JPWO2007046296A1 - 導電性複合繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

導電性カーボンブラックを２３〜３３重量％含有する融点が２００℃以上のポリエステル系ポリマー（Ａ）からなる導電層と、融点が２１０℃以上のポリエステル系ポリマー（Ｂ）からなる保護層とからなる導電性複合繊維において、（Ａ）及び（Ｂ）のＳＰ値の差を所定値以下にし、繊維強度と伸度を一定範囲内とする。これにより、導電性カーボンブラックを比較的少量しか含有していないにもかわらず、優れた除電性能を有し、長期間実着用してもその除電性能があまり低下せず、クリーンルーム用ウェア、ワーキングウェア等の衣料用分野に好適な導電性複合繊維が得られる。

Description

本発明は、除電性能に優れた導電性複合繊維、とりわけ繊維物性、実着用耐久性に優れた除電性能をもち、かつ耐酸性に優れた導電性複合繊維に関するものである。さらに詳しくは、導電性カーボンブラックを所定量含有する融点が２００℃以上のポリエステル系ポリマー（Ａ）からなる導電層と、融点が２１０℃以上のポリエステル系ポリマー（Ｂ）からなる保護層とからなる導電性複合繊維に関するものである。この導電性複合繊維は、導電性カーボンブラックを比較的少量しか含有していないにもかかわらず、優れた除電性能を有し、長期間実着用してもその除電性能があまり低下せず、クリーンルーム用ウェア、ワーキングウェア等の衣料用分野に好適である。

従来から導電性繊維については種々の提案がなされており、たとえば導電性を有さない繊維の表面に金属をメッキして導電性を付与させたものが知られている。しかし、このような表面に金属メッキ層を付与した導電性繊維では、製編織工程あるいはその後の工程で、表面のメッキ層が脱落したり、布帛の染色処理や精錬処理の際にメッキ層が溶解除去され易いため、導電性能が低下するという問題があった。

他の導電性繊維として金属繊維が公知であるが、金属繊維は一般にコストが高く、紡績性も悪く、更に製編織工程や染色仕上工程でのトラブルの原因となったり、着用時の洗濯による断線や脱落を生じやすく、錆びやすい等の問題点を有している。

このような金属を用いる公知技術に代えて、導電性のカーボンブラックをポリマーに添加し、それを繊維の表面や内部に繊維長方向に連続するように、導電層として存在させ、それと他の繊維形成性ポリマーとを複合紡糸して得られる導電性複合繊維が知られている。しかしながら、導電性カーボンブラックを添加したポリマー（以下導電層と称す）により導電性能を得るためには、該ポリマー中に導電性カーボンブラックを多量に添加する必要があり、多量のカーボンブラックを添加すると、該ポリマーの紡糸性並びに延伸性が急激に悪化するという問題点を有している。延伸による問題点を解消する方法として、延伸を行わない方法が考えられるが、延伸を行わない場合には、繊維自体の強度が低く、且つ導電層のカーボンブラックが後述するストラクチャーを形成せずに満足できる導電性能が得られないこととなる。また無理に延伸させた場合には、導電層が繊維中で切断されたり、あるいは切断されなかったとしても、導電性カーボンブラックのストラクチャーが破壊されたり、さらには導電性繊維にわずかな外力がかかると導電層が容易に切断され、導電性能が失われるという欠点を有している。

また、カーボンブラックを多量に練り込んだ導電層は、繊維を構成する他のポリマーとの接着性が低く、織編物の製造工程において、さらに導電性製品として使用中に容易に界面剥離を生じ、導電層が単独繊維となり、強伸度の低い導電層が切断され易くなるという問題点も有している（例えば特許文献１や特許文献２）。

更に、導電性繊維は、静電気により衣類へ微細塵が付着することを防止する目的で、従来から防塵衣に用いられているが、従来公知の導電性繊維は、導電性カーボンブラックを多量に添加することが可能な樹脂であるポリアミド系の樹脂が導電層用の樹脂として用いられている。防塵衣を着用して作業する業種の代表例として、半導体の製造現場が挙げられるが、半導体の製造の際には、酸により半導体あるいはその原材料を洗浄する工程があり、そのような職場で用いられる防塵衣には耐酸性が要求される。しかしながら、一般的に導電性繊維に使用されている樹脂がポリアミド系樹脂の場合には、ポリアミド樹脂が耐酸性の点で劣ると言う欠点を有しているため、ポリアミド系樹脂を用いた導電性繊維は防塵衣に使用することが出来ないという問題点を有している。更に半導体の製造現場以外にも、酸を扱ったり酸に触れる可能性のある防塵現場は数多くあり、酸を扱う現場では使用できないような防塵衣の場合には、販売が大きく制約されることとなる。

特開昭５７−２９６１１号公報 特開昭５８−１３２１１９号公報

本発明は、上記導電性繊維の有する問題点、すなわち、繊維自体の強度が低いことあるいは導電層が容易に切断され易いこと、満足できる導電性能が得られないこと、また導電層が剥離し易いことを解消し、さらに従来の導電性繊維よりも耐酸性、耐久性の点で優れた導電性複合繊維を提案するものである。

すなわち、本発明の目的は、従来公知の導電性複合繊維では十分に達成できなかった、優れた除電性能を有し、長期間着用を続けた場合であっても除電性能の低下が殆どなく、性能が長期にわたり維持され、さらに耐酸性にも優れた導電性複合繊維およびその製造方法、並びにこのような繊維を用いた防塵衣を提供することにある。

本発明は、導電性カーボンブラックを２３〜３３重量％含有する融点が２００℃以上のポリエステル系ポリマー（Ａ）からなる導電層と、融点が２１０℃以上のポリエステル系ポリマー（Ｂ）からなる保護層とからなる導電性複合繊維であって、下記式（Ｉ）〜（III）を満足することを特徴する導電性複合繊維である。
０≦｜φ１−φ２｜≦１．１ （Ｉ）
１．８≦ＤＴ≦４．５ （II）
５０≦ＤＥ≦９０ （III）
（但し、上記式中、φ１はポリエステル系ポリマー（Ａ）のＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］、φ２はポリエステル系ポリマー（Ｂ）のＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］、ＤＴは繊維強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、ＤＥは伸度（％）を意味する。）

上記導電性複合繊維は、下記式（IV）〜（VI）を満足することが好ましい。
３≦Ｎ≦８ （IV）
２５≦Ｓ≦４５ （Ｖ）
１．０×１０^９≦Ｅ’≦６．０×１０^９ （VI）
（但し、上記式中、Ｎは導電層の露出部の数、Ｓは繊維の表面全体に占める導電層の表面露出面積割合（％）、Ｅ’は１０Ｈｚ、１００℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）を意味する。）

このとき、繊維軸に直角な方向での繊維断面における導電層の形状において、繊維表面露出部の長さ（Ｌ_１）に対する導電層厚み（Ｄ_１）の比（Ｄ_１／Ｌ_１）が０．１５〜１．０であることが好ましい。導電層の断面形状が両面凸型の凸レンズの断面形状に類似した形状であり、繊維に占める導電層の重量割合が５〜１５重量％の範囲であることも好ましい。

