JP2014503035A - 合成ダイヤモンド材料を製造するためのマイクロ波プラズマ反応器 - Google Patents

Abstract

化学気相成長により合成ダイヤモンド材料を製造するマイクロ波プラズマ反応器であって、マイクロ波プラズマ反応器は、プラズマチャンバと、プラズマチャンバ内に設けられていて、使用中、合成ダイヤモンド材料を被着させるべき基板を支持する基板ホルダと、マイクロ波発生器からマイクロ波をプラズマチャンバ中に送り込むマイクロ波結合構造体と、プロセスガスをプラズマチャンバ中に送り込んでプロセスガスをプラズマチャンバから除去するガス流システムとを含み、ガス流システムは、基板ホルダと対向して設けられていて、プロセスガスを基板ホルダの方へ差し向ける複数個のガス入口ノズルを備えたガス入口ノズルアレイを含み、ガス入口ノズルアレイは、プラズマチャンバの中心軸線に対して実質的に平行な又は末広がりの配向状態で設けられた少なくとも６つのガス入口ノズルを含み、ガス入口ノズルアレイは、０．１個／ｃｍ²以上のガス入口密度個数密度を有し、ガス入口ノズル個数密度は、垂線がプラズマチャンバの中心軸線に平行に位置する平面上にノズルを投影し、平面上のガス入口個数密度を測定することによってガス入口ノズル個数密度が測定され、ガス入口ノズルアレイは、１０以上のノズル面積比を有し、ノズル面積比は、垂線がプラズマチャンバの中心軸線に平行に位置する平面上にノズルを投影し、平面上のガス入口ノズル領域の全面積を測定し、ノズルの全個数で除算して各ノズルと関連した面積を与え、各ノズルと関連した面積を各ノズルの実際の面積で除算することによって測定される、マイクロ波プラズマ反応器。
【選択図】図１

Description

本発明は、化学気相成長技術を利用して合成ダイヤモンド材料を製造するマイクロ波プラズマ反応器に関する。

化学気相成長又は蒸着（ＣＶＤ）技術を利用したダイヤモンド材料の合成が今や周知である。ダイヤモンド材料の化学気相成長に関する有用な背景技術情報がジャーナル・オブ・フィジックス（Journal of Physics）の特集号、即ち、ダイヤモンド関連技術を特集したコンデンスド・マター（Condensed Matter），第２１巻，３６号（２００９）に見受けられる。例えば、アール・エス・バルマー等（R. S. Balmer et al.）による書評記事は、ＣＶＤダイヤモンド材料、技術及び用途に関する包括的な概要を与えている（これについては、「ケミカル・ベーパ・デポジション・シンセティック・ダイヤモンド：マテリアルズ，テクノロジー・アンド・アプリケーションズ（Chemical vapour deposition synthetic diamond: materials, technology and applications）」，ジャーナル・オブ・フィジックス（J. Phys.），コンデンスド・マター（Condensed Matter），第２１巻，３６号，２００９年，３６４２２１を参照されたい）。

化学気相成長（ＣＶＤ）法によるダイヤモンド膜成長のための考えられるマイクロ波プラズマ反応器群が当該技術分野において知られている。かかる反応器は、多種多様な設計のものである。共通の特徴は、プラズマチャンバ、プラズマチャンバ内に設けられた基板ホルダ、プラズマを生じさせるマイクロ波発生器、マイクロ波発生器からのマイクロ波をプラズマチャンバ中に送り込む結合構造体、プロセスガスをプラズマチャンバ内に送り込んでプロセスガスをプラズマチャンバから除去するガス流システム及び基板ホルダ上の基板の温度を制御する温度制御システムを含む。種々の考えられる反応器設計例をまとめて記載したシルヴァ等（Silva et al.）による有益な概要的論文が上述のジャーナル・オブ・フィジックスに記載されている（これについては、「マイクロウェーブ・エンジニアリング・オブ・プラズマ‐アシステッドＣＶＤリアクターズ・フォア・ダイヤモンド・デポジション（Microwave engineering of plasma-assisted CVD reactors for diamond deposition）」，ジャーナル・オブ・フィジックス（J. Phys.），コンデンスド・マター（Condens. Matter），第２１巻，３６号，２００９年，３６４２０２を参照されたい）。

特許文献に関し、米国特許第６６４５３４３号明細書（発明者：フラウンホッファー（Fraunhofer））は、化学気相成長法によるダイヤモンド膜成長を可能にするよう構成されたマイクロ波プラズマ反応器の一例を開示している。この米国特許明細書に記載された反応器は、円筒形プラズマチャンバを有し、このプラズマチャンバの底部には基板ホルダが取り付けられている。基板ホルダ上の基板の温度を制御する冷却装置が基板ホルダの下に設けられている。さらに、ガス入口及びガス出口がそれぞれプロセスガスを供給したり除去したりするためにプラズマチャンバの底部に設けられている。マイクロ波発生器が高周波同軸ラインによりプラズマチャンバに結合されており、このマイクロ波発生器は、プラズマチャンバの上方に位置するその送り出し端部のところが細分され、プラズマチャンバの周囲のところが石英リングの形態をした本質的にリング形のマイクロ波窓に差し向けられている。この特許文献に記載された発明は、リング形マイクロ波窓に焦点を当てており、かかる発明は、結合が広い表面全体にわたって分布されるので、高い電場強度がマイクロ波窓のところに生じることなく高いマイクロ波電力レベルを結合することができ、かくして窓放電の恐れを減少することを教示している。

欧州特許第０４８０５８１号明細書（アプライド・サイエンス・アンド・テクノロジー・インコーポレイテッド（Applied Science & Technology Inc.））は、上述した構成例に対しての変形構成例を記載している。この構成例は、プラズマチャンバを更に有し、基板ホルダがプラズマチャンバの底部の上方でプラズマチャンバ内に設けられている。この構成例は、導波管を介してプラズマチャンバの上側部分に結合されたマイクロ波発生器を更に有している。欧州特許第０４８０５８１号明細書に記載された構成例と米国特許第６６４５３４３号明細書に記載された構成例の主要な差は、プロセスガスをプラズマチャンバ内にどのように供給してこれから取り出すかということにある。米国特許第６６４５３４３号明細書では、ガス入口は、基板ホルダに隣接してプラズマチャンバの底部内に設けられている。これとは対照的に、欧州特許第０４８０５８１号明細書は、ガス入口が基板ホルダの真上でプラズマチャンバの頂部内に位置決めされていて、ガスを基板に向かって高速で直接送るよう配置された構成例を開示している。プロセスガスは、プラズマチャンバの底部に設けられ又は底部の近くに設けられた出口のところで取り出され、そしてポンプを用いて入口に再循環される。したがって、この欧州特許明細書は、再循環方式及び基板の軸方向上方に設けられた単一の入口を利用した高ガス流システムを開示している。かかるシステムの明らかな利点は、高速ガス流が活性化されたガス種を対流によりプラズマから基板に運ぶことにある。これにより、例えば米国特許第６６４５３４３号明細書の場合のようにプラズマから基板への活性化されたガス種の拡散を利用するシステムと比較して、大面積ダイヤモンド膜の成長が可能である。

欧州特許第０４８０５８１号明細書に記載された軸方向に差し向けられているガス流構成例の変形例が知られている。例えば、市販のＩＰＬＡＳマイクロ波プラズマ反応器は、基板ホルダ上でプラズマチャンバの頂部に設けられた４つのガス入口穴を有している。

近年において、米国特許出願公開第２０１０／０１８９９２４号明細書（ロックヒード（Lockheed））は、プロセスガスが高速でプラズマチャンバ内に噴射されて欧州特許第０４８０５８１号明細書に記載された仕方と類似した仕方でプラズマから基板への活性化ガス種の対流による移送を可能にする別のシステムを開示している。この米国特許出願公開明細書に開示された構成例は、平べったいベル形プラズマチャンバを有し、基板ホルダが、この平べったいベル形プラズマチャンバの底部上に設けられている。マイクロ波発生器が導波管を介してプラズマチャンバの底部に結合されている。ガス入口ポートが基板ホルダの上方でプラズマチャンバの頂部に設けられ、ガス出口ポートがプラズマチャンバの底部に設けられている。

米国特許出願公開第２０１０／０１８９９２４号明細書に記載された構成例と欧州特許第０４８０５８１号明細書に記載された構成例との間には幾つかの差異がある。例えば、マイクロ波がプラズマチャンバ内に結合される位置が異なっており、マイクロ波は、欧州特許第０４８０５８１号明細書ではチャンバの上側部分のところに結合され、米国特許出願公開第２０１０／０１８９９２４号明細書ではチャンバの底部のところに結合されている。さらに、プラズマチャンバの形状は、著しく異なっており、チャンバは、チャンバの幅が比較的広く、その高さよりも大きな幅を有する米国特許出願公開第２０１０／０１８９９２４号明細書の平べったいベル形チャンバと比較して欧州特許第０４８０５８１号明細書では実質的に円筒形である。さらに又、プラズマチャンバの頂部の入口形態が異なっている。欧州特許第０４８０５８１号明細書は、基板ホルダの真上に位置決めされると共にガスを高速で基板に向かって直接送るよう構成された単一の軸方向に設けられているガス入口を開示している。これとは対照的に、米国特許出願公開第２０１０／０１８９９２４号明細書は、市販のＩＰＬＡＳ反応器に類似した２つ以上のガス入口を有する入口形態を開示している。米国特許出願公開第２０１０／０１８９９２４号明細書に記載された近年の反応器設計例とすぐ前に説明した先行技術、即ち、欧州特許第０４８０５８１号明細書に示唆されている構成例との差の１つは、米国特許出願公開第２０１０／０１８９９２４号明細書が軸方向に設けられたノズル及び中央ノズルの周りに等間隔を置いて設けられた少なくとも３つ又は４つの別のノズルの提供を示唆しており、これら別のノズルは、これらノズルから出るガス流が基板の上方で交差して互いに且つプラズマ放電と相互作用するよう内方に角度がつけられている又は傾けられている。この内方に角度がつけられたノズル構成例は、プラズマ放電の形状を管理し、例えばプラズマ放電を強化してその半球形の形を平べったくし、基板表面に密接して位置する反応種の濃度を高めることによってダイヤモンド膜の一様性を向上させることが記載されている。

本発明者は、先行技術の反応器設計に関して考えられる多くの問題を確認した。本発明者は、高流速構成例が拡散ではなく対流を用いて合成ダイヤモンド膜の析出速度を向上させるために或る特定の用途については有利な場合があるという欧州特許第０４８０５８１号明細書及び米国特許出願公開第２０１０／０１８９９２４号明細書の知見に同意する。したがって、本発明者は、ガス流を基板に向かって軸方向に差し向けるようガス入口を基板の上方に位置決めすることが好ましい構成であると考えている。しかしながら、欧州特許第０４８０５８１号明細書に開示された単一の軸方向に位置決めされているガス入口構成例に関する一問題は、極めて高い速度の流れでは、ガス流は、プラズマを貫通する場合があり、本質的にプラズマ放電に穴をあけ、そしてプラズマを基板の側部に向かって外方に押し、それにより非一様なダイヤモンド膜が生じることにある。

