CN1295141A - 导电性复合纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的导电性复合纤维,在制造过程中不产生成分剥离,长期使用时仍保持初期的导电性能,而且染色牢固度优良。将含有15—50重量%导电性炭黑的导电性聚酰胺层(A)和由特定组成的聚酰胺形成的保护聚合物层(B)进行复合,使导电性聚酰胺层(A)露出纤维表面,其表面露出部分的数量,每1单丝有3处以上,每1个纤维断面周长方向上的露出距离L1(μm)满足下式,而且,保护聚合物层(B)占纤维面周长的60%以上,纤维总重量的50—97重量%。0.1≤L1≤L2/10(1)L2∶1根单丝纤维的断面周长(μm)。

Description

导电性复合纤维
本发明是关于除电性能优良的复合纤维。详细讲，是关于实际使用时能防尘，长期保持优良导电性能，和其他纤维混用时，消费性，耐熨烫性及染色牢固性，都充分满足用于衣料的导电性纤维。进而本发明是关于含少量导电性炭黑，作为复印机和打字机用的带电用刷等，能长时间内显示优良除电性能，长时间内形成高质量印刷图像的导电性纤维。
多年来，关于除电性能优良的导电性纤维已有种种提案，例如有，在不具有导电性纤维的表面上实施金属镀，赋予导电性。或将导电性炭黑分散在树脂或橡胶类中，再将其涂敷在纤维表面上，形成导电性覆盖层，等等。然而，这些导电性纤维是以复杂的制造工序技术高难的方法获得的，所以存在的问题是为实用导电性纤维作准备阶段，例如，为制作编织品进行精加工时的药物处理、实际使用中的磨损和反复洗涤，这些外界作用，很容易降低导电性，而不能实际应用。
作为其他的导电性纤维，像钢丝纤维一类的金属纤维，除电性能优良已广为知晓，但是，金属纤维的费用很高，而且也很难和一般的有机材料溶合在一起，造成纺织性不好，在编织，印染过程中产生很多故障，穿着时，洗涤很容易产生断线、脱落，由于通电性，带来感觉不适、放电打火花的问题、布料熔融的麻烦等。
进而，作为其他形式的导电性纤维，虽然提出将导电性炭黑均匀分散的聚合物进行纤维化的方法，但由于含大量的导电性炭黑，纤维的制造很难，收率也低，费用很高，而且，纤维的物性明显降低，除了要使用特殊的工艺以外，还难以形成制品。
以解决这些问题为目的的方法提案，例如，美国专利第3803453号说明书中公开的方法是将导电性炭黑包含在芯鞘型复合纤维的芯成分聚合物中，再将其用由普通的纤维形成性聚合物形成的鞘进行包复。如特公昭53-44579号公报中公开的导电性纤维，是将含导电性炭黑的芯成分中的一部分穿透鞘成分并露出纤维的表面。
前一种情况，为保持纤维的物性，必须使芯成分低于50％，为此，包围芯成分的非导电性鞘成分很厚，当芯成分中的炭黑含量不够多时，也就不能充分发挥其性能。特公昭53-44579号公报，为解决该课题，含炭黑的芯成分露出表面的比率很大，纤维的耐药剂性，耐久性很差，芯成分和鞘成分很容易产生剥离和其他问题。特开昭52-152513号公报中提出一种粘结纤维，其目的是提高上述单一芯鞘型导电性纤维的除电性能，和防止成分层间剥离，提高耐久性，将含导电性炭黑的导电性聚合物层和用相同的聚合物形成的不含导电性炭黑的非导电性聚合物层，以多层状粘结。这时，由于含导电性炭黑的层过于露出纤维表面，所以不可能充分提高耐药剂性和耐久性。
在特开昭53-147865号公报和特开昭54-34470号公报中，公开了一种将含有有机导电性物质的线状聚合物，以筋状分散在能形成纤维性的聚合物中的导电性纤维，这些导电性纤维，因为导电性成分不在纤维表面，而是在纤维内部，所以说提高了耐剥离，耐表面磨损和耐洗涤的耐久性。
然而，这种情况是，含有机导电性物质的线状聚合物是在和它完全不相溶的纤维形成性聚合物内，向纵方向以非连续状态分散混合，由于不能完全赋予纤维强度，所以也就不可避免地导致纤维强度降低。由于导电性能随导电性聚合物的分散状态而变化，所以制造条件、制品质量管理也就不得不变得非常难，进而，一般在混合分散非相溶聚合物时，分散成分不可能完全包混在非分散聚合物中，由于一部分露出表面，所以有可能一部分导电性聚合物从该部分脱落出。制造这种纤维时的制造状况，例如，纺丝抽出中的纬缩非常之大，时常发生喷丝咀污染和断丝。造成生产率极大降低。
除此之外，导电性聚合物层一部分露出纤维表面型的复合纤维，例如，特开昭54-134117号公报、特开昭61-132624号公报、特开平9-279416号公报中公开的导电性复合纤维，在纤维和纤维制品的制造过程中，与金属磨擦很少，所以复合成分之间不会剥离，导电性成分不会脱落。
