CN101331251B - 导电性复合纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

在含有由包含23-33％重量导电性炭黑、熔点为200℃以上的聚酯类聚合物(A)形成的导电层、和由熔点为210℃以上的聚酯类聚合物(B)形成的保护层的导电性复合纤维中，使(A)和(B)的SP值的差在规定值以下，使纤维强度和伸长率在一定范围。由此，可获得虽然只含有较少量导电性碳黑，但仍具有优异的除电性能、即使长时间穿着其除电性能也不怎么降低、适合用于净室用服装、工作服等衣料领域的导电性复合纤维。

Description

导电性复合纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及除电性能优异的导电性复合纤维，尤其是具有纤维物性、实际穿着耐久性优异的除电性能，且耐酸性优异的导电性复合纤维。更具体地说，涉及含有导电层和保护层的导电性复合纤维，所述导电层由含规定量导电性炭黑、熔点为200℃以上的聚酯类聚合物(A)形成，所述保护层由熔点为210℃以上的聚酯类聚合物(B)形成。该导电性复合纤维虽然只含有较少量的导电性炭黑，但具有优异的除电性能，即使长期穿着其除电性能也不会降低太多，适合用于净室用服装、工作服等衣料领域。
背景技术
过去有各种关于导电性纤维的提案，例如已知在不具有导电性的纤维表面镀金属，使其具有导电性的方案。但是，上述的在表面施加金属镀层的导电性纤维，在针织/机织步骤或之后的步骤中，表面的镀层脱落，或者在布帛染色处理或精练处理时镀层容易被溶解除去，因此有导电性能降低的问题。
作为其它的导电性纤维，金属纤维是公知的，但金属纤维通常成本高，纺织性差，并且导致针织/机织步骤或染色整理步骤的故障，穿着时由于洗涤而容易发生断线或脱落，有容易生锈等问题。
代替使用金属的上述公知技术，还已知如下得到的导电性复合纤维：在聚合物中添加导电性的炭黑，使其作为导电层在纤维的表面或内部沿纤维长度方向连续存在，将其与其它纤维形成性聚合物复合纺丝。但是存在下述问题：为了由添加了导电性炭黑的聚合物(以下称为导电层)获得导电性能，必须在该聚合物中大量添加导电性炭黑，添加大量炭黑，则该聚合物的纺丝性以及拉伸性急剧变差。作为消除拉伸引起的问题的方法，可以考虑不进行拉伸的方法，但是不进行拉伸时，纤维本身的强度低，并且导电层的炭黑不形成后述的“结构”，无法获得满足要求的导电性能。强行拉伸时，导电层在纤维中被切断，或者即使未被切断，导电性炭黑的结构也被破坏，并且，对导电性纤维施加少许外力即导致导电层容易断裂，丧失导电性能。
另外，大量混入炭黑的导电层与构成纤维的其它聚合物的粘合性低，在机织/针织物的制备步骤中，在作为导电性产品的应用中容易产生界面剥离，导电层成为单独的纤维，出现强伸度低的导电层容易被切断的问题(例如专利文献1或专利文献2)。
并且，为了防止因静电使微细粉尘附着于衣物上，导电性纤维一直用在防尘服中，但以往公知的导电性纤维是将可大量添加导电性炭黑的树脂—聚酰胺类树脂作为导电层用树脂。穿着防尘服进行作业的业种的代表性例子是半导体的制造现场，在制造半导体时，由于有用酸洗涤半导体或其原材料的步骤，在该工作场所使用的防尘服要求耐酸性。但是，通常用于导电性纤维的树脂为聚酰胺类树脂时，聚酰胺树脂在耐酸性方面较差，因此，使用聚酰胺类树脂的导电性纤维无法用作防尘服。并且，除半导体的制造现场之外，也有很多可能使用酸或接触酸的防尘现场，如果是在使用酸的现场无法使用的防尘服，则在销售上受到很大限制。
专利文献1：日本特开昭57-29611号公报
专利文献2：日本特开昭58-132119号公报
发明内容
本发明的目的在于消除上述导电性纤维所具有的问题，即纤维本身强度低或者导电层容易被切断、无法获得令人满意的导电性能、以及导电层容易剥离，进而提出比以往的导电性纤维在耐酸性、耐久性方面更为优异的导电性复合纤维。
即，本发明的目的在于：提供具有以往公知的导电性复合纤维难以充分实现的优异的除电性能、即使长时间连续穿着其除电性能也几乎不降低、性能可长期保持、并且耐酸性也优异的导电性复合纤维、其制备方法、以及使用该纤维的防尘服。
本发明涉及含有导电层和保护层的导电性复合纤维，其中所述导电层由含23-33％重量导电性炭黑、熔点为200℃以上的聚酯类聚合物(A)形成，保护层由熔点为210℃以上的聚酯类聚合物(B)形成，该导电性复合纤维满足下式(I)-(III)：
Figure GSB00000345578600031
1.8≤DT≤4.5            (II)
50≤DE≤90              (III)
上式中，
Figure GSB00000345578600032
是指聚酯类聚合物(A)的SP值[(cal/cm3)1/2]，是指聚酯类聚合物(B)的SP值[(cal/cm3)1/2]，DT表示纤维强度(cN/dtex)，DE表示伸长率(％)。
上述导电性复合纤维优选满足下式(IV)-(VI)：
3≤N≤8                   (IV)
25≤S≤45                 (V)
1.0×109≤E’≤6.0×109   (VI)
上式中，N表示导电层的露出部分的数目，S表示导电层的表面露出面积占纤维整个表面的比例(％)，E’表示10Hz、100℃下的储能模量(Pa)。