上述の問題は、例えば複数個のガス入口を利用するＩＰＬＡＳ反応器及び米国特許出願公開第２０１０／０１８９９２４号明細書によって提供された構成例によって少なくとも部分的に解決された。例えば、ＩＰＬＡＳ反応器は、４つの互いに平行に差し向けられたガス入口を有し、これに対し、米国特許出願公開第２０１０／０１８９９２４号明細書は、中央ガス入口ノズル及びこの中央ノズルの周りに等間隔を置いて設けられると共に内方に角度がつけられた数個の別のノズルの提供を教示している。この内方に角度がつけられたノズル構成例は、プラズマ放電の形状を管理することによってダイヤモンド膜の一様性を向上させることが記載されている。すなわち、内方に角度がつけられたガス流は、中央ガス流によって外方に押しやられたプラズマを内方に押し、かくして、プラズマを側方に閉じ込め、プラズマ中に中央穴が生じることがないようにする。かかる構成例は、欧州特許第０４８０５８１号明細書に記載された単一ガス入口構成例の技術的改良を提供していると言えるが、本発明者は、上述の構成例にも幾つかの考えられる問題があることを確認した。

１つの問題は、ガス流がプラズマ放電を側方に閉じ込めるよう傾けられる場合、これによりダイヤモンド膜を析出させることができる面積が制限されることにある。変形例として、ガス流がプラズマのより中央の領域を押してプラズマの外側部分が閉じ込められないようにするよう傾けられる場合、これは、実際には、プラズマの中央領域の穴あけの問題を悪化させ、その結果、プラズマは、基板の側部に向かって押され、それにより非一様なダイヤモンド膜が生じるようになる。

米国特許出願公開第２０１０／０１８９９２４号明細書に記載された構成例について考えられるもう１つの問題は、入口ノズルが設けられている中央の垂直方向延長部分とプラズマチャンバの側方に延びる側部との間に位置するプラズマチャンバのコーナー部分にプラズマが当たることがないようプラズマを側方に閉じ込めなければならないということにある。プラズマチャンバのこれらコーナー部分は、プラズマ放電が使用中に位置する領域の比較的近くに配置されている。プラズマが万一プラズマチャンバの壁のこれらの部分に当たった場合、壁のこれらの領域が損傷する場合がある。さらに、プロセスガスによる汚染が壁上に蓄積する場合があり、その結果経時的に反応器内に生じるダイヤモンド膜の品質が劣化する。したがって、米国特許出願公開第２０１０／０１８９９２４号明細書に記載された角度のついたガス流がこれらの理由でプラズマ放電を側方に閉じ込めることが必要であることは明らかである。

米国特許出願公開第２０１０／０１８９９２４号明細書に記載された構成例について考えられるもう１つの問題は、プラズマチャンバの側方に延びる側部内に位置する高エネルギーマイクロ波最大振幅でプラズマが着火することがないようプラズマを閉じ込めなければならないということにある。これにより、電力効率が低下すると共にプラズマチャンバの壁が損傷する場合があり、しかも汚染が壁上に蓄積し、その結果経時的に反応器内で生じるダイヤモンド膜品質の劣化が生じる。

米国特許出願公開第２０１０／０１８９９２４号明細書に記載された構成例について考えられる更にもう１つの問題は、マイクロ波窓が入口ノズルの下流側でプラズマチャンバの底部内に設けられていることにある。これにより、プロセスガスによるマイクロ波窓の汚染が生じる場合があり又は壁上の汚染要因物が窓上に落下し、その結果、例えば窓領域のところのマイクロ波吸収の増大と関連した性能の低下が生じる。

ＩＰＬＡＳ反応器は、米国特許出願公開第２０１０／０１８９９２４号明細書の場合のように内方に傾けられたガス入口ではなく、互いに平行に差し向けられたガス入口を有しているが、この構成例により提供される比較的僅かな数のガス入口は、比較的広い領域にわたって高速で一様なダイヤモンド膜形成を可能にするのには不十分であることが判明した。穴を多く設けること又は穴の位置が析出条件に対して相当な影響を及ぼすことを示唆する教示は存在しない。

本発明の或る特定の実施形態の目的は、上述の問題を少なくとも部分的に解決することにある。具体的に言えば、本発明の或る特定の実施形態の目的は、比較的広い領域にわたって高品質且つ一様なダイヤモンド膜形成を高速で達成する方法及び装置を提供することにある。

上述のことに加えて、本発明の或る特定の実施形態は又、１つ又は２つ以上のドーパントを含むＣＶＤダイヤモンドを合成する方法及び装置に関する。ＣＶＤ合成中におけるダイヤモンド材料のドーピングは、当該技術分野において知られている。幾つかの望ましい使用を有する場合のあるダイヤモンドへのありふれたドーパントとしては、ホウ素、窒素、ケイ素及び燐が挙げられる。ホウ素ドープダイヤモンドは、ホウ素ドーピングが例えばダイヤモンド材料半導体を作製することができ又は高ドーピングレベルで完全金属伝導を達成することができるので特に重要である。ホウ素ドープダイヤモンドは、機械的用途からエレクトロニクス及びセンサに及び用途で利用されている。

製品の首尾一貫性を維持するためにホウ素の一様な濃度を含むダイヤモンドを成長させることが必要である。例えば、多結晶ダイヤモンドでは、広い領域（例えば、直径１２０ｍｍを超える）の且つ厚い（例えば、０．５ｍｍを超える）自立型多結晶ダイヤモンドウェーハを成長させることが望ましく、かかるウェーハは、放電加工（ＥＤＭ）方法を利用して加工できる。これを達成するため、ホウ素濃度は、妥当な且つ実行可能な切断速度を保証するほど高いが、これが材料特性を劣化させ始めるほど高くはないことが必要である。さらに、ホウ素濃度は、ディスクの大部分の体積にわたってこれらの限度内に収まらなければならない。

同様な議論は、例えば複数個の単結晶が単一成長中にホモエピタキシャル成長する場合のある単結晶に当てはまる。エレクトロニクスを含む用途により定められるホウ素に関する仕様では、これらダイヤモンドの全てがほぼ同じホウ素濃度を含むことが必要である。

また、幾つかの方法では（特に、単結晶｛１００｝方位成長では）例えば金属伝導に必要な最も高いホウ素濃度を達成する手法を見出す必要性が存在する。

相当多くの研究がホウ素ドープ多結晶及び単結晶ダイヤモンド材料に関して当該技術分野において実施された。例えば、欧州特許第０８２２２６９（Ｂ１）号明細書は、ホウ素ドーピングを達成するのに必要な基本的ＣＶＤ化学的性質を開示している。欧州特許第１４６３８４９号明細書は、実質的に結晶欠陥のない表面を備えたダイヤモンド基板を利用することによって合成ＣＶＤダイヤモンド材料の単結晶に対して一様なホウ素ドーピングをどのように達成するかを教示している。

本発明の或る特定の実施形態の別の目的は、例えば多結晶ダイヤモンド材料の広い領域にわたり且つ／或いは１回の成長で成長させられる多数の単結晶ダイヤモンドにわたりＣＶＤダイヤモンド材料の一様なドーピングを達成することができる方法及び装置を提供することにある。また、或る特定の実施形態の目的は、極めて高レベルのドーピング、例えば電子用途及びセンサ用途のための高ホウ素ドーピング濃度を達成することにある。

米国特許第６６４５３４３号明細書 欧州特許第０４８０５８１号明細書 米国特許出願公開第２０１０／０１８９９２４号明細書 欧州特許第０８２２２６９（Ｂ１）号明細書 欧州特許第１４６３８４９号明細書

アール・エス・バルマー等（R. S. Balmer et al.），「ケミカル・ベーパ・デポジション・シンセティック・ダイヤモンド：マテリアルズ，テクノロジー・アンド・アプリケーションズ（Chemical vapour deposition synthetic diamond: materials, technology and applications）」，ジャーナル・オブ・フィジックス（J. Phys.），コンデンスド・マター（Condensed Matter），第２１巻，３６号，２００９年，３６４２２１ シルヴァ等（Silva et al.），「マイクロウェーブ・エンジニアリング・オブ・プラズマ‐アシステッドＣＶＤリアクターズ・フォア・ダイヤモンド・デポジション（Microwave engineering of plasma-assisted CVD reactors for diamond deposition）」，ジャーナル・オブ・フィジックス（J. Phys.），コンデンスド・マター（Condens. Matter），第２１巻，３６号，２００９年，３６４２０２

本発明者は、米国特許出願公開第２０１０／０１８９９２４号明細書の教示とは対照的に、ガス入口ノズルが基板の上方で相互作用してプラズマを側方に閉じ込めるよう内方に傾けられていないガス入口形態を提供することが有利であることを見出した。市販のＩＰＬＡＳ反応器は、かかる非傾斜ガス入口形態を開示しているが、ＩＰＬＡＳ反応器と米国特許出願公開第２０１０／０１８９９２４号明細書に開示された反応器の両方は、比較的僅かな数のガス入口を有する。これら構成例の両方とは対照的に、本発明者は、配向状態が実質的に互いに平行であり又は末広がりの多数の入口ノズルを提供することによって極めて高いガス流速におけるプラズマ放電の中央領域のガス流穴あけの問題を軽減することができるということを見出した。

加うるに、比較的多数のノズルは、ガスの比較的一様な流れを保証するよう密に間隔を置いて設けられるべきであることが判明した。比較的多数のノズル密度をアレイ状に設けることにより、使用中における基板に向かうガス流の一様性が向上すると共にプラズマを基板に対して一様に平べったくすると共に付形して比較的広い領域にわたって高い速度で一様なダイヤモンド膜形成を達成することができる。

また、ノズルアレイの領域がノズル出口自体の領域用ではなくノズル相互間のスペースで構成されるよう比較的小さな面積のノズルを提供することが有用であることが判明した。したがって、ノズル入口アレイの面積に対して比較的多数のノズル密度を提供することが有利であることが分かっているが、ノズル入口の面積を全体としてのノズルアレイの面積で除算して得られる比が小さいアレイを提供することが有利であることも又判明した。小さなノズルは、高速で差し向けられるガス流を提供する上で有利であることが判明した。しかしながら、比較的広い領域にわたってダイヤモンド膜の一様な析出が得られるよう比較的広い領域にわたって比較的一様なガス流を提供することも又望ましい。したがって、比較的小さな入口ノズルサイズとかかるノズルの比較的大きな密度の組み合わせが高速で差し向けられるガス流と比較的広い領域にわたるガス流の一様性とのバランスを達成することが有利であることが分かった。