また、上記導電性複合繊維が、導電層を鞘成分とし保護層を芯成分とする芯鞘型複合繊維であって、複合繊維に占める導電層の重量割合が１５〜５０重量％であることも好適である。

上記導電性複合繊維の導電層を構成するポリエステル系ポリマー（Ａ）がポリブチレンテレフタレート系の樹脂であり、かつ保護層を構成するポリエステル系ポリマー（Ｂ）がポリエチレンテレフタレート系の樹脂であることが好ましい。また、保護層を形成するポリエステル系ポリマー（Ｂ）が、平均粒径０.０１〜１μｍの無機微粒子を０．０５〜１０重量％の割合で含有することも好ましい。

上記導電性複合繊維を３〜６本束ねてなるマルチフィラメントであって、該マルチフィラメントの合計繊度が１０〜４０ｄｔｅｘであるマルチフィラメントが好適な使用形態である。また、上記導電性複合繊維が、経糸または緯糸として間隔をおいて打ち込まれた織物からなる防塵衣も好適な使用形態である。

更に、本発明は、導電性カーボンブラックを２３〜３３重量％含有する融点が２００℃以上のポリエステル系ポリマー（Ａ）と融点が２１０℃以上のポリエステル系ポリマー（Ｂ）を複合紡糸して導電性複合繊維を製造する方法において、以下の（１）〜（５）をその順序で、かつ下記（６）を満足するように実施することを特徴とする導電性複合繊維の製造方法である。
（１）上記（Ａ）の溶融ポリマー液と（Ｂ）の溶融ポリマー液を合流して複合紡糸口金より溶融吐出する。
（２）吐出された溶融ポリマーを、一旦ガラス転移点未満の温度に冷却する。
（３）次いで加熱装置内を走行させて延伸熱処理する。
（４）その後に油剤を付与する。
（５）３０００ｍ／分以上の速度で巻き取る。
（６）上記（１）〜（３）を、吐出糸条が最初にローラーあるいはガイドに接する以前に行う。

本発明の導電性複合繊維は、従来公知の導電性複合繊維では十分に達成できなかった、優れた除電性能を有し、長期間着用を続けた場合であっても除電性能の低下がほとんどなく、性能が長期にわたり維持され、さらに耐酸性にも優れている。したがって従来の導電性繊維では用途展開することができなかった防塵衣の分野に使用することができ、さらにそれ以外にも静電気の発生を防ぐことが要求される分野への作業服やコピー機の除電ブラシ用の繊維などにも使用することができる。

本発明の導電性複合繊維の複合形態の例を示す断面図。 本発明の導電性複合繊維の複合形態の例を示す断面図。 本発明の導電性複合繊維の複合形態の例を示す断面図。 本発明の導電性複合繊維の複合形態の例を示す断面図。

符号の説明

Ａ：導電ポリマー層
Ｂ：保護ポリマー層

まず、本発明において導電性複合繊維は、導電性カーボンブラックを含有するポリエステル系ポリマー（Ａ）からなる導電層［以下導電層（Ａ）あるいは導電ポリマー層（Ａ）と称することがある。］と、導電性カーボンブラックを実質的に含まないポリエステル系ポリマー（Ｂ）からなる保護層［以下保護層（Ｂ）あるいは保護ポリマー層（Ｂ）と称することがある。］からなる。

本発明において、導電層（Ａ）に含まれる導電性カーボンブラックの含有量は２３〜３３重量％であり、好ましくは２５〜３０重量％である。導電性カーボンブラックの含有量が２３重量％より少ない場合には、本発明が目的とするような導電性が得られず、充分な除電性能は発揮されない。一方、３３重量％を越える場合は、導電性のより一層の向上は認められず、むしろポリマーの流動性が急激に著しく低下して紡糸性が極端に悪化する。

本発明において用いる導電性カーボンブラックは、１０^−３〜１０^３Ω・ｃｍの固有電気抵抗を有するものがよい。カーボンブラックが完全に粒子状分散をしている場合は一般に導電性が不良であって、ストラクチャーと呼ばれる連鎖構造を形成している場合には、導電性能が向上して導電性カーボンブラックと称されるものになる。したがって、導電性カーボンブラックによってポリマーを導電化するに当たっては、このストラクチャーを破壊しないでカーボンブラックを分散させることが肝要となる。

一般に、通常の延伸を行うとストラクチャーが破壊され易いこととなるが、本発明では、後述するような特殊な延伸方法を使用しているため、延伸されているにもかかわらず、ストラクチャーが殆ど破壊されていないという特長点を有している。すなわち、従来の一般的な延伸方法は、ローラー間の速度差により無理に延伸する方法であるため、繊維が無理に延伸されストラクチャーが切断されることとなるが、本発明のように、ローラー間で延伸を行う方法ではなく、繊維の自由延伸に委ねるような方法の場合には、無理な張力が繊維にかからないため、ストラクチャーが切断され難くなる。

そして、導電性カーボンブラック含有複合体の電気伝導メカニズムとしては、カーボンブラック連鎖の接触によるものとトンネル効果によるものが考えられているが、前者の方が主と考えられている。したがって、カーボンブラックの連鎖は長いほうが、また高密度でポリマー中にカーボンブラックが存在する方が、接触確率が大きくなり高導電性となる。連鎖を長くするためには、導電層を構成するポリマーを結晶化させ、かつ非晶部が分子運動できるようなルーズな構造にすると、カーボンブラックが非晶部に集中して非晶部のカーボン濃度が高くなり、導電性能が高くなる。

本発明では、後述するような特殊な紡糸延伸方法を用いているため、通常の延伸処理を行った導電性繊維と比べて、導電層が結晶化され、且つ非晶部分は分子運動が可能な状態となっているため、導電性繊維として極めて優れていることとなる。本発明の特殊な紡糸延伸方法で得られる導電性複合繊維は、従来の一般的な延伸方法（紡糸直結延伸方法を含む）を用いて得られる導電性繊維あるいは無延伸の導電性繊維と異なり、強度（ＤＴ）と伸度（ＤＥ）について下記式（II）及び（III）を満足する。
１．８≦ＤＴ≦４．５ （II）
５０≦ＤＥ≦９０ （III）
（但し、上記式中、ＤＴは繊維強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、ＤＥは伸度（％）を意味する。）

本発明者らの検討結果では、導電性カーボンブラックを添加するポリマーがポリエステル系のものである場合には、導電性カーボンブラックの含有量が２０重量％未満ではほとんど効果がなく、２３重量％になると急激に導電性が向上し、２５重量％を越えるとほぼ飽和する。

次に本発明で重要な点は、導電層（Ａ）に用いる樹脂としてポリエステル系ポリマーを使用することである。導電性繊維は、通常、静電気発生により爆発が発生するような場所での作業服や防塵衣等に用いられるが、長期間使用している過程で、過酷な曲げ、引張り、屈曲、摩耗等の繰返しと同時に洗濯も繰返し行われ、その結果として必然的に導電性繊維の導電層部分の性能低下が進み、衣類としての除電性能が低下せざるを得なかった。導電層は、一度クラック等の歪により切断され、連続性が失われると修復は困難であり、その結果、長期間の実着用は難しく、一定年月で作業衣や防塵衣を交換せざるを得ないのが現状であった。

