CN100555474C - 透明导电性层合体以及使用其的透明触摸面板 - Google Patents

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Abstract

一种透明导电性层合体,其是在透明高分子衬底的至少一面上配置具有凹凸的固化树脂层,并且在该固化树脂层上直接或通过其它层设置透明导电层形成的。该固化树脂层含有平均一次粒径为0.5~5μm的微粒子A,平均一次粒径在100nm或以下的含有金属氧化物和/或金属氟化物的超微粒子C。即使将透明触摸面板设置在高精细显示器上,上述透明导电性层合体也不会引起由闪烁导致的可视性变差,并且可以防止构成透明触摸面板的2片透明电极衬底之间产生牛顿环。

Description

透明导电性层合体以及使用其的透明触摸面板
技术领域
本发明涉及透明触摸面板以及适合用于其的透明导电性层合体。更详细地,涉及可视性优异的透明触摸面板以及适合用于其的透明导电性层合体。
背景技术
近年来,作为人机接口之一,实现对话型输入方式的透明触摸面板应用得多了起来。根据位置检测方式不同,透明触摸面板有光学方式、超声波方式、静电电容方式、电阻膜方式等。其中电阻膜方式的结构简单、价格/性能比好,所以近年来快速普及。
电阻膜方式的透明触摸面板是使在相对一侧具有透明导电层的2片薄膜或片材保持一定间隔而构成的电子部件,通过用笔或手指按压可动电极衬底(可视侧的电极衬底),使其弯曲,与固定电极衬底(相对侧的电极衬底)接触、导通,由此使检测电路检测位置,从而进行规定的输入。此时,在按压部位周边有时会出现被称作牛顿环的干涉条纹。另外即使在不进行按压的状态下,由于可动电极衬底的挠曲,有时在可动电极衬底和固定电极衬底的间隔变窄的部分也会出现牛顿环。牛顿环的产生使显示器的可视性降低。作为减轻构成这种电阻膜方式的透明触摸面板的2片透明电极衬底之间产生牛顿环的方法,在特开平10-323931号公报中,公开了在塑料薄膜上形成含有规定量平均一次粒径1~4μm的填料的涂层和透明导电层的方法。另外在特开2002-373056号公报中,还公开了在塑料薄膜上形成含有平均二次粒径为1.0~3.0μm的二氧化硅粒子的凸起涂层(具有凸起的涂层)的方法。
如前所述,使用在塑料薄膜上形成含有平均一次粒径或二次粒径为数微米左右粒子的涂层和透明导电层的透明导电性层合体的透明触摸面板时,可以减轻牛顿环发生。但是近年来,在高精细显示器上设置该透明触摸面板时,由于该涂层中粒子周边的树脂显示透镜效果,所以来自显示器的光发生色分离(闪烁、sparkling),产生了使显示器可视性明显变差的问题。
作为除了上述以外的用于减轻牛顿环(Newton rings)的涂层,有如特开2001-84839号公报所示的牛顿环防止层(anti-Newtonrings layer),其使用含有平均粒径不同的2种或以上的消光剂和粘合剂的树脂。用这种方法形成的牛顿环防止层可以抑制高精细显示器上的闪烁,但是平均粒径为1~15μm和5~50nm的大小不同的粒子都是为了达到消光目的而添加的。本来由于5~50nm的微粒子远远低于可见光的光学等级(光学オ一ダ一),所以即使在作为粘合剂的树脂中添加这种尺寸的粒子,也不会产生雾浊,但是对比特开2001-84839号公报的实施例和比较例,添加5~50nm的微粒子引起浊度上升,推测该粒子形成了二次聚集体。可知通过该浊度上升、即消光,抑制了闪烁。由于用这种方法形成的牛顿环防止层的浊度非常高,因此存在使显示器可视性变差的问题。
另外特开2002-36452号公报中还记载了在塑料薄膜上形成硬涂层的高精细防炫光(アンチダレアanti-glare)硬涂层薄膜,所述硬涂层含有电离辐射固化性树脂、平均粒径为0.5~5μm的二氧化硅粒子以及平均粒径为1~60nm的微粒子。该硬涂层的目的在于防止硬涂层面的反射光的炫光(glare)。在特开2002-36452号公报中,没有关于作为本发明目的的防止来自显示器的光的色分离引起闪烁(sparkling)的方法、防止在可动电极衬底和固定电极衬底之间产生牛顿环的方法的任何记载。
发明内容
针对这种现状的问题点,本发明人进行了深入的研究,结果成功地发现通过在含有平均一次粒径为0.5μm或以上、5μm或以下的微粒子A的固化树脂层中,添加平均一次粒径为100nm或以下的超微粒子C,可以控制固化树脂层表面的凹凸形状,减轻牛顿环的产生,还可以减轻由发生闪烁而引起的可视性变差。
本发明的目的在于提供即使将透明触摸面板设置在高精细显示器上,也不会因闪烁而引起可视性变差,并且可以防止在构成透明触摸面板的2片透明电极衬底之间产生牛顿环的透明触摸面板用透明导电性层合体。
本发明的另一个目的在于提供保持上述可视性,并且浊度低的透明导电性层合体。
本发明的又一个目的在于提供使用上述透明导电性层合体的新型透明触摸面板。
为了解决前述课题,本发明人通过在至少1种或以上平均一次微粒粒径为0.5μm或以上、5μm或以下的微粒子A和固化性树脂的混合物中,添加含有平均一次粒径为100nm或以下的金属氧化物或氟化物的超微粒子C,惊奇地发现固化性树脂层的平整状态发生了变化,可以自由控制固化性树脂层表面的凹凸形状,从而完成了本发明。即本发明如下。
第一方面发明是透明导电性层合体,其是包括透明高分子衬底、至少在其一面上形成的具有凹凸的固化树脂层-1和直接或通过其它层在固化树脂层-1上形成的透明导电层的透明导电性层合体,其特征在于:
