BR112013024334B1 - Composições de polímeros funcionalizados - Google Patents

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Stephen Augustine Dibiase
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Abstract

polímeros funcionalizados. a presente invenção refere-se a polímeros funcionalizados derivados de monômeros funcionalizados. o polímero funcionalizado pode ser reagido com um reagente enofílico (por exemplo, anidrido maleico) para formar um polímero funcionalizado modificado com o reagente enofílico. o polímero funcionalizado pode ser reagido adicionalmente com um ou mais reagentes adicionais, por exemplo, um reagente contendo oxigênio (por exemplo, álcool, poliol), um reagente contendo nitrogênio (por exemplo, amina, poliamina, aminoálcool), um metal, um composto de metal ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. a invenção refere-se a lubrificantes, fluidos funcionais, combustíveis, dispersantes, detergentes e composições de polímero.

Description

[0001] O presente pedido é uma continuação-em-parte sob 35 U.S.C. § 120 do Pedido de Patente U.S. No. de Série 13/281.108 depositado em 25 de outubro de 2011. Uma reivindicação de prioridade para o presente pedido sob 35 U.S.C. § 119(e) é então feita para os pedidos de patente provisórios U.S. que seguem: U.S. No. de Série 61/510.159 depositado em 21 de julho de 2011; U.S. No. de Série 61/467.273 depositado em 24 de março de 2011; U.S. No. de Série 61/467.275 depositado em 24 de março de 2011; U.S. No. de Série 61/467.276 depositado em 24 de março de 2011; U.S. No de Série 61/467.279 depositado em 24 de março de 2011; e U.S. No. de Série 61/467.292 depositado em 23 de março de 2011. Esses pedidos são aqui incorporados a título de referência.
Campo da Técnica
[0002] A presente invenção refere-se a polímeros funcionalizados e a lubrificantes, fluidos funcionais, combustíveis, aditivos funcionais para tais lubrificantes, fluidos e combustíveis funcionais incluindo dispersantes, detergentes, e similar, resinas poliméricas ou plásticos, adesivos, revestimentos, agentes farmacêuticos, cosméticos, produtos de cuidado pessoal, limpadores industriais, limpadores institucionais, alimentos, bebidas, agentes químicos para poço de petróleo, agentes químicos agriculturais e similar.
Antecedentes
[0003] Os monômeros geralmente usados na preparação de polímeros são frequentemente monofuncionais em natureza, o que limita usos potenciais para os polímeros.
Sumário
[0004] Os monômeros funcionalizados usados para preparar os polímeros funcionalizados da presente invenção podem ser difuncionais ou polifuncionais. Esses monômeros oferecem flexibilidade bem como meios para preparar novos polímeros com utilidade em uma ampla faixa de aplicações. Esses monômeros podem sofrer altos graus de polimerização, resultando em polímeros de distribuições de peso molecular e formatos estruturais únicos, alguns dos quais podem ter uso como polímeros de especialidade a serem empregados em novas aplicações. O termo "polímero" é usado aqui para se referir a polímeros, incluindo homopolímeros e copolímeros, bem como oligômeros e co- oligômeros.
[0005] Os polímeros funcionalizados da presente invenção podem ter propriedades únicas e podem ser fáceis de processar. Os polímeros podem ser biocompatíveis. Os polímeros funcionalizados podem ter utilidade em muitas aplicações e produtos, tais como lubrificantes, fluidos funcionais, combustíveis, dispersantes, detergentes, artigos moldados ou extrudados, agentes farmacêuticos, cosméticos, produtos de cuidado pessoal, adesivos, revestimentos, limpadores industriais, limpadores institucionais, alimentos, bebidas, agentes químicos para poço de petróleo, agentes químicos agriculturais e similar. Os polímeros funcionalizados podem ser usados como óleos base para fluidos lubrificantes e funcionais e para provisão de aditivos funcionais para lubrificantes, fluidos funcionais e combustíveis. Quando usados como óleos base, esses polímeros funcionalizados podem ser referidos como óleos base funcionais. Esses óleos base podem ser usados nos fluidos lubrificantes e funcionais como óleos base e podem também prover propriedades adicionais ao fluido lubrificante ou funcional, tal como capacidade de dispersão, e similar, que no passado teriam sido providas por aditivos suplementares. A presente invenção provê um equilíbrio vantajoso entre várias características de desempenho enquanto selecionando polímeros adequados que são compatíveis com técnicas de fabricação acetáveis.
[0006] Os monômeros funcionalizados usados para preparar os polímeros funcionalizados podem ser derivados de produtos naturais, por exemplo, óleo natural, óleo natural metatetizado, carboidratos e similar. Os monômeros funcionalizados e/ou polímeros funcionalizados podem compreender ou ser derivados de um ou mais estolides. Os óleos naturais, óleos naturais metatetizados, carboidratos e/ou estolides empregados aqui podem prover a vantagem de compreender ou ser derivados de fontes renováveis (por exemplo, óleos vegetais, gorduras ou óleos animais e similar) e podem ser obtidos usando técnicas de produção ambientalmente amigáveis com menos energia do que processos convencionais para fabricação de lubrificantes, fluidos funcionais, combustíveis, aditivos funcionais para tais lubrificantes, fluidos e combustíveis funcionais, dispersantes, detergentes, resinas poliméricas, adesivos, revestimentos, agentes farmacêuticos, cosméticos, produtos de cuidado pessoal, limpadores industriais, limpadores institucionais, alimentos, bebidas, agentes químicos para poço de petróleo, agentes químicos agriculturais, e similar, derivados de petróleo. Esta tecnologia pode ser referida como tecnologia "verde".
[0007] Lubrificantes sintéticos são geralmente usados em óleos de motor de carro de passeio, óleos de motor a diesel de carga pesada, lubrificantes de motor para mar e estrada, fluidos de transmissão automática, fluidos hidráulicos, óleos de embreagem e lubrificantes industriais, tais como fluidos de metalurgia e graxas para lubrificação. O propósito desses óleos é prover controle de fricção e desgaste melhor, dissipação de calor rápida e a dissolução de e/ou facilitação da remoção de contaminantes relacionados a trabalho. Atingir um equilíbrio apropriado entre várias características de desempenho é uma consideração importante na seleção de um lubrificante sintético para uma aplicação particular. Por exemplo, lubrificantes baseados em poliolefina tipicamente exibem boas propriedades de baixa temperatura, índice de viscosidade alto e excelente estabilidade térmica, mas solvência pobre. Como resultado, esses lubrificantes tendem a ser inadequados sem a presença de componentes contendo estoque de base polar adicionais. Por outro lado, lubrificantes contendo estoque de base polar, tais como aqueles baseados em ésteres sintéticos e óleos vegetais, tipicamente exibem boa solvência e afinidade de superfície alta. No entanto, esses lubrificantes tendem a ser inadequados com relação à resistência a desgaste. O problema, então, é prover um lubrificante sintético que exiba boa solvência e boa resistência para características de redução de desgaste. A presente invenção provê uma solução para este problema.
[0008] Dispersantes sem cinza são aditivos usados em lubrificantes, fluidos funcionais e combustíveis para prevenir depósitos derivados de oxidação de prejudicar o funcionamento. Lubrificantes, fluidos e combustíveis funcionais que empregam esses aditivos incluem óleos para motor de carro de passeio, óleos de motor a diesel de carga pesada, lubrificantes de motor para mar e estrada, fluidos de transmissão automática, óleos para embreagem, e similar, com o uso mais amplo sendo tipicamente em óleos para motores automotivo e industrial. A quantidade de dispersante usada em um fluido lubrificante ou funcional depende da aplicação específica mas, tipicamente, constitui de a partir de cerca de 0,1 por cento a cerca de 30 por cento em peso do fluido lubrificante ou funcional. Em combustíveis, a quantidade de dispersante é tipicamente menor do que em fluidos lubrificantes ou funcionais. O problema é prover um dispersante tendo tendências aperfeiçoadas para suspensão dos subprodutos de combustão (por exemplo, fuligem) e degradação de fluido lubrificante ou funcional (por exemplo, depósitos de resina, verniz, laca e carbono) a fim de manter as superfícies e passagens do equipamento limpas. A presente invenção provê uma solução para este problema.
[0009] Os detergentes (por exemplo, detergentes contendo metal que formam cinza quando da combustão) são usados como aditivos em fluidos lubrificantes e funcionais para prevenir depósitos derivados de oxidação de se separarem nas superfícies e prejudicar funcionamento. Fluidos lubrificantes e funcionais que empregam tipicamente esses aditivos incluem óleos de motor de carro de passeio, óleos de motor a diesel de carga pesada, lubrificantes para motor de mar e estrada, e a um grau menor fluidos de transmissão automática, óleos de embreagem e similar, com o uso mais amplo sendo tipicamente em óleos para motores automotivo e industrial. A quantidade de detergente usada em um fluido lubrificante ou funcional depende da aplicação específica, mas, tipicamente, constitui de a partir de cerca de 0,1 por cento a cerca de 35 por cento em peso do fluido lubrificante ou funcional. O problema é prover detergentes tendo tendências aperfeiçoadas para neutralização de combustão ácida e precursores de depósito derivados de oxidação de combustível e para suspensão desses subprodutos e seus sais resultantes em óleo, desta maneira controlando corrosão e reduzindo a formação de depósitos na superfície. A presente invenção provê uma solução para este problema.
[00010] A presente invenção refere-se a uma composição de polímero compreendendo: um polímero funcionalizado derivado de um monômero funcionalizado, o monômero funcionalizado compreendendo um grupo hidrocarbila com uma ou mais ligações duplas carbono-carbono e um ou mais grupos funcionais ligados ao grupo hidrocarbila, o grupo hidrocarbila contendo pelo menos cerca de 5 átomos de carbono, de a partir de cerca de 5 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 6 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 8 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 10 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 12 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 14 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 16 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 12 a cerca de 18 átomos de carbono ou cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 8 a cerca de 12 átomos de carbono ou cerca de 10 átomos de carbono, o grupo funcional compreendendo um grupo de ácido carboxílico ou um derivado do mesmo, um grupo hidroxila, um grupo amino, um grupo carbonila, um grupo ciano ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos; onde quando o polímero funcionalizado é derivado de 9-decenoato de metila e uma alfa-olefina, a alfa-olefina contém pelo menos 8 átomos de carbono.
[00011] Em uma modalidade, antes da polimerização, o monômero funcionalizado pode ser reagido com um reagente enofílico para formar um monômero funcionalizado modificado com o reagente enofílico, o polímero funcionalizado sendo derivado do monômero funcionalizado modificado com o reagente enofílico, o reagente enofílico compreendendo um agente de oxidação, um agente de sulfurização, um agente de oxidação de enxofre (por exemplo, um agente de sulfonação, agente de sulfinação, agente de sulfenação ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos), um reagente ácido, anidrido e/ou éster enofílico, um composto aromático, um agente de hidroxilação, um agente de halogenação ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O reagente enofílico pode reagir no grupo hidrocarboneto ou ser reativo com relação a uma ou mais das ligações dupla carbono-carbono no grupo hidrocarbila e/ou grupo funcional. O reagente enofílico pode reagir com uma ou mais ligações duplas carbono-carbono no grupo hidrocarbila. O reagente enofílico pode reagir em uma reação eno com uma ou mais ligações duplas carbono- carbono no grupo hidrocarbila. O reagente enofílico pode reagir com os átomos de carbono de uma ou mais ligações duplas carbono- carbono no grupo hidrocarbila. O reagente enofílico pode reagir com o grupo funcional no grupo hidrocarbila.
[00012] O monômero funcionalizado pode compreender um ácido carboxílico, anidrido, éster, amida, imida, álcool, amina, aldeído, cetona, nitrila, sal, sal de éster insaturado ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[00013] O polímero funcionalizado pode compreender uma ou mais ligações duplas carbono-carbono em sua estrutura principal e pode ser reagido com um reagente enofílico para formar um polímero funcionalizado modificado com o reagente enofílico. O reagente enofílico pode compreender um agente de oxidação, um agente de sulfurização oxidação, um agente de oxidação de enxofre (por exemplo, um agente de sulfonação, um agente de sulfinação, um agente de sulfenação ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos), um reagente ácido, anidrido e/ou éster enofílico (por exemplo, anidrido maleico), um composto aromático, um agente de hidroxilação, um agente de halogenação ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O reagente enofílico pode reagir na estrutura principal do polímero funcionalizado ou pode ser reativo com relação a uma ou mais ligações duplas carbono-carbono no polímero funcionalizado e/ou grupo funcional. O reagente enofílico pode reagir com uma ou mais ligações duplas carbono-carbono no polímero funcionalizado. O reagente enofílico pode reagir em uma reação eno com uma ou mais ligações duplas carbono-carbono no polímero funcionalizado. O reagente enofílico pode reagir com os átomos de carbono de uma ou mais ligações duplas carbono-carbono no polímero funcionalizado.
[00014] O polímero funcionalizado pode compreender um homopolímero, copolímero, oligômero, co-oligômero ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O polímero funcionalizado pode compreender unidades de repetição derivadas de dois ou mais dos monômeros funcionalizados. O polímero funcionalizado pode compreender de a partir de cerca de 5 a cerca de 99 por cento em mol ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 70 por cento em mol ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 50 por cento em mol ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 30 por cento em mol de unidades de repetição derivadas do monômero funcionalizado.
[00015] O polímero funcionalizado pode ser derivado do monômero funcionalizado e um comonômero. O comonômero pode compreender uma olefina, ácido acrílico, éster do ácido acrílico, ácido metacrílico, éster do ácido metacrílico, nitrila insaturada, éster de vinila, éter de vinila, monômero halogenado, ácido policarboxílico insaturado ou derivado do mesmo, álcool poliídrico, poliamina, polialquileno poliamina, monoisocianato, di-isocianato, composto aromático substituído por alquenila, composto heterocíclico substituído por alquenila, organossilano ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O comonômero pode compreender uma olefina contendo de a partir de 2 a cerca de 30, ou de a partir de cerca de 6 a cerca de 24, átomos de carbono por molécula.
[00016] O grupo hidrocarbila pode conter um, dois, três ou quatro ligações duplas carbono-carbono.
[00017] O comonômero pode conter uma, duas, três ou quatro ligações duplas carbono-carbono.
[00018] O polímero funcionalizado pode ter um peso molecular numérico médio na faixa de a partir de cerca de 100 a cerca de 50.000 ou mais ou de a partir de cerca de 150 a cerca de 20.000 ou de a partir de cerca de 200 a cerca de 10.000 ou de a partir de cerca de 300 a cerca de 5.000 ou de a partir de cerca de 500 a cerca de 3000.
[00019] O monômero funcionalizado pode conter uma ligação dupla carbono-carbono na posição terminal do grupo hidrocarbila.
[00020] O polímero funcionalizado pode ser derivado do monômero funcionalizado e um comonômero, o comonômero compreendendo uma cadeia de olefina com uma ligação dupla carbono-carbono na posição terminal da cadeia de olefina.
[00021] O grupo funcional pode ser ligado ao átomo de carbono terminal no grupo hidrocarbila. O grupo funcional pode ser ligado a um átomo de carbono interno no grupo hidrocarbila.
[00022] O polímero funcionalizado pode ser derivado de 9- decenoato de metila. O polímero funcionalizado pode ser derivado de 9-decenoato de metila e 1-deceno.
[00023] O agente de oxidação pode compreender um composto contendo um a ligação simples oxigênio-oxigênio. O agente de oxidação pode compreender um composto contendo um grupo peróxido ou um íon peróxido. O agente de oxidação pode compreender peróxido de hidrogênio, um peróxido orgânico, um peróxido inorgânico ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[00024] O agente de sulfurização pode compreender enxofre elementar, haleto de enxofre, uma combinação de enxofre ou óxido de enxofre com sulfeto de hidrogênio, sulfeto fosforoso, sulfeto aromático, sulfeto de alquila, olefina sulfurizada, óleo sulfurizado, éster graxo sulfurizado, sulfeto de diéster ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[00025] O agente de oxidação de enxofre pode compreender um agente de sulfonação, um agente de sulfinação, um agente de sulfenação ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O agente de oxidação de enxofre pode compreender trióxido de enxofre, óleum, ácido clorossulfônico, bissulfito de sódio ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[00026] O reagente ácido, anidrido e/ou éster enofílico compreende um ou mais ácidos carboxílicos olefinicamente insaturados e/ou derivados dos mesmos. O reagente ácido, anidrido e/ou éster enofílico pode compreender um ou mais compostos representados pela fórmula R1—CH=C—COOH I R2
[00027] em que R1 e R2 são independentemente grupos hidrogênio ou hidrocarbila. O reagente ácido, anidrido e/ou éster enofílico compreende um ou mais ácidos dicarboxílicos insaturados e/ou derivados dos mesmos. O reagente ácido enofílico pode compreender ácido acrílico; ácido metacrílico; ácido cinâmico; ácido crotônico; ácido 3-fenil propenoico; ácido maleico; ácido fumárico; ácido mescônico; ácido itacônico; ácido citracônico; ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O reagente ácido, anidrido e/ou éster enofílico podem compreender anidrido maleico.
[00028] O composto aromático pode compreender um composto aromático, composto aromático alifático-substituído ou composto alifático aromático-substituído. O composto aromático pode compreender um composto aromático substituído contendo um ou mais grupos substituintes selecionados de hidróxi, halo, nitro, amino, ciano, alcóxi, acila, epóxi, acrilóxi, mercapto ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O composto aromático pode conter de a partir de 6 a cerca de 40 átomos de carbono. O composto aromático pode compreender benzeno, tolueno, etilbenzeno, estireno, alfa-metil estireno, propilbenzeno, xileno, mesitileno, metiletilbenzeno, naftaleno, antraceno, fenantreno, metilnaftaleno, dimetilnaftaleno, tetralina, fenol, alquil fenol monossubstituído, aquil fenol dissubstituído, alquil fenol trissubstituído, di-idroxibenzeno, naftol, di-idroxinaftaleno, amina aromática, piridina, anilina, toluidina, fenilenodiamina, toluenodiamina, difenilamina, alquildifenilamina, fenotiazina ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O composto aromático pode compreender o-, m- e/ou p-xileno, tolueno, tolilaldeído, aminotolueno, o-, m- e/ou p-cresol, benzaldeído ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[00029] O agente de hidroxilação pode compreender água, peróxido de hidrogênio ou uma mistura dos mesmos.
[00030] O agente de halogenação pode compreender flúor, cloro, bromo, iodo, cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio, fluoreto de hidrogênio, monocloreto de iodo, pentafluoreto de antimônio, pentacloreto de molibdênio, óxido fluoreto de nitrogênio, pentacloreto de antimônio, hexafluoreto de tungstênio, hexafluoreto de telúrio, tetrafluoreto de enxofre, monocloreto de enxofre, tetrafluoreto de silício, pentafluoreto de fósforo ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[00031] A invenção refere-se a uma composição dispersante derivada de um reagente contendo nitrogênio e/ou um reagente contendo oxigênio, um polímero funcionalizado e um reagente enofílico, onde o reagente enofílico compreende um reagente ácido, anidrido e/ou éster enofílico (por exemplo, anidrido maleico). Em uma modalidade, o reagente ácido, anidrido e/ou éster enofílico podem ser reagidos com o polímero funcionalizado para formar um polímero funcionalizado modificado com o reagente enofílico, que pode então ser reagido com o reagente contendo nitrogênio e/ou reagente contendo oxigênio para formar o dispersante. Em uma modalidade, o reagente ácido, anidrido e/ou éster enofílico pode ser reagido com o reagente contendo nitrogênio e/ou reagente contendo oxigênio para formar um reagente contendo nitrogênio modificado com o reagente enofílico e/ou reagente contendo oxigênio, que pode então ser reagido com o polímero funcionalizado para formar o dispersante. O polímero funcionalizado pode ser derivado do monômero funcionalizado e um comonômero, o comonômero compreendendo uma olefina contendo de a partir de 2 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 6 a cerca de 24 átomos de carbono. O polímero funcionalizado pode conter de a partir de cerca de 5 a cerca de 99 por cento em mol ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 70 por cento em mol ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 50 por cento em mol ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 30 por cento em mol de unidades de repetição derivadas do monômero funcionalizado. O reagente contendo nitrogênio pode compreender amônia, uma amina contendo um ou mais grupos amino primários e/ou secundários, uma amina monossubstituída, amina dissubstituída, um aminoálcool, poli(oxialquileno) terminado em amina ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O reagente contendo oxigênio pode compreender um álcool e/ou poliol. O dispersante pode ser derivado de um reagente contendo oxigênio e um reagente contendo nitrogênio, onde o dispersante é formado pela reação do polímero funcionalizado modificado por reagente enofílico com o reagente contendo oxigênio para formar um produto intermediário, o produto intermediário então sendo reagido com o reagente contendo nitrogênio. O polímero funcionalizado modificado com o reagente enofílico e um anidrido alquenil succínico podem ser reagidos com o reagente contendo nitrogênio e/ou reagente contendo oxigênio para formar um dispersante. O anidrido alquenil succínico pode compreender um anidrido poli- isobutenil succínico. O dispersante pode ser misturado com uma succinimida. A succinimida pode ser uma poli-isobutenil succinimida.
[00032] A presente invenção refere-se a uma composição detergente compreendendo um detergente neutro ou com excesso de base derivado de um metal ou composto de metal e um ou mais dos polímeros funcionalizados discutidos acima e um reagente enofílico, onde o reagente enofílico compreende um reagente ácido, anidrido e/ou éster enofílico (por exemplo, anidrido maleico) e/ou reagente de oxidação de enxofre (por exemplo, um agente de sulfonação). Em uma modalidade, o reagente ácido, anidrido e/ou éster enofílico pode ser reagido com o polímero funcionalizado para formar um polímero funcionalizado modificado com o reagente enofílico, o qual pode então ser reagido com o metal ou composto de metal para formar o detergente. Em uma modalidade, o reagente enofílico pode ser reagido com o metal ou composto de metal para formar um metal ou composto de metal modificado com o reagente enofílico, o qual pode então ser reagido com o polímero funcionalizado para formar o detergente. O polímero funcionalizado pode ser derivado do monômero funcionalizado e um comonômero, o comonômero compreendendo uma olefina contendo de a partir de 2 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 6 a cerca de 24 átomos de carbono. O polímero funcionalizado pode conter de a partir de cerca de 5 a cerca de 99 por cento em mol ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 70 por cento em mol ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 50 por cento em mol ou de a partir de cerca de 6 a cerca de 70 por cento em mol de unidades de repetição derivadas do monômero funcionalizado. O metal pode compreender um metal alcalino, metal alcalinoterroso, titânio, zircônio, molibdênio, ferro, cobre, alumínio, zinco ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. Em uma modalidade, um ou mais ácidos alquilbenzenossulfônicos podem ser misturados com o polímero funcionalizado modificado com o reagente enofílico durante a formação do detergente. Em uma modalidade, o detergente pode ser derivado (1) do polímero funcionalizado, reagente enofílico, opcionalmente em combinação com um ácido alcaril sulfônico e (2) um meio de reação, (3) um excesso estequiométrico de pelo menos uma base de metal, (4) um promotor e (5) um material ácido. O detergente pode compreender um detergente com excesso de base contendo boro.
[00033] A invenção refere-se a composições concentradas compreendendo de a partir de cerca de 0,1% a cerca de 99% em peso, ou de a partir de cerca de 10% a cerca de 90% em peso, de qualquer uma das composições discutidas acima e um diluente normalmente líquido.
[00034] A invenção refere-se a uma composição de fluido lubrificante ou funcional compreendendo qualquer uma das composições discutidas acima. A composição de fluido lubrificante ou funcional pode compreender ainda um óleo base do Grupo I, Grupo II, Grupo III, Grupo IV, Grupo V API, um óleo natural, um estolide ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. A composição de fluido lubrificante ou funcional pode compreender ainda um ou mais aditivos funcionais adicionais incluindo, por exemplo, um ou mais detergentes e/ou dispersantes suplementares, bem como agentes de inibição de corrosão e oxidação, agentes de depressão do ponto de fluidez, agentes de pressão extrema (EP) (Extreme Pressure), agentes antidesgaste, aperfeiçoadores do índice de viscosidade (VI) (Viscosity Index), modificadores de fricção (por exemplo, modificadores de fricção graxos), amina impedida, inibidores fenólicos e/ou sulfurizados, antioxidantes, aditivos de corte de metal (por exemplo, cloreto de enxofre), aditivos antimicrobianos, estabilizadores de cor, modificadores de viscosidade (por exemplo, modificadores de viscosidade de etileno propileno dieno (EPDM)), demulsificantes, agentes de dilatação de junta, agentes antiespumantes, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar. A composição de fluido lubrificante ou funcional pode compreender uma composição de graxa, a composição de graxa compreendendo hidróxido de lítio, monoidrato de hidróxido de lítio ou uma mistura dos mesmos.
[00035] A invenção refere-se a composições de combustível compreendendo qualquer uma das composições de polímero e/ou dispersantes discutidas acima. A composição combustível pode compreender ainda um combustível normalmente líquido. O combustível normalmente líquido pode ser derivado de petróleo, óleo bruto, um processo Fischer-Tropsch, carvão, gás natural, óleo de xisto, biomassa ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O combustível normalmente líquido pode compreender um combustível sintético. A composição combustível pode compreender gasolina ou um combustível destilado médio. A composição combustível pode compreender querosene, combustível de avião, combustível diesel, óleo combustível, óleo de aquecimento, nafta ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. A composição combustível pode compreender ainda: um ou mais aditivos funcionais, o um ou mais aditivos funcionais compreendendo um aditivo aperfeiçoador de fluxo frio para aumento de cavalo-vapor; aditivo para aperfeiçoamento da economia de combustível; aditivo para lubrificação e redução de desgaste de componentes do motor; aditivo para limpeza e prevenção de formação de depósito; aditivo para redução de emissões de fumaça e partícula; aditivo para remoção de água; aditivo para redução de ferrugem e corrosão; aditivo para aprimoramento e estabilização do combustível; aditivo para aperfeiçoamento de capacidades de armazenamento e combustão; antioxidante; agente antiestático; inibidor de corrosão; inibidor de congelamento do sistema de combustível; aperfeiçoador de fluxo frio; biocida; desativador de metal; aditivo para redução de entupimento da linha e do filtro de combustível; aditivo para aperfeiçoamento da atomização de combustível; aditivo para redução de depósitos em bocais queimadores; aditivo para aumento da estabilização de chama; aditivo para aperfeiçoamento de combustão; aditivo para redução da formação de fuligem; aditivo para neutralização de vanádio e sódio; aditivo para aperfeiçoamento de transferência de calor; aditivo para redução da formação de trióxido de enxofre; aditivo para redução das temperaturas de chaminé; aditivo para a redução de monóxido de carbono, oxigênio e/ou hidrocarboneto não queimado em gases de chaminé; aditivo para redução do consumo de combustível; composto polar para parafinas de dispersão; anfifílico solúvel em óleo; depressor do ponto de fluidez; aditivo desengraxante; inibidor de formação de sedimento; inibidor de névoa; aditivo para redução do ponto de névoa ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[00036] A invenção refere-se a uma composição funcional compreendendo qualquer uma das composições de polímero, composições dispersantes e/ou composições detergente acima e compreendendo ainda água, solvente, aditivo tixotrópico, aditivo pseudoplástico, modificador de reologia, agente antissedimentação, agente de nivelamento, desespumante, pigmento, corante, plastificante, estabilizador de viscosidade, biocida, viricida, fungicida, reticulante, umectante, tensoativo, detergente, sabão, fragrância, adoçante, álcool, produto alimentício, aditivo alimentar ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. A presente composição pode estar na forma de um líquido, um sólido ou uma mistura dos mesmos.
[00037] O monômero funcionalizado pode compreender um ácido graxo insaturado, éster graxo insaturado, ácido graxo poli-insaturado, éster graxo poli-insaturado derivado de óleo natural ou carboidrato ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O monômero funcionalizado pode compreender um monoglicerídeo insaturado, diglicerídeo insaturado, triglicerídeo insaturado derivado de óleo natural ou carboidrato ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[00038] O monômero funcionalizado pode ser derivado de um produto natural. O produto natural pode compreender um óleo natural tal como óleo vegetal, óleo de alga, óleo de fungo, óleo ou gordura animal, óleo de sebo ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O produto natural pode compreender um ou mais carboidratos. Os carboidratos podem compreender um ou mais monossacarídeos, dissacarídeos, oligossacarídeos e/ou polissacarídeos, incluindo sacarose, lactose, glicose, frutose e similar. O produto natural pode compreender um ou mais de grama, plantas verdes, amidos, culturas, grãos, suprimentos lignocelulósicos, madeira, resíduos de colheita de floresta, cascas, serragem, líquidos de pulpagem, fibras, refugos agriculturais, resíduos de cultura, refugos orgânicos industriais e similar.
[00039] O monômero funcionalizado pode ser derivado de um óleo natural, o óleo natural compreendendo óleo natural refinado, alvejado e/ou desodorizado. O óleo natural refinado, alvejado e/ou desodorizado pode compreender óleo de soja refinado, alvejado e/ou desodorizado.
[00040] O monômero funcionalizado pode compreender um estolide. O monômero funcionalizado pode ser derivado de um estolide.
[00041] O monômero funcionalizado pode ser derivado de um óleo natural metatetizado, o óleo natural metatetizado compreendendo o produto de um processo de autometátese ou um processo de metátese cruzada. O óleo natural metatetizado pode ser feito através da reação de um ou mais óleos naturais e/ou ácidos e/ou ésteres carboxílicos insaturados derivados de óleo natural na presença de um catalisador de metátese para formar o óleo natural metatetizado. O óleo natural metatetizado pode ser feito através da reação de (a) um ou mais óleos naturais e/ou ácidos e/ou ésteres carboxílicos insaturados derivados de óleo natural com (b) outro composto olefínico na presença de um catalisador de metátese. O óleo natural metatetizado pode ser feito reagindo um óleo natural e/ou ácido e/ou éster carboxílico insaturado derivado de óleo natural na presença de um catalisador de metátese para formar um primeiro óleo natural metatetizado; e então a reação do primeiro óleo natural metatetizado em uma reação de autometátese para formar outro óleo natural metatetizado ou a reação do primeiro óleo natural metatetizado em uma reação de metátese cruzada com um óleo natural e/ou ácido e/ou éster carboxílico insaturado derivado de óleo natural para formar outro óleo natural metatetizado. O óleo natural metatetizado pode ser formado na presença de um catalisador de metátese, o catalisador de metátese compreendendo um catalisador de carbeno de metal baseado em rutênio, molibdênio, ósmio, cromo, rênio e/ou tungstênio.
[00042] O óleo natural e/ou ácido e/ou éster carboxílico insaturado derivado de óleo natural pode ser parcialmente hidrogenado antes da reação na presença do catalisador de metátese. O óleo natural metatetizado pode compreender de a partir de 1 a cerca de 100 ou de a partir de 2 a cerca de 50 ou de a partir de 2 a cerca de 30 ou de a partir de 2 a cerca de 10 grupos de repetição de metátese.
Breve Descrição dos Desenhos
[00043] A FIG. 1 ilustra um esquema de reação de autometátese exemplar.
[00044] A FIG. 2 ilustra um esquema de reação de metátese cruzada exemplar.
[00045] A FIG. 3 é um fluxograma mostrando um processo de metátese para metátese de óleo natural e então tratamento do óleo natural metatetizado resultante.
Descrição Detalhada
[00046] Todas as faixas e limites de razão revelados no relatório e reivindicações podem ser combinados de qualquer maneira. Deve ser compreendido que a menos que especificamente declarado de outra maneira, referências a "um", "uma" e "o", "a" podem incluir um ou mais de um, e que referência a um item no singular pode também incluir o item no plural.
[00047] O termo "grupo funcional" é usado aqui para se referir a um grupo de átomos em uma molécula que é responsável por uma reação química característica desta molécula. O grupo funcional pode compreender um grupo de ácido carboxílico ou derivado do mesmo, um grupo hidroxila, um grupo amino, um grupo carbonila, um grupo ciano, uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O grupo funcional pode também compreender uma ligação dupla carbono-carbono.
[00048] O termo "monômero funcionalizado" se refere a um monômero compreendendo um grupo hidrocarbila e um ou mais grupos funcionais ligados ao grupo hidrocarbila, o grupo hidrocarbila contendo um ou mais (por exemplo, 1 a cerca de 4 ou 1 a cerca de 3 ou 1 a cerca de 2 ou 1) ligações duplas carbono-carbono, pelo menos cerca de 5 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 6 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 8 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 10 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca carbono ou de a partir de cerca carbono ou de a partir de cerca carbono ou de a partir de cerca de de 12 a cerca de 30 átomos de de 14 a cerca de 30 átomos de de 16 a cerca de 30 átomos de 5 a cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 12 a cerca de 18 átomos de carbono ou cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 8 a cerca de 12 átomos de carbono ou cerca de 10 átomos de carbono. O grupo funcional pode compreender um grupo de ácido carboxílico ou derivado do mesmo, um grupo hidroxila, um grupo amino, um grupo carbonila, um grupo ciano ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O monômero funcionalizado pode conter de a partir de 1 a cerca de 4 grupos funcionais ou de a partir de 1 a cerca de 3 ou 1 a cerca de 2 ou 1 grupo funcional. Exemplos de tais monômeros funcionalizados podem incluir ácidos carboxílicos substituídos com alceno, ésteres carboxílicos substituídos com alceno (por exemplo, ácidos graxos ou ésteres graxos insaturados), anidridos de ácido carboxílico substituídos com alceno, álcoois substituídos com alceno, aminas substituídas com alceno, aldeídos substituídos com alceno, amidas substituídas com alceno, imidas substituídas com alceno, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar. O monômero funcionalizado pode compreender um éster derivado da transesterificação de um éster carboxílico substituído com alceno com um álcool. O monômero funcionalizado pode ser referido como sendo bifuncional ou polifuncional uma vez que ele tem pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono e pelo menos um grupo funcional.
[00049] O termo "hidrocarbila" ou "grupo hidrocarbila" quando se referindo a grupos ligados ao restante da molécula se refere a um ou mais grupos tendo um caráter puramente hidrocarboneto ou predominantemente hidrocarboneto. Esses grupos podem incluir: (1) grupos puramente hidrocarbonetos (isto é, grupos alifáticos, alicíclicos, aromáticos, aromáticos substituídos por alifáticos e alicíclicos, alifáticos e alicíclicos substituídos por aromáticos, bem como grupos cíclicos onde o anel é completado através de outra porção da molécula (isto é, quaisquer dois substituintes indicados podem formar juntos um grupo alicíclico)); (2) grupos hidrocarboneto substituídos (isto é, grupos contendo substituintes não hidrocarboneto tais como hidróxi, amino, nitro, ciano, alcóxi, acila, halo, etc); e (3) grupos hetero (isto é, grupos que contêm átomos tais como N, O ou S em uma cadeia ou anel de outra maneira composto de átomos de carbono). Em geral, não mais do que cerca de três substituintes ou heteroátomos, ou não mais do que um, podem estar presentes para cada 10 átomos de carbono no grupo hidrocarbila. O grupo hidrocarbila pode conter uma, duas, três ou quatro ligações duplas carbono-carbono.
[00050] O termo "grupo ácido carboxílico ou derivado do mesmo" se refere a um grupo ácido carboxílico (por exemplo, —COOH) ou um grupo que pode ser derivado de um grupo ácido carboxílico, incluindo um grupo anidrido de ácido carboxílico, um grupo éster carboxílico (por exemplo, —COOR), grupo amida (por exemplo, —CONR2), grupo imida (por exemplo, —CONRCO—), grupo carbonila ou ceto (por exemplo, —COR), grupo aldeído ou formila (por exemplo, —CHO) ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. Os métodos usados para formar esses derivados podem incluir um ou mais de adição neutralização, excesso de base, saponificação, transesterificação, esterificação, amidificação, hidrogenação, isomerização, oxidação, alquilação, acilação, sulfurização, sulfonação, rearranjo, redução, fermentação, pirólise, hidrólise, liquefação, digestão anaeróbica, processamento hidrotérmico, gasificação ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos. Nas fórmulas acima, R pode ser hidrogênio ou um grupo hidrocarbila. Quando o grupo derivado de ácido carboxílico é bivalente, tais como com anidridos ou imidas, dois grupos hidrocarbila podem ser ligados, pelo menos um dos grupos hidrocarbila contendo de a partir de cerca de 5 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 6 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 8 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 10 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 12 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 14 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 16 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 12 a cerca de 18 átomos de carbono ou cerca de 18 átomos de carbono.
[00051] O termo "ácido carboxílico insaturado ou derivado do mesmo" se refere a um ácido carboxílico insaturado, ou um anidrido de ácido carboxílico insaturado, éster, amida, imida, aldeído, cetona ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos, que podem ser derivados do ácido carboxílico insaturado.
[00052] O termo "ácido graxo insaturado ou derivado do mesmo" se refere a um ácido graxo insaturado, ou um anidrido graxo insaturado, éster, amida, imida, aldeído, cetona ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos, que podem ser derivados do ácido graxo insaturado.
[00053] O termo "olefina" é usado aqui para se referir a um composto contendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono. A olefina pode ser um monoeno (por exemplo, eteno), dieno (por exemplo, butadieno), trieno (por exemplo, octatrieno), tetraeno (por exemplo, faneseno) ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. A olefina pode ser um dieno conjugado (por exemplo, 1,3-butadieno).
[00054] O termo "comonômero de olefina" se refere a uma olefina de a partir de 2 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de 2 a cerca de 24 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 4 a cerca de 24 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 6 a cerca de 24 átomos de carbono. A olefina pode compreender uma alfa olefina, uma olefina interna ou uma mistura das mesmas. A olefina interna pode ser simétrica ou assimétrica. A olefina pode ser linear ou ramificada. A olefina pode compreender um monoeno, dieno, trieno, tetraeno ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. Os monoenos podem compreender um ou mais de eteno, 1-propeno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-penteno, 3-penteno, ciclopenteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, cicloexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1- octeno, 2-octeno, 3-octeno, 1- noneno, 2-noneno, 3-noneno, 4-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1- pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 2-metil-1- buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-1-buteno, 2-metil-1-penteno, 3-metil- 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 2-metil-2-penteno, 3-metil-2-penteno, 4- metil-2-penteno, 2-metil-3-penteno, 2,2-dimetil-3-penteno, estireno, vinil cicloexano ou uma mistura de dois ou mais. Os dienos, trienos e tetraenos podem compreender butadieno, isopreno, hexadieno, decadieno, octatrieno, ocimeno, farneseno, tetraeicoseno ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. Os dienos podem incluir dienos conjugados, cujos exemplos podem incluir 1,3-butadieno, 1,3-penta- dieno, misturas dos mesmos e similar.
[00055] O termo "combustível normalmente líquido" é usado aqui para se referir a um combustível que é líquido em pressão atmosférica e na temperatura na qual ele é provável ser armazenado ou usado. Esses podem incluir gasolina e combustíveis destilados médios. Os combustíveis normalmente líquidos são distinguidos de combustíveis sólidos tal como carvão e combustíveis gasosos tal como gás natural.
[00056] O termo "produto natural" é usado aqui para se referir a produtos da natureza, incluindo óleo natural, carboidratos e similar.
[00057] O termo "óleo natural" se refere a óleos ou gorduras derivados de plantas ou animais. O termo "óleo natural" inclui derivados de óleo natural, a menos que de outro modo indicado, e tais derivados de óleo natural podem incluir um ou mais ácidos carboxílicos insaturados derivados de óleo natural ou derivados dos mesmos. Os óleos naturais podem incluir óleos vegetais, óleos de alga, óleos de fungo, óleos ou gorduras de animal, óleos de sebo, derivados desses óleos, combinações de dois ou mais desses óleos e similar. Os óleos naturais podem incluir, por exemplo, óleo de canola, óleo de semente de colza, óleo de coco, óleo de milho, óleo de semente de algodão, óleo de oliva, óleo de amendoim, óleo de açafrão, óleo de sésamo, óleo de soja, óleo de semente de girassol, óleo de linhaça, óleo de semente de palma, óleo de tungue, óleo de jatrofa, óleo de mostarda, óleo de camelina, óleo de bolsa-do-campo (pennycress), óleo de rícino, óleo de coentro, óleo de amêndoa, óleo de germe de trigo, óleo de osso, banha, sebo, gordura de aves, graxa amarela, óleo de peixe, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar. O óleo natural (por exemplo, óleo de soja) pode ser refinado, alvejado e/ou desodorizado.
[00058] Os termos "ácidos carboxílicos insaturados derivados de produto natural e/ou derivados dos mesmos" e "ácido carboxílico insaturado derivado de óleo natural e/ou derivados do mesmo" se referem a ácidos carboxílicos insaturados ou derivados dos mesmos derivados de produtos naturais ou óleo natural, respectivamente. Os métodos usados para formar esses derivados podem incluir um ou mais de adição, neutralização, excesso de base, saponificação, transesterificação, esterificação, amidificação, hidrogenação parcial, isomerização, oxidação, alquilação, acilação, sulfurização, sulfonação, rearranjo, redução, fermentação, pirólise, hidrólise, liquefação, digestão anaeróbica, processamento hidrotérmico, gasificação ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos. Exemplos de ácidos carboxílicos insaturados ou derivados dos mesmos derivados de óleo natural podem incluir gomas, fosfolipídeos, borra, borra acidulada, destilado ou sedimento de destilado, ácidos graxos insaturados, ésteres de ácido graxo insaturado, bem como suas variações hidróxi substituídas. O ácido carboxílico insaturado ou derivado pode mesmo pode compreender uma cadeia alceno na porção de ácido carboxílico ou derivado da molécula de pelo menos cerca de 5 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 6 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 8 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 10 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 12 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 14 a cerca de 30 carbonos ou de a partir de cerca de 16 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 6 a cerca de 24 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 6 a cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 8 a cerca de 24 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 8 a cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 10 a cerca de 24 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 10 a cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 12 a cerca de 24 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 12 a cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 16 a cerca de 20 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 12 a cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 15 a cerca de 18 átomos de carbono ou cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 8 a cerca de 12 átomos de carbono ou cerca de 10 átomos de carbono, com um ou mais grupos de ácido carboxílico e/ou éster e pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono na cadeia alceno. O ácido carboxílico insaturado ou derivado do mesmo pode conter uma cadeia alceno com 1 a cerca de 4 ou cerca de 1 a cerca de 3 ou 1 ou 2 ou 1 ligação dupla carbono-carbono na cadeia alceno. O ácido carboxílico insaturado ou derivado do mesmo derivado de produto natural ou de óleo natural pode compreender um éster de alquila de ácido graxo insaturado (por exemplo, metila) derivado de um glicerídeo (por exemplo, um triglicerídeo) de um produto natural ou óleo natural.
[00059] O óleo natural pode compreender um óleo natural refinado, alvejado e/ou desodorizado, por exemplo, um óleo de soja refinado, alvejado e/ou desodorizado (isto é, óleo de soja RBD (Refined, Bleached,Deodorized). Óleo de soja pode compreender cerca de 95% em peso ou mais (por exemplo, 99% em peso ou mais) de triglicerídeos de ácidos graxos. Os ácidos graxos no óleo de soja podem incluir ácidos graxos saturados, incluindo ácido palmítico (ácido hexadecanoico) e ácido esteárico (ácido octadecanoico) e ácidos graxos insaturados, incluindo ácido oleico (ácido 9-octadecenoico), óleo linoleico (ácido 9,12-octadecadienoico) e ácido linolênico (ácido 9,12,15-octadecatrienoico).
[00060] O termo "carboidrato" é usado aqui para se referir a uma classe de compostos com a fórmula empírica Cm (H2O)n que compreende átomos de carbono, hidrogênio e oxigênio, com uma razão de hidrogênio:oxigênio de 2:1. Um exemplo é desoxirribose que tem a fórmula empírica C5H10O4. Os carboidratos incluem os sacarídeos. Os sacarídeos podem incluir: monossacarídeos, dissacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos. Os monossaca- rídeos e dissacarídeos podem ser referidos como açúcares. Os açúcares, que podem estar na forma de carboidratos cristalinos, podem incluir sacarose, lactose, glicose, frutose, açúcar de fruta e similar. Esses podem ser obtidos de cana-de-açúcar, beterraba açucareira, xarope de milho e similar.
[00061] O termo "estolide" se refere a compostos naturais e sintéticos derivados de gorduras e óleos, por exemplo, óleos à base de vegetal e animal renováveis. A estrutura do estolide pode ser identificada por uma ligação éster secundária de uma molécula de acila graxa para a estrutura principal de alquila de outro fragmento de ácido graxo. Estolides podem ser ácidos ou ésteres livres ou eles podem ser encontrados dentro de uma estrutura de triglicerídeo. A última forma de estolide pode ocorre naturalmente no gênero lesquerella onde a espécie lesquerella auriculata pode produzir até cerca de 96% de seu óleo de semente como estolides. Estolides de triglicerídeo podem ser sintetizados a partir de óleos de rícino e lesquerella. Estolides podem ser sintetizados a partir de ácidos graxos insaturados. Os estolides podem incluir estolides de glicerídeo naturais e sintéticos, e estolides derivados de ácidos graxos, incluindo ácidos hidróxi graxos, ácidos graxos insaturados e ácidos epóxi graxos. Esses são discutidos em Isabell, "Chemistry and Physical Properties of Estolides", Grasas Y Acertes, 62 (1), Enero-Marzo, 8-20, 2011, ISSN: 0017-3495; DOI: 10.3989/gya 010810, que é aqui incorporado a título de referência.
[00062] O ácido carboxílico insaturado (por exemplo, graxo) ou derivado do mesmo pode ser funcionalizado em uma ou mais ligações duplas na cadeia alceno através da sua reação com um reagente enofílico. O reagente enofílico pode compreender um reagente ácido enofílico, um agente de oxidação, um composto aromático, um agente de sulfurização, um agente de oxidação de enxofre, um agente de hidroxilação, um agente de halogenação ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[00063] O termo "outro composto enofílico" é usado aqui para se referir a um óleo natural, um ácido carboxílico insaturado ou derivado do mesmo derivado de óleo natural ou um dos comonômeros de olefina descritos acima.
[00064] O termo "reação de metátese" se refere a uma reação catalítica que envolve a troca de unidades alquilideno dentre compostos contendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono (por exemplo, compostos olefínicos) através da formação e clivagem das ligações duplas carbono-carbono. Metátese pode ocorrer entre duas moléculas similares (frequentemente referidas como autome- tátese) e/ou entre duas moléculas diferentes (frequentemente referidas como metátese cruzada).
[00065] O termo "catalisador de metátese" se refere a qualquer catalisador ou sistema de catalisador que catalisa uma reação de metátese.
[00066] O termo "metátese" se refere à reação de um ou mais compostos reagentes (por exemplo, um óleo natural ou ácido carboxílico insaturado ou derivado do mesmo derivado de óleo natural) na presença de um catalisador de metátese para formar um produto metatetizado (por exemplo, óleo natural metatetizado) compreendendo um ou mais monômeros, oligômeros e/ou polímeros de metátese. Metátese pode se referir à autometátese ou metátese cruzada. Por exemplo, metátese pode se referir à reação de dois triglicerídeos presentes em um óleo natural (autometátese) na presença de um catalisador de metátese, onde cada triglicerídeo tem uma ligação dupla carbono-carbono insaturada, desta maneira formando um monômero, oligômero e/ou polímero contendo grupos ligados derivados dos triglicerídeos. O número de grupos ligados por metátese nos monômeros, oligômeros e/ou polímeros metatetizados pode variar de a partir de 1 a cerca de 100 ou de a partir de 2 a cerca de 50 ou de a partir de 2 a cerca de 30 ou de a partir de 2 a cerca de 10. Esses podem incluir monômeros de metátese, dímeros de metátese, trímeros de metátese, tetrâmeros de metátese, pentâmeros de metátese, bem como oligômeros de metátese de ordem maior (por exemplo, hexâmeros, heptâmeros, octâmeros, nonâmeros, decâmeros de metátese e similar).
[00067] O termo "óleo natural metatetizado" se refere ao produto formado a partir da reação de metátese de um óleo natural (ou um ácido carboxílico insaturado ou derivado do mesmo derivado de óleo natural) na presença de um catalisador de metátese para formar uma ou mais olefinas funcionalizadas e/ou olefinas compreendendo um ou mais monômeros, oligômeros e/ou polímeros de metátese derivados do óleo natural. O número de grupos ligados por metátese nos monômeros, oligômeros e/ou polímeros de óleo natural metatetizados pode variar de a partir de 1 a cerca de 100 ou de a partir de 2 a cerca de 50 ou de a partir de 2 a cerca de 30 ou de a partir de 2 a 10. Esses podem incluir um ou mais monômeros de metátese, dímeros de metátese, trímeros de metátese, tetrâmeros de metátese, pentâmeros de metátese e oligômeros ou polímeros de metátese de ordem superior (por exemplo, hexâmeros, heptâmeros, octâmeros, nonâmeros, decâmeros de metátese e similar). O óleo natural metatetizado pode ser parcialmente hidrogenado, formando um "óleo natural metatetizado parcialmente hidrogenado". A etapa de hidrogenação parcial pode ser conduzida antes da ou subsequente à reação de metátese. O óleo natural metatetizado pode ser epoxidado. O óleo natural metatetizado pode ser formado a partir da reação de metátese de um óleo natural compreendendo mais de um óleo natural (por exemplo, uma mistura de óleo de soja e óleo de palma). O óleo natural metatetizado pode ser formado da reação de metátese de um óleo natural compreendendo uma mistura de um ou mais óleos naturais e um ou mais derivados de óleo natural. O óleo natural metatetizado pode estar na forma de um líquido ou um sólido. O sólido pode compreender uma cera.