さらに、防塵衣は、前記したように、半導体製造現場で着用される場合が多く、半導体製造現場では酸が用いられることから、防塵衣には耐酸性が要求されるが、従来の導電性繊維は、殆どが導電層用樹脂としてポリアミドを用いたものであり、ポリアミドの場合には、耐酸性を有さず、したがって、従来の導電性繊維は、防塵衣には適したものとは言えなかった。確かに、酸を使用しない作業現場で着用する場合には防塵衣は耐酸性を要求されないこととなるが、防塵衣として販売する際に、酸を使用する作業現場には同防塵衣を使用しないで下さいとの要望はできず、どのような作業現場でも着用可能な防塵衣であることが大きなメリットとなる。

本発明の導電性複合繊維では、導電層（Ａ）を形成しているポリマーがポリエステル系のものであり、したがって耐酸性に優れており、酸を使用する作業が行なわれる現場にも着用可能なクリーンルーム用ウェアとして適しており、しかも長期間の実着用をしても布帛の除電性能が低下しないという特長を有している。

導電層（Ａ）に使用されるポリエステル系ポリマー（Ａ）としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールなどのジオール成分を用いて形成された繊維形成性ポリエステルを挙げることができる。中でも汎用ポリエステルであるエチレンテレフタレート単位あるいはブチレンテレフタレート単位を８０モル％以上、とくに９０モル％以上含有するポリエステルが好ましい。

特に、ポリブチレンテレフタレート系の樹脂、すなわちブチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含有するポリエステル系の樹脂が導電性カーボンブラックを練り込みやすく、且つ結晶化しやすいことから高い導電性能が得られるので好ましい。ポリエチレンテレフタレート系の樹脂も使用可能であるが、導電性カーボンブラックを多量に添加すると溶融紡糸の際の紡糸性が低下することとなる。そのため、紡糸性を高めるために共重合ポリエチレンテレフタレートを用いるということも考えられるが、共重合ポリエチレンテレフタレートを使用すると一般に結晶性が低下し、導電性能が低下することとなる。以上のことから、結晶を形成しやすいポリエステル系の樹脂であるポリブチレンテレフタレート系樹脂が特に優れていることとなる。また、導電層を構成する樹脂の融点は２００℃以上であることが実用耐久性の点で必要である。好ましくは２１０℃以上２５０℃以下である。

一方、保護層（Ｂ）は、本発明の繊維化の際、良好な工程性を維持することと導電層（Ａ）との界面剥離を生じさせず、長期耐久性能を維持するための重要な役割を担っている。この保護層（Ｂ）を構成するポリマーとしては、繊維形成可能なポリエステル系ポリマーを使用することが重要であり、特に融点が２１０℃以上の熱可塑性結晶性ポリエステルが耐久性能の点で本発明の保護層用ポリエステルとして使用される。曳糸性に劣るポリマーは基本的には本発明の保護層用樹脂としては不適である。

このようなポリエステル系ポリマー（Ｂ）としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールなどのジオール成分を用いて形成された繊維形成性ポリエステルを挙げることができる。中でも汎用ポリエステルであるエチレンテレフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位を８０モル％以上、とくに９０モル％以上含有するポリエステルを挙げることができ、少量の第３成分を含む変性ポリエステルも使用することが可能である。さらに、これらに少量の添加剤、蛍光増白剤、安定剤等を含んでいてもよい。これらのポリエステルは、繊維化する際の溶融粘度特性が良好であり、更に繊維物性、耐熱性が優れたものとなる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート系のポリエステルが繊維化工程性、繊維物性、耐久性の点で好ましい。特に、融点が２４０℃以上、２８０℃以下のポリエステルが好ましい。さらに、導電層を構成するポリエステル系ポリマー（Ａ）よりも融点が１０〜５０℃高いポリエステル系のポリマーが保護層用のポリマーとして好ましい。

さらに、本発明においては、保護層（Ｂ）を形成するポリエステル系ポリマー（Ｂ）のＳＰ値（Solubility parameter；溶解指数）（φ２）と導電層（Ａ）を形成するポリエステル系ポリマー（Ａ）のＳＰ値（φ１）が下記式（I）を満足するものを使用する必要があり、この条件を満足する組み合わせのものは、両ポリマーの接着性が良好で、界面剥離が生じ難く、繊維物性の点でも優れている。｜φ１−φ２｜＞１．１の場合には、界面剥離が生じ易く、実用における耐久性は得られない。
０≦｜φ１−φ２｜≦１．１ （Ｉ）
（但し、上記式中、φ１はポリエステル系ポリマー（Ａ）のＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］、φ２はポリエステル系ポリマー（Ｂ）のＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］を意味する。）

本発明において、保護層（Ｂ）を形成するポリエステル系ポリマー（Ｂ）中に、平均粒径０.０１μｍ以上１μｍ以下の無機微粒子が０．０５重量％〜１０重量％の割合で含有されているのが導電性複合繊維の紡糸性の点で、さらに製編織性の点で好ましい。すなわち、無機微粒子の含有量が０．０５重量％未満の場合には、得られた導電性複合繊維にループ、毛羽、繊度斑等を生じ易くなり、１０重量％を超えると工程通過性が悪く断糸の原因となる場合がある。より好ましくは０．２重量％〜５重量％の割合で無機微粒子を含有する場合である。

ポリエステル系ポリマー（Ｂ）が含有する無機微粒子の種類としては、ポリエステルに対して実質的に劣化作用をもたず、それ自体で安定性に優れるものであればいずれも使用できる。かかる無機微粒子の代表例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機微粒子を挙げることができ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。

無機微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上０．６μｍ以下である。平均粒径が０．０１μｍ未満であると延伸時の糸条にかかる張力などに僅かな変動を生じても得られる繊維にループや毛羽、繊度斑などが発生するようになる場合がある。一方、平均粒径が１μｍを越えると繊維の紡糸性、延伸性の低下をもたらし、紡糸断糸、延伸捲付などを発生し易くなる場合がある。尚、ここでいう平均粒径とは遠心沈降法を用いて求めた値をいう。

無機微粒子の添加方法については特に制限されず、ポリエステルの重合時から溶融紡出直前までの任意の段階でポリエステル中に無機微粒子が均一に混合されているように添加、混合すればよい。

導電性カーボンブラックが高濃度で練込まれた樹脂は、たとえマトリックスとなる樹脂が充分な繊維形成性を有していたとしても、紡糸性および延伸性が不良であり、単独での繊維化は難しい。したがって、導電層ポリマー（Ａ）と保護層ポリマー（Ｂ）との複合化により繊維化工程性及び繊維物性の維持を行う。このとき、繊維の断面形態は特に制限されないが、導電性の見地から導電ポリマー層（Ａ）が繊維表面に少なくとも一部露出していることが好ましい。

