BR112015017202B1 - Compósito catalisador automotivo, sistema de tratamento de gás de escape, método para o tratamento de um gás de escape e para produzir um compósito catalisador - Google Patents
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Abstract
COMPOSTOS CATALISADORES AUTOMOTIVOS COM UMA CAMADA DE DOIS METAIS. São fornecidos compostos catalisadores, cujo material catalítico é eficaz para substancialmente simultaneamente oxidar o monóxido de carbono e hidrocarbonetos e reduzir os óxidos de nitrogênio. Os compostos catalisadores têm uma camada de dois metais em um transportador, a camada de dois metais compreendendo um componente de ródio suportado por um primeiro suporte que compreende um componente de óxido metálico refratário ou um primeiro composto de céria-zircônia; um componente de paládio suportado por um segundo suporte que compreende um segundo composto de céria-zircônia; um ou mais de um promotor, estabilizador ou ligante; em que a quantidade total do primeiro e do segundo compostos de céria-zircônia na camada de dois metais é igual ou maior do que a quantidade do componente de óxido metálico refratário. Métodos para produzir e usar o mesmo também são fornecidos.
Description
[001] Esta invenção refere-se geralmente a catalisadores automotivos com uma camada de dois metais e compostos e sistemas de tratamento de emissões usando tais catalisadores para tratar de fluxos de exaustão de motores a gasolina contendo hidrocarbonetos, monóxido de carbono e óxidos de nitrogênio. Mais especificamente, esta invenção é direcionada a catalisadores de conversão de três vias (TWC) com ródio e paládio na mesma camada e compostos revestidos em substratos, tais como um transportador monolítico.
[002] Normas de emissões de hidrocarbonetos não queimados, monóxido de carbono e contaminantes de óxido de nitrogênio continuam a tornarem-se mais rigorosas. De forma a atender essas normas, conversores catalisadores contendo um catalisador de conversão de três vias (TWC) estão localizados na linha de gás de escape de motores de combustão interna. Tais catalisadores promovem a oxidação por oxigênio no fluxo de gás de escape de hidrocarbonetos não queimados e monóxido de carbono, bem como a redução de óxidos de nitrogênio em nitrogênio.
[003] Muitos catalisadores TWC são fabricados com pelo menos duas composições de revestimento de catalisador separadas (revestimentos por imersão) que são aplicadas sob a forma de dispersões aquosas como sucessivas camadas em um substrato (por exemplo, um corpo de favo de mel composto de cerâmica ou metal) a fim de separar os metais nobres, tais como paládio e ródio, que representam as principais espécies cataliticamente ativas. A separação foi necessária historicamente porque o paládio e o ródio podem formar uma liga que é conhecida por ser menos cataliticamente ativa.
[004] Catalisadores TWC incorporam componentes de armazenamento de oxigênio (OSC) e materiais de alumina para apoiar os metais preciosos. Em tais catalisadores TWC, a atividade de Rh pode ser prejudicada pela interação com de alumina e óxido de cério contidos no material composto OSC. Tal interação pode levar a uma desativação da atividade catalítica de Rh, especialmente quando a concentração do óxido de cério no material composto OSC ultrapassa 30% do peso. Além disso, o Rh migra dentro do revestimento por imersão com envelhecimento em alta temperatura, ou seja, temperatura superior a 1000° C. A migração de Rh afeta negativamente o desempenho de emissões, em particular a conversão de NOx em condições ricas, já que o Rh estaria então em contato com o óxido de cério no material composto de OSC. O desempenho de ródio também pode ser prejudicado por interações com paládio.
[005] Há uma necessidade de fornecer composições de revestimento por imersão único, contendo tanto paládio quanto ródio durante a manutenção e/ou melhora do desempenho catalítico em comparação às composições que fornecem estes metais individualmente para camadas separadas. Há também a necessidade de aplicar a composição de revestimento por imersão único em uma etapa de revestimento. Há também uma necessidade contínua de fornecer compostos catalisadores TWC que utilizam metais preciosos eficientemente e se mantêm eficazes para atender as conversões regulamentadas de HC, NOx, e CO. Há ainda a necessidade de limitar a desativação de Rh devido à interação com OSC e limitar a migração de materiais suportados por Rh, garantindo assim uma melhor eficiência de conversão.
[006] São fornecidos compostos catalisadores automotivos com uma camada de dois metais em um transportador e métodos para fazer e usar estes compostos catalisadores.
[007] Em um primeiro aspecto, são fornecidos compostos catalisadores automotivos compreendendo: um material catalítico em um transportador, o material catalítico compreendendo uma camada de dois metais que compreende: um componente de ródio suportado por um primeiro suporte que compreende um componente de óxido metálico refratário ou um primeiro composto de céria-zircônia; um componente de paládio suportado por um segundo suporte que compreende um segundo composto de céria-zircônia; um ou mais de um promotor, estabilizador ou ligante; em que o material catalítico é eficaz na conversão de três vias (TWC) para substancialmente simultaneamente oxidar o monóxido de carbono e hidrocarbonetos e reduzir os óxidos de nitrogênio, e em que a quantidade total do primeiro e do segundo compostos de céria-zircônia na camada de dois metais é igual ou maior do que a quantidade do componente de óxido metálico refratário.
[008] Em uma ou mais modalidades, o componente de paládio, o componente de ródio ou ambos são fixados termicamente.
[009] Uma ou mais modalidades fornecem o primeiro suporte para o componente de ródio compreendendo um suporte com base em alumina ou um suporte com base em zircônio. Em uma modalidade detalhada, o primeiro suporte para o componente de ródio compreende um composto de alumina ativada selecionado do grupo consistindo de alumina, alumina-zircônia, alumina- céria-zircônia, lantana-alumina, lantana-zircônia-alumina, bária-alumina, bária lantana-alumina, bária lantana-neodímia alumina e alumina-céria.
[010] Em outras modalidades, o primeiro suporte para o componente de ródio compreende um composto de céria-zircônia compreendendo 20% ou menos em peso de céria.
[011] O segundo suporte para o componente de paládio pode compreender um composto de céria-zircônia compreendendo pelo menos 25% em peso de céria.
[012] Em uma ou mais modalidades, uma razão entre o peso da quantidade do total do primeiro e do segundo compostos de céria-zircônia e a quantidade do componente de óxido metálico refratário na camada de dois metais é maior que 1:1; ou 2,5:1 ou maior; ou 4:1 ou maior; ou até 5:1 ou maior.
[013] Um componente adicional de paládio em um componente de óxido metálico refratário pode ser adicionado conforme desejado.
[014] Uma modalidade fornece a camada de dois metais compreendendo, por porcentagem do peso da camada de dois metais: o segundo composto de céria-zircônia em uma quantidade na faixa de 40-50%; o componente de óxido metálico refratário em uma quantidade na faixa de 40-50%; e um ou mais de lantana, bária, zircônia e estrôncio no valor de até 10%; em que o segundo composto de céria-zircônia compreende céria em uma quantidade na faixa de 25-45% em peso do segundo composto de céria-zircônia.
[015] Em outra modalidade, a camada de dois metais compreendendo, por porcentagem do peso da camada de dois metais: o segundo composto de céria-zircônia em uma quantidade na faixa de 70-80%; o componente de óxido metálico refratário em uma quantidade na faixa de 10-20%; e um ou mais de lantana, bária, zircônia e estrôncio no valor de até 10%; em que o segundo composto de céria-zircônia compreende céria em uma quantidade na faixa de 25-45% em peso do segundo composto de céria-zircônia. Em uma modalidade detalhada, o componente de óxido metálico refratário compreende um composto de alumina-céria.
[016] O material catalítico pode ainda compreender uma segunda camada sobre a camada de dois metais, a segunda camada compreendendo um componente de ródio em um terceiro suporte, um componente de platina em um quarto suporte, um componente de paládio em um quinto suporte, ou suas combinações. Em uma ou mais modalidades, a segunda camada compreende o componente de ródio no terceiro suporte que compreende um composto de alumina ativada selecionado do grupo consistindo de alumina, alumina-zircônia, alumina-céria-zircônia, lantana-alumina, lantana-zircônia-alumina, bária- alumina, bária lantana-alumina, bária lantana-neodímia alumina, e alumina-céria. Um material de OSC pode ser adicionado à segunda camada para melhorar o desempenho de conversão.