[00068] O termo "ácido carboxílico insaturado derivado de óleo natural metatetizado" se refere a um ácido carboxílico insaturado ou um derivado do mesmo derivado de um óleo natural metatetizado.
[00069] O termo "derivado de óleo natural metatetizado" se refere ao produto feito através da reação de um óleo natural metatetizado com um reagente contendo nitrogênio, um reagente contendo oxigênio e/ou um agente enofílico. O reagente enofílico pode compreender um reagente ácido enofílico, agente de oxidação, agente de sulfurização, agente de oxidação de enxofre, composto aromático, agente de hidroxilação, agente de halogenação ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O derivado de óleo natural metatetizado pode estar na forma de um líquido ou um sólido e pode ser solúvel em óleo e/ou solúvel em combustível. O sólido pode compreender uma cera.
[00070] O termo "monômero de metátese" se refere a uma entidade única que é o produto de uma reação de metátese que compreende uma molécula de um composto com uma ou mais ligações duplas carbono-carbono que sofreu uma troca de unidade alquilideno através de uma ou mais das ligações duplas carbono-carbono ou dentro da mesma molécula (metátese intramolecular) e/ou com uma molécula de outro composto contendo uma ou mais ligações duplas carbono- carbono tal como uma olefina (metátese intermolecular).
[00071] O termo "dímero de metátese" se refere ao produto de uma reação de metátese onde dois compostos reagentes, que podem ser iguais ou diferentes e cada um com uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, são unidos através de uma ou mais das ligações duplas carbono-carbono em cada um dos compostos reagentes como um resultado da reação de metátese.
[00072] O termo "trímero de metátese" se refere ao produto de uma ou mais reações de metátese onde três moléculas de dois ou mais compostos reagentes, que podem ser iguais ou diferentes e cada um com uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, são unidas através de uma ou mais ligações duplas carbono-carbono em cada um dos compostos reagentes como um resultado da uma ou mais reações de metátese, o trímero contendo três grupos ligados derivados dos compostos reagentes.
[00073] O termo "tetrâmero de metátese" se refere ao produto de uma ou mais reações de metátese onde quatro moléculas de dois ou mais compostos reagentes, que podem ser iguais ou diferentes e cada um com uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, são unidas através de uma ou mais das ligações duplas carbono-carbono em cada um dos compostos reagentes como resultado da uma ou mais reações de metátese, o tetrâmero contendo quatro grupos ligados derivados dos compostos reagentes.
[00074] O termo "pentâmero de metátese" se refere ao produto de uma ou mais reações de metátese onde cinco moléculas de dois ou mais compostos reagentes, que podem ser iguais ou diferentes e cada um com uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, são unidas através de uma ou mais das ligações duplas carbono-carbono em cada um dos compostos reagentes como um resultado da uma ou mais reações de metátese, o pentâmero contendo cinco grupos ligados derivados dos compostos reagentes.
[00075] O termo "hexâmero de metátese" se refere ao produto de uma ou mais reações de metátese onde seis moléculas de dois ou mais compostos reagentes, que podem ser iguais ou diferentes e cada um com uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, são unidas através de uma ou mais das ligações duplas carbono-carbono em cada um dos compostos reagentes como um resultado da uma ou mais reações de metátese, o hexâmero contendo seis grupos ligados derivados dos compostos reagentes.
[00076] O termo "heptâmero de metátese" se refere ao produto de uma ou mais reações de metátese onde sete moléculas de dois ou mais compostos reagentes, que podem ser iguais ou diferentes e cada uma com uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, são unidas através de uma ou mais das ligações duplas carbono-carbono em cada um dos compostos reagentes como um resultado da uma ou mais reações de metátese, o heptâmero contendo sete grupos ligados derivados dos compostos reagentes.
[00077] O termo "octâmero de metátese" se refere ao produto de uma ou mais reações de metátese onde oito moléculas de dois ou mais compostos reagentes, que podem ser iguais ou diferentes e cada um com uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, são unidas através de uma ou mais ligações duplas carbono-carbono em cada um dos compostos reagentes como um resultado da uma ou mais reações de metátese, o octâmero contendo oito grupos ligados derivados dos compostos reagentes.
[00078] O termo "nonâmero de metátese" se refere ao produto de uma ou mais reações de metátese onde nove moléculas de dois ou mais compostos reagentes, que pode ser iguais ou diferentes e cada um com uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, são unidas através de uma ou mais das ligações duplas carbono-carbono em cada um dos compostos reagentes como um resultado da uma ou mais reações de metátese, o nonâmero contendo nove grupos ligados derivados dos compostos reagentes.
[00079] O termo "decâmero de metátese" se refere ao produto de uma ou mais reações de metátese onde dez moléculas de dois ou mais compostos reagentes, que podem ser iguais ou diferentes e cada um com uma ou mais ligações carbono-carbono, são unidas através de uma ou mais das ligações duplas carbono-carbono em cada um dos compostos reagentes como um resultado da uma ou mais reações de metátese, o decâmero contendo dez grupos ligados derivados dos compostos reagentes.
[00080] O termo "oligômero de metátese" se refere ao produto de uma ou mais reações de metátese onde duas ou mais moléculas (por exemplo, 2 a cerca de 10 ou 2 a cerca de 4) de dois ou mais compostos reagentes, que podem ser iguais ou diferentes e cada um com uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, são unidas através de uma ou mais das ligações duplas carbono-carbono em cada um dos compostos reagentes como um resultado da uma ou mais reações de metátese, o oligômero contendo alguns grupos ligados (por exemplo, 2 a cerca de 10 ou 2 a cerca de 4) derivados dos compostos reagentes.
[00081] O termo "polímero de metátese" se refere ao produto de uma ou mais reações de metátese onde muitas moléculas de dois ou mais compostos reagentes, que podem ser iguais ou diferentes e cada um com uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, são unidas através de uma ou mais das ligações duplas carbono-carbono em cada um dos compostos reagentes como um resultado da uma ou mais reações de metátese, o polímero contendo mais de um grupo ligado (por exemplo, 2 a cerca de 100 ou 2 a cerca de 50 ou 2 a cerca de 10 ou 2 a cerca de 4) derivados dos compostos reagentes.
[00082] O termo "solúvel em óleo" é usado aqui para se referir a um material que é solúvel em óleo mineral até o ponto de pelo menos cerca de 10 gramas do material por litro de óleo mineral em uma temperatura de 20°C ou pelo menos cerca de 1% em peso.
[00083] O termo "solúvel em combustível" é usado aqui para se referir a um material que é solúvel em um combustível normalmente líquido (por exemplo, gasolina e/ou destilado médio) até o ponto de pelo menos cerca de 100 mg do material por litro do combustível normalmente líquido em uma temperatura de 20°C. O Monômero Funcionalizado
[00084] O monômero funcionalizado pode compreender um grupo hidrocarbila insaturado com um ou mais grupos funcionais ligados. O grupo hidrocarbila pode ser um grupo alceno. O grupo hidrocarbila pode conter pelo menos cerca de 5 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 6 a cerca de 30 átomos ou de a partir de cerca de 8 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 10 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 12 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 14 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 16 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 8 a cerca de 24 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 10 a cerca de 24 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 12 a cerca de 24 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 8 a cerca de 20 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 10 a cerca de 20 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 12 a cerca de 20 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 12 a cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 14 a cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 15 a cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 16 a cerca de 18 átomos de carbono ou cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 8 a cerca de 12 átomos de carbono ou cerca de 10 átomos de carbono. O grupo hidrocarbila pode ser monoinsaturado ou poli- insaturado com de a partir de 1 a cerca de 4 ligações duplas carbono- carbono ou de a partir de 1 a cerca de 3 ligações duplas carbono- carbono ou de a partir de 1 a cerca de 2 ligações duplas carbono- carbono ou 1 ligação dupla carbono-carbono. O grupo hidrocarbila pode conter uma ligação dupla carbono-carbono na posição terminal do grupo hidrocarbila (por exemplo, 1-pentenila, 1-heptenila, 1-decenila, 1- dodecenila, 1-octadecenila e similar) e/ou uma ou mais ligações duplas carbono-carbono internas. O grupo hidrocarbila pode ser linear ou ramificado e pode incluir opcionalmente um ou mais grupos funcionais em adição ao grupo ácido carboxílico ou derivado do mesmo. Por exemplo, o grupo hidrocarbila pode incluir um ou mais grupos hidroxila.
[00085] O grupo funcional pode compreender um grupo ácido carboxílico ou derivado do mesmo, um grupo hidroxila, um grupo amino, um grupo carbonila, um grupo ciano ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O grupo funcional pode ser ligado a um átomo de carbono terminal no grupo hidrocarbila e/ou em um átomo de carbono interno. O monômero funcionalizado pode conter de a partir de 1 a cerca de 4 grupos funcionais ou de a partir de 1 a cerca de 3 grupos funcionais ou 1 a cerca de 2 grupos funcionais ou 1 grupo funcional.
[00086] O monômero funcionalizado pode ter um ou mais grupos funcionais adicionais ligados ao grupo hidrocarbila. Esses podem ser providos através da reação do monômero funcionalizado com um reagente enofílico que pode reagir no grupo hidrocarbila ou pode ser reativo com relação a uma ou mais das ligações duplas carbono- carbono no grupo hidrocarbila e/ou o grupo funcional. O reagente enofílico pode ser um reagente ácido, anidrido e/ou éster enofílico, um agente de oxidação, um composto aromático, um agente de sulfurização, um agente de oxidação de enxofre, um agente de hidroxilação, um agente de halogenação ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. Esses monômeros funcionalizados podem ser referidos como monômeros funcionalizados ou monômeros polifuncionalizados modificados com o reagente enofílico.
[00087] O monômero funcionalizado, ou polímero derivado do monômero funcionalizado, pode compreender um sal de éster e/ou um sal carboxílico. A porção de sal do composto pode ser derivada de amônia, uma amina, uma poliamina, um aminoálcool, poli(oxialquileno) terminado em amina e/ou um metal. Qualquer um de amônia ou as aminas, poliaminas, aminoálcoois e/ou poli(oxialquilenos) terminados em amina discutidos abaixo pode ser usado. O metal pode ser um metal alcalino (por exemplo, um metal do Grupo IA tal como Li, Na, K, Rb e Cs); metal alcalinoterroso (por exemplo, metais do Grupo IIA tais como Be, Mg, Ca, Sr e Ba); metal do Grupo IIIA (por exemplo, B, Al, Ga, In e TI); metal do Grupo IVA (por exemplo, Sn e Pb), metal do Grupo VA (por exemplo, Sb e Bi), metal de transição (por exemplo, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag e Cd), lantanídeos ou actinídeos, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O metal pode compreender um metal alcalino, metal alcalinoterroso, titânio, zircônio, molibdênio, ferro, cobre, alumínio, zinco ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[00088] O monômero funcionalizado pode ser derivado de um ou mais produtos naturais, incluindo óleo natural, óleo natural metatetizado, carboidratos e similar. O monômero funcional pode ser derivado de ou compreende um estolide. O monômero funcionalizado pode ser derivado de ou compreende um éster de poliol metatetizado, por exemplo, um monoglicerídeo metatetizado, diglicerídeo metatetizado, triglicerídeo metatetizado, uma mistura de dois ou mais dos mesmos e similar. Uma vantagem do emprego de um óleo natural metatetizado é que a estrutura do monômero funcionalizado pode ser adaptada como um resultado do processo de metátese. Por exemplo, pode ser vantajoso empregar um monômero funcionalizado com uma ligação dupla carbono-carbono na posição terminal da estrutura principal do composto. Isso pode ser possível de obter com o processo de metátese. Também, com metátese, olefinas podem ser separadas dos ácidos carboxílicos ou derivados dos mesmos.
[00089] O óleo natural pode compreender um ou mais óleos ou gorduras derivados de plantas e/ou animais. Os óleos naturais podem incluir óleos vegetais, óleos de alga, óleos de fungo, óleos ou gorduras de animal, óleos de sebo, derivados desses óleos, combinações de dois ou mais desses óleos e similar. Os óleos naturais podem incluir óleo de canola, óleo de semente de colza, óleo de coco, óleo de milho, óleo de semente de algodão, óleo de oliva, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de açafrão, óleo de sésamo, óleo de soja, óleo de semente de girassol, óleo de linhaça, óleo de semente de palma, óleo de tungue, óleo de jatrofa, óleo de mostarda, óleo de camelina, óleo de bolsa-do-campo (pennycrass), óleo de rícino, óleo de sebo, óleo de coentro, óleo de amêndoa, óleo de germe de trigo, óleo de osso, banha, sebo, gordura de aves, graxa amarela, óleo de peixe, óleo de osso, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar. O óleo natural pode ser refinado, alvejado e/ou desodorizado.
[00090] O óleo natural pode compreender óleo de soja. Óleo de soja pode compreender glicerídeos insaturados, por exemplo, em muitas modalidades cerca de 95% em peso ou mais (por exemplo, 99% em peso ou mais) de triglicerídeos. Ácidos graxos principais que formam o óleo de soja podem incluir ácidos graxos saturados, ácido palmítico (ácido hexadecanoico) e ácido esteárico (ácido octade- canoico) e ácidos graxos insaturados, ácido oleico (ácido 9- octadecenoico), ácido linoleico (ácido 9,12-octadecadienoico) e ácido linolênico (ácido 9,12,15-octadecatrienoico). Óleo de soja pode ser um óleo vegetal altamente insaturado com muitas das moléculas de triglicerídeo tendo pelo menos dois ácidos graxos insaturados.
[00091] O monômero funcionalizado pode compreender um ácido carboxílico insaturado ou derivado do mesmo (por exemplo, anidrido, éster, amida ou imida) ou um álcool insaturado, amina, aldeído, cetona, nitrila ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O monômero insaturado pode compreender um grupo hidrocarbila (por exemplo, uma cadeia alceno) de pelo menos cerca de 5 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 6 a cerca de 30 carbonos ou de a partir de cerca de 8 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 10 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 12 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 14 a cerca de 30 carbonos ou de a partir de cerca de 16 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 8 a cerca de 24 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 10 a cerca de 24 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 12 a cerca de 24 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 8 a cerca de 20 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 10 a cerca de 20 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 12 a cerca de 20 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 12 a cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 14 a cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 15 a cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 16 a cerca de 18 átomos de carbono ou cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 8 a cerca de 12 átomos de carbono ou cerca de 10 átomos de carbono, com um ou mais grupos funcionais, e pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono no grupo hidrocarbila ou cadeia alceno. O ácido carboxílico insaturado ou derivado do mesmo pode ser ácido carboxílico monoinsaturado ou poli-insaturado ou derivado do mesmo com, por exemplo, uma cadeia alceno contendo de a partir de 1 a cerca de 4 ligações duplas carbono-carbono. O monômero funcionalizado pode compreender ou ser derivado de um éster de poliol insaturado, por exemplo, um monoglicerídeo insaturado, um diglicerídeo insaturado, um triglicerídeo insaturado ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[00092] O monômero funcionalizado pode compreender uma cadeia de olefina com 1, 2, 3 ou 4 ligações duplas carbono-carbono na cadeia. A cadeia de olefina pode ser derivada de penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno, trideceno, tetradeceno, pentadeceno, hexadeceno, heptadeceno, octadeceno ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. A cadeia de olefina pode ser derivada de octadieno, nonadieno, decadieno, undecadieno, dodecadieno, tridecadieno, tetradecadieno, pentadecadieno, tétrade- cadieno, pentadecatrieno, hexadecatrieno, heptadecatrieno, octadecatrieno, tetradecatetraeno, pentadecatetraeno, hexadecatetraeno, heptadecatetraeno, octadecatetraeno ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. A cadeia de olefina pode ser derivada de noneno, deceno, dodeceno, octadeceno, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos, cada um dos mesmos pode ser alfa olefinas.
[00093] O monômero funcionalizado pode compreender um ácido graxo insaturado ou éster graxo insaturado. O éster graxo insaturado pode ser um "monoéster insaturado" e/ou um "éster de poliol insaturado". Os monoésteres insaturados podem compreender um ou mais ácidos graxos insaturados que são esterificados com um ou mais álcoois monofuncionais. Esses álcoois podem conter de a partir de 1 a cerca de 20 átomos de carbono ou de a partir de 1 a cerca de 12 átomos de carbono ou de a partir de 1 a cerca de 8 átomos de carbono ou de a partir de 1 a cerca de 4 átomos de carbono e podem incluir metanol, etanol, propanol, butanol, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar. Os ésteres de poliol insaturados podem compreender pelo menos um ácido graxo insaturado que é esterificado pelo grupo hidroxila de um ou mais polióis. O poliol pode conter de a partir de 2 a cerca de 10 átomos de carbono e de a partir de 2 a cerca de 6 grupos hidroxila. Exemplos podem incluir etileno glicol, glicerol, trimetilol- propano, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3- butanodiol, 2,3-butanodiol, 2-etil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-butil-3- propanodiol, neopentil glicol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, pentaeritritol, sorbitol, misturadas de dois ou mais dos mesmos e similar.
[00094] Os ésteres graxos insaturados podem ser transesterificados com um ou mais álcoois e/ou polióis. Por exemplo, o éster graxo insaturado pode compreender 8-nonenoato de metila, 9-decenoato de metila, 9-dodecenoato de metila, 10-undecenoato de metila, 9- octadecenoato de metila, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos, que podem ser transesterificados com um ou mais dos álcoois e/ou polióis que seguem. Os álcoois podem conter 2 a cerca de 20 átomos de carbono ou de a partir de 2 a cerca de 12 átomos de carbono ou de a partir de 2 a cerca de 8 átomos de carbono ou de a partir de 2 a cerca de 4 átomos de carbono e podem incluir etanol, propanol, butanol, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar. Os polióis podem conter de a partir de 2 a cerca de 10 átomos de carbono e de a partir de 2 a cerca de 6 grupos hidroxila. Exemplos podem incluir etileno glicol, glicerol, trimetilolpropano, 1,2-propanodiol, 1,3- propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 2-etil-1,3- propanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, neopentil glicol, 2,2,4- trimetil-1,3-pentanodiol, pentaeritritol, sorbitol, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar.
[00095] O ácido e/ou éster graxo insaturado pode ter uma cadeia alceno reta e pode ser representado pela fórmula:
[00096] CH3-(CH2)n1-[-(CH2)n3-CH=CH-]x-(CH2)n2-COOR em que:
[00097] R é hidrogênio (ácido graxo) ou um grupo alifático ou aromático (éster graxo);
[00098] n1 é um inteiro igual a ou maior do que 0 (tipicamente 0 a cerca de 15; mais tipicamente 0, 3 ou 6);
[00099] n2 é um inteiro igual a ou maior do que 0 (tipicamente 1 a cerca de 11; mais tipicamente 3, 4, 7, 9 ou 11);
[000100] n3 é um inteiro igual a ou maior do que 0 (tipicamente 0 a cerca de 6; mais tipicamente 1); e
[000101] x é um inteiro igual a ou maior do que 1 (tipicamente 1 a cerca de 6, mais tipicamente 1 a cerca de 3).
[000102] Os ácidos e ésteres graxos insaturados podem incluir aqueles providos na tabela que segue. Ácidos/Ésteres Graxos Insaturados
Figure img0001
[000103] Os monoésteres insaturados podem ser ésteres de alquila (por exemplo, ésteres de metila) ou ésteres de arila e podem ser derivados de ácidos graxos insaturados ou glicerídeos insaturados através de transesterificação com um álcool monoídrico. O álcool monoídrico pode ser qualquer álcool monoídrico que seja capaz de reagir com um ácido graxo livre insaturado ou glicerídeo insaturado para formar o monoéster insaturado correspondente. O álcool monoídrico pode ser um álcool monoídrico C1 a C20 ou um álcool monoídrico C1 a C12 ou um álcool monoídrico C1 a C8 ou um álcool monoídrico C1 a C4. Os átomos de carbono do álcool monoídrico podem ser dispostos em uma estrutura de cadeia reta ou cadeia ramificada e podem ser substituídos com um ou mais substituintes. Exemplos representativos de álcoois monoídricos incluem metanol, etanol, propanol (por exemplo, isopropanol), butanol, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar.
[000104] O monômero funcionalizado pode compreender um triglicerídeo insaturado transesterificado. Transesterificação de um triglicerídeo insaturado pode ser representada como segue. 1 Triglicerídeo Poli-insaturado + 3 Álcoois ^ 1 Glicerol + 1-3 Monoéster Poli-insaturado
[000105] Dependendo da formação do triglicerídeo poli-insaturado, a reação acima pode fornecer um, dois ou três moles de monoéster poli- insaturado. Transesterificação pode ser conduzida na presença de um catalisador, por exemplo, catalisadores alcalinos, catalisadores ácidos ou enzimas. Catalisadores de transesterificação alcalinos representativos podem incluir NaOH, KOH, alcóxidos de sódio e potássio (por exemplo, metóxido de sódio), etóxido de sódio, propóxido de sódio, butóxido de sódio. Catalisadores ácidos representativos podem incluir ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido clorídrico e ácidos sulfônicos. Catalisadores heterogêneos orgânicos ou inorgânicos podem ser também usados para transesterificação. Catalisadores heterogêneos orgânicos podem incluir resinas contendo ácidos sulfônico e clorossulfônico. Catalisadores heterogêneos inorgânicos podem incluir metais alcalinoterrosos ou seus sais tais como CaO, MgO, acetato de cálcio, acetato de bário, argilas naturais, zeólitos, Sn, Ge ou Pb, que podem ser apoiados em vários materiais de apoio tais como ZnO, MgO, TiO2, carbono ativado ou grafite, óxidos inorgânicos tais como alumina, sílica-alumina, boria e similar. Os catalisadores podem compreender um ou mais de P, Ti, Zr, Cr, Zn, Mg, Ca, Fe ou um óxido dos mesmos. O triglicerídeo pode ser transesterificado com metanol (CH3OH) a fim de formar ésteres de metila de ácido graxo livre.
[000106] Os ésteres graxos insaturados podem compreender ésteres de poliol insaturados. Os compostos éster de poliol insaturado podem ter pelo menos um ácido graxo insaturado que é esterificado pelo grupo hidroxila de um poliol. Os outros grupos hidroxila do poliol podem ser não reagidos, podem ser esterificados com um ácido graxo saturado ou podem ser esterificados com um ácido graxo monoinsaturado. Exemplos de polióis incluem glicerol e 1,3- propanodiol, bem como aqueles mencionados acima. Os ésteres de poliol insaturados podem ter a fórmula geral:
[000107] R(O-Y)m (OH)n (O-X)b
[000108] em que
[000109] R é um grupo orgânico tendo uma valência de (n+m+b);
[000110] m é um inteiro de a partir de 0 a (n+m+b-1), tipicamente 0 a 2;
[000111] b é um inteiro de a partir de 1 a (n+m+b), tipicamente 1 a 3;
[000112] n é um inteiro de a partir de 0 a (n+m+b-1), tipicamente 0 a 2;
[000113] (n+m+b) é um inteiro que é 2 ou mais;
[000114] X é -(O)C-(CH2)n2-[-CH=CH-(CH2)n3-]x-(CH2)n1-CH3;
[000115] Y é -(O)C-R';
[000116] R' é um grupo alquila ou alquenila de cadeia reta ou ramificada;
[000117] n1 é um inteiro igual a ou maior do que 0 (tipicamente 0 a 15; mais tipicamente 0, 3 ou 6);
[000118] n2 é um inteiro igual a ou maior do que (tipicamente 2 a 11; mais tipicamente 3, 4, 7, 9 ou 11);
[000119] n3 é um inteiro igual a ou maior do que 0 (tipicamente 0 a 6; mais tipicamente 1); e
[000120] x é um inteiro igual a ou maior do que 2 (tipicamente 2 a 6, mais tipicamente 2 a 3).
[000121] Os ésteres de poliol insaturados podem ser glicerídeos insaturados. O termo "glicerídeo insaturado" se refere a um éster de poliol tendo pelo menos um (por exemplo, 1 a 3) ácido graxo insaturado que é esterificado com uma molécula de glicerol. Os grupos de ácido graxo podem ser lineares ou ramificados e podem incluir grupos hidroxila pendentes. Os glicerídeos insaturados podem ser representados pela fórmula geral:
[000122] CH2A-CHB-CH2C
[000123] em que -A; -B; e -C são selecionados de
[000124] -OH;
[000125] -O(O)C-(CH2)n2-[-CH=CH-(CH2)n3-]x-(CH2)n1-CH3; e
[000126] -O(O)C-R';
[000127] contanto que pelo menos um de -A, -B ou -C seja
[000128] -O(O)C-(CH2)n2-[-CH=CH-(CH2)n3-]x-(CH2)n1-CH3.
[000129] Na fórmula acima:
[000130] R' é um grupo alquila ou alquenila de cadeia reta ou ramificada;
[000131] n1 é um inteiro igual a ou maior do que 0 (tipicamente 0 a 15; mais tipicamente 0, 3 ou 6);
[000132] n2 é um inteiro igual a ou maior do que 0 (tipicamente 2 a 11; mais tipicamente 3, 4, 7, 9 ou 11);
[000133] n3 é um inteiro igual a ou maior do que 0 (tipicamente 0 a 6; mais tipicamente 1); e
[000134] x é um inteiro igual a ou maior do que 2 (tipicamente 2 a 6, mais tipicamente 2 a 3).
[000135] Glicerídeos insaturados tendo dois grupos -OH (por exemplo, -A e -B são -OH) podem ser referidos como monoglicerídeos insaturados. Glicerídeos insaturados tendo um grupo -OH podem ser referidos como diglicerídeos insaturados. Glicerídeos insaturados não tendo quaisquer grupos -OH podem ser referidos como triglicerídeos insaturados.
[000136] O glicerídeo insaturado pode incluir ácidos graxos monoinsaturados, ácidos graxos poli-insaturados e ácidos graxos saturados que são esterificados com a molécula de glicerol. A cadeia principal dos ácidos graxos individuais pode ter comprimentos de cadeia iguais ou diferentes. Desta maneira, o glicerídeo insaturado pode conter até três ácidos graxos diferentes contanto que pelo menos um ácido graxo seja um ácido graxo insaturado.
[000137] O monômero funcionalizado pode compreender um ácido graxo poli-insaturado Δ9, um éster graxo poli-insaturado Δ9 (por exemplo, monoésteres ou ésteres de poliol) ou uma mistura dos mesmos. Ácidos e/ou ésteres graxos poli-insaturados Δ9 podem ter pelo menos duas ligações duplas carbono-carbono com uma ligação dupla carbono-carbono estando localizada entre os 9° e 10° átomos de carbono (isto é, entre C9 e C10) na cadeia alceno do ácido e/ou éster graxo poli-insaturado. Na determinação desta posição, a cadeia alceno é numerada começando com o átomo de carbono do grupo carbonila do ácido e/ou éster graxo insaturado. Incluídos na definição de ácidos e/ou ésteres graxos poli-insaturados Δ9 estão ácidos e/ou ésteres graxos poli-insaturados Δ9, Δ12 e ácidos e/ou ésteres graxos poli- insaturados Δ9, Δ12, Δ15.
[000138] O ácido ou éster poli-insaturado Δ9 pode ter uma cadeia alceno reta e pode ser representado pela estrutura:
[000139] CH3-(CH2)n1-[-(CH2)n3-CH=CH-]x-(CH2)7-COOR
[000140] em que
[000141] R é hidrogênio (ácido graxo) ou um grupo alifático (monoéster graxo);
[000142] n1 é um inteiro igual a ou maior do que 0 (tipicamente 0 a 6; ou 0, 3 ou 6);
[000143] n3 é um inteiro igual a ou maior do que 0 (tipicamente 1); e
[000144] x é um inteiro igual a ou maior do que 2 (tipicamente 2 a 6, mais tipicamente 2 a 3).
[000145] O ácido e/ou éster graxo poli-insaturado Δ9 pode ter um total de cerca de 12, 15 ou 18 carbonos na cadeia alceno. Exemplos podem incluir
[000146] CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOR;
[000147] CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7- COOR.
[000148] CH2=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOR; e
[000149] CH2=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOR,
[000150] em que R é hidrogênio (ácido graxo) ou um grupo alifático (monoéster graxo);
[000151] ésteres graxos insaturados Δ9 podem ser monoésteres ou ésteres de poliol. O éster de poliol insaturado Δ9 pode ter a estrutura geral
[000152] CH2A-CHB-CH2C
[000153] em que -A; -B; e -C são independentemente selecionados de
[000154] -OH;
[000155] -O(O)C-R'; e
[000156] -O(O)C-(CH2)7-[-CH=CH-CH2-]x--(CH2)n1CH3
[000157] contanto que pelo menos um de -A, -B ou -C seja
[000158] -O(O)C-(CH2)7-[-CH=CH-CH2-]x--(CH2)n1CH3
[000159] Na fórmula acima:
[000160] R' é um grupo alquila ou alquenila de cadeia reta ou ramificada;
[000161] n1 é independentemente um inteiro igual a ou maior do que 0 (tipicamente 0 a 6); e
[000162] x é um inteiro maior do que ou igual a 2 (tipicamente 2 a 6, mais tipicamente 2 a 3).
[000163] Ésteres bi-insaturados Δ9, Δ12 e ésteres tri-insaturados Δ9, Δ12, Δ15 podem ser usados.
[000164] O monômero funcionalizado pode compreender um ou mais ácidos graxos C18, por exemplo, ácido linoleico (isto é, ácido 9,12- octadecadienoico) e ácido linolênico (isto é, ácido 9,12,15- octadecatrienoico). O monômero funcionalizado pode compreender um ou mais ésteres graxos C18, por exemplo, linoleato de metila e linolenato de metila. O monômero funcionalizado pode compreender um glicerídeo insaturado compreendendo ácidos graxos Δ9, por exemplo, ácidos graxos C18:Δ9.
[000165] Os monômeros funcionalizados Δ9, Δ12 e Δ15 podem ser derivados de óleos vegetais tais como óleo de soja, óleo de semente de colza, óleo de milho, óleo de sésamo, óleo de semente de algodão, óleo de semente de girassol, óleo de canola, óleo de açafrão, óleo de palma, óleo de semente de palma, óleo de linhaça, óleo de rícino, óleo de oliva, óleo de amendoim, óleo de coentro, óleo de amêndoa, óleo de germe de trigo e similar. Uma vez que esses óleos vegetais rendem predominantemente a forma glicerídeo dos ésteres graxos insaturados Δ9, Δ12 e Δ15, os óleos podem ser processados (por exemplo, através de transesterificação) para fornecer um éster graxo livre insaturado e/ou ácido graxo insaturado. Ácidos e/ou ésteres graxos insaturados Δ9, Δ12 e Δ15 e sais podem também ser derivados de óleo de sebo, óleo de peixe, banha, óleo de alga, gordura de aves, graxa amarela e sebo. Um sumário de alguns monômeros funcionalizados úteis é provido na tabela que segue.
Figure img0002
[000166] O monômero funcionalizado pode compreender um ácido e/ou éster carboxílico insaturado usado com uma cadeia alceno de a partir de cerca de 10 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 10 a cerca de 24 átomos de carbono ou cerca de 18 átomos de carbono e uma ligação dupla carbono-carbono entre os átomos de carbono C9 e C10 na cadeia alceno.
[000167] O monômero funcionalizado pode compreender um ácido graxo insaturado e/ou o éster graxo insaturado com a cadeia alceno de a partir de 8 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 8 a 18 átomos de carbono ou cerca de 18 átomos de carbono e uma ligação dupla carbono-carbono entre os átomos de carbono C6 e C7 na cadeia alceno.
[000168] O monômero funcionalizado pode compreender um ácido graxo insaturado e/ou éster graxo insaturado com uma cadeia alceno de cerca de 14 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 14 a cerca de 18 átomos de carbono ou cerca de 18 átomos de carbono e uma ligação dupla carbono-carbono entre os átomos de carbono C12 e C13 na cadeia alceno.
[000169] O monômero funcionalizado pode compreender um ácido graxo insaturado e/ou éster graxo insaturado com uma cadeia alceno de a partir de cerca de 16 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 16 a cerca de 18 átomos de carbono ou cerca de 18 átomos de carbono e uma ligação dupla carbono-carbono entre os átomos de carbono C15 e C16 na cadeia alceno.
[000170] O monômero funcionalizado pode compreender um ácido graxo insaturado e/ou éster graxo insaturado com uma cadeia alceno de a partir de 14 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 14 a cerca de 18 átomos de carbono ou cerca de 18 átomos de carbono e ligações duplas carbono-carbono entre os átomos de carbono C9 e C10 e entre os átomos de carbono C12 e C13 na cadeia alceno.
[000171] O monômero funcionalizado pode compreender um ácido graxo insaturado e/ou éster graxo insaturado com uma cadeia alceno de a partir de 16 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 16 a cerca de 18 átomos de carbono ou cerca de 18 átomos de carbono, com ligações duplas carbono-carbono entre os átomos de carbono C9 e C10, entre os átomos de carbono C12 e C13 e entre os átomos de carbono C15 e C16 na cadeia alceno.
[000172] O monômero funcionalizado pode compreender um ácido graxo insaturado e/ou éster graxo insaturado com uma cadeia alceno de a partir de 16 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 16 a cerca de 18 átomos de carbono ou cerca de 18 átomos de carbono e ligações duplas carbono-carbono entre os átomos de carbono C6 e C7, entre os átomos de carbono C9 e C10, entre os átomos de carbono C12 e C13 e entre os átomos de carbono C15 e C16 na cadeia alceno.
[000173] O monômero funcionalizado pode compreender ácido 8- nonenoico, um derivado funcionalizado de ácido 8-nonenoico ou uma combinação dos mesmos. O derivado funcionalizado de ácido 8- nonenoico pode compreender um éster. O éster pode compreender metil éster do ácido 8-nonenoico, etil éster do ácido 8-nonenico, n- propil éster do ácido 8-nonenoico, iso-propil éster do ácido 8-nonenico, n-butil éster do ácido 8-nonenoico, sec-butil éster do ácido 8- nonenoico, terc-butil éster do ácido 8-nonenoico, neopentil éster do ácido 8-nonenoico, pentaeritritol éster do ácido 8-nonenoico ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[000174] O monômero funcionalizado pode compreender ácido 9- decenoico, um derivado funcionalizado de ácido 9-decenoico ou uma combinação dos mesmos. O derivado funcionalizado de ácido 9- decenoico pode compreender um éster. O éster pode compreender metil éster do ácido 9-decenoico, etil éster do ácido 9-decenoico, n- propil éster do ácido 9-decenoico, iso-propil éster do ácido 9- decenoico, n-butil éster do ácido 9-decenoico, sec-butil éster do ácido 9-decenoico, terc-butil éster do ácido 9-decenoico, neopentil éster do ácido 9-decenoico, pentaeritritol éster do ácido 9-decenoico ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O monômero funcionalizado pode compreender 9-decenoato de metila.
[000175] O monômero funcionalizado pode compreender ácido 10- undecenoico, um derivado funcionalizado de ácido 10-undecenoico e uma combinação dos mesmos. O derivado funcionalizado de ácido 10- undecenoico pode compreender um éster. O éster pode compreender metil éster do ácido 10-undecenoico, etil éster do ácido 10- undecenoico, n-propil éster do ácido 10-undecenoico, iso-propil éster do ácido 10-undecenoico, n-butil éster do ácido 10-undecenoico, sec- butil éster do ácido 10-undecenoico, terc-butil éster do ácido 10- undecenoico, neopentil éster do ácido 10-undecenoico, pentaeritritol éster do ácido 10-undecenoico ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[000176] O monômero funcionalizado pode compreender ácido 9- dodecenoico, um derivado funcionalizado de ácido 9-dodecenoico ou uma combinação dos mesmos. O derivado funcionalizado de ácido 9- dodecenoico pode compreender um éster. O éster pode compreender metil éster do ácido 9-dodecenoico, etil éster do ácido 9-dodecenoico, n-propil éster do ácido 9-dodecenoico, iso-propil éster do ácido 9- dodecenoico, n-butil éster do ácido 9-dodecenoico, sec-butil éster do ácido 9-dodecenoico, terc-butil éster do ácido 9-dodecenoico, neopentil éster do ácido 9-dodecenoico, pentaeritritol éster do ácido 9- dodecenoico ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[000177] O monômero funcionalizado pode compreender ácido 9- octadecenodioico, um derivado funcionalizado de ácido 9- octadecenodioico ou uma combinação dos mesmos. O derivado funcionalizado de ácido 9-octadecenodioico pode compreender um mono- ou di-éster. O éster pode compreender mono- ou di-metil éster do ácido 9-octadecenodioico, mono- ou di-etil éster do ácido 9- octadecenodioico, mono- ou di-n-propil éster do ácido 9- octadecenodioico, mono- ou di-iso-propil éster do ácido 9- octadecenodioico, mono- ou di-n-butil éster do ácido 9- octadecenodioico, mono- ou di-sec-butil éster do ácido 9- octadecenodioico, mono- ou di-terc-butil éster do ácido 9- octadecenodioico, mono- ou di-neopentil éster do ácido 9- octadecenodioico, mono- ou di-pentaeritritol éster do ácido 9- octadecenodioico ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O Processo de Metátese
[000178] O monômero funcionalizado pode compreender um ácido e/ou éster carboxílico insaturado derivado de óleo natural metatetizado. O ácido e/ou éster carboxílico insaturado derivado de óleo natural metatetizado pode ser produzido usando um processo de autometátese, um processo de metátese cruzada ou uma combinação dos mesmos. O processo de autometátese pode compreender reação de um óleo natural ou ácido e/ou éster carboxílico insaturado derivado de óleo natural na presença de um catalisador de metátese para formar um óleo natural metatetizado do qual o ácido e/ou éster carboxílico insaturado derivado de óleo natural metatetizado pode ser derivado.
[000179] O processo de metátese cruzada pode compreender reação de um óleo natural ou derivado de óleo natural com outro composto olefínico na presença de um catalisador de metátese para formar o óleo natural metatetizado. O outro composto olefínico pode ser um óleo natural, um derivado de óleo natural ou uma olefina de cadeia curta. A olefina de cadeia curta pode compreender uma alfa olefina, uma olefina interna ou uma mistura das mesmas. A olefina interna pode ser simétrica ou assimétrica. A olefina pode compreender um ou mais de eteno, propeno, 2-buteno, 3-hexeno, 4-octeno, 2- penteno, 2-hexeno, 2-hepteno, 3-hepteno, 2-octeno, 3-octeno, 2- noneno, 3-noneno, 4-noneno, etileno, 1-propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1- dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[000180] Etapas de reação de metátese sequenciais, múltiplas, podem ser empregadas. Por exemplo, o óleo natural metatetizado ou ácido e/ou éster carboxílico insaturado derivado de óleo natural metatetizado pode ser feito através de reação de um óleo natural ou ácido e/ou éster carboxílico insaturado derivado de óleo natural na presença de um catalisador de metátese para formar um primeiro óleo natural metatetizado ou primeiro ácido e/ou éster carboxílico insaturado derivado de óleo natural metatetizado. O primeiro óleo natural metatetizado ou primeiro ácido e/ou éster carboxílico insaturado derivado de óleo natural metatetizado pode ser então reagido em uma reação de autometátese para formar outro óleo natural metatetizado ou ácido e/ou éster carboxílico insaturado derivado de óleo natural metatetizado. Alternativamente, o primeiro óleo natural metatetizado ou ácido e/ou éster carboxílico insaturado derivado de óleo natural metatetizado pode ser reagido em uma reação de metátese cruzada com um óleo natural e/ou ácido e/ou éster carboxílico insaturado derivado de óleo natural para formar outro óleo natural metatetizado ou ácido e/ou éster carboxílico insaturado derivado de óleo natural metatetizado. Esses procedimentos podem ser usados para formar dímeros, trímeros de metátese bem como oligômeros e polímeros de metátese de ordem superior. Esses procedimentos podem ser repetidos quantas vezes for desejado (por exemplo, de a partir de 2 a cerca de 50 vezes ou de a partir de 2 a cerca de 30 vezes ou de a partir de 2 a cerca de 10 vezes ou de a partir de 2 a cerca de 5 vezes ou de a partir de 2 a cerca de 4 vezes ou 2 ou 3 vezes) para prover o oligômero ou polímero de metátese desejado que pode compreender, por exemplo, de a partir de 2 a cerca de 100 grupos ligados ou de a partir de 2 a cerca de 50 ou de a partir de 2 a cerca de 30 ou de a partir de 2 a cerca de 10 ou de a partir de 2 a cerca de 8 ou de a partir de 2 a cerca de 6 grupos ligados ou de a partir de 2 a cerca de 4 grupos ligados ou de a partir de 2 a cerca de 3 grupos ligados.
[000181] O óleo natural metatetizado ou ácido e/ou éster carboxílico insaturado derivado de óleo natural metatetizado produzido através do processo de reação de metátese pode compreender uma mistura de ácidos e/ou ésteres carboxílicos, e olefinas, compreendendo um ou mais monômeros, oligômeros e/ou polímeros de metátese derivados dos insaturados no óleo natural. O número de grupos ligados nos monômeros, oligômeros ou polímeros de óleo natural metatetizado pode variar de a partir de 1 a cerca de 100 ou de a partir de 2 a cerca de 50 ou de a partir de 2 a cerca de 30 ou de a partir de 2 a cerca de 10. Esses podem incluir monômeros de metátese, dímeros de metátese, trímeros de metátese, tetrâmeros de metátese, pentâmeros de metátese e oligômeros ou polímeros de metátese de ordem superior (por exemplo, hexâmeros, heptâmeros, octâmeros, nonâmeros, decâmeros de metátese e similar). Esses podem ser úteis como polímeros ou copolímeros funcionalizados da invenção.
[000182] Os materiais ou reagentes de início de metátese podem ser submetidos a uma reação de metátese para produzir o produto metatetizado desejado. Metátese é uma reação catalítica que envolve a troca de unidades alquilideno dentre compostos contendo uma ou mais ligações duplas (isto é, compostos olefínicos) através da formação e clivagem das ligações duplas carbono-carbono. Metátese pode ocorrer entre duas moléculas iguais (frequentemente referida como autometátese) e/ou pode ocorrer entre duas moléculas diferentes (frequentemente referida como metátese cruzada).
[000183] Autometátese pode ser representada em geral conforme mostrado na Equação I.
[000184] R1-HC=CH-R2 + R1-CH=CH-R2 θ
[000185] R1-CH=CH-R1 + R2-CH=CH-R2 (I)
[000186] em que R1 e R2 são grupos orgânicos.
[000187] Metátese cruzada pode ser representada em geral conforme mostrado na Equação II.
[000188] R1-HC=CH-R2 + R3-HC=CH-R4 θ
[000189] R1-HC=CH-R3 + R1-HC=CH-R4 + R2-HC=CH-R3 + R2- HC=CH-R4
[000190] + R1-HC=CH-R1 + R2-HC=CH-R2 + R3-HC=CH-R3 + R4- HC=CH-R4 (II)
[000191] em que R1, R2, R3 e R4 são grupos orgânicos.
[000192] Quando um éster de poliol insaturado compreende moléculas tendo mais de uma ligação dupla carbono-carbono, autometátese pode resultar em oligomerização ou polimerização dos insaturados no material de partida. Por exemplo, a sequência de reação (III) mostra oligomerização de metátese de uma espécie representativa (por exemplo, um éster de poliol insaturado) tendo mais de uma ligação dupla carbono-carbono. Na sequência de reação (III), a reação de autometátese resulta na formação de dímeros de metátese, trímeros de metátese e tetrâmeros de metátese. Embora não mostrado, oligômeros de ordem superior tais como pentâmeros, hexâmeros, heptâmeros, octâmeros, nonâmeros, decâmeros de metátese e misturas de dois ou mais dos mesmos podem ser também formados. O número de unidades de repetição ou grupos de metátese no óleo metatetizado pode variar de a partir de 1 a cerca de 100 ou de a partir de 2 a cerca de 50 ou de a partir de 2 a cerca de 30 ou de a partir de 2 a cerca de 10 ou de a partir de 2 a cerca de 4. O peso molecular do dímero de metátese pode ser maior do que o peso molecular do éster de poliol insaturado a partir do qual o dímero é formado. Cada uma das moléculas de éster de poliol ligadas pode ser referida como uma "unidade de repetição ou grupo". Tipicamente, um trímero de metátese pode ser formado através da metátese cruzada de um dímero de metátese com um éster de poliol insaturado. Tipicamente, um tetrâmero de metátese pode ser formado através da metátese cruzada de um trímero de metátese com um éster de poliol insaturado ou formado através da metátese cruzada de dois dímeros de metátese.
[000193] R1-HC=CH-R2-HC=CH-R3 + R1-HC=CH-R2-HC=CH-R3 θ
[000194] R1-HC=CH-R2-HC=CH-R2-HC=CH-R3 + (outros produtos)
[000195] (dímero de metátese)
[000196] R1-R2-HC=CH-R2-HC=CH-R3 + R1-HC=CH-R2-HC=CH- R3 θ
[000197] R1-HC=CH-R2-HC=CH-R2-HC=CH-R2-HC=CH-R3 + (outros produtos)
[000198] (trímero de metátese)
[000199] R1-HC=CH-R2-HC=CH-R2-HC=CH-R2-HC=CH-R3 + R1- HC=CH-R2-HC=CH-R3 θ
[000200] R1-HC=CH-R2-HC=CH-R2-HC=CH-R2-HC=CH-R2- HC=CH-R3 + (outros produtos)
[000201] (tetrâmero de metátese)
[000202] em que R1, R2 e R3 são grupos orgânicos.
[000203] (III)
[000204] Um éster de poliol não hidrogenado ou parcialmente hidrogenado pode ser submetido à metátese (auto ou cruzada). Um esquema de reação de autometátese exemplar é mostrado na FIG. 1. O esquema de reação mostrado na FIG. 1 destaca a reação do componente grupo ácido graxo principal da composição do produto de hidrogenação (isto é, triacilglicerídeos tendo um grupo de ácido graxo monoinsaturado). Conforme mostrado na FIG. 1, um triglicerídeo tendo um grupo ácido graxo monoinsaturado é autometatetizado na presença de um catalisador de metátese para formar uma composição de produto de metátese. Dentro da FIG. 1, o grupo R designa um diglicerídeo. Na FIG. 1, a composição A reagente compreende triglicerídeos tendo um grupo ácido graxo monoinsaturado. A composição de produto metatetizado resultante inclui, como componentes principais, ésteres diácidos monoinsaturados em forma de triglicerídeo B, olefinas internas C e ésteres de ácido graxo monoinsaturado em forma de triglicerídeo D. Qualquer um ou mais do material de partida A e cada um dos produtos mostrados B, C e D podem estar presentes como o isômero cis ou trans. Material de partida não reagido pode também estar presente (não mostrado). Conforme ilustrado, os produtos metatetizados B, C e D podem ter comprimentos de cadeia em sobreposição.
[000205] Uma preocupação quando realizando metátese de óleos naturais em seu triglicerídeo ou outra forma pode ser a geração de co- produtos leves. Configuração cis, cis interrompida por metileno de ocorrência natural pode formar compostos cíclicos que podem estar presentes como compostos orgânicos voláteis (VOCs) (Volatile Organic Compounds). Dependendo da identidade e da quantidade de VOC, ele pode representar uma perda de rendimento e/ou uma emissão perigosa. Pode ser então desejável reduzir a formação de VOCs durante a reação de metátese. Como a concentração de poli- insaturados é reduzida, isso por sua vez reduz a probabilidade de geração de tais produtos de metátese como cicloexadienos (por exemplo, 1,3-cicloexanodieno, 1,4-cicloexanodieno e similar), que podem ser em si VOCs e/ou ser convertidos em outros VOCs, tal como benzeno. Desta maneira, em alguns aspectos, o processo de metátese pode reduzir a geração de VOCs e/ou controlar a identidade de qualquer perda de rendimento que possa resultar da reação de metátese.
[000206] Em alguns aspectos, então, a invenção pode prover métodos onde a ocorrência de estruturas de dieno cis-cis interrompidas por metileno pode ser reduzida na mistura de reação de metátese. Essas estruturas podem ser convertidas em outras estruturas através de isomerização geométrica, isomerização posicional e/ou hidrogenação. Por sua vez, esses métodos podem reduzir formação de co-produto volátil, por exemplo, na forma de cicloexadieno.
[000207] Um esquema de reação de metátese cruzada exemplar é ilustrado na FIG. 2. Conforme mostrado na FIG. 2, um triglicerídeo tendo um grupo de ácido graxo monoinsaturado é metatetizado cruzado com uma olefina de cadeia curta (etileno mostrado na FIG.), na presença de um catalisador de metátese para formar uma composição de produto de metátese. As olefinas de cadeia curta podem incluir, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-penteno, isopenteno, 2-hexeno, 3-hexeno e similar.
[000208] Conforme mostrado na FIG. 2, a composição reagente E inclui triglicerídeo tendo um grupo de ácido graxo monoinsaturado e etileno. A composição de produto metatetizado resultante inclui, como componentes principais, ésteres de ácido graxo monoinsaturado em forma de triglicerídeo tendo ligações duplas terminais F, bem como olefinas com ligações duplas terminais G. Material de partida não reagido pode também estar presente, bem como produtos de um pouco de quantidade de autometátese (não mostrado na FIG.). O material de partida e cada um dos produtos mostrados, E e F, podem estar presentes como o isômero cis ou trans (exceto quando etileno é usado, caso quando o produto é uma olefina terminal). Conforme ilustrado, os produtos metatetizados, E e F, podem ter comprimentos de cadeia sobrepostos. Os comprimentos de cadeia dos ésteres de ácido graxo monoinsaturado terminal podem estar na faixa de a partir de cerca de 5 a cerca de 17 carbonos. Em alguns aspectos, a maioria (por exemplo, 50% ou mais) dos ácidos graxos monoinsaturados terminais pode ter comprimentos de cadeia na faixa de a partir de cerca de 9 a cerca de 13 átomos de carbono.