本発明の導電性複合繊維の好適な実施態様の一つは、下記式（IV）〜（VI）を満足するものである。これは、導電層（Ａ）が繊維表面に複数に分かれて露出しているものであり、以下、「第１の実施態様」という。
３≦Ｎ≦８ （IV）
２５≦Ｓ≦４５ （Ｖ）
１．０×１０^９≦Ｅ’≦６．０×１０^９ （VI）
（但し、上記式中、Ｎは導電層の露出部の数、Ｓは繊維の表面全体に占める導電層の表面露出面積割合（％）、Ｅ’は１０Ｈｚ、１００℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）を意味する。）

第１の実施態様の導電性複合繊維においては、導電性の見地から導電ポリマー層（Ａ）が繊維表面に少なくとも一部露出しているが、露出面積が多すぎると繊維製造工程中および加工工程中あるいは実着用中における変質、劣化、脱落等がカーボンブラックを含有する導電ポリマー層（Ａ）に発生したり、導電性ポリマー層（Ａ）と保護ポリマー層（Ｂ）との組み合わせによっては界面剥離が生じ、長期間実着用を続けても優れた除電性能を維持させるという本発明の重要な目的が不可能になる場合がある。一方、露出面積が少なすぎると、導電性繊維として最も重要な要求性能である除電性が急激に低下する場合がある。以上のことから、導電性繊維表面に露出している導電層の割合、すなわち表面露出面積割合Ｓ（％）としては、導電性繊維の全表面積に対して２５％以上４５％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０〜４０％の範囲である。

導電層は繊維表面に複数に分かれて露出していることが優れた導電性能を長期間に亘り達成する上で好ましく、具体的には３〜８本の筋として繊維表面に露出していることが好ましい。９本以上となると、1本の細さが細くなり過ぎ、導電層が切断され易くなったり、さらには紡糸の際に、導電層が断続的に存在する場合が生じる。一方、２本以下の場合には、繊維表面に導電層が露出していない部分が多くなり、除電性能を示さない場合があり、さらに導電層が全て切断され導電性能が消失する可能性が高くなる。

第１の実施態様において、本発明の特殊な紡糸延伸方法によって、上記式（VI）、すなわち１０Ｈｚ、１００℃における貯蔵弾性率Ｅ'（Ｐａ）が１．０×１０^９≦Ｅ'≦６．０×１０^９を満足する導電性複合繊維を得ることが好ましい。従来の一般的な延伸方法（紡糸直結延伸方法を含む）を用いて得られる導電性繊維あるいは無延伸の導電性繊維はこの式を満足していない。ここで規定する貯蔵弾性率は、繊維のやわらかさ、屈曲・伸長時の耐久性を意味しており、貯蔵弾性率が１．０×１０^９未満の場合には、繊維が硬く、屈曲・伸長に対して耐久性不足となり、逆に６．０×１０^９を越える場合にも実用耐久性不足となる場合がある。このような貯蔵弾性率についても、後述する本発明の特殊な紡糸方法を用いることにより、上記範囲内の導電性複合繊維が得られる。

第１の実施態様において、カーボンブラックを含有する導電層（Ａ）が繊維重量の３０重量％を越えると紡糸時の曳糸性が低下する傾向にあり、紡糸断糸、延伸断糸が頻発するので好ましくない。より好ましくは１５重量％以下である。このことから、保護層（Ｂ）が繊維重量の７０重量％以上を占有しているのが好ましく、更に好ましくは８５重量％以上の場合となる。しかしながら、導電層が余りにも少なくなると、導電層の連続性や繊維表面への露出の点で問題が生じることから、導電層（Ａ）の割合としては５重量％以上が好ましい。特に７〜１２重量％の範囲が好ましい。

第１の実施態様において、導電層（Ａ）は繊維表面に露出しており、その露出部の数Ｎは、前記したように、導電性複合繊維１フィラメント当り３以上８以下であることが好ましい。特に好ましくは、４以上６以下である。また、導電層（Ａ）の表面露出面積割合Ｓ（％）は、前記したように、２５％以上４５％以下であることが好ましい。そして、このような導電層（Ａ）は繊維表面にほぼ均一に等間隔で存在しているのが繊維表面に不均一な力がかかった際に導電層の切断され難さの点でより好ましい。さらに、複数個存在する露出部の個々の表面露出部の繊維断面周長方向の露出部長さＬ_１（μｍ）は０．１μｍ以上、(２／１５)×Ｌ_２（μｍ）以下であることが耐久性、導電性能安定性の点で好ましい。より好ましくは、Ｌ_２の０．０６〜０．１２倍の範囲である。なお、ここでＬ_２は複合繊維の繊維断面周長（μｍ）である。さらに、導電層の深さ［Ｄ₁（μｍ）］は、Ｄ₂／２０以上、Ｄ₂／６以下であることが耐久性、導電性能安定性の点で好ましい。より好ましいＤ_１は、Ｄ_２／１５以上、Ｄ_２／８以下である。なお、ここでＤ₂は繊維径（μｍ）である。

導電層の露出部の数Ｎが３個以上であっても露出部長さＬ_１が０．１μｍ未満の場合は、摩擦帯電時に繊維表面に現れている導電性ポリマーが対象物と接触する確率が低く、所望の導電性能を得ることが困難となる場合がある。また、露出部長さＬ_１が(２／１５)×Ｌ_２（μｍ）を超えるような場合は、さらに深さＤ₁がＤ₂／２０未満の場合やＤ₂／６より大きい場合は、繊維化工程性が不良であり、得られる導電繊維は耐摩耗性が悪く、導電層（Ａ）と保護層（Ｂ）とが剥離しやすく、さらには導電性能も低下する場合がある。

第１の実施態様の導電性複合繊維の複合断面形態は、上記のような露出条件を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、図１に見られるような断面形態を例示することができる。そして、本発明の作用効果を最大限に発現できるという点からは、導電層(Ａ)からなる４つの分散成分が繊維断面の外周辺にほぼ均等の間隔で配置され、それぞれの分散成分の一部が繊維表面に露出している図１に見られるような断面形態が好ましい。なお、露出部長さ（Ｌ_１）及び深さ（Ｄ_１）について図１に示す。

更に、第１の実施態様の導電性複合繊維においては、導電層（Ａ）の形状が、繊維表面露出部長さ（Ｌ_１）に対する導電層厚み（Ｄ_１）の比（Ｄ_１／Ｌ_１）が０．１５〜１．０であるのが導電性能安定性、耐久性、紡糸工程性の点で好ましい。より好ましくは０．２０〜０．６０の範囲である。また、導電層（Ａ）の断面形状としては、両面凸型の凸レンズの断面形状に類似した形状を有しているのが、耐久性および紡糸工程性の点で好ましく、より好ましくは、保護層と接する面の膨らみの方が表面に露出している面の膨らみ程度よりも大きい場合である。

また、本発明の導電性複合繊維の好適な実施態様の他の一つは、導電層（Ａ）を鞘成分とし保護層（Ｂ）を芯成分とする芯鞘型複合繊維であって、複合繊維に占める導電層の重量割合が１５〜５０重量％であるものである。これを以下、「第２の実施態様」という。