[017] Em uma ou mais modalidades, a segunda camada pode compreender o componente de paládio no quinto suporte que compreende um terceiro composto de céria-zircônia. Em uma modalidade detalhada, o terceiro suporte de céria-zircônia compreende céria em uma quantidade na faixa de 520% em peso do terceiro composto de céria-zircônia.
[018] Em uma modalidade, a segunda camada compreende: um componente de ródio em um componente de alumina ativada selecionado do grupo consistindo de alumina, alumina-zircônia, alumina-céria-zircônia, lantana- alumina, lantana-zircônia-alumina, bária-alumina, bária lantana-alumina, bária lantana-neodímia alumina, e alumina-céria; e um componente de paládio em um terceiro composto de céria-zircônia compreendendo céria em uma quantidade na faixa de 5-20% em peso do terceiro composto de céria-zircônia.
[019] Um aspecto detalhado fornece um composto catalisador automotivo compreendendo: um material catalítico em um transportador, o material catalítico compreendendo uma camada de dois metais que compreende: um componente de ródio suportado por um composto de alumina ativada selecionado do grupo constituído por alumina, alumina-zircônia, alumina- céria-zircônia, lantana-alumina, lantana-zircônia-alumina, bária-alumina, bária lantana-alumina, bária lantana-neodímia alumina e alumina-céria; um componente de paládio fixado termicamente a um composto de céria-zircônia que compreende céria em uma quantidade na faixa de 25-45% em peso do composto de céria-zircônia; uma ou mais de lantana, bária e zircônia; em que o material catalítico é eficaz para a conversão de três vias (TWC) substancialmente simultaneamente oxidar o monóxido de carbono e hidrocarbonetos e reduzir os óxidos de nitrogênio, e em que uma razão entre a quantidade do composto de céria-zircônia e a quantidade do composto de alumina ativada na camada de dois metais é 4:1 ou maior. O composto de alumina ativada pode especificamente compreender um composto de alumina-céria.
[020] Os compostos aqui fornecidos podem ainda compreender uma segunda camada sobre a camada de dois metais, a segunda camada compreendo: um componente de ródio suportado por um composto de alumina ativada. A segunda camada pode compreender ainda um material de OSC. A segunda camada pode compreender ainda uma componente de paládio no composto de céria-zircônia. Em uma modalidade detalhada, o composto de céria-zircônia compreende céria em uma quantidade na faixa de 5-20% em peso do composto de céria-zircônia. Em uma ou mais modalidades, a quantidade do componente de ródio na segunda camada é aproximadamente igual à quantidade do componente de ródio na camada de dois metais.
[021] Outro aspecto fornece um sistema de tratamento de gás de escape que compreende os compostos catalisadores divulgados neste documento localizados a jusante de um motor a gasolina. O sistema de tratamento de gás de escape pode compreender ainda um composto catalisador de conversão de três vias (TWC) de acoplamento curto a jusante do motor a gasolina, em que o composto catalisador da reivindicação 1 está localizado a jusante do composto catalisador TWC de acoplamento curto e a montante de um catalisador de redução de NOx. Catalisadores de redução de NOx incluem, mas não estão limitados a, catalisadores lean NOx traps e catalisadores de redução catalítica seletiva (SCR).
[022] Outros aspectos fornecem métodos para o tratamento de um gás de escape compreendendo hidrocarbonetos, monóxido de carbono e óxidos de nitrogênio compreendendo: contato dos gases de escape com os compostos catalisadores divulgados neste documento.
[023] Outro aspecto é um método de fazer um composto catalisador compreendendo: a formação de um material catalítico de conversão de três vias (TWC) por: dispersão de um componente de ródio sobre um primeiro suporte compreendendo um componente de óxido metálico refratário ou um primeiro composto de céria-zircônia para formar um primeiro suporte impregnado; opcionalmente, fixação do componente de ródio ao primeiro suporte impregnado; dispersão de um componente de paládio sobre um segundo suporte compreendendo um segundo composto de céria-zircônia para formar um segundo suporte impregnado; opcionalmente, fixação do componente de paládio ao segundo suporte impregnado; posteriormente, formação de uma dispersão aquosa revestimento por imersão através da mistura de água, o primeiro e o segundo suportes impregnados e um ou mais de um promotor, estabilizador ou ligante; revestimento da dispersão aquosa revestimento por imersão em um transportador para formar uma única camada de dois metais no transportador; calcinação da camada de dois metais para formar o composto catalisador; em que o material catalítico é eficaz para a conversão de três vias (TWC) para substancialmente simultaneamente oxidar o monóxido de carbono e hidrocarbonetos e reduzir os óxidos de nitrogênio, e em que a quantidade total do primeiro e do segundo compostos de céria-zircônia é igual ou maior do que a quantidade do componente de óxido metálico refratário na camada de dois metais. Em uma ou mais modalidades, o componente de paládio, o componente de ródio ou ambos são fixados termicamente. Outras modalidades fornecem boa dispersão do componente de ródio sobre o primeiro suporte e boa dispersão do componente de paládio sobre o segundo suporte. Os métodos podem compreender ainda revestimento de uma segunda camada sobre a camada de dois metais, a segunda camada compreendendo um componente de ródio em um terceiro suporte compreendendo um composto de alumina ativada selecionado do grupo constituído por alumina, alumina-zircônia, alumina-céria- zircônia, lantana-alumina, lantana-zircônia-alumina, bária-alumina, bária lantana-alumina, bária lantana-neodímia alumina, e alumina-céria e, opcionalmente, um componente de platina em um quarto suporte, um componente de paládio em um quinto suporte, ou ambos.
[024] A FIG. 1 é um diagrama esquemático de um material catalítico representativo de acordo com uma modalidade.
[025] A FIG. 2 é um diagrama esquemático de um material catalítico representativo de acordo com uma modalidade.
[026] A FIG. 3 é um diagrama esquemático de um material catalítico representativo de acordo com uma modalidade.
[027] A FIG. 4 é um diagrama esquemático de um material catalítico representativo de acordo com uma modalidade.
[028] São fornecidos compostos catalisadores automotivos com uma camada de dois metais em um transportador e métodos para fazer e usar estes compostos catalisadores. A camada de dois metais é formada por uma camada de revestimento por imersão única que contém dois metais preciosos, cada um dos quais está sobre o seu próprio suporte, resultando em uma mistura homogênea dos dois metais na mesma camada em um transportador. A camada/revestimento por imersão de dois metais é projetada para conter uma componente de alumina ativada e/ou um composto de céria-zircônia para suportar ródio e outro composto de céria-zircônia para suportar paládio. Uma característica desta camada/revestimento por imersão é que o peso total dos compostos de céria-zircônia é igual ou maior do que a quantidade do componente de alumina ativada. Podem ser entregues, portanto, quantidades mais elevadas de céria do que compostos multicamadas do estado da técnica onde o paládio e o ródio são fornecidos em camadas separadas, que exigem maior quantidade de um componente de alumina ativada para ligação e distribuição adequada. Quando ródio é suportado por um componente de alumina ativada, normalmente toda a alumina desejada para o material catalítico é usada para receber o componente de ródio.
[029] Um ou mais dos metais preciosos são fixados a seu apoio individual, o que significa que o componente precioso não é solúvel na dispersão de revestimento por imersão. Fixação dos metais preciosos pode ocorrer por fixação química ou térmica. Para fixação térmica, produzir um metal precioso "fixado termicamente" significa que os suportes impregnados são tratados com calor, de modo que os metais preciosos são convertidos em suas formas de óxido, e que mediante a utilização dos metais preciosos fixados termicamente em suportes em uma pasta fluida líquida, os metais preciosos não são solúveis e não formam liga/aglomerado. Para a fixação química, o pH ou algum outro parâmetro da dispersão do sal de metal precioso com suporte é alterado para tornar o componente de metal precioso insolúvel na dispersão de revestimento por imersão. Sem a intenção de ser vinculado pela teoria, acredita-se que os metais preciosos fixados termicamente contidos na camada de dois metais homogeneamente misturados minimizam a migração dos metais preciosos, especialmente o ródio.
[030] Os compostos catalisadores aqui apresentados podem apresentar o mesmo, se não melhor, desempenho dos compostos multicamadas comparáveis da composição idêntica de modo geral onde haja apenas um metal precioso por camada.