然而，以前提出的导电性聚合物层与非导电性聚合物层组合时，即使制造过程没有问题，但作为导电性纤维制品，评价其长时间使用时，存在的问题是仍因剥离引起导电性降低的问题。将导电性纤维用于制服等衣料用途时，与其只用导电性复合纤维制作成衣料，不如在其他纤维中混用少量的导电性复合纤维，大多作为衣料对这种混用布料进行染色时，过去的导电性纤维产生的问题是，即使能进行染色，但染色牢固度很差，颜色会转移到其他纤维上，作为衣料制品，是不能满足要求的。
这样，在导电性纤维的衣料用途中，考虑到导电性能的长期耐久性、复合成分的耐剥离性、消费性能的技术，从来还没有提出过。
当前的现状是，即使在所见到的非衣料用途中，例如，导电性能对湿度的依赖性(环境)很少，开始放电电压低，即使在高施加电压下，仍具有优良的除电性能，在实际中连续使用时，除电性能几乎不降低，可以说当前能长期保持优良性能(图像鲜明)的导电性复合纤维还不存在。
本发明的目的是提供一种导电性复合纤维，在纤维和纤维制品的制造过程中不产生磨损和成分剥离，不用说，作为纤维制品，即使在长期实际使用时，也不会产生类似问题，能够保持初期的良好导电性能。本发明的另一目的是提供一种导电性复合纤维，与其他纤维混用制作纤维制品时，即使进行染色处理，染色牢固度优良，颜色不会转移到其他纤维上。
即，本发明的导电性复合纤维是由导电性聚合物层(A)和保护聚合物层(B)形成。而导电性聚合物层(A)是由含15-50重量％导电性炭黑的热塑性聚酰胺形成，保护聚合物层(B)是由熔点170°以上的热塑性聚酰胺形成，当观察任意纤维断面时，在纤维表面上有3处以上露出导电性聚合物层(A)，每个露出处的露出距离L1(μm)必须满足下式(1)，而保护聚合物层(B)占纤维断面周长的60％以上，占纤维总体重量的50～97重量％，进而，构成保护聚合物层(B)的热塑性聚酰胺是二羧酸成分和二胺成分聚合形成的热塑性聚酰胺，而二羧酸成分是芳香族二羧酸在60摩尔％以上的二羧酸成分，二胺成分是6-12个碳原子的脂肪族烷撑二胺在60摩尔％以上的二胺成分。
0．1≤L1≤L2／10    (1)
L3：1个单丝的纤维断面周长(μm)
本发明中，最好的导电性复合纤维，其导电性聚合物层(A)至少含有2种以上的吸油量不同的导电性炭黑，而且施加100V电压时的电阻值R(Ω／cm·f)必须满足下述式，更好的导电性复合纤维是含有吸油量比为1．2～25的2种导电性炭黑的。
logR=7．0～11．9    (2)
本发明的导电性复合纤维，可以用于制服等衣料的用途，不用说，还可以用于打印机和复印机等OA机器中的带电刷和／或除电刷。
本发明中最重要的是导电性聚合物层(A)中所含的导电性炭黑在A成分中含15-50重量％，最好20-40重量％。导电性炭黑的含量低于15重量％时，得不到所要求的导电性，不能充分发挥除电性能。另一方面，超过50重量％时，导电性没有进一步提高，由于芯成分聚合物的流动性显著降低，所以纺丝性能极为不好，不理想。
导电性炭黑完全以粒子状进行分散时，导电性不好，在具有称作结构的连锁结构时提高了导电性，这种炭黑才叫作导电性炭黑。因此在由导电性炭黑使聚合物形成导电时，在不破坏这种结构的条件下分散导电性炭黑是非常重要的。
我们认为含导电性炭黑的复合体，导电机理是由炭黑的连锁接触和隧道效果引起的，但我们认为前者是主要的。因此，炭黑的连锁越长，以及在聚合物中存在密度越高，接触准确率就越大，导电性也越高。本发明者们的研究结果指出导电性炭黑含量低于15重量％时，几乎没有效果，当超过20重量％时，导电性急剧提高，当超过30重量％时，大致形成饱和。
关于导电聚合物层(A)和保护聚合物层(B)的复合比率，保护聚合物层(B)超过97重量％，过多，即，导电性聚合物层(A)则不足3重量％，作为稳定的复合结构，则难以进行纺丝。在纤维断面中，在由导电性聚合物形成的芯部很多时，难以获得在芯部纵向上具有连续性的纤维。另一方面，导电性聚合物层(A)超过50重量％时，保护聚合物层(B)即使具有充分的纤维形成性，但复合纤维的纺丝性和延伸后的纤维物性极度降低，所以完全失去了实用性。
可以认为这是由于含有导电性炭黑，而使导电性聚合物层(A)的抽丝性显著降低，由于抽丝性低的成分占据复合纤维的一半以上，使得导电性聚合物层(A)的这些缺点，在纤维中也就完全显现出来。
根据这种理由，导电性聚合物层(A)和保护聚合物层(B)的复合重量比率为A∶B=3∶97～50∶50，最好为7∶93～35∶65的范围。
本发明的导电性复合纤维中，导电性聚合物层(A)从纤维表面露出一部分，以复合纤维断面上看，每1个单丝，A成分露出纤维表面必须有3处以上，上限，最好在10处以下，在4～8处特别好。
从纤维表面的露出程度，最重要的是对于1个露出部分的纤维断面周长方向上的露出距离L1(μm)在0．1μm以上，(L2／10)以下，其中L2表示复合纤维的1个单丝纤维的断面周长(μm)。
