MX2013010712A - Monomeros funcionalizados. - Google Patents

Monomeros funcionalizados.

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MX2013010712A
MX2013010712A MX2013010712A MX2013010712A MX2013010712A MX 2013010712 A MX2013010712 A MX 2013010712A MX 2013010712 A MX2013010712 A MX 2013010712A MX 2013010712 A MX2013010712 A MX 2013010712A MX 2013010712 A MX2013010712 A MX 2013010712A
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MX
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acid
oil
carbon
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MX2013010712A
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Syed Q A Rizvi
Georgeta Hategan
Stephen Augustine Dibiase
Original Assignee
Elevance Renewable Sciences
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Abstract

Esta invención se refiere a monómeros funcionalizados. El monómero funcionalizado se puede hacer reaccionar con un reactivo enofílico (por ejemplo anhídrido maleico) para formar un monómero funcionalizado modificado con reactivo enofílico. La invención se refiere a lubricantes, fluidos funcionales, combustibles, agentes de dispersión, detergentes, composiciones funcionales (por ejemplo, productos alimenticios, limpiadores, etcétera) y similares.

Description

MONOMEROS FU CIONALIZADOS Campo de la Invención Esta invención se refiere a monómeros funcionalizados, y a lubricantes, fluidos funcionales, combustibles, aditivos funcionales para estos lubricantes, fluidos funcionales y combustibles que incluyen agentes de dispersión, detergentes y similares, resinas poliméricas o plásticos, adhesivos, recubrimientos, productos farmacéuticos, cosméticos, productos para el cuidado personal, limpiadores industriales, limpiadores institucionales, alimentos, bebidas, productos químicos de campos petroleros, productos químicos agrícolas y similares.
Antecedentes de la Invención Los monómeros son frecuentemente de carácter monofuncional . Esto limita los usos potenciales para los derivados .
Breve Descripción de la Invención Los monómeros funcionalizados de la presente invención pueden ser difuncionales o polifuncionales . Estos monómeros ofrecen flexibilidad así como también medios para preparar derivados novedosos con utilidad en una amplia variedad de aplicaciones. Estos monómeros pueden someterse a altos grados de polimerización, lo que da por resultado polímeros de distribuciones de peso molecular y formas REF: 243520 estructurales únicas, algunos de los cuales pueden utilizarse como polímeros específicos que se emplean en nuevas aplicaciones. El término "polímero" se utiliza en este documento para referirse a polímeros, que incluyen homopolímeros y copolímeros, así como también oligómeros y co-oligómeros .
Los monómeros funcionalizados de la presente invención se pueden derivatizar para proporcionar compuestos con propiedades únicas que son fáciles de procesar y son biocompatibles . Los monómeros funcionalizados así como también los derivados de estos monómeros funcionalizados pueden tener utilidad en muchas aplicaciones y productos, tales como lubricantes, fluidos funcionales, combustibles, agentes de dispersión, detergentes, artículos moldeados o extruidos, productos farmacéuticos, cosméticos, productos para el cuidado personal, adhesivos, recubrimientos, productos f rmacéuticos, cosméticos, productos para el cuidado personal, limpiadores industriales, limpiadores institucionales, alimentos, bebidas, productos químicos de campos petroleros, productos químicos agrícolas y similares. Los monómeros funcionalizados y/o derivados se pueden utilizar como aceites base para lubricantes y fluidos funcionales y para proporcionar aditivos funcionales para lubricantes, fluidos funcionales y combustibles. Cuando se utilizan como aceites base, estos monómeros funcionalizados y/o derivados pueden ser referidos como aceites base funcionales. Estos aceites base funcionales se pueden utilizar en los lubricantes y fluidos funcionales como aceites base y también pueden proporcionar propiedades adicionales al lubricante o fluido funcional, tal como dispersancia y similares, que en el pasado habrían sido proporcionadas por aditivos suplementarios. La presente invención puede proporcionar un balance ventajoso entre varias características de desempeño mientras que se seleccionan monómeros y derivados adecuados que son compatibles con técnicas de manufactura aceptables.
Los monómeros funcionalizados se pueden derivar de productos naturales, por ejemplo, aceite natural, aceite natural metatesizado, carbohidratos y similares. El monómero funcionalizado se puede derivar de uno o más estólidos. Los aceites naturales, aceites naturales metatesizados , carbohidratos y estólidos que se emplean en este documento pueden proporcionar la ventaja de comprender o ser derivados de fuentes renovables (por ejemplo, aceites vegetales, grasas o aceites animales y similares) y se pueden obtener utilizando técnicas de producción que no dañan el medio ambiente con menos energía que los procesos convencionales para hacer lubricantes, fluidos funcionales, combustibles, aditivos funcionales para estos lubricantes, fluidos funcionales y combustibles, inclusive agentes de dispersión y detergentes, resinas poliméricas, adhesivos,- recubrimientos, productos farmacéuticos, cosméticos, productos para el cuidado personal, limpiadores industriales, limpiadores institucionales, alimentos, bebidas, productos químicos de campos petroleros, productos químicos agrícolas y similares, que se derivan de petróleo. Esta tecnología puede ser referida como una tecnología "verde" .
Los lubricantes sintéticos se utilizan comúnmente en aceites para motor de autos de pasajeros, aceites para motor diesel para trabajos pesados, lubricantes para motores marítimos y ferroviarios, fluidos para transmisiones automáticas, fluidos hidráulicos, aceites para engranajes y lubricantes industriales, tales como fluidos para trabajar metales y grasas lubricantes. El propósito de estos aceites es proporcionar un control mejorado de la fricción y el desgaste, una disipación rápida del calor y la disolución y/o facilitación de la remoción de contaminantes relacionados con el servicio. Lograr un balance apropiado entre varias características de desempeño es una consideración importante en la selección de un lubricante sintético para una aplicación particular. Por ejemplo, los lubricantes basados en poliolefina exhiben típicamente buenas propiedades a bajas temperaturas, índice de viscosidad alto y estabilidad térmica excelente, pero pobre solvencia. Como resultado, estos lubricantes tienden a ser inadecuados sin la presencia de componentes adicionales que contienen aceite base polar. Por el contrario, los lubricantes que contienen aceite base polar, tales como aquellos basados en ésteres sintéticos y aceites vegetales, exhiben típicamente buena solvencia y una alta afinidad por superficies. Sin embargo, estos lubricantes tienden a ser inadecuados con respecto a la resistencia al desgaste. Por lo tanto, el problema es proporcionar un lubricante sintético que exhiba tanto de buena solvencia como características desde buena resistencia hasta reducción del desgaste. Esta invención proporciona una solución a este problema .
Los agentes de dispersión sin ceniza son aditivos utilizados en lubricantes, fluidos funcionales y combustibles para impedir que los depósitos derivados de la oxidación deterioren una función. Los lubricantes, fluidos funcionales y combustibles que emplean estos aditivos incluyen aceites para motores de autos de pasajeros, aceites para motores diesel para trabajos pesados, lubricantes para motores marítimos y ferroviarios, fluidos de transmisiones automáticas, aceites para engranajes y similares, en donde el mayor uso es típicamente en aceites para motores automotrices e industriales. La cantidad del agente de dispersión utilizado en un lubricante o un combustible funcional depende de la aplicación específica pero, típicamente, constituye de aproximadamente 0.1 por ciento a aproximadamente 30 por ciento en peso del lubricante o fluido funcional. En los combustibles, la cantidad de agente de dispersión es típicamente menor que en los lubricantes o fluidos funcionales. El problema es proporcionar un agente de dispersión que tenga tendencias mejoradas para suspender los subproductos de la combustión (por ejemplo, hollín) y la degradación de lubricantes o fluidos funcionales (por ejemplo, depósitos de resina, barniz, laca y carbón) con el propósito de mantener limpias las superficies y pasadizos del equipo. Esta invención proporciona una solución a este problema.
Los detergentes (por ejemplo, detergentes que contienen metal los cuales forman ceniza con la combustión) se utilizan como aditivos en lubricantes y fluidos funcionales para impedir que los depósitos derivados de la oxidación se separen sobre las superficies y deterioren una función. Los lubricantes y fluidos funcionales que emplean típicamente estos aditivos incluyen los aceites para motores de autos de pasajeros, aceites para motores diesel para trabajos pesados, lubricantes para motores marítimos y ferroviarios y a un grado menor fluidos de transmisiones automáticas, aceites para engranajes y similares, en donde el uso más grande es típicamente en los aceites para motores automotrices e industriales. La cantidad de detergente utilizado en un lubricante o fluido funcional depende de la aplicación específica pero, típicamente, constituye de aproximadamente 0.1 por ciento a aproximadamente 35 por ciento en peso del lubricante o fluido funcional. El problema es proporcionar detergentes que tengan tendencias mejoradas para neutralizar la combustión ácida y precursores de depósitos derivados de la oxidación de combustibles, y para suspender estos subproductos y sus sales resultantes en aceite, controlando de ese modo la corrosión y reduciendo la formación de depósitos sobre la superficie. Esta invención proporciona una solución a este problema.
Esta invención se refiere a una composición que comprende un monómero funcionalizado modificado con reactivo enofílico. El monómero funcionalizado puede comprender un grupo hidrocarbilo con uno o más enlaces dobles de carbono-carbono y uno o más grupos funcionales adheridos al grupo hidrocarbilo, el grupo hidrocarbilo contiene por lo menos aproximadamente 5 átomos de carbono, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 12 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 14 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 16 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 12 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o aproximadamente 10 átomos de carbono, el grupo funcional comprende un grupo amino, grupo carbonilo, grupo ciano, grupo de sal, grupo de sal de amida, grupo de sal de éster o una mezcla de dos o más de los mismos. El monómero funcionalizado se puede hacer reaccionar con un reactivo enofílico para formar el monómero funcionalizado modificado con reactivo enofílico, el reactivo enofílico comprende un agente oxidante, agente sulfurante, reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster, compuesto aromático, agente hidroxilante, agente halogenante o una mezcla de dos o más de los mismos, en donde el reactivo enofílico reacciona en el grupo hidrocarbilo.
El monómero funcionalizado puede comprender una amina, aldehido, cetona, nitrilo, sal (sal de amina o metal) , sal de amida, sal de éster o una mezcla de dos o más de los mismos. El grupo hidrocarbilo puede contener uno, dos, tres o cuatro enlaces dobles de carbono-carbono. El monómero funcionalizado puede contener un enlace doble de carbono-carbono en la posición terminal del grupo hidrocarbilo. El grupo funcional se puede adherir a un átomo de carbono terminal en el grupo hidrocarbilo. El grupo funcional se puede adherir a un átomo de carbono interno en el grupo hidrocarbilo. El monómero funcionalizado se puede derivar de 9-decenoato de metilo.
El agente oxidante puede comprender un compuesto que contiene un enlace individual de oxígeno-oxígeno . El agente oxidante puede comprender un compuesto que contiene un grupo peróxido o un ión de peróxido. El agente oxidante puede comprender peróxido de hidrógeno, un peróxido orgánico, un peróxido inorgánico o una mezcla de dos o más de los mismos.
El agente sulfurante puede comprender azufre elemental, haluro de azufre, una combinación de azufre u óxido de azufre con sulfuro de hidrógeno, sulfuro de fósforo, sulfuro aromático, sulfuro de alquilo, olefina sulfurada, aceite sulfurado, áster graso sulfurado, sulfuro de diéster o una mezcla de dos o más de los mismos.
El reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster puede comprender uno o más ácidos carboxílicos insaturados olefínicamente y/o derivados de los mismos. El reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster puede comprender uno o más compuestos representados por la fórmula R1—CH=C—COOH I R2 en donde R1 y R2 son independientemente hidrógeno o grupos hidrocarbilo . El reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster comprende uno o más ácidos dicarboxílieos insaturados y/o derivados de los mismos. El reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster puede comprender ácido acrílico; ácido metacrílico ; ácido cinámico; ácido crotónico; ácido 3-fenil-propenoico; ácido maleico; ácido fumárico; ácido mescónico; ácido itacónico; ácido citracónico; o una mezcla de dos o más de los mismos. El reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster puede comprender anhídrido maleico.
El compuesto aromático puede comprender un compuesto aromático, un compuesto aromático alifático-sustituido o un compuesto alifático aromático-sustituido . El compuesto aromático puede comprender un compuesto aromático sustituido que contiene uno o más grupos sustituyentes seleccionados de hidroxi , halo, nitro, amino, ciano, alcoxi, acilo, epoxi , acriloxi, mercapto o una mezcla de dos o más de los mismos. El compuesto aromático puede contener de 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono. El compuesto aromático puede comprender benceno, tolueno, etilbenceno, estireno, alfa-metilestireno, propilbenceno, xileno, mesitileno, metiletilbenceno, naftaleno, antraceno, fenantreno, metinaftaleno, dimetilnaftaleno, tetralina, fenol, alquil-fenol monosustituido, alquil-fenol disustituido, alquil-fenol trisustituido, dihidroxibenceno, naftol, <±Lhidroxinaftaleno, amina aromática, piridina, anilina, toluidina, fenilendiamina, toluen-diamina, difenilamina, alquildifenilamina, fenotiazina o una mezcla de dos o más de los mismos. El compuesto aromático puede comprender o-, m- y/o p-xileno, tolueno, tolilaldehído, aminotolueno, o-, m- y/o p-cresol, benzaldehído o una mezcla de dos o más de los mismos.
El agente hidroxilante puede comprender agua, peróxido de hidrógeno o una mezcla de los mismos.
El agente halogenante puede comprender flúor, cloro, bromo, yodo, cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno, fluoruro de hidrógeno, monocloruro de yodo, pentafluoruro de antimonio, pentacloruro de molibdeno, óxido de fluoruro de nitrógeno, pentacloruro de antimonio, hexafluoruro de tungsteno, hexafluoruro de telurio, tetrafluoruro de azufre, monocloruro de azufre, tetrafluoruro de silicio, pentafluoruro de fósforo o una mezcla de dos o más de los mismos.
La invención se refiere a una composición derivada de un reactivo que contiene nitrógeno y/o un reactivo que contiene oxígeno, un monómero funcionalizado y un reactivo enofílico, en donde el reactivo enofílico comprende un reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster, inclusive anhídrido maleico. Esta composición puede estar en la forma de una composición dispersante. El monómero funcionalizado puede reaccionar con el reactivo enofílico para formar un producto intermedio y el producto intermedio entonces se puede hacer reaccionar con el reactivo que contiene nitrógeno y/o reactivo que contiene oxígeno, para formar el agente de dispersión. Alternativamente, el reactivo que contiene nitrógeno y/o reactivo que contiene oxígeno se pueden hacer reaccionar con el reactivo enofílico para formar un producto intermedio y el producto intermedio entonces se puede hacer reaccionar con el monómero funcionalizado para formar el agente de dispersión. El reactivo que contiene nitrógeno puede comprender amoníaco, una amina que contiene uno o más grupos amino primarios y/o secundarios, una amina mono-sustituida, una amina di-sustituida, un amino-alcohol , un poli (oxialquileno) terminado en amino o una mezcla de dos o más de los mismos. El reactivo que contiene oxígeno puede comprender un alcohol y/o poliol. El agente de dispersión se puede derivar de un reactivo que contiene oxígeno y un reactivo que contiene nitrógeno, en donde el agente de dispersión se forma por medio de la reacción del monómero funcionalizado modificado con reactivo enofílico con el reactivo que contiene oxígeno para formar un producto intermedio, el producto intermedio luego se hace reaccionar con el reactivo que contiene nitrógeno. El monómero funcionalizado, un anhídrido alquenil-succínico y un reactivo enofílico se pueden hacer reaccionar con el reactivo que contiene nitrógeno y/o el reactivo que contiene oxígeno para formar un agente de dispersión. El anhídrido alquenil-succínico puede comprender un anhídrido poliisobutenil-succínico. El agente de dispersión se puede mezclar con una succinimida. La succinimida puede ser una succinimida de poliisobutenilo .
Esta invención se refiere a una composición de detergente que comprende un detergente neutro o con exceso de base derivado de un metal o un compuesto de metal, un monómero funcionalizado y un reactivo enofílico. El monómero funcionalizado puede reaccionar con el reactivo enofílico para formar un producto intermedio y el producto intermedio entonces se puede hacer reaccionar con el metal o compuesto de metal para formar el detergente. Alternativamente, el metal o compuesto de metal se puede hacer reaccionar con el reactivo enofílico para formar un producto intermedio y el producto intermedio entonces se puede hacer reaccionar con el monómero funcionalizado para formar el detergente. El reactivo enofílico puede comprender cualquiera de los reactivos enofílicos de ácido, anhídrido y/o éster anteriores. El metal puede comprender un metal alcalino, metal alcalinotérreo, titanio, zirconio, molibdeno, hierro, cobre, aluminio, zinc o una mezcla de dos o más de los mismos. En una modalidad, uno o más ácidos alcaril-sulfónicos (por ejemplo, ácidos alquilbencensulfónicos) se pueden mezclar con el reactivo enofílico y el monómero funcionalizado. En una modalidad, el detergente se puede derivar de (1) el reactivo enofílico y monómero funcionalizado, opcionalmente , en combinación con un ácido alcaril-sulfónico y (2) un medio de reacción, (3) un exceso estequiométrico de por lo menos una base de metal, (4) un promotor y (5) un material ácido. El detergente puede comprender un detergente con exceso de base que contiene boro.
La invención se refiere a una composición concentrada que comprende de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 99% en peso, o de aproximadamente 10% a aproximadamente 90% en peso, de cualquiera de las composiciones planteadas anteriormente y un diluyante normalmente líquido.
Esta invención se refiere a una composición de lubricante o fluido funcional que comprende cualquiera de las composiciones planteadas anteriormente. La composición de lubricante o fluido funcional puede comprender además un aceite base del Grupo I, Grupo II, Grupo III, Grupo IV, Grupo V de API, un aceite natural, un estólido o una mezcla de dos o más de los mismos. La composición de lubricante o fluido funcional comprende además un detergente suplementario, agente de dispersión suplementario, inhibidor de corrosión, inhibidor de oxidación, agente antidesgaste, modificador de fricción, agente para rebajar el punto de congelamiento, agente antiespumante, desactivador de metales, modificador de viscosidad, agente de presión extrema, agente desemulsionante, agente para el hinchamiento de sellos, o una mezcla de dos o más de los mismos. La composición de lubricante o fluido funcional comprende una composición de grasa, la composición de grasa comprende hidróxido de litio, monohidrato de hidróxido de litio o una mezcla de los mismos.
Esta invención se refiere a una composición de combustible que comprende cualquiera del monómero funcionalizado modificado con reactivo enofílico y/o composiciones dispersantes planteados anteriormente. La composición de combustible puede comprender además un combustible normalmente líquido. El combustible normalmente líquido se puede derivar de petróleo, petróleo crudo, un proceso de Fischer-Tropsch, carbón mineral, gas natural, esquisto bituminoso, biomasa o una mezcla de dos o más de los mismos. El combustible normalmente líquido puede comprender un combustible sintético. La composición de combustible puede comprender gasolina o un combustible destilado intermedio. La composición de combustible puede comprender queroseno, combustible de aviación, gasóleo, fueloil, fuelóleo, nafta o una mezcla de dos o más de los mismos. La composición de combustible puede comprender además: uno o más aditivos funcionales, uno o más de los aditivos funcionales comprenden un aditivo mejorador del flujo en frío para incrementar los caballos de potencia; aditivo para mejorar la economía del combustible; aditivo para lubricar y reducir el desgaste de componentes del motor; aditivo para limpiar e impedir la acumulación de depósitos; aditivo para reducir las emisiones de humo y material particulado; aditivo para remover el agua; aditivo para reducir la herrumbre y la corrosión; aditivo para mejorar y estabilizar el combustible; aditivo para mejorar las capacidades de almacenamiento y combustión; antioxidante; agente antiestática; inhibidor de corrosión; inhibidor de congelamiento del sistema de combustible; mej orador del flujo en frío; biocida; desactivador de metales; aditivo para reducir la obturación de líneas de combustible y filtros; aditivo para mejorar la atomización del combustible; aditivo para reducir depósitos en las cabezas de quemador; aditivo para mejorar la estabilización de la flama; aditivo para mejorar la combustión; aditivo para reducir la formación de hollín; aditivo para neutralizar el vanadio y el sodio; aditivo para mejorar la transferencia de calor; aditivo para reducir la formación de trióxido de azufre; aditivo para reducir las temperaturas de chimenea; aditivo para reducir el monóxido de carbono, oxígeno y/o hidrocarburo sin quemar en los gases de chimenea; aditivo para reducir el consumo de combustible; compuesto polar para dispersar parafinas; anfifilo soluble en aceite; agente para rebajar el punto de congelamiento; aditivo de desparafinaj e ; inhibidor de sedimento residual; agente reductor de la turbidez; aditivo para reducir el punto de enturbiamiento; o una mezcla de dos o más de los mismos.
Esta invención se refiere a una composición que comprende cualquiera de las composiciones planteadas anteriormente, y comprende además agua, solvente, aditivo tixotrópico, aditivo pseudoplástico, modificador de reología, agente anti-asentamiento, agente de nivelación, antiespumante , pigmento, tinte, plastificante , estabilizador de viscosidad, biocida, virulicida, fungicida, agente reticulador, humectante, tensioactivo, detergente, jabón, fragancia, edulcorante, alcohol, producto alimenticio, aditivo alimenticio o una mezcla de dos o más de los mismos. Esta composición puede estar en la forma de un líquido, un sólido o una mezcla de los mismos.
El monómero funcionalizado se puede derivar de un ácido graso insaturado, éster graso insaturado, ácido graso poliinsaturado, éster graso poliinsaturado derivados de aceite natural o carbohidratos o una mezcla de dos o más de los mismos. El monómero funcionalizado se puede derivar de un monoglicérido insaturado, diglicérido insaturado, triglicérido insaturado derivados de aceite natural o carbohidratos o mezclas de dos o más de los mismos.
El monómero funcionalizado se puede derivar de un producto natural . El producto natural puede comprender un aceite natural tal como aceite vegetal, aceite de algas, aceite de hongos, aceite o grasa animal, colofonia líquida o una mezcla de dos o más de los mismos. El producto natural puede comprender uno o más carbohidratos. Los carbohidratos pueden comprender uno o más monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos y/o polisacáridos, que incluyen sacarosa, lactosa, glucosa, fructosa y similares. El producto natural puede comprender uno o más de césped, plantas verdes, almidones, cultivos, granos, alimentos lignocelulósicos , madera, residuos de cosecha forestal, cortezas, aserrín, licores de fabricación de pasta, fibras, desechos agrícolas, residuos de cultivos, desechos orgánicos industriales y similares.
El monómero funcionalizado se puede derivar de un aceite natural, el aceite natural comprende aceite natural refinado, blanqueado y/o desodorizado. El aceite natural refinado, blanqueado y/o desodorizado puede comprender aceite de semilla de soja refinado, blanqueado y/o desodorizado.
El monómero funcionalizado puede comprender un estólido. El monómero funcionalizado se puede derivar de un estólido .
El monómero funcionalizado se puede derivar de un aceite natural metatesizado o un ácido y/o éster carboxílico insaturado que se deriva de aceite natural metatesizado (por ejemplo, un triglicérido) , el proceso de metátesis comprende un proceso de auto-metátesis o un proceso de metátesis cruzada. El aceite natural metatesizado se puede elaborar al hacer reaccionar uno o más aceites naturales y/o ácidos y/o ásteres carboxílicos insaturados que se derivan de aceite natural en presencia de un catalizador de metátesis para formar el aceite natural metatesizado. El aceite natural metatesizado se puede elaborar al hacer reaccionar (a) uno o más aceites naturales y/o ácidos y/o ásteres carboxílicos insaturados que se derivan de aceite natural con (b) otro compuesto olefínico en presencia de un catalizador de metátesis. El aceite natural metatesizado se puede elaborar al hacer reaccionar un aceite natural y/o un ácido y/o éster carboxílico insaturado que se deriva de aceite natural en presencia de un catalizador de metátesis para formar un primer aceite natural metatesizado; y luego hacer reaccionar el primer aceite natural metatesizado en una reacción de auto-metátesis para formar otro aceite natural metatesizado, o hacer reaccionar el primer aceite natural metatesizado en una reacción de metátesis cruzada con un aceite natural y/o un ácido y/o éster carboxílico insaturado que se deriva de aceite natural para formar otro aceite natural metatesizado. El aceite natural metatesizado se puede formar en presencia de un catalizador de metátesis, el catalizador de metátesis comprende un catalizador de metal -carbeno basado en rutenio, molibdeno, osmio, cromo, renio y/o tungsteno. El aceite natural .o ácido y/o éster carboxílico insaturado que se deriva de aceite natural se pueden hidrogenar parcialmente antes de la reacción en presencia del catalizador de metátesis. El aceite natural metatesizado puede comprender de l a aproximadamente 100, o de 2 a aproximadamente 50, o de 2 a aproximadamente 30, o de 2 a aproximadamente 10 grupos de repetición de metátesis.
Breve Descripción de las Figuras La Figura 1 ilustra un esquema de reacción de auto-metátesis ejemplar.
La Figura 2 ilustra un esquema de reacción de metátesis cruzada ejemplar.
La Figura 3 es un diagrama de flujo que muestra un proceso de metátesis para metatesizar un aceite natural y luego tratar el aceite natural metatesizado resultante.
Descripción Detallada de la Invención Todos los intervalos y límites de relación dados a conocer en la especificación y las reivindicaciones se pueden combinar de cualquier manera . Se debe entender que a menos que se establezca específicamente de otra manera, las referencias a "un", "una", "el" y/o "la" pueden incluir uno o más de uno y que la referencia a un artículo en singular también puede incluir el artículo en plural .
El término "grupo funcional" se utiliza en este documento para referirse a un grupo de átomos en una molécula que es responsable de una reacción química característica de esa molécula. El grupo funcional puede comprender un grupo ácido carboxílico o un derivado del mismo, grupo hidroxilo, grupo amino, grupo carbonilo, grupo ciano o una mezcla de dos o más de los mismos. El grupo funcional también puede comprender un enlace doble de carbono-carbono.
El término "monómero funcionalizado" se refiere a un monómero que comprende un grupo hidrocarbilo y uno o más grupos funcionales adheridos al grupo hidrocarbilo, el grupo hidrocarbilo contiene uno o más (por ejemplo, de 1 a aproximadamente 4 , o de 1 a aproximadamente 3 , o de 1 a aproximadamente 2, o 1) enlaces dobles de carbono-carbono, por lo menos aproximadamente 5 átomos de carbono, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 12 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 14 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 16 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 12 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o aproximadamente 10 átomos de carbono. El grupo funcional puede comprender un grupo ácido carboxílico o un derivado del mismo, un grupo hidroxilo, grupo amino, grupo carbonilo, grupo ciano o una mezcla de dos o más de los mismos. El monómero funcionalizado puede contener de 1 a aproximadamente 4 grupos funcionales, o de 1 a aproximadamente 3 , o de 1 a aproximadamente 2 , o 1 grupo funcional. Los ejemplos de estos monómeros funeionalizados pueden incluir ácidos carboxílicos sustituidos por alqueno, ásteres carboxílicos sustituidos por alqueno (por ejemplo, ácidos grasos insaturados y ésteres grasos) , anhídridos de ácido carboxílico sustituido por alqueno, alcoholes sustituidos por alqueno, aminas sustituidas por alqueno, aldehidos sustituidos por alqueno, amidas sustituidas por alqueno, imidas sustituidas por alqueno, mezclas de dos o más de los mismos, y similares. El monómero funcionalizado puede comprender un éster derivado de la transesterificación de un éster carboxílico sustituido por alqueno con un alcohol . Se puede mencionar que el monómero funcionalizado es disfuncional o polifuncional puesto que tiene por lo menos un enlace doble de carbono-carbono y por lo menos un grupo funcional.
Los términos "hidrocarbilo" o "grupo hidrocarbilo" , cuando se refieren a grupos adheridos al resto de una molécula, se refieren a uno o más grupos que tienen un carácter totalmente de hidrocarburo o predominantemente de hidrocarburo. Estos grupos pueden incluir: (1) grupos totalmente de hidrocarburo (es decir, grupos alifáticos, alicíclicos, aromáticos, aromáticos alifático y alicíclico-sustituidos, alifáticos aromático-sustituidos y alicíclicos, así como también grupos cíclicos en donde el anillo se completa a través de otra porción de la molécula (es decir, cualquier par de sustituyentes indicados pueden formar juntos un grupo alicíclico) ) ; (2) grupos de hidrocarburo sustituidos (es decir, grupos que contienen sustituyentes que no son de hidrocarburo tales como hidroxi, amino, nitro, ciano, alcoxi, acilo, halo, etcétera) ; y (3) grupos hetero (es decir, grupos los cuales contienen átomos, tales como N, 0 o S, en una cadena o anillo compuesto de otra manera de átomos de carbono) . En general, no más de aproximadamente tres sustituyentes o heteroátomos , o no más de uno, pueden estar presentes por cada 10 átomos de carbono en el grupo hidrocarbilo . El grupo hidrocarbilo puede contener uno, dos, tres o cuatro enlaces dobles de carbono-carbono .
El término "grupo ácido carboxílico o un derivado del mismo" se refiere a un grupo ácido carboxílico (por ejemplo, —COOH) o un grupo que se puede derivar de un grupo ácido carboxílico, que incluye un grupo anhídrido de ácido carboxílico, un grupo éster carboxílico (por ejemplo, —COOR) , grupo amida (por ejemplo, —C0NR2) , grupo imida (por ejemplo, —CONRCO—) , grupo carbonilo o ceto (por ejemplo, —COR) , grupo aldehido o formilo (por ejemplo, —CHO) o una mezcla de dos o más de los mismos. Los métodos utilizados para formar estos derivados pueden incluir uno o más de la adición, neutralización, adición excesiva de bases, saponificación, transesterificación, esterificación, amidificación, hidrogenación, isomerización, oxidación, alquilación, acilación, sulfurización, sulfonación, reordenamiento, reducción, fermentación, pirólisis, hidrólisis, licuefacción, digestión anaeróbica, procesamiento hidrotérraico, gasificación o una combinación de dos o más de los mismos. En las fórmulas anteriores, R puede ser hidrógeno o un grupo hidrocarbilo . Cuando el grupo derivado de ácido carboxílico es bivalente, tal como con anhídridos o imidas, dos grupos hidrocarbilo se pueden adherir, por lo menos uno de los grupos hidrocarbilo contiene de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 12 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 14 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 16 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 12 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o aproximadamente 18 átomos de carbono.
El término "ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo" se refiere a un ácido carboxílico insaturado, o un anhídrido, éster, amida, imida, aldehido, cetona de ácido carboxílico insaturado o una mezcla de dos o más de los mismos, que se puede derivar del ácido carboxílico insaturado .
El término "ácido graso insaturado o un derivado del mismo" se refiere a un ácido graso insaturado, o un anhídrido graso insaturado, éster, amida, imida, aldehido, cetona o una mezcla de dos o más de los mismos, que se puede derivar del ácido graso insaturado.
El término "olefina" se utiliza en este documento para referirse a un compuesto que contiene uno o más enlaces dobles de carbono-carbono . La olefina puede ser un monoeno (por ejemplo, eteno) , dieno (por ejemplo, butadieno) , trieno (por ejemplo, octatrieno) , tetraeno (por ejemplo, faneseno) o una mezcla de dos o más de los mismos. La olefina puede ser un dieno conjugado (por ejemplo, 1, 3-butadieno) .
El término "comonómero de olefina" se refiere a una olefina de 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de 2 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o de aproximadamente 4 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 24 átomos de carbono. La olefina puede comprender una alfa olefina, una olefina interna, o una mezcla de las mismas. La olefina interna puede ser simétrica o asimétrica. La olefina puede ser lineal o ramificada. La olefina puede comprender un monoeno, dieno, trieno, tetraeno o una mezcla de dos o más de los mismos. Los monoenos pueden comprender uno o más de eteno, 1-propeno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-penteno, 3-penteno, ciclopenteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, ciclohexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 2-octeno, 3-octeno, 1-noneno, 2-noneno, 3-noneno, 4-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1- hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 2-metil-l-buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-l-buteno, 2-metil-l-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-l-penteno, 2-metil-2-penteno, 3-metil-2-penteno, 4-metil-2-penteno, 2-metil-3-penteno, 2 , 2-dimetil-3-penteno, estireno, vinil-ciclohexano o una mezcla de dos o más de los mismos. Los dienos, tríenos y tetraenos pueden comprender butadieno, isopreno, hexadieno, decadieno, octatrieno, ocimeno, farneseno, tetraeicoseno o una mezcla de dos o más de los mismos. Los dienos pueden incluir dienos conjugados, los ejemplos de los cuales pueden incluir 1,3-butadieno, 1 , 3 -pentadieno, mezclas de los mismos, y similares .
El término "combustible normalmente líquido" se utiliza en este documento para referirse a un combustible que es líquido a presión atmosférica y a la temperatura a la cual es probable que se almacene o se utilice. Estos pueden incluir gasolina y combustibles destilados intermedios. Los combustibles normalmente líquidos se distinguen de los combustibles sólidos tales como carbón mineral y combustibles gaseosos tal como el gas natural.
El término "producto natural" se utiliza en este documento para referirse a productos de la naturaleza, que incluyen aceite natural, carbohidratos y similares.
El término "aceite natural" se refiere a aceites o grasas derivados de plantas o animales. El término "aceite natural" incluye derivados de aceite natural, a menos que se indique de otra manera, y estos derivados de aceite natural pueden incluir uno o más "ácidos carboxílicos insaturados derivados de aceite natural o derivados de los mismos" . Los aceites naturales pueden incluir aceites vegetales, aceites de algas, aceites de hongos, aceites o grasas de animales, colofonias líquidas, derivados de estos aceites, combinaciones de dos o más de estos aceites y similares. Los aceites naturales pueden incluir, por ejemplo, aceite de cañóla, aceite de semilla de colza, aceite de coco, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de olivo, aceite de palma, aceite de cacahuate, aceite de cártamo, aceite de ajonjolí, aceite de semilla de soja, aceite de semilla de girasol, aceite de linaza, aceite de palmiste, aceite de tung, aceite de jatropha, aceite de mostaza, aceite de camellina, aceite de chamico, aceite de ricino, aceite de cilantro, aceite de almendra, aceite de germen de trigo, aceite de huesos, manteca de cerdo, sebo, grasa de pollo, grasa amarilla, aceite de pescado, mezclas de dos o más de los mismos y similares. El aceite natural (por ejemplo, aceite de semilla de soja) se puede refinar, blanquear y/o desodorizar .
Los términos "ácidos carboxílicos insaturados que se derivan de productos naturales y/o derivados de los mismos" y "ácido carboxílico insaturado que se deriva de aceite natural y/o derivados del mismo" se refieren a ácidos carboxílieos insaturados o derivados de los mismos que se derivan de productos naturales o aceite natural, respectivamente. Los métodos utilizados para formar estos derivados pueden incluir uno o más de la adición, neutralización, adición excesiva de bases, saponificación, transesterificación, esterificación, amidificación, hidrogenación parcial, isomerización, oxidación, alquilación, acilación, sulfurización, sulfonación, reordenamiento, reducción, fermentación, pirólisis, hidrólisis, licuefacción, digestión anaeróbica, procesamiento hidrotérmico, gasificación o una combinación de dos o más de los mismos. Los ejemplos de ácidos carboxílieos insaturados que se derivan de aceite natural o derivados de los mismos pueden incluir gomas, fosfolípidos , solubilizado de aceite, solubilizado de aceite acidulado, destilado o sedimento residual de destilado, ácidos grasos insaturados, ésteres de ácidos grasos insaturados, así como también variaciones sustituidas por hidroxi de los mismos. El ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo puede comprender una cadena de alqueno en el ácido carboxílico o una porción derivada de la molécula de por lo menos aproximadamente 5 átomos de carbono, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 12 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 14 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 16 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 12 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o de aproximadamente 12 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 16 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o de aproximadamente 12 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 15 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o aproximadamente 10 átomos de carbono, con uno o más grupos ácido y/o éster carboxílico, y por lo menos un enlace doble de carbono-carbono en la cadena de alqueno. El ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo puede contener una cadena de alqueno con de 1 a aproximadamente 4, o de 1 a aproximadamente 3 , o 1 o 2 , o 1 enlace doble de carbono-carbono en la cadena de alqueno. El ácido carboxílico insaturado que se deriva de productos naturales o que se deriva de aceite natural o un derivado del mismo puede comprender un éster alquílico (por ejemplo, metílico) de ácido graso insaturado que se deriva de un glicérido (por ejemplo, un triglicérido) de un producto natural o aceite natural .
El aceite natural puede comprender un aceite natural refinado, blanqueado y/o desodorizado, por ejemplo, un aceite de semilla de soja refinado, blanqueado y/o desodorizado (es decir, aceite de semilla de soja RBD) . El aceite de semilla de soja puede comprender aproximadamente 95% en peso o más (por ejemplo, 99% en peso o más) de triglicéridos de ácidos grasos. Los ácidos grasos en el aceite de semilla de soja pueden incluir ácidos grasos saturados, que incluyen ácido palmítico (ácido hexadecanoico) y ácido esteárico (ácido octadecanoico) , y ácidos grasos insaturados, que incluyen ácido oleico (ácido 9-octadecenoico) , ácido linoleico (ácido 9,12-octadecadienoico) y ácido linolénico (ácido 9,12,15-octadecatrienoico) .
El término "carbohidrato" se utiliza en este documento para referirse a una clase de compuestos con la fórmula empírica Cm(H20)n que comprenden átomos de carbono, hidrógeno y oxígeno, con una relación de hidrógeno : oxígeno de 2:1. Un ejemplo es la desoxirribosa la cual tiene la fórmula empírica C5H10O4. Los carbohidratos incluyen los sacáridos . Los sacáridos pueden incluir: monosacáridos , disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos . Los monosacáridos y los disacáridos pueden ser referidos como azúcares. Los azúcares, los cuales pueden estar en la forma de carbohidratos cristalinos, pueden incluir sacarosa, lactosa, glucosa, fructosa, azúcar de frutas y similares. Estos se pueden obtener de caña de azúcar, betabel azucarero, jarabe de maíz y similares.
El término "estólido" se refiere a compuestos naturales y sintéticos derivados de grasas y aceites, por ejemplo, aceites renovables basados en vegetales y animales. La estructura del estólido puede ser identificada por una unión de éster secundario de una molécula de acilo graso a la estructura principal de alquilo de otro fragmento de ácido graso. Los estólidos pueden ser ácidos o ésteres libres o se pueden encontrar dentro de una estructura de triglicéridos . Esta última forma de estólido puede aparecer naturalmente en el género lesquerella donde la especie lesquerella auriculata puede producir hasta aproximadamente 96% de su aceite de semilla como estólidos. Los estólidos de triglicéridos se pueden sintetizar a partir de aceites de ricino y lesquerella. Los estólidos se pueden sintetizar a partir de ácidos grasos insaturados . Los estólidos pueden incluir estólidos de glicéridos naturales y sintéticos y estólidos derivados de ácidos grasos, que incluyen ácidos grasos hidroxi, ácidos grasos insaturados y ácidos grasos epoxi . Estos se plantean en Isabell, "Chemistry and Physical Properties of Estolides", Grasas Y Acertes, 62 (1), Enero-Marzo, 8-20, 2011, ISSN: 0017-3495, DOI : 10.3989/gya 010810, el cual se incorpora en este documento a manera de referencia .
El ácido carboxílico (por ejemplo, graso) insaturado o un derivado del mismo se puede funcionalizar en uno o más enlaces dobles en la cadena de alqueno al hacerlo reaccionar con un reactivo enofílico. El reactivo enofílico puede comprender un reactivo enofílico de ácido, agente oxidante, compuesto aromático, agente sulfurante, agente agente hidroxilante, agente halogenante o una mezcla de dos o más de los mismos.
El término "otro compuesto olefínico" se utiliza en este documento para referirse a un aceite natural, un ácido carboxílico insaturado que se deriva de aceite natural o un derivado del mismo, o uno de los comonómeros de olefina descritos anteriormente .
El término "reacción de metátesis" se refiere a una reacción catalítica la cual implica el intercambio de unidades de alquilideno entre compuestos que contienen uno o más enlaces dobles de carbono-carbono (por ejemplo, compuestos olefínicos) por vía de la formación y escisión de los enlaces dobles de carbono-carbono . La metátesis puede ocurrir entre dos moléculas similares (referida frecuentemente como auto-metátesis) y/o entre dos moléculas diferentes (referida frecuentemente como metátesis cruzada) .
El término "catalizador de metátesis" se refiere a cualquier catalizador o sistema catalizador que cataliza una reacción de metátesis.
Los términos "metatesizar" y "metatesización" se refieren a la reacción de uno o más compuestos reactivos (por ejemplo, un aceite natural o un ácido carboxílico insaturado que se deriva de aceite natural o un derivado del mismo) en presencia de un catalizador de metátesis para formar un producto metatesizado (por ejemplo, aceite natural metatesizado) que comprende uno o más monómeros, oligómeros y/o polímeros de metátesis. La metatesización puede referirse a la auto-metátesis o metátesis cruzada. Por ejemplo, la metatesización puede referirse a la reacción de dos triglicéridos presentes en un aceite natural (auto-metátesis) en presencia de un catalizador de metátesis, en donde cada triglicérido tiene un enlace doble de carbono-carbono insaturado, formando de ese modo un monómero, oligómero y/o polímero que contiene grupos enlazados que se derivan de los triglicéridos. El número de grupos enlazados de metátesis en los monómeros, oligómeros y/o polímeros metatesizados puede variar de 1 a aproximadamente 100, o de 2 a aproximadamente 50, o de 2 a aproximadamente 30, o de 2 a aproximadamente 10. Estos pueden incluir monómeros de metátesis, dímeros de metátesis, trímeros de metátesis, tetrámeros de metátesis, pentámeros de metátesis, así como también oligómeros de metátesis de orden superior (por ejemplo, hexámeros, heptámeros, octámeros, nonámeros, decámeros de metátesis y similares) .
El término "aceite natural metatesizado" se refiere al producto formado a partir de la reacción de metátesis de un aceite natural (o un ácido carboxílico insaturado que se deriva de aceite natural o un derivado del mismo) en presencia de un catalizador de metátesis para formar una o más olefinas funcionalizadas y/u olefinas que comprenden uno o más monómeros, oligómeros y/o polímeros de metátesis que se derivan de aceite natural . El número de grupos enlazados de metátesis en los monómeros, oligómeros y/o polímeros de aceite natural metatesizado puede variar de 1 a aproximadamente 100, o de 2 a aproximadamente 50, o de 2 a aproximadamente 30, o de 2 a aproximadamente 10. Estos pueden incluir uno o más monómeros de metátesis, dímeros de metátesis, trímeros de metátesis, tetrámeros de metátesis, pentámeros de metátesis y oligómeros o polímeros de metátesis de orden superior (por ejemplo, hexámeros, heptámeros, octámeros, nonámeros, decámeros de metátesis y similares) . El aceite natural metatesizado puede ser hidrogenado parcialmente, formando un "aceite natural metatesizado parcialmente hidrogenado" . El paso de hidrogenación parcial se puede conducir antes de o subsecuente a la reacción de metátesis. El aceite natural metatesizado puede ser epoxidado. El aceite natural metatesizado se puede formar a partir de la reacción de metátesis de un aceite natural que comprende más de un aceite natural (por ejemplo, una mezcla de aceite de semilla de soja y aceite de palma) . El aceite natural metatesizado se puede formar a partir de la reacción de metátesis de un aceite natural que comprende una mezcla de uno o más aceites naturales y uno o más derivados de aceites naturales. El aceite natural metatesizado puede estar en la forma de un líquido o un sólido. El sólido puede comprender una cera .
El término "ácido carboxílico insaturado que se deriva de aceite natural metatesizado" se refiere a un ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo que se deriva de un aceite natural metatesizado.
El término "derivado de aceite natural metatesizado" se refiere al producto elaborado mediante la reacción de un aceite natural metatesizado con un reactivo que contiene nitrógeno, un reactivo que contiene oxígeno y/o un reactivo enofílico. El reactivo enofílico puede comprender un reactivo enofílico de ácido, agente oxidante, agente sulfurante, compuesto aromático, agente hidroxilante , agente halogenante o una mezcla de dos o más de los mismos . El derivado de aceite natural metatesizado puede estar en la forma de un líquido o un sólido y puede ser soluble en aceite y/o soluble en combustible. El sólido puede comprender una cera.
El término "monómero de metátesis" se refiere a una entidad individual que es el producto de una reacción de metátesis el cual comprende una molécula de un compuesto con uno o más enlaces dobles de carbono-carbono la cual se ha sometido a un intercambio de unidades de alquilideno por vía de uno o más de los enlaces dobles de carbono-carbono ya sea dentro de la misma molécula (metátesis intramolecular) y/o con una molécula de otro compuesto que contiene uno o más enlaces dobles de carbono-carbono, tal como una olefina (metátesis intermolecular) .
El término "dímero de metátesis" se refiere al producto de una reacción de metátesis en donde dos compuestos reactivos, los cuales pueden ser los mismos o diferentes y cada uno con uno o más enlaces dobles de carbono-carbono, se enlazan conjuntamente por vía de uno o más de los enlaces dobles de carbono-carbono en cada uno de los compuestos reactivos como resultado de la reacción de metátesis.
El término "trímero de metátesis" se refiere al producto de una o más reacciones de metátesis en donde tres moléculas de dos o más compuestos reactivos, los cuales pueden ser los mismos o diferentes y cada uno con uno o más enlaces dobles de carbono-carbono, se enlazan conjuntamente por vía de uno o más de los enlaces dobles de carbono-carbono en cada uno de los compuestos reactivos como resultado de una o más de las reacciones de metátesis, el trímero contiene tres grupos enlazados que se derivan de los compuestos reactivos.
El término "tetrámero de metátesis" se refiere al producto de una o más reacciones de metátesis en donde cuatro moléculas de dos o más compuestos reactivos, los cuales pueden ser los mismos o diferentes y cada uno con uno o más enlaces dobles de carbono-carbono, se enlazan conjuntamente por vía de uno o más de los enlaces dobles de carbono-carbono en cada uno de los compuestos reactivos como resultado de una o más de las reacciones de metátesis, el tetrámero contiene cuatro grupos enlazados que se derivan de los compuestos reactivos.
El término "pentámero de metátesis" se refiere al producto de una o más reacciones de metátesis en donde cinco moléculas de dos o más compuestos reactivos, los cuales pueden ser los mismos o diferentes y cada uno con uno o más enlaces dobles de carbono-carbono, se enlazan conjuntamente por vía de uno o más de los enlaces dobles de carbono-carbono en cada uno de los compuestos reactivos como resultado de una o más de las reacciones de metátesis, el pentámero contiene cinco grupos enlazados que se derivan de los compuestos reactivos .
El término "hexámero de metátesis" se refiere al producto de una o más reacciones de metátesis en donde seis moléculas de dos o más compuestos reactivos, los cuales pueden ser los mismos o diferentes y cada uno con uno o más enlaces dobles de carbono-carbono, se enlazan conjuntamente por vía de uno o más de los enlaces dobles de carbono-carbono en cada uno de los compuestos reactivos como resultado de una o más de las reacciones de metátesis, el hexámero contiene seis grupos enlazados que se derivan de los compuestos reactivos.
El término "heptámero de metátesis" se refiere al producto de una o más reacciones de metátesis en donde siete moléculas de dos o más compuestos reactivos, los cuales pueden ser los mismos o diferentes y cada uno con uno o más enlaces dobles de carbono-carbono, se enlazan conjuntamente por vía de uno o más de los enlaces dobles de carbono-carbono en cada uno de los compuestos reactivos como resultado de una o más de las reacciones de metátesis, el heptámero contiene siete grupos enlazados que se derivan de los compuestos reactivos.
El término "octámero de metátesis" se refiere al producto de una o más reacciones de metátesis en donde ocho moléculas de dos o más compuestos reactivos, los cuales pueden ser los mismos o diferentes y cada uno con uno o más enlaces dobles de carbono-carbono, se enlazan conjuntamente por vía de uno o más de los enlaces dobles de carbono-carbono en cada uno de los compuestos reactivos como resultado de una o más de las reacciones de metátesis, el octámero contiene ocho grupos enlazados que se derivan de los compuestos reactivos .
El término "nonámero de metátesis" se refiere al producto de una o más reacciones de metátesis en donde nueve moléculas de dos o más compuestos reactivos, los cuales pueden ser los mismos o diferentes y cada uno con uno o más enlaces dobles de carbono-carbono, se enlazan conjuntamente por vía de uno o más de los enlaces dobles de carbono-carbono en cada uno de los compuestos reactivos como resultado de una o más de las reacciones de metátesis, el nonámero contiene nueve grupos enlazados que se derivan de los compuestos reactivos.
El término "decámero de metátesis" se refiere al producto de una o más reacciones de metátesis en donde diez moléculas de dos o más compuestos reactivos, los cuales pueden ser los mismos o diferentes y cada uno con uno o más enlaces dobles de carbono-carbono, se enlazan conjuntamente por vía de uno o más de los enlaces dobles de carbono-carbono en cada uno de los compuestos reactivos como resultado de una o más de las reacciones de metátesis, el decámero contiene diez grupos enlazados que se derivan de los compuestos reactivos.
El término "oligómero de metátesis" se refiere al producto de una o más reacciones de metátesis en donde dos o más moléculas (por ejemplo, de 2 a aproximadamente 10 o de 2 a aproximadamente 4) de dos o más compuestos reactivos, los cuales pueden ser los mismos o diferentes y cada uno con uno o más enlaces dobles de carbono-carbono, se enlazan conjuntamente por vía de uno o más de los enlaces dobles de carbono-carbono en cada uno de los compuestos reactivos como resultado de una o más de las reacciones de metátesis, el oligómero contiene algunos (por ejemplo, de 2 a aproximadamente 10 o de 2 a aproximadamente 4) grupos enlazados que se derivan de los compuestos reactivos.
El término "polímero de metátesis" se refiere al producto de una o más reacciones de metátesis en donde muchas moléculas de dos o más compuestos reactivos, los cuales pueden ser los mismos o diferentes y cada uno con uno o más enlaces dobles de carbono-carbono, se enlazan conjuntamente por vía de uno o más enlaces dobles de carbono-carbono en cada uno de los compuestos reactivos como resultado de una o más de las reacciones de metátesis, el polímero contiene más de uno (por ejemplo, de 2 a aproximadamente 100, o de 2 a aproximadamente 50, o de 2 a aproximadamente 10, o de 2 a aproximadamente 4) grupos enlazados que se derivan de los compuestos reactivos.
El término "soluble en aceite" se utiliza en este documento para referirse a un material el cual es soluble en aceite mineral al grado de por lo menos aproximadamente 10 gramos del material por litro de aceite mineral a una temperatura de 20 °C o por lo menos aproximadamente 1% en peso .
El término "soluble en combustible" se utiliza en este documento para referirse a un material el cual es soluble en un combustible normalmente líquido (por ejemplo, gasolina y/o destilado intermedio) al grado de por lo menos aproximadamente 100 mg del material por litro del combustible normalmente líquido a una temperatura de 20°C.
El Monómero Funcionalizado El monómero funcionalizado puede comprender un grupo hidrocarbilo insaturado con uno o más grupos funcionales adheridos. El grupo hidrocarbilo puede ser un grupo alqueno. El grupos hidrocarbilo puede contener por lo menos aproximadamente 5 átomos de carbono, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 12 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 14 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 16 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o de aproximadamente 12 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o de aproximadamente 12 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o de aproximadamente 12 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 14 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 15 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 16 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o aproximadamente 10 átomos de carbono. El grupo hidrocarbilo puede ser monoinsaturado o poliinsaturado con de 1 a aproximadamente 4 enlaces dobles de carbono-carbono, o de 1 a aproximadamente 3 enlaces dobles de carbono-carbono, o de 1 a aproximadamente 2 enlaces dobles de carbono-carbono, o 1 enlace doble de carbono-carbono . El grupo hidrocarbilo puede contener un enlace doble de carbono-carbono en la posición terminal del grupo hidrocarbilo (por ejemplo, 1-pentenilo, 1-heptenilo, 1-decenilo, 1-dodecinilo, 1-octadecenilo, y similares) , y/o uno o más enlaces dobles internos de carbono-carbono . El grupo hidrocarbilo puede ser lineal o ramificado y puede incluir opcionalmente uno o más grupos funcionales además del grupo ácido carboxílico o un derivado del mismo. Por ejemplo, el grupo hidrocarbilo puede incluir uno o más grupos hidroxilo.
El grupo funcional puede comprender un grupo ácido carboxílico o un derivado del mismo, un grupo hidroxilo, un grupo amino, un grupo carbonilo, un grupo ciano o una mezcla de dos o más de los mismos. El grupo funcional puede ser adherido a un átomo de carbono terminal en el grupo hidrocarbilo y/o en un átomo de carbono interno. El monómero funcionalizado puede contener de 1 a aproximadamente 4 grupos funcionales, o de 1 a aproximadamente 3 grupos funcionales, o de 1 a aproximadamente 2 grupos funcionales, o 1 grupo funcional.
El monómero funcionalizado puede tener uno o más grupo funcionales adicionales que están adheridos al grupo hidrocarbilo. Estos se pueden proporcionar al hacer reaccionar el monómero funcionalizado con un reactivo enofílico el cual puede reaccionar en el grupo hidrocarbilo, o puede ser reactivo hacia uno o más de los enlaces dobles de carbono-carbono en el grupo hidrocarbilo y/o el grupo funcional. El reactivo enofílico puede ser un reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster, agente oxidante, compuesto aromático, agente sulfurante, agente hidroxilante , agente halogenante o una mezcla de dos o más de los mismos. Estos monómeros funcionalizados pueden ser referidos como monómeros funcionalizados o monómeros polifuncionalizados que son modificados con reactivo enofílico.