上述の知見に照らして、本発明の第１の観点では、化学気相成長により合成ダイヤモンド材料を製造するマイクロ波プラズマ反応器であって、このマイクロ波プラズマ反応器は、
プラズマチャンバと、
プラズマチャンバ内に設けられていて、使用中、合成ダイヤモンド材料を被着させるべき基板を支持する基板ホルダと、
マイクロ波発生器からマイクロ波をプラズマチャンバ中に送り込むマイクロ波結合構造体と、
プロセスガスをプラズマチャンバ中に送り込んでプロセスガスをプラズマチャンバから除去するガス流システムとを含み、
ガス流システムは、基板ホルダと対向して設けられていて、プロセスガスを基板ホルダの方へ差し向ける複数個のガス入口ノズルを備えたガス入口ノズルアレイを含み、ガス入口ノズルアレイは、
プラズマチャンバの中心軸線に対して実質的に平行な又は末広がりの配向状態で設けられた少なくとも６つのガス入口ノズルを含み（「実質的に平行な」という表現は、少なくとも、完全に平行な構成の１０°以内、５°以内、２°以内又は１°以内であることを意味している）、
０．１個／ｃｍ²以上のガス入口密度個数密度を有し、ガス入口ノズル個数密度は、垂線がプラズマチャンバの中心軸線に平行に位置する平面上にノズルを投影し、平面上のガス入口個数密度を測定することによってガス入口ノズル個数密度が測定され、
１０以上のノズル面積比を有し、ノズル面積比は、垂線がプラズマチャンバの中心軸線に平行に位置する平面上にノズルを投影し、平面上のガス入口ノズル領域の全面積を測定し、ノズルの全個数で除算して各ノズルと関連した面積を与え、各ノズルと関連した面積を各ノズルの実際の面積で除算することによって測定されることを特徴とするマイクロ波プラズマ反応器が提供される。

個数密度及び面積比パラメータをガス入口ノズルアレイに属するノズルの少なくとも大部分にわたって、例えば、アレイに属するノズルの少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％又は全てにわたって計算するのが良い。

さらに、本発明の第２の観点では、上述のマイクロ波プラズマ反応器を用いて合成ダイヤモンド材料を製造する方法であって、この方法は、
複数個のガス入口ノズルを通ってプロセスガスをプラズマチャンバ中に噴射するステップと、
マイクロ波発生器からのマイクロ波をマイクロ波結合構造体を通ってプラズマチャンバ中に送り込んで基板ホルダ上に設けられた基板の上方にプラズマを形成するステップと、
基板の成長面上に合成ダイヤモンド材料を成長させるステップとを含むことを特徴とする方法が提供される。

本発明のこれらの観点は、本発明の技術的利点を達成するよう有利には組み合わせ状態で提供される４つの次の重要な特徴を有し、即ち、（ｉ）比較的多数のガス入口ノズル（最も簡単な実施形態では、６つのノズルが六角形配列状態で配列されるが、好ましくは、これよりも多くのノズルが或る特定の用途について提供される）、（ｉｉ）ノズルの向きは、実質的に平行又は末広がりであるべきであること、（ｉｉｉ）ガス入口ノズル個数密度が高いことが必要であること（少なくともノズル０．１個／ｃｍ²であるが、好ましくは、或る特定の用途についてはこれよりも多い）及び（ｉｖ）各ノズルの実際の面積に対する各ノズルと関連した面積の比が高いことが必要であること（即ち１０個であるが、好ましくは或る特定の用途についてはこれよりも多い）。

これら４つの特徴を備えたガス入口ノズルアレイを利用すると、基板に向かって流れるプロセスガスの比較的中実のカーテンを形成することができるということが判明した。「中実」という用語は、複数の個々のガス流がこれらを基板に向かって流れるガスの単一の一様な塊に近似させることができるよう密集している状態を意味する。中実ガス流は、個々のガス流の高密度カーテン又は本質的に連続した（半径方向に）一様なプロセスガス流を含むのが良い。ノズルは、個々のガス流を基板に向けるが、望ましくない乱流を生じさせるよう基板の前で互いにそれほど相互作用することがないように構成されるのが良い。個々のガス流は、基板に向かって流れるガスの単一の「栓（プラグ）」を形成するよう合体することができるが、これら個々のガス流は、基板上で互いにかなり交差するようには構成されていない。これは、ガス流の層流を生じさせ、乱流を阻止し又は少なくとも減少させる良好なガス流特性を提供する上で有利である。

かかる構成例は、比較的広い領域にわたって比較的一様なガス流を提供することができる。さらに、かかる構成例は、ガスの大部分又は好ましくは実質的に全てが基板に向かう方向に流れると共にチャンバ内で再循環するガスが減少し又は好ましくは実質的にゼロである状態でチャンバの底部に設けられた出口から流れ出るようなガス同伴を減少させることができる。ガス同伴を阻止することによって、活性化プラズマ領域中の種の濃度が入口ノズルを通って噴射されるガスの濃度の直接的な制御によって制御可能であることが判明した。さらに、ガスがプラズマチャンバ内で再循環する可能性を制限することによって、比較的大面積のプラズマが形成された場合であってもチャンバの壁を汚染する恐れを最小限に抑えることが可能である。すなわち、密に間隔を置いて位置する高速ガス流の高い密度は、ガスが対流により入口ノズルに向かって流れて戻るのを阻止するよう機能すると共にプラズマ放電に加わる圧力の比較的一様な分布を可能にし、それによりプラズマ放電を均一な仕方で平らにして極めて広い面積の且つ平らで均等なプラズマを非常に高い流量で達成できるようにする可能性が実現できる。

例えば、平べったい基板形態の場合、基板に実質的に垂直な方向に基板に向かって伝搬してガス入口と基板との間に位置するプラズマ放電に当たるガスの実質的に一様なカーテンを提供するよう基板に実質的に垂直な方向に差し向けられた高密度の入口ノズルを有するガス入口形態を提供することが有利であることが判明した。かかる構成例は、プラズマ放電を平らにして基板表面に近接して位置する活性化ガス種の濃度を増大させることが判明した。さらに、高密度のノズルによって形成されるガスの実質的に一様なカーテンは、米国特許出願公開第２０１０／０１８９９２４号明細書において示唆されているように入口ノズルを内方に整列させることによってプラズマを側方に過度に制限することなく、広い領域にわたって対流による運搬によってプラズマから基板への反応性ガス種の実質的に一様な被着を可能にすることが判明した。

さらに又、本明細書において説明するようにガス入口ノズルアレイを提供することにより、プラズマチャンバ内でのアーク発生が生じることなく、高いガス流量及び作業圧力をプラズマチャンバ内で利用することができることが判明した。流量及び作業圧力を高くすれば電力密度を高くすることができ、これは、反応性プラズマが多いことを意味し、即ち、成長速度の増大及びＣＶＤダイヤモンド生成物の品質の向上を容易にするよう多量の原子水素が発生する。

驚くべきこととして、合成ＣＶＤダイヤモンド材料の製造のための圧力及び電力密度の統合的パラメータに使用できる範囲をガス組成物が所与の場合、気体力学（流量、幾何学的形状等）の変化によって変えることができるということが判明した。代表的には、パラメータ圧力及び電力の面における一様なダイヤモンド合成に関する上限は、単極アークの開始によって決定される。当業者であれば知っているように、この単極アーク限度は、実験的要因、例えば動作周波数、圧力／電力比及び更に基板の幾何学的形状（直径／厚さ）の影響を受ける。

本発明者は、驚くべきことに、ガスの流れを操作することが圧力及び電力の面で動作パラメータ空間の増大に劇的な影響を及ぼすことができ、それと同時に、ＣＶＤダイヤモンド析出領域又は析出の一様性を減少させることがないということを見出した。ＣＶＤダイヤモンドを成長させる圧力／電力パラメータ空間に見受けられる場合の多い欠点は、アーク発生の開始である。本発明の構造的特徴により、軸対称ガス入口穴を１つしか用いない場合のある従来型合成システムの場合よりも高い電力密度及び圧力でのＣＶＤダイヤモンド材料の成長を可能にする。実際には、本発明者は、最大作業圧力が通常別のガス入口幾何学的形状／流れ、例えば単一軸対称ノズルで可能な最大作業圧力と比較して、５％超、１０％超、１５％超、２０％超、２５％超、３０％超又は３５％超増大することを見出した。さらに、作業圧力のこの増大は、一様な析出面積を犠牲にすることがない。例えば、８００〜１０００ＭＨｚの動作周波数の場合、一様な成長を達成して７０〜１６０ｍｍの直径にわたり一様な厚さを有するＣＶＤダイヤモンドのディスクを形成することができる。厚さの一様性は、ＣＶＤダイヤモンドディスクの厚さを種々の箇所で測定し、平均厚さからの百分率偏差を算出することによって計算できる。例えば、少なくとも１０個、少なくとも１５個、少なくとも１７個又は少なくとも２０個の測定点をディスクの全面積の少なくとも７０％にわたって取ることができる。本発明の或る特定の実施形態によれば、最大成長厚さのばらつきは、ＣＶＤダイヤモンドディスクの厚さの２０％未満、１５％未満、１０％未満、５％未満又は２％未満であるのが良い。

本発明の実施形態を用いることにより、２３００〜２６００ＭＨｚのマイクロ波周波数の場合、２００トル以上、２２０トル以上、２４０トル以上、２６０トル以上、２８０トル以上、３００トル以上、３２０トル以上、３４０トル以上、３６０トル以上、３８０トル以上若しくは４００トル以上、８００〜１０００ＭＨｚのマイクロ波周波数の場合、１２０トル以上、１４０トル以上、１６０トル以上、１８０トル以上、２００トル以上、２２０トル以上、２４０トル以上若しくは２６０トル以上であり、又は４００〜５００ＭＨｚのマイクロ波周波数の場合、６０トル以上、７０トル以上、８０トル以上、１００トル以上、１２０トル以上、１４０トル以上若しくは１５０トル以上の作業圧力におけるプラズマチャンバ内におけるアーク発生の問題を回避することが可能である。作業圧力は、特定の反応器設計に応じて、５５０トル以下、４５０トル以下、４００トル以下、３５０トル以下又は３００トル以下であるのが良い。例えば、本発明の或る特定の実施形態に従ってガス入口ノズルアレイを用いた代表的な作業圧力は、２３００〜２６００ＭＨｚのマイクロ波周波数の場合、２００〜３３０トル、８００〜１０００ＭＨｚのマイクロ波周波数の場合、１６０〜２２０トル又は４００〜５００ＭＨｚのマイクロ波周波数の場合、８０〜１４０トルであるのが良い。本発明の実施形態を用いると、これらの圧力で一様な安定したプラズマ及び一様なＣＶＤダイヤモンド成長の実現を達成することが可能であることが判明した。