[000209] O processo de metátese pode ser conduzido sob quaisquer condições adequadas para produzir os produtos de metátese desejados. Por exemplo, estequiometria, atmosfera, solvente, temperatura e pressão podem ser selecionados para produzir um produto desejado e minimizar subprodutos indesejáveis. O processo de metátese pode ser conduzido sob uma atmosfera inerte. Similarmente, se o reagente olefina for fornecido como um gás, um diluente gasoso inerte pode ser usado. A atmosfera inerte ou diluente gasoso inerte tipicamente é um gás inerte, significando que o gás não interage com o catalisador de metátese para substancialmente impedir catálise. Por exemplo, gases inertes particulares são selecionados do grupo consistindo em hélio, neon, argônio, nitrogênio e combinações dos mesmos.
[000210] Similarmente, se um solvente for usado, o solvente escolhido pode ser selecionado para ser substancialmente inerte com relação ao catalisador de metátese. Por exemplo, solventes substancialmente inertes incluem, sem limitação, hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, xilenos, etc; hidrocarbonetos aromáticos halogenados, tais como clorobenzeno e diclorobenzeno; solventes alifáticos, incluindo pentano, hexano, heptano, cicloexano, etc.; e alcanos clorados, tais como diclorometano, clorofórmio, dicloroetano, etc.
[000211] Em certas modalidades, um ligante pode ser adicionado à mistura de reação de metátese. Em muitas modalidades usando um ligante, o ligante é selecionado para ser uma molécula que estabiliza o catalisador, e pode então prover um número de rotação alto para o catalisador. Em alguns casos o ligante pode alterar a seletividade da reação e distribuição de produto. Exemplos de ligantes que podem ser usados incluem ligantes de base Lewis tais como, sem limitação, trialquilfosfinas, por exemplo, tricicloexilfosfina e tributil fosfina; triarilfosfinas, tal como trifenilfosfina; diarilfosfinas, tal como difenilcicloexilfosfina; piridinas, tais como 2,6-dimetilpiridina, 2,4,6- trimetilpiridina; bem como outros ligantes básicos Lewis, tais como óxidos de fosfina e fosfinitas. Aditivos podem também estar presentes durante metátese, o que aumenta o tempo de vida do catalisador.
[000212] Qualquer quantidade útil do catalisador de metátese selecionado pode ser usada no processo. Por exemplo, a razão molar do éster de poliol insaturado para catalisador pode variar de a partir de cerca de 5:1 a cerca de 10.000.000:1 ou de a partir de cerca de 50:1 a 500.000:1.
[000213] A temperatura da reação de metátese pode ser uma variável de controle de taxa em que a temperatura é selecionada para prover um produto desejado em uma taxa aceitável. A temperatura de metátese pode ser maior do que -40°C, pode ser maior do que cerca de -20°C e é tipicamente maior do que cerca de 0o C ou maior do que cerca de 20°C. Tipicamente, a temperatura da reação de metátese é menos do que cerca de 150°C, tipicamente menos do que cerca de 120°C. Uma faixa de temperatura exemplar para a reação de metátese pode variar de a partir de cerca de 20°C a cerca de 120°C.
[000214] A reação de metátese pode ser realizada sob qualquer pressão desejado. Tipicamente, será desejável manter uma pressão total que é alta o suficiente para manter reagente de metátese cruzada em solução. Desta maneira, conforme o peso molecular do reagente de metátese cruzada aumenta, a faixa de pressão inferior tipicamente diminui uma vez que o ponto de ebulição do reagente de metátese cruzada aumenta. A pressão total pode ser selecionada ser maior do que cerca de 10 kPa, em algumas modalidades maior do que cerca de 30 kPa ou maior do que cerca de 100 kPa. Tipicamente, a pressão de reação não é mais do que cerca de 7000 kPa, em algumas modalidades não mais do que cerca de 3000 kPa. Uma faixa de pressão exemplar para a reação de metátese é de a partir de cerca de 100 kPa a cerca de 3000 kPa. Em algumas modalidades, pode ser desejável conduzir autometátese sob condições a vácuo, por exemplo, tão baixa quanto cerca de 0,1 kPa.
[000215] A reação de metátese pode ser usada para converter triglicerídeos tendo ésteres de ácido graxo de cadeia relativamente longa (por exemplo, C16-C22) em uma mistura de produto compreendendo: alfa-olefinas lineares (por exemplo, C6-C12 alfa- olefinas), por exemplo, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno e similar; olefinas internas (por exemplo, C16-C22 olefinas internas), por exemplo, 9-octadeceno; di-olefinas, por exemplo, 1,4-octadieno, 1,4- decadieno, 1,4-dodecadieno e similar; e triglicerídeos de comprimento de cadeia reduzido (por exemplo, C8-C14). A reação pode ser uma reação de metátese cruzada onde o triglicerídeo e uma olefina (por exemplo, etileno, propileno, buteno, etc) são reagidos na presença de um catalisador de metátese para produzir a mistura de produto desejada. A mistura de produto pode ser referida como um triglicerídeo metatetizado.
[000216] Um processo para metatetização de um óleo natural e tratamento do óleo natural metatetizado resultante é ilustrado na FIG. 3. Neste processo, o óleo natural metatetizado é separado em olefinas e ácidos e/ou ésteres carboxílicos que podem então sofrer tratamento subsequente. Com referência à FIG. 3, o reagente óleo natural 12 pode ser reagido com ele mesmo, ou opcionalmente com outro composto olefínico 14, no reator de metátese 20 na presença de um catalisador de metátese. O reagente óleo natural 12 pode sofrer uma reação de autometátese ou ele pode sofrer uma reação de metátese cruzada com o outro composto olefínico 14. O reagente óleo natural 12 pode sofrer ambas as reações de autometátese e metátese cruzada em reatores de metátese separados. Reações de metátese paralelas ou sequenciais múltiplas podem ser conduzidas. As reações de autometátese e/ou metátese cruzada podem ser usadas para formar um produto de óleo natural metatetizado 22. O produto de óleo natural metatetizado 22 pode compreender uma ou mais olefinas 32 (por exemplo, 1-deceno) e um ou mais ácidos e/ou ésteres carboxílicos (por exemplo, 9-decenoato de metila). O produto de óleo natural metatetizado 22 pode sofrer um processo de separação na unidade de separação 30 para formar corrente de olefina 32 e corrente de ácido e/ou éster carboxílico 34. A unidade de separação 30 pode compreender uma unidade de destilação.
[000217] As olefinas de 32 e/ou olefinas a jusante de 32 (por exemplo, 42, etc) podem ser usadas como uma fonte de comonômeros de olefina na formação do copolímero funcionalizado da presente invenção. Os ácidos e/ou ésteres carboxílicos de 34 e/ou a jusante de 34 (por exemplo, 72, etc) podem ser usados como uma fonte dos monômeros funcionalizados da presente invenção.
[000218] O uso de olefinas de cadeia curta ramificadas na reação de metátese pode prover a formação de um produto de óleo natural metatetizado com olefinas ramificadas. Essas podem ser subse-quentemente hidrogenadas para formar isoparafinas. As olefinas de cadeia curta ramificadas podem ser úteis para a provisão de propriedades de desempenho desejadas para combustíveis destilados médios tais como combustíveis para avião, querosene, combustível diesel e similar.
[000219] Pode ser possível usar uma mistura de várias olefinas de cadeia curta lineares ou ramificadas na reação de metátese para obter uma distribuição de produto desejada. Por exemplo, uma mistura de butenos (por exemplo, 1-buteno, 2-buteno e, opcionalmente, isobuteno) pode ser empregada como o outro composto olefínico. Isso pode permitir o uso de uma matéria-prima comercialmente disponível, de baixo custo, ao invés de uma fonte purificada de um buteno particular. Essas matérias-primas de buteno de baixo custo podem ser diluídas com n-butano e/ou isobutano.
[000220] Correntes recicladas de unidades de separação a jusante podem ser combinadas com o reagente 12 e, opcionalmente, com o outro composto olefínico 14, no reator de metátese 20. Por exemplo, uma corrente de olefina de baixo peso molecular 44 (por exemplo, C2C6) e corrente de olefina inferior 46 (por exemplo, C15+) da unidade de separação 40 podem ser recicladas para o reator de metátese 20.
[000221] O produto de óleo natural metatetizado 22 pode fluir através de um recipiente de vaporização ou tambor de vaporização (não mostrado na FIG. 3) operado sob condições de temperatura e pressão que podem ser usadas para se direcionar a compostos C2 ou C2-C3 olefina alvo como extremidades leves. Esses compostos podem ser vaporizados e removidos. As extremidades leves podem ser enviadas para outra unidade de separação (não mostrado na FIG. 3), onde os compostos C2 ou C2-C3 olefina podem ser separados adicionalmente de compostos moleculares de peso molecular maior ou mais pesados que podem ter vaporizados com os compostos C2 ou C2-C3 olefina. Os compostos mais pesados podem compreender, por exemplo, compostos C3-C5 olefina. Depois da separação, as C2 ou C2-C3 olefinas podem ser usadas como o comonômero de olefina da presente invenção. Alternativamente, essas olefinas podem ser usadas para outras aplicações ou como uma fonte de combustível. A corrente inferior do recipiente de vaporização ou tambor de vaporização pode conter principalmente compostos C3-C5 olefina que podem ser usados como o comonômero de olefina da presente invenção, retornados como uma corrente de reciclagem para o reator de metátese 20 ou separados do processo e usados para outras aplicações ou como uma fonte de combustível. O produto de óleo natural metatetizado 22 que não vaporiza no recipiente de vaporização ou tambor de vaporização pode ser avançado a jusante para a unidade de separação 30.
[000222] O produto de óleo natural metatetizado 22 pode ser tratado em um leito adsorvente para facilitar a separação do produto de óleo natural metatetizado 22 do catalisador de metátese antes de entrar no recipiente ou tambor de evaporação e/ou antes de entrar na unidade de separação 30. O adsorvente pode compreender um leito de argila. O leito de argila pode absorver o catalisador de metátese. Depois de uma etapa de filtragem, o produto de óleo natural metatetizado 22 pode ser enviado para o recipiente de evaporação ou tambor de evaporação e/ou para a unidade de separação 30. Alternativamente, o adsorvente pode compreender um reagente fosfina solúvel em água tal como tris-hidroximetil fosfina (THMP). O catalisador pode ser separado usando a fosfina solúvel em água através de extração líquido-líquido. Alternativamente, o produto de óleo natural metatetizado 22 pode ser reagido com um reagente para desativar ou extrair o catalisador.
[000223] Na unidade de separação 30, o produto de óleo natural metatetizado 22 pode ser separado em duas ou mais correntes de produto, essas correntes de produto compreendendo corrente de olefina 32 e corrente de ácido carboxílico e/ou éster 34. Em uma modalidade, uma corrente de subproduto compreendendo olefinas e/ou ácidos e/ou ésteres desejados pode ser removida em uma corrente lateral a partir da unidade de separação 30. As olefinas separadas 32 podem compreender hidrocarbonetos com números de carbono de até, por exemplo, cerca de 24, ou maiores. Os ácidos e/ou ésteres carboxílicos 34 podem compreender um ou mais triglicerídeos. As olefinas 32 podem ser separadas ou destiladas por cima para processamento em composições de olefina, enquanto os ácidos e/ou ésteres carboxílicos 34 podem ser retirados em uma corrente inferior. Com base na qualidade da separação, é possível que alguns ácidos e/ou ésteres mais leves sejam carregados para a corrente de olefina 32 e é também possível que algumas olefinas mais pesadas sejam carregadas para a corrente de ácido e/ou éster 34.
[000224] As olefinas 32 podem ser coletadas e vendidas para qualquer número de usos conhecidos e/ou usadas como uma fonte dos comonômeros de olefina de acordo com a presente invenção. As olefinas 32 podem ser processadas adicionalmente em uma unidade de separação de olefina 40 e/ou unidade de separação 60.
[000225] Os ácidos e/ou ésteres carboxílicos 34 podem compreender um ou mais ácidos carboxílicos insaturados e/ou um ou mais ésteres carboxílicos insaturados. Esses podem incluir glicerídeos e ácidos graxos livres. Os ácidos e/ou ésteres 34 podem ser separados ou destilados para processamento adicional em vários produtos e/ou usados como uma fonte de monômeros funcionalizados de acordo com a presente invenção. Em uma modalidade, processamento adicional pode ser direcionado, por exemplo, a ácidos graxos C5-C18 e/ou ésteres de ácido graxo C5-C18. Esses podem incluir metil ésteres de ácido graxo, tais como ésteres de ácido 9-decenoico (9DA), ésteres do ácido 10-undecenoico (10UDA), ésteres do ácido 9-dodecenoico (9DDA) e/ou ésteres do ácido 9-octadecenoico (9ODA); 9DA, 10UDA, 9DDA e/ou 9ODA; e/ou diésteres de produtos transesterificados; ou misturas de dois ou mais dos mesmos. Processamento adicional pode ser direcionado a, por exemplo, produção de diácidos, anidridos, diésteres, amidas, imidas e similar. Esses podem ser usados como os monômeros funcionalizados de acordo com a presente invenção.
[000226] As olefinas 32 podem ser separadas ou destiladas adicionalmente na unidade de separação de olefina 40. Olefinas de extremidade leves que podem compreender, por exemplo, C2-C9 olefinas, ou C3-C8 olefinas, podem ser destiladas em uma corrente superior 44. Olefinas mais pesadas (por exemplo, olefinas C16+) em corrente de fundo de olefina 46 podem ser combinadas com a corrente de olefina de extremidade leve 44 para auxiliar no direcionamento a uma composição de monômero específica. As olefinas de extremidade leves 44 podem ser recicladas para o reator de metátese 20 e/ou purgadas do sistema para processamento adicional. As olefinas de extremidade leves podem ser parcialmente purgadas do sistema e parcialmente recicladas para o reator de metátese 20. A corrente de fundo da olefina 46 pode ser purgada e/ou reciclada para o reator de metátese 20 para processamento adicional. As olefinas de extremidade leves 44 e/ou a corrente de fundo de olefina 46 podem ser usadas como os comonômeros de olefina da presente invenção. Uma corrente de olefina de corte central 42 pode ser separada na unidade de destilação de olefina 40 e submetida a processamento adicional. As olefinas de corte central 42 podem ser usadas para se direcionar a uma distribuição de olefina selecionada para um uso final específico. Por exemplo, a corrente de corte central 42 pode compreender uma distribuição de C6-C24 olefina que pode ser usada como os comonômeros de olefina de acordo com a presente invenção. Uma distribuição de C5-C15 olefina pode ser direcionada para processamento adicional como um combustível de avião tipo nafta. Uma distribuição de C8-C16 pode ser direcionada para processamento adicional em um combustível de avião tipo querosene. Uma distribuição de C8-C25 pode ser direcionada para processamento adicional em um combustível de diesel.
[000227] As olefinas 32, 43, 44 e/ou 46 podem ser oligomerizadas ou polimerizadas para formar poli-alfa-olefinas (PAOs) e/ou poli-olefinas- internas (PIOs). A reação de oligomerização ou polimerização pode ser conduzida a jusante da unidade de separação 30 ou a jusante da unidade de separação 40. Subprodutos das reações de oligomeri- zação ou polimerização podem ser reciclados de volta para o reator de metátese 20 para processamento adicional.
[000228] Os ácidos e/ou ésteres carboxílicos 34 da unidade de separação 30 podem ser retirados como corrente de subproduto 36 e processados adicionalmente ou vendidos por seu próprio valor. Esses ácidos e/ou ésteres podem ser usados como os monômeros funcionalizados de acordo com a presente invenção. Com base na qualidade de separação entre olefinas 32 e ácidos e/ou ésteres 34, o ácido e/ou os ésteres 34 podem conter alguns componentes de olefina mais pesados carregados com as olefinas funcionalizadas. Os ácidos e/ou ésteres 34 podem ser polimerizados, copolimerizados ou funcionalizados de acordo com a invenção. Os ácidos e/ou ésteres 34 podem ser processados adicionalmente em uma biorrefinaria ou outra unidade de processamento químico ou de combustível, desta maneira produzindo vários produtos tais como biocombustíveis (por exemplo, biodiesel) ou agentes químicos de especialidade. Os ácidos e/ou ésteres 34 podem ser parcialmente retirados do sistema e vendidos, com o restante sendo processado adicionalmente na biorrefinaria ou unidade de processamento de agente químico ou combustível.
[000229] A corrente de ácido carboxílico e/ou éster 34 pode ser avançada para a unidade de transesterificação 70. Na unidade de transesterificação 70, os ésteres podem ser transesterificados com um ou mais álcoois 38 na presença de um catalisador de transesterificação. O álcool pode compreender metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, isopropanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol, isopentanol, álcool de amila, terc-pentanol, ciclopentanol, cicloexanol, álcool de alila, álcool de crotila, metilvinil carbinol, álcool benzílico, álcool de alfa-feniletila, álcool de beta-feniletila, difenilcarbinol, trifenilcarbinol, álcool de cinamila ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. A reação de transesterificação pode ser conduzida em qualquer tempe-ratura adequada, por exemplo, na faixa de a partir de cerca de 60 a cerca de 70°C, e em uma pressão adequada, por exemplo, pressão atmosférica. O catalisador de transesterificação pode compreender um catalisador de metóxido de sódio homogêneo. Quantidades variáveis de catalisador podem ser usadas na reação. O catalisador de transesterificação pode ser usado em uma concentração de cerca de 0,5 a cerca de 1% em peso com base no peso dos ésteres.
[000230] A reação de transesterificação pode ser usada para produzir produtos transesterificados 72 que podem incluir metil ésteres de ácido graxo saturados e/ou insaturados (FAME) (Fatty Acid Methyl Esters), glicerina, metanol e/ou ácidos graxos livres. Os produtos transesterificados 72, ou uma fração dos mesmos, podem ser usados como um combustível destilado médio tal como biodiesel. Os produtos transesterificados 72 podem compreender ésteres do ácido 9- decenoico (9DA), ésteres do ácido 10-undecenoico (10UDA), ésteres do ácido 9-dodecenoico (9DDA) e/ou ésteres do ácido 9- octadecenoico (9ODDA). Exemplos dos ésteres de 9DA, ésteres de 10UDA, ésteres de 9DDA e ésteres de 9ODDA podem incluir 9- decenoato de metila ("9-DAME"), 10-undecenoato de metila ("10- UDAME"), 9-dodecenoato de metila ("9-DDAME"), 9-octadecenoato de metila ("9-ODDAME"), respectivamente. Os ésteres podem incluir ésteres de etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, terc-butila e/ou pentaeritritol de 9DA, 10UDA, 9DDA e/ou 9ODDA, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar. Na reação de transesterificação, uma porção de 9DA de um glicerídeo metatetizado pode ser removida da estrutura principal do glicerol para formar um éster de 9DA.
[000231] Em uma modalidade, glicerol pode ser usado na reação de transesterificação com uma corrente de glicerídeo. Esta reação pode ser usada para produzir monoglicerídeos e/ou diglicerídeos.
[000232] Os produtos transesterificados 72 da unidade de transesterificação 70 podem ser avançados para uma unidade de separação líquido-líquido, onde os produtos transesterificados 72 (por exemplo, ésteres de ácido graxo, ácidos graxos livres e/ou álcoois) podem ser separados de glicerina. Em uma modalidade, a corrente de subproduto de glicerina pode ser processada adicionalmente em uma unidade de separação secundária, onde a glicerina pode ser removida e quaisquer álcoois restantes podem ser reciclados de volta para a unidade de transesterificação 70 para processamento adicional.
[000233] Em uma modalidade, os produtos transesterificados 72 podem ser processados adicionalmente em uma unidade de lavagem com água. Nesta unidade, os produtos transesterificados podem sofrer uma extração líquido-líquido quando lavados com água. Álcool, água e glicerina em excesso podem ser removidos dos produtos de transesterificação 72. Em outra modalidade, a etapa de lavagem com água pode ser seguida por uma unidade de secagem onde água em excesso pode ser removida da mistura de ésteres desejada que pode ser usada como agentes químicos de especialidade. Esses agentes químicos de especialidade podem incluir, por exemplo, ésteres de 9DA, 10UDA, 9DDA e/ou 9ODDA.
[000234] Os produtos transesterificados 72 da unidade de transesterificação 70 ou agentes químicos de especialidade da unidade de lavagem com água ou unidade de secagem podem ser avançados para a coluna de destilação de éster 80 para separação adicional de vários compostos individuais ou em grupo. Esta separação pode ser usada para prover a separação de ésteres de 9DA, ésteres de 10UDA, ésteres de 9DDA e/ou ésteres de 9ODDA. Em uma modalidade, éster de 9DA 82 pode ser destilado ou individualmente separado da mistura restante 84 de produtos transesterificados ou agentes químicos de especialidade. O éster de 9DA 82 pode ser o componente mais leve na corrente de produto transesterificado ou agente químico de especialidade e pode sair na parte superior da coluna de destilação de éster 80. Em uma modalidade, a mistura restante 84, ou componentes mais pesados, dos produtos transesterificados ou agentes químicos de especialidade podem ser separados na extremidade inferior da coluna de destilação 80. Esta corrente inferior 84 pode ser usada como um combustível destilado médio tal como biodiesel.
[000235] Os ésteres de 9DA, ésteres de 10UDA, ésteres de 9DDA e/ou ésteres de 9ODDA podem ser processados adicionalmente após a etapa de destilação na coluna de destilação de éster 80 e/ou usados como uma fonte do monômero funcionalizado de acordo com a presente invenção. Em uma modalidade, o éster de 9DA, éster de 10UDA, éster de 9DDA e/ou 9ODDA pode sofrer uma reação de hidrólise com água para formar 9DA, 10UDA, 9DDA e/ou 9ODDA.
[000236] Em uma modalidade, os ésteres de ácido graxo dos produtos transesterificados 72 podem ser reagidos uns com os outros para formar outros agentes químicos de especialidade tais como dímeros. Hidrogenação
[000237] O óleo natural e/ou ácido e/ou éster carboxílico insaturado derivado de óleo natural pode ser parcialmente hidrogenado antes de sofrer uma reação química (por exemplo, uma reação de metátese). Também, o monômero funcionalizado e/ou polímero funcionalizado derivado do monômero funcionalizado pode ser parcialmente ou totalmente hidrogenado para acomodar necessidades de uso final.
[000238] As ligações insaturadas múltiplas dentro de um reagente poli-insaturado proveem sítios de reação múltiplos. Sítios de reação múltiplos podem exponencialmente aumentar a identidade química dos produtos de reação, o que por sua vez pode aumentar a complexidade da composição do produto. Sítios de reação múltiplos dentro dos reagentes podem também aumentar a demanda de catalisador para a reação. Esses fatores podem aumentar a complexidade geral e a ineficiência do processo de reação.
[000239] Os processos de reação mais eficientes que podem reduzir a demanda por catalisador e reduzir a complexidade das composições de produto de reação podem ser providos através de hidrogenação parcial de reagentes poli-insaturados no material de partida antes da condução do processo de reação. O reagente parcialmente hidrogenado pode ser então submetido ao processo de reação desejado (por exemplo, um processo de reação de metátese) para prover um produto desejado.
[000240] Os ésteres graxos podem ser hidrolisados para fornecer ácidos graxos lineares tendo ligações duplas carbono-carbono terminais. Em algumas modalidades, os ácidos graxos lineares com ligações duplas carbono-carbono terminais são monoinsaturados. Em algumas modalidades, os ácidos graxos lineares terminais têm um comprimento de cadeia na faixa de 3 a n átomos de carbono (onde n é o comprimento de cadeia da composição parcialmente hidrogenada que tem uma ligação dupla na posição 2 a (n-1) após hidrogenação parcial). Em outras modalidades, os ácidos graxos terminais têm um comprimento de cadeia na faixa de 5 a (n-1) átomos de carbono (onde n é o comprimento de cadeia da composição parcialmente hidrogenada que tem uma ligação dupla na posição 4 a (n-2) após hidrogenação parcial). Em modalidades exemplares, os ácidos graxos terminais têm um comprimento de cadeia na faixa de cerca de 5 a cerca de 17 átomos de carbono. Em outros aspectos, os produtos de reação (por exemplo, reação de metátese) são diésteres monoinsaturados tendo um comprimento de cadeia na faixa de cerca de 4 a (2n-2) átomos de carbono (onde n é o comprimento de cadeia da composição parcialmente hidrogenada, que tem uma ligação dupla na posição 2 a (n-1) após hidrogenação parcial). Em outras modalidades, os diésteres monoinsaturados têm um comprimento de cadeia na faixa de cerca de 8 a (2n-4) átomos de carbono (onde n é o comprimento de cadeia da composição parcialmente hidrogenada que tem uma ligação dupla na posição 4 a (n-2) após hidrogenação parcial). Em modalidades exemplares, os diésteres monoinsaturados podem ter um comprimento de cadeia na faixa de cerca de 8 a cerca de 32 átomos de carbono.
[000241] Os materiais de partida poli-insaturados podem ser parcialmente hidrogenados sob condições para otimizar a composição de partida para as reações químicas. Hidrogenação parcial pode ser usada para reduzir o número de ligações duplas que estão disponíveis para participar na reação.
[000242] Hidrogenação parcial pode também alterar a composição do ácido graxo dos materiais de partida de ácido graxo poli-insaturado ou reagentes. Isomerização posicional e/ou geométrica pode ocorrer durante hidrogenação, desta maneira mudando a localização e/ou orientação das ligações duplas. Essas reações podem ocorrer concomitantemente. Nos isômeros geométricos, as ligações cis originalmente presentes no óleo de soja de ocorrência natural podem ser convertidas em parte na forma trans.
[000243] Hidrogenação parcial pode ser conduzida de acordo com qualquer método conhecido para hidrogenação de compostos contendo ligação dupla tais como óleos vegetais. Catalisadores para hidrogenação são conhecidos e podem ser homogêneos ou heterogêneos (por exemplo, presentes em uma fase diferente, tipicamente a fase sólida, do substrato). Um catalisador de hidrogenação útil é níquel. Outros catalisadores de hidrogenação úteis incluem cobre, paládio, platina, molibdênio, ferro, rutênio, ósmio, ródio, irídio, zinco ou cobalto. Combinações de catalisadores podem ser também usadas. Catalisadores bimetálicos podem ser usados, por exemplo, paládio-cobre, paládio-chumbo, níquel-cromita.
[000244] Os catalisadores de metal podem ser utilizados com promotores que podem ou não ser outros metais. Catalisadores de metal com promotor ilustrativos incluem, por exemplo, níquel com enxofre ou cobre como promotor; cobre com cromo ou zinco como promotor; zinco com cromo como promotor; ou paládio sobre carbono com prata ou bismuto como promotor.
[000245] A composição de partida poli-insaturada pode ser parcialmente hidrogenada na presença de um catalisador de níquel que foi quimicamente reduzido com hidrogênio para um estado ativo. Exemplos comerciais de catalisadores de hidrogenação de níquel apoiados podem incluir aqueles disponíveis sob as designações comerciais "NYSOFACT", "NYSOSEL" e "NI 5248 D" (da Engelhard Corporation, Iselin, NJ). Catalisadores de hidrogenação de níquel apoiados adicionais podem incluir aqueles comercialmente disponíveis sob as designações comerciais "PRICAT 9910", "PRICAT 9920", "PRICAT 9908" e "PRICAT 9936" (da Johnson Matthey Catalysts, Ward Hill, MA).
[000246] Os catalisadores de metal podem estar na forma de dispersões finas em uma reação de hidrogenação (ambiente de fase em pasta fluida). Por exemplo, em algumas modalidades, as partículas de catalisador de níquel apoiado podem ser dispersas em um meio de proteção compreendendo triacilglicerídeo endurecido, óleo comestível ou sebo. Em uma modalidade exemplar, o catalisador de níquel apoiado pode ser disperso no meio de proteção em um nível de cerca de 22% de níquel.
[000247] Os catalisadores podem ser impregnados em apoios sólidos. Alguns apoios úteis incluem carbono, sílica, alumina, magnésia, titânia e zircônia, por exemplo. Modalidades de apoio ilustrativas incluem, por exemplo, paládio, platina, ródio ou rutênio em suporte de carbono ou alumina; níquel em apoio de magnésia, alumina ou zircônia; paládio em apoio de sulfato de bário (BaSO4); ou cobre em apoio de sílica.
[000248] Os catalisadores podem ser catalisadores do tipo níquel apoiado ou níquel esponja. O catalisador de hidrogenação pode compreender níquel que foi quimicamente reduzido com hidrogênio para um estado ativo (isto é, níquel reduzido) provido em um apoio. O apoio pode compreender sílica porosa (por exemplo, terra kieselguhr, infusorial, diatomácea ou siliciosa) ou alumina. Os catalisadores podem ser caracterizados por uma área de superfície de níquel alta por grama de níquel.
[000249] Os catalisadores de níquel apoiados podem ser do tipo relatado na Patente U.S. No. 3.351.566. Esses catalisadores compreendem níquel-sílica sólido tendo uma área de superfície de níquel alta estabilizada de 45 a 60 metros quadrados por grama e uma área de superfície total de 225 a 300 metros quadrados por grama. Os catalisadores são preparados através de precipitação de íons de níquel e silicato a partir da solução tal como hidrossilicato de níquel em partículas de sílica porosas em tais proporções que o catalisador ativado contém 25% em peso a 50% em peso de níquel e um teor de sílica total de 30% em peso a 90% em peso. As partículas são ativadas através de calcinação em ar a 315,5°C a 482,2°C (600° F a 900° F), então reduzindo com hidrogênio.
[000250] Os catalisadores úteis tendo um teor de níquel alto podem incluir aqueles descritos na EP 0 168 091. Um composto alumínio solúvel pode ser adicionado à pasta fluida do composto de níquel precipitado enquanto o precipitado está amadurecendo. Depois da redução do precursor de catalisador resultante, o catalisador reduzido tipicamente tem uma área de superfície de níquel da ordem de 90 a 150 metros quadrados por grama de níquel total. Os catalisadores podem ter uma razão atômica de níquel/alumínio na faixa de 2 a 10 e têm um teor de níquel total de mais do que cerca de 66% em peso.
[000251] Os catalisadores de níquel/alumina/sílica de alta atividade úteis podem incluir aqueles descritos na EP 0 167 201. Os catalisadores reduzidos podem ter uma área de superfície de níquel por grama de níquel total alta no catalisador.
[000252] Os catalisadores de hidrogenação de níquel/sílica úteis podem incluir aqueles descritos na Patente U.S. No. 6.846.772. Os catalisadores podem ser produzidos aquecendo uma pasta fluida de sílica em partícula (por exemplo, kieselguhr) em uma solução aquosa de carbonato de níquel amina por um período total de pelo menos 200 minutos em pH acima de 7,5, seguido por filtragem, lavagem, secagem e opcionalmente calcinação. Os catalisadores de hidrogenação de níquel/sílica são relatados ter propriedades de filtragem aperfeiçoadas. A Patente U.S. No. 4.490.480 relata catalisadores de hidrogenação de níquel/alumina de área de superfície alta tendo um teor de níquel total de 5% a 40% em peso.
[000253] A quantidade de catalisadores de hidrogenação pode ser selecionada em vista de vários fatores incluindo, por exemplo, o tipo de catalisador(es) de hidrogenação usado, o grau de insaturação no material a ser hidrogenado, a taxa de hidrogenação desejada, o grau de hidrogenação desejado (por exemplo, conforme medido através da IV, vide abaixo), a pureza do reagente e a pressão do gás H2. O catalisador de hidrogenação pode ser usado em uma quantidade de cerca de 10% em peso ou menos, por exemplo, cerca de 5% em peso ou menos, cerca de 1% em peso ou menos ou cerca de 0,5% em peso ou menos.
[000254] A hidrogenação pode ser realizada em um processo em batelada, contínuo ou semicontínuo. Em um processo em batelada representativo, um vácuo é puxado no headpace de um recipiente de reação agitado e o recipiente de reação é carregado com o material a ser hidrogenado (por exemplo, óleo de soja RBD). O material é então aquecido para uma temperatura desejada, tipicamente na faixa de cerca de 50°C a cerca de 350°C ou cerca de 100°C a cerca de 300°C ou cerca de 150°C a cerca de 250°C. A temperatura desejada pode variar, por exemplo, com pressão de gás hidrogênio. Tipicamente, uma pressão de gás maior vai requerer uma temperatura menor. Em um recipiente separado, o catalisador de hidrogenação é pesado em um recipiente de mistura e é transformado em pasta fluida em uma quantidade pequena do material a ser hidrogenado (por exemplo, óleo de soja RBD). Quando o material a ser hidrogenado atinge a temperatura desejada (tipicamente uma temperatura abaixo da temperatura de hidrogenação alvo), a pasta fluida de catalisador de hidrogenação pode ser adicionada ao recipiente de reação. Hidrogênio pode então ser bombeado no recipiente de reação para atingir uma pressão desejada de gás H2. Tipicamente, a pressão do gás H2 variar de a partir de cerca de 103,4 kilopascals (15 psig) a cerca de 20684,3 kilopascals (3000 pgis), por exemplo, cerca de 103,4 kilopascals (15 psig) a cerca de 620,5 kilopascals (90 psig). Conforme a pressão do gás aumenta, equipamento de processamento de alta pressão especializado pode ser requerido. Sob essas condições a reação de hidrogenação pode começar e a temperatura pode ser deixada aumentar para a temperatura de hidrogenação desejada (por exemplo, cerca de 120°C a cerca de 200°C), onde ela pode ser mantida esfriando a massa de reação, por exemplo, com bobinas de rarrefecimento. Quando o grau de hidrogenação desejado foi atingido, a massa de reação pode ser esfriada para a temperatura de filtragem desejada.
[000255] Os materiais de partida ou reagentes poli-insaturados podem ser submetidos à hidrogenação eletrocatalítica para obter um produto parcialmente hidrogenado. Vários processos de hidrogenação eletrocatalítica podem ser utilizados. Por exemplo, hidrogenação eletrocatalítica em baixa temperatura que usa um catalisador eletricamente condutor tal como Níquel Raney ou Negro de platina como um catodo são descritos em Yusem e Pintauro, J. Appl. Eletrochem. 1997, 27, 1157-71. Outro sistema que utiliza o reator de eletrólito de polímero sólido composto de um anodo de pó de óxido de rutênio (RuO2) e um catodo de pó de negro de platina (Pt-negro) ou negro de paládio (Pd-negro) que são prensados com calor como películas finas em uma membrana de troca de cátion Nafion é descrito em An e outros, J. Am. Oil Chem. Soc. 1998, 75, 917-25. Um sistema adicional que envolve hidrogenação eletroquímica usando um agente de transferência de hidrogênio de ácido fórmico e um catalisador de níquel é descrito em Mondal e Lalvani, J. Am. Oil. Chem. Soc. 2003, 80, 1135-41.
[000256] Hidrogenação pode ser realizada sob estado de fluido supercrítico, conforme descrito nas Patentes U.S. 5.962.711 e 6.265.596.
[000257] Hidrogenação pode ser conduzida de uma maneira a promover seletividade com relação a grupos de ácido graxo monoinsaturado, isto é, grupos de ácido graxo contendo uma ligação dupla carbono-carbono única. Seletividade é compreendido aqui como a tendência do processo de hidrogenação em hidrogenar grupos de ácido graxo poli-insaturado com relação a grupos de ácido graxo monoinsaturado. Esta forma de seletividade é frequentemente chamada seletividade preferencial ou hidrogenação seletiva.
[000258] O nível de seletividade de hidrogenação pode ser influenciado pela natureza do catalisador, pelas condições de reação e a presença de impurezas. Falando de um modo geral, os catalisadores tendo uma seletividade alta para um reagente gordura ou óleo podem ter também uma alta seletividade em outros reagentes gordura e óleo. Conforme aqui usado, "hidrogenação seletiva" se refere a condições de hidrogenação (por exemplo, seleção de catalisador, condições de reação tais como temperatura, taxa de aquecimento e/ou arrefecimento, concentração de catalisador, disponibilidade de hidrogênio e similar) que são escolhidas para promover hidrogenação de compostos poli-insaturados em compostos monoinsaturados. Usando óleo de soja como um exemplo, a seletividade do processo de hidrogenação pode ser determinada através do exame do teor dos vários ácidos graxos C18 e suas razões. Hidrogenação em uma escala macro pode ser considerada um processo em etapas:
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[000259] As razões de seletividade (SR) (Selectivity Ratios) que seguem podem ser definidas: SRI = k2/k3; SRII = k3/k2; SRIII = k2/k1. As características do óleo de partida e do produto hidrogenado podem ser utilizadas para determinar a razão de seletividade (SR) para cada ácido. Isso pode ser feito com o auxílio de cromatografia gás-líquido. Por exemplo, ésteres de poliol podem ser saponificados para fornecer ácidos graxos livres (FFA) (Free Fatty Acids) através de reação com NaOH/MeOH. Os FFAs podem então ser metilados em ésteres de metila de ácido graxo (FAMEs) (Fatty Acid Methyl Esteres) usando BF3/MeOH como o catalisador ácido e MeOH como o reagente de derivatização. Os FAMEs resultantes podem então ser separados usando um cromatógrafo de gás-líquido e são detectados com um detector de ionização a chama (GC/FID) (Flame Ionization Detector). Um padrão interno pode ser usado para determinar a porcentagem em peso de ésteres graxos. As constantes de taxa podem ser calculadas ou através do uso de um computador ou gráfico.
[000260] Em adição às razões de seletividade, as constantes de taxa de reação individuais que seguem podem ser descritas dentro da reação de hidrogenação: k3 (C18:3 a C18:2), k2 (C18:2 a C18:1) e k1 (C18:1 a C18:0). Em alguns aspectos, hidrogenação sob condições suficientes para prover uma seletividade ou preferência para k2 e/ou k3 (isto é, k2 e/ou k3 são maiores do que k1) pode ser usada. Nesses aspectos, hidrogenação pode ser conduzida para reduzir os níveis de compostos poli-insaturados dentro do material de partida ou reagentes, enquanto minimizando a geração de compostos saturados.
[000261] Em uma modalidade ilustrativa, hidrogenação seletiva pode promover hidrogenação de grupos de ácido graxo poli-insaturado com relação a grupos de ácido graxo monoinsaturado (tendo uma ligação dupla carbono-carbono), por exemplo, grupos de ácido graxo tri- ou bi- insaturados em grupos monoinsaturados. Em algumas modalidades, a invenção envolve hidrogenação seletiva de um éster de poliol poli- insaturado (tal como óleo de soja) para um produto de hidrogenação tendo um mínimo de cerca de 65% de grupos de ácido graxo monoinsaturado ou um mínimo de cerca de 75% de grupos de ácido graxo monoinsaturado ou um mínimo de cerca de 85% de grupos de ácidos graxos monoinsaturado. A porcentagem mínima alvo de grupos de ácido graxo monoinsaturado pode depender da composição de partida (isto é, o éster de poliol poli-insaturado), uma vez que cada éster de poliol pode ter níveis de partida diferentes de saturados, monossaturados e poli-insaturados. É também compreendido que óleos oleicos superiores podem ter cerca de 80% ou mais de ácido oleico. Em tais casos, pouquíssima hidrogenação pode ser requerida para reduzir poli-insaturados.
[000262] Em uma modalidade ilustrativa, hidrogenação seletiva pode promover hidrogenação de grupos de ácido graxo poli-insaturado em óleo de soja com relação a C18:1, por exemplo, C18:2 em C18:1 e/ou C18:3 em C18:2. Hidrogenação seletiva de uma composição poli- insaturada (por exemplo, um éster de poliol tal como óleo de soja) em um produto de hidrogenação pode ter teor de grupo de ácido graxo poli-insaturado reduzido, enquanto minimizando hidrogenação completa para grupos de ácido graxo saturado (C18:0).
[000263] Hidrogenação seletiva pode ser realizada através do controle de condições de reação (tais como temperatura, taxa de aquecimento e/ou arrefecimento, disponibilidade de hidrogênio e concentração de catalisador) e/ou através de seleção de catalisador. Para alguns catalisadores de hidrogenação, temperatura ou concentração de catalisador alta pode resultar em uma seletividade alta para hidrogenação de C18:2 com relação a C18:1. Em alguns aspectos, quando um catalisador apoiado em níquel é utilizado, pressão e/ou temperatura pode ser modificada para prover seletividade. Pressões menores ilustrativas podem incluir pressões de 344,7 kilopascals (50 psi) ou menos. Pressões menores podem ser combinadas, em algumas modalidades, com temperatura alta para promover seletividade. Condições ilustrativas de acordo com essas modalidades incluem temperaturas na faixa de 180°C a 220°C, pressão de cerca de 34,47 kilopascals (5 psi), com catalisador de níquel presente em uma quantidade de cerca de 0,5% em peso. Vide, por exemplo, Allen e outros, "Isomerization During Hydrogenation. III. Linoleic Acid", JAOC Agosto 1956.
[000264] Em alguns aspectos, seletividade pode ser aumentada através da diminuição da disponibilidade de hidrogênio. Por exemplo, taxa de pressão e/ou agitação de reação reduzida pode diminuir fornecimento de hidrogênio para a reação.
[000265] Hidrogenação seletiva pode ser realizada através de seleção do catalisador. Um catalisador ilustrativo que pode aumentar seletividade é paládio. Condições de reação de paládio para óleo de semente de girassol podem incluir temperaturas baixas (por exemplo, 40°C) em solvente etanol, com catalisador presente em uma quantidade de cerca de 1% em peso. Paládio pode ser provido em uma variedade de apoios diferentes conhecidos para processos de hidrogenação. Vide, por exemplo, Bendaoud Nohaira e outros, Palladium supported catalysts for the selective hydrogenation of sunflower oil," J. of Molecular Catalysts A: Chemical 229 (2005) 117126, 20 de novembro, 2004.
[000266] Opcionalmente, aditivos tal como chumbo ou cobre podem ser incluídos para aumentar seletividade. Quando catalisadores contendo paládio, níquel ou cobalto são usados, aditivos tais como aminas podem ser usados.
[000267] As condições de hidrogenação seletiva úteis são descritas, por exemplo, nas Patentes U.S. 5.962.711 e 6.265.596. Hidrogenação pode ser realizada misturando o substrato (éster de poliol poli- insaturado), gás hidrogênio e solvente, e trazendo a mistura toda para um estado supercrítico ou próximo do crítico. Esta solução supercrítica ou próximo do crítico substancialmente homogênea é conduzida sobre o catalisador, com o que os produtos de reação formados (isto é, os substratos hidrogenados) serão também uma parte da solução supercrítica ou próximo do crítico substancialmente homogênea.
[000268] As condições de reação para hidrogenação supercrítica podem ocorrer em uma ampla faixa experimental, e esta faixa pode ser descrita como segue: temperatura (na faixa de cerca de 0o C a cerca de 250°C ou cerca de 20°C a cerca de 200°C); pressão (na faixa de cerca de 1000 a cerca de 35.000 kilopascals ou cerca de 2000 a cerca de 20.000 kilopascals); tempo de reação (até cerca de 10 minutos ou na faixa de cerca de 1 segundo a cerca de 1 minuto); e concentração de solvente (na faixa de cerca de 30% em peso a cerca de 99,9% em peso ou cerca de 40% em peso a cerca de 99% em peso). Solventes úteis incluem, por exemplo, etano, propano, butano, CO2, éter de dimetila, "freons", N2O, N2, NH3 ou misturas desses. O catalisador pode ser selecionado de acordo com a reação a ser realizada; qualquer catalisador útil para hidrogenação pode ser selecionado. Concentração de gás hidrogênio (H2) pode ser até 3% em peso ou na faixa de cerca de 0,001% a cerca de 1% em peso. Concentração de substrato (éster de poliol poli-insaturado) na mistura de reação pode estar na faixa de cerca de 0,1% em peso a cerca de 70% em peso ou cerca de 1% em peso a cerca de 60% em peso. Um reator contínuo pode ser usado para conduzir a reação de hidrogenação, tal como descrito nas Patentes U.S. 5.962.711 e 6.265.596.
[000269] O teor do material de partida pode influenciar a seletividade. Várias substâncias que são de ocorrência natural em gorduras e óleos podem influenciar a seletividade de hidrogenação. Por exemplo, enxofre é conhecido ser um veneno de superfície irreversível para catalisadores de níquel. Outros compostos que podem inibir atividade de catalisador incluem fosfatídeos, derivados de nitrogênio e halogênio. Como resultado, uma etapa de refino para remover substâncias que podem ter um impacto negativo sobre o processo de hidrogenação pode ser usada. Isso, por sua vez, pode aumentar a seletividade.
[000270] Os produtos da reação de hidrogenação parcial podem incluir uma ou mais propriedades e/ou compostos identificáveis. Produtos formados de composições poli-insaturadas podem incluir grupos de ácido graxo monoinsaturado característicos em um perfil ácido e podem conter quantidades pequenas de grupos de ácido graxo poli-insaturado. Em alguns aspectos, o perfil ácido compreende grupos de ácido graxo poli-insaturado em uma quantidade de cerca de 1% em peso ou menos. Em alguns aspectos, o material de partida pode ser óleo de soja e o perfil ácido do produto de hidrogenação pode compreender uma grande parte de grupos de ácido graxo monoinsaturado tendo uma ligação dupla carbono-carbono na posição C4 a C16 no ácido ou éster graxo. Falando de um modo mais geral, a ligação dupla carbono-carbono pode estar localizada no ácido ou éster graxo na posição C2 a C(n-1), onde n é o comprimento da cadeia do ácido ou éster graxo. A ligação dupla carbono-carbono pode estar localizada no ácido ou éster graxo em C4 a C(n-2), onde n é o comprimento da cadeia do ácido ou éster graxo. Tipicamente, n pode variar de a partir de cerca de 4 a cerca de 30 ou de a partir de cerca de 4 a cerca de 22.
[000271] Quando o material de partida é derivado de óleo de soja, o perfil ácido da composição de produto de hidrogenação parcial pode compreender grupos de ácido graxo saturado em uma quantidade que é ligeiramente maior do que a concentração de partida de grupos de ácido graxo saturado no material de partida (isto é, éster de poliol poli- insaturado não hidrogenado). O perfil ácido da composição de produto de hidrogenação parcial pode compreender grupos de ácido graxo saturado em uma quantidade de cerca de 0,5% em peso a cerca de 10% em peso maior do que a concentração de grupos de ácido graxo saturado no material de partida (material de partida éster de poliol poli- insaturado). O perfil ácido da composição de produto de hidrogenação parcial pode compreender grupos de ácido graxo saturado em uma quantidade de cerca de 0,5% em peso a cerca de 6% em peso maior do que a concentração de grupos de ácido graxo saturado no material de partida. É compreendido que hidrogenação parcial pode resultar em geração de alguns grupos de ácido graxo saturado adicionais. A geração de tais grupos de ácido graxo saturado adicionais pode ser controlada através de seletividade. Como um exemplo de uma composição de produto de hidrogenação parcial, quando o material de partida compreende óleo de soja, uma composição de produto de hidrogenação parcial pode incluir grupos de ácido graxo saturado em uma quantidade de cerca de 30% em peso ou menos ou cerca de 25% em peso ou menos ou cerca de 20% em peso ou menos. O perfil ácido pode compreender grupos de ácido graxo saturado em uma quantidade na faixa de cerca de 15% em peso a cerca de 20% em peso. Para óleo de soja, grupos de ácido graxo saturado ilustrativos podem incluir ácidos esteárico e palmítico. A quantidade relativa e a identidade dos ácidos graxos saturados dentro da composição de produto hidrogenado parcial podem variar, dependendo de fatores tais como o material de partida (éster de poliol poli-insaturado), condições de reação (incluindo catalisador, temperatura, pressão e outros fatores que impactam a seletividade de hidrogenação) e isomerização posicional. Um exemplo representativo de um produto de hidrogenação de hidrogenação seletiva de óleo de soja (SOB) (Soybean) é mostrado na tabela abaixo. Porcentagens de Octadecenoatos de Óleo de Soja Parcialmente Hidrogenado
Figure img0004
[000272] Na tabela acima, isômeros são indicados como trans ("t") ou cis ("c"), com a posição da ligação dupla imediatamente precedendo a designação do isômero. Desta maneira, "4t" é um isômero trans com a ligação dupla na posição C4 dentro da cadeia do carbono. Espécies em parênteses denotam produtos em quantidade menor que podem estar presentes com tempos de eluição similares.