El monómero funcionalizado, o polímero derivado del monómero funcionalizado, puede comprender una sal de éster y/o una sal carboxílica. La porción de sal del compuesto se puede derivar de amoníaco, una amina, una poliamina, un aminoalcohol , poli (oxialquileno) terminado en amina y/o un metal. Se puede utilizar cualquiera de amoníaco, o las aminas, poliaminas, aminoalcoholes y/o poli (oxialquilenos) terminados en amina que se plantean posteriormente. El metal puede ser un metal alcalino (por ejemplo, un metal del Grupo IA tal como Li, Na, K, Rb y Cs) ; metal alcalinotérreo (por ejemplo, metales del Grupo IIA tales como Be, Mg, Ca, Sr y Ba) ; metal del Grupo IIIA (por ejemplo, B, Al, Ga, In y Ti); metal del Grupo IVA (por ejemplo, Sn y Pb) , metal del Grupo VA (por ejemplo, Sb y Bi) , metal de transición (por ejemplo, Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag y Cd) , lantánido o actínidos o una mezcla de dos o más de los mismos. El metal puede comprender un metal alcalino, metal alcalinotérreo, titanio, zirconio, molibdeno, hierro, cobre, aluminio, zinc o una mezcla de dos o más de los mismos.
El monómero funcionalizado se puede derivar de uno o más productos naturales, que incluyen aceite natural, aceite natural metatesizado, carbohidratos y similares. El monómero funcional se puede derivar de o puede comprender un estólido. El monómero funcionalizado se puede derivar de o puede comprender un éster de poliol metatesizado, por ejemplo, un monoglicérido metatesizado, diglicérido metatesizado, triglicérido metatesizado, una mezcla de dos o más de los mismos y similares. Una ventaja del empleo de un aceite natural metatesizado es que la estructura del monómero funcionalizado se puede adaptar como resultado del proceso de metátesis. Por ejemplo, puede ser ventajoso emplear un monómero funcionalizado con un enlace doble de carbono-carbono en la posición terminal de la estructura principal construccional del compuesto. Esto puede ser posible de lograr con el proceso de metátesis. También, con la metátesis, las definas se pueden separar de los ácidos carboxílicos o derivados de los mismos.
El aceite natural puede comprender uno o más aceites o grasas derivados de plantas y/o animales. Los aceites naturales pueden incluir aceites vegetales, aceites de algas, aceites de hongos, aceites o grasas de origen animal, colofonias líquidas, derivados de estos aceites, combinaciones de dos o más de estos aceites, y similares. Los aceites naturales pueden incluir aceite de cañóla, aceite de semilla de colza, aceite de coco, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de olivo, aceite de palma, aceite de cacahuate, aceite de cártamo, aceite de ajonjolí, aceite de semilla de soja, aceite de semilla de girasol, aceite de linaza, aceite de palmiste, aceite de tung, aceite de jatropha, aceite de mostaza, aceite de camelina, aceite de chamico, aceite de ricino, colofonia líquida, aceite de cilantro, aceite de almendra, aceite de germen de trigo, aceite de huesos, manteca de cerdo, sebo, grasa de pollo, grasa amarilla, aceite de pescado, aceite de huesos, mezclas de dos o más de los mismos, y similares. El aceite natural puede ser refinado, blanqueado y/o desodorizado .
El aceite natural puede comprender aceite de semilla de soja. El aceite de semilla de soja puede comprender glicéridos insaturados, por ejemplo, en muchas modalidades aproximadamente 95% en peso o más (por ejemplo, 99% en peso o más) de triglicéridos . Los ácidos grasos principales que constituyen el aceite de semilla de soja pueden incluir ácidos grasos saturados, ácido palmítico (ácido hexadecanoico) y ácido esteárico (ácido octadecanoico) , y ácidos grasos insaturados, ácido oleico (ácido 9-octadecenoico) , ácido linoleico (ácido 9, 12-octadecadienoico) , y ácido linolénico (ácido 9, 12, 15-octadecatrienoico) . El aceite de semilla de soja puede ser un aceite vegetal sumamente insaturado en donde muchas de las moléculas de triglicéridos tienen por lo menos dos ácidos grasos insaturados .
El monómero funcionalizado puede comprender un ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo (por ejemplo, anhídrido, éster, aminda o imida) , o un alcohol insaturado, amina, aldehido, cetona, nitrilo o una mezcla de dos o más de los mismos. El monómero insaturado puede comprender un grupo hidrocarbilo (por ejemplo, una cadena de alqueno) de por lo menos aproximadamente 5 átomos de carbono, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 12 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 14 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 16 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o de aproximadamente 12 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o de aproximadamente 12 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o de aproximadamente 12 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 14 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 15 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 16 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o aproximadamente 10 átomos de carbono, con uno o más grupos funcionales, y por lo menos un enlace doble de carbono-carbono en el grupo hidrocarbilo o cadena de alqueno. El ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo puede ser un ácido carboxílico monoinsaturado o poliinsaturado o un derivado del mismo con, por ejemplo, una cadena de alqueno que contiene de 1 a aproximadamente 4 enlaces dobles de carbono-carbono. El monómero funcionalizado puede comprender o se puede derivar de un éster de poliol insaturado, por ejemplo, un monoglicérido insaturado, un diglicérido insaturado, un triglicérido insaturado o una mezcla de dos o más de los mismos.
El monómero funcionalizado. puede comprender una cadena de olefina con 1, 2, 3 o 4 enlaces dobles de carbono-carbono en la cadena. La cadena de olefina se puede derivar de penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, undeceno, dodecenoe, trideceno, tetradeceno, pentadeceno, hexadeceno, heptadeceno, octadeceno o una mezcla de dos o más de los mismos. La cadena de olefina se .puede derivar de octadieno, nonadieno, decadieno, undecadieno, dodecadieno, tridecadieno, tetradecadieno, pentadecadieno, tetradecatrieno, pentadecatrieno, hexadecatrieno, heptadecatrieno, octadecatrieno, tetradecatetraeno, pentadecatetraeno, hexadecatetraeno, heptadecatetraeno, octadecatetraeno o una mezcla de dos o más de los mismos. La cadena de olefina se puede derivar de noneno, deceno, dodeceno, octadeceno, o una mezcla de dos o más de los mismos, cada uno de los cuales pueden ser alfa-olefinas .
El monómero funcionalizado puede comprender un ácido graso insaturado o éster graso insaturado. El éster graso insaturado puede ser un "monoéster insaturado" y/o un "éster de poliol insaturado" . Los monoésteres insaturados pueden comprender uno o más ácidos grasos insaturados que son esterificados con uno o más alcoholes monofuncionales . Estos alcoholes pueden contener de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o de 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono, o de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, y pueden incluir metanol, etanol, propanol, butanol, mezclas de dos o más de los mismos, y similares. Los ésteres de poliol insaturados pueden comprender por lo menos un ácido graso insaturado que es esterificado por el grupo hidroxilo de uno o más polioles. El poliol puede contener de 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono y de 2 a aproximadamente 6 grupos hidroxilo. Los ejemplos pueden incluir etilenglicol , glicerol, trimetilolpropano, 1 , 2 -propanodiol , 1 , 3 -propanodiol , 1,2-butanodiol , 1 , 3 -butanodiol , 2 , 3 -butanodiol , 2-etil-l,3-propanodiol, 2-etil-2-butil-l, 3 -propanodiol , neopentilglicol , 2 , 2 , 4 -trimetil-1 , 3 -pentanodiol , pentaeritritol , sorbitol, mezclas de dos o más de los mismos, y similares.
Los ésteres grasos insaturados pueden ser transesterificados con uno o más alcoholes y/o polioles. Por ejemplo, el éster graso insaturado puede comprender 8- nonenoato de metilo, 9-decenoato de metilo, 10 -undecenoato de metilo, 9-dodecenoato de metilo, 9-octadecenoato de metilo o una mezcla de dos o más de los mismos, los cuales pueden ser transesterificados con uno o más de los siguientes alcoholes y/o polioles. Los alcoholes pueden contener de 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o de 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o de 2 a aproximadamente 8 átomos de carbono, o de 2 a aproximadamente 4 átomos de carbono, y pueden incluir etanol, propanol, butanol, mezclas de dos o más de los mismos, y similares. Los polioles pueden contener de 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, y de 2 a aproximadamente 6 grupos hidroxilo. Los ejemplos pueden incluir etilenglicol , glicerol, trimetilolpropano, 1 , 2 -propanodiol , 1 , 3 -propanodiol , 1,2-butanodiol, 1 , 3 -butanodiol , 2 , 3-butanodiol , 2-etil-l,3-propanodiol, 2 -etil-2 -butil-1, 3 -propanodiol, neopentilglicol , 2 , 2 , 4-trimetil-l , 3 -pentanodiol , pentaeritritol , sorbitol, mezclas de dos o más de los mismos, y similares.
El ácido y/o éster graso insaturado puede tener una cadena recta de alqueno y puede ser representado por la fórmula : CH3- (CH2)m- [- (CH2)n3-CH=CH-]x- (CH2)n2-COOR donde : R es hidrógeno (ácido graso) , o un grupo alifático o aromático (éster graso) ; ni es un número entero igual a o mayor que 0 (típicamente de 0 a aproximadamente 15; más típicamente 0, 3 o 6) ; n2 es un número entero igual a o mayor que 0 (típicamente de 1 a aproximadamente 11; más típicamente 3, 4, 7, 9 u 11); n3 es un número entero igual a o mayor que 0 (típicamente de 0 a aproximadamente 6; más típicamente 1) ; y x es un número entero igual a o mayor que 1 (típicamente de 1 a aproximadamente 6, más típicamente de 1 a aproximadamente 3) .
Los ácidos y ésteres grasos insaturados pueden incluir aquellos proporcionados en la siguiente tabla.
Acidos/Esteres Grasos Insaturados Los monoésteres insaturados pueden ser ésteres alquílicos (por ejemplo, ésteres metílicos) o ésteres arílieos y se pueden derivar de ácidos grasos insaturados o glicéridos insaturados mediante la transesterificación con un alcohol monohídrico. El alcohol monohídrico puede ser cualquier alcohol monohídrico que sea capaz de reaccionar con un ácido graso, libre, insaturado o un glicérido insaturado para formar el monoéster insaturado correspondiente. El alcohol monohídrico puede ser un alcohol monohídrico de 1 a 20 átomos de carbono o un alcohol monohídrico de 1 a 12 átomos de carbono o un alcohol monohídrico de 1 a 8 átomos de carbono o un alcohol monohídrico de a 1 a 4 átomos de carbono. Los átomos de carbono del alcohol monohídrico se pueden ordenar en una cadena recta o en una estructura de cadena ramificada y pueden ser sustituidos por uno o más sustituyentes . Los ejemplos representativos de alcoholes monohídricos incluyen metanol, etanol, propanol (por ejemplo, isopropanol) , butanol, mezclas de dos o más de los mismos, y similares .
El monómero funcionalizado puede comprender un triglicérido insaturado, transesterificado . La tranesterificación de un triglicérido insaturado se puede representar de la siguiente manera. 1 Triglicérido Poliinsaturado + 3 Alcohol —> 1 Glicerol + 1-3 Monoéster Poliinsaturado Dependiendo de la constitución del triglicérido poliinsaturado, la reacción anterior puede producir uno, dos o tres moles de monoéster poliinsaturado. La transesterificación se puede conducir en presencia de un catalizador, por ejemplo, catalizadores alcalinos, catalizadores ácidos o enzimas. Los catalizadores de transesterificación alcalinos, representativos pueden incluir NaOH, KOH, alcóxidos de sodio y potasio (por ejemplo, metóxido de sodio) , etóxido de sodio, propóxido de sodio, butóxido de sodio. Los catalizadores ácidos representativos pueden incluir ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido clorhídrico y ácidos sulfónicos. Los catalizadores heterogéneos orgánicos o inorgánicos también se pueden utilizar para la transesterificación . Los catalizadores heterogéneos, orgánicos pueden incluir resinas que contienen ácido sulfónico y . fluorosulfónico . Los catalizadores heterogéneos inorgánicos pueden incluir metales alcalinotérreos o sus sales tales como CaO, MgO, acetato de calcio, acetato de bario, arcillas naturales, zeolitas, Sn, Ge o Pb, los cuales pueden ser sostenidos sobre varios materiales de soporte tales como ZnO, MgO, TÍO2, carbón activado o grafito, óxidos inorgánicos tales como alúmina, sílice-alúmina, boro y similares. Los catalizadores pueden comprender uno o más de P, Ti, Zr, Cr, Zn, Mg, Ca, Fe o un óxido de los mismos. El triglicérido puede ser transesterificado con metanol (CH30H) con el propósito de formar ésteres metílicos de ácidos grasos libres.
Los ésteres grasos insaturados pueden comprender ésteres de poliol insaturados . Los compuestos de éster de poliol insaturado pueden tener por lo menos un ácido graso insaturado que es esterificado por el grupo hidroxilo de un poliol. Los otros grupos hidroxilo del poliol pueden estar sin reaccionar, pueden ser esterificados con un ácido graso insaturado o pueden ser esterificados con un ácido graso monoinsaturado . Los ejemplos de polioles incluyen glicerol y 1 , 3 -propanodiol , así como también aquellos mencionados anteriormente. Los ésteres de poliol insaturados pueden tener la siguiente fórmula general: R(0-Y)m(0H)n(0-X)b donde R es un grupo orgánico que tiene una valencia de (n+m+b) ; un número entero de 0 a (n+m+b- 1) , típicamente de 0 a 2 ; b es un número entero de 1 a (n+m+b) , típicamente de 1 a 3 ; un número entero de 0 a (n+m+b- 1) , típicamente de 0 a 2 ; (n+m+b) es un número entero que es 2 o mayor; X es -(0)C- (CH2)n2- [-CH=CH- (CH2)n3-]x- (CH2)nl-CH3; Y es - (O) C-R' ; R' es un grupo alquilo o alquenilo de cadena recta o ramificada; ni es un número entero igual a o mayor que 0 (típicamente de 0 a 15; más típicamente 0, 3 o 6) ; n2 es un número entero igual a o mayor que 0 (típicamente de 2 a 11; más típicamente 3, 4, 7, -9 u ID ; n3 es un número entero igual a o mayor que 0 (típicamente de 0 a 6 ; más típicamente 1); y x es un número entero igual a o mayor que 2 (típicamente de 2 a 6 , más típicamente de 2 a 3) .
Los ésteres de poliol insaturados pueden ser glicéridos insaturados. El término "glicérido insaturado" se refiere a un éster de poliol que tiene por lo menos un (por ejemplo, de 1 a 3) ácido graso insaturado que es esterificado con una molécula de glicerol. Los grupos de ácidos grasos pueden ser lineales o ramificados y pueden incluir grupos hidroxilo pendientes. Los glicéridos insaturados pueden ser representados por la fórmula general : CH2A-CHB-CH2C donde -A; -B; y -C se seleccionan de -OH; -0(0)C- (CH2)n2- [-CH=CH- (CH2)n3-]x- (CH2)nl-CH3; y -0(0)C-R' ; con la condición de que por lo menos uno de -A, -B o -C sea -0(0) C- (CH2)n2- [-CH=CH- (CH2)n3-]x- (CH2)nl-CH3.
En la fórmula anterior: R' es un grupo alquilo o alquenilo de cadena recta o ramificada; ni es un número entero igual a o mayor que 0 (típicamente de 0 a 15; más típicamente 0, 3 o 6) ; n2 es un número entero igual a o mayor que 0 (típicamente de 2 a 11; más típicamente 3, 4, 7, 9 u 11) ; n3 es un número entero igual a o mayor que 0 (típicamente de 0 a 6; más típicamente 1); y x es un número entero igual a o mayor que 2 (típicamente de 2 a 6, más típicamente de 2 a 3) .
Los glicéridos insaturados que tienen dos grupos -OH (por ejemplo, -A y -B son -OH) pueden ser referidos monoglicéridos insaturados. Los glicéridos insaturados que tienen un grupo -OH pueden ser referidos como diglicéridos insaturados. Los glicéridos insaturados que no tienen grupos -OH pueden ser referidos como triglicéridos insaturados.
El glicérido insaturado puede incluir ácidos grasos monoinsaturados, ácidos grasos poliinsaturados y ácidos grasos saturados que son esterificados con la molécula de glicerol. La cadena principal de los ácidos grasos individuales puede tener las mismas o diferentes longitudes de cadena. Por consiguiente, el glicérido insaturado puede contener hasta tres ácidos grasos diferentes siempre que por lo menos un ácido graso sea un ácido graso insaturado.
El monómero funcionalizado puede comprender un ácido graso poliinsaturado ?9, un áster graso poliinsaturado ?9 (por ejemplo, monoésteres o ásteres de poliol) o una mezcla de los mismos. Los ácidos y/o ásteres grasos poliinsaturados ?9 pueden tener por lo menos dos enlaces dobles de carbono-carbono en donde un enlace doble de carbono-carbono está localizado entre los átomos de carbono 9o y 10° (es decir, entre C9 y Ci0) en la cadena de alqueno del ácido y/o éster graso poliinsaturado. En la determinación de esta posición, la cadena de alqueno se numera iniciando con el átomo de carbono del grupo carbonilo del ácido y/o éster graso insaturado. Dentro de la definición de los ácidos y/o ásteres grasos poliinsaturados ?9 se encuentran los ácidos y/o ásteres grasos poliinsaturados ?9, ?12 y los ácidos y/o esteres grasos poliinsaturados ?9, ??2, ?15.
El ácido o éster poliinsaturado ?9 puede tener una cadena recta de alqueno y puede ser representado por la estructura : CH3- (CH2)nl- [- (CH2)n3-CH=CH-]x- (CH2)7-COOR donde R es hidrógeno (ácido graso) , o un grupo alifático (monoéster graso) ; ni es un número entero igual a o mayor que 0 (típicamente de 0 a 6; o 0, 3 o 6) ; n3 es un número entero igual a o mayor que 0 (típicamente 1) ; y x es un número entero igual a o mayor que 2 (típicamente de 2 a 6, más típicamente de 2 a 3) . El ácido y/o éster graso poliinsaturado ?9 puede tener un total de aproximadamente 12, 15 o 18 átomos de carbono en la cadena de alqueno. Los ejemplos pueden incluir CH3- (CH2) 4-CH=CH-CH2-CH=CH- (CH2) 7-COOR; CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH- (CH2) 7-COOR.
CH2=CH-CH2-CH=CH- (CH2) 7-COOR; y CH2=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH- (CH2) 7-COOR, donde R es hidrógeno (ácido graso) , o un grupo alifático (monoéster graso) ,-los ésteres grasos insaturados ?9 pueden ser monoésteres o ésteres de poliol. El éster de poliol insaturado ?9 puede tener la estructura general CH2A-CHB-CH2C donde -A; -B; y -C se seleccionan independientemente de -OH; -0(0)C-R' ; y -0(0)C- (CH2)7- [-CH=CH-CH2-]X-- (CH2)nlCH3 con la condición de que por lo menos uno de -A, -B o -C sea -0(0)C- (CH2)7- [-CH=CH-CH2-]X_- (CH2)nlCH3 En la fórmula anterior: R' es un grupo alquilo o alquenilo de cadena recta o ramificada; ni es independientemente un número entero igual a o mayor que 0 (típicamente de 0 a 6) ; y x es un número entero mayor que o igual a 2 (típicamente de 2 a 6 , más típicamente de 2 a 3).
Los ésteres di-insaturados ?9, ?12 y los ásteres tri - insaturados ?9, ?12, ?15 se pueden utilizar.
El monómero funcionalizado puede comprender uno o más ácidos grasos de 18 átomos de carbono, por ejemplo, ácido linoleico (es decir, ácido 9 , 12 -octadecadienoico) y ácido linolénico (es decir, ácido 9 , 12 , 15-octadecatrienoico) . El monómero funcionalizado puede comprender uno o más ésteres grasos de 18 átomos de carbono, por ejemplo, linoleato de metilo y linolenato de metilo. El monómero funcionalizado puede comprender un glicérido insaturado que comprende ácidos grasos ?9, por ejemplo, ácidos grasos 018:?9.
Los monómeros funcionalizados ?9 , ?12 y ?15 se pueden derivar de aceites vegetales tales como aceite de semilla de soja, aceite de semilla de colza, aceite de maíz, aceite de ajonjolí, aceite de semilla de algodón, aceite de semilla de girasol, aceite de cañóla, aceite de cártamo, aceite de palma, aceite de palmiste, aceite de linaza, aceite de ricino, aceite de olivo, aceite de cacahuate, aceite de cilantro, aceite de almendra, aceite de germen de trigo y similares. Puesto que estos aceites vegetales producen predominantemente la forma de glicérido de los ásteres grasos insaturados ?9, ?12 y ?15, los aceites se pueden procesar (por ejemplo, mediante la transesterificación) para producir un áster graso, libre, insaturado y/o ácido graso, insaturado. Los ácidos y/o ásteres grasos insaturados ?9, ?12 y ?15 y sales también se pueden derivar de colofonia líquida, aceite de pescado, manteca de cerdo, aceite de algas, grasa de pollo, grasa amarilla y sebo. Un resumen de algunos monómeros funcionalizados , útiles se proporciona en la siguiente tabla.
El monómero funcionalizado puede comprender un ácido y/o éster carboxílico insaturado que es utilizado con una cadena de alqueno de aproximadamente 10 a aproximadamente 3 0 átomos de carbono, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o aproximadamente 18 átomos de carbono, y un enlace doble de carbono-carbono entre los átomos de carbono C9 y Ci0 en la cadena de alqueno.
El monómero funcionalizado puede comprender un ácido graso insaturado y/o el éster graso insaturado con una cadena de alqueno de 8 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o aproximadamente 18 átomos de carbono, y un enlace doble de carbono-carbono entre los átomos de carbono C6 y C7 en la cadena de alqueno.
El monómero funcionalizado puede comprender un ácido graso insaturado y/o éster graso insaturado con una cadena de alqueno de aproximadamente 14 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 14 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o aproximadamente 18 átomos de carbono, y un enlace doble de carbono-carbono entre los átomos de carbono C2 y Ci3 en la cadena de alqueno.
El monómero funcionalizado puede comprender un ácido graso insaturado y/o éster graso insaturado con una cadena de alqueno de aproximadamente 16 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 16 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o aproximadamente 18 átomos de carbono, y un enlace doble de carbono-carbono entre los átomos de carbono C15 y C16 en la cadena de alqueno.
El monómero funcionalizado puede comprender un ácido graso insaturado y/o éster graso insaturado con una cadena de alqueno de 14 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 14 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o aproximadamente 18 átomos de carbono, y enlaces dobles de carbono-carbono entre los átomos de carbono C9 y Ci0 y entre los átomos de carbono Ci2 y Ci3 en la cadena de alq eno .
El monómero funcionalizado puede comprender un ácido graso insaturado y/o éster graso insaturado con una cadena de alqueno de 16 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 16 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o aproximadamente 18 átomos de carbono, con enlaces dobles de carbono-carbono entre los átomos de carbono C9 y Cío, entre los átomos de carbono C12 y Ci3, y entre los átomos de carbono C15 y Ci6 en la cadena de alqueno.
El monómero funcionalizado puede comprender un ácido graso insaturado y/o éster graso insaturado con una cadena de alqueno de 16 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 16 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o aproximadamente 18 átomos de carbono, y enlaces dobles de carbono-carbono entre los átomos de carbono C6 y C7, entre los átomos de carbono C9 y Ci0, entre los átomos de carbono C12 y C13, y entre los átomos de carbono Ci5 y Ci6 en la cadena de alqueno El monómero funcionalizado puede comprender ácido 8-nonenoico, un derivado funcionalizado de ácido 8-nonenoico o una combinación de los mismos. El derivado funcionalizado de ácido 8-nonenoico puede comprender un éster. El éster puede comprender éster metílico del ácido 8-nonenoico, éster etílico del ácido 8-nonenoico, éster n-propílico del ácido 8-nonenoico, éster iso-propílico del ácido 8-nonenoico, éster n-butílico del ácido 8-nonenoico, éster sec-butílico del ácido 8-nonenoico, éster terc-butílico del ácido 8-nonenoico, éster neopentílico del ácido 8-nonenoico, éster de pentaeritritol del ácido 8-nonenoico o una mezcla de dos o más de los mismos.
El monómero funcionalizado puede comprender ácido 9-decenoico, un derivado funcionalizado de ácido 9-decenoico o una combinación de los mismos. El derivado uncionalizado de ácido 9-decenoico puede comprender un éster. El éster puede comprender éster metílico del ácido 9-decenoico, éster etílico del ácido 9-decenoico, éster n-propílico del ácido 9-decenoico, éster iso-propílico del ácido 9-decenoico, éster n-butílico del ácido 9-decenoico, éster sec-butílico del ácido 9-decenoico, éster terc-butílico del ácido 9-decenoico, éster neopentílico del ácido 9-decenoico, éster de pentaeritritol del ácido 9-decenoico o una mezcla de dos o más de los mismos. El monómero funcionalizado puede comprender 9-decenoato de metilo.
El monómero funcionalizado puede comprender ácido 10-undecenoico, un derivado funcionalizado del ácido 10-undecenoico, y una combinación de los mismos. El derivado funcionalizado de ácido 10-undecenoico puede comprender un éster. El éster puede comprender éster metílico del ácido 10- undecenoico, éster etílico del ácido 10-undecenoico, éster n-propílico del ácido 10-undecenoico, éster iso-propílico del ácido 10-undecenoico, éster n-but£lico del ácido 10-undecenoico, éster sec-butílico del ácido 10-undecenoico, éster terc-butílico del ácido 10-undecenoico, éster neopentílico del ácido 10-undecenoico, éster de pentaeritritol del ácido 10-undecenoico o una mezcla de dos o más de los mismos.
El monómero funcional izado puede comprender ácido 9-dodecenoico, un derivado funcionalizado de ácido 9 -dodecenoico o una combinación de los mismos. El derivado funcionalizado de ácido 9-dodecenoico puede comprender un éster. El éster puede comprender éster metílico del ácido 9-dodecenoico, éster etílico del ácido 9-dodecenoico, éster n-propílico del ácido 9-dodecenoico, éster iso-propílico del ácido 9-dodecenoico, éster n-butílico del ácido 9-dodecenoico, éster sec-butílico del ácido 9-dodecenoico, éster terc-butílico del ácido 9-dodecenoico, éster neopentílico del ácido 9-dodecenoico, éster de pentaeritritol del ácido 9-dodecenoico o una mezcla de dos o más de los mismos.
El monómero funcionalizado puede comprender ácido 9-octadecenodioico, un derivado funcionalizado de ácido 9-octadecenodioico o una combinación de los mismos. El derivado funcionalizado del ácido 9-octadecenodioico puede comprender un mono- o un di -éster. El éster puede comprender éster mono-o di-metílico del ácido 9-octadecenodioico, éster mono- o di- etílico del ácido 9-octadecenodioico, éster mono- o di-n-propílico del ácido 9-octadecenodioico, éster mono- o di-iso-propílico del ácido 9-octadecenodioico, éster mono- o di-n-butílico del ácido 9-octadecenodioico, éster mono- o di-sec-butílico del ácido 9-octadecenodioico, éster mono- o di-terc-butílico del ácido 9-octadecenodioico, éster mono- o di-neopentílico del ácido 9-octadecenodioico, éster de mono- o di-pentaeritritol del ácido 9-octadecenodioico o una mezcla de dos o más de los mismos.
El Proceso de Metátesis El monómero funcionalizado puede comprender un ácido y/o éster carboxílico insaturado que se deriva de aceite natural metatesizado . El ácido y/o éster carboxílico insaturado que se deriva de aceite natural metatesizado se puede producir utilizando un proceso de auto-metátesis, un proceso de metátesis cruzada o una combinación de los mismos. El proceso de auto-metátesis puede comprender la reacción de un aceite natural o un ácido y/o éster carboxílico insaturado que se deriva de aceite natural en presencia de un catalizador de metátesis para formar un aceite natural metatesizado a partir del cual se puede derivar el ácido y/o éster carboxílico insaturado que se deriva de aceite natural metatesizado .
El proceso de metátesis cruzada puede comprender la reacción de un aceite natural o un derivado de aceite natural con otro compuesto olefínico en presencia de un catalizador de metátesis para formar el aceite natural metatesizado . El otro compuesto olefínico puede ser un aceite natural, un derivado de aceite natural o una olefina de cadena corta. La olefina de cadena corta puede comprender una alfa-olefina, una olefina interna o una mezcla de las mismas. La olefina interna puede ser simétrica o asimétrica. La olefina puede comprender uno o más de eteno, propeno, 2-buteno, 3-hexeno, 4-octeno, 2-penteno, 2-hexeno, 2-hepteno, 3-hepteno, 2-octeno, 3-octeno, 2-noneno, 3-noneno, 4-noneno, etileno, 1-propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno o una mezcla de dos o más de los mismos.
Se pueden emplear múltiples pasos de reacción de metátesis secuenciales . Por ejemplo, el aceite natural metatesizado o el ácido y/o éster carboxílico insaturado que se deriva de aceite natural metatesizado se puede elaborar al hacer reaccionar un aceite natural o un ácido y/o éster carboxílico insaturado que se deriva de aceite natural en presencia de un catalizador de metátesis para formar un primer aceite natural metatesizado o un primer ácido y/o éster carboxílico insaturado que se deriva de aceite natural metatesizado. El primer aceite natural metatesizado o el primer ácido y/o éster carboxílico insaturado que se deriva de aceite natural metatesizado entonces se puede hacer reaccionar en una reacción de auto-metátesis para formar otro aceite natural metatesizado o ácido y/o éster carboxílico insaturado que se deriva de aceite natural metatesizado. Alternativamente, el primer aceite natural metatesizado o el ácido y/o éster carboxílico insaturado que se deriva de aceite natural metatesizado se puede hacer reaccionar en una reacción de metátesis cruzada con un aceite natural y/o ácido y/o éster carboxílico insaturado que se deriva de aceite natural para formar otro aceite natural metatesizado o ácido y/o éster carboxílico insaturado que se deriva de aceite natural metatesizado. Estos procedimientos se pueden utilizar para formar dímeros, trímeros de metátesis así como también oligómeros y polímeros de metátesis de orden superior. Estos procedimientos se pueden repetir tantas veces como se desee (por ejemplo, de 2 a aproximadamente 50 veces, o de 2 a aproximadamente 30 veces, o de 2 a aproximadamente 10 veces, o de 2 a aproximadamente 5 veces, o de 2 a aproximadamente 4 veces, o 2 o 3 veces) para proporcionar el oligómero o polímero de metátesis deseado el cual puede comprender, por ejemplo, de 2 a aproximadamente 100 grupos enlazados, o de 2 a aproximadamente 50, o de 2 a aproximadamente 30, o de 2 a aproximadamente 10, o de 2 a aproximadamente 8, o de 2 a aproximadamente 6 grupos enlazados, o de 2 a aproximadamente 4 grupos enlazados, o de 2 a aproximadamente 3 grupos enlazados.
El aceite natural metatesizado o el ácido y/o éster carboxílico insaturado que se deriva de aceite natural metatesizado producido por medio del proceso de reacción de metátesis puede comprender una mezcla de ácidos y/o esteres carboxílieos y olefinas, que comprenden uno o más monómeros, oligómeros y/o polímeros de metátesis derivados de los insaturados en el aceite natural . El número de grupos enlazados en los monómeros, oligómeros o polímeros de aceite natural metatesizado pueden variar de 1 a aproximadamente 100, o de 2 a aproximadamente 50, o de 2 a aproximadamente 30, o de 2 a aproximadamente 10. Estos pueden incluir monómeros de metátesis, dímeros de metátesis, trímeros de metátesis, tetrámeros de metátesis, pentámeros de metátesis y oligómeros o polímeros de metátesis de orden superior (por ejemplo, hexámeros, heptámeros, octámeros, nonámeros, decámeros de metátesis y similares) . Estos pueden ser útiles como los polímeros o copolímeros funcionalizados de la invención .
Los materiales de partida o reactivos de metátesis se pueden sujetar a una reacción de metátesis para generar el producto metatesizado deseado. La metátesis es una reacción catalítica que implica el intercambio de unidades de alquilideno entre compuestos que contienen uno o más enlaces dobles (es decir, compuestos olefínicos) por vía de la formación y escisión de los enlaces dobles de carbono-carbono. La metátesis puede ocurrir entre dos de las mismas moléculas (referida frecuentemente como auto-metátesis) y/o puede ocurrir entre dos moléculas diferentes (referida frecuentemente como metátesis cruzada) .
La auto-metátesis puede ser representada generalmente como se muestra en la Ecuación I.
R1-HC=CH-R2 + R1-CH=CH-R2 <? R1-CH=CH-R1 + R2-CH=CH-R2 (I) donde R1 y R2 son grupos orgánicos.
La metátesis cruzada puede ser representada generalmente como se muestra en la Ecuación II.
R1-HC=CH-R2 + R3-HC=CH-R4 -> R1-HC=CH-R3 + R1-HC=CH-R4 + R-HC=CH-R3 + R2-HC=CH-R4 + R1-HC=CH-R1 + R2-HC=CH-R2 + R3-HC=CH-R3 + R4-HC=CH-R4 (II) donde R1, R2, R3 y R4 son grupos orgánicos.
Cuando un éster de poliol insaturado comprende moléculas que tienen más de un enlace doble de carbono-carbono, la auto-metátesis puede dar por resultado la oligomerización o polimerización de los insaturados en el material de partida. Por ejemplo, la secuencia de reacción (III) representa la oligomerización de metátesis de una especie representativa (por ejemplo, un éster de poliol insaturado) que tiene más de un enlace doble de carbono-carbono. En la secuencia de reacción (III) , la reacción de auto-metátesis da por resultado la formación de dímeros de metátesis, trímeros de metátesis y tetrámeros de metátesis. Aunque no se muestra, también se pueden formar oligómeros de orden superior tales como pentámeros, hexámeros, heptámeros, octámeros, nonámeros, decámeros de metátesis y mezclas de dos o más de los mismos. El número de unidades o grupos de repetición de metátesis en el aceite metatesizado puede variar de 1 a aproximadamente 100, o de 2 a aproximadamente 50, o de 2 a aproximadamente 30, o de 2 a aproximadamente 10, o de 2 a aproximadamente 4. El peso molecular del dímero de metátesis puede ser mayor que el peso molecular del éster de poliol insaturado del cual se forma el dímero. Cada una de las moléculas de éster de poliol enlazadas puede ser referida como una "unidad o grupo de repetición". Típicamente, un trímero de metátesis se puede formar por medio de la metátesis cruzada de un dímero de metátesis con un éster de poliol insaturado. Típicamente, un tetrámero de metátesis se puede formar por medio de la metátesis cruzada de un trímero de metátesis con un éster de poliol insaturado o se puede formar por medio de la metátesis cruzada de dos dímeros de metátesis .
R1-HC=CH-R2-HC=CH-R3 + R1-HC=CH-R2-HC=CH-R3 <-> R1-HC=CH-R2-HC=CH-R2-HC=CH-R3 + (otros productos) (dímero de metátesis) R1-R2-HC=CH-R2-HC=CH-R3 + R1-HC=CH-R2-HC=CH-R3 R1-HC=CH-R2-HC=CH-R2-HC=CH-R2-HC=CH-R3 + (otros productos) (trímero de metátesis) R1-HC=CH-R2-HC=CH-R2-HC=CH-R2-HC=CH-R3 + R1-HC=CH-R2-HC=CH-R3 R1-HC=CH-R-HC=CH-R-HC=CH-R2-HC=CH-R2-HC=CH-R3 + (otros productos) (tetrámero de metátesis) donde R1, R2 y R3 son grupos orgánicos.
(III) Un éster de poliol no hidrogenado o parcialmente hidrogenado se puede sujetar a la metátesis (auto o cruzada). Un esquema de reacción de auto-metátesis ejemplar se muestra en la FIGURA 1. El esquema de reacción mostrado en la FIGURA 1 destaca la reacción del componente de grupo ácido graso principal de la composición del producto de hidrogenación (es decir, triacilglicéridos que tienen un grupo ácido graso monoinsaturado) . Como se muestra en la Figura 1, un triglicérido que tiene un grupo ácido graso monoinsaturado se auto-metatesiza en presencia de un catalizador de metátesis para formar una composición de producto de metátesis. Dentro de la Figura 1, el grupo R designa un diglicérido. En la Figura 1, la composición de reactivo en el bloque A comprende un triglicérido que tiene un grupo ácido graso monoinsaturado. La composición de producto metatesizado resultante incluye, como componentes principales, esteres de diácido monoinsaturados en forma de triglicérido en el bloque B, olefinas internas en el bloque en el bloque C y ésteres de ácidos grasos monoinsaturados en forma de triglicérido D. Uno o más de cualquiera del material de partida A y cada uno de los productos mostrados en los bloques B, C y D, pueden estar presentes como el isómero cis o trans. El material de partida sin reaccionar también puede estar presente (el cual no se muestra) . Como se ilustra, los productos metatesizados en los bloques B, C y D tienen longitudes de cadena imbricadas.
Una preocupación cuando se realiza la metátesis de aceites naturales en su triglicérido u otra forma puede ser la generación de co-productos ligeros. La configuración cis, cis interrumpida por metileno que ocurre naturalmente puede formar compuestos cíclicos que pueden estar presentes como compuestos orgánicos volátiles (VOCs, por sus siglas en inglés) . Dependiendo de la identidad y la cantidad del VOC, puede representar una pérdida de rendimiento y/o una emisión peligrosa. De esta manera, puede ser deseable reducir la formación VOCs durante la reacción de metátesis. Conforme se reduce la concentración de poliinsaturados , esto reduce a su vez la probabilidad de generar estos productos de metátesis como ciclohexadienos (por ejemplo, 1, 3-ciclohexadieno, 1,4-ciclohexadieno y similares) , los cuales pueden ser por sí mismos VOCs y/o se pueden convertir a otros VOCs, tal como benceno. De esta manera, en algunos aspectos, el proceso de metátesis puede reducir la generación de VOCs y/o puede controlar la identidad de cualquier pérdida de rendimiento que pueda resultar de la reacción de metátesis.
En algunos aspectos, entonces, la invención puede proporcionar métodos en donde la aparición de estructuras de dieno cis-cis interrumpidas por metileno se puede reducir en la mezcla de reacción de metátesis. Estas estructuras se pueden convertir a otras estructuras por medio de la isomerización geométrica, isomerización posicional y/o hidrogenación . A su vez, estos métodos pueden reducir la formación de co-productos volátiles, por ejemplo, en la forma de cic1ohexadieno .
Un esquema de reacción de metátesis cruzada ejemplar se ilustra en la FIGURA 2. Como se muestra en la FIGURA 2, un triglicérido que tiene un grupo ácido graso monoinsaturado se metatesiza de manera cruzada con una olefina de cadena corta (el etileno mostrado en la figura 2) , en presencia de un catalizador de metátesis para formar una composición de producto de metátesis. Las olefinas de cadena corta pueden incluir, por ejemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-penteno, isopenteno, 2-hexeno, 3-hexeno y similares.
Como se muestra en la · Figura 2, la composición de reactivo en el bloque E incluye un triglicérido que tiene un grupo ácido graso monoinsaturado y etileno. La composición de producto metatesizado resultante incluye, como componentes principales, ésteres de ácidos grasos monoinsaturados en forma de triglicéridos que tienen enlaces dobles terminales en el bloque F, así como también olefinas con enlaces dobles terminales en el bloque G. Un material de partida sin reaccionar también puede estar presente, así como también productos de alguna cantidad de auto-metátesis (los cuales no se muestran en la figura) . El material de partida y cada uno de los productos mostrados en los bloques E y F, pueden estar presentes como el isómero cis o trans (excepto cuando se utiliza etileno caso en el cual el producto es una olefina terminal) . Como se ilustra, los productos metatesizados en los bloques E y F, pueden tener longitudes de cadena imbricadas . Las longitudes de cadena de los ésteres de ácidos grasos monoinsaturados, terminales pueden estar en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 17 átomos de carbono. En algunos aspectos, la mayoría (por ejemplo, 50% o más) de los ácidos grasos monoinsaturados, terminales pueden tener longitudes de cadena en el intervalo de aproximadamente 9 a aproximadamente 13 átomos de carbono.
El proceso de metátesis se puede conducir bajo cualquier condición que sea adecuada para generar los productos de metátesis deseados. Por ejemplo, la estequiometría, la atmósfera, el solvente, la temperatura y la presión se pueden seleccionar para generar un producto deseado y para minimizar los subproductos indeseables. El proceso de metátesis se puede conducir bajo una atmósfera inerte. Similarmente , si el reactivo de olefina se suministra como un gas, se puede utilizar un diluyente gaseoso inerte. La atmósfera inerte o el diluyente gaseoso inerte es típicamente un gas inerte, lo que significa que el gas no interactúa con el catalizador de metátesis para impedir sustancialmente la catálisis. Por ejemplo, los gases inertes particulares se seleccionan del grupo que consiste de helio, neón, argón, nitrógeno y combinaciones de los mismos.
Similarmente, si se utiliza un solvente, el solvente elegido se puede seleccionar para que sea sustancialmente inerte con respecto al catalizador de metátesis. Por ejemplo, los solventes sustancialmente inertes incluyen, sin limitación, hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno, xilenos, etcétera; hidrocarburos aromáticos halogenados, tales como clorobenceno y diclorobenceno ; solventes alifáticos que incluyen pentano, hexano, heptano, ciclohexano, etcétera; y alcanos clorados, tales como diclorometano, cloroformo, dicloroetano, etcétera.
En ciertas modalidades, un ligando se puede agregar a la mezcla de reacción de metátesis. En muchas modalidades que utilizan un ligando, el ligando se selecciona para que sea una molécula que estabilice el catalizador y puede proporcionar de esta manera un número de recambio incrementado para el catalizador. En algunos casos, el ligando puede alterar la selectividad de reacción y distribución del producto. Los ejemplos de ligandos que se pueden utilizar incluyen ligandos de base de Lewis, tales como, sin limitación, trialquilfosfinas , por ejemplo triciclohexilfosfina y tributil-fosfina; triarilfosfinas , tales como trifenilfosfina ; diarilalquilfosfinas, tales como, difenilciclohexilfosfina ; piridinas, tales como 2,6-dimetilpiridina, 2 , , 6-trimetilpiridina; así como también otros ligandos básicos de Lewis, tales como óxidos de fosfina y fosfinitas. Los aditivos también pueden estar presentes durante la metátesis que incrementan la vida útil del catalizador .
Cualquier cantidad útil del catalizador de metátesis seleccionado se puede utilizar en el proceso. Por ejemplo, la relación molar del éster de poliol insaturado con respecto al catalizador puede variar de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 10,000,000:1, o de aproximadamente 50:1 a 500, 000:1.
La temperatura de reacción de la metátesis puede ser una variable que controla la velocidad donde la temperatura se selecciona para proporcionar un producto deseado a una velocidad aceptable. La temperatura de metátesis puede ser mayor que -40°C, puede ser mayor que aproximadamente -20°C y es típicamente mayor que aproximadamente 0°C o mayor que aproximadamente 20°C. Típicamente, la temperatura de reacción de metátesis es menor que aproximadamente 150°C, típicamente menor que aproximadamente 120 °C. Un intervalo de temperatura ejemplar para la reacción de metátesis puede variar de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 120°C.
La reacción de metátesis se puede conducir bajo cualquier presión deseada. Típicamente, será deseable mantener una presión total que es suficientemente alta para mantener el reactivo de metátesis cruzada en solución. Por lo tanto, conforme el peso molecular del reactivo de metátesis cruzada incrementa, el intervalo de presión más bajo disminuye típicamente puesto que el punto de ebullición del reactivo de metátesis cruzada incrementa. La presión total se puede seleccionar para que sea mayor que aproximadamente 10 kPa, en algunas modalidades mayor que aproximadamente 30 kPa o mayor que aproximadamente 100 kPa. Típicamente, la presión de reacción no es mayor que aproximadamente 7000 kPa, en algunas modalidades no es mayor que aproximadamente 3000 kPa. Un intervalo de presión ejemplar para la reacción de metátesis es de aproximadamente 100 kPa a aproximadamente 3000 kPa. En algunas modalidades, puede ser deseable conducir la auto-metátesis bajo condiciones de vacío, por ejemplo, tan bajas como aproximadamente 0.1 kPa.
La reacción de metátesis se puede utilizar para convertir triglicéridos que tienen esteres de ácidos grasos de cadena relativamente larga (por ejemplo, de 16 a 22 átomos de carbono) a una mezcla de producto que comprende: alfa-olefinas lineales (por ejemplo, alfa-olefinas de 6 a 12 átomos de carbono) , por ejemplo, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno y similares; olefinas internas (por ejemplo, olefinas internas de 16 a 22 átomos de carbono) , por ejemplo, 9-octadeceno; di-olefinas, por ejemplo, 1 , 4 -octadieno, 1,4-decadieno, 1 , 4-dodecadieno y similares; y triglicéridos de longitud de cadena reducida (por ejemplo, de 8 a 14 átomos de carbono) . La reacción puede ser una reacción de metátesis cruzada en donde el triglicérido y una olefina (por ejemplo, etileno, propileno, buteno, etcétera) se hacen reaccionar en presencia de un catalizador de metátesis para producir la mezcla de producto deseada. La mezcla de producto puede ser referida como un triglicérido metatesizado.
Un proceso para metatesizar un aceite natural y para tratar el aceite natural, metatesizado, resultante se ilustra en la Figura 3. En este proceso, el aceite natural metatesizado se separa en olefinas, y ácidos y/o ésteres carboxílicos los cuales luego se pueden someter a un tratamiento subsecuente. Con referencia a la Figura 3, el reactivo de aceite natural 12 se puede hacer reaccionar consigo mismo u opcionalmente con otro compuesto olefínico 14, en el reactor de metátesis 20 en presencia de un catalizador de metátesis. El reactivo de aceite natural 12 puede someterse a una reacción de auto-metátesis o puede someterse a una reacción de metátesis cruzada con el otro compuesto olefínico 14. El reactivo de aceite natural 12 puede someterse a reacciones tanto de auto-metátesis como de metátesis cruzada en reactores de metátesis separados. Se pueden conducir múltiples reacciones de metátesis en paralelo y secuenciales . Las reacciones de auto-metátesis y/o metátesis cruzada se pueden utilizar para formar un producto de aceite natural metatesizado 22. El producto de aceite natural metatesizado 22 puede comprender una o más olefinas 32 (por ejemplo, 1-deceno) y uno o más ácidos y/o ésteres carboxílicos (por ejemplo, 9-decenoato de metilo) . El producto de aceite natural metatesizado 22 puede someterse a un proceso de separación en la unidad de separación 30 para formar la corriente de olefina 32 y la corriente de ácido y/o éster carboxílico 34. La unidad de separación 30 puede comprender una unidad de destilación.
Las olefinas de 32 y/o las olefinas de corriente abajo de 32 (por ejemplo, 42, etcétera) se pueden utilizar como una fuente de comonómeros de olefinas en la formación del copolímero funcionalizado de la presente invención. Los ácidos y/o ésteres carboxílicos de 34 y/o de corriente abajo de 34 (por ejemplo, 72, etcétera) se pueden utilizar como una fuente de los monómeros funcionalizados de la presente invención.
El uso de olefinas de cadena corta ramificadas en la reacción de metátesis puede proporcionar la formación de un producto de aceite natural metatesizado con olefinas ramificadas. Estas se pueden hidrogenar subsecuentemente para formar iso-parafinas . Las olefinas de cadena corta ramificadas pueden ser útiles para proporcionar propiedades de desempeño deseadas para combustibles destilados intermedios tales como combustibles de aviación, queroseno, gasóleo y similares.
Puede ser posible utilizar una mezcla de varias olefinas de cadena corta lineales o ramificadas en la reacción de metátesis para lograr una distribución de producto deseada. Por ejemplo, una mezcla de butenos (por ejemplo, 1-buteno, 2-buteno y, opcionalmente, isobuteno) se puede emplear como el otro compuesto olefínico. Esto puede permitir el uso de una materia prima económica comercialmente disponible en lugar de una fuente purificada de un buteno particular. Estas materias primas de buteno económicas se pueden diluir con n-butano y/o isobutano.
Las corrientes recicladas de las unidades de separación corriente abajo se pueden combinar con el reactivo 12 y, opcionalmente, el otro compuesto olefínico 14, en el reactor de metátesis 20. Por ejemplo, una corriente de olefina de bajo peso molecular (por ejemplo, de 2 a 6 átomos de carbono) y la corriente de olefina de residuos de destilación 44 (por ejemplo, de 15 o más átomos de carbono) 46 de la unidad de separación 40 se puede reciclar al reactor de metátesis 20.
El producto de aceite natural metatesizado 22 puede fluir a través de un recipiente de evaporación instantánea o tambor de evaporación instantánea (el cual no se muestra en la Figura 3) operado bajo condiciones de temperatura y presión que se pueden utilizar para fijar como objetivo los compuestos de olefina de 2 átomos de carbono o de 2 a 3 átomos de carbono como extremos ligeros. Estos compuestos pueden ser evaporados instantáneamente y retirados. Los extremos ligeros se pueden enviar a otra unidad de separación (ahora mostrada en la Figura 3) , donde los compuestos de olefina de 2 átomos de carbono o de 2 a 3 átomos de carbono se pueden separar adicionalmente de los compuestos de peso molecular más alto o más pesados que se pueden haber evaporado instantáneamente con los compuestos de olefina de 2 átomos de carbono o de 2 a 3 átomos de carbono. Los compuestos más pesados pueden comprender, por ejemplo, compuestos de olefina de 3 a 5 átomos de carbono. Después de la separación, las definas de 2 átomos de carbono o de 2 a 3 átomos de carbono se pueden utilizar como el comonómero de olefina de la presente invención. Alternativamente, esas olefinas se pueden utilizar para otras aplicaciones o como una fuente de combustible. La corriente de residuos de destilación del recipiente de evaporación instantánea o el tambor de evaporación instantánea puede contener principalmente compuestos de olefina de 3 a 5 átomos de carbono los cuales se pueden utilizar como el comonómero de olefina de la presente invención, se pueden regresar como una corriente de reciclaje al reactor de metátesis 20 o se pueden separar del proceso y se pueden utilizar para otras aplicaciones o como una fuente de combustible. El producto de aceite natural metatesizado 22 que no se evapora instantáneamente en el recipiente de evaporación instantánea o el tambor de evaporación instantánea se puede hacer avanzar corriente abajo a la unidad de separación 30.
El producto de aceite natural metatesizado 22 se puede tratar en un lecho adsorbente para facilitar la separación del producto de aceite natural metatesizado 22 del catalizador de metátesis antes de entrar al recipiente o tambor de evaporación instantánea y/o antes de entrar a la unidad de separación 30. El adsorbente puede comprender un lecho de arcilla. El lecho de arcilla puede adsorber el catalizador de metátesis. Después de un paso de filtración, el producto de aceite natural metatesizado 22 se puede enviar al recipiente de evaporación instantánea o tambor de evaporación instantánea y/o a la unidad de separación 30. Alternativamente, el adsorbente puede comprender un reactivo de fosfina soluble en agua tal como trishidroximetil-fosfina ( HMP) . El catalizador se puede separar utilizando la fosfina soluble en agua por vía de la extracción de líquido- líquido . Alternativamente, el producto de aceite natural metatesizado 22 se puede hacer reaccionar con un reactivo para desactivar o para extraer el catalizador.
En la unidad de separación 30, el producto de aceite natural metatesizado 22 se puede separar en dos o más corrientes de producto, esas corrientes de producto comprenden la corriente de olefina 32 y la corriente de ácido y/o éster carboxílico 34. En una modalidad, una corriente de subproducto que comprende olefinas y/o ácidos y/o esteres deseados se puede remover en una corriente lateral de la unidad de separación 30. Las olefinas separadas 32 pueden comprender hidrocarburos con números de átomos de carbono de hasta, por ejemplo, aproximadamente 24 o mayores. Los ácidos y/o esteres carboxílieos 34 pueden comprender uno o más triglicéridos . Las olefinas 32 se pueden separar o destilar en la parte alta para el procesamiento en composiciones de olefina, mientras que los ácidos y/o ásteres carboxílicos 34 se pueden extraer en una corriente de residuos de destilación. Con base en la calidad de la separación, es posible que algunos ácidos y/o ésteres más ligeros sean llevados en la corriente de olefina 32 y también es posible que algunas olefinas más pesadas sean llevadas en la corriente de ácido y/o éster 34.
Las olefinas 32 se pueden recolectar y vender para cualquier variedad de usos conocidos y/o se pueden utilizar como una fuente de los comonómeros de olefina de acuerdo con la presente invención. Las olefinas 32 se pueden procesar adicionalmente en una unidad de separación de olefina 40 y/o en una unidad de separación 60.
Los ácidos y/o ésteres carboxílicos 34 pueden comprender uno o más ácidos carboxílicos insaturados y/o uno o más ésteres carboxílicos insaturados. Estos pueden incluir glicéridos y ácidos grasos libres. Los ácidos y/o ésteres 34 se pueden separar o destilar para el procesamiento adicional en varios productos y/o se pueden utilizar como una fuente de monómeros funcionalizados de acuerdo con la presente invención. En una modalidad, el procesamiento adicional puede fijar como objetivo, por ejemplo, ácidos grasos de 5 a 18 átomos de carbono y/o ésteres de ácidos grasos de 5 a 18 átomos de carbono. Estos pueden incluir ésteres metílicos de ácidos grasos, tales como ésteres de ácido 9-decenoico (9DA) , ésteres de ácido 10-undecenoico (10UDA) , ésteres de ácido 9-dodecenoico (9DDA) y/o ésteres 9-octadecenoicos (90DA) ; 9DA, 10UDA, 9DDA y/o 90DA y/o diésteres de productos transesterificados ; o mezclas de dos o más de los mismos. El procesamiento adicional puede fijar como objetivo, por ejemplo, la producción de diácidos, anhídridos, diésteres, amidas, imidas y similares. Estos se pueden utilizar como monómeros funcionalizados de acuerdo con la presente invención .