基板に送り出すことができる電力密度は、基板成長面の１ｍｍ²当たり０．０５Ｗ以上、０．１Ｗ以上、０．５Ｗ以上、１Ｗ以上、１．５Ｗ以上、２．０Ｗ以上、２．５Ｗ以上、２．７５Ｗ以上、３．０Ｗ以上、３．２Ｗ以上又は３．５Ｗ以上であるのが良い。電力密度は、特定の反応器設計に応じて、基板成長面積の１ｍｍ²当たり６．０Ｗ以下、５．０Ｗ以下又は４．０Ｗ以下であるのが良い。例えば、本発明の特定の実施形態に従ってガス入口ノズルアレイを用いた代表的な動作電力密度は、基板成長面の１ｍｍ²当たり３．０〜４．０Ｗであるのが良い。

幾つかの構成例では、実際には、一様なダイヤモンド膜形成を達成するためにガス入口ノズルのうちの少なくとも幾つかを末広がり形態で外方に角度をなし又は傾けることが有利であることが判明した。例えば、１つの中央ノズル及び末広がりのガス流を形成するために差し向けられたこの周りの６つのノズルが設けられるのが良い。この構成例は、非平面状基板を利用する場合に特に有用であることが判明した。一構成例では、凸状の基板は、側縁部分よりもガス入口構造の方により近い中央部分を備える。この場合、末広がりノズルは、プラズマを基板の側縁部分に向かってプラズマをぐるりと押して凸状基板上に比較的一様なダイヤモンド膜形成を達成するのを助ける上で有用である。かかる構成例は、非平面状ダイヤモンド膜を形成するのに有用である。

上述の説明の明記するところによれば広い領域にわたって且つ／或いは非平面状基板上に一様なダイヤモンド膜形成を達成するために少なくとも６つのガス入口ノズルを設けるのが良いが、或る特定の用途に関し、多くの用途にとってガス入口ノズルの極めて大きく且つ高密度のアレイが有利であることが判明した。例えば、或る特定の用途では、７個、９個、１０個、１５個、２０個、３０個、４０個、６０個、９０個、１２０個、１５０個、２００個、３００個、５００個、７００個、１０００個、１２００個、１５００個以上のガス入口ノズルを有するガス入口形態を提供することが好ましい場合がある。特に好ましい構成例は、ガス入口ノズルの密集アレイを有し、例えば、ガス入口ノズルの六角形密集アレイが広い領域にわたって且つ高い析出速度で一様なダイヤモンド膜形成を達成する上で特に有利であることが判明した。したがって、７個、１９個、３７個、６１個、９１個、１２７個、１６９個、２１７個、２７１個、３３１個、３９７個、４６９個、５４７個、６３１個、７２１個、８１７個、９１９個、１０２７個、１１４１個、１２６１個、１３８７個、１５１９個以上のノズルを有する六角形密集ノズル形態が好ましい構成例を提供することができる。

本発明の実施形態の提供する入口ノズル形態では、基板に向かうプロセスガスの比較的一様な流れを保証し、かくしてダイヤモンド膜一様性を向上させ、ノズルを通るガス流と比較してガス同伴を比較的少なくし、かくしてプラズマの化学的性質の制御を向上させ、ダイヤモンド膜形成のための基板の近くの関心のある領域の外側でのプラズマ形成の恐れを低くし、プラズマ穴あけの恐れを低くし、かくしてガス流の高い速度を可能にし、かくして潜在的に広い領域にわたる一様なダイヤモンド膜形成速度を増大させることができ、ノズルは、高いガス流速及び適当な作業圧力で配向状態のガス流を提供するよう構成され、拡散又は対流によって反応器の壁に向かって流れる反応種の恐れを低くし、かくして使用中における汚染を減少させると共にダイヤモンド膜純度を向上させ、プラズマチャンバ内でアークを発生させないで高いガス流量及び作業圧力を利用することができ、それにより高い電力密度を達成することができ、それにより成長速度の増大及びＣＶＤダイヤモンド製品の品質の向上が容易になる。

上述したことに加えて、驚くべきことに、ドーパント、例えば窒素、ホウ素、ケイ素、燐及び他の欠陥、例えばダングリングボンド及び空孔（空格子点）クラスタの取り込みが全ガス流量及びガス流の幾何学的形状に極めて敏感であることが判明した。上述したような入口ノズル構成の提供により、多結晶ダイヤモンド材料の広い領域にわたり且つ／或いは単一の結晶で成長させられた多数の単結晶ダイヤモンドにわたって一様なドーピングを達成することができるということが判明した。

本発明の良好な理解を得るため且つ本発明をどのように具体化するかを示すために、今、添付の図面を参照して本発明の実施形態を説明するが、かかる実施形態は例示に過ぎない。

本発明の実施形態に従って化学気相成長技術を利用してダイヤモンド膜を析出させるよう構成されたマイクロ波プラズマ反応器の縦断面図である。 本発明の実施形態としてのガス入口ノズルアレイの平面図である。 図１及び図２に示されたガス入口ノズルアレイの一部分の縦断面図である。

図１〜図３は、本発明の実施形態としてのマイクロ波プラズマ反応器の種々の図である。

図１を参照して理解できるように、マイクロ波プラズマ反応器は、次の基本コンポーネント、即ち、プラズマチャンバ１０２、プラズマチャンバ内に設けられていて、基板１０５を保持する基板ホルダ１０４、プラズマチャンバ１０２内にプラズマ１０８を形成するマイクロ波発生器１０６、マイクロ波発生器１０６からのマイクロ波を同軸導波管を経て且つ環状誘電体のある１１９を通ってプラズマチャンバ１０２中に送り込むマイクロ波結合構造体１１０、プロセスガスをプラズマチャンバ１０２中に送り込んでこれらプロセスガスをプラズマチャンバ１０２から取り出すガス流システム１１２，１２２及び基盤１０５の温度を制御する基盤冷却剤システム１１４を有する。

本発明は、単純なモード合成チャンバと関連して最も良く利用されることが分かっており、例えば、ＴＭ₀₁₁モードは、これがダイヤモンドＣＶＤプラズマ反応器内で実行可能に使用できる最もコンパクトな（小さい）モードであることが判明しているので有利である。ＴＭ₀₁₁モードがコンパクトであるという意味は、近くの気相化学的性質に対するガス流観点の影響が最大化されるという意味を有し、しかしながら、本発明は、このモード幾何学的形状には限定されない。コンパクトなマイクロ波空胴を有する小さなプラズマチャンバの使用は、本発明の実施形態としてのガス入口ノズルアレイの流れ特性によって可能になり、かかるガス入口ノズルアレイは、プロセスガスがプラズマチャンバの中央部分を通って流れるようにし、この場合、コンパクトな空胴構成中のガス流の比較的近くに位置するであろうチャンバの壁を汚染するプラズマチャンバ内のガスの過度の循環が生じない。

ガス噴射ノズルは、マイクロ波／真空壁の一部分によって形成されるのが良く、その結果、ノズルは、マイクロ波空胴壁を構成するメッシュの外部に位置するのではなく、プラズマチャンバのマイクロ波空胴壁の一部をなす。

また、本発明の実施形態の流れ特性により、プラズマ反応器を高電力で作動させることができ、他方、チャンバの壁及び／又はマイクロ波窓の損傷を回避するようプラズマを閉じ込める。本発明の実施形態によって達成されるプラズマチャンバ内の高速で且つ非常に一様なガス流により、プラズマアーク発生なしでより高い電力を高圧で導入することができる。基板に送り出される電力は又、高速で且つ非常に一様なガス流を用いると増大し、効率が向上する。すなわち、基板に送り出される全電力のフラクションが増大する。代表的には、本発明により、プラズマチャンバ中に送り込まれる電力の少なくとも４５％、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％又は少なくとも７０％をチャンバの底部（ガス入口とは反対側に位置する）を通って伝送することができる。チャンバの底部を通って伝送される電力は、チャンバの底部に向かう水素の束（フラックス）にほぼ相当することが判明した。したがって、チャンバの底部を通って送られる電力を増大させると、チャンバのベース上の基板への水素の束が増大し、それにより、良好な品質のダイヤモンド材料が基板上に形成される。また、高い軸方向ガス流を利用することには、プラズマの安定性を向上されるのに役立ち、それにより成長厚さと成長品質の両面で一様な析出が得られることが判明した。

ガス流システム１１２は、原料ガス容器１１７と、原料ガス容器に結合されると共に基板ホルダ１０４及び基板１０５の上方に軸方向に設けられているプラズマチャンバ１０２の頂部内に位置決めされていて、使用中、プロセスガスを基板１０５の方へ差し向けるガス入口ノズルアレイ１２０とを含む。図示の実施形態では、プロセスガスは、原料ガス容器１１７からマイクロ波結合構造体１１０の中央導体を通ってガス入口ノズルアレイに送られる。しかしながら、プロセスガスをガス入口ノズルアレイ１２０に送る他の構成も又、採用可能である。

マイクロ波発生器からのマイクロ波をプラズマチャンバ中に送り込むマイクロ波窓１１９は、好ましくは、基板ホルダとは反対側のプラズマチャンバの端のところに設けられている。さらに、複数個のガス入口ノズルは、好ましくは、マイクロ波窓よりも基板ホルダの近くに設けられる。かかる構成は、マイクロ波窓がプロセスガスで汚染される恐れを最小限に抑えることができる一方で、更に、プロセスガスが基板の比較的近くの場所のところで噴射されるようにする。

１つ又は２つ以上のガス出口１２２がプラズマチャンバ１０２の底部に設けられている。ガス出口１２２は、好ましくは、基板ホルダ１０４の周りにリングの状態に配置され、ガス出口は、最も好ましくは、ガス入口ノズルアレイ１２０から基板１０５に向かって基板１０５の周りに至り、そしてガス出口１２２から出る連続ガス流を促進する一方で、乱流及びプラズマチャンバ１０２に沿ってこれを上って戻るガス再循環を最小限に抑えるよう基板ホルダ１０４の周りに一様な間隔を置いたアレイを形成する。例えば、少なくとも６個、少なくとも１２個、少なくとも１８個又は少なくとも３０個のガス出口を好ましくは一様に間隔を置いたアレイをなして基板ホルダ１０４の周りに配置することが好ましいと言える。この点に関し、注目されるべきこととして、本発明の実施形態は、プラズマチャンバ内における無制御のガス再循環を減少させるよう機能することができるが、これによっては、プラズマチャンバの外側に設けられていて、ガス出口を通ってプラズマチャンバから引き出されるプロセスガスを再使用する制御ガス再循環システムの使用の可能性が排除される訳ではない。

