CN101903615B - 使用可改变的添加剂处理地下井的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了流体组合物及其制备和使用方法，一种组合物，其含有井处理流体和与该井处理流体联合的添加剂，其中添加剂选自固体、液体及其组合，所述添加剂具有表面形状，在组合物用于水力压裂或砾石充填后，该表面形状的至少一种性质使其能够在可控制的参数的影响下改变。在本发明的方法中，添加剂最初以第一状态存在，然后改变为第二状态。第一状态可增加支撑剂的返排效率，而第二状态可增加水力传导率。在某些实施方案中，添加剂可变回到其第一状态。
Description
背景技术
本公开涉及采用一种或多种井处理流体从地下井回收烃的方法。
用于改性水力压裂的临近井筒区域-尤其是支撑剂返排控制-的组合物和方法并不是全部成功的。许多支撑剂返排控制方法包括将树脂、粘性材料、纤维或可变形颗粒添加到砂充填体(sandpack)中，意在增加颗粒-颗粒以及颗粒-壁间的摩擦，并且防止单个砂或支撑剂颗粒进入到流体相而返回到井筒中。尽管这些方法可以成功控制支撑剂返排，但由于这些添加的支撑剂返排控制材料可占据多孔充填体中的空间、占用一些孔喉或降低支撑剂充填体渗透率，因此它常以降低的压裂传导率为代价。
由于在地层流体流动速率、地层流体组成和相的改变，支撑剂返排控制的需求可随时间减小。通常，仅在形成水力压裂后的最初数天到数周期间(此时地层流体的流动速率最高)需要支撑剂返排控制。通常，在清井(clean-up)的最初数小时(此时破裂液体以高速返排且裂缝闭合尚未达到平衡)支撑剂充填体经历其最大的应力。此外，许多气井具有陡峭的下降曲线-当地层压力下降时，在最初数月内气体生成的非常高的速率会下降。
因此，在处理被井筒横断的地下地层的方法和使用可改变的一种或多种添加剂(其具有良好的支撑剂返排控制性质，但具有对支撑剂充填体水力传导率的最小长期损害)来控制支撑剂返排、从而完成井筒的方法的领域中保持明显且仍未满足的需求。
发明概述
根据本公开，描述了完成或处理地下地层的方法，其提供在井筒和油层中的颗粒迁移、输送或返排的改善的控制或降低，并且可在基本不牺牲水力传导率的情况下进行这样的操作。
本公开的第一方面是完成井筒的方法，包括：(a)将井处理组合物注入到井筒中，该组合物含有井处理流体和添加剂，该组合物中的添加剂具有外表面形状；和(b)在将该组合物注入到井筒中后，通过控制参数来对该添加剂的外表面形状的至少一种性质进行改性。
在本公开这一方面中的方法包括下面那些，其中至少一种性质选自：溶解速率、升华压力、溶解度、蒸汽压、相、结晶率、体积、形状、密度、孔隙度、模量、粘度、粘性、水解度、化学官能度及其组合。
在本公开这一方面中的其他方法包括下面那些，其中所述添加剂是复合添加剂，所述复合添加剂选自：至少两种化学组分的组合、相同组分的至少两相的组合、和至少两种组分的至少两相的组合。用于本公开的复合添加剂可包含至少一种聚合物颗粒。
复合添加剂可包含流体，例如溶剂。假如采用溶剂，该溶剂可溶胀添加剂的一个或多个其他部分，除去至少一部分溶剂可降低添加剂的一个或多个部分的溶胀。用于本公开的溶剂可选自正烷烃和支链烷烃、卤代烷、醇、醚、硫醇、硫化物、烯、炔、醛、铜、羧酸、羧酸的衍生物(例如酯、酰胺、酰基卤、酸酐、腈等)、芳环化合物、非芳环化合物、双官能化合物、胺和其他含氮化合物(例如芳族氮化合物)、芳族羰基化合物和磺酸、酚、苯基醚和醌、稠环芳烃、杂环化合物(例如呋喃、吡咯和噻吩)等。这些例子可包括单-、双-、三和多元酸酯，例如乳酸乙酯、醋酸乙酯等；酮，例如丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮等；正和支链醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇等；芳族溶剂及它们的衍生物，例如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、二乙烯基苯等；酰胺，例如二甲基甲酰胺；N-甲基吡咯烷酮、氯仿、碳酸乙二酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、四氢呋喃、糠醇、以及它们的混合物。
在一些方法中，复合添加剂可包含可溶性物质。可溶性物质可部分或全部封装。
其他方法可还包括在注入之前对邻近井筒的添加剂进行至少一些加工。
在一些方法中，组合物可包含支撑剂。
在本公开这一方面中的其他方法包括下面那些，其中添加剂或一部分添加剂在暴露于至少一种条件时改性，所述条件选自：用具有可控制的流动速率、或可控制的组成、或兼具两者的溶液进行洗涤；经过至少一段控制的时间周期；控制施加的热；控制施加的压力；控制改性的处理流体；暴露于地层流体；它们的同时组合；以及它们的顺序组合。
在本文中使用的术语“井处理组合物”可包括增产流体、压裂液、洗涤液、酸化液、完井液(completion fluid)等。井处理组合物可为水基、油基或它们的混合物，且可包括任意数量的液体和固体亚组分，它们在本文中将更充分地讨论，例如水、有机化合物、表面活性剂、流变改性剂、盐、聚合物组合物、纤维、固化剂、增粘剂等。井处理组合物可含或不含支撑剂，其可或不可起泡。术语“地下流体”是指发源自地质层组的天然流体。术语“残余井处理流体”指用于地下地质层组后回收的流体，可包括井处理流体和地下流体。
在本文中使用的术语“添加剂”指与井处理流体至少部分相容且具有外表面的材料，所述外表面具有形状，外表面形状的至少一部分具有至少一种可在将该组合物注入井筒后、通过控制参数来改变的性质。在本文中使用的术语“外表面形状”指具有形状和尺寸的添加剂的三维结构部分，结构部分的主要区域可暴露于至少一种改性参数。在本文中描述的一些实施方案中，例如添加剂颗粒为溶剂溶胀性珠、小球或其他形状的制品，三维结构可包括基本上整个添加剂颗粒。在一些实施方案中，仅外部形状可改变。在一些其他实施方案中，仅外表面尺寸可改变。在又一些实施方案中，外表面形状和尺寸都可改变。示例性的添加剂具有它们的外表面形状的至少一种经确认的性质，该性质可在将该组合物注入井筒后通过控制参数来改性。短语“可在注入该组合物后通过控制参数来改性”的含义在以下说明中将变得更明显，但例子可选自：溶解速率、升华压力、溶解度、蒸汽压、结晶率、体积、形状、密度、孔隙度、模量、粘度、粘性、水解度、化学官能度及其组合。这些改变可(例如)通过以下方式实现：洗涤液(其流动速率和组成皆可控制)；经过至少一段控制的时间周期；控制施加的热；它们的同时组合；以及它们的顺序组合。如果需要，“改变”可设计为突然地或逐渐地发生。该改变可发生于添加剂的全部外表面，或者发生于添加剂的部分外表面。例如，假如添加剂是固体，一部分或全部外表面可升华，而内部或内层可保持不变。