(A)该固化树脂层-1含有(i)固化性树脂成分、(ii)至少一种平均一次粒径为0.5~5μm的微粒子A、和(iii)选自金属氧化物和金属氟化物的至少一种,并且平均一次粒径为100nm或以下的超微粒子C;
(B)相对于每100重量份固化性树脂成分(i),固化树脂层-1中的微粒子A的含量为0.3重量份或以上、并低于1.0重量份;
(C)相对于每100重量份固化性树脂成分(i),固化树脂层-1中的超微粒子C的含量为1~20重量份;
(D)固化树脂层-1的厚度(thickness)为0.5~5μm;
(E)基于透明高分子衬底和固化树脂层-1的JIS K7136定义的浊度为1%或以上、并低于8%。
第二方面发明是透明触摸面板,其是将2片至少在一面上形成透明导电层的透明电极衬底以相互的透明导电层之间相对的方式配置而构成的透明触摸面板,其特征在于:至少一片透明电极衬底是本发明的透明导电性层合体。
根据本发明,如上所述,通过在构成透明导电性层合体的具有凹凸的固化树脂层中以规定比例使用固化性树脂成分和粒径不同的特定粒径的2种微粒子,可得到防止由闪烁而引起的显示器可视性变差,并且防止构成透明触摸面板的2片透明电极衬底之间产生牛顿环,除此之外浊度值降低并且透明性优异的透明导电性层合体以及使用其的透明触摸面板。
附图说明
图1是实施例1的固化树脂层-1表面的激光显微镜照片。
图2是比较例1的固化树脂层-1表面的激光显微镜照片。
图3是比较例2的固化树脂层-1表面的激光显微镜照片。
具体实施方式
以下说明本发明的优选实施方案。
本发明的具有凹凸的固化树脂层-1含有固化性树脂成分、至少一种平均一次粒径为0.5~5μm的微粒子A、平均一次粒径为100nm或以下的含有金属氧化物或金属氟化物的超微粒子C.作为该固化性树脂成分,可以列举例如电离辐射固化性树脂、热固性树脂等。
电离辐射固化性树脂可以通过使例如多元醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、改性苯乙烯丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、含硅的丙烯酸酯等单官能或多官能丙烯酸酯聚合获得。
作为优选的具体单体,可以列举例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷氧化丙烯改性三丙烯酸酯、三聚异氰酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三丙二醇三丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、环氧改性丙烯酸酯、氨酯改性丙烯酸酯等多官能单体。这些单体既可以单独使用,也可以混合多种使用。有时还可以在如上所述的丙烯酸酯中适量添加各种烷氧基硅烷的水解物使用。在利用电离辐射的聚合中,优选添加适量已知的光聚合引发剂使用,另外根据需要还可以添加适量光敏化剂。
作为光聚合引发剂,可以列举例如苯乙酮、二苯甲酮、苯偶姻、苯甲酰苯甲酸酯、噻吨酮类等。作为光敏化剂,可以列举例如三乙基胺、三正丁基膦等。
作为热固性树脂,可以列举以例如甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等硅烷化合物作为单体聚合得到的有机硅烷类热固性树脂,以醚化羟甲基三聚氰胺等作为单体聚合得到的三聚氰胺类热固性树脂、异氰酸酯类热固性树脂、酚类热固性树脂以及环氧类热固性树脂。这些热固性树脂既可以单独使用,又可以配合多种使用。利用热进行的聚合或交联时,优选适量添加已知的反应促进剂、固化剂而使用。
作为反应促进剂,可以列举例如三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、苄基甲基胺、吡啶等。作为固化剂,可以列举例如甲基六氢邻苯二甲酸酐、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。
固化树脂层-1即使只使用上述固化性树脂成分作为树脂成分,也可以充分确保与透明导电层的良好附着性,但是为了确保与透明导电层更牢固的附着性,可以使固化树脂层-1中含有热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂,可以列举例如乙酰纤维素、硝化纤维素、乙酰丁基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物;乙酸乙烯酯的均聚物及其共聚物、氯乙烯的均聚物及其共聚物、偏二氯乙烯的均聚物及其共聚物等乙烯基类树脂;聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等缩醛树脂;丙烯酸树脂(包括共聚物)、甲基丙烯酸树脂(包括)等丙烯酸类树脂;聚苯乙烯树脂;聚酰胺树脂;聚碳酸酯树脂等。