Las olefinas 32 se pueden separar o destilar adicionalmente en la unidad de separación de olefinas 40. Las olefinas de extremos ligeros, las cuales pueden comprender, por ejemplo, olefinas de 2 a 9 átomos de carbono u olefinas de 3 a 8 átomos de carbono, se pueden destilar en una corriente de la parte alta 44. Las olefinas más pesadas (por ejemplo, olefinas de 16 o más átomos de carbono) en la corriente de residuos de destilación de olefina 46 se puede combinar con la corriente de olefina de extremo ligero 44 para ayudar en la fijación como objetivo de una composición de monómero específico. Las olefinas de extremos ligeros 44 se pueden reciclar al reactor de metátesis 20 y/o se pueden purgar del sistema para el procesamiento adicional. Las olefinas de extremos ligeros 44 se pueden purgar parcialmente del sistema y se pueden reciclar parcialmente al reactor de metátesis 20. La corriente de residuos de destilación de olefina 46 se puede purgar y/o se puede reciclar al reactor de metátesis 20 para el procesamiento adicional. Las olefinas de extremos ligeros 44 y/o la corriente de residuos de destilación de olefina 46 se pueden utilizar como los comonómeros de olefina de la presente invención. Una corriente de olefina cortada en el centro 42 se puede separar de la unidad de destilación de olefina 40 y se puede sujetar al procesamiento adicional. Las definas cortadas en el centro 42 se pueden utilizar para fijar como objetivo una distribución de olefina seleccionada para un uso final específico. Por ejemplo, la corriente cortada en el centro 42 puede comprender una distribución de olefina de 4 a 24 átomos de carbono la cual se puede utilizar como los comonómeros de olefina de acuerdo con la presente invención. Una distribución de olefina de 5 a 15 átomos de carbono se puede fijar como objetivo para el procesamiento adicional como un combustible de aviación de tipo nafta. Una distribución de 8 a 16 átomos de carbono se puede fijar como objetivo para el procesamiento adicional en un combustible de aviación de tipo queroseno. Una distribución de 8 a 25 átomos de carbono se puede fijar como objetivo para el procesamiento adicional en un combustible gasóleo.
Las olefinas 32, 42, 44 y/o 46 pueden ser oligomerizadas o polimerizadas para formar poli-alfa-olefinas (PAOs) y/o poli-olefinas-internas (PIOs) . La reacción de oligomerización o polimerización se puede conducir corriente abajo de la unidad de separación 30 o corriente abajo de la unidad de separación 40. Los subproductos de las reacciones de oligomerización o polimerización se pueden reciclar nuevamente al reactor de metátesis 20 para el procesamiento adicional.
Los ácidos y/o ásteres carboxílicos 34 de la unidad de separación 30 se pueden retirar como una corriente de producto 36 y se pueden procesar adicionalmente o vender por su propio valor. Estos ácidos y/o ésteres se pueden utilizar como los monómeros funcionalizados de acuerdo con la presente invención. Con base en la calidad de la separación entre olefinas 32 y ácidos y/o ésteres 34, los ácidos y/o ésteres 34 pueden contener algunos componentes de olefina más pesados llevados con las olefinas funcionalizadas . Los ácidos y/o ésteres 34 se pueden polimerizar, copolimerizar o funcionalizar de acuerdo con la invención. Los ácidos y/o ésteres 34 se pueden procesar adicionalmente en una biorrefinería u otra unidad de procesamiento de productos químicos o combustible, generando de ese modo varios productos tales como biocombustibles (por ejemplo, biodiesel) o productos químicos específicos. Los ácidos y/o ésteres 34 se pueden retirar parcialmente del sistema y se pueden vender, con el resto procesado adicionalmente en la biorrefinería o unidad de procesamiento de productos químicos o combustible.
La corriente de ácido y/o éster carboxílico 34 se puede hacer avanzar a la unidad de transesterificación 70. En la unidad de transesterificación 70, los ésteres se pueden transesterificar con uno o más alcoholes 38 en presencia de un catalizador de transesterificación. El alcohol puede comprender metanol, etanol, propanol, butanol , pentanol, hexanol, heptanol, octanol, decanol, dodecanol , tetradecanol , hexadecanol, octadecanol, isopropanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol , isopentanol, alcohol amílico, terc-pentanol, ciclopentanol , ciclohexanol , alcohol alílico, alcohol crotílico, metilvinil-carbinol , alcohol bencílico, alcohol alfa-feniletílico, alcohol beta- feniletílico, difenilcarbinol , trifenilcarbinol , alcohol cinamílico o una mezcla de dos o más de los mismos. La reacción de transesterificación se puede conducir a cualquier temperatura adecuada, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 60 a aproximadamente 70°C, y a una presión adecuada, por ejemplo, la presión atmosférica. El catalizador de transesterificación puede comprender un catalizador homogéneo de metóxido de sodio. Cantidades variantes de catalizador se pueden utilizar en la reacción. El catalizador de transesterificación se puede utilizar en una concentración de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 1% en peso con base en el peso de los ésteres.
La reacción de transesterificación se puede utilizar para generar productos transesterificados 72, los cuales pueden incluir ésteres metílicos de ácidos grasos saturados y/o insaturados (FAME) , glicerina, metanol y/o ácidos grasos libres. Los productos transesterificados 72, o una fracción de los mismos, se pueden utilizar como un combustible destilado intermedio tal como biodiesel . Los productos transesterificados 72 pueden comprender ésteres de ácido 9-decenoico (9DA) , ésteres de ácido 10-undecenoico (10UDA) , ésteres de ácido 9-dodecenoico (9DDA) y/o ésteres de ácido 9-octadecenoico (90DDA) . Los ejemplos de los ésteres de 9DA, ésteres de 10UDA, ésteres de 9DDA y ésteres de 90DDA pueden incluir 9-decenoato de metilo ("9-DAME"), 10-undecenoato de metilo ( "10-UDAME" ) , 9-dodecenoato de metilo ("9-DDA E") , 9-octadecenoato de metilo ( "9-ODDAME" ) , respectivamente. Los ésteres pueden incluir ésteres de etil-, n-propil-, isopropil-, n-butil-, sec-butil-, terc-butil- y/o pentaeritritol de 9DA, 10UDA, 9DDA y/o 90DDA, mezclas de dos o más de los mismos, y similares. En la reacción de transesterificación, una porción de 9DA de un glicérido metatesizado se puede retirar de la estructura principal de glicerol para formar un éster de 9DA.
En una modalidad, el glicerol se puede utilizar en la reacción de transesterificación con una corriente de glicéridos. Esta reacción se puede utilizar para producir monoglicéridos y/o diglicéridos .
Los productos transesterificados 72 de la unidad de transesterificación 70 se pueden hacer avanzar a una unidad de separación de líquido-líquido, en donde los productos transesterificados 72 (por ejemplo, ésteres de ácidos grasos, ácidos grasos libres y/o alcoholes) se pueden separar de la glicerina. En una modalidad, la corriente de subproductos de glicerina se puede procesar adicionalmente en una unidad de separación secundaria, en donde la glicerina se puede remover y cualquier alcohol restante se puede reciclar nuevamente a la unidad de transesterificación 70 para el procesamiento adicional .
En una modalidad, los productos transesterificados 72 se pueden procesar adicionalmente en una unidad de lavado con agua. En esta unidad, los productos transesterificados se pueden someter a una extracción de líquido-líquido cuando se lavan con agua. El alcohol, el agua y la glicerina en exceso pueden ser removidos de los productos transesterificados 72. En otra modalidad, el paso de lavado con agua puede ser seguido por una unidad de secado en la cual el agua en exceso puede ser removida de la mezcla deseada de esteres los cuales se pueden utilizar como productos químicos específicos. Estos productos químicos, específicos pueden incluir, por ejemplo, ásteres de 9DA, 10UDA, 9DDA y/o 90DDA.
Los productos transesterificados 72 de la unidad de transesterificación 70 o los productos químicos específicos de la unidad de lavado con agua o la unidad de secado se pueden hacer avanzar a la columna de destilación de éster 80 para la separación adicional de varios compuestos individuales o grupos de compuestos. Esta separación se puede utilizar para proporcionar la separación de ésteres de 9DA, esteres de 10UDA, ésteres de 9DDA y/o ésteres de 90DDA. En una modalidad, el éster de 9DA 82 se puede destilar o se puede separar individualmente de la mezcla restante 84 de productos transesterificados o productos químicos específicos. El éster de 9DA 82 puede ser el componente más ligero en la corriente de productos transesterificados o productos químicos específicos y puede emerger en la parte más alta de la columna de destilación de éster 80. En una modalidad, la mezcla restante 84, o los componentes más pesados, de los productos transesterificados o de los productos químicos específicos se pueden separar en el extremo de fondo de la columna de destilación 80. Esta corriente de residuos de destilación 84 se puede utilizar como un combustible destilado intermedio tal como biodiesel .
Los ésteres de 9DA, los ésteres de 10UDA, los ásteres de 9DDA y/o los ésteres de 90DDA se pueden procesar adicionalmente después del paso de destilación en la columna de destilación de éster 80 y/o se pueden utilizar como una fuente del monomero funcionalizado de acuerdo con la presente invención. En una modalidad, el éster de 9DA, el éster de 10UDA, el éster 9DDA y/o el éster de 90DDA se pueden someter a una reacción de hidrólisis con agua para formar 9DA, 10UDA, 9DDA y¡o 90DDA.
En una modalidad, los ésteres de ácidos grasos de los productos transesterificados 72 se pueden hacer reaccionar entre sí para formar otros productos químicos específicos tales como dimeros.
Hidrogenación El aceite natural y/o el ácido y/o éster carboxílico insaturado que se deriva de aceite natural se puede hidrogenar parcialmente antes de someterse a una reacción química (por ejemplo, una reacción de metátesis) . También, el monómero funcionalizado y/o el polímero funcionalizado derivado del monómero funcionalizado se puede hidrogenar parcial o completamente para satisfacer los requerimientos de uso final.
Múltiples enlaces insaturados dentro de un reactivo poliinsaturado proporcionan múltiples sitios de reacción. Múltiples sitios de reacción pueden incrementar exponencialmente la identidad química de los productos de reacción, los cuales a su vez pueden incrementar la complejidad de la composición del producto. Múltiples sitios de reacción dentro de los reactivos también pueden incrementar la demanda de catalizador para la reacción. Estos factores pueden incrementar la complejidad global y la ineficiencia del proceso de reacción.
Los procesos de reacción más eficientes que pueden reducir la demanda de catalizador y pueden reducir la complejidad de las composiciones de producto de reacción se pueden proporcionar al hidrogenar parcialmente reactivos poliinsaturados en el material de partida antes de conducir el proceso de reacción. El reactivo parcialmente hidrogenado entonces se puede sujetar al proceso de reacción deseado (por ejemplo, un proceso de reacción de metátesis) para proporcionar un producto deseado.
Los ásteres grasos se pueden hidrolizar para producir ácidos grasos lineales que tienen enlaces dobles de carbono-carbono terminales. En algunas modalidades, los ácidos grasos lineales con enlaces dobles de carbono-carbono terminales, son monoinsaturados . En algunas modalidades, los ácidos grasos lineales, terminales tienen una longitud de cadena en el intervalo de 3 a n átomos de carbono (donde n es la longitud de cadena de la composición parcialmente hidrogenada la cual tiene un enlace doble en la posición 2 a (n-l) después de la hidrogenación parcial) . En otras modalidades, los ácidos grasos terminales tienen una longitud de cadena en el intervalo de 5 a (n-l) átomos de carbono (donde n es la longitud de cadena de la composición parcialmente hidrogenada la cual tiene un enlace doble en la posición 4 a (n-2) después de la hidrogenación parcial) . En modalidades ejemplares, los ácidos grasos terminales tienen una longitud de cadena en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 17 átomos de carbono. En otros aspectos, los productos de reacción (por ejemplo, reacción de metátesis) son diésteres monoinsaturados que tienen una longitud de cadena en el intervalo de aproximadamente 4 a (2n-2) átomos de carbono (donde n es la longitud de cadena de la composición parcialmente hidrogenada, la cual tiene un enlace doble en la posición 2 a (n-1) después de la hidrogenación parcial) . En otras modalidades, los diésteres monoinsaturados tienen una longitud de cadena en el intervalo de aproximadamente 8 a (2n-4) átomos de carbono (donde n es la longitud de cadena de la composición parcialmente hidrogenada la cual tiene un enlace doble en la posición 4 a (n-2) después de la hidrogenación parcial) . En modalidades ejemplares, los diésteres monoinsaturados pueden tener una longitud de cadena en el intervalo de aproximadamente 8 a aproximadamente 32 átomos de carbono.
Los materiales de partida poliinsaturados pueden ser hidrogenados parcialmente bajo condiciones para optimizar la composición de partida para las reacciones químicas. La hidrogenación parcial se puede utilizar para reducir el número de enlaces dobles que están disponibles para participar en la reacción.
La hidrogenación parcial también puede alterar la composición de ácidos grasos de los materiales o reactivos de inicio de ácido graso poliinsaturado . La isomerización posicional y/o geométrica puede ocurrir durante la hidrogenación, cambiando de esta manera la ubicación y/u orientación de los enlaces dobles. Estas reacciones pueden incurrir concurrentemente. En los isómeros geométricos, los enlaces cis que están presentes originalmente en el aceite de semilla de soja de origen natural se pueden convertir en parte a la forma trans.
La hidrogenación parcial se puede conducir de acuerdo con cualquier método conocido para hidrogenar compuestos que contienen enlaces dobles tales como aceites vegetales. Los catalizadores para la hidrogenación son conocidos y pueden ser homogéneos o heterogéneos (por ejemplo, pueden estar presentes en una fase diferente, típicamente la fase sólida, del substrato) . Un catalizador de hidrogenación útil es el níquel. Otros catalizadores de hidrogenación útiles incluyen el cobre, paladio, platino, molibdeno, hierro, rutenio, osmio, rodio, iridio, zinc o cobalto. Las combinaciones de catalizadores también se pueden utilizar. Los catalizadores bimetálicos se pueden utilizar, por ejemplo, paladio-cobre , paladio-plomo, níquel -cromit .
Los catalizadores de metal se pueden utilizar con promotores que pueden ser o no otros metales. Los catalizadores de metal ilustrativos con un promotor incluyen, por ejemplo, níquel con azufre o cobre como promotor; cobre con cromo o zinc como promotor; zinc con cromo como promotor; o paladio sobre carbono con plata o bismuto como promotor.
La composición de partida poliinsaturada se puede hidrogenar parcialmente en presencia de un catalizador de níquel que ha sido reducido químicamente con hidrógeno a un estado activo. Los ejemplos comerciales de catalizadores de hidrogenación de níquel soportado pueden incluir aquellos disponibles bajo las designaciones comerciales "NYSOFACT" , "NYSOSEL" y "NI 5248 D" (de Engelhard Corporation, Iselin, NJ) . Los catalizadores de hidrogenación de níquel soportados adicionales pueden incluir aquellos disponibles comercialmente bajo las designaciones comerciales "PRICAT 9910", "PRICAT 9920", "PRICAT 9908" y "PRICAT 9936" (de Johnson Matthey Catalysts, Ward Hill, MA) .
Los catalizadores de metal pueden estar en la forma de dispersiones finas en una reacción de hidrogenación (ambiente de fase de suspensión espesa) . Por ejemplo, en algunas modalidades, las partículas de catalizador de níquel soportado se pueden dispersar en un medio protector que comprende triacilglicérido endurecido, aceite comestible o sebo. En una modalidad ejemplar, el catalizador de níquel soportado se puede dispersar en el medio protector a un nivel de aproximadamente 22% en peso de níquel.
Los catalizadores se pueden impregnar sobre soportes sólidos. Algunos soportes útiles incluyen carbón, sílice, alúmina, magnesia, titania y zirconia, por ejemplo. Las modalidades de soporte ilustrativas incluyen, por ejemplo, paladio, platino, rodio o rutenio sobre un soporte carbón o alúmina; níquel sobre un soporte de magnesia, alúmina o zirconia; paladio sobre un soporte de sulfato de bario (BaS04) ; o cobre sobre un soporte de sílice.
Los catalizadores pueden ser catalizadores de tipo níquel soportado con esponja de níquel. El catalizador de hidrogenación puede comprender níquel que ha sido reducido químicamente con hidrógeno a un estado activo (es decir, níquel reducido) proporcionado sobre un soporte. El soporte puede comprender sílice poroso (por ejemplo, tierra diatomita, de infusorios, de diatomeas o silícea) o alúmina. Los catalizadores se pueden caracterizar por un área superficial alta de níquel por gramo de níquel .
Los catalizadores de níquel soportado pueden ser del tipo reportado en la Patente de los Estados Unidos No. 3,351,566. Estos catalizadores comprenden níquel-sílice sólido que tiene un área superficial alta de níquel estabilizada de 45 a 60 metros cuadrados por gramo y un área superficial total de 225 a 300 metros cuadrados por gramo. Los catalizadores se preparan al precipitar los iones de níquel y silicato de una solución tal como hidrosilicato de níquel sobre partículas de sílice poroso en tales proporciones que el catalizador activado contiene de 25% en peso a 50% en peso de níquel y un contenido total de sílice de 30% en peso a 90% en peso. Las partículas se activan mediante la calcinación en aire de 315.5°C a 482.2°C (de 600°F a 900°F) , luego la reducción con hidrógeno.
Los catalizadores útiles que tienen un alto contenido de níquel pueden incluir aquellos descritos en el documento EP 0 168 091. Un compuesto de aluminio soluble se puede agregar a la suspensión espesa del compuesto de níquel precipitado mientras que el producto precipitado se madura. Después de la reducción del precursor de catalizador resultante, el catalizador reducido tiene típicamente un área superficial de níquel en el orden de 90 a 150 metros cuadrados por gramo de níquel total. Los catalizadores pueden tener una relación atómica de níquel/aluminio en el intervalo de 2 a 10 y tienen un contenido de níquel total mayor que aproximadamente 66% en peso.
Los catalizadores de níquel/alúmina/sílice de alta actividad útiles pueden incluir aquellos descritos en el documento EP 0 167 201. Los catalizadores reducidos pueden tener un área superficial alta de níquel por gramo de níquel total en el catalizador.
Los catalizadores de hidrogenación de níquel/sílice útiles pueden incluir aquellos descritos en la Patente de los Estados Unidos No. 6,846,772. Los catalizadores se pueden producir mediante el calentamiento de una suspensión espesa de sílice particulado (por ejemplo, diatomita) en una solución acuosa de carbonato de níquel-amina durante un periodo total de por lo menos 200 minutos a un pH superior a 7.5, seguido por la filtración, lavado, secado y opcionalmente la calcinación. Se reporta que los catalizadores de hidrogenación de níquel/sílice tienen propiedades de filtración mejoradas. La Patente de los Estados Unidos No. 4,490,480 reporta catalizadores de hidrogenación de níquel/alúmina de área superficial alta que tienen un contenido de níquel total de 5% a 40% en peso.
La cantidad de catalizadores de hidrogenación se puede seleccionar en vista de una variedad de factores que incluyen, por ejemplo, el tipo de catalizador (es) de hidrogenación utilizado (s) , el grado de insaturación en el material que es hidrogenado, la velocidad deseada de hidrogenación, el grado deseado de hidrogenación (por ejemplo, como se mide por el IV, véase posteriormente) , la pureza del reactivo y la presión de H2 gaseoso. El catalizador de hidrogenación se puede utilizar en una cantidad de aproximadamente 10% en peso o menos, por ejemplo aproximadamente 5% en peso o menos, aproximadamente 1% en peso o menos, o aproximadamente 0.5% en peso o menos.
La hidrogenación se puede llevar a cabo en un proceso discontinuo, continuo o semicontinuo . En un proceso discontinuo representativo, un vacío se extrae sobre el espacio superior de un recipiente de reacción agitado y el recipiente de reacción se carga con el material que es hidrogenado (por ejemplo, aceite de semilla de soja RBD) . El material luego se calienta a una temperatura deseada, típicamente en el intervalo de aproximadamente 50°C a aproximadamente 350°C, o de aproximadamente 100°C a aproximadamente 300°C, o de aproximadamente 150°C a aproximadamente 250°C. La temperatura deseada puede variar, por ejemplo, con la presión de hidrógeno gaseoso. Típicamente, una presión de gas más alta requerirá una temperatura más baja. En un envase separado, el catalizador de hidrogenación se pondera en un recipiente de mezclado y se mezcla espesamente en una pequeña cantidad del material que es hidrogenado (por ejemplo, aceite de semilla de soja RBD) . Cuando el material que es hidrogenado alcanza la temperatura deseada (típicamente una temperatura inferior a una temperatura de hidrogenación objetivo) , la suspensión espesa de catalizador de hidrogenación se puede agregar al recipiente de reacción. Luego se puede bombear hidrógeno en el recipiente de reacción para lograr una presión deseada de H2 gaseoso. Típicamente, la presión de H2 gaseoso varía de aproximadamente 103.4 kilopascales (15 psig) a aproximadamente 20684.3 kilopascales (3000 psig), por ejemplo, de aproximadamente 103.4 kilopascales (15 psig) a aproximadamente 620.5 kilopascales (90 psig). Conforme incrementa la presión de gas, se puede requerir un equipo de procesamiento a alta presión más especializado. Bajo estas condiciones, la reacción de hidrogenación puede comenzar y se puede permitir que la temperatura incremente a la temperatura de hidrogenación deseada (por ejemplo, de aproximadamente 120°C a aproximadamente 200°C) , donde se puede mantener mediante el enfriamiento de la masa de reacción, por ejemplo, con serpentines de enfriamiento. Cuando se ha alcanzado el grado deseado de hidrogenación, la masa de reacción se puede enfriar a la temperatura de filtración deseada.
Los materiales o reactivos de partida poliinsaturados se pueden sujetar a una hidrogenación electrocatalítica para lograr un producto parcialmente hidrogenado. Se pueden utilizar varios procesos de hidrogenación electrocatalítica. Por ejemplo, la hidrogenación electrocatalítica a baja temperatura que utiliza un catalizador eléctricamente conductor tal como Níquel Raney o negro de Platino como un cátodo se describen en Yusem y Pintauro, J. Appl . Electrochem. 1997, 27, 1157-71. Otro sistema que utiliza un reactor de electrolito de polímero sólido compuesto de un ánodo de polvo de óxido de rutenio (Ru02) y un cátodo de polvo de negro de platino (negro de Pt) o negro de paladio (negro de Pd) que se presionan en caliente como películas delgadas sobre una membrana de intercambio catiónico NafionMR se describe en An y colaboradores J. Am. OH Chem. Soc . 1998, 75, 917-25. Un sistema adicional que implica la hidrogenación electroquímica utilizando un agente de transferencia de hidrógeno de ácido fórmico y un catalizador de níquel se describe en Mondal y Lalvani, J. Am. Oil Chem. Soc. 2003, 80, 1135-41.
La hidrogenación se puede realizar bajo un estado de fluido supercrítico, como se describe en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 5,962,711 y 6,2.65,596.
La hidrogenación se puede conducir de una manera para promover la selectividad hacia grupos de ácidos grasos monoinsaturados, es decir, grupos de ácidos grasos que contienen un enlace doble de carbono-carbono individual. En este documento la selectividad se entiende como la tendencia del proceso de hidrogenación a hidrogenar grupos de ácidos grasos poliinsaturados sobre grupos de ácidos grasos monoinsaturados. Esta forma de selectividad es llamada frecuentemente selectividad preferencial , o hidrogenación selectiva.
El nivel de selectividad de hidrogenación puede ser influenciado por el carácter del catalizador, las condiciones de reacción y la presencia de impurezas. En términos generales, los catalizadores que tienen una selectividad alta por un reactivo de grasa o aceite también pueden tener una alta selectividad en otros reactivos de grasa o aceite. Como se utiliza en este documento, la "hidrogenación selectiva" se refiere a condiciones de hidrogenación (por ejemplo, selección de catalizador, condiciones de reacción tales como temperatura, velocidad de calentamiento y/o enfriamiento, concentración de catalizador, disponibilidad de hidrógeno y similares) que se seleccionan para promover la hidrogenación de compuestos poliinsaturados a compuestos monoinsaturados.
Utilizando aceite de semilla de soja como un ejemplo, la selectividad del proceso de hidrogenación se puede determinar al examinar el contenido de varios ácidos grasos de 18 átomos de carbono y sus relaciones. La hidrogenación en una macroescala se puede considerar como un proceso gradual: k3 k2 kx C18:3 ? C18:2 ? C18 : 1 ? C18:0 Las siguientes relaciones de selectividad (SR, por sus siglas en inglés) se pueden definir: SRI = k2/k3; SRII = k3/k2; SRIII = k2/k1. Las características del aceite de partida y el producto hidrogenado se pueden utilizar para determinar la relación de selectividad (SR, por sus siglas en inglés) para cada ácido. Esto se puede realizar con la ayuda de la cromatografía de gas-líquido. Por ejemplo, los ésteres de poliol se pueden saponificar para producir ácidos grasos libres (FFA, por sus siglas en inglés) mediante la reacción con NaOH/MeOH. Los FFAs entonces se pueden metilar en ésteres metílicos de ácidos grasos (FAMEs, por sus siglas en inglés) utilizando BF3/MeOH como el catalizador de ácido y MeOH como el reactivo de derivatización . Los FAMEs resultantes entonces se pueden separar utilizando una cromatografía de gas-líquido y se detectan con un detector de ionización de llama (GC/FID) . Se puede utilizar un estándar interno para determinar el porcentaje en peso de los ésteres grasos. Las constantes de velocidad se pueden calcular mediante el uso de ya sea una computadora o una gráfica.
Además de las relaciones de selectividad, las siguientes constantes de velocidad de reacción individuales se pueden describir dentro de la reacción de hidrogenacion: k3 (de C18:3 a C18:2), K2 (de C18:2 a C18:l) y K (de C18:l a C18:0) . En algunos aspectos, se puede utilizar la hidrogenacion bajo condiciones suficientes para proporcionar una selectividad o preferencia por K2 y/o K3 (es decir, K2y/o K3 son mayores que K±) . En estos aspectos, la hidrogenacion se puede conducir para reducir los niveles de compuestos poliinsaturados dentro del material o reactivos de partida, mientras que se minimiza la generación de compuestos saturados.
En una modalidad ilustrativa, la hidrogenacion selectiva puede promover la hidrogenacion de grupos de ácidos grasos poliinsaturados hacia grupos de ácidos grasos monoinsaturados (que tienen un enlace doble de carbono-carbono) , por ejemplo, grupos de ácidos grasos tri- o di-insaturado a grupos monoinsaturados. En algunas modalidades, la invención implica la hidrogenacion selectiva de un éster de poliol poliinsaturado (tal como aceite de semilla de soja) a un producto de hidrogenacion que tiene un mínimo de aproximadamente 65% de grupos de ácidos grasos monoinsaturados, o un mínimo de aproximadamente 75% de grupos de ácidos grasos monoinsaturados, o un mínimo de aproximadamente 85% de grupos de ácidos grasos monoinsaturados . El porcentaje mínimo objetivo de grupos de ácidos grasos monoinsaturados puede depender de la composición de partida (es decir, el éster de poliol poliinsaturado) , puesto que cada éster de poliol puede tener diferentes niveles de partida de saturados, monoinsaturados y poliinsaturados . También se entiende que los aceites de oleicos altos pueden tener aproximadamente 80% o más ácido oleico. En estos casos, se puede requerir muy poca hidrogenacion para reducir los poliinsaturados.
En una modalidad ilustrativa, la hidrogenacion selectiva puede promover la hidrogenacion de grupos de ácidos grasos poliinsaturados en aceite de semilla de soja hacia C18:l, por ejemplo, de C18:2 a C18:l y/o de C18:3 a C18:2. La hidrogenación selectiva de una composición poliinsaturada (por ejemplo, un éster de poliol tal como aceite de semilla de soja) a un producto de hidrogenación puede tener un contenido reducido de grupos de ácidos grasos poliinsaturado, mientras que se minimiza la hidrogenación completa a grupos de ácidos grasos saturados (C18:0) .
La hidrogenación selectiva se puede realizar al controlar las condiciones de reacción (tales como temperatura, velocidad de calentamiento y/o enfriamiento, disponibilidad de hidrógeno y concentración del catalizador) y/o mediante la selección del catalizador. Para algunos catalizadores de hidrogenación, la temperatura o concentración del catalizador incrementadas pueden dar por resultado una selectividad incrementada para la hidrogenación C18:2 sobre C18:l. En algunos aspectos, cuando se utiliza un catalizador soportado por níquel, la presión y/o la temperatura se pueden modificar para proporcionar la selectividad. Las presiones más bajas ilustrativas pueden incluir presiones de 344.7 kilopascales (50 psi) o menos. Las presiones más bajas se pueden combinar, en algunas modalidades, con una temperatura incrementada para promover la selectividad. Las condiciones ilustrativas de acuerdo con esas modalidades incluyen temperaturas en el intervalo de 180 °C a 220 °C, una presión de aproximadamente 34.47 kilopascales (5 psi) , con catalizador de níquel presente en una cantidad de aproximadamente 0.5% en peso. Véase, por ejemplo, Alien y colaboradores "Isomerization During Hidrogenation. III .Linoleic Acid" , JAOC August 1956.
En algunos aspectos, la selectividad se puede aumentar al disminuir la disponibilidad de hidrógeno. Por ejemplo, la presión de reacción y/o velocidad de agitación reducidas pueden disminuir el suministro de hidrógeno para la reacción .
La hidrogenación selectiva se puede realizar mediante la selección del catalizador. Un catalizador ilustrativo que puede incrementar la selectividad es el paladio. Las condiciones de reacción de paladio para el aceite de semilla de girasol pueden incluir bajas temperaturas (por ejemplo, 40°C) en un solvente de etanol, con catalizador presente en una cantidad de aproximadamente 1% en peso. El paladio se puede proporcionar sobre una variedad de diferentes soportes conocidos para procesos de hidrogenación. Véase, por ejemplo, Bendaoud Nohaira y colaboradores, Palladium supported catalysts for the selective hydrognation of sunflower oil" J. of Molecular Catalysts A: Chemical 229 (2005) 117-126, 20 de Noviembre de 2004.
Opcionalmente, los aditivos tales como plomo o cobre se pueden incluir para incrementar la selectividad. Cuando se utilizan catalizadores que contienen paladio, níquel o cobalto, se pueden utilizar aditivos tales como aminas.
Las condiciones útiles de hidrogenación selectiva se describen, por ejemplo, en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 5,962,711 y 6,265,596. La hidrogenación se puede realizar al mezclar el substrato (éster de poliol poliinsaturado) , hidrógeno gaseoso y solvente, y llevar la mezcla completa a un estado supercrítico o casi crítico. Esta solución supercrítica o casi crítica sustancialmente homogénea se lleva sobre el catalizador, por lo cual los productos de reacción formados (es decir, los substratos hidrogenados) también serán parte de la solución supercrítica o casi crítica sustancialmente homogénea.
Las condiciones de reacción para la hidrogenación supercrítica pueden ocurrir sobre un amplio intervalo experimental y este intervalo se puede describir de la siguiente manera: temperatura (en el intervalo de aproximadamente 0°C a aproximadamente 250 °C, o de aproximadamente 20°C a aproximadamente 200 °C) presión (en el intervalo de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 35,000 kilopascales , o de aproximadamente 2,000 a aproximadamente 20,000 kilopascales); tiempo de reacción (hasta aproximadamente 10 minutos, o en el intervalo de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 1 minuto) ; y concentración de solvente (en el intervalo de aproximadamente 30% en peso a aproximadamente 99.9% en peso, o de aproximadamente 40% en peso a aproximadamente 99% en peso) . Los solventes útiles incluyen, por ejemplo, etano, propano, butano, C02, éter dimetílico, "freones", N20, N2, NH3 o mezclas de éstos. El catalizador se puede seleccionar de acuerdo con la reacción que se lleva a cabo; se puede seleccionar cualquier catalizador útil para la hidrogenación. La concentración de hidrógeno gaseoso (H2) puede ser hasta 3% en peso, o en el intervalo de aproximadamente 0.001% en peso a aproximadamente 1% en peso. La concentración del substrato (éster de poliol poliinsaturado) en la mezcla de reacción puede estar en el intervalo de aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 70% en peso, o de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 60% en peso. Un reactor continuo se puede utilizar para conducir la reacción de hidrogenación, tal como se describe en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 5,962,711 y 6,265,596.
El contenido del material de partida puede influenciar la selectividad. Varias sustancias que son de origen natural en las grasas y aceites pueden influenciar la selectividad de hidrogenación. Por ejemplo, se sabe que el azufre es un veneno superficial irreversible para los catalizadores de níquel. Otros compuestos que pueden inhibir la actividad del catalizador incluyen fosfátidos, derivados de nitrógeno y halógeno. Como resultado, se puede utilizar un paso de refinación para remover sustancias que pueden tener un impacto negativo neto sobre el proceso de hidrogenación. Esto, a su vez, puede incrementar la selectividad.
Los productos de la reacción de hidrogenación parcial pueden incluir una o más propiedades y/o compuestos identificables . Los productos formados a partir de composiciones poliinsaturadas pueden incluir grupos de ácidos grasos monoinsaturados , característicos en un perfil de ácido y pueden contener cantidades menores de grupos de ácidos grasos poliinsaturados . En algunos aspectos, el perfil de ácido comprende grupos de ácidos grasos poliinsaturados en una cantidad de aproximadamente 1% en peso o menos. En algunos aspectos, el material de partida puede ser aceite de semilla de soja y el perfil de ácido del producto de hidrogenación puede comprender una mayoría de grupos de ácidos grasos monoinsaturados que tienen un enlace doble de carbono-carbono en la posición C4 a C16 en el ácido o éster graso. En términos más generales, el enlace doble de carbono-carbono se puede localizar sobre el ácido o éster graso en la posición C2 a C(n-l), donde n es la longitud de cadena del ácido o éster graso. El enlace doble de carbono-carbono se puede localizar sobre el ácido o éster graso en la posición C4 a C(n-2) , donde n es la longitud de cadena del ácido o éster graso. Típicamente, n puede variar de aproximadamente 4 a aproximadamente 30, o de aproximadamente 4 a aproximadamente 22.
Cuando el material de partida se deriva de aceite de semilla de soja, el perfil de ácido de la composición de producto de hidrogenación parcial puede comprender grupos de ácidos grasos saturados en una cantidad que es ligeramente más alta que la concentración de partida de los grupos de ácidos grasos saturados en el material de partida (es decir, éster de poliol poliinsaturado, no hidrogenado) . El perfil de ácido de la composición de producto de hidrogenación parcial puede comprender grupos de ácidos grasos saturados en una cantidad de aproximadamente 0.5% en peso a aproximadamente 10% en peso más alta que la concentración de grupos de ácidos grasos saturados en el material de partida (material de partida de éster de poliol poliinsaturado) . El perfil de ácido de la composición de producto de hidrogenación parcial puede comprender grupos de ácidos grasos saturados en una cantidad de aproximadamente 0.5% en peso a aproximadamente 6% en peso más alta que la concentración de grupos de ácidos grasos saturados en el material de partida. Se entiende que la hidrogenación parcial puede dar por resultado la generación de algunos grupos de ácidos grasos saturados, adicionales. La generación de estos grupos de ácidos grasos saturados, adicionales puede ser controlada a través de la selectividad.
Como un ejemplo de una composición de producto de hidrogenación parcial, cuando el material de partida comprende aceite de semilla de soja, una composición de producto de hidrogenación parcial puede incluir grupos de ácidos grasos saturados en una cantidad de aproximadamente 30% en peso o menos, o aproximadamente 25% en peso o menos, o aproximadamente 20% en peso o menos. El perfil de ácido puede comprender grupos de ácidos grasos saturados en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 15% en peso a aproximadamente 20% en peso. Para el aceite de semilla de soja, los grupos de ácidos grasos saturados, ilustrativos pueden incluir ácidos esteáricos y palmíticos. La cantidad relativa y la identidad de los ácidos grasos saturados dentro de la composición de producto hidrogenado parcial pueden variar, dependiendo de factores tales como el material de partida (éster de poliol poliinsaturado) , las condiciones de reacción (que incluyen catalizador, temperatura, presión y otros factores que impactan la selectividad de hidrogenación) y la isomerización posicional. Un ejemplo representativo de un producto de hidrogenación de la hidrogenación selectiva de aceite de semilla de soja (SBO, por sus siglas en inglés) se muestra en la siguiente tabla.
Porcentajes de Octadecenoatos de Aceite de Semilla de Soja Parcialmente Hidrogenado Dentro de la tabla anterior, los isómeros se indican como trans ("t") o cis (wc"), en donde la posición del enlace doble precede inmediatamente la designación del isómero. De esta manera, " 4 t " es un isómero trans con el enlace doble en la posición C4 dentro de la cadena de carbono. Las especies entre paréntesis indican productos menores que pueden estar presentes con tiempos de elución similares .
El perfil de ácido de la composición de producto de hidrogenación parcial de aceite de semilla de soja puede comprender por lo menos aproximadamente 65% en peso de grupos de ácidos grasos monoinsaturados. El perfil de ácido de la composición de producto de hidrogenación parcial puede comprender por lo menos aproximadamente 70% en peso, o por lo menos aproximadamente 75% en peso, o por lo menos aproximadamente 80% en peso, o por lo menos aproximadamente 85% en peso de grupos de ácidos grasos monoinsaturados. Los grupos de ácidos grasos monoinsaturados pueden incluir el enlace doble de carbono-carbono en cualquier posición de C2 a Ci6. Utilizando aceite de semilla de soja como un ejemplo, los grupos de ácidos grasos monoinsaturados del perfil de ácidos grasos pueden incluir los siguientes: ácido octadec -2 -enoico (-OOCCH=CH(CH2) 14CH3) , ácido octadec -3 -enoico (-OOC (CH2) CH=CH'(CH2) 13CH3) , ácido octadec -4 - enoico (-OOC(CH2)2CH=CH(CH2)12CH3) , ácido octadec -5 -enoico (-OOC(CH2)3CH=CH(CH2)11CH3) , ácido octadec -6 -enoico (-00C (CH2) 4CH=CH (CH2) 10CH3) , ácido octadec -7 -enoico (-00C (CH2) 5CH=CH (CH2) 9CH3) , ácido octadec -8 - enoico (-OOC(CH2)6CH=CH(CH2)8CH3) , ácido octadec- 9- enoico ( -OOC ( CH2 ) 7CH=CH (CH2 ) 7CH3 ) , ácido octadec- 10 -enoico (-OOC (CH2) 8CH=CH (CH2) 6CH3) , ácido octadec-ll-enoico (-00C (CH2) 9CH=CH (CH2) 5CH3) , ácido octadec-12-enoico (-00C (CH2) i0CH=CH (CH2) 4CH3) , ácido octadec-13-enoico (-00C (CH2) nCH=CH (CH2) 3CH3) , ácido octadec-14-enoico (-00C (CH2) i2CH=CH (CH2) 2CH3) , ácido octadec-15-enoico (-00C (CH2) i3CH=CH (CH2) iCH3) , ácido octadec-16-enoico (-00C (CH2) i4CH=CHCH3) , y Para cada ácido graso monoinsaturado, el ácido graso puede ser el isómero cis o trans.
Un objetivo de la hidrogenación selectiva puede ser la reducción en la cantidad de grupos de ácidos grasos poliinsaturados de la composición poliinsaturada (por ejemplo, éster de poliol poliinsaturado) . La composición de producto de hidrogenación puede tener un contenido de grupos de ácidos grasos poliinsaturados de aproximadamente 10% en peso o menos, con base en el contenido total de ácidos grasos en la composición. Particularmente con respecto al producto de hidrogenación que se debe sujetar a la auto-metátesis, la hidrogenación se puede realizar para impulsar la concentración de grupos de ácidos grasos poliinsaturados incluso más bajo que aproximadamente 5% en peso, por ejemplo a concentraciones de aproximadamente 1% en peso o menos, o aproximadamente 0.75% en peso o menos, o aproximadamente 0.5% en peso o menos .
La composición de producto de hidrogenación puede comprender de esta manera un contenido poliinsaturado reducido en relación con el material de partida poliinsaturado. La composición de producto de hidrogenación puede comprender grupos de ácidos grasos poliinsaturados en una cantidad de aproximadamente 1% en peso o menos; grupos de ácidos grasos saturados en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 30% en peso o menos, o aproximadamente 25% en peso o menos, o aproximadamente 20% en peso o menos; y grupos de ácidos grasos monoinsaturados que comprenden el resto de la mezcla, por ejemplo, aproximadamente 65% en peso o más, o aproximadamente 70% en peso o más, o aproximadamente 75% en peso o más, o aproximadamente 80% en peso o más, o aproximadamente 85% en peso o más. Se entiende que esta composición de producto es ilustrativa para el aceite de semilla de soja y se entiende que las cantidades relativas de cada nivel de componentes saturados, monoinsaturados y poliinsaturados puede variar dependiendo de factores tales como el material de partida (por ejemplo, éster de poliol poliinsaturado) , el catalizador de hidrogenación seleccionado, las condiciones de reacción de hidrogenación y los factores similares descritos en este documento.
Puede ser deseable maximizar la concentración de grupos de ácidos grasos monoinsaturados en la composición de producto de hidrogenación. En muchas modalidades, los grupos de ácidos grasos monoinsaturados pueden comprender grupos de ácidos grasos monoinsaturados que tienen el enlace doble de carbono-carbono en la posición C4 a Cí6 dentro de la cadena de carbono.
La composición de producto de hidrogenación puede comprender de esta manera un éster de poliol parcialmente hidrogenado. Como se mencionara previamente, además de efectuar una reducción de la insaturación del éster de poliol, la hidrogenación parcial también puede causar que se formen isómeros geométricos y posicionales . Un objetivo de la hidrogenación selectiva puede ser la reducción en la cantidad de poliinsaturación en los ésteres de poliol.
La composición de producto de hidrogenación también se puede caracterizar como que tiene un índice de yodo dentro de un intervalo deseado. El índice de yodo es una medida del grado de insaturación de un compuesto. Cuando se utiliza en referencia a un material insaturado, tal como un éster de poliol insaturado, el índice de yodo es una medida de la insaturación, o el número de enlaces dobles de carbono-carbono, de ese compuesto o mezcla.
En términos generales, el índice de yodo puede variar de aproximadamente 8 a aproximadamente 180 en aceites de semillas de origen natural, y de aproximadamente 90 a aproximadamente 210 en aceites marinos de origen natural. Los índices de yodo ilustrativos para algunos aceites naturales son los siguientes: Aceite Indice de Yodo soja 125-138 cañóla 110-115 palma 45-56 semilla de colza 97-110 semilla de girasol 122-139 pescado 115-210 En la hidrogenación completa de aceites y grasas, todos los enlaces dobles serían hidrogenados y por lo tanto el índice de yodo sería cero o casi cero. Para los triglicéridos parcialmente hidrogenados, el índice de yodo puede ser aproximadamente 90 o menos, o aproximadamente 85 o menos, o aproximadamente 80 o menos, o aproximadamente 75 o menos. El objetivo de índice de yodo puede depender de factores tales como el índice de yodo inicial, el contenido de monoinsaturados en el material de partida, la selectividad del catalizador de hidrogenación, el nivel óptimo económico de insaturación y similares. Una hidrogenación parcial óptima dejaría solo los saturados que estaban presentes inicialmente en el material de partida de éster de poliol pol i insaturado y haría reaccionar todos los poliinsaturados . Por ejemplo, un aceite de trioleína tendría un índice de yodo de aproximadamente 86. El aceite de semilla de soja inicia con un índice de yodo de alrededor de 130 con un contenido de saturados de aproximadamente 15% . Un producto de hidrogenación parcial óptimo puede tener un índice de yodo de aproximadamente 73 y mantendría el nivel de 15% de saturados.
El aceite de cañóla tiene un índice de yodo inicial de aproximadamente 113 y 7% de saturados; un producto de hidrogenación parcial óptimo puede tener un índice de yodo de aproximadamente 80, mientras que mantiene el nivel de 7% de saturados. El balance entre la producción adicional de saturados y el contenido permisible de poliinsaturados puede depender de factores tales como los parámetros de calidad del producto, costos de rendimiento, costos de catalizador y similares. Si los costos de catalizador predominan, entonces alguna producción de saturados puede ser tolerable. Si el rendimiento es crucial, entonces algunos poliinsaturados restantes pueden ser tolerables. Si la formación de subproductos cíclicos es inaceptable, entonces puede ser aceptable impulsar los niveles de poliinsaturados a casi cero.
El índice de yodo puede representar una composición de producto de hidrogenación en donde un cierto porcentaje de enlaces dobles han reaccionado, en una base molar, con base en el índice de yodo de partida de la composición poliinsaturada . Por ejemplo, el aceite de semilla de soja con un índice de yodo de aproximadamente 130 se puede utilizar como el material de partida para el proceso de reacción de metátesis.
Después de la hidrogenación parcial, el catalizador de hidrogenación se puede remover del producto hidrogenado parcial utilizando técnicas conocidas, por ejemplo, mediante la filtración. El catalizador de hidrogenación puede ser removido utilizando un filtro de placa y de tela tal como aquellos disponibles comercialmente de Sparkle Filters, Inc., Conroe, TX. La filtración se puede realizar con la ayuda de presión o un vacío. Con el propósito de mejorar el desempeño de filtrado, se puede utilizar opcionalmente un auxiliar de filtración. Un auxiliar de filtración se puede agregar al producto hidrogenado directamente o se puede aplicar al filtro. Los ejemplos representativos de auxiliares de filtrado incluyen tierra diatomácea, sílice, alúmina y carbón. Típicamente, el auxiliar de filtración se utiliza en una cantidad de aproximadamente 10% en peso o menos, por ejemplo, aproximadamente 5% en peso o menos, o aproximadamente 1% en peso o menos. Otras técnicas de filtración y auxiliares de filtración también se pueden emplear para remover el catalizador de hidrogenación utilizado. En otras modalidades, el catalizador de hidrogenación se remueve mediante el uso de la centrifugación seguido por la decantación del producto.
La hidrogenación parcial de una composición poliinsaturada puede conceder una o más propiedades deseables a la composición parcialmente hidrogenada y, consecuentemente, a los procesos químicos (por ejemplo, metátesis) realizados sobre la composición parcialmente hidrogenada. Por ejemplo, la hidrogenación parcial se puede utilizar para disminuir la cantidad de grupos de ácidos grasos poliinsaturados en la composición, reduciendo de ese modo los sitios innecesarios de reacción de un catalizador. Esto, a su vez, puede reducir la demanda de catalizador. Otro beneficio se puede observar en la composición de producto final. Debido a que menos grupos de ácidos grasos poliinsaturados están presentes en la mezcla de reacción antes de la reacción, se puede proporcionar una composición de producto más pronosticable . Por ejemplo, la longitud de cadena de carbono y la posición de enlaces dobles de los productos se pueden pronosticar, con base en la composición de ácidos grasos y el catalizador utilizados. Esto, a su vez, puede reducir los requerimientos de purificación para la composición de producto.
El catalizador de Metátesis La reacción de metátesis se puede conducir en presencia de una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador de metátesis. El término "catalizador de metátesis" incluye cualquier catalizador o sistema de catalizador el cual cataliza la reacción de metátesis.
El catalizador de metátesis se puede utilizar solo o en combinación con uno o más catalizadores adicionales. Los catalizadores de metátesis ejemplares pueden incluir catalizadores de carbeno de metal basados en metales de transición, por ejemplo, rutenio, molibdeno, osmio, cromo, renio y/o tungsteno. El catalizador de metátesis puede ser un complejo de metal que tiene la estructura de la siguiente fórmula (I) en la cual varios sustituyentes son de la siguiente manera: M es rutenio, molibdeno, osmio, cromo, renio y/o tungsteno. L1, L2 y L3 son ligandos donadores de electrones neutros; n es 0 o 1, de tal manera que L3 puede o no estar presente; m es 0 , 1 o 2 ; X1 y X2 son ligandos aniónicos; y R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomos , hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido y grupos funcionales, en donde dos o más de cualquiera de X1, X2, L1, L2, L3, R1 y R2 se pueden tomar conjuntamente para formar un grupo cíclico, y además en donde uno o más de cualquiera de X1, X2, L1, L2, L3, R1 y R2 se pueden adherir a un soporte.
El catalizador puede contener Ru, W y/o Mo, en donde Ru es especialmente ventajoso.
Numerosas modalidades de los catalizadores útiles en las reacciones de la divulgación se describen con mayor detalle infra. Por razones de conveniencia, los catalizadores se describen en grupos, pero se debe enfatizar que estos grupos no tienen la intención de ser limitantes de ninguna manera. Es decir, cualquiera de los catalizadores útiles en la divulgación puede ajustarse a la descripción de más de uno de los grupos descritos en este documento.
Un primer grupo de catalizadores, los cuales pueden ser referidos como catalizadores de tipo Grubbs de Ia Generación, tienen la estructura de la fórmula (I) . Para el primer grupo de catalizadores, M y m son como se describiera anteriormente, y n, X1, X2, L1, L2, L3, R1 y R2 son como se describe a continuación.
Para el primer grupo de catalizadores, n puede ser 0, y L1 y L2 pueden ser independientemente fosfina, fosfina sulfonatada, fosfito, fosfinito, fosfonito, arsina, estibino, éter, amina, amida, imina, sulfóxido, carboxilo, nitrosilo, piridina, piridina sustituida, imidazol, imidazol sustituido, pirazina y/o tioéter. Los ligandos ejemplares incluyen fosfinas trisustituidas .
X1 y X2 pueden ser ligandos aniónicos, y pueden ser los mismos o diferentes, o se pueden unir conjuntamente para formar un grupo cíclico el cual puede ser un anillo de cinco a ocho miembros. X1 y X2 pueden ser cada uno independientemente hidrógeno, haluro, o uno de los siguientes grupos: alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, arilo de 5 a 24 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, ariloxi de 5 a 24 átomos de carbono, alcoxicarbonilo de 2 a 20 átomos de carbono, ariloxicarbonilo de 6 a 24 átomos de carbono, acilo de 2 a 24 átomos de carbono, aciloxi de 2 a 24 átomos de carbono, alquilsulfonato de 1 a 20 átomos de carbono, arilsulfonato de 5 a 24 átomos de carbono, alquilsulfañilo de 1 a 20 átomos de carbono, arilsulfañilo de 5 a 24 átomos de carbono, alquilsulfinilo de 1 a 20 átomos de carbono o arilsulfinilo de 5 a 24 átomos de carbono. X1 y X2 pueden ser sustituidos por una o más porciones seleccionadas de alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono, arilo de 5 a 24 átomos de carbono, y haluro, los cuales, a su vez, con excepción del haluro, pueden ser sustituidos adicionalmente por uno o más grupos seleccionados de haluro, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono y fenilo. X1 y X2 pueden ser haluro, benzoato, acilo de 2 a 6 átomos de carbono, alcoxicarbonilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, fenoxi, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, alquilsulfañilo de 1 a 6 átomos de carbono, arilo o alquilsulfonilo de 1 a 6 átomos de carbono. X1 y X2 pueden ser cada uno haluro, CF3C02, CH3C02, CFH2C02, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3) (CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, tosilato, mesilato o trifluorometano-sulfonato . .X1 y X2 pueden ser cada uno cloruro.
R1 y R2 se pueden seleccionar independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 20 átomos de carbono, arilo de 5 a 24 átomos de carbono, alcarilo de 6 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 6 a 24 átomos de carbono, etcétera) , hidrocarbilo sustituido (por ejemplo, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono sustituido, alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 20 átomos de carbono, arilo de 5 a 24 átomos de carbono, alcarilo de 6 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 6 a 24 átomos de carbono, etcétera) , hidrocarbilo que contiene heteroátomos (por ejemplo, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 20 átomos de carbono, arilo de 5 a 24 átomos de carbono, alcarilo de 6 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 6 a 24 átomos de carbono, etcétera que contienen heteroátomos) e hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido (por ejemplo, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 20 átomos de carbono, arilo de 5 a 24 átomos de carbono, alcarilo de 6 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 6 a 24 átomos de carbono,, etcétera que contienen heteroátomos sustituidos) , y grupos funcionales. R1 y R2 también se pueden unir para formar un grupo cíclico, el cual puede ser alifático o aromático, y puede contener sustituyentes y/o heteroátomos. Generalmente, este grupo cíclico puede contener de 4 a aproximadamente 12, o 5, 6, 7 u 8 átomos de anillo.
R1 puede ser hidrógeno y R2 se puede seleccionar de alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, arilo de 5 a 24 átomos de carbono, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono o arilo de 5 a 14 átomos de carbono. R2 puede ser fenilo, vinilo, metilo, isopropilo o t-butilo, sustituido opcionalmente por una o más porciones seleccionadas de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, fenilo o un grupo funcional . R2 puede ser fenilo o vinilo sustituido por una o más porciones seleccionadas de metilo, etilo, cloro, bromo, yodo, fluoro, nitro, dimetilamino, metilo, metoxi y fenilo. R2 puede ser fenilo o -C=C(CH3)2.
Dos o más (típicamente dos, tres o cuatro) de cualquiera de X1, X2, L1, L2, L3, R1 y R2 se pueden tomar conjuntamente para formar un grupo cíclico, como se da a conocer, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos No. 5,312,940. Cuando cualquiera de X1, X2, L1, L2, L3, R1 y R2 se unen para formar grupos cíclicos, esos grupos cíclicos pueden contener de 4 a aproximadamente 12, o 4, 5, 6, 7 u 8 átomos, o pueden comprender dos o tres de estos anillos, los cuales pueden ser ya sea fusionados o unidos. Los grupos cíclicos pueden ser alifáticos o aromáticos, y pueden contener heteroátomos y/o pueden ser sustituidos. El grupo cíclico puede formar un ligando bidentado o un ligando tridentado. Los ejemplos de ligandos bidentados pueden incluir bisfosfinas, dialcóxidos, alquildicetonatos y arildicetonatos .