有用的添加剂可为能在至少两种状态间改变它们的外表面形状的那些。当外表面形状(或其一部分)为第二状态时，添加剂可称为改性的添加剂。添加剂的第一状态被设计为表现出高的支撑剂返排控制效率。该状态持续设定长度的时间，该时间由添加剂外部形状的至少一种可控制的性质以及由水力压裂的化学和物理环境来决定。添加剂的外表面形状改变至第二状态可受化学、物理、热或其组合处理的影响。第二状态是其中在一些实施方案中改性的添加剂对压裂的水力传导率没有不利影响(在一些实施方案中不利影响有限)的一种状态。在该第二状态中，通过起到捕获和限制地层微粒的迁移率的材料的作用，或者起到可控制的释放有益化学品的储集层的作用，添加剂可保留一些其他积极的益处。通过化学的、物理的、热的或其组合的处理(例如洗涤处理)，第二状态可再激活为第一状态。
本公开中有用的添加剂可包括其中外表面形状可设计为针对在不同压裂的不同地下条件下可调节添加剂第一状态的寿命的那些添加剂。通过用已知的处理来明智的选择具体添加剂的外表面形状的至少一种具体材料性质，上述调节是可能的，所述性质例如为溶解速率、升华压力、溶解度、蒸汽压、结晶率、体积、密度、孔隙度、模量、粘度、粘性、水解度、和化学官能度。
本公开中有用的添加剂可通过使用以下方法制备：其中最终制备步骤可在局部区域进行，也可以在添加剂最终将被使用的场地的位置处进行。后一制备步骤对于扩展公开的组合物的用途是重要的，方法是添加剂的外表面形状的性质可局部调节为可随手处理的具体需求。本公开的特点可简化生产线和局部储备需要。
本公开的第二方面是处理被井筒横断的地下地层的方法，包括：(a)提供含有井处理流体和添加剂的井处理组合物，组合物中的添加剂具有外表面形状；(b)将井处理组合物注入到井筒中；(c)使地下地层和井处理组合物接触；和(d)在将该组合物注入到井筒中后，通过控制参数来对该添加剂外表面形状的至少一种性质进行改性。本公开该方面的方法包括下面那些，其中所述改性在控制的速率下发生。在一些方法中，在第一次改性添加剂的外表面形状的至少一种性质后，添加剂的外表面形状可进一步被改性。进一步改性和第一次改性的性质可为或不可为同一性质。在一些方法中，进一步改性后添加剂外表面形状基本上与第一次改性之前相同。
在一些方法中，改性可暴露于这样的条件，所述条件选自：用具有可控制的流动速率、或可控制的组成、或兼具两者的溶液进行洗涤；经过一段或多段控制的时间周期；控制施加或暴露的热；控制施加或暴露的压力；控制改性的处理流体；暴露于地层流体；它们的同时组合；以及它们的顺序组合
在本公开第一方面的方法中，添加剂可为复合材料或者可包含可溶性物质的复合材料，改性包括将添加剂暴露于增溶流体。可溶性材料可部分或全部被封装物封装，将添加剂暴露于增溶流体可使封装物的至少一部分降解。添加剂可包含溶剂，改性该添加剂可包括使溶剂溶胀的添加剂的至少外表面形状暴露于能够除去至少部分溶剂的流体。
本公开第二方面的方法包括下面那些，其中改性是化学的，并且还包括提供流体以化学改性添加剂的至少部分外形状表面。其他方法包括下面那些，其中地下地层含有流体，该方法还包括使添加剂暴露于地层流体以改性该添加剂。一些方法可包括对邻近井筒的添加剂进行至少一些处理。
本公开的第三方面包括：(a)提供含有液体组分和固体组分的井处理流体；(b)将井处理流体与添加剂联合以形成井处理组合物，组合物中的添加剂具有外表面形状；(c)将井处理组合物注入到井筒中，井筒横断地下地层；(d)在井筒或地层中的所需位置处形成包含固体组分和添加剂的充填体；和(e)在将该组合物注入到井筒中后，通过控制参数来对该添加剂外表面形状的至少一种性质进行改性。
所述改性可在控制的速率下发生，并且可自动发生而没有其他干扰。在一些方法中，在第一次改性添加剂的外表面形状的至少一种性质后，添加剂的外表面形状可被进一步改性。进一步改性和第一次改性的性质可为或不可为同一性质。在一些方法中，在进一步改性后添加剂外表面形状基本上与第一次改性之前相同。
方法包括下面那些，其中固体组分含有颗粒，这些方法中所述添加剂是复合添加剂，所述复合添加剂选自：至少两种化学组分的组合、相同组分的至少两相的组合、和至少两种组分的至少两相的组合。在该范围内的其他方法包括下面那些，其中所述复合添加剂包含至少一种聚合物颗粒。其他方法包括下面那些，其中添加剂含有溶剂，和方法，其中改性包括除去至少部分溶剂，以及方法，其中溶剂选自本文中上面提及的溶剂。地层可包含地层流体，并且改性可在暴露于该地层流体时发生。
方法包括下面那些，其中添加剂含有引发剂，并且其中改性在暴露于引发机制时发生。
在一些其他方法中，井处理流体可为压裂液，注入步骤在足以在地层中产生破裂的压力下进行，颗粒可包含支撑剂，以及充填体是在至少一个破裂下形成的支撑剂充填体。
在本公开该方面的其他方法中，井处理流体是形成充填体的砾石充填液，该充填体是在井筒或临近井筒区域的所需位置处形成的砾石充填体。
在本公开中的井处理方法包括下面那些，其中在将添加剂由第一状态改变到第二状态之前、在井筒或邻近井筒的所需位置处形成充填体。该实施方案的变体包括下面那些，其中充填体由固体组分形成；方法，其中在添加剂由第一状态改变至第二状态后，添加剂随后(在至少一段可控制的时间后)由第二状态变回第一状态；和方法，其中通过化学洗涤来实现添加剂状态的可逆改变。在这些实施方案中，添加剂可为复合材料。添加剂由第一状态到第二状态的改变可为体积的改变(例如体积的减小)、化学组成的改变(这可包括性质(例如粘性)的改变)、孔隙度的改变(从而导致在充填体中水力传导率增加)、及其组合等。
如前面所述，适合用于本公开的流体组合物可包含支撑剂。如本文中进一步讨论的，可采用任何类型的支撑剂，包括涂覆的和未涂覆的支撑剂以及它们的混合物。例如，在相同的流体组合物中的支撑剂颗粒与其他支撑剂颗粒之间，支撑剂可具有相同的外表面或者不同的外表面。另外，在相同的流体组合物中的支撑剂颗粒与其他支撑剂颗粒之间的支撑剂核可相同或不同。可选择地，本公开的方法可包括注入本公开的第一流体组合物，然后依次注入本公开的至少一种附加流体组合物，在本公开范围内各流体组合物具有不同的支撑剂。
适合用于本公开的添加剂包括纤维，其可为单组分纤维、多组分纤维以及它们的混合物。作为本公开的流体组合物的成分，或者作为单独组合物，本公开的方法可包括将纤维注入地下地层。
本公开的方法包括控制(在一些实施方案中减少或消除)颗粒和/或在地下井筒与地下地层之间的流体流动的方法。本公开的一些方法是下列那些，其中控制颗粒流动包括减少细粒从地下地层到井筒的迁移。
基于附图的简要说明、公开的发明详述与所附权利要求的综述，本公开的各方面将变得更明显。
附图简要说明
为了更全面理解本公开的特征和优点，下面参照本公开的详细说明和附图，其中：