作为本发明所使用的微粒子A,只要平均一次粒径为0.5~5μm,则对其种类没有特别限制,均可使用。可以列举例如SiO2、以SiO2为主成分或交联成分的微粒予以及以苯乙烯类、丙烯酸类、丁二烯类等聚合物为主成分的微粒子。也可以是进行表面改性等处理的微粒子。也可以把2种或以上这些微粒子A混合使用。例如作为微粒子A,可以将平均一次粒径不同的微粒子混合,使其粒径分布变宽而使用。相对于固化性树脂成分100重量份,微粒子A的含量为0.3重量份或以上到低于1.0重量份,优选0.3重量份到0.9重量份,更优选0.3重量份到0.8重量份。如果含量低于0.3重量份,由于可以降低浊度,所以透明触摸面板的可视性能好,但是缺乏防止牛顿环(anti-Newtonriags)的功能。相反如果在1.0重量份或以上,则防止牛顿环的功能优异,但是浊度升高,所以将透明触摸面板设置在显示器上时,显示器的显像、文字等信息不清晰,因而不优选。
作为平均一次粒径在100nm或以下的超微粒子C,可以使用金属氧化物或金属氟化物。作为它们的具体例子,可以列举例如Al2O3、Bi2O3、CeO2、In2O3、(In2O3·SnO2)、HfO2、La2O3、MgF2、Sb2O5、(Sb2O5·SnO2)、SiO2、SnO2、TiO2、Y2O3、ZnO、ZrO2等。它们可以单独使用,或将2种或以上一起使用。当然金属氧化物和金属氟化物可以一起使用。另外,关于超微粒子C的折射率,当超微粒子C的折射率大于固化性树脂成分的折射率时,由于所得固化树脂层-1的浊度容易升高,所以作为超微粒子C,其折射率越低,固化性树脂成分的选择范围越宽,因而优选。作为这样的超微粒子C,可以优选列举例如SiO2、MgF2等。这些超微粒子C的比表面积非常大,所以一般容易聚集,因此多数情况下是添加分散剂,以分散在溶剂中的浆液形式获得。作为这样的分散剂,可以使用例如脂肪酸胺类、磺酸酰胺类、ε-己内酯类、氢化硬脂酸类、聚羧酸类、聚酯胺等各种分散剂。另外作为分散介质(溶剂),可以使用以醇类、水、酮类、芳香族类等为代表的一般的分散介质。
如上所述,超微粒子C使固化树脂层平整是形成本发明基础的重要因素之一,因此必需分散起微粒子C,使其不发生二次聚集。超微粒子C因制造条件等可能形成聚集体,这种微粒子作为超微粒子C是不适宜的。优选超微粒子C为分散状态,不形成长径在1μm或以上的二次聚集体。这种状态可以通过与后述的使用透射型电子显微镜的平均一次粒径测量法相同的方法进行现察确认。
为了使固化树脂层不因内部产生雾浊而发生白化,超微粒子C的平均一次粒径必需在100nm或以下。超微粒子C的平均一次粒径优选在80nm或以下,更优选在60nm或以下。同时对其下限没有特别限制,但优选为5nm。超微粒子C的平均一次粒径可以使用激光衍射散射式粒度分布测定装置进行测定。另外为了简单测定粒径,也可以通过使用透射型电子显微镜等测定实际大小。具体地是用环氧树脂等包埋含有超微粒子C的固化树脂层,使环氧树脂完全固化后,用切片机切成薄片制备测定试样,用透射型电子显微镜观察该测定试样。随机测定10个或以上点的超微粒子C的大小,平均这些测定值就可以求出平均一次粒径。
相对于固化树脂成分100重量份,分散在固化树脂层-1中的超微粒子C的含量为1~20重量份,优选为2~10重量份,更优选为3~7重量份。超微粒子C成分低于1重量份时,使固化树脂层-1平整的效果不充分,因此表面粗度变大,因固化树脂层-1而发生闪烁,因而不优选。另外超过20重量份时,固化树脂层-1过度平整,表面粗度变小,作为用于透明触摸面板的透明电极衬底的防牛顿环层是不适宜的。
为了形成无闪烁发生,并且具有防牛顿环功能的固化树脂层-1,控制固化树脂层-1的厚度是非常重要的。另外为了在固化树脂层-1上形成凹凸,优选固化树脂层-1的厚度比所含微粒子A的平均一次粒径薄。具有凹凸的固化树脂层-1的厚度为0.5~5.0μm,优选为1.0~4.0μm,更优选为1.5~3.0μm。当厚度小于0.5μm时,防牛顿环层的机械强度变弱,不适合用于透明触摸面板的透明电极衬底的用途。另外当厚度超过5.0μm时,要在固化树脂层-1表面形成凹凸,必须使用平均一次粒径大于5μm的大微粒子,该大微粒子引起固化树脂层-1浊度升高,显示器的可视性变差,因此是不适合的。
固化树脂层-1的根据JIS B0601-1982定义的十点平均粗度(Rz)优选为100nm或以上并低于1,000nm;更优选为100nm或以上并低于800nm;进一步优选为150nm或以上并低于500nm。十点平均粗度(Rz)低于100nm时,在透明触摸面板的可动电极衬底和固定电极衬底之间容易产生牛顿环;十点平均粗度(Rz)在1,000nm或以上时,浊度增大,若在高精细显示器上设置透明触摸面板,则因会产生像素的色分离,引起闪烁等理由而不优选。
固化树脂层-1的根据JIS B0601-1994定义的算术平均粗度(Ra)优选为50nm或以上并低于500nm;更优选为50nm或以上并低于400nm;进一步优选为50nm或以上并低于300nm,特别优选为60nm或以上并低于200nm。算术平均粗度(Ra)低于50nm时,有时在透明触摸面板的可动电极衬底和固定电极衬底之间容易产生牛顿环。
基于具有凹凸的固化树脂层-1和透明高分子衬底的JIS K7136定义的浊度为1%或以上并低于8%;优选为1%或以上并低于5%;更优选为1%或以上并低于3%。浊度低于1%时,由于透明触摸面板的可动电极衬底和固定电极衬底之间容易产生牛顿环,因而不优选。另一方面浊度在8%或以上时,将透明触摸面板设置在显示器上时,图像、文字等信息不清晰。
作为本发明的具有凹凸的固化树脂层-1的形成方法,特别优选通过涂布法形成。这时可以使用刮刀法、棒涂法、凹印辊涂法、幕涂法、到涂法、旋涂法、喷涂法、浸渍法等公知的所有涂布方法。