此时，在与纤维轴成直角方向的纤维截面中，优选导电层的形状是导电层厚度(D1)与纤维表面露出部分的长度(L1)之比(D1/L1)为0.15-1.0。优选导电层的截面形状类似于双面凸型凸透镜的截面形状，导电层占纤维的重量比例为5-15％重量。
还优选上述导电性复合纤维是以导电层作为鞘成分、以保护层作为芯成分的芯鞘型复合纤维，导电层占复合纤维的重量比例为15-50％重量。
优选构成上述导电性复合纤维的导电层的聚酯类聚合物(A)是聚对苯二甲酸丁二醇酯类的树脂，且构成保护层的聚酯类聚合物(B)为聚对苯二甲酸乙二醇酯类的树脂。还优选形成保护层的聚酯类聚合物(B)以0.05-10％重量的比例含有平均粒径为0.01-1μm的无机微粒。
优选的使用形式是将3-6根上述导电性复合纤维集束而成的复丝，该复丝的总纤度为10-40dtex。防尘服也是优选的使用形式，该防尘服含有上述导电性复合纤维作为经纱或纬纱间隔排列的织物。
本发明还涉及导电性复合纤维的制备方法，该制备方法是将含23-33％重量导电性炭黑、熔点在200℃以上的聚酯类聚合物(A)和熔点为210℃以上的聚酯类聚合物(B)复合纺丝来制备导电性复合纤维，其中按照以下(1)-(5)的顺序，且满足下式(6)来实施：
(1)将上述(A)的熔融聚合物液与(B)的熔融聚合物液合流，由复合喷丝头熔融喷出，
(2)将喷出的熔融聚合物暂时冷却至低于玻璃化转变温度的温度，
(3)接着，使其在加热装置内传送，进行拉伸热处理，
(4)然后施加油剂，
(5)以3000m/分钟以上的速度卷绕，
(6)在喷出的丝条最初与罗拉或者是导纱器接触之前进行上述(1)-(3)。
本发明的导电性复合纤维具有以往公知的导电性复合纤维无法充分实现的优异的除电性能，即使长时间持续穿着，其除电性能也几乎不降低，可长期保持性能，并且耐酸性也优异。因此，可以应用于以往的导电性复合纤维无法发挥用途的防尘服领域，并且除此之外，也可应用于要求防止产生静电领域的作业服或复印机的除电刷的纤维等。
附图简述
图1是表示本发明的导电性复合纤维的复合形式的例子的截面图。
图2是表示本发明的导电性复合纤维的复合形式的例子的截面图。
图3是表示本发明的导电性复合纤维的复合形式的例子的截面图。
图3是表示本发明的导电性复合纤维的复合形式的例子的截面图。
符号说明
A：导电聚合物层
B：保护聚合物层
实施发明的最佳方式
首先，本发明中，导电性复合纤维含有导电层和保护层，其中所述导电层由含导电性炭黑的聚酯类聚合物(A)形成，以下有时称为导电层(A)或导电聚合物层(A)，所述保护层由实质上不含导电性炭黑的聚酯类聚合物(B)形成，以下有时称为保护层(B)或保护聚合物层(B)。
本发明中，导电层(A)中所含的导电性炭黑的含量为23-33％重量，优选25-30％重量。导电性炭黑的含量少于23％重量时，无法获得作为本发明目标的导电性，无法发挥充分的除电性能。而超过33％重量，并未见导电性进一步提高，反而聚合物的流动性显著降低，纺丝性极端恶化。
本发明中使用的导电性炭黑可以具有10-3-103Ω·cm的固有电阻。炭黑完全粒状分散时，通常导电性不良，而在形成称为“结构”的链结构时，导电性能提高，形成被称为导电性炭黑的物质。因此，通过导电性炭黑使聚合物导电时，重要的是在不破坏该结构的情况下使炭黑分散。
通常，在进行常规拉伸时结构容易被破坏，但本发明中，由于使用后述的特殊拉伸方法，因此具有虽然被拉伸，但结构几乎不被破坏的优点。即，以往的常规拉伸方法是通过罗拉间的速度差强行拉伸，因此纤维被强行拉伸，结构被切断，但如本发明这样，并不是通过罗拉间进行拉伸的方法，而是任由纤维自由拉伸的方法，不会对纤维施加过分的张力，因此结构难以被切断。
作为含导电性炭黑的复合物的导电机理，认为是由于炭黑链的接触以及隧道效应，前者是主要的原因。因此，炭黑链长的、并且炭黑在聚合物中以高密度存在的，接触概率增大，形成高导电性。为了延长炭黑链，如果使构成导电层的聚合物结晶，并且使非晶部分成为分子可以运动的松散结构，则炭黑集中在非晶部分，非晶部分的碳浓度升高，导电性能提高。
本发明中，由于采用后述的特殊纺丝拉伸方法，因此，与进行通常的拉伸处理的导电性纤维相比，导电层结晶，且非晶部分处于分子可运动的状态，因此，作为导电性纤维极为优异。由本发明的特殊纺丝拉伸方法得到的导电性复合纤维与使用以往的常规拉伸方法(包括纺丝直接拉伸方法)所得到的导电性纤维或未拉伸的导电性纤维不同，其强度(DT)和伸长率(DE)满足下式(II)和(III)：
1.8≤DT≤4.5                (II)
50≤DE≤90                  (III)
上式中，DT表示纤维强度(cN/dtex)，DE表示伸长率(％)。
本发明人的研究结果显示，添加导电性炭黑的聚合物为聚酯类聚合物时，导电性炭黑的含量低于20％重量，则几乎没有效果，为23％重量，则导电性急剧提高，超过25％重量则几乎饱和。
其次，本发明中的重要之处是使用聚酯类聚合物作为导电层(A)中使用的树脂。导电性纤维通常用于在因产生静电会发生爆炸的场所的作业服或防尘服等中，在长期使用的过程中，苛刻的弯折、拉伸、弯曲、磨损等反复，同时还反复进行洗涤，结果，必然导致导电性纤维的导电层部分的性能不断降低，作为衣物的除电性能不得不降低。目前的现状是：导电层一旦由于裂纹等变形而被切断、其连续性丧失，则难以修复，结果，难以长期穿着，经过一定的时间不得不更换作业服或防尘服。