图1-4是本公开的一些方法中所用的添加剂的示例性实施方案的示意性剖视图；
图5是本公开的一些方法中所用的其他添加剂实施方案的示意性透视图；
图6是使用标准砂的水力传导率测试结果的示意图，标准砂具有本公开的一些方法中所用的可溶胀/去溶胀添加剂；和
图7是与没有添加剂的砂相比，标准砂的相对渗透率的示意图，标准砂具有本公开的一些方法中所用的可溶胀/去溶胀添加剂。
然而，要注意的是，附图中的图1-5是高度示意的，而不必按比例示出，且只说明在本公开的一些方法中所用的典型添加剂的实施方案，由于本公开可许可其他等同的有效实施方案，因此不认为图1-5是对本公开范围的限制。
发明详述
在下列说明书中，列出大量细节，以提供本公开的一些方法的理解。然而，本领域的技术人员将会理解，本公开现有的方法无需这些细节也可实践，来自所描述实施方案的变体或改变是可能的。
本公开有用的一类添加剂是含有可降解外表面的支撑剂返排控制添加剂。在该类添加剂中包括的是用于支撑剂返排控制的纤维、膜、棒、丸、块、珠，它们含包括在井下条件下可控制的降解的它们的外表面形状的至少一部分。这些添加剂将在一段时间增强支撑剂充填体的强度，接着在井下条件的油/水/气体介质中，它们外表面的一部分或全部可溶解或升华，或部分地溶解或升华。合适的可降解材料可为有机、无机或它们的结合(混合物)。有用的可降解有机材料的例子是包括水相-可溶聚合物的那些，例如在地下环境中可溶解于水相中的聚乳酸、聚乙醇酸或它们的共聚物。其他合适的可降解有机材料是油相可溶的材料，例如聚苯乙烯及其同系物，聚苯乙烯及其同系物的衍生物，一些低分子量聚烯烃纤维及它们的共聚物。本公开一些方法有用的可降解有机材料可包括至少两种水相可溶的聚合物、至少两种油相可溶的聚合物的物理混合物、以及至少一种水相可溶聚合物和至少一种油相可溶聚合物的混合物。
具有有机可降解外表面形状或其部分的其他合适的添加剂是在从约0℃和更高的烃气流存在的温度范围下升华的有机化合物或它们的混合物。这些化合物的例子包括樟脑、萘、苯甲醛及它们的混合物等。
也可使用上述有机可降解添加剂的任意盐。
用作本公开中可改性外表面形状的添加剂的合适的无机可降解材料包括无机盐，例如氯化钠、氯化钾、碳酸铵、高氯酸铵及它们的混合物等。
本公开中有用的这类添加剂的实施方案可包括：当暴露于选定的井筒环境时基本上不溶解的第一组分的外表面形状的添加剂，和在选定的井筒环境中溶解的第二组分的外表面形状的添加剂，添加剂的溶解速率和/或位置至少部分地可控制的于第一组分的结构。
第一组分可配制为通过限制第二材料的溶解速率、位置，或溶解速率和位置两者而起到限制第二组分溶解的作用。同样，与溶解更多的第二组分相比，第一组分能有更宽的温度特性，使得比较而言它不经历在极端温度下过度降解。该第一组分可以多种方式被构造，从而控制第二组分的降解。例如，该第一组分可包括至少一种嵌入大量第二组分中的元素。第一组分可选自聚合物材料、在井筒和压裂环境下不会熔融的金属、溶解于酸性组合物的材料、易碎陶瓷材料和复合材料。第一组分可包括纤维和其他成分，只要这些成分通过相似的机理降解。适合用于第一组分的聚合物材料包括天然聚合物、合成聚合物、天然和合成聚合物的掺合物、层状的聚合物，其中各层在组成和厚度上可相同或不同。术语“聚合物材料”包括复合聚合物材料，例如其中具有填料、增塑剂和纤维的聚合物材料。合适的合成聚合物材料包括那些选自热固性聚合物和非热固性聚合物。合适的非热固性聚合物的例子包括热塑性聚合物，例如聚烯烃、聚烯烃共聚物、含离子键的聚合物，聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯和热塑性弹性体，含离子键的聚合物例如为E.I.DuPont Nemours销售的商标名称“SURLYN”的聚合物。
当以用户控制的模式暴露于井筒条件时，即在由第一组分结构控制的速率和位置下，第二组分起到溶解的作用。通过该方式，在井筒中的压裂如用户限定的那样可被中断一段时间。第二组分可包括水溶性无机材料、水溶性有机材料及其组合。水溶性有机材料可包括水溶性聚合物材料，例如聚(乙烯醇)、聚(乳酸)等。水溶性聚合物材料可为通过侧链水解而使其可溶的、通常不溶于水的聚合物。
图1-4示意性示出可降解的添加剂的结构的例子的剖视图。图1图示了实施方案100具有通常为矩形横截面2，包括第一结构组分4和填充一系列通孔的可降解组分6。箭头表示由第一阶段到第二阶段的过渡，如图1图解的那样，通过经历使用例如化学洗涤足以彻底降解可降解组分6的条件，可降解材料已被除去，留下空的通孔8而提供地层流体的通道。图2图解了具有通常为棒形或丸形横截面12的实施方案200。一系列可降解区域6存在于在基本上非可降解材料4的基质中相应系列的通孔8中。如图1的实施方案100中那样，实施方案200的可降解区域6可通过使添加剂经受足以彻底降解材料6的条件而被除去，留下允许地层流体通到井的通孔8。图3图示了具有通常为矩形横截面的另一有用的添加剂实施方案300，其中大量可降解材料24被封装在比较而言非可降解的材料22的壳中。这样在实施方案100、200和300中，可降解材料最初由物理屏障和封装物保护而免受地层流体。由于这些屏障破裂、或降解，可溶区域被暴露并被生成原状。
在实施方案100、200和300中，可降解材料随时间完全降解并溶解，这在支撑剂充填体中释放出最大的孔隙。然而，在一些实施方案中，假如残留的可降解材料被留下对支撑剂充填体的功能具有有利性质的那部分，这将是有益的。例如图5的实施方案400图示了复合添加剂30，最初包括两层可降解层32和34以及夹在中间的层36，在经历足以降解层32和34的条件下，层36将留下，强粘性材料的非常薄的层36将有助于最小化颗粒迁移。在图5的实施方案400中，可降解外层32和34通过充当可形变材料而提供“临时”支撑剂返排控制。当它们分解时，它们打开孔隙，而留下粘性带36，其可充当防止细粒迁移的垫。
在可选择的实施方案中，例如图1至3和5中描述的可降解材料能释放出可固化树脂，当固化时在已发生封闭且应力循环最小后，固化地树脂使砂充填体稳定。适用于本公开的可固化树脂在本文中讨论如下。
为防止支撑剂返排，适用于本公开的组合物和方法的添加剂可被最初分级。例如在纤维和棒形添加剂的情况下，这些材料可具有大于5∶1的纵横比，和等于或大于5微米的最佳的横截面直径。如果添加剂为珠粒的形态，这些珠粒是可形变的，并可基于所使用的支撑剂而分级。珠粒或球形的添加剂的尺寸将通常被选择为接近于支撑剂颗粒的相同尺寸范围。