表面露出部分的个数即使在2个以下，和3个以上时，露出部分的距离L1低于0．1μm时，在摩擦带电时，纤维表面上显现的导电性聚合物与对象物接触的准确率很低，所以难以获得低摩擦带电时的稳定导电性能。露出部分的距离L1超过(L2／10)(μm)时，纤维化的工艺性不好，得到的导电性纤维耐磨损性低劣，导电性聚合物层(A)和保护聚合物层(B)很容易剥离，进而导电性能也很低。
本发明中，保护聚合物层(B)必须占纤维断面周长的60％以上，最好占70％以上，保护聚合物层(B)对于纤维断面周长的比率低于60％时，纤维化工艺性和纤维强度低非常明显，很不理想。
保护聚合物层(B)在维护纤维化时的良好工艺性，维持消费性能和长期耐久性能方面起着很重要的作用。作为构成该保护聚合物层(B)的聚合物成分，是熔点在170℃以上的纤维形成性热塑性聚酰胺，最重要的是使用由二羧酸成分和二胺成分形成的热塑性聚酰胺，而二羧酸成分是芳香族二羧酸占60摩尔％以上的二羧酸成分，二胺成分是6-12个碳原子的脂肪族烷撑二胺占60％摩尔以上的二胺成分。这种聚酰胺的最大特征是耐热性，特别是湿热下的耐热性、抽丝性非常优良，所得纤维的强度优良，而且染色牢固度也非常优良。
作为芳香族二羧酸，从耐热性考虑，最好是对苯二甲酸，也可以使用以下中的1种或2种以上：即间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，4-苯撑二氧二醋酸、1，3-苯撑二氧二醋酸、联苯酸、二安息香酸、4，4′-氧二安息香酸、二苯甲烷-4，4′-二羧酸、二苯砜-4，4′-二羧酸、4，4′-联苯二羧酸等芳香族二羧酸。这种芳香族二羧酸的含量，最好是二羧酸成分的60摩尔％以上，75摩尔％以上更好。
作为上述芳香族二羧酸以外的二羧酸，还可以举出有丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、3，3-二乙基琥珀酸、戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等脂肪族二羧酸，1，3-环戊烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸，这些酸，不仅可使用1种，也可使用2种以上。
进而，在易于纤维化的范围内，也可以含有偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等多元羧酸。
本发明中，就纤维物性、耐热性等考虑、二羧酸成分最好是100％的芳香族二羧酸。
二胺成分的60摩尔％以上，最好是由6-12个碳原子的脂肪族烷撑二胺构成，作为这种脂肪族烷撑二胺，可以举出有1，6-己烷二胺、1，8-辛烷二胺、1，9-壬烷二胺、1，10-癸烷二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊烷二胺、3-甲基-1，5-戊烷二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己烷二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己烷二胺、2-甲基-1，8-辛烷二胺、5-甲基-1，9-壬烷二胺等脂肪族二胺。其中，就纤维物性、耐热性考虑，优选是将1，9-壬烷二胺单独使用，或将1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺合用。
这种脂肪族烷撑二胺的含量最好是二胺成分的60摩尔％以上，更好75摩尔％以上，90摩尔％以上尤其好。
作为上述脂肪族烷撑二胺以外的二胺，还可以举出以下的二胺或它们的混合物，即，乙撑二胺、丙撑二胺、1，4-丁烷二胺等脂肪族二胺；环己烷二胺、甲基环己烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二甲基二胺、三环癸烷二甲基二胺等脂环式二胺，对苯撑二胺；间苯撑二胺、苯撑二甲基二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯醚等芳香族二胺。这些不仅可使用1种，也可使用2种以上。
作为脂肪族烷撑二胺，合并使用1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺时，二胺成分的60～100摩尔％是由1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺形成，其摩尔比，前者∶后者=30∶70～99∶1，最好是前者∶后者=40∶60～95∶5。
本发明中使用的聚酰胺，其分子链中的[CONH／CH2]的比，最好为1／2～1／8，特别好为1／3～1／5。
