CN103562362A - 官能化的单体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及官能化的单体，其与亲烯试剂(如，马来酸酐)反应以形成亲烯试剂修饰的官能化的单体。所述亲烯试剂修饰的官能化的单体可以进一步与一种或多种另外的试剂(如，含氧试剂、含氮试剂、金属或金属化合物)反应。本发明涉及基础油，其可以包含功能性基础油。本发明涉及润滑剂、功能性流体、燃料、分散剂、洗涤剂和功能性组合物(如，清洁剂溶液、食品等)。

Description

官能化的单体
本申请是2011年10月25日提交的美国申请系列号13/281,108的基于35U.S.C.§120的部分继续申请。本申请在此基于35U.S.C.§119(e)要求以下美国临时专利申请的优先权：2011年7月21日提交的美国系列号61/510,159；2011年3月24日提交的美国系列号61/467,273；2011年3月24日提交的美国系列号61/467,275；2011年3月24日提交的美国系列号61/467,276；2011年3月24日提交的美国系列号61/467,279；以及2011年3月24日提交的美国系列号61/467,292。这些申请以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及官能化的单体，以及涉及润滑剂、功能性流体、燃料、用于这些润滑剂、功能性流体和燃料的功能性添加剂、分散剂、洗涤剂、聚合树脂或塑料、粘合剂、涂料、药物、化妆品、个人护理产品、工业清洁剂、公共设施用清洁剂、食品、饮料、油田用化学品、农业化学品等。
背景
单体在性质上经常是单官能的。这限制了衍生物的潜在应用。
发明内容
本发明的官能化的单体可以是二官能的或多官能的。这些单体提供灵活性以及为制备用于广泛应用中的新颖衍生物提供手段。这些单体可以发生高度聚合，得到具有独特分子量分布和结构形状的聚合物，其中某些聚合物可以用作专用聚合物用于新的应用中。本文中使用的术语“聚合物”是指聚合物，包括均聚物和共聚物，以及低聚物和共-低聚物。
本发明的官能化的单体可以被衍生化以提供容易加工的且生物相容的具有独特性质的化合物。官能化的单体以及由这些官能化的单体衍生的衍生物可以用于多种应用和产品，例如润滑剂、功能性流体、燃料、分散剂、洗涤剂、模塑制品或挤塑制品、药物、化妆品、个人护理产品、粘合剂、涂料、药物、化妆品、个人护理产品、工业清洁剂、公共设施用清洁剂、食品、饮料、油田用化学品、农业化学品等。官能化的单体和/或衍生物可以用作润滑剂和功能性流体的基础油，并用于为润滑剂、功能性流体和燃料提供功能性添加剂。当用作基础油时，这些官能化的单体和/或衍生物可以被称为功能性基础油。这些功能性基础油可以作为基础油用在润滑剂和功能性流体中，并且也可以为润滑剂或功能性流体提供额外的性质，例如分散性等，而这些性质在以前是由补充性添加剂来提供的。本发明在选择合适的与可接受的生产技术相容的单体和衍生物的同时，可以提供多种性能特性之间的有益的平衡。
官能化的单体可以衍生自天然产物，例如天然油、易位化的天然油(metathesized natural oil)、碳水化合物等。官能化的单体可以衍生自一种或多种交酯(estolide)。本文所用的天然油、易位化的天然油、碳水化合物和交酯可以提供包含或衍生自可再生的来源(如，植物油、动物脂肪或动物油等)的优点，且可以使用环境友好的生产技术以比用于制造衍生自石油的润滑剂、功能性流体、燃料、用于这些润滑剂、功能性流体和燃料的功能性添加剂(包括分散剂和洗涤剂)、聚合树脂、粘合剂、涂料、药物、化妆品、个人护理产品、工业清洁剂、公共设施用清洁剂、食品、饮料、油田用化学品、农业化学品等的常规方法更少的能量来获得。该技术可以被称为“绿色”技术。
合成润滑剂常用于客车机油、重型柴油发动机油、船用和铁路发动机润滑剂、自动变速箱流体、液压流体、齿轮油和工业润滑剂(例如金属加工流体和润滑脂)中。这些油的目的是提供改善的摩擦和磨损控制、快速散热以及溶解和/或有利于去除服务相关的(service-related)污染物。在多种性能特性之间达到适当的平衡是在选择用于特定应用的合成润滑剂时很重要的考虑因素。例如，基于聚烯烃的润滑剂通常表现出良好的低温性质、高粘度指数和优异的热稳定性，但表现出很差的溶解力。结果是，在没有另外的含极性基料(polar base stock)的组分存在的情况下，这些润滑剂往往是不足的。相反，含极性基料的润滑剂，例如基于合成酯和植物油的那些，通常表现出良好的溶解力和很高的表面亲合力。然而，这些润滑剂在耐磨方面往往是不足的。因此，问题是提供表现出良好的溶解力和良好的耐磨损这两种特性的合成润滑剂。本发明提供了对该问题的解决方案。
无灰分散剂是用在润滑剂、功能性流体和燃料中以防止源自氧化反应的沉积物损害功能的添加剂。采用这些添加剂的润滑剂、功能性流体和燃料包括客车机油、重型柴油发动机油、船用和铁路发动机润滑剂、自动变速箱流体、齿轮油等，最大的应用通常是在机动车和工业发动机油中。润滑剂或功能性流体中所用的分散剂的量取决于具体的应用，但通常为润滑剂或功能性流体的约0.1重量%(wt%)至约30重量%。在燃料中，分散剂的量通常低于在润滑剂或功能性流体中的量。问题是提供具有改善的悬浮燃烧副产物(如，烟灰)和润滑剂或功能性流体降解副产物(如，树脂、清漆、漆和碳沉积物)的能力的分散剂，以便保持设备表面和通道清洁。本发明提供了对该问题的解决方案。
洗涤剂(如，在燃烧时形成灰的含金属的洗涤剂)被用作润滑剂和功能性流体中的添加剂以防止源自氧化反应的沉积物在表面上分离并损害功能。通常采用这些添加剂的润滑剂和功能性流体包括客车机油、重型柴油发电机组油、船用和铁路发动机润滑剂以及更小程度上的自动变速箱流体、齿轮油等，最大的应用通常是在机动车和工业发动机油中。润滑剂或功能性流体中所用的洗涤剂的量取决于具体的应用，但通常为润滑剂或功能性流体的约0.1重量%至约35重量%。问题是提供具有改善的中和源自燃烧和燃料氧化反应的酸性沉积物前体以及在油中悬浮这些副产物及其所得的盐的能力的洗涤剂，从而控制腐蚀并降低表面沉积物的形成。本发明提供了对该问题的解决方案。
本发明涉及官能化的单体组合物，其包含：官能化的单体，所述官能化的单体包含具有一个或多个碳-碳双键的烃基以及一个或多个连接至所述烃基的官能团，所述烃基含有至少约5个碳原子，或约5至约30个碳原子，或约6至约30个碳原子，或约8至约30个碳原子，或约10至约30个碳原子，或约12至约30个碳原子，或约14至约30个碳原子，或约16至约30个碳原子，或约5至约18个碳原子，或约12至约18个碳原子，或约18个碳原子，或约8至约12个碳原子，或约10个碳原子，所述官能团包含羧酸基团或其衍生物、羟基、氨基、羰基、氰基，或其中的两种或更多种的混合物，其中所述官能化的单体与亲烯试剂(enophilic reagent)反应以形成亲烯试剂修饰的官能化的单体，所述亲烯试剂包含氧化剂；亲烯酸、酸酐和/或酯试剂；芳香族化合物；羟基化剂；无机卤化剂；或其中的两种或更多种的混合物，其中所述亲烯试剂在烃基上反应。
官能化的单体可以包含羧酸、酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、醇、胺、醛、酮、腈、盐、胺盐、酰胺盐、酯盐，或其中的两种或更多种的混合物。
烃基可以含有一个、两个、三个或四个碳-碳双键。官能化的单体可以在烃基的末端位置含有碳-碳双键。官能团可以连接至烃基上的末端碳原子。官能团可以连接至烃基中的内部碳原子。官能化的单体可以包含9-癸烯酸甲酯。
氧化剂可以包含含有氧-氧单键的化合物。氧化剂可以包含含有过氧化物基团或过氧化物离子的化合物。氧化剂可以包含过氧化氢、有机过氧化物、无机过氧化物，或其中的两种或更多种的混合物。
亲烯酸、酸酐和/或酯试剂可以包含一种或多种不饱和羧酸和/或其衍生物。这些可以包括一种或多种由下式表示的化合物
Figure BDA0000420565610000041
其中R1和R2独立地为氢或烃基。这些试剂可以包括一种或多种不饱和二元羧酸和/或其衍生物。亲烯酸、酸酐和/或酯试剂可以包含丙烯酸；甲基丙烯酸；肉桂酸；巴豆酸；3-苯基丙烯酸；马来酸；富马酸；中康酸；衣康酸；柠康酸；或其中的两种或更多种的混合物。亲烯酸、酸酐和/或酯试剂可以包含马来酸酐。
芳香族化合物可以包含芳香族化合物、脂肪族取代的芳香族化合物或芳香族取代的脂肪族化合物。芳香族化合物可以包含取代的芳香族化合物，其含有一个或多个选自以下基团的取代基：羟基、卤代、硝基、氨基、氰基、烷氧基、酰基、环氧基、丙烯酰氧基、巯基，或其中的两种或更多种的混合物。芳香族化合物可以含有6至约40个碳原子。芳香族化合物可以包含苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙苯、二甲苯、均三甲苯、甲乙苯、萘、蒽、菲、甲基萘、二甲基萘、1,2,3,4-四氢化萘、苯酚、单取代的烷基苯酚、二取代的烷基苯酚、三取代的烷基苯酚、二羟基苯、萘酚、二羟基萘、芳香胺、吡啶、苯胺、甲苯胺、苯二胺、甲苯二胺、二苯基胺、烷基二苯基胺、吩噻嗪，或其中的两种或更多种的混合物。芳香族化合物可以包含邻-、间-和/或对-二甲苯；甲苯；甲苯醛；氨基甲苯；邻-、间-和/或对-甲酚；苯甲醛；或其中的两种或更多种的混合物。
羟基化剂可以包含水、过氧化氢，或其混合物。
卤化剂可以包含氟、氯、溴、碘、氯化氢、溴化氢、氟化氢、一氯化碘、五氟化锑、五氯化钼、氟氧化氮、五氯化锑、六氟化钨、六氟化碲、四氟化硫、一氯化硫、四氟化硅、五氟化磷，或其中的两种或更多种的混合物。
本发明涉及一种组合物，其衍生自官能化的单体、亲烯试剂以及含氮试剂和/或含氧试剂，其中所述亲烯试剂包含亲烯酸、酸酐和/或酯试剂。该组合物可以包含分散剂组合物。官能化的单体可以与亲烯试剂反应以形成中间产物，该中间产物可以随后与含氮试剂和/或含氧试剂、含氧试剂反应以形成分散剂。或者，含氮试剂和/或含氧试剂可以与亲烯试剂反应以形成中间产物，且该中间产物可以随后与官能化的单体反应以形成分散剂。官能化的单体可以包含羧酸、酸酐和/或酯。亲烯酸、酸酐和/或酯试剂可以包含上文所讨论的任何亲烯酸、酸酐和/或酯试剂，包括马来酸酐。所述含氮试剂可以包含氨、含有一个或多个伯氨基和/或仲氨基的胺、单取代的胺、二取代的胺、氨基-醇、胺封端的聚(氧化烯)，或其中的两种或更多种的混合物。所述含氧试剂可以包含醇和/或多元醇。官能化的单体和烯基琥珀酸酐可以与亲烯试剂和含氮试剂和/或含氧试剂反应以形成分散剂。烯基琥珀酸酐可以包含聚异丁烯基琥珀酸酐。分散剂可以与琥珀酰亚胺混合。琥珀酰亚胺可以包含聚异丁烯基琥珀酰亚胺。
本发明涉及一种洗涤剂组合物，其包含中性或高碱性洗涤剂，该中性或高碱性洗涤剂衍生自金属或金属化合物、官能化的单体和亲烯试剂，其中所述亲烯试剂包含亲烯酸、酸酐和/或酯试剂。官能化的单体可以与亲烯试剂反应以形成中间产物，该中间产物可以随后与金属或金属化合物反应以形成洗涤剂。或者，金属或金属化合物可以与亲烯试剂反应以形成中间产物，该中间产物可以随后与官能化的单体反应以形成洗涤剂。亲烯酸、酸酐和/或酯试剂可以包含上文所讨论的任何亲烯酸、酸酐和/或酯试剂，包括马来酸酐。金属可以包含碱金属、碱土金属、钛、锆、钼、铁、铜、铝、锌，或其中的两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，一种或多种烷基芳基磺酸(如烷基苯磺酸)可以与一种或多种亲烯试剂和官能化的单体混合。在一个实施方案中，洗涤剂可以衍生自(1)亲烯试剂和官能化的单体，任选地与烷基芳基磺酸组合，和(2)反应介质，(3)化学计量过量的至少一种金属基体(metal base)，(4)促进剂，和(5)酸性物质。洗涤剂可以包含含硼的高碱性洗涤剂。
本发明涉及浓缩物组合物，其包含约0.1wt%至约99wt%或约10wt%至约90wt%的任何上文所讨论的组合物，以及通常为液体的稀释剂。
本发明涉及润滑剂或功能性流体组合物，其包含任何上文所讨论的组合物。所述润滑剂或功能性流体组合物可以进一步包含API第I组、第II组、第III组、第IV组、第V组基础油；天然油；交酯；或其中的两种或更多种的混合物。所述润滑剂或功能性流体组合物可以进一步包含补充性洗涤剂、补充性分散剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、抗磨剂、摩擦改良剂、倾点下降剂、防沫剂、金属钝化剂、粘度调节剂、极压剂、破乳剂、密封溶胀剂，或其中的两种或更多种的混合物。润滑剂或功能性流体组合物可以包含油脂组合物，所述油脂组合物包含氢氧化锂、氢氧化锂一水合物，或其混合物。
本发明涉及燃料组合物，其包含任何上文所讨论的官能化的单体组合物或分散剂组合物。所述燃料组合物可以进一步包含通常为液体的燃料。所述通常为液体的燃料可以衍生自石油、原油、费-托法(Fischer-Tropschprocess)、煤、天然气、油页岩、生物质，或其中的两种或更多种的混合物。所述通常为液体的燃料可以包含合成燃料。所述燃料组合物可以包含汽油或中间馏分燃料。所述燃料组合物可以包含煤油、喷气燃料、柴油燃料、燃油、加热油、石脑油，或其中的两种或更多种的混合物。所述燃料组合物可以进一步包含：一种或多种功能性添加剂，所述一种或多种功能性添加剂包含用于增加马力的低温流动性改进剂；用于改善燃料经济性的添加剂；用于润滑发动机部件并减少发动机部件磨损的添加剂；用于清洁和防止沉积物聚集的添加剂；用于减少烟和颗粒排放的添加剂；用于去除水的添加剂；用于减少生锈和腐蚀的添加剂；用于使燃料升级和稳定的添加剂；用于改善储存和燃烧能力的添加剂；抗氧化剂；抗静电剂；腐蚀抑制剂；燃料系统结冰抑制剂；低温流动性改进剂；杀虫剂；金属钝化剂；用于减少燃料管线和过滤器堵塞的添加剂；用于改善燃料雾化的添加剂；用于减少燃烧器喷嘴上的沉积物的添加剂；用于增强火焰稳定性的添加剂；用于改善燃烧的添加剂；用于减少烟灰形成的添加剂；用于中和钒和钠的添加剂；用于改善热传递的添加剂；用于减少三氧化硫形成的添加剂；用于降低烟道温度的添加剂；用于减少烟道气中一氧化碳、氧和/或未燃烧的烃的添加剂；用于减少燃料消耗的添加剂；用于分散链烷烃的极性化合物；油溶性两亲物；倾点下降剂；脱蜡添加剂；淤渣抑制剂；去雾剂(dehazer)；用于降低浊点的添加剂；或其中的两种或更多种的混合物。
本发明涉及一种功能性组合物，其包含任何前文所讨论的官能化的单体组合物、分散剂组合物和/或洗涤剂组合物，且进一步包含水、溶剂、触变添加剂、假塑性添加剂、流变改性剂、防沉剂、均化剂、消泡剂、颜料、染料、增塑剂、粘度稳定剂、杀虫剂、杀病毒剂、杀真菌剂、交联剂、湿润剂、表面活性剂、洗涤剂、肥皂、香料、甜味剂、醇、食品、食品添加剂，或其中的两种或更多种的混合物。该组合物可以是液体、固体或其混合物的形式。
官能化的单体可以衍生自天然产物。所述天然产物可以包含天然油，例如植物油、藻油、真菌油、动物油或脂肪、妥尔油，或其中的两种或更多种的混合物。所述天然产物可以包含一种或多种碳水化合物。所述碳水化合物可以包含一种或多种单糖、二糖、低聚糖和/或多糖，包括蔗糖、乳糖、葡萄糖、果糖等。所述天然产物可以包含草、绿色植物、淀粉、农作物、谷物、木质纤维原料、木材、森林采伐残余物、树皮、木屑、纸浆液、纤维、农业废弃物、农作物残余物、工业有机废物等中的一种或多种。官能化的单体可以衍生自天然油，所述天然油包含精制的、漂白的和/或除臭的天然油。所述精制的、漂白的和/或除臭的天然油可以包含精制的、漂白的和/或除臭的大豆油。
官能化的单体可以包含天然产物或天然油衍生的不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯、多不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸酯，或其中的两种或更多种的混合物。官能化的单体可以包含天然产物或天然油衍生的不饱和甘油单酯、不饱和甘油二酯、不饱和甘油三酯，或其中的两种或更多种的混合物。
官能化的单体可以包含交酯。官能化的单体可以衍生自交酯。
官能化的单体可以衍生自易位化的天然油或易位化的天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯，所述易位化的天然油或易位化的天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯包含自身易位过程或交叉易位过程的产物。所述易位化的天然油可以通过使一种或多种天然油和/或天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯(如，甘油三酯)在易位催化剂的存在下反应以形成易位化的天然油或易位化的天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯来制备。易位化的天然油可以通过使(a)一种或多种天然油和/或天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯与(b)另一种烯属化合物在易位催化剂的存在下反应来制备。易位化的天然可以通过如下来制备：使天然油和/或天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯在易位催化剂的存在下反应以形成第一易位化的天然油；随后使所述第一易位化的天然油在自身易位反应中反应以形成另一种易位化的天然油，或者使所述第一易位化的天然油在交叉易位反应中与天然油和/或天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯反应以形成另一种易位化的天然油。易位催化剂可以包含基于钌、钼、锇、铬、铼和/或钨的金属卡宾催化剂。
在易位催化剂的存在下进行反应之前，可以将天然油或天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯部分氢化。易位化的天然油可以包含1至约100个、或2至约50个、或2至约30个、或2至约10个易位重复基团。
附图说明
图1说明了示例性的自身易位反应方案。
图2说明了示例性的交叉易位反应方案。
图3是显示用于使天然油易位化，并随后处理所得到的易位化的天然油的易位过程的流程图。
发明详述
说明书和权利要求书中公开的所有范围和比例限制均可以以任何方式组合。应当理解，除非另外特别指明，提及的“一个”、“一种”和/或“该(the)”可以包括一个或多于一个，并且以单数形式提及的某项目也可以包括复数形式的该项目。
本文所用的术语“官能团”是指分子中的一组原子，其是该分子的特征性化学反应的原因。官能团可以包含羧酸基团或其衍生物、羟基、氨基、羰基、氰基，或其中的两种或更多种的混合物。官能团还可以包含碳-碳双键。
术语“官能化的单体”是指包含烃基和一个或多个连接至所述烃基的官能团的单体，所述烃基含有一个或多个(如，1至约4个，或1至约3个，或1至约2个，或1个)碳-碳双键；至少约5个碳原子，或约5至约30个碳原子，或约6至约30个碳原子，或约8至约30个碳原子，或约10至约30个碳原子，或约12至约30个碳原子，或约14至约30个碳原子，或约16至约30个碳原子，或约5至约18个碳原子，或约12至约18个碳原子，或约18个碳原子，或约8至约12个碳原子，或约10个碳原子。官能团可以包含羧酸基团或其衍生物、羟基、氨基、羰基、氰基，或其中的两种或更多种的混合物。官能化的单体可以含有1至约4个官能团，或1至约3个、或1至约2个、或1个官能团。这种官能化的单体的实例可以包括烯烃取代的羧酸、烯烃取代的羧酸酯(如，不饱和脂肪酸和脂肪酸酯)、烯烃取代的羧酸酐、烯烃取代的醇、烯烃取代的胺、烯烃取代的醛、烯烃取代的酰胺、烯烃取代的酰亚胺，其中的两种或更多种的混合物，等等。官能化的单体可以包含衍生自烯烃取代的羧酸酯与醇的酯交换的酯。官能化的单体可以是指二官能或多官能的，因为其具有至少一个碳-碳双键和至少一个官能团。
术语“烃基”或“烃基基团”，当是指连接至分子的其余部分的基团时，是指具有纯粹的碳氢特征或主要为碳氢特征的一个或多个基团。这些基团可以包括：(1)纯碳氢基团(即，脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、脂肪族-和脂环族-取代的芳香族基团、芳香族取代的脂肪族和脂环族基团，以及其中通过分子的另一部分使环完整的环状基团(即，任何两个指定的取代基可以一起形成脂环族基团))；(2)取代的碳氢基团(即，含有诸如羟基、氨基、硝基、氰基、烷氧基、酰基、卤素等非碳氢取代基的基团)；以及(3)杂化基团(即，在其它由碳原子构成的链或环中含有诸如N、O或S的原子的基团)。通常，对于烃基中每10个碳原子，可以存在不超过约三个取代基或杂原子，或不超过一个取代基或杂原子。烃基可以含有一个、两个、三个或四个碳-碳双键。
术语“羧酸基团或其衍生物”是指羧酸基团(如，—COOH)或者可以衍生自羧酸基团的基团，包括羧酸酐基团、羧酸酯基团(如，—COOR)、酰胺基团(如，—CONR2)、酰亚胺基团(如，—CONRCO—)、羰基或酮基基团(如，—COR)、醛或甲酰基基团(如，—CHO)，或其中的两种或更多种的混合物。用于形成这些衍生物的方法可以包括以下方法中的一种或多种：加成、中和、过度碱化(overbasing)、皂化、酯交换、酯化、酰胺化、氢化、异构化、氧化、烷基化、酰化、硫化、磺化、重排、还原、发酵、高温分解、水解、液化、厌氧消化、水热处理、气化，或其中的两种或更多种的组合。在上述通式中，R可以是氢或烃基。当羧酸衍生物基团是二价时，例如对于酸酐或酰亚胺，可以连接两个烃基，至少一个烃基含有约5至约30个碳原子，或约6至约30个碳原子，或约8至约30个碳原子，或约10至约30个碳原子，或约12至约30个碳原子，或约14至约30个碳原子，或约16至约30个碳原子，或约5至约18个碳原子，或约12至约18个碳原子，或约18个碳原子。
术语“不饱和羧酸或其衍生物”是指不饱和羧酸，或者可以衍生自不饱和羧酸的不饱和羧酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、醛、酮，或其中的两种或更多种的混合物。
术语“不饱和脂肪酸或其衍生物”是指不饱和脂肪酸，或者可以衍生自不饱和脂肪酸的不饱和脂肪酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、醛、酮，或其中的两种或更多种的混合物。
本文所用的术语“烯烃”是指含有一个或多个碳-碳双键的化合物。烯烃可以是单烯(如，乙烯)、二烯(如，丁二烯)、三烯(如，辛三烯)、四烯(如，法呢烯(fanesene))，或其中的两种或更多种的混合物。烯烃可以是共轭二烯(如，1,3-丁二烯)。
术语“烯烃共聚单体”是指具有2至约30个碳原子、或2至约24个碳原子、或约4至约24个碳原子、或约6至约24个碳原子的烯烃。烯烃可以包含α烯烃、内烯烃，或其混合物。内烯烃可以是对称的或非对称的。烯烃可以是直链的或支链的。烯烃可以包含单烯、二烯、三烯、四烯，或其中的两种或更多种的混合物。单烯可以包含以下单烯中的一种或多种：乙烯、1-丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、环戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、环己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-3-戊烯、2,2-二甲基-3-戊烯、苯乙烯、乙烯基环己烷，或其中的两种或更多种的混合物。二烯、三烯和四烯可以包含丁二烯、异戊二烯、己二烯、癸二烯、辛三烯、罗勒烯、法呢烯、二十四碳烯，或其中的两种或更多种的混合物。二烯可以包括共轭二烯，其实例可以包括1,3-丁二烯、1,3-戊二烯，其混合物等等。
本文所用的术语“通常为液体的燃料”是指在大气压力和可能储存或使用其的温度下为液体的燃料。这些可以包括汽油和中间馏分燃料。通常为液体的燃料不同于诸如煤的固体燃料和诸如天然气的气体燃料。
本文所用的术语“天然产物”是指大自然的产物，包括天然油、碳水化合物等。
术语“天然油”是指源自植物或动物的油或脂肪。除非另外指明，术语“天然油”包括天然油衍生物，并且这种天然油衍生物可以包括一种或多种天然油衍生的不饱和羧酸或其衍生物。天然油可以包括植物油、藻油、真菌油、动物油或脂肪、妥尔油、这些油的衍生物、这些油中的两种或更多种的组合，等等。天然油可以包括例如芥花籽油、菜籽油(rapeseed oil)、椰子油、玉米油、棉花籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻疯树油、芥子油、山茶油、菥蓂油、蓖麻油、芫荽油、杏仁油、小麦胚芽油、骨油、猪油、牛油、家禽脂肪、黄色油脂、鱼油，其中的两种或更多种的混合物，等等。天然油(如，大豆油)可以被精制、漂白和/或除臭。
术语“天然产物衍生的不饱和羧酸和/或其衍生物”和“天然油衍生的不饱和羧酸和/或其衍生物”是指分别衍生自天然产物或天然油的不饱和羧酸或其衍生物。用于形成这些衍生物的方法可以包括以下方法中的一种或多种：加成、中和、过度碱化、皂化、酯交换、酯化、酰胺化、部分氢化、异构化、氧化、烷基化、酰化、硫化、磺化、重排、还原、发酵、高温分解、水解、液化、厌氧消化、水热处理、气化，或其中的两种或更多种的组合。天然油衍生的不饱和羧酸或其衍生物的实例可以包括树胶、磷脂、皂脚、酸化的皂脚、馏分油或馏分油淤渣(distillate sludge)、不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯，以及其羟基取代的变体。不饱和羧酸或其衍生物在分子的羧酸或衍生物部分中可以包含烯链，该烯链具有至少约5个碳原子，或约5至约30个碳原子，或约6至约30个碳原子，或约8至约30个碳原子，或约10至约30个碳原子，或约12至约30个碳原子，或约14至约30个碳原子，或约16至约30个碳原子，或约5至约18个碳原子，或约6至约24个碳原子，或约6至约18个碳原子，或约8至约24个碳原子，或约8至约18个碳原子，或约10至约24个碳原子，或约10至约18个碳原子，或约12至约24个碳原子，或约12至约18个碳原子，或约16至约20个碳原子，或约12至约18个碳原子，或约15至约18个碳原子，或约18个碳原子，或约8至约12个碳原子，或约10个碳原子；带有一个或多个羧酸和/或酯基团；以及位于烯链中的至少一个碳-碳双键。不饱和羧酸或其衍生物可以含有烯链，在该烯链中具有1至约4个、或1至约3个、或1或2个、或1个碳-碳双键。天然产物衍生的或天然油衍生的不饱和羧酸或其衍生物可以包含衍生自所述天然产物或天然油的甘油酯(如，甘油三酯)的不饱和脂肪酸烷基(如，甲基)酯。
天然油可以包含精制的、漂白的和/或除臭的天然油，例如精制的、漂白的和/或除臭的大豆油(即，RBD大豆油)。大豆油可以包含约95wt%或更高(如，99wt%或更高)的脂肪酸甘油三酯。大豆油中的脂肪酸可以包括饱和脂肪酸，包括棕榈酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸)；以及不饱和脂肪酸，包括油酸(9-十八碳烯酸)、亚油酸(9,12-十八碳二烯酸)和亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。
本文所用的术语“碳水化合物”是指一类具有经验式Cm(H2O)n的化合物，其包含碳、氢和氧原子，其中氢:氧比例为2:1。一个实例是脱氧核糖，其具有经验式C5H10O4。碳水化合物包括糖类。糖类可以包括：单糖、二糖、低聚糖和多糖。单糖和二糖可以被称为糖(sugars)。糖可以为结晶性碳水化合物的形式，可以包括蔗糖、乳糖、葡萄糖、果糖、水果糖等。这些可以由甘蔗、甜菜、玉米糖浆等获得。
