CN101578667A - 透明导电性层压体及其形成的触摸面板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供透明导电性层压体,其是在高分子薄膜的至少一个面上依次层压固化树脂层、透明导电层-1和透明导电层-2而成的,该透明导电层-1为不含有机成分结晶质的透明导电层,该透明导电层-2含有烷氧基硅烷、和至少1种的平均1次粒径为100nm以下的包含导电性金属氧化物或金属微粒子的微粒子A。
Description
技术领域
本发明涉及在高分子薄膜的至少一个面上,依次层压有固化树脂层、透明导电层-1和透明导电层-2的透明导电性层压体。
背景技术
搭载有作为显示装置(display)和输入装置的透明触摸面板的便携型信息终端开始广泛的普及。作为透明触摸面板大量使用的电阻膜方式的透明触摸面板,是形成有透明导电层的2片的透明电极基板以大约10μm~100μm之间隔使相互的透明导电层之间彼此以相对的方式配置而构成,仅在施加外力的部分,相互的透明导电层表面之间相接触而作为开关工作,例如可进行显示画面上的菜单选择、图形·文字输入等。
近年来,液晶显示体等向窄边框化发展,与此相同,透明触摸面板也一直向窄边框化发展。随着该窄边框化,除了以往透明触摸面板所要求的书写持久性以外,要求作为透明触摸面板端部的书写持久性的端部按压持久性的倾向变强。
为了改善透明触摸面板所要求的书写持久性,专利文献1、专利文献2、专利文献3中,提出了在2片的透明高分子薄膜基材之间介由规定了硬度(或杨氏模量)的粘合剂或透明树脂层层压透明高分子薄膜基材的透明导电性层压体。已知任何方法均可改善书写持久性,但由于介由粘合剂或透明树脂层来层压2片的透明高分子薄膜,故生产工序变得负杂,生产效率差,更有如果制作超过10英寸的大型透明触摸面板,则考虑到结构,由于刚性弱故有透明导电性层压体弯曲的问题。
另外,专利文献4中,作为可降低制造成本、量产化的电阻膜方式的触摸面板,提出了一种触摸面板,其特征在于,至少一个透明电极层由噻吩系导电聚合物或聚苯乙烯系导电聚合物等的透明导电聚合物形成。还提出了ITO(氧化铟锡)层和透明导电聚合物层的层压体。但是,以导电性聚合物材作为透明电极使用的透明导电性层压体,有构成透明触摸面板的被相对配置的透明导电层之间接触时的接触电阻大、透明触摸面板不工作的问题,或无法确保透射率、环境可靠性的问题。
专利文献5中,提出了在透明基板的透明电极表面上形成有含有导电性微粒子的高分子层的触摸面板。专利文献6中,提出了形成用真空蒸镀法、离子镀法、或者溅射法形成的金属和/或金属氧化物的薄层作为导电层后,层压具有导电性的涂料。但是,这些专利文献4、5、6中提出的使用透明导电性层压体的透明触摸面板中,由于透明导电层和高分子薄膜之间没有固化树脂层,所以将一般作为透明触摸面板的可动电极基板使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为高分子薄膜使用时,实施加热处理等后,具有从高分子薄膜析出低聚物成分的问题。另外由于没有限定透明导电层的层质(膜质),所以将这些透明导电性层压体作为透明触摸面板使用时,有无法确保透明触摸面板所需的书写持久性的问题。
【专利文献1】特开平2-66809号公报
【专利文献2】特开平2-129808号公报
【专利文献3】特开平8-192492号公报
【专利文献4】特开2005-182737号公报
【专利文献5】特开平7-219697号公报
【专利文献6】特公平3-48605号公报
发明内容
本发明的目的在于,提供提高了以往透明触摸面板所要求的书写持久性、透明触摸面板端部区域内的书写持久性(端部按压持久性)的透明触摸面板和适用于该透明触摸面板用的透明导电层压体。
附图说明
图1为示意性地表示实施例1、7以及比较例3、4的操作中得到的透明触摸面板的构成的剖面图。
图2为示意性地表示实施例2、3、4、5、6以及比较例5、6的操作中得到的透明触摸面板的构成的剖面图。
图3为示意性地表示比较例1的操作中得到的透明触摸面板的构成的剖面图。
图4为示意性地表示比较例2的操作中得到的透明触摸面板的构成的剖面图。
图5为示意性地表示实施例8以及比较例10的操作中得到的透明触摸面板的构成的剖面图。
图6为示意性地表示比较例12的操作中得到的透明触摸面板的构成的剖面图。
具体实时方式
以下对于用于实施本发明的方式进行详细地说明。应说明的是,这些说明和实施例是本发明的列举,并不限定本发明的范围。
高分子薄膜
本发明的透明导电性层压体,在高分子薄膜的至少一个面上依次层压固化物树脂层、透明导电层-1、透明导电层-2而成。
作为构成高分子薄膜的有机高分子,只要是耐热性优异的透明的有机高分子就无特别限定。作为有机高分子,例如,可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酸二烯丙酯等的聚酯系树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂、纤维素乙酸酯树脂、环烯烃聚合物等。当然它们可作为均聚物、共聚物使用。另外,可单独使用上述有机高分子,也可以掺混使用。
这些高分子薄膜适合通过一般的熔融挤出法或者溶液流延法等成形,但也优选根据需要对成形的高分子薄膜实施单轴拉伸或者双轴拉伸提高机械强度、或者提高光学机能。
将本发明的透明导电层压体作为透明触摸面板的可动电极基板使用时,考虑到为了保持使透明触摸面板作为开关工作的可挠性和平坦性,作为高分子薄膜,优选厚度为75~400μm。作为固定电极基板使用时,考虑到用于保持平坦性的强度,作为高分子薄膜,优选厚度为0.4~4.0mm的片状,也可以使用将厚度50~400μm的薄膜状的高分子薄膜与其他的塑料片贴合,使整体厚度达到0.4~4.0mm的构成。
将本发明的透明导电层压体作为透明触摸面板的可动电极基板使用时,固定电极基板可使用在前述塑料片、玻璃基板或者高分子薄膜和玻璃基板的层压体或高分子薄膜和塑料片的层压体上形成有透明导电层者。考虑到透明触摸面板的强度、重量,优选单层或层压体形成的固定电极基板的厚度为0.1~4.0mm。
另外,最近开发了在透明触摸面板的输入侧的面、即使用者侧的面上层压有偏振片或偏振片和相位差薄膜的构成的新型透明触摸面板。该构成的优点主要在于,通过偏振片、或偏振片和相位差薄膜的光学的作用,将透明触摸面板内部的外来光的反射率降低在一半以下,提高设置了透明触摸面板的状态下的显示器的对比度。
这种类型的透明触摸面板中,由于偏振光通过透明导电层压体,所以作为高分子薄膜优选使用光学各向同性优异者,具体而言,以薄膜的迟相轴方向的折射率为nx、以进相轴方向的折射率为ny、以薄膜的厚度为d(nm)时,优选Re=(nx-ny)×d(nm)表示的面内延迟值Re为至少30nm以下,更优选为20nm以下。应说明的是,此处基板的面内延迟值以使用分光椭圆偏振光谱仪(日本分光株式会社制M-150)测定的波长590nm下的值为代表。
在偏振光通过这样例示的透明导电性层压体类型的透明触摸面板的用途中,透明电极基板的面内延迟值是非常重要的,但除此之外,以透明电极基板的三维折射率特性、即基板的厚度方向的折射率为nz时,优选K={(nx+ny)/2-nz}×d表示的K值为-250~+150nm,为了获得透明触摸面板的优异的视角特性,更优选-200~+100nm的范围。
作为这些光学各向同性优异的高分子薄膜,例如可列举出,聚碳酸酯、非晶性聚丙烯酸酯、聚醚砜、聚砜、三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、环烯烃聚合物和它们的改性物或者与其他种类材料的共聚物等的成型基板、环氧系树脂等的热固化性树脂的成形基板或丙烯酸树脂等的电离放射线固化性树脂的成形基板等。考虑到成形性或制造成本、热的稳定性等,例如可列举出,聚碳酸酯、非晶性聚丙烯酸酯、聚醚砜、聚砜、环烯烃聚合物和它们的改性物或者与其他种类材料的共聚物等的成型基板。
更具体而言,作为聚碳酸酯,例如,可列举出以选自包含双酚A、1,1-二(4-苯酚)环亚己基、3,3,5-三甲基-1,1-二(4-苯酚)环亚己基、芴-9,9-二(4-苯酚)、芴-9,9-二(3-甲基-4-苯酚)等的组中至少一个成分为单体单元的聚合物或共聚物,或以选自上述组中的至少一个成分为单体单元的聚合物或共聚物的混合物,优选使用平均分子量为约15000~100000的范围的聚碳酸酯(作为商品,例如可列举出帝人化成株式会社制“Panlite”、“Pureace”或Bayer公司制“ApecHT”等。)的成型基板。
作为非晶性聚丙烯酸酯,商品可列举出株式会社Kaneka制“Elmech”、Unitika株式会社制“U聚合物”、Isonova公司制“Isalyl”等的成型基板。
作为环烯烃聚合物,商品可列举出日本Zeon株式会社制“Zeonor”或JSR株式会社制“Arton”等的成型基板。
作为这些高分子材料的成形方法,可列举出溶融挤出法或溶液流延法、射出成型法等的方法,考虑到获得优异的光学各向同性,特别优选使用溶液流延法或熔融挤出法进行成形。
透明导电层-1
本发明的透明导电层-1为不含有机成分的结晶质的导电层,例如,可列举出结晶质的金属层或者结晶质的金属化合物层。
应说明的是,本发明中,“不含有机成分”是指不含0.5重量%以上的有机成分,作为构成透明导电层-1的成分,例如可列举出氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化铟、氧化锡等的金属氧化物的层。其中,特别优选氧化铟和/或氧化锡的金属氧化物层。
透明导电层-1优选为以氧化铟为主成分的结晶质的层,特别优选使用结晶质的包含ITO的层。ITO的氧化锡的含量优选2wt%以上20wt%以下,更优选2wt%以上15wt%以下。结晶粒径无需设置上限,但优选为3000nm以下。如果结晶粒径超过3000nm,则书写持久性变差而不优选。此处,透射型电子显微镜(TEM)下观察的多边形或椭圆状的各区域内对角线或直径之中最大者被定义为结晶粒径。