例えば「頂部」及び「底部」という用語は、本明細書においては、プラズマ反応器を説明する際に用いられるが、反応器を逆さまにして使用にあたりガス流を上向きの方向にすることが可能である。したがって、「頂部」及び「底部」という用語は、互いに相対的な反応器コンポーネントの配置場所を意味しており、必ずしも、地球に対するこれらの配置場所を意味するものではない。標準的な使用において、ガス流は、下向きの方向であり、従って、ガス入口ノズルアレイからのガス流は、重力の作用を受けて下方に流れる。しかしながら、反応器を逆さまにしてガス入口ノズルアレイからのガス流が重力に抗して上方に流れるようにすることが可能である。逆さまの向きでは、ガス流は、主要な熱的駆動対流（かかる対流は、逆さまの構成では基板の下に位置するプラズマ中に発生する多量の熱に起因して上向きの方向である）に平行であろう。この逆さまの構成は、或る特定の用途については幾つかの利点を有する場合がある。

また、注目されるべきこととして、図１に示されているマイクロ波プラズマ反応器は、プラズマチャンバ内に設けられた別個の基板ホルダを有するが、基板ホルダは、プラズマチャンバの底部によって形成されるのが良い。「基板ホルダ」という用語は、かかる変形例を含むものである。さらに、基板ホルダは、直径が基板と同一である（図示のように）又は基板よりも大きい平坦な支持面を有するのが良い。例えば、基板ホルダは、チャンバ底部により形成された広い平坦な表面又は基板底部上に設けられた別個のコンポーネントを形成するのが良く、基板は、平坦な支持面の中央領域上に注意深く位置決めされるのが良い。一構成例では、平坦な支持面は、基板を位置合わせし、オプションとしてこれを保持する別の要素、例えば突出部又は溝を有するのが良い。変形例として、基板ホルダは、基板を載せる平坦な支持面を提供するに過ぎないようかかる追加の要素が設けられなくても良い。

ガス入口ノズルアレイ１２０は、基板ホルダ１０４と反対側に設けられていて、プロセスガスを基板ホルダ１０４の方へ差し向ける複数個のガス入口ノズルを含む。ガス入口ノズルアレイ１２０は、プラズマチャンバ１０２の中心軸線に対して実質的に平行な向きに設けられた複数個のガス入口ノズルを含む。ガス入口ノズルアレイ１２０は、１つ又は２つ以上のガス入口パイプからプロセスガスを受け入れるキャビティ１３０を備えたハウジング１２８を更に含む。ハウジング１２８は、キャビティ１３０からのプロセスガスをプラズマチャンバ１０２中に基板ホルダ１０４に向かって噴射する複数個の入口ノズルを更に有する。例えば、ハウジングは、入口ノズルが一体に形成された金属製の壁から成るのが良い。

ハウジング１２８及びキャビティ１３０は、プラズマチャンバ中への噴射に先立って原料ガスを混合する混合チャンバとして機能することができる。かかる予備混合チャンバは、プラズマチャンバ中への噴出に先立って効果的なガス混合を保証するのに有用であることが判明した。さらに、予備混合チャンバは、ガスノズルのアレイ全体にわたって一様なガス流れが存在するようにするのに有用である。予備混合チャンバは、ガス混合を促進すると共に／或いはガス入口ノズルアレイへの均一の流れを提供するようガス入口ノズルアレイの前に設けられたディフューザ又はアレイ状の穴を有するのが良い。

ハウジング１２８は又、プラズマチャンバ中に延びるのが良く、それによりガスを基板の近くに噴射させることができる。ガス入口ノズルアレイとダイヤモンド成長が生じる基板との間の距離は、基板上における境界層の厚さに影響を与える。ガス入口ノズルアレイと基板との間の距離を減少させることは、かかる境界層の厚さを減少させ、それによりダイヤモンド析出速度が増大することが判明している。

ガス入口アレイの種々の改造例を想到できる。例えば、ガス入口アレイは、互いに異なるノズルを通って互いに異なるガス組成物を運搬するよう構成されているのが良い。さらに、複数個のガス入口ノズルは、非一様な間隔を有しても良く且つ／或いは非一様なノズル直径を有しても良い。これは、有利な場合がある。というのは、種々のガスが種々の流れ特性を有し、従って、特定の原料ガスの噴射のためにノズルの各々又はノズル群を最適化することができるからである。この場合、混合キャビティは、原料ガスの混合を阻止するよう分離されると共に関連原料ガスを噴射するよう特別に構成されている１つ又は２つ以上のノズルに各原料ガスを差し向けるよう構成されるべきである。

入口ノズルが一体に形成された金属製ハウジングの提供に代わる別の手段は、プラズマチャンバの上側部分に設けられ又はプラズマチャンバの中央部分内で基板の近くに設けられた中央領域を覆って延びるマイクロ波窓にノズルを形成することである。例えば、マイクロ波は、入口ノズルが一体に形成されたマイクロ波窓材料（例えば、石英）のプレートを介してチャンバ中に結合されるのが良い。かかる構成例では、本発明の実施形態としてのガス入口ノズルアレイにより生じる高速層流は、プラズマをマイクロ波窓から遠ざけたままにするのを助ける。高速ガス流を用いた結果として、噴射ノズル及びマイクロ波窓の近くに付着する汚染要因物が少なくなり、従って汚染要因物が基板上に落下して問題、例えば黒色スポット、ケイ素取り込み、混入及びＣＶＤダイヤモンド材料中の欠陥形成を生じさせる核を生じさせるという問題が減少する。

図２は、ガス入口ノズルアレイ１２０の平面図である。このアレイは、ガス入口ノズル１２６の六角形密集アレイから成る。このアレイは、ノズル０．１個／ｃｍ²よりもはるかに大きいガス入口ノズル個数密度を有し、ガス入口ノズル個数密度は、垂線がプラズマチャンバの中心軸線に平行に位置する平面上にノズルを投影し、そしてこの平面上のガス入口個数密度を測定することによって測定される。ガス入口ノズル個数密度は、このように測定される。というのは、アレイは、必ずしも平面内に配置されている訳ではないからである。例えば、アレイは、湾曲し又は垂線がプラズマチャンバの中心軸線に平行に位置する平面に対して角度をなした又は傾けられた壁に設けられる場合がある。しかしながら、図示の実施形態では、注目されるように、アレイは、垂線がプラズマチャンバの中心軸線に平行に位置する平面内に設けられる。

ガス入口ノズルアレイ１２０は、１０をはるかに超えるノズル面積比を有するのが良く、ノズル面積比は、垂線がプラズマチャンバの中心軸線に平行に位置する平面上にノズルを投影し、この平面上におけるガス入口ノズルアレイの全面積Ａを測定し、これをノズルの全個数で除算して各ノズルと関連した面積を与え、そして各ノズルと関連した面積をノズルの実際の面積ａで除算することによって測定される。ノズルが互いに異なる面積を有する場合、面積ａについて平均ノズル面積を用いるのが良い。ガス入口アレイの全領域Ａがアレイ中のノズルの外側リングに属するノズルの各々の中心を通る線によって描かれる場合、ノズルの外側リングと関連した領域の半分は、この領域の外側に位置することになることが注目されよう。これは、ノズルの全個数を計算する場合に外側リングのノズルの個数を２で除算して是正でき、次にこの是正された値を上述の計算で用いると、各ノズルと関連した面積を正確に計算することができる。各ノズルの実際の面積は、アレイに属する全てのノズルの実際の面積を合計し、これをアレイに属するノズルの全個数で除算することによって平均ノズル面積として計算されるのが良い。変形例として、ノズルが全て同一の面積を有している場合、単一のノズルの面積を各ノズルの実際の面積として使用しても良い。

各ガス入口ノズル１２６の外径は、０．１ｍｍ〜５ｍｍ、０．２ｍｍ〜３．０ｍｍ、２．０ｍｍ〜３ｍｍ、０．２ｍｍ〜２ｍｍ、０．２５ｍｍ〜２ｍｍ又は０．２５ｍｍ〜１．５ｍｍであるのが良い。ガス入口ノズルの直径は、ノズルを通ってノズルからプラズマチャンバ１０２中に噴射される個々のガス流の良好な層流を達成するよう設定されるのが良い。ガス入口ノズル１２６の寸法は又、ガス噴射のためのレイノルズ数Ｒ_eにも影響を及ぼす。レイノルズ数は、ガス流中で働く慣性力と粘性力の比の尺度を与え、その結果、所与の流れ条件の場合にこれら２つの種類の力の相対的重要度を定量化する無次元数である。レイノルズ数は、互いに異なる流れ方式、例えば層流又は乱流を特徴付けるために使用できる。層流は、粘性力が支配的である低いレイノルズ数の場合に起こり、滑らかで一定の流体の動きによって特徴付けられ、乱流は、高いレイノルズ数で起こり、慣性力によって支配され、慣性力は、無秩序渦、渦流及び他の流れ不安定性を生じさせる傾向がある。本発明の或る特定の実施形態によれば、乱流を最小限に抑えるには低レイノルズ数で作用することが好ましい。少ない数の大径のノズルと比較して小径のノズルのアレイを提供した場合の作用効果は、レイノルズ数を減少させることにある（ガス流の平均速度が維持される場合）。これは、粘性力が働くのと比較して、ガス噴射の「慣性」成分を減少させる。したがって、ガス入口ノズル１２６の寸法がガス噴射の場合、１００以下、８０以下、５０以下、３０以下、２０以下、１０以下、５以下、３以下、２以下又は１以下のレイノルズ数を与えるよう選択される。実際には、レイノルズ数は、０．１以上であるのが良い。レイノルズ数に関する代表的な作動範囲は、利用される特定のノズル入口アレイに応じて、１〜２０であるのが良い。

図３は、図１及び図２に示されているガス入口ノズルアレイ１２０の一部分の縦断面図である。図示の構成例では、各ガス入口ノズル１２６は、第１の直径ｄ₁を備えた入口部分１３４及び第２の直径ｄ₂を備えた出口部分１３６を有し、第１の直径ｄ₁は、第２の直径ｄ₂よりも大きい。かかる構成は、低レイノルズ数方式で作用する上で有利である出口部分の微細なボアが良好なガス流れ特性を達成するために最小長さで形成されることが必要であるに過ぎないので有利であると言える。したがって、良好なガス流れ特性を達成するのに必要な最小長さよりも大きい壁厚さの場合、壁厚さの残部を大きな直径に穴あけにより広げるのが良い。例えば、入口部分１３４は、長さｌ₁を有するのが良く、出口部分１３６は、長さｌ₂を有するのが良く、ｌ₁とｌ₂の合計は、壁厚さに等しい。さらに、この設計は、先細のノズルプロフィールにより放物線速度プロフィールが迅速に生じるので、すっきりした層流を達成するのを助ける。当然のことながら、長さに沿って一定の直径を有するのが良く又は連続して変化するテーパを有するのが良い単一の連続ボアのみから成るガス入口ノズルをガス入口ノズルアレイの壁部分に設けることも又可能である。

