CN103354946A - 用于制造合成金刚石材料的微波等离子体反应器 - Google Patents

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Abstract

一种用于通过化学气相沉积制造合成金刚石材料的微波等离子体反应器，所述微波等离子体反应器包括：等离子体室；布置于等离子体室中用于支承基底的基底保持器，在使用时合成金刚石材料沉积于所述基底上；用于将微波从微波产生器给送至等离子体室内的微波耦合构造，以及用于将处理气体给送至等离子体室内并且从等离子体室移除处理气体的气体流动系统；其中，气体流动系统包括气体入口喷嘴阵列，所述气体入口喷嘴阵列包括布置成与基底保持器相对的用于指引处理气体朝向基底保持器的多个气体入口喷嘴，气体入口喷嘴阵列包括：布置为相对于等离子体室的中心轴线基本平行或发散定向的至少六个气体入口喷嘴；气体入口喷嘴数量密度等于或大于0.1喷嘴数/平方厘米，其中，通过使喷嘴突出至其法线位置平行于等离子体室的中心轴线的平面上并且测量在所述平面上的气体入口数量密度，来测量气体入口喷嘴数量密度；以及喷嘴面积比值等于或大于10，其中，通过使喷嘴突出至其法线位置平行于等离子体室的中心轴线的平面上、测量在所述平面上的气体入口喷嘴区域的总面积、除以喷嘴的总数量以给出与每一个喷嘴相关的面积、以及用与每一个喷嘴相关的面积除以每一个喷嘴的实际面积，来测量喷嘴面积比值。

Description

用于制造合成金刚石材料的微波等离子体反应器
技术领域
本发明涉及一种使用化学气相沉积技术制造合成金刚石材料的微波等离子体反应器。
背景技术
当前已知使用化学气相沉积（CVD）技术来合成金刚石材料。可以在专注于金刚石相关技术的Journal of Physics（物理期刊）的特刊Condensed Matter（凝聚物质）,Vol.21,No.36（2009）中找到有关金刚石材料的化学气相沉积的有用背景技术。例如，R.S Balmer等人发表的评论文章给出对CVD金刚石材料、技术和应用场合的综合性综述（参见“Chemical vapour deposition synthetic diamond:materials,technology and applications”J.Phys:Condensed Matter,Vol.21,No.36（2009）364221（物理期刊的凝聚物质特刊2009年出版36号21卷364221中的“化学气相沉积合成金刚石：材料，技术和应用场合”））。
在本领域中已知用于通过化学气相沉积（CVD）工艺生长金刚石薄膜的一系列可能的微波等离子体反应器。这些反应器具有各种不同的设计。共同的特征包括：等离子体室；布置于等离子体室中的基底保持器；用于形成等离子体的微波产生器；用于将微波从微波产生器给送至等离子体室内的耦合构造；用于将处理气体给送至等离子体室内并且从等离子体室移除处理气体的气体流动系统；以及用于控制基底保持器上的基底的温度的温度控制系统。在前述物理期刊（参见“Chemical vapourdeposition synthetic diamond:materials,technology and applications”J.Phys:Condensed Matter,Vol.21,No.36（2009）364221（物理期刊的凝聚物质特刊2009年出版36号21卷364221中的“化学气相沉积合成金刚石：材料，技术和应用场合”））中给出概述各种可能的反应器设计的有用的综述文章。
关于专利文献，US6645343（Fraunhofer）公开了构造成通过化学气相沉积工艺生长金刚石薄膜的微波等离子体反应器的示例。其中描述的反应器包括等离子体室，且基底保持器安装于等离子体室的基部上。冷却设备设置于基底保持器下方，以用于控制基底保持器上的基底的温度。此外，气体入口和出口设置于等离子体室的基部中，以用于供给和移除处理气体。微波产生器通过高频共轴线缆联接至等离子体室，所述高频共轴线缆在等离子体室上方的输送端部处被细分，并且在等离子体室的外周处被指引朝向采取石英环形式的基本上环形的微波窗口。该文献中描述的发明关注于环形的微波窗口，并且教示了因为耦合分布于大的表面上，所以能够耦合高微波功率水平而不在微波窗口处产生高电场强度，因此降低窗口放电的危险性。
EP0480581（Applied Science&Technology Inc）描述上述布置的替代性布置。该布置也包括等离子体室，其中基底保持器安装于等离子体室的基部上方。该布置还包括通过波导管联接至等离子体室的上部部分的微波产生器。在EP0480581和US6645343中描述的布置之间的主要区别在于：处理气体如何被供给至等离子体室以及被从等离子体室移除。在US6645343中，气体入口设置于等离子体室的基部中与基底保持器相邻。相比之下，EP0480581公开了如下布置：在所述布置中气体入口定位于等离子体室的顶部部分中在基底保持器的正上方，并且构造成以高速朝向基底直接给送气体。处理气体在等离子体室的基部中或基部附近的出口处被移除并且使用泵被再循环至入口。正如所述，该文献公开一种使用再循环的高气体流动系统以及在轴向上布置于基底上方的单个入口。这种系统的显而易见的优势为：高速气体流通过对流将已激活的气体物质从等离子体传送至基底。当与依靠已激活气体物质从等离子体扩散至基底（正如例如在US6645343中的情况）的系统相比，这能够使得大面积生长金刚石薄膜。
已知在EP0480581中描述了轴向定向的气体流动布置的变型。例如，商业上可得的IPLAS微波等离子体反应器包括布置于等离子体室的顶部部分中在基底保持器上方的四个气体入口孔。
最近，US2010/0189924（Lockheed）公开另一个系统，其中处理气体以高速被注入等离子体室内，以通过类似于EP0480581的方式建立已激活气体物质从等离子体至基底的对流传送。该文献中公开的构造包括平坦的钟形等离子体室，其中基底保持器安装于等离子体室的基部上方。微波产生器通过波导管联接至等离子体室的基部。气体入口端口设置于等离子体室的顶部部分中在基底保持器上方，并且气体出口设置于等离子体室的基部中。
在US2010/0189924和EP0480581中描述的布置之间存在若干区别。例如，微波耦合至等离子体室内的位置是不同的，在EP0480581中微波在等离子体室的上部部分处进行耦合，在US2010/0189924中微波在等离子体室的基部处进行耦合。此外，等离子体室的形状显著不同，与US2010/0189924中平坦的钟形室相比，EP0480581中的室为大体上圆筒形的，在所述US2010/0189924中室相对较宽且宽度大于其高度。此外，在等离子体室的顶部部分中的入口构造是不同的。EP0480581公开轴向布置的单个气体入口，其定位于基底保持器的正上方并且构造成以高速朝向基底直接地给送气体。相比之下，US2010/0189924公开的入口布置包括类似于商业上可得的IPLAS反应器的多于一个气体入口。与在US2010/0189924中描述的最近的反应器设计和在前述当前技术中建议的布置之间的一个区别在于：US2010/0189924建议设置轴向的喷嘴、以及至少3或4个围绕中心喷嘴均匀地间隔开并且向内成一定角度的其他喷嘴，以使得从喷嘴喷发的气体流跨过基底上方，从而与彼此相互作用和等离子体放电相互作用。可以描述的是：通过操控等离子体放电的形状（例如加强和弄平等离子体放电的半球形形状、增加紧靠基底表面的反应物质的浓度），这个向内成一定角度的喷嘴布置改进了金刚石薄膜的均一性。