本发明中,“以氧化铟为主成分”是指,作为掺混物,含有锡、碲、镉、钼、钨、氟、锌等的氧化铟、或者作为掺混物除了锡之外还含有硅、钛、锌等的氧化铟。
另外,“结晶质的导电层”是指含有掺混物的包含氧化铟的层的50%以上、优选75%以上、更优选95%以上、特别优选几乎100%被结晶相占据。
由于透明导电层-1为结晶质的导电层,因此作为基板的高分子薄膜、固化树脂层、金属氧化物层等与透明导电层-1的密合性或环境可靠性比其他的透明导电层、例如非晶质层的透明导电层更优异。结果,将本发明的透明导电性层压体用于触摸面板时,触摸面板所需的环境可靠性或触摸面板的书写持久性、端部按压持久性被显著改善。
使用作为结晶质的导电层的透明导电层时,比使用作为非晶质的导电层的透明导电层的情况,光学特性、特别是总光线透射率或色目(b*值)·着色进一步改善。
透明导电层-1可用公知的方法形成,例如可使用DC磁控管溅射法、RF磁控管溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、脉冲镭射沉积法等的物理的形成法(Physical Vapor Deposition、以下称为PVD)等,如果着眼于对大面积形成均匀厚度的金属化合物层这一工业生产性,则DC磁控管溅射法是理想的。应说明的是,除了上述物理的形成法(PVD)之外,可使用化学气相淀积(以下称为CVD)、溶胶凝胶法等的化学的形成法,考虑到控制厚度,溅射法依然是理想的。
考虑到透明性和导电性,透明导电层-1的厚度优选为5~50nm。更优选为5~30nm。透明导电层-1的厚度不足5nm时,电阻值的经时稳定性·环境可靠性有变差的倾向而不优选,如果透明导电层-1的厚度超过50nm,则表面电阻值降低,因此作为触摸面板不优选。透明导电层-1的厚度超过30nm时,与30nm以下的透明导电层相比,弯曲特性有变差的倾向,因而难于确保触摸面板所要求的端部按压持久性,不优选。
将本发明的透明导电性层压体用于透明触摸面板时,出于透明触摸面板的耗电的减少和电路处理上的需要等,优选使用厚度10~30nm下透明导电层-1的表面电阻值显示100~2000Ω/□(Ω/sq)、更优选140~1000Ω/□(Ω/sq)的范围的透明导电层。
透明导电层-2
本发明中的透明导电层-2含有烷氧基硅烷和至少1种的平均1次粒径为100nm以下的包含导电性金属氧化物或金属微粒子的微粒子A。
透明导电层-2中的微粒子A的含量,相对于烷氧基硅烷100重量份,优选为0.1重量份以上400重量份以下。更优选为0.5重量份以上200重量份以下、进一步优选为0.5重量份以上100重量份以下。微粒子A的含量相对于烷氧基硅烷100重量份少于0.1重量份时,透明触摸面板中相向配置的两透明导电层表面之间接触时的接触电阻显著增大或难于作为透明触摸面板工作。如果微粒子A的含量不足0.5重量份,则有在使用酸对透明导电层形成图案时的蚀刻工序中留下残像,变得蚀刻不良的情况,不优选。
微粒子A的含量相对于烷氧基硅烷100重量份多于400重量份时,难于充分确保透明导电层-2的层强度,难于确保透明触摸面板所要求的书写持久性等。
透明导电层-2的厚度优选为10nm以上1500nm以下。更优选为50nm以上1000nm以下、进一步优选为100nm以上1000nm以下。如果厚度不足10nm,则将本发明的透明导电性层压体作为触摸面板用的透明导电层使用时,难于获得端部按压持久性的提高效果。另外,如果厚度超过1500nm,则与透明触摸面板相对配置的透明导电层之间接触时的接触电阻显著增大,难以作为透明触摸面板工作。
烷氧基硅烷
作为透明导电层-2所使用的烷氧基硅烷,例如,可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
这些烷氧基硅烷出于层的机械的强度或密合性和耐溶剂性等的观点,优选混合两种以上使用,特别是出于耐溶剂性的观点,优选在烷氧基硅烷的所有组成中以重量比率0.5~40%的范围含有分子内具有氨基的烷氧基硅烷。
烷氧基硅烷可以使用单体事先进行水解和脱水缩合来适度地低聚物化,通常将适当的有机溶剂中溶解、稀释的涂工液涂工在透明导电层-1上。透明导电层-1上形成的涂工层通过空气中的水分等进行水解,接着通过脱水缩合进行交联。
一般地,促进交联需要适当的加热处理,优选在涂工工序中以100℃以上的温度实施数分钟以上的热处理。另外,根据情况,通过与前述热处理同时对涂工层照射紫外线等的活性光线,可进一步提高交联度。
作为有机溶剂,优选醇系、烃系的溶剂,例如,乙醇、异丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、己烷、环己烷、轻石油等。此外,也可使用二甲苯、甲苯、环己酮、甲基异丁基酮、乙酸异丁酯等的极性溶剂。这些有机溶剂可单独或者作为2种以上的混合溶剂使用。
涂工采用使用刮刀、棒涂器、凹版滚筒涂布器、幕帘涂布器、刀涂器、旋涂器等的公知的涂工机械的方法,喷雾法、浸渍法等。
除了烷氧基硅烷以外,可组合使用放射线固化树脂等和微粒子A来形成透明导电层-2。但是,使用放射线固化树脂时,由于透明导电层-2的厚度薄,因此放射线固化树脂因为氧的阻碍而变得更加固化不足,对于采用使用放射线固化树脂的透明导电性层压体的触摸面板,有滑动持久性变差的问题。
还可以组合使用烷氧基硅烷以外的固化性树脂和微粒子A。但是,使用烷氧基硅烷以外的固化性树脂时,由于难于确保与透明导电层-1的密合性,因此对于采用使用烷氧基硅烷以外的固化性树脂的透明导电性层压体的触摸面板,滑动持久性有变差的问题。
也可组合使用增塑性树脂和微粒子A。但是,使用增塑性树脂时,增塑性树脂的耐化学品不足,因此制成触摸面板时有问题。
微粒子A
本发明中的透明导电层-2中,烷氧基硅烷、和至少1种的平均1次粒径为100nm以下的包含导电性金属氧化物或金属微粒子的微粒子A作为成分是必需的。
微粒子A为金属氧化物时,例如,可列举出氧化铟、二氧化锡、氧化锌、氧化镉、铟氧化镉(Cd/In2O4)、氧化锡镉(Cd2SnO4)、氧化锡锌(Zn2SnO4)、氧化铟等。其中,特别优选氧化铟和/或氧化锡的金属氧化物。
特别是将氧化铟和/或氧化锡的金属氧化物微粒子作为透明导电层-2中含有的微粒子A使用时,与其他的金属氧化物微粒子相比,环境可靠性优异。其中,结晶质的ITO微粒子特别优异。ITO微粒子中的氧化锡含量优选为2wt%以上20wt%以下,更优选为2wt%以上15wt%以下。
微粒子A为金属微粒子时,金属微粒子和合金微粒子的至少任一个为金属系粒子既无特别限定,可根据目的适当选择。
构成金属微粒子的金属无特别制限,可根据目的适当选择。可以是金属本身,也可以是金属硫属化合物、金属卤化物等。作为前述金属,可列举出Ti、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、Ru、Rh、Ag、Cd、Sn、Ir、Pt、Au、Pb、Bi、它们的合金等。
作为前述合金,无特别限定,可根据目的适当选择,可列举出作为前述金属例示者、与选自Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、镧系的元素和锕系的元素者的合金等。
上述微粒子A的平均一次粒径为100nm以下是必要的,优选为75nm以下,更优选为50nm。微粒子A的平均一次粒径大于100nm时,形成的透明导电层白化,有损害透明触摸面板的透明性的问题。
微粒子B
透明触摸面板中相对配置的透明导电层的两层的表面基本上平坦时,相对配置的两透明导电层表面之间相接触时,会有两透明导电层表面之间粘住的现象,造成透明导电层老化,有透明触摸面板误工作的问题。为了防止该两透明导电层表面之间的粘住的现象,可在透明导电层-2中含有微粒子B。
即使透明导电层的表面不基本平坦,出于改善透明导电层表面的滑动性的目的,也可在透明导电层-2中含有微粒子B。
微粒子B的平均1次粒径,基于透明导电层-2的厚度,优选为其1.2倍以上。微粒子B的平均一次粒径不足透明导电层-2的厚度的1.2倍时,难于使透明导电层-2的表面粗面化,难于防止构成透明触摸面板的两透明导电层表面之间的粘着现象。
微粒子B的平均1次粒径上限没有特别限定,以透明导电层-2的厚度为基准,优选为1.5倍以下。微粒子B的平均1次粒径以透明导电层-2的厚度为基准,超过1.5倍时,微粒子B容易从透明导电层-2脱落,因此难于确保触摸面板所要求的滑动持久性等的可靠性。微粒子B的平均1次粒径以透明导电层-2为基准超过1.5倍时,也会损害组合触摸面板和显示体时的漂亮外观(由于发生闪烁),因而不优选。
作为透明导电层-2中的微粒子B的含量,以形成透明导电层-2的烷氧基硅烷成分和微粒子A的总量为100重量份时,优选2.5重量份以下,更优选1.5重量份以下。通过使微粒子B的含量为2.5重量份以下,在透明触摸面板中,不会因相对配置的两透明导电层表面之间的粘着现象损害透明触摸面板的误工作抑制效果,可形成无白浊的良好的透明导电层。透明导电层中过量含有微粒子B时,有时微粒子B容易从透明导电层脱落,或与透明导电层-1的密合性降低而损害透明触摸面板所要求的书写持久性的可靠性。
微粒子B只要是平均一次粒径在上述范围的微粒子即可,对其成分无特别限定,可根据目的适当选择。例如,可列举出无机化合物、有机化合物、金属氧化物、金属微粒子等。
微粒子B优选为导电性金属氧化物或金属微粒子,不仅可防止构成透明触摸面板的相对配置的两透明导电层表面之间的粘着现象,还可防止两透明导电层表面接触时的接触电阻劣化。此时,微粒子B的平均一次粒径必须明确地大于上述为了使透明导电层-2的导电性良好所配合的平均1次粒径为100nm以下的微粒子A的平均一次粒径。
微粒子B为导电性金属氧化物时,例如可列举出氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化铟、氧化锡等的金属氧化物的微粒子。其中,特别优选氧化铟和/或氧化锡的金属氧化物微粒子。