并且如上所述，防尘服大多在半导体制造现场穿着，半导体制造现场使用酸，因此要求防尘服有耐酸性，但是以往的导电性纤维几乎都是使用聚酰胺作为导电层用树脂的，使用聚酰胺时，不具有耐酸性，因此不能说以往的导电性纤维适合防尘服。确实，在不使用酸的作业现场穿着时，防尘服不要求耐酸性，但是，作为防尘服销售时，不能要求在使用酸的作业现场不使用该防尘服，因此在任何操作现场均可穿着的防尘服具有很大的优势。
本发明的导电性复合纤维中，形成导电层(A)的聚合物是聚酯类聚合物，因此耐酸性优异，适合作为进行使用酸的作业的现场也可以穿着的净室用服装，并且具有长时间穿着其布帛的除电性能也不降低的优点。
导电层(A)中使用的聚酯类聚合物(A)例如有使用二羧酸成分与二醇成分形成的纤维形成性聚酯。所述二羧酸成分如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、4，4’-二羧基联苯、5-钠磺基间苯二甲酸等芳族二羧酸；壬二酸、癸二酸等脂族二羧酸等，所述二醇成分如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇等脂族二醇；双酚A或双酚S的环氧乙烷加成产物等芳族二醇；环己烷二甲醇等脂环族二醇等。其中优选通用的聚酯，即含有80％mol以上、特别是90％mol以上对苯二甲酸乙二醇酯单元或对苯二甲酸丁二醇酯单元的聚酯。
特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂、即，含有80％mol以上对苯二甲酸丁二醇酯单元的聚酯类树脂，容易与导电性炭黑混炼，且容易结晶，因此可得到高的导电性能，优选。也可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂，但大量添加导电性炭黑，则熔纺时的纺丝性降低。因此，为了提高纺丝性，也考虑使用共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，但如果使用共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，则通常结晶性降低，导电性能降低。由以上情况来看，容易形成晶体的聚酯类的树脂—聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂特别优异。另外，构成导电层的树脂的熔点在200℃以上，这在实用耐久性方面是必须的。优选210℃以上、250℃以下。
另一方面，保护层(B)对于在本发明的纤维化期间保持良好的加工性、以及不与导电层(A)发生界面剥离、保持长期耐久性能方面担负着重要的作用。作为构成该保护层(B)的聚合物，使用可形成纤维的聚酯类聚合物是很重要的，特别是从耐久性能方面考虑，熔点为210℃以上的热塑性结晶性聚酯可作为本发明的保护层用聚酯。拉丝性差的聚合物基本上不适合作为本发明的保护层用树脂。
这种聚酯类聚合物(B)例如有使用二羧酸成分与二醇成分形成的纤维形成性聚酯。所述二羧酸成分如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、4，4’-二羧基联苯、5-钠磺基间苯二甲酸等芳族二羧酸；壬二酸、癸二酸等脂族二羧酸等，所述二醇成分如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇等脂族二醇；双酚A或双酚S的环氧乙烷加成产物等芳族二醇；环己烷二甲醇等脂环族二醇等。其中可以例举通用的聚酯，即含有80％mol以上、特别是90％mol以上对苯二甲酸乙二醇酯单元、对苯二甲酸丁二醇酯单元的聚酯，还可以使用含有少量第3种成分的改性聚酯。并且，其中还可以含有少量添加剂、荧光增白剂、稳定剂等。这些聚酯在纤维化时的熔融粘度特性良好，并且纤维物性、耐热性优异。其中，从纤维化加工性、纤维物性、耐久性方面考虑，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯类的聚酯。特别优选熔点为240℃以上、280℃以下的聚酯。并且，优选将熔点比构成导电层的聚酯类聚合物(A)高10-50℃的聚酯类聚合物作为保护层用的聚合物。
本发明中，必须使用形成保护层(B)的聚酯类聚合物(B)的SP值(溶解参数)
Figure GSB00000345578600091
和形成导电层(A)的聚酯类聚合物(A)的SP值满足下式(I)的聚酯类聚合物，满足该条件的组合可以使两种聚合物的粘合性良好，难以产生界面剥离，纤维物性方面优异。
Figure GSB00000345578600093
时，容易发生界面剥离，无法获得实际应用中的耐久性。
上式中，
Figure GSB00000345578600095
是指聚酯类聚合物(A)的SP值[(cal/cm3)1/2]，
Figure GSB00000345578600096
表示聚酯类聚合物(B)的SP值[(cal/cm3)1/2]。
本发明中，在形成保护层(B)的聚酯类聚合物(B)中，从导电性复合纤维的纺丝性、以及针织/机织性方面考虑，优选以0.05％重量-10％重量的比例含有平均粒径0.01μm以上、1μm以下的无机微粒。即，无机微粒的含量低于0.05％重量时，所得导电性复合纤维中容易产生绕丝、毛茸、纤度不均等，而超过10％重量，则工序通过性差，有时会引起断丝。更优选以0.2％-5％重量的比例含有无机微粒。
作为聚酯类聚合物(B)所含的无机微粒的种类，只要不会给聚酯带来实质上的劣化作用，其本身的稳定性优异即可使用。所述无机微粒的代表性例子有二氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳酸钙、硫酸钡等无机微粒，它们可以单独使用，也可以2种以上结合使用。