本发明的发明人已经确认当前的反应器设计的一些可能存在的问题。本发明的发明人同意EP0480581和US2010/0189924的如下发现：对于某些应用场合来说，高流速布置有利于使用对流而非扩散来改进合成金刚石薄膜的沉积率。正如所述，本发明的发明人相信：将气体入口定位于基底上方以便于指引轴向朝向基底的气体流动是优选的布置。然而，EP0480581中公开的轴向定位的单个气体入口布置的一个问题为：在高速流动时，气体流能够穿过等离子体，从而本质上在等离子体放电中冲击成孔并且将等离子体向外朝向基底的侧部推动，由此导致形成不均一的金刚石薄膜。
通过诸如设置有IPLAS反应器的布置以及采用多个气体入口的US2010/0189924已经至少部分地解决前述问题。例如，IPLAS反应器包括四个平行定向的气体入口，而US2010/0189924教示了设置中心气体入口喷嘴、以及围绕中心喷嘴均匀地间隔开且向内成一定角度的若干其他喷嘴。可以描述的是，该向内成一定角度的喷嘴布置通过操控等离子体放电的形状而改进了金刚石薄膜的均一性。即，向内成一定角度的气体流将向内推动抵靠被中心气体流强制向外的等离子体，因此将等离子体在侧向方向中受约束，并且防止在等离子体中形成中心孔。虽然这种布置相对于在EP0480581中描述的单个气体入口布置进行了改进，但是本发明的发明人已经确认所述布置的若干可能存在的问题。
一个问题为：假如气体流成一定的角度以侧向约束等离子体放电的话，这将限制金刚石薄膜能够沉积的面积。替代地，假如气体流成一定的角度以推动抵靠等离子体的更中心区域，使得等离子体的外部部分不受约束的话，那么这将实际上恶化在等离子体的中心区域中冲击穿过的问题，使得等离子体被推动朝向基底的侧部，从而导致形成不均一的金刚石薄膜。
US2010/0189924中描述的布置的另一个可能的问题为：等离子体必须在侧向方向受约束，以确保其不碰撞到等离子体反应器的转角部分上，所述转角部分定位于等离子体室的其中设置有入口喷嘴的中心竖直延伸部分和侧向延伸的侧部部分之间。等离子体室的这些转角部分布置为相对靠近在使用时等离子体放电所位于的区域。假如等离子体碰撞到等离子体室壁的这些部分上，那么壁可以在这些区域中被损坏。此外，由处理气体造成的污染物可能积累于壁上，从而导致在反应器中形成的金刚石薄膜质量随时间下降。正如所述，显而易见的是，在US2010/0180024中描述的成一定角度的气体流由于这些原因需要侧向地约束等离子体放电。
US2010/0189924中描述的布置的另一个可能的问题为：等离子体必须被约束，以使得其不在布置于等离子体室的侧向延伸侧部部分内的高能微波腹点处点燃。这会导致能效降低，并且还能够破坏等离子体室壁，并且引起污染物积累于壁上，从而导致在反应器中形成的金刚石薄膜质量随时间下降。
US2010/0189924中描述的布置的另一个可能的问题为：微波窗口定位于等离子体室基部中在入口喷嘴的下游处。这可能导致处理气体污染微波窗口或壁污染物掉落于窗口上，从而造成性能（诸如可能与窗口区域处微波吸收增加有关的性能）下降。
虽然IPLAS反应器包括平行定向的气体入口、而非US2010/0189924中的向内成一定角度的气体入口，但是已经发现的是：通过这种布置设置的相对少量的气体入口不足以在相对大的面积上以高速率形成均一的金刚石薄膜。没有教示指出，具有更多的孔或者甚至孔的位置对沉积状况具有任何显著的影响。
本发明的某些实施例的目标为至少部分地解决前述问题。具体地，本发明的某些实施例的目标为提供用于在相对大的面积上以高速率形成高质量均一的金刚石薄膜的方法和装置。
除上述之外，本发明的某些实施例还涉及用于合成包括一个或多个掺杂物的CVD金刚石的方法和装置。在本领域中已知在CVD合成过程中掺杂金刚石材料。可能具有一些所需用途的常见的金刚石掺杂物包括硼、氮、硅、和磷。掺杂硼的金刚石为特别受关注的，原因在于掺杂硼能够例如使金刚石材料半导电、或者处于高掺杂水平的情况下能实现完全的金属导电。掺杂硼的金刚石可用于从机械应用场合到电子件和传感器的应用场合。
需要生长含有均一的硼含量的金刚石，以保持产品一致性。例如在多晶金刚石中，期望的是生长大面积（例如大于120毫米直径）、厚的（例如大于0.5毫米）独立式多晶金刚石晶片，其能够使用电火花加工（EDM）方法进行加工。为了实现如此，硼含量需要高到足以确保合理可行的切割速率，但是并非高到其开始削弱材料特性。此外，硼含量必须在磨盘的主要容积上在这些限制之内。
类似的观点应用于单晶体，例如其中多个单晶体可以在单个生长周期中同质外延地生长。由包括电子件的应用所设定的硼的规格要求所有这些金刚石包含类似的硼含量。
还需要在一些方法中（尤其是在单晶体{100}取向的生长中）找到实现例如金属导电所需的最高硼含量的路径。
在该领域中关于掺杂硼的多晶体和单晶体金刚石材料已经进行大量的工作。例如，EP0822269B1公开了用于实现硼掺杂所需的基础CVD化学法。EP1463849教示了如何通过使用具有大体上无晶体缺陷的表面的金刚石基底来实现在合成的CVD金刚石材料的单晶体上的均一硼掺杂。
本发明的某些实施例的另一个目标为提供如下方法和装置：所述方法和装置能够实现在例如大面积多晶金刚石材料上和/或在单个生长周期中生长的大量单晶体金刚石上的CVD金刚石材料的均一掺杂。某些实施例的目标还实现非常高水平的掺杂，诸如用于电子件和传感器应用的高硼掺杂浓度。
发明内容
本发明的发明人已经发现：与US2010/0189924的教示相反，有利的是提供一种气体入口构造，其中气体入口喷嘴不向内成一定角度以在基底上方相互作用并在侧向方向上约束等离子体。虽然商业上可得的IPLAS反应器公开了这种不成一定角度的气体入口构造，但是IPLAS反应器和US2010/0189924中公开的反应器均具有相对少量的气体入口。与这两种布置相比，本发明的发明人已经发现：通过设置大体上平行或在方向上发散的更大量的入口喷嘴而非设置较少量的气体入口喷嘴，这能够减少气体流以非常高的气体流速度在等离子体放电的中心区域中冲击穿过的问题。
此外，已经发现的是，相对大量的喷嘴应当被紧密地间隔开以确保相对均一的气体流动。已经发现的是：在阵列设置相对高数量密度的喷嘴改进了使用时气体朝向基底流动的均一性，并且容许等离子体相对于基底被均一地弄平及成型，以在相对大面积上以高速率形成均一的金刚石薄膜。
还已经发现有用的是：设置相对小面积的喷嘴，以使得喷嘴阵列的面积大部分由喷嘴之间的空间构成，而非喷嘴出口自身的面积构成。正如所述，虽然已经发现有利的是相对于喷嘴入口阵列的面积设置相对高数量密度的喷嘴，但是也发现有利的是设置如下的阵列：在所述阵列中喷嘴入口面积与整体喷嘴阵列面积的比值较低。已经发现的是：小喷嘴有利于提供高速指引的气体流动。然而，还需要在相对大面积上具有相对均一的气体流，以用于在相对大面积上的均一地沉积金刚石薄膜。因此，已经发现相对小的入口喷嘴尺寸和相对高数量的喷嘴密度的组合有利于实现高速指引的气体流动和相对大面积上的气体流动均一性之间的平衡。
根据上述发现，本发明的第一方面提供一种用于通过化学气相沉积制造合成金刚石材料的微波等离子体反应器，所述微波等离子体反应器包括：
等离子体室；
布置于等离子体室中用于支承基底的基底保持器，在使用时合成金刚石材料沉积于所述基底上；