另外,微粒子B为金属微粒子时,例如,优选Ti、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、Ru、Rh、Ag、Cd、Sn、Ir、Pt、Au、Pb、Bi、它们的合金等。
金属氧化物层
本发明的透明导电性层压体,在高分子薄膜和透明导电层-1之间进一步具有厚度为0.5nm以上不足5.0nm的金属氧化物层。
通过依次层压高分子薄膜、控制了厚度的金属氧化物层、透明导电层-1,各层间的密合性被大幅改善。使用这样的透明导电性层压体的透明触摸面板与没有金属氧化物层时相比,近年来透明触摸面板所要求的书写持久性进一步提高。金属氧化物层的厚度为5.0nm以上时,金属氧化物层开始显示作为连续体的机械物性,由此无法期望提高透明触摸面板所要求的端部按压持久性。另一方面,不足0.5nm的厚度时,除了难以控制厚度,还难以充分表现高分子薄膜与透明导电层-1的密合性,有时透明触摸面板所要求的书写持久性的提高不充分。
作为构成金属氧化物层的成分,例如可列举出氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化铟、氧化锡等的金属氧化物的层。
这些金属氧化物层可通过公知的方法形成,例如可使用DC磁控管溅射法、RF磁控管溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、脉冲镭射沉积法等的物理的形成法(Physical Vapor Deposition、以下称为PVD)等,但如果着眼于对大面积形成均匀厚度的金属氧化物层这一产业生产性,则DC磁控管溅射法是理想的。应说明的是,除了上述物理的形成法(PVD)之外,还可使用化学气相淀积(以下称为CVD)、溶胶凝胶法等的化学的形成法,考虑到控制厚度,依然溅射法是理想的。
溅射所使用的靶使用金属靶是理想的,现在广泛采用的是使用反应性溅射法。这是因为作为金属氧化物层使用的元素的氧化物多为绝缘体,金属化合物靶的情况下多无法适应DC磁控管溅射法。另外,近年来,使2个阴极同时放电,开发出抑制对靶形成绝缘体之类的电源,可适应类似的RF磁控管溅射法。
本发明中,使用金属靶通过DC磁控管溅射法形成上述金属氧化物层时,可通过一度使形成该金属氧化物层的真空槽中的压力(背压)为1.3×10-4Pa以下、接着导入惰性气体和氧的制造方法来形成。一度使形成金属氧化物层的真空槽中的压力为1.3×10-4Pa以下,由于可减少真空槽中残留的、且有影响金属氧化物层的形成过程之虞的分子种的影响,所以是理想的。更理想的是5×10-5Pa以下,进一步理想的是2×10-5Pa以下。
作为接着导入的惰性气体,例如可使用He、Ne、Ar、Kr、Xe,据说越是原子量大的惰性气体,对形成的金属氧化物层的损害越小,越能提高表面平坦性。但是,考虑到成本,Ar是理想的。该惰性气体为了调整层中摄入的氧浓度,可添加换算为分压为1.3×10-3~7×10-2Pa左右的氧。除了氧之外,可根据目的使用O3、N2、N2O、H2O、NH3等。
另外,本发明中,可通过使形成金属氧化物层的真空槽中的水的分压为1.3×10-4Pa以下、接着导入惰性气体和氧的制造方法来形成。水的分压控制在4×10-5Pa以下是理想的,2×10-5Pa以下是更理想的。以通过在金属氧化物层中摄入氢气,缓和金属氧化物层内部的应力为目的,可以有意识地在1.3×10-4~3×10-2Pa的范围内导入水。该调整可以在一度形成真空后,使用可变漏阀或质流控制器导入水来进行。另外,通过控制真空槽的背压也可实施。
决定本发明中的水分压时,也可使用差动排气型的制程监视器。也可使用动态范围广、在大约0.1Pa的压力下也可测量的四极杆质谱仪。另外,一般而言,在1.3×10-5Pa左右的真空度下,形成该压力的是水。因此,通过真空计测量的值也可直接认为是水分压。
本发明中,作为基板使用高分子薄膜,因此无法使形成金属氧化物层时的基板温度高于高分子薄膜的软化点温度。因此,为了形成金属氧化物层,基板温度必须为室温以下左右至软化点温度以下。
作为代表性的高分子薄膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下,不进行特别的处理时,将基板温度保持在80℃以下的温度形成金属氧化物层是理想的。更理想的是50℃以下的基板温度,进一步理想的是20℃以下。另外,即使在高分子薄膜基板上,出于控制该高分子薄膜基板的脱气的观点,以设定为80℃以下、50℃以下是更理想的、20℃以下是进一步理想的基板温度形成是理想的。
固化树脂层
本发明的透明导电性层压体,在高分子薄膜和透明导电层-1之间,或高分子薄膜和前述金属氧化物层之间,设置固化树脂层是必要的。
作为固化树脂层所使用的固化树脂,可列举出电离放射线固化性树脂或热固化性树脂等。
作为供给电离放射线固化性树脂的单体,例如可列举出多元醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、改性苯乙烯丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯、含硅丙烯酸酯等的单官能和多官能丙烯酸酯。
作为具体的单体,例如,可列举出三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性丙烯酸酯、异氰酸环氧烷烃改性丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三丙二醇三丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、环氧改性丙烯酸酯、尿烷改性丙烯酸酯、环氧改性丙烯酸酯等的多官能单体。它们可单独使用,也可混合数种使用,还可根据情况适量添加各种烷氧基硅烷的水解物。应说明的是,通过电离放射线进行树脂层的聚合时,可适量添加公知的光聚合引发剂。也可根据需要适量添加光增敏剂
作为光聚合引发剂,可列举出苯乙酮、二苯甲酮、苯偶姻、苯甲酰苯甲酸酯、噻吨酮类等,作为光增敏剂,可列举出三乙基胺、三正丁基膦等。
作为热固化性树脂,可列举出以甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等的硅烷化合物为单体的有机硅烷系的热固化性树脂或以醚化羟甲基蜜胺等为单体的蜜胺系热固化性树脂、异氰酸酯系热固化性树脂、苯酚系热固化性树脂、环氧系热固化性树脂等。也可将这些热固化性树脂单独或多个组合使用。另外可根据需要混合热塑性树脂。应说明的是,利用热进行树脂层的交联时,适量添加公知的反应促进剂、固化剂。
作为反应促进剂,例如,可列举出三乙二胺、二丁基锡二月桂酸酯、苄基甲基胺、吡啶等。作为固化剂,例如,可列举出甲基六氢邻苯二甲酸酐、4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二乙基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。
固化树脂层的厚度不特别下设定限值,考虑到可挠性、耐摩擦性,优选为10μm以下,更优选为5μm以下。
为了进一步强化固化树脂层和透明导电层-1或固化树脂层和金属氧化物层的密合性,可在固化树脂层中含有平均1次粒径为100nm以下的氧化硅微粒子。如果进一步联合使用含有硅原子的有机化合物和平均一次粒径为100nm以下的氧化硅微粒子,则因为变为该氧化硅微粒子的金属氧化物微粒子偏析于表面的固化树脂层,因此上述密合性的改善效果提高。作为含有硅原子的有机化合物,为一般的含有Si原子的表面活性剂或UV固化树脂成分。此时的氧化硅微粒子的含量相对于固化树脂成分100重量份优选为1重量份以上400重量份以下,更优选为1重量份以上200重量份以下,进一步优选为5重量份以上100重量份以下。
构成透明触摸面板的相对配置的透明导电层表面都平坦时,有时会观察到来自制作的透明触摸面板的可动电极基板(上部电极基板)的反射光和来自固定电极基板(下部电极基板)的反射光的干涉引起的牛顿环。
由于通过光学性散射该反射光将防止牛顿环,因此有在透明导电层的表面形成凹凸的方法。作为在透明导电层表面形成凹凸的方法,可以将固化树脂层的表面粗面化,作为将固化树脂层粗面化的方法,可列举下面4个方法。
(1)不使固化树脂层中含有用于使表面粗面化的微粒子,两种成分相分离形成凹凸,使固化树脂层的根据JIS B0601-1994计算的算术平均粗糙度(Ra)为0.05μm以上不足0.5μm、根据JIS B0601-1982计算的十点平均粗糙度(Rz)为0.5μm以上不足2μm的范围的方法。
优选形成固化树脂层的成分的第1成分为聚合物,第2成分为单体。优选形成固化树脂层的第1成分与第2成分的SP值之差为0.5以上。优选形成固化树脂层的第1成分为含不饱和双键的丙烯酸共聚物,第2成分为含多官能性不饱和双键的单体。优选形成固化树脂层的成分为有机硅丙烯酸嵌段共聚物和丙烯酸共聚物。
用该方法粗面化时的本发明的透明导电性层压体可达成JIS K7136中定义的雾度为1%以上不足20%。
(2)固化树脂层中含有固化树脂成分和1种平均一次粒径大于0.1μm的微粒子C或2种以上平均一次粒径不同的微粒子C,且至少1种的微粒子C的平均一次粒径为固化树脂层厚度的1.2倍以上微粒子C,由此使固化树脂层粗面化的方法。
此时固化树脂层所含有的微粒子C的含量,相对于固化树脂成分100重量份为0.1重量份以上30重量份以下、优选1重量份以上20重量份以下、更优选3重量份以上15重量份以下。微粒子C的含量少于0.1重量份时,因为无法充分使固化树脂层粗面化,因此没有防止牛顿环的出现的效果。微粒子C的含量多于30重量份时,因为固化树脂层的雾度变得极大,因此难于确保透明性,难于介由透明触摸面板鲜明地看见设置在透明触摸面板下的画面。