Un segundo grupo de catalizadores, los cuales pueden ser referidos como catalizadores de tipo Grubbs de 2a Generación, tienen la estructura de la fórmula (I) , en donde L1 es un ligando de carbeno que tiene la estructura de la fórmula (II) de tal manera que el complejo puede tener la estructura de fórmula (III) en donde M, m, n, X1, X2, L2, L3, R1 y R2 son como se define para el primer grupo de catalizadores, y los sustituyentes restantes son de la siguiente manera.
X e Y pueden ser heteroátomos seleccionados típicamente de N, 0, S y P. Puesto que 0 y S son divalentes, p es cero cuando X es 0 o S, y q es cero cuando Y es 0 o S . Cuando X es N o P, entonces p es 1, y cuando Y es N o P, entonces q es 1. Tanto X como Y pueden ser N.
Q1, Q2 , Q3 y Q4 pueden ser conectores, por ejemplo, hidrocarbileno (que incluye hidrocarbileno sustituido, hidrocarbileno que contiene heteroátomos e hidrocarbileno que contiene heteroátomos sustituido, tal como alquileno sustituido y/o que contiene heteroátomos) o -(C0)-, y w, x, y y z son independientemente cero o 1, lo que significa que cada conector es opcional, w, x, y y z pueden ser todos cero. Dos o más sustituyentes en los átomos adyacentes dentro de Q1 , Q2/ Q3 y Q4 se pueden unir para formar un grupo cíclico adicional.
R3, R3A, R4 y R4A se pueden seleccionar de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomos e hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido.
Además, dos o más de cualquiera de X1, X2, L1, L2, L3, R1, R2, R3, R3A, R4 y R4A se pueden tomar conjuntamente para formar un grupo cíclico, y uno o más de cualquiera de X1, X2, L1, L2, L3, R1, R2, R3, R3A, R4 y R4A se pueden adherir a un soporte .
R3A y R4A se pueden unir para formar un grupo cíclico de modo que el ligando de carbeno es una carbina heterocíclica, por ejemplo, un carbeno N-heterocíclico, tal como el carbeno N-heterocíclico que tiene la estructura de la fórmula (IV) : donde R3 y R4 se definen anteriormente por lo menos uno de R3 y R4, y ventajosamente tanto R3 como R4, pueden ser alicíclicos o aromáticos de uno a aproximadamente cinco anillos, y contienen opcionalmente uno o más heteroátomos y/o sustituyentes . Q puede ser un conector, típicamente un conector de hidrocarbileno, que incluye conectores de hidrocarbileno sustituido, hidrocarbileno que contiene heteroátomos e hidrocarbileno que contiene heteroátomos sustituido, en donde dos o más sustituyentes en los átomos adyacentes dentro de Q también se pueden unir para formar una estructura cíclica adicional, la cual puede ser sustituida similarmente para proporcionar una estructura policíclica fusionada de dos a aproximadamente cinco grupos cíclicos. Q puede comprender una unión de dos átomos o una unión de tres átomos .
Los ejemplos de ligandos de carbeno N-heterocíclico adecuados como L1 pueden incluir los siguientes: Cuando M es rutenio, el complejo puede tener estructura de la fórmula (V) .
Q puede ser una unión de dos átomos que tiene la estructura -CR1:LR12-CR13R14- o -CRn=CR13- , en donde R11, R12 , R13 y R14 se seleccionan independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomos , hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido y grupos funcionales. Los ejemplos de grupos funcionales pueden incluir carboxilo, alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, ariloxi de 5 a 24 átomos de carbono, alcoxicarbonilo de 2 a 20 átomos de carbono, alcoxicarbonilo de 5 a 24 átomos de carbono, aciloxi de 2 a 24 átomos de carbono, alquiltio de 1 a 20 átomos de carbono, ariltio de 5 a 24 átomos de carbono, alquilsulfonilo de 1 a 20 átomos de carbono y alquilsulfinilo de 1 a 20 átomos de carbono, sustituidos opcionalmente por una o más porciones seleccionadas de alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono, arilo de 5 a 14 átomos de carbono, hidroxilo, sulfhidrilo, formilo y haluro. R11, R12, R13 y R14 se pueden seleccionar independientemente de hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono sustituido, heteroalquilo de 1 a 12 átomos de carbono, heteroalquilo de 1 a 12 átomos de carbono sustituido, fenilo y fenilo sustituido. Dos de cualquiera de R11, R12, R13 y R14 se pueden unir conjuntamente para formar una estructura de anillo sustituida o no sustituida, saturada o insaturada, por ejemplo, un grupo alicíclico de 4 a 12 átomos de carbono o un grupo arilo de 5 o 6 átomos de carbono, el cual puede ser sustituido por sí mismo, por ejemplo, con grupos alicíclicos o aromáticos, unidos o fusionados, o con otros sustituyentes .
Cuando R3 y R4 son aromáticos, pueden estar compuestos de uno o dos anillos aromáticos, los cuales pueden ser sustituidos o no, por ejemplo, R3 y R4 pueden ser fenilo, fenilo sustituido, bifenilo, bifenilo sustituido o similares. R3 y R4 pueden ser los mismos y cada uno puede ser fenilo no sustituido o fenilo sustituido por hasta tres sustituyentes seleccionados de alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono sustituido, heteroalquilo de 1 a 20 átomos de carbono, heteroalquilo de 1 a 20 átomos de carbono sustituido, arilo de 5 a 24 átomos de carbono, arilo de 5 a 24 átomos de carbono sustituido, heteroarilo de 5 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 6 a 24 átomos de carbono, alcarilo de 6 a 24 átomos de carbono o haluro. Cualquier sustituyente presente puede ser hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono, arilo de 5 a 14 átomos de carbono, arilo de 5 a 14 átomos de carbono sustituido o haluro. Como un ejemplo, R3 y R4 pueden ser mesitilo.
En un tercer grupo de catalizadores que tienen la estructura de la fórmula (I) , M, m, n, X1, X2, R1 y R2 son como se definiera para el primer grupo de catalizadores, L1 puede ser un ligando donador de electrones neutro de coordinación fuerte tal como cualquiera de aquellos descritos para el primer y el segundo grupo de catalizadores, y L2 y L3 pueden ser ligandos donadores de electrones neutros de coordinación débil en la forma de grupos heterocíclicos sustituidos opcionalmente . n es cero o 1, de tal manera que L3 puede estar presente o no. En el tercer grupo de catalizadores, L2 y L3 pueden ser grupos monocíclicos de cinco o seis miembros sustituidos opcionalmente que contienen de 1 a aproximadamente 4, o de 1 a aproximadamente 3, o de 1 a 2 heteroátomos , o son estructuras bicíclicas o policíclicas sustituidas opcionalmente que están compuestas de 2 a aproximadamente 5 tal como grupos monocíclicos de cinco o seis miembros. Si el grupo heterocíclico es sustituido, no debe ser sustituido en un heteroátomo de coordinación y cualquier porción cíclica dentro de un grupo heterocíclico puede no ser sustituida por más de 3 sustituyentes .
Para el tercer grupo de catalizadores, los ejemplos de L2 y L3 pueden incluir heterociclos que contienen nitrógeno, azufre, oxígeno o una mezcla de los mismos.
Los ejemplos de heterociclos que contienen nitrógeno que son apropiados para L2 y L3 pueden incluir piridina, bipiridina, piridazina, pirimidina, bipiridamina , pirazina, 1, 3 , 5-triazina, 1 , 2 , -triazina , 1 , 2 , 3 -triazina , pirrol, 2H-pirrol, 3H-pirrol, pirazol, 2H-imidazol, 1,2,3- triazol, 1 , 2 , 4 -triazol , indol, 3H-indol, lH-isoindol, ciclopenta(b)piridina, indazol, quinolina, bisquinolina, iscquinolina, bisiscquinolina, cinolina, quinazolina, naftiridina, piperidina, piperazina, pirrolidina, pirazolidina, quinuclidina, imidazolidina, picolilimina, purina, bencimidazol, bisimidazol, fenazina, acridina y carbazol .
Los ejemplos de heterociclos que contienen azufre que son apropiados para L2 y L3 pueden incluir tiofeno, 1,2-ditiol, 1,3-ditiol, tiepino, benzo (b) tiofeno, benzo (c) tiofeno, tionafteno, dibenzotiofeno, 2H-tiopiran, 4H-tiopiran y tioantreno.
Los ejemplos de heterociclos que contiene oxígeno que son apropiados para L2 y L3 pueden incluir 2H-pirano, 4H-pirano, 2-pirona, 4-pirona, 1,2-dioxina, 1,3-dioxina, oxepina, furano, 2H-l-benzopirano, cumarina, cumarona, cromeno, croman-4-ona, isocromen-l-ona, isocromen-3 -ona, xanteno, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano y dibenzofurano .
Los ejemplos de heterociclos mezclados que son apropiados para L2 y L3 pueden incluir isoxazol, oxazol, tiazol, isotiazol, 1, 2 , 3-oxadiazol, 1 , 2 , 4-oxadiazol , 1,3,4-oxadiazol, 1 , 2 , 3 , 4 -oxatriazol , 1 , 2 , 3 , 5-oxatriazol , 3H-1,2,3-dioxazol, 3H-1, 2-oxatiol, 1,3-oxatiol, 4H- 1 , 2-oxazina , 2H-1,3-oxazina, 1,4-oxazina, 1 , 2 , 5-oxatiazina, o-isooxazina, fenoxazina, fenotiazina, pirano [3 , 4 -b] pirrol , indoxazina, benzoxazol, antranilo y morfolina.
Los ligandos L2 y L3 pueden ser heterociclos que contienen nitrógeno y que contienen oxígeno aromáticos. Los ligandos L2 y L3 pueden ser ligandos de N-heteroarilo monocíclico que pueden ser sustituidos opcionalmente por 1 a 3, o 1 o 2, sustituyentes . Los ejemplos específicos de ligandos L2 y L3 pueden incluir piridina y piridinas sustituidas, tales como 3-bromopiridina, 4-bromopiridina, 3,5-dibromopiridina, 2,4,6-tribromopiridina, 2,6-dibromopiridina, 3-cloropiridina, 4-cloropiridina, 3, 5-dicloropiridina, 2,4,6-tricloropiridina, 2, 6-dicloropiridina, 4-yodopiridina, 3,5-diyodopiridina, 3, 5-dibromo-4-metilpiridina, 3, 5-dicloro-4-metilpiridina, 3, 5-dimetil-4-bromopiridina, 3, 5-dimetilpiridina, 4-metilpiridina, 3, 5-diisopropilpiridina, 2,4, 6-trimetilpiridina, 2,4,6-triisopropilpiridina, 4- (terc-butil)piridina, 4-fenilpiridina, 3,5-difenilpiridina, 3 , 5-dicloro-4-fenilpiridina, y similares.
Cualquier sustituyente presente en L2 y/o L3 se puede seleccionar de halo, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono sustituido, heteroalquilo de 1 a 20 átomos de carbono, heteroalquilo de 1 a 20 átomos de carbono sustituido, arilo de 5 a 24 átomos de carbono, arilo de 5 a 24 átomos de carbono sustituido, heteroarilo de 5 a 24 átomos de carbono, heteroarilo de 5 a 24 átomos de carbono sustituido, alcarilo de 6 a 24 átomos de carbono, alcarilo de 6 a 24 átomos de carbono sustituido, heteroalcarilo de 6 a 24 átomos de carbono, heteroalcarilo de 6 a 24 átomos de carbono sustituido, aralquilo de 6 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 6 a 24 átomos de carbono sustituido, heteroaralquilo de 6 a 24 átomos de carbono, heteroaralquilo de 6 a 24 átomos de carbono sustituido y grupos funcionales, en donde los grupos funcionales adecuados incluyen, sin limitación, alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, ariloxi de 5 a 24 átomos de carbono, alquilcarbonilo de 2 a 20 átomos de carbono, arilcarbonilo de 6 a 24 átomos de carbono, alquilcarboniloxi de 2 a 20 átomos de carbono, arilcarboniloxi de 6 a 24 átomos de carbono, alcoxicarbonilo de 2 a 20 átomos de carbono, ariloxicarbonilo de 6 a 24 átomos de carbono, halocarbonilo, alquilcarbonato de 2 a 20 átomos de carbono, arilcarbonato de 6 a 24 átomos de carbono, carboxi, carboxilato, carbamoilo, carbamoilo mono- (alquilo Ci-C20) -sustituido, carbamoilo di- (alquilo C1-C20) -sustituido, di-N- (alquilo Ci-C2o) , carbamoilo N- (arilo C5-C24) -sustituido, carbamoilo mono- (arilo C5-C24) -sustituido, carbamoilo di-(arilo C6-C24) -sustituido, tiocarbamoilo, tiocarbamoilo mono-(alquilo C1-C20) -sustituido, tiocarbamoilo di- (alquilo Ci-C20) -sustituido, tiocarbamoilo di-N- (alquil Ci-C20) -N- (arilo C6-C24) -sustituido, tiocarbamoilo mono- (arilo C6-C24) -sustituido, tiocarbamoilo di- (arilo C6-C24) -sustituido, carbamido, formilo, tioformilo, amino, amino mono- (alquilo Ci-C20) -sustituido, amino di- (alquilo C1-C20) -sustituido, amino mono-(arilo C5-C24) -sustituido, amino di- (arilo C5-C24) -sustituido, amino di-N- (alquil C1-C20) /N- (arilo C5-C24) -sustituido, alquilamido de 2 a 20 átomos de carbono, arilamido de 6 a 24 átomos de carbono, imino, alquilimino de 1 a 20 átomos de carbono, arilimino de 5 a 24 átomos de carbono, nitro y nitroso. Además, dos sustituyentes adyacentes se pueden tomar conjuntamente para formar un anillo, generalmente un anillo alicíclico o de arilo de cinco o seis miembros, que contiene opcionalmente de 1 a aproximadamente 3 heteroátomos y de 1 a aproximadamente 3 sustituyentes.
Los sustituyentes en L2 y L3 pueden incluir halo, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono sustituido, heteroalquilo de 1 a 12 átomos de carbono, heteroalquilo de 1 a 12 átomos de carbono sustituido, arilo de 5 a 14 átomos de carbono, arilo de 5 a 14 átomos de carbono sustituido, heteroarilo de 5 a 14 átomos de carbono, heteroarilo de 5 a 14 átomos de carbono sustituido, alcarilo de 6 a 16 átomos de carbono, alcarilo de 6 a 16 átomos de carbono sustituido, heteroalcarilo de 6 a 16 átomos de carbono, heteroalcarilo de 6 a 16 átomos de carbono sustituido, aralquilo de 6 a 16 átomos de carbono, aralquilo de 6 a 16 átomos de carbono sustituido, heteroaralquilo de 6 a 16 átomos de carbono, heteroaralquilo de 6 a 16 átomos de carbono sustituido, alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono, ariloxi de 5 a 14 átomos de carbono, alquilcarbonilo de 2 a 12 átomos de carbono, arilcarbonilo de 6 a 14 átomos de carbono, alquilcarboniloxi de 2 a 12 átomos de carbono, arilcarboniloxi de 6 a 14 átomos de carbono, alcoxicarbonilo de 2 a 12 átomos de carbono, ariloxicarbonilo de 6 a 14 átomos de carbono, halocarbonilo, formilo, amino, amino mono- (alquilo C1-C12) -sustituido, amino di- (alquilo Cx-C^) -sustituido, amino mono- (arilo C5-Ci4) -sustituido, amino di- (arilo C5-Ci4) -sustituido y nitro.
Los sustituyentes pueden ser halo, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, fenilo, fenilo sustituido, formilo, N, -di (alquil Ci-C6) amino, nitro o heterociclos de nitrógeno como se describiera anteriormente (que incluyen, por ejemplo, pirrolidina, piperidina, piperazina, pirazina, pirimidina, piridina, piridazina, etcétera) .
L2 y L3 también se pueden tomar conjuntamente para formar un ligando bidentado o multidentado que contiene dos o más, generalmente dos, heteroátomos de coordinación tales como N, 0, S o P. Estos pueden incluir ligandos de diimina del tipo Brookhart . Un ligando bidentado representativo tiene la estructura de la fórmula (VI) (VI) en donde R15, R1S, R17 y R18 pueden ser hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 20 átomos de carbono, arilo de 5 a 24 átomos de carbono, alcarilo de 6 a 24 átomos de carbono o aralquilo de 6 a 24 átomos de carbono) , hidrocarbilo sustituido (por ejemplo, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 20 átomos de carbono, arilo de 5 a 24 átomos de carbono, alcarilo de 6 a 24 átomos de carbono o aralquilo de 6 a 24 átomos de carbono sustituidos) , hidrocarbilo que contiene heteroátomos (por ejemplo, heteroalquilo de 1 a 20 átomos de carbono, heteroarilo de 5 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 6 a 24 átomos de carbono que contiene heteroátomos o alcarilo de 6 a 24 átomos de carbono que contiene heteroátomos) , o hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido (por ejemplo, heteroalquilo de 1 a 20 átomos de carbono sustituido, heteroarilo de 5 a 24 átomos de carbono, aralquilo de 6 a 24 átomos de carbono que contiene heteroátomos o alcarilo de 6 a 24 átomos de carbono que contiene heteroátomos) o (1) R15 y R16, (2) R17 y R18, (3) R16 y R17, o (4) tanto R15 como R16 y R17 y R18, se pueden tomar conjuntamente para formar un anillo, es decir, un N-heterociclo. Los grupos cíclicos preferidos en este caso son anillos de cinco y seis miembros, típicamente anillos aromáticos.
En un cuarto grupo de catalizadores que tienen la estructura de la fórmula (I), dos de los sustituyentes se pueden tomar conjuntamente para formar un ligando bidentado o un ligando tridentado. Los ejemplos de ligandos bidentados pueden incluir bisfosfinas, dialcóxidos, alquildicetonatos y arildicetonatos . Estos pueden incluir -P (Ph) 2CH2CH2P (Ph) 2- , -As ( Ph) 2CH2CH2As ( Ph2 ) -, -P (Ph) 2CH2CH2C (CF3) 20- , dianiones de binaftolato, dianiones de pinacolato, -P (CH3) 2 (CH2) 2P (CH3) 2- y -0C (CH3) 2 (CH3) 2C0- . Los ligandos bidentados preferidos son -P(Ph) 2CH2CH2P (Ph) 2- y -P (CH3) 2 (CH2) 2P (CH3) 2- . Los ligandos tridentados incluyen, pero no están limitados a, (CH3)2 NCH2CH2P (Ph) CH2CH2N (CH3) 2. Otros ligandos tridentados pueden ser aquellos en los cuales tres de cualquiera de X1, X2, L1, L2 , L3, R1 y R2 (por ejemplo, X1, L1 y L2) se toman conjuntamente para ser ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo, cada uno sustituido opcionalmente por alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 20 átomos de carbono, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, arilo de 5 a 20 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, alqueniloxi de 2 a 20 átomos de carbono, alquiniloxi de 2 a 20 átomos de carbono, ariloxi de 5 a 20 átomos de carbono, alcoxicarbonilo de 2 a 20 átomos de carbono, alquiltio de 1 a 20 átomos de carbono, alquilsulfonilo de 1 a 20 átomos de carbono o alquilsulfinilo de 1 a 20 átomos de carbono, cada uno de los cuales puede ser sustituido adicionalmente por alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, haluro, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono o por un grupo fenilo sustituido opcionalmente por haluro, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono. En los compuestos de este tipo, X, L1 y L2 se pueden tomar conjuntamente para ser ciclopentadienilo o indenilo, cada uno sustituido opcionalmente por vinilo, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, arilo de 5 a 20 átomos de carbono, carboxilato de 1 a 10 átomos de carbono, alcoxicarbonilo de 2 a 10 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 10 átomos de carbono o ariloxi de 5 a 20 átomos de carbono, cada uno sustituido opcionalmente por alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, haluro, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono o por un grupo fenilo sustituido opcionalmente por haluro, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono. X, L1 y L2 se pueden tomar conjuntamente para ser ciclopentadienilo, sustituido opcionalmente por vinilo, hidrógeno, metilo o fenilo. Los ligandos tetradentados pueden incluir 02C(CH2)2P(Ph) (CH2)2P(Ph) (CH2)2C02, ftalocianinas y porfirinas.
Los complejos en donde L2 y R2 se unen son ejemplos del cuarto grupo de catalizadores. Estos pueden ser llamados catalizadores de "Grubbs-Hoveyda". Los ejemplos de catalizadores de tipo Grubbs-Hoveyda pueden incluir los siguientes: en donde L1 , X1 , X2 y M son como se describiera para cualquiera de los otros grupos de catalizadores .
Además de los catalizadores que tienen la estructura de la fórmula (I) , como se describiera anteriormente, otros complejos de metal de transición-carbeno pueden incluir; complejos neutros de metal de rutenio u osmio -carbeno que contienen centros de metal que están formalmente en el estado de oxidación +2, tienen un conteo de electrones de 16, son penta-coordinados y son de la fórmula general (VII) ; los complejos neutros de metal de rutenio u osmio-carbeno que contienen centros de metal que están formalmente en el estado de oxidación +2 , tienen un conteo de electrones de 18 , son hexa- coordinados y son de la fórmula general (VI I I ) ; los complej os catiónicos de metal de rutenio u osmio-carbeno que contienen centros de metal que están formalmente en el estado de oxidación +2, tienen un conteo de electrones de 14, son tetra-coordinados y son de la fórmula general (IX) ; y los complejos catiónicos de metal de rutenio u osmio- carbeno que contienen centros de metal que están formalmente en el estado de oxidación +2, tienen un conteo de electrones de 14, son tetra-coordinados y son de la fórmula general (X) en donde: X1, X2, L1, L2, n, L3, R1 y R2 pueden ser como se definiera anteriormente para cualquiera de los cuatro grupos de catalizadores definidos previamente; r y s son independientemente cero o 1; t puede ser un número entero en el intervalo de cero a 5 ; puede ser cualquier anión que no es de coordinación (por ejemplo, un ión de haluro, BF4", etcétera); Z1 y Z2 se pueden seleccionar independientemente de -O-, -S-, -NR2-, -PR2-, -P(=0)R2-, -P(OR2)-, -P (=0) (OR ) - , -C(=0)-, -C(=0)0-, -0C(=0)-, -0C(=0)0-, -S(=0)- y -S(=0)2-; Z3 puede ser cualquier porción catiónica tal como -P(R2)3+ o -N(R2)3+; y dos o más de cualquiera de X1, X2, L1, L2, L3, n, Z1, Z2, Z3, R1 y R2 se pueden tomar conjuntamente para formar un grupo cíclico, por ejemplo un ligando multidentado, y en donde dos o más de cualquiera de X1, X2, L1, L2, n, L3, Z1, Z2, Z3, R1 y R2 se puede adherir a un soporte.
Otros complejos adecuados incluyen metal de transición del Grupo 8-carbenos que llevan un sustituyente catiónico, tal como se da a conocer en la Patente de los Estados Unidos No. 7,365,140 (Piers y colaboradores) que tiene la estructura general (XI) : en donde : M es un metal de transición del Grupo 8; L1 y L2 son ligandos donadores de electrones neutros; X1 y X2 son ligandos aniónicos; R1 es hidrógeno, hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono o hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono sustituido; W es una unión de hidrocarbileno de 1 a 20 átomos de carbono sustituido opcionalmente y/o que contiene heteroátomos; Y es un elemento con carga positiva del Grupo 15 o el Grupo 16 sustituido por hidrógeno, hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono, hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono sustituido; hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono que contiene heteroátomos o hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido; Z" es un contraión con carga negativa; m es cero o 1; y n es cero o 1; en donde dos o más de cualquiera de L1, L2, X1, X2, R1, W y Y se pueden tomar conjuntamente para formar un grupo cíclico.
Cada uno de M, L1, L2, X1 y X2 en la estructura (XI) pueden ser como se define previamente en este documento.
W puede ser una unión de hidrocarbileno de 1 a 20 átomos de carbono sustituido opcionalmente y/o que contiene heteroátomos, típicamente una unión de alquileno de 1 a 12 átomos de carbono sustituido opcionalmente, por ejemplo, - (CH2) i- donde i es un número entero en el intervalo de 1 a 12 inclusive y cualquiera de los átomos de hidrógeno puede ser reemplazado por un sustituyente diferente de hidrógeno como se describe al principio en este documento con respecto a la definición del término "sustituido". El subíndice n puede ser cero o 1, lo que significa que puede estar presente o no. En una modalidad, n es cero.
Y puede ser un elemento del Grupo 15 o Grupo 16 con carga positiva sustituido por hidrógeno, hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono, hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono sustituido, hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono que contiene heteroátomos o hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido. Y puede ser un elemento del Grupo 15 0 Grupo 16 con carga positiva, sustituido por hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono. Los grupos Y representativos pueden incluir P(R2)3, P(R2)3, As(R2)3, S(R2)2, 0(R2)2, donde R2 se puede seleccionar independientemente de hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono. Dentro de estos, los grupos Y pueden ser fosfinas de la estructura P(R2)3 en donde R2 se puede seleccionar independientemente de alquilo de 1 a 12 átomos de carbono y arilo, y de esta manera incluyen, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, ciclopentilo, ciclohexilo y fenilo. Y también puede ser un grupo heterocíclico que contiene el elemento del grupo 15 o Grupo 16 con carga positiva. Por ejemplo, cuando el elemento del Grupo 15 o Grupo 16 es nitrógeno, Y puede ser un grupo piridinilo, pirazinilo o imidazolilo sustituido opcionalmente .
Z~ puede ser un contraión con carga negativa asociado con el complejo catiónico y puede ser virtualmente cualquier anión, siempre y cuando el anión sea inerte con respecto a los componentes del complejo y los reactivos y agentes reactivos utilizados en la reacción de metátesis. Las porciones Z" pueden ser aniones de coordinación débil, tales como, por ejemplo, [B(C6F5)4]", [BF4] [B «_¼!¼) 4]~, [CF3S(0)3]", [PF6]", [SbF6]", [AICI4]", [FSO3]", [CBuHeCle]", [<¾¾&¾] " y [S03F:SbF5] " . Los aniones adecuados como Z" pueden ser de la fórmula B(R15) " donde R15 es fluoro, arilo o arilo perfluorado, típicamente fluoro o arilo perfluorado. Los aniones adecuados como Z" pueden ser BF4" o BÍCgFs)".
Dos o más de cualquiera de X1, X2, L1, L2, R1, W e Y se pueden tomar conjuntamente para formar un grupo cíclico, como se diera a conocer, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos No. 5,312,940. En donde cualquiera de X1, X2, L1, L2, R1, W e Y se unen para formar grupos cíclicos, esos grupos cíclicos pueden ser anillos de cinco o seis miembros o pueden comprender dos o tres anillos de cinco o seis miembros, los cuales pueden ser ya sea fusionados o unidos. Los grupos cíclicos pueden ser alifáticos o aromáticos y pueden contener heteroátomos y/o pueden ser sustituidos.
Un grupo de catalizadores ejemplares comprendidos por la estructura de la fórmula (XI) son aquellos en donde m y n son cero, de tal manera que el complejo tenga la estructura de la fórmula (XII) Los ligandos X1, X2 y L1 son como se describiera al principio con respecto a complejos de la fórmula (XI) , como son Y+ y Z~ . M puede ser Ru u Os y R1 puede ser hidrógeno o alquilo de 1 a 12 átomos de carbono. M puede ser Ru y R1 puede ser hidrógeno .
En los catalizadores del tipo de la fórmula (XII), L1 puede ser un ligando de carbeno que contiene heteroátomos que tiene la estructura de la fórmula (XIII) de tal manera que el complejo (XII) tiene la estructura de la fórmula (XIV) en donde X1, X2, R1, R2, Y y Z son como se definiera previamente y los sustituyentes restantes son de la siguiente manera: Z1 y Z2 pueden ser heteroátomos seleccionados típicamente de N, O, S y P. Puesto que O y S son divalentes, j puede ser cero cuando Z1 es O o S y k puede ser cero cuando Z2 es O o S . Sin embargo, cuando Z1 es N o P, entonces j puede ser 1 y cuando Z2 es N o P, entonces k puede ser 1. Tanto Z1 como Z2 pueden ser N.
Q1, Q2, Q3, y Q4 son conectores, por ejemplo, hidrocarbileno de 1 a 12 átomos de carbono, hidrocarbileno de 1 a 12 átomos de carbono sustituido, hidrocarbileno de 1 a 12 átomos de carbono que contiene heteroátomos, hidrocarbileno de 1 a 12 átomos de carbono que contiene heteroátomos sustituido o - (00) y w, x, y y z pueden ser independientemente cero o 1, lo que significa que cada conector puede ser opcional , w, x, y y z pueden ser todos cero.
R3, R^, R4 y se pueden seleccionar de hidrógeno, hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono sustituido, hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono que contiene heteroátomos e hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono que contiene heteroátomos sustituido . w, x, y y z pueden ser cero, Z1 y Z1 pueden ser N y R3A y R4A se pueden unir para formar -Q- , de tal manera que el complej o tiene la estructura de la fórmula (XV) en donde R3 y R4 son como se def iniera anteriormente . Por lo menos uno de R3 y R4 , y opcionalmente tanto R3 como R4 , pueden ser alicíclicos o aromáticos de uno a aproximadamente cinco anillos y que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos y/o sustituyentes . Q puede ser un conector, típicamente un conector de hidrocarbileno, que incluye un conector de hidrocarbileno de 1 a 12 átomos de carbono, hidrocarbileno de 1 a 12 átomos de carbono sustituido, hidrocarbileno de 1 a 12 átomos de carbono que contiene heteroátomos o hidrocarbileno de 1 a 12 átomos de carbono que contiene heteroátomos sustituido, en donde dos o más sustituyentes en átomos adyacentes dentro de Q se pueden unir para formar una estructura cíclica adicional, la cual puede ser sustituida similarmente para proporcionar una estructura policíclica fusionada de dos a aproximadamente cinco grupos cíclicos. Q puede ser una unión de dos átomos o una unión de tres átomos, por ejemplo, -CH2-CH2-, -CH (Ph) -CH (Ph) - donde Ph es fenilo; =CR-N=, dando origen a un grupo triazolilo no sustituido (cuando R = H) o sustituido (R = diferente de H) o -CH2-SiR2-CH2- (donde R es H, alquilo, alcoxi, etcétera) .
Q puede ser una unión de dos átomos que tiene la estructura -CRV-CR^R11- O -CR8=CR10-, en donde R8, R9, R10 y R11 se pueden seleccionar independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono, hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono sustituido, hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono que contiene heteroátomos, hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono que contiene heteroátomos sustituido y grupos funcionales. Los ejemplos de los grupos funcionales pueden incluir carboxilo, alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono, ariloxi de 5 a 20 átomos de carbono, alcoxicarbonilo de 2 a 20 átomos de carbono, alcoxicarbonilo de 2 a 20 átomos de carbono, aciloxi de 2 a 20 átomos de carbono, alquiltio de 1 a 20 átomos de carbono, ariltio de 5 a 20 átomos de carbono, alquilsulfonilo de 1 a 20 átomos de carbono y alquilsulfinilo de 1 a 20 átomos de carbono, sustituidos opcionalmente por una o más porciones seleccionadas de alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 10 átomos de carbono, arilo de 5 a 20 átomos de carbono, hidroxiló, sulfhidrilo, formilo y haluro. Alternativamente, cualquier par de R8, R9, R10 y R11 se pueden unir conjuntamente para formar una estructura de anillos sustituida o no sustituida, saturada o insaturada, por ejemplo, un grupo alicíclico de 4 a 12 átomos de carbono o un grupo arilo de 5 o 6 átomos de carbono, el cual puede ser sustituido por sí mismo, por ejemplo, por grupos alicíclicos o aromáticos unidos o fusionados, o por otros sustituyentes .
Los detalles adicionales concernientes a estos complejos de la fórmula (XI) , así como también métodos de preparación asociados, se pueden obtener de la Patente de los Estados Unidos No. 7,365,140.
Los soportes sólidos adecuados para cualquiera de los catalizadores descritos en este documento se pueden elaborar de materiales sintéticos, semisintéticos o de origen natural, los cuales pueden ser orgánicos o inorgánicos, por ejemplo, poliméricos, cerámicos o metálicos. La adherencia al soporte puede ser covalente y la unión covalente puede ser directa o indirecta, si es indirecta, típicamente a través de un grupo funcional sobre una superficie de soporte.
Los ejemplos de los catalizadores que se pueden utilizar pueden incluir los siguientes, algunos de los cuales se identifican por conveniencia por toda esta descripción por referencia a su peso molecular: donde R = H, alquilo, arilo, ??S?T C682 25 C7ó7-m 20 25 ?? En las estructuras moleculares y fórmulas anteriores, Ph representa fenilo, Cy representa ciclohexano, Me representa metilo, nBu representa n-butilo, i-Pr representa isopropilo, py representa piridina (coordinada a través del átomo de N) y Mes representa mesitilo (es decir, 2 , 4 , 6-trimetil-fenilo) .
Los ejemplos adicionales de catalizadores que se pueden utilizar pueden incluir los siguientes: dicloro (3- metil-1 , 2-buteniliden) bis (triciclopentilfosfina) de rutenio (II) (C716) ; dicloro (3-metil-l, 2-buteniliden) bis (triciclohexilfosfina) de rutenio (II) (C801) ; dicloro (fenilmetilen) bis (triciclohexilfosfina) de rutenio (II) (C823) ; [1 , 3 -bis - ( 2 , 4 , 6 - trimetilfenil ) -2 -imidazolidiniliden) -dicloro (fenilmetilen) (trifenilofosfina) de rutenio (II) (C830) y dicloro (vinilfenilmetilen) bis-(triciclohexilfosfina) de rutenio (II) (C835) ; dicloro (triciclohexilfosfina) (o-isopropoxifenilmetileno) de rutenio (II) (C601) y ( 1 , 3 -bis - (2 , 4 , 6 , - trimetilfenil ) -2 -imidazolidiniliden) dicloro (fenilmetilen) (bis-3 -bromopiridina de rutenio (II) (C884)) .
Los catalizadores de metátesis basados en rutenio ejemplares pueden incluir aquellos representados por las estructuras 12 (conocidos comúnmente como catalizador de Grubbs) , 14 y 16. La estructuras 18, 20, 22, 24, 26, 28, 60, 62, 64, 66 y 68 representan catalizadores de metátesis basados en rutenio adicionales. Los catalizadores C627, C682, C697, C712 y C827 representan catalizadores basados en rutenio aún adicionales. Las estructuras generales 50 y 52 representan catalizadores de metátesis basados en rutenio adicionales del tipo reportado en Chemical & Engineering News; 12 de Febrero de 2007, en las páginas 37-47. En las estructuras, Ph es fenilo, Mes es mesitilo, py es piridina, Cp es ciclopentilo y Cy es ciclohexilo.
Las técnicas para utilizar los catalizadores de metátesis son conocidas en el campo (véase, por ejemplo, las Patentes de los Estados Unidos Nos. 7,102,047; 6,794,534; 6,696,597; 6,414,097; 6,306,988; 5,922,863; 5,750,815; y los catalizadores de metátesis con ligandos en la Publicación de Patente de los Estados Unidos No. 2007/0004917 Al) . Una variedad de catalizadores de metátesis mostrados son manufacturados por Materia, Inc. (Pasadena, CA) .
Los catalizadores de metátesis ejemplares, adicionales pueden incluir complejos de metal -carbeno seleccionados de molibdeno, osmio, cromo, renio y tungsteno. El término "complejo" se refiere a un átomo de metal, tal como un átomo de metal de transición, con por lo menos un ligando o agente formador de complejos coordinado o enlazado al mismo. Este ligando puede ser una base de Lewis en complejos de metal-carbeno útiles para la metátesis de alquino o alqueno. Los ejemplos típicos de estos ligandos incluyen fosfinas, haluros y carbenos estabilizados. Algunos catalizadores de metátesis pueden emplear numerosos metales o co-catalizadores de metal (por ejemplo, un catalizador que comprende un haluro de tungsteno, un compuesto de tetraalquil -estaño y un compuesto de organoaluminio) .
Un catalizador inmovilizado se puede utilizar para el proceso de metátesis. Un catalizador inmovilizado puede ser un sistema que comprende un catalizador y un soporte, el catalizador está asociado con el soporte. Las asociaciones ejemplares entre el catalizador y el soporte puede ocurrir por medio de enlaces químicos o interacciones débiles (por ejemplo enlaces de hidrógeno, interacciones de donador-aceptor) entre el catalizador, o cualquier porción del mismo, y el soporte o cualquier porción del mismo. El soporte puede ser cualquier material adecuado para soportar el catalizador. Típicamente, los catalizadores inmovilizados pueden ser catalizadores en fase sólida que actúan sobre reactivos y productos en fase líquida o gaseosa. Los soportes ejemplares pueden incluir polímeros, sílice o alúmina. Este catalizador inmovilizado se puede utilizar en un proceso de flujo. Un catalizador inmovilizado puede simplificar la purificación de productos y la recuperación del catalizador de modo que el reciclaje del catalizador puede ser más conveniente.
Polimerización de los Monómeros Funcionalizados Uno o más de los monómeros funcionalizados pueden ser polimerizados para formar un polímero funcionalizado (u oligómero) o se pueden copolimerizar con uno o más comonómeros para formar un copolímero funcionalizado (o co-oligómero) . El término "polímero" se utiliza en este documento para referirse a polímeros y copolímeros, así como también oligómeros y co-oligómeros . El término "polimerizar" se utiliza en este documento para incluir reacciones de polimerización, reacciones de co-polimerización, reacciones de oligomerización y reacciones de co-oligomerización . Los monómeros funcionalizados y polímeros funcionalizados pueden tener utilidad en muchas aplicaciones que incluyen lubricantes, fluidos funcionales, combustibles, artículos moldeados o extruidos, productos farmacéuticos, cosméticos, productos para el cuidado personal, adhesivos, recubrimientos, productos farmacéuticos, cosméticos, productos para el cuidado personal, limpiadores industriales, limpiadores institucionales, alimentos, bebidas, productos químicos de campos petroleros, productos químicos agrícolas y similares. Los monómeros funcionalizados y polímeros se pueden utilizar como aceites base para lubricantes y fluidos funcionales y/o como aditivos funcionales para lubricantes, fluidos funcionales y combustibles. Los polímeros funcionalizados pueden ser referidos como resinas poliméricas .
El comonómero puede comprender una olefina, ácido acrílico, éster de ácido acrílico, ácido metacrílico, éster de ácido metacrílico, nitrilo insaturado, éster vinílico, éter vinílico, monómero halogenado, ácido policarboxílico insaturado o un derivado del mismo, alcohol polihídrico, poliamina, polialquilen-poliamina, isocianato, diisocianato, compuesto aromático sustituido por alquenilo (por ejemplo, estireno) , compuesto heterocíclico sustituido por alquenilo, organosilano o una mezcla de dos o más de los mismos.
El comonómero de olefina puede contener de 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de 2 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 24 átomos de carbono. El comonómero de olefina puede comprender una alfa-olefina, una olefina interna o una mezcla de las mismas. La olefina interna puede ser simétrica o asimétrica. La olefina puede ser lineal o ramificada. La olefina puede ser un monoeno, dieno, trieno, tetraeno o una mezcla de dos o más de los mismos. Los monoenos pueden comprender uno o más de eteno, 1-propeno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2 -penteno, 3 -penteno, ciclopenteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, ciclohexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 2-octeno, 3-octeno, 1-noneno, 2-noneno, 3-noneno, 4-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 2-metil-l-buteno, 2-metil-2 -buteno, 3-metil-l-buteno, 2-metil-l-penteno, 3-metil-1-penteno, 4 -metil-l-penteno, 2-metil-2-penteno, 3-metil-2-penteno, 4-metil-2-penteno, 2 -metil-3 -penteno, 2 , 2-dimetil-3-penteno, estireno, ciclohexano de vinilo o una mezcla de dos o más de los mismos. Los dienos, tríenos y tetraenos pueden comprender butadieno, isopreno, hexadieno, decadieno, octatrieno, ocimeno, farneseno o una mezcla de dos o más de los mismos.
La alfaolefina puede comprender eteno, 1-propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno o una mezcla de dos o más de los mismos.
El comonómero de olefina puede ser un dieno conjugado. El dieno conjugado puede incluir uno o más dienos que contienen de 4 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o de aproximadamente 4 a aproximadamente 8 átomos de carbono. Los ejemplos pueden incluir 1 , 3 -butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1 , 3 -hexadieno, 2 -etilbutadieno, 2-propilbutadieno, 2 -propil -butadieno, 2 -butilbutadieno, 2-octilbutadieno, 4-metilpentadieno, 2 , 3 -dimetilbutadieno, 2-fenilbutadieno, 1-clorobutadieno, 2-metoxibutadieno o una mezcla de dos o más de los mismos.
Los ácidos acrílicos, esteres de ácidos acrílicos, ácidos metacrílicos y ésteres de ácidos metacrílicos (los cuales pueden ser referidos colectivamente como ácidos (met) acrílicos y/o ésteres) pueden ser representados por la siguiente fórmula: CH2=C(Ri) C(0)OR2 en donde Rx es hidrógeno o un grupo metilo y R2 es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de 1 a aproximadamente 20, o de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, y opcionalmente , uno o más de átomos de azufre, nitrógeno, fósforo, silicio, halógeno y/u oxígeno. Los ejemplos pueden incluir (met ) acrilato de metilo, (me ) acrilato de etilo, (met ) acrilato de propilo, (met) acrilato de butilo, (met) acrilato de amilo, (met) acrilato de hexilo, (met) acrilato de 2 -hidroxietilo, (met) acrilato de 2-hidroxipropilo, (met) acrilato de 4 -hidroxibutilo, (met) acrilato de N, -dimetilaminoetilo, (met) acrilato de N,N-dietilaminoetilo, (met) acrilato de 2 -sulfoetilo, (met ) acrilato de trifluoroetilo, (met) acrilato de glicidilo, (met) acrilato de beñcilo, (met) acrilato de 2-cloroetilo, (met) acrilato de 2-etilhexilo, (met) acrilato de fenilo, acrilamida y mezclas de dos o más de los mismos.
Los nitrilos insaturados pueden comprender acrilonitrilo o derivados de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono del mismo. Estos pueden incluir acrilonitrilo, metacrilonitrilo y similares.
Los compuestos aromáticos sustituidos por alquenilo pueden comprender un grupo alquenilo adherido a un grupo aromático. El grupo alquenilo puede contener de 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono. El grupo alquenilo puede incluir un enlace doble de carbono-carbono en la posición alfa con respecto al grupo aromático. El grupo alquenilo puede ser un grupo vinilo. El grupo aromático puede ser mononuclear, tal como fenilo, o polinuclear. Los compuestos o grupos polinucleares pueden ser del tipo fusionado en donde un núcleo aromático se fusiona en dos puntos a otro núcleo tal como se encuentra en el antranilo. El grupo polinuclear puede ser del tipo unido en donde por lo menos dos núcleos (ya sea mononuclear o polinuclear) se unen a través de uniones de conexión entre sí. Las uniones de conexión pueden incluir enlaces individuales de carbono a carbono, uniones de éter, uniones de ceto, uniones de sulfuro, uniones de polisulfuro de 2 a aproximadamente 6 átomos de azufre, uniones de sulfinilo, uniones de sulfonilo, uniones de alquileno, uniones de alquilideno, uniones de éter de alquileno, uniones de alquileno-ceto, uniones de alquileno-azufre , uniones de polisulfuro de alquileno, uniones de amino, uniones de poliamino, mezclas de estas uniones de conexión divalentes y similares. Los ejemplos pueden incluir estireno; orto, meta o para-metilestireno; orto-, meta- o para-etilestireno; o-metil-p-isopropilestireno; p-cloroestireno; p-bromoestireno; orto-, meta- o para-metoxiestireno; vinilnaftaleno; y mezclas de dos o más de los mismos .
Los monómeros de éster vinílico se pueden derivar de ácidos carboxílicos que contienen de 1 a aproximadamente 30, o de 1 a aproximadamente 20, o de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Estos pueden incluir acetato de vinilo, propionato de vinilo, hexanoato de vinilo, 2 -etilhexanoato de vinilo, octanoato de vinilo, laurato de vinilo y mezclas de dos o más de los mismos . Los éteres vinílicos pueden incluir éteres metil - , etil - y/o butil -vinílicos .
Los monómeros halogenados , es decir los monómeros que contienen f lúor , cloro, bromo y/o yodo pueden contener de 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono y por lo menos un átomo de halógeno. Estos pueden incluir haluros de vinilo. Los ejemplos de estos monómeros pueden incluir fluoruro de vinilo, cloruro de vinilo, bromuro de vinilo, fluoruro de vinilideno, cloruro de vinilideno, ácido (me t) acríl ico halogenado, cloruro de alilo y mezclas de dos o más de los mismos.
Los ácidos policarboxílicos insaturados y derivados de los mismos pueden incluir ácidos policarboxílicos insaturados y sus anhídridos correspondientes. Estos pueden incluir aquellos los cuales tienen por lo menos una unión etilénica en un posición alfa, beta con respecto a por lo menos un grupo carboxilo. Los ácidos y anhídridos ejemplares pueden incluir ácido maleico, anhídrido maleico , ácido fumárico, ácido itacónico, anhídrido itacónico, ácido citracónico, anhídrido citracónico , ácido mesacónico, anhídrido mesacónico , ácido glutacónico, anhídrido glutacónico, ácido cloromaleico, ácido aconítico , mezclas de dos o más de los mismos y similares .
Los alcoholes polihídricos pueden contener de 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono y de 2 a aproximadamente 6 grupos hidroxilo . Los ej emplos pueden incluir etilenglicol , glicerol , trimetilolpropano, 1 , 2 -propanodiol , 1 , 3 - propanodiol, 1 , 2 -butanodiol , 1 , 3 -butanodiol , 2 , 3 -butanodiol , 2-etil-l, 3 -propanodiol, 2-etil-2-butil-l , 3 -propanodiol , neopentilglicol , 2,2, 4-trimetil-l , 3 -pentanodiol , pentaeritritol , sorbitol, mezclas de dos o más de los mismos y similares.
Las poliaminas y las polialquilen-poliaminas pueden ser representadas por la fórmula R— N— (R1N)n—R i I R R en donde cada R es independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido por hidroxi que contiene hasta aproximadamente 30 átomos de carbono, o hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, con la condición de que por lo menos dos de los grupos R sean hidrógeno, n es un número en el intervalo de 1 a aproximadamente 10, o de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 y R1 es un grupo alquileno que contiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, o de aproximadamente 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono. Los ejemplos de estas poliaminas pueden incluir metilen-poliamina, etilen-poliamina, propilen-poliamina, butilenos-poliamina, pentilen-poliamina, hexilen-poliamina, heptilen-poliamina, etilen-diamina, trietilen-tetramina, tris (2-aminoetil) amina, propilen-diamina, trimetilen-diamina , hexametilen-diamina, decametilen-diamina, octametilen-diamina, di (heptametilen) -triamina, tripropilen-tetramina, tetraetilen-pentamina, trimetilen-diamina, pentaetilen-hexamina, di (trimetilen) -triamina, 2-heptil-3- (2-aminopropil) imidazolina, 1, 3-bis (2-amino-etil)piperazina, 1, -bis (2-aminoetil)piperazina, 2-metil-l- (2-aminobutil) iperazina o una mezcla de dos o más de los mismos.
Los monómeros de isocianato pueden incluir uno o más grupos isocianato (— =C=0) . Estos pueden incluir monoisocianatos y diisocianatos . Los ejemplos pueden incluir isocianato de metilo, diisocianato de metilen-difenilo, diisocianato de tolueno, diisocianato de isoforona y mezclas de dos o más de los mismos.
Los monómeros heterocíclicos sustituidos por alquenilo pueden incluir compuestos heterocíclicos en donde el heteroátomo es N, 0 o S. El grupo alquenilo puede contener de 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono. El grupo alquenilo puede ser un grupo vinilo. El grupo heterocíclico puede ser un anillo de 5 o 6 miembros. Los ejemplos pueden incluir vinil-piridina, N-vinil-pirrolidona, mezclas de las mismas y similares.
Los organosilanos pueden incluir gamma-aminopropiltrialcoxisilanos, gamma-isocianatopropiltrietoxisilano, vinil-trialcoxisilanos, glicidoxipropiltrialcoxisilanos, ureidopropiltrialcoxisilanos y mezclas de dos o más de los mismos.
El comonómero de olefina puede comprender 1-deceno y el monómero funcionalizado puede comprender un éster de ácido 8-nonenoico, un éster de ácido 9-decenoico, un éster de ácido 10-undeceneoico, un éster de ácido 9-dodecenoico, un mono- o di-éster de ácido 9-octadecenedioico o una mezcla de dos o más de los mismos. Los ésteres pueden ser ésteres metílicos.
El comonómero de olefina puede comprender 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno o una mezcla de dos o más de los mismos, y el monómero funcionalizado puede comprender 9-decenoato de metilo.
El comonómero de olefina puede comprender 1-octeno, 1-deceno, dodeceno o una mezcla de dos o más de los mismos, y el monómero funcionalizado puede comprender un tetra-éster de pentaeritritol de ácido 9-decenoico.
La transesterificación de un éster (por ejemplo, éster metílico) de ácido 8-decenoico, ácido 9-decenoico, ácido 10 -undecenoico, ácido 9-dodecenoico, ácido 9-octadecenoico o una mezcla de dos o más de los mismos, con pentaeritritol se puede proporcionar para la elaboración de un tetraéster, haciendo posible de ese modo la formación de copolímeros de tipo estrella o red. Los tetraésteres se pueden utilizar como comonómeros con olefinas para proporcionar me oradores del índice de viscosidad (VI) . Los tetraésteres pueden ser tratados posteriormente con poliaminas, alcoholes polihídricos y/o bases de metales alcalinos o alcalinotérreos para proporcionar materiales con propiedades de dispersión, detergente y/o economía de combustible .
El polímero funcionalizado se puede derivar de uno o más ésteres grasos insaturados , y después de la polimerización, el polímero puede ser transesterificado con uno o más de los alcoholes o polioles indicados anteriormente. Por ejemplo, un polímero funcionalizado que se deriva de 8-nonenoato de metilo, 9-decenoato de metilo, 10-undecenoato de metilo, 9-dodecenoato de metilo, 9-octadecenoato de metilo o una mezcla de dos o más de los mismos, puede ser transesterificado con un alcohol y/o un poliol. El alcohol puede contener de 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o de 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o de 2 a aproximadamente 8 átomos de carbono, o de 2 a aproximadamente 4 átomos de carbono y puede incluir etanol, propanol, butanol, mezclas de dos o más de los mismos, y similares. El poliol puede contener de 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono y de 2 a aproximadamente 6 grupos hidroxilo. Los ejemplos pueden incluir etilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, 1,2-propanodiol, 1, 3-propanodiol, 1, 2-butanodiol, 1, 3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 2-etil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-butil-l, 3-propanodiol, neopentilglicol, 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol, pentaeritritol, sorbitol, mezclas de dos o más de los mismos, y similares.
El polímero funcionalizado puede comprender un homopolímero u oligómero en donde un monómero funcionalizado individual se polimeriza. El polímero funcionalizado puede comprender un copolímero o co-oligómero cuando dos o más monómeros funcionalizados se copolimerizan .
El polímero funcionalizado puede comprender un copolímero o un co-oligómero derivado de uno o más de los monómeros funcionalizados y uno o más comonómeros en donde de aproximadamente 1 a aproximadamente 99 por ciento en mol, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 95 por ciento en mol, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 por ciento en mol, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 por ciento en mol, de las unidades de repetición se derivan de uno o más de los monómeros funcionalizados .
El polímero funcionalizado puede comprender un copolímero o co-oligómero que contiene unidades de repetición estructurales que se derivan de un éster seleccionado de 8-nonenoato de metilo, 9-decenoato de metilo, 10-undecenoato de metilo, 9-octadecenoato de metilo o una mezcla de dos o más de los mismos; y unidades de repetición estructurales que se derivan de una alfa-olefina seleccionada de 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno o una mezcla de dos o más de los mismos. La relación molar de éster con respecto a alfa-olefina puede variar de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:10, o de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 1:5, o de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:2, o aproximadamente 1:1. El polímero funcionalizado se puede hidrogenar. El polímero funcionalizado se puede utilizar como un aceite base para un lubricante o fluido funcional. Este aceite base puede ser referido como un aceite base funcional. La reacción de polimerización se ilustra a continuación. 1 -Deceno u otro 9-DAMe 1-olefina Catalizador R = CH3 1-Deceno R = C-iH7—— 1-Dodeceno Copolímero Posición Arbitraria Copolímero de Deceno/9-DAMe Derivado de a-olefina El polímero funcionalizado se puede hacer reaccionar con uno o más reactivos enofílicos para formar uno o más polímeros funcionalizados modificados con reactivo enofílico. Estos pueden ser. referidos como polímeros polifuncionalizados . Esto se describe posteriormente.
El polímero funcionalizado puede tener cualquier peso molecular deseado, por ejemplo, un peso molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 50,000 o más, o de aproximadamente 300 a aproximadamente 50,000, o de aproximadamente 300 a aproximadamente 20,000, o de aproximadamente 300 a aproximadamente 10,000, o de aproximadamente 300 a aproximadamente 5,000, o de aproximadamente 500 a aproximadamente 3,000, determinado por medio de la cromatografía de permeación en gel (GPC, por sus siglas en inglés) , espectroscopia de RMN, osmometría en fase de vapor (VPO, por sus siglas en inglés) , técnicas analíticas en húmedo tales como índice de ácido, índice de base, índice de saponificación o índice de oxirano y similares. El polímero puede comprender un homopolímero, copolímero, oligómero o co-oligómero .