[031] Outra característica opcional desse design é que os componentes de metal precioso são bem dispersos em seus respectivos suportes antes da fixação térmica. Referência ao "bem dispersos" significa que preciosos ou metais nobres são dispersos em uma matéria uniforme e não aglomerada por todo o volume de poros de um determinado suporte. Desta forma, a quantidade de material de suporte que está em contato com o metal precioso é maximizada. Uma maneira de conseguir isso é impregnar o metal precioso sobre o suporte pelo uso da mais baixa concentração da solução aquosa para alcançar o carregamento desejado de metal precioso e alcançar a umidade incipiente para maximizar quanto material de suporte está em contato com o metal precioso. Uma medida de dispersão é a quimissorção de monóxido de carbono (CO). Quanto maior o número de dispersão, melhor a dispersão. Outra medida de boa dispersão é aglomeração mínima indicada pelo tamanho de partículas ativas.
[032] A referência ao "componente de armazenamento de oxigênio" (OSC) refere-se a uma entidade que tem estado de multivalência e pode reagir ativamente com oxidantes como oxigênio ou óxido nitroso sob condições de oxidação, ou reage com redutores, tais como monóxido de carbono (CO) ou hidrogênio em condições de redução. Normalmente, o OSC compreenderá um ou mais óxidos redutíveis de um ou mais metais de terras raras. Exemplos de componentes de armazenamento de oxigênio adequados incluem céria, praseodímia. Entrega de céria na camada pode ser conseguida pelo uso de, por exemplo, céria, um óxido misto de cério e zircônio e/ou um óxido misto de cério, zircônio, ítrio, lantânio, opcionalmente neodímio.
[033] Referência a "suporte" em uma camada revestimento por imersão catalítica se refere a um material que recebe metais preciosos do grupo da platina, estabilizadores, promotores, ligantes e similares através da associação, dispersão, impregnação, ou outros métodos adequados. Exemplos de suporte incluem, mas não estão limitados a, óxidos metálicos refratários de área de superfície elevada e compostos contendo componentes de armazenamento de oxigênio. Materiais de suporte exemplares são óxido de alumínio de área de superfície elevada (>80, 90, 100, 125 ou até 150 m2/g) (em várias modificações), componentes de óxido de zircônio que podem ser combinados com estabilizadores como lantana (ou seja, compostos de Zr-La) e componentes de armazenamento de oxigênio (ou seja, os óxidos de cério- zircônio mistos em várias modalidades). Exemplos de óxidos metálicos refratários de área de superfície elevada podem compreender um composto de alumina ativada selecionado do grupo consistindo em alumina, alumina-zircônia, alumina-céria-zircônia, lantana-alumina, lantana-zircônia-alumina, bária- alumina, bária lantana-alumina, bária lantana-neodímia alumina e alumina-céria.
[034] Há um substancial desafio de combinar dois metais nobres individuais em uma na composição de revestimento devido à solubilidade dos sais de metais preciosos na água. Em catalisadores TWC convencionais, os metais nobres paládio e o ródio são aplicados individualmente por impregnação como soluções de nitrato (Pd(NO3)2 e Rh(NO3)3) nos materiais de suporte e são posteriormente incorporados em uma dispersão aquosa de revestimento por imersão. Especificamente, métodos do estado da técnica incluíam: a. Aplicação de um primeiro metal nobre por impregnação com uma solução de sal de metal sem levar em conta a diluição a um primeiro suporte (óxido de alumínio ou OSC) para formar um primeiro suporte impregnado; b. Produção de uma primeira dispersão aquosa de revestimento por imersão, usando o primeiro suporte impregnado; c. Aplicação de um segundo metal nobre por impregnação com uma solução de sal de metal sem levar em conta a diluição a um segundo suporte (óxido de alumínio ou OSC) para formar um segundo suporte impregnado; d. Produção de uma segunda dispersão aquosa de revestimento por imersão, usando o primeiro suporte impregnado; e. Aplicação de uma primeira camada sobre o transportador usando a primeira dispersão aquosa de revestimento por imersão e calcinação da primeira camada; e f. Aplicação de uma segunda camada sobre o transportador usando a segunda dispersão aquosa de revestimento por imersão e calcinações da segunda camada.
[035] Se ambos os metais nobres deveriam ser processados em uma única dispersão aquosa de revestimento por imersão utilizando métodos convencionais, a probabilidade dos dois metais nobres formarem uma liga dentro da camada de revestimento por imersão como resultado do uso de sais de metal solúvel em água aumentaria muito. Isso faria com que o desempenho do catalisador TWC fosse pior neste caso do que no caso de camadas separadas de paládio e ródio.
[036] Para abordar o problema de solubilização de sais de metais em um revestimento por imersão aquoso após a impregnação de metais em seus respectivos suportes, são divulgados neste documento métodos para fixar termicamente os metais nobres sobre os materiais de suporte e para formar uma camada de dois metais. Como resultado, esses metais nobres não voltam para forma de solução devido à sua conversão em suas formas de óxido e não estão presentes na forma dissolvida na fase aquosa de dispersão de revestimento por imersão. Além disso, antes de fixar termicamente metais nobres, eles podem ser bem dispersos sobre as superfícies de suporte, conforme desejado.
[037] Em geral, os métodos neste documento referem-se à preparação das composições individuais de metal que são fixadas termicamente e, opcionalmente, bem dispersas. Como tal, metais nobres individuais, tais como o paládio e o ródio, são aplicados como soluções de nitrato por impregnação para separar materiais de suporte para alcançar boa dispersão. Ou seja, as soluções de nitrato são diluídas para a maior quantidade possível ao entregar o carregamento de metal desejado. As soluções de nitrato diluído individuais são então adicionadas aos materiais de suporte individuais por umidade incipiente para formar suportes impregnados. Os suportes impregnados são, então, em contraste com o método convencional, posteriormente queimados (fixados termicamente) antes da dispersão aquosa de revestimento por imersão ser produzida. Queima dos materiais de suporte impregnados leva à conversão do nitrato de paládio e nitrato de ródio em óxidos correspondentes. Sem a intenção de ser vinculado pela teoria, acredita-se que os óxidos são insolúveis em água, o que ajuda a impedir que o paládio e o ródio se redissolvam. A probabilidade de formação de liga de paládio-ródio é, dessa forma, diminuída, embora os dois metais nobres estejam presentes na mesma camada de revestimento por imersão. Métodos da invenção atual podem incluir, em termos gerais, para a produção de composições de revestimento por imersão para revestimento único: a. Aplicação de um primeiro metal nobre por impregnação com uma solução de sal de metal que, opcionalmente, foi diluída para minimizar a concentração de metal ao entregar a quantidade desejada de um primeiro suporte (óxido de alumínio ou OSC) para formar um primeiro suporte impregnado bem disperso; g. Fixação térmica (queima do suporte impregnado a 590 °C) do primeiro suporte impregnado; h. Aplicação de um segundo metal nobre por impregnação com uma solução de sal de metal que, opcionalmente, foi diluída para minimizar a concentração de metal ao entregar a quantidade desejada de um segundo suporte (óxido de alumínio ou OSC) para formar um segundo suporte impregnado bem disperso; i. Fixação térmica (queima do suporte impregnado a 590 °C) do segundo suporte impregnado; j. Produção de uma dispersão aquosa de revestimento por imersão única usando os suportes impregnados bem dispersos e fixados termicamente; k. Aplicação de uma camada de dois metais sobre o transportador usando a dispersão aquosa de revestimento por imersão única e calcinação da camada única.
[038] Em princípio, a produção das dispersões aquosas de revestimento por imersão TWC b.) e d.) do método do estado da técnica não difere da produção da dispersão aquosa de revestimento por imersão e.) por revestimento único, ou seja, a produção das dispersões é realizada em uma faixa de pH ácido de 2-6 (tipicamente: 3,5-5,0) e quaisquer ingredientes adicionais desejados como promotores e estabilizadores são adicionados nesta etapa ou durante a etapa de impregnação antes da calcinação. Um material catalítico de dois metais representativo é mostrado na FIG. 1, onde o paládio é suportado por céria-zircônia, e ródio é suportado por alumina.