[000273] O perfil ácido da composição de produto de hidrogenação parcial de óleo de soja pode compreender pelo menos cerca de 65% em peso de grupos de ácido graxo monoinsaturado. O perfil ácido da composição de produto de hidrogenação parcial pode compreender pelo menos cerca de 70% em peso ou pelo menos cerca de 75% em peso ou pelo menos cerca de 80% em peso ou pelo menos cerca de 85% em peso de grupos de ácido graxo monoinsaturado. Os grupos de ácido graxo monoinsaturado podem incluir ligação dupla carbono- carbono em qualquer posição de C2 a C16. Usando de óleo de soja como um exemplo, os grupos de ácido graxo monoinsaturado do perfil ácido graxo podem incluir o que segue:
[000274] ácido octadec-2-enoico (-OOCCH=CH(CH2)14CH3),
[000275] ácido octadec-3-enoico (-OOC(CH2)CH=CH(CH2)13CH3),
[000276] ácido octadec-4-enoico (- OOC(CH2)2CH=CH(CH2)12CH3),
[000277] ácido octadec-5-enoico (- OOC(CH2)3CH=CH(CH2)11CH3),
[000278] ácido octadec-6-enoico (- OOC(CH2)4CH=CH(CH2)10CH3),
[000279] ácido octadec-7-enoico (-OOC(CH2)5CH=CH(CH2)9CH3),
[000280] ácido octadec-8-enoico (-OOC(CH2)6CH=CH(CH2)8CH3),
[000281] ácido octadec-9-enoico (-OOC(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3),
[000282] ácido octadec-10-enoico (- OOC(CH2)8CH=CH(CH2)6CH3),
[000283] ácido octadec-11-enoico (- OOC(CH2)9CH=CH(CH2)5CH3),
[000284] ácido octadec-12-enoico (- OOC(CH2)10CH=CH(CH2)4CH3),
[000285] ácido octadec-13-enoico (- OOC(CH2)11CH=CH(CH2)3CH3),
[000286] ácido octadec-14-enoico (- OOC(CH2)12CH=CH(CH2)2CH3),
[000287] ácido octadec-15-enoico (- OOC(CH2)13CH=CH(CH2)1CH3),
[000288] ácido octadec-16-enoico (-OOC(CH2)14CH=CHCH3), e
[000289] para cada ácido graxo monoinsaturado, o ácido graxo pode ser o isômero cis ou trans.
[000290] Um objetivo de hidrogenação seletiva pode ser a redução na quantidade de grupos de ácido graxo poli-insaturado da composição poli-insaturada (por exemplo, éster de poliol poli- insaturado). A composição de produto de hidrogenação pode ter um teor de grupo de ácido graxo poli-insaturado de cerca de 10% em peso ou menos, com base no teor de ácido graxo total na composição. Particularmente com relação ao produto de hidrogenação que deve ser submetido à autometátese, hidrogenação pode ser realizada para levar a concentração de grupos de ácido graxo poli-insaturado para até mesmo abaixo de 5% em peso, por exemplo, para concentrações de cerca de 1% em peso ou menos ou cerca de 0,75% em peso ou menos ou cerca de 0,5% em peso ou menos.
[000291] A composição de produto de hidrogenação então pode compreender um teor de poli-insaturado reduzido com relação ao material de partida poli-insaturado. A composição de produto de hidrogenação pode compreender grupos de ácido graxo poli- insaturado em uma quantidade de cerca de 1% em peso ou menos; grupos de ácido graxo saturado em uma quantidade na faixa de cerca de 30% em peso ou menos ou cerca de 25% em peso ou menos ou cerca de 20% em peso ou menos; e grupos de ácido graxo monoinsaturado compreendendo o equilíbrio da mistura, por exemplo, cerca de 65% em peso ou mais ou cerca de 70% em peso ou mais ou cerca de 75% em peso ou mais ou cerca de 80% em peso ou mais ou cerca de 85% em peso ou mais. Esta composição de produto é compreendida ser ilustrativa para óleo de soja e é compreendido que as quantidades relativas de cada nível de componentes saturados, monoinsaturados e poli-insaturados pode variar dependendo de fatores tais como o material de partida (por exemplo, éster de poliol poli-insaturado), o catalisador de hidrogenação selecionado, as condições de reação de hidrogenação e os fatores similares descritos aqui.
[000292] Pode ser desejável maximizar a concentração de grupos de ácido graxo monoinsaturado na composição de produto de hidrogenação. Em muitas modalidades, os grupos de ácido graxo monoinsaturado podem compreender grupos de ácido graxo monoinsaturado tendo a ligação dupla carbono-carbono na posição C4 a C16 dentro da cadeia de carbono.
[000293] A composição de produto de hidrogenação então pode compreender um éster de poliol parcialmente hidrogenado. Conforme anteriormente mencionado, em adição à realização de uma redução de insaturação do éster de poliol, hidrogenação parcial pode também fazer com que isômeros geométricos e posicionais sejam formados. Um objetivo de hidrogenação seletiva pode ser redução na quantidade de poli-insaturação nos ésteres de poliol.
[000294] A composição de produto de hidrogenação pode também ser caracterizada como tendo um número de iodo dentro de uma faixa desejada. O número de iodo é uma medida do grau de insaturação de um composto. Quando usado em referência a um material insaturado, tal como um éster de poliol insaturado, o número de iodo é uma medida da insaturação, ou o números de ligações duplas carbono- carbono, deste composto ou mistura.
[000295] Falando de um modo geral, o número de iodo pode variar de a partir de cerca de 8 a cerca de 180 em óleos de semente de ocorrência natural e de a partir de cerca de 90 a cerca de 210 em óleos marinhos de ocorrência natural. Números de iodo ilustrativos para alguns óleos naturais são o que segue:
Figure img0005
[000296] Em hidrogenação completa de óleos ou gorduras, todas as ligações duplas seriam hidrogenadas e o número de iodo seria então zero ou próximo de zero. Para triglicerídeos parcialmente hidrogenados, o número de iodo pode ser cerca de 90 ou menor ou cerca de 85 ou menor ou cerca de 80 ou menor ou cerca de 75 ou menor. O alvo do número de iodo depende de fatores tais como o número de iodo inicial, o teor dos monoinsaturados no material de partida, a seletividade do catalisador de hidrogenação, o nível ótimo econômico de insaturação e similar. Uma hidrogenação parcial ótima deixaria apenas os saturados que estavam inicialmente presentes no material de partida de éster de poliol poli-insaturado e reagiria todos os poli-insaturados. Por exemplo, um óleo de trioleína teria um número de iodo de cerca de 86. Óleo de partida inicia com um número de iodo em torno de 130 com um teor de saturado de cerca de 15%. Um produto de hidrogenação parcial ótimo pode ter um número de iodo de cerca de 73 e manteria o nível de 15% de saturados. Óleo de canola tem um número de iodo inicial de cerca de 113 e 7% de saturados; um produto de hidrogenação parcial ótimo pode ter um número de iodo de cerca de 80, enquanto mantendo o nível de saturado de 7%. O equilíbrio entre produção de saturado adicional e teor de poli-insaturado permissível pode depender de fatores tais como os parâmetros de qualidade, custos de rendimento, custos de catalisador e similar. Se os custos do catalisador dominarem, então um pouco de produção de saturado pode ser tolerável. Se o rendimento for crítico, então alguns poli-insaturados restantes podem ser toleráveis. Se a formação de subprodutos cíclicos for inaceitável, então pode ser aceitável levar os níveis de poli-insaturado para próximo de zero.
[000297] O número de iodo pode representar uma composição de produto de hidrogenação onde uma certa porcentagem de ligações duplas reagiu, em uma base molar, com base no número de iodo de partida da composição poli-insaturada. Por exemplo, óleo de soja com um número de iodo de cerca de 130 pode ser usado como o material de partida para o processo de reação de metátese.
[000298] Depois de hidrogenação parcial, o catalisador de hidrogenação pode ser removido do produto hidrogenado parcial usando técnicas conhecidas, por exemplo, através de filtragem. O catalisador de hidrogenação pode ser removido usando um filtro de placa e estrutura tais como aqueles comercialmente disponíveis da Sparkle Filters, Inc., Conroe, TX. A filtragem pode ser realizada com o auxílio de pressão ou um vácuo. A fim de melhorar o desempenho de filtragem, um auxiliar de filtro pode ser opcionalmente usado. Um auxiliar de filtro pode ser adicionado ao produto hidrogenado diretamente ou ele pode ser aplicado ao filtro. Exemplos representativos de auxiliares de filtragem incluem terra diatomácea, sílica, alumina e carbono. Tipicamente, o auxiliar de filtragem é usado em uma quantidade de cerca de 10% em peso ou menos, por exemplo, cerca de 5% em peso ou menos ou cerca de 1% em peso ou menos. Outras técnicas de filtragem e auxiliares de filtragem podem ser também empregados para remover o catalisador de hidrogenação usado. Em outras modalidades, o catalisador de hidrogenação é removido usando centrifugação seguido por decantação do produto.
[000299] A hidrogenação parcial de uma composição poli-insaturada pode impactar uma ou mais propriedades desejáveis para a composição parcialmente hidrogenada e, consequentemente, para processos químicos (por exemplo, metátese) realizados na composição parcialmente hidrogenada. Por exemplo, hidrogenação parcial pode ser usada para diminuir a quantidade de grupos de ácido graxo poli-insaturado na composição, desta maneira reduzindo sítios de reação desnecessários para um catalisador. Isto, por sua vez, pode reduzir a demanda por catalisador. Outro benefício pode ser visto na composição de produto final. Devido ao fato de número menor de grupos de ácido graxo poli-insaturado estar presente na mistura de reação antes da reação, uma composição de produto mais previsível pode ser provida. Por exemplo, o comprimento da cadeia de carbono e a posição de ligação dupla de produtos podem ser previstos, com base na composição de ácido graxo e catalisador utilizado. Isto, por sua vez, pode reduzir as necessidades de purificação para a composição de produto. O Catalisador de Metátese
[000300] A reação de metátese pode ser conduzida na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador de metátese. O termo "catalisador de metátese" inclui qualquer catalisador ou sistema de catalisador que catalise a reação de metátese.
[000301] O catalisador de metátese pode ser usado sozinho ou em combinação com um ou mais catalisadores adicionais. Catalisadores de metátese exemplares podem incluir catalisadores de carbeno de metal baseados em metais de transição, por exemplo, rutênio, molibdênio, ósmio, cromo, rênio e/ou tungstênio. O catalisador de metátese pode ser um complexo de metal tendo a estrutura da fórmula (I) que segue
Figure img0006
[000302] em que os vários substituintes são como segue:
[000303] M é rutênio, molibdênio, ósmio, cromo, rênio e/ou tungstênio.
[000304] L1, L2 e L3 são ligantes doadores de elétron neutros;
[000305] n é 0 ou 1, de maneira que L3 pode ou não estar presente;
[000306] m é 0, 1 ou 2;
[000307] X1 e X2 são ligantes aniônicos; e
[000308] R1 e R2 são independentemente selecionados de hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila contendo heteroátomo, hidrocarbila contendo heteroátomo substituída e grupos funcionais,
[000309] em que quaisquer dois ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 podem ser unidos para formar um grupo cíclico e ainda em que qualquer um ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 pode ser ligado a um apoio.
[000310] Os catalisadores podem conter Ru, W e/ou Mo, com Ru sendo especialmente vantajoso.
[000311] Várias modalidades dos catalisadores úteis nas reações da invenção são descritas em mais detalhes infra. Por questão de conveniência, os catalisadores são descritos em grupos, mas deve ser enfatizado que esses grupos não pretendem ser limitantes de modo algum. Isto é, qualquer um dos catalisadores úteis na invenção pode ser encaixar na descrição de mais de um dos grupos descritos aqui.
[000312] Um primeiro grupo de catalisadores, que podem ser referidos como catalisadores do tipo Grubbs de 1a Geração, tem a estrutura de fórmula (I). Para o primeiro grupo de catalisadores, M e m são conforme acima descrito e n, X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 são descritos como segue.
[000313] Para o primeiro grupo de catalisadores, n pode ser 0 e L1 e L2 podem ser independentemente fosfina, fosfina sulfonada, fosfito, fosfinito, fosfonita, arsina, estibina, éter, amina, amida, imina, sulfóxi- do, carboxila, nitrosila, piridina, piridina substituída, imidazol, imidazol substituído, pirazina e/ou tioéter. Ligantes exemplares incluem fosfinas trissubstituídas.
[000314] X1 e X2 podem ser ligantes aniônicos e podem ser iguais ou diferentes ou podem ser unidos para formar um grupo cíclico que pode ser um anel de cinco a oito membros. X1 e X2 podem ser cada um independentemente hidrogênio, haleto ou um dos grupos que seguem: C1-C20 alquila, C5-C24 arila, C1-C20 alcóxi, C5-C24 arilóxi, C2-C20 alcoxicarbonila, C6-C24 ariloxicarbonila, C2-C24 acila, C2C24 acilóxi, C1-C20 alquilssulfonato, C5-C24 arilssulfonato, C1-C20 alquilssulfanila, C5-C24 arilssulfanila, C1-C20 alquilssulfinila ou C5C24 arilssulfinila. X1 e X2 podem ser substituídos com uma ou mais porções selecionadas de C1-C12 alquila, C1-C12 alcóxi, C5-C24 arila e haleto que podem, por sua vez, com a exceção de haleto, ser substituídos adicionalmente com um ou mais grupos selecionados de haleto, C1-C6 alquila, C1-C6 alcóxi e fenila. X1 e X2 podem ser haleto, benzoato, C2-C6 acila, C2-C6 alcoxicarbonila, C1-C6 alquila, fenóxi, C1-C6 alcóxi, C1-C6 alquilssulfanila, arila ou C1-C6 alquilssulfonila. X1 e X2 podem ser, cada um, haleto, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, tosilato, mesilato ou trifluormetanossulfonato. X1 e X2 podem ser, cada um, cloro.
[000315] R1 e R2 podem ser independentemente selecionados de hidrogênio, hidrocarbila (por exemplo, C1-C20 alquila, C2-C20 alquenila, C2-C20 alquinila, C5-C24 arila, C6-C24 alcarila, C6-C24 aralquila, etc), hidrocarbila substituída (por exemplo, C1-C20 alquila substituída, C2-C20 alquenila, C2-C20 alquinila, C5-C24 arila, C6-C24 alcarila, C6-C24 aralquila, etc), hidrocarbila contendo heteroátomo (por exemplo, C1-C20 alquila contendo heteroátomo, C2-C20 alquenila, C2-C20 alquinila, C5-C24 arila, C6-C24 alcarila, C6-C24 aralquila, etc) e hidrocarbila contendo heteroátomo substituída (por exemplo, C1-C20 alquila contendo heteroátomo substituída, C2-C20 alquenila, C2-C20 alquinila, C5-C24 arila, C6-C24 alcarila, C6-C24 aralquila, etc) e grupos funcionais. R1 e R2 podem ser também ligados para formar um grupo cíclico, que pode ser alifático ou aromático, e podem conter substituintes e/ou heteroátomos. Em geral, tal grupo cíclico pode conter 4 a cerca de 12 ou 5, 6, 7 ou 8 átomos no anel.
[000316] R1 pode ser hidrogênio e R2 pode ser selecionado de C1-C20 alquila, C2-C20 alquenila, C5-C24 arila, C1-C6 alquila, C2-C6 alquenila ou C5-C14 arila. R2 pode ser fenila, vinila, metila, isopropila ou t-butila, opcionalmente substituída com uma ou mais porções selecionadas de C1-C6 alquila, C1-C6 alcóxi, fenila ou um grupo funcional. R2 pode ser fenila ou vinila substituída com uma ou mais porções selecionadas de metila, etila, cloro, bromo, iodo, flúor, nitro, dimetilamino, metila, metóxi e fenila. R2 pode ser fenila ou -C=C(CH3)2.
[000317] Quaisquer dois ou mais (tipicamente dois, três ou quatro) de X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 podem ser unidos para formar um grupo cíclico, conforme revelado, por exemplo, na Patente U.S. 5.312.940. Quando qualquer um de X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 é ligado para formar grupos cíclicos, esses grupos cíclicos podem conter 4 a cerca de 12 ou 4, 5, 6, 7 ou 8 átomos ou podem compreender dois ou três de tais anéis, que podem ser ou fundidos ou ligados. Os grupos cíclicos podem ser alifáticos ou aromáticos e podem ser contendo heteroátomo e/ou substituídos. O grupo cíclico pode formar um ligante bidentado ou um ligante tridentado. Exemplos de ligantes bidentados podem incluir bifosfinas, dialcóxidos, alquildicetonatos e arildicetonatos.
[000318] Um segundo grupo de catalisadores, que podem ser referidos como catalisadores tipo Grubbs de 2a Geração, tem a estrutura de fórmula (I), em que L1 é um ligante carbeno tendo a estrutura de fórmula (II)
Figure img0007
[000319] de maneira que o complexo pode ter a estrutura de fórmula (III)
Figure img0008
[000320] em que M, m, n, X1, X2, L2, L3, R1 e R2 são conforme definido para o primeiro grupo de catalisadores, e os substituintes restantes são como segue.
[000321] X e Y podem ser heteroátomos tipicamente selecionados de N, O, S e P. Uma vez que O e S são divalentes, p é zero quando X é O ou S e q é zero quando Y é O ou S. Quando X é N ou P, então p é 1 e quando Y é N ou P, então q é 1. Ambos X e Y podem ser N.
[000322] Q1, Q2, Q3 e Q4 podem ser ligantes, por exemplo, hidrocarbileno (incluindo hidrocarbileno substituído, hidrocarbileno contendo heteroátomo e hidrocarbileno contendo heteroátomo substituído, tal como alquileno substituído e/ou contendo heteroátomo) ou -(CO)- e w, x, y z e são independentemente zero ou 1, significando que cada ligante é opcional. w, x, y e z podem ser todos zero. Dois ou mais substituintes em átomos de adjacente dentro de Q1, Q2, Q3 e Q4 podem ser ligados para formar um grupo cíclico adicional.
[000323] R3, R3A, R4 e R4A podem ser selecionados de hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila contendo heteroá- tomo e hidrocarbila contendo heteroátomo substituída.
[000324] Ainda, quaisquer dois ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, R1, R2, R3, R3A, R4 e R4A podem ser unidos para formar um grupo cíclico e quaisquer um ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, R1, R2, R3, 3A, R4 e R4A podem ser ligados a um apoio.
[000325] R3A e R4A podem ser ligados para formar um grupo cíclico de maneira que o ligante carbeno é uma carbina heterocíclica, por exemplo, um carbeno N-heterocíclico, tal como o carbeno N- heterocíclico tendo a estrutura de fórmula (IV):
Figure img0009
[000326] em que R3 e R4 são acima definido pelo menos um de R3 e R4, e vantajosamente ambos R3 e R4, pode ser alicíclico ou aromático de um a cerca de cinco anéis, e opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos e/ou substituintes. Q pode ser um ligante, tipicamente um ligante hidrocarbileno, incluindo ligantes hidrocarbileno substituídos, hidrocarbileno contendo heteroátomo e hidrocarbileno contendo heteroá- tomo substituído, onde dois ou mais substituintes em átomos adjacentes dentro de Q podem ser também ligados para formar uma estrutura cíclica adicional, que pode ser similarmente substituída para prover uma estrutura policíclica fundida de dois a cerca de cinco grupos cíclicos. Q pode compreender uma ligação de dois átomos ou uma ligação de três átomos.
[000327] Exemplos de ligantes carbeno N-heterocíclicos adequados como L1 podem incluir o que segue:
Figure img0010
[000328] Quando M é rutênio, o complexo pode ter a estrutura de fórmula (V).
Figure img0011
[000329] Q pode ser uma ligação de dois átomos tendo a estrutura - CR11R12-CR13R14- ou -CR11=CR13-, em que R11, R12, R13 e R14 são independentemente selecionados de hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila contendo heteroátomo, hidrocarbila contendo heteroátomo substituída e grupos funcionais. Exemplos de grupos funcionais podem incluir carboxila, C1-C20 alcóxi, C5-C24 arilóxi, C2-C20 alcoxicarbonila, C5-C24 alcoxicarbonila, C2-C24 acilóxi, C1-C20 alquiltio, C5-C24 ariltio, C1C20 alquilssulfonila e C1-C20 alquilssulfinila, opcionalmente substituído com uma ou mais porções selecionadas de C1-C12 alquila, C1-C12 alcóxi, C5-C14 arila, hidroxila, sulfidrila, formila e haleto. R11, R12, R13 e R14 podem ser independentemente selecionados de hidrogênio, C1-C12 alquila, C1-C12 alquila substituída, C1-C12 heteroalquila, C1-C12 heteroalquila substituída, fenila e fenila substituída. Quaisquer dois de R11, R12, R13 e R14 podem ser unidos para formar uma estrutura em anel substituído ou não substituído, saturado ou insaturado, por exemplo, um grupo C4-C12 alicíclico ou um grupo C5 ou C6 arila, que pode ser substituído, por exemplo, com grupos alicíclicos ou aromáticos ligados ou fundidos ou com outros substituintes.
[000330] Quando R3 e R4 são aromáticos, eles podem ser compostos de um ou dois anéis aromáticos, que podem ou não ser substituídos, por exemplo, R3 e R4 podem ser fenila, fenila substituída, bifenila, bifenila substituída ou similar. R3 e R4 podem ser iguais e cada um pode ser fenila não substituída ou fenila substituída com até três substituintes selecionados de C1-C20 alquila, C1-C20 alquila substituída, C1-C20 heteroalquila, C1-C20 heteroalquila substituída, C5-C24 arila, C5C24 arila substituída, C5-C24 heteroarila, C6-C24 aralquila, C6-C24 alcarila ou haleto. Quaisquer substituintes presentes podem ser hidrogênio, C1-C12 alquila, C1-C12 alcóxi, C5-C14 arila, C5-C14 arila substituída ou haleto. Como um exemplo, R3e R4 podem ser mesitila.
[000331] Em um terceiro grupo de catalisadores tendo a estrutura de fórmula (I), M, m, n, X1, X2, R1 e R2 são conforme definido para o primeiro grupo de catalisadores, L1 pode ser um ligante doador de elétron neutro de coordenação forte tal como qualquer um daqueles descritos para os primeiro e segundo grupos de catalisadores e L2 e L3 podem ser ligantes doadores de elétron neutros de coordenação fraca na forma de grupos heterocíclicos opcionalmente substituídos. n é zero ou 1, de maneira que L3 pode ou não estar presente. No terceiro grupo de catalisadores, L2 e L3 podem ser grupos monocíclicos de cinco ou seis membros opcionalmente substituídos contendo 1 a cerca de 4 ou 1 a cerca de 3 ou 1 a 2 heteroátomos ou são estruturas bicíclicas ou policíclicas opcionalmente substituídas compostas de 2 a cerca de 5 tais grupos monocíclicos de cinco ou seis membros. Se o grupo heterocíclico for substituído, ele não deve ser substituído em um heteroátomo de coordenação e qualquer porção cíclica dentro de um grupo heterocíclico não pode ser substituída com mais de 3 substituintes.
[000332] Para o terceiro grupo de catalisadores, exemplos de L2 e L3 podem incluir heterociclos contendo nitrogênio, enxofre, oxigênio ou uma mistura dos mesmos.
[000333] Exemplos de heterociclos contendo nitrogênio apropriados para L2 e L3 podem incluir piridina, bipiridina, piridazina, pirimidina, bipiridamina, pirazina, 1,3,5-triazina, 1,2,4-triazina, 1,2,3-triazina, pirrol, 2H-pirrol, 3H-pirrol, pirazol, 2H-imidazol, 1,2,3-triazol, 1,2,4-triazol, indol, 3H-indol, 1H-isoindol, ciclopenta(b)piridina, indazol, quinolina, bisquinolina, isoquinolina, bisisoquinolina, crinolina, quinazolina, naftiridina, piperidina, piperazina, pirrolidina, pirazolidina, quinuclidina, imidazolidina, picolilimina, purina, benzimidazol, bisimidazol, fenazina, acridina e carbazol.
[000334] Exemplos de heterociclos contendo enxofre apropriados para L2 e L3 pode incluir tiofeno, 1,2-ditiol, 1,3-ditiol, tiepina, benzo(b)tiofeno, benzo(c)tiofeno, tionafteno, dibenzotiofeno, 2H- tiopiram, 4H-tiopiram e tioantreno.
[000335] Exemplos de heterociclos contendo oxigênio apropriados para L2 e L3 podem incluir 2H-piram, 4H-piram, 2-pirona, 4-pirona, 1,2- dioxina, 1,3-dioxina, oxepina, furano, 2H-1-benzopirano, cumarina, cumarona, cromeno, croman-4-ona, isocromen-1-ona, isocromen-3- ona, xanteno, tetraidrofurano, 1,4-dioxana e dibenzofurano.
[000336] Exemplos de heterociclos mistos apropriados para L2 e L3 podem incluir isoxazol, oxazol, tiazol, isotiazol, 1,2,3-oxadiazol, 1,2,4- oxadiazol, 1,3,4-oxadiazol, 1,2,3,4-oxatriazol, 1,2,3,5-oxatriazol, 3H- 1,2,3-dioxazol, 3H-1,2-oxatiol, 1,3-oxatiol, 4H-1,2-oxazina, 2H-1,3- oxazina, 1,4-oxazina, 1,2,5-oxatiazina, o-isooxazina, fenoxazina, fenotiazina, pirano[3,4-b]pirrol, indoxazina, benzoxazol, antranila e morfina.
[000337] Os ligantes L1 e L2 podem ser heterociclos contendo nitrogênio e oxigênio aromáticos. Os ligantes L2 e L3 podem ser ligantes N-heteroarila monocíclicos que podem ser opcionalmente substituídos com 1 a 3 ou 1 ou 2 substituintes. Exemplos específicos de ligantes L2 e L3 podem incluir piridina e piridinas substituídas tais como 3-bromopiridina, 4-bromopiridina, 3,5-dibromopiridina, 2,4,6- tribromopiridina, 2,6-dibromopiridina, 3-cloropiridina, 4-cloropiridina, 3,5-dicloropiridina, 2,4,6-tricloropiridina, 2,6-dicloropiridina, 4- iodopiridina, 3,5-di-idropiridina, 3,5-dibromo-4-metilpiridina, 3,5-dicloro- 4-metilpiridina, 3,5-dimetil-4-bromopiridina, 3,5-dimetilpiridina, 4- metilpiridina, 3,5-di-isopropilpiridina, 2,4,6-trimetilpiridina, 2,4,6-tri- isopropilpiridina, 4-(terc-butil)piridina, 4-fenilpiridina, 3,5-difenilpiridina, 3,5-dicloro-4-fenilpiridina e similar.
[000338] Quaisquer substituintes presentes em L2 e/ou L3 podem ser selecionados de halo, C1-C20 alquila, C1-C20 alquila substituída, C1-C20 heteroalquila, C1-C20 heteroalquila substituída, C5-C24 arila, C5-C24 arila substituída, C5-C24 heteroarila, C5-C24 heteroarila substituída, C6-C24 alcarila, C6-C24 alcarila substituída, C6-C24 heteroalcarila, C6-C24 heteroalcarila substituída, C6-C24 aralquila, C6-C24 aralquila substituída, C6-C24 heteroaralquila, C6-C24 heteroaralquila substituída e grupos funcionais, com grupos funcionais adequados incluindo, sem limitação, C1-C20 alcóxi, C5-C24 arilóxi, C2-C20 alquilcarbonila, C6-C24 arilcarbonila, C2-C20 alquilcarbonilóxi, C6-C24 arilcarbonilóxi, C2-C20 alcoxicarbonila, C6-C24 ariloxicarbonila, halocarbonila, C2-C20 alquilcarbonato, C6-C24 arilcarbonato, carbóxi, carboxilato, carbamoíla, mono-(C1-C20 alquil)carbamoíla substituída, di-(C1-C20 alquil)-carbamoíla substituída, di-N-(C1-C20 alquila), N-(C5-C24 aril)-carbamoíla substituída, mono-(C5-C24 aril)-carbamoíla substituída, di-(C6-C24 aril)-carbamoíla substituída, tiocarbamoíla, mono-(C1-C20 alquil)- tiocarbamoíla substituída, di-(C1-C20 alquil)-tiocarbamoíla substituída, di-N-(C1-C20 alquil)-N-(C6-C24 aril)-tiocarbamoíla substituída, mono- (C6-C24 aril)-tiocarbamoíla substituída, di-(C6-C24 aril)-tiocarbamoíla substituída, carbamido, formila, tioformila, amino, mono-(C1-C20 alquil)-amino substituído, di-(C1-C20 alquil)-amino substituído, mono- (C5-C24 aril)-amino substituído, di-(C5-C24 aril)-amino substituído, di- N-(C1-C20 alquila), N-(C5-C24 aril)-amino substituído, C2-C20 alquilamido, C6-C24 arilamido, imino, C1-C20 alquilimino, C5-C24 arilimino, nitro e nitroso. Ainda, dois substituintes adjacentes podem ser unidos para formar um anel, geralmente um anel alicíclico ou arila de cinco ou seis membros, contendo opcionalmente 1 a cerca de 3 heteroátomos e 1 a cerca de 3 substituintes.
[000339] Os substituintes em L2 e L3 podem incluir halo, C1-C12 alquila, C1-C12 alquila substituída, C1-C12 heteroalquila, C1-C12 heteroalquila substituída, C5-C14 arila, C5-C14 arila substituída, C5C14 heteroarila, C5-C14 heteroarila substituída, C6-C16 alcarila, C6C16 alcarila substituída, C6-C16 heteroalcarila, C6-C16 heteroalcarila substituída, C6-C16 aralquila, C6-C16 aralquila substituída, C6-C16 heteroaralquila, C6-C16 heteroaralquila substituída, C1-C12 alcóxi, C5-C14 arilóxi, C2-C12 alquilcarbonila, C6-C14 arilcarbonila, C2-C12 alquilcarbonilóxi, C6-C14 arilcarbonilóxi, C2-C12 alcoxicarbonila, C6C14 ariloxicarbonila, halocarbonila, formila, amino, mono-(C1-C12 alquil)-amino substituído, di-(C1-C2 alquil)-amino substituído, mono-( C5-C14 aril)-amino substituído, di-( C5-C14 aril)-amino substituído e nitro.
[000340] Os substituintes podem ser halo, C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila, C1-C6 alcóxi, fenila, fenila substituída, formila, N,N-di- C1C6 alquil)amino, nitro ou heterociclos de nitrogênio conforme acima descrito (incluindo, por exemplo, pirrolidina, piperidina, piperazina, pirazina, pirimidina, piridina, piridazina, etc).
[000341] L2 e L3 podem ser também unidos para formar um ligante bidentado ou multidentado contendo dois ou mais, geralmente dois, heteroátomos de coordenação tal como N, O, S ou P. Esses podem incluir ligantes de di-imina do tipo Brookhart. Um ligante bidentado representativo tem a estrutura de fórmula (VI)
Figure img0012
[000342] em que R15, R16, R17 e R18 podem ser hidrocarbila (por exemplo, C1-C20 alquila, C2-C20 alquenila, C2-C20 alquinila, C5-C24 arila, C6-C24 alcarila ou C6-C24 aralquila), hidrocarbila substituída (por exemplo, C1-C20 alquila substituída, C2-C20 alquenila, C2-C20 alquinila, C5-C24 arila, C6-C24 alcarila ou C6-C24 aralquila), hidrocarbila contendo heteroátomo (por exemplo, C1-C20 heteroalquila, C5-C24 heteroarila, C6C24 aralquila contendo heteroátomo ou C6-C24 alcarila contendo heteroátomo) ou hidrocarbila contendo heteroátomo substituído (por exemplo, C1-C20 heteroarila substituída, C5-C24 heteroarila, C6-C24 aralquila contendo heteroátomo ou C6-C24 alcarila contendo heteroátomo) ou (1) R15 e R16, (2) R17 e R18, (3) R16 e R17 ou (4) ambos R15 e R16 e R17 e R18 podem ser unidos para formar um anel, isto é, um N-heterociclo. Grupos cíclicos preferidos em tal caso são anéis de cinco e seis membros, tipicamente anéis aromáticos.
[000343] Em um quarto grupo de catalisadores que têm a estrutura de fórmula (I), dois dos substituintes podem ser unidos para formar um ligante bidentado ou um ligante tridentado. Exemplos de ligantes bidentados podem incluir bisfosfinas, dialcóxidos, alquildicetonatos e arildicetonatos. Esses podem incluir -P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-, - As(Ph)2CH2CH2As(Ph2)-, -P(Ph)2CH2CH2C(CF3)2O-, diânions de binaftolato, diânions de pinacolato, -P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2- e - OC(CH3)2(CH3)2CO-. Ligantes bidentados preferidos são -P(Ph)2 CH2CH2P(Ph)2- e -P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-. Ligantes tridentados incluem, mas não estão limitados a, (CH3)2 NCH2CH2P(Ph)CH2CH2N(CH3)2. Outros ligantes bidentados podem ser aqueles em que quaisquer três de X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 (por exemplo, X1, L1 e L2) são unidos para serem ciclopentadienila, indenila ou fluorenila, cada um opcionalmente substituído com C2-C20 alquenila, C2-C20 alquinila, C1-C20 alquila, C5C20 arila, C1-C20 alcóxi, C2-C20 alquenilóxi, C2-C20 alquinilóxi, C5-C20 arilóxi, C2-C20 alcoxicarbonila, C1-C20 alquiltio, C1-C20 alquilssulfonila ou C1-C20 alquilssulfinila, cada um deles pode ser substituído adicionalmente com C1-C6 alquila, haleto, C1-C6 alcóxi ou com um grupo fenila opcionalmente substituído com haleto, C1-C6 alquila ou C1-C6 alcóxi. Em compostos deste tipo, X, L1 e L2 podem ser unidos para serem ciclopentadienila ou indenila, cada um opcionalmente substituído com vinila, C1-C10 alquila, C5-C20 arila, C1-C10 carboxilato, C2-C10 alcoxicarbonila, C1-C10 alcóxi ou C5-C20 arilóxi, cada um opcionalmente substituído com C1-C6 alquila, haleto, C1-C6 alcóxi ou com um grupo fenila opcionalmente substituído com haleto, C1-C6 alquila ou C1-C6 alcóxi. X, L1 e L2 podem ser unidos para serem ciclopentadienila, opcionalmente substituída com vinila, hidrogênio, metila ou fenila. Ligantes tetradentados podem incluir O2C(CH2)2P(Ph)(CH2)2P(Ph)(CH2)2CO2, ftalocianinas e porfirinas.
[000344] Complexos em que L2 e R2 são ligados são exemplos do quarto grupo de catalisadores. Esses podem ser chamados catalisadores "Grubb-Hoveyda". Exemplos de catalisadores tipo Grubbs-Hoveyda podem incluir o que segue:
Figure img0013
[000345] em que L1, X1, X2 e M são conforme descrito para qualquer um dos outros grupos de catalisadores.
[000346] Em adição aos catalisadores que têm a estrutura de fórmula (I), conforme acima descrito, outros complexos de carbeno metal de transição podem incluir;
[000347] complexos de carbeno metal rutênio ou ósmio neutros contendo centros de metal que estão formalmente no estado de oxidação +2, têm uma contagem de elétron de 16, são pentacoordenados e são da fórmula geral (VII);
[000348] complexos de carbeno metal rutênio ou ósmio neutros contendo centros de metal que estão formalmente no estado de oxidação +2, têm uma contagem de elétron de 18, são hexacoordenados e são da fórmula geral (VIII);
[000349] complexos de carbeno metal rutênio ou ósmio catiônico contendo centros de metal que estão formalmente no estado de oxidação +2, têm uma contagem de elétron de 14, são tetracoordenados e são da fórmula geral (IX); e
[000350] complexos de carbeno metal rutênio ou ósmio catiônico contendo centros de metal que estão formalmente no estado de oxidação +2, têm uma contagem de elétron de 14, são tetracoordenados e são da fórmula geral (X)
Figure img0014
[000351] em que: X1, X2, L1, L2, n, L3, R1 e R2 podem ser conforme definido para qualquer um dos quatro grupos de catalisadores anteriormente definidos; r e s são independentemente zero ou 1; t pode estar na faixa de zero a 5;
[000352] Y pode ser qualquer ânion de não coordenação (por exemplo, um íon de haleto, BF4-, etc); Z1 e Z2 podem ser independentemente selecionados de -O-, -S-, -NR2-, -PR2-, -P(=O)R2-, -P(OR2)-, -P(=O)(OR2)-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, - S(=O)- e -S(=O)2-; Z3 pode ser qualquer porção catiônica tal como - P(R2)3+ ou -N(R2)3+; e
[000353] quaisquer dois ou mais de X1, X2, L1, L2, L3, n, Z1, Z2, Z3, R1 e R2 podem ser unidos para formar um grupo cíclico, por exemplo, um ligante multidentado, e
[000354] em que qualquer um ou mais de X1, X2, L1, L2, n, L3, Z1, Z2, Z3, R1 e R2 pode ser ligado a um apoio.
[000355] Outros complexos adequados incluem metal de transição do Grupo 8 carbenos carregando um substituinte catiônico, tal como descrito na Patente U.S. No. 7.365.140 (Piers e outros) tendo a estrutura geral (XI):
Figure img0015
em que:
[000356] M é um metal de transição do Grupo 8;
[000357] L1 e L2 são ligantes de doador de elétron neutro;
[000358] X1 e X2 são ligantes aniônicos;
[000359] R1 é hidrogênio, C1-C12 hidrocarbila ou C1-C12 hidrocarbila substituída;
[000360] W é uma ligação C1-C20 hidrocarbileno opcionalmente substituído ou contendo heteroátomo;
[000361] Y é um elemento do Grupo 15 ou Grupo 16 positivamente carregado substituído com hidrogênio, C1-C12 hidrocarbila, C1-C12 hidrocarbila substituída; hidrocarbila C1-C12 contendo heteroátomo ou hidrocarbila contendo heteroátomo substituída;
[000362] Z- é um contraíon negativamente carregado;
[000363] m é zero ou 1; e
[000364] n é zero ou 1;
[000365] em que quaisquer dois ou mais de L1, L2, X1, X2, R1, W e Y podem ser unidos para formar um grupo cíclico.
[000366] Cada um de M, L1, L2, X1 e X2 na estrutura (IX) pode ser conforme aqui anteriormente definido.
[000367] W pode ser uma ligação C1-C20 hidrocarbileno opcionalmente substituído e/ou contendo heteroátomo, tipicamente uma ligação C1-C12 alquileno opcionalmente substituído, por exemplo, - (CH2)i- onde i é um inteiro na faixa de 1 a 12 inclusive e qualquer um dos átomos de hidrogênio pode ser substituído com um substituinte não hidrogênio conforme descrito anteriormente aqui com relação à definição do termo "substituído". O subscrito n pode ser zero ou 1, significando que W pode ou não estar presente. Em uma modalidade, n é zero.
[000368] Y pode ser um elemento do Grupo 15 ou Grupo 16 positivamente carregado substituído com hidrogênio, C1-C12 hidrocarbila, C1-C12 hidrocarbila substituída, C1-C12 hidrocarbila contendo heteroátomo ou hidrocarbila contendo heteroátomo substituída. Y pode ser um elemento do Grupo 15 ou Grupo 16 positivamente carregado, substituído por C1-C12 hidrocarbila. Grupos Y representativos podem incluir P(R2)3, P(R2)3, As(R2)3, S(R2)2, O(R2)2, onde o R2 pode ser independentemente selecionado de C1C12 hidrocarbila. Dentre desses, os grupos Y podem ser fosfinas da estrutura P(R2)3 onde o R2 pode ser independentemente selecionado de C1-C12 alquila e arila, e então incluem, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, ciclopentila, cicloexila e fenila. Y pode também ser um grupo heterocíclico contendo o elemento do Grupo 15 ou Grupo 16 positivamente carregado. Por exemplo, quando o elemento do Grupo 15 ou Grupo 16 é nitrogênio, Y pode ser um grupo piridinila, pirazinila ou imidazolila opcionalmente substituído.
[000369] Z" pode ser um contraíon negativamente carregado associado com o complexo catiônico e pode ser virtualmente qualquer ânion, contanto que o ânion seja inerte com relação aos componentes do complexo e os reagentes e reagentes usados na reação de metátese. As porções Z" podem ser ânions de coordenação fraca, tais como, por exemplo, [B(C6F5)4]", [BF4]", [B(C6H6)4]", [CF3S(O)3]", [PF6]", [SbF6]", [AlCl4]", [FSO3]", [CB11H6Cl6]", [CB11H6Br6]" e [SO3F:SbF5]". Ânions adequados como Z" podem ser da fórmula B(R15)4" onde R15 é flúor, arila ou arila perfluorada, tipicamente flúor ou arila perfluorada. Ânions adequados como Z" podem ser BF4" ou B(C6F5)".
[000370] Quaisquer dois ou mais de X1, X2, L1, L2, R1, W e Y podem ser unidos para formar um grupo cíclico, conforme revelado, por exemplo, na Patente U.S. No. 5.312.940. Quando qualquer um de X1, X2, L1, L2, R1, W e Y é ligado para formar grupos cíclicos, esses grupos cíclicos podem ser anéis de cinco ou seis membros ou podem compreender dois ou três anéis de cinco ou seis membros, que podem ser ou fundidos ou ligados. Os grupos cíclicos podem ser alifáticos ou aromáticos e podem ser contendo heteroátomo e/ou substituídos.
[000371] Um grupo de catalisadores exemplares compreendidos pela estrutura de fórmula (XI) são aqueles onde m e n são zero, de maneira que o complexo tem a estrutura de fórmula (XII)
Figure img0016
[000372] Os ligantes X1, X2 e L1 são conforme descrito anteriormente com relação aos complexos de fórmula (XI), bem como Y+ e Z". M pode ser Ru ou OS e R1 pode ser hidrogênio ou C1-C12 alquila. M pode ser Ru e R1 pode ser hidrogênio.
[000373] Nos catalisadores tipo fórmula (XII), L1 pode ser um ligante carbeno contendo heteroátomo tendo a estrutura de fórmula (XIII)
Figure img0017
[000374] de maneira que o complexo (XII) tem a estrutura de fórmula (XIV)
Figure img0018
[000375] em que X1, X2, R1, R2, Y e Z são conforme anteriormente definido, e os substituintes restantes são como segue:
[000376] Z1 e Z2 podem ser heteroátomos tipicamente selecionados de N, O, S e P. Uma vez que O e S são divalentes, j pode ser zero quando Z1 é O ou S e k pode ser zero quando Z2 é O ou S. No entanto, quando Z1 é N ou P, então j pode ser 1 e quando Z2 é N ou P, então k pode ser 1. Ambos Z1 e Z2 podem ser N.
[000377] Q1, Q2, Q3 e Q4 são ligantes, por exemplo, C1-C12 hidrocarbileno, C1-C12 hidrocarbileno substituído, C1-C12 hidrocarbileno contendo heteroátomo, C1-C12 hidrocarbileno contendo heteroátomo substituído ou -(CO)- e w, x, y e z podem ser independentemente zero ou 1, significando que cada ligante pode ser opcional. w, x, y e z podem ser todos zero.
[000378] R3, R3A, R4 e R4A podem ser selecionados de hidrogênio, C1-C20 hidrocarbila, C1-C20 hidrocarbila substituída, C1-C20 hidrocarbila contendo heteroátomo e C1-C20 hidrocarbila contendo heteroátomo substituído.
[000379] w, x, y e z podem ser zero, Z1 e Z1 podem ser N e R3A e R4A podem ser ligados para formar -Q-, de maneira que o complexo tem a estrutura de fórmula (XV)
Figure img0019
[000380] em que R3 e R4 são conforme acima definido. Pelo menos um de R3 e R4, e opcionalmente ambos R3 e R4, pode ser alicíclico ou aromático de um a cerca de cinco anéis, e opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos e/ou substituintes. Q pode ser um ligante, tipicamente um ligante hidrocarbileno, incluindo C1-C12 hidrocarbileno, C1-C12 hidrocarbileno substituído, C1-C12 hidrocarbileno contendo heteroátomo ou ligante C1-C12 hidrocarbileno contendo heteroátomo substituído, onde dois ou mais substituintes em átomos adjacentes dentro de Q podem ser ligados para formar uma estrutura cíclica adicional, que pode ser similarmente substituída para prover uma estrutura policíclica fundida de dois a cerca de cinco grupos cíclicos. Q pode ser uma ligação de dois átomos ou uma ligação de três átomos, por exemplo, -CH2-CH2-, -CH(Ph)-CH(Ph)- onde Ph é fenila; =CR-N=, dando origem a um grupo triazolila não substituído (quando R = H) ou substituído (R = outro que não H); ou -CH2-SÍR2-CH2- (onde R é H, alquila, alcóxi, etc.).
[000381] Q pode ser uma ligação de dois átomos tendo a estrutura - CR8R9-CR10R11- ou -CR8=CR10-, onde R8, R9, R10 e R11 podem ser independentemente selecionados de hidrogênio, C1-C12 hidrocarbila, C1-C12 hidrocarbila substituída, C1-C12 hidrocarbila contendo heteroátomo, C1-C12 hidrocarbila contendo heteroátomo substituída e grupos funcionais. Exemplos dos grupos funcionais podem incluir carboxila, C1-C20 alcóxi, C5-C20 arilóxi, C2-C20 alcoxicarbonila, C2-C20 alcoxicarbonila, C2-C20 acilóxi, C1-C20 alquiltio, C5-C20 ariltio, C1-C20 alquilssulfonila e C1-C20 alquilssulfinila, opcionalmente substituídos com uma ou mais porções selecionadas de C1-C10 alquila, C1-C10 alcóxi, C5-C20 arila, hidroxila, sulfidrila, formila e haleto. Alternativamente, quaisquer dois de R8, R9, R10 e R11 podem ser ligados juntos para formar uma estrutura em anel substituído ou não substituído, saturado ou insaturado, por exemplo, um grupo C4-C12 alicíclico ou um grupo C5 ou C6 arila, o qual pode ser substituído, por exemplo, com grupos alicíclicos ou aromáticos ligados ou fundidos, ou com outros substituintes.
[000382] Detalhes adicionais com relação a tais complexos de fórmula (XI), bem como métodos de preparação associados, podem ser obtidos da Patente U.S. 7.365.140.
[000383] Apoios sólidos adequados para qualquer um dos catalisadores descritos aqui podem ser feitos de materiais sintéticos, semissintéticos ou de ocorrência natural, que podem ser orgânicos ou inorgânicos, por exemplo, poliméricos, cerâmicos ou metálicos. Ligação ao apoio pode ser covalente, e a ligação covalente pode ser direta ou indireta, se indireta, tipicamente através de um grupo funcional em uma superfície de apoio.
[000384] Exemplos dos catalisadores que podem ser usados podem ir o que segue, alguns dos quais por questão de conveniência são identificados na presente invenção com referência ao seu peso molecular.
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[000385] Nas estruturas e fórmulas moleculares acima, Ph representa fenila, Cy representa cicloexano, Me representa metila, nBu representa n-butila, i-Pr representa isopropila, py representa piridina (coordenada através do átomo de N) e Mes representa mesitila (isto é, 2,4,6-trimetilfenila).
[000386] Exemplos adicionais de catalisadores que podem ser usados podem incluir o que segue: dicloro (3-metil-1,2-butenilideno) bis (triciclopentilfosfina) rutênio (II) (C716); dicloro (3-metil-1,2- butenilideno) bis (cicloexilfosfina) rutênio (II) (C801); dicloro (fenilmetileno) bis(tricicloexilfosfina) rutênio (II) (C823); [1,3-bis-(2,4,6- trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno) dicloro (fenilmetileno) (trifenilfosfina) rutênio (II) (C830) e dicloro (vinil fenilmetileno) bis(tricicloexilfosfina) rutênio (II) (C835); dicloro (tricicloexilfosfino) (o-isopro- poxifenilmetileno) rutênio (II) (C601) e (1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2- imidazolidinilideno) dicloro (fenilmetileno) (bis-3-bromopiridina rutênio (II) (C884)).
[000387] Os catalisadores de metátese à base de rutênio exemplares podem incluir aqueles representados pelas estruturas 12 (geralmente conhecidos como catalisador de Grubb), 14 e 16. As estruturas 18, 20, 22, 24, 26, 28, 60, 62, 64, 66 e 68 representam catalisadores de metátese à base de rutênio adicionais. Os catalisadores C627, C682, C697, C712 e C827 representam ainda catalisadores à base de rutênio adicionais. As estruturas gerais 50 e 52 representam catalisadores de metátese à base de rutênio adicionais do tipo relatado em Chemical & Enginerring News; 12 de fevereiro de 2007, nas páginas 37-47. Nas estruturas, Ph é fenila, Mes é mesitila, p é piridina, Cp é ciclopentila e Cy é cicloexila.
[000388] As técnicas para uso dos catalisadores de metátese são conhecidas no campo (vide, por exemplo, Patentes U.S. Nos. 7.102.047; 6.794.534; 6.696.597; 6.414.097; 6.306.988; 5.922.863; 5.750.815; e catalisadores de metátese com ligantes na Publicação de Patente U.S. No. 2007/0004917 A1). Vários catalisadores de metátese conforme mostrado são fabricados pela Materia, Inc. (Pasadena, CA).
[000389] Os catalisadores de metátese exemplares adicionais podem incluir complexos de metal carbeno selecionados de molibdênio, ósmio, cromo, rênio e tungstênio. O termo "complexo" se refere a um átomo de metal, tal como um átomo de metal de transição, com pelo menos um ligante ou agente de complexação coordenado ou ligado ao mesmo. Tal ligante pode ser uma base Lewis em complexos de metal carbeno úteis para metátese de alcina ou alceno. Exemplos típicos de tais ligantes incluem fosfinas, haletos e carbenos estabilizados. Alguns catalisadores de metátese podem empregar metais ou co-catalisadores de metal plurais (por exemplo, um catalisador compreendendo um haleto de tungstênio, um composto de tetraalquil estanho e um composto organoalumínio).