El polímero funcionalizado se puede formar utilizando técnicas de polimerización convencionales. El proceso de polimerización puede comprender un proceso discontinuo, un proceso continuo o un proceso por etapas. La polimerización se puede efectuar ya sea por vía de uno o más de los enlaces dobles de carbono-carbono, los grupos funcionales y/o la funcionalidad adicional proporcionada por el reactivo enofílico. La polimerización se puede efectuar a través de una reacción de condensación entre uno o más de los monómeros funcionalizados , monómeros polifuncionalizados y/o comonómeros . La polimerización puede implicar el empleo de uno o más catalizadores catiónicos, de radicales libres, aniónicos, de Ziegler-Natta, organometálicos, de metaloceno, o de polimerización de metátesis de apertura de anillos (ROMP, por sus siglas en inglés) . Los iniciadores de radicales libres pueden incluir compuestos azo, peróxidos, luz (fotolisis) y combinaciones de los mismos. Los compuestos azo pueden incluir azobisisobutironitrilo (AIBN) , 1,1'-azobis (ciclohexanocarbonitrilo) y similares, y combinaciones de los mismos. Los compuestos de peróxido pueden incluir peróxido de benzoilo, peróxido de metil-etil-cetona, peróxido de tere-butilo, peróxido de di-terc-butilo, peroxibenzoato de t-butilo, peróxido de di-t-amilo, peróxido de lauroilo, peróxido de dicumilo, perpivalato de tere-butilo, peróxido de di-terc-amilo, peroxidicarbonato de dicetilo, peracetato de tere-butilo, 2 , 2-bis (terc-butilperoxi) butano, 2 , 5-bis (terc-butilperoxi) -2 , 5-dimetil-3 -hexina, 2 , 5 -bis (terc-butilperoxi ) -2 , 5-dimetilhexano, 2 , 5-dimetil-2 , 5-di (t-butilperoxi) hexano, y similares, y combinaciones de los mismos. El iniciador de radicales libres puede comprender peróxido de di-t-butilo. El catalizador aniónico puede incluir butil-litio.
Opcionalmente , puede ser deseable controlar el peso molecular y la arquitectura molecular antes de o durante la polimerización mediante la adición de un agente de transferencia de cadenas. Los agentes de transferencia de cadenas adecuados pueden incluir dodecanotiol , t-noniltiol, tetrametilsilano, ciclopropano, hexafluoruro de azufre, metano, t-butanol, etano, óxido de etileno, 2,2- dimetilpropano, benceno, tetracloruro de carbono y bromotriclorometano .
La polimerización se puede lograr bajo condiciones catiónicas y, en estas modalidades, el catalizador ácido puede comprender un Acido de Lewis, un Acido de Bransted o una combinación de los mismos. Los ácidos de Lewis pueden incluir BF3, A1C13, zeolita y similares, y complejos de los mismos, y combinaciones de los mismos. Los ácidos de Bransted pueden incluir HF, HC1 , H2S04, ácido fosfórico, arcilla ácida, Amberlyst 15MR (un producto de Rohm and Haas identificado como ácido sulfónico, resina polimérica macrorreticular basada en copolímeros de estireno-divinilbenceno reticulados) , ácido trifluorometanosulfónico (CF3S03H) , ácido fluorosulfónico (FS03H) y similares, y combinaciones de los mismos.
La polimerización se puede realizar utilizando un catalizador de polimerización de olefina (por ejemplo, BF3) y un promotor (por ejemplo, un alcohol) o un promotor doble (por ejemplo, un alcohol y un éster) como se describe en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 7,592,497 B2 y 7,544,850 B2.
Los catalizadores descritos en este documento pueden ser sostenidos sobre un soporte. Por ejemplo, los catalizadores se pueden depositar sobre, se pueden poner en contacto con, se pueden vaporizar con, se pueden enlazar a, se pueden incorporar dentro, se pueden adsorber o absorber en, o sobre, uno o más soportes o portadores. Los catalizadores descritos en este documento se pueden utilizar individualmente o como mezclas. Las polimerizaciones utilizando múltiples catalizadores se pueden conducir mediante la adición de los catalizadores simultáneamente o en una secuencia.
El polímero funcionalizado puede comprender una mezcla de polímeros de diferente tamaño. Aunque el grado de polimerización (DP, por sus siglas en inglés) de un polímero de acuerdo con las presentes enseñanzas no está restringido, se debe entender que la polimerización puede dar por resultado mezclas de polímeros que tienen diferentes valores de DP. El DP de los polímeros funcionalizados puede variar de aproximadamente 2 a aproximadamente 350. Se debe entender que algunos polímeros en la mezcla pueden corresponder a homopolímeros de los monómeros funcionalizados así como también a copolímeros. El polímero funcionalizado, el cual puede ser un homopolímero, copolímero, oligómero o co-oligómero, puede tener cualquier peso molecular deseado dependiendo de su uso proyectado, por ejemplo, un peso molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 50,000 o más, o de aproximadamente 300 a aproximadamente 50,000, o en el intervalo de aproximadamente 300 a aproximadamente 25,000, o en el intervalo de aproximadamente 300 a aproximadamente 10,000 o en el intervalo de aproximadamente 500 y aproximadamente 3,000, determinado por medio de la cromatografía de permeación en gel (GPC) , espectroscopia, osmometría en fase de vapor (VPO) , técnicas analíticas en húmedo tal como el índice de ácido, índice de base, índice de saponificación o índice de oxirano, y similares.
En una modalidad, el polímero funcionalizado puede ser representado por la siguiente estructura: en donde: R, Ri y R2 pueden ser independientemente hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 22 átomos de carbono o -CH2 (CH2)QCH2X. Cuando Rx y R2 son grupos alquilo, el número total de átomos de carbono en estos grupos puede estar en el intervalo de aproximadamente 4 a aproximadamente 35 átomos de carbono. X puede ser -OH, -NH2, alquilamino, dialquilamino o -CO2R3, en donde R3 puede ser hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono derivado de un alcohol monohídrico, alcohol polihídrico, amina y/o polialquilen-poliamina. m puede ser un número entero de 0 a aproximadamente 400. n puede ser un número entero de 1 a aproximadamente 300. m + n pueden estar en el intervalo de 1 a aproximadamente 320. o puede ser un número entero de 1 a aproximadamente 16. z puede ser un número entero de 1 a aproximadamente 350.
El polímero funcionalizado se puede combinar con otros polímeros por medio de métodos conocidos para aquellas personas expertas en el campo. Estos pueden incluir poliuretanos , poliacrilatos, poliésteres, siliconas y similares .
Los adyuvantes útiles en la preparación del polímero funcionalizado y/o en su uso subsecuente se pueden agregar durante o después de la reacción de polimerización. Estos pueden incluir tensioactivos, antiespumantes , agentes de nivelación, antioxidantes, aditivos tixotrópicos, plastificantes , conservadores, mezclas de dos o más de los mismos, y similares.
Ejemplo 1 El siguiente ejemplo da a conocer la oligomerización de 1-deceno con 9-decenoato de metilo (el cual puede ser referido como 9-DAME o 9-DAMe) en presencia de peróxido de di-t-amilo. La reacción procede de acuerdo con la siguiente ecuación utilizando los reactivos mostrados en la siguiente tabla. oligómeros *Nota : 9 -DAME es 9 . 09% en mol de la mezcla total de monóraeros . * * 1 . 75 X de la carga de peróxido "original" Los siguientes pasos de proceso son de la siguiente manera : Un matraz de fondo redondo con 3 cuellos de 250 mi , equipado con un agitador magnético , entrada/salida de gas inerte , septo de caucho , manto de calefacción controlado por termopar y trampa Dean-Stark con condensador , se carga con 1 - deceno y 9 -DAME . La mezcla de monómeros se rocía con gas inerte durante 1 hora hasta toda la noche .
Después del rociado, la mezcla de monómeros se calienta a 150°C. Después de alcanzar la temperatura de reacción, la primera porción de volumen de l/lO de peróxido se agrega por medio de una jeringa. El peróxido se agrega en porciones de 1/10 cada 30 minutos (tiempo de adición total de 4 .5 horas) .
Después de que se completa la adición del iniciador, la mezcla de reacción se agita a 150°C durante 4 horas (8 vidas medias para el iniciador de peróxido) , luego el calentamiento se detiene y la reacción se dej a enfriar a temperatura ambiente .
La reacción completada se agota al equipar el matraz de fondo redondo con tres cuellos con un cabezal de destilación de trayecto corto y un matraz de recepción. Con el calentamiento controlado con termopar, la mezcla se calienta lentamente a 200°C bajo vacío. El agotamiento a 200-205°C a <0.27 kilopascales (<2 torr) remueve el monómero residual al objetivo <0.25%. El residuo de la vasija es el producto deseado.
El producto se filtra mientras está caliente (de aproximadamente 70 a 100°C) utilizando un filtro de papel de aspereza intermedia o un filtro sinterizado áspero.
La trampa Dean-Stark se utiliza para remover los subproductos de punto de ebullición bajo que son generados por la descomposición del iniciador (por ejemplo, alcoholes, cetonas) . La reacción se puede llevar a cabo sin la trampa; sin embargo, ocurre un reflujo vigoroso durante la reacción, el cual puede reducir la temperatura de reacción debido al enfriamiento por evaporación.
Los monómeros se rocían antes del calentamiento y la reacción se lleva a cabo bajo un manto de gas inerte.
La línea de referencia, el nivel "original" de peróxido es -8.3% en mol de la mezcla de reacción total (mol de peróxido / (mol de peróxido+deceno+9DAME) =0.0833 ) .
Reacción de los Monómeros y/o Polímeros Funcional izados con Reactivos Enofílieos para formar Monómeros y/o Polímeros Funcional izados Modificados con Reactivo Enofílico monómero y/o polímero funcionalizados se pueden hacer reaccionar con un reactivo enofílico para formar un monómero funcionalizado y/o polímero funcionalizado modificados con reactivo enofílico. Esto puede proveer a los monómeros y polímeros funeionalizados con niveles adicionales de funcionalidad. Estos monómeros y polímeros pueden ser referidos como monómeros y polímeros polifuneionalizados . El reactivo enofílico puede comprender un reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster (por ejemplo, anhídrido maleico) , agente oxidante, compuesto aromático, agente sulfurante, agente hidroxilante , agente halogenante o una mezcla de dos o más de los mismos. El reactivo enofílico puede ser reactivo hacia uno o más de los enlaces dobles de carbono-carbono en el monómero o polímero funcionalizado .
El monómero funcionalizado modificado con reactivo enofílico se puede polimerizar para formar un polímero funcionalizado modificado con reactivo enofílico (u oligómero) , o se puede copolimerizar con un comonómero para formar un copolímero funcionalizado modificado con reactivo enofílico (o co-oligómero) . El comonómero puede comprender una olefina, ácido acrílico, éster de ácido acrílico, ácido metacrílico, éster de ácido metacrílico, ácido policarboxílico insaturado o un derivado del mismo, alcohol polihídrico, poliamina, polialquilen-poliamina, isocianato, diisocianato, nitrilo insaturado, éster vinílico, éter vinílico, monómero halogenado, compuesto aromático sustituido por alquenilo (por ejemplo, estireno) , compuesto heterocíclico sustituido por alquenilo, organosilano o una mezcla de dos o más de los mismos. El comonómero puede comprender una olefina que contiene de 2 a aproximadamente 30, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 24, átomos de carbono por molécula. Estos se plantean anteriormente.
El procedimiento de polimerización puede ser el mismo como se planteara anteriormente. El procedimiento de polimerización puede comprender una polimerización de tipo condensación catalizada por ácidos o bases. Los monómeros y/o polímeros polif ncionalizados (los cuales pueden comprender un copolímero, un oligómero o un co-oligómero) pueden tener cualquier peso molecular deseado dependiendo de su uso proyectado, por ejemplo, un peso molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 50,000 o más alto, o de aproximadamente 300 a aproximadamente 50,000, o de aproximadamente 150 a aproximadamente 20,000, o de aproximadamente 200 a aproximadamente 10,000, o de aproximadamente 300 a aproximadamente 5,000, o de aproximadamente 500 a aproximadamente 3,000, determinado por medio de la cromatografía de permeación en gel (GPC) , espectroscopia de RMN, osmometría en fase de vapor (VPO) , técnicas analíticas en húmedo tal como el índice de ácido, índice de base, índice de saponificación o índice de oxirano, y similares.
La relación de los reactivos en la reacción entre el monomero o polímero funcionalizado y el reactivo enofílico se puede medir por medio de la relación de equivalentes de reacción del monomero o polímero en la reacción con respecto a los equivalentes de reacción del reactivo enofílico en la reacción. El número de equivalentes del monomero o polímero funcionalizado se puede basar en el número de enlaces dobles de carbono-carbono en el monomero o polímero. De esta manera, por ejemplo, un mol de un monomero funcionalizado que tiene dos enlaces dobles de carbono-carbono en su grupo hidrocarbilo tendría un peso equivalente igual a la mitad de un mol del monomero, si se pretende la reacción de ambos enlaces dobles. Sin embargo, si se pretende la reacción de un enlace doble, entonces el peso equivalente de este compuesto será el mismo que su peso molecular. El peso molecular promedio en número de un equivalente de un polímero funcionalizado que tiene un peso molecular promedio en número total de 1,000 y cinco enlaces dobles de carbono-carbono en su estructura molecular sería de 200, 400, 600, 800 y 1,000; dependiendo del número de enlaces dobles que toman parte en la reacción.
Derivado Funcionalizado con Acido Enofílico El monomero funcionalizado o el polímero funcionalizado de la invención se pueden hacer reaccionar con un reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster para formar un derivado funcionalizado con ácido enofílico. Este derivado puede ser referido como un monómero o polímero funcionalizado modificado con ácido enofílico. Cuando el reactivo enofílico de ácido es anhídrido maleico, el derivado puede ser referido como un derivado maleinizado.
El reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster puede comprender uno o más ácidos carboxílicos insaturados y/o derivados de los mismos. El derivado puede comprender uno o más anhídridos o ésteres, o una o más amidas, aldehidos, haluros de acilo y similares. El ácido carboxílico o derivado pueden comprender uno o más ácidos carboxílicos, insaturados, monobásicos y/o polibásicos o derivados de los mismos. Los ácidos carboxílicos monobásicos pueden comprender uno o más compuestos representados por la fórmula R1—CH=C—COOH I R2 en donde R1 y R2 son independientemente hidrógeno o grupos hidrocarbilo. R1 y R2 pueden ser independientemente grupos hidrocarbilo que contienen de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono.
Los reactivos de ácido carboxílico polibásico pueden comprender uno o más ácidos dicarboxílicos insaturados alfa, beta o derivados de los mismos. Estos pueden incluir aquellos en doñde un enlace doble de carbono-carbono está en una posición alfa, beta con respecto a por lo menos una de las funciones de carboxi (por ejemplo, ácido itacónico o un derivado del mismo) o en una posición alfa, beta en relación con ambas funciones de carboxi (por ejemplo, ácido maleico, anhídrido o un derivado de los mismos) . Las funciones de carboxi de estos compuestos pueden ser separadas por hasta aproximadamente 4 átomos de carbono, o aproximadamente 2 átomos de carbono .
Los ejemplos de los reactivos enofílicos de ácido, anhídrido o ésteres pueden incluir uno o más de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido cinámico, ácido crotónico, ácido 3-fenil-propenoico, ácido decenoico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido mescónico, ácido itacónico, ácido citracónico y/o anhídridos de cualquiera de los ácidos anteriores inclusive anhídrido maleico y/o ésteres de cualquiera de los ácidos anteriores y/o anhídridos, y/o mezclas de dos o más de los mismos. Los ésteres se pueden derivar de cualquiera de los ácidos y/o anhídridos anteriores y uno o más alcoholes y/o uno o más polioles. Los alcoholes pueden contener de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono. Los alcoholes pueden incluir metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol , hexadecanol, octadecanol, isopropanol, isobutanol, sec- butanol, terc-butanol , isopentanol, alcohol amílico, alcohol isoamílico, alcohol neopentílico, terc-pentanol , ciclopentanol , ciclohexanol , 2-etil-hexanol , alcohol alílico, alcohol crotílico, metilvinil-carbinol , alcohol bencílico, alcohol alfa-feniletílico, alcohol beta-feniletílico, difenilcarbinol , trifenilcarbinol , alcohol cinamílico, mezclas de dos o más de los mismos, y similares. Los polioles pueden contener de 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, y de 2 a aproximadamente 6 grupos hidroxilo. Los polioles pueden incluir etilenglicol , glicerol, trimetilolpropano, 1 , 2 -propanodiol , 1 , 3-propanodiol , 1 , 2 -butanodiol , 1,3-butanodiol, 2 , 3 -butanodiol , 2-etil-l, 3 -propanodiol , 2-etil-2-butil -1 , 3 -propanodiol , neopentilglicol , 2 , 2 , 4 -trimetil -1 , 3-pentanodiol, pentaeritritol , sorbitol, mezclas de dos o más de los mismos, y similares.
La relación de equivalentes del monómero funcionalizado o polímero funcionalizado con respecto a equivalentes del reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 , o de aproximadamente 1 a aproximadamente 2. El peso de un equivalente de un reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster es dependiente del número de enlaces dobles de carbono-carbono y/o grupos funcionales reactivos en su estructura molecular. Por ejemplo, un mol de un reactivo enofílico de ácido que tiene un enlace doble de carbono-carbono en su estructura molecular (por ejemplo, anhídrido maleico) tendría un peso equivalente igual a su peso molecular, si la reacción fue con una olefina, referida comúnmente como reacción de eno. Sin embargo, si el anhídrido maleico fuera utilizado en una reacción de esterificación, su peso equivalente sería la mitad de sus pesos moleculares. Si el producto de eno, el cual tendría un enlace doble de carbono-carbono individual, fuera sometido a otra reacción de eno, su peso equivalente sería el mismo que su peso molecular.
La reacción entre el monómero funcionalizado o polímero funcionalizado y el reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster puede ser una reacción térmica conducida sin un catalizador o puede ser una reacción catalítica. El catalizador puede comprender un peróxido de dialquilo o un ácido de Lewis tal como A1C13. La temperatura de reacción (con o sin un catalizador) puede estar en el intervalo de aproximadamente 100°C a aproximadamente 300°C, o de aproximadamente 150°C a aproximadamente 250°C La cantidad de catalizador agregado a la reacción puede ser de aproximadamente 5 por ciento en peso a aproximadamente 15 por ciento en peso del monómero funcionalizado o polímero funcionalizado, o de aproximadamente 5 por ciento en peso a aproximadamente 10 por ciento en peso.
La reacción se puede conducir en una atmósfera inerte, por ejemplo, una atmósfera de nitrógeno. El tiempo de reacción puede variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 24 horas, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 12 horas.
Después de la reacción, la mezcla de producto se puede sujetar al aislamiento del material crudo. El material crudo se puede sujetar a un vacío para separar los materiales volátiles no deseados del producto.
El derivado malienizado puede comprender el producto elaborado mediante la reacción de anhídrido maleico con uno o más esteres olefínicos internos. El éster puede comprender una cadena de alqueno de aproximadamente 4 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 12 átomos de carbono, y 1, 2 o 3 enlaces dobles de carbono-carbono internos. El éster puede comprender una cadena de alqueno de aproximadamente 12 átomos de carbono con un enlace doble de carbono-carbono interno. La relación molar del anhídrido maleico con respecto al éster puede variar de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 2:1. Este derivado se puede hacer reaccionar adicionalmente con uno o más alcoholes para proporcionar uno o más productos funcionales (por ejemplo, poliéster) los cuales pueden ser útiles como aceites base funcionales para lubricantes y fluidos funcionales. El aceite base funcional puede proveer al lubricante o fluido funcional con características de dispersancia mejoradas.
El derivado malienizado puede comprender el producto elaborado mediante la reacción de 9-decenoato de metilo con anhídrido maleico. La relación molar del anhídrido maleico con respecto al 9-decenoato de metilo puede variar de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 2:1. Este derivado se puede hacer reaccionar además con uno o más alcoholes para proporcionar poliésteres los cuales pueden ser útiles como aceites base funcionales para lubricantes y fluidos funcionales. Esto se describe posteriormente.
Ejemplo 2 El siguiente ejemplo da a conocer un proceso para la maleinización de 9-decenoato de metilo (9-DAME) . El 9-DAME se hace reaccionar con anhídrido maleico en una reacción de eno para introducir de uno a dos grupos succínicos por éster. Se sabe que el anhídrido maleico participa en las reacciones de eno; esto es debido al poder de retiro de electrones combinado de los dos grupos carbonilo adyacentes al enlace doble. Se cree que el mecanismo implica un cambio alílico de un enlace doble al transferir el hidrógeno alílico al enófilo y generar un nuevo enlace. La reacción puede ser promovida por calor y/o ácidos de Lewis. En esta reacción no se utiliza un catalizador. 2532.9 g (13.74 mol) de 9-DAME y 1684.8 g (17.18 mol, 1.25 eq.) de anhídrido maleico se agregan en un matraz con tres cuellos de 5 L equipado con una barra de agitación magnética en forma de huevo grande. El matraz luego se coloca en un manto de calefacción (manto de calefacción suave de dos piezas con cremallera) . Dos condensadores se unen, uno para el nitrógeno gaseoso entrante y el otro para el flujo de gas de salida. Los condensadores son enfriados con aire para impedir que el anhídrido maleico se sublime en el gasoducto. El tercer cuello se utiliza para que el termopar controle la temperatura. Después de que el anhídrido maleico se funde, el agitador se ajusta a 750 rpm (dos capas se combinan en una fase clara) y la temperatura se incrementa gradualmente a 200°C. El color cambia durante la reacción iniciando de incoloro a amarillo, anaranjado y luego a rojo oscuro con un incremento de la viscosidad. La reacción se mantiene a 200°C durante 6 horas. Después de que la mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente, un puente de destilación de trayecto corto con un matraz de recepción enfriado con hielo se une y se aplica un alto vacío iniciando a la temperatura ambiente e incrementado gradualmente la temperatura hasta 200°C para ajustar el flujo de destilado. El anhídrido maleico sin reaccionar se destila primero. Posteriormente a una temperatura más alta, es una mezcla de anhídrido maleico y 9-DAME sin reaccionar. La destilación se lleva a cabo hasta que el flujo de destilado disminuye. El producto es un aceite claro viscoso con una apariencia similar a la miel. Los volúmenes pequeños muestran un color dorado. Las muestras más grandes son más rojas. El rendimiento es 3520 g (83.5%, carga del reactor 4217.7 g) después del agotamiento. El valor de ácido (AV) se determina para dos muestras utilizando un dispositivo Metrohm 848 Titrino PlusMR siguiendo USP 31: Muestra 1 (0.367 g) ; AV 407.1 mg de KOH/g; y Muestra 2 (0.265 g) ; AV 407.2 mg de KOH/g. Las viscosidades dinámicas se miden a 40°C y 100°C utilizando un dispositivo RVDV3 UltraMR en donde los resultados son: ? = 300 cP (40°C) ; y ? = 22.5 cP (100°C) .
Ejemplo 3 El siguiente ejemplo da a conocer un proceso para la maleinización del éster dimetílico de ácido 9-octadecenoico (ODDA FAME) . Después de la filtración sobre gel de sílice, 1277.7 g (3.75 mol) de ODDA FAME se hacen reaccionar con 441.5 g (4.50 mol, 1.2 eq.) de anhídrido maleico. Después de un tiempo de reacción de 6 horas a 200 °C, el producto se agota en alto vacío para remover el anhídrido maleico sin reaccionar. El producto es un aceite viscoso de color café, el cual es transparente en volúmenes pequeños. La RMN no muestra anhídrido maleico libre, residual en el producto agotado. El AV para el producto es 233.8. La conversión es 91.4%. El KV (cSt) a 100°C es 17.32. El producto puede ser representado por la siguiente fórmula: Derivado Oxidado El monómero funcionalizado o el polímero funcionalizado de la invención se pueden hacer reaccionar con uno o más agentes oxidantes. Esto puede dar por resultado la formación de uno o más derivados oxidados los cuales pueden estar en la forma de uno o más epóxidos . Estos pueden ser referidos como monómeros o polímeros polifuncionalizados .
El agente oxidante puede comprender cualquier compuesto que proporcione átomos de oxígeno para la reacción con uno o más de los enlaces dobles de carbono-carbono del monómero funcionalizado o polímero funcionalizado. El agente oxidante puede comprender cualquier compuesto que contiene un enlace individual de oxígeno-oxígeno o un grupo peróxido o ión de peróxido. Los ejemplos incluyen peróxido de hidrógeno, peróxidos orgánicos tales como ácidos de peroxi (por ejemplo, ácido peroxi-carboxílico) , e hidroperóxidos orgánicos (por ejemplo, hidroperóxido de eumeno) , y peróxidos inorgánicos tales como sales de peróxido (por ejemplo, peróxidos de metales alcalinos o metales alcalinotérreos) y peróxidos ácidos (por ejemplo, ácido peroximonosulfúrico, ácido peroxidisulfúrico y similares) .
La relación de equivalentes del monómero funcionalizado o polímero funcionalizado con respecto a equivalentes del agente oxidante puede ser de aproximadamente 3 a aproximadamente 1, o de aproximadamente de 2 a aproximadamente de 1. El peso de un equivalente de un agente oxidante es dependiente del número de átomos de oxígeno en el agente oxidante que son reactivos con los enlaces dobles de carbono-carbono en el monómero o polímero funcionalizado. Por ejemplo, un mol de un agente oxidante que tiene un átomo de oxígeno disponible para la reacción con los enlaces dobles de carbono-carbono en el monómero o polímero funcionalizado tendría un peso equivalente igual a una fracción del peso molecular del agente oxidante, dependiendo del número de enlaces dobles de carbono-carbono en la molécula que es oxidada.
La reacción entre el monómero funcionalizado o polímero funcionalizado y el agente oxidante se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador. El catalizador puede comprender AmberlystR (catalizador basado en polímero disponible de Rohm & Haas) , AmberliteMR (resina de intercambio iónico disponible de Rohm & Haas) , ácido fórmico, ácido acético y/o ácido sulfúrico.
La reacción del monómero funcionalizado o polímero funcionalizado con el agente oxidante se puede mejorar mediante el calentamiento de la mezcla de reacción (con o sin un catalizador) a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 30°C a aproximadamente 180°C, o de aproximadamente 50°C a aproximadamente 70°C.
La cantidad de catalizador agregado a la reacción puede ser de aproximadamente 5 por ciento en peso a aproximadamente 25 por ciento en peso del monómero funcionalizado o polímero funcionalizado en la mezcla de reacción, o de aproximadamente 5 por ciento en peso a aproximadamente 20 por ciento en peso.
La reacción se puede conducir en una atmósfera inerte, por ejemplo, una atmósfera de nitrógeno, en un solvente o pura (sin solvente) . El tiempo de reacción puede variar de aproximadamente 6 a aproximadamente 24 horas, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 horas.
Después de la reacción, la mezcla de producto se puede sujetar al aislamiento del material crudo. El material crudo se puede sujetar a un vacío para separar materiales volátiles no deseados del producto.
Compuesto Aromático Alquilado El monómero funcionalizado o polímero funcionalizado de la invención se puede hacer reaccionar con uno o más compuestos aromáticos para formar un compuesto aromático alquilado. Estos pueden ser referidos como reacciones de alquilación en donde el monómero o polímero funcionalizado se pueden adherir al compuesto aromático por vía de uno o más de los enlaces dobles de carbono-carbono en el monómero o polímero funcionalizado. El producto puede ser referido como un monómero o polímero polifuncionalizado .
El compuesto aromático puede comprender cualquier compuesto aromático capaz de reaccionar con el monómero o polímero funcionalizado de la invención. El compuesto aromático puede comprender un compuesto aromático, aromático alifático-sustituido o alifático aromático-sustituido . El compuesto aromático puede comprender un compuesto aromático sustituido, es decir, un compuesto aromático que contiene uno o más grupos que no son hidrocarburo tales como hidroxilo, halo, nitro, amino, ciano, alcoxi, acilo, epoxi, acriloxi, mercapto, mezclas de dos o más de los mismos, y similares. El compuesto aromático puede comprender un compuesto aromático hetero-sustituido, es decir, un compuesto aromático que contiene uno o más átomos diferentes de carbono en una cadena o anillo que comprende de otra manera átomos de carbono; los ejemplos de estos heteroátomos incluyen nitrógeno, oxígeno y azufre .
El compuesto aromático puede comprender uno o más de benceno, naftaleno, naftaceno, derivados alquilados de los mismos, y similares. El compuesto aromático puede contener de 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, o de 6 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o de 6 a aproximadamente 15 átomos de carbono, o de 6 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Los ejemplos pueden incluir benceno, tolueno, etilbenceno, estireno, alfa-metil-estireno, propilbenceno, xileno, mesitileno, metiletilbenceno, naftaleno, antraceno, fenantreno, metilnaftaleno, dimetilnaftaleno, tetralina, mezclas de dos o más de los mismos, y similares. El compuesto aromático puede comprender fenol y/o sus derivados, dihidroxibenceno, naftol y/o dihidroxinaftaleno . El compuesto aromático puede comprender una amina aromática y/o una piridina. El compuesto aromático puede comprender anilina, difenilamina , toluidina, fenilendiamina, difenilamina, alquildifenilamina y/o fenotiazina. El compuesto aromático puede comprender un alquilbenceno con un anillo de benceno multi-sustituido, los ejemplos incluyen o-, m- y p-xileno, tolueno, tolil-aldehído, toluidina, o-, m- y p-cresol, fenil-aldehído, mezclas de dos o más de los mismos, y similares.
La relación de equivalentes del monómero o polímero funcionalizado con respecto a equivalentes del compuesto aromático puede ser de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 1:1, o de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:1. El peso de un equivalente de un compuesto aromático sería igual al peso molecular del compuesto aromático, si solo un enlace doble de carbono-carbono individual fuera para tomar parte en la reacción. De otra manera, sería una fracción de 1 (es decir, menos de 1) .
La reacción entre el monómero o polímero funcionalizado y el compuesto aromático se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador. El catalizador puede comprender un ácido de Lewis, ácido de Bronsted, arcilla ácida y/o zeolita.
La reacción del monómero o polímero funcionalizado con el compuesto aromático se puede mejorar mediante el calentamiento de la mezcla de reacción (con o sin un catalizador) a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 50°C a aproximadamente 300°C, o de aproximadamente 100°C a aproximadamente 200 °C.
La cantidad de catalizador agregado a la reacción puede ser de aproximadamente 1 por ciento en peso a aproximadamente 100 por ciento en peso del monómero o polímero funcionalizado en la mezcla de reacción, o de aproximadamente 30 por ciento en peso a aproximadamente 50 por ciento en peso.
La reacción se puede conducir en una atmósfera inerte, por ejemplo, una atmósfera de nitrógeno. El tiempo de reacción puede variar de aproximadamente 2 a aproximadamente 24 horas, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 12 horas.
Después de la reacción, la mezcla de producto se puede sujetar al aislamiento del material crudo. El material crudo se puede sujetar a un vacío para separar los materiales volátiles no deseados del producto.
Derivado Sulfurado El monómero o polímero funcionalizado de la invención se puede hacer reaccionar con uno o más agentes sulfurantes para formar un derivado sulfurado. El derivado sulfurado puede ser referido como un monómero o polímero polifuncionalizado .
El agente sulfurante puede comprender azufre elemental y/o cualquier fuente de azufre adecuada. La fuente de azufre puede comprender una variedad de materiales que son capaces de suministrar azufre a la reacción. Los ejemplos de fuentes de azufre útiles pueden incluir haluros de azufre, combinaciones de azufre u óxidos de azufre con sulfuro de hidrógeno, y diversos compuestos orgánicos sulfurados como se describe posteriormente. Los haluros de azufre pueden incluir monocloruro de azufre, dicloruro de azufre, mezclas de los mismos, y similares. Las combinaciones de azufre y óxidos de azufre (tal como dióxido de azufre) , con sulfuro de hidrógeno se pueden utilizar.
El agente sulfurante puede comprender uno o más de los compuestos acoplados a azufre. Estos pueden incluir uno o más de los compuestos orgánicos acoplados a azufre, por ejemplo, disulfuros (RSSR) , trisulfuros (RS3R) , polisulfuros (RSXR, donde x es de 4 a 7) , mezclas de dos o más de los mismos, y similares.
El agente sulfurante puede comprender uno o más sulfuros de fósforo. Los ejemplos pueden incluir P2S5, P4Si0, P4S-7, P4S3 y P2S3, mezclas de dos o más de los mismos, y similares .
El agente sulfurante puede comprender uno o más sulfuros aromáticos y/o de alquilo tales como sulfuro de dibencilo, sulfuro de dixililo, sulfuro de dicetilo, sulfuro y/o polisulfuro de di-cera de parafina, sulfuros de cera-óleum craqueado, mezclas de dos o más de los mismos, y similares. Los sulfuros aromáticos y de alquilo se pueden preparar por medio de la condensación de un hidrocarburo clorado con un sulfuro inorgánico por lo cual el átomo de cloro de cada una de las dos moléculas se puede desplazar y la valencia libre de cada molécula se puede unir a un átomo de azufre divalente . La reacción se puede conducir en presencia de azufre elemental.
Los sulfuros de dialquenilo que son utilizables se pueden preparar mediante la reacción de un hidrocarburo olefínico que contiene de aproximadamente 3 a aproximadamente 12 átomos de carbono con azufre elemental en presencia de zinc o un metal similar generalmente en la forma de una sal de ácido. Los ejemplos de sulfuros de este tipo pueden incluir 6 , 6 ' -ditiobis (5-metil-4-noneno) , monosulfuro y disulfuro de 2-butenilo y monosulfuro y disulfuro de 2-metil-2-butenilo.
Las olefinas sulfuradas las cuales se pueden utilizar como el agente sulfurante pueden incluir olefinas sulfuradas que se preparan mediante la reacción de una olefina de aproximadamente 3 a aproximadamente 6 átomos de carbono, o una poliolefina de peso molecular más bajo derivada de las mismas, con un compuesto que contiene azufre tal como azufre, monocloruro de azufre, dicloruro de azufre, sulfuro de hidrógeno, mezclas de dos o más de los mismos, y similares .
El agente sulfurante puede comprender uno o más aceites sulfurados los cuales se pueden derivar de uno o más aceites naturales o sintéticos que incluyen aceites minerales, aceite de manteca de cerdo, ásteres de ácidos carboxílicos derivados de alcoholes alifáticos y ácidos grasos o ácidos carboxílicos alifáticos (por ejemplo, oleato de miristilo y oleato de oleilo) , aceite de cachalote y sustitutos sintéticos de aceite de cachalote, y ésteres o glicéridos insaturados sintéticos. Los aceites minerales sulfurados se pueden obtener mediante el calentamiento de un aceite mineral adecuado con de aproximadamente 1 a aproximadamente 5% en peso de azufre a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 175°C a aproximadamente 260°C. Los aceites minerales sulfurados de esta manera pueden ser aceites destilados o residuales obtenidos de crudos base parafínicos, nafténicos o mezclados. Los aceites grasos sulfurados tales como aceite de manteca de cerdo sulfurado se pueden obtener mediante el calentamiento de aceite de manteca de cerdo con aproximadamente 10 a 15% de azufre a una temperatura de aproximadamente 150°C durante un tiempo suficiente para obtener un producto homogéneo.
Los ésteres de ácidos grasos sulfurados se pueden preparar al hacer reaccionar azufre, monocloruro de azufre y/o dicloruro de azufre con un éster graso insaturado a temperaturas elevadas. Los ésteres típicos pueden incluir ésteres alquílicos de 1 a 20 átomos de carbono de ácidos grasos insaturados de 8 a 24 átomos de carbono tales como palmitoleicos , oleicos, ricinoleicos , petrosélicos, vaccénicos, linoleicos, linolénicos, oleostearicos , licánicos, etcétera. Los ésteres de ácidos grasos sulfurados que se preparan a partir de ésteres de ácidos grasos, insaturados, mezclados tales como aquellos que se pueden obtener de grasas animales y aceites vegetales tal como colofonia líquida, aceite de linaza, aceite de olivo, aceite de ricino, aceite de cacahuate, aceite de semilla de colza, aceite de pescado, aceite de esperma, etcétera también se pueden utilizar. Los ejemplos específicos de los ésteres grasos los cuales pueden ser sulfurados pueden incluir oleato de metilo, oleato de etilo, oleato de laurilo, oleato de cetilo, linoleato de cetilo, ricinoleato de laurilo, linoleato de oleilo, estearato de oleilo, glicéridos de alquilo, mezclas de dos o más de los mismos, y similares.
Otra clase de compuestos orgánicos que contienen azufre los cuales se pueden utilizar como el agente sulfurante pueden incluir ésteres alifáticos sulfurados de ácidos mono- o dicarboxílieos olefínicos. Por ejemplo, los alcoholes alifáticos de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono se pueden utilizar para esterificar ácidos monocarboxílieos tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido 2 , 4-pentadiénico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido mucónico, etcétera. La sulfuración de estos ésteres se puede conducir con azufre elemental, monocloruro de azufre y/o dicloruro de azufre.
Otra clase de compuestos orgánicos sulfurados los cuales se pueden utilizar como el agente sulfurante pueden incluir diestersulfuros representados por la fórmula Sy( (CH2)xCOOR)2 en donde x es un número en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 5; y es un número en el intervalo de 1 a aproximadamente 6, o de 1 a aproximadamente 3; y R es un grupo alquilo que tiene de aproximadamente 4 a aproximadamente 20 átomos de carbono. El grupo R puede ser un grupo de cadena lineal o cadena ramificada. Los diésteres típicos pueden incluir los diésteres butílicos, amílicos, hexílicos, heptílicos, octílicos, nonílicos, decílicos, tridecílieos , miristílieos , pentadecílicos , cetílicos, heptadecílicos , estearílieos , laurílieos y eicosílieos de ácidos tiodialcanoicos tales ácidos propiónicos, butanoicos, pentanoicos y hexanoicos . Los sulfuros de diéster pueden incluir 3 , 3 ' -tiodipropionato de dilaurilo.
El agente sulfurante puede comprender una o más olefinas sulfuradas. Estas pueden incluir los polisulfuros orgánicos los cuales se pueden preparar por medio de la sulfodoración de olefinas que contienen cuatro o más átomos de carbono y el tratamiento adicional con polisulfuros inorgánicos superiores de acuerdo con la Patente de los Estados Unidos No. 2,708,199.
Las olefinas sulfuradas se pueden producir al (1) hacer reaccionar monocloruro de azufre con un exceso estequiométrico de una olefina con bajo contenido de átomos de carbono, (2) tratar el producto resultante con un sulfuro de metal alcalino en presencia de azufre libre en una relación molar no menor que 2:1 en un solvente de alcohol -agua y (3) hacer reaccionar ese producto con una base inorgánica. Este procedimiento se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 3,471,404. El reactivo de olefina puede contener de aproximadamente 2 a aproximadamente 5 átomos de carbono. Los ejemplos pueden incluir etileno, propileno, butileno, isobutileno, amileno y mezclas de dos o más de los mismos. En el primer paso, el monocloruro de azufre se puede hacer reaccionar con de uno a dos moles de la olefina por mol del monocloruro de azufre. La reacción se puede conducir al mezclar los reactivos a una temperatura de aproximadamente 20°C a 80°C. En el segundo paso, el producto del primer paso se puede hacer reaccionar con un metal alcalino, preferiblemente sulfuro de sodio y azufre. La mezcla puede comprender hasta aproximadamente 2.2 moles del sulfuro de metal por gramo de átomo de azufre y la relación molar de disulfuro de metal alcalino con respecto al producto del primer paso puede ser de aproximadamente 0.8 a aproximadamente 1.2 moles de sulfuro de metal por mol de producto del paso (1) . El segundo paso se puede conducir en presencia de un alcohol o un solvente de agua-alcohol bajo condiciones de reflujo. El tercer paso del proceso puede comprender la reacción entre la olefina fosfosulfurada la cual puede contener de aproximadamente 1 a aproximadamente 3% de cloro con una base inorgánica en una solución de agua. El hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de sodio se puede utilizar. La reacción se puede continuar hasta que el contenido de cloro se reduzca por debajo de aproximadamente 0.5%. Esta reacción se puede conducir bajo condiciones de reflujo durante un periodo de aproximadamente 1 a aproximadamente 24 horas.
El agente sulfurante se puede preparar mediante la reacción, bajo presión superatmosférica, de compuestos olefínicos con una mezcla de azufre y sulfuro de hidrógeno en presencia de un catalizador, seguido por la remoción de materiales con bajo punto de ebullición. Este procedimiento se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 4,191,659. Un paso final opcional descrito en esta patente es la remoción del azufre activo mediante, por ejemplo, el tratamiento con un sulfuro de metal alcalino. Los compuestos olefínicos los cuales se pueden sulfurar por medio de este método pueden contener por lo menos un enlace doble de carbono-carbono. Estos compuestos pueden ser representados por la fórmula R1R2C=CR3R4 en donde cada uno de R1 , R2 , R3 y R4 es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo . Dos de cualquiera de R1 , R2 , R3 y R4 puede formar conjuntamente un grupo alquileno o alquileno sustituido; es decir, el compuesto olefínico puede ser alicíclico.
La relación de equivalentes del monómero o polímero funcional i zado con respecto a equivalentes del agente sulfurante puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 6. El peso de un equivalente de un agente sulfurante es dependiente del número de átomos de azufre en el agente sulfurante que son reactivos con los enlaces dobles de carbono-carbono en el monómero o polímero funcionalizado . Por ejemplo, un mol de un agente sulfurante que tiene un átomo de azufre disponible para la reacción con los enlaces dobles de carbono-carbono en el monómero o polímero funcionalizado tendría un peso equivalente igual al peso molecular del agente sulfurante.
La reacción entre el monómero o polímero funcionalizado y el agente sulfurante se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador. El catalizador puede comprender fosfina terciaria, yodo, BF3, ditiocarbamato de metal y similares.
La reacción del monómero o polímero funcionalizado con el agente sulfurante se puede mejorar mediante el calentamiento de la mezcla de reacción (con o sin un catalizador) a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 130°C a aproximadamente 200°C, o de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 180°C.
La cantidad de catalizador agregado a la reacción puede ser de aproximadamente 1 por ciento en peso a aproximadamente 20 por ciento en peso del monómero o polímero funcionalizado, o de aproximadamente 5 por ciento en peso a aproximadamente 10 por ciento en peso.
La reacción se puede conducir en una atmósfera inerte, por ejemplo, una atmósfera de nitrógeno. El tiempo de reacción puede variar de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 horas , o de aproximadamente 4 a aproximadamente 6 horas .
Después de la reacción, la mezcla de producto se puede sujetar al aislamiento del material crudo. El material crudo se puede sujetar a un vacío para separar los materiales volátiles no deseados del producto.
Derivado Hidroxilado El monómero o polímero funcionalizado de la invención se puede hacer reaccionar con uno o más agentes hidroxilantes para formar un derivado hidroxilado. El derivado hidroxilado puede ser referido como un monómero o polímero polifuncionalizado .
El agente de hidroxi lación puede comprender cualquier compuesto que introduzca un hidroxilo en el monómero o polímero. El agente hidroxilante puede comprender agua, peróxido de hidrógeno o una mezcla de los mismos.
La relación de equivalentes del monómero o polímero funcionalizado con respecto a equivalentes del agente hidroxilante puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 8, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 4. El peso de un equivalente de un agente hidroxilante es dependiente del número de grupos hidroxilo en el agente hidroxilante que son reactivos con los enlaces dobles de carbono- carbono en el monómero o polímero funcionalizado. Por ejemplo, un mol de un agente hidroxilante que tiene un grupo hidroxilo disponible para la reacción con cada enlace doble de carbono-carbono en el monómero o polímero funcional i zado tendría un peso equivalente igual al peso molecular del agente hidroxilante .
La reacción entre el monómero o polímero funcionalizado y el agente hidroxilante se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador. El catalizador puede comprender oxígeno, o un ácido mineral fuerte tal como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido yodhídrico o una mezcla de dos o más de los mismos.
La reacción del monómero o polímero funcionalizado con el agente hidroxilante se puede mejorar mediante el calentamiento de la mezcla de reacción (con o sin un catalizador) a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 20°C a aproximadamente 100 °C, o de aproximadamente 25°C a aproximadamente 60°C.
La cantidad de catalizador agregado a la reacción puede ser de aproximadamente 1 por ciento en peso a aproximadamente 20 por ciento en peso del monómero o polímero funcionalizado en la mezcla de reacción, o de aproximadamente 5 por ciento en peso a aproximadamente 10 por ciento en peso. El tiempo de reacción puede variar de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 horas, o de aproximadamente 3 a aproximadamente 5 horas .
Después de la reacción, la mezcla de producto se puede sujetar al aislamiento del material crudo. El material crudo se puede sujetar a un vacío para separar los materiales volátiles no deseados del producto.
Derivado Halogenado El monómero o polímero funcionalizado de la invención se puede hacer reaccionar con uno o más agentes halogenantes para formar un derivado halogenado. El derivado halogenado puede ser referido como un monómero o polímero polifuncionalizado .
El agente halogenante puede comprender cualquier compuesto que proporcione la adición de un átomo de halógeno (por ejemplo, F, Cl, Br, I o una mezcla de dos o más de los mismos) al monómero o polímero. El agente halogenante puede comprender flúor, cloro, bromo, yodo, cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno, fluoruro de hidrógeno, monocloruro de yodo, pentafluoruro de antimonio, pentacloruro de molibdeno, óxido de fluoruro de nitrógeno, pentacloruro de antimonio, hexafluoruro de tungsteno, hexafluoruro de telurio, tetrafluoruro de azufre, monocloruro de azufre, tetrafluoruro de silicio, pentafluoruro de fósforo o una mezcla de dos o más de los mismos.
La relación de equivalentes del monómero o polímero funcionalizado con respecto a equivalentes del agente halogenante puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 8 , o de aproximadamente 1 a aproximadamente 4. El peso de un equivalente de un agente halogenante es dependiente del número de átomos de halógeno en el agente halogenante que son reactivos con cada enlace doble de carbono-carbono en el monómero o polímero funcionalizado . Por ejemplo, un mol de un agente halogenante que tiene un átomo de halógeno disponible para la reacción con los enlaces dobles de carbono-carbono en el monómero o polímero funcionalizado tendría un peso equivalente igual al peso molecular del agente halogenante.
La reacción entre el monómero o polímero funcionalizado y el agente de halogenacion se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador. El catalizador puede comprender luz, oxígeno, uno o más peróxidos, uno o más haluros de metal o una mezcla de dos o más de los mismos.
La reacción del monómero o polímero funcionalizado con el agente de halogenacion se puede mejorar mediante el calentamiento de la mezcla de reacción (con o sin un catalizador) a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 20°C a aproximadamente 100°C, o de aproximadamente 40°C a aproximadamente 60 °C.
La cantidad de catalizador agregado a la reacción puede ser de aproximadamente 2 por ciento en peso a aproximadamente 10 por ciento en peso del monómero o polímero funcionalizado en la mezcla de reacción, o de aproximadamente 3 por ciento en peso a aproximadamente 5 por ciento en peso. El tiempo de reacción puede variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 horas, o de aproximadamente 2 a aproximadamente 6 horas .
Después de la reacción, la mezcla de producto se puede sujetar al aislamiento del material crudo. El material crudo se puede sujetar a un vacío para separar los materiales volátiles no deseados del producto.
Compuestos Funcionalizados Derivatizados Los monómeros y/o polímeros funcionalizados o polifuncionalizados , o los monómeros y/o polímeros funcionalizados modificados con reactivo enofílico, de la invención se pueden derivatizar adicionalmente por medio de la reacción con uno o más reactivos que contienen oxígeno (por ejemplo, alcoholes, polioles, etcétera) , uno o más reactivos que contienen nitrógeno (por ejemplo, amoníaco, aminas, poliaminas, aminoalcoholes , polioxialquilenos terminados en amina, etcétera), metales, compuestos de metales, o una mezcla de dos o más de los mismos, para formar uno o más compuestos funcionalizados derivatizados. Estos compuestos pueden comprender ásteres, di-ésteres, tri-ésteres, amidas, di-amidas, triamidas, imidas, ésteres de amida, sales de amina, sales de amonio, sales de éster, sales de metales, mezclas de dos o más de los mismos, y similares.
Los monómeros y/o polímeros polifuncionalizados pueden comprender monómeros y/o polímeros funcionalizados malienizados , que incluyen 8-nonenoato de metilo malienizado, 9-decenoato de metilo malienizado, 10-undecenoato de metilo malienizado, 9-dodecenoato de metilo malienizado, esteres dimetílicos malienizados de ácido 9-octadecenoico, mezclas de dos o más de los mismos, y similares.
El metal puede ser un metal alcalino (por ejemplo, un metal del Grupo IA tal como Li , Na, K, Rb y Cs) ; metal alcalinotérreo (por ejemplo, metales del Grupo IIA tales como Be, Mg, Ca, Sr y Ba) ; metal del Grupo IIIA (por ejemplo, B, Al, Ga, In y TI) ; metal del Grupo IVA (por ejemplo, Sn y Pb) , metal del Grupo VA (por ejemplo, Sb y Bi) , metal de transición (por ejemplo, Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, o, Ru, Rh, Pd, Ag y Cd) , lantánido o actínidos o una mezcla de dos o más de los mismos. El metal puede comprender un metal alcalino, metal alcalinotérreo, titanio, zirconio, molibdeno, hierro, cobre, aluminio, zinc o una mezcla de dos o más de los mismos.
El reactivo que contiene nitrógeno puede comprender amoníaco y/o un compuesto que contiene uno o más grupos amino primarios y/o secundarios. Estos pueden ser referidos como aminas. La amina puede ser una monoamina o una poliamina. La amina puede ser una amina mono-sustituida que tiene un grupo sustituido diferente de hidrógeno (tal como un grupo alquilo, grupo arilo, grupo alquil-amino o grupo aril-amino) , una amina disustituida que tiene dos grupos sustituidos diferentes de hidrógeno, un aminoalcohol , un poli (oxialquileno) terminado en amina o una combinación de dos o más de los mismos.
Las aminas mono-sustituidas y di-sustituidas pueden incluir metilamina, dimetilamina, etilamina, dietilamina, propilamina, dipropilamina, butilamina, dibutilamina, pentilamina, dipentilamina, hexilamina, dihexilamina, heptilamina, diheptilamina, octilamina, dioctilamina o una mezcla de las mismas. En otras modalidades no limitantes, la amina es un amino-alcohol tal como: metanolamina, dimetanolamina, etanolamina, dietanolamina , propanolamina, dipropanolamina, butanolamina, dibutanolamina, pentanolamina, dipentanolamina, hexanolamina, dihexanolamina, heptanolamina, diheptanolamina, octanolamina, dioctanolamina, anilina o una mezcla de dos o más de las mismas.
La amina puede ser una diamina. Los ejemplos pueden incluir etilendiamina (1, 2 -etanodiamina) , 1 , 3-propanodiamina, 1 , 4-butanodiamina (putrescina) , 1 , 5-pentanodiamina, 1,6-hexanodiamina, 1 , 7-heptanodiamina, 1 , 8-octanodiamina, 1,3-bis (aminometil ) ciclohexano, meta-xilendiamina, 1,8-naftalendiamina, p-fenilendiamina, N- (2-aminoetil) -1, 3-propanodiamina o una mezcla de dos o más de las mismas.
La amina puede ser una triamina, una tetramina o una mezcla de las mismas. Los ejemplos de éstas pueden incluir dietilentriamina, dipropilentriamina, dibutilentriamina, dipentilentriamina, dihexilentriamina, diheptilentriamina, dioctilentriamina, espermidina, melamina, trietilentetramina, tripropilentetramina, tributilentetramina, tripentilentetramina, trihexilentetramina, triheptilentetramina, trioctilentetraraina, hexaraina o una mezcla de dos o más de las mismas. La amina puede ser un imidazol, tal como aminopropilimidazol o una oxazolidina.
La amina puede comprender etanolamina, dietanolamina, dietilamina, etilendiamina, hexametilenamina o una mezcla de dos o más de las mismas. La amina puede ser etilendiamina. La amina puede ser dietanolamina.
La amina puede comprender un amino-alcohol . Los ejemplos pueden incluir metanolamina, dimetanolamina, etanolamina, dietanolamina, propanolamina, dipropanolamina, butanolamina, dibutanolamina, pentanolamina , dipentanolamina, hexanolamina, dihexanolamina, heptanolamina, diheptanolamina, octanolamina, dioctanolamina, anilina o una mezcla de dos o más de las mismas.- La amina puede comprender una poliamina o polialquilen-poliamina representada por la fórmula R— N— (R1N)n— R I I R R en donde cada R es independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido por hidroxi que contiene hasta aproximadamente 30 átomos de carbono, o hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, con la condición de que por lo menos un R sea hidrógeno, n es un número en el intervalo de 1 a aproximadamente 10, o de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 y R1 es un grupo alquileno que contiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, o de aproximadamente 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono. Los ejemplos de estas poliaminas pueden incluir metilen-poliamina, etilen-poliamina, propilen-poliamina, butilen-poliaminas , pentilen-poliamina, hexilen-poliamina, heptilen-poliamina, etilen-diamina, trietilen-tetramina, tris (2-aminoetil) amina, propilen-diamina, trimetilen-diamina, hexametilen-diamina, decametilen-diamina , octametilen-diamina, di (heptametilen) -triamina, tripropilen-tetramina, tetraetilen-pentamina, trimetilen-diamina, pentaetilen-hexamina, di (trimetilen) -triamina, 2-heptil-3- (2-aminopropil) imidazolina, l,3-bis(2-amino-etil) piperazina, 1 , 4 -bis (2 -aminoetil) piperazina, 2-metil-1- (2-aminobutil) piperazina o una mezcla de dos o más de las mismas.