无机微粒的平均粒径优选0.01μm以上、1μm以下，更优选0.02μm以上、0.6μm以下。平均粒径低于0.01μm，则拉伸时对丝条所施加的张力等发生稍许变化，所得纤维上即会发生绕丝或毛茸、纤度不均等。另一方面，平均粒径超过1μm，则纤维的纺丝性、拉伸性降低，有时容易发生纺丝断丝、拉伸缠绕等。这里所述的平均粒径是指使用离心沉降法求出的值。
关于无机微粒的添加方法没有特别限定，可以在聚酯聚合至临熔纺之前的任意阶段向聚酯中添加并混合无机微粒，使其均匀地混合。
即使作为基质的树脂具有充分的纤维形成性，以高浓度混炼了导电性炭黑的树脂的纺丝性和拉伸性也不良，难以单独实现纤维化。因此，通过导电层聚合物(A)和保护层聚合物(B)的复合来保持纤维化加工性和纤维物性。此时，纤维的截面形态没有特别限定，从导电性的角度考虑，优选导电聚合物层(A)至少在纤维表面露出一部分。
本发明的导电性复合纤维的优选实施方案之一是满足下式(IV)-(VI)的纤维。这是导电层(A)分成多个区域露出纤维表面的纤维，以下称为“实施方案1”。
3≤N≤8                      (IV)
25≤S≤45                    (V)
1.0×109≤E’≤6.0×109      (VI)
上式中，N表示导电层露出部分的数目，S表示导电层的表面露出面积占纤维整个表面的比例(％)，E’表示10Hz、100℃下的储能模量(Pa)。
实施方案1的导电性复合纤维中，从导电性的角度考虑，导电聚合物层(A)至少一部分露出纤维表面，露出面积过多，则在纤维制造步骤中和加工步骤中或者是实际穿着中，含有炭黑的导电聚合物层(A)中发生变质、劣化、脱落等，或者由于导电性聚合物层(A)和保护聚合物层(B)的组合而发生界面剥离，有时无法实现持续长时间穿着也可以保持优异的除电性能的本发明的重要目的。另一方面，露出面积过少，则作为导电性纤维所要求的最重要的性能—除电性有时急剧降低。由以上情况来看，露出导电性纤维表面的导电层的比例、即表面露出面积比例S(％)优选相对于导电性纤维的总表面积为25％以上、45％以下，更优选30-40％的范围。
从长时间保持优异导电性能方面考虑，优选导电层分成多个区域露出纤维表面，具体来说，优选以3-8根的形式露出纤维表面。如果是9根以上，则每根的粗细度过细，导电层容易被切断，进而在纺丝时出现导电层断续性存在的情况。另一方面，为2根以下时，导电层未露出纤维表面的部分增多，有时不显示除电性能，并且，导电层完全被切断，导电性能消失的可能性升高。
实施方案1中，优选通过本发明的特殊纺丝拉伸方法，获得满足上述(VI)、即，10Hz、100℃下的储能模量E’(Pa)满足1.0×109≤E’≤6.0×109的导电性复合纤维。使用以往的常规拉伸方法(包括纺丝直接拉伸方法)得到的导电性纤维或未拉伸的导电性纤维不满足该式。这里所规定的储能模量是指纤维的柔软程度、弯曲/伸长时的耐久性，储能模量低于1.0×109时，纤维变硬，对于弯曲/伸长的耐久性不足，相反，超过6.0×109时，有时实用耐久性也不足。通过使用后述的本发明的特殊纺丝方法，可得到上述储能模量在上述范围内的导电性复合纤维。
实施方案1中，含有炭黑的导电层(A)超过纤维重量的30％重量，则纺丝时的拉丝性有降低趋势，频繁发生纺丝断丝、拉伸断丝，因此不优选。更优选15％重量以下。由此可知，优选保护层(B)占纤维重量的70％重量以上，更优选85％重量以上。但是，导电层过少，则导电层的连续性或露出纤维表面方面出现问题。因此，导电层(A)的比例优选5％重量以上。特别优选7-12％重量的范围。
实施方案1中，导电层(A)露出纤维表面，如上所述，其露出部分的数目N优选为每根导电性复合纤维长丝为3以上、8以下。特别优选4以上、6以下。如上所述，导电层(A)的表面露出面积比例S(％)优选为25％以上、45％以下。从对纤维表面施加不均匀的力时导电层被切断的难易程度考虑，更优选上述导电层(A)在纤维表面以等间隔大致均匀地存在。并且，从耐久性、导电性能稳定性方面考虑，优选多个存在的露出部分的各个表面露出部分的纤维截面周长方向的露出部分长度L1(μm)为0.1μm以上、(2/15)×L2(μm)以下。更优选为L2的0.06-0.12倍的范围。这里，L2是复合纤维的纤维截面周长(μm)。并且，导电层的深度[D1(μm)]为D2/20以上、D2/6以下，这从耐久性、导电性能稳定性方面考虑优选。更优选D1是D2/15以上、D2/8以下。这里，D2是纤维直径(μm)。
导电层的露出部分的数目N即使为3个以上，如果露出部分的长度L1不足0.1μm，摩擦起电时出现在纤维表面的导电性聚合物与对象物接触的概率低，有时难以获得所需的导电性能。另外，露出部分长度L1超过(2/15)×L2(μm)时，以及深度D1不足D2/20时或大于D2/6时，纤维化的加工性不佳，所得导电纤维耐磨性差，导电层(A)和保护层(B)容易剥离，并且导电性能也降低。
实施方案1的导电性复合纤维的复合截面形态只要满足上述露出条件即可，没有特别限定，例如可例举图1所示的截面形态。从可最大限度体现本发明的作用效果的角度考虑，优选图1所示截面形态，其中由导电层(A)形成的四个分散成分以大致均等的间隔配置在纤维截面的外周，各分散成分的一部分露出纤维表面。露出部分长度(L1)和深度(D1)如图1所示。