术语“交酯”是指衍生自脂肪和油类(如可再生的基于植物和动物的油)的天然和合成化合物。交酯结构可以通过一种脂肪酰基分子与另一脂肪酸片段的烷基主链的二次酯键合(linkage)来识别。交酯可以是游离酸或酯，或者它们可以在甘油三酯结构中找到。后一形式的交酯可以天然存在于雷斯克勒(lesquerella)属中，其中种lesquerella auriculata生产的种子油中高达约96%可以作为交酯。甘油三酯交酯可以由蓖麻油和雷斯克勒油合成。交酯可以由不饱和脂肪酸合成。交酯可以包括天然和合成的甘油酯交酯，以及衍生自脂肪酸的交酯，所述脂肪酸包括羟基脂肪酸、不饱和脂肪酸和环氧基脂肪酸。这些在Isabell,“Chemistry and Physical Properties of estolide,”Grasas Y Acertes,62(1),Enero-Marzo,8-20,2011,ISSN:0017-3495,DOI:10.3989/gya010810中论述，其以引用的方式并入本文。
不饱和羧酸(如，脂肪酸)或其衍生物可以通过使其与亲烯试剂反应而在烯链中的一个或多个双键处官能化。亲烯试剂可以包含亲烯酸试剂、氧化剂、芳香族化合物、硫化剂、羟基化剂、卤化剂，或其中的两种或更多种的混合物。
本文所用的术语“另一种烯属化合物”是指天然油、天然油衍生的不饱和羧酸或其衍生物、或上述烯烃共聚单体之一。
术语“易位反应”是指一种催化反应，其涉及在含有一个或多个碳-碳双键的化合物(如，烯属化合物)之间次烷基单元经由碳-碳双键的形成和断裂而发生交换。易位可以发生在两个相同的分子之间(常被称为自身易位)和/或发生在两个不同的分子之间(常被称为交叉易位)。
术语“易位催化剂”是指催化易位反应的任何催化剂或催化剂体系。
术语“易位化(metathesize)”和“易位化(metathesizing)”是指使一种或多种反应物化合物(如，天然油或天然油衍生的不饱和羧酸或其衍生物)在易位催化剂的存在下反应以形成包含一种或多种易位单体、低聚物和/或聚合物的易位化的产物(如，易位化的天然油)。易位化可以是指自身易位或交叉易位。例如，易位化可以是指使存在于天然油中的两种甘油三酯(自身易位)在易位催化剂的存在下反应，其中每一种甘油三酯具有不饱和的碳-碳双键，从而形成含有衍生自甘油三酯的键合基团的单体、低聚物和/或聚合物。易位化的单体、低聚物和/或聚合物中的易位键合基团的数目可以为1至约100，或2至约50，或2至约30，或2至约10。这些可以包括易位单体、易位二聚体、易位三聚体、易位四聚体、易位五聚体以及更高阶的易位低聚物(如，易位六聚体、七聚体、八聚体、九聚体、十聚体等)。
术语“易位化的天然油”是指由天然油(或天然油衍生的不饱和羧酸或其衍生物)在易位催化剂的存在下进行易位反应以形成一种或多种官能化的烯烃和/或包含一种或多种衍生自天然油的易位单体、低聚物和/或聚合物的烯烃而形成的产物。易位化的天然油单体、低聚物和/或聚合物中的易位键合基团的数目可以为1至约100，或2至约50，或2至约30，或2至约10。这些可以包括一种或多种易位单体、易位二聚体、易位三聚体、易位四聚体、易位五聚体和更高阶的易位低聚物或聚合物(如，易位六聚体、七聚体、八聚体、九聚体、十聚体等)。易位化的天然油可以被部分氢化，形成“部分氢化的易位化的天然油”。部分氢化步骤可以在易位反应之前或之后进行。易位化的天然油可以被环氧化。易位化的天然油可以由包含超过一种天然油的天然油(如，大豆油和棕榈油的混合物)的易位反应形成。易位化的天然油可以由包含一种或多种天然油与一种或多种天然油衍生物的混合物的天然油的易位反应形成。易位化的天然油可以是液体或固体的形式。固体可以包含蜡。
术语“易位化的天然油衍生的不饱和羧酸”是指衍生自易位化的天然油的不饱和羧酸或其衍生物。
术语“易位化的天然油衍生物”是指通过易位化的天然油与含氮试剂、含氧试剂和/或亲烯试剂反应而制备的产物。亲烯试剂可以包含亲烯酸试剂、氧化剂、硫化剂、芳香族化合物、羟基化剂、卤化剂，或其中的两种或更多种的混合物。易位化的天然油衍生物可以是液体或固体的形式，且可以是油溶性的和/或燃料溶性的。固体可以包含蜡。
术语“易位单体”是指作为易位反应的产物的单一实体，其包含具有一个或多个碳-碳双键的化合物的分子，其经由一个或多个碳-碳双键在同一分子内部(分子内易位)和/或与含有一个或多个碳-碳双键的另一化合物(例如烯烃)的分子(分子间易位)发生次烷基单元交换。
术语“易位二聚体”是指易位反应的产物，其中可以为相同或不同的并且各自具有一个或多个碳-碳双键的两个反应物化合物经由每一个反应物化合物中的一个或多个碳-碳双键键合在一起，结果是发生了易位反应。
术语“易位三聚体”是指一个或多个易位反应的产物，其中可以为相同或不同的并且各自具有一个或多个碳-碳双键的两种或更多种反应物化合物的三个分子经由每一个反应物化合物中的一个或多个碳-碳双键键合在一起，结果是发生了一个或多个易位反应。三聚体含有三个衍生自反应物化合物的键合基团。
术语“易位四聚体”是指一个或多个易位反应的产物，其中可以为相同或不同的并且各自具有一个或多个碳-碳双键的两种或更多种反应物化合物的四个分子经由每一个反应物化合物中的一个或多个碳-碳双键键合在一起，结果是发生了一个或多个易位反应。四聚体含有四个衍生自反应物化合物的键合基团。
术语“易位五聚体”是指一个或多个易位反应的产物，其中可以为相同或不同的并且各自具有一个或多个碳-碳双键的两种或更多种反应物化合物的五个分子经由每一个反应物化合物中的一个或多个碳-碳双键键合在一起，结果是发生了一个或多个易位反应。五聚体含有五个衍生自反应物化合物的键合基团。
术语“易位六聚体”是指一个或多个易位反应的产物，其中可以为相同或不同的并且各自具有一个或多个碳-碳双键的两种或更多种反应物化合物的六个分子经由每一个反应物化合物中的一个或多个碳-碳双键键合在一起，结果是发生了一个或多个易位反应。六聚体含有六个衍生自反应物化合物的键合基团。
术语“易位七聚体”是指一个或多个易位反应的产物，其中可以为相同或不同的并且各自具有一个或多个碳-碳双键的两种或更多种反应物化合物的七个分子经由每一个反应物化合物中的一个或多个碳-碳双键键合在一起，结果是发生了一个或多个易位反应。七聚体含有七个衍生自反应物化合物的键合基团。
术语“易位八聚体”是指一个或多个易位反应的产物，其中可以为相同或不同的并且各自具有一个或多个碳-碳双键的两种或更多种反应物化合物的八个分子经由每一个反应物化合物中的一个或多个碳-碳双键键合在一起，结果是发生了一个或多个易位反应。八聚体含有八个衍生自反应物化合物的键合基团。
术语“易位九聚体”是指一个或多个易位反应的产物，其中可以为相同或不同的并且各自具有一个或多个碳-碳双键的两种或更多种反应物化合物的九个分子经由每一个反应物化合物中的一个或多个碳-碳双键键合在一起，结果是发生了一个或多个易位反应。九聚体含有九个衍生自反应物化合物的键合基团。
术语“易位十聚体”是指一个或多个易位反应的产物，其中可以为相同或不同的并且各自具有一个或多个碳-碳双键的两种或更多种反应物化合物的十个分子经由每一个反应物化合物中的一个或多个碳-碳双键键合在一起，结果是发生了一个或多个易位反应。十聚体含有十个衍生自反应物化合物的键合基团。
术语“易位低聚物”是指一个或多个易位反应的产物，其中可以为相同或不同的并且各自具有一个或多个碳-碳双键的两种或更多种反应物化合物的两个或更多个分子(如，2至约10个，或2至约4个)经由每一个反应物化合物中的一个或多个碳-碳双键键合在一起，结果是发生了一个或多个易位反应。低聚物含有几个(如，2至约10个，或2至约4个)衍生自反应物化合物的键合基团。
术语“易位聚合物”是指一个或多个易位反应的产物，其中可以为相同或不同的并且各自具有一个或多个碳-碳双键的两种或更多种反应物化合物的很多个分子经由每一个反应物化合物中的一个或多个碳-碳双键键合在一起，结果是发生了一个或多个易位反应。聚合物含有超过一个(如，2至约100个，或2至约50个，或2至约10个，或2至约4个)衍生自反应物化合物的键合基团。
本文所用的术语“油溶性的”是指在20℃的温度下在矿物油中溶解程度为每升矿物油至少约10克物质或为至少约1wt%的物质。
本文所用的术语“燃料溶性的”是指在20℃的温度下在通常为液体的燃料(如，汽油和/或中间馏分)中溶解程度为每升通常为液体的燃料至少约100mg物质的物质。
官能化的单体
官能化的单体可以包含连接有一个或多个官能团的不饱和烃基。烃基可以是烯基。烃基可以含有至少约5个碳原子，或约5至约30个碳原子，或约5至约18个碳原子，或约6至约30个碳原子，或约8至约30个碳原子，或约10至约30个碳原子，或约12至约30个碳原子，或约14至约30个碳原子，或约16至约30个碳原子，或约8至约24个碳原子，或约10至约24个碳原子，或约12至约24个碳原子，或约8至约20个碳原子，或约10至约20个碳原子，或约12至约20个碳原子，或约12至约18个碳原子，或约14至约18个碳原子，或约15至约18个碳原子，或约16至约18个碳原子，或约18个碳原子，或约8至约12个碳原子，或约10个碳原子。烃基可以是单不饱和的或多不饱和的，具有1至约4个碳-碳双键，或1至约3个碳-碳双键，或1至约2个碳-碳双键，或1个碳-碳双键。烃基可以在烃基的末端位置含有碳-碳双键(如，1-戊烯基、1-庚烯基、1-癸烯基、1-十二碳烯基、1-十八碳烯基等)和/或含有一个或多个内部碳-碳双键。烃基可以是直链或支链的，并且除了羧酸基团或其衍生物之外可以任选地包括一个或多个官能团。例如，烃基可以包括一个或多个羟基。
官能团可以包含羧酸基团或其衍生物、羟基、氨基、羰基、氰基，或其中的两种或更多种的混合物。官能团可以连接至烃基上的末端碳原子和/或内部碳原子。官能化的单体可以含有1至约4个官能团，或1至约3个官能团，或1至约2个官能团，或1个官能团。
官能化的单体可以具有连接至烃基的一个或多个另外的官能团。这些可以通过使官能化的单体与亲烯试剂反应来提供，该亲烯试剂可以在烃基上反应，或者可以对烃基中的一个或多个碳-碳双键和/或官能团具有反应性。亲烯试剂可以是亲烯酸、酸酐和/或酯试剂；氧化剂；芳香族化合物；硫化剂；羟基化剂；卤化剂；或其中的两种或更多种的混合物。这些官能化的单体可以被称作亲烯试剂修饰的官能化的单体或多官能化的单体。
官能化的单体或衍生自官能化的单体的官能化的聚合物可以包含酯盐和/或羧酸盐。化合物的盐部分可以衍生自氨、胺、多元胺、氨基醇、胺封端的聚(氧化烯)和/或金属。可以使用任意下文所讨论的氨或胺、多元胺、氨基醇和/或胺封端的聚(氧化烯)。金属可以是碱金属(如，IA族金属例如Li、Na、K、Rb和Cs)；碱土金属(如，IIA族金属例如Be、Mg、Ca、Sr和Ba)；IIIA族金属(如，B、Al、Ga、In和Tl)；IVA族金属(如，Sn和Pb)，VA族金属(如，Sb和Bi)，过渡金属(如，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag和Cd)，镧系元素或锕系元素，或其中的两种或更多种的混合物。金属可以包含碱金属、碱土金属、钛、锆、钼、铁、铜、铝、锌，或其中的两种或更多种的混合物。
官能化的单体可以衍生自一种或多种天然产物，包括天然油、易位化的天然油、碳水化合物等。官能化的单体可以衍生自或包含交酯。官能化的单体可以衍生自或包含易位化的多元醇酯，例如易位化的甘油单酯、易位化的甘油二酯、易位化的甘油三酯，其中的两种或更多种的混合物，等等。采用易位化的天然油的优点在于，可以作为易位过程的结果来定制官能化的单体的结构。例如，采用在化合物的结构主链的末端位置具有碳-碳双键的官能化的单体可以是有利的。这有可能通过易位过程来实现。此外，通过易位，可以将烯烃与羧酸或其衍生物分离。
天然油可以包含源自植物和/或动物的一种或多种油或脂肪。天然油可以包括植物油、藻油、真菌油、动物油或脂肪、妥尔油、这些油的衍生物，这些油中的两种或更多种的组合，等等。天然油可以包括芥花籽油、菜籽油、椰子油、玉米油、棉花籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻疯树油、芥子油、山茶油、菥蓂油、蓖麻油、妥尔油、芫荽油、杏仁油、小麦胚芽油、骨油、猪油、牛油、家禽脂肪、黄色油脂、鱼油、骨油，其中的两种或更多种的混合物，等等。天然油可以被精制、漂白和/或除臭。
天然油可以包含大豆油。大豆油可以包含不饱和的甘油酯，例如在许多实施方案中包含约95wt%或更高(如，99wt%或更高)的甘油三酯。组成大豆油的主要脂肪酸可以包括饱和脂肪酸棕榈酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸)和不饱和脂肪酸油酸(9-十八碳烯酸)、亚油酸(9,12-十八碳二烯酸)和亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。大豆油可以是高度不饱和的植物油，其中许多甘油三酯分子具有至少两个不饱和脂肪酸。
官能化的单体可以包含不饱和羧酸或其衍生物(如，酸酐、酯、酰胺或酰亚胺)，或不饱和醇、胺、醛、酮、腈，或其中的两种或更多种的混合物。不饱和单体可以包含烃基(如，烯链)，该烃基具有至少约5个碳原子，或约5至约30个碳原子，或约5至约18个碳原子，或约6至约30个碳原子，或约8至约30个碳原子，或约10至约30个碳原子，或约12至约30个碳原子，或约14至约30个碳原子，或约16至约30个碳原子，或约8至约24个碳原子，或约10至约24个碳原子，或约12至约24个碳原子，或约8至约20个碳原子，或约10至约20个碳原子，或约12至约20个碳原子，或约12至约18个碳原子，或约14至约18个碳原子，或约15至约18个碳原子，或约16至约18个碳原子，或约18个碳原子，或约8至约12个碳原子，或约10个碳原子，带有一个或多个官能团，且在烃基或烯链中具有至少一个碳-碳双键。不饱和羧酸或其衍生物可以是单不饱和或多不饱和羧酸或其衍生物，其具有例如含有1至约4个碳-碳双键的烯链。官能化的单体可以包含或衍生自不饱和多元醇酯，例如不饱和甘油单酯、不饱和甘油二酯、不饱和甘油三酯，或其中的两种或更多种的混合物。
官能化的单体可以包含烯烃链，在链中具有1、2、3或4个碳-碳双键。烯烃链可以衍生自戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯，或其中的两种或更多种的混合物。烯烃链可以衍生自辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十四碳三烯、十五碳三烯、十六碳三烯、十七碳三烯、十八碳三烯、十四碳四烯、十五碳四烯、十六碳四烯、十七碳四烯、十八碳四烯，或其中的两种或更多种的混合物。烯烃链可以衍生自壬烯、癸烯、十二碳烯、十八碳烯，或其中的两种或更多种的混合物，其各自均可以为α烯烃。
官能化的单体可以包含不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯。不饱和脂肪酸酯可以是“不饱和单酯”和/或“不饱和多元醇酯”。不饱和单酯可以包含被一种或多种单官能的醇酯化的一种或多种不饱和脂肪酸。这些醇可以含有1至约20个碳原子，或1至约12个碳原子，或1至约8个碳原子，或1至约4个碳原子，并且可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，其中的两种或更多种的混合物，等等。不饱和多元醇酯可以包含被一种或多种多元醇中的羟基酯化的至少一种不饱和脂肪酸。多元醇可以含有2至约10个碳原子和2至约6个羟基。实例可以包括乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、季戊四醇、山梨醇，其中的两种或更多种的混合物，等等。
不饱和脂肪酸酯可以与一种或多种醇和/或多元醇进行酯交换。例如，不饱和脂肪酸酯可以包含8-壬烯酸甲酯、9-癸烯酸甲酯、10-十一碳烯酸甲酯、9-十二碳烯酸甲酯、9-十八碳烯酸甲酯，或其中的两种或更多种的混合物，其可以与一种或多种下列醇和/或多元醇进行酯交换。醇可以含有2至约20个碳原子，或2至约12个碳原子，或2至约8个碳原子，或2至约4个碳原子，并且可以包括乙醇、丙醇、丁醇，其中的两种或更多种的混合物，等等。多元醇可以含有2至约10个碳原子以及2至约6个羟基。实例可以包括乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、季戊四醇、山梨醇，其中的两种或更多种的混合物，等等。
不饱和脂肪酸和/或酯可以具有直链烯链且可以由下式表示：
CH3-(CH2)n1-[-(CH2)n3-CH=CH-]x-(CH2)n2-COOR
其中：
R是氢(脂肪酸)，或脂肪族或芳香族基团(脂肪酸酯)；
n1是等于或大于0的整数(通常为0至约15；更通常为0、3或6)；
n2是等于或大于0的整数(通常为1至约11；更通常为3、4、7、9或11)；
n3是等于或大于0的整数(通常为0至约6；更通常为1)；且
x是等于或大于1的整数(通常为1至约6；更通常为1至约3)。
不饱和脂肪酸和酯可以包括下表中提供的那些。
不饱和脂肪酸/酯
Figure BDA0000420565610000211
不饱和单酯可以是烷基酯(如，甲酯)或芳基酯并且可以通过与一元醇进行酯交换而衍生自不饱和脂肪酸或不饱和甘油酯。一元醇可以是任何能够与不饱和游离脂肪酸或不饱和甘油酯反应以形成相应的不饱和单酯的一元醇。一元醇可以是C1至C20一元醇，或C1至C12一元醇，或C1至C8一元醇，或C1至C4一元醇。一元醇的碳原子可以以直链或支链结构排列，并且可以被一个或多个取代基取代。一元醇的代表性实例包括甲醇、乙醇、丙醇(如，异丙醇)、丁醇，其中的两种或更多种的混合物，等等。
官能化的单体可以包含酯交换的不饱和甘油三酯。不饱和甘油三酯的酯交换可以表示如下。
1多不饱和甘油三酯+3醇→1甘油+1-3多不饱和单酯
取决于多不饱和甘油三酯的组成，上述反应可以产生一、二或三摩尔的多不饱和单酯。酯交换可以在催化剂例(如碱性催化剂、酸催化剂或酶)的存在下进行。代表性的碱性酯交换催化剂可以包括NaOH、KOH、钠和钾烷氧化物(如，甲醇钠)、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠。代表性的酸催化剂可以包括硫酸、磷酸、盐酸和磺酸。还可以使用有机或无机非均相催化剂进行酯交换。有机非均相催化剂可以包括含磺酸或氟磺酸的树脂。无机非均相催化剂可以包括碱土金属或它们的盐，例如CaO、MgO、乙酸钙、乙酸钡、天然粘土、沸石、Sn、Ge或Pb，其可以被负载在各种支持物(载体，support)材料上，该支持物材料例如ZnO、MgO、TiO2、活性炭或石墨、无机氧化物(例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化硼(boria))，等等。催化剂可以包含以下物质中的一种或多种：P、Ti、Zr、Cr、Zn、Mg、Ca、Fe或其氧化物。甘油三酯可以与甲醇(CH3OH)进行酯交换以形成游离脂肪酸甲酯。
不饱和脂肪酸酯可以包含不饱和多元醇酯。不饱和多元醇酯化合物可以具有至少一种被多元醇的羟基酯化的不饱和脂肪酸。多元醇的其它羟基可以是未反应的，可以被饱和脂肪酸酯化，或者可以被单不饱和脂肪酸酯化。多元醇的实例包括甘油和1,3-丙二醇，以及上文提及的那些。不饱和多元醇酯可以具有通式：
R(O-Y)m(OH)n(O-X)b
其中
R是化合价为(n+m+b)的有机基团；
m是0至(n+m+b-1)的整数，通常为0至2；
b是1至(n+m+b)的整数，通常为1至3；
n是0至(n+m+b-1)的整数，通常为0至2；
(n+m+b)是2或更大的整数：
X是–(O)C-(CH2)n2-[-CH=CH-(CH2)n3-]x-(CH2)n1-CH3；
Y是–(O)C-R′；
R′是直链或支链的烷基或烯基；
n1是等于或大于0的整数(通常为0至15；更通常为0、3或6)；
n2是等于或大于0的整数(通常为2至11；更通常为3、4、7、9或11)；
n3是等于或大于0的整数(通常为0至6；更通常为1)；且
x是等于或大于2的整数(通常为2至6，更通常为2至3)。
不饱和多元醇酯可以是不饱和甘油酯。术语“不饱和甘油酯”是指具有至少一个(如，1至3个)被甘油分子酯化的不饱和脂肪酸的多元醇酯。脂肪酸基团可以是直链或支链的，并且可以包括侧链羟基。不饱和甘油酯可以用以下通式表示：
CH2A-CHB-CH2C
其中–A；–B；和–C选自
–OH；
–O(O)C-(CH2)n2-[-CH=CH-(CH2)n3-]x-(CH2)n1-CH3；和
–O(O)C-R′；
前提是–A、-B或–C中的至少一个是
–O(O)C-(CH2)n2-[-CH=CH-(CH2)n3-]x-(CH2)n1-CH3。
在上式中：
R′是直链或支链的烷基或烯基；
n1是等于或大于0的整数(通常为0至15；更通常为0、3或6)；
n2是等于或大于0的整数(通常为2至11；更通常为3、4、7、9或11)；
n3是等于或大于0的整数(通常为0至6；更通常为1)；且
x为等于或大于2的整数(通常为2至6，更通常为2至3)。
具有两个–OH基团(如，-A和–B为–OH)的不饱和甘油酯可以被称为不饱和甘油单酯。具有一个–OH基团的不饱和甘油酯可以被称为不饱和甘油二酯。不具有–OH基团的不饱和甘油酯可以被称为不饱和甘油三酯。
不饱和甘油酯可以包括单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸以及被甘油分子酯化的饱和脂肪酸。单独脂肪酸的主链可以具有相同或不同的链长。因此，不饱和甘油酯可以含有最多三个不同的脂肪酸，只要至少一个脂肪酸是不饱和脂肪酸即可。
官能化的单体可以包含Δ9多不饱和脂肪酸、Δ9多不饱和脂肪酸酯(如，单酯或多元醇酯)，或其混合物。Δ9多不饱和脂肪酸和/或酯可以具有至少两个碳-碳双键，其中一个碳-碳双键位于多不饱和脂肪酸和/或酯的烯链中的第9个和第10个碳原子之间(即，C9和C10之间)。在确定该位置时，烯链从不饱和脂肪酸和/或酯的羰基碳原子开始编号。在Δ9多不饱和脂肪酸和/或酯的定义中包括Δ9,Δ12多不饱和脂肪酸和/或酯以及Δ9,Δ12,Δ15多不饱和脂肪酸和/或酯。
Δ9多不饱和酸或酯可以具有直链烯链且可以由以下结构表示：
CH3-(CH2)n1-[-(CH2)n3-CH=CH-]x-(CH2)7-COOR
其中
R是氢(脂肪酸)或脂肪族基团(脂肪酸单酯)；
n1是等于或大于0的整数(通常为0至6；或0、3或6)；
n3是等于或大于0的整数(通常为1)；且
x是等于或大于2的整数(通常为2至6，更通常为2至3)。
Δ9多不饱和脂肪酸和/或酯可以在烯链中具有总共约12、15或18个碳原子。实例可以包括
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOR；
CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOR。
CH2=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOR；和
CH2=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOR，
其中R是氢(脂肪酸)或脂肪族基团(脂肪酸单酯)；
Δ9不饱和脂肪酸酯可以是单酯或多元醇酯。Δ9不饱和多元醇酯可以具有通式结构
CH2A-CHB-CH2C
其中–A；–B；和–C独立地选自
–OH；
-O(O)C-R′；和
–O(O)C-(CH2)7-[-CH=CH-CH2-]x--(CH2)n1CH3
前提是–A、-B或–C中的至少一个是
–O(O)C-(CH2)7-[-CH=CH-CH2-]x--(CH2)n1CH3
在上式中：
R′是直链或支链的烷基或烯基；
n1独立地是等于或大于0的整数(通常为0至6)；且
x是大于或等于2的整数(通常为2至6，更通常为2至3)。
可以使用Δ9,Δ12二-不饱和酯和Δ9,Δ12,Δ15三-不饱和酯。
官能化的单体可以包含一种或多种C18脂肪酸，例如亚油酸(即，9,12-十八碳二烯酸)和亚麻酸(即，9,12,15-十八碳三烯酸)。官能化的单体可以包含一种或多种C18脂肪酸酯，例如亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯。官能化的单体可以包含不饱和甘油酯，该不饱和甘油酯包含Δ9脂肪酸，例如C18:Δ9脂肪酸。
Δ9,Δ12和Δ15官能化的单体可以衍生自植物油，例如大豆油、菜籽油、玉米油、芝麻油、棉花籽油、葵花籽油、芥花籽油、红花油、棕榈油、棕榈仁油、亚麻籽油、蓖麻油、橄榄油、花生油、芫荽油、杏仁油、小麦胚芽油，等等。由于这些植物油主要产生Δ9,Δ12和Δ15不饱和脂肪酸酯的甘油酯形式，可以对这些油进行处理(如，通过酯交换)以产生不饱和游离脂肪酸酯和/或不饱和脂肪酸。Δ9,Δ12和Δ15不饱和脂肪酸和/或酯以及盐也可以衍生自妥尔油、鱼油、猪油、海藻油、家禽脂肪、黄色油脂和牛油。某些有用的官能化的单体的概述提供于下表中。
Figure BDA0000420565610000251
官能化的单体可以包含所用的具有烯链的不饱和羧酸和/或酯，该烯链具有约10至约30个碳原子，或约10至约24个碳原子，或约18个碳原子；以及位于烯链中C9和C10碳原子之间的碳-碳双键。
官能化的单体可以包含具有烯链的不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸酯，该烯链具有8至约30个碳原子，或约8至约18个碳原子，或约18个碳原子；以及位于烯链中C6和C7碳原子之间的碳-碳双键。
官能化的单体可以包含具有烯链的不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸酯，该烯链具有约14至约30个碳原子，或约14至约18个碳原子，或约18个碳原子；以及位于烯链中C12和C13碳原子之间的碳-碳双键。
官能化的单体可以包含具有烯链的不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸酯，该烯链具有约16至约30个碳原子，或约16至约18个碳原子，或约18个碳原子；以及位于烯链中C15和C16碳原子之间的碳-碳双键。
官能化的单体可以包含具有烯链的不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸酯，该烯链具有14至约30个碳原子，或约14至约18个碳原子，或约18个碳原子；以及位于烯链中C9和C10碳原子之间和C12和C13碳原子之间的碳-碳双键。
官能化的单体可以包含具有烯链的不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸酯，该烯链具有16至约30个碳原子，或约16至约18个碳原子，或约18个碳原子；以及位于烯链中C9和C10碳原子之间、C12和C13碳原子之间和C15和C16碳原子之间的碳-碳双键。
官能化的单体可以包含具有烯链的不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸酯，该烯链具有16至约30个碳原子，或约16至约18个碳原子，或约18个碳原子；以及位于烯链中C6和C7碳原子之间、C9和C10碳原子之间、C12和C13碳原子之间和C15和C16碳原子之间的碳-碳双键。