[039] Em outro aspecto, foram desenvolvidas formulações de catalisador TWC que incorporam duas camadas de composições diferentes. Ou seja, a segunda camada é fornecida por um revestimento por imersão que é diferente da camada de dois metais. O conceito de arquitetura este catalisador é a distribuição substancialmente igual de Rh entre a camada inferior e a superior para limitar a migração de Rh e, ao mesmo tempo, para fornecer um ambiente otimizado de Rh no revestimento superior. A primeira camada tem uma razão OSC/Alumina que é maior que 1:1 (ou pelo menos 2,5/1, ou pelo menos 4/1, ou até mesmo pelo menos 5/1) e contém a quantidade total de Pd disponível e apenas a metade do Rh disponível impregnado em alumina. A segunda camada tem uma razão OSC/alumina inferior (ou seja, há mais alumina do que material de OSC). A concentração de óxido de cério no material de OSC pode ser baixa em aproximadamente 10% de peso ou mesmo de 5 a 20% de peso. Nesta segunda camada, o Rh está impregnado na alumina. A escolha de teor de céria no material de OSC pode ser específica à aplicação. Um material catalítico exemplar é fornecido na FIG. 2, onde a camada inferior é uma camada de dois metais, e a camada superior contém ródio em alumina e um material de OSC, onde, na segunda camada, o teor de alumina é maior do que o teor de material de OSC. Pode ser desejável fornecer paládio no material de OSC da segunda camada, como mostrado na FIG. 3. Além disso, pode ser desejável ter Rh/alumina e baixa céria contendo material de OSC na segunda camada para obter um bom desempenho do motor e boa atividade de conversão de NOx rico, que proporciona melhores resultados de conversão em comparação com uma formulação padrão com Rh no revestimento superior e Pd no revestimento inferior ou nas respectivas formulações de pasta fluida única com Pd e Rh em somente um revestimento.
[040] Outro conceito de design é usar a formulação descrita acima com revestimento inferior de Pd/Rh, Rh impregnado em alumina e Pd impregnado no material de OSC. O revestimento superior neste conceito pode compreender Rh impregnado na alumina e Pd (30% do peso da quantidade total usada na formulação) impregnado no material de OSC com cerca de 10% de peso de concentração de óxido de cério. O Pd na camada superior irá melhorar a conversão de HC em comparação com a formulação padrão. Esta modalidade é retratada na FIG. 4.
[041] Como tal, em uma ou mais modalidades, a segunda camada pode conter um metal precioso, normalmente ródio; dois metais, normalmente ródio e paládio ou paládio e platina; ou mesmo até três metais: platina, paládio e ródio. A composição da segunda camada normalmente inclui um componente de ródio em um suporte como um composto de alumina ativada selecionado do grupo consistindo de alumina, alumina-zircônia, alumina-céria-zircônia, lantana- alumina, lantana-zircônia-alumina, bária-alumina, bária lantana-alumina, bária lantana-neodímia alumina e alumina-céria. Opcionalmente, um composto de céria zircônia pode ser fornecido na segunda camada para facilitar o desempenho geral do material catalítico. Em uma ou mais modalidades, a composição de céria-zircônia é um componente de OSC com baixa céria com um teor de céria de 5-20% de peso. Em outras modalidades, o teor de céria do componente de OSC pode ser 20-45% de peso. Conforme desejado, a segunda camada pode compreender um componente de paládio e/ou platina, cada um dos quais é fixado termicamente no seu próprio suporte para facilitar a conversão adicional de emissões como HC. Um suporte adequado para platina pode ser um componente de alumina ativada e para o paládio pode ser um composto de céria-zircônia com um baixo teor de céria. O revestimento por imersão para a segunda camada pode ser preparado de acordo com métodos conhecidos na técnica. Com relação à fixação de metais, a fixação química ou térmica pode ser usada como desejado.
[042] Com o uso de uma segunda acima da camada de dois metais fornecida, ródio pode ser substancialmente igualmente distribuído entre as duas camadas para limitar a migração de Rh e para fornecer o Rh com dois ambientes diferentes para facilitar a conversão.
[043] A escolha do material de suporte (OSC ou óxido de alumínio) para os dois metais nobres paládio e o ródio afeta o desempenho dos compostos catalisadores TWC. Os suportes preferenciais para o paládio são compostos contendo cério, tais como compostos de céria-zircônia que têm uma proporção elevada de céria (céria > 25% de peso, por exemplo, na faixa de 25-45% em peso do composto). Os suportes preferenciais para ródio são óxido de alumínio e compostos contendo cério, tais como compostos de céria-zircônia, que têm uma baixa proporção de céria (< 40%, ou < 30%, ou < 20%, ou até mesmo < 10% em peso do composto). Também é possível processar misturas; por exemplo, parte do ródio é aplicada por impregnação no composto de OSC preferencial e uma proporção adicional é aplicada por impregnação no óxido de alumínio. Além disso, parte do paládio também pode ser aplicada por impregnação no óxido de alumínio.
[044] A comparação do desempenho de compostos catalisadores TWC bem dispersos fixados termicamente e com camada de dois metais tendo a mesma composição mostra que a aplicação de todo o paládio ao óxido de alumínio e a aplicação de todo o ródio ao composto de OSC apresenta desempenho consideravelmente inferior do que quando todo o ródio é suportado pelo óxido de alumínio e todo o paládio é suportado em um composto de OSC.
[045] No contexto dos compostos catalisadores TWC produzidos na ausência de fixação térmica, a colocação deliberada e específica dos metais nobres no óxido de alumínio de materiais de suporte e OSC não afeta o desempenho da mesma forma como no contexto de fixação térmica. Na ausência de fixação térmica, alguns dos metais nobres voltam à solução durante a produção de dispersão de revestimento por imersão, e inevitavelmente ocorre a redistribuição dos metais nobres, para que, normalmente, ambos os materiais de suporte acabem tendo ambos os metais nobres. Esta redistribuição inevitável não ocorre no caso de fixação térmica. Por esta razão, a escolha do tipo e quantidade dos materiais de suporte afeta o desempenho do composto catalisador TWC quando a fixação térmica é usada como no caso da composição de revestimento de dois metais
[046] Em relação aos metais nobres bem dispersos, a distribuição do metal nobre sobre os materiais de suporte é afetada pela concentração do metal nobre na solução de impregnação. A quantidade máxima de solução de impregnação que pode ser aplicada é logo acima da "umidade incipiente" de modo que o pó impregnado ainda esteja seco e fluido. A massa de metal nobre aplicada ao suporte é determinada por um carregamento total desejado de metal nobre do composto catalisador TWC. Metais bem dispersos são alcançados na menor concentração possível do metal nobre na solução de impregnação selecionada.
[047] Além disso, a fixação térmica dos metais nobres paládio e ródio resulta em virtual eliminação da necessidade de fazer ajustes manuais para a dispersão aquosa de revestimento por imersão. Em contraste, quando composições de suporte não são fixadas termicamente, a intervenção manual no processo é frequentemente necessária para definir, por exemplo, valores de pH. Isto leva à diluição do revestimento por imersão e à redução do teor de sólidos. Como tal, com os métodos do estado da técnica, altos teores de sólidos são difíceis de ser alcançados, o que, por sua vez, inibe que pesos de revestimento elevado sejam aplicados em uma etapa de revestimento. Ajustes manuais de, por exemplo, pH são reduzidos e praticamente eliminados quando composições de suporte fixadas termicamente são usadas. Este é outro motivo que permite um alto teor de sólidos da dispersão de revestimento por imersão.
[048] Outro aspecto, que é considerado uma vantagem adicional do revestimento de dois metais bem disperso e fixado termicamente, é uma redução nas variações de metal nobre no catalisador acabado. A realização de apenas uma única etapa de revestimento e o aumento da massa que pode ser aplicada em uma etapa de revestimento irá levar a uma redução das variações de metal nobre no processo de revestimento. Isto significa que a precisão da quantidade de metal nobre a ser aplicada ao catalisador será maior quando o conceito de único revestimento TWC for empregado.