实施方案1的导电性复合纤维中，从导电性能稳定性、耐久性、纺丝加工性角度考虑，优选导电层(A)的形状为：导电层厚度(D1)与纤维表面露出部分长度(L1)之比(D1/L1)为0.15-1.0。更优选0.20-0.60的范围。导电层(A)的截面形状与双面凸型凸透镜的截面形状类似，这在耐久性和纺丝加工性方面考虑优选，更优选与保护层相接触的面的凸起比露出表面的面的凸起程度大。
本发明的导电性复合纤维的优选实施方案的另一种是以导电层(A)作为鞘成分、以保护层(B)作为芯成分的芯鞘型复合纤维，导电层占复合纤维的重量比例为15-50％重量。以下将其称为“实施方案2”。
实施方案2中的芯鞘型复合纤维的截面形态只要满足上述芯鞘型即可，没有特别限定，例如如下截面形态：保护层占纤维的内部，导电层覆盖保护层表面，使纤维表面的一半以上、优选纤维表面的80％以上、更优选整个纤维表面实质上完全被覆盖。
这里，实施方案2中，含有炭黑的鞘成分的导电层(A)超过纤维重量的50％重量，则纺丝时的拉丝性有降低趋势，会频繁发生纺丝断丝、拉伸断丝。更优选30％重量以下。由此可知，优选芯成分的保护层(B)占纤维重量的50％重量以上，更优选70％重量以上。但是，导电层过少，则导电层的连续性或露出纤维表面方面出现问题，因此，优选导电层(A)的比例为15％重量以上，特别优选18-25％重量的范围。
本发明的导电性复合纤维的制备方法是使用在制备多芯或单芯的芯鞘型复合纤维时所使用的熔纺装置。不过，为了使导电层(A)以所希望的状态露出纤维表面，优选调节纺丝装置内的分配板中导电聚合物用的导入孔和保护聚合物用的导入孔的位置关系，调节两种聚合物的复合比例。
过去，作为制备导电性复合纤维的方法，通常是按下述方法制备。
(a)将只进行了纺丝的未拉伸纤维直接用作导电性纤维的方法。
(b)将纺出的纤维先卷绕在筒管上，然后将其拉伸的方法。
(c)将喷出的纤维用第一罗拉集束，不经卷绕直接进行拉伸的所谓纺丝直接拉伸方法。
但是，上述(a)的方法中，所得导电性纤维本身的强度低，且导电层的炭黑不形成结构，因此无法获得令人满意的导电性能。而上述(b)或(c)的方法中，导电层在纤维中被强行拉伸，因此导电层被切断，或者即使不被切断，导电性炭黑的结构也被破坏。另外，上述(b)或(c)的方法中，即使导电性纤维的制备中导电层未被切断，在之后的布帛制备步骤、缝制步骤以及衣料穿着时或衣料洗涤时，对导电性纤维施加稍许外力，导电层都容易被切断，容易丧失导电性能。
本发明中，为了消除上述现有方法所存在的问题，采用了特殊的纺丝方法。即，本发明的方法是制备含有导电层(A)和保护层(B)的导电性复合纤维的方法，其特征在于：按照以下(1)-(5)的顺序，且满足下述(6)来实施。
(1)将上述(A)的熔融聚合物液与(B)的熔融聚合物液合流，由复合喷丝头熔融喷出，
(2)将喷出的熔融聚合物暂时冷却至低于玻璃化转变温度的温度，
(3)接着，使其在加热装置内传送，进行拉伸热处理，
(4)然后施加油剂，
(5)以3000m/分钟以上的速度卷绕，
(6)在喷出的丝条最初与罗拉或者是导纱器接触之前进行上述(1)-(3)。
即，本发明的方法的特征在于：先将熔融喷出的复合聚酯长丝冷却，然后使用管状加热器等的加热区域进行加热拉伸处理，并且，从上述熔融喷出截至加热拉伸的步骤在实质上不与罗拉或导纱器接触的情况下进行。通过采用上述方法，导电性纤维不会在罗拉之间或者导纱辊之间被过分拉伸，在从熔融聚合物喷出至加热装置的区域，可自动地调节拉伸倍率，因此导电层不会被拉伸至切断，并且由于进行了拉伸，保护层被充分拉伸，具有高的纤维物性。并且，导电层被拉伸、结晶化，且其非晶部分处于分子可以运动的状态，结果，即使对导电层施加张力，导电层也不会切断，拉伸的余地增大，不会丧失导电性能。加热拉伸时的加热温度优选如下温度条件：构成导电层(A)的聚合物和构成保护层(B)的聚合物均为玻璃化转变温度以上、熔点以下的温度。
实施方案1中，在上述导电性复合纤维的制备方法的(1)中，优选将上述(A)的熔融聚合物液和(B)的熔融聚合物液以(A)相对于(A)和(B)总重量为5-30％重量的流量合流，由复合喷丝头熔融喷出。实施方案2中，优选将上述(A)的熔融聚合物液和(B)的熔融聚合物液以(A)为鞘成分、(B)为芯成分，且(A)相对于(A)和(B)的总重量为15-50％重量的流量合流，由复合喷丝头熔融喷出。
结果，本发明的导电性复合纤维具有1.8cN/dtex以上、4.5cN/dtex以下的纤维强度(DT)。低于1.8cN/dtex时，纤维拉伸不足，导电层的结晶不足，因此导电性降低。超过4.5cN/dtex时，导电性复合纤维被过度拉伸，无法获得耐久导电性。上述纤维强度可通过使用上述的特殊纺丝方法容易地实现。
本发明的导电性复合纤维的伸长率(DE)为50％以上、90％以下。伸长率低于50％时，意味着纤维被过度拉伸，有导电层容易被切断的问题。伸长率超过90％时，意味着导电性复合纤维未被充分拉伸，当然无法获得纤维物性，并且，导电性也无法令人满意。上述伸长率也可通过使用上述的特殊纺丝方法容易地实现。
接下来，通过油剂施加装置对进行了上述纺丝和拉伸的本发明的导电性复合纤维上油，然后再根据需要使用交织机等进行空气交缠处理，然后，经过牵引罗拉以3000m/分钟以上的速度、优选3000m/分钟-4500m/分钟的卷绕速度卷绕。卷绕速度低于3000m/分钟时，实用耐久性不足，有时无法获得目标导电性复合纤维。