第２の実施態様における芯鞘型複合繊維の断面形態は、上記のような芯鞘型を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、保護層が繊維の内部を占め、導電層が保護層表面を覆うごとく、繊維表面の半分以上、好ましくは繊維表面の８０％以上、より好ましくは繊維表面の全体を実質的に全て覆っているような断面形態を例示することができる。

ここで、第２の実施態様においては、カーボンブラックを含有する鞘成分の導電層（Ａ）が繊維重量の５０重量％を越えると紡糸時の曳糸性が低下する傾向にあり、紡糸断糸、延伸断糸が頻発する場合がある。より好ましくは３０重量％以下である。このことから、芯成分の保護層（Ｂ）が繊維重量の５０重量％以上を占有しているのが好ましく、更に好ましくは７０重量％以上の場合となる。しかしながら、導電層が余りにも少なくなると、導電層の連続性や繊維表面への露出の点で問題が生じることから、導電層（Ａ）の割合としては１５重量％以上が好ましく、特に１８〜２５重量％の範囲が好ましい。

本発明の導電性複合繊維の製造方法は、多芯又は単芯の芯鞘型複合繊維を製造するために使用される溶融紡糸装置を使用する。ただし、導電層（Ａ）が所望の状態で繊維表面に露出するようにするためには、紡糸装置内での分配板における導電ポリマー用の導入孔と保護ポリマー用の導入孔の位置関係を調節したり、両ポリマーの複合比率を調整することが好ましい。

従来、導電性複合繊維を製造する方法としては、一般的に、つぎのような方法で製造されている。
（ａ）単に紡糸しただけの未延伸繊維をそのまま導電性繊維として使用する方法。
（ｂ）紡糸した繊維を一旦ボビンに巻き取り、そしてそれを延伸する方法。
（ｃ）吐出した繊維を第一ローラーで集束し、巻き取ることなく直ちに延伸する、いわゆる紡糸直結延伸する方法。

しかしながら、上記（ａ）の方法の場合には、得られる導電性繊維自体の強度が低く、且つ導電層のカーボンブラックがストラクチャーを形成しないことから満足できる導電性能が得られない。一方、上記（ｂ）や（ｃ）の方法の場合には、導電層が繊維中で無理やり延伸されるため、導電層が切断されたり、あるいは切断されなかったとしても、導電性カーボンブラックのストラクチャー構造が破壊されたりする。また上記（ｂ）や（ｃ）の方法の場合には、導電性繊維の製造中に導電層が切断されなかったとしても、その後の布帛の製造工程、縫製工程、さらには衣料の着用時あるいは衣料の洗濯時に、導電性繊維にわずかな外力がかかると導電層が容易に切断され、容易に導電性能が失われるという欠点を有している。

本発明では、上記したような従来方法の有する問題点を解消するために、特殊な紡糸方法を採用している。すなわち、本発明の方法では、導電層（Ａ）と保護層（Ｂ）からなる導電性複合繊維を製造する方法において、以下の（１）から（５）をその順序で、且つ下記（６）を満足するように実施することを特徴とする導電性複合繊維の製造方法である。
（１）上記（Ａ）の溶融ポリマー液と（Ｂ）の溶融ポリマー液を合流して複合紡糸口金より溶融吐出する。
（２）吐出された溶融ポリマーを、一旦ガラス転移点未満の温度に冷却する。
（３）次いで加熱装置内を走行させて延伸熱処理する。
（４）その後に油剤を付与する。
（５）３０００ｍ／分以上の速度で巻き取る。
（６）上記（１）〜（３）を、吐出糸条が最初にローラーあるいはガイドに接する以前に行う。

すなわち、本発明の方法の特徴点は、溶融吐出した複合ポリエステルフィラメントを、一旦冷却した後、チューブヒーターなどの加熱帯域を用いて加熱延伸処理するものであり、しかも、上記溶融吐出から加熱延伸までをローラーやガイドに実質的に接触させることなく行うものである。このような方法を用いることにより、導電性繊維はローラー間やガイド−ローラー間で無理やり延伸されるのではなく、吐出された溶融ポリマーから加熱装置内のゾーンにおいて、延伸倍率が自動的に調節されることとなるため、導電層が切断されるほど延伸されることがなく、しかも延伸が行われていることから、保護層は十分に延伸され、高い繊維物性のものとなっている。しかも、導電層は延伸され、結晶化されており、且つその非晶部分は、分子運動が可能な状態となっており、その結果、導電層に張力がかかっても、導電層は切断せずに伸びる余地が大きく導電性能を失うことがない。加熱延伸する際の加熱温度としては、導電層（Ａ）構成ポリマーおよび保護層（Ｂ）構成ポリマーがともにガラス転移温度以上、融点以下の温度となるような温度条件が好ましい。

第１の実施態様の場合、上記導電性複合繊維の製造方法の（１）において、上記（Ａ）の溶融ポリマー液と（Ｂ）の溶融ポリマー液を、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対する（Ａ）の割合が５〜３０重量％となるような流量で合流して複合紡糸口金より溶融吐出することが好ましい。また、第２の実施態様の場合、上記（Ａ）の溶融ポリマー液と（Ｂ）の溶融ポリマー液を、（Ａ）が鞘成分で（Ｂ）が芯成分となるように、かつ（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対する（Ａ）の割合が１５〜５０重量％となるような流量で合流して複合紡糸口金より溶融吐出することが好ましい。

その結果、本発明の導電性複合繊維は、１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下という繊維強度（ＤＴ）を有していることとなる。１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合には、繊維が延伸不十分となり、導電層の結晶化が不十分であることから導電性が低下する。また４．５ｃＮ／ｄｔｅｘを越える場合には、導電性複合繊維に過度の延伸が掛けられていることとなり、導電性の耐久性が得られないこととなる。このような繊維強度は、上記した特殊な紡糸方法を用いることにより容易に達成される。

また、本発明の導電性複合繊維の伸度（ＤＥ）は５０％以上９０％以下である。伸度が５０％未満の場合には、繊維は過度の延伸が行われたことを意味し、導電層が切断され易いという問題点を有している。また伸度が９０％を越える場合にも、導電性複合繊維は十分に延伸されていないことを意味し、繊維物性が得られないことはもちろんのこと、導電性についても満足できるものとはならない。このような伸度についても、上記したような特殊な紡糸方法を用いることにより容易に達成できる。

このようにして紡糸および延伸された本発明の導電性複合繊維に、次に、油剤付与装置にて給油され、その後、さらに必要に応じてインターレーサー等を用いて空気交絡処理を行った後、引き取りローラーをへて３０００ｍ／分以上の速度で、好ましくは３０００ｍ／分〜４５００ｍ／分の巻取速度で巻き取られる。巻取速度が３０００ｍ／分未満の場合には、実用耐久性が不十分となり、目的とする導電性複合繊維は得られない場合がある。