[049] Catalisadores TWC que exibem boa atividade e longa vida compreendem um ou mais metais do grupo da platina (por exemplo, platina, paládio, ródio, rênio e irídio) dispostos em uma área de superfície elevada, suporte de óxido metálico refratário, por exemplo, um revestimento de alumina em superfície de área elevada. O suporte é transportado em um transportador ou substrato adequado, tal como um transportador monolítico compreendendo uma estrutura refratária de cerâmica ou metal de favo de mel, ou partículas refratárias tais como esferas ou segmentos curtos de extrusão de um material refratário adequado. Os suportes de óxido metálico refratário podem ser estabilizados contra a degradação térmica através de materiais como zircônio, titânio, óxidos de metais alcalino-terrosos, tais como bária, cálcia ou strontia ou óxidos de metais de terras raras, como céria, lantana e misturas de dois ou mais óxidos metálicos de terras raras. Por exemplo, vide Pat. U.S. N° 4.171.288 (Keith). Catalisadores TWC podem ser formulados para incluir um componente de armazenamento de oxigênio (OSC) incluindo, por exemplo, céria e praseodímia.
[050] Suportes de óxido metálico refratário de superfície elevada se referem a partículas de suporte com poros maiores que 20 A e ampla distribuição de poros. Suportes de óxido metálico refratário de superfície elevada, por exemplo, materiais de suporte de alumina, também conhecidos como "alumina gama" ou "alumina ativada", tipicamente exibem uma área de superfície BET acima de 60 metros quadrados por grama ("m2/g"), muitas vezes até cerca de 200 m2/g ou mais. Tal alumina ativada é geralmente uma mistura de fases de alumina gama e delta, mas também pode conter quantidades substanciais de fases de alumina eta, capa e teta. Óxidos metálicos refratários que não alumina ativada podem ser usados como um suporte para pelo menos alguns dos componentes catalíticos em um determinado catalisador. Por exemplo, céria em massa, zircônia, alumina alfa e outros materiais são conhecidos por tal uso. Embora muitos dos outros de tais materiais sofram a desvantagem de ter uma área consideravelmente menor de BET do que a alumina ativada, essa desvantagem tende a ser compensada por uma maior durabilidade do catalisador resultante. "A área de superfície de BET" tem seu significado usual de se referir ao método de Brunauer, Emmett, Teller para determinar a área de superfície por adsorção de 2N.
[051] A camada catalítica também pode conter estabilizadores e promotores, conforme desejado. Estabilizadores adequados incluem um ou mais óxidos metálicos não redutíveis em que o metal é selecionado do grupo constituído por bário, cálcio, magnésio, estrôncio e suas misturas. De preferência, o estabilizador compreende um ou mais óxidos de bário e/ou estrôncio. Promotores adequados incluem um ou mais óxidos metálicos não redutíveis de um ou mais metais de terras raras selecionados do grupo constituído por lantânio, praseodímio, ítrio, zircônio e suas misturas.
[052] Em uma ou mais modalidades, uma ou mais composições de catalisador são dispostas em um transportador. O transportador pode ser qualquer um desses materiais normalmente utilizados para preparar catalisadores TWC e de preferência compreendem uma estrutura de favo de mel metálica ou de cerâmica. Qualquer transportador adequado pode ser empregado, como um substrato monolítico do tipo que possui passagens finas paralelas de fluxo de gás se estendendo através deste a partir de uma face de entrada ou uma face de saída do substrato, de modo que as passagens estão abertas para o fluxo de fluido através das mesmas (denominadas substratos de fluxo de favo de mel). As passagens, que são essencialmente caminhos retos desde a sua entrada de fluido até a saída do fluido, são definidas por paredes em que o material catalisador é revestido como um revestimento por imersão para que os gases fluindo através das passagens entrem em contato com o material catalítico. As passagens de fluxo do substrato monolítico são canais de paredes finas, que podem possuir qualquer forma e tamanho de seção transversal adequados, como trapezoidal, retangular, quadrado, sinusoidal, hexagonal, oval, circular etc. Tais estruturas podem conter de cerca de 60 a cerca de 900 ou mais aberturas de entrada de gás (ou seja, "células") por polegada quadrada de seção transversal.
[053] O transportador também pode ser um substrato de filtro de fluxo de parede, em que os canais são bloqueados alternadamente, permitindo que um fluxo de gás entre nos canais de uma direção (direção de entrada) possa fluir através das paredes do canal e sair dos canais a partir da outra direção (direção de saída). Uma composição de catalisador de oxidação dupla pode ser revestida no filtro de fluxo de parede. Se tal transportador for usado, o sistema resultante será capaz de remover materiais particulados junto com gases poluentes. O transportador de filtro de fluxo por paredes pode ser feito de materiais conhecidos na técnica, como cordierite, ou carbeto de silício.
[054] O transportador de cerâmica pode ser feito de qualquer material refratário adequado, por exemplo, cordierite, cordierita-alumina, nitreto de silício, mulita de zircônio, espodumênio, alumina-sílica magnésia, silicato de zircônio, silimanita, um silicato de magnésio, zircônio, petalita, alumina, um aluminossilicato e similares.
[055] Os transportadores úteis para os catalisadores da presente invenção também pode ser de natureza metálica e compostos por um ou mais metais ou ligas de metal. Os transportadores metálicos podem ser usados de várias formas, como por exemplo, folha ondulada ou de forma monolítica. OS suportes metálicos preferenciais incluem os metais resistentes ao calor e ligas de metal, como titânio e aço inoxidável, bem como outras ligas em que o ferro é um componente substancial ou principal. Tais ligas podem conter uma ou mais de níquel, cromo e/ou alumínio, bem como a quantidade total destes metais pode vantajosamente compreender pelo menos 15% em peso da liga, por exemplo, 10-25% em peso de cromo, 3-8% em peso de alumínio e até 20% em peso de níquel. As ligas também podem também conter pequenas quantidades traço de um ou mais outros metais, tais como manganês, cobre, vanádio, titânio e outros. A superfície ou os transportadores de metal podem ser oxidados a altas temperaturas, por exemplo, 1000 °C e superior, para melhorar a resistência à corrosão das ligas, formando uma camada de óxido na superfície dos transportadores. Tais oxidações induzidas por alta temperatura podem aumentar a aderência do suporte de óxido metálico refratário e de componentes metálicos de promoção catalítica para o transportador.
[056] Em modalidades alternativas, uma ou mais composições de catalisador podem ser depositadas sobre um substrato de espuma de célula aberta. Tais substratos são bem conhecidos na técnica e normalmente são formados de materiais metálicos ou cerâmicos refratários.
[057] Um aspecto é direcionado para composto catalisador automotivo compreendendo um material catalítico em um transportador, o material catalítico compreendendo por uma camada de dois metais. Outro aspecto é direcionado para composto catalisador automotivo compreendendo um material catalítico em um transportador, o material catalítico compreendendo uma camada de dois metais no transportador e uma segunda camada em cima da camada de dois metais. Outro aspecto fornecido é fazer uma única pasta fluida para fornecer uma camada de dois metais. Outro aspecto é o tratamento tratando de um sistema de escape com compostos catalisadores aqui apresentados. Várias modalidades estão listadas abaixo. Será entendido que as modalidades listadas abaixo podem ser combinadas com todos os aspectos e outras modalidades em conformidade com o escopo da invenção.
[058] Na modalidade um, o material catalítico compreende: um componente de ródio suportado por um primeiro suporte que compreende um componente de óxido metálico refratário ou um primeiro composto de céria- zircônia; um componente de paládio suportado por um segundo suporte que compreende um segundo composto de céria-zircônia; um ou mais de um promotor, estabilizador ou ligante; em que o material catalítico é eficaz na conversão de três vias (TWC) para substancialmente simultaneamente oxidar o monóxido de carbono e hidrocarbonetos e reduzir os óxidos de nitrogênio, e em que a quantidade total do primeiro e do segundo compostos de céria-zircônia na camada de dois metais é igual ou maior do que a quantidade do componente de óxido metálico refratário.
[059] Na modalidade dois, o componente de paládio, o componente de ródio ou ambos são fixados termicamente. Na modalidade três, o componente de ródio é bem disperso sobre o primeiro suporte e/ou o componente de paládio é bem disperso sobre o segundo suporte.
[060] Na modalidade quatro, o primeiro suporte para o componente de ródio compreende um suporte com base em alumina ou um suporte com base em zircônio.