[000390] Um catalisador imobilizado pode ser usado para o processo de metátese. Um catalisador imobilizado pode ser um sistema compreendendo um catalisador e um apoio, o catalisador associado com o apoio. Associações exemplares entre o catalisador e o apoio podem ocorrer por meio de ligações químicas ou interações fracas (por exemplo, ligações hidrogênio, interações doador aceitador) entre o catalisador, ou quaisquer porções do mesmo, e o apoio ou porções do mesmo. Apoio pode ser qualquer material adequado para apoiar o catalisador. Tipicamente, catalisadores imobilizados podem ser catalisadores de fase sólida que agem sobre reagentes e produtos de fase líquida ou gás. Apoios exemplares podem incluir polímeros, sílica ou alumina. Tal catalisador imobilizado pode ser usado em um processo de fluxo. Um catalisador imobilizado pode simplificar purificação de produtos e recuperação do catalisador de maneira que reciclagem do catalisador pode ser mais conveniente. Polimerização dos Monômeros Funcionalizados
[000391] Um ou mais dos monômeros funcionalizados podem ser polimerizados para formar um polímero funcionalizado (ou oligômero) ou copolimerizado com um ou mais comonômeros para formar um copolímero funcionalizado (ou co-oligômero). O termo "polímero" é usado aqui para se referir a polímeros e copolímeros, bem como oligômeros e co-oligômeros. O termo "polimerizar" é usado aqui para incluir reações de polimerização, reações de co-polimerização, reações de oligomerização e reações de co-oligomerização. Os monômeros funcionalizados e polímeros funcionalizados podem ter utilidade em muitas aplicações incluindo lubrificantes, fluidos funcionais, combustíveis, artigos moldados ou extrudados, agentes farmacêuticos, cosméticos, produtos de cuidado pessoal, adesivos, revestimentos, agentes farmacêuticos, cosméticos, produtos de cuidado pessoal, limpadores industriais, limpadores institucionais, alimentos, bebidas, agentes químicos para campo de petróleo, agentes químicos agriculturais e similar. Os monômeros e polímeros funcionalizados podem ser usados como óleos base para fluidos lubrificantes e funcionais e/ou como aditivos para lubrificantes, fluidos funcionais e combustíveis. Os polímeros funcionalizados podem ser referidos como resinas poliméricas.
[000392] O comonômero pode compreender uma olefina, ácido acrílico, éster de ácido acrílico, ácido metacrílico, éster do ácido metacrílico, nitrila insaturada, éster de vinila, éter de vinila, monômero halogenado, ácido policarboxílico insaturado ou derivado do mesmo, álcool poliídrico, poliamina, polialquileno poliamina, isocianato, di- isocianato, composto aromático substituído por alquenila (por exemplo, estireno), composto heterocíclico substituído por alquenila, organossilano ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[000393] O comonômero de olefina pode conter de a partir de 2 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de 2 a cerca de 24 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 6 a cerca de 24 átomos de carbono. O comonômero de olefina pode compreender uma alfa olefina, uma olefina interna ou uma mistura das mesmas. A olefina interna pode ser simétrica ou assimétrica. A olefina pode ser linear ou ramificada. A olefina pode ser um monoeno, dieno, trieno, tetraeno ou mistura de dois ou mais dos mesmos. Os monômeros podem compreender um ou mais de eteno, 1-propeno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-penteno, 3-penteno, ciclopenteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, cicloexano, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1- octeno, 2-octeno, 3-octeno, 1-noneno, 2-noneno, 3-noneno, 4-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1- pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 2-metil-1- buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-1-buteno, 2-metil-1-penteno, 3-metil- 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 2-metil-2-penteno, 3-metil-2-penteno, 4- metil-2-penteno, 2-metil-3-penteno, 2,2-dimetil-3-penteno, estireno, vinil cicloexano ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. Os dienos, trienos e tetraenos podem compreender butadieno, isopreno, hexadieno, decadieno, octatrieno, ocimeno, farneseno ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[000394] A alfaolefina pode compreender eteno, 1-propeno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1- undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1- hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[000395] O comonômero de olefina pode ser um dieno conjugado. O dieno conjugado pode incluir um ou mais dienos contendo de a partir de 4 a cerca de 12 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 4 a cerca de 8 átomos de carbono. Exemplos podem incluir 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2-etilbutadieno, 2-propilbutadieno, 2-propil butadieno, 2-butilbutadieno, 2-octilbutadieno, 4-metilpentadieno, 2,3- dimetilbutadieno, 2-fenil butadieno, 1-clorobutadieno, 2-metoxibutadieno ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[000396] Os ácidos acrílicos, ésteres de ácido acrílico, ácidos metacrílicos e ésteres de ácido metacrílico (que coletivamente podem ser referidos como ácidos e/ou ésteres (met)acrílicos) podem ser representados pela fórmula que segue: CH2=C(R1)C(O)OR2
[000397] em que R1 é hidrogênio ou um grupo metila e R2 é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila contendo de a partir de 1 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de 1 a cerca de 20, ou de a partir de 1 a cerca de 10, átomos de carbono e opcionalmente um ou mais átomos de enxofre, nitrogênio, fósforo, silício, halogênio e/ou oxigênio. Exemplos podem incluir (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de amila, (met)acrilato de hexila, (met)acrilato de 2-hidroxietila, (met)acrilato de 2-hidroxipropila, (met)acrilato de 4-hidroxibutila, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetila, (met)acrilato de N,N- dietilaminoetila, (met)acrilato de 2-sulfoetila, (met)acrilato de trifluoretila, (met)acrilato de glicidila, (met) acrilato de benzila, (met)acrilato de 2-cloroetila, (met)acrilato de 2-etilexila, (met)acrilato de fenila, acrilamida e misturas de dois ou mais dos mesmos.
[000398] As nitrilas insaturadas podem compreender acrilonitrila ou derivados C1-C4 alquila da mesma. Essas podem incluir acrilonitrila, metacrilonitrila e similar.
[000399] Os compostos aromáticos substituídos por alquenila podem compreender um grupo alquenila ligado a um grupo aromático. O grupo alquenila pode conter de a partir de 2 a cerca de 30 átomos de carbono. O grupo alquenila pode incluir uma ligação dupla carbono-carbono em posição alfa para o grupo aromático. O grupo alquenila pode ser um grupo vinila. O grupo aromático pode ser mononuclear, tal como fenila, ou polinuclear. Os compostos ou grupos polinucleares podem ser do tipo fundido onde um núcleo aromático é fundido em dois pontos a outro núcleo tal como encontrado em antranila. O grupo polinuclear pode ser do tipo ligado onde pelo menos dois núcleos (ou mononuclear ou polinuclear) são ligados através de ligações em ponte uns aos outros. As ligações em ponte podem incluir ligações simples carbono-carbono, ligações éter, ligações ceto, ligações sulfeto, ligações polissulfeto de 2 a cerca de 6 átomos de enxofre, ligações sulfinila, ligações sulfonila, ligações alquileno, ligações alquilideno, ligações de éter alquileno, ligações de ceto alquileno, ligações de alquileno enxofre, ligações de alquileno polissulfeto, ligações amino, ligações poliamino, misturas de tais ligações em ponte divalentes e similar. Exemplos podem incluir estireno; orto, meta ou para-metilestireno; orto-, meta- ou para- etilestireno; o-metil-p-isopropilestireno; p-cloroestireno; p-bromoestireno; orto-, meta- ou para-metoxiestireno; vinilnaftaleno; e misturas de dois ou mais dos mesmos.
[000400] Os monômeros de éster de vinila podem ser derivados de ácidos carboxílicos contendo 1 a cerca de 30 ou 1 a cerca de 20 ou 1 a cerca de 10 átomos de carbono. Esses podem incluir acetato de vinila, propionato de vinila, hexanoato de vinila, 2-etilexanoato de vinila, octanoato de vinila, laurato de vinila e misturas de dois ou mais dos mesmos. Os éteres de vinila podem incluir éteres de vinil metila, etila e/ou butila.
[000401] Os monômeros halogenados, isto é, monômeros contendo flúor, cloro, bromo e/ou iodo, podem conter de a partir de 2 a cerca de 30 átomos de carbono e pelo menos um átomo de halogênio. Esses podem incluir haletos de vinila. Exemplos desses monômeros podem incluir fluoreto de vinila, cloreto de vinila, brometo de vinila, fluoreto de vinilideno, cloreto de vinilideno, ácido (met)acrílico halogenado, cloreto de alila e misturas de dois ou mais dos mesmos.
[000402] Os ácidos policarboxílicos insaturados e derivados dos mesmos podem incluir ácidos policarboxílicos insaturados e seus anidridos correspondentes. Esses podem incluir aqueles que têm pelo menos uma ligação etilênica em uma posição alfa, beta com relação a pelo menos um grupo carboxila. Ácidos e anidridos exemplares podem incluir ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, anidrido itacônico, ácido citracônico, anidrido citracônico, ácido mesacônico, anidrido mesacônico, ácido glutacônico, anidrido glutacônico, ácido cloromaleico, ácido aconítico, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar.
[000403] Os álcoois poli-ídricos podem conter de a partir de 2 a cerca de 10 átomos de carbono e de a partir de 2 a cerca de 6 grupos hidroxila. Exemplos podem incluir etileno glicol, glicerol, trimetilolpropano, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3- butanodiol, 2,3-butanodiol, 2-etil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-butil-1,3- propanodiol, neopentil glicol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, pentaeritritol, sorbitol, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar.
[000404] As poliaminas e as polialquileno poliaminas podem ser representadas pela fórmula
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[000405] em que cada R é independentemente hidrogênio, um grupo hidrocarbila ou um grupo hidrocarbila substituído com hidróxi contendo até cerca de 30 átomos de carbono ou até cerca de 10 átomos de carbono, contanto que pelo menos dois dos grupos R sejam hidrogênio, n seja um número na faixa de a partir de 1 a cerca de 10 ou de a partir de cerca de 2 a cerca de 8 e R1 seja um grupo alquileno contendo 1 a cerca de 18 átomos de carbono ou 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou de a partir de 2 a cerca de 6 átomos de carbono. Exemplos dessas poliaminas podem incluir metileno poliamina, etileno poliamina, propileno poliamina, butilenos poliamina, pentileno poliamina, hexileno poliamina, heptileno poliamina, etileno diamina, trietileno tetramina, tris(2-aminoetil)amina, propileno diamina, trimetileno diamina, hexametileno diamina, decametileno diamina, octametileno diamina, di(heptametileno) triamina, tripropileno tetramina, tetraetileno pentamina, trimetileno diamina, pentaetileno hexamina, di(trimetileno)triamina, 2-heptil-3-(2-aminopropil) imidazolina, 1,3-bis(2-amino-etil)piperazina, 1,4-bis(2-aminoetil)piperazina, 2-metil-1-(2-aminobutil)piperazina ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[000406] Os monômeros de isocianato podem incluir um ou mais grupos isocianato (—N=C=O). Esses podem incluir monoisocianatos e di-isocianatos. Exemplos podem incluir metil isocianato, metileno difenil di-isocianato, tolueno di-isocianato, isoforona di-isocianato e misturas de dois ou mais dos mesmos.
[000407] Os monômeros heterocíclicos substituídos por alquenila podem incluir compostos heterocíclicos onde o heteroátomo é N, O ou S. O grupo alquenila pode conter de a partir de 2 a cerca de 30 átomos de carbono. O grupo alquenila pode ser um grupo vinila. O grupo heterocíclico pode ser um anel de 5 ou 6 membros. Exemplos podem incluir vinil piridina, N-vinil pirrolidina, misturas dos mesmos e similar.
[000408] Os organossilanos podem incluir gama-aminopropiltrialcoxissi- lanos, gama-isocianatopropiltrietoxissilano, vinil-trialcoxissilanos, glicidoxipropiltrialcoxissilanos, ureidopropiltrialcoxissilatos e misturas de dois ou mais dos mesmos.
[000409] O comônomero de olefina pode compreender 1-deceno e o monômero funcionalizado pode compreender um éster de ácido 8- nonenoico, um éster de ácido 9-decenoico, um éster de ácido 10- undecenoico, um éster de ácido 9-dodecenoico, um mono- ou di-éster de ácido 9-octadecenodioico ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. Os ésteres podem ser ésteres de metila.
[000410] O comonômero de olefina pode compreender 1-octeno, 1- deceno, 1-dodeceno ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos, e o monômero funcionalizado pode compreender 9-decenoato de metila.
[000411] O comonômero de olefina pode compreender 1-octeno, 1- deceno, dodeceno ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos e o monômero funcionalizado pode compreender um pentaeritritol tetra- éster de ácido 9-decenoico.
[000412] Transesterificação de um éster (por exemplo, éster de metila) de ácido 8-decenoico, ácido 9-decenoico, ácido 10- undecenoico, ácido 9-dodecenoico, ácido 9-octadecenoico, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos, com pentaeritritol pode prover a fabricação de um tetraéster, desta maneira permitindo a formação de copolímeros do tipo estrela ou rede. Os tetraésteres podem ser usados como comonômeros com olefinas para prover aperfeiçoadores de índice de viscosidade (VI). Os tetraésteres podem ser pós-tratados com poliaminas, álcoois poli-ídricos e/ou bases de metal alcalinoterroso para prover materiais com propriedades dispersantes, detergente e/ou de economia de combustível.
[000413] O polímero funcionalizado pode ser derivado de um ou mais ésteres graxos monoinsaturados, e subsequente à polimerização o polímero pode ser transesterificado com um ou mais dos álcoois ou polióis indicados acima. Por exemplo, um polímero funcionalizado derivado de 8-nonenoato de metila, 9-decenoato de metila, 10- undecenoato de metila, 9-dodecenoato de metila, 9-octadecenoato de metila, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos, pode ser transesterificado com um álcool e/ou um poliol. O álcool pode conter 2 a cerca de 20 átomos de carbono ou de a partir de 2 a cerca de 12 átomos de carbono ou de a partir de 2 a cerca de 8 átomos de carbono ou de a partir de 2 a cerca de 4 átomos de carbono e pode incluir etanol, propanol, butanol, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar. O poliol pode conter de a partir de 2 a cerca de 10 átomos de carbono e de a partir de 2 a cerca de 6 grupos hidroxila. Exemplos podem incluir etileno glicol, glicerol, trimetilolpropano, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 2-etil- 1,3-propanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, neopentil glicol, 2,2,4- trimetil-1,3-pentanodiol, pentaeritritol, sorbitol, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar.
[000414] O polímero funcionalizado pode compreender um homopolímero ou oligômero onde um monômero funcionalizado único é polimerizado. O polímero funcionalizado pode compreender um copolímero ou co-oligômero quando dois ou mais monômeros funcionalizados são copolimerizados.
[000415] O polímero funcionalizado pode compreender um copolímero ou co-oligômero derivado de um ou mais dos monômeros funcionalizados e um ou mais comonômeros onde de a partir de cerca de 1 a cerca de 99 por cento em mol ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 95 por cento em mol ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 50 por cento em mol ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 30 por cento em mol das unidades de repetição são derivadas do um ou mais monômeros funcionalizados.
[000416] O polímero funcionalizado pode compreender um copolímero ou co-oligômero contendo unidades de repetição estruturais derivadas de um éster selecionado de 8-nonenoato de metila, 9-decenoato de metila, 10-undecenoato de metila, 9- octadecenoato de metila ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos; e unidades de repetição estruturais derivadas de uma alfa olefina selecionada de 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. A razão molar de éster para alfa olefina pode variar de a partir de cerca de 10:1 a cerca de 1:10 ou de a partir de 5:1 a cerca de 1:5 ou de a partir de cerca de 2:1 a cerca de 1:2 ou cerca de 1:1. O polímero funcionalizado pode ser hidrogenado. O polímero funcionalizado pode ser usado como um óleo base para um fluido lubrificante ou funcional. Este óleo base pode ser referido como um óleo base funcional. A reação de polimerização é ilustrada abaixo.
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[000417] O polímero funcionalizado pode ser reagido com um ou mais reagentes enofílicos para formar um ou mais polímeros funcionalizados modificados com o reagente enofílico. Esses podem ser referidos como polímeros polifuncionalizados. Isso é descrito abaixo.
[000418] O polímero funcionalizado pode ter qualquer peso molecular desejado, por exemplo, um peso molecular numérico médio na faixa de a partir de cerca de 100 a cerca de 50.000 ou mais ou de a partir de cerca de 300 a cerca de 50.000 ou de a partir de cerca de 300 a cerca de 20.000 ou de a partir de cerca de 300 a cerca de 10.000 ou de a partir de cerca de 300 a cerca de 5.000 ou de a partir de cerca de 500 a cerca de 3000, conforme determinado através de cromatografia de permeação em gel (GPC) (Gel Permeation Chromatography), espectroscopia de NMR, osometria de fase de vapor (VPO) (Vapor Phase Osometry), técnicas analíticas a úmido tal como número ácido, número de base, número de saponificação ou número oxirano e similar. O polímero pode compreender um homopolímero, copolímero, oligômero ou um co-oligômero.
[000419] O polímero funcionalizado pode ser formado usando técnicas de polimerização convencionais. O processo de polimerização pode compreender um processo em batelada, um processo contínuo ou um processo em estágio. Polimerização pode ser realizada ou através da uma ou mais ligações duplas carbono- carbono, dos grupos funcionais e/ou da funcionalidade adicional provida pelo reagente enofílico. Polimerização pode ser realizada através de uma reação de condensação entre um ou mais dos monômeros funcionalizados, monômeros polifuncionalizados e/ou comonômeros. A polimerização pode envolver emprego de um ou mais catalisadores catiônicos, radical livre, aniônico, Ziegler-Natta, organometálico, metaloceno ou de polimerização de metátese de abertura de anel (ROMP) (Ring-Opening Metathesis Polymerization). Iniciadores de radical livre podem incluir compostos azo, peróxidos, luz (fotólise) e combinações dos mesmos. Os compostos azo podem incluir azobisisobutironitrila (AIBN), 1,1'-azobis (cicloexanocar- bonitrila), e similar, e combinações dos mesmos. Os compostos peróxido podem incluir peróxido de benzoíla, peróxido de metil etil cetona, peróxido de terc-butila, di-terc-butilperóxido, peroxibenzoato de t-butila, peróxido de di-t-amila, peróxido de lauroíla, peróxido de dicumila, perpivalato de terc-butila, peróxido de di-terc-amila, peroxidicarbonato de dicetila, peracetato de terc-butila, 2,2-bis(terc- butilperoxi)butano, 2,5-bis(terc-butilperoxi)-2,5-dimetil-3-hexina, 2,5- bis(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil-peroxi) hexano, e similar, e combinações dos mesmos. O iniciador de radical livre pode compreender peróxido de t-butila. O catalisador aniônico pode incluir butil lítio. Opcionalmente, pode ser desejável controlar o peso molecular e a arquitetura molecular antes da ou durante a polimerização através da adição de um agente de transferência de cadeia. Agentes de transferência de cadeia adequados podem incluir dodecanotiol, t-noniltiol, tetrametilsilano, ciclopropano, hexafluoreto de enxofre, metano, t-butanol, etano, óxido de etileno, 2,2-dimetilpropano, benzeno, tetracloreto de carbono e bromotriclorometano.
[000420] A polimerização pode ser obtida sob condições catiônicas e, em tais modalidades, o catalisador ácido pode compreender um Ácido Lewis, um ácido Bronsted ou uma combinação dos mesmos. Os ácidos Lewis podem incluir BF3, AlCl3, zeólito e similar e complexos dos mesmos e combinações dos mesmos. Os ácidos Bronsted podem incluir HF, HCl, H2SO4, ácido fosfórico, argila ácida, Amberlyst 15 (um produto da Rohm and Haas identificado como um ácido sulfônico, resina polimérica macrorreticular baseada em copolímeros de estireno divinilbenzeno reticulados), ácido trifluormetanossulfônico (CF3SO3H), ácido fluorsulfônico (FSO3H) e similar e combinações dos mesmos.
[000421] A polimerização pode ser obtida usando um catalisador de polimerização de olefina (por exemplo, BF3) e um promotor (por exemplo, um álcool) ou um promotor duplo (por exemplo, um álcool e um éster) conforme descrito nas Patentes U.S. 7.592.497 B2 e 7.544.850 B2.
[000422] Os catalisadores descritos aqui podem ser apoiados em um apoio. Por exemplo, os catalisadores podem ser depositados sobre, contatados com, vaporizados com, ligados a, incorporados dentro de, adsorvidos ou absorvidos em, ou no, um ou mais apoios ou carreadores. Os catalisadores descritos aqui podem ser usados individualmente ou como misturas. As polimerizações usando catalisadores múltiplos podem ser conduzidas através da adição dos catalisadores simultaneamente ou em uma sequência.
[000423] O polímero funcionalizado pode compreender uma mistura de polímeros de tamanho diferente. Embora o grau de polimerização (DP) (Degree of Polymerization) de um polímero de acordo com os presentes ensinamentos não seja restrito, deve ser compreendido que polimerização pode resultar em misturas de polímeros tendo valores DP diferentes. O DP dos polímeros funcionalizados pode variar de a partir de cerca de 2 a cerca de 350. Deve ser compreendido que alguns polímeros na mistura podem corresponder a homopolímeros dos monômeros funcionalizados bem como a copolímeros. O polímero funcionalizado, que pode ser um homopolímero, copolímero, oligômero ou co-oligômero, pode ter qualquer peso molecular desejado dependendo de seu uso pretendido, por exemplo, um peso molecular numérico médio na faixa de a partir de cerca de 100 a cerca de 50.000 ou mais ou de a partir de cerca de 300 a cerca de 50.000 ou na faixa de a partir de cerca de 300 a cerca de 25.000 ou na faixa de a partir de cerca de 300 a cerca de 10.000 ou na faixa de a partir de cerca de 500 a cerca de 3000, conforme determinado através de cromatografia de permeação em gel (GPC), espectroscopia, osometria de fase de vapor (VPO), técnicas analíticas a úmido tal como número ácido, número de base, número de saponificação ou número oxirano e similar.
[000424] Em uma modalidade, o polímero funcionalizado pode ser representado pela estrutura que segue:
Figure img0028
em que: R, R1 e R2 podem ser independentemente hidrogênio, uma C1C22 alquila ou -CH2(CH2)oCH2X. Quando Ri e R2 são grupos alquila, o número total de átomos de carbono nesses grupos pode estar na faixa de a partir de cerca de 4 a cerca de 35 átomos de carbono. X pode ser -OH, -NH2, alquilamino, dialquilamino ou -CO2R3, onde R3 pode ser hidrogênio ou um grupo C1-C10 alquila derivado de um alcool monoídrico, álcool poliídrico, amina e/ou polialquileno poliamina. m pode ser um inteiro de a partir de cerca de 0 a cerca de 400. n pode ser um inteiro de a partir de 1 a cerca de 300. m + n podem estar na faixa de a partir de 1 a cerca de 320. o pode estar na faixa de a partir de 1 a cerca de 16. z pode estar na faixa de a partir de 1 a cerca de 350.
[000425] O polímero funcionalizado pode ser combinado com outros polímeros através de métodos conhecidos daqueles versados na técnica. Esses podem incluir poliuretanas, poliacrilatos, poliésteres, silicones e similar.
[000426] Os adjuvantes úteis na preparação do polímero funcionalizado e/ou seu uso subsequente podem ser adicionados durante ou subsequente à reação de polimerização. Esses podem incluir tensoativos, desespumantes, agentes de nivelamento, antioxidantes, aditivos tixotrópicos, plastificantes, preservativos, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar. Exemplo 1
[000427] O exemplo que segue revela a oligomerização de 1-deceno com 9-decenoato de metila (que pode ser referido como 9-DAME ou 9- DAMe) na presença de peróxido de di-t-amila. A reação prossegue de acordo com a equação que segue usando os reagentes mostrados na tabela abaixo.
Figure img0029
Figure img0030
[000428] As etapas de processo abaixo são seguidas:
[000429] Um frasco de fundo redondo de 3 gargalos e 250 ml, equipado com um agitador magnético, entrada/saída de gás inerte, septo de borracha, manta de aquecimento controlada por termopar e armadilha de Dean-Stark com condensador é carregado com 1-deceno e 9-DAME. A mistura de monômero é aspergida com gás inerte por 1 hora de um dia para o outro.
[000430] Depois da aspersão, a mistura de monômero é aquecida para 150°C. Depois de atingir a temperatura de reação, a primeira porção de 1/10 de volume de peróxido é adicionada através de seringa. Peróxido é adicionado em porções de 1/10 a cada 30 minutos (tempo de adição total 4,5 horas).
[000431] Depois da adição do iniciador estar completa, a mistura de reação é agitada a 150°C por 4 horas (8 meias-vidas para o iniciador de peróxido), então aquecimento é parado e a reação é deixada esfriar para temperatura ambiente.
[000432] A reação terminada é removida equipando o frasco de fundo redondo de três gargalos com um cabeçote de destilação de curso curto e frasco de recepção. Com aquecimento controlado por termopar, a mistura é aquecida lentamente para 200°C sob vácuo. Esvaziamento para 200-205°C a <2 torr remover o monômero residual para o alvo <0,25%. O resíduo do recipiente é o produto desejado.
[000433] O produto é filtrado enquanto morno (em cerca de 70 a 100°C) usando um filtro de papel de grossura média ou um filtro com frita grosso.
[000434] A armadilha de Dean-Stark é usada para remover os subprodutos de baixo ponto de ebulição gerados através de decomposição do iniciador (por exemplo, álcoois, cetonas). A reação pode ser realizada sem a armadilha; no entanto, refluxo vigoroso ocorre durante a reação, o que pode reduzir a temperatura de reação devido a arrefecimento evaporativo.
[000435] Os monômeros são pulverizados antes do aquecimento e a reação é realizada sob uma cobertura de gás inerte.
[000436] O nível "original", de linha de base, de peróxido é ~8,3% em mol da mistura de reação total (mol peróxido/(mol peróxido+deceno+9DAME) = 0,0833). Reação dos Monômeros e/ou Polímeros Funcionalizados com Reagentes Enofílicos para formar Polímeros Funcionalizados Modificados com o Reagente Enofílico
[000437] Antes de ser formado em um polímero, o monômero funcionalizado pode ser reagido com um reagente enofílico para formar um monômero funcionalizado modificado com o reagente enofílico. Da mesma maneira, após polimerização, o polímero funcionalizado pode também ser reagido com um reagente enofílico para formar um polímero funcionalizado modificado com o reagente enofílico. Isso pode prover os polímeros funcionalizados com níveis adicionais de funcionalidade. Esses polímeros podem ser referidos como polímeros funcionalizados. O reagente enofílico pode compreender um reagente ácido, anidrido e/ou éster enofílico (por exemplo, anidrido maleico), um agente de oxidação, um composto aromático, um agente de sulfurização, agente de oxidação de enxofre (por exemplo, um agente de sulfonação, agente de sulfinação, agente de sulfenação ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos), agente de hidroxilação, agente de halogenação ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O reagente enofílico pode ser reativo com relação a uma ou mais das ligações duplas carbono-carbono no monômero ou polímero funcionalizado.
[000438] O monômero funcionalizado modificado com o reagente enofílico pode ser polimerizado para formar um polímero funcionali- zado modificado com o reagente enofílico (ou oligômero) ou copolimerizado com um comonômero para formar um copolímero funcionalizado modificado com o reagente enofílico (ou co-oligômero). O comonômero pode compreender uma olefina, ácido acrílico, éster de ácido acrílico, ácido metacrílico, éster do ácido metacrílico, ácido policarboxílico insaturado ou derivado do mesmo, álcool poliídrico, poliamina, polialquileno poliamina, isocianato, di-isocianato, nitrila insaturada, éster de vinila, éter de vinila, monômero halogenado, composto aromático substituído por alquenila (por exemplo, estireno), composto heterocíclico substituído por alquenila, organossilano ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O comonômero pode compreender uma olefina contendo de a partir de 2 a cerca de 30 ou de a partir de cerca de 6 a cerca de 24 átomos de carbono por molécula. Esses são discutidos acima.
[000439] O procedimento de polimerização pode ser igual ao discutido acima. O procedimento de polimerização pode compreender uma polimerização tipo condensação catalisada por ácido ou base. Os monômeros e/ou polímero polifuncionalizados (que podem compreender um copolímero, um oligômero ou co-oligômero) podem ter qualquer peso molecular desejado dependendo do seu uso pretendido, por exemplo, um peso molecular numérico médio na faixa de a partir de cerca de 100 a cerca de 50.000 ou mais ou de a partir de cerca de 300 a cerca de 50.000 ou de a partir de cerca de 150 a cerca de 20.000 ou de a partir de cerca de 200 a cerca de 10.000 ou de a partir de cerca de 300 a cerca de 5.000 ou de a partir de cerca de 500 a cerca de 3000, conforme determinado através de cromatografia de permeação em gel (GPC), espectroscopia de NMR, osmometria de fase de vapor (VPO), técnicas analíticas úmidas tal como número ácido, número de base, número de saponificação ou número oxirano e similar.
[000440] A razão dos reagentes na reação entre o monômero ou polímero funcionalizado e o reagente enofílico pode ser medida através da razão dos equivalentes de reação do monômero ou polímero na reação para equivalentes de reação do reagente enofílico na reação. O número de equivalentes do monômero ou polímero funcionalizado pode ser baseado no número de ligações duplas carbono-carbono no monômero ou polímero. Desta maneira, por exemplo, um mol de um monômero funcionalizado tendo duas ligações duplas carbono-carbono em seu grupo hidrocarbila teria um peso equivalente igual à metade de um mol do monômero, se a reação de ambas as ligações duplas for pretendida. No entanto, se a reação de uma ligação dupla for pretendida, então o peso equivalente de tal composto será igual ao seu peso molecular. O peso molecular numérico médio de um equivalente de um polímero funcionalizado tendo um peso molecular numérico médio geral de 1000 e cinco ligações duplas carbono-carbono em sua estrutura molecular seria 200, 400, 600, 800 e 1000; dependendo do número de ligações duplas que participam na reação. Derivado Funcionalizado por Ácido Enofílico
[000441] O monômero funcionalizado ou polímero funcionalizado da invenção pode ser reagido com um reagente ácido, anidrido e/ou éster enofílico para formar um derivado funcionalizado com ácido enofílico. Este derivado pode ser referido como um monômero ou polímero funcionalizado modificado com ácido enofílico. Quando o reagente ácido enofílico é anidrido maleico, o derivado pode ser referido como um derivado maleinado.
[000442] O reagente ácido, anidrido e/ou éster enofílico pode compreender um ou mais ácidos carboxílicos insaturados e/ou derivados dos mesmos. O derivado pode compreender um ou mais anidridos ou ésteres ou uma ou mais amidas, aldeídos, haletos de acila e similar. O ácido carboxílico ou derivado pode compreender um ou mais ácidos carboxílicos insaturados monobásicos e/ou polibásicos ou derivados dos mesmos. Os ácidos carboxílicos monobásicos podem compreender um ou mais compostos representados pela fórmula
Figure img0031
[000443] em que R1 e R2 são independentemente grupos hidrogênio ou hidrocarbila. R1 e R2 podem ser independentemente grupos hidrocarbila contendo 1 a cerca de 20 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 1 a cerca de 12 átomos de carbono ou de a partir de 1 a cerca de 4 átomos de carbono.
[000444] Os reagentes ácido carboxílico polibásico podem compreender um ou mais ácidos dicarboxílicos alfa,beta insaturados ou derivados dos mesmos. Esses podem incluir aqueles onde uma ligação dupla carbono-carbono está em uma posição alfa, beta para pelo menos uma das funções carbóxi (por exemplo, ácido itacônico ou derivado do mesmo) ou em uma posição alfa, beta para ambas as funções carbóxi (por exemplo, ácido maleico, anidrido ou derivado do mesmo). As funções carbóxi desses compostos podem ser separadas por até cerca de 4 átomos de carbono ou cerca de 2 átomos de carbono.
[000445] Exemplos dos reagentes ácido, anidrido ou ésteres enofílicos podem incluir um ou mais de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido cinâmico, ácido crotônico, ácido 3-fenil propenoico, ácido decenoico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido mesocônico, ácido itacônico, ácido citracônico e/ou anidridos de qualquer um dos ácidos acima incluindo anidrido maleico e/ou ésteres de qualquer um dos ácidos e/ou anidridos acima e/ou mistura de dois ou mais dos mesmos. Os ésteres podem ser derivados de qualquer um dos ácidos e/ou anidridos acima e um ou mais álcoois e/ou um ou mais polióis. Os álcoois podem conter de a partir de 1 a cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de 1 a cerca de 8 átomos de carbono. Os álcoois podem incluir metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, isopropanol, isobutanol, sec-butanol, terc- butanol, isopentol, álcool de amila, álcool de isoamila, álcool de neopentila, terc-pentanol, ciclopentanol, cicloexanol, 2-etil-hexanol, álcool de alila, álcool de crotila, metilvinil carbinol, álcool de benzila, álcool de alfa-feniletila, álcool de beta-feniletila, difenilcarbinol, trifenilcarbinol, álcool de cinamila, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar. Os polióis podem conter de a partir de 2 a cerca de 10 átomos de carbono e de a partir de 2 a cerca de 6 grupos hidroxila. Os polióis podem incluir etileno glicol, glicerol, trimetilolpropano, 1,2- propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3- butanodiol, 2-etil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, neopentil glicol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, pentaeritritol, sorbitol, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar.
[000446] A razão de equivalentes do monômero funcionalizado ou polímero funcionalizado para equivalentes do reagente ácido, anidrido e/ou éster enofílico pode ser de a partir de cerca de 1 a cerca de 4 ou de a partir de cerca de 1 a cerca de 2. O peso de um equivalente de um reagente ácido, anidrido e/ou éster enofílico é dependente do número de ligações duplas carbono-carbono e/ou grupos funcionais reativos em sua estrutura molecular. Por exemplo, um mol de um reagente ácido enofílico tendo uma ligação dupla carbono-carbono em sua estrutura molecular (por exemplo, anidrido maleico) teria um peso equivalente igual a seu peso molecular, se a reação foi com uma olefina, geralmente referida como reação eno. No entanto, se anidrido maleico foi usado em uma reação de esterificação, seu peso equivalente seria metade de seus pesos moleculares. Se o produto eno, que teria uma ligação dupla carbono-carbono única, sofreu outra reação eno, seu peso equivalente seria igual ao seu peso molecular.
[000447] A reação entre o monômero funcionalizado ou polímero funcionalizado e o reagente ácido, anidrido e/ou éster enofílico pode ser uma reação térmica conduzida sem um catalisador ou ela pode ser uma reação catalítica. O catalisador pode compreender um peróxido de dialquila ou ácido Lewis tal como AlCl3. A temperatura de reação (com ou sem um catalisador) pode estar na faixa de a partir de cerca de 100°C a cerca de 300°C ou de a partir de cerca de 150°C a cerca de 250°C.
[000448] A quantidade de catalisador adicionada à reação pode ser de a partir de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 15 por cento em peso do monômero funcionalizado ou polímero funcionalizado ou de a partir de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 10 por cento em peso.
[000449] A reação pode ser conduzida em uma atmosfera inerte, por exemplo, uma atmosfera de nitrogênio. O tempo de reação pode variar de a partir de cerca de 1 a cerca de 24 horas ou de a partir de cerca de 6 a cerca de 12 horas.
[000450] Seguindo a reação, a mistura de produto pode ser submetida a isolamento do material bruto. O material bruto pode ser submetido a um vácuo para separar materiais voláteis indesejáveis do produto.
[000451] O derivado malienado pode compreender o produto feito através da reação de anidrido maleico com um ou mais ésteres olefínicos internos. O éster pode compreender uma cadeia alceno de a partir de cerca de 4 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 6 a cerca de 24 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 8 a cerca de 18 átomos de carbono ou cerca de 12 átomos de carbono e 1, 2, 3 ligações duplas carbono-carbono internas. O éster pode compreender uma cadeia alceno de cerca de 12 átomos de carbono com um ligação dupla carbono-carbono interna. A razão molar do anidrido maleico para o éster pode variar de a partir de cerca de 1:1 a cerca de 2:1. Este derivado pode ser reagido adicionalmente com um ou mais álcoois para prover um ou mais produtos funcionais (por exemplo, poliéster) que podem ser úteis como óleos base funcionais para fluidos lubrificantes e funcionais. O óleo base funcional pode prover o fluido lubrificante ou funcional com características de dispersão realçadas.
[000452] O derivado malienado pode compreender o produto feito através da reação de 9-decenoato de metila com anidrido maleico. A razão molar do anidrido maleico para 9-decenoato de metila pode variar de a partir de cerca de 1:1 a cerca de 2:1. Este derivado pode ser reagido mais com um ou mais álcoois para prover poliésteres que podem ser úteis como óleos base funcionais para fluidos lubrificantes e funcionais. Isto é discutido abaixo. Exemplo 2
[000453] O exemplo que segue revela um processo para a maleinização de 9-decenoato de metila (9-DAME). 9-DAME é reagido com anidrido maleico em uma reação eno para introduzir um a dois grupos succínicos por éster. Anidrido maleico é conhecido participar em reações eno; isto é devido ao poder de retirada de elétron combinado dos dois grupos carbonila adjacentes à ligação dupla. O mecanismo é acreditado envolver uma mudança alílica de uma ligação dupla através de transferência do hidrogênio alélico para o enófilo e gerando uma ligação nova. A reação pode ser promovida por calor e/ou ácidos Lewis. Nesta reação nenhum catalisador é usado.
[000454] 2532,9 g (13,74 g) de 9-DAME e 1684,8 g (17,18 mol, 1,25 eq.) de anidrido maleico são adicionados a um frasco de três gargalos de 5 L equipado com uma barra de agitação magnética de formato em ovo grande. O frasco é então ajustado em uma manta de aquecimento (manta de aquecimento macia com duas peças com zíper). Dois condensadores são ligados, um para gás nitrogênio de entrada e o outro para o gás de fluxo de saída. Os condensadores são esfriados ao ar para prevenir que anidrido maleico sublime na linha de gás. O terceiro gargalo é usado para o termopar para controlar a temperatura. Depois do anidrido maleico ser derretido, o agitador é ajustado para 750 rpm (duas camadas combinam em uma fase transparente) e a temperatura é aumentada em etapas para 200°C. A cor muda durante a reação começando de incolor para amarelo, laranja e então para vermelho escuro com viscosidade alta. A reação é mantida a 200°C por 6 horas. Depois da mistura de reação esfriar para temperatura ambiente, uma ponte de destilação de curso curto com frasco de recepção esfriado com gelo é presa e vácuo alto é aplicado começando em temperatura ambiente e aumentando em etapas a temperatura até 200°C para ajustar o fluxo de destilado. Anidrido maleico não reagido destila primeiro. Depois em temperatura maior ela é uma mistura de anidrido maleico e 9-DAME não reagido. A destilação é realizada até que o fluxo de destilado diminua. O produto é um óleo transparente viscoso com uma aparência tipo mel. Volumes pequenos mostram uma cor dourada. Amostras maiores são mais vermelhas. O rendimento é 3520 g (83,5%, carga do reator 4217,7 g) após remoção. O valor ácido (AV) (Acid Value) é determinado por duas amostras usando Metrohm 848 Titrino Plus seguindo USP 31: Amostra 1 (0,367 g): AV 407,1 mg de KOH/g; e Amostra 2 (0,265 g): AV 407,2 mg de KOH/g. Viscosidades dinâmicas são medidas a 40°C e 100°C usando um RVDV3 Ultra com os resultados sendo: n = 300 cP (40°C); e n = 22,5 cP (100°C). Exemplo 3
[000455] O exemplo que segue revela um processo para maleinização de dimetil éster do ácido 9-octadecenoico (ODDA FAME). Depois de filtragem em sílica gel 1277,7 g (3,75 mol) de ODDA FAME são reagidos com 441,5 g (4,50 mol, 1,2 eq.) de anidrido maleico. Depois de um tempo de reação de 6 horas a 200°C, o produto é removido em vácuo alto para remover anidrido maleico não reagido. O produto é um óleo marrom, viscoso, que é transparente em volumes menores. NMR não mostra nenhum anidrido maleico livre residual no produto removido. O AV para o produto é 233,8. A conversão é 91,4%. O KV (cSt) a 100°C é 17,32. O produto pode ser representado pela fórmula que segue:
Figure img0032
Derivado Oxidado
[000456] O monômero funcionalizado ou polímero funcionalizado da invenção pode ser reagido com um ou mais agentes de oxidação. Isso pode resultar na formação de um ou mais derivados oxidados que podem estar na forma de um ou mais epóxidos. Esses podem ser referidos como monômeros ou polímeros polifuncionalizados.
[000457] O agente de oxidação pode compreender qualquer composto que proveja átomos de oxigênio para reação com uma ou mais ligações duplas carbono-carbono do monômero funcionalizado ou polímero funcionalizado. O agente de oxidação pode compreender qualquer composto contendo uma ligação única oxigênio-oxigênio ou um grupo peróxido ou íon peróxido. Exemplos incluem peróxido de hidrogênio, peróxidos orgânicos tais como peroxiácidos (por exemplo, ácido peróxi carboxílico) e hidroperóxidos orgânicos (por exemplo, hidroperóxido de cumeno) e peróxidos inorgânicos tais como sais de peróxido (por exemplo, peróxidos de metal alcalino ou metal alcalinoterroso) e peróxidos ácidos (por exemplo, ácido peroximonos- sulfúrico, ácido peroxidissulfúrico e similar).
[000458] A razão de equivalentes do monômero funcionalizado ou polímero funcionalizado para equivalentes do agente de oxidação pode ser de a partir de cerca de 3 a cerca de 1 ou de a partir de cerca de 2 a cerca de 1. O peso de um equivalente de um agente de oxidação é dependendo do número de átomos de oxigênio no agente de oxidação que são reativos com as ligações duplas carbono-carbono no monômero ou polímero funcionalizado. Por exemplo, um mol de um agente de oxidação tendo um átomo de oxigênio disponível para reação com as ligações duplas carbono-carbono no monômero ou polímero funcionalizado teria um peso equivalente igual a uma fração do peso molecular do agente de oxidação, dependendo do número de ligações duplas carbono-carbono na molécula sendo oxidada.
[000459] A reação entre o monômero funcionalizado ou polímero funcionalizado e o agente de oxidação pode ser realizada na presença de um catalisador. O catalisador pode compreender Amberlyst (catalisador à base de polímero disponível da Rohm & Haas), Amberlite (resina de troca de íon disponível da Rohm & Haas), ácido fórmico, ácido acético e/ou ácido sulfúrico.
[000460] A reação do monômero funcionalizado ou polímero funcionalizado com o agente de oxidação pode ser aumentada através de aquecimento da mistura de reação (com ou sem um catalisador) para uma temperatura na faixa de a partir de cerca de 30°C a cerca de 180° ou de a partir de cerca de 50°C a cerca de 70°C.
[000461] A quantidade de catalisador adicionada à reação pode ser de a partir de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 25 por cento em peso do monômero funcionalizado ou polímero funcionalizado na mistura de reação ou de a partir de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 20 por cento em peso.
[000462] A reação pode ser conduzida em uma atmosfera inerte, por exemplo, uma atmosfera de nitrogênio, em um solvente ou pura (sem solvente). O tempo de reação pode variar de a partir de cerca de 6 a cerca de 24 horas ou de a partir de cerca de 8 a cerca de 12 horas.
[000463] Seguindo a reação, a mistura de produto pode ser submetida a isolamento do material bruto. O material bruto pode ser submetido a um vácuo para separar materiais voláteis indesejados do produto. Composto Aromático Alquilado
[000464] O monômero funcionalizado ou polímero funcionalizado da invenção pode ser reagido com um ou mais compostos aromáticos para formar um composto aromático alquilado. Esses podem ser referidos como reações de alquilação onde o monômero ou polímero funcionalizado pode ser ligado ao composto aromático através de uma ou mais das ligações duplas carbono-carbono no monômero ou polímero funcionalizado. O produto pode ser referido como um monômero ou polímero funcionalizado.
[000465] O composto aromático pode compreender qualquer composto aromático capaz de reagir com o monômero ou polímero funcionalizado da invenção. O composto aromático pode compreender um composto aromático, aromático substituído com alifático ou alifático substituído com aromático. O composto aromático pode compreender um composto aromático substituído, isto é, um composto aromático contendo um ou mais grupos não hidrocarboneto tais como hidroxila, halo, nitro, amino, ciano, alcóxi, acila, epóxi, acrilóxi, mercapto, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar. O composto aromático pode compreender um composto aromático hetero substituído, isto é, um composto aromático contendo um ou mais átomos que não carbono em uma cadeia ou anel de outra maneira compreendendo átomos de carbono; exemplos de tais heteroátomos incluem nitrogênio, oxigênio e enxofre.
[000466] O composto aromático pode compreender um ou mais de benzeno, naftaleno, naftaceno, derivados alquilados dos mesmos e similar. O composto aromático pode conter de a partir de 6 a cerca de 40 átomos de carbono ou de a partir de 6 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de 6 a cerca de 20 átomos de carbono ou de a partir de 6 a cerca de 15 átomos de carbono ou de a partir de 6 a cerca de 12 átomos de carbono. Exemplos podem incluir benzeno, tolueno, etilbenzeno, estireno, alfa-metil estireno, propilbenzeno, xileno, mesitileno, metiletilbenzeno, naftaleno, antraceno, fenantreno, metilnaftaleno, dimetilnaftaleno, tetralina, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar. O composto aromático pode compreender fenol e/ou seus derivados, di-idroxibenzeno, naftol e/ou di-idroxinaftaleno. O composto aromático pode compreender uma amina e/ou uma piridina aromática. O composto aromático pode compreender anilina, difenilamina, toluidina, fenilenodiamina, difenilamina, alquildifenilamina e/ou fenotiazina. O composto aromático pode compreender um alquilbenzeno com um anel benzeno multissubstituído, exemplos incluindo o-, m- e p-xileno, tolueno, tolil aldeído, toluidina, o-, m- e p- cresol, fenil aldeído, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar.
[000467] A razão de equivalentes do monômero ou polímero funcionalizado para equivalentes do composto aromático pode ser de a partir de cerca de 4:1 a cerca de 1:1 ou de a partir de cerca 2:1 a cerca de 1:1. O peso de um equivalente de um composto aromático seria igual ao peso molecular do composto aromático, se apenas uma ligação dupla carbono-carbono única fizesse parte da reação. De outra maneira, ele seria uma fração de 1 (isto é, menos do que 1).
[000468] A reação entre o monômero ou polímero funcionalizado e o composto aromático pode ser realizada na presença de um catalisador. O catalisador pode compreender um ácido Lewis, ácido Bronsted, argila ácida e/ou zeólito.
[000469] A reação do monômero ou polímero funcionalizado com o composto aromático pode ser aumentada através de aquecimento da mistura de reação (com ou sem um catalisador) para uma temperatura na faixa de a partir de cerca de 50°C a cerca de 300°C ou de a partir de cerca de 100°C a cerca de 200°C.
[000470] A quantidade de catalisador adicionada à reação pode ser de a partir de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 100 por cento em peso do monômero ou polímero funcional na mistura de reação ou de a partir de cerca de 30 por cento em peso a cerca de 50 por cento em peso.
[000471] A reação pode ser conduzida em uma atmosfera inerte, por exemplo, uma atmosfera de nitrogênio. O tempo de reação pode variar de a partir de cerca de 2 a cerca de 24 horas ou de a partir de cerca de 6 a cerca de 12 horas.
[000472] Seguindo a reação, a mistura de produto pode ser submetida a isolamento do material bruto. O material bruto pode ser submetido a um vácuo para separar materiais voláteis indesejados do produto. Derivado Sulfurizado
[000473] O monômero ou polímero funcionalizado da invenção pode ser reagido com um ou mais agentes de sulfurização para formar um derivado sulfurizado. O derivado sulfurizado pode ser referido como um monômero ou polímero polifuncionalizado.
[000474] O agente de sulfurização pode compreender enxofre elementar e/ou qualquer fonte de enxofre adequada. A fonte de enxofre pode compreender uma variedade de materiais capazes de fornecer enxofre à reação. Exemplos de fontes de enxofre úteis podem incluir haletos de enxofre, combinações de enxofre ou óxidos de enxofre com sulfeto de hidrogênio e vários compostos orgânicos sulfurizados conforme descrito abaixo. Os haletos de enxofre podem incluir monocloreto de enxofre, dicloreto de enxofre, misturados mesmos e similar. Combinações de enxofre e óxidos de enxofre (tal como dióxido de enxofre) com sulfeto de hidrogênio podem ser usadas.
[000475] O agente de sulfurização pode compreender um ou mais dos compostos acoplados a enxofre. Esses podem incluir um ou mais compostos orgânicos acoplados a enxofre, por exemplo, dissulfetos (RSSR), trissulfetos (RS3R), polissulfetos (RSxR, onde x é de a partir de 4 a 7), misturas de dois ou mais dos mesmos e similar.
[000476] O agente de sulfurização pode compreender um ou mais sulfetos de fósforo. Exemplos podem incluir P2S5, P4S10, P4S7, P4S3 e P2S3, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar.
[000477] O agente de sulfurização pode compreender um ou mais sulfetos aromáticos e/ou de alquila tais com sulfeto de dibenzila, sulfeto de dixilila, sulfeto de dicetila, sulfeto de cera diparafina e/ou polissulfeto, sulfetos de óleum de cera craqueada, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar. Os sulfetos aromáticos e de alquila podem ser preparados através da condensação de um hidrocarboneto clorado com um sulfeto inorgânico de maneira que o átomo de cloro de cada uma das duas moléculas pode ser deslocado, e a valência livre de cada molécula pode ser unida a um átomo de enxofre divalente. A reação pode ser conduzida na presença de enxofre elementar.
[000478] Os sulfetos de dialquenila que podem ser usados podem ser preparados reagindo um hidrocarboneto olefínico contendo de a partir de cerca de 3 a cerca de 12 átomos de carbono com enxofre elementar na presença de zinco ou um metal similar geralmente na forma de um sal ácido. Exemplos de sulfetos deste tipo podem incluir 6,6'-ditiobis(5-metil-4-noneno), monossulfeto e dissulfeto de 2-butenila e monossulfeto e dissulfeto de 2-metil-2-butenila.