用于将微波从微波产生器给送至等离子体室内的微波耦合构造，以及
用于将处理气体给送至等离子体室内并且从等离子体室移除处理气体的气体流动系统；
其中，气体流动系统包括气体入口喷嘴阵列，所述气体入口喷嘴阵列包括布置成与基底保持器相对的用于指引处理气体朝向基底保持器的多个气体入口喷嘴，气体入口喷嘴阵列包括：
布置为相对于等离子体室的中心轴线基本平行或发散定向的至少六个气体入口喷嘴（基本平行是指至少在完全平行布置的10°、5°、2°或1°内）；
气体入口喷嘴数量密度等于或大于0.1喷嘴数/平方厘米，其中，通过使喷嘴突出至其法线位置平行于等离子体室的中心轴线的平面上并且测量在所述平面上的气体入口数量密度，来测量气体入口喷嘴数量密度；以及
喷嘴面积比值等于或大于10，其中，通过使喷嘴突出至其法线位置平行于等离子体室的中心轴线的平面上、测量在所述平面上的气体入口喷嘴区域的总面积、除以喷嘴的总数量以给出与每一个喷嘴相关的面积、以及用与每一个喷嘴相关的面积除以每一个喷嘴的实际面积，来测量喷嘴面积比值。
能够通过气体入口喷嘴阵列中的至少大多数喷嘴（例如通过阵列中的喷嘴的至少50%、60%、70%、80%、90%或全部）来计算数量密度和面积比值参数。
此外，本发明的第二方面提供一种使用上述微波等离子体反应器制造合成金刚石材料的方法，所述方法包括：
将处理气体通过多个气体入口喷嘴注入等离子体室内；
通过微波耦合构造将微波从微波产生器给送至等离子体室内，以在布置于基底保持器上的基底上方形成等离子体；以及
在基底的生长表面上生长合成金刚石材料。
本发明的这些方面抓住了有利地组合设置以实现本发明的技术权益的四个关键特征：（i）相对大量的气体入口喷嘴（在最简单的实施例中，布置为六边形布置的六个喷嘴，但是优选地对于某些应用来说设置更多的喷嘴）；（ii）喷嘴的方向应当为大体上平行的或发散的；（iii）气体入口喷嘴数量密度应当较高（至少0.1喷嘴数/平方厘米，但是优选地对于某些应用来说高得多）；以及（iv）与每一个喷嘴相关的面积相对于每一个喷嘴的实际面值的比值应当较高（至少10，但是优选地对于某些应用来说高得多）。
已经发现的是：能够采用包括这四个特性的气体入口喷嘴阵列，以形成朝向基底流动的相对实心的处理气体帘幕。“实心的”是指多个单独的气体流形成地如此紧密，以致于气体流可以近似于朝向基底流动的单个均一的气体团。实心的气体流可以包括单独气体流的紧密气体帘幕或（在径向方向上）基本上连续的均一处理气体流。喷嘴可以构造为使得单独气体流瞄准基底处，但是在基底之前不显著地彼此相互作用而引起不必要的紊流。虽然单独气体流可以合并以形成朝向基底流动的单个气体“栓塞”，但是气体流不构造成在基底上方显著地彼此交叉。有利的是提供良好的气体流动特性，从而创造更加层状的气体流流动并且防止或至少减少紊流。
这种布置能够在相对大面积上提供相对均一的气体流动。此外，这种布置能够减少气体卷携，以使得大多数（优选地大体上全部）气体在朝向基底的方向上流动并从在室的基部中的出口流出，且减少了（或优选地大体上没有）在室内的气体再循环。已经发现的是：通过防止气体卷携，更加易于通过直接控制通过入口喷嘴注入的气体浓度而控制已激活等离子体区域中的物质浓度。此外，通过限制气体在等离子体室内再循环的可能性，可以最小化污染室壁的可能性，即使当形成相对大面积等离子体时也如此。即，高密度的紧密间隔开的高速气体流用于防止任何气体通过对流朝向入口喷嘴往回流动，还能够提供在等离子体放电上的相对均匀的压力分布以通过均匀的方式使其平坦，并且容许以非常高的流动速率实现非常大面积、平坦的、均匀的等离子体的可能性。
例如，对于平坦的基底构造来说，已经发现有利的是提供包括高密度的入口喷嘴的气体入口构造，所述高密度的入口喷嘴被定向在大体上垂直于基底的方向上，以便于提供大体上均一的气体帘幕，所述气体帘幕朝向基底行进并且碰撞到布置于气体入口和基底之间的等离子体放电上。已经发现的是：这种布置使等离子体放电变平，并且增加紧靠基底表面的已激活气体物质的浓度。此外，已经发现的是：由高密度喷嘴形成的大体上均一的气体帘幕提供活性气体物质通过大面积上的对流传输从等离子体大体上均一地沉积到基底，而无需如在US2010/0189924中建议的那样通过使入口喷嘴向内成一定角度而将等离子体过度地约束于侧向方向上。
此外，已经发现的是：设置如本文所述的气体入口喷嘴阵列使得能够在等离子体室内使用更高的气体流动速率以及操作压力，而不在等离子体室内发生电弧放电。更高的操作流动速率和压力促成更高的功率密度（等于更高活性的等离子体），即产生更多的原子氮以利于提高生长速率并且改进CVD金刚石产品的质量。
已经意外地发现的是：能够通过改变针对给定气体成分的气体动力学性能（流动、几何形状等），而改变用于制造合成CVD金刚石材料的压力和功率密度的合成参数的可用范围。通常由单极电弧的触发来确定用于均一金刚石合成的关于参数压力和功率的上限。本领域的技术人员将知道的是：这个单极电弧的范围受到诸如操作频率、压力/功率比值以及基底的几何形状（直径/厚度）的实验因素的影响。
本发明的发明人已经发现意外的是：操纵气体流动能够对增加关于压力和功率的操作参数空间产生巨大的效果，同时不会减少CVD金刚石沉积的面积或所述沉积的均一性。在用于生长CVD金刚石的压力/功率参数空间中经常遇到的限制为电弧放电的触发。本发明的结构特征容许CVD金刚石材料与可能仅使用一个轴向对称气体入口孔的传统合成系统相比以更高的功率密度和压力生长。实际上发明人已经发现：与通常可能具有替代的气体入口几何形状/流动（例如单个轴向对称的喷嘴）的情况相比，用于操作的最大压力增加>5%、>10%、>15%、>20%、>25%、>30%、或>35%。此外，该操作压力上的提高不损失任何均一的沉积面积。例如，在操作频率在800至1000兆赫的情况下，可以实现均一的生长，以形成具有直径70至160毫米范围内的均一厚度的CVD金刚石磨盘。可以通过在不同的点处测量CVD金刚石磨盘的厚度并且计算与平均厚度的偏差百分比而计算厚度均一性。例如，可以在磨盘总面积的至少70%上取至少10、15、17或20个测量点。根据本发明的某些实施例，最大生长厚度变化可以为CVD金刚石磨盘的平均厚度的<20%、<15%、<10%、<5%、或<2%。
通过使用本发明的实施例，可以避免在如下操作压力下时在等离子体室内电弧放电的问题：在微波频率2300至2600兆赫下等于或大于200、220、240、260、280、300、320、340、360、380或400托；在微波频率800至1000兆赫下等于或大于120、140、160、180、200、220、240或260托；或者在微波频率400至500兆赫下等于或大于60、70、80、100、120、140或150托。根据特定的反应器设计，操作压力可以等于或小于550、450、400、350或300托。例如，使用根据本发明的某些实施例的气体入口喷嘴阵列的通常操作压力可以为：在微波频率2300至2600兆赫下200至330托、在微波频率800至1000兆赫下160至220托、在微波频率400至500兆赫下80至140托。通过使用本发明的实施例，已经发现的是可以在这些压力下实现均一稳定的等离子体以及均一的CVD金刚石生长。
能够被输送至基底的功率密度可以等于或大于0.05、0.1、0.5、1、1.5、2.0、2.5、2.75、3.0、3.2、或3.5瓦/平方毫米基底生长表面。根据特定的反应器设计，功率密度可以等于或小于6.0、5.0、或4.0瓦/平方毫米基底生长表面。例如，使用根据本发明的某些实施例的气体入口喷嘴阵列的通常操作功率密度可以为3.0至4.0瓦/平方毫米基底生长表面。