适用于本公开的另一类添加剂是具有外表面的添加剂，该外表面在可控的条件例如井处理流体的存在下溶胀以及不溶胀，当经受井下环境或井下采用的流体例如洗涤化学组合物等时随时间不溶胀。图4示出了溶剂溶胀的添加剂40的两个阶段。在一些实施方案例如示于图4横截面的该实施方案，外表面形状包括整个添加剂。图4的左侧以横截面示出了添加剂明显地溶胀，因此占据了相当大的体积，这增加了添加剂的支撑剂返排效率。在可控制的经历除去部分溶剂的条件后，溶剂溶胀的添加剂体积减小，如图4右侧以横截面图示的那样，其增加水力传导率。这些添加剂的实施方案可被称为溶胀的支撑剂返排控制添加剂。这类添加剂的例子是添加剂颗粒，其包括与适合于该珠粒的溶剂一起溶胀的交联聚合珠粒。这些添加剂可被添加到井处理流体中，从而在将支撑剂前体组合物泵到井下之前制得合适的支撑剂前体。当添加到井处理流体中时，这些聚合珠粒可为粘性的或不为粘性的。当添加到流体中时假如它们不是粘性的，它们在经历处理流体或者经历地层温度后，可随时间变为粘性的。在支撑剂放置在压裂中后，由于溶胀添加剂颗粒外表面形状的本征粘性以及由于用作楔以保持颗粒在适当位置的相对大的颗粒的物理干扰，所放置的支撑剂具有最大的返排。在压裂中的支撑剂取代后，溶剂开始从溶胀的添加剂颗粒上清洗掉，添加剂颗粒收缩，在支撑剂充填体中释放自由空间，并增加水力传导率。从溶胀的聚合珠粒中溶剂的释放可归因于溶剂溶解到液相井底中，在井下条件下蒸发成气相(或者超临界相)，或者它们的组合。例如，当在上述例子中为醋酸乙酯的情况时，溶剂体系可选择水溶性的。在该情况下，材料可被相对快速地清除，当仅有的问题在压裂液被回收时返排的最初阶段的过程中发生时，材料将有助于控制支撑剂返排。可选择地，水溶性溶剂(例如甲苯)可选择用于其中更长期限的支撑剂返排是所期望的情形。在该情形下，溶剂(溶胀剂)将不被清除直到明显量的气体产生。
这些实施方案的另一优点是溶胀剂可为改善破裂性能的化学品，或者溶胀剂含有可改善破裂性能的化学品。溶胀剂可包括辅助清除残余压裂液的互溶剂或表面活性剂。可选择地，溶胀剂可包括缓慢释放的杀虫剂或防垢剂。
溶胀支撑剂返排控制添加剂的一个特别益处是：在特殊井或地下环境中邻近井筒的位置，例如本地操作底或在处理位置，它们的性质可修饰为最佳的性能。
适用于本公开的另一类添加剂是其上包括可溶解的或另外的可除去外表面的支撑剂颗粒。本实施方案中的添加剂包括在一些支撑剂颗粒的至少部分外表面上表现出可变粘性性质(即能从第一粘性状态转变到非粘性的第二状态)的外表面组合物的使用。第二状态能溶解(于水或油中)或洗掉。
这些有用添加剂的实施方案是包括经涂覆的支撑剂的那些，其中涂层解聚，即水解，和/或涂层在升高的温度下于水的存在下溶解。这些聚合物的例子包括之前讨论的作为水溶性聚合物的那些，水溶性聚合物包括聚(乙烯醇)、聚(乳酸)等。水溶性聚合物材料可为通过侧链水解而使其可溶的通常不溶于水的聚合物，或者主聚合链是可水解的。
粘性是材料的一种性质，粘性能使材料在压力下与另一种材料相接触而形成可测强度的结合。粘性被认为是用于固体固化(固体迁移控制而适用于本公开的一些添加剂外表面的所期望的性质，具有适当粘性外表面的添加剂被认为可在固体间，例如在添加剂颗粒和细粒、沉淀等之间产生结合。粘性的Dahlquist准则保证在给定温度和约1Hz的频率下，任何粘性粘合剂的模量小于3×106达因/平方厘米(3×105N/m2)。
在美国专利号7132108(Yang等)和6309669(Setterstrom等)中公开了在使用乳液技术生产微球中有用的聚合物。在其中公开的聚合物包括聚(丙交酯)(PLA)、聚(乙交酯)(PLG)、聚(丙交酯-共-乙交酯)共聚物(PLGA)、聚乙二醇(PEG)、聚原酸酯、聚酸酐和聚磷酸酯。有用的聚合物是聚(丙交酯-共-乙交酯)共聚物。尽管聚合物可为所有的聚(丙交酯)或所有的聚(乙交酯)，两种聚合物(PLGA共聚物)的掺混物可用于示例性的实施方案中，共聚物优选地具有范围约65∶35至50∶50的组合物。这些聚合物的合适的分子量为约10000至约110000的范围。所期望地是，对于50∶50的组合物，其分子量为约40000至约75000，对于65∶35的组合物其分子量为约10000至75000。通过改变聚合物的性质(即它的组分、分子量或它的特性)，可影响释放速率、由释放的改性剂的扩散对比降解的比例、整个释放周期。例如，改变PLGA的数均分子量或在聚合物中的丙交酯含量可影响微球降解的速率。增加聚(丙交酯-共-乙交酯)共聚物中乙交酯的含量并降低该聚合物的数均分子量，可增加聚合物的水解，因而提供由聚合物腐蚀释放的增加改性剂。使用更高数均分子量的PLGA(例如在约75000至约110000)，或使用至少约75∶25的丙交酯比乙交酯的含量，在最初破裂后的改性剂释放周期可被延长。然而，大量的内部水溶液期望被用于获得更多的多孔微球，即使使用含有高含量的聚丙酯比聚乙酯的PLGA聚合物，微球仍能导致所期望的初始释放。同样，微球的降解速率可通过使用两种不同类型聚合物的混合来调节。例如，聚己内脂(PCL)的降解速率比PLGA的慢得多；PEG的降解速率快得多。用PEG和PLGA的掺合物制备的微球将具有快得多的降解速率。同样，聚原酸酯和聚酸酐也可被使用。本技术领域的技术人员可将聚合基质的组成设计为具有本文中提供的指导所给定的具体性质。通过该方法制备的微球的pH范围为约5至约8。配方可包括其它组分，只要任何这种添加的组分不会干扰微球的附着和释放性质。
本公开中使用的一些添加剂是其中外表面的一种或多种组分例如聚合物被官能化、例如酸官能化、碱官能化等的那些添加剂。本文中使用的术语“官能化”指上述基团的至少一种存在于聚合物分子中。一些实施方案中，添加剂可具有限定的弹性。在另外的实施方案中，添加剂可设定为保留它们的形状直到所需的温度，高于该温度时添加剂或其至少它们的外表面会形变。例如，大量添加剂颗粒可形变而在核芯的外表面上形成基本上连续的涂层。本公开中有用的其他添加剂可包括一种或多种烃，例如相对低分子量的正、支或环链烷、烯烃、炔烃等，以及芳族化合物例如甲苯、二甲苯、苯乙烯、二乙烯基苯等。这些中的一些化合物，例如苯乙烯和二乙烯基苯，可反应从而形成在添加剂内表面的低聚物。本公开中有用的添加剂可具有多于1种的单个添加剂颗粒中的这些特征。此外，在本公开中有用的任一单个添加剂颗粒中，添加剂颗粒在组成和性质上可基本上是相同的，或者它们可改变很大。又进一步地，在大量添加剂的任一样品中，添加剂颗粒在核芯组成、外部表面组成、包括外表面的添加剂颗粒的核芯与总半径的比等方面可相同、或者改变很大。例如，本公开中特定部分的添加剂颗粒可包括外表面，或者外表面的一部分，外表面在第一温度下变成粘性的，而在第二温度下失去粘性。对本技术领域的技术人员来说其他例子将是显而易见的。