作为上述(2)的冷却方法，通过使冷却风的温度约为20-30℃、冷却风的湿度约为20-60％、冷却风的吹入速度为0.4-1m/秒左右，不会发生纤度不均，性能不均，可以获得高品质的纤维。另外，上述(3)中使用的加热区域的长度为0.6m以上、4m以下，加热区域的温度为150℃以上、220℃以下，这样可以均匀且顺畅地进行拉伸，因此优选。
由上述方法得到的本发明的导电性复合纤维的单纤维纤度没有特别限定，可根据用途制成2-30dtex(分特)左右。特别优选的使用形态有将3-6根上述导电性复合纤维集束而成的复丝，该复丝的总纤度为10-40dtex。这样，通过将导电性复合纤维制成复丝，即使1根纤维的导电层断裂，其余的长丝也具有导电性，因此复丝整体的导电性能不会受损。不过，复丝的总纤度或根数少时，无法获得足够的导电性，相反，复丝的总纤度或根数多时，衣料等中加入的导电性复合纤维导致黑色明显，在审美性方面差。
本发明中，关于上述导电聚合物层(A)，容易设计即使在低摩擦带电压的环境下也可以发挥导电性能的复合纤维，即容易使导电聚合物层(A)的至少一部分露出纤维表面。
本发明的导电性复合纤维的电阻值R0(Ω/cm·f)可根据用途适当设定，优选满足下式，通过使用上述方法，可以容易地得到满足下式的导电性复合纤维。
1×106＜R0＜9×109            (7)
0≤|log(R1/R0)|＜2            (8)
1≤DEd≤20                    (9)
上式中，R0表示0HL(未洗涤处理)的纱电阻值(Ω/cm·f)，R1表示100HL后(洗涤100次后)的纱电阻值(Ω/cm·f)，DEd表示极限伸长率(纱电阻值达到1012Ω/cm·f时的伸长率(％))。
R0在满足式(7)的范围内、log(R1/R0)的绝对值小于2，则表示洗涤耐久性优异，实际应用上没有问题。大于2时，则实用耐久性不足。极限伸长率(DEd)低于1％时或大于20％时，无法获得实用耐久性。
本发明的导电性复合纤维可以各种形态应用于要求各种除电性的用途中。例如，可将本发明的导电性复丝和非导电性复丝混合使用，且使导电性复丝为侧纱、非导电性复丝为芯纱，导电性复丝的长度只增加1-30％纱长。芯纱优选为聚酯类的复丝。成为芯纱的非导电性复丝的总粗度优选20-120dtex的范围。制成混合长丝纱时，通常在芯纱与侧纱不分离的情况下进行交缠，交缠后可对混合长丝纱进行加捻。
还可以以非导电性的复丝作为芯纱、在其周围螺旋状卷绕导电性复丝。芯纱的粗度可以使用与上述混合长丝纱的情况下相同的粗度，芯纱也同样优选聚酯类复丝。使用上述导电性复合纤维的复丝纱是在机织物或针织物等布帛中按5mm-50mm一根的比例作为经纱和/或纬纱的一部分加入，结果，所得织物具有除电性能。
上述织物可应用于要求除电性的用途中，例如在净室中穿着的防尘服，以及像在化工厂中工作的操作人员或使用化学试剂的操作人员那样，在可能因静电而发生爆炸的工作场所工作的劳动者的除电工作服。本发明的导电性复合纤维还可作为除静地毯的一部分绒头，用作复机印的除电刷。
实施例
以下通过实施例详述本发明，但本发明并不受其任何限定。各种评价可按以下所示方法进行。
[电阻值R]
通过电压电流计法，对设置于平行夹电极中的导电性纤维(单纤维)试样施加25-500V直流电压，通过欧姆法则，由电压和此时流经试样的电流值求出。本发明中所规定的电阻值是在施加100V时求出的值。
[带电电荷量]
纤维的除电性能评价通过测定布帛中含有导电性纤维时、布帛因摩擦所产生的带电电荷量来进行。即，按照JIS-1094测定。测定是在22℃、相对湿度40％的房间中放置24小时，在该室内进行。
[纤维强度、纤维伸长率的测定方法]
按照JIS-1013L进行。纤维长度10cm、伸长速度100％/分钟，在常温下测定。
[耐酸性评价方法]
布帛中含有导电性纤维，将布帛在3％重量硫酸水溶液中浸泡24小时，然后自然干燥24小时，水洗，测定导电性纤维的强度。
A：强度保持率95％以上
B：强度保持率70％以上、低于95％
C：强度保持率低于70％
强度保持率＝{(处理前强度-处理后强度)/处理前强度}×100
[10Hz、100℃下储能模量E’的测定方法]
通过动态粘弹性测定来求出。
装置：DVE-14 FT Rheospectrer(UBM制造)
测定条件：纤维长度1cm、频率10Hz、位移5μm
升温速度3℃/分钟(-100至250℃)
[0HL的纱电阻值R0、100HL后的纱电阻值R1的测定方法]
通过电压电流计法，对设置在平行夹电极中的导电性纤维(单纤维)试样施加25-500V直流电压，通过欧姆法则，由电压和此时流经试样的电流值求出。本发明所规定的电阻值是施加100V时求出的值。
[极限伸长率(纱电阻值达到1012Ω/cm·f时的伸长率(％))的测定方法]
测定用强伸度测定仪器伸长的纱的电阻值。
电阻值的测定按上述进行。
[溶解参数：SP值]
SP值为通过ρ∑G/M计算的值。
G：原子和原子团的凝聚能常数M：结构单元的分子量
[导电层露出部分的数目N、导电层的表面露出面积比例S]
从纤维截面的电子显微镜照片(×2000倍)选择任意的10个纤维截面，求其平均值。
[无机微粒的平均粒径]
是指通过离心沉降法测定的初级平均粒径。
[实施例1]