La amina puede comprender uno o más poli (oxialquilenos) terminados en amina. Estos pueden incluir uno o más alfa, omega-diaminopoli (oxialquilenos) . Los poli (oxialquilenos) terminados en amina, o terminados en alfa, omega-diamino, pueden incluir poli (oxietilenos) terminados en amina, poli (oxipropilenos ) terminados en amina, poli (oxietileno) -poli (oxipropilenos) terminados en amina, poli (oxipropileno) -poli (oxietileno) -poli (oxipropilenos) terminados en amina, mezclas de dos o más de los mismos y similares. Los polioxialquilenos terminados en amina pueden comprender condensados de urea de estos alfa, omega-diamino-poli (oxietileno) s , alfa, omega-diamino-poli (oxipropileno) -poli (oxietileno) -poli (oxipropileno) s o poli (oxipropileno) -poli (oxietileno) -poli (oxipropileno) s rematados con óxido de alfa, omega-diamino propileno o poli (oxietileno) s rematados con óxido de alfa, omega-diamino-propileno . El polioxialquileno terminado en amina puede ser una poliamina (por ejemplo, triamino, tetramino, etcétera) polioxialquileno. En los compuestos que contienen grupos tanto poli (oxietileno) como poli (oxipropileno) , los grupos poli (oxietileno) pueden dominar si se desea la solubilidad en agua. Las aminas terminales pueden ser aminas primarias, por ejemplo, —NH2, o aminas secundarias, por ejemplo — H * en donde R* es un grupo hidrocarbilo de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono. R* puede ser un grupo alquilo o un grupo alquenilo. Estos compuestos pueden tener pesos moleculares promedio en número de por lo menos aproximadamente 1,000, o en el intervalo de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 30,000, o en el intervalo de aproximadamente 2,000 a aproximadamente 10,000, o en el intervalo de aproximadamente 3,500 a aproximadamente 6,500. Las mezclas de dos o más de estos compuestos se pueden utilizar.
La relación de equivalentes de C=0 en el monóraero o polímero funcionalizado o polifuncionalizado con respecto a N en el reactivo que contiene nitrógeno puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 5.
La reacción entre el monómero o polímero funcionalizado o polifuncionalizado y el reactivo que contiene nitrógeno se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador. El catalizador puede ser un catalizador básico.
El catalizador puede comprender uno o más de carbonato de sodio, carbonato de litio, metanolato de sodio, hidróxido de potasio, hidruro de sodio, butóxido de potasio, carbonato de potasio o una mezcla de los mismos. El catalizador se puede agregar a la mezcla de reacción en forma seca o en forma de una solución. La reacción se puede mejorar mediante el calentamiento de la mezcla de reacción (con o sin un catalizador) a por lo menos aproximadamente 80 °C, o a por lo menos 100°C, o a por lo menos aproximadamente 120°C, o a por lo menos aproximadamente 140°C, o a por lo menos aproximadamente 160 °C.
La cantidad de catalizador agregado a la reacción puede estar en el intervalo de aproximadamente 0.01 por ciento en peso a aproximadamente 5 por ciento en peso del monómero o polímero funcionalizado o polifuncionalizado, en la mezcla de reacción, o de aproximadamente 0.01 por ciento en peso a aproximadamente 1 por ciento en peso, o de aproximadamente 0.2 por ciento en peso a aproximadamente 0.7 por ciento en peso.
La reacción se puede conducir en una atmósfera inerte, por ejemplo, una atmósfera de nitrógeno. El tiempo de reacción puede variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 24 horas, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 horas, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 horas, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 horas .
El producto puede comprender una o más amidas, diamidas, tri-amidas, ésteres de amida, imidas, sales de amina, sales de amonio, mezclas de dos o más de los mismos, y similares.
El reactivo que contiene oxígeno puede comprender uno o más alcoholes y/o uno o más polioles. Los alcoholes pueden contener de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono. Estos pueden incluir metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, decanol, dodecanol , tetradecanol , hexadecanol, octadecanol, isopropanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol , isopentanol, alcohol amílico, alcohol isoamílico, alcohol neopentílico, 2-etil-l-hexanol , terc-pentanol, ciclopentanol , ciclohexanol , alcohol alílico, alcohol crotílico, metilvinil -carbinol , alcohol bencílico, alcohol alfa-feniletílico, alcohol beta-feniletílico, difenilcarbinol , trifenilcarbinol , alcohol cinamílico, mezclas de dos o más de los mismos, y similares.
Los polioles pueden contener de 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono y de 2 a aproximadamente 6 grupos hidroxilo. Los ejemplos pueden incluir etilenglicol , glicerol, trimetilolpropano, 1 , 2 -propanodiol , 1,3-propanodiol, 1, 2-butanodiol, 1 , 3 -butanodiol , 2, 3 -butanodiol , 2-etil-l, 3 -propanodiol , 2 -etil-2 -butil-1 , 3 -propanodiol , neopentilglicol , 2,2, 4-trimetil-l, 3 -pentanodiol , pentaeritritol , sorbitol, mezclas de dos o más de los mismos, y similares.
La relación de equivalentes de C=0 en el monómero o polímero funcionalizado o polifuncionalizado con respecto a -OH en el reactivo que contiene oxígeno puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 6, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 , o de aproximadamente 1 a aproximadamente 2 , o de aproximadamente 1.
La reacción entre el monómero o polímero funcionalizado o polifuncionalizado y el reactivo que contiene oxígeno se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador. El catalizador puede ser un ácido de Lewis, un ácido de Bronsted y/o un ácido sulfónico. La reacción se puede mejorar mediante el calentamiento de la mezcla de reacción (con o sin un catalizador) a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 100°C a aproximadamente 250°C, o de aproximadamente 150°C a aproximadamente 200°C.
La cantidad de catalizador agregado a la reacción puede ser de aproximadamente 0.01 por ciento en peso a aproximadamente 5 por ciento en peso del monomero o polímero funcionalizado o polifuncionalizado en la mezcla de reacción, o de aproximadamente 0.5 por ciento en peso a aproximadamente 2 por ciento en peso.
La reacción se puede conducir en una atmósfera inerte, por ejemplo, una atmósfera de nitrógeno. El tiempo de reacción puede variar de aproximadamente 3 a aproximadamente 24 horas, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 horas.
El producto puede comprender uno o más mono-, di-y/o tri-ésteres. El producto puede comprender uno o más poliésteres los cuales pueden ser útiles como aceites base para lubricantes y fluidos funcionales. Estos aceites base pueden proveer al lubricante o fluido funcional con propiedades de dispersancia mejoradas y como tales pueden ser referidos como aceites base funcionales.
Las siguientes reacciones se proporcionan para dar a conocer las reacciones de esterificación útiles para 9-decenoato de metilo malienizado (9-DAMe, el cual también puede ser referido como 9-DAME) . En las reacciones, se utilizan las siguientes abreviaciones: 9-DAMe para 9- decenoato de metilo; 9-DDAMe para 9-dodecenoato de metilo; 10-UDAMe para 10-undecenoato de metilo; FAMe para éster metílico de ácido graso; y 9-ODDA Me2 para ácido 9-octadecenoico de éster di-metílico.
O Triéster de Alcohol Mezclado de 9-DAMe Maleinizado Esteres con dispersancia incluida Son Posibles Esteres Similares de 9-DDAMe, 10-UDAMe, FAMe y 9-ODDAMe2 Trléster de Alcohol Mezclado de 9-DAMe Maleinizado Esteres de Alcohol Monohidrlco de 9-OAMe Maleinizado A(Producto Maleinizado) + B (9-OAMe) + C (Malan) 22% 2.6% Composición 1 Anhídrida Maleico (Malan) + 0.1% en Mol de Malan A(Producto Maleinizado) + B Composición 2 | Agotado A(Producto Maleinizado) + B (9-OAMe) + C (Malan) 0.74% 0% Composición + 3 ROH Esteres con dispersancia incluida ROH = i-BuOH, i-AmOH. 2-EtHexanol Son Posibles Esteres Similares de 9-ODAMe, 10-UDAMe, FAMe y 9-OODAMe: Las siguientes ecuaciones ilustran la preparación de ésteres de alcohol polihídrico (es decir, poliol) de 9-decenoato de metilo malienizado (9-DAMe) .
Esteres de Alcohol Polihidnco de 9-DAMe Maleinizado R, Ri = H, CH3, CzHs, CH2OH; Ri = iBut iAm, 2-EtHex Características Estructurales del Producto PE Los productos pueden contener porciones derivadas tanto de alcohol monohídrico como de alcohol polihidnco. Los polímeros de condensación similares son posibles a partir de 9-ODDAMe, 10-UDAMe y 9-ODDAMe2 Ejemplo 4A Se prepara una composición de lubricante que contiene un 9-DAME maleinizado que se hizo reaccionar con alcohol iso-amílico, el cual luego se combina con una pol ial faol ef ina (PAO) 4 cSt, y con aditivo de 0.5% en peso de aril-amina obstaculizada y 0.5% en peso de un agente de dispersión basado en anhídrido pol i i sobuteni 1 - succínico (PIBSA) con un índice de base total de 25 (TBN) . La preparación del éster se muestra anteriormente.
Ejemplo 4B El 9-decenoato de metilo maleinizado (MA9-DA E) se hace reaccionar con varios alcoholes monofuncionales en diferentes relaciones para producir ésteres semi- o completamente convertidos. El ácido metanosulfónico (MSA) se utiliza como catalizador. Las reacciones se llevan a cabo libres de solvente bajo nitrógeno. Todas las relaciones de alcohol se calculan con base en el valor de ácido (AV) del material de partida maleinizado. La reacción del anhídrido succínico de MA9-DAMe con medio equivalente de alcohol proporciona medios ésteres, no se genera agua como subproducto. Las relaciones de alcohol más altas que 50% del AV del 9-DAMe maleinizado generan agua de la reacción de condensación. Las mezclas de reacción se calientan durante varias horas. La temperatura de reacción es limitada por el punto de ebullición del alcohol. Se permite que el agua se evapore durante el calentamiento. Después de la reacción, los productos se agotan en vacío para remover el agua adicional, alcoholes libres residuales y otros productos volátiles.
Lubricante sintético puro KV100 = 6 mm2/s CCS (-30°C) = 5000 mPa . s Lubricante combinado con 79% en peso de derivado, 20% en peso de 4 cSt PAO, 0.5% en peso de aril-amina obstaculizada, 0.5% en peso de agente de dispersión de succinimida basado en PIBSA. Esta combinación ha mejorado el KV y CCS para el uso como aceite de alta economía de combustible de PCMO.
KV100 = 4.336 mm2/s CCS (-30°C) = 1520 mPa.s.
Ejemplo 4C El 9-decenoato de metilo maleinizado (MA9-DAME) se hace reaccionar con varios alcoholes monofuncionales en diferentes relaciones para producir esteres semi- o completamente convertidos. El ácido metanosulfónico (MSA) se utiliza como catalizador. Las reacciones se llevan a cabo libres de solvente bajo nitrógeno. Todas las relaciones de alcohol se calculan con base en el valor de ácido (AV) del material de partida maleinizado. La reacción del anhídrido succínico de MA9-DAMe con medio equivalente de alcohol proporciona medios ésteres, no se genera agua como subproducto. Las relaciones de alcohol más altas que 50% del AV del 9-DAMe maleinizado generan agua de la reacción de condensación. Las mezclas de reacción se calientan durante varias horas. La temperatura de reacción es limitada por el punto de ebullición del alcohol. Se permite que el agua se evapore durante el calentamiento. Después de la reacción, los productos se agotan en vacío para remover el agua adicional, los alcoholes libres residuales y otros productos volátiles. a) Alcohol isobutílico El alcohol isobutílico se hace reaccionar en 4 diferentes relaciones con 9-DAMe maleinizado.
El punto de ebullición bajo ( . e . 107.9°C) del alcohol isobutílico hace difícil orientarse hacia las conversiones exactas entre ésteres semi- o completamente convertidos. El agua no puede ser removida mediante la destilación durante la reacción. Para lograr una alta conversión, un exceso de alcohol isobutílico se utiliza en una de las muestras; véase la tabla posterior. Las ecuaciones posteriores muestran la síntesis de semi-ésteres y ésteres completos isobutílicos de 9-DAMe maleinizado. b) 2 -Etil-l-hexanol El 2-etil-l-hexanol tiene un punto de ebullición de 183-185°C. Los ésteres en diferentes relaciones se sintetizan. Los datos en la tabla posterior muestran un AV para la muestra de relación igual. Un AV de alrededor de 10- 15 unidades se genera a partir del catalizador de ácido residual, el cual no se remueve. El uso de un pequeño exceso (0.1-0.2 eq.) de 2-etil-l-hexanol proporciona una formación de éster más completa. Las siguientes ecuaciones muestran la síntesis de semi-ésteres y ésteres completos de 2-etil-l-hexanol de 9-DAMe maleinizado. c) alcohol isoamílico Debido al punto de ebullición más bajo del alcohol isoamílico (p.e. 131°C) , se utiliza un exceso de alcohol para impulsar la formación de éster más cerca de la consumación.
Las siguientes ecuaciones muestran la síntesis de semi-ésteres y ésteres completos isoamílicos de 9-DAMe maleinizado . d) alcohol neopentílico La esterificación con alcohol neopentílico para obtener un éster completo se lleva a cabo. La síntesis del éster de alcohol neopentílico de 9-DAMe maleinizado se muestra a continuación. j— La,s¿igu>ie-nte tabla sintetizados de 9-DAMe maleinizado: *)conversión estimada de éster, 1- [ (AV (producto) -15 (MSA) ) /AV (MA9-DAMe) ] , un ligero error debido a un cambio en Mw; **) Viscosidad Estándar S200 a 100°C KV=22.13 cSt, p=0.7914 g/mL, ?=17.51 cP, valor de prueba KV=24.88 cSt) .
Los ésteres completos tienen una viscosidad más baja que el semi-éster del mismo alcohol. El material de partida (es decir, 9-DAMe) tiene un color dorado-rojo. Durante la esterificación, el color rojo desaparece. Los ésteres completos son aceites dorados muy claros. Los semiésteres muestran un color entre el material de partida y los ésteres completos. La coloración roja disminuye con el contenido de éster de los aceites. Los puntos de congelamiento se determinan para algunos de los ésteres convertidos superiores, los cuales muestran una viscosidad más baja a temperatura ambiente. Se encuentran valores entre -25 y -35°C. Los grupos carboxílieos libres incrementan la viscosidad de los aceites. El producto hidrolizado de MA9-DAMe, el diácido, tiene una alta viscosidad a temperatura ambiente .
Agentes de Dispersión La composición dispersante se puede derivar de un reactivo que contiene nitrógeno y/o un reactivo que contiene oxígeno, un monómero y/o polímero funcionalizado y un reactivo enofílico, en donde el reactivo enofílico comprende un reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster (por ejemplo, anhídrido maleico) . En una modalidad, el reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster se puede hacer reaccionar con el monómero y/o polímero funcionalizado para formar un monómero o polímero funcionalizado modificado con reactivo enofílico, el cual luego se puede hacer reaccionar con el reactivo que contiene nitrógeno y/o reactivo que contiene oxígeno para formar el agente de dispersión. En una modalidad, el reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster se puede hacer reaccionar con el reactivo que contiene nitrógeno y/o reactivo que contiene oxígeno para formar un reactivo que contiene nitrógeno y/o reactivo que contiene oxígeno modificado con reactivo enofílico, el cual luego se puede hacer reaccionar con el monómero y/o polímero funcionalizado para formar el agente de dispersión. El monómero o polímero funcionalizado, o el monómero o polímero funcionalizado modificado con reactivo enofílico, opcionalmente en combinación con un ácido alquenilsuccínico y/o anhídrido (por ejemplo, anhídrido poliisobutenilsuccínico) , se puede hacer reaccionar con el reactivo que contiene nitrógeno y/o un reactivo que contiene oxígeno para formar el agente de dispersión. El agente de dispersión se puede utilizar en un lubricante, fluido funcional o composición de combustible.
El agente de dispersión puede comprender el producto de reacción de un reactivo que contiene nitrógeno o un reactivo que contiene oxígeno, con: (i) el producto de reacción de un reactivo enofílico de ácido con un monómero funcionalizado que comprende un grupo hidrocarbilo con uno o más enlaces dobles de carbono-carbono y uno o más grupos funcionales adheridos al grupo hidrocarbilo, el grupo hidrocarbilo contiene por lo menos aproximadamente 5 átomos de carbono, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 12 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 14 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 16 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o aproximadamente 10 átomos de carbono, el grupo funcional comprende un ácido carboxílico o anhídrido; (ii) un polímero (u oligómero) derivado de uno o más de los monómeros funeionalizados (i) ; (iii) un copolímero (o co-oligómero) derivado de uno o más de los monómeros funcionalizados (i) y uno o más comonómeros de olefina; (iv) el producto de reacción de un reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster con el polímero (ii) o el copolímero (iii) ; o (v) una mezcla de dos o más de (i) , (ii) , (iii) y (iv) . El producto de reacción (iv) puede comprender un monómero o polímero polifuncionalizado . El comonómero de olefina puede contener de 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 24 átomos de carbono.
El reactivo enofílico de ácido, anhídrido o éster puede comprender cualquiera de aquellos planteados anteriormente, inclusive anhídrido maleico. Los reactivos que contienen nitrógeno y los reactivos que contienen oxígeno pueden ser cualquiera de aquellos planteados anteriormente. El agente de dispersión puede comprender una o más amidas, diamidas, triamidas, imidas, ésteres, di-ésteres, tri-ésteres, ésteres de amida, sales de amina, sales de amonio, mezclas de dos o más de los mismos, y similares. Estos se pueden preparar utilizando los procedimientos descritos anteriormente.
El polímero funcionalizado o polifuncionalizado puede comprender un homopolímero (u homo-oligómero) derivado del monómero funcionalizado, o un copolímero (o co-oligómero) derivado de uno o más de los monómeros funcionalizados y/o uno o más de los comonómeros de olefina. El polímero puede contener por lo menos aproximadamente 30 por ciento en mol de unidades de repetición derivadas de uno o más de los monómeros funcionalizados , o por lo menos aproximadamente 50 por ciento en mol, o por lo menos aproximadamente 70 por ciento en mol, o de aproximadamente 30 a aproximadamente 100 por ciento en mol, o de aproximadamente 50 a aproximadamente 100 por ciento, o de aproximadamente 70 a aproximadamente 100 por ciento en mol. El coraonomero de olefina puede contener de 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 24 átomos de carbono. El polímero puede tener cualquier peso molecular deseado dependiendo de su uso final, por ejemplo, un peso molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 10,000, o de aproximadamente 300 a aproximadamente 10,000, o de aproximadamente 500 a aproximadamente 1,000, o de aproximadamente 700 a aproximadamente 50,000, o de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 5,000, o de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 3,000, determinado por medio de la GPC. El polímero se puede preparar utilizando los procedimientos descritos anteriormente. El polímero se puede hidrogenar parcial o completamente.
El monómero funcionalizado (i) , el polímero (ii) , el copolímero (iii) y/o el producto de reacción (iv) se pueden mezclar opcionalmente con un ácido o anhídrido alquenilsuccínico, tal como anhídrido poliisobutenilsuccínico, y luego se pueden hacer reaccionar con el reactivo que contiene nitrógeno y/o el reactivo que contiene oxígeno. El anhídrido alquenilsuccínico puede tener un peso molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente 750 a aproximadamente 3,000. La relación de equivalentes del monómero funcionalizado (i) , el polímero (ii) , el copolímero (iii) y/o el producto de reacción (iv) con respecto a equivalentes del ácido o anhídrido alquenilsuccínico (por ejemplo, anhídrido poliisobutenilsuccínico) puede estar en el intervalo de. aproximadamente 1 a aproximadamente 4 , o de aproximadamente 1 a aproximadamente 2. El peso de un equivalente del monómero (i) , el polímero (ii) , el copolímero (iii) o el producto de reacción (iv) así como también el ácido o anhídrido alquenilsuccínico es dependiente del número de grupos carbonilo que se hacen reaccionar con la amina o un reactivo de alcohol. Por ejemplo, si un mol de un monómero funcionalizado (i) tiene dos grupos carbonilo en su estructura molecular y uno de los grupos carbonilo se hace reaccionar con una amina para formar una imida cíclica, el monómero funcionalizado (i) tendría un peso equivalente igual a su peso molecular. Por el contrario, si ambos grupos carbonilo tuvieran que hacerse reaccionar con la amina para formar una diamida o un alcohol monohídrico para formar un diéster, el peso equivalente del monómero funcionalizado (i) sería la mitad de su peso molecular.
Alternativamente, el ácido y/o anhídrido alquenilsuccínico se pueden hacer reaccionar por separado con el reactivo que contiene nitrógeno para formar una succinimida (por ejemplo, poliisobutenil-succinimida) y/o un reactivo que contiene oxígeno para formar un éster de ácido succínico, y luego se puede mezclar con el agente de dispersión indicado anteriormente. El ácido y/o anhídrido alquenilsuccínico puede tener un peso molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente 750 a aproximadamente 3,000.
Los agentes de dispersión pueden ser tratados posteriormente o pueden hacerse reaccionar posteriormente por medio de métodos convencionales utilizando cualquiera de una variedad de agentes. Entre estos pueden estar los compuestos de boro (tal como ácido bórico) , urea, tiourea, dimercaptotiadiazoles , disulfuro de carbono, aldehidos, cetonas, ácidos carboxílicos tal como ácido tereftálico, anhídridos succínicos sustituidos por hidrocarburo, anhídrido maleico, nitrilos, epóxidos, compuestos de fósforo y similares .
Detergentes La composición de detergente puede comprender un detergente neutro o con exceso de base derivado de un metal o un compuesto de metal , y uno o más de los monómeros y/o polímeros funcionalizados que se plantearan anteriormente, y un reactivo enofílico, en donde el reactivo enofílico comprende un reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster (por ejemplo, anhídrido maleico). En una modalidad, el reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster se puede hacer reaccionar con el monómero y/o polímero funcionalizado para formar un monómero y/o polímero funcionalizado modificado con reactivo enofílico, el cual luego se puede hacer reaccionar con el metal o compuesto de metal para formar el detergente. En una modalidad, el reactivo enofílico se puede hacer reaccionar con el metal o compuesto de metal para formar un metal o compuesto de metal modificado con reactivo enofílico, el cual luego se puede hacer reaccionar con el monómero y/o polímero funcionalizado para formar el detergente. El polímero funcionalizado se puede derivar del monómero funcionalizado y un comonómero. El comonómero puede comprender una olefina que contiene de 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 24 átomos de carbono.
El detergente puede comprender un material neutro o con exceso de base derivado de un metal o un compuesto de metal, y: (i) el producto de reacción de un reactivo enofílico de ácido con un monómero funcionalizado que comprende un grupo hidrocarbilo con uno o más enlaces dobles de carbono-carbono y uno o más grupos funcionales adheridos al grupo hidrocarbilo, el grupo hidrocarbilo contiene por lo menos aproximadamente 5 átomos de carbono, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 12 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 14 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 16 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 12 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o aproximadamente 10 átomos de carbono, el grupo funcional comprende un grupo ácido carboxílico o un anhídrido del mismo; (ii) un polímero polímero (u oligómero) derivado- de uno o más de los monómeros funcionalizados (i) ; (iii) un copolímero (o co-oligómero) derivado de uno o más de los monómeros funcionalizados (i) y uno o más comonómeros de olefina; (iv) el producto de reacción de un reactivo enofílico de ácido, anhídrido o éster con el polímero (ii) y/o el copolímero (iii) para formar un polímero o copolímero polifuncionalizado; o (v) una mezcla de dos o más de (i), (ii) , (iii) y (iv) . El comonómero de olefina puede contener de 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 24 átomos de carbono. El polímero funcionalizado o polifuncionalizado (u oligómero, copolímero o co-oligómero) puede contener por lo menos aproximadamente 30 por ciento en mol de unidades de repetición derivadas del monómero funcionalizado o polifuncionalizado, o por lo menos aproximadamente 50 por ciento en mol, o por lo menos aproximadamente 70 por ciento en mol, o de aproximadamente 30 a aproximadamente 100 por ciento en mol, o de aproximadamente- 50 a aproximadamente 100 por ciento, o de aproximadamente 70 a aproximadamente 100 por ciento en mol. El reactivo enofílico de ácido, anhídrido o éster puede comprender cualquiera de aquellos planteados anteriormente, inclusive el anhídrido maleico. El monómero (i) , el polímero (ii) , el copolímero (iii) y/o el producto de reacción (iv) se pueden mezclar con un ácido alcarilsulfónico (por ejemplo, ácido alquilbencensulfónico) antes de o durante la reacción para formar el material con exceso de base. El monómero o polímero funcionalizado o polifuncionalizado puede tener cualquier peso molecular deseado, por ejemplo, un peso molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 50,000 o más alto, o de aproximadamente 300 a aproximadamente 50,000, o de aproximadamente 150 a aproximadamente 20,000, o de aproximadamente 200 a aproximadamente 10,000, o de aproximadamente 300 a aproximadamente 5,000, determinado por medio de la cromatografía de permeación en gel (GPC) , espectroscopia de RMN, osmometría en fase de vapor (VPO) , técnicas analíticas en húmedo tal como el índice de ácido, índice de base, índice de saponificación o índice de oxirano, y similares. El monómero o polímero se puede preparar utilizando los procedimientos descritos anteriormente.
El término "con exceso de base" es un término del campo el cual es genérico para clases bien conocidas de sales de metal o complejos. Estos productos o materiales también han sido referidos como "básicos", "con superexceso de base", "con hiperexceso de base", "complejos", "complejos de metal", "sales que contienen alto contenido de metal" y similares. Los productos o materiales con exceso de base pueden considerarse como sales de metal o complejos caracterizados por un contenido de metal en exceso con respecto a lo que estaría presente de acuerdo con la estequiometría del metal y el compuesto orgánico, ácido, particular, por ejemplo un ácido carboxílico, que se hizo reaccionar con el metal. De esta manera, si un ácido monocarboxílico, RCOOH se neutraliza con un compuesto de metal básico, por ejemplo, hidróxido de calcio, la sal de metal "neutra" o "normal" producida contendrá un equivalente de calcio por cada equivalente de ácido, es decir, Sin embargo, varios procesos se pueden utilizar para producir una solución líquida, orgánica, inerte de un producto que contiene más de la cantidad estequiométrica de metal. Esta solución puede ser referida como un producto o material con exceso de base. Después de esos procedimientos, el ácido carboxílico se puede hacer reaccionar con una base de metal. El producto resultante puede contener una cantidad de metal en exceso con respecto a aquella necesaria para neutralizar el ácido. Por ejemplo, se puede utilizar 4 veces tanto metal como aquel que está presente en la sal neutra, o un exceso de metal de 3 equivalentes. El exceso estequiométrico real de metal puede variar considerablemente, por ejemplo, de aproximadamente 0.1 equivalente a aproximadamente 40 o más equivalentes dependiendo de las reacciones, las condiciones de proceso y similares. Un equivalente de un metal es dependiente de su valencia, y el carácter/estructura del grupo funcional en el substrato. De esta manera, para una reacción con un substrato, tal como un ácido monocarboxílico, un mol de un metal monovalente tal como sodio proporciona un equivalente del metal, mientras que 0.5 moles de un metal divalente tal como calcio se requiere para proporcionar un equivalente de este metal . El número de equivalentes de una base de metal en un detergente se puede medir utilizando técnicas estándar (por ejemplo, titulación utilizando azul de bromofenol como el indicador para medir el índice de base total, TBN) .
El término "relación de metal" se utiliza en este documento para designar la relación de los equivalentes químicos totales del metal en el material con exceso de base (por ejemplo, un carboxilato de metal) con respecto a los equivalentes químicos del metal en el producto el cual se esperaría que resulte de la reacción entre el material orgánico al cual se agrega un exceso de base (por ejemplo, ácido carboxílico) y el reactivo que contiene metal (por ejemplo, hidróxido de calcio, óxido de bario, etcétera) de acuerdo con la reactividad química y estequiometría conocidas de los dos reactivos. De esta manera, en el carboxilato de calcio normal o neutro planteado anteriormente, la relación de metal es uno, y en el carboxilato con exceso de base, la relación de metal es 4, o más. Si en el material al cual se agrega un exceso de base está presente más de un compuesto capaz de reaccionar con el metal, la "relación de metal" del producto dependerá si el número de equivalentes de metal en el producto con exceso de base se compara con el número de equivalentes que se espera que estén presentes para un componente individual determinado o una combinación de todos estos componentes .
El producto o material neutro o con exceso de base que es útil como detergente puede ser neutro o puede tener un exceso de base con una relación de metal en exceso de 1 y generalmente hasta aproximadamente 40 o más. La relación de metal puede estar en el intervalo de un exceso de 1 hasta aproximadamente 35, o de un exceso de 1 hasta aproximadamente 30. La relación de metal puede variar de aproximadamente 1.1 o aproximadamente 1.5 a aproximadamente 40 o de aproximadamente 1.1 o aproximadamente 1.5 a aproximadamente 35; o de aproximadamente 1.1 o aproximadamente 1.5 a aproximadamente 30; o de aproximadamente 1.1 o aproximadamente 1.5 a aproximadamente 25. La relación de metal puede variar de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 30 o 40, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 o 40, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 o 40, o de aproximadamente 15 a aproximadamente 30 o 40. La relación de metal puede variar de aproximadamente 20 a aproximadamente 30.
El producto o material con exceso de base se puede preparar utilizando el monómero funcionalizado (i) , polímero (ii) , copolímero (iii) y/o producto de reacción (iv) de la invención, solo o en combinación con un ácido alcarilsulfónico . El monómero (i) , polímero (ii) , copolímero (iii) y/o producto de reacción (iv) y, opcionalmente , el ácido alcarilsulfónico, se pueden referir en este documento como (1) el material orgánico al cual se agrega un exceso de base. El producto o material con exceso de base se puede preparar mediante la reacción de una mezcla de (1) el material orgánico al cual se agrega un exceso de base, (2) un medio de reacción que comprende un solvente/diluyente orgánico, inerte para el material orgánico al cual se agrega un exceso de base, un exceso estequiométrico de (3) por lo menos una base de metal y (4) un promotor, con (5) un material ácido. El producto o material con exceso de base puede ser borado mediante la reacción del producto o material con exceso de base con un compuesto que contiene boro.
Los ácidos alcarilsulfónicos pueden incluir ácidos alquilbencensulfónicos en donde el grupo alquilo contiene por lo menos aproximadamente 8 átomos de carbono, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 30 átomos de carbono. La relación de equivalentes del monómero funcionalizado (i), polímero (ii) , copolímero (iii) y/o producto de reacción (iv) con respecto al ácido alcarilsulfónico puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 5, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 2. El peso de un equivalente de un agente de ácido alcarilsulfónico es dependiente del número de grupos ácido sulfónico en el ácido alcarilsulfónico que son reactivos con la base de metal (3) . Por ejemplo, un mol de un ácido alcarilsulfónico que tiene un ácido sulfónico disponible para la reacción con la base de metal tendría un peso equivalente igual al peso molecular del ácido alcarilsulfónico .
El material orgánico al cual se agrega un exceso de base (1) puede ser soluble en el medio de reacción (2) . Cuando el medio de reacción (2) es una fracción de petróleo (por ejemplo, aceite mineral) , el material orgánico al cual se agrega un exceso de base puede ser soluble en aceite. Sin embargo, si se emplea otro medio de reacción (por ejemplo, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos, queroseno, etcétera) el material orgánico al cual se agrega un exceso de base (1) puede no ser necesariamente soluble en aceite mineral siempre y cuando sea soluble en el medio de reacción determinado. Cuando se hace referencia a la solubilidad del (1) material orgánico al cual se agrega un exceso de base en (2) el medio de reacción, se debe entender que el material orgánico al cual se agrega un exceso de base puede ser soluble en el medio de reacción al grado de por lo menos un gramo del material al cual se agrega un exceso de base por litro de medio de reacción a 20°C.
El medio de reacción (2) puede ser un solvente/diluyente orgánico sustancialmente inerte para el (1) material orgánico al cual se agrega un exceso de base. Los ejemplos del medio de reacción (2) pueden incluir alcanos y haloalcanos de aproximadamente 5 a aproximadamente 18 átomos de carbono, polihalo- y perhalo-alcanos de hasta aproximadamente 6 átomos de carbono, cicloalcanos de aproximadamente 5 o más átomos de carbono, los cicloalcanos alquil- y/o halo-sustituidos correspondientes, hidrocarburos de arilo, hidrocarburos de alquilarilo, hidrocarburos de haloarilo, éteres tales como éteres dialquílieos, éteres alquil-arílieos, éteres cicloalquílieos, éteres cicloalquilalquílicos, alcanoles, alquilenglicoles, polialquilenglicoles, éteres alquílicos de alquilenglicoles y polialquilenglicoles, diésteres de ácido alcanoico dibásico, esteres de silicato, y mezclas de éstos. Los ejemplos pueden incluir éter de petróleo, Solvente Stoddard, pentano, hexano, octano, isooctano, undecano, tetradecano, ciclopentano, ciclohexano, isopropilciclohexano, 1, 4-dimetilciclohexano, cicloctano, benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, terc-buti1-benceno, halobencenos tal como mono- y policlorobencenos que incluyen clorobenceno per se y 3,4-diclorotolueno, aceites minerales, éter n-propílico, éter isopropílico, éter isobutílico, éter n-amílico, éter metil-n-amílico, éter ciclohexílico, etoxiciclohexano, metoxibenceno, isopropoxibenceno, p-metoxitolueno, metanol, etanol, propanol, isopropanol, hexanol, alcohol n-octílico, alcohol n-decílico, alquilenglicoles tales como etilenglicol y propilenglicol, dietilcetona, dipropilcetona, metilbutilcetona, acetofenona, 1,2-difluorotetracloroetano, diclorofluorometano, 1,2-dibromotetrafluoroetano, triclorofluorometano, 1-cloropentano, 1,3-diclorohexano, formamida, dimetilformamida, acetamida, dimetilacetamida, dietilacetamida, propionamida, azelato de diisoctilo, polietilenglicoles, poliprqpilenglicoles, hexa-2-etilbutoxi-disiloxano, etcétera.
Como el medio de reacción (2) también pueden ser útiles los polímeros líquidos de bajo peso molecular, clasificados generalmente como oligcmeros, los cuales pueden incluir ¿limeros, trímeros, tetrámeros, pentámeros, etcétera. Los líquidos tales como tetrámeros de propileno, dímeros de isobutileno y similares pueden ser ilustrativos de esta clase de materiales.
La base de metal (3) utilizada en la preparación de los productos o materiales neutros o con exceso de base pueden comprender uno o más metales alcalinos, metales alcalinotérreos, titanio, zirconio, molibdeno, hierro, cobre, zinc, aluminio, una mezcla de dos o más de los mismos, o compuestos básicamente reactivos de los mismos. El litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, estroncio, bario, zinc, o una mezcla de dos o más de los mismos, pueden ser útiles.
El compuesto básicamente reactivo puede comprender cualquier compuesto de cualquiera de los metales o mezclas de metales anteriores que sea más básico que la sal de metal correspondiente del material ácido (5) utilizado en la preparación del producto o material con exceso de base. Estos compuestos pueden incluir hidróxidos, alcoxidos, nitritos, carboxilatos , fosfitos, sulfitos, sulfitos de hidrógeno, carbonatos, carbonatos de hidrógeno, boratos, hidróxidos, óxidos, alcoxidos, amidas, etcétera. Los nitritos, carboxilatos, fosfitos, alcoxidos, carbonatos, boratos, hidróxidos y óxidos pueden ser útiles. Los hidróxidos, óxidos, alcoxidos y carbonatos pueden ser útiles.
Los promotores (4) , es decir, los materiales los cuales facilitan la incorporación de un metal en exceso en el producto con exceso de base pueden incluir aquellos materiales que son menos ácidos que el material ácido (5) utilizado en la elaboración de los productos con exceso de base. Estos pueden incluir promotores alcohólicos y fenólicos. Los promotores alcohólicos pueden incluir alcanoles de uno a aproximadamente 12 átomos de carbono. Los promotores fenólicos pueden incluir una variedad de bencenos y naftálenos sustituidos por hidroxi . Los promotores fenólicos pueden incluir fenoles alquilados tales como heptilfenol, octilfenol, nonilfenol, dodecil-fenol, tetrámero de propileno-fenol y mezclas de dos o más de los mismos.
Los promotores (4) pueden incluir agua, hidróxido de amonio, nitrometano, ácidos orgánicos de hasta aproximadamente 8 átomos de carbono, agentes formadores de complejos de metales tales como salicilaldoximas (por ejemplo salicilaldoxima de alquilo de 1 a 20 átomos de carbono) e hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de litio, hidróxido de sodio e hidróxido de potasio, y alcoholes mono- y polihídricos de hasta aproximadamente 30 átomos de carbono, o hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, o hasta aproximadamente 10 átomos de carbono. Los ejemplos pueden incluir metanol, etanol, isopropanol, alcohol amílico, ciclohexanol , octanol, dodecanol, decanol, alcohol behenílico, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, éter monometílico de etilenglicol, trimetilenglicol, hexametilenglicol, glicerol, pentaeritritol, alcohol bencílico, alcohol feniletílico, sorbitol, nitropropanol, cloroetanol, aminoetanol, alcohol cinamílico, alcohol alílico, y similares.
El material ácido (5) puede comprender uno o más de ácido carbámico, ácido acético, ácido fórmico, ácido bórico, trinitrometano, S<¾, CC½, fuentes de los ácidos, y mezclas de los mismos. Se prefiere C02 y S02, y fuentes de los mismos. Las fuentes de C02 pueden incluir carbonato de amonio y carbonato de etileno. Las fuentes de S02 pueden incluir ácido sulfuroso, ácido tiosulfúrico, ácido hidrosulfuroso y/o sus sales.
Los productos o materiales con exceso de base se pueden preparar al hacer reaccionar una mezcla del material orgánico al cual se agrega un exceso de base, el medio de reacción, la base de metal y el promotor, con el material ácido. Entonces puede suceder una reacción química. La temperatura a la cual reacciona el material ácido con el resto de la masa de reacción puede depender del promotor que se utiliza. Con un promotor fenólico, la temperatura puede variar de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 300°C, o de aproximadamente 100°C a aproximadamente 200°C. Cuando se utiliza un alcohol o mercaptano como el promotor, la temperatura puede no exceder la temperatura de reflujo de la mezcla de reacción. El carácter exacto del producto o material con exceso de base resultante puede no ser conocido. Sin embargo, se puede describir para propósitos de la presente especificación como una mezcla homogénea de fase individual del medio de reacción y ya sea un complejo de metal formado a partir de la base de metal, el material ácido y el material orgánico al cual se agrega un exceso de base y/o una sal de metal amorfa formada a partir de la reacción del material ácido con la base de metal y el material orgánico al cual se agrega un exceso de base.
El producto o material con exceso de base puede comprender un producto o material con exceso de base que contiene boro. Estos productos o materiales con exceso de base borados se pueden preparar al hacer reaccionar por lo menos un producto con exceso de base con por lo menos un compuesto de boro. El compuesto de boro puede comprender uno o más de óxido de boro, hidrato de óxido de boro, trióxido de boro, trifluoruro de boro, tribromuro de boro, tricloruro de boro, ácidos de boro tales como ácido borónico (es decir, alquil-B (OH) 2 o aril-B (OH) 2) , ácido bórico (es decir, H3B03) , ácido tetrabórico (es decir, ?2?407) , ácido metabórico (es decir, HB02) , anhídridos de boro y varios ésteres tales como ácidos de boro. Los ácidos borónicos pueden incluir ácido metil-borónico, ácido fenil-borónico, ácido ciclohexil-borónico, ácido p-heptilfenil-borónico, ácido dodecil-borónico o una mezcla de dos o más de los mismos. Los ésteres de ácido borónico pueden incluir ésteres mono-, di- y/o tri-orgánicos de ácido bórico con alcoholes o fenoles tales como, por ejemplo, metanol, etanol, isopropanol, ciclohexanol , ciclopentanol 1-octanol, 2-octanol, dodecanol, alcohol behenílico, alcohol oleílico, alcohol estearílico, alcohol bencílico, 2-butil-ciclohexanol , etilenglicol , propilenglicol , trimetilenglicol , 1 , 3 -butanodiol , 2,4-hexanodíol, 1 , 2 -ciclohexanodiol , 1 , 3 -octanodiol , glicerol, pentaeritritol -dietilenglicol o una mezcla de dos o más de los mismos.
La reacción del producto con exceso de base con el compuesto de boro se puede efectuar utilizando técnicas de mezclado estándar. La relación de equivalentes del compuesto de boro con respecto a equivalentes del producto con exceso de base puede variar hasta aproximadamente 40:1 o más alto, o en el intervalo de aproximadamente 0.05:1 a aproximadamente 30:1, o en el intervalo de aproximadamente 0.2:1 a aproximadamente 20:1. Se pueden utilizar relaciones de equivalentes de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 5:1, o de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 2:1, o de aproximadamente 1:1. Un equivalente de un compuesto de boro se puede basar en el número de moles de boro en el compuesto. De esta manera, el ácido bórico tiene un peso equivalente igual a su peso molecular, mientras que el ácido tetrabórico tiene un peso equivalente igual a un cuarto de su peso molecular. Un peso equivalente de un producto o material con exceso de base se basa en el número de equivalentes de metal en el producto con exceso de base disponibles para reaccionar con el boro. De esta manera, un producto con exceso de base que tiene un equivalente de metal disponible para reaccionar con el boro tiene un peso equivalente igual a su peso real. Un producto con exceso de base que tiene dos equivalentes de metal disponibles para reaccionar con el boro tiene un peso equivalente igual a la mitad de su peso real. La temperatura puede variar de aproximadamente la temperatura ambiente hasta la temperatura de descomposición de los reactivos o productos deseados que tienen esta temperatura más baja, y puede estar en el intervalo de aproximadamente 20°C a aproximadamente 200 °C, o aproximadamente 20°C a aproximadamente 150 °C, o de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 150 °C, o de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 120 °C. El tiempo de reacción puede ser el tiempo requerido para formar la concentración deseada del borato de metal (por ejemplo, borato de sodio) en el producto con exceso de base que contiene boro. El tiempo de reacción puede ser de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 50 horas, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 horas, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 horas, o de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 horas.
Las Composiciones de Lubricante y Fluido Funcional Las composiciones de lubricante y/o fluido funcional de la invención pueden comprender uno o más aceites base que comprenden uno o más de los monómeros o polímeros funcionalizados o polifuncionalizados identificados anteriormente. Estos aceites base pueden ser referidos como aceites base funcionales. Estos aceites base pueden ser combinados con uno o más aceites base convencionales . Los agentes de dispersión y/o detergentes descritos anteriormente, los cuales se pueden derivar de uno o más de los monómeros o polímeros funcionalizados o polifuncionales identificados anteriormente, se pueden utilizar en estos lubricantes y/o fluidos funcionales.
Las composiciones de lubricante pueden ser efectivas en aceite de motor o aceites lubricante de cárter para motores de combustión interna encendidos por chispa y encendidos por compresión, que incluyen motores para automóviles y camiones, motores de ciclos de dos tiempos, motores de émbolos para aviación, motores marítimos y de diesel, motores de gas estacionario y similares. Los fluidos funcionales pueden comprender un fluido de transmisión tal como un fluido de transmisión automática, fluido de transmisión manual, lubricante de caja de cambios, fluido para transmisiones continuamente variables, fluido de transmisión automática de doble embrague, fluido para tractor agrícola, fluidos para transmisión de vehículos híbridos, o aceite de engranajes. El fluido funcional puede comprender un lubricante para trabajar metales, fluido hidráulico u otra composición de aceite lubricante o grasa.
En una modalidad, el aceite base puede comprender uno o más de los monómeros o polímeros funcionalizados o polifuncionalizados identificados anteriormente. Cuando el polímero funcionalizado o polifuncionalizado identificado anteriormente es un copolímero, el copolímero se puede derivar de uno o más de los monómeros funcionalizados o polifuncionalizados planteados anteriormente y uno o más comonómeros de olefina. El copolímero puede contener de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 por ciento en mol, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 25 por ciento en mol, de unidades de repetición derivadas del monómero funcionalizado o polifuncionalizado . El polímero puede ser parcial o completamente hidrogenado. El polímero puede tener un peso molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 50, 000, o de aproximadamente 300 a aproximadamente 20,000, o de aproximadamente 200 a aproximadamente 10, 000, o de aproximadamente 300 a aproximadamente 5, 000, o de aproximadamente 500 a aproximadamente 3,000.
El aceite base puede comprender un polímero funcionalizado en la forma de un copolímero funcionalizado (o co-oligómero) que contiene unidades de repetición estructurales que se derivan de un monómero funcionalizado o polifuncionalizado y unidades de repetición estructurales que se derivan de una alfa-olefina . Este aceite base puede ser referido como un aceite base funcional. Este aceite base puede ser referido como una polialfaolefina f ncionalizada . Este aceite base se puede utilizar en lubricantes o combustibles funcionales que se emplean como aceites para motor y/o combustibles de transmisión. Los monómeros funcionalizados o polifuncionalizados pueden comprender ésteres de ácidos carboxílicos insaturados de aproximadamente 4 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 18 átomos de carbono. Los ácidos carboxílicos insaturados pueden ser ácidos grasos. Los ácidos grasos pueden comprender ácido 9-decenoico (9DA), ácido 10-undecenoico (10UDA) , ácido 9-dodecenoico (9DDA) , ácido 9-octadecenoico (90DDA) , mezclas de dos o más de los mismos, y similares. Los ésteres pueden comprender ásteres de metil-, dimetil-, etil-, n-propil-, isopropil-, n-butil-, sec-butil-, terc-butil- y/o pentaeritritol de 9DA, 10UDA, 9DDA, 90DDA, mezclas de dos o más de los mismos, y similares. Los ejemplos de los ésteres de 9DA, ésteres de 10UDA, ésteres de 9DDA y ésteres de 90DDA pueden incluir 9-decenoato de metilo ("9-DAME"), 10 -undecenoato de metilo ( "10-UDAME" ) , 9-dodecenoato de metilo ("9-DDAME") y 9-octadecenoato de metilo ( "9-ODDAME" ) , respectivamente. La alfa-olefina puede tener de 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de 2 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o de aproximadamente 4 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 24 átomos de carbono. La alfa-olefina puede ser lineal o ramificada. La alfa-olefina puede comprender uno o más de eteno, 1-propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno o una mezcla de dos o más de los mismos. La relación molar del monómero funcionalizado o polifuncionalizado con respecto a la alfa-olefina puede variar de aproximadamente 100:1 a aproximadamente 1:100, o de aproximadamente 50:1 a aproximadamente 1:50, o de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:10, o de 5:1 a aproximadamente 1:5, o de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:2, o de aproximadamente 1.5:1 a aproximadamente 1:1.5, o aproximadamente 1:1. El aceite base funcional puede comprender un copolímero (o co-oligómero) que comprende unidades estructurales derivadas de 9-decenoato de metilo y 1-deceno. La relación molar de 9-decenoato de metilo con respecto a 1-deceno puede estar en el intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:1.
El aceite base puede comprender un poliéster derivado de un éster graso malienizado y uno o más alcoholes y/o aminoalcoholes . Este aceite base puede ser referida como un aceite base funcional. Este aceite base se puede utilizar en lubricantes o fluidos funcionales llenados de por vida. El éster graso maleinizado se puede derivar de un éster de un ácido carboxílico insaturado y anhídrido maleico. El ácido carboxílico insaturado puede tener de aproximadamente 4 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 18 átomos de carbono. Los ácidos carboxílicos insaturados pueden ser ácidos grasos. Los ácidos grasos pueden comprender ácido 9-decenoico (9DA) , ácido 10-undecenoico (10UDA) , ácido 9-dodecenoico (9DDA) , ácido 9-octadecenoico (90DDA) , mezclas de dos o más de los mismos, y similares. Los ésteres pueden comprender esteres de metil-, etil-, n-propil-, isopropil-, n-butil-, sec-butil-, terc-butil- y/o pentaeritritol de 9DA, 10UDA, 9DDA, 90DDA, mezclas de dos o más de los mismos, y similares. Los ejemplos de los ásteres de 9DA, ésteres de 10UDA, ésteres de 9DDA y ésteres de 90DDA pueden incluir 9-decenoato de metilo ("9-DAME"), 10-undecenoato de metilo ( "10-UDA E" ) , 9-dodecenoato de metilo ( "9-DDAME" ) y 9-octadecenoato de metilo ( "9-ODDAME" ) , respectivamente. Los alcoholes pueden comprender uno o más de los alcoholes o amino-alcoholes planteados anteriormente. Estos pueden incluir alcohol isobutílico, alcohol iso-amílico, alcohol 2-etilhexílico, alcohol neopentílico, mezclas de dos o más de los mismos, y similares. El aceite base funcional de poliéster puede comprender un áster de alcohol monohídrico o polihídrico de 9-decenoato de metilo maleinizado. Estos aceites base de poliéster pueden ser biodegradables y se pueden utilizar como aceites base lubricantes de alto desempeño.
El aceite base funcional puede comprender una mezcla de uno o más de los aceites base de copolímero funcionalizado identificados anteriormente, y uno o más de los aceites basados en poliéster identificados anteriormente. La relación en peso del aceite base de copolímero funcionalizado con respecto al aceite base de poliéster puede estar en el intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:10, o de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 1:5, o de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:2, o de aproximadamente 1:1.
El aceite base funcional puede tener cualquier peso molecular deseado, por ejemplo, un peso molecular promedio en número en el intervalo de 100 a aproximadamente 20,000, o de aproximadamente 250 a aproximadamente 20, 000, O de aproximadamente 500 a aproximadamente 20, 000, O de aproximadamente 700 a aproximadamente 10, 000, o de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 5,000, o de aproximadamente 1, 000 a aproximadamente 3 , 000, determinado por medio de la GPC.
El aceite base funcional puede tener una viscosidad cinética (ASTM D-445) en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 1,000 cSt a 100°C, o de aproximadamente 2 a aproximadamente 500, o de aproximadamente 2 a aproximadamente 100, o de aproximadamente 4 a aproximadamente 10 cSt . El aceite base puede tener una viscosidad de hasta aproximadamente 35 cSt a 100°C, o en el intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 35 cSt, o en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 35 cSt a 100 °C.
El aceite base funcional puede tener un índice de viscosidad (ASTM D2270) en el intervalo de aproximadamente 120 a aproximadamente 250, o de aproximadamente 130 a aproximadamente 150.
El aceite base funcional puede tener un punto de congelamiento (ASTM D97) en el intervalo de aproximadamente -20 a aproximadamente -70°C, o de aproximadamente -30 a aproximadamente -45°C, o de aproximadamente -40°C.
El aceite base funcional puede tener un punto de anilina (ASTM D611) en el intervalo de aproximadamente 25 a aproximadamente 120°C, o de aproximadamente 50 a aproximadamente 100 °C.
El aceite base funcional puede tener un tiempo de inducción de oxidación (ASTM D6186) a 210°C en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 minutos, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 minutos, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 10 minutos.
El aceite base funcional puede tener una temperatura de inicio de oxidación (ASTM E2009) en el intervalo de aproximadamente 170°C a aproximadamente 220°C, o de aproximadamente 190 °C a aproximadamente 210 °C.
Los valores de prueba de viscosidad de simulador de cárter en frío (ASTM D5293) para el aceite base funcional pueden estar en el intervalo de aproximadamente 13,000 a aproximadamente 9,500 cP, o de aproximadamente 7,000 a aproximadamente 9,500 cP, a una temperatura de -15°C; o en el intervalo de aproximadamente 7,000 a aproximadamente 6,600 cP, o de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 6,200 cP, a una temperatura de -35°C.
La pérdida de evaporación (ASTM D5293) para los aceites base funcionales puede estar en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 15%, o de aproximadamente 4 a aproximadamente 7%.
Los aceites base funcionales pueden exhibir valores mejorados para la estabilidad al cizallamiento a alta temperatura, economía de combustible, control de depósito, estabilidad oxidante, estabilidad térmica y similares.
El aceite base funcional se puede utilizar solo como el aceite base o se puede combinar con un aceite base del Grupo II, III, IV o V del American Petroleum Institute (API) , un aceite natural, un fluido de estólido o una mezcla de dos o más de los mismos. Los ejemplos del aceite natural pueden incluir aceite de semilla de soja, aceite de semilla de colza y similares. El aceite base combinado puede contener de aproximadamente 1% a aproximadamente 75%, o de aproximadamente 5% a aproximadamente 60% en peso del copolítnero y/o poliéster funcionalizado .
Los aceites base de los Grupos 1-V de API tienen las siguientes características: Categoría de Aceite Azufre (%) Saturados(%) Indice de Base Viscosidad Grupo 1 >0.03 y/o <90 80 a 120 Grupo II <0.03 y =90 80 a 120 Grupo III =0.03 y =90 =120 Grupo IV Todas las polialfaolefinas (PAO) Grupo V Todas las otras no incluidas en los Grupos I, II, III o IV Los aceites base de los Grupos I-III son aceites minerales.
El aceite base puede estar presente en composición de lubricante o fluido funcional a una concentración mayor que aproximadamente 60% en peso con base en el peso total de la composición de lubricante o fluido funcional, o más de aproximadamente 65% en peso, o más de aproximadamente 70% en peso, o más de aproximadamente 75% en peso.
El lubricante o fluido funcional pueden comprender además uno o más de los agentes de dispersión y/o detergentes identificados anteriormente. El agente de dispersión puede estar presente en la composición de lubricante o fluido funcional en una concentración en el intervalo de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 20% en peso, o de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 15% en peso con base en el peso del lubricante o fluido funcional. El detergente puede estar presente en la composición de lubricante o fluido funcional en una concentración en el intervalo de aproximadamente 0.01% en peso a aproximadamente 50% en peso, o de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 30% en peso con base en el peso de la composición de lubricante o fluido funcional. El detergente puede estar presente en una cantidad que es adecuada para proporcionar un TBN (índice de base total) en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 100 a la composición de lubricante, o de aproximadamente 3 a aproximadamente 50. El TBN es la cantidad de ácido (perclórico o clorhídrico) necesario para neutralizar la totalidad o parte de la basicidad de un material, expresada como miligramos de KOH por gramo de muestra.