具体而言,例如在固化性树脂的单体(的溶液)或低聚物(的溶液)中加入微粒子A的分散液、超微粒子C的分散液和反应引发剂,根据需要为了调节粘度等还要添加溶剂,进行充分混合。接着用上述方法把该溶液组合物涂布到透明高分子衬底表面,辐照热、光,使树脂反应、固化而形成固化树脂层。
作为用于本发明的透明高分子衬底,可以优选使用透明性优异的热塑性或热固性高分子薄膜。作为这种高分子,只要是耐热性优异的透明高分子,则没有特别限定。例如可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚邻苯二甲酸二烯丙酯等聚酯树脂,聚碳酸酯树脂,聚醚砜树脂,聚砜树脂,聚芳酯树脂,丙烯酸树脂,乙酸纤维素树脂,非晶性聚烯烃等。当然这些树脂可以作为均聚物、共聚物,或者单独或作为混合物使用。这些透明高分子衬底可通过一般的熔融挤出法或溶液流延法进行成形,根据需要还可以优选对成形的透明高分子薄膜实施单轴拉伸或双轴拉伸以提高机械强度,或提高光学功能。
当把本发明的透明导电性层合体作为透明触摸面板的可动电极衬底使用时,从为了保持以透明触摸面板作为开关工作时的挠性和平坦性的强度观点考虑,作为衬底形状,优选厚度为75~400μm的薄膜状。
当把本发明的透明导电性层合体作为透明触摸面板的可动电极衬底使用时,作为固定电极衬底可以使用前述高分子薄膜衬底、玻璃衬底或在这些层合体衬底上形成透明导电层的衬底。从透明触摸面板的强度、重量方面考虑,包括单层或层合体的固定电极衬底的厚度优选为0.4~4.0mm。
当把本发明的透明导电性层合体作为透明触摸面板的固定电极衬底使用时,从为了保持平坦性的强度观点考虑,优选厚度为0.4~4.0mm的片状的,也可以使用把厚度为50~400μm的薄膜状材料贴合到其它片材上形成总厚度为0.4~4.0mm的结构的材料。或者也可以把厚度为50~400μm的薄膜状材料贴附到显示器表面使用。
最近还开发了在透明触摸面板的输入侧(使用者侧)面上层合偏光板、或偏光板和相位差膜结构的新型透明触摸面板。这种结构的优点主要是通过前述偏光板、或偏光板和相位差膜的光学作用,将透明触摸面板内部的外来光反射率降低到一半或以下,以提高显示器在设置有透明触摸面板状态下的对比度。
在这种类型的透明触摸面板中,由于偏振光通过透明导电性层合体,所以作为透明高分子薄膜,优选光学各向同性方面具有优异的特性的,具体而言,设衬底的滞相轴(遟相軸)方向折射率为nx,进相轴(進相軸)方向折射率为ny,衬底厚度为d(nm)时,优选用Re=(nx-ny)·d(nm)表示的面内的延迟值Re至少在30nm或以下,更优选20nm或以下,进一步优选10nm或以下,更进一步优选5nm或以下。理想的是优选0nm。在此,衬底的面内延迟值以用分光椭圆偏振仪(日本分光株式会社制M-150)测定的波长为590nm处的值表示。
这样如示例所示,在偏光通过透明导电性层合体型的透明触摸面板用途中,透明电极衬底的面内延迟值是非常重要的,除此之外透明电极衬底的三维折射率特性,即设衬底厚度方向的折射率为nz时,K={(nx+ny)/2-nz}·d所表示的K值优选为-250~+150nm,更优选为-200~+130nm,进一步优选为-100nm~+100nm,从得到透明触摸面板优异的视角特性方面考虑,进一步优选在-50nm~+50nm范围。理想的是优选0nm。
作为这些在光学各向同性方面显示优异特性的透明高分子衬底,特别优选将聚碳酸酯、非晶性聚芳酯、聚醚砜、聚砜、三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、环烯烃聚合物和它们的改性物或与其它种类材料的共聚物等成型为薄膜状而得以的成型衬底;环氧类树脂等热固性树脂的成型衬底、将丙烯酸树脂等紫外线固化性树脂成型为薄膜、片材而得到的成型衬底等。从成型性、制造成本、热稳定性等现点考虑,最优选聚碳酸酯、非晶性聚芳酯、聚醚砜、聚砜、环烯烃聚合物以及它们的改性物或与其它种类材料的共聚物等的成型衬底。
更具体地,作为聚碳酸酯,例如是把选自双酚A、1,1-二(4-苯酚)环亚己基酯、3,3,5-三甲基-1,1-二(4-苯酚)环亚己基酯、芴-9,9-二(4-苯酚)和芴-9,9-二(3-甲基-4-苯酚)的至少一种成分作为单体单元的聚合物或共聚物、或者它们的混合物。这些聚碳酸酯中,特别优选使用平均分子量大约在15,000~100,000范围的聚碳酸酯(例如可以作为帝人化成株式会社制“パンライト”、バイエル公司制的“Apec HT”等而获得)成型衬底。
作为非晶性聚芳酯,可以作为例如株式会社カネカ(原钟渊化学工业株式会社)制的“エルメック”、ユニチカ株式会社制的“Uポリマ一”、イソノバ公司制的“イサリル”等成型衬底而获得。
作为环烯烃聚合物,例如可以作为日本ゼオン株式会社制的“ゼオノア”、JSR株式会社制的“ア一トン”等成型衬底而获得。
作为使用这些高分子化合物的成型衬底的制造方法,可以列举熔融挤出法、溶液流延法、注射成型法等方法。从获得优异光学各向同性的观点考虑,优选熔融挤出法、溶液流延法。