なお、上記（２）の冷却方法としては、冷却風の温度を約２０〜３０℃、冷却風の湿度を約２０〜６０％、冷却風の吹付け速度を０．４〜１ｍ／秒程度とすることにより、繊度斑、性能斑を起こすことなく高品質の繊維を得ることができる。また、上記（３）で用いる加熱帯域の長さとしては０．６ｍ以上４ｍ以下、加熱帯域の温度は１５０℃以上２２０℃以下が均一かつ円滑に延伸を行う上で望ましい。

また、このような方法で得られる本発明の導電性複合繊維の単繊維繊度は、特に限定されず、用途に応じて２〜３０ｄｔｅｘ（デシテックス）程度のものとすることができる。特に好ましい使用形態としては、このような導電性複合繊維を３〜６本束ねたマルチフィラメントであって、同マルチフィラメントの合計繊度が１０〜４０ｄｔｅｘであるマルチフィラメントの状態である場合である。このように、導電性複合繊維をマルチフィラメントとすることにより、１本の繊維の導電層が破断した場合であっても、残りのフィラメントが導電性を有することによりマルチフィラメント全体の導電性能が損なわれることがない。ただマルチフィラメントの合計繊度や本数が低い場合には、導電性が十分に得られず、逆にマルチフィラメントの合計繊度や本数が高い場合には、衣料等に導電性複合繊維を打ち込んだことによる黒色が目立つようになり、審美性の点で劣ることとなる。

本発明においては、前述の導電ポリマー層（Ａ）に対して、低摩擦帯電圧の環境下においても導電性能を発揮できるような複合繊維の設計、即ち導電ポリマー層（Ａ）の繊維表面への少なくとも一部の露出が容易となるものである。

また、本発明の導電性複合繊維の電気抵抗値Ｒ_０（Ω／ｃｍ・ｆ）は用途によって適宜設定可能であるが、下式を満足することが好ましく、上記したような方法を用いることにより、下記式を満足する導電性複合繊維が容易に得られることとなる。
１×１０^６＜Ｒ_０＜９×１０^９ （７）
０≦｜ｌｏｇ（Ｒ_１／Ｒ_０）｜＜２ （８）
１≦ＤＥｄ≦２０ （９）
上記式中、Ｒ_０は０ＨＬ（洗濯未処理）の糸抵抗値（Ω／ｃｍ・ｆ）、Ｒ_１は１００ＨＬ後（洗濯１００回後）の糸抵抗値（Ω／ｃｍ・ｆ）、ＤＥｄは限界伸度（糸抵抗値が１０^１２Ω／ｃｍ・ｆに達する時の伸度（％））を表す。

Ｒ_０が（７）の式を満足する範囲において、ｌｏｇ（Ｒ_１／Ｒ_０）の絶対値が２より小さいことは、洗濯耐久性に優れ、実用上問題ないことを意味している。２より大きい場合は、実用上耐久性が不足していることとなる。限界伸度（ＤＥｄ）が１％未満の場合あるいは２０％より大きい場合には実用耐久性が得られない。

本発明の導電性複合繊維は、色々な形態で、種々の除電性が要求される用途に用いられる。例えば、本発明の導電性マルチフィラメントと非導電性マルチフィラメントを混繊し、かつ導電性マルチフィラメントが側糸、非導電性マルチフィラメントが芯糸となるように、導電性マルチフィラメントの方が１〜３０％糸長だけ長くなるように混繊して用いることができる。芯糸としてはポリエステル系のマルチフィラメントが好ましい。芯糸となる非導電性マルチフィラメントのトータル太さとしては２０〜１２０ｄｔｅｘの範囲が好ましい。混繊糸とする場合には、芯糸と側糸が分離しないように交絡を付与するのが一般的であり、交絡を付与した後、混繊糸に撚を付与しても良い。

また、非導電性のマルチフィラメントを芯糸とし、その周りに導電性マルチフィラメントを螺旋状に巻きつけても良い。芯糸の太さとしては上記混繊糸の場合と同様のものが用いられ、芯糸としてポリエステル系マルチフィラメントが好適であることも同様である。このような導電性複合繊維を使用したマルチフィラメント糸は、織物や編物等の布帛に、５ｍｍ〜５０ｍｍに一本の割合で経糸及び／又は緯糸の一部として打ち込まれる。その結果、得られる織編物は除電性能を有するものとなる。

このような織編物は、除電性が要求される用途に用いられ、例えば、クリーンルームで着用される防塵衣として、また、化学プラントで従事する作業者や化学薬品を扱う作業者のように、静電気により爆発の可能性のある職場で従事する労働者の除電用ワーキングウェアとして使用することができる。更に、本発明の導電性複合繊維は、除電カーペットのパイルの一部として、さらに複写機の除電ブラシとしても用いることができる。

以下に実施例によって本発明を詳述するが、これによって本発明は何ら限定されるものではない。なお、各種評価は以下に示す方法で行なった。

［電気抵抗値Ｒ］
電圧電流計法により、平行クリップ電極にセットされた導電性繊維(単繊維)試料に、直流電圧２５〜５００Ｖを印可し、その電圧とその時の試料に流れる電流値からオームの法則により求めた。また、本発明で規定される電気抵抗値は１００Ｖ印可時で求めたものである。

［帯電電荷量］
繊維の除電性能評価は、導電性繊維を布帛中に含有せしめたときの布帛の摩擦における帯電電荷量の測定をもって行なった。すなわち、ＪＩＳ−１０９４に準じて測定した。測定は２２℃、相対湿度４０％の部屋に２４時間放置し、同室内にて行なった。

［繊維強度・繊維伸度の測定方法］
ＪＩＳ−１０１３Ｌに準ずる。繊維長１０ｃｍ、伸長速度１００％／分、常温で測定。

［耐酸性評価方法］
導電性繊維を布帛中に含有し、硫酸３重量％水溶液中に布帛を２４時間浸け、その後２４時間自然乾燥させて、水洗し、導電性繊維の強度を測定した。
Ａ：強度保持率９５％以上
Ｂ：強度保持率７０％以上９５％未満
Ｃ：強度保持率７０％未満
強度保持率＝{（処理前強度−処理後強度）／処理前強度}×１００}

［１０Ｈｚ、１００℃における貯蔵弾性率Ｅ’の測定方法］
動的粘弾性の測定により求められる。
装置：ＤＶＥ−１４ ＦＴレオスペクトラー（ＵＢＭ製）
測定条件：繊維長１ｃｍ、周波数１０Ｈｚ、変位５μｍ、
昇温速度３℃／分（−１００〜２５０℃）

［０ＨＬの糸抵抗値Ｒ_０、１００ＨＬ後の糸抵抗値Ｒ_１の測定方法］
電圧電流計法により、平行クリップ電極にセットされた導電性繊維(単繊維)試料に、直流電圧２５〜５００Ｖを印可し、その電圧とその時の試料に流れる電流値からオームの法則により求めた。また、本発明で規定される電気抵抗値は１００Ｖ印可時で求めたものである。