これまで、図１〜図３に示されている実施形態を参照して本発明を説明した。しかしながら、本発明の範囲内で種々の改造を行うことができるということが想定される。例えば、本発明の或る特定の実施形態は、上述したようなガス入口ノズルのアレイに関する１つ又は２つ以上の一般的な設計原理に適合することができる。

アレイ中の各ノズルは、プラズマチャンバの中心軸線から遠ざかるその側方間隔（半径）によって特徴付け可能である。中央ノズルは、もしこれが存在する場合、プラズマチャンバの中心軸線に沿って下に設けられるのが良い。同一半径の（中心が中心軸線状に位置したリング上に位置する）ノズルは、中央ノズルに関して周期的な回転対称を示すのが良い。ただし、回転角度は、ノズルの互いに異なるリングに関して様々であって良い。

中心軸線から特定の半径のところに位置したノズルは、中心軸線に平行であっても良く、或いはこれから広がっていても良い。任意特定の半径のところのノズルは、小さな半径上に位置した任意のノズルと少なくとも同じほど末広がりであるのが良い。だからと言って、この原理に従わず又は先細の角度をなして差し向けられている少数のノズルが許容されないという訳ではない。

ノズルは全て、或る半径Ｒ_pまで中心軸線に平行に保持されるのが良く、そして、ノズルが配置されている最大半径Ｒ_mまで末広がり状態になるよう始まるのが良い。Ｒ_pとＲ_mとの間の領域では、ノズルの広がり度は、半径の関数として変化するのが良く又は末広がり角度が固定されても良い。

ノズルの間隔は、これらノズルが挿通状態で現れる表面全体にわたって一様であるのが良い。好ましくは、ノズルは、一貫した幾何学的形状の構成、最も好ましくは六角形アレイの状態である。理論によって束縛される訳ではないが、かかる構成は、個々のノズルからのガスジェットが先細になってこれらの速度プロフィールが良好に合致されるので、有利である。これにより、ガスジェットは、妨害が殆どない状態で又は全くない状態で収斂することができる。変形例として、ノズルの間隔は、半径と共に増大するのが良く、その結果、ノズルの密度は、アレイの外縁に向かって減少する。ノズルは、別々のリングの状態に配置されても良く、隣接のリング内に位置するノズルの位置に明らかな相関は殆どない。確かに、幾分かの程々に一様なノズル平均密度を提供して適度な性能を実施して本発明の利点のうちの幾つかを実現するランダムなノズルアレイを提供することが可能である。ただし、最善の構成は、規則的なアレイの構成である。

各ノズルの直径は、オプションとして、特に大きなノズルアレイ（例えば、１００個を超えるノズル）の場合又は少なくとも特にかかるアレイ中のノズルの大部分について同一である（例えば、ガス入口ノズルのうちの少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％又は少なくとも９０％は、同一の直径を有する）。

ノズルを全て垂線が中心軸線に平行に位置する平面上に投影して、特に大きなノズルアレイ（例えば、１００個を超えるノズル）の場合のノズルアレイ中のノズルの密度は、ノズル個数／ｃｍ²で表して、例えば、０．１以上、０．２以上、０．５以上、１以上、２以上、５以上又は１０以上であり且つ１００以下、５０以下又は１０以下である。

ノズルを全て垂線が中心軸線に平行に位置する平面上に投影して、アレイ中のノズルの全面積（即ち、アレイ中の各ノズル出口の面積の合計）は、ｍｍ²で表して、１〜５０００、５〜３０００、１０〜３０００、２０〜２７５０、３０〜２７５０又は５０〜２７００であるのが良い。ノズルが間隔を置いて設けられているガス入口ノズルアレイの全面積は、ｍｍ²で表して、１００〜１５０００、２００〜１５０００、４００〜１００００、８００〜１００００又は１０００〜８０００である。ノズルの実際の全面積及びアレイの全面積は、アレイ中に設けられるノズルの個数及びこれらノズルが分布して配置される面積（この面積は又、成長させるべきＣＶＤダイヤモンドの面積に依存するであろう）で決まるであろう。例えば、単純な６個のノズルから成るアレイは、２〜３ｍｍのノズル直径、２０〜５０ｍｍ²の全ノズル面積及び約４５０ｍｍ²の全アレイ面積を有するのが良い。これとは対照的に、９１個のノズルから成るアレイは、約０．５ｍｍのノズル直径、約１８ｍｍ²の全ノズル面積及び約１０００ｍｍ²の全アレイ面積を有するのが良い。さらに又、１５１９個のノズルから成るアレイは、０．２５〜１．５ｍｍのノズル直径、７５〜２７００ｍｍ²の全ノズル面積及び約８０００ｍｍ²の全アレイ面積を有するのが良い。

全ノズル面積／ノズルアレイ面積の比は、好ましくは、相対的に小さいことが必要であり、例えば、０．５以下、０．３５以下、０．３以下、０．２以下、０．１以下、０．０５以下、０．０２以下、０．０１以下又は０．００７以下であるべきである。全ノズル面積／ノズルアレイ面積の比は、０．００１以上、０．００４以上、０．００７以上、０．０１以上又は０．０２以上であるのが良い。提供される実際の比は、アレイ中に設けられているノズルの個数及びＣＶＤダイヤモンドが成長させられるべき面積で決まる。例えば、簡単な６個のノズルから成るアレイは、０．０５〜０．１の比を有するのが良く、９個のノズルから成るアレイは、約０．００７の比を有するのが良く、７２１個のノズルから成るアレイは、０．００４〜０．２の比を有するのが良く、１５１９個のノズルから成るアレイは、０．０１〜０．３５の比を有するのが良い。

ノズルアレイの面積と基板の成長面のアレイの面積の比は、０．００５〜２、０．１〜１．５、０．５〜１．２５、０．８〜１．１又は０．９〜１．１であるのが良い。多数の（例えば、１００個を超え、５００個を超え又は１０００個を超える）ノズルから成るアレイの場合、このアレイの面積は、成長面の面積に実質的に等しいように設定されるのが良い。これよりも少ない数のノズルを含むアレイの場合、アレイの面積は、好ましくは、基板の成長面の面積よりも小さい。

ノズルの全てを垂線が中心軸線に平行に位置する平面上に投影して、ノズルアレイの全面積π（Ｒ_m）²をノズルの全個数で除算した値は、各ノズルと関連した面積を与える。各ノズルの関連面積を各ノズルの実際の面積で除算して得られる比は、好ましくは、１０以上、３０以上、１００以上、３００以上、１０００以上又は３０００以上且つ１０００００以下、３００００以下又は１００００以下である。

ノズルアレイを通って送られる全流量は、毎分５００標準ｃｍ³以上、７５０標準ｃｍ³以上、１０００標準ｃｍ³以上、２０００標準ｃｍ³以上、５０００標準ｃｍ³以上、１００００標準ｃｍ³以上、１５０００標準ｃｍ³以上、２００００標準ｃｍ³以上、２５０００標準ｃｍ³以上、３００００標準ｃｍ³以上、３５０００標準ｃｍ³以上又は４００００標準ｃｍ³以上であるのが良い。ノズルアレイを通って送られる全ガス流量は、利用される特定の入口ノズルアレイに応じて、毎分６００００標準ｃｍ³以下、５００００標準ｃｍ³以下、３００００標準ｃｍ³以下、２００００標準ｃｍ³以下又は１００００標準ｃｍ³以下であるのが良い。例えば、或る特定のノズルアレイに関し、代表的な作業流量は、所望の成長速度及び基板面積に応じて、毎分５００〜４００００標準ｃｍ³、１０００〜４００００標準ｃｍ³又は２５００〜４００００標準ｃｍ³であるのが良い。

ノズルアレイを通って送られる全ガス流量は、好ましくは、基板面積の１ｃｍ²（即ち、基板の成長表面積）当たり３標準ｃｍ³以上、１０標準ｃｍ³以上、２０標準ｃｍ³以上、５０標準ｃｍ³以上、１００標準ｃｍ³以上、２００標準ｃｍ³以上、５００標準ｃｍ³以上又は１０００標準ｃｍ³以上であり且つ基板面積の１ｃｍ²当たり５００００標準ｃｍ³以下、２００００標準ｃｍ³以下、１００００標準ｃｍ³以下又は５０００標準ｃｍ³以下である。基板面積は、有効析出領域として定義でき、半径Ｒ_sは、反応器内で達成される。これは、基板（例えば、単一基板上の多結晶ダイヤモンド成長の場合）若しくは基板キャリヤ（例えば、基板キャリヤが複数個の個々の基板から成る単結晶ダイヤモンド成長の場合）又は個々の基板を載せることができる（例えば、固定されていないコンポーネントの被覆のため）テーブルの直径に対応しているのが良い。

各ノズルは、好ましくは、程々の作業圧力で十分なガス流量又は体積を通すことができるのに十分大きな直径のものである。したがって、ノズルは、小さすぎてはならず、このサイズに関する制限により、ノズルアレイの領域にわたって提供できるノズルの密度が制限される。これとは逆に、各ノズルは、良好な流れ特性を備えた配向度の高いガス流を達成するのに十分小さいものであるべきである。したがって、各ガス入口ノズルの直径は、好ましくは、０．１ｍｍ〜５ｍｍ、０．２ｍｍ〜３．０ｍｍ、２．０ｍｍ〜３ｍｍ、０．２ｍｍ〜２ｍｍ、０．２５ｍｍ〜２ｍｍ又は０．２５ｍｍ〜１．５ｍｍである。

ノズルのアレイは、好ましくは、それ自体チャンバの中心軸線に対して回転対称である表面中に形成される。この表面は、平らであっても良く、或いは、この表面は、好ましくは幾分滑らかに変化する仕方で湾曲していても良い。好ましくは、この平面は、特に多くのノズルアレイ（例えば、１００個以上のノズル）について又は特にかかるアレイ中の大部分（５０％を超える）ノズルについては平らであるのが良い。

ノズルの位置する表面は、好ましくは、基板に程々に近く、中央ノズル（又は中心軸線がノズルの第１のリングの平面と交差する場所）からの距離Ｄ_cが６Ｒ_s以下、４Ｒ_s以下又は２Ｒ_s以下であり、Ｒ_sは、基板又は基板ホルダの半径である。好ましくは、中央ノズル又はノズルの第１のリングを定める平面は、少なくとも、中心軸線から出るノズルの次のリングにより定められる平面とほぼ同じほど近く又は幾つかの構成例では、好ましくはこれよりも近い。オプションとして、ノズルの外側リングを定める平面も又、基板から６Ｒ_s以下、４Ｒ_s以下又は２Ｒ_s以下のところに位置する。