本发明中在具有凹凸的固化树脂层-1上,可以直接或者通过固化树脂层-2、光学干涉层设置透明导电层。通过上述固化树脂层-2设置透明导电层,可以提高透明导电性层合体的耐书写性等机械特性。这里作为透明导电层,可以列举例如含有氧化锡2~20重量%的ITO层、掺杂锑或氟等的氧化锡层。作为透明导电层的形成方法,可以列举例如溅射法、真空蒸镀法、离子镀法等PVD(物理气相沉积,PhysicalVapor Deposition)法或涂布法、印刷法、CVD(化学气相沉积,ChemicalVapor Deposition)法。这些方法当中,优选PVD法或CVD法。使用PVD法或CVD法时,从透明性和导电性角度考虑,透明导电层的厚度优选为5~50nm,更优选为10~30nm。如果透明导电层的厚度低于5nm,则有电阻值经时稳定性变差的倾向;而如果超过50nm,则透明导电性层合体的透射比降低,不优选。从降低透明触摸面板的耗电以及回路处理上的需要等考虑,在厚度为10~30nm时,优选使用表面电阻值为100~2,000Ω/□(Ω/Sq),更优选为140~2,000Ω/□(Ω/Sq)范围的透明导电层。
透明导电层还优选以氧化铟为主成分的结晶性膜,特别优选使用含有结晶性ITO的层。而且优选结晶粒径在3,000nm或以下。如果结晶粒径超过3,000nm,则耐书写性变差,因而不优选。这里所谓“结晶粒径”被定义为在透射型电子显微镜(TEM)下观察的多边形或椭圆形各区域中的对角线或直径中的最大值。
本发明中,所谓“以氧化铟为主成分”是指含有锡、碲、镉、钼、钨、氟、锌等作为掺杂剂的氧化铟,或者是除了含有锡以外,还含有硅、钛、锌等作为掺杂剂的氧化铟。
另外所谓“结晶性膜”是指包含含有掺杂剂的氧化铟的层的50%或以上,优选75%或以上,更优选95%或以上,特别优选几乎100%都是结晶相。
在本发明中,为了改善全光透射比等光学特性,如上所述在具有凹凸的固化性树脂层-1和透明导电层之间可以设置固化树脂层-2。固化树脂层-2可以采用与前述固化树脂层-1相同的方法形成。
作为用于形成固化树脂层-2的树脂,可以列举电离辐射固化性树脂、热固性树脂等。作为电离辐射固化性树脂,可以列举例如多元醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、改性苯乙烯丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、含硅的丙烯酸酯等单官能以及多官能丙烯酸酯类电离辐射固化性树脂等。
作为热固性树脂,可以列举例如甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等有机硅烷类热固性树脂(烷氧基硅烷)、醚化羟甲基三聚氰胺等三聚氰胺类热固性树脂、异氰酸酯类热固性树脂、酚类热固性树脂和环氧类热固性树脂等。这些热固性树脂可以单独使用,也可以配合多种使用。另外根据需要,还可以混合热塑性树脂。通过热进行树脂层交联时,还可以适量添加已知的反应促进剂、固化剂。作为反应促进剂,可以列举例如三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、苄基甲胺、吡啶等。作为固化剂,可以列举例如甲基六氢邻苯二甲酸酐、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。
关于上述烷氧基硅烷,通过对其进行水解和缩聚形成固化树脂层-2。作为这样的烷氧基硅烷,可以列举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
从层的机械强度、附着性以及耐溶剂性等观点考虑,这些烷氧基硅烷优选混合两种或以上使用,特别是从耐溶剂性的观点考虑,在烷氧基硅烷的总组成中,优选以重量比为0.5~40%范围含有分子内具有氨基的烷氧基硅烷。
烷氧基硅烷既可以使用单体,也可以预先进行水解和脱水缩合,使其进行适当低聚后再使用,但通常将其溶解在适当有的机溶剂中,将稀释的涂布液涂布在衬底上。在衬底上形成的涂膜在空气中水分等的作用下进行水解,接着通过脱水缩合进行交联。
通常为了促进交联,必需进行适当热处理,优选涂布工序中,在100℃或以上温度下实施数分钟或以上的热处理。另外有时在进行前述热处理的同时,还可以通过紫外线等活性光对涂膜进行照射,进一步提高交联度。
作为稀释溶剂,例如可以使用醇类、烃类溶剂。作为它们的具体例子,可以列举乙醇、异丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、己烷、环己烷、石油醚(リグロイン)等作为优选稀释溶剂。除此之外也可以使用二甲苯、甲苯、环己酮、甲基异丁基酮、乙酸异丁酯等极性溶剂。这些溶剂可以单独使用,或作为2种或以上的混合溶剂使用。
为了调节固化树脂层-2的折射率,可以使固化树脂层-2中含有一种或多种组合平均1次粒径在100nm或以下的含有金属氧化物或金属氟化物的起微粒子C或氟类树脂。固化树脂层-2的折射率小于固化树脂层-1的折射率,并且优选为1.20~1.55,更优选为1.20~1.45。固化树脂层-2的厚度优选为0.05~0.5μm,更优选为0.05~0.3μm。
超微粒子C的平均1次粒径优选在100nm或以下,更优选在50nm或以下。通过把超微粒子C的1次粒径控制在100nm或以下,可以形成无白化的良好的固化树脂层-2。
作为超微粒子C,可以列举例如Bi2O3、CeO2、In2O3、(In2O3·SnO2)、HfO2、La2O3、MgF2、Sb2O5、(Sb2O5·SnO2)、SiO2、SnO2、TiO2、Y2O3、ZnO、ZrO2等。其中优选MgF2、SiO2等折射率在1.55或以下的金属氧化物或金属氟化物的超微粒子。