上述聚酰胺的极限粘度(浓硫酸中30℃下测定值)优选为0．6～2．0dl／g，最好为0．6～1．8dl／g，尤其好为0．7～1．6dl／g。该极限粘度范围内的聚酰胺，纤维化时的熔融粘度特性很好，进而纤维物性，耐热性也非常好。
上述聚酰胺的分子链，最好将10％以上的末端基用末端封止剂封住，末端的40％以上，最好将70％以上的末端封住。
上述聚酰胺的制造方法没有特殊限制，作为制备结晶性聚酰胺的方法，可以使用任意的公知方法。例如，以酰氯和二胺作原料的溶液聚合法或界面聚合物，以二羧酸或二羧酸的烷基酯和二胺作原料的熔融聚合法，固相聚合法等方法进行制造。
上述聚酰胺与本发明重点之一的导电性聚合物层(A)的粘接性非常好，界面剥离也很难产生，就耐热性、纤维物性方面最宜适用。
以下对构成本发明导电性聚合物层(A)的聚合物进行说明。
本发明中，作为用于导电性聚合物层(A)的树脂，最重要的是使用热塑性聚酰胺。作为热塑性聚酰胺，具体有耐纶12、耐纶11、耐纶6、耐纶66、耐纶弹性体等。即使在导电性聚合物层(A)中使用构成上述保护层的聚酰胺也无妨。
通常，导电性纤维作为在由产生静电引发爆炸场所中的作业服和复印机用的带电刷，在长期使用过程中，反复进行过度弯曲，拉伸，挠曲、磨损等，导电性聚合物层的性能不断地降低，除电性能也必然降低，通常，构成导电性聚合物层的一部分由于某种程度的变形而失去连续性，对其修复是很困难的，不得不在很短时间内就得更换，这就是当前的现状。
本发明者们在研究将导电性炭黑分散在各种聚合物中时发现，由于聚酰胺具有适当的极性基，所以和导电性炭黑的相溶性、粘接性非常好，即使以高浓度配合导电性炭黑，流动性也不会过于降低，而且兼备很高的导电性和良好的流动性，进而发现导电性炭黑和聚酰胺形成牢固的粘接，机械方面的物性也极好。
与此相反，在聚酯系聚合物中混炼配合导电性炭黑时，虽然原因不明确，但是，即使以低配合比，聚合物的粘度也会急剧上升而失去流动性，难以形成具有所要求的导电性和能形成纤维的导电性聚合物，完全不能与聚酰胺系聚合物相比。
聚烯烃系聚合物与聚酯系聚合物比较，通过混炼配合导电性炭黑，很容易获得具有某种程度的流动性并且导电性良好的导电性聚合物。然而，聚烯烃系聚合物与导电性炭黑的粘接性很弱，所得到的聚合物与聚酰胺系聚合物比较，机械方面的物性相当差，带来的问题是在制作复合纤维时，稍不注意，就会使导电性聚合物层断裂。
由于以上原因，作为构成含导电性炭黑的导电性聚合物层(A)的聚合物，最好使用热塑性聚酰胺。
本发明导电性复合纤维的电阻值R(Ω／cm·f)，虽然可根据用途适当设定，但以衣料用途和组装在复印机或打印机等OA机器中的带电刷等为目标时，施加100V时的电阻值R(Ω／cm·f)最好满足下式。
logR=7．0～11．9
特别是，作为用于带电刷的导电性纤维的电阻值R(Ω／cm·f)，最好为logR=8．5～11．5。
为了实现这种电阻特性，本发明中，最好使用吸油量不同的2种导电性炭黑，例如，最好并用具有130～350cc／100g吸油量的导电性炭黑和具有15～130cc／100g吸油量的导电性炭黑。这样将前者称作α型，后者称作β型，α型和β型的吸油量比，最好是α／β=1．2～25。本发明中，吸油量可根据以下方法求得。
<吸油量>
使用亚麻子油，测定在各种100g碳量中的饱和量(cc)，(cc／100g)。
作为这种导电性炭黑的组合，本发明中，以固有电阻值表示的话，最好并用具有10-3～102Ω·cm电阻值的炭黑和具有100～106Ω·cm电阻值的炭黑。
作为两种导电性炭黑的混合比率，从获得良好的导电性能考虑，最好是α型∶β型=10∶1～1∶10。
本发明导电性复合纤维的制造方法没有特殊限定，例如，可以利用为制造多芯芯鞘型复合纤维时所用的熔融纺丝装置，进行复合纺丝，随后的延伸方式制造，也可以省去延伸工序进行高速纺丝制造。但是为了在所要求的状态下使导电性聚合物层(A)露出表面，最好通过调节纺丝装置内分配板上的导电性聚合物导入的孔和保护聚合物用导入孔的位置关系，来调整两种聚合物的复合比率。
本发明中，为了进一步提高导电性复合纤维的延伸性，最好在保护聚合物层(B)中含有5重量％以下平均粒径小于0．5μm的无机微粒。
使用这种方法制造的本发明导电性复合纤维的单纤维纤度，没有特殊限定，但根据用途可形成2dtex～34dtex左右。
本发明中，相对于上述导电性聚合物层(A)，通过使用特定的保护聚合物层(B)，很容易设计即使在低摩擦带电环境中也能发挥导电性能的复合纤维，即很容易使导电性聚合物层(A)从纤维表面露出一部分。
本发明复合纤维的复合断面形态，若满足上述露出条件，没有特殊限定，例如，可以是图1～图8中见到的断面形态。从最大限度地发现本发明作用效果考虑，由导电性聚合物层(A)形成的4个芯成分的等间距的间隔配置在纤维断面的外周边附近，使各芯成分的一部分露出纤维表面，最好是图3中所见的断面形态。