官能化的单体可以包含8-壬烯酸、8-壬烯酸的官能化衍生物，或其组合。8-壬烯酸的官能化衍生物可以包含酯。酯可以包含8-壬烯酸甲酯、8-壬烯酸乙酯、8-壬烯酸正丙酯、8-壬烯酸异丙酯、8-壬烯酸正丁酯、8-壬烯酸仲丁酯、8-壬烯酸叔丁酯、8-壬烯酸新戊酯、8-壬烯酸季戊四醇酯，或其中的两种或更多种的混合物。
官能化的单体可以包含9-癸烯酸、9-癸烯酸的官能化衍生物，或其组合。9-癸烯酸的官能化衍生物可以包含酯。酯可以包含9-癸烯酸甲酯、9-癸烯酸乙酯、9-癸烯酸正丙酯、9-癸烯酸异丙酯、9-癸烯酸正丁酯、9-癸烯酸仲丁酯、9-癸烯酸叔丁酯、9-癸烯酸新戊酯、9-癸烯酸季戊四醇酯，或其中的两种或更多种的混合物。官能化的单体可以包含9-癸烯酸甲酯。
官能化的单体可以包含10-十一碳烯酸、10-十一碳烯酸的官能化衍生物，及其组合。10-十一碳烯酸的官能化衍生物可以包含酯。酯可以包含10-十一碳烯酸甲酯、10-十一碳烯酸乙酯、10-十一碳烯酸正丙酯、10-十一碳烯酸异丙酯、10-十一碳烯酸正丁酯、10-十一碳烯酸仲丁酯、10-十一碳烯酸叔丁酯、10-十一碳烯酸新戊酯、10-十一碳烯酸季戊四醇酯，或其中的两种或更多种的混合物。
官能化的单体可以包含9-十二碳烯酸、9-十二碳烯酸的官能化衍生物，或其组合。9-十二碳烯酸的官能化衍生物可以包含酯。酯可以包含9-十二碳烯酸甲酯、9-十二碳烯酸乙酯、9-十二碳烯酸正丙酯、9-十二碳烯酸异丙酯、9-十二碳烯酸正丁酯、9-十二碳烯酸仲丁酯、9-十二碳烯酸叔丁酯、9-十二碳烯酸新戊酯、9-十二碳烯酸季戊四醇酯，或其中的两种或更多种的混合物。
官能化的单体可以包含9-十八碳烯二酸、9-十八碳烯二酸的官能化衍生物，或其组合。9-十八碳烯二酸的官能化衍生物可以包含单酯或二酯。酯可以包含9-十八碳烯二酸单甲酯或二甲酯、9-十八碳烯二酸单乙酯或二乙酯、9-十八碳烯二酸单正丙酯或二正丙酯、9-十八碳烯二酸单异丙酯或二异丙酯、9-十八碳烯二酸单正丁酯或二正丁酯、9-十八碳烯二酸单仲丁酯或二仲丁酯、9-十八碳烯二酸单叔丁酯或二叔丁酯、9-十八碳烯二酸单新戊酯或二新戊酯、9-十八碳烯二酸单季戊四醇酯或二季戊四醇酯，或其中的两种或更多种的混合物。
易位方法(过程)
官能化的单体可以包含易位化的天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯。易位化的天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯可以使用自身易位方法、交叉易位方法或其组合来生产。自身易位方法可以包含使天然油或天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯在易位催化剂的存在下反应以形成易位化的天然油，由其可以衍生易位化的天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯。
交叉易位方法可以包含使天然油或天然油衍生物与另一种烯属化合物在易位催化剂的存在下反应以形成易位化的天然油。所述另一种烯属化合物可以是天然油、天然油衍生物或短链烯烃。短链烯烃可以包含α烯烃、内烯烃，或其混合物。内烯烃可以是对称的或非对称的。烯烃可以包含以下烯烃中的一种或多种：乙烯、丙烯、2-丁烯、3-己烯、4-辛烯、2-戊烯、2-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯，或其中的两种或更多种的混合物。
可以采用多步连续易位反应步骤。例如，易位化的天然油或易位化的天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯可以通过使天然油或天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯在易位催化剂的存在下反应以形成第一易位化的天然油或第一易位化的天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯来制备。第一易位化的天然油或第一易位化的天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯随后可以在自身易位反应中反应以形成另一种易位化的天然油或易位化的天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯。或者，第一易位化的天然油或易位化的天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯可以在交叉易位反应中与天然油和/或天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯反应以形成另一种易位化的天然油或易位化的天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯。这些操作可以用于形成易位二聚体、三聚体以及更高阶的易位低聚物和聚合物。这些操作可以根据需要重复多次(例如，2至约50次，或2至约30次，或2至约10次，或2至约5次，或2至约4次，或2或3次)以提供期望的易位低聚物或聚合物，其可以包含例如2至约100个键合基团，或2至约50个、或2至约30个、或2至约10个、或2至约8个、或2至约6个键合基团，或2至约4个键合基团，或2至约3个键合基团。
通过易位反应过程产生的易位化的天然油或易位化的天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯可以包含羧酸和/或酯与烯烃的混合物，其包含一种或多种衍生自天然油中的不饱和物的易位单体、低聚物和/或聚合物。易位化的天然油单体、低聚物或聚合物中键合基团的数目可以为1至约100，或2至约50，或2至约30，或2至约10。这些可以包括易位单体、易位二聚体、易位三聚体、易位四聚体、易位五聚体和更高阶的易位低聚物或聚合物(如，易位六聚体、七聚体、八聚体、九聚体、十聚体等等)。这些可以用作本发明的官能化的聚合物或共聚物。
易位起始物质或反应物可以进行易位反应以产生期望的易位化的产物。易位是一种催化反应，其涉及在含有一个或多个双键的化合物(即，烯属化合物)之间次烷基单元经由碳-碳双键的形成和断裂而发生交换。易位可以发生在两个相同的分子之间(经常被称为自身易位)和/或其可以发生在两个不同的分子之间(经常被称为交叉易位)。
自身易位一般可以如方程式I所示地进行表示。
Figure BDA0000420565610000281
其中R1和R2是有机基团。
交叉易位一般可以如方程式II所示地进行表示。
Figure BDA0000420565610000291
其中R1、R2、R3和R4是有机基团。
当不饱和多元醇酯包含具有超过一个碳-碳双键的分子时，自身易位可以导致起始物质中不饱和物的低聚或聚合。例如，反应序列(III)描述了具有超过一个碳-碳双键的代表性物质(如，不饱和多元醇酯)的易位低聚。在反应序列(III)中，自身易位反应导致形成易位二聚体、易位三聚体和易位四聚体。尽管未示出，但还可以形成更高阶的低聚物，例如易位五聚体、六聚物、七聚体、八聚体、九聚体、十聚体，和其中的两种或更多种的混合物。易位化的油中的易位重复单元或基团的数目可以为1至约100，或2至约50，或2至约30，或2至约10，或2至约4。易位二聚体的分子量可以大于形成二聚体的不饱和多元醇酯的分子量。每个键合的多元醇酯分子均可以被称为“重复单元或基团”。通常，易位三聚体可以通过易位二聚体与不饱和多元醇酯的交叉易位而形成。通常，易位四聚体可以通过易位三聚体与不饱和多元醇酯的交叉易位而形成或者通过两个易位二聚体的交叉易位而形成。
Figure BDA0000420565610000292
Figure BDA0000420565610000294
其中R1、R2和R3是有机基团。
(III)
未氢化的或部分氢化的多元醇酯可以进行易位(自身或交叉)。图1中示出了示例性的自身易位反应方案。图1中示出的反应方案突出了氢化产物组合物的主要脂肪酸基团组分(即，具有单不饱和脂肪酸基团的三酰基甘油酯)的反应。如图1所示，具有单不饱和脂肪酸基团的甘油三酯在易位催化剂的存在下经自身易位形成易位产物组合物。在图1中，R基团表示甘油二酯。在图1中，反应物组合物A包含具有单不饱和脂肪酸基团的甘油三酯。所得的易位化产物组合物包括作为主要组分的甘油三酯形式的单不饱和二酸酯B、内烯烃C和甘油三酯形式的单不饱和脂肪酸酯D。起始物质A的任意一种或多种以及所示的每一种产物B、C和D可以以顺式或反式异构体的形式存在。还可以存在未反应的起始物质(未示出)。如所示出的，易位化产物B、C和D可以具有重叠的链长。
在以其甘油三酯形式或其它形式进行天然油的易位时，一个关注的问题可以是轻共-产物的产生。天然存在的亚甲基间断的顺,顺构型可以形成环状化合物，其可以以挥发性有机化合物(VOC)的形式存在。取决于VOC的特性和量，其可以代表收率损失和/或有害排放。因此，期望可以减少易位反应过程中VOC的形成。随着多不饱和物浓度的降低，这反过来降低产生诸如环己二烯(如，1,3-环己二烯、1,4-环己二烯等)的易位产物的可能性，而这些易位产物本身可以是VOC和/或可以被转化成其它VOC，例如苯。因此，在某些方面，易位过程可以减少VOC的产生和/或控制可以由易位反应导致的任何收率损失的特性。
然后，在某些方面，本发明可以提供一些方法，其中可以减少易位反应混合物中亚甲基间断的顺-顺二烯结构的存在。通过几何异构化、位置异构化和/或氢化，可以将这些结构转化成其它结构。反过来，这些方法可以减少挥发性共-产物形成，如，以环己二烯的形式形成。
图2中说明了示例性交叉易位反应方案。如图2所示，具有单不饱和脂肪酸基团的甘油三酯与短链烯烃(图中示出乙烯)在易位催化剂的存在下交叉易位以形成易位产物组合物。短链烯烃可以包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、异戊烯、2-己烯、3-己烯等。
如图2所示，反应物组合物E包括具有单不饱和脂肪酸基团的甘油三酯和乙烯。所得的易位化产物组合物包括作为主要组分的甘油三酯形式的、具有末端双键的单不饱和脂肪酸酯F以及具有末端双键的烯烃G。还可以存在未反应的起始物质，以及来自一些量的自身易位的产物(图中未示出)。起始物质和所示出的每一种产物E和F可以以顺式或反式异构体存在(除了在使用乙烯时，在这种情况下，产物是末端烯烃)。如所示出的，易位化产物E和F可以具有重叠的链长。末端单不饱和脂肪酸酯的链长可以为约5至约17个碳原子。在某些方面，大多数(如，50%或更多)的末端单不饱和脂肪酸可以具有约9至约13个碳原子的链长。
易位过程可以在任何足以产生期望的易位产物的条件下进行。例如，可以选择化学计量比、气氛、溶剂、温度和压力以产生期望的产物并使不期望的副产物最小化。易位过程可以在惰性气氛下进行。类似地，若作为气体供应烯烃试剂，则可以使用惰性气体稀释剂。惰性气氛或惰性气体稀释剂通常是惰性气体，意思是，该气体与易位催化剂不发生相互作用从而不会显著阻碍催化。例如，具体的惰性气体选自由氦、氖、氩、氮气及其组合组成的组。
类似地，若使用溶剂，则所选的溶剂可以选择为相对于易位催化剂基本上为惰性的。例如，基本上为惰性的溶剂包括，但不限于，芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯等；卤代的芳香烃，例如氯苯和二氯苯；脂肪族溶剂，包括戊烷、己烷、庚烷、环己烷等；和氯代烷烃，例如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等。
在某些实施方案中，可以向易位反应混合物添加配体。在许多使用配体的实施方案中，将配体选择为使催化剂稳定的分子，因此可以为催化剂提供增加的转换数。在某些情况下，配体可以改变反应选择性和产物分布。可用的配体的实例包括路易斯碱配体，例如但不限于三烷基膦，如三环己基膦和三丁基膦；三芳基膦，如三苯基膦；二芳基烷基膦，如二苯基环己基膦；吡啶类，如2,6-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶；以及其它路易斯碱性配体，如膦氧化物和次膦酸盐(phosphinites)。在易位期间还可以存在增加催化剂寿命的添加剂。
在该过程中可以使用所选的易位催化剂的任何可用的量。例如，不饱和多元醇酯与催化剂的摩尔比可以为约5:1至约10,000,000:1，或约50:1至500,000:1。
易位反应温度可以是速率控制变量，其中选择温度以便以可接受的速率提供期望的产物。易位温度可以高于-40℃，可以高于约-20℃，并且通常高于约0℃或高于约20℃。通常，易位反应温度低于约150℃，通常低于约120℃。易位反应的示例性温度范围可以为约20℃至约120℃。
易位反应可以在任何期望的压力下进行。通常会期望保持足够高的总压力以便使交叉易位试剂保持在溶液中。因此，随着交叉易位试剂的分子量增加，较低压力范围通常会降低，因为交叉易位试剂的沸点升高。总压力可以被选择为高于约10kPa，在某些实施方案中高于约30kPa，或高于约100kPa。通常，反应压力不超过约7000kPa，在某些实施方案中不超过约3000kPa。易位反应的示例性压力范围为约100kPa至约3000kPa。在某些实施方案中，期望可以在真空条件下，例如在低至约0.1kPa的条件下进行自身易位。
可以使用易位反应将具有相对长链的脂肪酸酯(如，C16-C22)的甘油三酯转化成包含以下物质的产物混合物：直链α-烯烃(如，C6-C12α-烯烃)，例如1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等；内烯烃(如，C16-C22内烯烃)，例如9-十八碳烯；二烯烃，例如1,4-辛二烯、1,4-癸二烯、1,4-十二碳二烯等；以及链长缩短的甘油三酯(如，C8-C14)。反应可以是交叉易位反应，其中甘油三酯和烯烃(如，乙烯、丙烯、丁烯等)在易位催化剂的存在下反应以产生期望的产物混合物。产物混合物可以被称作易位化的甘油三酯。
用于使天然油易位化并处理所得的易位化的天然油的方法示于图3中。在该方法中，易位化的天然油被分离成烯烃和羧酸和/或酯，其可以随后进行后续的处理。参考图3，在易位反应器20中在易位催化剂的存在下，天然油反应物12可以与自身进行反应，或任选地与另一种烯属化合物14反应。天然油反应物12可以进行自身易位反应，或者其可以与另一种烯属化合物14进行交叉易位反应。天然油反应物12可以在分开的易位反应器中进行自身易位反应和交叉易位反应两者。可以进行多个平行的或顺序的易位反应。自身易位和/或交叉易位反应可以用于形成易位化的天然油产物22。易位化的天然油产物22可以包含一种或多种烯烃32(如，1-癸烯)和一种或多种羧酸和/或酯(如，9-癸烯酸甲酯)。易位化的天然油产物22可以在分离单元30中进行分离过程以形成烯烃流32和羧酸和/或酯流34。分离单元30可以包含蒸馏单元。
来自32的烯烃和/或来自32的下游(如，42等)的烯烃可以被用作形成本发明的官能化的共聚物的烯烃共聚单体的来源。来自34和/或来自34的下游(如，72等)的羧酸和/或酯可以被用作本发明的官能化的单体的来源。
在易位反应中使用支链的短链烯烃可以形成具有支链烯烃的易位化的天然油产物。随后可以对这些进行氢化以形成异链烷烃(iso-paraffins)。支链的短链烯烃可以用于为诸如喷气燃料、煤油、柴油燃料等的中间馏分燃料提供期望的性能性质。
在易位反应中可以使用各种直链或支链的短链烯烃的混合物以达到期望的产物分布。例如，可以使用丁烯的混合物(如，1-丁烯、2-丁烯和任选的异丁烯)作为另一种烯属化合物。这可以允许使用低成本的、可商购的原料，而不是纯的一种特定丁烯的来源。这些低成本的丁烯原料可以用正丁烷和/或异丁烷稀释。
来自下游分离单元的循环流可以在易位反应器20中与反应物12以及任选的另一种烯属化合物14结合。例如，来自分离单元40的低分子量(如，C2-C6)烯烃流44和底部(如，C15+)烯烃流46可以被循环至易位反应器20。
易位化的天然油产物22可以流经闪蒸器或闪蒸罐(图3中未示出)，该闪蒸器或闪蒸罐在可以用于指向C2或C2-C3烯烃化合物作为轻馏分(lightends)的温度和压力条件下操作。这些化合物可以被闪蒸并去除。轻馏分被送至另一个分离单元(图3中未示出)，在那里C2或C2-C3烯烃化合物可以被进一步与可以和C2或C2-C3烯烃化合物一起闪蒸出来的更高分子量或更重的化合物分离。更重的化合物可以包含例如C3-C5烯烃化合物。分离之后，C2或C2-C3烯烃可以用作本发明的烯烃共聚单体。或者，这些烯烃可以被用于其它用途或用作燃料来源。来自闪蒸器或闪蒸罐的底部流可以主要含有C3-C5烯烃化合物，其可以用作本发明的烯烃共聚单体，作为循环流返回至易位反应器20，或从过程中分离并用于其它用途或用作燃料来源。在闪蒸器或闪蒸罐中未闪蒸的易位化的天然油产物22可以向下游被传送至分离单元30。
可以在吸附剂床中对易位化的天然油产物22进行处理以有助于在进入闪蒸器或闪蒸罐之前和/或在进入分离单元30之前将易位化的天然油产物22与易位催化剂分离。吸附剂可以包含粘土床。粘土床可以吸附易位催化剂。在过滤步骤之后，可以将易位化的天然油产物22送至闪蒸器或闪蒸罐和/或至分离单元30。或者，吸附剂可以包含水溶性膦试剂，例如三羟甲基膦(THMP)。催化剂可以使用水溶性膦经由液-液萃取来分离。或者，易位化的天然油产物22可以与试剂反应，以钝化或萃取催化剂。
在分离单元30中，可以将易位化的天然油产物22分离成两个或多个产物流，这些产物流包含烯烃流32和羧酸和/或酯流34。在一个实施方案中，可以在侧-流中将包含期望的烯烃和/或酸和/或酯的副产物流从分离单元30去除。分离的烯烃32可以包含碳数为高达例如约24或更高的烃。羧酸和/或酯34可以包含一种或多种甘油三酯。可以在顶部对烯烃32进行分离或蒸馏用于处理成烯烃组合物，而羧酸和/或酯34可以被抽至底部流。基于分离的质量，有可能使一些较轻的酸和/或酯被携带进入烯烃流32，且也有可能使一些较重的烯烃被携带进入酸和/或酯流34。
烯烃32可以被收集和销售用于任何已知用途和/或用作根据本发明的烯烃共聚单体的来源。烯烃32可以在烯烃分离单元40和/或分离单元60中经过进一步处理。
羧酸和/或酯34可以包含一种或多种不饱和羧酸和/或一种或多种不饱和羧酸酯。这些可以包括甘油酯和游离脂肪酸。可以对酸和/或酯34进行分离或蒸馏用于进一步处理成各种产物和/或用作根据本发明的官能化的单体的来源。在一个实施方案中，进一步处理可以指向例如C5-C18脂肪酸和/或C5-C18脂肪酸酯。这些可以包括脂肪酸甲酯，例如9-癸烯酸(9DA)酯、10-十一碳烯酸(10UDA)酯、9-十二碳烯酸(9DDA)酯和/或9-十八碳烯酸(9ODA)酯；9DA、10UDA、9DDA和/或9ODA；和/或酯交换产物的二酯；或其中的两种或更多种的混合物。进一步处理可以指向例如二酸、酸酐、二酯、酰胺、酰亚胺等的产生。这些可以用作根据本发明的官能化的单体。
可以在烯烃分离单元40中对烯烃32进行进一步分离或蒸馏。轻馏分烯烃，其可以包含例如C2-C9烯烃或C3-C8烯烃，可以通过蒸馏进入顶部流44。烯烃底部流46中的较重的烯烃(如，C16+烯烃)可以与轻馏分烯烃流44组合以有助于指向特定的单体组合物。轻馏分烯烃44可以被循环至易位反应器20和/或从系统中清除用于进一步处理。轻馏分烯烃44可以从系统中部分清除并部分循环至易位反应器20。烯烃底部流46可以被清除和/或循环至易位反应器20用于进一步处理。轻馏分烯烃44和/或烯烃底部流46可以用作本发明的烯烃共聚单体。可以在烯烃蒸馏单元40中分离中间馏分(center-cut)烯烃流42并进行进一步处理。中间馏分烯烃42可以用于指向用于特定最终用途的所选的烯烃分布。例如，中间馏分流42可以包含C6-C24烯烃分布，其可以用作根据本发明的烯烃共聚单体。C5-C15烯烃分布可以被指向用于进一步处理作为石脑油型喷气燃料。C8-C16分布可以被指向用于进一步处理成煤油型喷气燃料。C8-C25分布可以被指向用于进一步处理成柴油燃料。
烯烃32、42、44和/或46可以发生低聚或聚合以形成聚-α-烯烃(PAO)和/或聚-内-烯烃(PIO)。低聚或聚合反应可以在分离单元30的下游或分离单元40的下游进行。来自低聚或聚合反应的副产物可以被循环回到易位反应器20用于进一步处理。
来自分离单元30的羧酸和/或酯34可以作为产物流36被抽取出来并进一步被处理或以其自身价值被销售。这些酸和/或酯可以用作根据本发明的官能化的单体。基于烯烃32和酸和/或酯34之间分离的质量，酸和/或酯34可以含有一些与官能化的烯烃一起运送的较重的烯烃组分。根据本发明，酸和/或酯34可以发生聚合、共聚或官能化。酸和/或酯34可以在生物精炼厂或另一化学或燃料处理单元中经过进一步处理，从而产生各种产物，例如生物燃料(如，生物柴油)或专用化学品。酸和/或酯34可以从系统中被部分抽取并销售，而将剩余部分在生物精炼厂或化学或燃料处理单元中进行进一步处理。
羧酸和/或酯流34可以被传送至酯交换单元70。在酯交换单元70中，酯可以与一种或多种醇38在酯交换催化剂的存在下进行酯交换。醇可以包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、戊醇、叔戊醇、环戊醇、环己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、苄醇、α-苯乙醇、β-苯乙醇、二苯基甲醇、三苯基甲醇、肉桂醇，或其中的两种或更多种的混合物。酯交换反应可以在任何适当的温度(例如，在约60至约70℃的范围中)和任何适当的压力(例如，大气压)下进行。酯交换催化剂可以包含均相甲醇钠催化剂。反应中可以使用变化量的催化剂。基于酯的重量，酯交换催化剂可以在约0.5至约1wt%的浓度下使用。
酯交换反应可以用于生产酯交换产物72，其可以包括饱和的和/或不饱和的脂肪酸甲酯(FAME)、甘油、甲醇和/或游离脂肪酸。酯交换产物72或其馏分可以用作中间馏分燃料，例如生物柴油。酯交换产物72可以包含9-癸烯酸(9DA)酯、10-十一碳烯酸(10UDA)酯、9-十二碳烯酸(9DDA)酯和/或9-十八碳烯酸(9ODDA)酯。9DA酯、10UDA酯、9DDA酯和9ODDA酯的实例可以分别包括9-癸烯酸甲酯(“9-DAME”)、10-十一碳烯酸甲酯(“10-UDAME”)、9-十二碳烯酸甲酯(“9-DDAME”)、9-十八碳烯酸甲酯(“9-ODDAME”)。酯可以包括9DA、10UDA、9DDA和/或9ODDA的乙基酯、正丙基酯、异丙基酯、正丁基酯、仲丁基酯、叔丁基酯和/或季戊四醇酯，其中的两种或更多种的混合物，等等。在酯交换反应中，易位化的甘油酯的9DA部分可以从甘油主链中去除以形成9DA酯。
在一个实施方案中，可以在甘油酯流的酯交换反应中使用甘油。该反应可以用于制备甘油单酯和/或甘油二酯。
来自酯交换单元70的酯交换产物72可以被传送至液-液分离单元，在那里可以将酯交换产物72(如，脂肪酸酯、游离脂肪酸和/或醇)与甘油分离。在一个实施方案中，可以在第二分离单元中对甘油副产物流进行进一步处理，在那里可以去除甘油并可以将任何剩余的醇循环回到酯交换单元70用于进一步处理。
在一个实施方案中，酯交换产物72可以在水洗单元中进行进一步处理。在该单元中，酯交换产物可以在用水洗涤时进行液-液萃取。可以将过量的醇、水和甘油从酯交换产物72中去除。在另一个实施方案中，水洗步骤后面可以跟随干燥单元，在其中可以将过量的水从可以被用作专用化学品的期望的酯混合物中去除。这些专用化学品可以包括例如9DA、10UDA、9DDA和/或9ODDA的酯。
来自酯交换单元70的酯交换产物72或来自水洗单元或干燥单元的专用化学品可以被传送至酯蒸馏柱80用于进一步分离各种单独的化合物或者化合物组。该分离可以用于分离9DA酯、10UDA酯、9DDA酯和/或9ODDA酯。在一个实施方案中，9DA酯82可以被蒸馏或者单独地与酯交换产物或专用化学品的剩余混合物84分离。9DA酯82可以是酯交换产物或专用化学品流中最轻的组分，并且可以在酯蒸馏柱80的顶端出来。在一个实施方案中，酯交换产物或专用化学品的剩余混合物84或较重的组分可以在蒸馏柱80的底端分离。该底部流84可以用作中间馏分燃料，例如生物柴油。
9DA酯、10UDA酯、9DDA酯和/或9ODDA酯可以在酯蒸馏柱80中的蒸馏步骤之后进行进一步处理和/或用作根据本发明的官能化的单体的来源。在一个实施方案中，9DA酯、10UDA酯、9DDA酯和/或9ODDA可以与水进行水解反应以形成9DA、10UDA、9DDA和/或9ODDA。
在一个实施方案中，来自酯交换产物72的脂肪酸酯可以彼此反应以形成其它专用化学品，例如二聚体。
氢化
在进行化学反应(如，易位反应)之前，天然油和/或天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯可以被部分氢化。此外，官能化的单体和/或衍生自官能化的单体的官能化的聚合物可以被部分或全部氢化以适应最终用途的要求。
多不饱和反应物中的多个不饱和键提供多个反应位点。多个反应位点可以指数地增加反应产物的化学身份(chemical identify)，这反过来可以增加产物组合物的复杂性。反应物中的多个反应位点还可以增加对反应催化剂的需求。这些因素可以增加反应过程的总体复杂性和低效率。
可以降低对催化剂的需求并降低反应产物组合物的复杂性的更有效的反应过程可以通过在进行反应过程之前部分氢化起始物质中的多不饱和反应物来提供。部分氢化的反应物随后可以进行期望的反应过程(如，易位反应过程)，以提供期望的产物。
脂肪酸酯可以被水解以得到具有末端碳-碳双键的直链脂肪酸。在一些实施方案中，具有末端碳-碳双键的直链脂肪酸是单不饱和的。在一些实施方案中，末端直链脂肪酸的链长为3至n个碳原子(其中n是部分氢化的组合物的链长，该组合物在部分氢化之后在2至(n-1)位具有双键)。在其它实施方案中，末端脂肪酸的链长为5至(n-1)个碳原子(其中n是部分氢化的组合物的链长，该组合物在部分氢化之后在4至(n-2)位具有双键)。在示例性实施方案中，末端脂肪酸的链长为约5至约17个碳原子。在其它方面，反应(如，易位反应)产物是单不饱和二酯，其链长为约4至(2n-2)个碳原子(其中n是部分氢化的组合物的链长，该组合物在部分氢化之后在2至(n-1)位具有双键)。在其它实施方案中，单不饱和二酯的链长为约8至(2n-4)个碳原子(其中n是部分氢化的组合物的链长，该组合物在部分氢化之后在4至(n-2)位具有双键)。在示例性实施方案中，单不饱和二酯的链长可以为约8至约32个碳原子。
可以在优化化学反应的起始组成的条件下将多不饱和起始物质部分氢化。部分氢化可以用于减少可用于参与反应的双键的数目。
部分氢化还可以改变多不饱和脂肪酸起始物质或反应物的脂肪酸组成。在氢化过程中可以发生位置异构和/或几何异构，因而改变双键的位置和/或取向。这些反应可以同时发生。在几何异构体中，天然的大豆油中原始存在的顺式键可以被部分地转变成反式形式。
可以根据任何用于氢化诸如植物油的含双键的化合物的已知方法进行部分氢化。用于氢化的催化剂是已知的，且可以是均相或非均相的(如，存在于与底物不同的相中，通常存在于固相中)。可用的氢化催化剂是镍。其它可用的氢化催化剂包括铜、钯、铂、钼、铁、钌、锇、铑、铱、锌或钴。也可以使用催化剂的组合。可以使用双金属催化剂，例如钯-铜、钯-铅、镍-铬铁矿。
金属催化剂可以与促进剂一起使用，该促进剂可以是或可以不是其它金属。说明性的金属催化剂与促进剂包括例如镍与作为促进剂的硫或铜；铜与作为促进剂的铬或锌；锌与作为促进剂的铬；或碳上钯与作为促进剂的银或铋。