在一些布置中，实际上已经发现有利的是，使气体入口喷嘴中的至少一些以发散的构造向外成一定角度，以形成更加均一的金刚石薄膜。例如，被定向为形成发散气体流的一个中心喷嘴和六个包围的喷嘴。已经发现的是：当使用非平面的基底时该布置尤其有用。在一个布置中，凸状基底设置有中心部分，所述中心部分比侧边缘部分更接近气体入口布置。发散的喷嘴随后用于帮助推动四周的等离子体朝向基底的侧边缘部分，以在凸状基底上形成相对均一的金刚石薄膜。这种布置被用于形成非平面的金刚石薄膜。
虽然前述描述规定：可以设置至少六个气体入口喷嘴以在更大面积和/或在非平面的基底上形成更加均一的金刚石薄膜，但是已经发现的是：对于某些应用来说，大得多且更紧密的气体入口喷嘴阵列有利于许多应用。例如，在某些应用中，优选的是设置包括等于或大于7、9、10、15、20、30、40、60、90、120、150、200、300、500、700、1000、1200、1500或更多个气体入口喷嘴的气体入口构造。特别优选的布置包括闭合包装的气体入口喷嘴阵列，例如，已经发现六边形的闭合包装的气体入口喷嘴阵列特别有利于以高沉积速率在大面积上形成均一的金刚石薄膜。正如所述，包括7、19、37、61、91、127、169、217、271、331、397、469、547、631、721、817、919、1027、1141、1261、1387、1519或更多个喷嘴的六边形闭合包装的喷嘴构造可以提供优选的布置。
本发明的实施例提供了入口喷嘴构造，所述入口喷嘴构造确保：相对均匀的朝向基底的处理气体流动，因此改进金刚石薄膜的均一性；与穿过喷嘴的气体流动相比相对小的气体卷携，因此改进对等离子体化学性质的控制；降低在用于形成金刚石薄膜的基底附近的关注区域之外形成等离子体的可能性；冲击穿过等离子体的可能性降低，因此容许更高的气体流动速度并且因此提高在可能更大面积上形成均一的金刚石薄膜的速率；喷嘴适合以高气体流动速度和适合的操作压力提供指引的气体流动流；降低活性物质通过扩散或对流朝向反应器壁流动的可能性，因此降低在使用过程中的污染并且改进金刚石薄膜纯度；以及能够采用更高的气体流动速率和操作压力，而不在等离子体室内发生电弧放电，从而能够实现更高的功率密度，以有利于提高生长速率并且改进CVD金刚石产品的质量。
除了上述之外，已经意外地发现的是：纳入掺杂物（诸如氮、硼、硅、磷）与诸如自由键和空位团的其他缺陷对总气体流动和气体流动的几何形状非常敏感。已经发现的是：设置如前所述的入口喷嘴布置能够在更大面积多晶金刚石材料区域上和/或在单个生长周期中生长的更大量单晶金刚石上实现均一的掺杂。
附图说明
为了更好地理解本发明并且示出可以如何付诸实际，当前将仅通过示例参考附图描述本发明的实施例，其中：
图1示出根据本发明实施例的构造成使用化学气相沉积技术沉积金刚石薄膜的微波等离子体反应器的竖直剖面图；
图2示出根据本发明的实施例的气体入口喷嘴阵列的平面图；以及
图3示出在图1和2中说明的气体入口喷嘴阵列的一部分的竖直剖视图。
具体实施方式
图1至3示出根据本发明的实施例的微波等离子体反应器的各种视图。
正如能够参考图1所见的，微波等离子体反应器包括以下基础部件：等离子体室102；布置于等离子体室中用于保持基底105的基底保持器104；用于在等离子体室102内形成等离子体108的微波产生器106；用于将微波从微波产生器106经由共轴波导管并且穿过环形介电窗口119给送至等离子体室102内的微波耦合构造110；用于将处理气体给送至等离子体室102内以及从其移除处理气体的气体流动系统112、122；以及用于控制基底105的温度的基底冷却剂系统114。
可以发现的是：本发明最好与简单的模态合成室一同使用，例如TM011模态是有利的，原因在于已经发现TM011模态为能够在金刚石CVD等离子体反应器中实际使用的最紧凑（小）模态。其紧凑性意味着最大化了气体流动方面对附近的气相化学性质的影响，然而本发明不受限于该模态几何形状。通过根据本发明实施例的气体入口喷嘴阵列的流动特性，可以使用具有紧凑微波腔的小等离子体室，这确保处理气体流动穿过等离子体室的中心部分而无等离子体室内污染室壁的过度气体循环，在紧凑的腔布置中所述室壁将相对地接近气体流动。
气体注入喷嘴可以由微波/真空壁的一部分形成，以使得喷嘴形成等离子体室的微波腔壁的一部分，而非位于限定微波腔壁的网格的外侧。
本发明的实施例的流动特性还容许等离子体反应器在高功率下操作，同时约束等离子体以避免损坏室壁和/或微波窗口。通过本发明的实施例所实现的等离子体室内的高速且高度均一的气体流动容许在高压力下被引入更多的功率，而不产生等离子体电弧放电。输送至基底的功率也随着高速且高度均一的气体流而增加，从而提高效率。即，总功率的输送至基底的分量增加。通常本发明使给送至等离子体室内的功率的至少45%、50%、55%、60%、65%、或70%被传送穿过室的基部（与气体入口相对）。已经发现的是：传送穿过室的基部的功率近似地等于朝向室的基部的氢通量。因此，增加给送穿过室的基部的功率增加了到达室的基部上方的基底的氢通量，这导致形成于基底上方的更好质量的金刚石材料。已经发现的是：采用高轴向气体流帮助改进等离子体的稳定性，从而导致在生长厚度和质量方面更加均一的沉积。
气体流动系统112包括源气体容器117以及气体入口喷嘴阵列120，所述气体入口喷嘴阵列120联接至源气体容器并且定位于等离子体室102的顶部部分中，所述气体入口喷嘴阵列120在轴向上布置于基底保持器104和基底105上方，以用于在使用时指引处理气体朝向基底105。在说明的实施例中，处理气体被从源气体容器117给送穿过微波耦合构造110的中心导体至气体入口喷嘴阵列。然而，其他构造也可以用于将处理气体给送至气体入口喷嘴阵列120。
用于将微波从微波产生器给送至等离子体室内的微波窗口119优选地布置于等离子体室的与基底保持器相对的端部处。此外，多个气体入口喷嘴优选地布置为与微波窗口相比更靠近基底保持器。这种布置能够最小化微波窗口被处理气体污染的可能性，同时还确保处理气体在相对靠近基底的位置处被注入。
一个或多个气体出口122设置于等离子体室102的基部中。气体出口122优选地定位于环绕基底保持器104的环中，并且最优选地形成环绕基底保持器104均一地间隔开的阵列，以增强从气体入口喷嘴阵列120朝向基底105、环绕基底105、以及从气体出口122流出的连续气体流动，同时最小化在等离子体室102后上方（back up）的紊流和气体再循环。例如，优选的是可以设置至少6个、12个、18个、或30个环绕基底保持器104布置的气体出口，优选地采取均一间隔开的阵列的形式。在这个方面，应当强调的是：虽然本发明的实施例可以用于减少等离子体室内的不受控气体再循环，但是这不排除可以在等离子体室外侧使用受控气体再循环系统，以再次使用通过气体出口从等离子体室抽出的处理气体。
应当强调的是：虽然诸如术语“顶部部分”和“基部”在本说明书中用于描述等离子体反应器，但是可以反转反应器，以使得在使用时气体流动沿向上的方向。正如所述，术语“顶部部分”和“基部”指代反应器部件相对于彼此的位置，并不需要指代其相对于地面的位置。在标准的用法中，气体流动将沿向下的方向，以使得来自气体入口喷嘴阵列的气体流在重力的作用下向下流动。然而，可以反转反应器，以使得来自气体入口喷嘴阵列的气体流抵抗重力的作用向上流动。在反转的定向上，气体流动将平行于主要（principle）的热驱动对流（由于在反转布置中位于基底下方的等离子体中产生大量的热量，所述主要的热驱动对流在向上的方向上）。该反转的布置对于某些应用可能具有益处。