本发明的这种导电性复合纤维，在纤维物性、实用中的耐久性中，具有优良的除电性能，最好用于组装在复印机和打印机等OA机器中的带电刷或除电刷。有效利用所说染色牢固度优良的优点，也可以用于涉嫌静电环境中的作业服、制服等衣料领域。
以下根据实施例详述本发明，但本发明不受这些实施例所限定。导电性纤维的电阻值测定、带电电荷量的测定，布帛物的染色牢固度、制作带电刷时的图像评价等，按以下所示方法进行。
<电阻值R>
利用电压电流计法，对设置在平行接线柱电极上的导电性纤维(单纤维)试料，施加25～500V的直流电压，由该电压和此时流过试料的电流值，根据欧姆定律求出，本发明中规定电阻值必须在施加100V时求出。
<带电电荷量>
根据JIS L-1094标准，使用简易型法拉第测量仪表，在20℃，40％RH的环境中，将丙烯酸纤维布作摩擦布，测定带电电荷量。
<对洗涤的染色牢固度>
将按照实施例1所示染色条件进行染色处理的试料切割成100×40mm，在该试料片的表面上相邻缝制上2片50×40mm的耐纶附加布，对该试验片，按照JISL-0844：1997 A-2法进行洗涤，根据下述原则进行判定。
(1)液污染
将洗涤试验后的残液装入2×4×1cm的磁性杯中，按照JIS L-0801中的9进行判定。
(2)附加布的污染
对耐纶附加布的污染，根据JIS L-0801的9进行判定。
<图像评价方法>
在刷子带电法中，使刷子的旋转方向与感光体成反方向，施加直流偏压，使带电图像现出，进行试验，按以下所示标准对初期和1万张拷贝后的图像进行评价。
(1)初期性能评价
○得到鲜明均匀的图像。
△认为稍有异常放电痕迹。
×图像不鲜明，条纹斑鲜明。
(2)重复(1万张)图像评价
○得到与初期同样鲜明均匀的图像。
△认为稍有异常放电痕迹。
×图像不鲜明，条纹斑鲜明。
参考例1，2(热可塑性聚酰胺的制备)
将表1所示量的对苯二甲酸、1，9-壬烷二胺、2-甲基-1，8-辛烷二胺、安息香酸、次磷酸钠水合物(对原料为0．1重量％)和2．2升蒸馏水装入容积20升的高压釜内，进行氮置换，接着100℃下搅拌30分钟，2小时内将内部温度升到210℃。此时，高压釜升压到22kg／cm2(2．16×106Pa)。在此状态下连续反应1小时后，升温到230℃，随后保持230℃达2小时，慢慢排出水蒸汽，一边保持22kg／cm2(2．16×106Pa)压力，一边继续反应，接着，30分钟内将压力降至10kg／cm2(9．81×105Pa)，再反应1小时，得到预聚物。将该预聚物在100℃、减压下干燥12小时，粉碎成2mm以下大小。
将粉碎物在230℃，0．1mmHg(13．3 Pa)下，固相聚合10小时，得到聚酰胺。得到的聚酰胺的极限粘度和CONH／CH2示于表1。
表1
    参考例1PA9MT     参考例2PA9T
  组成     TA(摩尔)     19.5     19.4
    NMDA(摩尔)     10.0     20.0
    MODA(摩尔)     10.0
    安息香酸(摩尔)     1.0     1.2
    NaH2PO2H2O    (摩尔)     0.06     0.06
    极    限    粘    度     0.9     0.8
    CONH/CH2     1/3.9     1/4.5
TA：对苯二甲酸 NMDA；1，9-壬烷二胺
MODA：2-甲基-1，8-辛烷二胺
实施例1
将含有35重量％导电性炭黑(吸油量115cc／100g)的耐纶6用作导电性聚合物成分(A)，作为保护聚合物成分(B)使用表1中参考例1所示热塑性聚酰胺(PA9MT)、A∶B的复合比率为13／87重量％，以图3所示4芯芯鞘露出型断面进行复合纺丝，随后实施延伸，得到25旦尼尔／4f(27．8dtex／4f)的导电性复合纤维(L2：1根单丝的纤维断面周长=88μm)。纤维化工艺性良好，没有任何问题。在得到的导电性复合纤维中，导电性聚合物层(A)在纤维轴向上均匀连续。在该导电性聚合物层(A)的纤维表面上的露出部分数为4，而且，各个导电性聚合物层的纤维断面周长方向上的露出距离L1(μm)，在周长方向上任可一个为0．6μm，满足0．1≤L1(μm)≤L2／10的条件。施加100V时的电阻值为2×108Ω／cm·f(即，logR=8．3)，非常稳定，即使施加低电压，仍具有优良的导电性能。
将得到的纤维，以聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)棉=65／35的混纺丝，进行包覆，以80根中1根的比率，打入到聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)／棉=65／35；棉支数20S／2的经丝中，制作成经80根／英寸、纬50根／英寸的2／1斜纹织物。接着，以下述所示条件对聚酯进行染色处理后，再进行棉的染色处理。