多不饱和起始组成可以在镍催化剂的存在下被部分氢化，该镍催化剂已被氢化学还原至活化状态。负载型镍氢化催化剂的商业实例可以包括以“NYSOFACT”、“NYSOSEL”和“NI5248D”的商品名可得到的那些(来自Engelhard Corporation，Iselin，NJ)。另外的负载型镍氢化催化剂可以包括以“PRICAT9910”、“PRICAT9920”、“PRICAT9908”和“PRICAT9936”的商品名可商购的那些(来自Johnson Matthey Catalysts，Ward Hill，MA)。
金属催化剂在氢化反应中可以是精细分散的形式(浆液相环境)。例如，在一些实施方案中，负载型镍催化剂的颗粒可以分散在包含硬化的三酰基甘油酯、食用油或牛油的保护介质中。在示例性实施方案中，负载型镍催化剂可以以约22wt%镍的水平分散在保护介质中。
催化剂可以被浸渍在固体支持物上。一些可用的支持物包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛和氧化锆。说明性的支持物实施方案包括例如在碳或氧化铝支持物上的钯、铂、铑或钌；在氧化镁、氧化铝或氧化锆支持物上的镍；在硫酸钡(BaSO4)支持物上的钯；或在二氧化硅支持物上的铜。
催化剂可以是负载型镍或海绵镍型催化剂。氢化催化剂可以包含提供在支持物上的已被氢化学还原至活化状态的镍(即，还原镍)。支持物可以包含多孔二氧化硅(如，硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(infusorial)、硅藻土(diatomaceous)或硅藻土(siliceous earth))或氧化铝。催化剂的特征可以在于每克镍的高镍表面积。
负载型镍催化剂可以是美国专利第3,351,566号中报道的类型。这些催化剂包含固体镍-二氧化硅，其具有每克45至60平方米的稳定化的高镍表面积和每克225至300平方米的总表面积。通过以使得活化的催化剂含有25wt%至50wt%的镍和30wt%至90wt%的总二氧化硅含量的比例将镍和硅酸盐离子从诸如氢化硅酸镍的溶液沉淀在多孔二氧化硅颗粒上来制备催化剂。通过于600°F至900°F(315.5℃至482.2℃)在空气中煅烧，然后用氢还原来使颗粒活化。
可用的具有高镍含量的催化剂可以包括EP0168091中描述的那些。可以在沉淀物熟化的同时向沉淀的镍化合物的浆液添加可溶性铝化合物。在所得的催化剂前体还原之后，还原催化剂通常具有每克总镍90至150平方米数量级的镍表面积。催化剂的镍/铝原子比可以在2至10的范围内，且其总镍含量为超过约66wt%。
可用的高活性镍/氧化铝/二氧化硅催化剂可以包括EP0167201中描述的那些。还原催化剂可以具有每克催化剂中总镍的高镍表面积。
可用的镍/二氧化硅氢化催化剂可以包括美国专利第6,846,772号中描述的那些。可以通过将颗粒状二氧化硅(如，硅藻土(kieselguhr))在镍胺碳酸盐水溶液中的浆液在高于7.5的pH下加热至少200分钟的总时间，然后过滤、洗涤、干燥并任选地煅烧来制备催化剂。据报道，镍/二氧化硅氢化催化剂具有改善的过滤性质。美国专利第4,490,480号报道了高表面积镍/氧化铝氢化催化剂，其总镍含量为5wt%至40wt%。
可以根据多种因素来选择氢化催化剂的量，这些因素包括例如所用的氢化催化剂的类型、待氢化的物质中的不饱和度、期望的氢化速率、期望的氢化程度(例如，通过IV所测量的，见下文)、试剂的纯度和H2气压。氢化催化剂的用量可以为约10wt%或更少，例如约5wt%或更少，约1wt%或更少，或约0.5wt%或更少。
氢化可以以分批、连续或半连续方法来进行。在代表性的分批方法中，在搅拌中的反应容器的顶部空间抽真空并向反应容器充入待氢化的物质(例如，RBD大豆油)。然后将物质加热至期望的温度，通常为约50℃至约350℃，或约100℃至约300℃，或约150℃至约250℃。期望的温度可以随着例如氢气气压而变化。通常，较高的气压会要求较低的温度。在分离的容器中，称取氢化催化剂进入混合容器，并在少量待氢化的物质(例如，RBD大豆油)中打浆。当待氢化的物质达到期望的温度(通常为低于目标氢化温度的温度)时，可以向反应容器中加入氢化催化剂的浆液。然后可以将氢泵送进入反应容器以达到期望的H2气压。通常，H2气压为约15psig(103.4千帕)至约3000psig(20684.3千帕)，例如约15psig(103.4千帕)至约90psig(620.5千帕)。随着气压增加，将要求更专用的高压处理设备。在这些条件下，氢化反应可以开始，并可以允许温度升高至期望的氢化温度(例如，约120℃至约200℃)，可以通过例如用冷却盘管冷却反应物质而将其保持在这样的温度。当已达到期望的氢化程度时，可以将反应物质冷却至期望的过滤温度。
多不饱和起始物质或反应物可以进行电催化氢化以得到部分氢化的产物。可以使用多种电催化氢化方法。例如，Yusem和Pintauro,J.Appl.Electrochem.1997,27,1157-71中描述了使用导电催化剂如雷尼镍或铂黑作为阴极的低温电催化氢化。An等人.J.Am.Oil Chem.Soc.1998,75,917-25中描述了使用由作为薄膜热压在Nafion阳离子交换膜上的氧化钌(RuO2)粉末阳极和铂-黑(Pt-black)或钯-黑(Pd-black)粉末阴极构成的固体聚合物电解质反应器的另一体系。Mondal和Lalvani,J.Am.Oil Chem.Soc.2003,80,1135-41中描述了涉及使用氢转移剂甲酸和镍催化剂的电化学氢化的另一体系。
氢化可以在超临界流体状态下进行，如美国专利5,962,711和6,265,596中所述。
氢化可以以促进向单不饱和脂肪酸基团(即，含有单个碳-碳双键的脂肪酸基团)的选择性的方式进行。在此，选择性被理解为相对于单不饱和脂肪酸基团氢化多不饱和脂肪酸基团的氢化过程的趋势。这种形式的选择性经常被叫做优先选择性或选择性氢化。
氢化的选择性水平可以受催化剂的性质、反应条件和杂质的存在的影响。一般而言，对一种脂肪或油反应物具有高选择性的催化剂也可以对其它脂肪或油反应物具有高选择性。本文所用的“选择性氢化”是指为促进多不饱和化合物向单不饱和化合物的氢化而选择的氢化条件(如，催化剂的选择、反应条件例如温度、加热和/或冷却速率、催化剂浓度、氢可用性等等)。使用大豆油作为例子，可以通过检查各种C18脂肪酸的含量及其比例来确定氢化过程的选择性。宏观尺度的氢化可以被认为是分布过程：
    k3     k2      k1
C18:3→C18:2→C18:1→C18:0
可以定义以下选择性比例(SR)：SRI=k2/k3；SRII=k3/k2；SRIII=k2/k1。起始油和氢化产物的特性可以用于确定每种酸的选择性比例(SR)。这可以借助于气-液色谱来完成。例如，可以通过与NaOH/MeOH反应而使多元醇酯皂化以得到游离脂肪酸(FFA)。随后可以使用BF3/MeOH作为酸催化剂和MeOH作为衍生化试剂使FFA甲基化成脂肪酸甲酯(FAME)。可以随后使用气-液色谱将所得的FAME分离并用火焰离子化检测器(GC/FID)检测。可以使用内标来确定脂肪酸酯的重量百分比。可以通过使用计算机或图表来计算速率常数。
除了选择性比例之外，可以在氢化反应中描述以下单独的反应速率常数：k3(C18:3至C18:2)、k2(C18:2至C18:1)和k1(C18:1至C18:0)。在一些方面，可以使用在足以提供对k2和/或k3的选择性或优先(即，k2和/或k3高于k1)的条件下的氢化。在这些方面，可以进行氢化以降低起始物质或反应物中多不饱和化合物的水平，同时使饱和化合物的产生最小化。
在一个说明性的实施方案中，选择性氢化可以促进多不饱和脂肪酸基团向单不饱和脂肪酸基团(具有一个碳-碳双键)的氢化，例如三-或二-不饱和脂肪酸基团向单不饱和基团的氢化。在一些实施方案中，本发明涉及多不饱和多元醇酯(如大豆油)向具有最少约65%单不饱和脂肪酸基团、或最少约75%单不饱和脂肪酸基团、或最少约85%单不饱和脂肪酸基团的氢化产物的选择性氢化。单不饱和脂肪酸基团的目标最小百分比可以取决于起始组成(即，多不饱和多元醇酯)，因为每种多元醇酯可以具有不同的起始饱和物、单不饱和物和多不饱和物水平。还应当理解，高油酸可以具有约80%或更多的油酸。在这些情况下，可以需要非常少的氢化来减少多不饱和物。
在一个说明性的实施方案中，选择性氢化可以促进大豆油中多不饱和脂肪酸基团向C18:1的氢化，例如C18:2至C18:1和/或C18:3至C18:2的氢化。多不饱和组合物(如，多元醇酯，例如大豆油)到氢化产物的选择性氢化可以具有降低的多不饱和脂肪酸基团含量，同时使完全氢化至饱和脂肪酸基团(C18:0)最小化。
选择性氢化可以通过控制反应条件(例如温度、加热和/或冷却速率、氢可用性和催化剂浓度)和/或通过选择催化剂来实现。对于一些氢化催化剂，增加的温度或催化剂浓度可以导致相对于C18:1氢化C18:2的选择性增加。在一些方面，当使用镍负载型催化剂时，可以调节压力和/或温度以提供选择性。说明性的较低压力可以包括50psi(344.7千帕)或更低的压力。在一些实施方案中，较低的压力可以与升高的温度组合以促进选择性。根据这些实施方案的说明性的条件包括180℃至220℃范围内的温度、约5psi(34.47千帕)的压力以及以约0.5wt%的量存在的镍催化剂。参见例如Allen等人，“Isomerization During Hydrogenation.III.Linoleic Acid,”JAOC，1956年8月。
在一些方面，可以通过减少氢的可用性来增强选择性。例如，降低反应压力和/或搅拌速率可以减少反应的氢供给。
选择性氢化可以通过选择催化剂来实现。一种说明性的可以增强选择性的催化剂是钯。用于葵花籽油的钯反应条件可以包括低温(如，40℃)、在乙醇溶剂中、催化剂存在的量为约1wt%。钯可以被提供在多种不同的已知用于氢化过程的支持物上。参见例如Bendaoud Nohaira等人，Palladiumsupported catalysts for the selective hydrogenation of sunflower oil,”J.ofMolecular Catalysts A:Chemical229(2005)117-126,2004年11月20日。
任选地，可以包括诸如铅或铜的添加剂以增加选择性。当使用含有钯、镍或钴的催化剂时，可以使用诸如胺的添加剂。
可用的选择性氢化条件描述于例如美国专利5,962,711和6,265,596中。氢化可以通过将底物(多不饱和多元醇酯)、氢气和溶剂混合，并使整个混合物达到超临界或近临界状态来进行。这种基本上均相的超临界或近临界溶液流经催化剂，因而所形成的反应产物(即，氢化底物)也将是基本上均相的超临界或近临界溶液的一部分。
超临界氢化的反应条件可以在很宽的实验范围内，并且该范围可以描述如下：温度(在约0℃至约250℃、或约20℃至约200℃的范围内)；压力(在约1000至约35,000千帕、或约2000至约20,000千帕的范围内)；反应时间(高至约10分钟，或在约1秒至约1分钟的范围内)；和溶剂浓度(在约30wt%至约99.9wt%、或约40wt%至约99wt%的范围内)。可用的溶剂包括例如乙烷、丙烷、丁烷、CO2、二甲基醚、“氟利昂”、N2O、N2、NH3，或这些的混合物。可以根据要进行的反应来选择催化剂；可以选择任何可用于氢化的催化剂。氢气(H2)的浓度可以高至3wt%，或在约0.001wt%至约1wt%的范围内。底物(多不饱和多元醇酯)在反应混合物中的浓度可以在约0.1wt%至约70wt%、或约1wt%至约60wt%的范围内。可以使用连续反应器来进行氢化反应，例如美国专利5,962,711和6,265,596中所述。
起始物质的含量可以影响选择性。脂肪和油中天然存在的多种物质可以影响氢化的选择性。例如，已知硫是镍催化剂的不可逆的表面毒物。其它可以抑制催化剂活性的化合物包括磷脂、氮和卤素衍生物。结果是，可以使用精制步骤来去除可能对氢化过程有净负面影响的物质。这反过来可以增加选择性。
部分氢化反应的产物可以包括一种或多种可识别的性质和/或化合物。由多不饱和组合物形成的产物可以包括酸组成(acid profile)中的特征性单不饱和脂肪酸基团，且可以含有少量的多不饱和脂肪酸基团。在一些方面，酸组成包含量为约1wt%或更少的多不饱和脂肪酸基团。在一些方面，起始物质可以是大豆油，氢化产物的酸组成可以包含大多数的在脂肪酸或酯上的C4至C16位置具有碳-碳双键的单不饱和脂肪酸基团。更一般而言，碳-碳双键可以位于脂肪酸或酯的C2至C(n-1)位置，其中n是脂肪酸或酯的链长。碳-碳双键可以位于脂肪酸或酯的C4至C(n-2)，其中n是脂肪酸或酯的链长。通常，n可以在约4至约30、或约4至约22的范围内。
当起始物质衍生自大豆油时，部分氢化产物组合物的酸组成可以包含饱和脂肪酸基团，其量略微高于起始物质(即，未氢化的多不饱和多元醇酯)中的饱和脂肪酸基团的起始浓度。部分氢化产物组合物的酸组成可以包含饱和脂肪酸基团，其量比起始物质(多不饱和多元醇酯起始物质)中的饱和脂肪酸基团的浓度高约0.5wt%至约10wt%。部分氢化产物组合物的酸组成可以包含饱和脂肪酸基团，其量比起始物质中的饱和脂肪酸基团的浓度高约0.5wt%至约6wt%。应当理解，部分氢化可以导致产生一些另外的饱和脂肪酸基团。这些另外的饱和脂肪酸基团的产生可以通过选择性来控制。
作为部分氢化产物组合物的一个实例，当起始物质包含大豆油时，部分氢化产物组合物可以包括饱和脂肪酸，其量为约30wt%或更低，或约25wt%或更低，或约20wt%或更低。酸组成可以包含饱和脂肪酸基团，其量在约15wt%至约20wt%的范围内。对于大豆油，说明性的饱和脂肪酸基团可以包括硬脂酸和棕榈酸。取决于诸如起始物质(多不饱和多元醇酯)、反应条件(包括催化剂、温度、压力以及其它影响氢化选择性的因素)以及位置异构的因素，部分氢化产物组合物中饱和脂肪酸的相对量和身份可以变化。来自大豆油(SBO)的选择性氢化的氢化产物的代表性实例如下表所示。
来自部分氢化的大豆油的十八碳烯酸酯的百分比
Figure BDA0000420565610000441
在上表中，异构体被表示为反式(“t”)或顺式(“c”)，紧邻异构体标记之前的是双键的位置。因此，“4t”是双键在碳链中C4位的反式异构体。括号中的物质表示随类似的洗脱时间可以存在的次要产物。
来自大豆油的部分氢化产物组合物的酸组成可以包含至少约65wt%的单不饱和脂肪酸基团。部分氢化产物组合物的酸组成可以包含至少约70wt%、或至少约75wt%、或至少约80wt%、或至少约85wt%的单不饱和脂肪酸基团。单不饱和脂肪酸基团可以包括在C2至C16中任何位置的碳-碳双键。使用大豆油作为实例，脂肪酸组成中的单不饱和脂肪酸基团可以包括以下：
十八碳-2-烯酸(–OOCCH=CH(CH2)14CH3)，
十八碳-3-烯酸(–OOC(CH2)CH=CH(CH2)13CH3)，
十八碳-4-烯酸(–OOC(CH2)2CH=CH(CH2)12CH3)，
十八碳-5-烯酸(–OOC(CH2)3CH=CH(CH2)11CH3)，
十八碳-6-烯酸(–OOC(CH2)4CH=CH(CH2)10CH3)，
十八碳-7-烯酸(–OOC(CH2)5CH=CH(CH2)9CH3)，
十八碳-8-烯酸(–OOC(CH2)6CH=CH(CH2)8CH3)，
十八碳-9-烯酸(–OOC(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3)，
十八碳-10-烯酸(–OOC(CH2)8CH=CH(CH2)6CH3)，
十八碳-11-烯酸(–OOC(CH2)9CH=CH(CH2)5CH3)，
十八碳-12-烯酸(–OOC(CH2)10CH=CH(CH2)4CH3)，
十八碳-13-烯酸(–OOC(CH2)11CH=CH(CH2)3CH3)，
十八碳-14-烯酸(–OOC(CH2)12CH=CH(CH2)2CH3)，
十八碳-15-烯酸(–OOC(CH2)13CH=CH(CH2)1CH3)，
十八碳-16-烯酸(–OOC(CH2)14CH=CHCH3)，且
对于每一种单不饱和脂肪酸，脂肪酸可以是顺式或反式异构体。
选择性氢化的一个目的可以是减少多不饱和组合物(如，多不饱和多元醇酯)的多不饱和脂肪酸基团的量。基于组合物中的总脂肪酸含量，氢化产物组合物的多不饱和脂肪酸基团含量可以为约10wt%或更低。具体地，针对要进行自身易位的氢化产物，可以进行氢化以将多不饱和脂肪酸基团的浓度压低至甚至低于约5wt%、例如至约1wt%或更低、或约0.75wt%或更低、或约0.5wt%或更低的浓度。
因此，相对于多不饱和起始物质，氢化产物组合物可以包含降低的多不饱和物含量。氢化产物组合物可以包含约1wt%或更低的量的多不饱和脂肪酸基团；约30wt%或更低、或约25wt%或更低、或约20wt%或更低的量的饱和脂肪酸基团；以及包含混合物的其余部分的单不饱和脂肪酸基团，例如约65wt%或更高，或约70wt%或更高，或约75wt%或更高，或约80wt%或更高，或约85wt%或更高。对于大豆油，这种产物组合物被理解为是说明性的，且应当理解，饱和的、单不饱和的和多不饱和的组分的各水平的相对量可以根据诸如以下的因素而变化：起始物质(如，多不饱和多元醇酯)、所选的氢化催化剂、氢化反应条件等本文所描述的因素。
期望可以使氢化产物组合物中单不饱和脂肪酸基团的浓度最大化。在许多实施方案中，单不饱和脂肪酸基团可以包含在碳链的C4至C16位置具有碳-碳双键的单不饱和脂肪酸基团。
因此，氢化产物组合物可以包含部分氢化的多元醇酯。如前文所提及的，除了引起多元醇酯的不饱和度降低之外，部分氢化还可以导致形成几何异构体和位置异构体。选择性氢化的一个目标可以是降低多元醇酯中多不饱和的量。
氢化产物组合物还可以通过具有期望范围内的碘值来表征。碘值是化合物的不饱和度的量度。当在提及不饱和物质例如不饱和多元醇酯中使用时，碘值是化合物或混合物的不饱和性或碳-碳双键的个数的量度。
一般而言，碘值在天然存在的种子油中可以为约8至约180，而在天然存在的海产油中为约90至约210。某些天然油的说明性的碘值如下：
Figure BDA0000420565610000471
在油或脂肪被完全氢化时，所有双键会被氢化，且碘值会因此为零或接近于零。对于部分氢化的甘油三酯，碘值可以为约90或更低，或约85或更低，或约80或更低，或约75或更低。碘值目标可以取决于诸如初始碘值、起始物质中单不饱和物的含量、氢化催化剂的选择性、经济上最适宜的不饱和水平等因素。最适宜的部分氢化会仅留下初始存在于多不饱和多元醇酯起始物质中的饱和物，且使所有的多不饱和物反应。例如，三油精油具有约86的碘值。大豆油开始具有大约130的碘值，饱和物含量为约15%。最适宜的部分氢化产物可以具有约73的碘值，且保持15%水平的饱和物。芥花籽油具有约113的初始碘值和7%的饱和物；最适宜的部分氢化产物可以具有约80的碘值，同时保持7%的饱和物水平。另外的饱和物生成和可允许的多不饱和物含量之间的平衡可以取决于诸如产物质量参数、产率成本、催化剂成本等因素。若催化剂成本占主导，则可以忍受一些饱和物生成。若产率是关键的，则可以忍受一些剩余的多不饱和物。若环状副产物的形成是不可接受的，则使多不饱和物水平至接近零可能是可接受的。
碘值可以代表这样的氢化产物组合物，其中基于多不饱和组合物的初始碘值，使特定摩尔百分比的双键发生了反应。例如，碘值为约130的大豆油可以用作易位反应过程的起始物质。
在部分氢化之后，可以使用已知的技术，例如通过过滤，将氢化催化剂从部分氢化的产物中除去。可以使用板框式过滤器(例如可商购自SparkleFilters,Inc.,Conroe,TX的那些)除去氢化催化剂。可以借助于压力或真空进行过滤。为了改善过滤性能，可以任选地使用助滤剂。可以将助滤剂直接添加至氢化产物或者将其应用于过滤器。助滤剂的代表性实例包括硅藻土、二氧化硅、氧化铝和碳。通常，助滤剂的用量为约10wt%或更少，例如，约5wt%或更少，或约1wt%更少。也可以采用其它过滤技术和助滤剂来除去用过的氢化催化剂。在其它实施方案中，通过使用离心然后倾析产物而除去氢化催化剂。
多不饱和组合物的部分氢化可以为部分氢化的组合物赋予一种或多种期望的性质，并因此为对部分氢化的组合物进行的化学(如，易位)过程赋予一种或多种期望的性质。例如，部分氢化可以用于降低组合物中多不饱和脂肪酸基团的量，从而为催化剂减少不需要的反应位点。这反过来可以降低催化剂需求。另一个益处可以见于最终产物组合物。由于在反应之前反应混合物中存在较少的多不饱和脂肪酸基团，所以可以提供更可预见的产物组合物。例如，基于所用的脂肪酸组合物和催化剂，可以预见产物的碳链长度和双键位置。这反过来可以减少对产物组合物的纯化要求。
易位催化剂
易位反应可以在催化有效量的易位催化剂的存在下进行。术语“易位催化剂”包括任何催化易位反应的催化剂或催化剂体系。
易位催化剂可以单独使用，或者与一种或多种另外的催化剂组合使用。示例性的易位催化剂可以包括基于过渡金属(例如钌、钼、锇、铬、铼和/或钨)的金属卡宾催化剂。易位催化剂可以是具有下式(I)结构的金属络合物
Figure BDA0000420565610000481
其中，各种取代基如下：
M为钌、钼、锇、铬、铼和/或钨。
L1、L2和L3为中性电子供体配体；
n为0或1，使得L3可以存在或可以不存在；
m为0、1或2；
X1和X2为阴离子配体；且
R1和R2独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团，
其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中任意两个或更多个可以一起形成环状基团，且其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中任意一个或多个可以连接至支持物。
催化剂可以含有Ru、W和/或Mo，其中Ru尤其有利。
下文中更详细描述了可用于本发明的反应的催化剂的多种实施方案。为了方便起见，以组的方式描述催化剂，但应当强调的是，这些组不以任何方式意为限制性的。即，任何可用于本发明的催化剂可以符合超过一个本文所述的组的描述。
第一组催化剂，其可以被称作第一代Grubbs型催化剂，具有式(I)的结构。对于第一组催化剂，M和m如上文所述，且n、X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2如下所述。
对于第一组催化剂，n可以是0，且L1和L2可以独立地是膦、磺化的膦、亚磷酸盐/酯、次膦酸盐/酯(phosphinite)、亚膦酸盐/酯(phosphonite)、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、取代的吡啶、咪唑、取代的咪唑、吡嗪和/或硫醚。示例性配体包括三取代的膦。
X1和X2可以是阴离子配体，且可以相同或不同，或者可以连接在一起以形成可以为五元环至八元环的环状基团。X1和X2可以各自独立地为氢、卤化物或下列基团之一：C1-C20烷基、C5-C24芳基、C1-C20烷氧基、C5-C24芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C6-C24芳氧基羰基、C2-C24酰基、C2-C24酰氧基、C1-C20烷基磺酸基、C5-C24芳基磺酸基、C1-C20烷基硫烷基(alkylsulfanyl)、C5-C24芳基硫烷基(arylsulfanyl)、C1-C20烷基亚磺酰基或C5-C24芳基亚磺酰基。X1和X2可以被一个或多个选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C5-C24芳基和卤化物的部分取代，这些部分，除了卤化物之外，可以相应地被一个或多个选自卤化物、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的基团进一步取代。X1和X2可以是卤化物、苯甲酸盐/酯、C2-C6酰基、C2-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基、苯氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫烷基、芳基或C1-C6烷基磺酰基。X1和X2可以各自为卤化物、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸盐/酯、甲磺酸盐/酯或三氟甲烷-磺酸盐/酯。X1和X2可以各自为氯化物。
R1和R2可以独立地选自氢、烃基(如，C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷基芳基、C6-C24芳基烷基等)、取代的烃基(如，取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷基芳基、C6-C24芳基烷基等)、含杂原子的烃基(如，含杂原子的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷基芳基、C6-C24芳基烷基等)和取代的含杂原子的烃基(如，取代的含杂原子的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷基芳基、C6-C24芳基烷基等)、和官能团。R1和R2也可以连接以形成环状基团，其可以是脂肪族的或芳香族的，且可以含有取代基和/或杂原子。通常，这样的环状基团可以含有4至约12个，或5、6、7或8个环原子。
R1可以是氢且R2可以选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C5-C24芳基、C1-C6烷基、C2-C6烯基或C5-C14芳基。R2可以是苯基、乙烯基、甲基、异丙基或叔丁基，其任选地被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基的部分取代；或官能团。R2可以是被一个或多个选自甲基、乙基、氯、溴、碘、氟、硝基、二甲基氨基、甲基、甲氧基和苯基的部分取代的苯基或乙烯基。R2可以是苯基或-C=C(CH3)2。
X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意两个或更多个(通常为两个、三个或四个)可以一起形成环状基团，如例如美国专利5,312,940中所公开的。当X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任一个连接以形成环状基团时，这些环状基团可以含有4至约12个、或4、5、6、7或8个原子，或者可以包含两个或三个这样的环，这些环可以稠合或连接。环状基团可以是脂肪族的或芳香族的，且可以是含杂原子的和/或被取代的。环状基团可以形成双齿配体或三齿配体。双齿配体的实例可以包括双膦、二烷氧化物、烷基二酮和芳基二酮。
第二组催化剂，其可以被称作第二代Grubbs型催化剂，具有式(I)结构，其中L1是具有式(II)结构的卡宾配体
Figure BDA0000420565610000511
使得络合物可以具有式(III)结构
Figure BDA0000420565610000512
其中M、m、n、X1、X2、L2、L3、R1和R2如对第一组催化剂所定义，且其余取代基如下。
X和Y可以是通常选自N、O、S和P的杂原子。由于O和S是二价的，则当X为O或S时p为零，以及当Y为O或S时q为零。当X为N或P时则p为1，以及当Y为N或P时则q为1。X和Y均可以为N。