［限界伸度（糸抵抗値が１０^１２Ω／ｃｍ・ｆに達する時の伸長率（％））の測定法］
強伸度測定器にて伸長した糸の抵抗値を測定する。
抵抗値の測定は上記に準ずる。

［溶解指数：ＳＰ値］
ＳＰ値=ρΣＧ/Ｍにより計算した値。
Ｇ：原子および原子団の凝集エネルギー定数 Ｍ：構造単位の分子量

［導電層の露出部の数Ｎ、導電層の表面露出面積割合Ｓ］
繊維断面の電子顕微鏡写真（×２０００倍）から任意の１０個の繊維断面を選び、その平均値を求める。

［無機微粒子の平均粒径］
遠心沈降法により測定した一次平均粒子径を意味する。

［実施例１］
導電ポリマー層（Ａ）用の成分として、導電性カーボンブラックを２５重量％含有したポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ：融点２２５℃）を用い、保護ポリマー層（Ｂ）用の成分として平均粒子径０．４μｍの酸化チタンを０．５重量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：融点２５５℃）を用い、複合比率１０／９０(重量％)、４芯芯鞘の芯露出型断面で複合紡糸し、４本の複合フィラメントの集合体からなり、その合計繊度が２２ｄｔｅｘの導電性複合マルチフィラメントを得た。紡糸方法として、上記（Ａ）の溶融物と（Ｂ）の溶融物を合流して複合紡糸口金より溶融吐出し、吐出された溶融ポリマーを、一旦ガラス転移点未満の温度に冷却し、次いで加熱装置内を走行させて延伸熱処理し、その後に油剤を付与し、そして３５００ｍ／分の速度で巻き取る方法を用い、上記吐出糸条が最初にローラーあるいはガイドに接する以前に上記延伸熱処理を行った。なお、上記冷却方法として、２５℃の冷却風を０．５ｍ／秒の速度でノズル直下の繊維に吹き当てた。また、延伸熱処理方法として、ノズル直下１．５ｍの位置に、直径３ｃｍ、長さ１ｍの加熱チューブを設け、チューブ内を１８０℃に保つ方法を用いた。繊維化工程性は良好で問題なかった。この導電性複合繊維の構成および繊維化条件を纏めて表１に示す。またこの導電性繊維の断面形状に関する値を表３に示す。

得られた導電性複合繊維において導電ポリマー層（Ａ）は繊維軸方向に均一に連続されていた。また、該導電ポリマー層（Ａ）の繊維表面での露出部数は４であり、かつそれぞれ導電ポリマー層の繊維断面周長方向の露出部長さＬ_１（μｍ）は周長方向でいずれも７．４μｍであり、かつ０．１≦Ｌ_１(μm)≦（２／１５）Ｌ_２の条件を満たしていた。また導電層の表面露出部面積は、繊維全体の面積の４２％であり、導電層の深さＤ_１は繊維直径の１／９であり、各導電層は両面凸型の凸レンズの断面形状に類似し、保護層との接着面の方が露出面よりも凸状態が大きい形状をしていた。また、複合繊維の２５〜５００Ｖ印加時の電気抵抗値は（６．２±２）×１０^７Ω／ｃｍ・ｆ、すなわち、ｌｏｇＲ＝７．７９〜７．９１であり非常に安定しており、低印加電圧下においても優れた導電性能を有するものであった。また１０Ｈｚ、１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は４．０×１０^９Ｐａであった。

次いで、得られた導電性複合マルチフィラメントを、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）／綿＝６５／３５の混紡糸に螺旋状に巻きつけてカバーリングし、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）／綿＝６５／３５、綿番手２０Ｓ／２のタテ糸に８０本に１本の割合で打ち込んでタテ８０本／ｉｎ、ヨコ５０本／ｉｎの２／１ツイル織物とし、引き続き、通常のポリエステル綿混織物の条件で染色加工仕上げを行った。

織物の表面抵抗値は１０^７Ω／ｃｍであった。２年間実着用し、その間に２５０回繰返し洗濯を行った後の表面抵抗値は１０^７Ω／ｃｍであり、優れた除電性能を有し、かつその除電性能の耐久性も非常に優れたものであった。得られた繊維、織物の導電性性能の評価結果を表２に示す。

［実施例２〜５］
保護ポリマー層（Ｂ）として、表１の実施例２〜４に示すものを使用し、そして導電ポリマー層の露出部の数を実施例５に示した個数にする以外はそれぞれ実施例１と同様に実施し、導電性繊維を得た。いずれも耐酸性及び電気性能も良好であった。評価結果を表１及び表２に示す。またこれらの導電性繊維の断面形状に関する値等を表３に示す。

［比較例１〜３］
導電ポリマー層(Ａ)、保護ポリマー層（Ｂ）を表１に示すポリマーを用いて実施例１と同様にして実施したが、比較例１、２は耐酸性、比較例２、３は導電層と保護ポリマー層との剥離により繊維化工程性が不良であった。

［実施例６〜７］
導電ポリマー層の露出部の数を変更すること以外は実施例１と同様の条件で実施したが、実施例６は電気特性、実施例７は耐酸性が不十分であった。

［実施例８〜９］
繊維断面を図１とし、導電層の位置を動かすか、あるいは導電層比率を変更することにより１個の導電層の露出長を表２に示す数字に変更した以外は実施例１と同様の条件で実施したが、実施例８は電気特性が不十分で、実施例９は毛羽断糸が発生した。

［比較例４］
紡糸・延伸条件を、紡糸速度１０００ｍ／分で紡糸後、ホットローラー（ＨＲ）とコールドローラー（ＣＲ）の間にホットプレート（ＨＰ）を設置した延伸装置を用い、ＣＲの表面速度をＨＲの表面速度の２．８倍とし、ＨＲの表面温度を８０℃、ＨＲとＣＲの間に設置したＨＰを１２０℃の条件で延伸して、延伸後２２ｄｔｅｘとなる吐出量に設定し、伸度を４０％にする以外は実施例１と同様にして実施したが、電気特性の耐久性に劣る結果しか得られなかった。

［比較例５］
紡糸・延伸条件として、紡糸速度３８００ｍ／分で巻取り（延伸なし）、伸度および強度をそれぞれ１２０％及び１．５ｃＮ／ｄｔｅｘとした以外は実施例１と同様にして実施したが、電気特性の耐久性に劣る結果が得られた。

［実施例１０］
導電ポリマー層（Ａ）は鞘成分として、導電性カーボンブラックを２５重量％含有したポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ：融点２２５℃）を用い、保護ポリマー層（Ｂ）は芯成分として平均粒子径０．４μｍの酸化チタンを０．５重量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：融点２５５℃）を用い、複合比率（鞘／芯）１５／８５（重量％）、芯鞘型断面（単芯）で複合紡糸し、４本の複合フィラメントの集合体からなり、その合計繊度が２２ｄｔｅｘの導電性複合マルチフィラメントを得た。紡糸方法としては、実施例１と同様の方法を用いた。繊維化工程性は良好で問題なかった。この導電性複合繊維の構成および評価結果を纏めて表４に示す。この導電性複合繊維は表面全面を導電層が覆っていた。