①聚酯侧的染色
<染色>
分散染料：Dianix蓝BG-FS           3％omf
分散剂：  分散剂-TL               1g／L
          醋酸(50％)              0．5cc／L
浴比：1∶50
染色温度×时间：130℃×40分钟
<还原洗涤>
亚硫酸氢盐                        1g／LNaOH                            1g／L
阿米拉丁D                         1g／L
还原洗涤后进行冷水洗。
②棉侧的染色
<染色>
反应染料：Sumifix Supra BRF 150％ gran
                                  2％omf
芒硝                              40g／L
浴比：1∶50
30℃×20分钟处理后，20分钟内升温到70℃，70℃×20分钟经过后，添加Na2CO3形成20g／L，随后进行20分钟染色。接着，以丝光皂(2g／L)、Na2CO3(2g／L)，进行90℃×20分钟皂洗，最后进行冷水洗。
纤维的带电电荷量为3．5μ库伦／m2，在2年的实际使用中，其间进行250次反复洗涤后的带电电荷量为4．8μ库伦／m2，除电性能优良，即，很明显低于劳动省产业安全研究所发行的静电安全指南中7μ库伦／m2标准值(以下简记作标准值)，耐久性也非常优良(表2，3)。
表2
    导电生聚合物层(A) 保护聚合物层(B) 复合比率A/B(wt％)
    导电性炭黑 基质聚合物 炭黑(wt％) 基质聚合物 微粒子   添加量(wt％)
  α吸油量(cc/100g)   β吸油量(cc/100g)   混合比(α/β)
  实施例1     115   -   - 耐纶6  35   PA9MT   TiO2     0.5     13/87
    2   ＂   -   -   ＂   ＂     PA9T   ＂   ＂   ＂
    3   ＂   -   -   ＂   ＂   PA9MT   ＂   ＂   ＂
    4   ＂   -   -   ＂   ＂   ＂   ＂   ＂     10/90
    5   ＂   -   -   ＂   ＂   ＂   ＂   ＂     25/75
    6   ＂   -   -   ＂   ＂   ＂   ＂   ＂     13/87
    7   ＂   -   -   ＂   ＂   ＂   ＂   ＂   ＂
    8   ＂   -   -   ＂   ＂   ＂   ＂     ＂   ＂
    9   ＂   -   -   ＂   ＂   ＂  SiO2     2.0   ＂
    10   ＂   -   -  耐纶12   ＂   ＂ TiO2     0.5   ＂
    11     180     80     2/1 耐纶6   ＂   ＂   -   -   ＂
    12   ＂     40     1/1   ＂     40   ＂  TiO2     0.5   ＂
    13   ＂  40(绝缘碳)     1/2   ＂   ＂   ＂   ＂   ＂   ＂
    14     115   ＂   ＂   ＂   ＂   ＂   ＂   ＂   ＂
比较例1     115   -   - 聚乙烯     35  PA9MT TiO2     0.5     13/87
    2  ＂   -   -   聚酯     25   ＂   ＂   ＂   ＂
    3   ＂   -   - 耐纶6     35   ＂   ＂   ＂     25/75
    4   ＂   -   -   ＂   ＂   ＂   ＂   ＂     50/50
    5     180     40     1/1   ＂     40   ＂   ＂   ＂     13/87
    6   -   ＂   -   ＂   ＂   ＂   ＂   ＂   ＂
    7     115   -   -   ＂     35     耐纶6   -   -   ＂
表3
复合断面 表面露出部数 周长方向的露出长L1(μm) 断面周长L2(μm)   电阻值R(Ω/cmf) LogR     布帛的除电性能     画像评价   染色牢固度(级)   纤维化工艺性
初期带电电荷量(μ库伦/m2)   实着用2年后(反复洗涤250次)(μ库伦/m2)   初期 反复1万次 液污染 附加布的污染