Q1、Q2、Q3和Q4可以是连接基团，如，亚烃基(包括取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基和取代的含杂原子的亚烃基，例如取代的和/或含杂原子的亚烷基)或-(CO)-，且w、x、y和z独立地为零或1，意味着每一个连接基团都是任选的。w、x、y和z可以均为零。Q1、Q2、Q3和Q4中相邻原子上的两个或更多个取代基可以连接以形成另外的环状基团。
R3、R3A、R4和R4A可以选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基和取代的含杂原子的烃基。
此外，X1、X2、L1、L2、L3、R1、R2、R3、R3A、R4和R4A中的任意两个或更多个可以一起形成环状基团，且X1、X2、L1、L2、L3、R1、R2、R3、R3A、R4和R4A中的任意一个或多个可以连接至支持物。
R3A和R4A可以连接以形成环状基团，使得卡宾配体是杂环卡宾，例如，N-杂环卡宾，如具有式(IV)结构的N-杂环卡宾：
Figure BDA0000420565610000521
其中R3和R4如上文所定义。R3和R4中的至少一个，且有利地是R3和R4二者，可以是一至约五个环的脂环族或芳香族，且任选地含有一个或多个杂原子和/或取代基。Q可以是连接基团，通常为亚烃基连接基团，包括取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基和取代的含杂原子的亚烃基连接基团，其中Q中的相邻原子上的两个或更多个取代基还可以连接以形成另外的环状结构，其可以被类似地取代以提供二至约五个环状基团的稠合多环结构。Q可以包含两原子键或三原子键。
适于作为L1的N-杂环卡宾配体的实例可以包括下列：
Figure BDA0000420565610000522
Figure BDA0000420565610000531
当M为钌时，络合物可以具有式(V)结构。
Q可以是具有结构-CR11R12-CR13R14-或-CR11=CR13-的两原子键，其中R11、R12、R13和R14独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团。官能团的实例可以包括羧基、C1-C20烷氧基、C5-C24芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C24烷氧基羰基、C2-C24酰氧基、C1-C20烷硫基、C5-C24芳硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基，其任选地被一个或多个选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C5-C14芳基、羟基、巯基、甲酰基和卤化物的部分取代。R11、R12、R13和R14可以独立地选自氢、C1-C12烷基、取代的C1-C12烷基、C1-C12杂烷基、取代的C1-C12杂烷基、苯基和取代的苯基。R11、R12、R13和R14中的任意两个可以连接在一起以形成取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环结构，如，C4-C12脂环族基团或者C5或C6芳基，其本身可以被取代，如，被连接的或稠合的脂环族或芳香族基团取代，或被其它取代基取代。
当R3和R4为芳香族时，它们可以由一个或两个可以被取代或可以未被取代的芳香环构成，如，R3和R4可以是苯基、取代的苯基、联苯基、取代的联苯基，等等。R3和R4可以相同，且各自可以是未取代的苯基或被至多三个选自C1-C20烷基、取代的C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、取代的C1-C20杂烷基、C5-C24芳基、取代的C5-C24芳基、C5-C24杂芳基、C6-C24芳基烷基、C6-C24烷基芳基或卤化物的取代基取代的苯基。存在的任何取代基可以是氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C5-C14芳基、取代的C5-C14芳基或卤化物。作为实例，R3和R4可以是均三甲苯基(mesityl)。
在具有式(I)结构的第三组催化剂中，M、m、n、X1、X2、R1和R2如对第一组催化剂所定义，L1可以是强配位中性电子供体配体，例如对于第一组和第二组催化剂所描述的那些中的任一种，且L2和L3可以是任选取代的杂环基团的形式的弱配位中性电子供体配体。n是零或1，使得L3可以存在或可以不存在。在第三组催化剂中，L2和L3可以是含有1至约4个、或1至约3个、或1至2个杂原子的任选取代的五元或六元单环基团，或者是由2至约5个这样的五元或六元单环基团构成的任选取代的二环或多环结构。若杂环基团被取代，则其不应当在配位杂原子上被取代，且杂环基团中任一个环状部分不可以被超过3个取代基取代。
对于第三组催化剂，L2和L3的实例可以包括含氮、硫、氧或其混合物的杂环。
适用于L2和L3的含氮杂环的实例可以包括吡啶、联吡啶、哒嗪、嘧啶、联嘧啶(bipyridamine)、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、吡咯、2H-吡咯、3H-吡咯、吡唑、2H-咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、吲哚、3H-吲哚、1H-异吲哚、环戊并(b)吡啶、吲唑、喹啉、双喹啉、异喹啉、双异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、哌啶、哌嗪、吡咯烷、吡唑烷、奎宁环、咪唑烷、吡啶甲基亚胺、嘌呤、苯并咪唑、双咪唑、吩嗪、吖啶和咔唑。
适用于L2和L3的含硫杂环的实例可以包括噻吩、1,2-二硫杂环戊二烯、1,3-二硫杂环戊二烯、硫杂卓、苯并(b)噻吩、苯并(c)噻吩、硫茚、二苯并噻吩、2H-噻喃、4H-噻喃和噻蒽(thioanthrene)。
适用于L2和L3的含氧杂环的实例可以包括2H-吡喃、4H-吡喃、2-吡喃酮、4-吡喃酮、1,2-二噁英、1,3-二噁英、氧杂卓、呋喃、2H-1-苯并吡喃、香豆素、香豆酮、色烯、苯并二氢吡喃-4-酮、异苯并吡喃-1-酮、异苯并吡喃-3-酮、氧杂蒽、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷和二苯并呋喃。
适用于L2和L3的混合杂环的实例可以包括异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3,4-噁三唑、1,2,3,5-噁三唑、3H-1,2,3-二噁唑、3H-1,2-氧硫杂环戊二烯、1,3-氧硫杂环戊二烯、4H-1,2-噁嗪、2H-1,3-噁嗪、1,4-噁嗪、1,2,5-噁噻嗪、o-异噁嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、吡喃并[3,4-b]吡咯、吲噁嗪、苯并噁唑、氨茴内酐和吗啉。
L2和L3配体可以是芳香族含氮和含氧杂环。L2和L3配体可以是单环N-杂芳基配体，其可以任选地被1至3个、或者1或2个取代基取代。L2和L3配体的具体实例可以包括吡啶和取代的吡啶，例如3-溴吡啶、4-溴吡啶、3,5-二溴吡啶、2,4,6-三溴吡啶、2,6-二溴吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、3,5-二氯吡啶、2,4,6-三氯吡啶、2,6-二氯吡啶、4-碘吡啶、3,5-二碘吡啶、3,5-二溴-4-甲基吡啶、3,5-二氯-4-甲基吡啶、3,5-二甲基-4-溴吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、3,5-二异丙基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,4,6-三异丙基吡啶、4-(叔丁基)吡啶、4-苯基吡啶、3,5-二苯基吡啶、3,5-二氯-4-苯基吡啶等。
L2和/或L3上存在的任何取代基可以选自卤代、C1-C20烷基、取代的C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、取代的C1-C20杂烷基、C5-C24芳基、取代的C5-C24芳基、C5-C24杂芳基、取代的C5-C24杂芳基、C6-C24烷基芳基、取代的C6-C24烷基芳基、C6-C24杂烷基芳基、取代的C6-C24杂烷基芳基、C6-C24芳基烷基、取代的C6-C24芳基烷基、C6-C24杂芳基烷基、取代的C6-C24杂芳基烷基和官能团，其中适当的官能团包括但不限于C1-C20烷氧基、C5-C24芳氧基、C2-C20烷基羰基、C6-C24芳基羰基、C2-C20烷基羰基氧基、C6-C24芳基羰基氧基、C2-C20烷氧基羰基、C6-C24芳氧基羰基、卤代羰基、C2-C20烷基碳酸根(alkylcarbonato)、C6-C24芳基碳酸根(arylcarbonato)、羧基、羧酸根(carboxylato)、氨基甲酰基、单-(C1-C20烷基)-取代的氨基甲酰基、二-(C1-C20烷基)-取代的氨基甲酰基、二-N-(C1-C20烷基),N-(C5-C24芳基)-取代的氨基甲酰基、单-(C5-C24芳基)-取代的氨基甲酰基、二-(C6-C24芳基)-取代的氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、单-(C1-C20烷基)-取代的硫代氨基甲酰基、二-(C1-C20烷基)-取代的硫代氨基甲酰基、二-N-(C1-C20烷基)-N-(C6-C24芳基)-取代的硫代氨基甲酰基、单-(C6-C24芳基)-取代的硫代氨基甲酰基、二-(C6-C24芳基)-取代的硫代氨基甲酰基、脲基、甲酰基、硫代甲酰基、氨基、单-(C1-C20烷基)-取代的氨基、二-(C1-C20烷基)-取代的氨基、单-(C5-C24芳基)-取代的氨基、二-(C5-C24芳基)-取代的氨基、二-N-(C1-C20烷基),N-(C5-C24芳基)-取代的氨基、C2-C20烷基酰氨基、C6-C24芳基酰氨基、亚氨基、C1-C20烷基亚氨基、C5-C24芳基亚氨基、硝基和亚硝基。此外，两个相邻的取代基可以一起形成环，通常为五元或六元脂环族或芳基环，任选地含有1至约3个杂原子和1至约3个取代基。
L2和L3上的取代基可以包括卤代、C1-C12烷基、取代的C1-C12烷基、C1-C12杂烷基、取代的C1-C12杂烷基、C5-C14芳基、取代的C5-C14芳基、C5-C14杂芳基、取代的C5-C14杂芳基、C6-C16烷基芳基、取代的C6-C16烷基芳基、C6-C16杂烷基芳基、取代的C6-C16杂烷基芳基、C6-C16芳基烷基、取代的C6-C16芳基烷基、C6-C16杂芳基烷基、取代的C6-C16杂芳基烷基、C1-C12烷氧基、C5-C14芳氧基、C2-C12烷基羰基、C6-C14芳基羰基、C2-C12烷基羰基氧基、C6-C14芳基羰基氧基、C2-C12烷氧基羰基、C6-C14芳氧基羰基、卤代羰基、甲酰基、氨基、单-(C1-C12烷基)-取代的氨基、二-(C1-C12烷基)-取代的氨基、单-(C5-C14芳基)-取代的氨基、二-(C5-C14芳基)-取代的氨基和硝基。
取代基可以是卤代、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、苯基、取代的苯基、甲酰基、N,N-二C1-C6烷基)氨基、硝基或如上文所述的氮杂环(包括例如，吡咯烷、哌啶、哌嗪、吡嗪、嘧啶、吡啶、哒嗪等)。
L2和L3也可以一起形成双齿或多齿配体，其含有两个或更多个(通常为两个)诸如N、O、S或P的配位杂原子。这些可以包括Brookhart型二亚胺配体。一种代表性的双齿配体具有式(VI)结构
Figure BDA0000420565610000561
其中R15、R16、R17和R18可以是烃基(如，C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷基芳基或C6-C24芳基烷基)、取代的烃基(如，取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷基芳基或C6-C24芳基烷基)、含杂原子的烃基(如，C1-C20杂烷基、C5-C24杂芳基、含杂原子的C6-C24芳基烷基或含杂原子的C6-C24烷基芳基)或取代的含杂原子的烃基(如，取代的C1-C20杂烷基、C5-C24杂芳基、含杂原子的C6-C24芳基烷基或含杂原子的C6-C24烷基芳基)，或者(1)R15和R16、(2)R17和R18、(3)R16和R17或(4)R15和R16以及R17和R18两者可以一起形成环，即N-杂环。在这种情况下优选的环状基团是五元和六元环，通常为芳香环。
在第四组具有式(I)结构的催化剂中，其中两个取代基可以一起形成双齿配体或三齿配体。双齿配体的实例可以包括双膦、二烷氧化物、烷基二酮和芳基二酮。这些可以包括-P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-、-As(Ph)2CH2CH2As(Ph2)-、-P(Ph)2CH2CH2C(CF3)2O-、联萘酚根二阴离子、频哪醇根二阴离子、-P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-和-OC(CH3)2(CH3)2CO-。优选的双齿配体是-P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-和-P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-。三齿配体包括但不限于(CH3)2NCH2CH2P(Ph)CH2CH2N(CH3)2。其它三齿配体可以是其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中任意三个(如，X1、L1和L2)一起是环戊二烯基、茚基或芴基的那些，该环戊二烯基、茚基或芴基各自任选地被C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、C5-C20芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚磺酰基取代，这些取代基各自可以进一步被C1-C6烷基、卤化物、C1-C6烷氧基取代或者被任选地被卤化物、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基取代。在这类化合物中，X、L1和L2可以一起是环戊二烯基或茚基，该环戊二烯基或茚基各自任选地被乙烯基、C1-C10烷基、C5-C20芳基、C1-C10羧基酯、C2-C10烷氧基羰基、C1-C10烷氧基或C5-C20芳氧基取代，这些取代基各自任选地被C1-C6烷基、卤化物、C1-C6烷氧基取代或被任选地被卤化物、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基取代。X、L1和L2可以一起是环戊二烯基，其任选地被乙烯基、氢、甲基或苯基取代。四齿配体可以包括O2C(CH2)2P(Ph)(CH2)2P(Ph)(CH2)2CO2、酞菁和卟啉。
其中L2和R2相连接的络合物是第四组催化剂的实例。这些可以被称为“Grubbs-Hoveyda”催化剂。Grubbs-Hoveyda型催化剂的实例可以包括以下：
Figure BDA0000420565610000581
其中L1、X1、X2和M如对于任一其它组催化剂所述。
除了上述的具有式(I)结构的催化剂之外，其它过渡金属卡宾络合物可以包括：
中性钌或锇金属卡宾络合物，其含有形式上为+2氧化态的金属中心，其具有16的电子计数，是五配位，且该络合物具有通式(VII)；
中性钌或锇金属卡宾络合物，其含有形式上为+2氧化态的金属中心，其具有18的电子计数，是六配位，且该络合物具有通式(VIII)；
阳离子型钌或锇金属卡宾络合物，其含有形式上为+2氧化态的金属中心，其具有14的电子计数，是四配位，且该络合物具有通式(IX)；以及
阳离子型钌或锇金属卡宾络合物，其含有形式上为+2氧化态的金属中心，其具有14的电子计数，是四配位，且该络合物具有通式(X)
Figure BDA0000420565610000582
Figure BDA0000420565610000591
其中：X1、X2、L1、L2、n、L3、R1和R2可以如前文所定义的四组催化剂中任一组所定义；r和s独立地为零或1；t可以是零至5的整数；
Y可以是任何非配位阴离子(如，卤化物离子、BF4 -等)；Z1和Z2可以独立地选自-O-、-S-、-NR2-、-PR2-、-P(=O)R2-、-P(OR2)-、-P(=O)(OR2)-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-S(=O)-和-S(=O)2-；Z3可以是任何阳离子部分，例如-P(R2)3 +或-N(R2)3 +；且
X1、X2、L1、L2、L3、n、Z1、Z2、Z3、R1和R2中的任意两个或更多个可以一起形成环状基团，如，多齿配体，且
其中X1、X2、L1、L2、n、L3、Z1、Z2、Z3、R1和R2的任意一个或多个可以连接至支持物。
其它适当的络合物包括带有阳离子取代基的第8族过渡金属卡宾，例如美国专利7,365,140(Piers等人)中所公开的具有通式结构(XI)的那些：
Figure BDA0000420565610000592
其中：
M是第8族过渡金属；
L1和L2是中性电子供体配体；
X1和X2是阴离子配体；
R1是氢、C1-C12烃基或取代的C1-C12烃基；
W是任选取代的和/或含杂原子的C1-C20亚烃基键；
Y是被氢、C1-C12烃基、取代的C1-C12烃基；含杂原子的C1-C12烃基或取代的含杂原子的烃基取代的带正电荷的第15族或第16族元素；
Z-是带负电荷的反离子；
m是零或1；且
n是零或1；
其中L1、L2、X1、X2、R1、W和Y中的任意两个或更多个可以一起形成环状基团。
结构(XI)中的M、L1、L2、X1和X2中的每一个可以如本文中前文所定义。
W可以是任选取代的和/或含杂原子的C1-C20亚烃基键，通常为任选取代的C1-C12亚烷基键，如，-(CH2)i-，其中i是1至12的整数(包含1和12)，且任意氢原子可以如本文中先前针对术语"取代的"的定义所描述地被非氢取代基替换。下标n可以是零或1，意为W可以存在或可以不存在。在一个实施方案中，n为零。
Y可以是被氢、C1-C12烃基、取代的C1-C12烃基；含杂原子的C1-C12烃基或取代的含杂原子的烃基取代的带正电荷的第15族或第16族元素。Y可以是C1-C12烃基-取代的带正电荷的第15族或第16族元素。代表性的Y基团可以包括P(R2)3、P(R2)3、As(R2)3、S(R2)2、O(R2)2，其中R2可以独立地选自C1-C12烃基。其中，Y基团可以是具有结构P(R2)3的膦，其中R2可以独立地选自C1-C12烷基和芳基，且因此包括例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基和苯基。Y也可以是含有带正电荷的第15族或第16族元素的杂环基团。例如，当第15族或第16族元素是氮时，Y可以是任选取代的吡啶基、吡嗪基或咪唑基。
Z-可以是与阳离子络合物缔合的带负电荷的反离子，且实际上可以是任何阴离子，只要该阴离子对络合物的组分以及易位反应中所用的反应物和试剂是惰性的即可。Z-部分可以是弱配位阴离子，举例来说，例如[B(C6F5)4]-、[BF4]-、[B(C6H6)4]-、[CF3S(O)3]-、[PF6]-、[SbF6]-、[AlCl4]-、[FSO3]-、[CB11H6Cl6]-、[CB11H6Br6]-和[SO3F:SbF5]-。适于作为Z-的阴离子可以具有式B(R15)4 -，其中R15是氟代、芳基或全氟代的芳基，通常为氟代或全氟代的芳基。适于作为Z-的阴离子可以是BF4 -或B(C6F5)-。
X1、X2、L1、L2、R1、W和Y中的任意两个或更多个可以一起形成环状基团，如例如美国专利5,312,940中所公开的。当X1、X2、L1、L2、R1、W和Y中的任一个连接以形成环状基团时，这些环状基团可以是五元或六元环，或者可以包含两个或三个可以是稠合或连接的五元或六元环。环状基团可以是脂肪族的或芳香族的，且可以是含杂原子的和/或取代的。
式(XI)结构所涵盖的一组示例性催化剂是其中m和n为零的那些，使得络合物具有式(XII)结构
Figure BDA0000420565610000611
X1、X2和L1配体如先前针对式(XI)络合物所描述的，Y+和Z-也一样。M可以是Ru或Os，且R1可以是氢或C1-C12烷基。M可以是Ru，且R1可以是氢。
在式(XII)型催化剂中，L1可以是含杂原子的卡宾配体，其具有式(XIII)结构
Figure BDA0000420565610000612
使得络合物(XII)具有式(XIV)结构
Figure BDA0000420565610000621
其中X1、X2、R1、R2、Y和Z如前文所定义，且其余取代基如下：
Z1和Z2可以是通常选自N、O、S和P的杂原子。由于O和S是二价的，当Z1是O或S时j可以是零，以及当Z2是O或S时k可以是零。然而，当Z1是N或P时，则j可以是1，以及当Z2是N或P时，则k可以是1。Z1和Z2二者均可以是N。
Q1、Q2、Q3和Q4是连接基团，如，C1-C12亚烃基、取代的C1-C12亚烃基、含杂原子的C1-C12亚烃基、取代的含杂原子的C1-C12亚烃基或-(CO)-，且w、x、y和z可以独立地为零或1，意为各连接基团可以是任选的。w、x、y和z可以全部为零。
R3、R3A、R4和R4A可以选自氢、C1-C20烃基、取代的C1-C20烃基、含杂原子的C1-C20烃基和取代的含杂原子的C1-C20烃基。
w、x、y和z可以是零，Z1和Z1可以是N，且R3A和R4A可以连接以形成-Q-，使得络合物具有式(XV)结构
Figure BDA0000420565610000622
其中R3和R4如上文所定义。R3和R4中的至少一个，且任选地是R3和R4二者，可以是一至约五个环的脂环族或芳香族，且任选地含有一个或多个杂原子和/或取代基。Q可以是连接基团，通常为亚烃基连接基团，包括C1-C12亚烃基、取代的C1-C12亚烃基、含杂原子的C1-C12亚烃基或取代的含杂原子的C1-C12亚烃基连接基团，其中Q中相邻原子上的两个或更多个取代基可以连接以形成另外的环状结构，其可以被类似地取代以提供具有二至约五个环状基团的稠合多环结构。Q可以是双原子键或三原子键，如，-CH2-CH2-、-CH(Ph)-CH(Ph)-，其中Ph是苯基；=CR-N=，得到未取代的(R=H时)或取代的(R=不同于H)三唑基；或-CH2-SiR2-CH2-(其中R是H、烷基、烷氧基等)。
Q可以是具有结构-CR8R9-CR10R11-或-CR8=CR10-的双原子键，其中R8、R9、R10和R11可以独立地选自氢、C1-C12烃基、取代的C1-C12烃基、含杂原子的C1-C12烃基、取代的含杂原子的C1-C12烃基和官能团。官能团的实例可以包括羧基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C2-C20烷氧基羰基、C2-C20酰氧基、C1-C20烷硫基、C5-C20芳硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基，其任选地被一个或多个选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C5-C20芳基、羟基、巯基、甲酰基和卤化物的部分取代。或者，R8、R9、R10和R11中的任意两个可以连接以形成取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环结构，如，C4-C12脂环族基团或者C5或C6芳基，该环结构本身可以被取代，如，被连接的或稠合的脂环族或芳香族基团取代，或被其它取代基取代。
关于这种式(XI)络合物以及相关联的制备方法的进一步细节，可以从美国专利7,365,140获得。
用于本文所述的任何催化剂的适当的固体支持物可以由合成的、半合成的或天然存在的材料制成，该材料可以是有机的或无机的，如，聚合的、陶瓷的或金属的。与支持物的连接可以是共价的，且共价键合可以是直接的或间接的，若是间接的，则通常通过支持物表面上的官能团。
可用的催化剂的实例可以包括以下，其中一些为了方便起见在本发明整个公开文本中通过参考其分子量来识别：
Figure BDA0000420565610000641
Figure BDA0000420565610000651
Figure BDA0000420565610000661
Figure BDA0000420565610000671
Figure BDA0000420565610000681
Figure BDA0000420565610000691
在前述分子结构和结构式中，Ph表示苯基，Cy表示环己烷，Me表示甲基，nBu表示正丁基，i-Pr表示异丙基，py表示吡啶(经由N原子配位)，且Mes表示均三甲苯基(即，2,4,6-三甲基苯基)。
可用的催化剂的进一步实例可以包括以下：钌(II)二氯(3-甲基-1,2-亚丁烯基)双(三环戊基膦)(C716)；钌(II)二氯(3-甲基-1,2-亚丁烯基)双(三环己基膦)(C801)；钌(II)二氯(苯基亚甲基)双(三环己基膦)(C823)；钌(II)[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(苯基亚甲基)(三苯基膦)(C830)和钌(II)二氯(乙烯基苯基亚甲基)双(三环己基膦)(C835)；钌(II)二氯(三环己基膦)(邻-异丙氧基苯基亚甲基)(C601)和钌(II)(1,3-双-(2,4,6,-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(苯基亚甲基)(双3-溴吡啶(C884))。
示例性的钌基易位催化剂可以包括结构12(常被称为Grubbs催化剂)、14和16所表示的那些。结构18、20、22、24、26、28、60、62、64、66和68表示另外的钌基易位催化剂。催化剂C627、C682、C697、C712和C827表示再另外的钌基催化剂。通式结构50和52表示2007年2月12日的Chemical&Engineering News在第37-47页中所报道的另外类型的钌基易位催化剂。在这些结构中，Ph是苯基，Mes是均三甲苯基，py是吡啶，Cp是环戊基，Cy是环己基。
使用易位催化剂的技术是本领域已知的(参见例如，美国专利7,102,047；6,794,534；6,696,597；6,414,097；6,306,988；5,922,863；5,750,815；以及美国专利公开号2007/0004917A1中的带有配体的易位催化剂)。所示的多种易位催化剂是由Materia,Inc.(Pasadena，CA)制造的。
另外的示例性易位催化剂可以包括选自钼、锇、铬、铼和钨的金属卡宾络合物。术语"络合物"是指具有至少一个与其配位或键合的配体或络合剂的金属原子，例如过渡金属原子。这样的配体可以是可用于炔烃或烯烃易位的金属卡宾络合物中的Lewis碱。这种配体的典型实例包括膦、卤化物和稳定化的卡宾。一些易位催化剂可以采用多种金属或金属共催化剂(如，包含卤化钨、四烷基锡化合物和有机铝化合物的催化剂)。