(3)通过固化树脂层中含有固化树脂成分和1种或2种以上的平均1次粒径为100nm以下的包含金属氧化物或金属氟化物微粒子的微粒子D,使固化树脂层粗面化的方法。
此时固化树脂层所含有的微粒子D的含量,相对于固化树脂成分100重量份,为0.1重量份以上100重量份以下、优选0.5重量份以上50重量份以下、更优选1重量份以上30重量份以下。微粒子D的含量为0.1重量份以下时,因为无法使固化树脂层充分粗面化,所以没有防止牛顿环的出现的效果。微粒子D的含量多于100重量份时,因为固化树脂层的雾度变得极大,因此难于确保透明性,难于介由透明触摸面板鲜明地看见设置在透明触摸面板下的画面。
(4)通过使固化树脂层中含有固化树脂成分、以及1种或2种以上的平均1次粒径大于0.1μm的微粒子C、和1种或2种以上的平均1次粒径为100nm以下的包含金属氧化物或金属氟化物微粒子的微粒子D,至少1种的微粒子C的平均1次粒径为固化树脂层厚度的1.2倍以上,使固化树脂层粗面化的方法。
此时,固化树脂层所含有的微粒子C的含量和微粒子D的含量与前面记载的含量相同。
用前述(2)~(4)的方法使固化树脂层的表面粗面化时,JIS B0601-1982中定义的十点平均粗糙度(Rz)优选为100nm以上不足1500nm,更优选为200nm以上不足1300nm,进一步优选350nm以上不足1000nm。十点平均粗糙度(Rz)不足100nm时,透明触摸面板的可动电极基板和固定电极基板间有时容易产生牛顿环,十点平均粗糙度(Rz)达到1000nm以上时,雾度变大,如果高精细显示器上设置透明触摸面板,则发生像素的色分离而引起闪烁等,因此不优选。另外,JIS B0601-1994基准中定义的算术平均粗糙度(Ra)优选为30nm以上不足500nm,更优选40nm以上不足400nm,进一步优选50nm以上不足300nm。算术平均粗糙度(Ra)不足30nm时,透明触摸面板的可动电极基板和固定电极基板间有时容易产生牛顿环。算术平均粗糙度(Ra)达到500nm以上时,雾度变大,如果高精细显示器上设置透明触摸面板,则发生像素的色分离而引起闪烁等,因此不优选。
基于用前述(2)~(4)的方法粗面化的固化树脂层和高分子薄膜的JIS K7105中定义的雾度为1%以上不足10%,为优选1%以上不足8%,进一步优选为优选1%以上不足6%。雾度不足1%时,透明触摸面板的可动电极基板和固定电极基板间有时容易产生牛顿环,不优选。另一方面,雾度为10%以上时,在显示器上设置透明触摸面板时映像或文字等的信息模糊,因而不优选。
应说明的是,对于前述的(1)的固化树脂层表面的粗面化方法,下面进行具体的说明。
前述(1)的粗面化方法中,具有两种成分相分离而形成的凹凸。固化树脂层不含赋予凹凸的微粒子。如果将含有第1成分和第2成分的组合物涂布在基材,则因为第1成分和第2成分的物性之差,两者相分离在表面产生无规的凹凸,由此形成该凹凸。固化树脂层可在基材上涂布组合物形成凹凸后,通过固化来形成。形成固化树脂层的两种成分中,优选第1成分为聚合物,第2成分为单体。
前述第1成分优选透明性优异的固化性的聚合物,更优选热固化性聚合物、电离放射线固化性聚合物。聚合物可使用公知的聚合物,例如,可列举出国际公开第2005/073763号小册子记载的聚合物。作为第1成分,优选含不饱和双键的丙烯酸共聚物(以下有时称为共聚物(1))。作为共聚物(1),例如,可列举出,使(甲基)丙烯酸单体等的具有酸基的聚合性不饱和单体聚合或共聚合而成的树脂、或使该具有酸基的聚合性不饱和单体聚合或共聚合而成的树脂与其他的具有烯键式不饱和双键的单体共聚合而成的树脂,与具有烯键式不饱和双键和环氧基的单体反应而成的共聚物,使该具有酸基的聚合性不饱和单体与其他的具有烯键式不饱和双键和异氰酸酯基的单体反应而成的共聚物等。
作为含不饱和双键的丙烯酸共聚物的具体的制备方法的一例,例如,可列举出,使具有酸基的聚合性不饱和单体、与其他的聚合性不饱和单体共聚合,接着使得到的共聚物的酸基与含环氧基的烯键式不饱和单体的环氧基反应的方法。
作为具有酸基的聚合性不饱和单体,例如,可列举出,丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-(甲基)-丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸和2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸之类的单羧酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸和衣康酸之类的二羧酸、马来酸酐和衣康酸酐之类的酸酐和马来酸单乙酯、富马酸单乙酯和衣康酸单乙酯之类的二羧酸的单酯、或它们的α-位被卤代烷基、烷氧基、卤素、硝基或者氰基取代的取代衍生物,邻、间、对乙烯基安息香酸或它们被烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基、酰胺或者酯取代的取代衍生物等。它们可仅使用一种,也可联合使用2种以上。
作为其他的聚合物不饱和单体,例如,可使用苯乙烯或苯乙烯被α-、邻、间、对烷基、烷氧基、卤素、卤代烷基、硝基、氰基、酰胺、酯取代的取代衍生物,丁二烯、异戊二烯、新戊二烯等的烯烃类,邻、间、对羟基苯乙烯或它们被烷基、烷氧基、卤素、卤代烷基、硝基、氰基、酰胺、酯或者羧基取代的取代衍生物,乙烯基氢醌、5-乙烯基焦倍酚、6-乙烯基焦倍酚、1-乙烯基氟乙醇胺(glycinol)等的聚羟基乙烯基苯酚类,甲基丙烯酸或丙烯酸的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、异戊基己基、环己基、金刚烷基、烯丙基、炔丙基、苯基、萘基、蒽基、蒽醌基、胡椒基、水杨基、环己基、苄基、苯乙基、甲苯基、缩水甘油基、异冰片基、三苯基甲基、二环戊基、枯基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基、3-(N,N-二甲基氨基)乙基、呋喃基或者糠基酯,甲基丙烯酸或丙烯酸的酰苯胺或者酰胺,或N,N-二甲基、N,N-二乙基、N,N-二丙基、N,N-二异丙基或者蒽基酰胺、丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯基、N-苯基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-甲基丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺、N-丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺等。
作为含环氧基的烯键式不饱和单体,例如,可列举出,缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油基醚等。由于为取得兼顾的显示固化性和贮藏稳定性的组合物,故优选使用缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。
另外,作为含不饱和双键的丙烯酸共聚物的具体的制备方法,例如,可列举出,使含环氧基的烯键式不饱和单体、与其他的聚合性不饱和单体共聚合,接着使所得到的共聚物的环氧基、与具有酸基的聚合性不饱和单体的酸基反应的方法。
本发明中,作为第1成分使用的含不饱和双键的丙烯酸共聚物的重量平均分子量优选为500~100,000,更优选为1,000~50,000。本说明书中的重量平均分子量意味着经由聚苯乙烯换算的重量平均分子量。另外,含不饱和双键的丙烯酸共聚物可单独使用1种,也可联合使用2种以上。
前述第2成分为与共聚物(1)混合时相分离的单体即可。单体可使用公知的单体,例如,可列举出国际公开第2005/073763号小册子记载的单体。
作为第2成分,优选含多官能性不饱和双键的单体(以下有时称为单体(2))。作为单体(2),可列举出多元醇与(甲基)丙烯酸酯的脱醇反应物。具体而言,可列举出季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。此外,也可使用聚乙二醇#200二丙烯酸酯(共荣公司化学株式会社制)等的、具有聚乙二醇骨架的丙烯酸酯单体。这些含多官能性不饱和双键的单体可单独使用1种,还可混合2种以上使用。
形成固化树脂层的两种成分中,优选第1成分为含不饱和双键的丙烯酸共聚物,第2成分为含多官能性不饱和双键的单体。
形成固化树脂层的成分优选为有机硅丙烯酸嵌段共聚物和丙烯酸共聚物。
另外,第1成分和第2成分优选各个成分的溶解度参数值(SP值)有差距,如上所述,第1成分为共聚物(1),第2成分为单体(2)时,第1成分的SP值(SP1)和第2成分的SP值(SP2)优选满足SP1<SP2。优选第1成分与第2成分的SP值之差为0.5以上。
特别是如果第1成分为共聚物(1),第2成分为单体(2),则将本发明的透明导电性层压体用于触摸面板时,则无闪烁,雾度低,其滑动持久性、端部按压持久性飞跃性地提高,因而优选。
本发明的透明导电性层压体,其固化树脂层的根据JIS B0601-1994计算的算术平均粗糙度(Ra)为0.05μm以上不足0.5μm。另外,固化树脂层的根据JIS B0601-1982计算的十点平均粗糙度(Rz)为0.5μm以上不足2μm。
如果Ra和Rz为该范围,则将透明导电性层压体用于触摸面板时,防眩性、抗牛顿环性、指纹擦拭性特别良好,闪烁的减少也显著。为了进一步改善上述特性,优选Ra的范围为0.1μm以上不足0.4μm,特别优选0.1μm以上不足0.35μm。另外,Rz的范围优选0.7μm以上不足1.5μm,特别优选0.7μm以上不足1.3μm。
固化树脂层的厚度优选为10μm以下。厚度超过10μm则柔软性不足,用于触摸面板时的滑动持久性、端部按压持久性有时变得不良。为了进一步改善上述特性,优选固化树脂层的厚度为8μm以下,特别优选为6μm以下。