ノズルの構成は、以下に説明する３つの例示の形態のうちの１つに当てはまると考えることができる。ただし、実際には、３つの例示の形態は全て、考えられる形態の連続範囲に沿って位置する。

第１の例示の形態は、少なくとも１つの中央ノズル（具体的に言えば、１つだけ）及びかかる中央ノズルの周りに設けられた少なくとも６つのノズル（より具体的に言えば、６つのノズル）を含む少なくとも７つのノズルを有する形態であり、この場合、周りの６つのノズルは、回転対称パターンを形成し、互いに平行であるかチャンバの中心軸線から末広がりになっているかのいずれかである（具体的に言えば、これから末広がりになっている）。この形態は、本発明に従って複数個のノズルを提供した場合の利点を得る一方で、比較的少ない数のノズルに制限し、ノズルアレイの二次加工を単純化し、追加の要素、例えば互換性のあるノズルボアの使用を単純化して種々の用途及び流量に合わせてノズル直径を変化させようするものである。この技術は、特にホウ素のドーピングを含むプロセスに関して単一のノズルよりも析出の面で実質的に高い一様性を達成することができる。

第２の例示の形態は、プラズマチャンバの中心軸線に本質的に全て平行であり且つ半径Ｒ_pまで幾分規則的なアレイをなして設けられたノズルの中央ディスクを含み半径Ｒ_pの外側には、ノズルアレイのエッジを「軟化」する広がり度が漸増しているノズルの１つ又は２つ以上のリングが設けられている。この形態は、上述の実施例及び以下に説明する実施例から得られる利点のバランスを取ろうとするものである。

第３の例示の形態は、Ｒ_p＝Ｒ_mであり、ノズルの全て又は実質的に全てが中心軸線に平行な形態である。理想的には、ノズルは、密集六角形アレイの状態に位置し、ノズルアレイの最大半径Ｒ_mは、基準Ｒ_m×Ｆ_mがＲ_s以上であるという条件を満たし、この式において、Ｆ_mは、好ましくは、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上又は１以上であり且つ好ましくは１．５以下、１．３以下、１．２以下又は１．１以下である。この形態は、ノズルを含む表面から基板までの流れの高密度の柱を提供し、この流れの高密度の柱は、基板全体を覆い且つチャンバ内の既存のガスの相互混合を本質的になしにすることができ、その結果、チャンバの周辺領域には幾分かの対流が存在する場合があるが、基板の前にはちょうど噴射したばかりのガス（「新鮮」ガス）だけが存在する。

上述の設計上の基準は、以下に説明する或る特定の分野にとって１つ又は２つ以上の利点を提供することができる。

基板に対するプラズマの位置及び一様性は、全流量を最適化することによって容易に最適化できる。基板に向かうプロセスガスの中実ガス流は、プラズマ領域全体にわたって実質的に一様な「圧力」を及ぼすことができる。

ノズルアレイと基板との間の中実ガス流の外側に位置する最小限のガス流に起因して、壁汚染要因物は、析出用のガス流には入らず、従って、析出ダイヤモンドの純度は、本質的に壁汚染要因物とは無関係である。これは、反応器内の壁又は他の表面に由来する場合のある疑似汚染要因物、例えばケイ素及び窒素を減少させる。これは又、ホウ素ドーピングのために従来用いられたシステム中の高純度ホウ素を含まない層の被着を可能にし、かくして、例えばホウ素含有層及び次にホウ素を含まない層の連続被着を可能にする。これは又、大がかりな同位体制御を可能にし、この場合も又、互いに異なる同位体組成物の層を連続プロセスか別々の又は不連続プロセスかのいずれかで正確に被着させることができる。

さらに、中実ガス流は、活性化ガスがプラズマチャンバ内で再循環してノズルを含む表面に接触することがないようにし、その結果、この表面は、被着物又は堆積物のないままである。これにより、かかる被着物が散らばって自由になって基板上に押し付けられる恐れが回避され、かかる被着物は、欠陥成長の源である場合がある。さらに又、高密度ガス流の中実ガス流を提供することによってプラズマチャンバ内におけるガス再循環を最小限に抑えることにより、ノズルをプラズマ活性化種によって侵食される場合のある材料、例えば石英プレートに形成することができ、この場合、石英プレートは、侵食状態又は被覆状態にはならない。ノズルを提供するかかる石英プレートをマイクロ波電力の空胴への入口箇所としても使用でき、その性能は、被膜の形成によっては低下しない。ガスがノズルを通って導入されるマイクロ波空胴の端は、基板が空胴の遠位領域内に位置した状態でマイクロ波が導入される領域の近くに位置することが有利である。

また、上述の入口ノズル構成例の提供により、一様なドーピングを例えば多結晶ダイヤモンド材料の広い領域及び／又は単一の成長で成長させられた多数の単結晶ダイヤモンドにわたって達成することができる。さらに又、上述の入口ノズル構成例は、極めて高レベルのドーピング、例えば電子及びセンサ用途向きの高ホウ素ドーピング濃度を達成する上で有利であることが判明した。本発明者は、先行技術の装置及び方法が狭い領域にわたる一様なホウ素ドーピングを達成するのに適してはいるが、広い領域にわたって一様なドーピングを達成するには不十分であることを見出した。この問題の研究中、本発明者は、驚くべきこととして、ドーパント、例えばホウ素の取り込みが全ガス流量及びガス流の幾何学的形状に対して極めて敏感であること及び一様なドーピング及び／又は高レベルのドーピングを本明細書において説明した入口ノズル構成を使用するだけで達成できるということを見出した。

例えば、本明細書において説明した入口ノズル構成例により、全ガス流量を増大させることができ、これは、中実体中で測定される全ホウ素取り込み量を増大させることが判明した。さらに、側部オリフィスからホウ素を追加することにより、軸方向噴射と比較して極めて貧弱なホウ素一様性が生じることが判明した。抵抗率マップの示すところによれば、本発明の実施形態は、ホウ素一様性を達成する上で優れている。同様な説明は、他のドーパント、例えば窒素、ケイ素及び燐に当てはまる。

かくして、本発明の実施形態は、高い成長速度で且つ広い面積にわたって一様且つ一貫した製品の実現を達成することができた。さらに、本発明の実施形態は、先行技術の方法を用いては製造することが可能ではなかった製品、例えば高ホウ素濃度単結晶ダイヤモンド、特に｛１００｝方位の単結晶材料の合成を可能にした。

本発明の実施形態は、ＣＶＤダイヤモンド成長プロセスの一様性を向上させる。一様性の向上を次のパラメータ、即ち、ＣＶＤダイヤモンド膜の厚さの一様性（Ｒ_sで定められる析出領域全体にわたる）、ダイヤモンド材料の１つ又は２つ以上の品質パラメータの一様性（例えば、色、光学的性質、電子的性質、窒素取り込み、ホウ素取り込み及び／又はホウ素活性化レベル）、多結晶ダイヤモンド材料におけるテキスチャの一様性、表面形態学的特徴、結晶粒度等又は成長が基板キャリヤ上の単結晶ダイヤモンド基板のアレイ上で起こる単結晶ダイヤモンド材料中における各単結晶相互間の厚さの一様性、形態学的特徴、エッジ双晶形成、側方成長等のうちの１つ又は２つ以上によって測定可能である。

一様性を評価するために選択される主要なパラメータは、合成プロセス、合成生成物から最終生成物を作製する場合の経済的側面及び最終生成物それ自体の要件で決まる。例えば、単結晶ダイヤモンドのアレイに関し、効果的な材料利用を可能にする隣り合う結晶相互間の一貫した形態学的特徴は、特に材料が切断用途で用いられる場合、色の小規模な変化よりも重要である場合がある。これとは逆に、ホウ素ドープ材料では、ホウ素取り込みの一様性は、重要な要因である場合がある。合成反応器中におけるホウ素の挙動は、ここでは重要である。その傾向として、ホウ素含有ガスは、ガスがいったん分解されると、隣接の表面まで迅速に減少する。したがって、ダイヤモンド膜中のホウ素取り込みの一様性を達成することは、炭素含有種の減少がそれほど迅速には起こらない固有のダイヤモンド中の成長速度又は形態学的特徴の一様性の達成とは極めて異なっている。

本発明を好ましい実施形態に関して具体的に図示すると共に説明したが、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から逸脱することなく形態及び細部における種々の変更を実施できることは当業者には理解されよう。

Claims (39)