在易位过程中可以使用固定化催化剂。固定化催化剂可以是包含催化剂和支持物的体系，其中催化剂与支持物缔合。催化剂与支持物之间的示例性缔合可以通过催化剂或其任何部分与支持物或其任何部分之间的化学键或弱相互作用(如氢键、供体受体相互作用)来发生。支持物可以是适于负载催化剂的任何物质。通常，固定化催化剂可以是作用于液相或气相反应物和产物的固相催化剂。示例性支持物可以包括聚合物、二氧化硅或氧化铝。这样的固定化催化剂可以用在流动过程中。固定化催化剂可以简化产物的纯化和催化剂的回收，从而可以使循环利用催化剂更方便。
官能化的单体的聚合
一种或多种官能化的单体可以发生聚合以形成官能化的聚合物(或低聚物)或与一种或多种共聚单体共聚以形成官能化的共聚物(或共-低聚物)。本文所用的术语“聚合物”是指聚合物和共聚物以及低聚物和共-低聚物。本文所用的术语“聚合”包括聚合反应、共聚反应、低聚反应和共-低聚反应。官能化的单体和官能化的聚合物可以用于很多用途，包括润滑剂、功能性流体、燃料、模塑制品或挤塑制品、药物、化妆品、个人护理产品、粘合剂、涂料、药物、化妆品、个人护理产品、工业清洁剂、公共设施用清洁剂、食品、饮料、油田用化学品、农业化学品等。官能化的单体和聚合物可以用作润滑剂和功能性流体的基础油和/或用作润滑剂、功能性流体和燃料的功能性添加剂。官能化的聚合物可以被称作聚合树脂。
共聚单体可以包含烯烃、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、不饱和腈、乙烯基酯、乙烯基醚、卤化的单体、不饱和多元羧酸或其衍生物、多元醇、多元胺、多亚烷基多元胺、异氰酸酯、二异氰酸酯、烯基取代的芳香族化合物(如，苯乙烯)、烯基取代的杂环化合物、有机硅烷，或其中的两种或更多种的混合物。
烯烃共聚单体可以含有2至约30个碳原子，或2至约24个碳原子，或约6至约24个碳原子。烯烃共聚单体可以包含α烯烃、内烯烃或其混合物。内烯烃可以是对称的或非对称的。烯烃可以是直链的或支链的。烯烃可以是单烯、二烯、三烯、四烯，或其中的两种或更多种的混合物。单烯可以包含以下烯烃中的一种或多种：乙烯、1-丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、环戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、环己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-3-戊烯、2,2-二甲基-3-戊烯、苯乙烯、乙烯基环己烷，或其中的两种或更多种的混合物。二烯、三烯和四烯可以包含丁二烯、异戊二烯、己二烯、癸二烯、辛三烯、罗勒烯、法呢烯，或其中的两种或更多种的混合物。
α烯烃可以包含乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯，或其中的两种或更多种的混合物。
烯烃共聚单体可以是共轭二烯。共轭二烯可以包括一个或多个含有4至约12个碳原子、或约4至约8个碳原子的二烯。实例可以包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-乙基丁二烯、2-丙基丁二烯、2-丙基丁二烯、2-丁基丁二烯、2-辛基丁二烯、4-甲基戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1-氯丁二烯、2-甲氧基丁二烯，或其中的两种或更多种的混合物。
丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯(其可以共同地被称作(甲基)丙烯酸和/或酯)可以由下式表示：
CH2=C(R1)C(O)OR2
其中R1是氢或甲基，且R2是氢或含有1至约30个碳原子、或1至约20个、或1至约10个碳原子以及任选的一个或多个硫、氮、磷、硅、卤素和/或氧原子的烃基。实例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、丙烯酰胺，及其中的两种或更多种的混合物。
不饱和腈可以包含丙烯腈或其C1-C4烷基衍生物。这些可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈等。
烯基取代的芳香族化合物可以包含与芳香族基团连接的烯基。烯基可以含有2至约30个碳原子。烯基可以包括芳香族基团α位的碳-碳双键。烯基可以是乙烯基。芳香族基团可以是单环的(例如苯基)，或者是多环的。多环化合物或基团可以是稠合型的，其中芳香环与另一个环在两个点稠合，例如在蒽基中可见的。多环基团可以是连接型的，其中至少两个环(单环或多环)经由桥键彼此连接。桥键可以包括碳-碳单键、醚键、酮键、硫化物键、2至约6个硫原子的多硫化物键、亚磺酰基键、磺酰基键、亚烷基键、次烷基键、亚烷基醚键、亚烷基酮键、亚烷基硫键、亚烷基多硫化物键、氨基键、多氨基键，这些二价桥键的混合物，等等。实例可以包括苯乙烯；邻-、间-或对-甲基苯乙烯；邻-、间-或对-乙基苯乙烯；o-甲基-p-异丙基苯乙烯；p-氯苯乙烯；p-溴苯乙烯；邻-、间-或对-甲氧基苯乙烯；乙烯基萘；及其中的两种或更多种的混合物。
乙烯基酯单体可以衍生自含有1至约30个、或1至约20个、或1至约10个碳原子的羧酸。这些可以包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯，及其中的两种或更多种的混合物。乙烯基醚可以包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和/或丁基乙烯基醚。
卤化的单体，即含有氟、氯、溴和/或碘的单体，可以含有2至约30个碳原子和至少一个卤素原子。这些可以包括乙烯基卤化物。这些单体的实例包括乙烯基氟、乙烯基氯、乙烯基溴、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、卤化的(甲基)丙烯酸、烯丙基氯，及其中的两种或更多种的混合物。
不饱和多元羧酸及其衍生物可以包括不饱和多元羧酸以及它们对应的酸酐。这些可以包括在相对于至少一个羧基基团的α、β位具有至少一个烯键的那些。示例性的酸和酸酐可以包括马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、中康酸酐、戊烯二酸、戊烯二酸酐、氯代马来酸、乌头酸、其中的两种或更多种的混合物，等等。
多元醇可以含有2至约10个碳原子，以及2至约6个羟基。实例可以包括乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、季戊四醇、山梨醇，其中的两种或更多种的混合物，等等。
多元胺和多亚烷基多元胺可以由下式表示
Figure BDA0000420565610000741
其中各R独立地为氢、含有至多约30个碳原子，或至多约10个碳原子的烃基或羟基-取代的烃基，前提是至少两个R基团是氢，n是1至约10、或约2至约8的数值，且R1是含有1至约18个碳原子、或1至约10个碳原子、或约2至约6个碳原子的亚烷基。这些多元胺的实例可以包括亚甲基多元胺、亚乙基多元胺、亚丙基多元胺、亚丁基多元胺、亚戊基多元胺、亚己基多元胺、亚庚基多元胺、亚乙基二胺、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、亚丙基二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、八亚甲基二胺、二(七亚甲基)三胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、三亚甲基二胺、五亚乙基六胺、二(三亚甲基)三胺、2-庚基-3-(2-氨基丙基)咪唑啉、1,3-双(2-氨基-乙基)哌嗪、1,4-双(2-氨基乙基)哌嗪、2-甲基-1-(2-氨基丁基)哌嗪，或其中的两种或更多种的混合物。
异氰酸酯单体可以包括一个或多个异氰酸酯基团(—N=C=O)。这些可以包括单异氰酸酯和二异氰酸酯。实例可以包括甲基异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，及其中的两种或更多种的混合物。
烯基取代的杂环单体可以包括其中杂原子是N、O或S的杂环化合物。烯基可以含有2至约30个碳原子。烯基可以是乙烯基。杂环基团可以是5元环或6元环。实例可以包括乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮，其混合物，等等。
有机硅烷可以包括γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基-三烷氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基三烷氧基硅烷、脲基丙基三烷氧基硅烷，及其中的两种或更多种的混合物。
烯烃共聚单体可以包含1-癸烯，且官能化的单体可以包含8-壬烯酸的酯、9-癸烯酸的酯、10-十一碳烯酸的酯、9-十二碳烯酸的酯、9-十八碳烯二酸的单酯或二酯，或其中的两种或更多种的混合物。酯可以是甲基酯。
烯烃共聚单体可以包含1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯，或其中的两种或更多种的混合物，且官能化的单体可以包含9-癸烯酸甲酯。
烯烃共聚单体可以包含1-辛烯、1-癸烯、十二碳烯，或其中的两种或更多种的混合物，且官能化的单体可以包含9-癸烯酸的季戊四醇四酯。
8-癸烯酸、9-癸烯酸、10-十一碳烯酸、9-十二碳烯酸、9-十八碳烯酸、或其中的两种或更多种的混合物的酯(如，甲基酯)与季戊四醇的酯交换可以制备四酯，从而使得能够形成星型或网络型共聚物。四酯可以用作与烯烃的共聚单体，以提供粘度指数(VI)促进剂。四酯可以用多元胺、多元醇和/或碱金属或碱土金属基体进行后处理以提供具有分散剂、洗涤剂和/或燃料经济性质的物质。
官能化的聚合物可以衍生自一种或多种不饱和脂肪酸酯，且在聚合之后，聚合物可以与一种或多种上述醇或多元醇进行酯交换。例如，衍生自8-壬烯酸甲酯、9-癸烯酸甲酯、10-十一碳烯酸甲酯、9-十二碳烯酸甲酯、9-十八碳烯酸甲酯、或其中的两种或更多种的混合物的官能化的聚合物可以与醇和/或多元醇进行酯交换。醇可以含有2至约20个碳原子，或2至约12个碳原子，或2至约8个碳原子，或2至约4个碳原子，且可以包括乙醇、丙醇、丁醇，其中的两种或更多种的混合物，等等。多元醇可以含有2至约10个碳原子，以及2至约6个羟基。实例可以包括乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、季戊四醇、山梨醇，其中的两种或更多种的混合物，等等。
官能化的聚合物可以包含其中单一官能化的单体发生聚合均聚物或低聚物。当两种或更多种官能化的单体发生共聚时，官能化的聚合物可以包含共聚物或共-低聚物。
官能化的聚合物可以包含衍生自一种或多种官能化的单体和一种或多种共聚单体的共聚物或共-低聚物，其中约1至约99摩尔百分比、或约5至约95摩尔百分比、或约5至约50摩尔百分比、或约5至约30摩尔百分比的重复单元衍生自所述一种或多种官能化的单体。
官能化的聚合物可以包含含有衍生自酯的结构重复单元和衍生自α烯烃的结构重复单元的共聚物或共-低聚物，所述酯选自8-壬烯酸甲酯、9-癸烯酸甲酯、10-十一碳烯酸甲酯、9-十八碳烯酸甲酯、或其中的两种或更多种的混合物；所述α烯烃选自1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、或其中的两种或更多种的混合物。酯与α烯烃的摩尔比可以为约10:1至约1:10，或约5:1至约1:5，或约2:1至约1:2，或约1:1。官能化的聚合物可以被氢化。官能化的聚合物可以用作润滑剂或功能性流体的基础油。这种基础油可以被称作功能性基础油。聚合反应说明如下。
Figure BDA0000420565610000771
官能化的聚合物可以与一种或多种亲烯试剂反应以形成一种或多种亲烯试剂修饰的官能化的聚合物。这些可以被称作多官能化的聚合物。这描述如下。
官能化的聚合物可以具有任何期望的分子量，例如，数均分子量为约100至约50,000或更高，或约300至约50,000，或约300至约20,000，或约300至约10,000，或约300至约5,000，或约500至约3000，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)、NMR光谱法、气相渗透法(VPO)、诸如酸值、碱值、皂化值或环氧乙烷值的湿法分析技术等等来测定。聚合物可以包含均聚物、共聚物、低聚物或共-低聚物。
可以使用常规的聚合技术来形成官能化的聚合物。聚合方法可以包含分批法、连续法或分段法。聚合可以经由一个或多个碳-碳双键、官能团和/或亲烯试剂所提供的另外的官能性而发生。聚合可以通过官能化的单体、多官能化的单体和/或共聚单体中的一种或多种之间的缩合反应而发生。聚合可以涉及采用一种或多种阳离子、自由基、阴离子、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、有机金属、茂金属或开环易位聚合(ROMP)催化剂。自由基引发剂可以包括偶氮化合物、过氧化物、光(光解)及其组合。偶氮化合物可以包括偶氮二异丁腈(AIBN)、1,1'-偶氮双(环己甲腈)等及其组合。过氧化物化合物可以包括过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、叔丁基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、月桂酰基过氧化物、过氧化二异丙苯、过新戊酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、过氧化二(十六烷基)二碳酸酯、过乙酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷等，及其组合。自由基引发剂可以包含二-叔丁基过氧化物。阴离子催化剂可以包括丁基锂。任选地，期望可以在聚合之前或期间通过添加链转移剂来控制分子量和分子结构。适当的链转移剂可以包括十二硫醇、叔壬基硫醇、四甲基硅烷、环丙烷、六氟化硫、甲烷、叔丁醇、乙烷、环氧乙烷、2,2-二甲基丙烷、苯、四氯化碳和溴三氯甲烷。
聚合可以在阳离子条件下实现，在这样的实施方案中，酸催化剂可以包含Lewis酸、
Figure BDA0000420565610000781
酸，或其组合。Lewis酸可以包括BF3、AlCl3、沸石等，及其络合物，及其组合。
Figure BDA0000420565610000782
酸可以包括HF、HCl、H2SO4、磷酸、酸性粘土、Amberlyst15(罗门哈斯(Rohm and Haas)的产品，其被鉴定为基于交联的苯乙烯二乙烯基苯共聚物的磺酸大网状聚合树脂)、三氟甲磺酸(CF3SO3H)、氟磺酸(FSO3H)等，及其组合。
可以使用烯烃聚合催化剂(如，BF3)和促进剂(如，醇)或双重促进剂(如，醇和酯)来实现聚合，如美国专利7,592,497B2和7,544,850B2所述。
本文所述的催化剂可以被负载在支持物上。例如，催化剂可以被沉积在一种或多种支持物或载体上，与一种或多种支持物或载体接触，与一种或多种支持物或载体一起蒸发，与一种或多种支持物或载体键合，并入到一种或多种支持物或载体中，吸附或吸收在一种或多种支持物或载体中或其上。本文所述的催化剂可以单独或作为混合物使用。使用多种催化剂的聚合可以通过同时或按顺序添加催化剂来进行。
官能化的聚合物可以包含不同大小的聚合物的混合物。尽管对根据本发明教导的聚合物的聚合度(DP)没有限制，但应当理解，聚合会产生具有不同DP值的聚合物的混合物。官能化的聚合物的DP可以为约2至约350。应当理解，混合物中的一些聚合物可以对应于官能化的单体的均聚物以及对应于共聚物。官能化的聚合物可以是均聚物、共聚物、低聚物或共-低聚物，其根据其预期用途可以具有任何期望的分子量，例如，数均分子量为约100至约50,000或更高，或约300至约50,000，或约300至约25,000，或约300至约10,000，或约500至约3000，该数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)、光谱法、气相渗透法(VPO)、诸如酸值、碱值、皂化值或环氧乙烷值的湿法分析技术等来测定。
在一个实施方案中，官能化的聚合物可以由下式表示：
其中：R、R1和R2可以独立地为氢、C1-C22烷基或–CH2(CH2)oCH2X。当R1和R2为烷基时，这些基团中的碳原子总数可以为约4至约35个碳原子。X可以是-OH、-NH2、烷基氨基、二烷基氨基或-CO2R3，其中R3可以是氢或衍生自一元醇、多元醇、胺和/或多亚烷基多元胺的C1-C10烷基。m可以是0至约400的整数。n可以是1至约300的整数。m+n可以是1至约320的整数。o可以是1至约16的整数。z可以是1至约350的整数。
官能化的聚合物可以通过本领域技术人员已知的方法与其它聚合物组合。这些可以包括聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酯、硅酮(silicones)等。
可用于官能化的聚合物的制备和/或其后续的应用中的佐剂可以在聚合反应期间或之后添加。这些可以包括表面活性剂、消泡剂、均化剂、抗氧化剂、触变添加剂、增塑剂、防腐剂，其中的两种或更多种的混合物，等等。
实施例1
以下实施例公开了1-癸烯与9-癸烯酸甲酯(其可以被称作9-DAME或9-DAMe)在二叔戊基过氧化物的存在下的低聚。反应根据以下方程式使用下表中所示的试剂进行。
Figure BDA0000420565610000792
1-癸烯 9-DAME 二叔戊基过氧化物
FW 140.27 184.28 174.28
当量数 10.00 1.00*
mol 0.8046 0.0805 0.1408**
g 112.86 14.83 24.54
d(g/ml) 0.74 0.90 0.82
ml 152.3 16.5 30.00
*注：9-DAME是总单体混合物的9.09mol%。
**初始”过氧化物载量的1.75倍
随后进行以下工艺步骤：
向装配有磁力搅拌器、惰性气体入口/出口、橡胶隔膜、热电偶控制的加热套和带有冷凝器的Dean-Stark分水器的250ml3-口圆底烧瓶中装入1-癸烯和9-DAME。将单体混合物用惰性气体鼓泡1小时至过夜。
鼓泡后，将单体混合物加热到150℃。达到反应温度后，通过注射器添加第一批1/10体积份的过氧化物。每30分钟添加1/10份的过氧化物(4.5小时总添加时间)。
引发剂添加完成后，将反应混合物于150℃搅拌4小时(过氧化物引发剂半衰期的8倍)，然后停止加热并使反应冷却至环境温度。
通过向三-口圆底烧瓶装配短程蒸馏头和接收烧瓶而对完成了的反应进行汽提。采用热电偶控制加热，在真空下将混合物缓慢加热至200℃。在<2torr(托)下汽提至200-205℃去除残余的单体至目标<0.25%。锅残余物是期望的产物。
使用中等粗糙度纸过滤器或粗烧结过滤器趁热(在约70至100℃)过滤产物。
使用Dean-Stark分水器以去除由引发剂的分解而产生的低沸点副产物(如醇、酮)。反应可以在无分水器的情况下进行；然而，在反应过程中发生剧烈的回流，这会由于蒸发冷却而降低反应温度。
单体在加热前鼓泡，且反应在惰性气体的覆盖下进行。
基线“初始”水平的过氧化物是总反应混合物的～8.3mol%(mol过氧化物/(mol过氧化物+癸烯+9DAME)=0.0833)。
官能化的单体和/或聚合物与亲烯试剂反应以形成亲烯试剂修饰的官能化 的单体和/或聚合物
官能化的单体和/或聚合物可以与亲烯试剂反应以形成亲烯试剂修饰的官能化的单体和/或官能化的聚合物。这可以为官能化的单体和聚合物提供额外水平的官能性。这些单体和聚合物可以被称作多官能化的单体和聚合物。亲烯试剂可以包含亲烯酸、酸酐和/或酯试剂(如，马来酸酐)、氧化剂、芳香族化合物、硫化剂、羟基化剂、卤化剂，或其中的两种或更多种的混合物。亲烯试剂可以对官能化的单体或聚合物中的一个或多个碳-碳双键具有反应性。
亲烯试剂修饰的官能化的单体可以发生聚合以形成亲烯试剂修饰的官能化的聚合物(或低聚物)，或与共聚单体共聚以形成亲烯试剂修饰的官能化的共聚物(或共-低聚物)。共聚单体可以包含烯烃、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、不饱和的多元羧酸或其衍生物、多元醇、多元胺、多亚烷基多元胺、异氰酸酯、二异氰酸酯、不饱和腈、乙烯基酯、乙烯基醚、卤化的单体、烯基取代的芳香族化合物(如，苯乙烯)、烯基取代的杂环化合物、有机硅烷，或其中的两种或更多种的混合物。共聚单体可以包含烯烃，该烯烃每分子含有2至约30个、或约6至约24个碳原子。这些如上文所讨论。
聚合操作可以与上文所讨论的相同。聚合操作可以包含酸-或碱-催化的缩合型聚合。多官能化的单体和/或聚合物(其可以包含共聚物、低聚物或共-低聚物)根据其预期用途可以具有任何期望的分子量，例如，数均分子量为约100至约50,000或更高，或约300至约50,000，或约150至约20,000，或约200至约10,000，或约300至约5,000，或约500至约3000，该数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)、NMR光谱法、气相渗透法(VPO)、诸如酸值、碱值、皂化值或环氧乙烷值的湿法分析技术等测定。
在官能化的单体或聚合物与亲烯试剂之间的反应中，反应物比例可以通过反应中单体或聚合物的反应当量与反应中亲烯试剂的反应当量的比例来测量。官能化的单体或聚合物的当量数可以基于单体或聚合物中碳-碳双键的数目。因此，例如，对于在其烃基中具有两个碳-碳双键的官能化的单体，若意欲使这两个双键均发生反应，则一摩尔该官能化的单体的当量重量等于一摩尔单体的一半。然而，若意欲使一个双键发生反应，则这种化合物的当量重量与其分子量相同。总的数均分子量为1000且在其分子结构中具有五个碳-碳双键的官能化的聚合物的当量的数均分子量是200、400、600、800和1000；取决于参与反应的双键的数目。
亲烯酸-官能化的衍生物
本发明的官能化的单体或官能化的聚合物可以与亲烯酸、酸酐和/或酯试剂反应以形成亲烯酸官能化的衍生物。该衍生物可以被称作亲烯酸修饰的官能化的单体或聚合物。当亲烯酸试剂是马来酸酐时，衍生物可以被称作马来酸化的衍生物。
亲烯酸、酸酐和/或酯试剂可以包含一种或多种不饱和羧酸和/或其衍生物。衍生物可以包含一种或多种酸酐或酯，或者一种或多种酰胺、醛、酰卤等。羧酸或衍生物可以包含一种或多种一元和/或多元不饱和羧酸或其衍生物。一元羧酸可以包含一种或多种由下式表示的化合物
Figure BDA0000420565610000821
其中R1和R2独立地为氢或烃基。R1和R2可以独立地为含有1至约20个碳原子、或1至约12个碳原子、或1至约4个碳原子的烃基。
多元羧酸试剂可以包含一种或多种α、β不饱和二元羧酸或其衍生物。这些可以包括其中碳-碳双键在相对于至少一个羧基官能团的α、β位(如，衣康酸或其衍生物)或者在相对于这两个羧基官能团的α、β位(如，马来酸、酸酐或其衍生物)的那些。这些化合物的羧基官能团可以被至多约4个碳原子、或约2个碳原子分隔。
亲烯酸、酸酐或酯试剂的实例可以包括以下物质中的一种或多种：丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、3-苯基丙烯酸、癸烯酸、马来酸、富马酸、中康酸、衣康酸、柠康酸，和/或包括马来酸酐在内的前述任一酸的酸酐，和/或前述任一酸和/或酸酐的酯，和/或其中的两种或更多种的混合物。酯可以衍生自前述任一酸和/或酸酐与一种或多种醇和/或一种或多种多元醇。醇可以含有1至约18个碳原子，或1至约8个碳原子。醇可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、戊醇、异戊醇、新戊醇、叔戊醇、环戊醇、环己醇、2-乙基-己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、苄醇、α-苯乙醇、β-苯乙醇、二苯基甲醇、三苯基甲醇、肉桂醇，其中的两种或更多种的混合物，等等。多元醇可以含有2至约10个碳原子以及2至约6个羟基。多元醇可以包括乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、季戊四醇、山梨醇，其中的两种或更多种的混合物，等等。
官能化的单体或官能化的聚合物的当量与亲烯酸、酸酐和/或酯试剂的当量的比例可以是约1至约4，或约1至约2。一当量亲烯酸、酸酐和/或酯试剂的重量取决于其分子结构中碳-碳双键和/或反应性官能团的数目。例如，若反应是与烯烃的反应(通常称作烯反应)，则一摩尔在其分子结构中具有一个碳-碳双键亲烯酸试剂(如，马来酸酐)具有等于其分子量的当量重量。然而，若马来酸酐被用于酯化反应中，其当量重量是其分子量的一半。若烯产物(其具有单个碳-碳双键)进行另一个烯反应，则其当量重量与其分子量相同。
官能化的单体或官能化的聚合物与亲烯酸、酸酐和/或酯试剂之间的反应可以是在没有催化剂的情况下进行的热反应，或者其可以是催化反应。催化剂可以包含二烷基过氧化物，或者诸如AlCl3的Lewis酸。反应温度(有或没有催化剂)可以为约100℃至约300℃，或约150℃至约250℃。
添加至反应的催化剂的量可以是官能化的单体或官能化的聚合物的约5wt%至约15wt%，或约5wt%至约10wt%。
反应可以在惰性气氛下进行，例如，在氮气氛下进行。反应时间可以是约1至约24小时，或约6至约12小时。
反应之后，可以对产物混合物进行粗物质的分离。可以对粗物质施加真空以便从产物中分离不期望的挥发性物质。
马来酸化的衍生物可以包含通过马来酸酐与一种或多种内烯烃酯反应制备的产物。酯可以包含具有约4至约30个碳原子、或约6至约24个碳原子、或约8至约18个碳原子、或约12个碳原子以及1、2或3个内部碳-碳双键的烯链。酯可以包含具有内部碳-碳双键的约12个碳原子的烯链。马来酸酐与酯的摩尔比为约1:1至约2:1。该衍生物可以进一步与一种或多种醇反应，以提供一种或多种可以用作润滑剂和功能性流体的功能性基础油的功能性产物(如，聚酯)。功能性基础油可以为润滑剂或功能性流体提供增强的分配特性。
马来酸化的衍生物可以包含通过9-癸烯酸甲酯与马来酸酐反应制备的产物。马来酸酐与9-癸烯酸甲酯的摩尔比可以为约1:1至约2:1。该衍生物可以进一步与一种或多种醇反应以提供可以用作润滑剂和功能性流体的功能性基础油的聚酯。这在下文中讨论。
实施例2
以下实施例公开了用于9-癸烯酸甲酯(9-DAME)的马来酸化的方法。9-DAME在烯反应中与马来酸酐反应以对每个酯引入一个或两个琥珀酸基团。已知马来酸酐参与烯反应；这是由于邻近双键的两个羰基的吸电子能力的组合。据信，机理涉及一个双键通过将烯丙基氢转移至亲烯体并产生新键的烯丙基迁移。反应可以被热和/或Lewis酸促进。在该反应中，未使用催化剂。