将含有第1成分和第2成分的涂工液涂工于高分子薄膜,根据需要干燥后,通过电离放射线照射或加热处理等进行固化,由此可形成前述的固化树脂层。涂工液优选含有有机溶剂。
作为涂工方法,可列举出使用刮刀、棒涂器、凹版滚筒涂布器、幕帘涂布器、刀涂器、旋涂器等的公知的涂工机械的方法,喷雾法、浸渍法等。
应说明的是,在高分子薄膜的两面形成固化树脂层时,该固化树脂层可以是相同的组成,也可以相互不同。
另外,作为不采用前述(1)的粗面化方法时的固化树脂层的形成方法,可采用使用刮刀、棒涂器、凹版滚筒涂布器、幕帘涂布器、刀涂器、旋涂器等的公知的涂工机械的方法,喷雾法、浸渍法等。作为实际的涂工法,可列举出,将前述的固化性树脂成分溶解于各种有机溶剂,使用调节了浓度或粘度的涂工液,涂工于透明有机高分子基板上后,通过放射线照射或加热处理等形成层的方法。
作为有机溶剂,优选醇系、烃系的溶剂、例如,乙醇、异丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、己烷、环己烷、轻石油等。特别优选使用二甲苯、甲苯、酮类、例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。此外,也可使用环己酮、乙酸丁基、乙酸异丁酯等的极性溶剂。这些溶剂可单独使用,或者作为2种以上的混合溶剂使用。
为了防止固化树脂层的热或光劣化,也可添加紫外线吸收剂、抗氧化剂、防老剂等。
通过调整固化树脂层的厚度或折射率,也可调整透明导电性层压体的光学特性(透射率或色调)。此时的固化树脂层的厚度优选为0.05μm以上、0.5μm以下,更优选为0.05μm以上、0.3μm以下。为了调整固化树脂层的折射率,可以将平均一次粒径为100nm以下的金属氧化物或金属氟化物的微粒子D或/和氟系树脂单独或组合多种添加于固化树脂层中。优选此时的固化树脂层的折射率小于高分子薄膜的折射率,且折射率为1.20以上1.55以下,更优选为1.20以上1.45以下。
固化树脂层根据需要,也可层压材质或硬度不同的2种以上的固化树脂层。例如,可以(A)在高分子薄膜上层压含有厚度为2.0μm的微粒子C和微粒子D的具有凹凸的固化树脂层后,在该固化树脂层上层压折射率为1.4、厚度为0.1μm的低折射固化树脂层,(B)在高分子薄膜上层压厚度为10μm的混合有橡胶状乳胶的固化树脂层后,在橡胶状乳胶层上层压厚度为2μm的2~4官能的紫外线固化树脂构成的紫外线固化树脂层般地层压固化树脂层。
微粒子C
固化树脂层所含的微粒子C的平均一次粒径大于0.1μm,作为粒子C,具体而言,例如,可列举出,二氧化硅微粒子等的无机微粒子、交联丙烯酸微粒子、交联聚苯乙烯等的有机微粒子。
微粒子D
微粒子D的平均1次粒径优选100nm以下,更优选75nm以下,进一步优选50nm以下。通过将微粒子D的1次粒径控制在100nm以下,涂工层不会白化。
作为该微粒子D,例如,可列举出Bi2O3、CeO2、In2O3、(In2O3·SnO2)、HfO2、La2O3、MgF2、Sb2O5、(Sb2O5·SnO2)、SiO2、SnO2、TiO2、Y2O3、ZnO、ZrO2等的金属氧化物或金属氟化物的超微粒子。
光学干涉层
本发明的透明导电性层压体,在高分子薄膜或固化树脂层与透明导电层-1或金属氧化物层之间包括至少1层的低折射率层和至少1层的高折射率层,可具有低折射率层与金属氧化物层或透明导电层-1相接触的光学干涉层。
如上所示,光学干涉层由至少一层的高折射率层和至少一层的低折射率层构成。也可以使高折射率层和低折射率层的组合单元为两个以上。光学干涉层由一层的高折射率层和一层的低折射率层构成时,优选光学干涉层的厚度为30nm~300nm,更优选为50nm~200nm。光学干涉层改良上述层间的密合性和透明导电性层压体的光学特性、特别是透射率和色调。
高折射率层,例如为将金属醇盐水解以及缩聚而形成的层,或为包括将金属醇盐水解以及缩聚而成的成分或/和热固化性树脂成分或/和电离放射线固化性树脂成分中的至少1种、和至少平均1次粒径为100nm以下的包括金属氧化物或金属氟化物的微粒子D的层。
作为金属醇盐,例如,可列举出钛醇盐、锆醇盐、烷氧基硅烷。
作为钛醇盐,例如,可列举出四异丙醇钛、原钛酸四正丙酯、四正丁醇钛、钛酸四(2-乙基己基氧基)酯等。
作为锆醇盐,例如,可列举出四异丙醇锆、四正丁醇锆等。
作为烷氧基硅烷,可使用与前述透明导电层-2的记载中例示的相同的烷氧基硅烷。
高折射率层中,可适量添加单独或2种以上的前述记载的平均1次粒径为100nm以下的金属氧化物或金属氟化物的微粒子D。通过添加微粒子D,可调整高折射率层的折射率。
在高折射率层中添加微粒子D时,微粒子D和金属醇盐或/和热固化性树脂或/和电离放射线固化性树脂的重量比率优选为0∶100~66.6∶33.3,更优选为0∶100~60∶40。微粒子D和金属醇盐或/和热固化性树脂或/和电离放射线固化性树脂的重量比率超过66.6∶33.3时,有时光学干涉层所需的强度或密合性不足,不优选。
高折射率层的厚度优选为15~250nm,更优选为30~150nm。另外,高折射率层的折射率大于后述低折射率层和固化树脂层的折射率,其之差优选为0.2以上。
构成本发明的光学干涉层的低折射率层,可使用作为前述透明导电层-2所使用的烷氧基硅烷例示的树脂烷氧基硅烷或固化树脂层的记载中例示的电离放射线固化型树脂或热固化树脂来形成。
为了强化与透明导电层-1或金属氧化物层的密合性或调整折射率,可适量添加单独或2种以上的平均一次粒径为100nm以下的包含金属氧化物或金属氟化物的微粒子D。作为此时所使用的微粒子D,折射率低、SiO2或MgF2等是适当的。低折射率层的厚度优选为15~250nm,更优选为30~150nm。
硬涂层
将本发明的透明导电性层压体作为可动电极基板使用时,优选在用于触摸面板时施加外力的面、即与透明导电层相反侧的高分子薄膜面上设置硬涂层。作为用于形成硬涂层的材料,例如,可列举出甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等的有机硅烷系热固化性树脂、醚化羟甲基蜜胺等的蜜胺系热固化性树脂、多元醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等的多官能丙烯酸酯系紫外线固化性树脂等。另外,根据需要可使用在它们中混合SiO2或MgF2等的微粒子等的材料。此时微粒子均匀分散于硬涂层内。考虑到可挠性、耐摩擦性,硬涂层的厚度优选2~5μm。
硬涂层可通过涂工法形成。作为实际的涂工法,使用将前述的化合物溶解于各种有机溶剂、已调节浓度或粘度的涂工液,在透明有机高分子薄膜上涂工后,通过放射线照射或加热处理等使层固化。作为涂工方式,例如,可使用微凹版涂布法、迈尔棒涂布法、直接凹版涂布法、逆辊涂布法、幕帘涂布法、喷雾涂布法、缺角轮(comma)涂布法、模涂布法、刀涂布法、旋转涂布法等的各种涂工方法。
应说明的是,硬涂层在高分子薄膜上直接、或者介由适当的锚固层而层压。作为锚固层,例如,可优选列举出,具有提高该硬涂层与高分子薄膜的密合性的机能的层、或具有K值为负的值的三维折射率特性的层等的各种的相位补偿层、具有防止水分或空气的透射的机能或者吸收水分或空气的机能的层、具有吸收紫外线或红外线的机能的层或者具有降低薄膜的静电性的机能的层等。
触摸面板
透明导电层之间相对配置而构成的触摸面板中,通过至少使用本发明的透明导电性层压体作为透明电极基板,可获得提高了书写持久性、特别是提高端部区域内的书写持久性(滑动持久性·端部按压持久性)的透明触摸面板。
实施例
以下通过实施例具体地说明本发明,但本发明并不受它们的限制。
应说明的是,本实施例中的各种测定·评价使用以下的方法。
线性测定方法
在可动电极基板上或固定电极基板上的平行电极间外加直流电压5V。在平行电极和垂直的方向以5mm间隔测定电压。以测定开始位置A的电压为EA、以测定结束位置B的电压为EB、以A至距离X中的电压实测值为EX、以理论值为ET、以线性为L,通过下式求出。
[数1]
ET=(EB-EA)×X/(B-A)+EA
L(%)=(|ET-EX|)/(EB-EA)×100
端部按压持久性试验方法
在距离制作的透明触摸面板的可动电极基板的周围的绝缘层2.0mm和1.5mm的位置,使用与绝缘层平行、前端为0.8R的聚缩醛制的笔,以450g荷重进行直线10万次往复的书写持久性试验。将端部按压持久性试验前后的线性变化量达到1.5%以上者评价为NG。
雾度·总光线透射率的测定
使用日本电色工业株式会社制雾度仪NDH200测定。总光线透射率基于JIS K7316-1测定。
环境可靠性评价(高温高湿可靠性)
室温下测定透明导电性层压体的透明导电层面的表面电阻值R1。接着,将透明导电性层压体放置于60℃90%RH的环境下240hr后,取出至室内,室温下测定透明导电层面的表面电阻值R2。由得到的R2、R1的值求出表面电阻值变化率(R2/R1)。如果表面电阻值变化率为0.8至1.2的范围内,则评价为高温高湿可靠性良好。
环境可靠性评价(高温可靠性)
室温下测定透明导电性层压体的透明导电层面的表面电阻值R1。接着,将透明导电性层压体放置于80℃Dry(绝对干燥)的环境下240hr后,取出至室内,室温下测定透明导电层面的表面电阻值R2。由得到的R2、R1的值求出表面电阻值变化率(R2/R1)。如果表面电阻值变化率为0.8至1.2的范围内,则评价为高温可靠性良好。
微粒子的平均一次粒径
使用激光衍射散射式粒度分布测定装置测定微粒子的平均一次粒径。
SP(溶解度参数)
依照“Properties of Polymers”(Elsevier,Amsterdam(1976))记载的Van Klevin的方法算出。
Ra(算术平均粗糙度)
使用Sloan公司制的触针阶差计DEKTAK3测定。测定基于JISB0601-1994年版进行。
Rz(十点平均粗糙度)