还应当强调的是：虽然在图1中说明的微波等离子体反应器具有布置于等离子体室中的分离的基底保持器，但是基底保持器可以由等离子体室的基部形成。术语“基底保持器”的用法意欲覆盖这些变型方案。此外，基底保持器可以包括平坦支承表面，所述平坦支承表面具有和基底相同的直径（如所说明的）或者大于基底的直径。例如，由室基部或布置于室基部上方的分离部件形成的基底保持器可以形成大的平坦表面，并且基底可以被小心地定位于平坦支承表面的中心区域上。在一个布置中，平坦支承表面可以具有其他的元件，例如突出部或沟槽，以对齐基底以及可选地保持基底。替代地，可以不设置这些额外的元件，以使得基底保持器仅仅提供其上布置有基底的平坦支承表面。
气体入口喷嘴阵列120包括布置成与基底保持器104相对的多个气体入口喷嘴，用于指引处理气体朝向基底保持器104。气体入口喷嘴阵列120包括布置成大体上平行于等离子体室102的中心轴线的方向上的多个气体入口喷嘴。气体入口阵列120还包括壳体128，所述壳体128限定用于接收来自一个或多个气体入口管道的处理气体的腔130。壳体128还限定用于将处理气体从腔130注入等离子体室102内并且朝向基底保持器104的多个入口喷嘴。例如，壳体可以包括金属壁，入口喷嘴一体成型于所述金属壁中。
壳体128和腔130能够作为在源气体注入等离子体室之前用于混合源气体的混合室。已经发现的是：这种预混合室可用于确保在注入等离子体室之前有效率的气体混合。此外，预混合室可用于确保在整个气体喷嘴阵列中具有均一的气体流动。预混合室可以包括布置于气体入口喷嘴阵列之前的扩散器或孔阵列，以促进气体混合和/或向气体入口喷嘴阵列提供均匀的气体流动。
壳体128也能够延伸至等离子体室内，从而容许气体更靠近基底被注入。气体入口喷嘴阵列和金刚石生长的基底之间的距离影响在基底上方的边界层的厚度。已经发现的是：减少气体入口喷嘴阵列和基底之间的距离减少了这种边界层的厚度并且导致金刚石沉积速率的提高。
可以设想对气体入口阵列的多种修改方案。例如，气体入口阵列可以构造成通过不同的喷嘴传送不同的气体成分。此外，多个气体入口喷嘴可以具有非均一的间隔，和/或包括非均一的喷嘴直径。可能有利的是：由于不同的气体具有不同的流动特性，因此能够最优化每个喷嘴或一组喷嘴以用于注入特定的源气体。在这种情况下，应当分开混合腔以防止源气体的混合，并且混合腔被构造成指引每一个源气体到达已特别适于注入相关源气体的一个或多个喷嘴。
设置金属壳体（其与入口喷嘴一体成型）的其他替代方案为在微波窗口中形成喷嘴，所述微波窗口在等离子体室的上部部分中的中心区域上方延伸，或者甚至定位在等离子体室的中心部分中更靠近基底。例如，微波可以通过微波窗口材料（例如石英）板联接至室内，所述板与入口喷嘴一体成型。在这种布置中，由根据本发明的实施例的气体入口喷嘴阵列产生的高速层状流将帮助使等离子体远离微波窗口。使用高气体流动将导致更少的污染物沉积于注入喷嘴和微波窗口附近，由此减少污染物掉落于基底上并引起在CVD金刚石材料中形成缺陷的诸如黑斑、硅结合、夹杂物以及原子核的问题。
图2示出气体入口喷嘴阵列120的平面图。阵列包括气体入口喷嘴的六边形闭合包装阵列126。阵列包括远大于0.1喷嘴数/平方厘米的气体入口喷嘴数量密度，其中通过使喷嘴突出至其法线位置平行于等离子体室的中心轴线的平面上、并且测量在所述平面上的气体入口数量密度，来测量气体入口喷嘴数量密度。通过这种方法测量气体入口喷嘴数量密度的原因在于阵列可以无需设置于平面中。例如，阵列可以设置于如下壁中：所述壁为弯曲的或者以其他方式相对于法线位置平行于等离子体室的中心轴线的平面成一定角度。然而，在所说明的实施例中将注意的是：阵列布置于其法线位置平行于等离子体室的中心轴线的平面中。
气体入口喷嘴阵列120可以具有远大于10的喷嘴面积比值，其中通过使喷嘴突出至法线位置平行于等离子体室的中心轴线的平面上、测量在所述平面上的气体入口喷嘴阵列的总面积A、除以喷嘴的总数量以给出与每一个喷嘴相关的面积、以及用与每一个喷嘴相关的面积除以喷嘴α的实际面积，来测量喷嘴面积比值。在喷嘴具有不同面积的情况下，平均喷嘴面积能够被用于面积α。假如通过穿过在阵列中的外部环喷嘴中的每一个喷嘴的中心的线来绘出气体入口阵列的总面积A，那么将要强调的是与外部环喷嘴相关的面积的一半将在该区域的外侧。能够通过如下方法来纠正：当计算喷嘴的总数量时将在外部环中的喷嘴的数量除以2，然后将该纠正后的值用于前述计算中，以便于正确地计算与每一个喷嘴相关的面积。每一个喷嘴的实际面积可以被计算为平均喷嘴面积：通过加总阵列中的每个喷嘴的实际面积并且除以阵列中的喷嘴的总数量得到所述平均喷嘴面积。替代地，假如所有喷嘴具有相同的面积，那么单个喷嘴的面积可以被用于每一个喷嘴的实际面积。
每一个气体入口喷嘴126可以具有在以下范围内的出口直径：0.1毫米至5毫米、0.2毫米至3.0毫米、2.0毫米至3毫米，0.2毫米至2毫米，0.25毫米至2毫米、或0.25毫米至1.5毫米。气体入口喷嘴的直径可以构造成实现注入穿过喷嘴至等离子体室102内以及从喷嘴流出的单独气体流的良好层状流。气体入口喷嘴126的尺寸还影响用于气体注入的雷诺数Re。雷诺数为无因次数，其测量惯性力与在气体流中起效的粘性力的比值，并且最终量化对于给定流动条件这两种类型力的相对重要性。雷诺数可以被用于表征不同流动状态，诸如层状流或紊流。
在粘性力占优势的低雷诺数时发生层状流，并且其特征在于平稳的、恒定的流体运动，而在惯性力占优势的高雷诺数时发生紊流，这倾向于产生混乱的漩涡、涡流以及其他流动不稳定性。根据本发明的某些实施例优选的是在低雷诺数下进行操作，以最小化紊流。设置较小喷嘴的阵列与设置少数量的较大喷嘴相比的效果在于降低雷诺数（假如维持气体流的平均速度）。与粘性力操作相比，这减少气体注入的“惯性”分量。因此，优选的是：气体入口喷嘴126的尺寸被选择为用于气体注入的雷诺数等于或小于100、80、50、30、20、10、5、3、2、或1。实际上，雷诺数可以等于或者大于0.1。通常用于雷诺数的操作范围根据所使用的特定喷嘴入口阵列可以在1至20之间。
图3示出在图1和2中示出的气体入口喷嘴阵列120的一部分的竖直剖视图。在说明的布置中，每一个气体入口喷嘴126具有第一直径d1的入口部分134以及第二直径d2的出口部分136，第一直径d1大于第二直径d2。这种布置能够为有利的，原因在于仅需要以最小长度形成出口部分的精密开孔（其利于在低雷诺数状态中操作），以实现良好的气体流动特性。正如所述，针对大于实现良好气体流动特性所需的最小长度的壁厚度来说，能够以较大的直径钻出壁厚度的剩余部分。例如，入口部分134可以具有长度l1，并且出口部分136可以具有长度l2，且l1和l2的总和等于壁厚度。此外，这个设计帮助实现纯层状流，原因在于交汇的喷嘴轮廓导致更迅速地发展抛物线状速度轮廓。当然，也可以将气体入口喷嘴设置于仅包括单个连续开孔的气体入口喷嘴阵列的壁部分中，所述单个连续开孔可以具有沿其长度的恒定的直径或者连续改变的锥形。