相对于热固性树脂或/和电离辐射固化性树脂100重量份,超微粒子C的含量优选为10~400重量份,更优选为30~400重量份,进一步优选为50~300重量份。如果起微粒子C的含量高于400重量份,有时层强度、附着性不充分;另一方面如果超微粒子C的含量低于10重量份,则有时得不到所规定的折射率。
作为氟类树脂,可以列举例如含有偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、2-溴-3,3,3-三氟乙烯、3-溴-3,3-二氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烯、α-三氟甲基丙烯酸等具有氟原子的单体聚合成分5~70重量%的聚合物。
相对于热固性树脂或/和电离辐射固化性树脂100重量份,氟类树脂的含量优选为50~300重量份,更优选为100~300重量份,进一步优选为150~250重量份。当氟类树脂含量高于300重量份时,有时层强度、附着性不充分;另一方面如果氟类树脂含量低于50重量份,则有时得不到所规定的折射率。
在本发明中,为了控制折射率,提高透明性,如上所述可以在具有凹凸的固化树脂层-1和透明导电层之间设置光学干涉层。
可用于本发明的光学干涉层优选由至少一层高折射率层和至少一层低折射率层构成。高折射率层和低折射率层的组合单元也可以是两个或以上。当光学干涉层由一层高折射率层和一层低折射率层构成时,光学干涉层的厚度优选为30nm~300nm,更优选为50nm~200nm。
作为构成本发明光学干涉层的高折射率层,主要可以列举例如水解和缩聚金属烷氧化物形成的层。作为金属烷氧化物,可以列举钛烷氧化物、锆烷氧化物。
作为钛烷氧化物,可以列举例如四异丙氧基钛、四正丙基原钛酸酯、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛酸酯等。
作为锆烷氧化物,可以列举例如四异丙氧基锆、四正丁氧基锆等。
当通过添加后述的金属氧化物超微粒子C来调节折射率时,作为金属烷氧化物,还可以使用烷氧基硅烷。
可以将含有前述金属氧化物或金属氟化物的平均一次粒径在100nm或以下的超微粒子C单独适量添加或配合两种或以上适量添加于该高折射率层中。通过添加超微粒子C,可以调节该高折射率层的折射率。
在该高折射率层中添加超微粒子C时,超微粒子C和金属烷氧化物的重量比优选为0∶100~60∶40,更优选为0∶100~40∶60。如果超微粒子e和金属烷氧化物的重量比超过60∶40时,有时光学干涉层必要的强度、附着性不足,不优选。
作为该高折射率层的厚度,优选为15~250nm,更优选为30~150nm。
此外该高折射率层的折射率比后述低折射率层以及固化树脂层-2的折射率大,其差优选在0.2或以上。
构成本发明光学干涉层的低折射率层可以使用与前述固化树脂层-2相同的。作为该低折射率层的厚度,优选为15~250nm,更优选为30~150nm。
当把本发明的透明导电性层合体作为可动电极衬底使用时,用于透明触摸面板时,优选在施加外力的面,即与透明导电层相反侧的透明有机高分子衬底面上设置硬涂层。作为用于形成硬涂层的材料,可以列举例如甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等有机硅烷类热固性树脂,醚化羟甲基三聚氰胺等三聚氰胺类热固性树脂,多元醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯类紫外线固化性树脂等。另外根据需要还可以使用在其中混合SiO2、MgF2等微粒子等的材料。这时微粒子在硬涂层内均匀分散。从挠性、耐摩擦性观点考虑,硬涂层的厚度优选为2~5μm.。
硬涂层可以通过涂布法形成。作为实际的涂布法如下:把前述化合物溶解在各种有机溶剂中,并调节浓度、粘度,得到涂布液。使用这种涂布液,涂布到透明有机高分子薄膜上后,通过照射射线、加热处理等使层固化。作为涂布方式,可以列举例如微凹印辊涂法、マイヤ一棒涂法、直接凹印辊涂法、逆向辊涂法、幕涂法、喷涂法、コンマ涂布法、ロ模涂布法、刮涂法、旋涂法等各种涂布方法。
硬涂层可以直接或通过适当粘固层层合到透明高分子衬底上。作为粘固层,优选列举例如具有提高该硬涂层与透明有机高分子衬底附着性功能的层、具有K值为负值的三维折射率特性的层等各种相位补偿层、具有防止水分、空气透过的功能或吸收水分、空气功能的层、具有吸收紫外线、红外线功能的层或具有降低衬底带电性功能的层等。
作为硬涂层,可以使用具有防炫光(アンチグラアanti-glare)功能的固化树脂层-3。
一般通过使硬涂层表面粗糙化来赋予防炫光(アンチグラア)功能。作为使硬涂层表面粗糙化的方法,例如可以列举在用于形成硬涂层的树脂成分中至少含有1种或以上平均一次粒径为0.001μm~5.0μm的微粒子,或者在用于形成硬涂层的树脂成分中,以形成低于1.0μm聚集体状态含有平均一次粒径为100nm或以下的超微粒子C的方法。
如果使用具有防炫光(アンチグラア)功能的固化树脂层-3作为硬涂层,通常透明导电性层合体的浊度会升高,但是只要在能够这到本发明目的的范围内,即可使用。这时基于透明高分子衬底、固化树脂层-1、固化树脂层-3的JIS K7136定义的浊度优选为4%或以上并低于18%,更优选为4%或以上并低于15%,特别优选为4%或以上并低于12%。