使用(株)小坂研究所制Surfcorder SE-3400测定。测定基于JISB0601-1982年版进行。
接触角
将平板状的试样片水平放置,将固化树脂层的面朝上,依照JISR3257的静滴法,通过容量1ml的注射器滴加1滴水,在试样片上静置1μl以上4μl以下的水滴。接着,通过带角度测定器的显微镜,读取1分钟静置后的水接触角θ。
厚度
使用KLK-Tencor公司制、触针式膜厚计Alpha Steck,进行测定。
防眩性
使制成的透明导电性层压体的形成有透明导电层的面与相反面的固化树脂层表面映照荧光灯。此时,通过所看到的映在固化树脂层表面的荧光灯端部的外观,评价防眩性。评价用良好(○)、尚可(△)、不良(×)表示。
抗牛顿环性
在3波长荧光灯下,由相对于触摸面板的表面(垂直方向0度)倾斜60度的方向,目视观察接触可动电极基板和固定电极基板的区域内的牛顿环的有无。以无法观测到牛顿环的为良好(○),可稍微观测到的为尚可(△),明确观测到的为不良(×)。
闪烁性
在约123dpi(对角10.4英寸、XGA(1024×768像素)的液晶显示器上设置触摸面板,目视确认闪烁的有无。以无法确认闪烁的为良好(○)、可稍微确认的为尚可(△),可明确确认的为不良(×)。
滑动持久性
在制成的触摸面板的中央部,使用前端为0.8R的聚缩醛制的笔,以450g荷重进行每次直线往复10万次直至30万次的滑动,测定滑动持久性试验前后的触摸面板的线性变化量。以线性变化量不足1.5%为良好(OK),线性变化量为1.5%以上为不良(NG)。测定电气特性达到NG的滑动次数。
端部按压持久性B
在距离制作的触摸面板的绝缘层约2.0mm的位置,与绝缘层平行地从可动电极侧,使用前端为0.8R的聚缩醛制的笔,以450g荷重直线进行每次往复1万次直至10万次为止的滑动,测定端部按压持久性试验前后的触摸面板的线性变化量。以线性变化量不足1.5%为良好(OK),线性变化量为1.5%以上为不良(NG)。测定电气特性达到NG的滑动次数。
指纹擦拭性
以测定样品的固化树脂层表面朝上的方式放置于黑色板上,将指纹压在样品表面,使用市售的卫生纸擦制,之后目视确认残留于样品表面的指纹的程度。
以未观测到指纹的为良好(○),稍微观测到的为尚可(△),明确观测到的为不良(×)。
表面张力
使用BYK-Chemie公司制Dynometer,用轮环法(Du Nouy法)测定。
参考例1(涂工液A的制作)
将4官能丙烯酸酯“ARONIX”M400(东亚合成株式会社制)100重量份、“IRGACURE”184(Ciba Speciality Chemicals公司制)5重量份、宇部日东化成株式会社制(“HIPRESICA”3.0μm品等级N3N)0.7重量份溶解于异丙醇和1-甲氧基-2-丙醇的1∶1混合溶剂后,混合平均一次粒径为30nm的MgF2超微粒子(C.I.化成株式会社制20重量%乙醇·正丁醇混合溶剂分散液)以使相对于固化树脂成分100重量份作为固形分达到5重量份,制作涂工液A。
参考例2(涂工液B的制作)
以1∶1的摩尔比混合γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-403)和甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-13),通过乙酸水溶液(pH=3.0)用公知的方法进行前述烷氧基硅烷的水解,得到烷氧基硅烷水解物1。相对于烷氧基硅烷水解物1的固形分20重量份,以固形分1重量份的比率添加N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-603),用异丙醇与正丁醇的混合溶液进行稀释。在该混合液中混合将平均一次粒径为20nm的结晶质ITO纳米粒子分散于异丙醇的15%分散液(C.I.化成株式会社制),以达到按固形分换算为50重量份,制作烷氧基硅烷涂工液B。
参考例3(涂工液C的制作)
将4官能丙烯酸酯“ARONIX”M400(东亚合成株式会社制)100重量份、“IRGACURE”184(Ciba Speciality Chemicals公司制)5重量份溶解于异丙醇和1-甲氧基-2-丙醇的1∶1混合溶剂,制作涂工液C。
参考例4(涂工液D的制作)
相对于参考例3中制成的涂工液C的树脂100重量份,混合固形分换算为20重量份的将平均1次粒径为20nm的SiO2纳米粒子分散于异丙醇的12.5wt%分散液(C.I.化成株式会社制)、表面活性剂SH28PA(东丽道康宁株式会社制)0.3重量份,制作涂工液D。
参考例5(涂工液E的制作)
在参考例2中制作的涂工液B中,相对于烷氧基硅烷成分100重量份,混合1.0重量份平均1次粒径为1.0μm的氧化硅微粒子,制作涂工液E。
参考例6(涂工液F的制作)
将作为第1成分的含不饱和双键的丙烯酸共聚物(SP值:10.0、Tg:92℃)4重量份、作为第2成分的季戊四醇三丙烯酸酯(SP值:12.7)100重量份、光聚合引发剂“IRGACURE”184(Ciba Speciality Chemicals公司制)7重量份溶解于异丁醇溶剂,以使固形分达到40重量%,进行制作。
应说明的是,如下制备含不饱和双键的丙烯酸共聚物(SP值:10.0、Tg:92℃)。
混合包含异冰片基甲基丙烯酸酯171.6g、甲基丙烯酸甲酯2.6g、甲基丙烯酸9.2g的混合物。将该混合液,与含有叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯1.8g的丙二醇单甲基醚80.0g溶液同时经3小时匀速滴加于,具备搅拌桨、氮导入管、冷却管和滴加漏斗的1,000ml反应容器中的、在氮气氛下加温至110℃的丙二醇单甲基醚330.0g中,之后110℃下反应30分钟。
之后,将叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯0.2g滴加于丙二醇单甲基醚17.0g的溶液,加入含有四丁基溴化铵1.4g和氢醌0.1g的5.0g的丙二醇单甲基醚溶液,一边空气起泡,一边经2小时滴加丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油基醚22.4g和丙二醇单甲基醚5.0g的溶液,之后进一步反应5小时。得到数平均分子量5,500、重量平均分子量18,000的含不饱和双键的丙烯酸共聚物。该树脂SP值:10.0、Tg:92℃、表面张力:31×10-3N/m(31dyn/cm)。
实施例1
在厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜株式会社制OFw)的一面,使用紫外线固化型多官能丙烯酸酯树脂涂料,形成厚度为4μm的透明硬涂层
在形成硬涂层的反面上,将参考例1中制备的涂工液A通过棒涂布法涂布为2.0μm厚,50℃下干燥1分钟后,照射紫外线形成具有凹凸的固化树脂层。固化树脂层形成后的薄膜雾度为2.4%。
在固化树脂层上,通过使用以氧化铟和氧化锡的重量比为95∶5的组成、填充密度为98%的氧化铟-氧化锡靶的溅射法,形成ITO层。形成的ITO层的厚度为约20nm,ITO形成后的表面电阻值为约350Ω/□(Ω/sq)。
接着,将参考例2的操作中制作的涂工液B,通过棒涂布法涂布于透明导电层-1的表面以使厚度为约200nm,130℃2分钟的烧成后,形成透明导电层-2,制作成为可动电极基板的透明导电性层压体。层压透明导电层-1和透明导电层-2后的表面电阻值为约270Ω/□(Ω/sq)。将制作的可动电极基板于150℃进行90分钟的热处理,使透明导电层-1(ITO层)结晶化。ITO层结晶化后的表面电阻值为约210Ω/□(Ω/sq)。将制作的透明导电性层压体的环境可靠性特性示于表1。应说明的是,通过TEM观察到的结晶粒径均为50nm~200nm的范围。
另一方面,在厚度1.1mm的玻璃板的两面进行SiO2浸渍涂布后,通过溅射法,以同样的方法形成厚度18nm的ITO层。然后通过在ITO层上形成高7μm、直径70μm、间距1.5mm的间隔点,制作固定电极基板。使用制作的固定电极基板和可动电极基板,制作图1的透明触摸面板。应说明的是,图1中,1表示硬涂层、2表示高分子薄膜、3表示固化树脂层、4表示透明导电层-1、5表示透明导电层-2、6表示玻璃基板、9表示间隔点。
进行制作的透明触摸面板的滑动持久性试验和端部按压持久性试验。将试验前后的线性变化量示于表1。
实施例2
与实施例1同样地,在厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜株式会社制OFw)的一面,形成层厚为4μm的透明硬涂层。
在形成硬涂层的反面上,与实施例1同样地,将涂工液A通过棒涂布法涂布为层厚2.0μm,50℃下干燥1分钟后,照射紫外线形成具有凹凸的固化树脂层。固化树脂层形成后的薄膜雾度为2.3%。
在具有凹凸的固化树脂层上使用Si靶通过溅射法形成SiOx层。形成的SiOx层的厚度为约2.0nm。
接着,与实施例1同样地,形成透明导电层-1和透明导电层-2,制作可动电极基板。将制作的透明导电性层压体的环境可靠性特性示于表1。应说明的是,通过TEM观察到的结晶粒径均为50nm~200nm的范围。
与实施例1同样地,制作固定电极基板。使用制作的固定电极基板和可动电极基板制作图2的透明触摸面板。
应说明的是,图2中,1表示硬涂层、2表示高分子薄膜、3表示固化树脂层、4表示透明导电层-1、5表示透明导电层-2、6表示玻璃基板、7表示金属氧化物层、9表示间隔点。
进行制作的透明触摸面板的滑动持久性试验和端部按压持久性试验。将试验前后的线性变化量示于表1。
实施例3
与实施例2同样地,在厚度188μm的聚酯对苯二甲酸酯薄膜(帝人杜邦薄膜株式会社制OFw)的一面形成厚度为4μm的透明硬涂层。
在形成硬涂层的反面上,与实施例1同样地,将涂工液A通过棒涂布法涂布为厚度为2.0μm,50℃下干燥1分钟后,照射紫外线形成具有凹凸的固化树脂层。固化树脂层形成后的薄膜雾度为2.3%。