因此已经参考如图1至3中说明的实施例描述本发明。然而，可以设想的是能够在本发明的范围内作出各种修改。例如本发明的某些实施例可以符合用于以下讨论的气体入口喷嘴阵列的一个或多个的通用设计原则。
阵列中的每一个喷嘴的特征都能够在于远离等离子体室的中心轴线的侧向间隔（半径）。中心喷嘴（假如存在的话）可以设置为沿等离子体室的中心轴线向下。处于相同半径处的（位于以中心轴线为中心的环上）喷嘴可以示出环绕中心喷嘴的周期性旋转对称性，但是对于不同的喷嘴环来说旋转角度可能不同。
定位成距中心轴线特定半径处的喷嘴可以平行于中心轴线，或者可以与中心轴线发散。在任何特定半径处的喷嘴可以至少与位于较小半径上的任何喷嘴发散得一样。这不是说不允许喷嘴中的少部分不遵循该原则或者甚至以交汇的角度被指引。
喷嘴可以全部保持为平行于中心轴线直至某一半径Rp，随后开始向外发散至最大半径（其上安放有喷嘴）Rm。在Rp和Rm之间的区域中，喷嘴的发散可以作为半径的函数而变化，或者发散角可以被固定。
喷嘴的间隔可以在喷嘴所出现的表面上为均一的。优选地，喷嘴处于一致的几何形状布置中，最优选地处于六边形阵列中。虽然未被被理论界定，但是可以相信的是这些布置是有利的，原因在于来自单独喷嘴的气体喷流交汇，从而其速度曲线被完全地匹配。这容许气体喷流以几乎没有紊流或无紊流的方式交汇。替代地，喷嘴的间隔可以随着半径增加，以使得喷嘴的密度朝阵列的外部边缘降低。喷嘴可以布置于不连续的环中，且在相邻的环中的喷嘴位置几乎没有明显的关联。的确可以具有随机的喷嘴阵列，其提供某种相当均一的平均喷嘴密度，以实施本发明的合适性能并且实现一些益处，但是最好的布置为常规阵列中之一。
每一个喷嘴的直径可选地为相同的，尤其是对于大的喷嘴阵列（例如大于100喷嘴）来说，或者至少尤其对于这种阵列中的大多数喷嘴来说（例如气体入口喷嘴中的至少50%、60%、70%、80%、或90%具有相同直径）。
通过将所有喷嘴突出至其法线位置平行中心轴线的平面上，以喷嘴数/平方厘米给出的喷嘴阵列中的喷嘴密度（尤其是对于大的喷嘴阵列（例如大于100喷嘴）来说）优选地等于或大于0.1、0.2、0.5、1、2、5、或10并且等于或小于100、50、或10。
通过将所有喷嘴突出至其法线位置平行中心轴线的平面上，以平方毫米给出的阵列中的喷嘴的总面积（即阵列中的每一个喷嘴出口的面积的总和）可以在以下范围内：1至5000、5至3000、10至3000、20至2750、30至2750、或50至2700。以平方毫米给出的其上喷嘴相间隔的阵列的总面积可以在以下范围内：100至15000、200至15000、400至10000、800至10000、或1000至8000。喷嘴的实际总面积和阵列的总面积将取决于设置于阵列中的喷嘴的数量和喷嘴所分布的面积，所述喷嘴的实际总面积和阵列的总面积还将取决于待生长的CVD金刚石的面积。例如，简单的六喷嘴阵列可以具有2至3毫米之间的喷嘴直径、20至50平方毫米之间的总喷嘴面积、以及近似450平方毫米的总阵列面积。相比之下，91喷嘴阵列可以具有近似0.5毫米的喷嘴直径、近似18平方毫米的总喷嘴面积、以及近似1000平方毫米的总阵列面积。此外，1519喷嘴阵列可以具有0.25至1.5毫米之间的喷嘴直径、75至2700平方毫米的总喷嘴面积、以及近似8000平方毫米的总阵列面积。
总喷嘴面积/喷嘴阵列面积的比值应当优选地较低，例如等于或小于0.5、0.35、0.3、0.2、0.1、0.05、0.02、0.01、或0.007。总喷嘴面积/喷嘴阵列面积的比值可以等于或大于0.001、0.004、0.007、0.01、或0.02。设置的实际比值将取决于设置在阵列中的喷嘴数量以及CVD金刚石待生长的面积。例如，简单的六喷嘴阵列可以具有0.05至0.1之间的比值、九喷嘴阵列可以具有近似0.007的比值、721喷嘴阵列可以具有0.004至0.2之间的比值、以及1519喷嘴阵列可以具有0.01至0.35之间的比值。
喷嘴阵列面积与基底生长表面阵列之间的比值可以在以下范围内：0.05至2、0.1至0.5、0.5至1.25、0.8至1.1、或0.9至1.1。对于包括大量喷嘴（例如大于100、50或1000）的阵列来说，阵列面积可以被设置为大体上等于生长表面面积。对于具有较少喷嘴的阵列来说，阵列面积优选地小于基底生长表面面积。
通过将所有喷嘴突出至其法线位置平行于中心轴线的平面上，喷嘴阵列的总面积（πRm）2除以喷嘴的总数量给出了与每一个喷嘴相关的面积。每一个喷嘴的相关面积除以每一个喷嘴的实际面积的比值优选地等于或大于10、30、100、300、1000、或3000并且等于或小于100000、30000、或10000。
给送穿过喷嘴阵列的总气体流可以等于或大于500、750、1000、2000、5000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、或40000标准立方厘米每分钟。根据被使用的特定入口喷嘴阵列，给送穿过喷嘴阵列的总气体流可以等于或小于60000、50000、30000、20000、或10000标准立方厘米每分钟。例如，对于某些喷嘴阵列来说，根据所需的生长速率和基底面积，通常的操作流动速率可以在500至40000、1000至40000、或2500至40000标准立方厘米每分钟之间。
给送穿过喷嘴阵列的总气体流优选地等于或大于3、10、20、50、100、200、500、或1000标准立方厘米每分钟每平方厘米基底面积（即基底的生长表面面积），并且等于或小于50000、20000、10000、或5000标准立方厘米每分钟每平方厘米基底面积。基底面积可以被限定为有用的沉积面积，且在反应器中实现半径Rs。这可以对应于基底（例如用于在单个基底上的多晶金刚石生长）或基底载体（例如用于单晶金刚石生长，其中基底载体包括多个单独的基底），或其上可以安放单独基底的顶台的直径（例如用于涂敷松散部件）。
每一个喷嘴的直径优选地大到足以容许在合理操作压力下充分的气体流动体积。因此，喷嘴不应当被制造地过小，并且这个尺寸限制将限制能够设置于喷嘴阵列区域上的喷嘴密度。相反地，每一个喷嘴应当被制造成小到足以实现具有良好流动特性的高度指引的气体流。正如所述，每一个气体入口喷嘴的直径优选地在以下范围内：0.1毫米至5毫米、0.2毫米至3.0毫米、2.0毫米至3毫米、0.2毫米至2毫米、0.25毫米至2毫米、或0.25毫米至1.5毫米。
喷嘴阵列优选地形成在自身围绕室的中心轴线旋转对称的表面中。这个表面可以为平坦的，或者其可以为弯曲的，优选地以某种平滑变化的方式弯曲。优选地这个表面为平坦的，尤其对于大的喷嘴阵列（例如大于100喷嘴）来说，或者至少尤其对于在这种阵列中的大多数喷嘴（大于50%）来说。
喷嘴所在的表面优选地合理地靠近基底，且与中心喷嘴（或中心轴线与喷嘴的第一环的平面相交之处）的距离Dc小于或等于6Rs、4Rs、或2Rs，其中Rs为基底或基底保持器的半径。优选地，中心喷嘴或限定喷嘴的第一环的平面至少与由从中心轴线向外的喷嘴的下一环所限定的平面同样地靠近基底，或者在一些布置中优选地更加靠近基底。可选地，限定喷嘴的外部环的平面距基底也不超过6Rs、4Rs、或2Rs。
喷嘴的布置能够被装配至以下描述的三个示例构造中之一中，但是实际上三个示例构造均沿着连续光谱的可能构造布置。