使用含有25％重量导电性炭黑的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT：熔点225℃)作为导电聚合物层(A)的成分，使用含有0.5％重量平均粒径0.4μm的氧化钛的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET：熔点255℃)作为保护聚合物层(B)的成分，以复合比例10/90(％重量)、四芯芯鞘的芯露出型截面进行复合纺丝，得到含有4根复合长丝的集合体，其总纤度为22dtex的导电性复合复丝。纺丝方法如下：将上述(A)的熔融物与(B)的熔融物合流，由复合喷丝头熔融喷出，将喷出的熔融聚合物先冷却至低于玻璃化转变温度的温度，接着在加热装置内传送，进行拉伸热处理，然后施加油剂，以3500m/分钟的速度卷绕，上述喷出的丝条在最初与罗拉或者是导纱器接触之前进行上述拉伸热处理。上述冷却方法是将25℃的冷却风以0.5m/秒的速度吹至喷嘴正下方的纤维上。拉伸热处理方法是在喷嘴正下方1.5m的位置设置直径3cm、长度1m的加热管，将加热管内保持180℃。纤维化加工性良好，没有问题。该导电性复合纤维的构成和纤维化条件汇总表示在表1中。有关该导电性纤维的截面形状的值如表3所示。
在所得导电性复合纤维中，导电聚合物层(A)沿纤维轴向均匀连续。另外，该导电聚合物层(A)在纤维表面露出部分的数目为4，并且各导电聚合物层在纤维截面周长方向的露出部分长度L1(μm)在其周长方向上均为7.4μm，且满足0.1≤L1(μm)≤(2/15)L2的条件。该导电层的表面露出部分面积是纤维总面积的42％，导电层的深度D1是纤维直径的1/9，各导电层类似双面凸型凸透镜的截面形状，与保护层的接触面比露出面更为凸起。另外，复合纤维在施加25-500V时电阻值为(6.2土2)×107Ω/cm·f，即logR＝7.79-7.91，非常稳定，在施加低电压下也具有优异的导电性能。另外，10Hz、100℃下的储能模量(E’)为4.0×109Pa。
接着，将所得导电性复合复丝呈螺旋状卷绕在聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)/棉＝65/35的混纺丝上进行覆盖，以聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)/棉＝65/35、以80根中1根的比例加入到棉支数20S/2的经纱中，制成经80根/in、纬50根/in的2/1的斜纹织物，接着，在通常的聚酯-棉混合织物的条件下进行染色加工整理。
织物的表面电阻值为107Ω/cm。穿着两年，期间进行250次反复洗涤之后的表面电阻值为107Ω/cm，具有优异的除电性能，且其除电性能的耐久性非常优异。所得纤维、织物的导电性性能的评价结果如表2所示。
[实施例2-5]
使用表1的实施例2-4所示聚合物作为保护聚合物层(B)，使导电聚合物层的露出部分的数目为实施例5所示的个数，除此之外分别与实施例1同样实施，得到导电性纤维。其耐酸性和电性能均良好。评价结果如表1和表2所示。有关这些导电性纤维的截面形状的值等如表3所示。
[表1]
Figure GSB00000345578600211
[表2]
Figure GSB00000345578600221
[表3]
Figure GSB00000345578600231
[比较例1-3]
使用表1所示的聚合物作为导电聚合物层(A)、保护聚合物层(B)，与实施例1同样实施，比较例1、2的耐酸性不良，比较例2、3由于导电层与保护聚合物层剥离，导致纤维化加工性不良。
[实施例6-7]
改变导电聚合物层露出部分的数目，除此之外按照与实施例1同样的条件实施，实施例6的电特性不足、实施例7的耐酸性不足。
[实施例8-9]
纤维截面为图1，通过移动导电层的位置，或者改变导电层的比例，将一个导电层的露出长度变更为表2所示的数字，除此之外与实施例1按照同样的条件实施，实施例8的电特性不足，实施例9发生毛茸和断丝。
[比较例4]
纺丝、拉伸条件如下：以纺丝速度1000m/分钟进行纺丝，然后用在热罗拉(HR)和冷罗拉(CR)之间设置有热板(HP)的拉伸装置，使CR的表面速度为HR的表面速度的2.8倍，使HR的表面温度为80℃，在设置于HR和CR之间的HP为120℃的条件下拉伸，设定喷丝量使拉伸后为22dtex，使伸长率为40％，除此之外与实施例1同样实施，只得到了电特性的耐久性差的结果。
[比较例5]
纺丝、拉伸条件如下：以纺丝速度3800m/分钟卷绕(未拉伸)，使伸长率和强度分别为120％和1.5cN/dtex，除此之外与实施例1同样实施，得到电特性的耐久性差的结果。
[实施例10]
以导电聚合物层(A)作为鞘成分，使用含有25％重量导电性炭黑的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT：熔点225℃)，以保护聚合物层(B)作为芯成分，使用含有0.5％重量平均粒径0.4μm的氧化钛的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET：熔点255℃)，以复合比例(鞘/芯)15/85(％重量)、芯鞘型截面(单芯)进行复合纺丝，得到含有4根复合长丝的集合体、其总纤度为22dtex的导电性复合复丝。纺丝的方法采用与实施例1同样的方法。纤维化加工性良好，没有问题。该导电性复合纤维的构成和评价结果汇总于表4所示。该导电性复合纤维的整个表面被导电层覆盖。
在所得导电性复合纤维中，导电聚合物层(A)在纤维轴向均匀连续。复合纤维在施加25-500V时的电阻值为(8.0±2)×106Ω/cm·f，非常稳定，施加低电压下也具有优异的导电性能。所得纤维制成筒状针织物，在100次、200次的HL后性能仍为106Ω/cm·f的水平，良好。