在具有凹凸的固化树脂层上使用Si靶通过溅射法形成SiOx层。形成的SiOx层的厚度为约2.0nm。
接着,与实施例1同样地,形成透明导电层-1和透明导电层-2,制作可动电极基板,将透明导电层-1的膜厚由20nm变为33nm,制成可动电极基板。将制作的透明导电性层压体的环境可靠性特性示于表1。应说明的是,通过TEM观察到的结晶粒径均为50nm~200nm的范围。
与实施例1同样地,制作固定电极基板。使用制作的固定电极基板和可动电极基板制作图2的透明触摸面板。
应说明的是,图2中,1表示硬涂层、2表示高分子薄膜、3表示固化树脂层、4表示透明导电层-1、5表示透明导电层-2、6表示玻璃基板、7表示金属氧化物层、9表示间隔点。
进行制作的透明触摸面板的滑动持久性试验和端部按压持久性试验。将试验前后的线性变化量示于表1。
实施例4
与实施例2同样地,在厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜株式会社制OFw)的一面,形成厚度为4μm的透明硬涂层。
在形成硬涂层的反面上,与实施例1同样地,将涂工液A通过棒涂布法涂布为厚度为2.0μm,50℃下干燥1分钟后,照射紫外线形成具有凹凸的固化树脂层。固化树脂层形成后的薄膜雾度为2.3%。
在具有凹凸的固化树脂层上使用Si靶通过溅射法形成SiOx层。形成的SiOx层的厚度为约2.0nm。
接着,与实施例1同样地,形成透明导电层-1。将实施例1中使用的结晶质的ITO纳米粒子置换为非晶质的ITO纳米粒子(平均1次粒径为20nm、C.I.化成株式会社制),除此之外与实施例1同样地,将透明导电层-2形成于透明导电层-1上,制作可动电极基板。将制作的透明导电性层压体的环境可靠性特性示于表2。应说明的是,通过TEM观察到的结晶粒径均为50nm~200nm的范围。
与实施例1同样地,制作固定电极基板。使用制作的固定电极基板和可动电极基板制作图2的透明触摸面板。
应说明的是,图2中,1表示硬涂层、2表示高分子薄膜、3表示固化树脂层、4表示透明导电层-1、5表示透明导电层-2、6表示玻璃基板、7表示金属氧化物层、9表示间隔点。
进行制作的透明触摸面板的滑动持久性试验和端部按压持久性试验。将试验前后的线性变化量示于表2。
实施例5
与实施例1同样地,在厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜株式会社制OFw)的一面,形成厚度为4μm的透明硬涂层
在形成硬涂层的反面上,将参考例3的操作中制作的涂工液C通过棒涂布法涂布为厚度达到3.5μm,50℃下干燥1分钟后,照射紫外线,形成固化树脂层。固化树脂层形成后的薄膜雾度为1.0%。
在该固化树脂层上,使用Si靶通过溅射法形成SiOx层。形成的SiOx层的厚度为约2.0nm。
接着,在该SiOx层上,使用以氧化铟和氧化锡的重量比为97∶3的组成、填充密度为98%的氧化铟-氧化锡靶,通过溅射法形成ITO层。形成的ITO层的厚度为约20nm,ITO层形成后的表面电阻值为约550Ω/□(Ω/sq)。
将参考例5的操作中制作的涂工液E与实施例1同样地操作,形成透明导电层-2,制作成为可动电极基板的透明导电性层压体。将制作的可动电极基板在150℃热处理60分钟,使ITO层结晶化。ITO层结晶化后的表面电阻值为约370Ω/□(Ω/sq)。将制作的透明导电性层压体的环境可靠性特性示于表2。应说明的是,通过TEM观察到的结晶粒径为50nm~200nm的范围。
与实施例1同样地,制作固定电极基板。使用制作的固定电极基板和可动电极基板制作图2的透明触摸面板。
应说明的是,图2中,1表示硬涂层、2表示高分子薄膜、3表示固化树脂层、4表示透明导电层-1、5表示透明导电层-2、6表示玻璃基板、7表示金属氧化物层、9表示间隔点。
进行制作的透明触摸面板的滑动持久性试验和端部按压持久性试验。将试验前后的线性变化量示于表2。
实施例6
与实施例1同样地,在厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜株式会社制OFw)的一面,形成厚度为4μm的透明硬涂层。
在形成硬涂层的反面上,将参考例4的操作中制作的涂工液D通过棒涂布法涂布为厚度达到2.5μm,50℃下干燥1分钟后,照射紫外线,形成固化树脂层。固化树脂层形成后的薄膜雾度为0.7%。
在该固化树脂层上,使用Si靶通过溅射法形成SiOx层。形成的SiOx层的厚度为约2.0nm。
接着,在该SiOx层上,使用以氧化铟和氧化锡的重量比为97∶3的组成、填充密度为98%的氧化铟-氧化锡靶,通过溅射法形成ITO层。形成的ITO层的厚度为约20nm,ITO层形成后的表面电阻值为约550Ω/□(Ω/sq)。
将参考例5的操作中制作的涂工液E与实施例1同样地操作形成透明导电层-2,制作成为可动电极基板的透明导电性层压体。将制作的可动电极基板在150℃热处理60分钟,使ITO层结晶化。ITO层结晶化后的表面电阻值为约370Ω/□(Ω/sq)。将制作的透明导电性层压体的环境可靠性特性示于表2。应说明的是,通过TEM观察到的结晶粒径为50nm~200nm的范围。
与实施例1同样地,制作固定电极基板。使用制作的固定电极基板和可动电极基板,制作图2的透明触摸面板。
应说明的是,图2中,1表示硬涂层、2表示高分子薄膜、3表示固化树脂层、4表示透明导电层-1、5表示透明导电层-2、6表示玻璃基板、7表示金属氧化物层、9表示间隔点。
进行制作的透明触摸面板的滑动持久性试验和端部按压持久性试验。将试验前后的线性变化量示于表2。
表1
表2
比较例1
除了不层压透明导电层-2以外,与实施例1同样地,制作透明导电性层压体作为可动电极基板。将制作的透明导电性层压体的环境可靠性特性示于表3。应说明的是,通过TEM观察到的结晶粒径为50nm~200nm的范围。
与实施例1同样地,制作固定电极基板。使用制作的固定电极基板和可动电极基板制作图3的透明触摸面板。
应说明的是,图3中,1表示硬涂层、2表示高分子薄膜、3表示固化树脂层、4表示透明导电层-1、6表示玻璃基板、9表示间隔点。进行制作的透明触摸面板的滑动持久性试验和端部按压持久性试验。将试验前后的线性变化量示于表3。
比较例2
与实施例1同样地,在厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜株式会社OFw)的一面形成厚度为4μm的硬涂层。
在形成硬涂层的反面,使用参考例1中制成的涂工液A形成具有凹凸的固化树脂层。在形成的固化树脂层上,以聚噻吩系导电性聚合物作为透明导电层,以透明导电层形成后的表面电阻值达到约500Ω/□(Ω/sq)的方式形成透明导电层,制作成为可动电极基板的透明导电性层压体。形成的透明导电层的厚度为约150nm。将制作的透明导电性层压体的环境可靠性特性示于表3。
与实施例1同样地,制作固定电极基板。使用制作的固定电极基板和可动电极基板制作图4的透明触摸面板。
应说明的是,图4中,1表示硬涂层、2表示高分子薄膜、3表示固化树脂层、4表示透明导电层-1、6表示玻璃基板、8表示导电性聚合物层、9表示间隔点。进行制作的透明触摸面板的滑动持久性试验和端部按压持久性试验。将试验前后的线性变化量示于表3。
比较例3
作为透明导电层-2层压聚噻吩系导电性聚合物,除此之外与实施例1同样地,制作作为可动电极基板的透明导电性层压体。层压透明导电层-1和透明导电层-2后的表面电阻值为约310Ω/□(Ω/sq)。将制作的可动电极基板于150℃进行90分钟的热处理,使透明导电层-1(ITO层)结晶化。ITO层结晶化后的表面电阻值为约240Ω/□(Ω/sq)。将制作的透明导电性层压体的环境可靠性特性示于表3。应说明的是,通过TEM观察到的结晶粒径为50nm~200nm的范围。
与实施例1同样地,制作固定电极基板。使用制作的固定电极基板和可动电极基板制作图1的透明触摸面板。
应说明的是,图1中,1表示硬涂层、2表示高分子薄膜、3表示固化树脂层、4表示透明导电层-1、5表示透明导电层-2、6表示玻璃基板、9表示间隔点。
进行制作的透明触摸面板的滑动持久性试验和端部按压持久性试验。将试验前后的线性变化量示于表3。
表3
比较例4~6
作为透明导电层-1使用非晶质透明导电层IZO,除此之外与实施例1~3和同样地,制作作为可动电极基板的透明导电性层压体。形成IZO层后的表面电阻值为约230Ω/□(Ω/sq)、厚度为约20nm。将透明导电层-2层压后的表面电阻值为约170Ω/□(Ω/sq)。将制作的透明导电性层压体的环境可靠性特性示于表4。应说明的是,通过TEM观察未确认结晶。
与实施例1同样地,制作固定电极基板。使用制作的固定电极基板和可动电极基板,制作图1(比较例4)或图2(比较例5、6)所示构成的透明触摸面板。应说明的是,图1、图2中,1表示硬涂层、2表示高分子薄膜、3表示固化树脂层、4表示透明导电层-1、5表示透明导电层-2、6表示玻璃基板、7表示金属氧化物层、9表示间隔点。进行制作的透明触摸面板的滑动持久性试验和端部按压持久性试验。将试验前后的线性变化量示于表4。
表4
比较例7~9
除了不层压固化树脂层以外,与实施例1~3同样地,制作透明导电性层压体作为可动电极基板。对于制作的任何的透明导电性层压体,均在使ITO层结晶化的热处理后,由聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜析出低聚物成分,薄膜白化,因此无法作为透明导电性层压体使用,未进行进一步的评价。
实施例7
除了将透明导电层-2的厚度变为1.1μm以外,与实施例1同样地,制作作为可动电极基板的透明导电性层压体。将制作的透明导电性层压体的环境可靠性特性示于表5。
与实施例1同样地,制作固定电极基板。使用制作的固定电极基板和可动电极基板制作图1的透明触摸面板。