La composición de lubricante o fluido funcional puede comprender además uno o más aditivos funcionales adicionales que incluyen, por ejemplo, uno o más detergentes y/o agentes de dispersión suplementarios, así como también agentes inhibidores de la corrosión y oxidación, agentes para rebajar el punto de congelamiento, agentes para presiones extremas (EP) , agentes antidesgaste, mej oradores del índice de viscosidad (VI) , modificadores de la fricción (por ejemplo, modificadores de la fricción grasa) , amina obstaculizada, inhibidores fenólicos y/o sulfurados, antioxidantes, aditivos para cortar metales (por ejemplo, cloruro de azufre), aditivos antimicrobianos, estabilizadores de color, modificadores de la viscosidad (por ejemplo, modificadores de la viscosidad de etilen-propilen-dieno (EPDM) ) , agentes desemulsionantes , agentes para el hinchamiento de sellos, agentes antiespumantes , mezclas de dos o más de los mismos, y similares.
El detergente suplementario puede incluir uno o más materiales con exceso de base preparados al hacer reaccionar un material ácido (típicamente un ácido inorgánico o ácido carboxílico inferior, tal como dióxido de carbono) con una mezcla que comprende un compuesto orgánico ácido, un medio de reacción que comprende por lo menos un solvente orgánico, inerte (aceite mineral, nafta, tolueno, xileno, etcétera) para el material orgánico ácido, un exceso estequiométrico de una base de metal y un promotor tal como cloruro de calcio, ácido acético, fenol o alcohol. El material orgánico ácido puede tener un número suficiente de átomos de carbono para proporcionar un grado de solubilidad en aceite. El metal puede ser zinc, sodio, calcio, bario, magnesio o una mezcla de dos o más de los mismos. La relación de metal puede ser de un exceso de 1 a aproximadamente 40, o puede estar en el intervalo de aproximadamente 1.1 a aproximadamente 40. Estos detergentes pueden incluir sulfonatos con exceso de base, fenatos con exceso de base, mezclas de los mismos y similares .
Los agentes de dispersión suplementarios que se pueden utilizar pueden incluir cualquier agente de dispersión conocido en el campo que puede ser adecuado para las composiciones de lubricante o fluido funcional de esta invención. Estos pueden incluir: (1) Productos de reacción de ácidos carboxílicos (o derivados de los mismos) , con . compuestos que contienen nitrógeno tales como aminas, hidroxiaminas , compuestos de hidroxi orgánicos tales como fenoles y alcoholes y/o materiales inorgánicos básicos. Estos pueden ser referidos como agentes de dispersión carboxílicos. Estos pueden incluir agentes de dispersión de succinimida, tal como poliisobutenilsuccinimida . (2) Productos de reacción de haluros alifáticos o alicíclicos de peso molecular relativamente alto con aminas, por ejemplo, polialquilen-poliaminas. Estos pueden ser referidos como "agentes de dispersión de amina" . (3) Productos de reacción de alquilfenoles con aldehidos (por ejemplo, formaldehído) y aminas (por ejemplo, polialquilen-poliaminas) , los cuales pueden ser referidos como "agentes de dispersión Mannich" . (4) Productos obtenidos por medio del tratamiento posterior de los agentes de dispersión carboxilicos, de amina o Mannich con reactivos tales como urea, tiourea, disulfuro de carbono, aldehidos, cetonas, ácidos carboxilicos, anhídridos succínicos sustituidos por hidrocarburo, nitrilos, epóxidos, compuestos de boro, compuestos de fósforo o similares. (5) Interpolímeros de monómeros de solubilización en aceite tales como metacrilato de decilo, éter vinil-decílico y olefinas de alto peso molecular con monómeros que contienen sustituyentes polares, por ejemplo, acrilatos de aminoalquilo o acrilamidas y acrilatos poli- (oxietilen) -sustituidos. Estos pueden ser referidos como "agentes de dispersión poliméricos" .
Los agentes para presiones extremas (EP) y los agentes inhibidores de la corrosión y oxidación los cuales se pueden incluir en los lubricantes y/o fluidos funcionales de la invención, pueden incluir hidrocarburos alifáticos clorados tales como cera clorada; sulfuros y polisulfuros orgánicos tales como disulfuro de bencilo, bis (clorobencil) disulfuro, tetrasulfuro de dibutilo, éster metílico sulfurizado de ácido oleico, alquilfenol sulfurizado, dipenteno sulfurizado y terpeno sulfurizado; hidrocarburos fosfosulfurizados tal como el producto de reacción de un sulfuro de fósforo con turpentina u oleato de metilo, ásteres de fósforo que incluyen principalmente fosfitos de dihidrocarbilo y trihidrocarbilo tales como fosfito de dibutilo, fosfito de diheptilo, fosfito de diciclohexilo, fosfito de pentilfenilo, fosfito de dipentilfenilo, fosfito de tridecilo, fosfito de diestearilo, fosfito de dimetil-naftilo, fosfito de oleil-4-pentilfenilo, fosfito de fenilo (peso molecular 500) sustituido por polipropileno, fosfito de fenilo sustituido por diisobutilo; tiocarbamatos de metal, tal como dioctilditiocarbamato de zinc, y heptilfenilditiocarbamato de bario; fosforoditioatos de metales del Grupo II tales como diciclohexilfósforoditioato, dioctilfósforoditioato de zinc, di (heptilfenil) fosforoditioato de bario, dinonilfósforoditioato de cadmio, y la sal de zinc de un ácido fósforoditioico producido mediante la reacción de pentasulfuro de fósforo con una mezcla equimolar de alcohol isopropílico y alcohol n-hexílico.
Muchos de los agentes para presiones extremas e inhibidores de corrosión-oxidación mencionados anteriormente también pueden servir como agentes antidesgaste. Los dialquil-fosforoditioatos de zinc son ejemplos de estos aditivos multifuncionales .
Los agentes para rebajar el punto de congelamiento se pueden utilizar para mejorar las propiedades a bajas temperaturas de las composiciones basadas en aceite. Los ejemplos de agentes para rebajar el punto de congelamiento útiles pueden incluir polimetacrilatos ; poliacrilatos ,-poliacrilamidas; productos de condensación de ceras de haloparafina y compuestos aromáticos; polímeros de carboxilato de vinilo; y terpolímeros de fumaratos de dialquilo, ésteres vinílicos de ácidos grasos, éteres alquil-vinílicos o mezclas de dos o más de los mismos.
Los modificadores de la viscosidad pueden incluir uno o más poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas y/o copolímeros de estireno-éster maleico.
Los agentes antiespumantes se pueden utilizar para reducir o impedir la formación de espuma estable. Los agentes antiespumantes pueden incluir siliconas, polímeros orgánicos y similares.
El lubricante o fluido funcional pueden incluir uno o más agentes de espesamiento para proveer al lubricante o fluido funcional con una consistencia similar a la grasa. El agente de espesamiento puede comprender hidróxido de litio, monohidrato de hidróxido de litio o una mezcla de los mismos. El agente de espesamiento puede comprender diol de ácido 9-decenoico .
Los aditivos funcionales se pueden agregar directamente a la composición de lubricante o fluido funcional. Alternativamente, los aditivos se pueden diluir con un diluyente orgánico normalmente líquido, sustancialmente inerte tal como aceite mineral, nafta, benceno, tolueno o xileno, para formar un concentrado de aditivo, el cual luego se puede agregar al lubricante y/o fluido funcional. Estos productos concentrados pueden contener de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 99%, o de aproximadamente 10% a aproximadamente 90% en peso, de uno o más de los aditivos. El resto del producto concentrado puede conprender el diluyente normalmente líquido, sustancialmente inerte.
Esta invención se refiere a una composición de lubricante o fluido funcional, que comprende: un éster de alcohol derivado de la reacción de un 9-decenoato de metilo malienizado con alcohol iso-amílico; una polialfaolefina ; una aril-amina obstaculizada; y un agente de dispersión basado en anhídrido poliisobutenil-succínico .
La Composición de Combustible La composición de combustible puede contener una proporción mayor de un combustible normalmente líquido. El combustible normalmente líquido puede comprender gasolina para motor o un combustible destilado intermedio. El combustible destilado intermedio puede comprender gasóleo, fueloil, queroseno, combustible para aviación, fuelóleo, nafta o una mezcla de dos o más de los mismos. La composición de combustible también puede comprender uno o más materiales no hidrocarbonáceos tales como alcoholes, éteres, compuestos de órgano-nitro y similares (por ejemplo, metanol, etanol, éter dietílico, éter metil-etílico, nitrometano) . Los combustibles normalmente líquidos los cuales son mezclas de uno o más combustibles hidrocarbonáceos y uno o más materiales no hidrocarbonáceos se pueden utilizar. Los ejemplos de estas mezclas pueden incluir combinaciones de gasolina y etanol, o combinaciones de gasóleo y éter. La gasolina puede comprender una mezcla de hidrocarburos que tienen un intervalo de destilación de ASTM de aproximadamente 60°C al punto de destilación de 10% de aproximadamente 205°C al punto de destilación de 90%.
El combustible normalmente líquido puede comprender un aceite natural, que incluye un aceite vegetal, grasa o aceite animal o una mezcla de los mismos. Estos pueden ser referidos como biocombustibles o combustibles de biodiesel. El combustible normalmente líquido puede comprender un aceite de hidrocarburo (por ejemplo, un destilado de petróleo o aceite crudo) . El combustible puede comprender una mezcla de un aceite de hidrocarburo y un aceite natural.
El combustible normalmente líquido puede comprender un combustible sintético. El combustible sintético se puede derivar de carbón mineral, gas natural, esquisto bituminoso, biomasa o una mezcla de dos o más de los mismos. El combustible sintético se puede derivar de un proceso de Fischer-Tropsch .
La composición de combustible puede contener una cantidad mejoradora de propiedades de uno o más de los agentes de dispersión descritos anteriormente. Esta cantidad puede ser de aproximadamente 10 a aproximadamente 1,000 partes en peso, o de aproximadamente de 100 a aproximadamente 500 partes en peso, del agente de dispersión por millón de partes del combustible normalmente líquido.
La composición de combustible puede contener otros aditivos bien conocidos para aquellas personas de experiencia en el campo. Estos pueden incluir agentes para impedir depósitos o modificadores tales como fosfatos de triarilo, tintes, mejoradores de cetano, antioxidantes tal como 2,6-di-terciario-butil-4-metil-fenol, inhibidores de herrumbre tales como ácidos y anhídridos alquenilsuccínicos, agentes bacteriostáticos, inhibidores de goma, desactivadores de metales, agentes desemulsionantes, lubricantes de cilindros superiores, agentes anticongelamiento, mezclas de dos o más de los mismos, y similares.
La composición de combustible puede comprender además un mej orador del flujo en frío; aditivo para incrementar los caballos de fuerza; aditivo para mejorar la economía del combustible; aditivo para lubricar y reducir el desgaste de componentes del motor; aditivo para limpiar e impedir la acumulación de depósitos; aditivo para reducir las emisiones de humo y materiales particulados; aditivo para remover agua; aditivo para reducir la herrumbre y corrosión; aditivo para mejorar y estabilizar el combustible; aditivo para mejorar las capacidades de almacenamiento y combustión; antioxidante; agente antiestática; inhibidor de la corrosión; inhibidor del congelamiento del sistema de combustible; mejorador del flujo en frío; biocida; desactivador de metales; aditivo para reducir el taponamiento de tuberías y filtros de combustible; aditivo para mejorar la atomización del combustible; aditivo para reducir depósitos sobre las cabezas del quemador; aditivo para mejorar la estabilización a la flama; aditivo para mejorar la combustión; aditivo para reducir la formación de hollín; aditivo para neutralizar vanadio y sodio; aditivo para mejorar la transferencia de calor; aditivo para reducir la formación de trióxido de azufre; aditivo para reducir las temperaturas de la chimenea; aditivo para reducir el monóxido de carbono, oxígeno y/o hidrocarburo no quemado en gases de la chimenea; aditivos para reducir el consumo de combustible; compuesto polar para dispersar parafinas; anfifilo soluble en aceite; agente para rebajar el punto de congelamiento; aditivo de desparafinaj e ; inhibidor de sedimento residual; agente reductor de la turbidez; aditivo para reducir el punto de enturbiamiento; o una mezcla de dos o más de los mismos.
Composiciones Funcionales El monómero o polímero funcionalizado o polifuncionalizado puede ser útil en composiciones de polímeros o formulaciones plásticas para elaborar artículos extruidos o moldeados, o para el uso en adhesivos, composiciones de recubrimiento, que incluyen recubrimientos protectores y/o decorativos (por ejemplo, pintura) , o para el uso en productos farmacéuticos, cosméticos, productos para el cuidado personal, limpiadores industriales, limpiadores institucionales, alimentos, bebidas, productos químicos de campos petroleros, productos químicos agrícolas y similares. El monómero o polímero puede ser hidrogenado parcial o completamente, dependiendo de su uso proyectado.
La composición funcional puede comprender además uno o más solventes (por ejemplo, agua o un solvente orgánico), aditivos tixotrópicos , aditivos pseudoplásticos , modificadores de reología, agentes anti -asentamiento, agentes niveladores, antiespumantes , pigmentos, tintes, plastificantes , estabilizadores de viscosidad, biocidas, virulicidas, fungicidas, agentes reticuladores , humectantes, tensioactivos , detergentes, jabones, fragancias, edulcorantes, alcohol, alimento, aditivos alimenticios, mezclas de dos o más de los mismos, y similares.
El aditivo tixotrópico puede comprender sílice de combustión y/o arcilla, y similares. El agente de nivelación puede comprender polisiloxano, dimetilpolisiloxano, dimetilpolisiloxano modificado con poliéter, dimetilpolisiloxano modificado con poliéster, polimetilalquisiloxano, polimetilalquilsiloxano modificado con aralquilo, alcoxilatos de alcohol, poliacrilatos, fluorotensioactivos poliméricos, poliacrilatos modificados con fluoro o una mezcla de dos o más de los mismos.
El plastificante puede comprender etilenglicol, polietilenglicol, propilenglicol, polipropilenglicol, butanodiol, polibutilenglicol, glicerina o una mezcla de dos o más de los mismos.
El estabilizador de viscosidad puede comprender un compuesto de hidroxilo mono o multifuncional . Estos pueden incluir metanol, etanol, propanol, butanol, etilenglicol, polietilenglicol, propilenglicol, polietilenglicol, propilenglicol, polipropilenglicol, butanodiol, polibutilenglicol, glicerina o una mezcla de dos o más de los mismos.
El biocida, virulicida o fungicida puede comprender hipoclorito de sodio, hipoclorito de potasio, cloruro de amonio cuaternario, y similares.
El humectante puede comprender ácido poliacrílico, sal de ácido poliacrílico, un copolímero de ácido acrílico, un copolímero de sal de ácido poliacrílico o una mezcla de dos o más de los mismos.
El tensioactivo puede comprender uno o más compuestos iónicos y/o no iónicos. Los compuestos iónicos pueden ser compuestos catiónicos o anfotéricos. Los tensioactivos que se pueden utilizar pueden incluir alcanolaminas , alquilarilsulfonatos , óxidos de amina, compuestos de poli (oxialquileno) , que incluyen copolímeros de bloque que comprenden unidades de repetición de óxido de alquileno, etoxilatos de alcohol carboxilado, alcoholes etoxilados, alquil-fenoles etoxilados, aminas y amidas etoxiladas, ácidos grasos etoxilados, esteres grasos y aceites etoxilados, ésteres grasos, amidas de ácido graso, ásteres de glicerol, ésteres de glicol, ésteres de sorbitán, derivados de imidazolina, lecitina y derivados, lignina y derivados, monoglicéridos y derivados, sulfonatos de olefina, ésteres de fosfato y derivados, ácidos grasos o alcoholes o alquil-fenoles propoxilados y etoxilados, derivados de sorbitán, ésteres de sacarosa y derivados, sulfatos o alcoholes o alcoholes etoxilados o ésteres grasos, sulfonatos de dodecil- y tridecil-bencenos o naftálenos condensados o petróleo, sulfosuccinatos y derivados, y ácidos sulfónicos de tridecil- y dodecil -benceno . El tensioactivo puede comprender lauril-sulfonato de sodio, bromuro de cetiltrimetil-amonio, y similares.
La concentración de cada uno de los aditivos anteriores en la composición funcional puede ser hasta aproximadamente 25% en peso, o hasta aproximadamente 10% en peso, o hasta aproximadamente 5% en peso.
La composición funcional, la cual puede estar en la forma de una composición de polímero, se puede proporcionar en una forma sólida, por ejemplo, polvo, gránulos y similares, o en una forma líquida, opcionalmente con un solvente o vehículo. El solvente o vehículo puede comprender un solvente o vehículo a base de agua o un solvente o vehículo orgánico. El solvente o vehículo orgánico puede comprender uno o más alcoholes, por ejemplo, metanol, etanol, propanol, butanol, una o más cetonas, por ejemplo, acetona, uno o más acetatos, por ejemplo, acetato de metilo o una mezcla de dos o más de los mismos.
Ejemplos Los siguientes ejemplos adicionales ilustran características de acuerdo con la presente invención y se proporcionan solamente a manera de ilustración. No se proporcionan para limitar el alcance de las reivindicaciones anexas .
Ejemplo 5 - Homopolímero de 9-Decenoato de Metilo utilizando t-Bu2Q2 El 9-decenoato de metilo (50 g, 0.271 mol) y el peróxido de di-t-butilo (4 g, 0.0271 mol) se cargan en un matraz de reacción que está equipado con un termómetro, entrada de nitrógeno, agitador magnético y condensador de reflujo. La mezcla de reacción resultante se calienta a 130°C. Ocurre una exoterma y la temperatura de la mezcla de reacción se incrementa a 160°C. La exoterma decrece a través del tiempo y la temperatura de reacción se desciende a 130°C. El calentamiento continúa a 120-130°C durante 6.5 horas. Una cantidad adicional de peróxido de di-t-butilo (4 g, 0.0271 mol) se agrega y la mezcla de reacción se calienta durante un tiempo adicional de 5 horas. La mezcla de reacción luego se agota a 150°C utilizando un vacío de 0.27 kilopascales (2 torr) . El residuo dejado después del agotamiento, el cual está en la forma de un fluido viscoso, es el producto deseado. La cantidad del producto deseado es 40 g (rendimiento del 80%) .
Ejemplo 6 - Homopolímero de Acido 9-Decenoico utilizando t-Bu202 El ácido 9-Decenoico (100 g, 0.59 mol) y peróxido de di-t-butilo (8.6 g, 0.06 mol) se cargan en un matraz de 250 mL con 2 cuellos que está equipado con un agitador magnético, trampa Dean-Stark, entrada de nitrógeno, termómetro y condensador de reflujo. La mezcla de reacción se calienta a 130°C. Ocurre una exoterma y la temperatura de la mezcla de reacción incrementa a 157 °C. La exoterma decrece a través del tiempo y la temperatura de reacción desciende a 130°C. El calentamiento continúa a 120-130°C durante 6.5 horas. La mezcla de reacción luego se agota a 150-180°C utilizando un vacío de 0.27 kilopascales (2 torr) . El residuo dejado después del agotamiento, el cual está en la forma de un fluido viscoso, es el producto deseado. La cantidad del producto deseado es 55 g (rendimiento del 55%) . El producto tiene un índice de ácido de 314 mg de KOH/g.
Ejemplo 7 - Homopolimerización de éster de Pentaeritritol de Acido 9-Decenoico mediante el uso de t-Bu2C>2 El éster de pentaeritritol del ácido 9-decenoico (30 g, 0.04 mol) se carga en un matraz de 100 mL con 3 cuellos que está equipado con un agitador magnético, entrada de nitrógeno, termómetro y un condensador de reflujo. El éster se calienta a 150°C y el peróxido de di-t-butilo (0.64 g, 0.0046 mol) se agrega en dos porciones, con 30 minutos de separación. La mezcla de reacción se calienta a 150°C durante 1 hora. La viscosidad de la mezcla de reacción incrementa y se forma un polímero.
Ejemplo 8 - Copolimerización de 1-Deceno y éster de Pentaeritritol del Acido 9-Decenoico mediante el uso de ?-?¾<¾ El 1-deceno (200 g, 1.43 mol) y el éster de pentaeritritol del ácido 9-decenoico (40 g, 0.053 mol) se cargan en un matraz de 500 mL con 3 cuellos que está equipado con un agitador magnético, entrada de nitrógeno, termómetro, y condensador de reflujo. El peróxido de di-t-butilo (20.8 g, 0.142 mol) se agrega en cinco porciones que están separadas por 30 minutos. La mezcla de reacción se calienta a 130°C durante 10 horas. La destilación luego se lleva a cabo para retirar el deceno sin reaccionar (122 g) , dejando atrás 130 g de un copolímero en la forma de un fluido viscoso claro.
Ejemplo 9 - Copolimerización de 1-Deceno y 9-Decenoato de Metilo mediante el uso de t-Bu2C>2 El 1-deceno (250 g, 1.786 mol) y el 9-decenoato de metilo (33 g, 0.179 mol) se cargan en un matraz de 500 mL con 3 cuellos que está equipado con un agitador magnético, entrada de nitrógeno, termómetro, trampa Dean-Stark y condensador de reflujo. La mezcla de reacción se lleva a 150°C y el peróxido de di-t-butilo (32.5 g, 0.223 mol) se agrega en diez porciones separadas por 30 minutos. La mezcla de reacción se calienta a 150°C durante un total de 10 horas. La destilación luego se lleva a cabo para remover el material de partida y los componentes de bajo punto de ebullición, dejando atrás 198 g de un producto viscoso claro (conversión del 70%) .
Ejemplo 10 - Copolimerización de 1-Deceno y Acido 9-Decenoico mediante el uso de t-Bu202 El 1-deceno (200 g, 1.43 mol) y el ácido 9-decenoico (27 g, 0.159 mol) se cargan en un matraz de 500 mL con 3 cuellos que está equipado con un agitador magnético, entrada de nitrógeno, termómetro y condensador de reflujo. La mezcla de reacción se lleva a 150°C y el peróxido de di-t-butilo (23.2 g, 0.0159 mol) se agrega en seis porciones que están separadas por 30 minutos. La mezcla de reacción se calienta a 140 °C durante 3 horas. La destilación luego se lleva a cabo para retirar el material de partida y los componentes de bajo punto de ebullición, dejando atrás un producto viscoso claro que tiene un índice de ácido de 60. Ejemplo 11 - Agentes de Dispersión Derivados de Polímero de 1-Deceno/Acido 9-Decenoico El 1-deceno (200 g, 1.43 mol) y el ácido 9-decenoico (27 g, 0.159 mol) se cargan en un matraz de 500 niL con 3 cuellos que está equipado con un agitador magnético, entrada de nitrógeno, termómetro y condensador de reflujo. La mezcla de reacción se lleva a 170°C y el peróxido de di-t-amilo (27.5 g, 0.159 mol) se agrega en seis porciones que están separadas por 30 minutos. La mezcla de reacción se calienta a 150°C durante un total de 6.5 horas. La destilación se lleva a cabo para remover el material de partida y los componentes de bajo punto de ebullición, dejando atrás un producto viscoso claro que tiene un índice de ácido de 56.
Un primer agente de dispersión se elabora al hacer reaccionar 50 g del polímero de 1-deceno/ácido 9-decenoico con dietilentriamina a 150°C. La relación de ácido carboxílico con respecto a nitrógeno es 2:3. La mezcla de reacción se mantiene a esta temperatura hasta que el índice de ácido de la mezcla es 10 . Una pequeña cantidad de tolueno se utiliza en la reacción para remover el agua de reacción . El tolueno se remueve al f inal de la reacción .
Un segundo agente de dispersión se elabora al hacer reaccionar 50 g del polímero de 1-deceno/ácido 9-decenoico con pentaeritritol a 150°C. La relación de ácido carbcxílico con respecto a hidroxilo es 4 : 1. La reacción se continúa hasta que se logra un índice de ácido de 10. Una pequeña cantidad de tolueno se utiliza en la reacción para remover el agua de reacción. El tolueno se remueve al final de la reacción.
Tanto el primer agente de dispersión como el segundo agente de dispersión tienen una buena miscibilidad en aceite del Grupo I y aceite del Grupo I I de American Petroleum Institute (API ) a 20 por ciento y 50 por ciento en peso .
Ej emplo 12 - Pol imeri zación de 9 -Decenoato de Metilo mediante el uso de un Catali zador de Acido (Montmorillonita K10 ) El 9 -decenoato de metilo ( 250 g) y la montmorillonita K10 ( 50 g) se colocan en una cubierta de vidrio. La cubierta de vidrio se inserta en un recipiente de reacción Parr. El recipiente se sella, se purga con N2 durante 15 minutos y se aplica una presión inicial de N2 de 55.2 kilopascales (8 psi) . La mezcla se calienta a 200°C con agitación a 600 rpm. La mezcla de reacción alcanza la temperatura deseada en 30 minutos . La mezcla de reacción se agita a esta temperatura durante 8 horas . La presión f inal es 930.8 kilopascales (135 psi) . La mezcla de reacción se filtra en caliente para remover el catalizador. El producto filtrado se sujeta a la destilación en vacío a 190°C y 2.67 kilopascales (20 mmHg) . El residuo de la destilación (130 g) es el producto deseado. El peso molecular promedio es aproximadamente 500.
Ejemplo 13 - Polimerización de una Mezcla de l-Deceno-9-Decenoato de Metilo mediante el uso de un Catalizador Acido (Montmorillonita K10) El 1-deceno (140 g, 1 mol), el 9-decenoato de metilo (184 g, 1 mol) y la montmorillonita K10 (50 g) se colocan en una cubierta de vidrio la cual se inserta en un recipiente de reacción Parr. El recipiente se sella, se purga con N2 durante 15 minutos y se aplica una presión inicial de N2 de 55.2 kilopascales (8 psi). La mezcla se calienta a 250°C con agitación a 600 rpm durante 11 horas. La presión final es 930.8 kilopascales (135 psi). La mezcla de reacción se filtra en caliente para remover el catalizador. El producto filtrado se sujeta a la destilación en vacío a 190°C y 2.67 kilopascales (20 mmHg). La TLC y la GC/MS indican la presencia de un copolímero.
Ejemplo 14 - Copolimerización de 1-Hexeno y 9-Decenoato de Metilo mediante el uso de t-Bu2Q2 El 1-hexeno (150 g, 1.786 mol) y el 9-decenoato de metilo (33 g, 0.179 mol) se cargan en un matraz de 500 mL con 3 cuellos que está equipado con un agitador magnético, entrada de nitrógeno, termómetro, trampa Dean-Stark y condensador de reflujo. La mezcla de reacción se lleva a 150°C y el peróxido de di-t-butilo (32.5 g, 0.223 mol) se agrega en diez porciones separadas por 30 minutos. La mezcla de reacción se calienta a 150°C durante 10 horas. La destilación luego se lleva a cabo para remover el material de partida y los componentes de bajo punto de ebullición, dejando atrás el producto deseado.
Ejemplo 15 - Copolimerización de 1-Hexadeceno y 9-Decenoato de Metilo mediante el uso de t-Bu202 El 1-hexadeceno (400 g, 1.786 mol) y el 9-decenoato de metilo (33 g, 0.179 mol) se cargan en un matraz de 1 L con 3 cuellos que está equipado con un agitador magnético, entrada de nitrógeno, termómetro, trampa Dean-Stark y condensador de reflujo. La mezcla de reacción se lleva a 150°C y el peróxido de di-t-butilo (32.5 g, 0.223 mol) se agrega en diez porciones separadas por 30 minutos. La mezcla de reacción se calienta a 150°C durante 10 horas. La destilación se lleva a cabo para remover el material de partida y los componentes de bajo punto de ebullición, dejando atrás el producto deseado.
Ejemplo 16 - Copolimerización de 12-Tetraeicoseno y 9-Decenoato de Metilo mediante el uso de t-Bu202 El 12-tetraeicoseno (600 g, 1.786 mol) y el 9- decenoato de metilo (33 g, 0.179 mol) se cargan en un matraz de 1 L con 3 cuellos que está equipado con un agitador magnético, entrada de nitrógeno, termómetro, trampa Dean-Stark y condensador de reflujo. La mezcla de reacción se lleva a 150°C y el peróxido de di-t-butilo (32.5 g, 0.223 mol) se agrega en diez porciones separadas por 30 minutos. La mezcla de reacción se calienta a 150°C durante 10 horas. La destilación se lleva a cabo para remover el material de partida y los componentes de bajo punto de ebullición, dejando atrás el producto deseado.
Ejemplo 17 - Copolimerización de 1-Deceno y 5-Hexenoato de Metilo mediante el uso de t-Bu202 El l-deceno (250 g, 1.786 mol) y el 9-hexenoato de metilo (23 g, 0.179 mol) se carga en un matraz de 500 mL con 3 cuellos que está equipado con un agitador magnético, entrada de nitrógeno, termómetro, trampa Dean-Stark y condensador de reflujo. La mezcla de reacción se lleva a 130°C y el peróxido de di-t-butilo (32.5 g, 0.223 mol) se agrega en diez porciones separadas por 30 minutos. La mezcla de reacción se calienta a 130°C durante 10 horas. La destilación se lleva a cabo para remover el material de partida y los componentes de bajo punto de ebullición, dejando atrás el producto deseado.
Ejemplo 18 - Copolimerización de 1-Deceno y 9-0ctadecenoato de Metilo mediante el uso de t-Bu202 El l-deceno (250 g, 1.786 mol) y el 9-octadecenoato de metilo (53 g, 0.179 mol) se cargan en un matraz de 500 mL con 3 cuellos qµe está equipado con un agitador magnético, entrada de nitrógeno, termómetro, trampa Dean-Stark y condensador de reflujo. La mezcla de reacción se lleva a 130°C y el peróxido de di-t-butilo (32.5 g, 0.223 mol) se agrega en diez porciones separadas por 30 minutos. La mezcla de reacción se calienta a 130°C durante 10 horas. La destilación se lleva a cabo para remover el material de partida y los componentes de bajo punto de ebullición, dejando atrás el producto deseado.
Ejemplo 19 - Copolimerización de 1-Hexadeceno y 9-Octadecenoato de Metilo mediante el uso de t-Bu202 El 1-hexadeceno (400 g, 1.786 mol) y el 9-octadecenoato de metilo (53 g, 0.179 mol) se cargan en un matraz de 1 L con 3 cuellos que está equipado con un agitador magnético, entrada de nitrógeno, termómetro, trampa Dean-Stark y condensador de reflujo. La mezcla de reacción se lleva a 150°C y el peróxido de di-t-butilo (32.5 g, 0.223 mol) se agrega en diez porciones separadas por 30 minutos. La mezcla de reacción se calienta a 150°C durante 10 horas. La destilación se lleva a cabo para remover el material de partida y los componentes de bajo punto de ebullición, dejando atrás el producto deseado.
Ejemplo 20 - Copolimerización de Dodeceno y 9-0ctadecendioato de Metilo mediante el uso t-Bu202 El 1-dodeceno (300 g, 1.786 mol) y el 9- octadecendioato de metilo (63.6 g, 0.179 mol) se cargan en un matraz de 500 mL con 3 cuellos que está equipado con un agitador magnético, entrada de nitrógeno, termómetro, trampa Dean-Stark y condensador de reflujo. La mezcla de reacción se lleva a 130°C y el peróxido de di-t-butilo (32.5 g, 0.223 mol) se agrega en diez porciones separadas por 30 minutos. La mezcla de reacción se calienta a 130°C durante 10 horas. Después de este tiempo, la destilación se lleva a cabo para remover el material de partida y los componentes de bajo punto de ebullición, dejando atrás el producto deseado.
Ejemplo 21 - Homopolímero de 9-Decenoato de Metilo utilizando t-Bu2Q2 El 9-decenoato de metilo (35 g, 0.271 mol) y el peróxido de di-t-butilo (4 g, 0.0271 mol) se cargan en un matraz de reacción que está equipado con un termómetro, entrada de nitrógeno, agitador magnético y condensador de reflujo. La mezcla de reacción se calienta a 130°C. Ocurre una exoterma y la temperatura de la mezcla de reacción se eleva a 160°C. La exoterma crece a través del tiempo y la temperatura de reacción desciende a 130°C. El calentamiento continúa a 120-130°C durante 6.5 horas. Se agrega una cantidad adicional de peróxido de di-t-butilo (4 g, 0.0271 mol) y la mezcla de reacción se calienta durante un tiempo adicional de 5 horas. La mezcla de reacción luego se agota a 150°C utilizando un vacío de 0.27 kilopascales (2 torr) para generar un producto en la forma de un fluido viscoso.
Ejemplo 22 - Homopolímero de Acido 5-Hexenoico utilizando t-Bu202 El ácido 5-hexenoico (67 g, 0.59 mol) y el peróxido de di-t-butilo (8.6 g, 0.06 mol) se cargan en un matraz de 250 mL con 2 cuellos que está equipado con un agitador magnético, trampa Dean-Stark, entrada de nitrógeno, termómetro y condensador de reflujo. La mezcla de reacción se calienta a 130°C. Ocurre una exoterma y la temperatura de la mezcla de reacción se eleva a 150°C. La exoterma decrece a través del tiempo y la temperatura de reacción desciende a 130°C. El calentamiento continúa a 120-130°C durante 6.5 horas. La mezcla de reacción luego se agota a 150-180°C utilizando un vacío de 0.27 kilopascales (2 torr) . El residuo dejado después del agotamiento, el cual está en la forma de un fluido viscoso, es el producto deseado.
Ejemplo 23 - Homopolímero de Octadecenoato de Metilo utilizando fc-Bu2C>2 El octadecenoato de metilo (81 g) y el peróxido de di-t-butilo (4 g) se cargan en un matraz de reacción que está equipado con un termómetro, entrada de nitrógeno, agitador magnético y condensador de reflujo. La mezcla de reacción se calienta a 130°C. Ocurre una exoterma y la temperatura de la mezcla de reacción se eleva a 160°C. La exoterma decrece a través del tiempo y la temperatura de reacción desciende a 130°C. El calentamiento continúa a 120-130°C durante 6.5 horas. Se agrega una cantidad adicional de peróxido de di-t-butilo (4 g, 0.0271 mol) y la mezcla de reacción se calienta durante un tiempo adicional de 5 horas. La mezcla de reacción luego se agota a 150°C utilizando un vacío de 0.27 kilopascales (2 torr) para generar el producto deseado el cual está en la forma de un fluido viscoso.
Ejemplo 24 - Homopolímero de Acido Octadecenoico utilizando t-Bu202 El ácido octadecenoico (79 g) y el peróxido de di-t-butilo (8.6 g) se cargan en un matraz de 250 mL con 2 cuellos que está equipado con un agitador magnético, trampa Dean-Stark, entrada de nitrógeno, termómetro y condensador de reflujo. La mezcla de reacción se calienta a 130°C. Ocurre una exoterma y la temperatura de la mezcla de reacción se eleva a 150°C. La exoterma decrece a través del tiempo y la temperatura de reacción desciende a 130°C. El calentamiento continúa a 120-130°C durante 6.5 horas. La mezcla de reacción luego se agota a 150-180°C utilizando un vacío de 0.27 kilopascales (2 torr) . El residuo dejado después del agotamiento, el cual está en la forma de un fluido viscoso, es el producto deseado.
Ejemplo 25 - Preparación de Agente de Dispersión a partir de una Composición de Polímero de 1-Deceno/Acido 9-Decenoico Un matraz de fondo redondo de 1 litro se carga con 400 g de una solución de composición de polímero al 75%, preparada a partir de una polimerización de radicales libres de una mezcla de porcentaje en mol de 1-deceno : ácido 9-decenoico (75:25), en xilenos. El contenido del matraz luego se calienta con agitación a 175°C. El aminopropilimidazol (38 g) se agrega gota a gota por vía de un embudo de adición compensador de presión durante un periodo de 30 minutos. La mezcla de reacción luego se mantiene a 175°C con agitación y remoción de agua durante 3 horas . El solvente y los productos volátiles de bajo punto de ebullición se remueven por vía de la destilación, dejando atrás un producto viscoso de color ámbar que se filtra a través de una almohadilla de Celite de 12 mm.
Ejemplo 26 - Preparación de Agente de Dispersión de Imida a partir de un Homopolímero de 9-Decenoato de Metilo Una mezcla de 500 g de homopolímero y 30 g de anhídrido maleico se calienta a 110°C. Esta mezcla se calienta a 200 °C y se mantiene ahí durante 6 horas. La mezcla de reacción luego se agota de materiales de partida, dejando atrás un homopolímero succinado. A este material se agrega 113 g de aceite mineral y 10 g de una mezcla comercial de poliaminas de etileno que tienen de aproximadamente 3 a aproximadamente 10 átomos de nitrógeno por molécula. La mezcla de reacción se calienta a 150°C durante 2 horas y se agota mediante la sopladura con nitrógeno. La mezcla de reacción se filtra para generar el producto filtrado como una solución oleosa del producto deseado.
Ejemplo 27 - Preparación de Agente de Dispersión a partir de un Homopolímero de 9-Decenoato de Metilo Una mezcla de 500 g de homopolímero de 9-decenoato de metilo y 30 g de anhídrido maleico se calienta a 110°C. Esta mezcla se calienta a 200°C y se mantiene ahí durante 6 horas. Después de este tiempo, la reacción se agota de materiales de partida, dejando atrás un homopolímero succinado. A este material se agrega 30 g de pentaeritritol y la mezcla de reacción se calienta a 210°C y se mantiene a esta temperatura durante 3 horas. La mezcla de reacción se enfría a 190°C y se agrega 8 g de una mezcla comercial de poliaminas de etileno que tienen un promedio de aproximadamente 3 a aproximadamente 10 átomos de nitrógeno por molécula. La mezcla de reacción se agota mediante el calentamiento a 205°C con sopladura de nitrógeno durante 3 horas, luego se filtra para generar el producto filtrado como una solución oleosa del producto deseado.
Ejemplo 28 - Preparación de Detergente a partir de una Composición de Polímero de 1-Deceno/Acido 9-Decenoico Una mezcla de 200 g de aceite mineral, 30 g de anhídrido de ácido poliisobutenilsuccínico, 50 g de una mezcla de 61% en peso de isobutanol y 39% en peso de alcohol amílico y Cal de Misisipi (86% de Ca disponible) se cargan a un reactor de acero inoxidable que tiene un agitador, un condensador y un sistema de aceite para una camisa alrededor del reactor para tanto el calentamiento como el enfriamiento. Con la agitación de la mezcla y una purga de gas de nitrógeno arriba de la mezcla de reacción, se prepararon 200 g de composición de polímero de 1-deceno/ácido 1-decenoico a partir de la polimerización de radicales libres de una mezcla de porcentaje en mol de 1-deceno : ácido 9-decenoico (75:25). La mezcla luego se calienta a 90 °C para completar la neutralización del ácido y el anhídrido ácido. 25 g de metanol y 140 g de la Cal de Misisipi mencionada anteriormente se agregan después del enfriamiento del baño a 40°C. El material en el recipiente de reacción es carbonatado a 50-60°C al pasar dióxido de carbono en la mezcla de reacción hasta que la mezcla de reacción tiene un índice de base de aproximadamente cero. Después de la carbonatación, el material se seca instantáneamente para remover los promotores de alcohol y el agua al elevar la temperatura a 150 °C y purgar con nitrógeno gaseoso. El material luego se enfría, el solvente se clarifica mediante la adición de aproximadamente 150 partes de hexano y se agota en vacío de los productos volátiles a 150°C y 70 mm absolutos de Hg. El producto se filtra y el aceite diluyente se agrega para ajustar el contenido de calcio a 14.2 por ciento en peso de calcio.
Ejemplo 29 - Preparación de Detergente a partir de una Mezcla de Homopolímero de 9-Decenoato de Metilo y Acido alquil-bencensulfónico A una solución de 100 g de un ácido alquilbencensulfónico, 100 g de homopolímero de 9-decenoato de metilo, 10 g de anhídrido poliisobutenilsuccínico y 50 g de aceite mineral se agregan 100 g de hidróxido de calcio y 50 g de una mezcla de 61 por ciento en peso de isobutanol y 39 por ciento en peso de alcohol amílico. La temperatura de la mezcla incrementa a 89°C durante 10 minutos debido a una exoterma. Durante este periodo, la mezcla se sopla con dióxido de carbono a 113.3 litros por hora (4 pies cúbicos/hora (cfh) ) . La carbonatación continúa durante aproximadamente 30 minutos conforme la temperatura disminuye gradualmente a 74°C. Los alcoholes y otros materiales volátiles se agotan de la mezcla carbonatada mediante la sopladura de nitrógeno a través de ésta a 56.6 litros por hora (2 cfh) mientras que la temperatura se incrementa lentamente a 150°C durante 90 minutos. Después de que se completa el agotamiento, la mezcla restante se mantiene a 155-165°C durante aproximadamente 30 minutos y se filtra para producir una solución oleosa del detergente básico deseado.
La siguiente tabla muestra datos para homopolímeros y varias composiciones de polímeros preparadas utilizando monómeros f ncionalizados de acuerdo con las presentes enseñanzas.
Ejemplo 30 A una solución del 9-decenoato de metilo maleinizado (50.0 g, 0.535 mol), 3-metil-l-butanol (47.2 g, 0.535 mol) y Exxal 10 (84.7 g, 0.535 mol) en tolueno (80 mL) se agrega ácido p-toluensulfónico (3.1 g, 0.016 mol). La reacción se calienta a reflujo (120°C) y la remoción azeotrópica de agua y metanol se realiza utilizando un aparato Dean-Stark. Después de 5 horas, la reacción se enfría a temperatura ambiente y se diluye con acetato de etilo (100 mL) , se lava con hidróxido de potasio acuoso (0.07 M, 250 mL) , seguido por agua (2 x 250 mL) . La fase orgánica se recolecta, se seca sobre MgS04, se filtra y se concentra a un residuo oleoso crudo. Los productos volátiles se remueven mediante la destilación al vacío (0.27 kilopascales (2 torr) , 140°C, 1.5 h) para generar el producto deseado como un aceite de color amarillo (88.5 g) . El producto tiene una viscosidad cinemática de 5.8 cSt a 100°C. GC/MS (m/z) 496, 549.
Ejemplo 31 El 9-decenoato de metilo maleinizado (200 g, A=422 mg KOH/'g) y el Exxal 8MR (alcohol primario ramificado suministrado por ExxonMobil) (100 g, 0.77 mol) se cargan en un matraz de reacción que está equipado con un termopar, entrada de nitrógeno, agitador magnético y puente de destilación de trayecto corto. La mezcla se calienta a 80°C y se agrega ácido metanosulf ónico (0.3% en mol, solución acuosa al 70%) . La mezcla de reacción resultante se calienta a 100°C. El agua generada se remueve durante la destilación para impulsar la reacción a una alta conversión. El progreso de la reacción es supervisado mediante el análisis de valor de ácido. Una vez que la velocidad de destilación disminuye, se incrementa la temperatura de reacción. El calentamiento continúa a 130-150°C hasta que la formación de agua disminuye y el valor de ácido alcanza alrededor de 20. La mezcla de reacción se deja enfriar a 80°C y se aplica vacío (0.27 kilopascales (2 torr) ) para remover el agua residual e impulsar la reacción a un valor de ácido de < 5. La temperatura se incrementa gradualmente a 160°C para remover el exceso de alcohol y otros productos volátiles. El producto de éster restante se filtra sobre un lecho de sílice (2.5 cm (1 pulgada) , embudo sinterizado) mediante la aplicación de vacío. La filtración produce un aceite de color dorado a ámbar. La cantidad de producto deseado es 270 g (rendimiento del 93%). Viscosidad cinemática a 40°C = 51.28 cSt, a 100°C = 8.32, VI = 136 y punto de congelamiento = -39°C.
Ejemplo 32 - Copolimerización de 1-Dodeceno y 9-Decenoato de Metilo mediante el uso de peróxido de di-t-butilo El 1-dodeceno (128.27 g, 0.7261 mol) y el 9-decenoato de metilo (14.04 g, 0.0762 mol) se cargan en un matraz de 250 mL con 3 cuellos que está equipado con un agitador magnético, entrada de nitrógeno, termómetro, trampa Dean-Stark y condensador de reflujo. La mezcla de reacción se lleva a 160°C y el peróxido de di-t-butilo (11.14 g, 0.0762 mol) se agrega en diez porciones separadas por 30 minutos. La mezcla de reacción se calienta a 160°C durante un total de 8.5 horas. La destilación al vacío a 200°C luego se lleva a cabo para remover el material de partida sin reaccionar y los componentes de bajo punto de ebullición, dejando atrás 105.71 g de un producto viscoso claro (conversión del 74%) . La viscosidad cinemática a 100°C es 22.09 cSt .
Ejemplo 33 - Copolimerización de 1-Dodeceno y 9-Decenoato de Metilo mediante el uso de peróxido de di-t-butilo con Agente de Transferencia de Cadenas de dodecanotiol El 1-dodeceno (128.27 g, 0.7261 mol) el 9- decenoato de metilo (14.04 g, 0.0762 mol) y el dodecano-tiol (0.5090 g, 0.0025 mol) se cargan en un matraz de 250 mL con 3 cuellos que está equipado con un agitador magnético, entrada de nitrógeno, termómetro, trampa Dean-Stark y condensador de reflujo. La mezcla de reacción se lleva a 160°C y el peróxido de di-fc-butilo (11.14 g, 0.0762 mol) se agrega en diez porciones separadas por 30 minutos. La mezcla de reacción se calienta a 160°C durante un total de 8.5 horas. La destilación al vacío a 200°C luego se lleva a cabo para remover el material de partida sin reaccionar y los componentes de bajo punto de ebullición, dejando atrás 92.36 g de un producto viscoso claro (conversión del 65%). La viscosidad cinemática a 100°C es 15.69 cSt. El azufre en el producto es 847 ppm.
Ejemplo 34 - Copolimerización de 1-Dodeceno y 9-Decenoato de Metilo mediante el uso de peróxido de di-t-butilo con Agente de Transferencia de Cadenas de t-nonil-tiol El 1-dodeceno (128.27 g, 0.7261 mol), el 9-decenoato de metilo (14.04 g, 0.0762 mol) y el t-nonil-tiol (0.4032 g, 0.0025 mol) se cargan en un matraz de 250 mL con 3 cuellos que está equipado con un agitador magnético, entrada de nitrógeno, termómetro, trampa Dean-Stark y condensador de reflujo. La mezcla de reacción se lleva a 160°C y el peróxido de di-t-butilo (11.14 g, 0.0762 mol) se agrega en diez porciones separadas por 30 minutos. La mezcla de reacción se calienta a 160°C durante un total de 8.5 horas. La destilación al vacío a 200°C luego se lleva a cabo para remover el material de partida sin reaccionar y los componentes de bajo punto de ebullición, dejando atrás 73.54 g de un producto viscoso claro (conversión de 50%) . La viscosidad cinemática a 100°C es 11.92 cSt. El azufre en el producto es 927 ppm.
Ejemplo 35 - Copolimerización de 1-Dodeceno y 9-Decenoato de Metilo mediante el uso de peróxido de di-t-butilo con Agente de Transferencia de Cadenas de bromotriclorometano El 1-dodeceno (128.27 g, 0.7261 mol), el 9- decenoato de metilo (14.04 g, 0.0762 mol) y bromotriclorometano (0.4986 g, 0.0025 mol) se cargan en un matraz de 250 mL con 3 cuellos que está equipado con un agitador magnético, entrada de nitrógeno, termómetro, trampa Dean-Stark y condensador de reflujo. La mezcla de reacción se lleva a 150°C y el peróxido de di-t-butilo (11.14 g, 0.0762 mol) se agrega en diez porciones separadas por 30 minutos. La mezcla de reacción se calienta a 150°C durante un total de 8.5 horas. La destilación al vacío a 200°C luego se lleva a cabo para remover el material de partida sin reaccionar y los componentes con bajo punto de ebullición, dejando atrás 72.11 g de un producto viscoso de color amarillo claro (conversión del 51%) . La viscosidad cinemática a 100 °C es 11.31 cSt . El cloro en el producto es 2500 ppm Ejemplo 36 - Copolimerización de 1-Dodeceno y 9-Decenoato de Metilo mediante el uso de 2 , 5-dimetil-2 , 5-di (t- butilperoxi) hexano El 1-dodeceno (133.13 g, 0.7909 mol), el 9-decenoato de metilo (14.57 g, 0.0791 mol) se cargan en un matraz de 250 mL con 3 cuellos que está equipado con un agitador magnético, entrada de nitrógeno, termómetro, trampa Dean-Stark y condensador de reflujo. La mezcla de reacción se lleva a 150°C y el 2 , 5-dimetil-2 , 5-di (t-butilperoxi) hexano (10.52 g, 0.0362 mol) se agrega en diez porciones separadas por 30 minutos. La mezcla de reacción se calienta a 150°C durante un total de 8.5 horas. La destilación al vacío a 200°C. Luego se lleva a cabo para remover el material de partida sin reaccionar y los componentes con bajo punto de ebullición, dejando atrás 94.79 g de un producto viscoso claro (conversión del 64%) . La viscosidad cinemática a 100°C es 17.73 cSt .
Ejemplo 37 - Copolimerización de 1-Dodeceno y 9-Decenoato de Metilo mediante el uso de peróxido de di-t-amilo El 1-dodeceno (132.05 g, 0.7845 mol), el 9-decenoato de metilo (14.46 g, 0.0785 mol) se cargan en un matraz de 250 mL con 3 cuellos que está equipado con un agitador magnético, entrada de nitrógeno, termómetro, trampa Dean-Stark y condensador de reflujo. La mezcla de reacción se lleva a 150°C y el peróxido de di-t-amilo (13.09 g, 0.0751 mol) se agrega en diez porciones separadas por 30 minutos. La mezcla de reacción se calienta a 150 °C durante un total de 8.5 horas. La destilación al vacío a 200°C luego se lleva a cabo para remover el material de partida sin reaccionar y los componentes de bajo punto de ebullición, dejando atrás 114.72 g de un producto viscoso claro (conversión del 78%) . La viscosidad cinemática a 100°C es 15.81 cSt .
Ejemplo 38 - Copolimerización de 1-Dodeceno y 9-Decenoato de Metilo mediante el uso de peroxibenzoato de t-butilo El 1-dodeceno (137.72 g, 0.8182 mol), el 9-decenoato de metilo (15.08 g, 0.0818 mol) se cargan en un matraz de 250 mL con 3 cuellos que está equipado con un agitador magnético, entrada de nitrógeno, termómetro, trampa Dean-Stark y condensador de reflujo. La mezcla de reacción se lleva a 150°C y el peroxibenzoato de t-butilo (15.32 g, 0.0788 mol) se agrega en diez porciones separadas por 30 minutos. La mezcla de reacción se calienta a 150°C durante un total de 8.5 horas. La destilación al vacío a 200°C luego se lleva a cabo para remover el material de partida sin reaccionar y los componentes de bajo punto de ebullición, dejando atrás 97.83 g de un producto viscoso claro (conversión del 64%) . La viscosidad cinemática a 100°C es 19.52 cSt.
Ejemplo 39 La siguiente tabla muestra el índice de viscosidad para una serie de polímeros con relaciones variantes de dodeceno/9DAME .
Ej emplo 40 BF3, cat. "PrOH 9-Decenoato de metilo (9-DAME) Oligómeros 1-dodeceno Esquema de Reacción 1. co-oligomerización mediada por BF3 de 9 -decenoato de metilo y 1-dodeceno.
La reacción se conduce en un borboteador de vidrio de borosilicato de 500 mL con una entrada y salida de gas individual . El reactor se equipa con un agitador magnético. Un termómetro se coloca dentro del recipiente de reacción para la supervisión de la temperatura y se proporciona un baño de agua para el enfriamiento externo del reactor. El orificio de salida del reactor se conecta a un depurador (agua de grifo) para la neutralización del BF3 gaseoso. Entre el reactor y la botella de lectura de BF3, y el depurador y el reactor, están situadas trampas secas para impedir la migración de material entre aparatos debido a los cambios potenciales de presión. Una válvula de tres vías de vidrio de borosilicato se utiliza para separar las líneas de entrada de N2 y BF3. La botella de lectura se equipa con una válvula de control con capacidad para conexión de 6.89 kilopascales (3000 psig) para el control de flujo. La tubería TygonMR se utiliza para el suministro de material entre operaciones unitarias; la cinta de teflón asegura todas las uniones de los tubos de vidrio. El 1-dodeceno, el 9-decenoato de metilo (9-DAME) y el n-propanol (1.1 g, 1.0% en peso contra olefinas) se cargan al reactor. El contenido del reactor se rocía con N2 durante 30 minutos, con agitación suave. El rociado con N2 se descontinúa, pero se mantiene una atmósfera inerte. El BF3 se burbujea en la mezcla de olefina-alcohol durante 2 horas, a una velocidad para mantener la temperatura por debajo de 30°C. La exoterma observada, máxima es 29°C. La masa de BF3 suministrado se determina por medio de la diferencia de masa en la botella de lectura antes y después de la reacción. Para terminar la reacción, la alimentación de BF3 (g) se descontinúa luego el rociado con N2 se lleva a cabo durante 30 minutos. El NH4OH acuoso (8.27 M) se introduce en la reacción para enfriar rápidamente el BF3 residual y el complejo de BF3-nPrOH, el complejo de BF3-NH3 se precipita como un sólido de color blanco. Se agregan 20 g de MgS04, la mezcla se agita durante 15 minutos luego los sólidos se remueven mediante la filtración a través de una frita de vidrio. Los materiales orgánicos obtenidos se someten a la destilación al vacío para la remoción de monómero residual (170°C, 2 mmHg) .