将2532.9g(13.74mol)9-DAME和1684.8g(17.18mol，1.25eq)马来酸酐加入到装有大的卵形磁力搅拌棒的5L三口烧瓶中。然后将烧瓶置于加热套(带有拉链的两片软加热套)中。连接两个冷凝器，一个用于进氮气且另一个用于出气流。冷凝器被空气冷却以防止马来酸酐升华进入气体管线。第三个口用于热电偶以控制温度。在马来酸酐融化后，将搅拌器设为750rpm(两层混合成一个澄清的相)且将温度逐步增加至200℃。反应过程中颜色由无色开始变为黄色、橙色然后至深红色，伴随粘度增加。将反应在200℃保持6小时。反应后，混合物冷却至室温，连接短程蒸馏桥和冰冷却的接收烧瓶并施加高真空，由室温开始逐步增加温度直至200℃以调节馏出物流量。未反应的马来酸酐首先蒸馏出来。之后在更高的温度下是马来酸酐与未反应的9-DAME的混合物。进行蒸馏直至馏出物流量减少。产物是粘稠的澄清油，具有蜂蜜状外观。小体积显示金色。较大量的样品更红。汽提后的收率为3520g(83.5%，反应器加料4217.7g)。按照USP31使用Metrohm848Titrino Plus对两个样品测定酸值(AV)：样品1(0.367g)：AV407.1mg KOH/g；样品2(0.265g)：AV407.2mg KOH/g。于40℃和100℃使用RVDV3Ultra测量动态粘度，结果为：η=300cP(40℃)；和η=22.5cP(100℃)。
实施例3
以下实施例公开了用于9-十八碳烯酸二甲酯(ODDA FAME)的马来酸化的方法。在硅胶上过滤之后，使1277.7g(3.75mol)的ODDA FAME与441.5g(4.50mol，1.2eq)的马来酸酐反应。于200℃下6小时的反应时间之后，将产物在高真空下汽提以除去未反应的马来酸酐。产物是粘稠的棕色油，其在较小体积下是透明的。NMR显示在汽提产物中没有残留的游离马来酸酐。产物的AV为233.8。转化率为91.4%。100℃下的KV(cSt)为17.32。产物可以由下式表示：
Figure BDA0000420565610000851
氧化的衍生物
本发明的官能化的单体或官能化的聚合物可以与一种或多种氧化剂反应。这可以导致形成一种或多种氧化的衍生物，其可以是一种或多种环氧化物的形式。这些可以被称作多官能化的单体或聚合物。
氧化剂可以包含任何提供氧原子与官能化的单体或官能化的聚合物的一个或多个碳-碳双键反应的化合物。氧化剂可以包含任何含有氧-氧单键或过氧化物基团或过氧化物离子的化合物。实例包括过氧化氢；有机过氧化物，例如过氧酸(如，过氧羧酸)和有机氢过氧化物(如，氢过氧化异丙苯)；和无机过氧化物，例如过氧化物盐(如，碱金属或碱土金属过氧化物)和酸过氧化物(如，过氧单硫酸、过氧二硫酸，等等)。
官能化的单体或官能化的聚合物的当量与氧化剂的当量的比例可以为约3至约1，或约2至约1。一当量氧化剂的重量取决于氧化剂中与官能化的单体或聚合物中的碳-碳双键反应的氧原子的数目。例如，取决于被氧化的分子中碳-碳双键的数目，一摩尔的具有一个可用于与官能化的单体或聚合物中的碳-碳双键反应的氧原子的氧化剂具有等于氧化剂的分子量的分数的当量重量。
官能化的单体或官能化的聚合物与氧化剂之间的反应可以在催化剂的存在下进行。催化剂可以包含Amberlyst(基于聚合物的催化剂，得自Rohm&Haas)、Amberlite(离子交换树脂，得自Rohm&Haas)、甲酸、乙酸和/或硫酸。
可以通过将反应混合物(存在或不存在催化剂)加热到约30℃至约180℃、或约50℃至约70℃的温度来增强官能化的单体或官能化的聚合物与氧化剂的反应。
添加至反应的催化剂的量可以是反应混合物中官能化的单体或官能化的聚合物的约5wt%至约25wt%，或约5wt%至约20wt%。
反应可以在惰性气氛(例如，在氮气氛)中、在溶剂中或纯的状态(不存在溶剂)下进行。反应时间可以为约6至约24小时，或约8至约12小时。
反应后，可以对产物混合物进行粗物质的分离。可以对粗物质施加真空以便从产物中分离不期望的挥发性物质。
烷基化的芳香族化合物
本发明的官能化的单体或官能化的聚合物可以与一种或多种芳香族化合物反应以形成烷基化的芳香族化合物。这些可以被称作烷基化反应，其中官能化的单体或聚合物可以经由官能化的单体或聚合物中一个或多个碳-碳双键连接至芳香族化合物。产物可以被称作多官能化的单体或聚合物。
芳香族化合物可以包含任何能够与本发明的官能化的单体或聚合物反应的芳香族化合物。芳香族化合物可以包含芳香族化合物、脂肪族取代的芳香族化合物或芳香族取代的脂肪族化合物。芳香族化合物可以包含取代的芳香族化合物，即，芳香族化合物含有一个或多个非烃基团，例如羟基、卤代、硝基、氨基、氰基、烷氧基、酰基、环氧基、丙烯酰氧基、巯基，其中的两种或更多种的混合物，等等。芳香族化合物可以包含杂取代的芳香族化合物，即，芳香族化合物在其它包含碳原子的链或环中含有一个或多个不同于碳的原子；这些杂原子的实例包括氮、氧和硫。
芳香族化合物可以包含以下物质中的一种或多种：苯、萘、并四苯、其烷基化衍生物，等等。芳香族化合物可以含有6至约40个碳原子，或6至约30个碳原子，或6至约20个碳原子，或6至约15个碳原子，或6至约12个碳原子。实例可以包括苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙苯、二甲苯、均三甲苯、甲乙苯、萘、蒽、菲、甲基萘、二甲基萘、1,2,3,4-四氢化萘，其中的两种或更多种的混合物，等等。芳香族化合物可以包含苯酚和/或其衍生物、二羟基苯、萘酚和/或二羟基萘。芳香族化合物可以包含芳香胺和/或吡啶。芳香族化合物可以包含苯胺、二苯胺、甲苯胺、苯二胺、二苯胺、烷基二苯胺和/或吩噻嗪。芳香族化合物可以包含具有多取代苯环的烷基苯，实例包括邻-、间-和对-二甲苯；甲苯；甲苯醛；甲苯胺；邻-、间-和对-甲酚；苯基醛；其中的两种或更多种的混合物，等等。
官能化的单体或聚合物的当量与芳香族化合物的当量的比例可以为约4:1至约1:1，或约2:1至约1:1。若仅有单个碳-碳双键参与反应，则一当量芳香族化合物的重量等于该芳香族化合物的分子量。否则，其是1的分数(即，小于1)。
官能化的单体或聚合物与芳香族化合物之间的反应可以在催化剂的存在下进行。催化剂可以包含Lewis酸、Bronsted酸、酸性粘土和/或沸石。
可以通过将反应混合物(存在或不存在催化剂)加热到约50℃至约300℃、或约100℃至约200℃的温度来增强官能化的单体或聚合物与芳香族化合物的反应。
添加至反应的催化剂的量可以是反应混合物中官能化的单体或聚合物的约1wt%至约100wt%，或约30wt%至约50wt%。
反应可以在惰性气氛中，例如，在氮气氛中进行。反应时间可以为约2至约24小时，或约6至约12小时。
反应后，可以对产物混合物进行粗物质的分离。可以对粗物质施加真空以便从产物中分离不期望的挥发性物质。
硫化的衍生物
本发明的官能化的单体或聚合物可以与一种或多种硫化剂反应以形成硫化的衍生物。硫化的衍生物可以被称作多官能化的单体或聚合物。
硫化剂可以包含元素硫和/或任何适当的硫源。硫源可以包含各种能够向反应提供硫的物质。可用的硫源的实例可以包括硫卤化物、硫或硫氧化物与硫化氢的组合，以及各种下文所述的硫化的有机化合物。硫卤化物可以包括一氯化硫、二氯化硫，其混合物，等等。可以使用硫和硫氧化物(例如二氧化硫)与硫化氢的组合。
硫化剂可以包含一种或多种硫偶联的化合物。这可以包括一种或多种硫偶联的有机化合物，例如二硫化物(RSSR)、三硫化物(RS3R)、多硫化物(RSxR，其中x为4至7)，其中的两种或更多种的混合物，等等。
硫化剂可以包含一种或多种磷硫化物。实例可以包括P2S5、P4S10、P4S7、P4S3和P2S3，其中的两种或更多种的混合物，等等。
硫化剂可以包含一种或多种芳香族和/或烷基硫化物，例如二苄基硫化物、二(二甲苯基)硫化物、二(十六烷基)硫化物、二石蜡硫化物和/或多硫化物、裂解蜡发烟硫酸硫化物，其中的两种或更多种的混合物，等等。芳香族和烷基硫化物可以通过氯代烃与无机硫化物缩合来制备，由此可以使两个分子中每个分子的氯原子可以被取代，且每个分子的自由价可以与二价硫原子连接。反应可以在元素硫的存在下进行。
可用的二烯基硫化物可以通过使含有约3至约12个碳原子的烯属烃与元素硫在通常为酸盐形式的锌或类似的金属的存在下反应来制备。这类硫化物的实例可以包括6,6'-二硫代双(5-甲基-4-壬烯)、2-丁烯基单硫化物和二硫化物以及2-甲基-2-丁烯基单硫化物和二硫化物。
可用作硫化剂的硫化烯烃可以包括通过约3至约6个碳原子的烯烃或由其衍生的低分子量聚烯烃与诸如硫、一氯化硫、二氯化硫、硫化氢、其中的两种或更多种的混合物等的含硫化合物反应制备的硫化烯烃。
硫化剂可以包含一种或多种硫化油，其可以衍生自一种或多种天然或合成油，包括矿物油、猪油、衍生自脂肪族醇和脂肪酸或脂肪族羧酸的羧酸酯(如，油酸十四烷醇酯和油酸油醇酯)、抹香鲸油和合成的抹香鲸油替代品、和合成的不饱和酯或甘油酯。硫化的矿物油可以通过将适当的矿物油与约1至约5wt%的硫在约175℃至约260℃的温度下加热而获得。以这种方式硫化的矿物油可以是由链烷基原油、环烷基原油或混合基原油获得的馏出物或残油。硫化的脂肪油(例如硫化的猪油)可以通过将猪油与约10至15%的硫在约150℃的温度下加热足以获得均一产物的时间来获得。
硫化的脂肪酸酯可以通过使硫、一氯化硫和/或二氯化硫与不饱和脂肪酸酯在升高的温度下反应来制备。通常的酯可以包括C8-C24不饱和脂肪酸(例如棕榈油酸、油酸、蓖麻酸、岩芹酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、油硬脂酸(oleostearic)、里卡利酸(licanic)等)的C1-C20烷基酯。也可以使用由混合的不饱和脂肪酸酯制备的硫化的脂肪酸酯，该混合的不饱和脂肪酸酯例如可以是由例如妥尔油、亚麻籽油、橄榄油、蓖麻油、花生油、菜籽油、鱼油、鲸油等动物脂肪和植物油获得的那些。可以被硫化的脂肪酸酯的具体实例可以包括油酸甲酯、油酸乙酯、油酸月桂醇酯、油酸十六烷基酯、亚油酸十六烷基酯、蓖麻酸月桂醇酯、亚油酸油醇酯、硬脂酸油醇酯、烷基甘油酯，其中的两种或更多种的混合物，等等。
另一类可以用作硫化剂的有机含硫化合物可以包括硫化的烯属一元羧酸或二元羧酸的脂肪族酯。例如，1至约30个碳原子的脂肪族醇可以用于酯化一元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2,4-戊二烯酸、富马酸、马来酸、粘康酸等。这些酯的硫化可以用元素硫、一氯化硫和/或二氯化硫来进行。
另一类可以用作硫化剂的硫化的有机化合物可以包括由下式表示的二酯硫化物
Sy((CH2)xCOOR)2
其中x是约2至约5的数值；y是1至约6、或1至约3的数值；且R是具有约4至约20个碳原子的烷基。R基团可以是直链或支链基团。通常的二酯可以包括诸如丙酸、丁酸、戊酸和己酸的硫代二烷酸的丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、硬脂基、月桂基和二十烷基二酯。二酯硫化物可以包括3,3'-硫代二丙酸二月桂基酯。
硫化剂可以包含一种或多种硫化烯烃。这些可以包括有机多硫化物，其可以根据美国专利2,708,199通过使含有四个或更多个碳原子的烯烃氯磺化以及进一步用无机高级多硫化物处理而制备。
可以如下生产硫化烯烃：(1)使一氯化硫与化学计量过量的低碳原子烯烃反应，(2)在醇-水溶剂中在游离硫的存在下用碱金属硫化物以不低于2:1的摩尔比处理所得的产物，以及(3)使产物与无机碱反应。该操作描述于美国专利3,471,404中。烯烃反应物可以含有约2至约5个碳原子。实例可以包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯，及其中的两种或更多种的混合物。在第一步中，一氯化硫可以与每摩尔一氯化硫一至二摩尔的烯烃反应。可以通过将反应物在约20℃至80℃的温度下混合来进行反应。在第二步中，第一步的产物可以与碱金属硫化物(优选硫化钠)和硫反应。混合物可以包含每克硫原子至多约2.2摩尔的金属硫化物，且碱金属硫化物与第一步的产物的摩尔比可以为每摩尔步骤(1)的产物约0.8至约1.2摩尔金属硫化物。第二步可以在醇或醇-水溶剂的存在下在回流条件下进行。该方法的第三步可以包含可以含有约1至约3%的氯的磷硫化烯烃与无机碱之间在水溶液中的反应。可以使用碱金属氢氧化物，如氢氧化钠。反应可以持续直至氯含量降低至约0.5%以下。该反应可以在回流条件下进行约1至约24小时的时间。
硫化剂可以通过烯烃化合物与硫和硫化氢的混合物在催化剂的存在下在超大气压力下反应随后除去低沸点物质来制备。该操作描述于美国专利4,191,659中。该专利中描述的任选的最终步骤是通过例如用碱金属硫化物处理而除去活性硫。可以通过该方法硫化的烯属化合物可以含有至少一个碳-碳双键。这些化合物可以由下式表示
R1R2C=CR3R4
其中R1、R2、R3和R4各自为氢或烃基。R1、R2、R3和R4中的任意两个可以一起形成亚烷基或取代的亚烷基；即，烯属化合物可以是脂环族的。
官能化的单体或聚合物的当量与硫化剂的当量的比例可以为约1至约10，或约1至约6。一当量硫化剂的重量取决于硫化剂中与官能化的单体或聚合物中的碳-碳双键反应的硫原子的数目。例如，一摩尔具有一个可用于与官能化的单体或聚合物中的碳-碳双键反应的硫原子的硫化剂具有与硫化剂的分子量相等的当量重量。
官能化的单体或聚合物与硫化剂之间的反应可以在催化剂的存在下进行。催化剂可以包含叔膦、碘、BF3、金属二硫代氨基甲酸盐等。
可以通过将反应混合物(存在或不存在催化剂)加热至约130℃至约200℃、或约150℃至约180℃的温度来增强官能化的单体或聚合物与硫化剂的反应。
添加至反应的催化剂的量可以为官能化的单体或聚合物的约1wt%至约20wt%，或约5wt%至约10wt%。
反应可以在惰性气氛(例如氮气氛)中进行。反应时间可以为约2至约8小时，或约4至约6小时。
反应后，可以对产物混合物进行粗物质的分离。可以对粗物质施加真空以便从产物中分离不期望的挥发性物质。
羟基化的衍生物
本发明的官能化的单体或聚合物可以与一种或多种羟基化剂反应以形成羟基化的衍生物。羟基化的衍生物可以被称作多官能化的单体或聚合物。
羟基化剂可以包含任何将羟基引入到单体或聚合物中的化合物。羟基化剂可以包含水、过氧化氢或其混合物。
官能化的单体或聚合物的当量与羟基化剂的当量的比例可以是约1至约8，或约1至约4。一当量羟基化剂的重量取决于羟基化剂中与官能化的单体或聚合物中的碳-碳双键反应的羟基的数目。例如，一摩尔具有一个可用于与官能化的单体或聚合物中的每个碳-碳双键反应的羟基的羟基化剂具有与羟基化剂的分子量相等的当量重量。
官能化的单体或聚合物与羟基化剂之间的反应可以在催化剂的存在下进行。催化剂可以包含氧；或强矿物酸，如盐酸、硫酸、氢碘酸；或其中的两种或更多种的混合物。
可以通过将反应混合物(存在或不存在催化剂)加热至约20℃至约100℃、或约25℃至约60℃的温度来增强官能化的单体或聚合物与羟基化剂的反应。
添加至反应的催化剂的量可以为反应混合物中官能化的单体或聚合物的约1wt%至约20wt%，或约5wt%至约10wt%。反应时间可以为约2至约12小时，或约3至约5小时。
反应后，可以对产物混合物进行粗物质的分离。可以对粗物质施加真空以便从产物中分离不期望的挥发性物质。
卤化的衍生物
本发明的官能化的单体或聚合物可以与一种或多种卤化剂反应以形成卤化的衍生物。卤化的衍生物可以被称作多官能化的单体或聚合物。
卤化剂可以包含任何向单体或聚合物添加卤素原子(如，F、Cl、Br、I，或其中的两种或更多种的混合物)的化合物。卤化剂可以包含氟、氯、溴、碘、氯化氢、溴化氢、氟化氢、一氯化碘、五氟化锑、五氯化钼、氟氧化氮、五氯化锑、六氟化钨、六氟化碲、四氟化硫、一氯化硫、四氟化硅、五氟化磷，或其中的两种或更多种的混合物。
官能化的单体或聚合物的当量与卤化剂的当量的比例可以为约1至约8，或约1至约4。一当量卤化剂的重量取决于卤化剂中与官能化的单体或聚合物中各个碳-碳双键反应的卤素原子的数目。例如，一摩尔具有一个可用于与官能化的单体或聚合物中的碳-碳双键反应的卤素原子的卤化剂具有与卤化剂的分子量相等的当量重量。
官能化的单体或聚合物与卤化剂之间的反应可以在催化剂的存在下进行。催化剂可以包含光、氧、一种或多种过氧化物、一种或多种金属卤化物，或其中的两种或更多种的混合物。
可以通过将反应混合物(存在或不存在催化剂)加热至约20℃至约100℃、或约40℃至约60℃的温度来增强官能化的单体或聚合物与卤化剂的反应。
添加至反应的催化剂的量可以为反应混合物中官能化的单体或聚合物的约2wt%至约10wt%，或约3wt%至约5wt%。反应时间可以为约1至约12小时，或约2至约6小时。
反应后，可以对产物混合物进行粗物质的分离。可以对粗物质施加真空以便从产物中分离不期望的挥发性物质。
衍生的官能化的化合物
本发明的官能化的或多官能化的单体和/或聚合物、或亲烯试剂修饰的官能化的单体和/或聚合物可以通过与一种或多种含氧试剂(如，醇、多元醇等)、一种或多种含氮试剂(如，氨、胺、多元胺、氨基醇、胺末端封端的聚氧化烯等)、金属、金属化合物、其中的两种或更多种的混合物反应以形成一种或多种衍生的官能化的化合物而被进一步衍生化。这些化合物可以包含酯、二酯、三酯、酰胺、二酰胺、三酰胺、酰亚胺、酰胺酯、胺盐、铵盐、酯盐、金属盐，其中的两种或更多种的混合物，等等。
多官能化的单体和/或聚合物可以包含马来酸化的官能化的单体和/或聚合物，包括马来酸化的8-壬烯酸甲酯、马来酸化的9-癸烯酸甲酯、马来酸化的10-十一碳烯酸甲酯、马来酸化的9-十二碳烯酸甲酯、马来酸化的9-十八碳烯酸二甲酯，其中的两种或更多种的混合物，等等。
金属可以是碱金属(如，IA族金属，例如Li、Na、K、Rb和Cs)；碱土金属(如，IIA族金属，例如Be、Mg、Ca、Sr和Ba)；IIIA族金属(如，B、Al、Ga、In和Tl)；IVA族金属(如，Sn和Pb)、VA族金属(如，Sb和Bi)、过渡金属(如，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag和Cd)、镧系或锕系金属，或其中的两种或更多种的混合物。金属可以包含碱金属、碱土金属、钛、锆、钼、铁、铜、铝、锌，或其中的两种或更多种的混合物。
含氮试剂可以包含氨和/或含有一个或多个伯氨基和/或仲氨基的化合物。这些可以被称作胺。胺可以是一元胺或多元胺。胺可以是具有一个非氢取代基团(例如烷基、芳基、烷基-氨基或芳基-氨基)的单取代的胺、具有两个非氢取代基团的二取代的胺、氨基-醇、胺封端的聚(氧化烯)或其中的两种或更多种的组合。
单取代的和二取代的胺可以包括甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、戊胺、二戊胺、己胺、二己胺、庚胺、二庚胺、辛胺、二辛胺，或其混合物。在其它非限制性实施方案中，胺是氨基-醇，例如：甲醇胺、二甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、丁醇胺、二丁醇胺、戊醇胺、二戊醇胺、己醇胺、二己醇胺、庚醇胺、二庚醇胺、辛醇胺、二辛醇胺、苯胺，或其中的两种或更多种的混合物。
胺可以是二胺。实例可以包括乙二胺(1,2-乙二胺)、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺(腐胺)、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、间二甲苯二胺、1,8-萘二胺、对苯二胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺，或其中的两种或更多种的混合物。
胺可以是三胺、四胺，或其混合物。这些的实例可以包括二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、二亚戊基三胺、二亚己基三胺、二亚庚基三胺、二亚辛基三胺、亚精胺、三聚氰胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、三亚丁基四胺、三亚戊基四胺、三亚己基四胺、三亚庚基四胺、三亚辛基四胺、六胺，或其中的两种或更多种的混合物。胺可以是咪唑，例如氨基丙基咪唑或噁唑烷。
胺可以包含乙醇胺、二乙醇胺、二乙胺、乙二胺、六亚甲基胺，或其中的两种或更多种的混合物。胺可以是乙二胺。胺可以是二乙醇胺。
胺可以包含氨基-醇。实例可以包括甲醇胺、二甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、丁醇胺、二丁醇胺、戊醇胺、二戊醇胺、己醇胺、二己醇胺、庚醇胺、二庚醇胺、辛醇胺、二辛醇胺、苯胺，或其中的两种或更多种的混合物。
胺可以包含由下式表示的多元胺或多亚烷基多元胺
Figure BDA0000420565610000941
其中各个R独立地为氢、含有至多约30个碳原子或至多约10个碳原子的烃基或羟基-取代的烃基，前提是至少一个R是氢；n是1至约10或约2至约8的数值；且R1是含有1至约18个碳原子、或1至约10个碳原子、或约2至约6个碳原子的亚烷基。这些多元胺的实例可以包括亚甲基多元胺、亚乙基多元胺、亚丙基多元胺、亚丁基多元胺、亚戊基多元胺、亚己基多元胺、亚庚基多元胺、乙二胺、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、丙二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、八亚甲基二胺、二(七亚甲基)三胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、三亚甲基二胺、五亚乙基六胺、二(三亚甲基)三胺、2-庚基-3-(2-氨基丙基)咪唑、1,3-双(2-氨基-乙基)哌嗪、1,4-双(2-氨基乙基)哌嗪、2-甲基-1-(2-氨基丁基)哌嗪，或其中的两种或更多种的混合物。
胺可以包含一种或多种胺封端的聚(氧化烯)。这些可以包括一种或多种α,ω二氨基聚(氧化烯)。胺封端的或α,ω二氨基封端的聚(氧化烯)可以包括胺封端的聚(氧乙烯)、胺封端的聚(氧丙烯)、胺封端的聚(氧乙烯)聚(氧丙烯)、胺封端的聚(氧丙烯)聚(氧乙烯)聚(氧丙烯)，其中的两种或更多种的混合物，等等。胺封端的聚氧化烯可以包含这些α,ω二氨基聚(氧乙烯)、α,ω二氨基聚(氧丙烯)聚(氧乙烯)聚(氧丙烯)或α,ω二氨基丙烯氧化物封端的聚(氧丙烯)聚(氧乙烯)聚(氧丙烯)或α,ω二氨基丙烯氧化物封端的聚(氧乙烯)的脲缩合物。胺封端的聚氧化烯可以是多元胺(如，三氨基、四氨基等)聚氧化烯。在含有聚(氧乙烯)和聚(氧丙烯)这两种基团的化合物中，若期望水溶性，则聚(氧乙烯)基团可以占主要。末端的胺可以是伯胺，如-NH2；或仲胺，如-NHR*，其中R*是1至约18个碳原子、或1至约4个碳原子的烃基。R*可以是烷基或烯基。这些化合物可以具有至少约1000、或约1000至约30,000、或约2000至约10,000、或约3500至约6500的数均分子量。可以使用这些化合物中的两种或更多种的混合物。
官能化的或多官能化的单体或聚合物中的C=O与含氮试剂中的N的当量比例可以为约1至约10，或约1至约5。
官能化的或多官能化的单体或聚合物与含氮试剂之间的反应可以在催化剂的存在下进行。催化剂可以是碱性催化剂。催化剂可以包含以下物质中的一种或多种：碳酸钠、碳酸锂、甲醇钠、氢氧化钾、氢化钠、丁醇钾、碳酸钾，或其混合物。催化剂可以以干燥形式或以溶液的形式添加到反应混合物中。可以通过将反应混合物(存在或不存在催化剂)加热到至少约80℃、或至少100℃、或至少约120℃、或至少约140℃、或至少约160℃来增强反应。
添加至反应的催化剂的量可以为反应混合物中的官能化的或多官能化的单体或聚合物的约0.01wt%至约5wt%，或约0.01wt%至约1wt%，或约0.2wt%至约0.7wt%。
反应可以在惰性气氛(例如氮气氛)中进行。反应时间可以为约1至约24小时，或约1至约12小时，或约1至约6小时，或约1至约4小时。
产物可以包含一种或多种酰胺、二酰胺、三酰胺、酰胺酯、酰亚胺、胺盐、铵盐，其中的两种或更多种的混合物，等等。
含氧试剂可以包含一种或多种醇和/或一种或多种多元醇。醇可以含有1至约18个碳原子，或1至约8个碳原子。这些可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、戊醇、异戊醇、新戊醇、2-乙基-1-己醇、叔戊醇、环戊醇、环己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、苄醇、α-苯乙醇、β-苯乙醇、二苯基甲醇、三苯基甲醇、肉桂醇，其中的两种或更多种的混合物，等等。
多元醇可以含有2至约10个碳原子以及2至约6个羟基。实例可以包括乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、季戊四醇、山梨醇，其中的两种或更多种的混合物，等等。
官能化的或多官能化的单体或聚合物中的C=O与含氧试剂中的–OH的当量比例可以为约1至约6，或约1至约3，或约1至约2，或约1。
官能化的或多官能化的单体或聚合物与含氧试剂之间的反应可以在催化剂的存在下进行。催化剂可以是Lewis酸、Bronsted酸和/或磺酸。可以通过将反应混合物(存在或不存在催化剂)加热到约100℃至约250℃、或约150℃至约200℃的温度来增强反应。
添加至反应的催化剂的量可以为反应混合物中的官能化的或多官能化的单体或聚合物的约0.01wt%至约5wt%，或约0.5wt%至约2wt%。
反应可以在惰性气氛例如氮气氛中进行。反应时间可以为约3至约24小时，或约8至约12小时。
产物可以包含一种或多种单酯、二酯和/或三酯。产物可以包含一种或多种可以用作润滑剂和功能性流体的基础油的聚酯。这些基础油可以为润滑剂或功能性流体提供增强的分散性质，且因此可以被称作功能性基础油。
提供以下图示以公开可用于马来酸化的9-癸烯酸甲酯(9-DAMe，其也可以被称作9-DAME)的酯化反应。在图示中，使用以下缩写：9-DAMe表示9-癸烯酸甲酯；9-DDAMe表示9-十二碳烯酸甲酯；10-UDAMe表示10-十一碳烯酸甲酯；FAMe表示脂肪酸甲酯；以及9-ODDA Me2表示9-十八碳烯酸二甲酯。
Figure BDA0000420565610000971
Figure BDA0000420565610000981
以下方程示出了马来酸化的9-癸烯酸甲酯(9-DAMe)的多元醇酯的制备。
Figure BDA0000420565610000991
实施例4A
制备润滑剂组合物，其含有与异戊醇反应的马来酸化的9-DAME，然后将其与聚α烯烃(PAO)4cSt混合，并添加有0.5w%的受阻芳胺和0.5w%的总碱值(TBN)为25的基于聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)的分散剂。酯的制备如上文所示。
实施例4B
使马来酸化的9-癸烯酸甲酯(MA9-DAMe)与若干种单官能的醇以不同的比例反应来制备半转化的或全转化的酯。甲磺酸(MSA)用作催化剂。反应在无溶剂、氮气条件下进行。所有的醇比例都是基于马来酸化的起始物质的酸值(AV)来计算的。MA9-DAMe的琥珀酸酐与半当量的醇反应得到半酯，不产生作为副产物的水。超过马来酸化的9-DAMe的AV的50%的醇比例由缩合反应产生水。将反应混合物加热数小时。反应温度受醇的沸点的限制。允许水在加热过程中蒸发。反应后，将产物在真空下汽提以去除额外的水、残余的游离醇和其它挥发物。
醇 酸值 转化率 运动粘度 倾点(ASTM D97)
异戊醇1.2eq 2 93 6.0cSt/100℃ -35℃
纯合成润滑剂
KV100=6mm2/s
CCS(-30℃)=5000mPa.s
具有79w%衍生物、20%w4cSt PAO、0.5w%受阻芳胺、0.5w%基于PIBSA的琥珀酰亚胺分散剂的混合润滑剂。该混合物具有改善的KV和CCS，用作PCMO高燃料经济性油。
KV100=4.336mm2/s
CCS(-30℃)=1520mPa.s.