实施例
以下列举实施例更具体说明本发明,但是本发明并不受这些实施例的限定。实施例中,只要不特别说明,“份”和“%”均为重量基准。另外实施例中的各种测定如下进行。
算术平均粗度(Ra):使用Sloan公司制的触针高差仪DEKTAK3进行测定。测定根据JIS B0601-1994年版进行。
十点平均粗度(Rz):使用(株)小坂研究所制的SurfcorderSE-3400测定。测定根据JIS B0601-1982年版进行。
浊度:使用日本电色(株)制的浊度测定仪(MDH 2000)测定浊度(Haze)值。
闪烁性评价:在约123dpi(对角10.4英寸,XGA(1024×768点))的液晶显示器上设置透明触摸面板,通过可视观察有无闪烁。把不能确认闪烁的定为良好,把可确认闪烁的定为不良。
牛顿环防止性评价:在3波长荧光灯下,从相对于透明触摸面板表面(垂直方向0度)倾斜60度的方向可视观察可动电极衬底和固定电极衬底接触区域有无牛顿环,进行评价。把不能观察到牛顿环的定为良好,把可以观察到牛顿环的定为不良。
固化树脂层-1的平整状态评价:使用レ一ザ一テック(株)公司制的激光显微镜,使用1LM21D观察树脂的平整性。
实施例1
把四官能丙烯酸酯アロニックスM405(东亚合成(株)制)100重量份、イルガキユア184(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司制)5重量份、字部日东化成(株)制(ハイプレシカ3.0μm产品グレ一ド N3N)0.7重量份溶解在异丙醇和1-甲氧基-2-丙醇的1∶1混合溶剂中,制备涂布液A。混合涂布液A和平均一次粒径为30nm的MgF2微粒子(シ一アイ化成(株)制,20重量%乙醇·正丁醇混合溶剂分散液),以固体成分计,使其相对于固化树脂成分100重量份为5重量份,制备涂布液B。
在透明高分子衬底上,通过棒涂法在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(帝人デユポンフイルム(株)制,OFW-188)的一侧表面涂涂布液B,使得固化后的厚度达到2.5μm,在50℃下干燥1分钟,然后照射紫外线,使其固化,形成具有凹凸的固化树脂层-1。固化树脂层-1表面的激光显微镜照片示在图1中。把图1的平整状态与后述的比较例1的图2、比较例2的图3进行比较,可知图2的平整性不充分,相反图3则过渡平整。即图1中表示凹凸形状程度的干涉条纹描绘出尺寸适当的环,显示出适当的平整状态。
使用紫外线固化性多官能丙烯酸树脂涂料,在形成固化树脂层-1面的相反面上形成厚度为4μm的硬涂层1。
接着把γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制“KBM403”)和甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制“KBM13”)以1∶1的摩尔比混合,用乙酸水溶液(pH=3.0),通过已知方法对前述烷氧基硅烷进行水解,得到烷氧基硅烷的水解产物1。相对于烷氧基硅烷水解产物1固形分20重量份,以固形分1重量份的添加N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制“KBM603”),
再用异丙醇和正丁醇混合溶液进行稀释,制备烷氧基硅烷涂布液C。
在前述固化树脂层-1上,通过棒涂法涂布烷氧基硅烷涂布液C,在130℃下烧结2分钟后,制作固化树脂层-2。再于该固化树脂层-2上,使用氧化铟和氧化锡的重量比为95∶5组成、填充密度为98%的氧化铟-氧化锡靶,通过溅射法形成ITO层,制备可以成为可动电极衬底的透明导电性层合体。形成的ITO层厚度约为20nm,制膜后的即时表面电阻值约为350Ω/□(Ω/sq)。在150℃下对制备的可动电极衬底进行90分钟热处理,使ITO层结晶。ITO结晶后的表面电阻值约为280Ω/□(Ω/sq)。透明导电性层合体的浊度、Ra、Rz的测定结果出示在表1中。
另一方面在厚度1.1mm的玻璃板的两面进行SiO2浸涂,然后通过溅射法形成厚度为18nm的ITO层。接着在ITO层上形成高7μm、直径70μm、间距1.5mm的点间隔物(ドットスペ一サ),由此制备固定电极衬底。使用制备的固定电极衬底、并将上述透明导电性层合体用于可动电极衬底,制备透明触摸面板。对制备的透明触摸面板的闪烁性和牛顿环防止性的评价结果示在表1中。
实施例2
在实施例1的涂布液A中追加宇部日东化成(株)制的(ハイプレシカ2.0μm产品,グレ一ドN3N)0.2重量份,除此之外,进行与实施例1相同的操作,制备透明导电性层合体以及透明触摸面板。把透明导电性层合体的浊度、Ra、Rz的测定结果和透明触摸面板的闪烁性及牛顿环防止性的评价结果示在表1中。
实施例3
把实施例1的透明高分子衬底替换成日本ゼオン(株)制的ゼオノア(ZF14-100),除此之外,进行与实施例1相同的操作,制备透明导电性层合体以及透明触摸面板。把透明导电性层合体的浊度、Ra、Rz的测定结果和透明触摸面板的闪烁性及牛顿环防止性的评价结果示在表1中。
实施例4