Resultados: Entrada de Masa = 100.0 g de dodeceno + 11.0 g de 9 -DAME + 1.1 g de riPrOH + 34.5 g de BF3 = 165.6 g Salida de Masa = 117 g de reactor + 27 g de depurador = 144 g % de Recuperación de Masa = 98% 98.5 g del producto crudo (1100-15-1) se someten a la destilación al vacío (170°C, 2 mmHg) . El volumen del producto destilado (38.6 g, 1100-15-3) se recolecta a 53-55°C, (0.27 kilopascales (2 torr) ) . 59 g del material agotado se recuperan como un aceite de color amarillo pálido. Conversión del 60%.
Viscosidad Cinemática (100°C) : 4.9 cSt Viscosidad Cinemática (40°C) : 21.5 cSt VI: 160 IR: 1746 cm"1 (resonancia de éster) Ejemplo 41- Preparación de un homo-oligómero de 9-decenoato de metilo utilizando BF3 Oligómeros 9-Decenoato de metilo 9-DAME Esquema de Reacción 1. Homo-oligomerización mediada por BF3 de 9-decenoato de metilo Procedimiento : La reacción se conduce en un borboteador de vidrio de borosilicato de 500 mL con una entrada y una salida de gas individual. El reactor se equipa con un agitador magnético. Un termómetro se coloca dentro del recipiente de reacción para la supervisión de la temperatura y un baño de agua se proporciona para el enfriamiento externo del reactor. El orificio de salida del reactor se conecta a un depurador (agua, 250 mL) para la neutralización del BF3 gaseoso. Entre el reactor y la botella de lectura de BF3, y el depurador y el reactor, están situadas trampas secas para impedir la migración de material entre aparatos debido a los cambios potenciales de presión. Una válvula de tres vías de vidrio de borosilicato se utiliza para separar las líneas de entrada de N2 y BF3. La botella de lectura se equipa con una válvula de control con capacidad de conexión de 6.89 kilopascales (3000 psig) para el control del flujo. La tubería TygonMR se utiliza para suministrar material entre operaciones unitarias; la cinta de teflón asegura todas las uniones de los tubos de vidrio. El 9-decenoato de metilo (9-DAME) y el n-propanol (1.0% en peso contra olefinas) se cargan al reactor. El contenido del reactor se rocía con N2 durante 30 minutos, con agitación suave. El rociado con N2 se descontinúa, pero se mantiene una atmósfera inerte. El BF3 se burbujea en la mezcla de olef ina-alcohol . Para terminar la reacción, la alimentación de BF3 (g) se descontinúa luego el rociado con N2 se lleva a cabo durante 60 minutos. La masa de BF3 suministrado se determina por medio de la diferencia de masa en la botella de lectura antes de la reacción y después del rociado con N2. Las masas del depurador pre- y posreacción se obtienen para propósitos de balance de masas. Para enfriar rápidamente el BF3 residual, los complejos de BF3-9-DAME y BF3-nPrOH, el amoníaco acuoso (8.27 ) se introducen en la reacción. La emulsión resultante se extrae con EtOAc al 50% en hexanos, se seca (MgS04) y se somete a la destilación al vacío para la remoción del monómero residual (175°C, 2 mmHg, 90 minutos) .
Resultados : Entrada de Masa = 100.0 g de 9 - DAME + 1.0 g de nPrOH + 49.4 g de BF3 = 150.4 g Salida de Masa = 138.4 g de reactor + 9.7 g de depurador = 148.1 g % de Balance de Masa = 98% 66.1 g de producto crudo (1100-24-1) se somete a la destilación al vacío (175°C, 2 mmHg) . El volumen del producto destilado (17.3 g, 1100-24-3) se recolecta a 78-84°C, (0.27 kilopascales (2 torr) ) . 48.8 g de material residual (1100-24- 2) se recupera. Conversión = 73.5%. Rendimiento = 49%.
GC-MS de 1100-24-3: isómeros de 9 -DAME (5 picos de MW = 184, tiempos de retención de 4.81-5.25 minutos) .
Viscosidad Cinemática (100°C): 6.7 cSt Viscosidad Cinemática (40°C) : 33.2 cSt VI: 164 Punto de congelamiento: <-45°C Punto de anilina: Miscible a temperatura ambiente Volatilidad de Noack: 8.75% (Hategan en 3/1/12) Ejemplo 42 - Preparación de un Oligómero de 9-DAME/l-Dodeceno (1:4) utilizando BF3 (sin solvente) BF3, cat. "PrOH 9-0ecenoato de metilo (9-DAME) Oligómeros Esquema de Reacción 1. Co-oligomerización mediada por BF3 de 9-decenoato de metilo y 1-dodeceno.
Procedimiento : La reacción se conduce en una marmita de resina de 1 L con 4 cuellos equipada con un tubo de entrada y salida de gas individual y un termopar. Los orificios no utilizados se cierran con tapones de vidrio. Una junta tórica de perf luoropol ímero se utiliza en la unión del cabezal y la marmita. El reactor se equipa con un agitador magnético y un baño de agua a 15-20°C se proporciona para el enfriamiento externo del reactor. La salida del reactor se conecta a un depurador (agua, 200 mL) para la neutralización del BF3 gaseoso. Entre el reactor y la botella de lectura de BF3 , y el depurador y el reactor, están situadas trampas secas de 1 L para impedir la migración de material entre aparatos debido a cambios potenciales de presión. Una válvula de tres vías de borosilicato se utiliza para separar las entradas de BF3 y N2. La botella de lectura se equipa con una válvula de control con capacidad de conexión de 6.89 kilopascales (3000 psig) para el control de flujo. La tubería TygonMR se utiliza para el suministro de material entre operaciones unitarias; la cinta de teflón asegura todas las uniones de tubos de vidrio. El 1-dodeceno, el 9-decenoato de metilo ( 9 -DAME ) y el n-propanol (1.0% en peso contra olefinas) se cargaron al reactor. El contenido del reactor se roció con N2 durante 30 minutos, con agitación. El rociado con N2 se descontinúa, pero se mantiene una atmósfera inerte. El BF3 se burbujea en la mezcla de olef ina-alcohol . Para terminar la reacción, la alimentación de BF3 (g) se descontinúa luego el rociado con N2 se lleva a cabo durante 60 minutos. La masa de BF3 suministrada se determina mediante la diferencia de masa en la botella de lectura antes de la reacción y después del rociado con N2. Las masas del depurador pre- y pos-reacción se obtienen para propósitos de balance de masa. Para enfriar rápidamente el BF3 residual, complejos de BF3-9-DAME y BF3-nPrOH, el amoníaco acuoso (8.27 M) se introduce en la reacción; una reacción exotérmica se enfría en un baño de agua a temperatura ambiente. La emulsión resultante se trata con 40 g de MgS0 , se agita durante 30 minutos luego se filtra a través de un embudo de vidrio sinterizado. El material crudo se somete a la destilación al vacío para la remoción del monómero residual (175°C, 2 mmHg, 90 minutos) . Resultados: 299.5 g de producto crudo se someten a la destilación al vacío (175°C, 2 mmHg) . El volumen del producto destilado (109.8 g, 1100-28-3) se recolecta a 78-84°C (0.27 kilopascales (2 torr) ) . 184.9 g de material residual (1100-28-2) se recuperan.
Conversión = 62%. Rendimiento aislado = 50%.
Viscosidad Cinemática (100°C) : 4.30 cSt ; Viscosidad Cinemática (40°C) : 18.58 cSt; VI: 143 Punto de congelamiento: -36°C Punto de anilina: 68°C.
Volatilidad Noack: 15.2% Ejemplo 43 - Recuperación pos-oligomerización de BF3 como un complejo de alcohol mezclado (MeOH, nPrOH) por vía de la destilación al vacío Esquema de Reacción 1. Oligomerización mediada por complejo de BF3-n-propanol del 9-decenoato de metilo (9-DAME) Propósito: Determinar si el complejo de BF3-nPrOH se puede separar de una reacción de oligomerización por vía de la destilación bajo presión reducida.
Procedimiento: La reacción se conduce en un matraz de fondo redondo de 50 mL con 3 cuellos equipado con tubos de entrada y salida de gas y un termopar digital. El reactor se equipa con un agitador magnético y un baño de agua a 3°C se proporciona para el enfriamiento externo. La salida del reactor se conecta a un depurador (agua, 679 g) para la neutralización de cualquier BF3 gaseoso liberado. Entre el reactor y la botella de lectura de BF3, y el depurador y el reactor, están situadas trampas secas de 250 mL . Estas se utilizan para impedir la migración de material entre aparatos debido a cambios potenciales de presión. Una válvula de tres vías de vidrio de borosilicato se utiliza para separar las líneas de entrada de BF3 y N2. La botella de lectura se equipa con una válvula de control con capacidad de conexión de 6.89 kilopascales (3000 psig) para el control del flujo. La tubería TygonMR se utiliza para el suministro de material entre operaciones unitarias; la cinta de teflón asegura todas las uniones de la tubería de vidrio. El complejo de BF3-nPrOH (1100-33) se carga al reactor. El contenido del reactor se purga con N2 durante 30 minutos, con agitación. El 9-DAME luego se introduce al reactor, gota a gota por vía de una jeringa. Se observa una reacción exotérmica; la velocidad de la adición de éster se controla de tal manera que la temperatura de reacción no exceda 10 °C. Después de 2 horas a 2°C y luego de 1 hora a temperatura ambiente, el barrido con N2 se descontinúa y un cabezal de destilación de trayecto corto se coloca sobre el reactor. (La reacción está procediendo aún en ese momento, pero se procesó prematuramente por restricciones de tiempo) . Siguió la destilación al vacío de la solución de reacción de color anaranjado (a 175°C/0.4 kilopascales (3 torr) ) .
Resultados : Dos especies se recolectan en el receptor de destilación, que forman dos fases líquidas. La fase de la parte más alta es incolora y clara y la fase del fondo (15.3 g) , clara y de color anaranjado-rojo. El residuo en la vasija de destilación (5.8 g) es clara y de color anaranjado claro (ámbar oscuro, destilación intermedia) .
Los dos productos destilados se separan, en donde el material de fondo residual contamina la fase más alta. El contenido de BF3 se determina cualitativamente en el residuo de destilación (oligómero) y la fase más alta. El amoníaco acuoso se titula en cada muestra; no se forma un producto precipitado (BF3-NH3) en el residuo de destilación. 1.8 g de amoníaco acuoso al 29% (14 mmol) se agrega al producto destilado de la capa más alta para lograr un líquido de sobrenadante incoloro y precipitar el BF3-NH3.
El balance de masa de materiales dentro/fuera sugiere que la capa de producto destilado de fondo contiene el volumen de BF3 (-96 mmol) de la vasija de reacción. La eficacia del complejo de catalizador recuperado se investiga.
Entrada de Masa = 18.4 g de 9-DAME + 13.8 g de BF3-nPrOH = 32.2 g Salida de Masa = 5.8 g de 1100-34-2 + 11.4 g de 1100-34-3-parte más alta + 13.0 g de 1100-34-3-del fondo = 30.2 g % de Balance de Masa = 94% Rendimiento aislado (oligómero) = 31%.
BF3-R0H recuperado = 94% Ejemplo 44 Una solución de éster metílico de. ácido 9-decenoico (65.6 g, 0.356 mol), 1-dodeceno (60.0 g, 0.357 mol) y 1-butanol (1.20 g, 16.2 mmol) en 30.0 mL de 1 , 2-dicloroetano se coloca en un baño de agua y se rocía con nitrógeno durante 25 minutos. El trifluoruro de boro (59.6 g, 0.879 mol) se rocía en la solución agitada durante un periodo de 3.5 horas.
Durante el curso de la reacción, la temperatura incrementa de 20 a 58°C durante un periodo de 15 minutos, luego regresa lentamente a 22°C durante un periodo de tres horas. Después de que el rociado con trifluoruro de boro se completa, la mezcla de reacción se rocía con nitrógeno durante 45 minutos. La reacción se enfría rápidamente por medio de la adición lenta de 35 mL de producto acuoso concentrado (28-30%) durante 15 minutos. La capa orgánica se recolecta, se seca con MgS04, se filtra y se concentra por vía de la evaporación giratoria. El producto filtrado se destila (0.27 kilopascales (2 Torr) , 175°C, 1.5 h) para proporcionar 66.7 g (rendimiento del 53%) de un aceite de color amarillo pálido. Viscosidad Cinemática (100°C) = 4.23 cSt., Viscosidad Cinemática (40°C) = 20.72 cSt., VI = 108, Valor de ácido = 0.89, Noack (TGA) = 20.1%. El producto es soluble como una combinación 60:40 en PA04.
Ejemplo 45 Una solución del éster metílico del ácido 9-decenoico (32.9 g, 0.178 mol), 1-dodeceno (150.0 g, 0.891 mol) y 1-propanol (1.82 g, 30.3 mmol) en 30.0 mL de 1,2-dicloroetano se coloca en un baño de agua y se rocía con nitrógeno durante 20 minutos. El trifluoruro de boro (24.0 g, 0.354 mol) se rocía en la solución agitada durante un periodo de 3.0 horas. Durante el curso de la reacción, la temperatura incrementa de 18 a 40°C durante un periodo de 35 minutos, luego regresa lentamente a 23°C durante un periodo de 2.5 horas. Después de que el rociado con trifluoruro de boro se completa, el recipiente de reacción se sella y la mezcla se agita durante 1 hora adicional antes de ser rociada con nitrógeno durante 45 minutos. La reacción se enfría rápidamente por la adición lenta de 20 mL de producto acuoso concentrado (28-30%) durante 15 minutos. La capa orgánica se recolecta, se seca con MgS04, se filtra y se concentra por vía de la evaporación giratoria. El producto filtrado se destila (0.27 kilopascales (2 Torr) , 175°C, 1.5 h) para proporcionar 124.4 g (rendimiento del 68%) de un aceite de color amarillo pálido. Viscosidad Cinemática (100°C) = 4.16 cSt., Viscosidad Cinemática (40°C) = 18.07 cSt . , VI = 137, Noack (TGA) = 18.6%, punto de anilina = 70 °C.
Ejemplo 46 A una suspensión de cloruro de aluminio (8.33 g, 62.5 mmol) en 40 mL de heptano a 20°C se agrega una solución de éster metílico del ácido 9-decenoico (9.21 g, 50 mmol) y 1-deceno (70.1 g, 500 mmol) a una velocidad que mantiene la temperatura interna a 25±1°C durante 1.5 horas. Con la adición completa, la mezcla de reacción se agita durante 2 horas a 20-25°C. El agua (15 mL, 0.83 mol) se agrega lentamente a la mezcla de reacción en porciones durante 30 minutos, manteniendo la temperatura entre 20-25°C. La mezcla se agita durante 0.5 horas y luego se deja reposar durante 1 hora. La capa orgánica se decanta y el residuo restante se enjuaga tres veces con 15 mL cada heptano. Las capas orgánicas combinadas se agitan con NaHC03 (50 g, 0.6 mol) durante 30 minutos. La mezcla se filtra y el producto filtrado se concentra en un evaporador giratorio. El aceite resultante se destila bajo vacío (0.27 kilopascales (2 Torr) , 175°C, 1 h) para proporcionar 66 g (rendimiento del 83%) de un aceite de color amarillo pálido. Viscosidad Cinemática (100°C) 69.5 cSt. IR (cnf1) 1746.
Ejemplo 47 A una suspensión de cloruro de aluminio (8.33 g, 62.5 mmol) en 40 mL de heptano a 80°C se agrega una solución de éster metílico del ácido 9-decenoico (9.21 g, 50 mmol) y 1-deceno (70.1 g, 500 mmol) a una velocidad que mantiene la temperatura interna a 85-90°C durante 0.5 horas. Con la adición completa, la mezcla de reacción se agita durante 2 horas a 85 °C. El agua (15 mL, 0.83 mol) se agrega lentamente a la mezcla de reacción en porciones durante 30 minutos, manteniendo la temperatura entre 25-30°C. La mezcla se agita durante 0.5 horas y luego se deja reposar durante 1 hora. La capa orgánica se decanta y el residuo restante se enjuaga tres veces con 15 mL cada heptano. Las capas orgánicas combinadas se agitaron con NaHC03 (50 g, 0.6 mol) durante 30 minutos. La mezcla se filtra y el producto filtrado se concentra en un evaporador giratorio. El aceite resultante se destila bajo vacío (0.27 kilopascales (2 Torr) , 175°C, 1 h) para proporcionar 64 g (rendimiento del 81%) de un aceite de color amarillo pálido. Viscosidad Cinemática (100°C) 25 cSt .
Ejemplo 48 A una suspensión de cloruro de aluminio (8.33 g, 62.5 mmol) en 40 mL de octano a 110°C se agrega una solución de éster metílico del ácido 9-decenoico (9.21 g, 50 mmol) y 1-deceno (70.1 g, 500 mmol) a una velocidad que mantiene la temperatura interna a 115-120°C durante 0.5 horas. Con la adición completa, la mezcla de reacción se agita durante 2 horas a 115°C. El agua (15 mL, 0.83 mol) se agrega lentamente a la mezcla de reacción en porciones durante 30 minutos, manteniendo la temperatura entre 25-30°C. La mezcla se agita durante 0.5 horas y luego se deja reposar durante 1 hora. La capa orgánica se decanta y el residuo restante se enjuaga tres veces con 15 mL cada heptano. Las capas orgánicas combinadas se agitaron con NaHC03 (50 g, 0.6 mol) durante 30 minutos. La mezcla se filtra y el producto filtrado se concentra en un evaporador giratorio. El aceite resultante se destila bajo vacío (0.27 kilopascales (2 Torr), 175°C, 1 h) para proporcionar 61 g (rendimiento del 77%) de un aceite de color amarillo pálido. Viscosidad Cinemática (100°C) 18.8 cSt .
Ejemplo 49 Una solución de éster metílico del ácido 9- decenoico (200 g, 1.09 mol), 1-dodeceno (200 g, 1.19 mol) y 1-butanol (4.0 g, 0.054 mol) se enfría a 10°C y se rocía con nitrógeno durante 15 minutos. El trifluoruro de boro se rocía en la solución agitada mientras que la temperatura se mantiene cerca de 30°C. La temperatura se aumenta brevemente a 45 °C cuando la solución es supersaturada con trifluoruro de boro. Después de 4 horas de rociado con trifluoruro de boro, la mezcla de reacción se rocía con nitrógeno durante 1.5 horas. La cantidad de trifluoruro de boro contenido en la mezcla de reacción es 77.7 g (1.15 mol) . La mezcla de reacción se enfría a 10°C y se trata con 98 mL (1.37 mol) de amoníaco acuoso concentrado (28-30%) en porciones durante aproximadamente 15 minutos. La mezcla se agita durante 15 minutos, se trata con 50 g de MgS04 y se filtra. El producto filtrado se destila (0.27 kilopascales (2 Torr) , 190°C, 0.5 h) para proporcionar 258 g (rendimiento del 65%) de un aceite de color amarillo pálido. Viscosidad Cinemática (100°C) = 4.7 cSt .
Las propiedades para varios aceites base funcionales de la invención se muestran en las siguientes tablas . 1-Deoerx i-Dodecerx Caldet- utilode9- 21.8 5136 8296 13960 decenoato de meflo (10:1:1 )m 8.3% 1-DecBr )9-Decenoato de metilo (10:1)m 13.0 2496 3972 6516 11351 22211 423 30 1 ílecenoS-Deosnoato de metilo (10: 1 )m 17.7 4617 13078 46467 2.4 194 3.6 18 1-Deceno/Cat de t-buSlo de 9-decenoato de 17.8 4350 7065 12006 metilo (3:1 )m 8.5% 1-Deceno9-Deoenoato de metilo (1 :1)m 16.0 50868 2.0 173 3.0 1 Deceno/9-Decenoato de metilo (1 :1)m 28.8 10871 19037 33812 1 cteno9-Decenoato de metib (10:1 )m 13623 10 1 -Deceno/9-Decenoato de 35725 rnetilo/Dirrietilamida 1-DodecenoíCataüzadorde BF3 de 9- 4.8 1050 1 189 decenoato de metilo (10:1 ) 9Oe8noatoderriefflomaleir-zado— Ester 10.5 9700 0.1 187 3,5,5 iHrtílrexanórico 9-Decenoato de metib maleinizado— Ester 6.0 4963 02 190 de alcohol Iso-amílico 9-Oecenoato de metib mateirtzado— Ester 7.1 10420 0.5 0.191 2-et3-hexanólico 9 ecerxjatodernetitamalernizado— Ester Exxal8MR 8.3 41721 15 CCS CCS CCS CCS Oxidación Oxidación Volatilidad Viscosidad Viscosidad CCS D5293- D5293- D5293- D5293- PDSC D6186 PDSC Noack Aparente Indice de Producto D445100C D5293- 15C 20C 25C 30C 2oocorr E2009OOT D58C0(% @150C Yodo (cSt) 35C(cp) ( ) (CP) (CP) (CP) (min.) CQ en peso) D4683(cP) Aceite del Giupo III de API 62 946 1572 2667 4855 8796 2.18 Aceite del Grupo II de API 102 3548 6384 12609 29361 80028 1 -dodeceno/Cat de t-butilo de &DAME 23.4 5260 8558 14521 (3:1)m8.5% 10cxtecencv&Oecenoato de metilo (1 : 1 )m NA 11901 20732 36436 1 -Deceno/1 -Dodeceno (1 : 1 (rr SMDecenoato 20.4 23891 de metilo (10:1)m 1-Deceno/l -DodecerxVCat de t-butilo de 9- 21.8 5136 8296 13960 decenoato de metilo (10:1 :1)m 8.3% 1 -Deceno/9-Decenoato de metió (10: 1 )m 13.0 2496 3972 6516 11351 22211 423 30 1 -Deceno¾-Decenoato de metilo (10:1 )m 17.7 4617 13078 46467 2.4 194 3.6 18 1-DecenoCat de t-butilo de 9<lecenoato de 17.8 4350 7065 12006 metilo(3:1)m85% 1 -Deceno9-Decenoato de metilo (1 : 1 )m 16.0 50868 2.0 173 3.0 1 ecer y9-Decenoato de metilo (1:1)m 28.8 10871 19037 33812 1-Octeno/9-Decenoato de metilo (10:1)m 13623 1-Deoenc/9-Oeoenoatode 35725 metilo/Dirnetilarnida 1 -Dodecenc/Catalizador de BF3 de 9- 4.8 1050 1 189 decenoato de metilo (10.1) 9-Deo3noatodemeflomaleinizado— Ester 10.5 9700 0.1 187 3,5,5-_ -nTetiIhexan0fco 90ecenoatodemetiTorraleinizado— Ester 6.0 4963 02 190 de alcohol ¡so-amílico 9 ec8nc^de me.torreleiri-ado— Ester 7.1 10420 0.5 0.191 2-ee-hexanól¡co 15 9-Oeoenoato de metao mafeirizado— Ester 8.3 41721 Exxal8M' Mientras que la invención ha sido explicada en relación con varias modalidades, se debe entender que varias modificaciones de las mismas llegarán a ser aparentes para aquellas personas expertas en el campo con la lectura de la especificación. Por lo tanto, se debe entender que la invención dada a conocer en este documento incluye cualquiera De estas modificaciones que se encuentre dentro del alcance de las reivindicaciones anexas.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (96)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Una composición, caracterizada porque comprende : un monómero funcionalizado que comprende un grupo hidrocarbilo con uno o más enlaces dobles de carbono-carbono y uno o más grupos funcionales adheridos al grupo hidrocarbilo, el grupo hidrocarbilo contiene por lo menos aproximadamente 5 átomos de carbono, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 6 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 12 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 14 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 16 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 12 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o aproximadamente 18 átomos de carbono, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o aproximadamente 10 átomos de carbono, el grupo funcional comprende un grupo amino, grupo carbonilo, grupo ciano, grupo de sal, grupo de sal de amida, grupo de sal de éster o una mezcla de dos o más de los mismos; en donde el monómero funcionalizado se hace reaccionar con un reactivo enofílico para formar un monómero funcionalizado modificado, con reactivo enofílico, el reactivo enofílico comprende un agente oxidante, agente sulfurante, reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster carboxílico, compuesto aromático, agente hidroxilante, agente halogenante o una mezcla de dos o más de los mismos, en donde el reactivo enofílico reacciona en el grupo hidrocarbilo.
2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el monómero funcionalizado comprende una amina, aldehido, cetona, nitrilo, sal, sal de amida, sal de éster, o una mezcla de dos o más de los mismos.
3. La composición de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizada porque el grupo hidrocarbilo contiene uno, dos, tres o cuatro enlaces dobles de carbono-carbono .
4. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el monómero funcionalizado contiene un enlace doble de carbono-carbono en la posición terminal del grupo hidrocarbilo.
5. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el grupo funcional es adherido a un átomo de carbono terminal en el grupo hidrocarbilo .
6. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el grupo funcional es adherido a un átomo de carbono interno en el grupo hidrocarbilo.
7. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el monómero funcionalizado se deriva de 8-nonenoato de metilo, 9-decenoato de metilo, 10-undecenoato de metilo, 9-dodecenoato de metilo, 9-octadecenoato de metilo o una mezcla de dos o más de los mismos.
8. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el monómero funcionalizado se deriva de 9-decenoato de metilo.
9. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el agente oxidante comprende un compuesto que contiene un enlace individual de oxígeno-oxígeno .
10. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el agente oxidante comprende un compuesto que contiene un grupo peróxido o un ión de peróxido.
11. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el agente oxidante comprende peróxido de hidrógeno, un peróxido orgánico, un peróxido inorgánico o una mezcla de dos o más de los mismos.
12. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el agente sulfurante comprende azufre elemental, haluro de azufre, una combinación de azufre u óxido de azufre con sulfuro de hidrógeno, sulfuro de fósforo, sulfuro aromático, sulfuro de alquilo, olefina sulfurada, aceite sulfurado, éster graso sulfurado, sulfuro de diéster o una mezcla de dos o más de los mismos.
13. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster carboxílico comprende uno o más ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados y/o derivados de los mismos.
14. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster carboxílico comprende uno o más compuestos representados por la fórmula R1—CH=C—COOH I R2 en donde R1 y R2 son independientemente hidrógeno o grupos hidrocarbilo .
15. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster carboxílico comprende uno o más ácidos dicarboxílieos insaturados y/o derivados de los mismos.
16. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster carboxílico comprende ácido acrílico; ácido metacrílico; ácido cinámico; ácido crotónico; ácido 3 -fenil-propenoico; ácido maleico; ácido fumárico; ácido mescónico; ácido itacónico; ácido citracónico; o una mezcla de dos o más de los mismos.
17. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster carboxílico comprende anhídrido maleico.
18. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto aromático comprende un compuesto aromático, un compuesto aromático alifático-sustituido o un compuesto alifático aromático-sustituido.
19. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto aromático comprende un compuesto aromático sustituido que contiene uno o más grupos sustituyentes seleccionados de hidroxi, halo, nitro, amino, ciano, alcoxi, acilo, epoxi, acriloxi, mercapto o una mezcla de dos o más de los mismos.
20. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto aromático contiene de 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono.
21. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto aromático comprende benceno, tolueno, etilbenceno, estireno, alfa-metilestireno, propilbenceno, xileno, mesitileno, metiletilbenceno, naftaleno, antraceno, fenantreno, metinaftaleno, dimetilnaftaleno, tetralina, fenol, alquil-fenol monosustituido, alquil-fenol disustituido, alquil-fenol trisustituido, dihidroxibenceno, naftol, dihidroxinaftaleno, amina aromática, piridina, anilina, toluidina, fenilendiamina, toluendiamina, difenilamina, alquildifenilamina, fenotiazina o una mezcla de dos o más de los mismos.
22. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto aromático comprende o-, m- y/o p-xileno, tolueno, tolilaldehído, aminotolueno, o-, m- y/o p-cresol, benzaldehído o una mezcla de dos o más de los mismos.
23. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el agente hidroxilante comprende agua, peróxido de hidrógeno o una mezcla de los mismos.
24. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el agente halogenante comprende flúor, cloro, bromo, yodo, cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno, fluoruro de hidrógeno, monocloruro de yodo, pentafluoruro de antimonio, pentacloruro de molibdeno, óxido de fluoruro de nitrógeno, pentacloruro de antimonio,' hexafluoruro de tungsteno, hexafluoruro de telurio, tetrafluoruro de azufre, monocloruro de azufre, tetrafluoruro de silicio, pentafluoruro de fósforo o una mezcla de dos o más de los mismos.
25. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el agente sulfurante comprende azufre elemental, haluro de azufre, una combinación de azufre u óxido de azufre con sulfuro de hidrógeno, sulfuro de fósforo, sulfuro aromático, sulfuro de alquilo, olefina sulfurada, aceite sulfurado, éster graso sulfurado, sulfuro de diéster o una mezcla de dos o más de los mismos .
26. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el monómero funcionalizado contiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 átomos de carbono y el reactivo enofílico comprende anhídrido maleico.
27. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el monómero funcionalizado contiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 átomos de carbono y el reactivo enofílico comprende azufre elemental .
28. Una composición, caracterizada porque comprende el producto de reacción de un reactivo que contiene nitrógeno y/o un reactivo que contiene oxígeno, con la composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el reactivo enofílico comprende un reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éter.
29. La composición de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque el reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster comprende uno o más ácidos carboxílicos insaturados y/o derivados de los mismos.
30. La composición de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque el reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster comprende uno o más compuestos representados por la fórmula R1—CH=C—COOH I R2 en donde R1 y R2 son independientemente hidrógeno o grupos hidrocarbilo .
31. La composición de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque el reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster comprende uno o más ácidos dicarboxílieos insaturados y/o derivados de los mismos.
32. La composición de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque el reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster comprende ácido acrílico; ácido metacrílico; ácido cinámico; ácido crotónico; ácido 3-fenil-propenoico; ácido maleico; ácido fumárico; ácido mescónico; ácido itacónico; ácido citracónico; anhídrido maleico o una mezcla de dos o más de los mismos.
33. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 28 a 32, caracterizada porque el reactivo que contiene nitrógeno comprende amoníaco, una amina que contiene uno o más grupos amino primarios y/o secundarios, una amina mono-sustituida, una amina di-sustituida, un amino-alcohol , un poli (oxialquileno) terminado en amina o una mezcla de dos o más de los mismos.
34. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 28 a 32, caracterizada porque el reactivo que contiene nitrógeno comprende metilamina, dimetilamina, etilamina, dietilamina, propilamina, dipropilamina, butilamina, dibutilamina, pentilamina, dipentilamina, hexilamina, dihexilamina, heptilamina, diheptilamina, octilamina, dioctilamina, metanolamina, dimetanolamina, etanolamina, dietanolamina, propanolamina, dipropanolamina, butanolamina, dibutanolamina, entañolamina, dipentanolamina, hexanolamina, dihexanolamina, heptanolamina, diheptanolamina, octanolamina, dioctanolamina, anilina, etilendiamina, 1, 3-propanodiamina, 1 , 4 -butanodiamina , 1 , 5 -pentanodi amina , 1, 6-hexanodiamina, 1, 7-heptanodiamina, 1, 8-octanodiamina, 1, 3-bis (aminometil) ciclohexano, meta-xilendiamina, 1, 8-naftalendiamina, p-fenilendiamina, N- (2-aminoetil) -1, 3-propanodiamina, dietilentriamina, dipropilentriamina, dibutilentriamina, dipentilentriamina, dihexilentriamina, diheptilentriamina, dioctilentriamina, espermidina, melamina, trietilentetramina, tripropilentetramina, tributilentetramina, tripentilentetramina, trihexilentetramina, triheptilentetramina, trioctilentetramina, hexamina, un imidazol, aminopropilimidazol, oxazolidina o una mezcla de dos o más de los mismos .
35 . La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 28 a 32 , caracterizada porque el reactivo que contiene nitrógeno comprende una poliamina representada por la fórmula R— N— (R1N)„— R I l R R en donde cada R es independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido por hidroxi que contiene hasta aproximadamente 30 átomos de carbono , o hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, con la condición de que por lo menos un R sea hidrógeno , n es un número en el intervalo de 1 a aproximadamente 10 , o de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 y R1 es un grupo alquileno que contiene de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono, o de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, o de aproximadamente 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono.
36. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 28 a 32, caracterizada porque la poliamina comprende metilen-poliamina, etilen-poliamina, propilen-poliamina , butilen-poliamina, pentilen-poliamina, hexilen-poliamina, heptilen-poliamina, etilen-diamina, trietilen-tetramina, tris (2-aminoetil) amina, propilen-diamina, trimetilen-diamina, hexametilen-diamina, decametilen-diamina, octametilen-diamina, di (heptametilen) -triamina, tripropilen-tetramina, tetraetilen-pentamina, trimetilen-diamina, pentaetilen-hexamina, di (trimetilen) -triamina, 2-heptil-3- (2-aminopropil) imidazolina, 1, 3-bis (2-amino-etil)piperazina, l,4-bis(2-aminoetil) piperazina, 2-metil-l- (2-aminobutil) piperazina o una mezcla de dos o más de los mismos .
37. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 28 a 32, caracterizada porque el reactivo que contiene oxígeno comprende metanol, etanol, propanol,, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol , hexadecanol, octadecanol, isopropanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol , isopentanol, alcohol neopentílico, alcohol amílico, alcohol isoamílico, terc-pentanol , ciclopentanol , ciclohexanol , 2- etilhexanol, alcohol alílico, alcohol crotílico, metilvinil-carbinol, alcohol bencílico, alcohol alfa-feniletílico, alcohol beta-feniletílico, difenilcarbinol , trifenilcarbinol , alcohol cinamílico o una mezcla de dos o más de los mismos.
38. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 28 a 32, caracterizada porque el reactivo que contiene oxígeno comprende uno o más polioles que contienen de 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono y de 2 a aproximadamente 6 grupos hidroxilo.
39. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 28 a 32, caracterizada porque el reactivo que contiene oxígeno comprende etilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, 1, 2-propanodiol, 1, 3-propanodiol, 1, 2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 2-etil-l,3-propanodiol, 2-etil-2-buti1-1,3-propanodiol, neopentilglicol, 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol, pentaeritritol, sorbitol o una mezcla de dos o más de los mismos.
40. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 28 a 40, caracterizada porque la composición se deriva de un reactivo que contiene oxígeno y un reactivo que contiene nitrógeno, la composición se forma por medio de la reacción del monómero funcionalizado modificado con reactivo enofílico con el reactivo que contiene oxígeno para formar un producto intermedio, el producto intermedio se hace reaccionar con el reactivo que contiene nitrógeno.
41. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 28 a 40, caracterizada porque el monómero funcionalizado modificado con reactivo enofílico y un anhídrido alquenil-succínico se hacen reaccionar con el reactivo que contiene nitrógeno y/o el reactivo que contiene oxígeno.
42. La composición de conformidad con la reivindicación 41, caracterizada porque el anhídrido alquenil-succínico comprende un anhídrido poliisobutenil-succínico.
43. Una composición dispersante, caracterizada porque comprende la composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 28 a 42, en donde el reactivo enofílico comprende anhídrido maleico.
44. La composición dispersante de conformidad con la reivindicación 43, caracterizada porque el agente de dispersión se mezcla con una succinimida.
45. La composición dispersante de conformidad con la reivindicación 44, caracterizada porque la succinimida es una poliisobutenil-succinimida.
46. Una composición de detergente que comprende un detergente neutro o con exceso de base derivado de un metal o compuesto de metal y la composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, caracterizada porque el reactivo enofílico comprende un ácido, anhídrido y/o éster enofílico.
47. La composición de detergente de conformidad con la reivindicación 46, caracterizada porque el detergente es un detergente con exceso de base.
48. La composición de detergente de conformidad con la reivindicación 46 o la reivindicación 47, caracterizada porque el monómero funcionalizado modificado con reactivo enofílico se deriva de anhídrido maleico.
49. La composición de detergente de conformidad con la reivindicación 48, caracterizada porque el reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster comprende uno o más ácidos carboxílicos insaturados y/o derivados de los mismos.
50. La composición de detergente de conformidad con la reivindicación 49, caracterizada porque el reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster comprende ácido acrílico; ácido metacrílico; ácido cinámico; ácido crotónico; ácido 3 -fenil-propenoico; ácido maleico; ácido fumárico; ácido mescónico; ácido itacónico; ácido citracónico; o una mezcla de dos o más de los mismos.
51. La composición de detergente de conformidad con la reivindicación 49, caracterizada porque el reactivo enofílico de ácido, anhídrido y/o éster comprende anhídrido maleico.
52. La composición de detergente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 46 a 51, caracterizada porque el metal comprende un metal alcalino, metal alcalinotérreo, titanio, zirconio, molibdeno, hierro, cobre, aluminio, zinc o una mezcla de dos o más de los mismos.
53. La composición de detergente de conformidad con la reivindicación 52, caracterizada porque el metal es litio, sodio o potasio.
54. La composición de detergente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 46 a 53, caracterizada porque uno o más ácidos alquilbencensulfónicos se mezclan con el monómero funcionalizado modificado con reactivo enofílico.
55. La composición de detergente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 46 a 54, caracterizada porque el detergente se deriva de (i) el monómero funcionalizado modificado con reactivo enofílico, opcionalmente , en combinación con un ácido alcaril-sulfónico y (ii) un medio de reacción, (iii) un exceso estequiométrico de por lo menos una base de metal, (iv) un promotor y (v) un material ácido.
56. La composición de detergente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 46 a 55, caracterizada porque el detergente comprende un detergente con exceso de base que contiene boro.
57. Una composición concentrada, caracterizada porque comprende de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 99% en peso, o de aproximadamente 10% a aproximadamente 90% en peso, de la composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores y un diluyente normalmente líquido .
58. Una composición de lubricante o fluido funcional, caracterizada porque comprende la composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores .
59. La composición de lubricante o fluido funcional de conformidad con la reivindicación 58, caracterizada porque comprende además un aceite base del grupo I, grupo II, grupo III, grupo IV, grupo V de API, un aceite natural, un estólido o una mezcla de dos o más de los mismos .
60. La composición de lubricante o fluido funcional de conformidad con la reivindicación 58 o la reivindicación 59, caracterizada porque comprende además un detergente suplementario, agente de dispersión suplementario, inhibidor de la corrosión, inhibidor de la oxidación, agente antidesgaste, modificador de la fricción, agente para rebajar el punto de congelamiento, agente antiespumante , desactivador de metal, modificador de la viscosidad, agente de presión extrema, agente desemulsionante , agente para el hinchamiento de sellos o una mezcla de dos o más de los mismos.
61. La composición de lubricante o fluido funcional de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 58 a 60, caracterizada porque comprende una composición de grasa, la composición de grasa comprende hidróxido de litio, monohidrato de hidróxido de litio o una mezcla de los mismos.
62. Una composición de combustible, caracterizada porque comprende la composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 45.
63. La composición de combustible de conformidad con la reivindicación 62, caracterizada porque comprende además un combustible normalmente líquido.
64. La composición de combustible de conformidad con la reivindicación 63, caracterizada porque el combustible normalmente líquido se deriva de petróleo, petróleo crudo, un proceso de Fischer-Tropsch, carbón mineral, gas natural, esquisto bituminoso, biomasa o una mezcla de dos o más de los mismos .
65. La composición de combustible de conformidad con la reivindicación 63, caracterizada porque el combustible normalmente líquido comprende un combustible sintético.
66. La composición de combustible de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 33 a 36, caracterizada porque comprende gasolina o un combustible destilado intermedio .
67. La composición de combustible de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 62 a 65, caracterizada porque comprende queroseno, combustible de aviación, gasóleo, fueloil, fuelóleo, nafta o una mezcla de dos o más de los mismos .
68. La composición de combustible de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 62 a 67, caracterizada porque comprende además: uno o más aditivos funcionales, uno o más de los aditivos funcionales comprenden un aditivo mejorador del flujo en frío para incrementar los caballos de potencia; aditivo para mejorar la economía del combustible; aditivo para lubricar y reducir el desgaste de componentes del motor; aditivo para limpiar e impedir la acumulación de depósitos; aditivo para reducir las emisiones de humo y material particulado; aditivo para remover el agua; aditivo para reducir la herrumbre y la corrosión; aditivo para mejorar y estabilizar el combustible; aditivo para mejorar las capacidades de almacenamiento y combustión; antioxidante; agente antiestática; inhibidor de corrosión; inhibidor de congelamiento del sistema de combustible; mejorador del flujo en frío; biocida; desactivador de metales; aditivo para reducir la obturación de líneas de combustible y filtros; aditivo para mejorar la atomización del combustible; aditivo para reducir depósitos en las cabezas de quemador; aditivo para mejorar la estabilización de la flama; aditivo para mejorar la combustión; aditivo para reducir la formación de hollín; aditivo para neutralizar el vanadio y el sodio; aditivo para mejorar la transferencia de calor; aditivo para reducir la formación de trióxido de azufre; aditivo para reducir las temperaturas de chimenea; aditivo para reducir el monóxido de carbono, oxígeno y/o hidrocarburo sin quemar en los gases de chimenea; aditivo para reducir el consumo de combustible; compuesto polar para dispersar parafinas; anfifilo soluble en aceite; agente para rebajar el punto de congelamiento; aditivo de desparafinaje; inhibidor de sedimento residual; agente reductor de la turbidez; aditivo para reducir el punto de enturbiamiento; o una mezcla de dos o más de los mismos.
69. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 57, caracterizada porque comprende además agua, solvente, aditivo tixotrópico, aditivo pseudoplástico, modificador de reología, agente antiasentamiento, agente de nivelación, antiespumante, pigmento, tinte, plastificante , estabilizador de viscosidad, biocida, virulicida, fungicida, agente reticulador, humectante, tensioactivo, detergente, jabón, fragancia, edulcorante, alcohol, producto alimenticio, aditivo alimenticio o una mezcla de dos o más de los mismos.
70. La composición de conformidad con la reivindicación 69, caracterizada porque está en la forma de un líquido, un sólido o una mezcla de los mismos.
71. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el monómero funcionalizado se deriva de un aceite natural o un ácido grado insaturado derivado de aceite natural, éster graso o una mezcla de dos o más de los mismos.
72. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el monómero funcionalizado se deriva de un monoglicérido insaturado, diglicérido, triglicérido derivados de aceite natural o una mezcla de dos o más de los mismos.
73. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el monómero funcionalizado comprende un grupo funcional terminal adherido a una cadena de alqueno, la cadena de alqueno es: una cadena de alqueno de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 átomos de carbono y un enlace doble de carbono-carbono entre los átomos de carbono C9 y Ci0 en la cadena de alqueno; o una cadena de alqueno de aproximadamente 8 a aproximadamente 30 átomos de carbono y un enlace doble de carbono- carbono entre los átomos de carbono C6 y C7 en la cadena de alqueno; o una cadena de alqueno de aproximadamente 12 a aproximadamente 30 átomos de carbono y un enlace doble de carbono-carbono entre los átomos de carbono Cu y C12 en la cadena de alqueno; o una cadena de alqueno de aproximadamente 14 a aproximadamente 30 átomos de carbono y un enlace doble de carbono-carbono entre los átomos de carbono C13 y Ci4 en la cadena de alqueno; o una cadena de alqueno de aproximadamente 14 a aproximadamente 30 átomos de carbono y enlaces dobles de carbono-carbono entre los átomos de carbono C9 y Ci0 y entre los átomos de carbono Ci2 y Ci3 en la cadena de alqueno; o una cadena de alqueno de aproximadamente 16 a aproximadamente 30 átomos de carbono y enlaces dobles de carbono- carbono entre los átomos de carbono C9 y Ci0 , entre los átomos de carbono Ci2 y Ci3 ) y entre los átomos de carbono Ci5 y Ci6 en la cadena de alqueno; o una cadena de alqueno de aproximadamente 16 a aproximadamente 30 átomos de carbono y enlaces dobles de carbono- carbono entre los átomos de carbono C6 y C7, entre los átomos de carbono C9 y Ca0/ entre los átomos de carbono C12 y Ci3 y entre los átomos de carbono Ci5 y C16 en la cadena de alqueno.
74. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el monómero funcionalizado se deriva de aceite vegetal, aceite de algas, aceite de hongos, aceite animal, grasa animal, colofonia líquida, sacarosa, lactosa, glucosa, fructosa o una mezcla de dos o más de los mismos .
75. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el monómero funcional izado se deriva de aceite de cañóla, aceite de semilla de colza, aceite de coco, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de olivo, aceite de palma, aceite de cacahuate, aceite de cártamo, aceite de ajonjolí, aceite de semilla de soja, aceite de semilla de girasol, aceite de linaza, aceite de palmiste, aceite de tung, aceite de jatropha, aceite de mostaza, aceite de camellina, aceite de chamico, aceite de ricino, aceite de cilantro, aceite de almendra, aceite de germen de trigo, aceite de huesos, manteca de cerdo, sebo, grasa de pollo, aceite de alga, grasa amarilla, aceite de pescado, caña de azúcar, betabel azucarero, jarabe de maíz o una mezcla de dos o más de los mismos .
76. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el monómero funcionalizado se deriva de un aceite natural, el aceite natural comprende aceite natural refinado, blanqueado y/o desodorizado .
77. La composición de conformidad con la reivindicación 76, caracterizada porque el aceite natural refinado, blanqueado y/o desodorizado comprende aceite de semilla de soja refinado, blanqueado y/o desodorizado.
78. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el monómero funcionalizado se deriva de un estólido.
79. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el monómero funcionalizado se deriva de un aceite natural metatesizado, el aceite natural metatesizado comprende el producto de un proceso de auto-metátesis o un proceso de metátesis cruzada.
80. La composición de conformidad con la reivindicación 79, caracterizada porque el aceite natural metatesizado se elabora al hacer reaccionar uno o más aceites naturales y/o ácidos y/o ésteres carboxílicos insaturados que se derivan de aceite natural en presencia de un catalizador de metátesis para formar el aceite natural metatesizado.
81. La composición de conformidad con la reivindicación 79, caracterizada porque el aceite natural metatesizado se elabora al hacer reaccionar (a) uno o más aceites naturales y/o ácidos y/o ésteres carboxílicos insaturados que se derivan de aceite natural con (b) otro compuesto olefínico en presencia de un catalizador de metátesis .
82. La composición de conformidad con la reivindicación 79, caracterizada porque el aceite natural metatesizado se elabora al hacer reaccionar un aceite natural y/o un ácido y/o éster carboxílico insaturado que se deriva de aceite natural en presencia de un catalizador de metátesis para formar un primer aceite natural metatesizado; y luego hacer reaccionar el primer aceite natural metatesizado en una reacción de auto-metátesis para formar otro aceite natural metatesizado, o hacer reaccionar el primer aceite natural metatesizado en una reacción de metátesis cruzada con un aceite natural y/o un ácido y/o éster carboxílico insaturado que se deriva de aceite natural para formar otro aceite natural metatesizado.
83. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 79 a 82, caracterizada porque el aceite natural metatesizado se forma en presencia de un catalizador de metátesis, el catalizador de metátesis comprende un catalizador de metal-carbeno basado en rutenio, molibdeno, osmio, cromo, renio y/o tungsteno.
84. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 79 a 82, caracterizada porque el aceite natural metatesizado se forma en presencia de un catalizador de metátesis, el catalizador de metátesis es representado por la siguiente fórmula (I) en donde : M es rutenio, molibdeno, osmio, cromo, renio y/o tungsteno; L1, L2 y L3 son ligandos donadores de electrones neutros ; n es O o 1, de tal manera que L3 puede o no estar presente ; m es 0 , 1 o 2 ; X1 y X2 son ligandos aniónicos; y R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomos , hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido y grupos funcionales, en donde dos o más de cualquiera de X1, X2, L1, L2, L3, R1 y R2 se pueden tomar conjuntamente para formar un grupo cíclico, y además en donde uno o más de cualquiera de X1, X2, L1, L2, L3, R1 y R2 se pueden adherir a un soporte.
85. La composición de conformidad con la reivindicación 84, caracterizada porque M es Ru, W y/o Mo.
86. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 79 a 82, caracterizada porque el aceite natural metatesizado se forma en presencia de un catalizador de metátesis, el catalizador de metátesis es representado por la fórmula en donde : M es un metal de transición del grupo 8; L1, L2 y L3 son ligandos donadores de electrones neutros ; n es 0 o 1, de tal manera que L3 puede o no estar presente m es O, 1 o 2 ; X1 y X2 son ligandos aniónicos; y R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomos , hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido y grupos funcionales, en donde dos o más de cualquiera de X1, X2, L1, L2, L3, R1 y R2 se pueden tomar conjuntamente para formar un grupo cíclico, y además en donde uno o más de cualquiera de X1, X2, L1, L2, L3, R1 y R2 se pueden adherir a un soporte; X y Y son independientemente N, 0, S y P; p es cero cuando X es 0 o S; q es cero cuando Y es O o S; p es 1 cuando X es N o P; q es 1 cuando Y es N o P; y Q1, Q2, Q3 y Q4 son independientemente conectores y w» x Y Y 2 son independientemente cero o 1.
87. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 79 a 82, caracterizada porque el aceite natural metatesizado se forma en presencia de un catalizador de metátesis, el catalizador de metátesis es representado por una o más de las siguientes fórmulas en donde : L1 es un ligando donador de electrones neutro; X1 y X2 son independientemente ligandos aniónicos; y M es un metal de transición del grupo 8.
88. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 79 a 82, caracterizada porque el aceite natural metatesizado se forma en presencia de un catalizador de metátesis, el catalizador de metátesis es representado por una o más de las siguientes fórmulas (VII) , (VIII) , (IX) o (X) : (VII) en donde : M es un metal de transición del grupo 8; L1, L2 y L3 son ligandos donadores de electrones neutros ; r y s son independientemente cero o 1; t es un número entero en el intervalo de cero a 5; X1 y X2 son ligandos aniónicos; y R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomos , hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido y grupos funcionales, en donde dos o más de cualquiera de X1, X2, L1, L2, L3, R1 y R2 se pueden tomar conjuntamente para formar un grupo cíclico, y además en donde uno o más de cualquiera de X1, X2, L1, L2, L3, R1 y R2 se pueden adherir a un soporte; Y es un anión que no es de coordinación; Z1 y Z2 se seleccionan independientemente de -0-, -S-, -NR2-, -PR2-, -P(=0)R2-, -P(0R2)-, -P(=0) (OR2) -, -C(=0)-, -C(=0)0-, -0C(=0)-, -OC(=0)0-, -S(=0)- y -S(=0)2-; y Z3 es una porción catiónica .
89. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 79 a 82, caracterizada porque el aceite natural metatesizado se forma en presencia de un catalizador de metátesis, el catalizador de metátesis es representado por la fórmula en donde : X1 y X2 son ligandos aniónicos; L1 es un ligando donador de electrones neutro; R1 se selecciona de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomos , hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido y grupos funcionales, Y es un elemento del grupo 15 o el grupo 16 con carga positiva sustituido por hidrógeno, hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono, hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono sustituido; hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono que contiene heteroátomos o hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido; y Z" es un contraión con carga negativa.
90. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 79 a 82, caracterizada porque el aceite natural metatesizado se forma en presencia de un catalizador de metátesis, el catalizador de metátesis es dicloro ( 3 -metil-1 , 2 -buteniliden) bis (triciclopentilfosfina) de rutenio (II); dicloro ( 3-metil-1 , 2-buteniliden) bis (triciclohexilfosfina) de rutenio (II); dicloro (fenilmetxlen) bis (triciclohexilfosfina) de rutenio (II); [l,3-bis-(2,4, 6 -trimetilfenil) -2 - imidazolidiniliden) -dicloro ( fenilmetilen) (trifenilofosfina) de rutenio (II), dicloro (vinilfenilmetilen) bis- (triciclohexilfosfina) de rutenio (II); dicloro (triciclohexilfosfina) (o-isopropoxifenilmetileno) de rutenio (II) y/o (1,3-bis- (2,4,6, -trimetilfenil ) -2-imidazolidiniliden) dicloro- ( fenilmetilen) (bis-3-bromopiridina) de rutenio (II) .
91. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 79 a 82, caracterizada porque el aceite natural metatesizado se forma en presencia de un catalizador de metátesis, el catalizador de metátesis es representado por las estructuras 12, 14 o 16, donde Ph es fenilo, Mes es mesitilo y Cy es ciclohexilo:
92. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 79 a 82, caracterizada porque el aceite natural metatesizado se forma en presencia de un catalizador de metátesis, el catalizador de metátesis es representado por las estructuras 18, 20, 22, 24, 26 o 28 donde Ph es fenilo, Mes es mesitilo, py es piridilo, Cp es ciclopentilo y Cy es ciclohexilo:
93. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 79 a 82, caracterizada porque el aceite natural metatesizado se forma en presencia de un catalizador de metátesis, el catalizador de metátesis es representado por una o más de las siguientes estructuras en donde Ph répresenta fenilo, Cy representa ciclohexano, Me representa metilo, nBu representa n-butilo, i-Pr representa isopropilo, py representa piridina (coordinada a través del átomo de N) y Mes representa mesitilo (es decir, 2,4,6-trimetilfenilo) .
94. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 80 a 93, caracterizada porque el aceite natural o ácido y/o éster carboxílico insaturado que se deriva de aceite natural se hidrogena parcialmente antes de la reacción en presencia del catalizador de metátesis.
95. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 79 a 94, caracterizada porque el aceite natural metatesizado comprende de 1 a aproximadamente 100, o de 2 a aproximadamente 50, o de 2 a aproximadamente 30, o de 2 a aproximadamente 10 grupos de repetición de metátesis .
96. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 79 a 95, caracterizada porque el aceite natural metatesizado comprende un dímero de metátesis, trímero de metátesis, tetrámero de metátesis, pentámero de metátesis, hexámero de metátesis, heptámero de metátesis, octámero de metátesis, nonámero de metátesis, decámero de metátesis o una mezcla de dos o más de los mismos.
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