实施例1   图3     4     0.6     88     2×108   8.3     3.5     4.8   -   -     4～5     4～5     ◎
    2   ＂   ＂   ＂   ＂     3×108   8.5     3.3     4.5   -   -     5     5     ◎
    3   -   -     1.5   ＂     2×108   8.3     3.5     4.7   -   -     4～5     4～5     ◎
    4   ＂   ＂     0.2   ＂   ＂   ＂     3.4     4.8   -   -   ＂   ＂     ◎
    5   ＂   ＂     3.5   ＂   ＂   ＂     3.7     5.1   -   -   ＂   ＂   ○～◎
    6   图1   ＂     1.0     102     3×108   8.5     3.5     4.7   -   -   ＂   ＂   ○～◎
    7   图6   ＂     03     117     5×108   8.7     3.1     4.3   -   -   ＂   ＂   ○～◎
    8   图2     3     0.6     88     2×108   8.3     3.4     4.6   -   -   ＂   ＂     ◎
    9   图3     4   ＂   ＂   ＂   ＂     3.6     4.9   -   -   ＂ ＂     ◎
    10   ＂   ＂     2.0   ＂     1×108   8.0     4.0     5.2   -   -   ＂   ＂     ◎
    11   ＂   ＂     0.6   ＂     1×109   9.0   -   -   ○～◎   ○～◎   -   -   ○～◎
    12   ＂   ＂   ＂   ＂     2×1010   10.3   -   -     ◎   ○～◎   -   -   ○～◎
    13   ＂   ＂   ＂   ＂     7×1010   10.8   -   -     ◎   ○～◎   -   -   ○～◎
    14   ＂   ＂   ＂   ＂     2×1011   11.3   -   -   ○～◎   ○～◎   -   -   ○～◎
比较例1   图3     4     0.8     90     9×107   7.9     3.7     11.0   -   -     4～5     4～5     ◎
    2   ＂   ＂     0.6     85   -   -   -   -   -   -   -   -     ×
    3   ＂   ＂     9.0     88     2×108   8.3     6.5     10.5   -   -     4～5     4～5   △～×
    4   ＂   ＂     0.6   ＂   -   -   -   -   -   -   -   -     ×
    5   图10     0   -   -     7×1012   12.8   -   -     △～×     ×   -   -   ○～◎
    6   图3     4     0.6     88     4×1012   12.6   -   -     ×     ×   -   -   ○～◎
    7   ＂     4   ＂   ＂     3×108    8.5     3.7     6.2   -   -   1～2   1～2   ○～◎
实施例2
保护聚合物成分(B)采用表1参考例2所示热塑性聚酰胺(PA9T)，除此之外，实施和实施例1相同的纤维化。任何一个纤维化工艺性和除电性能都很优良，布帛的初期带电电荷量，反复250次洗涤后的带电电荷量都低于标准值，实用耐久性也非常优良(表2，3)。
实施例3～5
除了将复合比率和／或露出长度变更成表2、表3所示值外，其他和实施例1相同，实施纤维化。任何一个纤维工艺性和除电性能都很良好，布帛的初期带电电荷量，反复洗涤250次后的带电电荷量都低于标准值，实用耐久性也很优良(表2，3)。
实施例6～8
除了将复合断面选为图1(实施例6)、图6(实施例7)和图2(实施例8)所示之外，其他实施和实施例1相同。任何一个纤维化工艺性和除电性能都很良好，布帛的初期带电电荷量、反复洗涤250次后的带电电荷量均低于标准值，实用耐久性也很优良(表2，3)。