1. 化学気相成長により合成ダイヤモンド材料を製造するマイクロ波プラズマ反応器であって、前記マイクロ波プラズマ反応器は、
   プラズマチャンバと、
   前記プラズマチャンバ内に設けられていて、使用中、前記合成ダイヤモンド材料を被着させるべき基板を支持する基板ホルダと、
   マイクロ波発生器からマイクロ波を前記プラズマチャンバ中に送り込むマイクロ波結合構造体と、
   プロセスガスを前記プラズマチャンバ中に送り込んで前記プロセスガスを前記プラズマチャンバから除去するガス流システムとを含み、
   前記ガス流システムは、前記基板ホルダと対向して設けられていて、プロセスガスを前記基板ホルダの方へ差し向ける複数個のガス入口ノズルを備えたガス入口ノズルアレイを含み、前記ガス入口ノズルアレイは、
   前記プラズマチャンバの中心軸線に対して実質的に平行な又は末広がりの配向状態で設けられた少なくとも６つのガス入口ノズルを含み、
   ０．１個／ｃｍ²以上のガス入口個数密度を有し、前記ガス入口ノズル個数密度は、垂線が前記プラズマチャンバの前記中心軸線に平行に位置する平面上に前記ノズルを投影し、前記平面上の前記ガス入口個数密度を測定することによって前記ガス入口ノズル個数密度が測定され、
   １０以上のノズル面積比を有し、前記ノズル面積比は、垂線が前記プラズマチャンバの中心軸線に平行に位置する平面上に前記ノズルを投影し、前記平面上の前記ガス入口ノズル領域の全面積を測定し、前記ノズルの全個数で除算して各ノズルと関連した面積を与え、各ノズルと関連した前記面積を各ノズルの実際の面積で除算することによって測定される、マイクロ波プラズマ反応器。
2. 前記ガス入口ノズル個数密度は、０．２個／ｃｍ²以上、０．５個／ｃｍ²以上、１個／ｃｍ²以上、２個／ｃｍ²以上、５個／ｃｍ²以上又は１０個／ｃｍ²以上である、請求項１記載のマイクロ波プラズマ反応器。
3. 前記ガス入口ノズル個数密度は、１００個／ｃｍ²以下、５０個／ｃｍ²以下又は１０個／ｃｍ²以下である、請求項１又は２記載のマイクロ波プラズマ反応器。
4. 前記ノズル面積比は、３０以上、１００以上、３００以上、１０００以上又は３０００以上である、請求項１〜３のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
5. 前記ノズル面積比は、１０００００以下、３００００以下又は１００００以下である、請求項１〜４のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
6. 前記ガス入口ノズルアレイは、７個以上、９個以上、１０個以上、１５個以上、２０個以上、３０個以上、４０個以上、６０個以上、９０個以上、１２０個以上、１５０個以上、２００個以上、３００個以上、５００個以上、７００個以上、１０００個以上、１２００個以上又は１５００個以上のガス入口ノズルを有する、請求項１〜５のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
7. 各ガス入口ノズルの外径は、０．１ｍｍ〜５ｍｍ、０．２ｍｍ〜３．０ｍｍ、２．０ｍｍ〜３ｍｍ、０．２ｍｍ〜２ｍｍ、０．２５ｍｍ〜２ｍｍ又は０．２５ｍｍ〜１．５ｍｍである、請求項１〜６のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
8. 全ノズル面積／ガス入口ノズルアレイの面積の比は、０．５以下、０．３５以下、０．３以下、０．２以下、０．１以下、０．０５以下、０．０２以下、０．０１以下又は０．００７以下である、請求項１〜７のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
9. 前記ガス入口ノズルアレイに属するノズルの全面積は、ｍｍ²で表して、１〜５０００、５〜３０００、１０〜３０００、２０〜２７５０、３０〜２７５０又は５０〜２７００である、請求項１〜８のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
10. 前記ガス入口ノズルが間隔を置いて設けられている前記ガス入口ノズルアレイの全面積は、ｍｍ²で表して、１００〜１５０００、２００〜１５０００、４００〜１００００、８００〜１００００又は１０００〜８０００である、請求項１〜９のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
11. 前記ガス入口ノズルの少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％又は少なくとも９０％は、同一の直径を有する、請求項１〜１０のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
12. 前記ガス入口ノズルは、一様に間隔を置いて設けられている、請求項１〜１１のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
13. 前記ガス入口ノズルアレイは、ガス入口ノズルの六角形の密集アレイから成る、請求項１〜１２のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
14. 前記ガス入口ノズルアレイは、前記プラズマチャンバの中心軸線に対して平行な配向状態をなして設けられた１つ又は２つ以上の中心ガス入口ノズルを含む、請求項１〜１３のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
15. 前記ガス入口ノズルアレイは、前記プラズマチャンバの前記中心軸線に対して末広がりの配向状態をなして設けられた複数個の外側ガス入口ノズルを含む、請求項１４記載のマイクロ波プラズマ反応器。
16. 前記ガス入口ノズルの実質的に全ては、前記プラズマチャンバの前記中心軸線に対して平行な配向状態をなして設けられている、請求項１４記載のマイクロ波プラズマ反応器。
17. 前記ガス入口ノズルアレイと前記基板ホルダとの間の最小距離Ｄ_cは、６Ｒ_s以下、４Ｒ_s以下又は２Ｒ_s以下であり、Ｒ_sは、前記基板ホルダの半径である、請求項１〜１６のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
18. 前記ガス入口ノズルアレイの最大半径Ｒ_mは、次の条件を満たしており、即ち、Ｒ_m×Ｆ_mは、Ｒ_s以上であり、Ｒ_sは、前記基板ホルダの半径であり、Ｆ_mは、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上又は１以上且つ１．５以下、１．３以下、１．２以下又は１．１以下である、請求項１〜１７のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
19. 各ガス入口ノズルは、第１の直径を備えた入口部分及び第２の直径を備えた出口部分を有し、前記第１の直径は、前記第２の直径よりも大きい、請求項１〜１８のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
20. 前記マイクロ波発生器からのマイクロ波を前記プラズマチャンバ中に送り込む前記マイクロ波結合構造体は、前記基板ホルダの上流側で前記プラズマチャンバの端のところに設けられている、請求項１〜１９のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
21. 前記ガス入口アレイは、前記端の中央領域に設けられ、前記マイクロ波結合構造体は、前記ガス入口アレイの周りにリングをなして設けられたマイクロ波窓を有する、請求項２０記載のマイクロ波プラズマ反応器。
22. 前記複数個のガス入口ノズルは、前記マイクロ波窓から見て下流側に設けられ、前記複数個のガス入口ノズルは、前記マイクロ波窓よりも前記基板ホルダの近くに配置されている、請求項２１記載のマイクロ波プラズマ反応器。
23. 前記ガス入口ノズルアレイは、１本又は２本以上のガス入口パイプからプロセスガスを受け入れるキャビティを備えたハウジングを含み、前記ハウジングは、前記キャビティからのプロセスガスを前記プラズマチャンバ中に且つ前記基板ホルダに向かって噴射する複数個の入口ノズルを更に備えている、請求項１〜２２のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
24. 前記ハウジングは、前記プラズマチャンバ内に配置されている、請求項２３記載のマイクロ波プラズマ反応器。
25. 前記キャビティは、前記ガス入口ノズルアレイ中への前記プロセスガスの噴射に先立って前記プロセスガスのうちの少なくとも何割かを混合させるよう構成されている、請求項２３又は２４記載のマイクロ波プラズマ反応器。
26. 前記ガス入口アレイは、互いに異なるノズルを通って互いに異なるガス組成物を運搬するよう構成されている、請求項１〜２５のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
27. 請求項１〜２６のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器を用いて合成ダイヤモンド材料を製造する方法であって、前記方法は、
    前記複数個のガス入口ノズルを通ってプロセスガスを前記プラズマチャンバ中に噴射するステップと、
    マイクロ波発生器からのマイクロ波を前記マイクロ波結合構造体を通って前記プラズマチャンバ中に送り込んで前記基板ホルダ上に設けられた基板の上方にプラズマを形成するステップと、
    前記基板の成長面上に合成ダイヤモンド材料を成長させるステップとを含む、方法。
28. 前記ガス入口ノズルアレイを通って送り込まれる全ガス流量は、毎分５００標準ｃｍ³以上、７５０標準ｃｍ³以上、１０００標準ｃｍ³以上、２０００標準ｃｍ³以上、５０００標準ｃｍ³以上、１００００標準ｃｍ³以上、１５０００標準ｃｍ³以上、２００００標準ｃｍ³以上、２５０００標準ｃｍ³以上、３００００標準ｃｍ³以上、３５０００標準ｃｍ³以上又は４００００標準ｃｍ³以上である、請求項２７記載の方法。
29. 前記ガス入口ノズルアレイを通って送り込まれる全ガス流量は、前記成長面表面積の１ｃｍ²当たり毎分３標準ｃｍ³以上、１０標準ｃｍ³以上、２０標準ｃｍ³以上、５０標準ｃｍ³以上、１００標準ｃｍ³以上、２００標準ｃｍ³以上、５００標準ｃｍ³以上又は１０００標準ｃｍ³以上且つ前記成長面表面積の１ｃｍ²当たり毎分５００００標準ｃｍ³以下、２００００標準ｃｍ³以下、１００００標準ｃｍ³以下又は５０００標準ｃｍ³以下である、請求項２７又は２８記載の方法。
30. 前記ガス入口ノズルアレイと前記基板との間の最小距離Ｄ_cは、６Ｒ_s以下、４Ｒ_s以下又は２Ｒ_s以下であり、Ｒ_sは、前記基板ホルダの半径である、請求項２７〜２９のうちいずれか一に記載の方法。
31. 前記ガス入口ノズルアレイの最大半径Ｒ_mは、次の条件を満たしており、即ち、Ｒ_m×Ｆ_mは、Ｒ_s以上であり、Ｒ_sは、前記基板ホルダの半径であり、Ｆ_mは、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上又は１以上且つ１．５以下、１．３以下、１．２以下又は１．１以下である、請求項２７〜３０のうちいずれか一に記載の方法。
32. 前記プロセスガスは、１００以下、８０以下、５０以下、３０以下、２０以下、１０以下、５以下、３以下、２以下又は１以下のレイノルズ数で前記複数個のガス入口ノズルを通って前記プラズマチャンバ中に噴射される、請求項２７〜３１のうちいずれか一に記載の方法。
33. 前記プラズマチャンバ内の作動圧力は、２３００〜２６００ＭＨｚのマイクロ波周波数の場合、２００トル以上、２２０トル以上、２４０トル以上、２６０トル以上、２８０トル以上、３００トル以上、３２０トル以上、３４０トル以上、３６０トル以上、３８０トル以上若しくは４００トル以上であり、８００〜１０００ＭＨｚのマイクロ波周波数の場合、１２０トル以上、１４０トル以上、１６０トル以上、１８０トル以上、２００トル以上、２２０トル以上、２４０トル以上若しくは２６０トル以上であり、又は４００〜５００ＭＨｚのマイクロ波周波数の場合、６０トル以上、７０トル以上、８０トル以上、１００トル以上、１２０トル以上、１４０トル以上若しくは１５０トル以上である、請求項２７〜３２のうちいずれか一に記載の方法。
34. 前記プラズマチャンバ中に供給される電力の少なくとも４５％、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％又は少なくとも７０％は、前記プラズマチャンバの底部を通って伝送される、請求項２７〜３３のうちいずれか一に記載の方法。
35. 前記基板に送り出される電力密度は、前記成長面の０．０５Ｗ／ｍｍ²以上、０．１Ｗ／ｍｍ²以上、０．５Ｗ／ｍｍ²以上、１Ｗ／ｍｍ²以上、１．５Ｗ／ｍｍ²以上、２．０Ｗ／ｍｍ²以上、２．５Ｗ／ｍｍ²以上、２．７５Ｗ／ｍｍ²以上、３．０Ｗ／ｍｍ²以上、３．２Ｗ／ｍｍ²以上又は３．５Ｗ／ｍｍ²以上であるのが良い、請求項２７〜３４のうちいずれか一に記載の方法。
36. 前記複数個のガス入口ノズルからのガス流は、重力により下方に流れる、請求項２７〜３５のうちいずれか一に記載の方法。
37. 前記マイクロ波プラズマ反応器は、逆さまにされ、前記複数個のガス入口ノズルからのガス流は、重力に抗して上方に流れる、請求項２７〜３６のうちいずれか一に記載の方法。
38. 前記プロセスガスは、１つ又は２つ以上のドーパントを含む、請求項２７〜３７のうちいずれか一に記載の方法。
39. 前記１つ又は２つ以上のドーパントは、ホウ素を含む、請求項３８記載の方法。

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