应说明的是,图1中,1表示硬涂层、2表示高分子薄膜、3表示固化树脂层、4表示透明导电层-1、5表示透明导电层-2、6表示玻璃基板、9表示间隔点。
进行制作的透明触摸面板的书写持久性试验和端部按压持久性试验。将试验前后的线性示于表5。
表5
如上述结果所示,本发明的透明导电性层压体,端部按压持久性、透明性、环境可靠性均良好。另一方面,比较例1的透明导电性层压体的端部按压持久性不良,比较例2的透明导电性层压体无法确保上下导通,无法作为透明触摸面板工作。比较例3的透明导电性层压体的透明性不良。
实施例8
在厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(帝人杜邦薄膜株式会社制OFw)的两面,使用参考例6的操作中制作的涂工液F通过棒涂布法涂布,70℃下干燥1分钟后,照射紫外线使其固化,由此形成厚度3.5μm的固化树脂层。
接着,在形成固化树脂层的一个面上,使用以氧化铟和氧化锡的重量比为95∶5的组成、填充密度为98%的氧化铟-氧化锡靶,通过溅射法形成透明导电层-1(ITO层)。ITO层的厚度为约20nm、表面电阻值为约350Ω/□(Ω/sq)。
进而,使用参考例2的操作中制作的涂工液B,在透明导电层-1上通过棒涂布法涂布,130℃下烧成2分钟,形成厚度约200nm的透明导电层-2。
包括透明导电层-1和透明导电层-2的透明导电层的表面电阻值为约270Ω/□(Ω/sq)。接着,150℃下进行90分钟的热处理,使透明导电层-1(ITO层)结晶化,由此制作成为可动电极基板的透明导电性层压体。ITO层结晶化后的包含透明导电层-1和透明导电层-2的透明导电层的表面电阻值为约210Ω/□(Ω/sq)。应说明的是,通过TEM观察到的透明导电层-1的结晶粒径为50nm~200nm的范围。将制作的透明导电性层压体的特性示于表6。
与实施例1同样地,制作固定电极基板。使用制作的固定电极基板和可动电极基板,制作图5的透明触摸面板。
应说明的是,图5中,2表示高分子薄膜、3表示固化树脂层、4表示透明导电层-1、5表示透明导电层-2、6表示玻璃基板、9表示间隔点。
将制作的触摸面板的特性示于表6。如表6所示,使用了本例的透明导电性层压体的触摸面板,防眩性、抗牛顿环性、闪烁、滑动持久性、端部按压持久性B和指纹擦拭性均良好。
比较例10
与实施例8同样地,在厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜株式会社制OFw)的两面形成厚度3.5μm的固化树脂层。
接着,在形成固化树脂层一个面上,使用以氧化铟和氧化锡的重量比为95∶5的组成、填充密度为98%的氧化铟-氧化锡靶,通过溅射法形成非晶质的透明导电层-1(ITO层)。ITO层的厚度为约20nm、表面电阻值为约350Ω/□(Ω/sq)。
与实施例8同样地,在透明导电层-1上形成厚度约200nm的透明导电层-2,由此制作成为可动电极基板的透明导电性层压体。包含透明导电层-1和透明导电层-2的透明导电层的表面电阻值为约270Ω/□(Ω/sq)。将制作的透明导电性层压体的特性示于表6。
与实施例1同样地,制作固定电极基板。使用制作的固定电极基板和可动电极基板,制作图5的透明触摸面板。
应说明的是,图5中,2表示高分子薄膜、3表示固化树脂层、4表示透明导电层-1、5表示透明导电层-2、6表示玻璃基板、9表示间隔点。
将制作的触摸面板的特性示于表6。如表6所示,使用透明导电层-1为非晶质ITO层的本例的透明导电性层压体的触摸面板,滑动持久性、端部按压持久性B不良。
比较例11
与实施例8同样地,在厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜株式会社制OFw)的两面形成厚度3.5μm的固化树脂层。接着,在形成固化树脂层一面上,实施例8同样地,直接形成厚度约200nm的透明导电层-2,制作透明导电性层压体。制作的透明导电性层压体无导电性,无法作为透明导电性层压体起作用。
比较例12
与实施例8同样地,在厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜株式会社制OFw)的两面形成厚度3.5μm的固化树脂层。
接着,在形成固化树脂层一面上,与实施例1同样地,形成透明导电层-1(ITO层)。ITO层的厚度为约20nm、表面电阻值为约350Ω/□(Ω/sq)。接着150℃下进行90分钟的热处理,使透明导电层-1(ITO层)结晶化,由此制作成为可动电极基板的透明导电性层压体。
ITO层结晶化后的透明导电层-1的表面电阻值为约260/□(Ω/sq)。将制作的透明导电性层压体的特性示于表6。
与实施例1同样地,制作固定电极基板。使用制作的固定电极基板和可动电极基板,制作图6的透明触摸面板。
应说明的是,图6中,2表示高分子薄膜、3表示固化树脂层、4表示透明导电层-1、6表示玻璃基板、9表示间隔点。
将制作的触摸面板的特性示于表6。如表6所示,不层压透明导电层-2的本例的触摸面板,滑动持久性、端部按压持久性B不良。
表6
Claims (24)
1.透明导电性层压体,其是在高分子薄膜的至少一个面上,依次层压固化树脂层、透明导电层-1和透明导电层-2而成的,其特征在于,该透明导电层-1为不含有机成分结晶质的透明导电层,该透明导电层-2含有烷氧基硅烷、和至少1种的平均1次粒径为100nm以下的包含导电性金属氧化物或金属微粒子的微粒子A。
2.如权利要求1所述的透明导电性层压体,其中,相对于烷氧基硅烷100重量份,微粒子A的含量为0.1重量份以上400重量份以下。
3.如权利要求1所述的透明导电性层压体,其中,透明导电层-1的厚度为5nm以上50nm以下。
4.如权利要求1所述的透明导电性层压体,其中,透明导电层-2的厚度为10nm以上1500nm以下。
5.如权利要求1所述的透明导电性层压体,其中,透明导电层-2中,含有平均1次粒径为该透明导电层-2的厚度为的1.2倍以上的微粒子B。
6.如权利要求5所述的透明导电性层压体,其中,微粒子B为导电性金属氧化物或金属微粒子。
7.如权利要求1所述的透明导电性层压体,其中,固化树脂层和透明导电层-1之间还具有厚度为0.5nm以上不足5.0nm的金属氧化物层。
8.如权利要求1~7中任一项所述的透明导电性层压体,其中,固化树脂层在其表面具有两种成分相分离而形成的凹凸,并且不含用于赋予凹凸的微粒子,固化树脂层的根据JIS B0601-1994计算的算术平均粗糙度(Ra)为0.05μm以上不足0.5μm、根据JIS B0601-1982计算的十点平均粗糙度(Rz)为0.5μm以上不足2μm的范围。
9.如权利要求8所述的透明导电性层压体,其中,形成固化树脂层的成分的第1成分为聚合物,第2成分为单体。
10.如权利要求8所述的透明导电性层压体,其中,形成固化树脂层的第1成分与第2成分的SP值之差为0.5以上。
11.如权利要求8所述的透明导电性层压体,其中,形成固化树脂层的第1成分为含不饱和双键的丙烯酸共聚物,第2成分为含多官能性不饱和双键的单体。
12.如权利要求9所述的透明导电性层压体,其中,形成固化树脂层的成分为有机硅丙烯酸嵌段共聚物和丙烯酸共聚物。
13.如权利要求8所述的透明导电性层压体,其中,JIS K 7136中定义的雾度为1%以上不足20%。
14.如权利要求1~7中任一项所述的透明导电性层压体,其中,固化树脂层在其表面具有凹凸,含有固化树脂成分和1种或2种以上的1次粒径大于0.1μm的微粒子C,至少1种的微粒子C的平均1次粒径为固化树脂层厚度的1.2倍以上。
15.如权利要求1~7中任一项所述的透明导电性层压体,其中,固化树脂层在其表面具有凹凸,含有固化树脂成分和1种或2种以上的平均1次粒径100nm以下的包含金属氧化物或金属氟化物微粒子的微粒子D。
16.如权利要求1~7中任一项所述的透明导电性层压体,其中,固化树脂层在其表面具有凹凸、固化树脂成分、1种或2种以上平均1次粒径大于0.1μm的微粒子C、和1种或2种以上平均1次粒径为100nm以下的包含金属氧化物或金属氟化物微粒子的微粒子D,至少1种的微粒子C的平均1次粒径为固化树脂层厚度的1.2倍以上。
17.如权利要求1~7中任一项所述的透明导电性层压体,其中,固化树脂层的折射率为1.20~1.55、厚度为0.05μm以上0.5μm以下。
18.如权利要求1所述的透明导电性层压体,其中,高分子薄膜和透明导电层-1之间,具有包含至少1层的低折射率层和至少1层的高折射率层的光学干涉层,低折射率层与透明导电层-1相接触。
19.如权利要求7所述的透明导电性层压体,其中,高分子薄膜和金属氧化物层之间,具有包含至少1层的低折射率层和至少1层的高折射率层的光学干涉层,低折射率层与金属氧化物层相接触。
20.如权利要求8所述的透明导电性层压体,其中,高分子薄膜和金属氧化物层之间,具有包含至少1层的低折射率层和至少1层的高折射率层的光学干涉层,低折射率层与金属氧化物层相接触。
21.如权利要求14所述的透明导电性层压体,其中,高分子薄膜和金属氧化物层之间,具有包含至少1层的低折射率层和至少1层的高折射率层的光学干涉层,低折射率层与金属氧化物层相接触。
22.如权利要求15所述的透明导电性层压体,其中,高分子薄膜和金属氧化物层之间,具有包含至少1层的低折射率层和至少1层的高折射率层的光学干涉层,低折射率层与金属氧化物层相接触。
23.如权利要求16所述的透明导电性层压体,其中,高分子薄膜和金属氧化物层之间,具有包含至少1层的低折射率层和至少1层的高折射率层的光学干涉层,低折射率层与金属氧化物层相接触。
24.触摸面板,是在相互的透明导电层之间相向地配置至少一面设有透明导电层的2片的透明电极基板而构成的,其特征在于,作为至少一个透明电极基板使用权利要求1所述的透明导电性层压体。
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