在本公开的方法中可把合适的支撑剂用作固体添加剂，支撑剂的重要功能是支撑开放的压裂，因此如API标准测试所定义的那样，该组分抗压扁和细粒产生。在一些实施方案中，支撑剂或支撑剂核芯可为砂或陶瓷，而在某些实施方案中，支撑剂核芯可包括固化树脂涂层。本文中所用的术语“陶瓷”包括玻璃、结晶体、陶瓷、玻璃-陶瓷以及它们的结合物或混合物。在烃制备操作中的一个目的是减小细粒的生成和制备，核芯的抗压性与硬度是这些添加剂的重要特征，在本文中得到更充分地讨论；然而，由于液体粘合剂涂层可当作任一“核芯细粒”的“陷阱”，“核芯细粒”也即指由核芯的破碎或刮擦产生的细粒，期望合适的核芯材料实际上包括比API标准所定义的更适于产生细粒的材料。
合适的支撑剂核芯包括那些含有选自砂、陶瓷珠、玻璃微球、合成有机珠、树脂涂覆的支撑剂和烧结矿物(例如烧结的矾土、烧结的铝土矿等)。其他材料可使用例如坚果壳、铝、铝合金、木头(例如木屑)、焦炭(碎焦炭)、炉渣(例如粒状)、煤(例如粉煤)、岩石(压碎岩)、金属(例如粒状的钢)、耐火材料(例如富铝红柱石)、燧石、石榴石、金刚石、碳化硅等。支撑剂核芯可为各种形状和尺寸的任一种。例如，所期望的尺寸和形状可取决于以下因素：诸如支撑剂核芯材料、欲支撑的井压裂、欲用于将支撑剂颗粒注入井的设备以及所使用的载液。例如，在一些实施方案中，支撑剂核芯可具有小于约0.9的球度(在一些实施方案中，小于约0.7)，球度根据美国石油学会1995年的API Recommended Practice 56(下文中称为API RP 56)测量得到。
示例性的支撑剂和添加剂支撑剂核芯(当使用时)通常将符合或超过用于支撑剂的API RP 56所列举的有关下列的标准：球度、圆度、尺寸、酸溶解度、细粒的百分量和抗压性。在这些推荐的准则中，球度的最小标准是至少0.6，而圆度至少0.6，术语“球度”和“圆度”使用描述于API RP 56的程序进行定义并测定。API RP 56同样设定了一些通常认可的支撑剂尺寸为6/12、8/16、12/20、20/40、30/50、40/70、70/140，注意最小百分率的颗粒将落入设定的砂尺寸中，不超过0.1重量％的颗粒将大于较大的砂尺寸，而不超过最大百分率(在API RP 56中为1重量％，在API RP 58中为2重量％)将小于小的砂尺寸。因此，对于20/40支撑剂，不超过0.1重量％将大于20美国筛目，不超过1重量％小于40美国筛目。API RP 56描述了用于支撑剂的酸溶解度的最小标准为：当根据API RP 56程序对尺寸为6/12和30/50筛目(美国分级筛)之间的支撑剂测量时，损耗不超过2重量％，当根据API RP 56程序对尺寸为40/70和70/140筛目(美国分级筛)之间的支撑剂测量时，损耗不超过3重量％。API RP 56描述了用于支撑剂的抗压性的最小标准为：如表1中列出的被测尺寸那样制备不超过所建议的最大细粒量。
本公开中有用的支撑剂(在用于添加剂中时，和支撑剂核芯)尺寸(最大尺度)范围为约6/8目至约100目(在一些实施方案中，从约12/20至约30/50)。支撑剂核芯可为任意形状，包括球形、半球形、金字塔形、矩形的(包括立方体)、圆柱体、片形、丸形等。
表1
进行抗压强度的支撑剂的建议最大细粒量
| 筛目尺寸(美国分级筛) | 破碎力(Ibs)[kg] | 在支撑剂上的应力(psi)[MPa] | 最大细粒量(重量％) |
| 6/12 | 6283[2850] | 2000[13.8] | 20 |
| 8/16 | 6283[2850] | 2000[13.8] | 18 |
| 12/20 | 9425[4275] | 3000[20.7] | 16 |
| 16/30 | 9425[4275] | 3000[20.7] | 14 |
| 20/40 | 12566[5700] | 4000[27.6] | 14 |
| 30/50 | 12566[5700] | 4000[27.6] | 10 |
| 40/70 | 15708[7125] | 5000[34.5] | 8 |
| 70/140 | 15708[7125] | 5000[34.5] | 6 |
实施例
为了提供支撑剂在溶胀状态下的返排防止活性、以及当溶剂被除去后可收缩并导致增加的渗透性，在选择的样品上进行测试。在这种情况下，支撑剂与含有可变材料的返排控制添加剂相结合。交联聚乙烯微球样品被用作可变材料，该微球具有50/70不溶胀的筛目尺寸(美国分级筛)，以及具有在醋酸乙酯中的约1200体积％和在甲苯中的1300体积％。
实施例1：丙烯酸微球的制备
向两升的装有温度计、机械搅拌器和氮气进气管的三颈烧瓶中，装入428克去离子水、12.5克月桂烷基硫酸铵(得自Stepan Chemicals，Northfield，IL，商标名称为“STEPANOL AMV”)、1克聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(得自ISP Chemicals，Inc.Wayne，NJ，商标名称“PLASDONE K-90”)和2.75克苯乙烯磺酸钠(得自Sigma-Aldrich)。
向上述溶液中加入544克丙烯酸异辛酯溶液(得自3MCompany，St.Paul，MN)、2.75克N-乙烯基吡咯烷酮(得自ISPChemicals，Inc.)、0.19克双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(得自AKZO Noble，Chicago，IL，商品名称“PERKADOX 16N”)和0.83克过氧化苯甲酰(在水中70重量％，得自Arkema Inc.Philadelphia，PA，商品名称“LUCIDOL-70”)。反应混合物在340转/分钟下进行搅拌，加热到46℃，用氮气吹扫。在整个反应期间保持搅拌和氮气吹扫。在数分钟后反应放热，最高达到90℃。该批次在75℃下维持4小时，冷却，然后用粗滤布过滤。所得的聚苯乙烯微球具有45微米的平均体直径。使用Fox方程计算微球的Tg为-46℃。
实施例2：聚苯乙烯微球的制备
向两升的树脂烧瓶中，加入900克去离子水、4.5克聚乙烯醇(得自Celanese，Corporation，Dallas，IL，商标名称为“CELVOL 350”)。混合物在氮气下加热至90℃并搅拌30分钟。将反应器冷却至75℃，接着加入下列单体混合物：135克苯乙烯(得自Sigma-Aldrich)、1.5克二乙烯基苯(得自Sigma-Aldrich)、133.5克丙烯酸异辛酯(得自3M公司)、30克甲基丙烯酸(得自Sigma-Aldrich)和0.30克偶氮双-2-甲基丁腈(得自DuPont，Wilmington，DE，商品名称“VAZO 67”)。反应在75℃搅拌下保持16个小时，基于此加热到105℃两小时，蒸馏未反应的单体。该产品冷却后，通过粗滤布过滤并洗涤，从而提供具有约100至400微米颗粒尺寸的珠粒。这些珠粒具有通过差示扫描量热法测量的110℃的玻璃化转变温度。