[061] Na modalidade cinco, o primeiro suporte para o componente de ródio compreende um composto de alumina ativada selecionado do grupo consistindo de alumina, alumina-zircônia, alumina-céria-zircônia, lantana- alumina, lantana-zircônia-alumina, bária-alumina, bária lantana-alumina, bária lantana-neodímia alumina e alumina-céria.
[062] Na modalidade seis, o primeiro suporte para o componente de ródio compreende um composto de céria-zircônia compreendendo 20% ou menos em peso de céria.
[063] Na modalidade sete, o segundo suporte para o componente de paládio compreende um céria-zircônia.
[064] Na modalidade oiti, o segundo suporte para o componente de paládio compreende um composto compreendendo pelo menos 25% em peso de céria.
[065] Na modalidade nove, a razão entre o peso da quantidade total do primeiro e do segundo compostos de céria-zircônia e a quantidade do componente de óxido metálico refratário na camada de dois metais é maior do que 1:1.
[066] Na modalidade dez, a razão do peso é 2,5:1 ou maior.
[067] Na modalidade onze, a razão do peso é 4:1 ou maior.
[068] Na modalidade doze, o material catalítico compreende ainda uma componente de paládio em um componente de óxido metálico refratário.
[069] Na modalidade treze, a camada de dois metais compreende, por porcentagem do peso da camada de dois metais: o segundo composto de céria-zircônia em uma quantidade na faixa de 40-50%; o componente de óxido metálico refratário em uma quantidade na faixa de 40-50%; e um ou mais de lantana, bária, zircônia e estrôncio no valor de até 10%; em que o segundo composto de céria-zircônia compreende céria em uma quantidade na faixa de 25-45% em peso do segundo composto de céria-zircônia.
[070] Na modalidade quatorze, a camada de dois metais compreende, por porcentagem do peso da camada de dois metais: o segundo composto de céria-zircônia em uma quantidade na faixa de 70-80%; o componente de óxido metálico refratário em uma quantidade na faixa de 10-20%; e um ou mais de lantana, bária, zircônia e estrôncio no valor de até 10%; em que o segundo composto de céria-zircônia compreende céria em uma quantidade na faixa de 25-45% em peso do segundo composto de céria-zircônia.
[071] Na modalidade quinze, o componente de óxido metálico refratário compreende um composto de alumina-céria.
[072] Na modalidade dezesseis, o material catalítico pode compreender ainda uma segunda camada sobre a camada de dois metais, a segunda camada compreendendo um componente de ródio em um terceiro suporte, um componente de platina em um quarto suporte, um componente de paládio em um quinto suporte, ou suas combinações.
[073] Na modalidade dezessete, a segunda camada compreende o componente de ródio no terceiro suporte que compreende um composto de alumina ativada selecionado do grupo consistindo em alumina, alumina-zircônia, alumina-céria-zircônia, lantana-alumina, lantana-zircônia-alumina, bária- alumina, bária lantana-alumina, bária lantana-neodímia alumina e alumina-céria.
[074] Na modalidade dezoito, a segunda camada compreende o componente de paládio no quinto suporte que compreende um terceiro composto de céria-zircônia.
[075] Na modalidade dezenove, o terceiro composto de céria- zircônia compreende céria em uma quantidade na faixa de 5-20% em peso do terceiro composto de céria-zircônia.
[076] Na modalidade vinte, a segunda camada compreende um componente de ródio suportado por um composto de alumina ativada; e um composto de céria-zircônia.
[077] Na modalidade vinte e um, a quantidade do componente de ródio na segunda camada é aproximadamente igual à quantidade do componente de ródio na camada de dois metais.
[078] Na modalidade vinte e dois, os compostos catalisadores divulgados neste documento são localizados a jusante de um motor a gasolina.
[079] Na modalidade vinte e três, os compostos catalisadores divulgados neste documento estão localizados a jusante de um composto catalisador de conversão de três vias (TWC) de acoplamento curto a jusante do motor a gasolina e a montante de um catalisador de redução de NOx.
[080] Na modalidade vinte e quatro, um fluxo de gás de escape entra em contato com qualquer um dos compostos catalisadores divulgados neste documento para tratamento.
[081] Na modalidade vinte e cinco, um método de fazer um composto catalisador compreende: a formação de um material catalítico de conversão de três vias (TWC) por: dispersão de um componente de ródio sobre um primeiro suporte compreendendo um componente de óxido metálico refratário ou um primeiro composto de céria-zircônia para formar um primeiro suporte impregnado; opcionalmente, fixação do componente de ródio ao primeiro suporte impregnado; dispersão de um componente de paládio sobre um segundo suporte compreendendo um segundo composto de céria-zircônia para formar um segundo suporte impregnado; opcionalmente, fixação do componente de paládio ao segundo suporte impregnado; posteriormente, formação de uma dispersão aquosa de revestimento por imersão através da mistura de água, o primeiro e o segundo suportes impregnados e um ou mais de um promotor, estabilizador ou ligante; revestimento da dispersão aquosa de revestimento por imersão em um transportador para formar uma única camada de dois metais no transportador; calcinação da camada de dois metais para formar o composto catalisador; em que o material catalítico é eficaz para a conversão de três vias (TWC) para substancialmente simultaneamente oxidar o monóxido de carbono e hidrocarbonetos e reduzir os óxidos de nitrogênio, e em que a quantidade total do primeiro e do segundo compostos de céria-zircônia é igual ou maior do que a quantidade do componente de óxido metálico refratário na camada de dois metais.
[082] Os seguintes exemplos não limitantes ilustrarão as várias modalidades da presente invenção.
[083] As composições de suporte impregnado fixadas termicamente foram preparadas como segue. Uma solução de nitrato de Rh ou Pd foi impregnada em um material de suporte escolhido usando uma solução de concentração mínima de metal para entregar um carregamento de metal desejado para resultar em um suporte impregnado bem disperso. Os suportes impregnados bem dispersos foram, em seguida, queimados a 590 °C por duas horas para produzir suportes impregnados bem dispersos e fixados termicamente. Estes materiais foram testados então para quimissorção de CO para fornecer uma percentagem de dispersão de metal, que é uma medida de quanto CO os metais preciosos podem adsorver, diretamente impactada pela quantidade de metal e pelo suporte. Tamanho da partícula ativa foi calculado a partir da absorção de CO. A tabela 1 estabelece os materiais nos pós e os resultados do teste.1referência a teores de sólidos significa: a quantidade de sólidos na mistura após a impregnação
[084] Olhando para os dados da tabela 1, as amostras com o teor de sólidos mais baixo (Amostras 1-A, 1-D e 1-J), ou seja, favorecendo boa dispersão, mostram a % de dispersão de metal mais alta e tamanho de partícula menor em comparação com as amostras com teor de sólidos mais alto (Amostras 1-B, 1-C, 1-E, 1-F,-1K, 1-L), ou seja, menos diluídas.
[085] Para a preparação de um composto catalisador compreendendo um único catalisador em camadas com uma camada de dois metais, dois suportes impregnados foram preparados. O primeiro suporte impregnado foi preparado pela adição de uma solução de nitrato de ródio diluída para minimizar a concentração de metal para 1,68 g/in3 de gama-alumina com área de superfície elevada, resultando em 3 g/ft 3 Rh. O segundo suporte impregnado foi preparado pela adição de uma solução de nitrato de paládio diluída para minimizar a concentração de metal para 1,70 g/in3 de um composto de céria-zircônia (CeO2: 40% do peso) resultando em 47 g/ft3 Pd. Os dois pós impregnados resultantes foram individualmente fixados termicamente a 590 °C e moídos. Formou-se um único revestimento por imersão aquoso pela dispersão dos suportes impregnados fixados termicamente em água e ácido (por exemplo, ácido acético). Além disso, promotores de Ba e Zr dispersaram-se no mesmo. A pasta fluida foi moída e revestida em um monólito em um carregamento de 3,66 g/in3, seca a 110 °C no ar e calcinada a 590 °C no ar.
[086] Um composto catalisador de duas camadas de comparação foi preparado tendo uma camada inferior de paládio e uma camada superior de ródio. Sua composição global de suportes e metais preciosos era a mesmo do Exemplo 2. Para a camada inferior, uma solução de nitrato de paládio diluída para minimizar a concentração do metal foi adicionada a 0,43 g/in3 de uma gama- alumina com área de superfície elevada resultando em 47 g/ft3 Pd. O pó resultante impregnado foi dispersado em água e ácido (por exemplo, ácido acético). Nesta pasta fluida, 1,45 g/in3 de material de OSC (CeO2: 40% do peso) e promotores de Ba, Zr e La foram dispersados e moídos. A pasta fluida final foi revestida em um monólito em um carregamento de 2,08 g/in3, seca a 110 °C no ar e calcinada a 590 °C no ar.