第一示例构造是包括至少七个喷嘴的构造，所述至少七个喷嘴包括至少一个中心喷嘴（更特别地只有一个）以及环绕布置的至少六个喷嘴（更特别地六个喷嘴），其中包围的六个喷嘴形成旋转对称的图案，并且平行于室的中心轴线或者从室的中心轴线发散（更特别地从室的中心轴线发散）。这个构造意在获得如下益处：提供根据本发明的多个喷嘴，同时限制于相对少量的喷嘴，从而简化喷嘴阵列的制造并且简化额外元件的使用，诸如用于针对不同应用场合和流动速率改变喷嘴直径的可互换的喷嘴开孔。该技术能够实现比单个喷嘴显著高的均一性，尤其在涉及掺杂硼的工艺上。
第二示例构造包括中心喷嘴磨盘，所述喷嘴均基本上平行于等离子体室的中心轴线并且布置于直至半径Rp的某个常规阵列中，在半径Rp外侧为用于“软化”喷嘴阵列的边缘的一个或多个更加发散的喷嘴环。这个构造意在实现从上述示例和下述示例中获得的益处的平衡。
第三示例构造是Rp=Rm、以及全部喷嘴或基本上全部喷嘴平行于中心轴线的构造。理想地，喷嘴位于闭合包装的六边形阵列中，并且喷嘴阵列的最大半径Rm满足以下条件：Rm x Fm大于或等于Rs，其中Fm优选地等于或大于0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、或1并且优选地等于或小于1.5、1.3、1.2、或1.1。这个构造提供从包含喷嘴的表面至基底的紧密流动柱，并且所述流动柱覆盖整个基底，并且所述流动柱允许现存气体在室中基本上不相互混合，以使得虽然在室的周边区域中可以存在一些对流，但是基底仅可见刚被注入的气体（“新鲜的”气体）。
前述设计标准可以提供针对以下讨论的某些应用的一个或多个优势。
通过优化总流动能够容易地优化等离子体相对于基底的位置和均一性。处理气体朝向基底的实心气体流能够将大体上均一的“压力”应用于整个等离子体区域。
由于在喷嘴阵列和基底之间的实心气体流外侧的最小气体流动，壁污染物不进入沉积气体流，以使得沉积的金刚石的纯度基本上没有任何壁污染物。这减少可能源自反应器中的壁或其他表面的伪污染物（spurious contaminants），诸如硅和氮。这也能够在先前用于掺杂硼的系统中沉积高纯度的无硼层，因此例如能够连续地沉积含硼层随后沉积无硼层。这也能够进行极端同位素控制（extreme isotope control），从而再次能够使不同同位素成分的层以连续的工艺或不连续的工艺进行精确地沉积。
此外，实心气体流确保没有已激活的气体在等离子体室内再循环并与包括喷嘴的表面相接触，以使得这个表面没有沉积物。这避免这些沉积物脱落并被推动至基底上的风险，所述风险能够为缺陷性生长的来源。此外，通过提供紧密包装气体流的实心气体流动而最小化等离子体室内的气体再循环，这使喷嘴能够在被等离子体激活的物质所腐蚀的材料（诸如石英板）中形成，且板不被腐蚀或涂敷。提供喷嘴的这种石英板也可以用作进入微波功率腔内的进入点，且其性能不因形成涂敷层而被削弱。替代地，有利的是：通过喷嘴引入气体的微波腔的端部临近微波被引入的区域，且基底在腔的远侧区域中。
设置如前所述的入口喷嘴布置还能够在例如大面积多晶金刚石材料上和/或在大量于单个生长周期中生长的单晶金刚石上实现均一的掺杂。此外，还已经发现的是：如前所述的入口喷嘴布置有利于实现很高水平的掺杂，诸如用于电子和传感器应用场合的高硼掺杂浓度。本发明的发明人发现：先前技术的装置和方法虽然适于实现小面积上的均一硼掺杂，但是在实现更大面积上的均一掺杂时存在缺陷。通过检视这个问题，本发明的发明人已经意外地发现：诸如硼的掺杂物的纳入对于总气体流动和气体流动的几何形状非常敏感，并且发现只能够使用如本文所述的入口喷嘴布置实现均一的掺杂和/或高水平的掺杂。
例如，在本文中描述的入口喷嘴布置容许总气体流动增加，已经发现的是这增加实心气体流中测量到的总硼纳入量。此外，已经发现的是：与在轴向上注入相比，从侧管口添加硼导致非常差的硼均一性。阻抗图显示本发明的实施例在实现硼均一性方面更优。类似的评述应用于其他掺杂物，诸如氮、硅和磷。
本发明的实施例因此能够以高生长速率并且在大面积上实现均一一致的产品。此外，本发明的实施例还能够合成使用先前技术方法不可能生产的产品（诸如高硼浓度单晶金刚石，尤其是{100}取向的单晶材料）。
本发明的实施例改进了在CVD金刚石生长工艺中的均一性。能够通过以下参数中的一个或多个测量均一性的改进：CVD金刚石薄膜的厚度均一性（整个沉积面积由Rs限定）；金刚石材料的一个或多个质量参数的均一性（例如颜色、光学特性、电学特性、氮吸收、硼吸收、和/或硼激活水平）；在多晶金刚石材料中，纹理均一性、表面形态、结晶粒度等；或者在基底载体上的单晶金刚石基底阵列上生长的单晶金刚石材料中，每一个单晶体之间的厚度的均一性、形态、边缘孪晶（edgetwinning）、侧向生长等。
选择用于评价均一性的关键参数取决于合成工艺、从合成产品制造最终产品的经济性、以及最终产品本身的要求。例如，对于单晶金刚石阵列来说，促成有效利用材料的相邻晶体之间的一致的形态可能比颜色上的小变化更加重要，尤其是当材料被用于切割应用场合时。相反地，在掺杂硼的材料中，硼吸收的均一性可以为关键因素。在合成反应器中的硼的性质为本文强调的。对于含硼气体来说，倾向于一旦气体分解则迅速地消耗于相邻表面。因此，在金刚石薄膜中实现硼纳入的均一性与在本征金刚石中实现生长速率或形态的均一性相当不同，在所述本征金刚石的情况下含碳物质的消耗进行地慢得多。
虽然已经参考优选实施例具体地示出和描述本发明，但是将要被本领域的技术人员理解的是可以在形式和细节上做出各种改变而不脱离由附属权利要求限定的本发明的范围。

Claims (39)

1.一种用于通过化学气相沉积制造合成金刚石材料的微波等离子体反应器，所述微波等离子体反应器包括：
等离子体室；
布置于等离子体室中用于支承基底的基底保持器，在使用时合成金刚石材料沉积于所述基底上；
用于将微波从微波产生器给送至等离子体室内的微波耦合构造，以及
用于将处理气体给送至等离子体室内并且从等离子体室移除处理气体的气体流动系统；
其中，气体流动系统包括气体入口喷嘴阵列，所述气体入口喷嘴阵列包括布置成与基底保持器相对的用于指引处理气体朝向基底保持器的多个气体入口喷嘴，气体入口喷嘴阵列包括：
布置为相对于等离子体室的中心轴线基本平行或发散定向的至少六个气体入口喷嘴；
气体入口喷嘴数量密度等于或大于0.1喷嘴数/平方厘米，其中，通过使喷嘴突出至其法线位置平行于等离子体室的中心轴线的平面上并且测量在所述平面上的气体入口数量密度，来测量气体入口喷嘴数量密度；以及
喷嘴面积比值等于或大于10，其中，通过使喷嘴突出至其法线位置平行于等离子体室的中心轴线的平面上、测量在所述平面上的气体入口喷嘴区域的总面积、除以喷嘴的总数量以给出与每一个喷嘴相关的面积、以及用与每一个喷嘴相关的面积除以每一个喷嘴的实际面积，来测量喷嘴面积比值。
2.根据权利要求1所述的微波等离子体反应器，其中，气体入口喷嘴数量密度等于或大于0.2、0.5、1、2、5、或10喷嘴数/平方厘米。
3.根据权利要求1或2所述的微波等离子体反应器，其中，气体入口喷嘴数量密度等于或小于100、50、或10喷嘴数/平方厘米。
4.根据上述任一权利要求所述的微波等离子体反应器，其中，喷嘴面积比值等于或大于30、100、300、1000、或3000。
5.根据上述任一权利要求所述的微波等离子体反应器，其中，喷嘴面积比值等于或小于100000、30000、或10000。
6.根据上述任一权利要求所述的微波等离子体反应器，其中，气体入口喷嘴阵列包括等于或大于7、9、10、15、20、30、40、60、90、120、150、200、300、500、700、1000、1200、1500个的气体入口喷嘴。