得られた導電性複合繊維において導電ポリマー層（Ａ）は繊維軸方向に均一に連続されていた。また、複合繊維の２５〜５００Ｖ印加時の電気抵抗値は（８．０±２）×１０^６Ω／ｃｍ・ｆであり、非常に安定しており、低印加電圧下においても優れた導電性能を有するものであった。得られた繊維を筒編状とし、１００回２００回のＨＬ後も性能は１０^６Ω／ｃｍ・ｆレベルで良好であった。

次いで、得られた導電性複合マルチフィラメントを、実施例１と同様の方法で２／１ツイル織物とし、引き続き、通常のポリエステル綿混織物の条件で染色加工仕上げを行ったところ、織物の表面抵抗値は１０^７Ω／ｃｍであった。２年間実着用し、その間に２５０回繰返し洗濯を行った後の表面抵抗値は１０^７Ω／ｃｍであり、優れた除電性能を有し、かつその除電性能の耐久性も非常に優れたものであった。

［実施例１１〜１３］
導電層（Ａ）と保護ポリマー層（Ｂ）がそれぞれ鞘と芯を形成し、その比を表４の実施例１１〜１３に示す値とする以外は実施例１０と同様に繊維化し性能評価に供した。その結果、得られた導電性繊維及びこれを用いた織物評価ともに良好であった。すなわち導電層の重量比率が１５重量％〜５０重量％の範囲では製糸性、性能とも良好であることが確認された。これらの導電性複合繊維において、何れも、繊維表面は導電層により完全に覆われていた。

［実施例１４］
導電層（Ａ）と保護ポリマー層（Ｂ）がそれぞれ鞘と芯を形成し、その比を表４の実施例１４に示す値とする以外は実施例１０と同様に繊維化し性能評価に供した。その結果、得られた導電性繊維及びこれを用いた織物評価ともに実施例１０の繊維に比べて性能が低かった。また、繊維表面の導電層の被覆状態が不均一であり、導電層により覆われておらずに、芯成分の保護層が露出している部分も見られた。

［比較例６］
紡糸速度１０００ｍ／分で紡糸した後、ホットローラー（ＨＲ）とコールドローラー（ＣＲ）の間にホットプレート（ＨＰ）を設置した延伸装置を用い、ＨＲ温度８０℃、ホットプレート温度１２０℃で、延伸倍率２．８倍で延伸した以外は実施例１０と同様に繊維化し性能評価に供した。その結果、得られた導電性繊維及びこれを用いた織物評価ともに実施例１０の繊維に比べて性能が低かった。

［比較例７］
紡糸速度を３８００ｍ／分とし、延伸熱処理を行わなかった以外は実施例１０と同様に繊維化し性能評価に供した。その結果、製糸性は不良であり、得られた導電性繊維及びこれを用いた織物評価ともに実施例１０の繊維に比べて性能が低かった。

本発明において、導電性カーボンブラックを所定量含有したポリエステル系樹脂を導電層（Ａ）とし、繊維形成性熱可塑性ポリエステルを保護層（Ｂ）として、特殊な複合紡糸方法を用いて、特定の断面形状を有する導電性複合繊維とすることにより、従来の導電性繊維と比べて、導電性カーボンブラックを比較的少量しか含有していないにもかわらず、優れた除電性能を有し、長期間実着用してもその除電性能があまり低下せず、クリーンルーム用ウェア、ワーキングウェア等の衣料用分野に好適な導電性複合繊維が得られる。

Claims (10)

1. 導電性カーボンブラックを２３〜３３重量％含有する融点が２００℃以上のポリエステル系ポリマー（Ａ）からなる導電層と、融点が２１０℃以上のポリエステル系ポリマー（Ｂ）からなる保護層とからなる導電性複合繊維であって、下記式（Ｉ）〜（III）を満足することを特徴する導電性複合繊維。
   ０≦｜φ１−φ２｜≦１．１ （Ｉ）
   １．８≦ＤＴ≦４．５ （II）
   ５０≦ＤＥ≦９０ （III）
   式中、φ１はポリエステル系ポリマー（Ａ）のＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］、φ２はポリエステル系ポリマー（Ｂ）のＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］、ＤＴは繊維強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、ＤＥは伸度（％）を意味する。
2. 下記式（IV）〜（VI）を満足する請求項１記載の導電性複合繊維。
   ３≦Ｎ≦８ （IV）
   ２５≦Ｓ≦４５ （Ｖ）
   １．０×１０^９≦Ｅ’≦６．０×１０^９ （VI）
   式中、Ｎは導電層の露出部の数、Ｓは繊維の表面全体に占める導電層の表面露出面積割合（％）、Ｅ’は１０Ｈｚ、１００℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）を意味する。
3. 繊維軸に直角な方向での繊維断面における導電層の形状において、繊維表面露出部の長さ（Ｌ_１）に対する導電層厚み（Ｄ_１）の比（Ｄ_１／Ｌ_１）が０．１５〜１．０である請求項２記載の導電性複合繊維。
4. 導電層の断面形状が両面凸型の凸レンズの断面形状に類似した形状であり、繊維に占める導電層の重量割合が５〜１５重量％の範囲である請求項２又は３に記載の導電性複合繊維。
5. 導電層を鞘成分とし保護層を芯成分とする芯鞘型複合繊維であって、複合繊維に占める導電層の重量割合が１５〜５０重量％である請求項１記載の導電性複合繊維。
6. 導電層を構成するポリエステル系ポリマー（Ａ）がポリブチレンテレフタレート系の樹脂であり、かつ保護層を構成するポリエステル系ポリマー（Ｂ）がポリエチレンテレフタレート系の樹脂である請求項１〜５のいずれか記載の導電性複合繊維。
7. 保護層を形成するポリエステル系ポリマー（Ｂ）が、平均粒径０.０１〜１μｍの無機微粒子を０．０５〜１０重量％の割合で含有する請求項１〜６のいずれか記載の導電性複合繊維。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の導電性複合繊維を３〜６本束ねてなるマルチフィラメントであって、該マルチフィラメントの合計繊度が１０〜４０ｄｔｅｘであるマルチフィラメント。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の導電性複合繊維が、経糸または緯糸として間隔をおいて打ち込まれた織物からなる防塵衣。
10. 導電性カーボンブラックを２３〜３３重量％含有する融点が２００℃以上のポリエステル系ポリマー（Ａ）と融点が２１０℃以上のポリエステル系ポリマー（Ｂ）を複合紡糸して導電性複合繊維を製造する方法において、以下の（１）〜（５）をその順序で、かつ下記（６）を満足するように実施することを特徴とする導電性複合繊維の製造方法。
    （１）上記（Ａ）の溶融ポリマー液と（Ｂ）の溶融ポリマー液を合流して複合紡糸口金より溶融吐出する。
    （２）吐出された溶融ポリマーを、一旦ガラス転移点未満の温度に冷却する。
    （３）次いで加熱装置内を走行させて延伸熱処理する。
    （４）その後に油剤を付与する。
    （５）３０００ｍ／分以上の速度で巻き取る。
    （６）上記（１）〜（３）を、吐出糸条が最初にローラーあるいはガイドに接する以前に行う。
    

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