支撑剂充填体稳定性测量
在具有下列配件的支撑剂返排装置中进行支撑剂充填体返排稳定性测量：含有被测试的砂或支撑剂充填体的返排槽，在槽中泵水穿过支撑剂充填体的循环系统，在槽中将单轴的闭合应力施加到支撑剂充填体上的水压机。返排槽具有内部5.25英寸×5.25英尺(13.3cm×13.3cm)工作面积的矩形主体，在其中放置支撑剂充填体。将支撑剂充填体放置到该槽中后，正方形活塞被插入在支撑剂充填体上部的主体中。水被泵入从上游进口侧通到排放侧而通过该矩形支撑剂充填剂。在槽的上游侧有三个13mm的用于进水的进口，在槽的下游侧有一个10mm的出口(表示穿孔)。因此如果其没有足够的强度承受由水的流动产生的应力，在槽中的砂充填体是随意自由移动的。在返排槽被填充和装配后，槽被放置在水压机下，水压机接着将设定的闭合应力施加到支撑剂充填体上。该系统装配有计算机控制和数据采集，以测量充填体宽度、流动速率和上游压力。在充填体中固体的重量(砂加上返排控制添加剂)设定为400克。单轴闭合应力设定为4000psi(27.6MPa)，在90℃下执行测试。在每一测试启动时，水的流动速率为零。测试进行时，水的流动速率以4L/min的速率持续增加，直到发现充填体失效。在充填体失效时水的流动速率被用作支撑剂返排稳定性的特征。
实施例3：用甲苯溶胀的聚苯乙烯微球
用实施例2的聚苯乙烯微球的样品进行测试，以测试它们在防止返排中的效力，并研究它们的不溶胀/收缩性质。聚苯乙烯微球的试样在甲苯中溶胀(1300％的溶胀＝溶胀/干重)，并测试了防止返排活性。当充填体破裂、支撑剂从槽中流出时，测量支撑剂充填体的强度作为流动速率。得自Badger Mining Corporation，Berlin，WI的20/40筛目(根据API RP 56)的纯压裂砂被用作基准。发现加入所描述的于90℃下使用4000psi(27.6MPa)的单轴闭合应力的测试中的400克纯砂，在小于0.5l/min的流动速率下会破裂。
实施例4：用醋酸乙酯溶胀的聚苯乙烯微球
实施例2中制备的相同聚苯乙烯珠的样品在醋酸乙酯和水溶性溶剂中溶胀(溶胀1200％)。溶胀微球的体积密度为30％(1重量％的干聚合物)。聚苯乙烯珠的渗透性能在Hassler套管式电导仪中于室温(约25℃)和1500psi(10.3MPa)的闭合应力下进行测量。初始5达西的渗透率在30分钟内升至高达31达西。图6图示了这些结果，其显示了从溶胀的聚苯乙烯珠上逐渐除去溶剂后充填体的孔隙随时间增加。
实施例5以及对比例A和B
制备含有纯砂支撑剂的一种样品，和含有聚苯乙烯微球的两种样品。对比例A是得自Badger Mining Corporation，Berlin，WI的20/40筛目(根据API RP 56)的400克纯压裂砂。对比例B是通过将396克相同的砂与4克实施例2中制得的不溶胀聚苯乙烯微球相混合而制备。实施例5含有396克相同的砂、4克实施例2中制得的不溶胀聚苯乙烯微球和另外的100克用以溶胀微球的醋酸乙酯。
干的不溶胀材料不显示任何明显的支撑剂返排防止活性。例如对比例A和B的稳定性没有差别；对比例A的纯砂充填体非常不稳定，在流动速率低至0.5l/min时就失效，而对比例B的砂充填体(含有1重量％的50/70美国筛目的干聚合物添加剂)在相同的0.5l/min流动速率下破裂。
在实施例5中，醋酸乙酯溶胀的聚苯乙烯微球体积增加并连接砂颗粒。对实施例5来说，支撑剂返排稳定性由0.5l/min增加至最高为12.3l/min。这些结果显示了：具有50/70筛目尺寸、在醋酸乙酯中约1200体积％溶胀的实施例2的交联聚苯乙烯粉末样品，可用作返排控制添加剂的可变材料。
支撑剂充填体渗透率测量
对实施例5来说，在改进的API电导仪中测量支撑剂充填体渗透率。使用改进的API电导槽。支撑剂充填体放置在槽中两个Ohio砂石之间。沿着槽的三个压力孔用于差压测量。在2000psi(13.7MPa)的闭合应力下测量渗透率，达到100psi/min(0.7MPa/min)的负载速率。差压测量在范围为1至9毫升/分钟的三个不同流动速率下进行。渗透率测量在25℃下进行。测量使用9.77kg/m2(2lbm/ft2)的负载。
具有溶胀聚合物的支撑剂充填剂的水力传导率
与具有不溶胀珠的样品(对比例B)相比，具有溶胀聚合物珠的样品具有明显更大的体积。由于孔喉的部分堵塞，这增加了返排剂明显抑制支撑剂充填体渗透率的有效体积。然而用于聚合物溶胀的溶剂，本实验中的醋酸乙酯是水溶性的，并且可通过流水由溶胀的聚合物中萃取出来。溶剂从溶胀聚合物中的除去导致返排控制剂的收缩。这导致渗透率随时间增加。
使用溶胀返排控制剂的砂充填体的渗透率测量(实施例5)进行60小时。传统的压裂传导率测试使用改进的API电导槽进行操作。2％的KCl以3毫升/分钟泵入通过支撑剂充填体。1重量％溶胀状态的聚合物与用2％KCl以3mL/min速率来洗涤充填体的时间的相对(与对比例A的纯砂样品相比)渗透率恢复的关系曲线，示于图7中。
实施例5样品的初始渗透率低，但在2小时内快速增加至高达纯砂(对比例A)渗透率的60％。穿过实施例5的其他流动在60小时的周期不会增加渗透率。
本公开的方法可用于井，其中使用任一种在地下岩层产生所需压力(例如水力压裂)以及腐蚀(例如酸腐蚀)的各种技术来制备优先的流通路径。本文中使用的“井筒检修”是指设计为增加由储集层中回收烃、降低非烃回收(当非烃类存在时)或者它们的结合的任何操作，包括将流体泵入井筒或者管道中，或者将被放置在井筒中。泵入的流体可为增加含烃区域产量的组合物，泵入其他区域以阻断它们的渗透或孔隙的组合物，设计为清洗或清除井筒或其部分的组合物等。本公开的方法可包括泵入流体以使井筒区段稳定而阻止砂的产生，例如将胶结流体泵入井筒下，这种情况下被泵入的流体可穿透完井(例如下到最内部的管，接着上到在管和岩石间的环中的管的外部)，并给井筒提供机械完整性。因而，在此使用的术语“处理”和“检修”要宽于“增产”。在许多应用中，当岩石主要由砂石构成时，该步骤包括将支撑剂或附加材料添加到流体中，使得流体的压力水力地压裂岩石，支撑剂被携带在后面以阻止破裂再封死。这些细节覆盖了大多数标准井检修试验，并且对井检修领域的技术人员来说是公知的，因而在此省略。
通常，压裂液用于引发和传播压裂，并输送支撑剂从而在泵入已停止且压裂液已泄漏或返排后，保持部分压裂的壁。许多已知的压裂液包括水基载液、增粘剂和支撑剂。增粘剂通常是交联的水溶性聚合物。当聚合物经历水合作用并交联时，流体的粘度增加，而使得流体引发压裂并携带支撑剂。另一类增粘剂是粘弹性表面活性剂(“VES”)。两类压裂液(水与聚合物、水与VES)可以泡沫或以干净的流体(即流体没有气体分散在液相中)泵入。起泡的压裂液通产含有氮、二氧化碳或它们的混合物，体积份为压裂液总体积的10％至90％。本文中使用的术语“压裂液”指起泡的流体和干净的流体。也可使用非水的压裂液。