7.根据上述任一权利要求所述的微波等离子体反应器，其中，每一个气体入口喷嘴具有在以下范围内的出口直径：0.1毫米至5毫米、0.2毫米至3毫米、2.0毫米至3毫米，0.2毫米至2毫米，0.25毫米至2毫米、或0.25毫米至1.5毫米。
8.根据上述任一权利要求所述的微波等离子体反应器，其中，总喷嘴面积/气体入口喷嘴阵列面积的比值等于或小于0.5、0.35、0.3、0.2、0.1、0.05、0.02、0.01、或0.007。
9.根据上述任一权利要求所述的微波等离子体反应器，其中，以平方毫米给出的气体入口喷嘴阵列中的喷嘴总面积在以下范围内：1至5000、5至3000、10至3000、20至2750、30至2750、或50至2700。
10.根据上述任一权利要求所述的微波等离子体反应器，其中，以平方毫米给出的其上气体入口喷嘴相间隔的气体入口喷嘴阵列的总面积在以下范围内：100至15000、200至15000、400至10000、800至10000、或1000至8000。
11.根据上述任一权利要求所述的微波等离子体反应器，其中，气体入口喷嘴中的至少50%、60%、70%、80%、或90%具有相同的直径。
12.根据上述任一权利要求所述的微波等离子体反应器，其中，气体入口喷嘴被均一地间隔开。
13.根据上述任一权利要求所述的微波等离子体反应器，其中，气体入口喷嘴阵列包括六边形闭合包装的气体入口喷嘴阵列。
14.根据上述任一权利要求所述的微波等离子体反应器，其中，气体入口喷嘴阵列包括布置在平行于等离子体室的中心轴线的方向上的一个或多个中心气体入口喷嘴。
15.根据权利要求14所述的微波等离子体反应器，其中，气体入口喷嘴阵列包括布置在与等离子体室的中心轴线发散的方向上的多个外部气体入口喷嘴。
16.根据权利要求14所述的微波等离子体反应器，其中，基本上全部气体入口喷嘴布置在平行于等离子体室的中心轴线的方向上。
17.根据上述任一权利要求所述的微波等离子体反应器，其中，气体入口喷嘴阵列和基底保持器之间的最小距离Dc小于或等于6Rs、4Rs、或2Rs，其中Rs为基底保持器的半径。
18.根据上述任一权利要求所述的微波等离子体反应器，其中，气体入口喷嘴阵列的最大半径Rm满足如下条件：Rm x Fm大于或等于Rs，其中Rs为基底保持器的半径，并且Fm等于或大于0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、或1并且等于或小于1.5、1.3、1.2、或1.1。
19.根据上述任一权利要求所述的微波等离子体反应器，其中，每一个气体入口喷嘴具有第一直径的入口部分以及第二直径的出口部分，第一直径大于第二直径。
20.根据上述任一权利要求所述的微波等离子体反应器，其中，用于将微波从微波产生器给送至等离子体室内的微波耦合构造布置在等离子体室的基底保持器上游的端部处。
21.根据权利要求20所述的微波等离子体反应器，其中，气体入口阵列布置于所述端部的中心区域中，并且微波耦合构造包括布置于环绕气体入口阵列的环中的微波窗口。
22.根据权利要求21所述的微波等离子体反应器，其中，多个气体入口喷嘴布置于微波窗口的下游，由此所述多个气体入口喷嘴定位于比微波窗口更靠近基底保持器。
23.根据上述任一权利要求所述的微波等离子体反应器，其中，气体入口喷嘴阵列包括壳体，所述壳体限定用于接收来自一个或多个气体入口管道的处理气体的腔，壳体还限定用于将处理气体从腔注入等离子体室内并且朝向基底保持器的多个入口喷嘴。
24.根据权利要求23所述的微波等离子体反应器，其中，壳体定位于等离子体室内。
25.根据权利要求23或24所述的微波等离子体反应器，其中，腔构造成在将处理气体注入通过气体入口喷嘴阵列之前混合处理气体中的至少一些。
26.根据上述任一权利要求所述的微波等离子体反应器，其中，气体入口构造成通过不同的喷嘴传输不同的气体成分。
27.一种使用根据上述任一权利要求所述的微波等离子体反应器制造合成金刚石材料的方法，所述方法包括：
将处理气体通过多个气体入口喷嘴注入等离子体室内；
通过微波耦合构造将微波从微波产生器给送至等离子体室内，以在布置于基底保持器上的基底上方形成等离子体；以及
在基底的生长表面上生长合成金刚石材料。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，被给送穿过气体入口喷嘴阵列的总气体流等于或大于500、750、1000、2000、5000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、或40000标准立方厘米每分钟。
29.根据权利要求27或28所述的方法，其中，被给送穿过气体入口喷嘴阵列的总气体流等于或大于3、10、20、50、100、200、500、或1000标准立方厘米每分钟每平方厘米生长表面面积，并且等于或小于50000、20000、10000、或5000标准立方厘米每分钟每平方厘米生长表面面积。
30.根据权利要求27至29中任一所述的方法，其中，气体入口喷嘴阵列和基底之间的最小距离Dc小于或等于6Rs、4Rs、或2Rs，其中Rs为基底的半径。
31.根据权利要求27至30中任一所述的方法，其中，气体入口喷嘴阵列的最大半径Rm满足如下条件：Rm x Fm大于或等于Rs，其中Rs为基底的半径，并且Fm等于或大于0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、或1并且等于或小于1.5、1.3、1.2、或1.1。
32.根据权利要求27至31中任一所述的方法，其中，处理气体以如下雷诺数通过多个气体入口喷嘴被注入等离子体室内，所述雷诺数等于或小于100、80、50、30、20、10、5、3、2、或1。
33.根据权利要求27至32中任一所述的方法，其中，等离子体室内的操作压力在微波频率2300至2600兆赫下等于或大于200、220、240、260、280、300、320、340、360、380或400托；在微波频率800至1000兆赫下等于或大于120、140、160、180、200、220、240或260托；或者在微波频率400至500兆赫下等于或大于60、70、80、100、120、140或150托。
34.根据权利要求27至33中任一所述的方法，其中，被给送至等离子体室内的功率的至少45%、50%、55%、60%、65%或70%被传送穿过等离子体室的基部。
35.根据权利要求27至34中任一所述的方法，其中，输送至基底的功率密度能够等于或大于0.05、0.1、0.5、1、1.5、2.0、2.5、2.75、3.0、3.2、或3.5瓦/平方毫米生长表面。
36.根据权利要求27至35中任一所述的方法，其中，来自多个气体入口喷嘴的气体流在重力下向下流动。
37.根据权利要求27至36中任一所述的方法，其中，微波等离子反应器被反转，由此来自多个气体入口喷嘴的气体流抵抗重力向上流动。
38.根据权利要求27至37中任一所述的方法，其中，处理气体包括一种或多种掺杂物。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，一种或多种掺杂物包括硼。
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