[000479] As olefinas sulfurizadas que podem ser usadas como o agente de sulfurização podem incluir olefinas sulfurizadas preparadas através da reação de uma olefina de cerca de 3 a cerca de 6 átomos de carbono, ou uma poliolefina de peso molecular menor derivada da mesma, com um composto contendo enxofre tais como enxofre, monocloreto de enxofre, dicloreto de enxofre, sulfeto de hidrogênio, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar.
[000480] O agente de sulfurização pode compreender um ou mais óleos sulfurizados que podem ser derivados de um ou mais óleos naturais ou sintéticos incluindo óleos minerais, óleo de banha, ésteres de ácido carboxílico derivados de álcoois alifáticos e ácidos graxos ou ácidos carboxílicos alifáticos (por exemplo, oleato de miristila e oleato de etila), espermacete de baleia e substitutos do espermacete de baleia sintético e ésteres ou glicerídeos insaturados sintéticos. Óleos minerais sulfurizados podem ser obtidos aquecendo um óleo mineral adequado com a partir de cerca de 1 a cerca de 5% em peso de enxofre em uma temperatura na faixa de a partir de cerca de 175°C a cerca de 260°C. Os óleos minerais sulfurizados desta maneira podem ser destilados ou óleos residuais obtidos de petróleo bruto parafínico, naftênico ou misto. Óleos graxos sulfurizados tal como óleo de banha sulfurizado podem ser obtidos aquecendo o óleo de banha com cerca de 10 a 15% de enxofre em uma temperatura de cerca de 150°C por um tempo suficiente para obter um produto homogêneo.
[000481] Os ésteres de ácido graxo sulfurizado podem ser preparados reagindo enxofre, monocloreto de enxofre e/ou dicloreto de enxofre com um éster graxo insaturado em temperaturas elevadas. Ésteres típicos podem inclui ésteres de C1-C20 alquila de ácidos graxos C8-C24 insaturados tais como palmitoleico, oleico, ricinoleico, petrosélico, vacênico, linoleico, linolênico, oleoesteárico, licânico, etc. Ésteres de ácido graxo sulfurizados preparados a partir de ésteres de ácido graxo insaturados misturados tais como aqueles que podem ser obtidos de gorduras animais e óleos vegetais tais como óleo de sebo, óleo de semente de linhaça, óleo de oliva, óleo de rícino, óleo de amendoim, óleo de semente de colza, óleo de peixe, espermacete, etc, podem ser também usados. Exemplos específicos dos ésteres graxos que podem ser sulfurizados podem incluir oleato de metila, oleato de etila, oleato de laurila, oleato de cetila, linoleato de cetila, ricinoleato de laurila, linoleato de oleíla, estearato de oleíla, alquil glicerídeos, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar.
[000482] Outra classe de compostos contendo enxofre orgânicos que podem ser usados como o agente de sulfurização pode incluir ésteres alifáticos sulfurizados de ácidos mono- ou dicarboxílicos olefínicos. Por exemplo, álcoois alifáticos de a partir de 1 a cerca de 30 átomos de carbono podem ser usados para esterificar ácidos monocarboxílicos tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido 2,4-pentadiênico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido mucônico, etc. Sulfurização desses ésteres pode ser conduzida com enxofre elementar, monocloreto de enxofre e/ou dicloreto de enxofre.
[000483] Outra classe de compostos orgânicos sulfurizados que pode ser usada como o agente de sulfurização inclui diestersulfetos representados pela fórmula Sy((CH2)xCOOR)2
[000484] em que X é um número na faixa de cerca de 2 a cerca de 5; y é um número na faixa de 1 a cerca de 6 ou 1 a cerca de 3; e R é um grupo alquila tendo de a partir de cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono. O grupo R pode ser um grupo de cadeia reta ou cadeia ramificada. Diésteres típicos podem incluir os diésteres de butila, amila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, tridecila, miristila, pentadecila, cetila, heptadecila, estearila, laurila e eicosila de ácidos tioalcanoicos tais como ácidos propiônico, butanoico, pentanoico e hexanoico. Os sulfetos de diéster podem incluir 3,3'-tiodipropionato de dilaurila.
[000485] O agente de sulfurização pode compreender uma ou mais olefinas sulfurizadas. Essas podem incluir os polissulfetos orgânicos que podem ser preparados através de sulfocloração de olefinas contendo quatro ou mais átomos de carbono e tratamento adicional com polissulfetos superiores inorgânicos de acordo com a Patente U.S. 2.708.199.
[000486] As olefinas sulfurizadas podem ser produzidas através de (1) reação de monocloreto de enxofre com um excesso estequiométrico de uma olefina de átomo de carbono inferior, (2) tratamento do produto resultante com um sulfeto de metal alcalino na presença de enxofre livre em uma razão em mol de não menos do que 2:1 em um solvente álcool-água e (3) reação deste produto com uma base inorgânica. Este procedimento é descrito na Patente U.S. 3.471.404. O reagente de olefina pode conter de a partir de cerca de 2 a cerca de 5 átomos de carbono. Exemplos podem incluir etileno, propileno, butileno, isobutileno, amileno e misturas de dois ou mais dos mesmos. Na primeira etapa, monocloreto de enxofre pode ser reagido com a partir de um a dois moles da olefina por mol do monocloreto de enxofre. A reação pode ser conduzida misturando os reagentes em uma temperatura de a partir de cerca de 20°C a 80°C. Na segunda etapa, o produto da primeira etapa pode ser reagido com um metal alcalino, preferivelmente sulfeto de sódio e enxofre. A mistura pode compreender até cerca de 2,2 mol do sulfeto de metal por grama de átomo de enxofre, e a razão em mol do sulfeto de metal alcalino para o produto da primeira etapa pode ser cerca de 0,8 a cerca de 1,2 mol de sulfeto de metal por mol de produto da etapa (1). A segunda etapa pode ser conduzida na presença de um álcool ou um solvente álcool-água sob condições de refluxo. A terceira etapa do processo pode compreender a reação entre a olefina fosfossulfurizada que pode conter de a partir de cerca de 1 a cerca de 3% de cloro com uma base inorgânica em uma solução aquosa. Hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de sódio pode ser usado. A reação pode ser continuada até que o teor de cloro seja reduzido para abaixo de cerca de 0,5%. Esta reação pode ser conduzida sob condições de refluxo por um período de a partir de cerca de 1 a cerca de 24 horas.
[000487] O agente de sulfurização pode ser preparado através da reação, sob pressão superatmosférica, de compostos olefínicos com uma mistura de enxofre e sulfeto de hidrogênio na presença de um catalisador, seguido por remoção de materiais de baixo ponto de ebulição. Este procedimento é descrito na Patente U.S. 4.191.659. Uma etapa final opcional descrita na presente patente é a remoção de enxofre ativo através de, por exemplo, tratamento com um sulfeto de metal alcalino. Os compostos olefínicos que podem ser sulfurizados através deste método podem conter pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. Esses compostos podem ser representados pela fórmula R1R2C=CR3R4
[000488] em que cada um de R1, R2, R3 e R4 é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila. Quaisquer dois de R1, R2, R3 e R4 podem juntos formar um grupo alquileno ou alquileno substituído; isto é, o composto olefínico pode ser alicíclico.
[000489] A razão de equivalentes do monômero ou polímero funcional para equivalentes do agente de enxofre pode ser de a partir de cerca de 1 a cerca de 10 ou de a partir de cerca de 1 a cerca de 6. O peso de um equivalente de um agente de enxofre é dependente do número de átomos de enxofre no agente de sulfurização que são reativos com as ligações duplas carbono-carbono no monômero ou polímero funcionalizado. Por exemplo, um mol de um agente de sulfurização tendo um átomo de enxofre disponível para reação com as ligações duplas carbono-carbono no monômero ou polímero funcionalizado teria um peso equivalente igual ao peso molecular do agente de sulfurização.
[000490] A reação entre o monômero ou polímero funcionalizado e o agente de sulfurização pode ser realizada na presença de um catalisador. O catalisador pode compreender fosfina terciária, iodo, BF3, ditiocarbamato de metal e similar.
[000491] A reação do monômero ou polímero funcional com o agente de sulfurização pode ser aumentada aquecendo a mistura de reação (com ou sem um catalisador) para uma temperatura na faixa de a partir de cerca de 130°C a cerca de 200°C ou de a partir de cerca de 150°C a cerca de 180°C.
[000492] A quantidade de catalisador adicionada à reação pode ser de a partir de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 20 por cento em peso do monômero ou polímero funcionalizado ou de a partir de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 10 por cento em peso.
[000493] A reação pode ser conduzida em uma atmosfera inerte, por exemplo, uma atmosfera de nitrogênio. O tempo de reação pode variar de a partir de cerca de 2 a cerca de 8 horas ou de a partir de cerca de 4 a cerca de 6 horas.
[000494] Seguindo a reação, a mistura de produto pode ser submetida a isolamento do material bruto. O material bruto pode ser submetido a vácuo para separar materiais voláteis indesejados do produto. Derivado Oxidado de Enxofre
[000495] O monômero funcionalizado para fazer o polímero da invenção pode ser reagido com um ou mais agente de oxidação de enxofre (por exemplo, agente de sulfonação, agente de sulfinação, agente de sulfenação ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos) para formar um derivado oxidado de enxofre.
[000496] O agente de oxidação de enxofre pode compreender qualquer composto que proveja um grupo sulfonato, grupo sulfinado e/ou grupo sulfenado para reação com uma ou mais das ligações duplas carbono-carbono do monômero ou polímero funcionalizado. O agente de oxidação de enxofre pode compreender trióxido de enxofre, óleum, ácido clorossulfônico, bissulfito de sódio ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[000497] A razão de equivalentes do monômero ou polímero funcionalizado para equivalentes do agente de oxidação de enxofre pode ser de a partir de cerca de 1 a cerca de 2 ou de a partir de cerca de 1 a cerca de 1. O peso de um equivalente de um agente de oxidação de enxofre é dependente do número de grupos de oxidação de enxofre no agente de oxidação de enxofre que são reativos com as ligações duplas carbono-carbono no monômero ou polímero funcionalizado. Uma vez que a maioria dos agentes de oxidação de enxofre tem apenas um grupo de oxidação de enxofre, seu peso equivalente é igual ao seu peso molecular. No entanto, o peso equivalente do monômero ou polímero funcionalizado dependerá do número de ligações duplas carbono-carbono pretendido ser oxidado por enxofre. Se for uma, então seu peso equivalente seria igual ao seu peso molecular. Se houver mais de uma ligação dupla carbono- carbono a ser oxidada por enxofre, então o peso equivalente seria uma fração do peso molecular.
[000498] A reação entre o monômero ou polímero funcionalizado e o agente de oxidação de enxofre pode ser realizada na presença de um catalisador. O catalisador pode compreender um hidroperóxido, oxigênio e similar.
[000499] A reação do monômero ou polímero funcionalizado com o agente de oxidação de enxofre pode ser aumentada aquecendo a mistura de reação (com ou sem um catalisador ou solvente) para uma temperatura na faixa de a partir de cerca de -30°C a cerca de 50°C ou de a partir de cerca de -5°C a cerca de 25°C.
[000500] A quantidade de catalisador adicionada à reação pode ser de a partir de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 10 por cento em peso do monômero ou polímero funcionalizado na mistura de reação ou de a partir de cerca de 2 por cento em peso a cerca de 5 por cento em peso. O tempo de reação pode variar de a partir de cerca de 1 a cerca de 5 horas ou de a partir de cerca de 2 a cerca de 3 horas.
[000501] Seguindo a reação, a mistura de produto pode ser submetida a isolamento do material bruto. O material bruto pode ser submetido a um vácuo para separar materiais voláteis indesejados do produto. Derivado Hidroxilado
[000502] O monômero ou polímero funcionalizado da invenção pode ser reagido com um ou mais agentes de hidroxilação para formar um derivado hidroxilado. O derivado hidroxilado pode ser referido como um monômero ou polímero polifuncionalizado.
[000503] O agente de hidroxilação pode compreender qualquer composto que introduza uma hidroxila no monômero ou polímero. O agente de hidroxilação pode compreender água, peróxido de hidrogênio ou uma mistura dos mesmos.
[000504] A razão de equivalentes do monômero ou polímero funcionalizado para equivalentes do agente de hidroxilação pode ser de a partir de cerca de 1 a cerca de 8 ou de a partir de cerca de 1 a cerca de 4. O peso de um equivalente de um agente de hidroxilação é dependente do número de grupos hidroxila no agente de hidroxilação que são reativos com as ligações duplas carbono-carbono no monômero ou polímero funcionalizado. Por exemplo, um mol de um agente de hidroxilação tendo um grupo hidroxila disponível para reação com cada ligação dupla carbono-carbono no monômero ou polímero funcionalizado teria um peso equivalente igual ao peso molecular do agente de hidroxilação.
[000505] A reação entre o monômero ou polímero funcionalizado e o agente de hidroxilação pode ser realizada na presença de um catalisador. O catalisador pode compreender oxigênio ou um ácido mineral forte tal como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido iodrídico ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[000506] A reação do monômero ou polímero funcionalizado com o agente de hidroxilação pode ser aumentada através de aquecimento da mistura de reação (com ou sem um catalisador) para uma temperatura na faixa de a partir de cerca de 20°C a cerca de 100°C ou de a partir de cerca de 25°C a cerca de 60°C.
[000507] A quantidade do catalisador usada para a reação pode ser de a partir de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 20 por cento em peso do monômero ou polímero funcionalizado na mistura de reação ou de a partir de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 10 por cento em peso. O tempo de reação pode variar de a partir de cerca de 2 a cerca de 12 horas ou de a partir de cerca de 3 a cerca de 5 horas.
[000508] Seguindo a reação, a mistura de produto pode ser submetida a isolamento do material bruto. O material bruto pode ser submetido a um vácuo para separar materiais voláteis indesejáveis do produto. Derivado Halogenado
[000509] O monômero ou polímero funcionalizado da invenção pode ser reagido com um ou mais agentes de halogenação para formar um derivado halogenado. O derivado halogenado pode ser referido como um monômero ou polímero polifuncionalizado.
[000510] O agente de halogenação pode compreender qualquer composto que proveja a adição de um átomo de halogênio (por exemplo, F, Cl, Br, I ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos) ao monômero ou polímero. O agente de halogenação pode compreender flúor, cloro, bromo, iodo, cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio, fluoreto de hidrogênio, monocloreto de iodo, pentafluoreto de antimônio, pentacloreto de molibdênio, óxido de fluoreto de nitrogênio, pentacloreto de antimônio, hexafluoreto de tungstênio, hexafluoreto de telúrio, tetrafluoreto de enxofre, monocloreto de enxofre, tetrafluoreto de silício, pentafluoreto de fósforo ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[000511] A razão de equivalentes do monômero ou polímero funcionalizado para equivalentes do agente de halogenação pode ser de a partir de cerca de 1 a cerca de 8 ou de a partir de cerca de 1 a cerca de 4. O peso de um equivalente de um agente de halogenação é dependente do número de átomos de halogênio no agente de halogenação que são reativos com cada ligação dupla carbono- carbono no monômero ou polímero funcionalizado. Por exemplo, um mol de um agente de halogenação tendo um átomo de halogênio disponível para reação com as ligações duplas carbono-carbono no monômero ou polímero funcionalizado teria um peso equivalente igual ao peso molecular do agente de halogenação.
[000512] A reação entre o monômero ou polímero funcionalizado e o agente de halogenação pode ser realizada na presença de um catalisador. O catalisador pode compreender luz, oxigênio, um ou mais peróxidos, um ou mais haletos de metal ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[000513] A reação do monômero ou polímero funcionalizado com o agente de halogenação pode ser aumentada aquecendo a mistura de reação (com ou sem um catalisador) para uma temperatura na faixa de a partir de cerca de 20°C a cerca de 100°C ou de a partir de cerca de 40°C a cerca de 60°C.
[000514] A quantidade de catalisador adicionada à reação pode ser de a partir de cerca de 2 por cento em peso a cerca de 10 por cento em peso do monômero ou polímero funcionalizado na mistura de reação ou de a partir de cerca de 3 por cento em peso a cerca de 5 por cento em peso. O tempo de reação pode variar de a partir de cerca de 1 a cerca de 12 horas ou de a partir de cerca de 2 a cerca de 6 horas.
[000515] Seguindo a reação, a mistura de produto pode ser submetida a isolamento do material bruto. O material bruto pode ser submetido a um vácuo para separar materiais voláteis indesejados do produto. Compostos Funcionalizados Derivados
[000516] Os monômeros e/ou polímeros funcionalizados ou polifuncionalizados, ou monômeros e/ou polímeros funcionalizados modificados com o reagente enofílico, da invenção podem ser derivados adicionalmente através da reação com um ou mais reagentes contendo oxigênio (por exemplo, álcoois, polióis, etc), um ou mais reagentes contendo nitrogênio (por exemplo, amônia, iminas, poliaminas, aminoálcoois, polioxialquilenos terminados em amina, etc), metais, compostos de metal ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos, para formar um ou mais compostos funcionalizados derivados. Esses compostos podem compreender ésteres, di-ésteres, tri-ésteres, amidas, di-amidas, triamidas, imidas, ésteres de amida, sais de amina, sais de amônio, sais de éster, sais de metal, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar.
[000517] Os monômeros e/ou polímeros polifuncionalizados podem compreender monômeros e/ou polímeros funcionalizados malienados, incluindo 8-nonenoato de metila malienado, 9-decenoato de metila malienado, 10-undecenoato de metila malienado, 9-dodecenoato de metila malienado, ésteres de dimetila malienados de ácido 9- octadecenoico, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar.
[000518] O metal pode ser um metal alcalino (por exemplo, metal do Grupo IA tais como Li, Na, K, Rb e Cs); metal alcalinoterroso (por exemplo, metais do Grupo IIA tais como Be, Mg, Ca, Sr e Ba); metal do Grupo IIIA (por exemplo, B, Al, Ga, In e TI); metal do Grupo IVA (por exemplo, Sn e Pb); metal do Grupo VA (por exemplo, Sb e Bi), metal de transição (por exemplo, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag e Cd), lantanídeo ou actinídeos ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O metal pode compreender um metal alcalino, metal alcalinoterroso, titânio, zircônio, molibdênio, ferro, cobre, alumínio, zinco ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[000519] O reagente contendo nitrogênio pode compreender amônia e/ou um composto contendo um ou mais grupos amino primários e/ou secundários. Esses podem ser referidos como aminas. A amina pode ser uma monoamina ou uma poliamina. A amina pode ser uma amina monossubstituída tendo um grupo não hidrogênio substituído (tal como um grupo alquila, grupo arila, grupo alquil-amino ou grupo aril-amino), uma amina dissubstituída tendo dois grupos não hidrogênio substituídos, um aminoálcool, uma amina poli terminada (oxialquileno) ou uma combinação de duas ou mais das mesmas.
[000520] As aminas monossubstituídas e dissubstituídas podem incluir metilamina, dimetilamina, etilamina, dietilamina, propilamina, dipropilamina, butilamina, dibutilamina, pentilamina, dipentilamina, hexilamina, diexilamina, heptilamina, dieptilamina, octilamina, dioctilamina ou uma mistura das mesmas. Em outras modalidades não limitantes, a amina é um aminoálcool tal como: metanolamina, dieptanolamina, octanolamina, dioctanolamina, anilina ou uma mistura de duas ou mais das mesmas.
[000521] A amina pode ser uma diamina. Exemplos podem incluir etilenodiamina (1,2-etanodiamina), 1,3-propanodiamina, 1,4- butanodiamina (putrescina), 1,5-pentanodiamina, 1,6-hexanodiamina, 1,7- heptanodiamina, 1,8-octanodiamina, 1,3-bis(aminometil)cicloexano, meta- xilenodiamina, 1,8-naftalenodiamina, p-fenilenodiamina, N-(2-aminoetil)- 1,3-propanodiamina ou uma mistura de duas ou mais das mesmas.
[000522] A amina pode ser uma triamina, uma tetramina ou uma mistura das mesmas. Exemplos dessas podem incluir dietilenotriamina, dipropilenotriamina, dibutilenotriamina, dipentilenotriamina, diexileno- triamina, dieptilenotriamina, dioctilenotriamina, espermidina, melamina, trietilenotetramina, tripropilenotetramina, tributilenotetraina, tripentilenote- tramina, triexilenotetramina, trieptilenotetramina, trioctilenotetramina, hexamina ou uma mistura de duas ou mais das mesmas. A amina pode ser um imidazol, tal como aminopropilimidazol ou uma oxazolidina.
[000523] A amina pode compreender etanolamina, dietanolamina, dietilamina, etilenodiamina, hexametilenoamina ou uma mistura de duas ou mais das mesmas. A amina pode ser etilenodiamina. A amina pode ser dietanolamina.
[000524] A amina pode compreender um amino-álcool. Exemplos dioctanolamina, anilina ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[000525] A amina pode compreender uma poliamina ou polialquileno poliamina representada pela fórmula
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[000526] em que cada R é independentemente hidrogênio, um grupo hidrocarbila ou um grupo hidrocarbila hidróxi-substituído contendo até cerca de 30 átomos de carbono ou até cerca de 10 átomos de carbono, contanto que pelo menos um R seja hidrogênio, n seja um número na faixa de a partir de 1 a cerca de 10 ou de a partir de 2 a cerca de 8 e R1 é um grupo alquileno contendo 1 a cerca de 18 átomos de carbono ou 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 2 a cerca de 6 átomos de carbono. Exemplos dessas poliaminas podem incluir metileno poliamina, etileno poliamina, propileno poliamina, butilenos poliamina, pentileno poliamina, hexileno poliamina, heptileno poliamina, etileno diamina, trietileno tetramina, tris(2-aminoetil)amina, propileno diamina, trimetileno diamina, hexametileno diamina, decametileno diamina, octametileno diamina, di(heptametileno)triamina, tripropileno tetramina, tetraetileno pentamina, trimetileno diamina, pentaetileno hexamina, di(trimetileno)triamina, 2-heptil-3-(2-aminopropil)imidazolina, 1,3-bis(2-amino-etil)piperazina, 1,4-bis(2-aminoetil)piperazina, 2-metil-1- (2-aminobutil) piperazina ou uma mistura de duas ou mais das mesmas.
[000527] A amina pode compreender um ou mais poli(oxialquilenos) terminados em amina. Esses podem incluir um ou mais alfa ômega diaminopoli(oxialquilenos). Os poli(oxialquilenos) terminados em amina, ou terminados em alfa ômega diamino, podem incluir poli(oxietilenos) terminados em amina, poli(oxipropilenos) terminados em amina, poli(oxie- tileno) poli (oxipropilenos) terminados em amina, poli(oxipropileno) poli(oxietileno) poli (oxipropileno)s terminados em amina, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar. Os polioxialquilenos terminados em amina podem compreender condensados de ureia de tais alfa ômega diamino poli(oxietileno)s, alfa ômega diamino poli(oxipropileno) poli(oxietileno) poli(oxipropileno)s ou alfa ômega diamino poli(oxipropileno) poli(oxietileno) poli(oxipropileno)s capeados com óxido de propileno ou alfa ômega diamino poli(oxietileno)s capeados com óxido de propileno. O polioxialquileno terminado em amina pode ser uma polioxialquileno poliamina (por exemplo, triamino, tetramino, etc). Nos compostos que contêm ambos os grupos poli(oxietileno) e poli(oxipropileno), os grupos poli(oxietileno) podem dominar se solubilidade em água for desejada. As aminas terminais podem ser aminas primárias, por exemplo, —NH2, ou aminas secundárias, por exemplo, —NHR* onde R* é um grupo hidrocarbila de a partir de 1 a cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de 1 a cerca de 4 átomos de carbono. R* pode ser um grupo alquila ou alquenila. Esses compostos podem ter pesos moleculares médios numéricos de pelo menos cerca de 1000 ou na faixa de cerca de 1000 a cerca de 30.000 ou na faixa de cerca de 2000 a cerca de 10.000 ou na faixa de cerca de 3500 a cerca de 6500. Misturas de dois ou mais desses compostos podem ser usadas.
[000528] A razão equivalente de C=O no monômero ou polímero funcionalizado ou polifuncionalizado para N no reagente contendo nitrogênio pode ser de a partir de cerca de 1 a cerca de 10 ou de a partir de cerca de 1 a cerca de 5.
[000529] A reação entre o monômero ou polímero funcionalizado ou polifuncionalizado e o reagente contendo nitrogênio pode ser realizada na presença de um catalisador. O catalisador pode ser um catalisador básico. O catalisador pode compreender um ou mais de carbonato de sódio, carbonato de lítio, metanolato de sódio, hidróxido de potássio, hidreto de sódio, butóxido de potássio, carbonato de potássio ou uma mistura dos mesmos. O catalisador pode ser adicionado à mistura de reação em forma seca ou na forma de uma solução. A reação pode ser aumentada através de aquecimento da mistura de reação (com ou sem um catalisador) para pelo menos cerca de 80°C ou pelo menos 100°C ou pelo menos cerca de 120°C ou pelo menos cerca de 140°C ou pelo menos cerca de 160°C.
[000530] A quantidade de catalisador adicionada à reação pode estar na faixa de a partir de cerca de 0,01 por cento em peso a cerca de 5 por cento em peso do monômero ou polímero funcionalizado ou polifuncionalizado, na mistura de reação, ou de a partir de cerca de 0,01 por cento em peso a cerca de 1 por cento em peso ou de a partir de cerca de 0,2 por cento em peso a cerca de 0,7 por cento em peso.
[000531] A reação pode ser conduzida em uma atmosfera inerte, por exemplo, uma atmosfera de nitrogênio. O tempo de reação pode variar de a partir de cerca de 1 a cerca de 24 horas ou de a partir de cerca de 1 a cerca de 12 horas ou de a partir de cerca de 1 a cerca de 6 horas ou de a partir de cerca de 1 a cerca de 4 horas.
[000532] O produto pode compreender uma ou mais amidas, di-amidas, tri-amidas, ésteres de amida, imidas, sais de amina, sais de amônio, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar.
[000533] O reagente contendo oxigênio pode compreender um ou mais álcoois e/ou um ou mais polióis. Os álcoois podem conter de a partir de cerca de 1 a cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de 1 a cerca de 8 átomos de carbono. Esses podem incluir metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, isopropanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol, isopentanol, álcool de amila, álcool de iso amila, álcool de neopentila, 2-etil-1-hexanol, terc-pentanol, ciclopentanol, cicloe- xanol, álcool de alila, álcool de crotila, metilvinil carbinol, álcool de benzila, álcool de alfa-feniletila, álcool de beta-feniletila, difenilcarbinol, trifenilcar- binol, álcool de cinamila, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar.
[000534] Os polióis podem conter de a partir de 2 a cerca de 10 átomos de carbono e de a partir de 2 a cerca de 6 grupos hidroxila. Exemplos podem incluir etileno glicol, glicerol, trimetilolpropano, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 2-etil-1,3- propanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, neopentil glicol, 2,2,4-trimetil- 1,3-pentanodiol, pentaeritritol, sorbitol, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar.
[000535] A razão equivalente de C=O no monômero ou polímero funci- onalizado ou polifuncionalizado para —OH no reagente contendo oxigênio pode ser de a partir de cerca de 1 a cerca de 6 ou de a partir de cerca de 1 a cerca de 3 ou de a partir de cerca de 1 a cerca de 2 ou cerca de 1.
[000536] A reação entre o monômero ou polímero funcionalizado ou polifuncionalizado e o reagente contendo oxigênio pode ser realizada na presença de um catalisador. O catalisador pode ser um ácido Lewis, um ácido Bronsted e/ou um ácido sulfônico. A reação pode ser aumentada através de aquecimento da mistura de reação (com ou sem um catalisador) para uma temperatura na faixa de a partir de cerca de 100°C a cerca de 250° ou de a partir de cerca de 150°C a cerca de 200°C.
[000537] A quantidade de catalisador adicionada à reação pode ser de a partir de cerca de 0,01 por cento em peso a cerca de 5 por cento em peso do monômero ou polímero funcionalizado ou polifuncionalizado na mistura de reação ou de a partir de cerca de 0,5 por cento em peso a cerca de 2 por cento em peso.
[000538] A reação pode ser conduzida em uma atmosfera inerte, por exemplo, uma atmosfera de nitrogênio. O tempo de reação pode variar de a partir de cerca de 3 a cerca de 24 horas ou de a partir de cerca de 8 a cerca de 12 horas.
[000539] O produto pode compreender um ou mais mono-, di- e/ou tri- ésteres. O produto pode compreender um ou mais poliésteres que podem ser úteis como óleos base para fluidos lubrificantes e funcionais. Esses óleos base podem prover o fluido lubrificante ou funcional com propriedades de dispersão altas e desta maneira podem ser referidos como óleos base funcionais.
[000540] Os desenhos que seguem são providos para revelar reações de esterificação úteis para 9-decenoato de metila malienado (9-DAMe, que pode ser também referido como 9-DMAE). Nos desenhos, as abreviações que seguem são usadas: 9-DAMe para 9-decenoato de metila; 9-DDAMe para 9-dodecenoato de metila; 10-UDAMe para 10- undecenoato de metila; FAMe para metil éster de ácido graxo; e 9-ODDA Me2 para di-metil éster do ácido 9-octadecenoico.
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Figure img0035
[000541] As equações que seguem ilustram a preparação de ésteres de álcool poliídrico (isto é, poliol) de 9-decenoato de metila malienado (9-DAMe).
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Exemplo 4A
[000542] Uma composição lubrificante é preparada, a qual contém um 9-DAME maleinado reagido com álcool de iso-amila, que é então misturado com uma polialfaolefina (PAO) 4 cSt e adicionada com 0,5% em peso de aril amina impedida e 0,5% em peso de um dispersante à base de anidrido poli-isobutenil succínico (PIBSA) (Polyisobutenyl Succinic Anhydride) com um número de base total (TBN) (Total Base Number) 25. A preparação do éster é mostrada acima. Exemplo 4B
[000543] 9-Decenoato de metila maleinizado (MA9-DAMe) é reagido com vários álcoois monofuncionais em razões diferentes para produzir ésteres médio- e integralmente convertidos. Ácido metanossulfônico (MSA) (Methanesulfonic Acid) é usado como catalisador. As reações são realizadas sem solvente sob nitrogênio. Todas as razões de álcool são calculadas com base no valor ácido (AV) do material de partida maleinizado. Reação do anidrido succínico de MA9-DAMe com metade de um equivalente de álcool fornece ésteres médios, nenhuma água como subproduto é gerada. Razões de álcool maiores do que 50% do AV do 9-DAMe maleinizado geraram água a partir da reação de condensação. As misturas de reação são aquecidas por várias horas. A temperatura de reação é limitada pelo ponto de ebulição do álcool. Água é deixada evaporar durante aquecimento. Depois da reação os produtos são removidos a vácuo para remover água adicional, álcoois livres residuais e outros voláteis.
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[000544] Lubrificante misturado com derivado 79% em peso, PAO 4 cSt 20% em peso, aril amina impedida 0,5% em peso, dispersante de succinimida baseado em PIBSA 0,5% em peso. Esta mistura tem KV e CCS aperfeiçoados para uso como um óleo de economia de combustível alta PCMO. KV100 = 4.336 mm2/s CCS (-30°C) = 1520 mPa.s Exemplo 4C
[000545] 9-Decenoato de metila maleinizado (MA9-DAMe) é reagido com vários álcoois monofuncionais em razões diferentes para produzir ésteres médio- e integralmente convertidos. Ácido metanossulfônico (MSA) é usado como catalisador. As reações são realizadas livres de solvente sob nitrogênio. Todas as razões de álcool são calculadas com base no valor ácido (AV) do material de partida maleinizado. Reação do anidrido succínico de MA9-DAMe com um equivalente de álcool fornece ésteres médios, nenhuma água como subproduto é gerada. Razões de álcool maiores do que 50% do AV do 9-DAMe maleinizado geraram água a partir da reação de condensação. As misturas de reação são aquecidas por várias horas. A temperatura de reação é limitada pelo ponto de ebulição do álcool. Água é deixada evaporar durante aquecimento. Depois da reação os produtos são removidos a vácuo para remover água adicional, álcoois livres residuais e outros voláteis.
Figure img0038
a) Álcool de isobutila
[000546] O álcool de isobutila é reagido em 4 razões diferentes com 9-DAMe maleinizado. O ponto de ebulição baixo (pe 107,9°C) do álcool de isobutila torna difícil obter conversões exatas entre ésteres médio- e integralmente convertidos. A água não pode ser removida através de destilação durante a reação. Para obter conversão alta um excesso de álcool de isobutila é usado em uma das amostras; vide tabela abaixo. As equações abaixo mostram a síntese dos ésteres de isobutila médios e integrais de 9-DAMe maleinizado.
Figure img0039
b) 2-Etil-1-hexanol
[000547] 2-Etil-1-hexanol tem um ponto de ebulição de 183-185°C. Os ésteres em razões diferentes são sintetizados. Os dados na tabela abaixo mostram um AV para a amostra de razão igual. Um AV em torno de 10-15 unidades é gerado a partir do catalisador ácido residual, que não é removido. Uso de um excesso pequeno (0,1-0,2 eq.) de 2-etil-1- hexanol fornece uma formação de éster mais completa. As equações que seguem mostram a síntese de ésteres médios e integrais de 2-etil- 1-hexanol de 9-DAMe maleinizado. c) Álcool de isoamila
[000548] Devido ao ponto de ebulição menor do álcool de isoamila (pe 131°C), um excesso de álcool é usado para direcionar a formação de éster mais próximo do término. As equações que seguem mostram a síntese de ésteres médios e integrais de isoamila de 9-DAMe maleinizado.
Figure img0040
d) Álcool de neopentila
[000549] Esterificação com álcool de neopentila para obter um éster integral é realizada. A síntese do éster de álcool de neopentila de 9- DAMe maleinizado é mostrada abaixo.
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A tabela que segue provê dados para ésteres sintetizados a partir de 9-DAMe maleinizado:
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Figure img0043
[000550] *conversão de éster estimada, 1-[(AV(produto)- 15(MSA))/AV (MA9-DAMe)], leve erro devido à mudança em Mw; **) Padrão de Viscosidade S200 @100°C KV=22,13 cSt, p=0,7914 g/mL, n=17,51 cP, valor de teste KV=24,88 cSt).
[000551] Os ésteres integrais têm uma viscosidade menor do que o éster médio do mesmo álcool. O material de partida (isto é, 9-DAMe) tem uma cor dourado-vermelho. Durante a esterificação o vermelho desaparece. Os ésteres integrais são óleos dourados muito claros. Os ésteres médios mostram uma cor entre o material de partida e os ésteres integrais. O avermelhado diminui com o teor de éster dos óleos. Pontos de fluidez são determinados para alguns dos ésteres convertidos superiores, que mostram uma viscosidade menor em temperatura ambiente. Valores entre -25 e -35°C são verificados. Grupos carboxílicos livres aumentam a viscosidade dos óleos. O produto hidrolisado de MA9-DAMe, o diácido, tem uma viscosidade alta em temperatura ambiente. Dispersantes
[000552] A composição dispersante pode ser derivada de um reagente contendo nitrogênio e/ou reagente contendo oxigênio, um monômero e/ou polímero funcionalizado e um reagente enofílico, onde o reagente enofílico compreende um reagente ácido, anidrido e/ou éster enofílico (por exemplo, anidrido málico). Em uma modalidade, o reagente ácido, anidrido e/ou éster enofílico pode ser reagido com o monômero e/ou polímero funcionalizado para formar um monômero ou polímero modificado com o reagente enofílico, que pode então ser reagido com o reagente contendo nitrogênio e/ou reagente contendo oxigênio para formar o dispersante. Em uma modalidade, o reagente ácido, anidrido e/ou éster enofílico pode ser reagido com o reagente contendo nitrogênio e/ou reagente contendo oxigênio para formar um reagente contendo nitrogênio e/ou reagente contendo oxigênio modificado com o reagente enofílico, que pode então ser reagido com o monômero e/ou polímero funcionalizado para formar o dispersante. O monômero ou polímero funcionalizado, ou monômero ou polímero funcionalizado modificado com o reagente enofílico, opcionalmente em combinação com um ácido e/ou anidrido alquenilssuccínico (por exemplo, anidrido poli-isobutenilssuccínico), pode ser reagido com o reagente contendo nitrogênio e/ou reagente contendo oxigênio para formar o dispersante. O dispersante pode ser usado em uma composição de fluido ou combustível lubrificante, funcional.
[000553] O dispersante pode compreender o produto de reação de um reagente contendo nitrogênio e/ou reagente contendo oxigênio com um polímero funcionalizado. O polímero funcionalizado pode ser derivado de (i) um monômero funcionalizado compreendendo um grupo hidrocarbila com uma ou mais ligações duplas carbono-carbono e um ou mais grupos funcionais ligados ao grupo hidrocarbila, o grupo hidrocarbila contendo pelo menos 5 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 6 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 8 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 10 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 12 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 14 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 16 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 18 átomos de carbono ou cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 8 a cerca de 12 átomos de carbono ou cerca de 10 átomos de carbono, o grupo funcional compreendendo um ácido ou anidrido carboxílico. O polímero funcionalizado pode ser (ii) um polímero (ou oligômero) derivado de um ou mais dos monômeros funcionalizados (i); (iii) um copolímero (ou co-oligômero) derivado de um ou mais dos monômeros funcionalizados (i) e um ou mais comonômeros de olefina; (iv) o produto de reação de um reagente ácido, anidrido e/ou éster enofílico com o polímero (ii) ou copolímero (iii); ou (v) uma mistura de dois ou mais de (ii), (iii) e (iv). O produto de reação (iv) pode compreender um polímero polifuncionalizado. O comonômero de olefina pode conter de a partir de 2 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 6 a cerca de 24 átomos de carbono.
[000554] O reagente ácido, anidrido ou éster enofílico pode compreender qualquer um daqueles discutidos acima, incluindo anidrido maleico. Os reagentes contendo nitrogênio e reagentes contendo oxigênio podem ser qualquer um daqueles discutidos acima. O dispersante pode compreender uma ou mais amidas, diamidas, triamidas, imidas, ésteres, di-ésteres, tri-ésteres, ésteres de amida, sais de amina, sais de amônio, misturadas de dois ou mais dos mesmos e similar. Esses podem ser preparados usando os procedimentos descritos acima.
[000555] O polímero funcionalizado ou polifuncionalizado pode compreender um homopolímero (ou homo-oligômero) derivado do monômero funcionalizado ou um copolímero (ou co-oligômero) derivado de um ou mais dos monômeros e/ou um ou mais comonômeros de olefina funcionalizados. O polímero pode conter pelo menos cerca de 30 por cento em mol de unidades de repetição derivadas de um ou mais monômeros funcionalizados ou pelo menos cerca de 50 por cento em mol ou pelo menos cerca de 70 por cento em mol ou de a partir de cerca de 30 a cerca de 100 por cento em mol ou de a partir de cerca de 50 a cerca de 100 por cento ou de a partir de cerca de 70 a cerca de 100 por cento em mol. O comonômero de olefina pode conter de a partir de 2 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 6 a cerca de 24 átomos de carbono. O polímero pode ter qualquer peso molecular desejado dependendo de seu uso final, por exemplo, um peso molecular numérico médio na faixa de a partir de cerca de 100 a cerca de 10.000 ou de a partir de cerca de 300 a cerca de 10.000 ou de a partir de cerca de 500 a cerca de 1000 ou de a partir de cerca de 700 a cerca de 50.000 ou de a partir de cerca de 1000 a cerca de 5000 ou de a partir de cerca de 1000 a cerca de 3000, conforme determinado através de GPC. O polímero pode ser preparado usando os procedimentos descritos acima. O polímero pode ser parcialmente ou integralmente hidrogenado.
[000556] O monômero (i), polímero (ii), copolímero (iii) e/ou produto de reação (iv) funcionalizado podem ser misturados com um ácido ou anídrico alquenilssuccínico, tal como anidrido poli-isobutenilssuccínico, e então reagidos com o reagente contendo nitrogênio e/ou reagente contendo oxigênio. O anidrido alquenilssuccínico pode ter um peso molecular numérico médio na faixa de a partir de cerca de 750 a cerca de 3000. A razão de equivalentes do monômero (i), polímero (ii), copolímero (iii) e/ou produto de reação (iv) funcionalizado para equivalentes do ácido ou anidrido alquenilssuccínico (por exemplo, anidrido poli-isobutenilssuccínico) pode estar na faixa de a partir de cerca de 1 a cerca de 4 ou de a partir de cerca de 1 a cerca de 2. O peso de um equivalente do monômero (i), polímero (ii), copolímero (iii) ou produto de reação (iv) bem como o ácido ou anidrido alquenilssuccínico é dependente do número de grupos carbonila a ser reagido com o reagente amina ou um álcool. Por exemplo, se um mol de um monômero funcionalizado (i) tiver dois grupos carbonila em sua estrutura molecular e um dos grupos carbonila for reagido com uma amina para formar uma imida cíclica, o monômero funcionalizado (i) teria um peso equivalente igual a seu peso molecular. Por outro lado, se ambos os grupos carbonila tivessem que ser reagidos com a amina para formar uma diamina ou um álcool monoídrico para formar um diéster, o peso equivalente do monômero funcionalizado (i) seria metade de seu peso molecular.
[000557] Alternativamente, o ácido e/ou anidrido alquenil succínico pode ser separadamente reagido com o reagente contendo nitrogênio para formar uma succinimida (por exemplo, poli-isobutenil succinimida) e/ou um reagente contendo oxigênio para formar um éster de ácido succínico e então misturados com o dispersante indicado acima. O ácido e/ou aldeído alquenil succínico pode ter um peso molecular numérico médio na faixa de a partir de cerca de 750 a cerca de 3000.
[000558] Os dispersantes podem ser pós-tratados ou pós-reagidos através de métodos convencionais usando qualquer um de uma variedade de agentes. Dentre esses podem estar compostos de boro (tal como ácido bórico), ureia, tioureia, dimercaptotiadiazóis, dissulfeto de carbono, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos tais como ácido tereftálico, anidridos succínicos substituídos por hidrocarbono, anidrido maleico, nitrilas, epóxidos, compostos fosforosos e similar. Detergentes
[000559] A composição detergente pode compreender um detergente neutro ou com excesso de base derivado de um metal ou composto de metal e um ou mais dos monômeros e/ou polímeros funcionalizados discutidos acima e um reagente enofílico, onde o reagente enofílico compreende um reagente ácido, anidrido e/ou éster enofílico (por exemplo, anidrido maleico) e/ou reagente oxidante de enxofre (por exemplo, um agente de sulfonação). Em uma modalidade, o reagente ácido, anidrido e/ou éster enofílico e/ou agente oxidante pode ser reagido com o monômero e/ou polímero funcionalizado para formar um monômero e/ou polímero funcionalizado modificado com o reagente enofílico, o qual pode então ser reagido com o metal ou composto de metal para formar o detergente. Em uma modalidade, o reagente enofílico pode ser reagido com o metal ou composto de metal para formar um metal ou composto de metal modificado com o reagente enofílico, o qual pode então ser reagido com o monômero e/ou polímero funcionalizado para formar o detergente. O polímero funcionalizado pode ser derivado do monômero funcionalizado e um comonômero. O comonômero pode compreender uma olefina contendo de a partir de 2 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 6 a cerca de 24 átomos de carbono.
[000560] O detergente pode compreender um material neutro ou com excesso de base derivado de um metal ou composto de metila e um polímero funcionalizado. O polímero funcionalizado pode ser derivado de (i) um monômero funcionalizado compreendendo um grupo hidrocarbila com uma ou mais ligações duplas carbono-carbono e um ou mais grupos funcionais ligados ao grupo hidrocarbila, o grupo hidrocarbila contendo pelo menos cerca de 5 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 6 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 8 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 10 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 12 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 14 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 16 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 12 a cerca de 18 átomos de carbono ou cerca de 18 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 8 a cerca de 12 átomos de carbono ou cerca de 10 átomos de carbono, o grupo funcional compreendendo um grupo de ácido carboxílico ou um anidrido do mesmo. O polímero funcionalizado pode ser (ii) um polímero (ou oligômero) derivado de um ou mais dos monômeros funcionalizados (i); (iii) um copolímero (ou co-oligômero) derivado de um ou mais dos monômeros funcionalizados (i) e um ou mais comonômeros de olefina; (iv) o produto de reação de um reagente ácido, anidrido ou éster enofílico com o polímero (ii) e/ou copolímero (iii) para formar um polímero ou copolímero polifuncionalizado; ou (v) uma mistura de dois ou mais de (ii), (iii) e (iv). O comonômero de olefina pode conter de a partir de 2 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 6 a cerca de 24 átomos de carbono. O polímero funcionalizado ou polifuncionalizado (ou oligômero, copolímero ou co-oligômero) pode conter pelo menos cerca de 30 por cento em mol de unidades de repetição derivadas do monômero funcionalizado ou polifuncionalizado ou pelo menos cerca de 50 por cento em mol ou pelo menos cerca de 70 por cento em mol ou de a partir de cerca de 30 a cerca de 100 por cento em mol ou de a partir de cerca de 50 a cerca de 100 por cento em mol ou de a partir de cerca de 70 a cerca de 100 por cento em mol. O reagente ácido, anidrido ou éster enofílico pode compreender qualquer um daqueles discutidos acima, incluindo anidrido maleico. O monômero (i), polímero (ii), copolímero (iii) e/ou produto de reação (iv) pode ser misturado com um ácido alquilarilssulfônico (por exemplo, ácido alquilbenzenossul- fônico) antes de ou durante a reação para formar o material com excesso de base. O monômero ou polímero funcionalizado ou polifuncionalizado pode ter qualquer peso molecular desejado, por exemplo, um peso molecular numérico médio na faixa de a partir de cerca de 100 a cerca de 50.000 ou maior ou de a partir de cerca de 300 a cerca de 50.000 ou de a partir de cerca de 150 a cerca de 20.000 ou de a partir de cerca de 200 a cerca de 10.000 ou de a partir de cerca de 300 a cerca de 5000, conforme determinado através de cromatografia de permeação em gel (GPC), espectroscopia de NMR, osometria de fase de vapor (VPO), técnicas analíticas a úmido tais como número ácido, número de base, número de saponificação de número de oxirano e similar. O monômero ou polímero pode ser preparado usando o procedimento descrito acima.
[000561] O termo "base em excesso" é um termo na técnica que é genérico para classes bem conhecidas de sais ou complexos de metal. Esses produtos ou materiais foram também referidos como "básicos", "com superbase", "hiperbase", "complexos", "complexos de metal", "sais contendo alto teor de metal" e similar. Produtos ou materiais com excesso de base podem ser considerados sais ou complexos de metal caracterizados por um teor de metal em excesso daquele que estaria presente de acordo com a estequiometria do metal e do composto orgânico ácido particular, por exemplo, um ácido carboxílico, relacionado com o metal. Desta maneira, se um ácido monocarboxílico, RCCOH
[000562] for neutralizado com um composto de metal básico, por exemplo, hidróxido de cálcio, o sal de metal "neutro" ou "normal" produzido conterá um equivalente de cálcio para cada equivalente de ácido, isto é, R—C(=O) —O—Ca—O—C(=O) —R.
[000563] No entanto, vários processos podem ser usados para produzir uma solução líquida orgânica inerte de um produto contendo mais da quantidade estequiométrica de metal. Esta solução pode ser referida como produto ou material de excesso de base. Seguindo esses procedimentos, o ácido carboxílico pode ser reagido com uma base de metal. O produto resultante pode conter uma quantidade de metal em excesso daquela necessária para neutralizar o ácido. Por exemplo, 4 vezes mais metal que presente no sal neutro ou um excesso de metal de 3 equivalentes pode ser usado. O excesso estequiométrico real de metal pode variar consideravelmente, por exemplo, de a partir de cerca de 0,1 equivalente a cerca de 40 ou mais equivalentes dependendo das reações, das condições de processo e similar. Um equivalente de metal é dependente de sua valência e da natureza/estrutura do grupo funcional no substrato. Desta maneira, para uma reação com um substrato, tal como um ácido monocarbo- xílico, um mol de um metal monovalente tal como sódio provê um equivalente do metal, enquanto 0,5 mol de um metal divalente tal como cálcio é requerido para prover um equivalente de tal metal. O número de equivalentes de uma base de metal em um detergente pode ser medido usando técnicas padrão (por exemplo, titulação usando azul de bromofenol como o indicador para medir o número de base total, TBN (Total Base Number).
[000564] O termo "razão de metal" é usado aqui para designar a razão dos equivalentes químicos totais do metal no material com excesso de base (por exemplo, um carboxilato de metal) para os equivalentes químicos do metal no produto que seria esperado resultar da reação entre o material orgânico a ter base em excesso (por exemplo, ácido carboxílico) e o reagente contendo metal (por exemplo, hidróxido de cálcio, óxido de bário, etc) de acordo com a reatividade química e a estequiometria conhecidas dos dois reagentes. Desta maneira, no carboxilato de cálcio normal ou neutro discutido acima, a razão de metal é um, e no carboxilato com base em excesso, a razão de metal é 4, ou mais. Se houver presente no material a ter base em excesso mais de um composto capaz de reagir com o metal, a "razão de metal" do produto vai depender de se o número de equivalentes de metal no produto com base em excesso é comparado com o número de equivalentes esperado estar presente para um dado componente único ou uma combinação de todos tais componentes.