实施例9、10
实施例9，作为保护聚合物层中的微粒子，添加2．0wt％的SiO2，实施例10，将导电层的基质聚合物取为耐纶12，除此之外，其他实施与实施例1相同。任何一个纤维化工艺性和除电性能都很好，布帛的初期带电电荷量、反复洗涤250次后的带电电荷量都低于标准值，实用耐久性也很优良(表2，3)。
比较例1-4
作为导电性复合纤维，制造表2，3中所示的纤维，除此之外，和实施例1一样实施纤维化，实用耐久性或纤维化工艺性都不好(参照表2，3)。
实施例11
将含有35重量％2种不同导电性能的导电性炭黑(α型吸油量：180cc／100g，β型吸油量：80cc／100g，混合比α／β=2／1)的耐纶6作为导电性聚合物成分(A)，除此之外，其他和实施例1相同，进行纤维化，得到25旦尼尔／4f(27．8dtex／4f)的导电性复合纤维(L2：1根单丝纤维的断面周长=88μm)。纤维化工艺性非常好，没有任何问题。在得到的导电性复合纤维中，导电性聚合物层(A)在纤维轴向上均匀连续。该导电性聚合物层(A)在纤维表面上的露出部分的数量是4，而且各导电性聚合物层在纤维断面周长方向上的露出距离L1(μm)，在周长方向上任何一个都为0．6μm，而且满足0．1≤L1(μm)≤L2／10的条件。施加100V时的电阻值为1×109Ω／cm·f(即，logR=9．0)，非常稳定，即使在低施加电压下仍具有优良的导电性能。
关于得到的纤维，制作毛圈编织5．0万根／(2．54cm)2密度的导电性刷子，对复印机的图像评价结果，没有异常放电。非常优良，重复拷贝10000张，图像评价也很好，耐久性也非常优良，导电性复合纤维的复合组成，纤维形态，纤维化工艺性，电阻值、图像评价结果示于表2和3。
实施例12～14
除了将炭黑的种类、混合比率及向基质聚合物中的添加量，按表2所示变更外，其他和实施例11一样，进行纤维化。任何一种的纤维化工艺性和图像特性都很优良(参照表2，3)。
比较例5，6
作为导电性复合纤维，制造表2所示的纤维，和实施例11一样，进行图像评价，任何一个都不好(参照表2，3)。
本发明中提供的导电性纤维是将含特定量导电性炭黑的聚酰胺和特定组成的热塑性聚酰胺，用满足规定条件的方法进行复合纺丝，作为衣料用途和复印机等的带电刷，即使长期使用后，仍具有优良的除电性能。本发明的导电性复合纤维，与其他纤维混用制作纤维制品时，即使进行染色处理，颜色也不会转移到其他纤维上，染色牢固度非常好。
图1是本发明导电性复合纤维复合形态的示意断面图。
图2是本发明导电性复合纤维另一复合形态的示意断面图。
图3是本发明导电性复合纤维另一复合形态的示意断面图。
图4是本发明导电性复合纤维另一复合形态的示意断面图。
图5是本发明导电性复合纤维另一复合形态的示意断面图。
图6是本发明导电性复合纤维另一复合形态的示意断面图。
图7是本发明导电性复合纤维另一复合形态的示意断面图。
图8是本发明导电性复合纤维另一复合形态的示意断面图。
图9是比较例3导电性复合纤维另一复合形态的示意断面图。
图10是比较例4导电性复合纤维另一复合形态的示意断面图。
A：导电性聚合物层    B：保护聚合物层

Claims (4)

1．一种导电性复合纤维，其特征是由导电性聚合物层(A)和保护聚合物层(B)形成的导电性复合纤维，而导电性聚合物层(A)是由含15～50重量％导电性炭黑的热塑性聚酰胺形成，保护聚合物层(B)是由熔点在170℃以上的热塑性聚酰胺形成，由任意纤维断面看时，导电性聚合物层(A)在纤维表面上露出3处以上，每一个露出处的露出距离L1(μm)满足下式(1)，且保护聚合物层(B)占纤维断面周长的60％以上，占纤维总体重量的50～97重量％，进而，构成保护聚合物层(B)的热塑性聚酰胺，是由二羧酸成分和二胺成分聚合形成的热塑性聚酰胺，而二羧酸成分是芳香族二羧酸在60摩尔％以上的二羧酸成分，二胺成分是6～12碳原子的脂肪族烷撑二胺在60摩尔％以上的二胺成分。
0．1≤L1≤L2／10    (1)
L2：1根单丝纤维的断面周长(μm)
2．根据权利要求1所述的导电性复合纤维，其特征是导电性聚合物层(A)至少含2种以上不同吸油量的导电性炭黑，而且，施加100V电压时的电阻值R(Ω／cm·f)满足下式
logR=7．0～11．9    (2)
3．根据权利要求2所述的导电性复合纤维，其特征是含有吸油量比为1．2～25的2种导电性炭黑。
4．根据权利要求1-3中任一项所述的导电性复合纤维，其特征是在保护聚合物层(B)中，添加5重量％以下平均粒径为0．5μm以下的无机微粒子。
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