把实施例1的透明高分子衬底替换成帝人化成(株)制的聚碳酸酯薄膜(ピユアエ一ス C110-100),除此之外,进行与实施例1相同的操作,制备透明导电性层合体以及透明触摸面板。把透明导电性层合体的浊度、Ra、Rz的测定结果和透明触摸面板的闪烁性及牛顿环防止性的评价结果示在表1中。
比较例1
使用涂布液A替代实施例1的涂布液B,形成固化树脂层-1。制备的固化树脂层-1的激光显微镜照片示在图2中。与实施例1的图1相比,固化树脂层-1的平整性不充分,表示凹凸形状程度的干涉条纹非常强。除了固化树脂层-1以外,接着进行与实施例1相同的操作,制备透明导电性层合体以及透明触摸面板。
透明导电性层合体的浊度、Ra、Rz的测定结果、透明触摸面板的闪烁性和牛顿环防止性的评价结果示在表1中。
比较例2
使用混合了MgF2微粒子并使其相对于固化树脂成分100重量份为20重量份而得到涂布液B代替实施例1的涂布液B,形成固化树脂层-1。制备的固化树脂层-1的激光显微镜照片示在图3中。与实施例1的图1相比,固化树脂层-1过度平整,完全没有表示凹凸形状程度的干涉条纹环。
除了固化树脂层-1以外,接着进行与实施例1相同的操作,制备透明导电性层合体以及透明触摸面板。把透明导电性层合体的浊度、Ra、Rz的测定结果、透明触摸面板的闪烁性和牛顿环防止性的评价结果示在表1中。
参考例1
除不形成透明导电层(ITO)之外,进行与实施例1相同的操作,制备透明层合体。该透明层合体的浊度示在表1中。通过实施例1和参考例1的比较,可知透明导电层对浊度没有影响。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2   参考例1
  浊度(%) 2.2 2.8 1.1 1.0 2.5 2.4 2.2
  Ra(nm) 150 181 152 148 195 132 -
  Rz(nm)   370   422   381   359   452   303   -
  牛顿环防止性 良好 良好 良好 良好 良好 不良 -
  闪烁性   良好   良好   良好   良好   不良   良好   -
通过使用本发明的透明导电性层合体,可以抑制将透明触摸面板设置在高精细显示器上时的闪烁,提高可视性。还可以防止产生牛顿环。本发明的透明导电性层合体作为透明触摸面板用的透明电极衬底是有用的。

Claims (11)

1.透明导电性层合体,其是包括透明高分子衬底、至少在其一面上形成的具有凹凸的固化树脂层-1和直接或通过其它层在固化树脂层-1上形成的透明导电层的透明导电性层合体,其特征在于:
(A)该固化树脂层-1具有(i)固化树脂成分、(ii)至少一种平均一次粒径为0.5~5μm的微粒子A、和(iii)选自金属氧化物和金属氟化物的至少一种,并且平均一次粒径为100nm以下的超微粒子C;
(B)相对于每100重量份固化树脂成分(i),固化树脂层-1中的微粒子A的含量为0.3重量份以上并低于1.0重量份;
(C)相对于每100重量份固化树脂成分(i),固化树脂层-1中的超微粒子C的含量为1~20重量份;
(D)固化树脂层-1的厚度为0.5~5μm;
(E)基于透明高分子衬底和固化树脂层-1的JIS K7136定义的浊度为1%以上并低于8%。
2.根据权利要求1所述的透明导电性层合体,其中,固化树脂层-1不含热塑性树脂。
3.根据权利要求1所述的透明导电性层合体,其中,超微粒子C是选自Al2O3、Bi2O3、CeO2、In2O3、In2O3·SnO2、HfO2、La2O3、MgF2、Sb2O5、Sb2O5·SnO2、SiO2、SnO2、TiO2、Y2O3、ZnO和ZrO2的至少一种。
4.根据权利要求1所述的透明导电性层合体,其中,固化树脂层-1的根据JIS B0601-1994定义的算术平均粗度(Ra)为50nm以上并低于500nm,并且固化树脂层-1的根据JIS B0601-1982定义的十点平均粗度(Rz)为100nm以上并低于1,000nm。
5.根据权利要求1所述的透明导电性层合体,其中,在固化树脂层-1和透明导电层之间还具有折射率为1.20~1.55,并且厚度为0.05~0.5μm的固化树脂层-2。
6.根据权利要求1所述的透明导电性层合体,其中,在固化树脂层-1和透明导电层之间具有至少包括一层低折射率层和至少一层高折射率层的光学干涉层,并且低折射率层与透明导电层相接。
7.根据权利要求1所述的透明导电性层合体,其中,透明导电层是以氧化铟为主成分的结晶层,并且透明导电层的厚度为5~50nm。
8.根据权利要求1所述的透明导电性层合体,其特征在于,在透明高分子衬底上与形成透明导电层的面相反一侧形成具有防炫光功能的固化树脂层-3。
9.根据权利要求8所述的透明导电性层合体,其特征在于,基于透明高分子衬底、固化树脂层-1以及固化树脂层-3的JIS K7136定义的浊度在4%以上并低于18%。
10.透明触摸面板,其是将2片至少在一面上形成透明导电层的透明电极衬底以相互的透明导电层之间相对的方式配置而构成的透明触摸面板,其特征在于,至少一片透明电极衬底是权利要求1所述的透明导电性层合体。
11.透明触摸面板,其是将2片至少在一面上形成透明导电层的透明电极衬底以相互的透明导电层之间相对的方式配置而构成的透明触摸面板,其特征在于,至少一片透明电极衬底是权利要求8所述的透明导电性层合体。
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