[000565] O produto ou material neutro ou com base em excesso útil como um detergente pode ser neutro ou pode ter base em excesso com uma razão de metal em excesso de 1 e geralmente até cerca de 40 ou mais. A razão de metal pode estar na faixa de um excesso de 1 até cerca de 35 ou de a partir de um excesso de 1 até cerca de 30. A razão de metal pode variar de a partir de cerca de 1,1 a cerca de 1,5 a cerca de 40; ou de a partir de cerca de 1,1 ou cerca de 1,5 a cerca de 35; ou de a partir de cerca de 1,1 ou cerca de 1,5 a cerca de 30; ou de a partir de cerca de 1,1 a cerca de 1,5 a cerca de 25. A razão de metal pode variar de partir de cerca de 1,5 a cerca de 30 ou 40 ou de a partir de cerca de 50 a cerca de 30 ou 40 ou de a partir de cerca de 10 a cerca de 30 ou 40 ou de a partir de cerca de 15 a cerca de 30 ou 40. A razão de metal pode variar de a partir de cerca de 20 a cerca de 30.
[000566] O produto ou material com base em excesso pode ser preparado usando o monômero (i), polímero (ii), copolímero (iii) e/ou produto de reação (iv) funcionalizado da invenção, sozinho ou em combinação com um ácido alcarilssulfônico. O monômero (i), polímero (ii), copolímero (iii) e/ou produto de reação (iv) e, opcionalmente, o ácido alcarilssulfônico, podem ser referidos aqui como (1) o material orgânico a ter base em excesso. O produto ou material com base em excesso pode ser preparado através da reação de uma mistura de (1) o material orgânico a ter base em excesso, (2) um meio de reação compreendendo um solvente/diluente orgânico, inerte, para o material orgânico a ter base em excesso, um excesso estequiométrico de (3) pelo menos uma base de metal e (4) um promotor, com (5) um material ácido. O produto ou material com base em excesso pode ser borado através da reação do produto ou material com base em excesso com um composto contendo boro.
[000567] Os ácidos alcarilssulfônicos podem incluir ácidos alquilben- zenossulfônicos onde o grupo alquila contém pelo menos cerca de 8 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 8 a cerca de 30 átomos de carbono. A razão de equivalentes do monômero (i), polímero (ii), copolímero (iii) e/ou produto de reação (iv) funcionalizado para o ácido alquilarilssulfônico pode ser de a partir de cerca de 1 a cerca de 5 ou de a partir de cerca de 1 a cerca de 2. O peso de um equivalente de um agente de ácido alcarilssulfônico é dependente do número de grupos de ácido sulfônico no ácido alcarilssulfônico que é reativo com a base de metal (3). Por exemplo, um mol de um ácido alcarilssulfônico tendo um ácido sulfônico disponível para reação com a base de metal teria um peso equivalente igual ao peso molecular do ácido alcarilssulfônico.
[000568] O material orgânico a ter base em excesso (1) pode ser solúvel no meio de reação (2). Quando o meio de reação (2) é uma fração de petróleo (por exemplo, óleo mineral), o material orgânico a ter base em excesso pode ser solúvel em óleo. No entanto, se outro meio de reação for empregado (por exemplo, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, querosene, etc) o material orgânico a ter base em excesso (1) pode não necessariamente ser solúvel em óleo mineral contanto que ele seja solúvel no dado meio de reação. Quando se referindo à solubilidade do (1) material orgânico a ter base em excesso no (2) meio de reação, deve ser compreendido que o material orgânico a ter base em excesso pode ser solúvel no meio de reação até o ponto de pelo menos um grama do material a ter base em excesso por litro de meio de reação a 20°C.
[000569] O meio de reação (2) pode ser um solvente/diluente orgânico, substancialmente inerte para o (1) material orgânico a ter base em excesso. Exemplos do meio de reação (2) podem incluir alcanos ou haloalcanos de cerca de 5 a cerca de 18 carbonos, poli- halo- e per-halo alcanos de até cerca de 6 carbonos, cicloalcanos de cerca de 5 ou mais carbonos, os cicloalcanos substituídos por alquila e/ou halo correspondentes, hidrocarbonetos de arila, hidrocarbonetos de alquilarila, hidrocarbonetos de haloarila, éteres tais como éteres de dialquila, éteres de alquil arila, éteres de cicloalquila, éteres de cicloalquilalquila, alcanóis, alquileno glicóis, polialquileno glicóis, éteres de alquila de alquileno glicóis e polialquileno glicóis, diésteres de ácido alcanoico dibásico, ésteres de silicato e misturas desses. Exemplos podem incluir éter de petróleo, Solvente Stoddard, pentano, hexano, octano, isooctano, undecano, tetradecano, ciclopentano, cicloexano, isopropilcicloexano, 1,4-dimetilcicloexano, ciclooctano, benzeno, tolu- eno, xileno, etilbenzneo, terc-butil-benzeno, halobenzenos tais como mono- e policlorobenzenos incluindo clorobenzeno per se e 3,4- diclorotolueno, óleos minerais, n-propiléter, isopropiléter, isobutiléter, n-amiléter, metil-n-amiléter, cicloexiléter, etoxicicloexano, metoxiben- zeno, isopropoxibenzeno, p-metoxitolueno, metanol, etanol, propanol, isopropanol, hexanol, álcool de n-octila, álcool de n-decila, alquileno glicóis tais como etileno glicol e propileno glicol, dietil cetona, dipropil cetona, metilbutil cetona, acetofenona, 1,2-difluortetracloroetano, diclorofluormetano, 1,2-dibromotetrafluoretano, triclorofluormetano, 1- cloropentano, 1,3-dicloroexano, formamida, dimetilformamida, aceta- mida, dimetilacetamida, dietilacetamida, propionamida, azelato de di- isoctila, polietileno glicóis, polipropileno glicóis, hexa-2-etilbutoxi dissiloxana, etc.
[000570] Também úteis como o meio de reação (2) podem ser os polímeros líquidos de peso molecular baixo, geralmente classificados como oligômeros, que podem incluir dímeros, trímeros, tetrâmeros, pentâmeros, etc. Ilustrativos desta classe de materiais podem ser líquidos tais como tetrâmeros de propileno, dímeros de isobutileno e similar.
[000571] A base de metal (3) usada na preparação dos produtos ou materiais neutros ou com base em excesso pode compreender um ou mais metais alcalinos, metais alcalinoterrosos, titânio, zircônio, molibdênio, ferro, cobre, zinco, alumínio, mistura de dois ou mais dos mesmos ou compostos basicamente reagentes dos mesmos. Lítio, sódio, potássio, magnésio, cálcio, estrôncio, bário, zinco ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos podem ser úteis.
[000572] O composto basicamente reagente pode compreender qualquer composto de qualquer um dos metais ou mistura de metais acima que é mais básico do que o sal de metal correspondente do material ácido (5) usado na preparação do produto ou material com base em excesso. Esses compostos podem incluir hidróxidos, alcóxidos, nitritos, carboxilatos, fosfitos, sulfitos, sulfitos de hidrogênio, carbonatos, hidrogeno carbonatos, boratos, hidróxidos, óxidos, alcóxidos, amidas, etc. Os nitritos, carboxilatos, fosfitos, alcóxidos, carbonatos, boratos, hidróxidos e óxidos podem ser úteis. Os hidróxidos, óxidos, alcóxidos e carbonatos podem ser úteis.
[000573] Os promotores (4), isto é, os materiais que facilitam a incorporação de um metal em excesso no produto com base em excesso, podem incluir aqueles materiais que são menos ácidos do que o material ácido (5) usado na fabricação dos produtos com excesso de base. Esses podem incluir promotores alcoólicos e fenólicos. Os promotores de álcool podem incluir alcanóis de um a cerca de 12 átomos de carbono. Os promotores fenólicos podem incluir uma variedade de benzenos e naftalenos hidroxi-substituídos. Os promotores fenólicos podem incluir fenóis alquilados tais como heptilfenol, octilfenol, nonilfenol, dodecil fenol, tetrâmero de propileno fenol e misturas de dois ou mais dos mesmos.
[000574] Os promotores (4) podem incluir água, hidróxido de amônio, nitrometano, ácidos orgânicos de até cerca de 8 átomos de carbono, agentes de complexação de metal tais como as salicilaldoximas (por exemplo, alquil(C1-C20)salicilaldoxima) e hidróxidos de metal alcalino tais como hidróxido de lítio, hidróxido de sódio e hidróxido de potássio, e álcoois mono- e poli-ídricos de até cerca de 30 átomos de carbono ou até cerca de 20 átomos de carbono ou até cerca de 10 átomos de carbono. Exemplos podem incluir metanol, etanol, isopropanol, álcoois de amila, cicloexanol, octanol, dodecanol, decanol, álcool de beenila, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, monometiléter de etileno glicol, trimetileno glicol, hexametileno glicol, glicerol, pentaeritritol, álcool de benzila, álcool de feniletila, sorbitol, nitropropanol, cloroetanol, aminoetanol, álcool de cinamila, álcool de alila e similar.
[000575] O material ácido (5) pode compreender um ou mais de ácido carbâmico, ácido acético, ácido fórmico, ácido bórico, trinitrometano, SO2, CO2, fontes dos ditos ácidos e misturas dos mesmos. CO2 e SO2, e fontes dos mesmos, são preferidos. Fontes de CO2 pode incluir carbonato de amônio e carbonato de etila. fontes de SO2 podem incluir ácido sulfuroso, ácido tiossulfúrico, ácido ditiono e/ou seus sais.
[000576] Os produtos ou materiais com base em excesso pode ser preparados reagindo uma mistura do material orgânico a ter base em excesso, o meio de reação, a base de metal e o promotor com o material ácido. Uma reação química pode então acontecer. A temperatura na qual o material ácido reage com o restante da massa de reação pode depender do promotor que é usado. Com um promotor fenólico, a temperatura pode variar de a partir de cerca de 60°C a cerca de 300°C ou de a partir de cerca de 100°C a cerca de 200°C. Quando um álcool ou mercaptano é usado como o promotor, a temperatura pode não exceder a temperatura de refluxo da mistura de reação. A natureza exata do produto ou material de base em excesso pode não ser conhecida. No entanto, ele pode ser descrito para propósitos do presente relatório como uma mistura homogênea de fase única do meio de reação e ou um complexo de metal formado da base de metal, do material ácido e do material orgânico a ter base em excesso e/ou um sal de metal amorfo formado da reação do material ácido com a base de metal e o material orgânico a ter base em excesso.
[000577] O produto ou material com base em excesso pode compreender um produto ou material com base em excesso contendo boro. Os produtos ou materiais com base em excesso borados pode ser preparados reagindo pelo menos um produto com base em excesso com pelo menos um composto de boro. O composto de boro pode compreender um ou mais de óxido de boro, hidrato de óxido de boro, trióxido de boro, trifluoreto de boro, tribrometo de boro, tricloreto de boro, ácidos de boro tal como ácido borônico (isto é, alquil-B(OH)2 ou aril-B(OH)2), ácido bórico (isto é, H3BO3), ácido tetrabórico (isto é, H2B4O7), ácido metabórico (isto é, HBO2), anidridos de boro e vários ésteres de tais ácidos de boro. Os ácidos borônicos podem incluir ácido metil borônico, ácido fenil-borônico, ácido cicloexil borônico, ácido p-heptilfenil borônico, ácido dodecil borônico ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. Os ésteres de ácido de boro podem incluir ésteres mono-, di- e/ou tri-orgânicos de ácido bórico com álcoois ou fenóis tais como, por exemplo, metanol, etanol, isopropanol, cicloexanol, ciclopentanol, 1-octanol, 2-octanol, dodecanol, álcool de beenila, álcool de oleíla, álcool de estearila, álcool de benzila, 2-butil cicloexanol, etileno glicol, propileno glicol, trimetileno glicol, 1,3- butanodiol, 2,4-hexanodiol, 1,2-cicloexanodiol, 1,3-octanodiol, glicerol, pentaeritritol dietileno glicol ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[000578] A reação do produto com base em excesso com o composto de boro pode ser realizada usando técnicas de mistura padrão. A razão de equivalentes do composto de boro para equivalentes do produto com base em excesso pode variar até cerca de 40:1 ou mais ou na faixa de cerca de 0,05:1 a cerca de 30:1 ou na faixa de cerca de 0,2:1 a cerca de 20:1. Razões equivalentes de cerca de 0,5:1 a cerca de 5:1 ou cerca de 0,5:1 a cerca de 2:1 ou cerca de 1:1 podem ser usadas. Um equivalente de um composto de boro pode ser baseado no número de moles de boro no composto. Desta maneira, ácido bórico tem um peso equivalente igual a seu peso molecular, enquanto ácido tetrabórico tem um peso equivalente igual a um quarto de seu peso molecular. Um peso equivalente de um produto ou material de base em excesso é baseado no número de equivalentes de metal no produto com base em excesso disponível para reagir com o boro. Desta maneira, um produto com base em excesso tendo um equivalente de metal disponível para reagir com o boro tem um peso equivalente igual a seu peso real. Um produto com base em excesso tendo dois equivalentes de metal disponíveis para reagir com o boro tem um peso equivalente igual à metade de seu peso real. A temperatura pode variar da temperatura ambiente até a temperatura de decomposição dos reagentes ou produtos desejados tendo a mais baixa de tal temperatura e pode estar na faixa de cerca de 20°C a cerca de 200°C ou cerca de 20°C a cerca de 150°C ou cerca de 50°C a cerca de 150°C ou cerca de 80°C a cerca de 120°C. O tempo de reação pode ser o tempo requerido para formar a concentração desejada de borato de metal (por exemplo, borato de sódio) no produto com base em excesso contendo boro. O tempo de reação pode ser de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 50 horas ou de a partir de cerca de 1 a cerca de 25 horas ou cerca de 1 a cerca de 15 horas ou cerca de 4 a cerca de 12 horas. As composições de Fluido Lubrificante e Funcional
[000579] As composições de fluido lubrificante e/ou funcional da invenção podem compreender um ou mais óleos base compreendendo um ou mais dos monômeros ou polímeros funcionalizados ou polifuncionalizados identificados acima. Esses óleos base podem ser referidos como óleos base funcionais. Esses óleos base podem ser misturados com um ou mais óleos base convencionais. Os dispersantes e/ou detergentes descritos acima, que podem ser derivados de um ou mais dos monômeros ou polímeros funcionalizados ou polifuncionais identificados acima, podem ser usados nesses fluidos lubrificantes e/ou funcionais.
[000580] As composições lubrificantes podem ser eficazes como óleo de motor ou óleos lubrificantes de cárter para motores de combustão interna com ignição por centelha ou ignição por compressão, incluindo motores de automóvel e caminhão, motores de ciclo de dois tempos, motores de pistão de avião, motores marinhos e diesel, motores a gás estacionários e similar. Os fluidos funcionais podem compreender um fluido de acionamento tal como um fluido de transmissão automática, fluido de transmissão manual, lubrificante transeixo, fluido para transmissões continuamente variáveis, fluido de transmissão automática de dupla embreagem, fluido de trator para fazenda, fluidos para transmissão de veículo híbrido ou óleo para embreagem. Fluido funcional pode compreender um lubrificante para trabalho em metal, fluido hidráulico, ou outro óleo lubrificante ou composição de graxa.
[000581] Em uma modalidade, o óleo base pode compreender um ou mais dos monômeros ou polímeros funcionalizados ou polifunciona- lizados identificados acima. Quando o polímero funcionalizado ou polifuncionalizado identificado acima é um copolímero, o copolímero pode ser derivado de um ou mais dos monômeros funcionalizados ou polifuncionalizados e um ou mais comonômeros de olefina discutidos acima. O copolímero pode conter de a partir de cerca de 5 a cerca de 30 por cento em mol, ou de a partir de cerca de 10 a cerca de 25 por cento em mol, de unidades de repetição derivadas do monômero funcionalizado ou polifuncionalizado. O polímero pode ser parcialmente ou integralmente hidrogenado. O polímero pode ter um peso molecular numérico médio na faixa de a partir de cerca de 100 a cerca de 50.000 ou de a partir de cerca de 300 a cerca de 20.000 ou de a partir de cerca de 200 a cerca de 10.000 ou de a partir de cerca de 300 a cerca de 5000 ou de a partir de cerca de 500 a cerca de 3000.
[000582] O óleo base pode compreender um polímero funcionalizado na forma de um copolímero funcionalizado (ou co-oligômero) contendo unidades de repetição estruturais derivadas de um monômero funcionalizado ou polifuncionalizado e unidades de repetição estruturais derivadas de uma alfa olefina. Este óleo base pode ser referido como um óleo base funcional. Este óleo base pode ser referido como uma polialfaolefina funcionalizada. Este óleo base pode ser usado em combustíveis lubrificantes ou funcionais empregados como óleos de motor e/ou combustíveis de acionamento. Os monômeros funcionalizados ou polifuncionalizados podem compreender ésteres de ácidos carboxílicos insaturados de cerca de 4 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 18 átomos de carbono. Os ácidos carboxílicos insaturados podem ser ácidos graxos. Os ácidos graxos podem compreender ácido 9- decenoico (9DA), ácido 10-undecenoico (10UDA), ácido 9- dodecenoico (9DDA), ácido 9-octadecenoico (9ODDA), misturas de dois ou mais dos mesmos e similar. Os ésteres podem compreender ésteres de metila, dimetila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec- butila, terc-butila e/ou pentaeritritol de 9DA, 10UDA, 9DDA, 9ODDA, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar. Exemplos dos ésteres de 9DA, ésteres de 10UDA, ésteres de 9DDA e ésteres de 9ODDA podem incluir 9-decenoato de metila ("9-DAME"), 10-undecenoato de metila ("10-UDAME"), 9-dodecenato de metila ("9-DDAME") e 9- octadecenoato de metila ("9-ODDAME"), respectivamente. A alfa olefina pode ter de a partir de cerca de 2 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de 2 a cerca de 24 átomos de carbono ou de a partir de 4 a cerca de 24 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 6 a cerca de 24 átomos de carbono. A alfa olefina pode ser linear ou ramificada. A alfa olefina pode compreender um ou mais de eteno, 1- propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1- noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1- tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. A razão molar de monômero funcionalizado ou polifuncionalizado para a alfa olefina pode variar de a partir de cerca de 100:1 a cerca de 1:100 ou de a partir de cerca de 50:1 a cerca de 1:50 ou de a partir de cerca de 10:1 a cerca de 1:10 ou de a partir de 5:1 a cerca de 1:5 ou de a partir de cerca de 2:1 a cerca de 1:2 ou de a partir de cerca de 1,5:1 a cerca de 1:1,5 ou cerca de 1:1. O óleo base funcional pode compreender um copolímero (ou co-oligômero) compreendendo unidades estruturais derivadas de 9-decenoato de metila e 1-deceno. A razão molar de 9- decenoato de metila para 1-deceno pode estar na faixa de a partir de cerca de 10:1 a cerca de 1:1.
[000583] O óleo base pode compreender um poliéster derivado de um éster graxo malienado e um ou mais álcoois e/ou aminoálcoois. Este óleo base pode ser referido como um óleo base funcional. Este óleo base pode ser usado nos lubrificantes para toda a vida (fill-for-life) ou fluidos funcionais. O éster graxo maleinado pode ser derivado de um éster de um ácido carboxílico insaturado ou anidrido maleico. O ácido carboxílico insaturado pode ter de a partir de cerca de 4 a cerca de 30 átomos de carbono ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 18 átomos de carbono. Os ácidos carboxílicos insaturados podem ser ácidos graxos. Os ácidos graxos podem compreender ácido 9- decenoico (9DA), ácido 10-undecenoico (10UDA), ácido 9- dodecenoico (9DDA), ácido 9-octadecenoico (9ODDA), misturas de dois ou mais dos mesmos e similar. Os ésteres podem compreender ésteres de metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, terc- butila e/ou pentaeritritol de 9DA, 10UDA, 9DDA, 9ODDA, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar. Exemplos dos ésteres de 9DA, ésteres de 10UDA, ésteres de 9DDA e ésteres de 9ODDA podem incluir 9-decenoato de metila ("9-DAME"), 10-undecenoato de metila ("10-UDAME"), 9-decenoato de metila ("9-DDAME") e 9-octadecenato de metila ("9-ODDAME"), respectivamente. Os álcoois podem compreender um ou mais dos álcoois ou aminoálcoois discutidos acima. Esses podem incluir álcool de isobutila, álcool de iso-amila, álcool de 2-etilexila, álcool de neopentila, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar. O óleo base funcional de poliéster pode compreender um éster de álcool monoídrico ou poliídrico de 9-decenato de metila maleinado. Esses óleos bases de poliéster podem ser biodegradáveis e podem ser usados como óleos base lubrificantes de alto desempenho.
[000584] O óleo base funcional pode compreender uma mistura de um ou mais dos óleos base de copolímero funcionalizado identificados acima e um ou mais dos óleos base de poliéster identificados acima. A razão em peso de óleo base de copolímero funcionalizado para óleo base de poliéster pode estar na faixa de a partir de cerca de 10:1 a cerca de 1:10 ou de a partir de cerca de 5:1 a cerca de 1:5 ou de a partir de cerca de 2:1 a cerca de 1:2 ou cerca de 1:1.
[000585] O óleo base funcional pode ter qualquer peso molecular desejado, por exemplo, um peso molecular numérico médio na faixa de a partir de 100 a cerca de 20.000 ou de a partir de cerca de 250 a cerca de 20.000 ou de a partir de cerca de 500 a cerca de 20.000 ou de a partir de cerca de 700 a cerca de 10.000 ou de a partir de cerca de 1000 a cerca de 5000 ou de a partir de cerca de 1000 a cerca de 3000 conforme determinado através de GPC.
[000586] O óleo base funcional pode ter uma viscosidade cinética (ASTM D-445) na faixa de a partir de cerca de 2 a cerca de 1000 cSt a 100°C ou de a partir de cerca de 2 a cerca de 500 ou de a partir de cerca de 2 a cerca de 100 ou de a partir de cerca de 4 a cerca de 10 cSt. O óleo base pode ter uma viscosidade de até cerca de 35 cSt a 100°C ou na faixa de a partir de cerca de 3 a cerca de 35 cSt ou na faixa de a partir de cerca de 5 a cerca de 35 cSt a 100°C.
[000587] O óleo base funcional pode ter um índice de viscosidade (ASTM D2270) na faixa de a partir de cerca de 120 a cerca de 250 ou de a partir de cerca de 130 a cerca de 150.
[000588] O óleo base funcional pode ter um ponto de fluidez (ASTM D97) na faixa de a partir de cerca de -20 a cerca de -70°C ou de a partir de cerca de -30 a cerca de -45°C ou cerca de -40°C.
[000589] O óleo base funcional pode ter um ponto de anilina (ASTM D611) na faixa de a partir de cerca de 25 a cerca de 120°C ou de a partir de cerca de 50 a cerca de 100°C.
[000590] O óleo base funcional pode ter tempo de indução de oxidação (ASTM D6186) a 210°C na faixa de a partir de cerca de 1 a cerca de 10 minutos ou de a partir de cerca de 1 a cerca de 3 minutos ou de a partir de cerca de 5 a cerca de 10 minutos.
[000591] O óleo base funcional pode ter uma temperatura de início de oxidação (ASTM E2009) na faixa de a partir de cerca de 170°C a cerca de 220°C ou de a partir de cerca de 190°C a cerca de 210°C.
[000592] Os valores do teste de viscosidade no simulador cold crank (ASTM D5293) para o óleo base funcional podem estar na faixa de a partir de cerca de 13000 a cerca de 9500 cP ou de a partir de cerca de 7000 a cerca de 9500 cP, em uma temperatura de -15°C; ou na faixa de a partir de cerca de 7000 a cerca de 6600 cP ou de a partir de cerca de 1000 a cerca de 6200 cP, em uma temperatura de -35°C.
[000593] A perda de evaporação (ASTM D5293) para os óleos base funcionais pode estar na faixa de a partir de cerca de 5 a cerca de 15% ou de a partir de cerca de 4 a cerca de 7%.
[000594] Os óleos base funcionais podem exibir valores mais altos para estabilidade a cisalhamento em temperatura alta, economia de combustível, controle de depósito, estabilidade oxidativa, estabilidade térmica e similar.
[000595] O óleo base funcional pode ser usado sozinho como o óleo base ou pode ser misturado com um óleo base do Grupo II, III, IV ou V do American Petroleum Institute (API), um óleo natural, um fluido estolide ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. exemplos do óleo natural podem incluir óleo de soja, óleo de semente de colza e similar. O óleo base misturado pode conter de a partir de cerca de 1% a cerca de 75% ou de a partir de cerca de 5% a cerca de 60% em peso do copolímero e/ou poliéster funcionalizado.
[000596] Os óleos base dos Grupos I-V API têm as características que seguem:
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Grupo V Todos os outros não incluídos no Grupo I, II, III ou IV
[000597] Os óleos base dos Grupos I-III são óleos minerais.
[000598] O óleo base pode estar presente na composição de fluido lubrificante ou funcional em uma concentração maior do que cerca de 60% em peso com base no peso total da composição de fluido lubrificante ou funcional ou maior do que cerca de 65% em peso ou maior do que cerca de 70% em peso ou maior do que cerca de 75% em peso.
[000599] O fluido lubrificante ou funcional pode compreender ainda um ou mais dos dispersantes e/ou detergentes identificados acima. O dispersante pode estar presente na composição de fluido lubrificante ou funcional em uma concentração na faixa de a partir de cerca de 0,01 a cerca de 20% em peso ou de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 15% em peso com base no peso do fluido lubrificante ou funcional. O detergente pode estar presente na composição de fluido lubrificante ou funcional em uma concentração na faixa de a partir de cerca de 0,01% em peso a cerca de 50% em peso ou de a partir de cerca de 1% em peso a cerca de 30% em peso com base no peso da composição de fluido lubrificante ou funcional. O detergente pode estar presente em uma quantidade adequada para prover um TBN (número de base total) na faixa de a partir de cerca de 2 a cerca de 100 para a composição lubrificante ou de a partir de cerca de 3 a cerca de 50. TBN é a quantidade de ácido (perclórico ou clorídrico) necessária para neutralizar toda ou parte da basicidade de um material, expressa como miligramas de KOH por grama de amostra.
[000600] A composição de fluido lubrificante ou funcional pode compreender ainda um ou mais aditivos funcionais adicionais incluindo, por exemplo, um ou mais detergentes e/ou dispersantes suplementares, bem como agentes de inibição de corrosão e oxidação, agentes de depressão de ponto de fluidez, agentes de pressão extrema (EP) (Extreme Pressure), agentes antidesgaste, aperfeiçoadores de índice de viscosidade (VI) (Viscosity Index), modificadores de fricção (por exemplo, modificadores de fricção graxos), amina impedida, inibidores fenólicos e/ou sulfurizados, antioxidantes, aditivos de corte de metal (por exemplo, cloreto de enxofre), aditivos antimicrobianos, estabilizadores de cor, modificadores de viscosidade (por exemplo, modificadores de viscosidade de etileno propileno dieno (EPDM), demulsificantes, agentes de dilatação de junta, agentes antiespumantes, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar.
[000601] O detergente suplementar pode incluir um ou mais materiais com excesso de base preparados através da reação de um material ácido (tipicamente um ácido inorgânico ou ácido carboxílico inferior, tal como dióxido de carbono) com uma mistura compreendendo um composto orgânico ácido, um meio de reação compreendendo pelo menos um solvente orgânico, inerte (óleo mineral, nafta, tolueno, xileno, etc), para o dito material orgânico ácido, um excesso estequiométrico de uma base de metal e um promotor tal como um cloreto de cálcio, ácido acético, fenol ou álcool. O material orgânico ácido pode ter um número suficiente de átomos de carbono para prover um grau de solubilidade em óleo. O metal pode ser zinco, sódio, cálcio, bário, magnésio ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. A razão de metal pode ser de um excesso de 1 a cerca de 40 ou na faixa de a partir de cerca de 1,1 a cerca de 40. Esses detergentes podem incluir sulfonatos com base em excesso, fenatos com base em excesso, misturas dos mesmos e similar.
[000602] Os dispersantes suplementares que podem ser usados podem incluir qualquer dispersante conhecido na técnica que pode ser adequado para as composições de fluido lubrificante ou funcional da presente invenção. Esses podem incluir: (1) Produtos de reação de ácidos carboxílicos (ou derivados dos mesmos), com compostos contendo nitrogênio tais como aminas, hidroxiaminas, compostos hidroxiorgânicos tais como fenóis e álcoois e/ou materiais inorgânicos básicos. Esses podem ser referidos como dispersantes carboxílicos. Esses podem incluir dispersantes de succinimida, tal como poli-isobutenilssuccinimida. (2) Produtos de reação de haletos alifáticos ou alicíclicos de peso molecular relativamente alto com aminas, por exemplo, polialquileno poliaminas. Esses podem ser referidos como "dispersantes de amina". (3) Produtos de reação de alquilfenóis com aldeídos (por exemplo, formaldeído) e aminas (por exemplo, polialquileno poliaminas), que podem ser referidos como "dispersantes Mannich". (4) Produtos obtidos através de pós-tratamento dos dispersantes carboxílico, amina ou Mannich com reagentes tais como ureia, tioureia, dissulfeto de carbono, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos, anidridos succínicos substituídos por hidrocarboneto, nitiras, epóxidos, compostos de boro, compostos fosforosos ou similar. (5) Interpolímeros de monômeros de solubilização de óleo tais como metacrilato de decila, detil éter de vinila e olefinas de peso molecular alto com monômeros contendo substituintes polares, por exemplo, acrilatos de aminoalquila ou acrilatos substituídos com acrilamidas ou poli(oxietileno). Esses podem ser referidos como "dispersantes poliméricos".
[000603] Agentes de pressão extrema (EP) e agentes de inibição de corrosão e oxidação que podem ser incluídos nos fluidos lubrificantes e/ou funcionais da invenção podem incluir hidrocarbonetos alifáticos clorados tal como cera clorada; sulfetos e polissulfetos orgânicos tais como dissulfeto de benzila, dissulfeto de bis(clorobenzila), tetrassulfeto de dibutila, metil éster sulfurizado de ácido oleico, alquilfenol sulfurizado, dipenteno sulfurizado e terpeno sulfurizado; hidrocarbonetos fosfossulfurizados tal como o produto de reação de um sulfeto fosforoso com turpentila ou oleato de metila, ésteres fosforosos incluindo principalmente fosfitos de di-idrocarbila e tri- idrocarbila tais como fosfito de dibutila, fosfito de dieptila, fosfito de dicicloexila, fosfito de pentilfenila, fosfito de dipentilfenila, fosfito de tridecila, fosfito de diestearila, fosfito de dimetil naftila, fosfito de 4- pentilfenil oleíla, fosfito de fenila substituído com polipropileno (peso molecular 500), fosfito de fenila substituído com di-isobutila; tiocarbamatos de metal, tais como dioctilditiocarbamato de zinco e heptilfenil ditiocarbamato de bário; fosforoditioatos de metal do Grupo II tais como dicicloexilfosforoditioato de zinco, dioctil fosforoditioato de zinco, di(heptilfenil)fosforoditioato de bário, dinonil fosforoditioato de cádmio e o sal de zinco de um ácido fosforoditiônico produzido através da reação de pentassulfeto de fósforo com uma mistura equimolar de álcool de isopropila e álcool de n-hexila.
[000604] Muitos dos agentes de pressão extrema e inibidores de corrosão mencionados acima podem também servir como agentes antidesgaste. Dialquil fosforoditioatos de zinco são exemplos de tais aditivos monofuncionais.
[000605] Os depressores de ponto de fluidez podem ser usados para melhorar as propriedades de temperatura baixa das composições à base de óleo. Exemplos de depressores de ponto de fluidez úteis podem incluir polimetacrilatos; poliacrilatos; poliacrilamidas; produtos de condensação de ceras de haloparafina e compostos aromáticos; polímeros de carboxilato de vinila; e terpolímeros de fumaratos de dialquila, ésteres de vinila de ácidos graxos, éteres de alquil vinila ou misturas de dois ou mais dos mesmos.
[000606] Os modificadores de viscosidade podem incluir um ou mais copolímeros de poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas e/ou de estireno-éster maleico.
[000607] Agentes antiespumantes podem ser usados para reduzir ou prevenir a formação de espuma estável. Os agentes antiespumantes pode incluir silicones, polímeros orgânicos e similar.
[000608] O fluido lubrificante ou funcional pode incluir um ou mais espessantes para prover o fluido lubrificante ou funcional com uma consistência tipo graxa. O espessante pode compreender hidróxido de lítio, monoidrato de hidróxido de lítio ou uma mistura dos mesmos. O espessante pode compreender diol do ácido 9-decenoico.
[000609] Os aditivos funcionais podem ser adicionados diretamente à composição de fluido lubrificante ou funcional. Alternativamente, os aditivos podem ser diluídos com um diluente orgânico normalmente líquido, substancialmente inerte, tal como óleo mineral, nafta, benzeno, tolueno ou xileno, para formar um concentrado de aditivo, que pode então ser adicionado ao lubrificante e/ou fluido funcional. Esses concentrados podem conter de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 99% ou de a partir de cerca de 10% a cerca de 90% em peso de um ou mais dos aditivos. O restante do concentrado pode compreender o diluente líquido normalmente substancialmente inerte.
[000610] A presente invenção refere-se a uma composição de fluido lubrificante ou funcional compreendendo: um éster de álcool derivado da reação de um 9-decenoato de metila malienado com álcool de iso- amila; uma polialfaolefina; uma arila amina impedida; e um dispersante à base de anidrido polibutenil succínico. A Composição Combustível
[000611] A composição combustível pode conter uma proporção grande de um combustível normalmente líquido. O combustível normalmente líquido pode compreender gasolina para motor ou um combustível destilado médio. O combustível destilado médio pode compreender combustível diesel, óleo combustível, querosene, combustível de avião, óleo de aquecimento, nafta ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. A composição combustível pode também compreender um ou mais materiais não-hidrocarbonáceos tais como álcoois, éteres, compostos organo-nitro e similar (por exemplo, metanol, etanol, éter de dietila, etil éter de metila, nitrometano). Combustíveis normalmente líquidos que são misturas de um ou mais combustíveis hidrocarbonáceos e um ou mais materiais não hidrocarbonáceos podem ser usados. Exemplos de tais misturas podem incluir combinações de gasolina e etanol ou combinações de combustível diesel e éter. Gasolina pode compreender uma mistura de hidrocarbonetos tendo uma faixa de destilação ASTM de a partir de cerca de 60°C no ponto de destilação de 10% a cerca de 205°C no ponto de destilação de 90%.
[000612] O combustível normalmente líquido pode compreender um óleo natural, incluindo óleo vegetal, gordura ou óleo animal ou uma mistura dos mesmos. Esses podem ser referidos como biocombustíveis ou combustíveis biodiesel. O combustível normalmente líquido pode compreender um óleo hidrocarboneto (por exemplo, um destilado de petróleo ou de óleo bruto). O combustível pode compreender uma mistura de um óleo hidrocarboneto e um óleo natural.
[000613] O combustível normalmente líquido pode compreender um combustível sintético. O combustível sintético pode ser derivado de carvão, gás natural, óleo de xisto, biomassa ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O combustível sintético pode ser derivado de um processo Fischer-Tropsch.
[000614] A composição combustível pode conter uma quantidade de aperfeiçoamento de propriedade de um ou mais dos dispersantes descritos acima. Esta quantidade de pode ser de a partir de cerca de 10 a cerca de 1000 partes em peso ou de a partir de cerca de 100 a cerca de 500 partes em peso do dispersante por partes por milhão do combustível normalmente líquido.
[000615] A composição combustível pode conter outros aditivos bem conhecidos daqueles de habilidade na técnica. Esses podem incluir agentes de prevenção ou modificações de depósito tais como fosfatos de triarila, corantes, aperfeiçoadores de cetano, antioxidantes tais como butil-4-metil-fenol 2,6-di-terciário, inibidores de ferrugem tais como ácidos e anidridos alquilssuccínicos, agentes bacteriostáticos, inibidores de goma, desativadores de metal, demulsificantes, lubrificantes de cilindro superior, agentes anticongelamento, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar.
[000616] A composição combustível pode compreender ainda um aperfeiçoador de fluxo frio; aditivo para aumento do cavalo vapor; aditivo para aperfeiçoamento de economia de combustível; aditivo para lubrificação e redução de desgaste de componentes de motor; aditivo para limpeza e prevenção de formação de depósito; aditivo para redução de emissões de fumaça e partícula; aditivo para remoção de água; aditivo para redução de ferrugem e corrosão; aditivo para melhoramento e estabilização do combustível; aditivo para aperfeiçoamento das capacidades de armazenamento e combustão; antioxidante; agente antiestático; inibidor de corrosão; inibidor de congelamento de sistema de combustível; aperfeiçoador de fluxo frio; biocida; desativador de metal; aditivo para redução de entupimento de linha e filtro de combustível; aditivo para aperfeiçoamento de atomização de combustível; aditivo para redução de depósitos em bocais queimadores; aditivo para aumento da estabilização de chama; aditivo para aperfeiçoamento de combustão; aditivo para redução de formação de fuligem; aditivo para neutralização de vanádio e sódio; aditivo para aperfeiçoamento de transferência de calor; aditivo para redução da formação de trióxido de enxofre; aditivo para redução de temperaturas de chaminé; aditivo para redução de monóxido de carbono, oxigênio e/ou hidrocarboneto não queimado em gases de chaminé; aditivo para redução de consumo de combustível; composto polar para dispersão de parafinas; anfifílico solúvel em óleo; depressor de ponto de fluidez; aditivo de retirada de cera; inibidor de sedimento; agente de eliminação de névoa; aditivo para redução do ponto de névoa, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. Composições Funcionais
[000617] O monômero ou polímero funcionalizado ou polifuncionalizado pode ser útil em composições de polímero ou formulações plásticas para fabricação de artigos extrudados ou moldados ou para uso em adesivos, composições de revestimento, incluindo revestimentos de proteção e/ou decorativos (por exemplo, tinta) ou para uso em agentes farmacêuticos, cosméticos, produtos de cuidado pessoal, limpadores industriais, limpadores institucionais, alimentos, bebidas, agentes químicos preenchidos com óleo, agentes químicos agriculturais e similar. O monômero ou polímero pode ser parcialmente ou integralmente hidrogenado, dependendo de seu uso pretendido.
[000618] A composição funcional pode compreender ainda um ou mais solventes (por exemplo, água ou orgânico), aditivos tixotrópicos, aditivos pseudoplásticos, modificadores de reologia, agentes antissedi- mentação, agentes de nivelamento, desespumantes, pigmentos, corantes, plastificantes, estabilizadores de viscosidade, biocidas, viricidas, fungicidas, reticuladores, umectantes, tensoativos, detergentes, sabões, fragrâncias, adoçantes, álcool, alimento, aditivos alimentícios, misturas de dois ou mais dos mesmos e similar.
[000619] O aditivo tixotrópico pode compreender sílica fumê e/ou argila e similar. O agente de nivelamento pode compreender polissiloxana, dimetilpolissiloxana, dimetilpolissiloxana modificada com poliéter, dimetilpolissiloxana modificada com poliéster, polimetilalquilsiloxana, polimetilalquilsiloxana modificada com aralquila, alcoxilatos de álcool, poliacrilatos, fluortensoativos poliméricos, poliacrilatos modificados com flúor ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[000620] O plastificante pode compreender etileno glicol, polietileno glicol, propileno glicol, polipropileno glicol, butano diol, polibutileno glicol, glicerina ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[000621] O estabilizador de viscosidade pode compreender um composto hidroxila mono ou multifuncional. Esses podem incluir metanol, etanol, propanol, butanol, etileno glicol, polietileno glicol, propileno glicol, polietileno glicol, propileno glicol, polipropileno glicol, butano diol, polibutileno glicol, glicerina ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[000622] O biocida, viricida ou fungicida pode compreender hipoclorito de sódio, hipoclorito de potássio, cloreto de amônio quaternário e similar.
[000623] O umectante pode compreender ácido poliacrílico, sal de ácido poliacrílico, um copolímero de ácido poliacrílico, um copolímero de sal de ácido poliacrílico ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[000624] O tensoativo pode compreender um ou mais compostos iônicos e/ou não iônicos. Os compostos iônicos podem ser compostos catiônicos ou anfotéricos. Os tensoativos que podem ser usados podem incluir alcanolaminas, alquilarilssulfonatos, óxidos de amina, compostos poli(oxialquileno), incluindo copolímeros em bloco compreendendo unidades de repetição de óxido de alquileno, etoxilatos de álcool carboxilado, álcoois etoxilados, alquil fenóis etoxilados, aminas e amidas etoxiladas, ácidos graxos etoxilados, ésteres e óleos graxos etoxilados, ésteres graxos, amidas de ácido graxo, ésteres de glicerol, ésteres de glicol, ésteres de sorbitano, derivados de imidazolina, lecitina e derivados, lignina e derivados, monoglicerídeos e derivados, sulfonatos de olefina, ésteres de fosfato e derivados, ácidos graxos ou álcoois ou alquil fenóis propoxilados e etoxilados, derivados de sorbitano, ésteres de sacarose e derivados, sulfatos ou álcoois ou álcoois ou ésteres graxos etoxilados, sulfonatos de dodecil e tridecil benzenos ou naftalenos condensados ou petróleo, sulfossuccinatos e derivados, e ácidos tridecil e dodecil benzeno sulfônicos. O tensoativo pode compreender lauril sulfonato de sódio, brometo de cetiltrimetil amônio e similar.
[000625] A concentração de cada um dos aditivos acima na composição funcional pode ser até cerca de 25% em peso ou até cerca de 10% em peso ou até cerca de 5% em peso.
[000626] A composição funcional, que pode estar na forma de uma composição de polímero, pode ser provida em uma forma sólida, por exemplo, pó, peletes e similar, ou em uma forma líquida, opcionalmente com um solvente ou veículo. O solvente ou veículo pode compreender um solvente ou veículo de base aquosa ou um solvente ou veículo orgânico. O solvente ou veículo orgânico pode compreender um ou mais álcoois, por exemplo, metanol, etanol, propanol, butanol ou uma ou mais cetonas, por exemplo, acetona, um ou mais acetatos, por exemplo, acetato de metila ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. Exemplos
[000627] Os exemplos adicionais que seguem ilustram características de acordo com a presente invenção e são providos apenas a título de ilustração. Não pretendem limitar o escopo das reivindicações apensas. Exemplo 5 - Homopolímero de 9-Decenoato de Metila usando t-BU2O2
[000628] 9-Decenoato de metila (50 g, 0,271 mol) e peróxido de di-t- butila (4 g, 0,0271 mol) são carregados em um frasco de reação que é equipado com um termômetro, entrada de nitrogênio, agitador magnético e condensador de refluxo. A mistura de reação resultante é aquecida para 130°C. Um exoterma ocorre e a temperatura da mistura de reação aumenta para 160°C. O exoterma diminui com o tempo e a temperatura de reação é baixada para 130°C. Aquecimento é continuado a 120-130°C por 6,5 horas. Uma quantidade adicional de peróxido de di-t-butila (4 g, 0,0271 mol) é adicionado e a mistura de reação é aquecida por mais de 5 horas. A mistura de reação é então removida para 150°C usando vácuo de 2 torr (0,27 kilopascal). Resíduo deixado após remoção, que está na forma de um fluido viscoso, é o produto desejado. A quantidade de produto desejado é 40 g (80% de rendimento). Exemplo 6 - Homopolímero de Ácido Decenoico usando t-BU2O2
[000629] Ácido 9-decenoico (100 g, 0,59 mol) e peróxido de di-t- butila (8,6 g, 0,06 mol) são carregados em um frasco de 250 mL de 2 gargalos que é equipado com um agitador magnético, armadilha de Dean-Stark, entrada de nitrogênio, termômetro e condensador de refluxo. A mistura de reação é aquecida para 130°C. Um exoterma ocorrem e a temperatura da mistura de reação aumenta para 157°C. O exoterma diminui com o tempo e a temperatura de reação cai para 130°C. Aquecimento é continuado a 120-130°C por 6,5 horas. A mistura de reação é então removida a 150-180°C usando um vácuo de 2 torr (0,27 kilopascal). Resíduo deixado após remoção, que está na forma de um fluido viscoso, é o produto desejado. A quantidade de produto desejado é 55 g (rendimento de 55%). O produto tem um número ácido de 314 mg KOH/g. Exemplo 7 - Homopolimerização de Éster de Pentaeritritol de Ácido 9- Decenoico através do uso de t-BU2O2
[000630] Éster de pentaeritritol de ácido 9-decenoico (30 g, 0,04 mol) é carregado em um frasco de 100 mL de 3 gargalos que é equipado com um agitador magnético, entrada de nitrogênio, termômetro e um condensador de refluxo. O éster é aquecido para 150°C e peróxido de di-t-butila (0,64 g, 0,0046 mol) é adicionado em duas porções, com 30 minutos de intervalo. A mistura de reação é aquecida a 150°C por 1 hora. A viscosidade da mistura de reação aumenta e polímero é formado. Exemplo 8 - Copolimerização de 1-Deceno e Éster de Pentaeritritol de Ácido 9-Decenoico através do uso de t-BU2O2
[000631] 1-Deceno (200 g, 1,43 mol) e éster de pentaeritritol de ácido 9-decenoico (40 g, 0,053 mol) são carregados em um frasco de 500 mL de 3 gargalos que é equipado com um agitador magnético, entrada de nitrogênio, termômetro e condensador de refluxo. Peróxido de di-t-butila (20,8 g, 0,142 mol) é adicionado em cinco porções que são espaçadas 30 minutos. A mistura de reação é aquecida a 130°C por 10 horas. Destilação é então realizada para remover deceno não reagido (122 g), deixando para trás 130 g de um copolímero na forma de um fluido viscoso transparente. Exemplo 9 - Copolimerização de 1-Deceno e 9-Decenoato de Metila através do uso de t-BU2O2
[000632] 1-Deceno (250 g, 1,786 mol) e 9-decenoato de metila (33 g, 0,179 mol) são carreados em um frasco de 500 mL de 3 gargalos que é equipado com um agitador magnético, entrada de nitrogênio, termômetro, armadilha de Dean-Stark e condenador de refluxo. A mistura de reação é trazida para 150°C e peróxido de di-t-butila (32,5 g, 0,223 mole) é adicionado em dez porções com 30 minutos de intervalo. A mistura de reação é aquecida a 150°C por um total de 10 horas. Destilação é então realizada para remover o material de partida e componentes de ebulição baixa, deixando para trás 198 g de um produto transparente viscoso (conversão de 70%). Exemplo 10 - Copolimerização de 1-Deceno e Ácido 9-Decenoico através do Uso de t-Bu2O2
[000633] 1-Deceno (200 g, 1,43 mol) e ácido 9-decenoico (27 g, 0,159 mol) são carregados em um frasco de 500 mL, de 3 gargalos, que é equipado com um agitador magnético, entrada para nitrogênio, termômetro e condensador de refluxo. A mistura de reação é trazida para 150°C e peróxido de di-t-butila (23,2 g, 1,59 mole) é adicionado em seis porções com 30 minutos de intervalo. A mistura de reação é aquecida a 140°C por 3 horas. Destilação é então realizada para remover o material de partida e os componentes de baixa ebulição, deixando para trás um produto viscoso transparente que tem um número ácido de 60. Exemplo 11 - Dispersantes Derivados de Polímero de 1-Deceno/Ácido 9-Decenoico
[000634] 1-Deceno (200 g, 1,43 mol) e ácido 9-decenoico (27 g, 0,159 mole) são carregados em um frasco de 500 mL de 3 gargalos equipado com um agitador magnético, entrada para nitrogênio, termômetro e condensador de refluxo. A mistura de reação é trazida para 170°C e peróxido de di-t-amila (27,5 g, 0,159 mol) é adicionado em seis porções com 30 minutos de intervalo. A mistura de reação é aquecida a 150°C por um total de 6,5 horas. Destilação é realizada para remover o material de partida e os componentes de baixa eluição, deixando para trás um produto viscoso transparente que tem um número ácido de 56.
[000635] Um primeiro dispersante é feito reagindo 50 g do polímero de 1-deceno/ácido 9-decenoico com dietilenotriamina a 150°C. A razão de ácido carboxílico para nitrogênio é 2:3. A mistura de reação é mantida nesta temperatura até que o número ácido da mistura seja 10. Uma quantidade pequena de tolueno é usada na reação para remover água da reação. Tolueno é removido no final da reação.
[000636] Um segundo dispersante é feito reagindo 50 g do polímero de 1-deceno/ácido 9-decenoico com pentaeritritol a 150°C. A razão de ácido carboxílico para hidroxila é 4:1. A reação é continuada até que um número ácido de 10 seja obtido. Uma quantidade pequena de tolueno é usada na reação para remover água de reação. Tolueno é removido no final da reação.