[087] Para a camada superior, uma solução de nitrato de Rh diluída para minimizar a concentração do metal foi adicionada a 1,25 g/in3 de uma gama-alumina com área de superfície elevada resultando em 3 gf Rh. O pó resultante impregnado foi dispersado em água e ácido (por exemplo, ácido acético). Nesta pasta fluida, 0,25 g/in3 de material de OSC (CeO2: 40% do peso) e promotores de Ba e Zr foram dispersados e moídos. A pasta fluida final foi revestida em um monólito previamente revestido com a camada inferior em um carregamento de 1,60 g/in3, seca a 110 °C no ar e calcinada a 590 °C no ar.
[088] Para a preparação de um catalisador de camada única com uma camada de dois metais, dois suportes impregnados foram elaborados de acordo com as etapas do Exemplo 2. Para o Exemplo 4, foi usado mais suporte de céria-zircônia em comparação com o Exemplo 2. O primeiro suporte impregnado foi preparado pela adição de uma solução de nitrato de ródio diluída para minimizar a concentração de metal para 0,43 g/in3 de gama-alumina com área de superfície elevada, resultando em 3 g/ft3 Rh. O segundo suporte impregnado foi preparado pela adição de uma solução de nitrato de paládio diluída para minimizar a concentração de metal para 1,70 g/in3 de um composto de céria-zircônia (CeO2: 30% do peso) resultando em 47 g/ft3 Pd. Os dois pós impregnados resultantes foram individualmente fixados termicamente a 590 °C e moídos. Formou-se um único revestimento por imersão aquoso pela dispersão dos suportes impregnados fixados termicamente em água e ácido (por exemplo, ácido acético). Além disso, promotores de La, Ba e Zr dispersaram-se no mesmo. A pasta fluida foi moída e revestida em um monólito em um carregamento de 2,98 g/in3, seca a 110 °C no ar e calcinada a 590 °C no ar.
[089] Para a preparação de um catalisador de camada única com uma camada de dois metais, dois suportes impregnados foram elaborados de acordo com as etapas do Exemplo 2. Para o Exemplo 5, utilizou-se um suporte diferente para Rh em comparação com o Exemplo 4. O primeiro suporte impregnado foi preparado pela adição de uma solução de nitrato de ródio diluída para minimizar a concentração de metal para 0,50 g/in3 de gama-alumina-céria com área de superfície elevada, resultando em 3 gf Rh. O segundo suporte impregnado foi preparado pela adição de uma solução de nitrato de paládio diluída para minimizar a concentração de metal para 2,90 g/in3 de um composto de céria-zircônia (CeO2: 30% do peso) resultando em 47 g/ft3 Pd. Os dois pós impregnados resultantes foram individualmente fixados termicamente a 590 °C e moídos. Formou-se um único revestimento por imersão aquoso pela dispersão dos suportes impregnados fixados termicamente em água e ácido (por exemplo, ácido acético). Além disso, promotores de Ba e Zr dispersaram- se no mesmo. A pasta fluida foi moída e revestida em um monólito em um carregamento de 3,64 g/in3, seca a 110 °C no ar e calcinada a 590 °C no ar.
[090] Um composto catalisador de duas camadas tendo uma camada de dois metais na camada inferior e uma camada superior de Pd-Rh foi preparada. Sua composição global de suportes e metais preciosos era a mesmo do Exemplo 5. Para a camada inferior, dois suportes impregnados foram preparados em conformidade com as etapas do Exemplo 2. O primeiro suporte impregnado foi preparado pela adição de uma solução de nitrato de ródio diluída para minimizar a concentração de metal para 0,43 g/in3 de gama-alumina-céria com área de superfície elevada, resultando em 1,5 g/ft3 Rh. O segundo suporte impregnado foi preparado pela adição de uma solução de nitrato de paládio diluída para minimizar a concentração de metal para 2,25 g/in3 de um composto de céria-zircônia (CeO2: 30% do peso) resultando em 32,9 g/ft3 Pd. Os dois pós impregnados resultantes foram individualmente fixados termicamente a 590 °C e moídos. Formou-se um único revestimento por imersão aquoso pela dispersão dos suportes impregnados fixados termicamente em água e ácido (por exemplo, ácido acético). Além disso, promotores de Ba e Zr dispersaram-se no mesmo. A pasta fluida foi moída e revestida em um monólito em um carregamento de 2,91 g/in3, seca a 110 °C no ar e calcinada a 590 °C no ar.
[091] Para a camada superior, dois suportes impregnados foram preparados em conformidade com as etapas do Exemplo 2. O primeiro suporte impregnado foi preparado pela adição de uma solução de nitrato de ródio diluída para minimizar a concentração de metal para 0,40 g/in3 de gama-alumina-céria com área de superfície elevada, resultando em 1,5 gf Rh. O segundo suporte impregnado foi preparado pela adição de uma solução de nitrato de paládio diluída para minimizar a concentração de metal para 0,40 g/in3 de um composto de céria-zircônia (CeO2: 10% do peso) resultando em 14,1 g/ft3 Pd. Os dois pós impregnados resultantes foram individualmente fixados termicamente a 590 °C e moídos. Formou-se um único revestimento por imersão aquoso pela dispersão dos suportes impregnados fixados termicamente em água e ácido (por exemplo, ácido acético). Além disso, promotores de Ba e Zr dispersaram-se no mesmo. A pasta fluida foi moída e revestida em um revestimento inferior de dois metais em um carregamento de 0,91 g/in3, seca a 110 °C no ar e calcinada a 590 °C no ar.
[092] Os Exemplos 2 e 3 foram envelhecidos por 80 horas a um máximo de 1050 °C em condições exotérmicas no motor. Sob condições do Novo Ciclo de Condução Europeu (NEDC - New European Drive Cycle) em um parâmetro dinâmico do motor, o desempenho de tais amostras foi avaliado pela medição de emissões de HC, CO e NOx onde não houve diferença entre as duas amostras em desempenho de HC e NOx, e houve uma ligeira vantagem no Exemplo 2 no desempenho de CO. Os dados foram como segue:
[093] Os Exemplos 4 e 3 foram envelhecidos por 100 horas a um máximo de 1030 °C em condições de corte de combustível no motor. Sob condições do Novo Ciclo de Condução Europeu (NEDC - New European Drive Cycle) em um parâmetro dinâmico do motor, o desempenho de tais amostras foi avaliado pela medição de emissões de HC, CO e NOx onde o desempenho de HC e NOx foi significativamente melhor no Exemplo 4, e não houve diferença significativa entre as duas amostras em desempenho de CO. Os dados foram como segue:
[094] Os Exemplos 4 e 5 foram envelhecidos por 100 horas a um máximo de 1030 °C em condições de corte de combustível no motor. Sob condições do Novo Ciclo de Condução Europeu (NEDC - New European Drive Cycle) em um parâmetro dinâmico do motor, o desempenho de tais amostras foi avaliado pela medição de emissões de HC, CO e NOx onde o desempenho de HC e NOx foi significativamente melhor no Exemplo 5 e houve uma ligeira vantagem no Exemplo 5 no desempenho de CO. Os dados foram como segue:
[095] Os Exemplos 4 e 6 foram envelhecidos por 100 horas a um máximo de 1030 °C em condições de corte de combustível no motor. Sob condições do Novo Ciclo de Condução Europeu (NEDC - New European Drive Cycle) em um parâmetro dinâmico do motor, o desempenho de tais amostras foi avaliado pela medição de emissões de HC, CO e NOx onde o desempenho de HC, CO e NOx foi significativamente melhor no Exemplo 6. Os dados foram como segue:
[096] Para a preparação de um composto catalisador compreendendo um único catalisador em camadas com uma camada de três metais, três suportes impregnados foram preparados. O primeiro suporte impregnado foi preparado pela adição de uma solução de nitrato de ródio diluída a 0,43 g/in de gama-alumina com área de superfície elevada, resultando em 4 g/ft3 Rh. O segundo suporte impregnado foi preparado pela adição de uma solução de nitrato de paládio a 2,25 g/in3 de um composto de céria-zircônia (CeO2: 30% do peso) resultando em 82,8 g/ft3 Pd. O terceiro suporte impregnado foi preparado pela adição de uma solução de nitrato de paládio e uma solução de nitrato de platina a 1,0 g/in3 de uma gama-alumina com área de superfície elevada, resultando em 7,2 g/ft3 Pd e 24 g/ft3 Pt. Os três pós impregnados resultantes foram individualmente fixados termicamente a 590 °C e moídos. Formou-se um único revestimento por imersão aquoso pela dispersão dos suportes impregnados fixados termicamente em água e ácido (por exemplo, ácido acético). Além disso, promotores de Ba e Zr dispersaram-se no mesmo. A pasta fluida foi moída e revestida em um monólito em um carregamento de 3,66 g/in3, seca a 110 °C no ar e calcinada a 590 °C no ar.