各种水性和非水的井处理流体可用于本公开中。适合用于本公开的水基流体和盐水的示例性例子包括新鲜水、海水、氯化钠盐水、氯化钙盐水、氯化钾盐水、溴化钾盐水、溴化钙盐水、溴化钾盐水、溴化锌盐水、溴化铵盐水、氯化四甲基铵盐水、甲酸钠盐水、甲酸钾盐水、甲酸铯盐水以及它们的任意组合。
适合用于本公开的水基聚合物和含聚合物的处理流体的示例性例子包括任何可与之前提及的水基流体相混合的这样的流体。适合用于本公开的水基聚合物和含聚合物的处理流体包括瓜尔胶和瓜尔胶的衍生物，例如羟丙基瓜尔胶(HPG)、羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)、羧甲基瓜尔胶(CMG)、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基羟丙基纤维素(CMHEC)、羟乙基纤维素(CMC)、基于淀粉的聚合物、基于黄原胶的聚合物、例如阿拉伯树胶、角叉菜胶的生物聚合物等、以及上述流体的任意组合。
适合用于本公开的非水处理流体的示例性例子包括醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和其他支链或线性的烷基醇；柴油；未处理原油；未处理原油的浓缩物；精制的烃，例如汽油、萘、二甲苯、甲苯和甲苯衍生物、己烷、戊烷和轻石油；天然气液体，例如二氧化碳和氮气，以及前述任意非水处理流体的组合。可选择地，可预料到上述非水流体与水的混合物可适合用于本公开中，例如水和醇或数种醇的混合物。混合物可由可混溶或不可混溶的流体制成。
本公开中有用的流体组合物可不含至少一种破胶剂(breaker)材料。在这点上，井处理领域中已知的任何适合的破胶剂可用于聚合物处理流体中。合适的破胶剂材料的例子包括在井处理工业中已知的酶和/或一种或多种氧化破胶剂。合适的氧化破胶剂的具体例子包括封装的破胶剂，例如封装的过硫酸钾。可用于聚合物处理流体的其他合适的破胶剂包括传统的氧化破胶剂，例如过二硫酸铵。通常，包含在聚合物处理流体中的这些破胶剂浓度为约0.1lb/1000gal.(10.3g/m3)和约10lb/100gal.(1031.8g/m3)。最通常地，传统的氧化破胶剂与含有聚合物特定酶的酶预处理流体一起使用。第二种流体也可大量负载破胶剂、水和/或防垢添加剂、防蜡添加剂或其他化学组分。
任选地，这些组合物包括其他材料，包括纤维、流变改性剂、表面活性剂(包括先前提及的VES体系)等。纤维可采用于本公开的流体组合物中，如美国专利号5330005(Card等)、5439055(Card等)、5501275(Card等)和6172011(Card等)中教导的那样，在本文中全部引作参考。在与用于压裂和砂砾充填的颗粒的紧密混合物中的纤维的添加，降低了支撑剂或地层的不需要的返排，同时是砂充填体稳定，并降低在充填液中装入高聚物的需求。纤维用于在地层中形成多孔充填体。在一些情况下，通过降低浓度的支撑剂，空隙空间的槽道或指状物可被引入到支撑剂充填体中。
纤维可选自天然和合成纤维、无机纤维以及这些纤维的混合物。纤维长度、厚度、密度和浓度在成功防止支撑剂返排中是重要的变量。纤维长度的范围可向上至约2毫米，纤维直径范围为约3至约200微米。从稳定化这个角度出发，看起来对说采用的纤维的长度没有上限。然而，当前的操作、混合和泵浦设备的实践限制，将纤维的实际使用长度限制到约100毫米。有纤丝的纤维可被使用，原纤维的直径可明显小于前述纤维的直径。用于支撑剂充填体中的纤维含量可为支撑剂核芯的0.01重量％至50重量％，或者为支撑剂核芯的0.1重量％至5.0重量％。纤维可具有从简单圆形或椭圆横截面到更复杂的三叶形、八字形、星形、矩形横截面等多种形状。最通常地，使用直纤维。弯曲的、折边的、螺旋形和其他三维几何学纤维也是有用的。同样地，纤维可一端或两端钩住。它们可为复合结构，例如涂覆有树脂的玻璃纤维可增加纤维-纤维之间的粘结。纤维可为玻璃、陶瓷、碳、天然或合成聚合物或金属长丝。也可有利地使用这些纤维的混合物。玻璃、碳和合成聚合物因为它们的低成本和相对化学稳定性而使用。由于相对低成本、容易获得和高刚度，因此玻璃纤维可得以使用。由于充填液和地层流体往往具有碱性pH的事实，具有高锆含量的耐碱性玻璃(下文中AR-玻璃)可提供良好的性质。更普通的、可商业购买的二氧化硅玻璃的使用是可行的，但在碱性介质中特别在升高的温度下，这些玻璃的溶解度会影响在井筒中纤维/支撑剂混合物随时间的长期稳定性。
其他示例性的纤维包括多组分纤维，其已发展为非织造纤维行业的粘结剂。一些例子包括：a)由约70％高密度聚乙烯/30％聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的嵌段纤维；和b)由两种聚酯树脂构成的核-壳纤维，以商品名称“KOSA T-259”，KoSa，Salisbury，NC市售。
在油田领域中，“井筒”可为任一类型的井，包括产油井和非产油井、注入井、流体处理井、实验井、探井等。井筒可垂直、水平或与垂直和水平之间偏离一些角度，以及它们的结合，例如具有非垂直部件的垂直井，在本公开方法的执行中，井筒处理被设计为考虑了目标地层的特征、使流体组合物接触地层产生所期望的结果、流体组合物的化学和特征、井筒几何学、欲用于注入流体组合物而测定用于本文中描述的方法中使用的组分的合适浓度和类型的设备。
尽管上文中仅本公开的数个示例性实施方案得到详述描述，但本技术领域的技术人员将容易理解，在实质上不脱离本公开的新颖的教导和优点的条件下，示例性实施方案的多种改变是可能的。因此，所有这些改变旨在包括在所附权利要求中限定的本公开的范围内。
Claims (42)
1.一种完成井筒的方法，包括：
(a)将井处理组合物注入所述井筒，所述组合物包含井处理流体和添加剂，所述组合物中的所述添加剂具有外表面形状，其中所述外表面形状是指具有形状和尺寸的所述添加剂的三维结构部分，所述结构部分的主要区域能暴露于至少一种改性参数；
(b)在将所述组合物注入所述井筒后，通过控制参数来对所述添加剂的外表面形状的至少一种性质进行改性，其中所述至少一种性质选自：溶解速率、升华压力、溶解度、蒸汽压、结晶率、体积、形状、密度、孔隙度、模量、粘度、粘性、水解度、化学官能度及其组合。
2.权利要求1所述的方法，其中所述添加剂是复合添加剂，所述复合添加剂选自：至少两种化学组分的组合、相同组分的至少两相的组合、和至少两种组分的至少两相的组合。
3.权利要求2所述的方法，其中所述复合添加剂包含可溶性物质。
4.权利要求3所述的方法，其中所述可溶性物质至少部分封装。