[000637] Ambos o primeiro e o segundo dispersantes têm boa miscibilidade de óleo de Grupo I e Grupo II do American Petroleum Institute (API) em 20 por cento e 50 por cento em peso. Exemplo 12 - Polimerização de 9-Decenoato de Metila através do uso de um Catalisador Ácido (Montmorilonita K10)
[000638] 9-Decenoato de metila (250 g) e Montmorilonita K10 (50 g) são postos em um forro de vidro. O forro de vidro é inserido em um recipiente de reação Parr. O recipiente é vedado, purgado com N2 por 15 minutos e uma pressão inicial de N2 de 55,2 kilopascals (8 psi) é aplicada. A mistura é aquecida para 200°C com agitação a 600 rpm. A mistura de reação atinge a temperatura desejada em 30 minutos. A mistura de reação é agitada nesta temperatura por 8 horas. A pressão final é 930,8 kilopascals (135 psi). A mistura de reação é filtrada a quente para remover o catalisador. O filtrado é submetido à destilação a vácuo a 190°C e 20 mmHg (2,67 kilopascals). O resíduo de destilação (130 g) é o produto desejado. O peso molecular médio é cerca de 500. Exemplo 13 - Polimerização de Mistura de 1-Deceno - 9-Decenoato de Metila através do uso de um Catalisador Ácido (Montmorilonita KW)
[000639] 1-Deceno (140 g, 1 mol), 9-decenoato de metila (184 g, 1 mol) e Montmorilonita K10 (50 g) são postos em um forro de vidro que é inserido em um recipiente de reação Parr. O recipiente é vedado, purgado com N2 por 15 minutos e uma pressão inicial de N2 de 55,2 kilopascals (8 psi) é aplicada. A mistura é aquecida a 250°C com agitação a 600 rpm por 11 horas. A pressão final é 930,8 kilopascals (135 psi). A mistura de reação é filtrada a quente para remover o catalisador. O filtrado é submetido à destilação a vácuo a 190°C e 20 mmHg (2,67 kilopascals). TLC e GC/MS indicam a presença de copolímero. Exemplo 14 - Copolimerização de 1-Hexeno e 9-Decenoato de Metila através do uso de t-BU2O2
[000640] 1-Hexeno (150 g, 1,786 mol) e 9-decenoato de metila (33 g, 0,179 mol) são carregados em um frasco de 500 mL de 3 gargalos que é equipado com um agitador magnético, entrada para nitrogênio, termômetro, armadilha de Dean-Stark e condensador de refluxo. A mistura de reação é trazida para 150°C e peróxido de di-t-butila (32,5 g, 0,223 mol) é adicionado em dez porções com intervalos de 30 minutos. A mistura de reação é aquecida a 150°C por 10 horas. Destilação é então realizada para remover o material de partida e componentes de baixa ebulição, deixando para trás o produto desejado. Exemplo 15- Copolimerização de 1-Hexadeceno e 9-Decenoato de Metila através do uso de t-BU2O2
[000641] 1-Hexadeceno (400 g, 1,786 mol) e 9-decenoato de metila (33 g, 0,179 mol) são carregados em um frasco de 1 L de 3 gargalos que é equipado com um agitador magnético, entrada para nitrogênio, termômetro, armadilha de Dean-Stark e condensador de refluxo. A mistura de reação é trazida para 150°C e peróxido de di-t-butila (32,5 g, 0,223 mol) é adicionado em dez porções com intervalos de 30 minutos. A mistura de reação é aquecida a 150°C por 10 horas. Destilação é então realizada para remover o material de partida e componentes de baixa ebulição, deixando para trás o produto desejado. Exemplo 16 - Copolimerização de 12-Tetraeicoseno e 9-Decenoato de Metila através do uso de t-Bu2O2
[000642] 12-Tetraeicoseno (600 g, 1,786 mol) e 9-decenoato de metila (33 g, 0,179 mol) são carregados em um frasco de 1 L de 3 gargalos que é equipado com um agitador magnético, entrada para nitrogênio, termômetro, armadilha de Dean-Stark e condensador de refluxo. A mistura de reação é trazida para 150°C e peróxido de di-t- butila (32,5 g, 0,223 mol) é adicionado em dez porções com intervalos de 30 minutos. A mistura de reação é aquecida a 150°C por 10 horas. Destilação é então realizada para remover o material de partida e componentes de baixa ebulição, deixando para trás o produto desejado. Exemplo 17 - Copolimerização de 1-Deceno e 5-Hexenoato de Metila através do uso de t-Bu2O2
[000643] 1-Deceno (250 g, 1,786 mol) e 5-hexenoato de metila (23 g, 0,179 mol) são carregados em um frasco de 500 mL de 3 gargalos que é equipado com um agitador magnético, entrada para nitrogênio, termômetro, armadilha de Dean-Stark e condensador de refluxo. A mistura de reação é trazida para 130°C e peróxido de di-t-butila (32,5 g, 0,223 mol) é adicionado em dez porções com intervalos de 30 minutos. A mistura de reação é aquecida a 150°C por 10 horas. Destilação é então realizada para remover o material de partida e componentes de baixa ebulição, deixando para trás o produto desejado. Exemplo 18 - Copolimerização de 1-Deceno e 9-Octadecenoato de Metila através do uso de t-Bu2O2
[000644] 1-Deceno (250 g, 1,786 mol) e 9-octadecenoato de metila (53 g, 0,179 mol) são carregados em um frasco de 500 mL de 3 gargalos que é equipado com um agitador magnético, entrada para nitrogênio, termômetro, armadilha de Dean-Stark e condensador de refluxo. A mistura de reação é trazida para 130°C e peróxido de di-t- butila (32,5 g, 0,223 mol) é adicionado em dez porções com intervalos de 30 minutos. A mistura de reação é aquecida a 130°C por 10 horas. Destilação é então realizada para remover o material de partida e componentes de baixa ebulição, deixando para trás o produto desejado. Exemplo 19 - Copolimerização de 1-Hexadeceno e 9-Octadecenoato de Metila através do uso de t-Bu2O2
[000645] 1-Hexadeceno (400 g, 1,786 mol) e 9-octadecenoato de metila (53 g, 0,179 mol) são carregados em um frasco de 1 L de 3 gargalos que é equipado com um agitador magnético, entrada para nitrogênio, termômetro, armadilha de Dean-Stark e condensador de refluxo. A mistura de reação é trazida para 150°C e peróxido de di-t- butila (32,5 g, 0,223 mol) é adicionado em dez porções com intervalos de 30 minutos. A mistura de reação é aquecida a 150°C por 10 horas. Destilação é então realizada para remover o material de partida e componentes de baixa ebulição, deixando para trás o produto desejado. Exemplo 20 - Copolimerização de Dodeceno e 9-Octadecenodioato de Metila através do uso de t-Bu2O2
[000646] 1-Dodeceno (300 g, 1,786 mol) e 9-octadecenoato de metila (63,6 g, 0,179 mol) são carregados em um frasco de 500 mL de 3 gargalos que é equipado com um agitador magnético, entrada para nitrogênio, termômetro, armadilha de Dean-Stark e condensador de refluxo. A mistura de reação é trazida para 130°C e peróxido de di-t- butila (32,5 g, 0,223 mol) é adicionado em dez porções com intervalos de 30 minutos. A mistura de reação é aquecida a 130°C por 10 horas. Destilação é então realizada para remover o material de partida e componentes de baixa ebulição, deixando para trás o produto desejado. Exemplo 21 - Homopolímero de 9-Decenoato de Metila usando t- BU2O2
[000647] 9-Decenoato de metila (35 g, 0,271 mole) e peróxido de di- t-butila (4 g, 0,0271 mole) são carregados em um frasco de reação que é equipado com um termômetro, entrada para nitrogênio, agitador magnético e condensador de refluxo. A mistura de reação é aquecida para 130°C. Um exoterma ocorre e a temperatura da mistura de reação aumenta para 160°C. O exoterma diminui com o tempo e a temperatura de reação cai para 130°C. Aquecimento é continuado a 120-130°C por 6,5 horas. Uma quantidade adicional de peróxido de di- t-butila (4 g, 0,0271 mole) é adicionada e a mistura de reação é aquecida por um tempo adicional de 5 horas. A mistura de reação é então removida para 150°C usando vácuo de 0,27 kilopascals (2 torr) para fornecer o produto na forma de um fluido viscoso. Exemplo 22 - Homopolímero de Ácido 5-Hexenoico Usando t-Bu2O2
[000648] Ácido 5-hexenoico (67 g, 0,59 mole) e peróxido de di-t- butila (8,6 g, 0,06 mole) são carregados em um frasco de 250 mL de 2 gargalos que é equipado com um agitador magnético, armadilha de Dean-Stark, entrada para nitrogênio, termômetro e condensador de refluxo. A mistura de reação é aquecida para 130°C. Um exoterma ocorre e a temperatura da mistura de reação aumenta para 150°C. O exoterma diminui com o tempo e a temperatura de reação cai para 130°C. Aquecimento é continuado a 120-130°C por 6,5 horas. A mistura de reação é então removida a 150-180°C usando vácuo de 0,27 kilopascals (2 torr). Resíduo deixado após remoção, que está na forma de um fluido viscoso, é o produto desejado. Exemplo 23 - Homopolímero de Octadecenoato de Metila usando t- BU2O2
[000649] Octadecenoato de metila (81 g) e peróxido de di-t-butila (4 g) são carregados em um frasco de reação que é equipado com um termômetro, entrada para nitrogênio, agitador magnético e condensador de refluxo. A mistura de reação é aquecida para 130°C. Um exoterma ocorre e a temperatura da mistura de reação aumenta para 160°C. O exoterma diminui com o tempo e a mistura de reação cai para 130°C. Aquecimento é continuado a 120-130°C por 6,5 horas. Uma quantidade adicional de peróxido de di-t-butila (4 g, 0,0271 mole) é adicionada e a mistura de reação é aquecida por um tempo adicional de 5 horas. A mistura de reação é então removida para 150°C usando um vácuo de 0,27 kilopascals (2 torr) para fornecer o produto desejado que está na forma de um fluido viscoso. Exemplo 24 - Homopolímero de Ácido Octadecenoico usando t-Bu2O2
[000650] Ácido octadecenoico (79 g) e peróxido de di-t-butila (8,6 g) são carregados em um frasco de 250 mL de 2 gargalos que é equipado com um agitador magnético, armadilha de Dean-Stark, entrada para nitrogênio, termômetro e condensador de refluxo. A mistura de reação é aquecida para 130°C. Um exoterma ocorre e a temperatura da mistura de reação aumenta para 150°C. O exoterma diminui com o tempo e a temperatura de reação cai para 130°C. Aquecimento é continuado a 120-130°C por 6,5 horas. A mistura de reação é então removida a 150-180°C usando vácuo de 0,27 kilopascals (2 torr). Resíduo deixado após remoção, que está na forma de um fluido viscoso, é o produto desejado. Exemplo 25 - Preparação Dispersante a partir da Composição de Polímero de 1-Deceno/Ácido 9-Decenoico
[000651] Um frasco de fundo redondo de 1 litro é carregado com 400 g de uma solução de composição de polímero 75%, preparada a partir de uma polimerização de radical livre de mistura de por cento em mol de 1- deceno:ácido 9-decenoico (75:25), em xilenos. Os conteúdos do frasco são então aquecidos com agitação para 175°C. Aminopropilmidazol (38 g) é adicionado em gotas através de um funil de gotejamento de equalização de pressão durante um período de 30 minutos. A mistura de reação é então mantida a 175°C com agitação e remoção de água por 3 horas. Solvente e voláteis de baixa ebulição são removidos através de destilação, deixando para trás um produto viscoso âmbar que é filtrado através de uma almofada de Celite de 12 mm. Exemplo 26 - Preparação Dispersante de Imida a partir de Homopolímero de 9-Decenoato de Metila
[000652] Uma mistura de 500 g de homopolímero e 30 g de anidrido maleico é aquecida para 110°C. Esta mistura é aquecida para 200°C e é mantida nesta temperatura por 6 horas. A mistura de reação é então removida de materiais de partida, deixando para trás homopolímero succinado. A este material são adicionados 113 g de óleo mineral e 10 g de uma mistura comercial de etileno poliaminas tendo de a partir de cerca de 3 a cerca de 10 átomos de nitrogênio por molécula. A mistura de reação é aquecida para 150°C por 2 horas e é extraída através de sopro com nitrogênio. A mistura de reação é filtrada para fornecer o filtrado como uma solução oleosa do produto desejado. Exemplo 27 - Preparação de Dispersante a partir de Homopolímero de 9-Decenoato de Metila
[000653] Uma mistura de 500 g de homopolímero de 9-decenoato de metila e 30 g de anidrido maleico é aquecida para 110°C. Esta mistura é aquecida para 200°C e é mantida nesta temperatura por 6 horas. Depois deste tempo a reação é removida dos materiais de partida, deixando para trás homopolímero succinado. A este material são adicionados 30 g de pentaeritritol e a mistura de reação é aquecida para 210°C e mantida nesta temperatura por 3 horas. A mistura de reação é esfriada para 190°C e 8 g de uma mistura comercial de etileno poliaminas tendo uma média de cerca de 3 a cerca de 10 átomos de nitrogênio por molécula são adicionados. A mistura de reação é removida através de aquecimento a 205°C com nitrogênio soprando por 3 horas, então filtrada para fornecer o filtrado como uma solução de óleo do produto desejado. Exemplo 28 - Preparação de Detergente a partir de Composição de Polímero de 1-Deceno/Ácido 9-Decenoico
[000654] Uma mistura de 200 g de óleo mineral, 30 g de anidrido de ácido poli-isobutenilssuccínico, 50 g de uma mistura de 61% em peso de isobutanol e 39% em peso de álcool de amida e Mississippi Lime (86% de cálcio disponíveis) são carregados em um reator de aço inoxidável tendo um agitador, condensador e um sistema de óleo para um revestimento em torno do reator para ambos aquecimento e arrefecimento. Com agitação da mistura com agitador e uma purga de gás nitrogênio acima da mistura de reação, 200 g de composição de polímero de 1-deceno/ácido 1-decenoico, preparados a partir da polimerização de radical livre de mistura de porcentagem em mol de 1- deceno:ácido 9-decenoico (72:25). A mistura é então aquecida para 90°C para terminar a neutralização do ácido e do anidrido ácido. 25 g de metanol e 140 g da Mississippi Lime mencionada acima são adicionados após arrefecimento da batelada para 40°C. O material no recipiente de reação é carbonado a 50-60°C passando dióxido de carbono para a mistura de reação até que a mistura de reação tenha um número base de aproximadamente zero. Depois de carbonação, o material é seco rapidamente para remover os promotores de álcool e água através do aumenta da temperatura para 150°C e purgando com gás nitrogênio. O material é então esfriado, solvente purificado através da adição de aproximadamente 150 partes de hexano e remoção a vácuo de voláteis para 150°C e Hg absoluto 70 mm. O produto é filtrado e óleo diluído é adicionado para ajustar o teor de cálcio para 14,2 por cento em peso de cálcio. Exemplo 29 - Preparação Detergente a partir de Homopolímero de 9- Decenoato de metila e Mistura de Ácido Alquil Benzenossulfônico
[000655] A uma solução de 100 g de um ácido alquilbenzenossulfônico, 100 g de homopolímero de 9-decenoato de metila, 10 g de anidrido poli-isobutenilssuccínico e 50 g de óleo mineral são adicionados 100 g de hidróxido de cálcio e 50 g de uma mistura de 61 por cento em peso de isobutanol e 39 por cento em peso de álcool de amila. A temperatura da mistura aumenta para 89°C durante 10 minutos devido a um exoterma. Durante este período, a mistura é soprada com dióxido de carbono a 113,3 litros por hora (4 pés cúbicos/hora (cfh). Carbonação é continuada por cerca de 30 minutos conforme a temperatura diminui gradualmente para 74°C. Os álcoois e outros materiais voláteis são removidos da mistura carbonada por meio de sopro de nitrogênio através dela a 56,6 litros por hora (2 cfh) enquanto a temperatura é lentamente aumentada para 150°C durante 90 minutos. Depois da remoção estar completa, a mistura restante é mantida a 155-165°C por cerca de 30 minutos e filtrada para fornecer uma solução de óleo do detergente básico desejado.
[000656] A tabela que segue mostra dados para homopolímeros e várias composições de polímero preparados usando monômeros funcionalizados de acordo com os presentes ensinamentos.
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Exemplo 30
[000657] A uma solução de 9-decenoato de metila maleinado (50,0 g, 0,535 mol), 3-metil-1-butanol (47,2 g, 0,535 mol) e Exxal 10 (84,7 g, 0,535 mol) em tolueno (80 mL) ácido p-toluenossulfônico (3,1 g, 0,016 mol) é adicionado. A reação é aquecida para refluxo (120°C) e remoção azeotrópica de água e metanol é realizada usando um aparelho Dean-Stark. Depois de 5 horas, a reação é esfriada para temperatura ambiente e diluída com acetato de etila (100 mL), lavada com hidróxido de potássio aquoso (0,07 M, 250 mL), seguido por água (2 x 250 mL). A fase orgânica é coletada, seca em MgSO4, filtrada e concentrada para um resíduo de óleo bruto. Voláteis são removidos através de destilação a vácuo (2 torr, 140°C, 1,5 h) para fornecer o produto desejado como um óleo amarelo (88,5 g). O produto tem viscosidade cinemática de 5,8 cSt a 100°C. GC/MS (m/z) 496,549. Exemplo 31
[000658] 9-Decenoato de metila maleinado (200 g, NNA=422 mg KOH/g) e Exxal 8 (álcool primário ramificado fornecido pela ExxonMobil) (100 g, 0,77 mol) são carregados em um frasco de reação que é equipado com um termopar, entrada para nitrogênio, agitador magnético e ponte de destilação de curso curto. A mistura é aquecida para 80°C e ácido metanossulfônico (0,3% em mol, solução aquosa 70%) é adicionado. A mistura de reação resultante é aquecida para 100°C. A água gerada é removida durante destilação para direcionar a reação para alta conversão. O progresso da reação é monitorado através de análise de valor ácido. Uma vez a taxa de destilação diminuindo a temperatura de reação é aumentada. Aquecimento é continuado a 130-150°C até que formação de água diminui e o valor ácido atinge em torno de 20. A mistura de reação é deixada esfriar para 80°C e vácuo (2 torr) é aplicado para remover água residual e direcionar a reação para um valor ácido <5. A temperatura é aumentada em etapas para 160°C para remover álcool em excesso e outros voláteis. O produto de éster restante é filtrado em um leito de sílica (2,54 cm (1 polegada), funil com frita) através de aplicação de vácuo. A filtragem fornece um óleo dourado para âmbar. A quantidade de produto desejado é 270 g (93% de rendimento). Viscosidade cinemática a 40°C = 51,28 cSt, a 100°C = 8,32, VI = 136 e ponto de fluidez = -39°C. Exemplo 32 - Copolimerização de 1-Dodeceno e 9-Decenoato de Metila através do uso de Peróxido de di-1- butila
[000659] 1-Dodeceno (128,27 g, 0,7261 mol) e 9-decenoato de etila (14,04 g, 0,0762 mol) são carregados em um frasco de 250 mL de 3 gargalos que é equipado com um agitador magnético, entrada para nitrogênio, termômetro, armadilha de Dean-Stark e condensador de refluxo. A mistura de reação é trazida para 160°C e peróxido de di-t- butila (11,14 g, 0,0762 mole) é adicionado em dez porções com 30 minutos de intervalo. A mistura de reação é aquecida a 160°C por um total de 8,5 horas. Destilação a vácuo para 200°C é então realizada para remover o material de partida não reagido e componente de baixa ebulição, deixando para trás 105,71 g de um produto viscoso transparente (conversão de 74%). A viscosidade cinemática a 100°C é 22,09 cSt. Exemplo 33 - Copolimerização de 1-Dodeceno e 9-Decenoato de Metila através do uso de Peróxido de di-t-butila com Agente de Transferência de Cadeia de Dodecanotiol
[000660] 1-Dodeceno (128,27 g, 0,7261 mole), 9-decenoato de metila (14,04 g, 0,0762 mol) e dodecanotiol (0,5090 g, 0,0025 mol) são carregados em um frasco de 250 mL de 3 gargalos que é equipado com um agitador magnético, entrada para nitrogênio, termômetro, armadilha de Dean-Stark e condensador de refluxo. A mistura de reação é trazida para 160°C e peróxido de di-t-butila (11,14 g, 0,0762 mole) é adicionado em dez porções com 30 minutos de intervalo. A mistura de reação é aquecida a 160°C por um total de 8,5 horas. Destilação a vácuo para 200°C é então realizada para remover o material de partida não reagido e componentes de baixa ebulição, deixando para trás 92,36 g de um produto viscoso transparente (conversão de 65%). A viscosidade cinemática a 100°C é 15,69 cSt. Enxofre no produto é 847 ppm. Exemplo 34 - Copolimerização de 1-Dodeceno e 9-Decenoato de Metila através do uso de Peróxido de di-1-butila com Agente de Transferência de Cadeia t-noniltiol
[000661] 1-Dodeceno (128,27 g, 0,7261 mole), 9-decenoato de metila (14,04 g, 0,0762 mole) e t-noniltiol (0,4032 g,0,0025 mol) são carregados em um frasco de 250 mL de 3 gargalos que é equipado com um agitador magnético, entrada para nitrogênio, termômetro, armadilha de Dean-Stark e condensador de refluxo. A mistura de reação é trazida para 160°C e peróxido de di-t-butila (11,14 g, 0,0762 mole) é adicionado em dez porções com 30 minutos de intervalo. A mistura de reação é aquecida a 160°C por um total de 8,5 horas. Destilação a vácuo para 200°C é então realizada para remover o material de partida não reagido e componentes de baixa ebulição, deixando para trás 73,54 g de um produto viscoso transparente (conversão de 50%). A viscosidade cinemática a 100°C é 11,92 cSt. Enxofre no produto é 927 ppm. Exemplo 35 - Copolimerização de 1-Dodeceno e 9-Decenoato de Metila através do uso de Peróxido de di-1-butila com Agente de Transferência de Cadeia de Bromotriclorometano
[000662] 1-Dodeceno (128,27 g, 0,7261 mole), 9-decenoato de metila (14,04 g, 0,0762 mole) e bromotriclorometano (0,4986 g, 0,0025 mol) são carregados em um frasco de 250 mL de 3 gargalos que é equipado com um agitador magnético, entrada para nitrogênio, termômetro, armadilha de Dean-Stark e condensador de refluxo. A mistura de reação é trazida para 150°C e peróxido de di-t-butila (11,14 g, 0,0762 mole) é adicionado em dez porções com 30 minutos de intervalo. A mistura de reação é aquecida a 150°C por um total de 8,5 horas. Destilação a vácuo para 200°C é então realizada para remover o material de partida não reagido e componentes de baixa ebulição, deixando para trás 72,11 g de um produto viscoso amarelo transparente (conversão de 51%). A viscosidade cinemática a 100°C é 11,31 cSt. Cloro no produto é 2500 ppm. Exemplo 36 - Copolimerização de 1-Dodeceno e 9-Decenoato de metila através do uso de 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano
[000663] 1-Dodeceno (133,13 g, 0,7909 mole) e 9-decenato de metila (14,57 g, 0,0791 mole) são carregados em um frasco de 250 mL de 3 gargalos que é equipado com um agitador magnético, entrada para nitrogênio, termômetro, armadilha de Dean-Stark e condensador de refluxo. A mistura de reação é trazida para 150°C e 2,5-dimetil-2,5- di(t-butilperoxi)hexano (10,52 g, 0,0362 mole) é adicionado em dez porções com 30 minutos de intervalo. A mistura de reação é aquecida a 150°C por um total de 8,5 horas. Destilação a vácuo para 200°C é então realizada para remover o material de partida não reagido e componentes de baixa ebulição, deixando para trás 94,79 g de um produto viscoso transparente (conversão de 64%). A viscosidade cinemática a 100°C é 17,73 cSt. Exemplo 37 - Copolimerização de 1-Dodeceno e 9-Decenoato de Metila através do uso de Peróxido de di-1-amila
[000664] 1-Dodeceno (132,05 g, 0,7845 mole) e 9-decenoato de metila (14,46 g, 0,0785 mole) são carregados em um frasco de 250 mL de 3 gargalos que é equipado com um agitador magnético, entrada para nitrogênio, termômetro, armadilha de Dean-Stark e condensador de refluxo. A mistura de reação é trazida para 150°C e peróxido de di- t-amila (13,09 g, 0,0751 mole) é adicionado em dez porções com 30 minutos de intervalo. A mistura de reação é aquecida a 150°C por um total de 8,5 horas. Destilação a vácuo para 200°C é então realizada para remover o material de partida não reagido e componentes de baixa ebulição, deixando para trás 114,72 g de um produto viscoso transparente (conversão de 78%). A viscosidade cinemática a 100°C é 15,81 cSt. Exemplo 38 - Copolimerização de 1-Dodeceno e 9-Decenoato de Metila através do uso de Peroxibenzoato de t-butila
[000665] 1-Dodeceno (137,72 g, 0,8182 mole) e 9-decenoato de metila (15,09 g, 0,0818 mole) são carregados em um frasco de 250 mL de 3 gargalos que é equipado com um agitador magnético, entrada para nitrogênio, termômetro, armadilha de Dean-Stark e condensador de refluxo. A mistura de reação é trazida para 150°C e peroxibenzoato de t-butila (15,32 g, 0,0788 mole) é adicionado em dez porções com 30 minutos de intervalo. A mistura de reação é aquecida a 150°C por um total de 8,5 horas. Destilação a vácuo para 200°C é então realizada para remover o material de partida não reagido e componentes de baixa ebulição, deixando para trás 97,83 g de um produto viscoso transparente (conversão de 64%). A viscosidade cinemática a 100°C é 19,52 cSt. Exemplo 39
[000666] A tabela que segue mostra o índice de viscosidade para uma série de polímeros com razões de dodeceno/9DAME variáveis.
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Esquema 1. Co-oligomerização mediada por BF3 de 9-decenoato de metila e 1-dodeceno.
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[000667] A reação é conduzida em um borbulhador de vidro de borossilicato de 500 mL com uma entrada e uma saída única de gás. O reator é equipado com um agitador magnético. O termômetro é posto dentro do recipiente de reação para monitoramento da temperatura e um banho de água é provido para arrefecimento externo do reator. A porta de saída do reator é conectada a um purificador (água da torneira) para a neutralização do BF3 gasoso. Entre o reator e a garrafa de leitura de BF3, e purificador e reator, estão situadas armadilhas secas para prevenir migração de material entre aparelhos devido a mudanças de pressão potenciais. Uma válvula de três de vidro de borossilicato é usada para separação de linhas de entrada de N2 e BF3. A garrafa de leitura é equipada com uma válvula de controle classificada por conexão de 3000 psig para controle de fluxo. Tubulação Tygon é usada para aplicação de material entre as operações de unidade; fita Teflon segura todas as junções de tubo-vidraria. 1-Dodeceno, 9-decenoato de metila (9- DAME) e n-Propanol (1,1 g, 1,0% em peso versus olefinas) são carregados no reator. Os teores do reator são aspergidos com N2 por 30 minutos, com agitação leve. Aspersão de N2 é descontinuada, mas atmosfera inerte mantida. BF3 é borbulhado na mistura de olefina- álcool por 2 horas, em uma taxa para manter a temperatura abaixo de 30°C. Exoterma observado máximo é 29°C. A massa de BF3 liberada é determinada através de diferença de massa na garrafa de leitura antes e após a reação. Para terminar a reação, alimentação de BF3 (g) é descontinuada, então aspersão de N2 é realizada por 30 minutos. NH4OH aquoso (8,27 M) é introduzido na reação para extinguir BF3 residual e complexo de BF3^nPrOH; o complexo de BF3^NH3 precipita como um sólido branco. 20 g de MgSO4 são adicionados, a mistura agitada por 15 minutos, então os sólidos são removidos através de filtragem por uma frita de vidro. Os orgânicos obtidos são submetidos à destilação a vácuo para a remoção de monômero residual (170°C, 2 mmHg). Resultados: Entrada de Massa = 100,0 g de dodeceno + 11,0 g de 9- DAME + 1,1 g de nPrOH + 34,5 g de BF3 = 165,6 g Saída de Massa = 117 g de reator + 27 g de purificador = 144 g % de Recuperação de Massa = 98%
[000668] 98,5 g de material bruto (1100-15-1) são submetidos à destilação a vácuo (170°C, 2 mmHg). O volume de destilado (38,6 g, 1100-15-3) é coletado a 53-55°C, 2 torr). 59 g de material removido recuperados como um óleo amarelo pálido. Conversão de 60%. Viscosidade Cinemática (100°C): 4,9 cSt Viscosidade Cinemática (40°C): 21,5 cSt VI: 160 IR: 1746 cm-1 (ressonância de éster) Exemplo 41 - Preparação de um Homo-oligômero de 9-Decenoato de
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Esquema 1. Homo-oligomerização mediada por BF3 de 9-decenoato de Metila
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Procedimento:
[000669] A reação é conduzida em um borbulhador de vidro de borossilicato de 500 mL com uma entrada e uma saída de gás única. O reator é equipado com um agitador magnético. O termômetro é posto dentro do recipiente de reação para monitoramento da temperatura e um banho de água é provido para arrefecimento externo do reator. A porta de saída do reator é conectada a um purificador (água, 250 mL) para a neutralização do BF3 gasoso. Entre o reator e a garrafa de leitura de BF3, e purificador e reator, estão situadas armadilhas secas para prevenir migração de material entre aparelhos devido a mudanças de pressão potenciais. Uma válvula de três de vidro de borossilicato é usada para separação de linhas de entrada de N2 e BF3. A garrafa de leitura é equipada com uma válvula de controle classificada por conexão de 3000 psig para controle de fluxo. Tubulação Tygon é usada para aplicação de material entre as operações de unidade; fita Teflon segura todas as junções de tubo- vidraria. 9-Decenoato de metila (9-DAME) e n-Propanol (1,0% em peso versus olefinas) são carregados no reator. Os teores do reator são aspergidos com N2 por 30 minutos, com agitação leve. Aspersão de N2 é descontinuada, mas atmosfera inerte mantida. BF3 é borbulhado na mistura de olefina-álcool. Para terminar a reação, alimentação de BF3 (g) é descontinuada, então aspersão de N2 é realizada por 60 minutos. A massa de BF3 aplicada é determinada através da diferença de massa na garrafa de leitura antes da reação e após a aspersão de N2. Massas do purificador pré- e pós-reação são obtidas para propósitos de equilíbrio de massa. Para extinguir BF3 residual, complexos de BF3^9-DAME e BF3^nPrOH, amônia aquosa (8,27 M) é introduzida na reação. A emulsão resultante é extraída com EtOAc 50% em hexanos, seca (MgSO4) e submetida à destilação a vácuo para remoção de monômero residual (175°C, 2 mmHg, 90 minutos). Resultados: Entrada de Massa = 100,0 g de 9-DAME + 1,0 g de nPrOH + 49,4 g de BF3 = 150,4 g Saída de Massa = 138,4 g do reator + 9,7 g do purificador = 148,1 g % de Equilíbrio de Massa = 98%
[000670] 66,1 g de produto bruto (1100-24-1) são submetidos à destilação a vácuo (175°C, 2 mmHg). O volume de destilado (17,3 g, 1100-24-3) é coletado a 78-84°C (2 torr). 48,8 g de material residual (1100-24-2) são recuperados. Conversão = 73,5%. Rendimento = 49%.
[000671] GC-MS de 1100-24-3: isômeros de 9-DAME (5 picos de MW = 184, tempos de retenção de 4,81 - 5,25 min). Viscosidade Cinemática (100°C): 6,7 cSt Viscosidade Cinemática (40°C): 33,2 cSt VI: 164 Ponto de Fluidez: <-45°C Ponto de anilina: Miscível em temperatura ambiente Volatilidade Noack: 8,75% (Hategan em 01/03/12) Exemplo 42 - Preparação de um Oligômero de 9-DAME/1-Dodeceno (1:4) usando BF3 (Sem Solvente)
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1-dodeceno Esquema 1. Co-oligomerização mediada por BF3 de 9-Decenoato de Metlia e 1-Dodeceno.
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Procedimento:
[000672] A reação é conduzida em uma caldeira de resina de 1 L e 4 gargalos equipada com um tubo de entrada e saída de gás único e um termopar. Porções sem uso são fechadas com rolhas de vidro. Um anel em O de perfluorpolímero eu sado na junção de cabeçote e caldeira. O reator é equipado com um agitador magnético e um banho de água a 15-20°C é provido para arrefecimento externo do reator. A saída do reator é conectada a um purificador (água, 200 mL) para a neutralização do BF3 gasoso. Entre o reator e a garrafa de leitura de BF3, e purificador e reator, estão situadas armadilhas secas de 1 L para prevenir migração de material entre aparelhos devido a mudanças de pressão potenciais. Uma válvula de três vias de borossilicato é usada para separar entradas de BF3 e N2. A garrafa de leitura é equipada com uma válvula de controle classificada por conexão de 3000 psig para controlar o fluxo. Tubulação Tygon é usada para aplicação de material entre operações de unidade; fita Teflon segurou todas as junções de tubo-vidraria. 1-Dodeceno, 9-decenoato de metila (9-DAME) e n-Propanol (1,0% em peso versus olefinas) foram carregados no reator. Os conteúdos do reator foram aspergidos com N2 por 30 minutos, com agitação. Aspersão de N2 é descontinuada, mas atmosfera inerte mantida. BF3 é borbulhado na mistura de olefina-álcool. Para terminar a reação, alimentação de BF3 (g) é descontinuada, então aspersão de N2 é realizada por 60 minutos. A massa de BF3 liberada é determinada através de diferença de massa da garrafa de leitura ante da reação e após a aspersão de N2. Massas do purificador pré- e pós-reação são obtidas para propósitos de equilíbrio de massa. Para extinguir BF3 residual, complexos de BF3^9-DAME e BF3^ n PrOH, amônia aquosa (8,27 M) é introduzida na reação; uma reação exotérmica é esfriada em um banho de água em temperatura ambiente. A emulsão resultante é tratada com 40 g de MgSO4, agitada por 30 minutos, então filtrada em um funil de vidro sinterizado. O material bruto é submetido à destilação a vácuo para remoção de monômero residual (175°C, 2 mmHg, 90 minutos). Resultados:
[000673] 2995, g de produto bruto são submetidos à destilação a vácuo (175°C, 2 mmHg). O volume de destilado (109,8 g, 1100-28-3) é coletado a 78-84°C (2 torr). 184,9 g de material residual (1100-28-2) são recuperados. Conversão = 62%. Rendimento Isolado = 50%. Viscosidade Cinemática (100°C): 4,30 cSt; Viscosidade Cinemática (40°C): 18,58 cSt; Ponto de fluidez: -36°C Ponto de anilina: 68°C Volatilidade Noack: 15,2% Exemplo 43 - Recuperação Pós-oligomerização de BF3 como um Complexo de Álcool Misto (MeOH, nPrOH) Através de Destilação a
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Esquema 1. Oligomerização mediada pelo complexo de BF3-n- propanol de 9-decenoato de metila (9-DAME).
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[000674] Propósito: Determinar se o complexo BF3^nPrOH pode ser separado de uma reação de oligomerização através de destilação sob pressão reduzida.
[000675] Procedimento: A reação é conduzida em um frasco de fundo redondo de 50 mL, 3 gargalos, equipado com tubos de entrada e saída de gás e termopar digital. O reator é equipado com um agitador magnético e um banho de água a 3°C é provido para aquecimento externo. A saída do reator é conectada a um purificador (água, 679 g) para a neutralização de qualquer BF3 gasoso liberado. Entre o reator e a garrafa de leitura de BF3, e purificador e reator, estão situadas armadilhas secas de 250 mL. Essas são usadas para prevenir migração de material entre aparelhos devido a mudanças de pressão potenciais. Uma válvula de três vias de borossilicato é usada para separar linhas de entrada de BF3 e N2. A garrafa de leitura é equipada com uma válvula de controle classificada por conexão de 3000 psig para controlar o fluxo. Tubulação Tygon é usada para liberação de material entre operações de unidade; fita Teflon segura todas as junções de tubo-vidraria. Complexo de BF3^nPrOH (1100-33) é carregado no reator. Os teores do reator são purgados com N2 por 30 minutos, com agitação. 9-DAME é então introduzido no reator, em gotas através de seringa. Uma reação exotérmica é observada; a taxa de adição de éster é controlada de maneira que a temperatura de reação não exceda 10°C. Depois de 2 a 2°C e então 1 hora em temperatura ambiente, varredura com N2 é descontinuada e um cabeçote de destilação de curso curto posto no reator. (A reação está ainda prosseguindo neste momento, mas prematuramente processada por restrições de tempo). Destilação a vácuo da solução de reação laranja seguiu (para 175°C/3 torr). Resultados:
[000676] Duas espécies são coletadas no receptor de destilação, for-mando duas fases líquidas. A fase superior é incolor e transparente e a inferior (15,3 g) transparente e laranja-vermelho. O resíduo do pote de destilação (5,8 g) é laranja claro e transparente (âmbar escuro, destilação média).
[000677] Os dois destilados são separados, com material inferior traço contaminando a fase superior. O teor de BF3 é determinado qualitativa-mente no resíduo de destilação (oligômero) e fase superior. Amônia aquosa é titulada em cada amostra; nenhum precipitado (BF3.NH3) se forma do resíduo de destilação. 1,8 g de amônia aquosa 29% (14 mmol) é adicionado ao destilado da camada superior para obter um líquido sobrenadante incolor e precipitar BF3.NH3.
[000678] O equilíbrio de massa de entrada/saída de materiais sugere que a camada de destilado inferior contém o bruto de BF3 (~96 mmol) do pote de reação. A eficácia do complexo de catalisador recuperado é investigada. Entrada de Massa = 18,4 g de 9-DAME + 13,8 g de BFmPrOH = 32,2 g Saída de Massa = 5,8 g de 1100-34-2 + 11,4 g de 1100-34- 3-sup. + 13,0 g de 1100-34-3-inf. = 30,2 g % de Equilíbrio de Massa = 94% Rendimento isolado (oligômero) = 31% BF3^ROH recuperado = 94% Exemplo 44
[000679] Uma solução de metil éster do ácido 9-decenoico (65,6 g, 0,356 mol), 1-dodeceno (60,0, 0,357 mol) e 1-butanol (1,20 g, 16,2 mmol) em 30,0 mL de 1,2-dicloroetano é posta em um banho de água e é aspergida com nitrogênio por 25 minutos. Trifluoreto de boro (59,6 g, 0,879 mol) é aspergido na solução agitada durante um período de 3,5 horas. Durante o curso da reação, a temperatura aumenta de 20 para 58°C durante um período de 15 minutos, então lentamente retornada para 22°C durante um período de três horas. Depois de aspersão com trifluoreto de boro estar completa, a mistura de reação é aspergida com nitrogênio por 45 minutos. A reação é extinta através da adição lenta de 35 mL de - aquoso concentrado (28-30%) durante 15 minutos. A camada orgânica é coletada, seca com MgSO4, filtrada e concentrada através de evaporação giratória. O filtrado é destilado (2 torr, 175°C, 1,5 hora) para fornecer 66,7 g (53% de rendimento) de um óleo amarelo pálido. Viscosidade Cinemática (100°C) = 4,23 cSt, Viscosidade Cinemática (40°C) = 20,72 cSt. VI = 108, Valor ácido = 0,89, Noack (TGA) = 20,1%. O produto é solúvel como uma mistura 60:40 em PAO4. Exemplo 45
[000680] Uma solução de metil éster do ácido 9-decenoico (32,9 g, 0,178 mol), 1-dodeceno (150,0, 0,891 mol) e 1-propanol (1,82 g, 30,3 mmol) em 30,0 mL de 1,2-dicloroetano é posta em um banho de água e é aspergida com nitrogênio por 20 minutos. Trifluoreto de boro (24,0 g, 0,354 mol) é aspergido na solução agitada durante um período de 3,0 horas. Durante o curso da reação, a temperatura aumenta de 18 para 40°C durante um período de 35 minutos, então lentamente retornada para 23°C durante um período de 2,5 horas. Depois de aspersão com trifluoreto de boro estar completa, a mistura de reação é vedada e a mistura é agitada por mais 1 hora antes de ser aspergida com nitrogênio por 45 minutos. A reação é extinta através da adição lenta de 20 mL de aquoso concentrado (28-30%) durante 15 minutos. A camada orgânica é coletada, seca com MgSO4, filtrada e concentrada através de evaporação giratória. O filtrado é destilado (2 torr, 175°C, 1,5 hora) para fornecer 124,4 g (68% de rendimento) de um óleo amarelo pálido. Viscosidade Cinemática (100°C) = 4,16 cSt, Viscosidade Cinemática (40°C) = 18,07 cSt. VI = 137, Noack (TGA) = 18,6%, ponto de anilina = 70°C. Exemplo 46
[000681] A uma suspensão de cloreto de alumínio (8,33 g, 62,5 mmol) em 40 mL de heptano a 20°C é adicionada uma solução de metil éster do ácido 9-decenoico (9,21 g, 50 mmol) e 1-deceno (70,1 g, 500 mmol) em uma taxa que mantinha a temperatura interna em 25±1°C durante 1,5 hora. Quando do término da adição, a mistura de reação é agitada por 2 horas a 20-25°C. Água (15 mL, 0,83 mol) é adicionada lentamente à mistura de reação em porções durante 30 minutos, mantendo a temperatura entre 20-25°C. A mistura é agitada por 0,5 hora e então deixada descansar por 1 hora. A camada orgânica é decantada e o resíduo restante é enxaguado três vezes com 15 mL cada de heptano. As camadas orgânicas combinadas são agitadas com NaHCO3 (50 g, 0,6 mol) por 30 minutos. A mistura é filtrada e o filtrado é concentrado em um rotovap. O óleo resultante é destilado sob vácuo (2 torr, 175°C, 1 hora) para fornecer 66 g (83% de rendimento) de um óleo amarelo pálido. Viscosidade Cinemática (100°C) 69,5 cSt. IR (cm-1) 1746. Exemplo 47
[000682] A uma suspensão de cloreto de alumínio (8,33 g, 62,5 mmol) em 40 mL de heptano a 80°C é adicionada uma solução de metil éster do ácido 9-decenoico (9,21 g, 50 mmol) e 1-deceno (70,1 g, 500 mmol) em uma taxa que mantinha a temperatura interna em 85- 90°C durante 0,5 hora. Quando do término da adição, a mistura de reação é agitada por 2 horas a 85°C. Água (15 mL, 0,83 mol) é adicionada lentamente à mistura de reação em porções durante 30 minutos, mantendo a temperatura entre 25-30°C. A mistura é agitada por 0,5 hora e então deixada descansar por 1 hora. A camada orgânica é decantada e o resíduo restante é enxaguado três vezes com 15 mL cada de heptano. As camadas orgânicas combinadas foram agitadas com NaHCO3 (50 g, 0,6 mol) por 30 minutos. A mistura é filtrada e o filtrado é concentrado em um rotovap. O óleo resultante é destilado sob vácuo (2 torr, 175°C, 1 hora) para fornecer 64 g (81% de rendimento) de um óleo amarelo pálido. Viscosidade Cinemática (100°C) 25 cSt. Exemplo 48
[000683] A uma suspensão de cloreto de alumínio (8,33 g, 62,5 mmol) em 40 mL de octano a 110°C é adicionada uma solução de metil éster do ácido 9-decenoico (9,21 g, 50 mmol) e 1-deceno (70,1 g, 500 mmol) em uma taxa que mantinha a temperatura interna em 115120°C durante 0,5 hora. Quando do término da adição, a mistura de reação é agitada por 2 horas a 115°C. Água (15 mL, 0,83 mol) é adicionada lentamente à mistura de reação em porções durante 30 minutos, mantendo a temperatura entre 25-30°C. A mistura é agitada por 0,5 hora e então deixada descansar por 1 hora. A camada orgânica é decantada e o resíduo restante é enxaguado três vezes com 15 mL cada de heptano. As camadas orgânicas combinadas foram agitadas com NaHCO3 (50 g, 0,6 mol) por 30 minutos. A mistura é filtrada e o filtrado é concentrado em um rotovap. O óleo resultante é destilado sob vácuo (2 torr, 175°C, 1 hora) para fornecer 61 g (77% de rendimento) de um óleo amarelo pálido. Viscosidade Cinemática (100°C) 18,8 cSt. Exemplo 49
[000684] Uma solução de metil éster do ácido 9-decenoico (200 g, 1,09 mol), 1-dodeceno (200 g, 1,19 mol) e 1-butanol (4,0 g, 0,054 mol) é esfriada para 10°C e aspergida com nitrogênio por 15 minutos. Trifluoreto de boro é aspergido na solução agitada enquanto a temperatura é mantida próximo de 30°C. A temperatura foi rapidamente para 45°C quando a solução se tornou supersaturada com trifluoreto de boro. Depois de 4 horas aspergindo com trifluoreto de boro a mistura de reação é aspergida com nitrogênio por 1,5 hora. A quantidade de trifluoreto de boro contida na mistura de reação é 77,7 g (1,15 mol). A mistura de reação é esfriada para 10°C e tratada com 98 mL (1,37 mol) de amônia aquosa concentrada (28-32%) em porções durante cerca de 15 minutos. A mistura é agitada por 15 minutos, tratada com 50 g de MgSO4 e filtrada. O filtrado é destilado (2 torr, 190°C, 0,5 hora) para fornecer 258 g (65% de rendimento) de um óleo amarelo pálido. Viscosidade Cinemática (100°C) = 4,7 cSt.
[000685] As propriedades para vários óleos bases funcionais da invenção são mostradas nas tabelas abaixo.
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[000686] Embora a invenção tenha sido explicada em relação a várias modalidades, deve ser compreendido que várias modificações da mesma se tornarão aparentes àqueles versados na técnica quando da leitura do relatório. Desta maneira, deve ser compreendido que a invenção revelada aqui inclui quaisquer tais modificações que possam estar dentro do escopo das reivindicações apensas.

Claims (11)

1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende: um polímero funcionalizado que apresenta um peso molecular numérico médio na faixa de 100 a 50.000 ou mais ou de 300 a 50.000 ou de 300 a 20.000 ou de 300 a 10.000 ou de 300 a 5.000 ou de 500 a 3000, derivado de um ou mais monômeros funcionalizados- reagidos com o reagente enofílico, sendo que o reagente enofílico compreende um agente de oxidação, um agente de sulfurização, um agente de oxidação de enxofre (por exemplo, um agente de sulfonação, agente de sulfinação, agente de sulfenação ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos), um reagente ácido, anidrido e/ou éster enofílico, um composto aromático, um agente de hidroxilação, um agente de halogenação ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos, o um ou mais monômeros funcionalizados sendo ácidos carboxílicos insaturados e/ou ésteres com cadeias de alqueno de 10 a 30 átomos de carbono e uma dupla ligação carbono-carbono entre os átomos de carbono C9 e C10; em que: o um ou mais monômeros funcionalizados são polimerizados na presença de um iniciador de radical livre; ou o um ou mais monômeros funcionalizados são copo- limerizados com um ou mais comonômeros na presença de um iniciador de radical livre, em que quando o polímero funcionalizado é derivado de 9-decenoato de metila ou 9-decenoato de metila e 1- deceno.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais comonômeros compreendem uma olefina, ácido acrílico, éster do ácido acrílico, ácido metacrílico, éster do ácido metacrílico, nitrila insaturada, éster de vinila, éter de vinila, monômero halogenado, ácido policarboxílico insaturado ou derivado do mesmo, álcool poli-ídrico, poliamina, polialquileno poliamina, monoisocianato, di-isocianato, composto aromático substituído por alquenila, composto heterocíclico substituído por alquenila, organossilano, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais comonômeros compreendem uma olefina tendo de a partir de 2 a 30 átomos de carbono.
4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais comonômeros compreendem uma alfa-olefina.
5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais monômeros funcionalizados compreendem 9-decenoato de metila, e os um ou mais comonômeros compreendem 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais monômeros funcionalizados é(são) selecionado(s) de 8-nonenoato de metila, 9-decenoato de metila, 10-undecenoato de metila, 9-dodecenoato de metila, 9- octadecenoato de metila, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos, e a seguir à polimerização, o polímero é transesterificado com um ou mais álcoois ou polióis.
7. Composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o um ou mais polióis tem de 2 a 10 átomos de carbono e de 2 a 6 grupos hidroxila, incluindo etileno glicol, glicerol, trimetilolpropano, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2- butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 2-etil-1,3-propanodiol, 2-etil- 2-butil-1,3-propanodiol, neopentil glicol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, pentaeritritol, sorbitol, misturas de dois ou mais dos mesmos e similares.
8. Composição de fluido lubrificante ou funcional, caracterizada pelo fato de que compreende a composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
9. Composição de fluido lubrificante ou funcional de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a composição compreende ainda um óleo base API do Grupo I, Grupo II, Grupo III, Grupo IV, Grupo V, um óleo natural, um estolide, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos; ou em que a composição de fluido lubrificante ou funcional compreende ainda um detergente, dispersante, inibidor de corrosão, inibidor de oxidação, agente antidesgaste, modificador de fricção, depressor de ponto de fluidez, agente antiespumante, desativador de metal, modificador de viscosidade, agente de extrema pressão, demulsificante, agente de dilatação de junta, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos; ou em que a composição de fluido lubrificante ou funcional compreende uma composição de graxa, a composição de graxa compreendendo hidróxido de lítio, monoidrato de hidróxido de lítio, ou uma mistura dos mesmos.
10. Composição de combustível, caracterizada pelo fato de que compreende a composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
11. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o um ou mais monômeros funcionalizados é(são) derivado(s) de óleo vegetal, óleo de alga, óleo de fungo, óleo animal, gordura animal, óleo de sebo, sacarose, lactose, glicose, frutose, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos; ou em que o um ou mais monômeros funcionalizados é(são) derivado(s) de óleo de canola, óleo de semente de colza, óleo de coco, óleo de milho, óleo de semente de algodão, óleo de oliva, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de açafrão, óleo de sésamo, óleo de soja, óleo de semente de girassol, óleo de linhaça, óleo de semente de palma, óleo de tungue, óleo de jatrofa, óleo de mostarda, óleo de camelina, óleo de bolsa-do-campo, óleo de rícino, óleo de coentro, óleo de amêndoa, óleo de germe de trigo, óleo de osso, banha, sebo, gordura de aves, óleo de alga, graxa amarela, óleo de peixe, cana-de- açúcar, beterraba açucareira, xarope de milho, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos; ou em que o um ou mais monômeros funcionalizados é(são) derivado(s) de um óleo natural, o óleo natural compreendendo óleo natural refinado, alvejado e/ou desodorizado; ou em que o um ou mais monômeros funcionalizados é (são) derivado(s) de um óleo natural metatetizado, o óleo natural metatetizado compreendendo o produto de um processo de autometátese ou um processo de metátese cruzada.
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