[097] Um composto catalisador de duas camadas tendo uma camada de metal dupla de Pd-Rh na camada inferior e uma camada superior de Pt-Pd foi preparado. Sua composição global de suportes e metais preciosos era a mesmo do Exemplo 8. Para a camada inferior, dois suportes impregnados foram preparados em conformidade com as etapas do Exemplo 2. O primeiro suporte impregnado foi preparado pela adição de uma solução de nitrato de ródio diluída a 0,43 g/in3 de gama-alumina-céria com área de superfície elevada, resultando em 4 g/P Rh. O segundo suporte impregnado foi preparado pela adição de uma solução de nitrato de paládio a 2,25 g/in3 de um composto de céria-zircônia (CeO2: 30% do peso) resultando em 82,8 g/ft3 Pd. Os dois pós impregnados resultantes foram individualmente fixados termicamente a 590 °C e moídos. Formou-se um único revestimento por imersão aquoso pela dispersão dos suportes impregnados fixados termicamente em água e ácido (por exemplo, ácido acético). Além disso, promotores de Ba e Zr dispersaram-se no mesmo. A pasta fluida foi moída e revestida em um monólito em um carregamento de 2,94 g/in3, seca a 110 °C no ar e calcinada a 590 °C no ar.
[098] Para a camada superior, um terceiro suporte impregnado foi preparado em conformidade com as etapas do Exemplo 8. O terceiro suporte impregnado foi preparado pela adição de uma solução de nitrato de paládio e uma solução de nitrato de platina a 1,0 g/in3 de uma gama-alumina com área de superfície elevada, resultando em 7,2 g/ft3 Pd e 24 g/ft3 Pt. O pó impregnado resultante foi fixado termicamente a 590 °C e moído. Formou-se um único revestimento por imersão aquoso pela dispersão dos suportes impregnados fixados termicamente em água e ácido (por exemplo, ácido acético). Além disso, promotores de Ba e Zr dispersaram-se no mesmo. A pasta fluida foi moída e revestida em um revestimento inferior de dois metais em um carregamento de 1,16 g/in3, seca a 110 °C no ar e calcinada a 590 °C no ar.
[099] Um sistema foi preparado a jusante de um motor a gasolina. Um composto catalisador de conversão de três vias (TWC) foi colocado em uma posição de acoplamento curto. A jusante do composto catalisador TWC de acoplamento curto, o composto catalisador do Exemplo 8 ou 9 foi colocado a montante de um catalisador de redução de NOx que foi um catalisador lean NOx trap.
[100] Os sistemas foram envelhecidos por 64 horas a 950 °C em condições exotérmicas no motor. Os desempenhos de tais sistemas a jusante do composto catalisador do Exemplo 8 ou 9 em um fluxo de escape de motor de injeção direta de gasolina (GDI) pobre foram avaliados, medindo as emissões de HC, CO e NOx onde não houve diferença entre as duas amostras em desempenho de HC, mas, para CO e NOx, o Exemplo 9 forneceu conversões significativamente melhores. Os dados de conversão são como segue:
[101] A referência ao longo deste relatório descritivo a "uma modalidade", "determinadas modalidades", "uma ou mais modalidades" ou "uma modalidade" significa que um determinado recurso, estrutura, material, ou característica descrita em conexão com a modalidade está incluída em pelo menos uma modalidade da invenção. Desse modo, os aparecimentos das frases tais como "em uma ou mais modalidades", "em determinadas modalidades", "em uma modalidade" ou "em uma modalidade" em várias partes ao longo deste relatório descritivo não estão necessariamente se referindo à mesma modalidade da invenção. Além disso, os recursos, estruturas, materiais e características específicos podem ser combinados de qualquer maneira apropriada em uma ou mais modalidades.
[102] A invenção foi descrita com referência específica às modalidades e modificações às mesmas descritas acima. Outras alterações e modificações podem ocorrer a outras mediante leitura e compreensão do relatório descritivo. Destina-se a incluir todas essas modificações e alterações, na medida em que elas estejam no âmbito da invenção.
Claims (8)
1. COMPÓSITO CATALISADOR AUTOMOTIVO, que compreende um material catalítico em um transportador, o material catalítico compreendendo uma camada de dois metais que compreende: um componente de ródio suportado por um composto de alumina ativada selecionado do grupo consistindo em alumina, alumina-zircônia, alumina-céria-zircônia, lantana-alumina, lantana-zircônia-alumina, bária- alumina, bária lantana-alumina, bária lantana-neodímia alumina e alumina-céria; um componente de paládio fixado termicamente a um compósito de céria-zircônia que compreende céria em uma quantidade na faixa de 25-45% em peso do compósito de céria-zircônia; uma ou mais de lantana, bária e zircônia; em que o material catalítico é eficaz para a conversão de três vias (TWC) para substancialmente simultaneamente oxidar o monóxido de carbono e hidrocarbonetos e reduzir os óxidos de nitrogênio, caracterizado pela razão de peso entre a quantidade do compósito de céria-zircônia e a quantidade do compósito de alumina ativada na camada de dois metais ser 4:1 ou maior.
2. COMPÓSITO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto de alumina ativada compreender um composto de alumina-céria.
3. COMPÓSITO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto de alumina ativada compreender uma alumina.
4. COMPÓSITO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo componente de ródio ser termorrígido.
5. SISTEMA DE TRATAMENTO DE GÁS DE ESCAPE, caracterizado por compreender o compósito catalisador, conforme definido na reivindicação 1, localizado a jusante de um motor a gasolina.
6. SISTEMA, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por compreender ainda um compósito catalisador de conversão de três vias (TWC) de acoplamento curto a jusante do motor a gasolina, em que o compósito catalisador está localizado a jusante do compósito catalisador TWC de acoplamento curto e a montante de um catalisador de redução de NOx.
7. MÉTODO PARA O TRATAMENTO DE UM GÁS DE ESCAPE, caracterizado por compreender hidrocarbonetos, monóxido de carbono e óxidos de nitrogênio compreendendo: contato dos gases de escape com o compósito catalisador, conforme definido na reivindicação 1.
8. MÉTODO PARA PRODUZIR UM COMPÓSITO CATALISADOR, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado por compreender: a formação de um material catalítico de conversão de três vias (TWC) por: a dispersão de um componente de ródio sobre um composto de alumina ativada selecionado do grupo consistindo em alumina, alumina-zircônia, alumina-céria-zircônia, lantana-alumina, lantana-zircônia-alumina, bária- alumina, bária lantana-alumina, bária lantana-neodímia alumina e alumina-céria para formar um primeiro suporte impregnado; a dispersão de um componente de paládio sobre um segundo suporte compreendendo um composto de céria-zircônia para formar um segundo suporte impregnado; a fixação do componente de paládio ao segundo suporte impregnado; posteriormente, a formação de uma dispersão aquosa de revestimento por imersão através da mistura de água, do primeiro e do segundo suportes impregnados e um ou mais de um promotor, estabilizador ou ligante; o revestimento da dispersão aquosa de revestimento por imersão em um transportador para formar uma única camada de dois metais no transportador; a calcinação da camada de dois metais para formar a composição do catalisador; em que a proporção em peso da quantidade do compósito de ceria-zirconia em relação a quantidade do composto de alumina ativada na camada de dois metais é de 4:1 ou maior.
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