5.权利要求1所述的方法，其中在将所述组合物注入所述井筒之后，通过控制参数来对所述添加剂的外表面形状的至少一种性质进行改性包括使所述添加剂暴露于至少一种条件，所述条件选自：用具有可控制的流动速率、或可控制的组成、或兼具两者的溶液进行洗涤；经过至少一段控制的时间周期；控制施加的热；控制施加的压力；控制改性的处理流体；暴露于地层流体；它们的同时组合；以及它们的顺序组合。
6.权利要求2所述的方法，其中所述复合添加剂包含至少一种聚合物颗粒。
7.权利要求2所述的方法，其中所述复合添加剂包含流体。
8.权利要求2所述的方法，其中所述复合添加剂包含溶剂。
9.权利要求8所述的方法，其中所述添加剂通过溶剂至少部分溶胀。
10.权利要求9所述的方法，其中通过除去至少一部分溶剂来减少所述添加剂的溶胀。
11.权利要求9所述的方法，其中所述溶剂选自：二元酸酯、乳酸乙酯、醋酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、碳酸乙二酯、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、二甲基乙酰胺、酮、二氯甲烷、四氢呋喃、糠醇、以及它们的混合物。
12.权利要求1所述的方法，其中所述组合物包含支撑剂。
13.权利要求1所述的方法，还包括在注入之前，对邻近所述井筒的所述添加剂进行至少一些加工。
14.一种处理被井筒横断的地下地层的方法，包括：
(a)提供含有井处理流体和添加剂的井处理组合物，所述组合物中的所述添加剂具有外表面形状，其中所述外表面形状是指具有形状和尺寸的所述添加剂的三维结构部分，所述结构部分的主要区域能暴露于至少一种改性参数；
(b)将所述井处理组合物注入到井筒中；
(c)使所述地下地层接触所述井处理组合物；和
(d)在将所述组合物注入到所述井筒中后，通过控制参数来对所述添加剂的外表面形状的至少一种性质进行改性，其中所述至少一种性质选自：溶解速率、升华压力、溶解度、蒸汽压、结晶率、体积、形状、密度、孔隙度、模量、粘度、粘性、水解度、化学官能度及其组合。
15.权利要求14所述的方法，其中所述改性在控制的速率下发生。
16.权利要求14所述的方法，其中在第一次改性所述至少一种性质后，进一步改性所述添加剂的外表面形状的性质。
17.权利要求16所述的方法，其中所述进一步改性的性质和所述第一次改性的性质是相同的性质。
18.权利要求16所述的方法，其中在所述进一步改性后的性质与所述第一次改性之前相同。
19.权利要求14所述的方法，其中在将所述组合物注入所述井筒之后，通过控制参数来对所述添加剂的外表面形状的至少一种性质进行改性包括使所述添加剂暴露于至少一种条件，所述条件选自：用具有可控制的流动速率、或可控制的组成、或兼具两者的溶液进行洗涤；经过一段或多段控制的时间周期；控制施加的热；控制施加的压力；控制改性的处理流体；暴露于地层流体；它们的同时组合；以及它们的顺序组合。
20.权利要求14所述的方法，其中所述添加剂是复合材料。
21.权利要求20所述的方法，其中所述复合材料包含可溶性物质，并且所述改性包括使所述添加剂暴露于增溶流体。
22.权利要求21所述的方法，其中所述可溶性物质至少部分被封装物封装，并且其中使所述添加剂暴露于增溶流体使至少一部分所述封装物降解。
23.权利要求20所述的方法，其中所述添加剂包含溶剂，并且改性所述添加剂包括使溶剂溶胀的添加剂暴露于能够除去至少一部分溶剂的流体。
24.权利要求14所述的方法，其中所述改性是化学的，并且还包括提供流体以化学改性至少一部分所述添加剂。
25.权利要求14所述的方法，其中所述地层包含地层流体，并且暴露于所述地层流体改性所述添加剂。
26.权利要求14所述的方法，还包括对邻近所述井筒的所述添加剂进行至少一些加工。
27.一种井处理方法，包括：
(a)提供含有液体组分和固体组分的井处理流体；
(b)将所述井处理流体与添加剂联合以形成井处理组合物，所述组合物中的所述添加剂具有外表面形状，其中所述外表面形状是指具有形状和尺寸的所述添加剂的三维结构部分，所述结构部分的主要区域能暴露于至少一种改性参数；
(c)将所述井处理组合物注入到井筒中，所述井筒横断地下地层；
(d)在所述井筒或地层中的所需位置处形成包含所述固体组分和所述添加剂的充填体；和
(e)将所述组合物注入到所述井筒中后，通过控制参数来对所述添加剂的外表面形状的至少一种性质进行改性，其中所述至少一种性质选自：溶解速率、升华压力、溶解度、蒸汽压、结晶率、体积、形状、密度、孔隙度、模量、粘度、粘性、水解度、化学官能度及其组合。
28.权利要求27所述的方法，其中所述改性在控制的速率下发生。
29.权利要求27所述的方法，其中在第一次改性所述至少一种性质后，进一步改性所述添加剂的所述外表面形状的性质。
30.权利要求29所述的方法，其中所述进一步改性的性质和所述第一次改性的性质是相同的性质。
31.权利要求29所述的方法，其中在所述进一步改性后的性质与所述第一次改性之前相同。
32.权利要求27所述的方法，其中所述固体组分包含颗粒。
33.权利要求27所述的方法，其中所述添加剂是复合添加剂，所述复合添加剂选自：至少两种化学组分的组合、相同组分的至少两相的组合、和至少两种组分的至少两相的组合。
34.权利要求33所述的方法，其中所述复合添加剂包含至少一种聚合物颗粒。
35.权利要求27所述的方法，其中所述添加剂包含溶剂。
36.权利要求35所述的方法，另外其中所述改性包括除去至少一部分所述溶剂。
37.权利要求35所述的方法，其中所述溶剂选自：二元酸酯、乳酸乙酯、醋酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、碳酸乙二酯、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、二甲基乙酰胺、酮、二氯甲烷、四氢呋喃、糠醇、以及它们的混合物。
38.权利要求27所述的方法，另外其中所述地层包含地层流体，并且改性在暴露于所述地层流体时发生。
39.权利要求27所述的方法，其中所述添加剂包含引发剂，并且其中改性在暴露于引发机制时发生。
40.权利要求32所述的方法，其中所述井处理流体是压裂液，所述注入步骤在足以在所述地下地层中产生破裂的压力下进行，所述颗粒包含支撑剂，所述充填体是在至少一个破裂下形成的支撑剂充填体。
41.权利要求32所述的方法，其中所述井处理流体是砂砾充填液，并且所述充填体是在所述井筒中或邻近井筒区域的所需位置处形成的砂砾充填体。
42.权利要求27所述的方法，其中改性自动发生而没有其他干扰。
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