接着，将所得导电性复合复丝按照与实施例1同样的方法制成2/1斜纹织物，接着，在通常的聚酯-棉混合织物的条件下进行染色加工整理，织物的表面电阻值为107Ω/cm，穿着两年，期间反复进行250次洗涤之后的表面电阻值为107Ω/cm，具有优异的除电性能，且该除电性能的耐久性也非常优异。
[实施例11-13]
导电层(A)和保护聚合物层(B)分别形成鞘和芯，其比是表4的实施例11-13所示的值，除此之外与实施例10同样进行纤维化以供性能评价。结果，所得导电性纤维和使用该纤维的织物评价均良好。即，导电层的重量比例在15％重量-50％重量范围内，则纺丝性、性能均良好。这些导电性复合纤维均是纤维表面被导电层完全覆盖的。
[实施例14]
导电层(A)和保护聚合物层(B)分别形成鞘和芯，其比是表4的实施例14所示的值，除此之外与实施例10同样进行纤维化以供性能评价。结果，所得导电性纤维和使用该纤维的织物评价均比实施例10的纤维性能低。另外，纤维表面的导电层的被覆状态不均匀，可见未被导电层覆盖、芯成分的保护层露出的部分。
[比较例6]
以纺丝速度1000m/分钟纺丝，然后使用在热罗拉(HR)和冷罗拉(CR)之间设置有热板(HP)的拉伸装置，在HR温度80℃、热板温度120℃、拉伸倍率2.8倍进行拉伸，除此之外与实施例10同样地进行纤维化以供性能评价。结果，所得导电性纤维和使用该纤维的织物评价均比实施例10的纤维性能低。
[比较例7]
纺丝速度为3800m/分钟，不进行拉伸热处理，除此之外与实施例10同样进行纤维化以供性能评价。结果，纺丝性不良，所得导电性纤维和使用该纤维的织物评价均比实施例10的纤维性能低。
[表4]
Figure GSB00000345578600261
本发明中，通过以含有规定量导电性炭黑的聚酯类树脂作为导电层(A)，以纤维形成性热塑性聚酯作为保护层(B)，使用特殊的复合纺丝方法，制成具有特定截面形状的导电性复合纤维，可得到与过去的导电性纤维相比，虽然只含有较少量导电性炭黑，但具有优异的除电性能，即使长期穿着其除电性能也不怎么降低，适合净室用服装、工作服等衣料领域的导电性复合纤维。

Claims (9)

1.含有导电层和保护层的导电性复合纤维，其中所述导电层由含23-33％重量导电性炭黑、熔点为200℃以上的聚酯类聚合物(A)形成，保护层由熔点为210℃以上的聚酯类聚合物(B)形成，该导电性复合纤维满足下式(I)-(IV)：
Figure FSB00000764000600011
1.8≤DT≤4.5       (II)
50≤DE≤90         (III)
3≤N≤8            (IV)，
上式中，
Figure FSB00000764000600012
是指聚酯类聚合物(A)的SP值，单位(cal/cm3)1/2，
Figure FSB00000764000600013
是指聚酯类聚合物(B)的SP值，单位(cal/cm3)1/2，DT表示纤维强度，单位cN/dtex，DE表示伸长率，单位％，N为导电层的露出部的数目，
其中该导电性复合纤维进一步满足下式(V)以及(VI)：
25≤S≤45                (V)
1.0×109≤E’≤6.0×109  (VI)，
式中，S表示导电层的表面露出面积占纤维整个表面的比例，单位％，E’表示10Hz、100℃下的储能模量，单位Pa。
2.权利要求1的导电性复合纤维，其中，在与纤维轴成直角方向的纤维截面中，导电层的形状是导电层厚度D1与纤维表面露出部分的长度L1之比D1/L1为0.15-1.0。
3.权利要求1或2的导电性复合纤维，其中，导电层的截面形状类似于双面凸型凸透镜的截面形状，导电层占纤维的重量比例在5-15％重量的范围。
4.权利要求1的导电性复合纤维，该导电性复合纤维是以导电层作为鞘成分，以保护层作为芯成分的芯鞘型复合纤维，导电层占复合纤维的重量比例为15-50％重量。
5.权利要求1的导电性复合纤维，其中，构成导电层的聚酯类聚合物(A)是聚对苯二甲酸丁二醇酯类的树脂，且构成保护层的聚酯类聚合物(B)是聚对苯二甲酸乙二醇酯类的树脂。
6.权利要求1的导电性复合纤维，其中，形成保护层的聚酯类聚合物(B)以0.05-10％重量的比例含有平均粒径0.01-1μm的无机微粒。
7.复丝，该复丝是将3-6根权利要求1-6中任一项的导电性复合纤维集束而成的复丝，该复丝的总纤度为10-40dtex。
8.防尘服，该防尘服含有权利要求1-6中任一项的导电性复合纤维作为经纱或纬纱间隔排列的织物。
9.权利要求1的导电性复合纤维的制备方法，该制备方法是将含23-33％重量导电性炭黑、熔点在200℃以上的聚酯类聚合物(A)和熔点为210℃以上的聚酯类聚合物(B)复合纺丝来制备导电性复合纤维，其中按照以下(1)-(5)的顺序，且满足下式(6)来实施：
(1)将上述(A)的熔融聚合物液与(B)的熔融聚合物液合流，由复合喷丝头熔融喷出，
(2)将喷出的熔融聚合物暂时冷却至低于玻璃化转变温度的温度，
(3)接着，使其在加热装置内传送，进行拉伸热处理，
(4)然后施加油剂，
(5)以3000m/分钟以上的速度卷绕，
(6)在喷出的丝条最初与罗拉或者是导纱器接触之前进行上述(1)-(3)。
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