实施例4C
使马来酸化的9-癸烯酸甲酯(MA9-DAMe)与若干种单官能的醇以不同的比例反应来制备半转化的或全转化的酯。甲磺酸(MSA)用作催化剂。反应在无溶剂、氮气条件下进行。所有的醇比例都是基于马来酸化的起始物质的酸值(AV)来计算的。MA9-DAMe的琥珀酸酐与半当量的醇反应得到半酯，不产生作为副产物的水。超过马来酸化的9-DAMe的AV的50%的醇比例由缩合反应产生水。将反应混合物加热数小时。反应温度受醇的沸点的限制。允许水在加热过程中蒸发。反应后，将产物在真空下汽提以去除额外的水、残余的游离醇和其它挥发物。
a)异丁醇
使异丁醇以4种不同的比例与马来酸化的9-DAMe反应。异丁醇的低沸点(bp107.9℃)使得其难以实现半转化的酯和全转化的酯之间的精确转化率。在反应过程中不能通过蒸馏将水除去。为了实现高转化率，在一个样品中使用过量的的异丁醇；参见下表。下面的方程式显示马来酸化的9-DAMe的异丁基半酯和全酯的合成。
Figure BDA0000420565610001011
b)2-乙基-1-己醇
2-乙基-1-己醇的沸点为183-185℃。合成了不同比例的酯。下表中的数据示出等比例样品的AV。约10-15单位的AV由未被除去的残余的酸催化剂产生。使用少量过量(0.1-0.2eq)的2-乙基-1-己醇得到更完全的酯形成。下面的方程式示出马来酸化的9-DAMe的2-乙基-1-己醇半酯和全酯的合成。
Figure BDA0000420565610001012
c)异戊醇
由于异戊醇较低的沸点(bp131℃)，使用过量的醇以促使酯形成更接近于完全。下面的方程式示出马来酸化的9-DAMe的异戊基半酯和全酯的合成。
Figure BDA0000420565610001013
d)新戊醇
用新戊醇进行酯化以获得全酯。马来酸化的9-DAMe的新戊醇酯的合成如下所示。
下表提供了由马来酸化的9-DAMe合成的酯的数据：
Figure BDA0000420565610001021
*)估计的酯转化率，1-[(AV(产物)-15(MSA))/AV(MA9-DAMe)]，由于Mw的变化而略有误差；**)粘度标准S200100℃ KV=22.13cSt,ρ=0.7914g/mL,η=17.51cP,测试值KV=24.88cSt)。
全酯的粘度比相同醇的半酯低。起始物质(即，9-DAMe)为金红色。在酯化过程中红色消失。全酯是非常澄清的金色油。半酯显示出在起始物质与全酯之间的颜色。红色随着油的酯含量而降低。对一些较高转化的酯测定了倾点，这些酯在室温下显示较低的粘度。测得值在-25至-35℃之间。游离羧基增加油的粘度。MA9-DAMe的水解产物二酸在室温下具有高粘度。
分散剂
分散剂组合物可以衍生自含氮试剂和/或含氧试剂、官能化的单体和/或聚合物以及亲烯试剂，其中亲烯试剂包含亲烯酸、酸酐和/或酯试剂(如，马来酸酐)。在一个实施方案中，亲烯酸、酸酐和/或酯试剂可以与官能化的单体和/或聚合物反应以形成亲烯试剂修饰的官能化的单体或聚合物，其可以随后与含氮试剂和/或含氧试剂反应以形成分散剂。在一个实施方案中，亲烯酸、酸酐和/或酯试剂可以与含氮试剂和/或含氧试剂反应以形成亲烯试剂修饰的含氮试剂和/或含氧试剂，其可以随后与官能化的单体和/或聚合物反应以形成分散剂。任选地与烯基琥珀酸和/或酸酐(如，聚异丁烯基琥珀酸酐)组合的官能化的单体或聚合物或亲烯试剂修饰的官能化的单体或聚合物可以与含氮试剂和/或含氧试剂反应以形成分散剂。分散剂可以用于润滑剂、功能性流体或燃料组合物中。
分散剂可以包含含氮试剂或含氧试剂与以下物质的反应产物：(i)亲烯试剂与官能化的单体的反应产物，所述官能化的单体包含具有一个或多个碳-碳双键的烃基和一个或多个与烃基连接的官能团，该烃基含有至少约5个碳原子，或约5至约30个碳原子，或约6至约30个碳原子，或约8至约30个碳原子，或约10至约30个碳原子，或约12至约30个碳原子，或约14至约30个碳原子，或约16至约30个碳原子，或约5至约18个碳原子，或约5至约18个碳原子，或约18个碳原子，或约8至约12个碳原子，或约10个碳原子，该官能团包含羧酸或酸酐；(ii)衍生自一种或多种官能化的单体(i)的聚合物(或低聚物)；(iii)衍生自一种或多种官能化的单体(i)和一种或多种烯烃共聚单体的共聚物(共-低聚物)；(iv)亲烯酸、酸酐和/或酯试剂与聚合物(ii)或共聚物(iii)的反应产物；或(v)(i)、(ii)、(iii)和(iv)中两种或更多种的混合物。反应产物(iv)可以包含多官能化的单体或聚合物。烯烃共聚单体可以含有2至约30个碳原子，或约6至约24个碳原子。
亲烯酸、酸酐或酯试剂可以包含上文所讨论的那些中的任一种，包括马来酸酐。含氮试剂和含氧试剂可以是上文所讨论的那些中的任一种。分散剂可以包含一种或多种酰胺、二酰胺、三酰胺、酰亚胺、酯、二酯、三酯、酰胺酯、胺盐、铵盐，其中的两种或更多种的混合物，等等。这些可以使用上文所述的操作来制备。
官能化的或多官能化的聚合物可以包含衍生自官能化的单体的均聚物(或均-低聚物)，或衍生自一种或多种官能化的单体和/或一种或多种烯烃共聚单体的共聚物(或共-低聚物)。聚合物可以含有至少约30摩尔百分比的衍生自一种或多种官能化的单体的重复单元，或至少约50摩尔百分比，或至少约70摩尔百分比，或约30至约100摩尔百分比，或约50至约100百分比，或约70至约100摩尔百分比。烯烃共聚单体可以含有2至约30个碳原子，或约6至约24个碳原子。根据其最终用途，聚合物可以具有任何期望的分子量，例如，数均分子量为约100至约10,000，或约300至约10,000，或约500至约1000，或约700至约50,000，或约1000至约5000，或约1000至约3000，由GPC测定。聚合物可以使用上文所述的操作来制备。聚合物可以是部分或全部氢化的。
官能化的单体(i)、聚合物(ii)、共聚物(iii)和/或反应产物(iv)可以任选地与烯基琥珀酸或酸酐(例如聚异丁烯基琥珀酸酐)混合，然后与含氮试剂和/或含氧试剂反应。烯基琥珀酸酐的数均分子量可以为约750至约3000。官能化的单体(i)、聚合物(ii)、共聚物(iii)和/或反应产物(iv)的当量与烯基琥珀酸或酸酐(如，聚异丁烯基琥珀酸酐)的当量的比例可以为约1至约4，或约1至约2。一当量单体(i)、聚合物(ii)、共聚物(iii)或反应产物(iv)以及烯基琥珀酸或酸酐的重量取决于要与胺或醇试剂反应的羰基的数目。例如，若一摩尔官能化的单体(i)在其分子结构中具有两个羰基，且羰基中的一个与胺反应以形成环状酰亚胺，则官能化的单体(i)具有与其分子量相等的当量重量。相反，若两个羰基均要与胺反应以形成二酰胺或与一元醇反应以形成二酯，则官能化的单体(i)的当量重量为其分子量的一半。
或者，烯基琥珀酸和/或酸酐可以分别与含氮试剂反应以形成琥珀酰亚胺(如，聚异丁烯基琥珀酰亚胺)和/或与含氧试剂反应以形成琥珀酸酯，并随后与上述分散剂混合。烯基琥珀酸和/或酸酐的数均分子量可以为约750至约3000。
分散剂可以通过常规方法使用多种试剂中的任意试剂进行后处理或后反应。其中，这些试剂可以是硼化合物(例如硼酸)、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸(例如对苯二甲酸)、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物、磷化合物等。
洗涤剂
洗涤剂组合物可以包含中性或高碱性洗涤剂，该中性或高碱性洗涤剂衍生自金属或金属化合物和一种或多种上文所讨论的官能化的单体和/或聚合物和亲烯试剂，其中所述亲烯试剂包含亲烯酸、酸酐和/或酯试剂(如，马来酸酐)。在一个实施方案中，亲烯酸、酸酐和/或酯试剂可以与官能化的单体和/或聚合物反应以形成亲烯试剂修饰的官能化的单体和/或聚合物，其可以随后与金属或金属化合物反应以形成洗涤剂。在一个实施方案中，亲烯试剂可以与金属或金属化合物反应以形成亲烯试剂修饰的金属或金属化合物，其可以随后与官能化的单体和/或聚合物反应以形成洗涤剂。官能化的聚合物可以衍生自官能化的单体和共聚单体。共聚单体可以包含烯烃，该烯烃含有2至约30个碳原子，或约6至约24个碳原子。
洗涤剂可以包含中性或高碱性物质，该中性或高碱性物质衍生自金属或金属化合物与(i)亲烯试剂与官能化的单体的反应产物，所述官能化的单体包含具有一个或多个碳-碳双键的烃基和与烃基连接的一个或多个官能团，所述烃基含有至少约5个碳原子，或约5至约30个碳原子，或约6至约30个碳原子，或约8至约30个碳原子，或约10至约30个碳原子，或约12至约30个碳原子，或约14至约30个碳原子，或约16至约30个碳原子，或约5至约18个碳原子，或约12至约18个碳原子，或约18个碳原子，或约8至约12个碳原子，或约10个碳原子，所述官能团包含羧酸基团或其酸酐；(ii)衍生自一种或多种官能化的单体(i)的聚合物(或低聚物)；(iii)衍生自一种或多种官能化的单体(i)和一种或多种烯烃共聚单体的共聚物(共-低聚物)；(iv)亲烯酸、酸酐和/或酯试剂与聚合物(ii)和/或共聚物(iii)反应以形成多官能化的聚合物或共聚物的反应产物；或(v)(i)、(ii)、(iii)和(iv)中两种或更多种的混合物。烯烃共聚单体可以含有2至约30个碳原子，或约6至约24个碳原子。官能化的或多官能化的聚合物(或低聚物、共聚物或共-低聚物)可以含有至少约30摩尔百分比的衍生自官能化的或多官能化的单体的重复单元，或至少约50摩尔百分比，或至少约70摩尔百分比，或约30至约100摩尔百分比，或约50至约100百分比，或约70至约100摩尔百分比。亲烯酸、酸酐或酯试剂可以包含上文所讨论的那些中的任意试剂，包括马来酸酐。单体(i)、聚合物(ii)、共聚物(iii)和/或反应产物(iv)可以在反应之前或期间与烷基芳基磺酸(如，烷基苯磺酸)混合以形成高碱性物质。官能化的或多官能化的单体或聚合物可以具有任何期望的分子量，例如，数均分子量为约100至约50,000或更高，或约300至约50,000，或约150至约20,000，或约200至约10,000，或约300至约5000，该数均分子量由凝胶渗透色谱法(GPC)、NMR光谱法、气相渗透法(VPO)、诸如酸值、碱值、皂化值或环氧乙烷值的湿法分析技术等测定。单体或聚合物可以使用上文所述的操作来制备。
术语"高碱性"是本领域的术语，其是公知种类的金属盐或络合物的总称。这些产物或物质也被称作“碱性的”、“极碱性的”、“超碱性的”、“络合物”、“金属络合物”、“高含金属盐”等。高碱性产物或物质可以被视为特征在于金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物(如，羧酸)的化学计量存在的含量的金属盐或络合物。因此，若一元羧酸
RCOOH
被碱性金属化合物如氢氧化钙中和，则所产生的“中性”或“常规”的金属盐相对于每当量的酸会含有一当量的钙，即，
R—C(=O)—O—Ca—O—C(=O)—R
然而，可以使用多种方法以产生含有超过化学计量量的金属的产物的惰性有机液体溶液。该溶液可以被称作高碱性产物或物质。按照这些操作，羧酸可以与金属基体反应。所得的产物可以含有的金属的量超过中和该酸所必需的金属的量。例如，可以使用中性盐中存在的金属的量的4倍、或过量3当量的金属。取决于反应、工艺条件等，金属的实际化学计量过量可以显著变化，例如，从约0.1当量至约40当量或更高的当量。金属当量取决于其化合价以及底物中官能团的性质/结构。因此，对于与底物(例如一元羧酸)的反应，一摩尔的一价金属(例如钠)提供一当量的金属，而需要0.5摩尔的二价金属(例如钙)来提供一当量的这种金属。洗涤剂中金属基体的当量数可以使用标准技术(如，使用溴酚蓝作为指示剂进行滴定以测量总碱值TBN)来测量。
本文使用术语“金属比例”来表示高碱性物质(如，金属羧酸盐)中的金属的总化学当量与产物中金属的化学当量的比例，预期该产物得自要成为高碱性的有机物质(如，羧酸)与含金属反应物(如，氢氧化钙、氧化钡等)之间根据两种反应物的已知的化学反应性和化学计量的反应。因此，在上文所讨论的常规的或中性的钙羧酸盐中，金属比例是一，在高碱性羧酸盐中，金属比例为4或更高。如果要成为高碱性的物质中存在超过一种能够与金属反应的化合物，则产物的“金属比例”取决于高碱性产物中金属的当量数是否与对于给定的单一组分或所有这样的组分的组合所预期存在的当量数相当。
可用作洗涤剂的中性或高碱性产物或物质可以是中性的或者可以是高碱性的，其金属比例超过1且通常高至约40或更高。金属比例可以为超过1直至约35，或超过1直至约30。金属比例可以为约1.1或约1.5至约40；或约1.1或约1.5至约35；或约1.1或约1.5至约30；或约1.1或约1.5至约25。金属比例可以为约1.5至约30或40，或约5至约30或40，或约10至约30或40，或约15至约30或40。金属比例可以为约20至约30。
可以单独地或与烷基芳基磺酸组合使用本发明的官能化的单体(i)、聚合物(ii)、共聚物(iii)和/或反应产物(iv)来制备高碱性产物或物质。单体(i)、聚合物(ii)、共聚物(iii)和/或反应产物(iv)以及任选的烷基芳基磺酸在本文中可以被称作(1)要成为高碱性的有机物质。高碱性产物或物质可以通过(1)要成为高碱性的有机物质、(2)包含对要成为高碱性的有机物质为惰性的有机溶剂/稀释剂的反应介质、化学计量过量的(3)至少一种金属基体和(4)促进剂的混合物与(5)酸性物质的反应来制备。通过使高碱性产物或物质与含硼化合物反应，可以将高碱性产物或物质硼酸化。
烷基芳基磺酸可以包括烷基苯磺酸，其中烷基含有至少约8个碳原子，或约8至约30个碳原子。官能化的单体(i)、聚合物(ii)、共聚物(iii)和/或反应产物(iv)与烷基芳基磺酸的当量比例可以为约1至约5，或约1至约2。一当量烷基芳基磺酸试剂的重量取决于烷基芳基磺酸中与金属基体(3)反应的磺酸基团的数目。例如，一摩尔具有一个可用于与金属基体反应的磺酸的烷基芳基磺酸具有与烷基芳基磺酸的分子量相等的当量重量。
要成为高碱性的有机物质(1)可以溶于反应介质(2)中。当反应介质(2)是石油馏分(如，矿物油)时，要成为高碱性的有机物质可以是油溶性的。然而，若采用另一反应介质(如，芳香烃、脂肪烃、煤油等)，则要成为高碱性的有机物质(1)可以不必溶于矿物油中，只要其溶于给定的反应介质中即可。当提及要成为高碱性的有机物质(1)在反应介质(2)中的溶解性时，应当理解，要成为高碱性的有机物质溶于反应介质中的程度可以为在20℃下每升反应介质至少一克要成为高碱性的有机物质。
反应介质(2)可以是对要成为高碱性的有机物质(1)基本上惰性的有机溶剂/稀释剂。反应介质(2)的实例可以包括约5至约18个碳的烷烃和卤代烷烃、至多约6个碳的多卤代或全卤代烷烃、约5个或更多个碳的环烷烃、对应的烷基-和/或卤素-取代的环烷烃、芳烃、烷基芳烃、卤代芳烃、醚(诸如二烷基醚、烷基芳基醚、环烷基醚、环烷基烷基醚)、烷醇、亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、亚烷基二醇和聚亚烷基二醇的烷基醚、二元烷酸二酯、硅酸酯，及这些的混合物。实例可以包括石油醚、Stoddard溶剂、戊烷、己烷、辛烷、异辛烷、十一碳烷、十四碳烷、环戊烷、环己烷、异丙基环己烷、1,4-二甲基环己烷、环辛烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、叔丁基-苯、卤代苯(例如单-和多-氯代苯，包括氯苯本身和3,4-二氯甲苯)、矿物油、正丙基醚、异丙基醚、异丁基醚、正戊基醚、甲基正戊基醚、环己基醚、乙氧基环己烷、甲氧基苯、异丙氧基苯、对甲氧基甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、己醇、正辛醇、正癸醇、亚烷基二醇(例如乙二醇和丙二醇)、二乙基酮、二丙基酮、甲基丁基酮、苯乙酮、1,2-二氟四氯乙烷、二氯氟甲烷、1,2-二溴四氟乙烷、三氯氟甲烷、1-氯戊烷、1,3-二氯己烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、丙酰胺、壬二酸二异辛酯、聚乙二醇、聚丙二醇、六-2-乙基丁氧基二硅氧烷等。
也可以用作反应介质(2)的是低分子量液体聚合物，通常被归类为低聚物，其可以包括二聚体、三聚体、四聚体、五聚体等。这类物质的示例可以是诸如丙烯四聚体、异丁烯二聚体等的液体。
用于制备中性或高碱性产物或物质的金属基体(3)可以包含一种或多种碱金属、碱土金属、钛、锆、钼、铁、铜、锌、铝，其中的两种或更多种的混合物，或其碱性反应性化合物。可以使用锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锌，或其中的两种或更多种的混合物。
碱性反应性化合物可以包含比用于制备高碱性产物或物质的酸性物质(5)的相应的金属盐碱性更强的任何前述金属或金属混合物的化合物。这些化合物可以包括氢氧化物、烷氧化物、亚硝酸盐、羧酸盐、亚磷酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、氢氧化物、氧化物、烷氧化物、酰胺等。可以使用亚硝酸盐、羧酸盐、亚磷酸盐、烷氧化物、碳酸盐、硼酸盐、氢氧化物和氧化物。可以使用氢氧化物、氧化物、烷氧化物和碳酸盐。
促进剂(4)，即，有利于将过量的金属并入到高碱性产物中的物质，可以包括比用于制备高碱性产物的酸性物质(5)酸性更弱的那些物质。这些可以包括醇类和酚类促进剂。醇促进剂可以包括1至约12个碳原子的烷醇。酚类促进剂可以包括多种羟基-取代的苯和萘。酚类促进剂可以包括烷基化酚，例如庚基酚、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚、丙烯四聚体酚，及其中的两种或更多种的混合物。
促进剂(4)可以包括水；氢氧化铵；硝基甲烷；至多约8个碳原子的有机酸；金属络合剂，诸如水杨醛肟(如，烷基(C1-C20)水杨醛肟)；和碱金属氢氧化物，诸如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；和至多约30个碳原子、或至多约20个碳原子、或至多约10个碳原子的一元醇和多元醇。实例可以包括甲醇、乙醇、异丙醇、戊醇、环己醇、辛醇、十二醇、癸醇、二十二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚、三亚甲基二醇、六亚甲基二醇、甘油、季戊四醇、苄醇、苯乙醇、山梨醇、硝基丙醇、氯乙醇、氨基乙醇、肉桂醇、烯丙醇等。
酸性物质(5)可以包含以下物质中的一种或多种：氨基甲酸、乙酸、甲酸、硼酸、三硝基甲烷、SO2、CO2、所述酸的源及其混合物。优选CO2和SO2及其源。CO2源可以包括碳酸铵和碳酸亚乙酯。SO2源可以包括亚硫酸、硫代硫酸、连二亚硫酸和/或它们的盐。
高碱性产物或物质可以通过使要成为高碱性的有机物质、反应介质、金属基体和促进剂的混合物与酸性物质反应来制备。随后可以发生化学反应。酸性物质与其余反应物质反应的温度可以取决于所用的促进剂。对于酚类促进剂，温度可以为约60℃至约300℃，或约100℃至约200℃。当使用醇或硫醇作为促进剂时，温度不可以超过反应混合物的回流温度。所得的高碱性产物或物质的确切性质可以是未知的。然而，为了本说明书的目的，其可以被描述为反应介质与由金属基体、酸性物质和要成为高碱性的有机物质形成的金属络合物和/或与由酸性物质与金属基体和要成为高碱性的有机物质反应形成的无定形金属盐的单一相的均匀混合物。
高碱性产物或物质可以包含含硼的高碱性产物或物质。这些硼酸化的高碱性产物或物质可以通过使至少一种高碱性产物与至少一种硼化合物反应来制备。硼化合物可以包含以下物质中的一种或多种：氧化硼、氧化硼水合物、三氧化硼、三氟化硼、三溴化硼、三氯化硼、含硼酸(例如有机硼酸(boronic acid)(即，烷基-B(OH)2或芳基-B(OH)2)、硼酸(即，H3BO3)、四硼酸(即，H2B4O7)、偏硼酸(即，HBO2))、硼酸酐及这些硼酸的各种酯。有机硼酸可以包括甲基硼酸、苯基硼酸、环己基硼酸、对庚基苯基硼酸、十二烷基硼酸，或其中的两种或更多种的混合物。含硼酸酯可以包括硼酸与醇或酚(例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、环戊醇、1-辛醇、2-辛醇、十二醇、二十二醇、油醇、硬脂醇、苄醇、2-丁基环己醇、乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、2,4-己二醇、1,2-环己二醇、1,3-辛二醇、甘油、季戊四醇二乙二醇，或其中的两种或更多种的混合物)的单-、二-和/或三有机酯。
高碱性产物与硼化合物的反应可以使用标准的混合技术来实现。硼化合物的当量与高碱性产物的当量的比例可以为高至约40:1或更高，或约0.05:1至约30:1，或约0.2:1至约20:1。可以使用约0.5:1至约5:1，或约0.5:1至约2:1，或约1:1的当量比例。硼化合物的当量可以基于化合物中硼的摩尔数。因此，硼酸的当量重量等于其分子量，而四硼酸的当量重量等于其分子量的四分之一。高碱性产物或物质的当量重量是基于高碱性产物中可用于与硼反应的金属的当量数。因此，具有一当量可用于与硼反应的金属的高碱性产物的当量重量等于其实际重量。具有二当量可用于与硼反应的金属的高碱性产物的当量重量等于其实际重量的一半。温度范围可以为约室温高至具有最低分解温度的反应物或期望的产物的分解温度，且可以为约20℃至约200℃，或约20℃至约150℃，或约50℃至约150℃，或约80℃至约120℃。反应时间可以为含硼的高碱性产物中形成期望浓度的金属硼酸盐(如，硼酸钠)所需的时间。反应时间可以为约0.5至约50小时，或约1至约25小时，或约1至约15小时，或约4至约12小时。
润滑剂和功能性流体组合物
本发明的润滑剂和/或功能性流体组合物可以包含一种或多种基础油，其包含一种或多种上文所述的官能化的或多官能化的单体或聚合物。这些基础油可以被称作功能性基础油。这些基础油可以与一种或多种常规的基础油混合。在这些润滑剂和/或功能性流体中可以使用上文所述的可以衍生自一种或多种上文所述的官能化的或多官能化的单体或聚合物的分散剂和/或洗涤剂。
润滑剂组合物可以有效地作为用于火花点火的和压缩点火的内燃机(包括汽车和卡车发动机、二冲程发动机、航空活塞式发动机、船用和柴油发动机、固定式气体发动机等)的发动机油或曲轴箱润滑油。功能性流体可以包含传动系流体，例如自动变速箱流体、手动变速箱流体、驱动桥润滑剂、用于无级变速器的流体、双离合器自动变速箱流体、农用拖拉机流体、用于混合动力汽车传动的流体、或齿轮油。功能性流体可以包含金属加工润滑剂、液压机流体、或其它润滑油或油脂组合物。
在一个实施方案中，基础油可以包含一种或多种上文所述的官能化的或多官能化的单体或聚合物。当上文所述的官能化的或多官能化的聚合物是共聚物时，该共聚物可以衍生自一种或多种上文所讨论的官能化的或多官能化的单体和一种或多种烯烃共聚单体。该共聚物可以含有约5至约30摩尔百分比、或约10至约25摩尔百分比的衍生自官能化的或多官能化的单体的重复单元。聚合物可以被部分或全部氢化。聚合物的数均分子量可以为约100至约50,000，或约300至约20,000，或约200至约10,000，或约300至约5000，或约500至约3000。
基础油可以包含含有衍生自官能化的或多官能化的单体的结构重复单元和衍生自α烯烃的结构重复单元的官能化的共聚物(或共-低聚物)形式的官能化的聚合物。该基础油可以被称作功能性基础油。该基础油可以被称作官能化的聚α烯烃。该基础油可以用在用作发动机油和/或传动系燃料的润滑剂或功能性燃料中。官能化的或多官能化的单体可以包含约4至约30个碳原子、或约5至约18个碳原子的不饱和羧酸的酯。不饱和羧酸可以是脂肪酸。脂肪酸可以包含9-癸烯酸(9DA)、10-十一碳烯酸(10UDA)、9-十二碳烯酸(9DDA)、9-十八碳烯酸(9ODDA)，其中的两种或更多种的混合物，等等。酯可以包含9DA、10UDA、9DDA、9ODDA的甲基酯、二甲基酯、乙基酯、正丙基酯、异丙基酯、正丁基酯、仲丁基酯、叔丁基酯和/或季戊四醇酯，其中的两种或更多种的混合物，等等。9DA酯、10UDA酯、9DDA酯和9ODDA酯的实例可以分别包括9-癸烯酸甲酯(“9-DAME”)、10-十一碳烯酸甲酯(“10-UDAME”)、9-十二碳烯酸甲酯(“9-DDAME”)和9-十八碳烯酸甲酯(“9-ODDAME”)。α烯烃可以具有2至约30个碳原子，或2至约24个碳原子，或约4至约24个碳原子，或约6至约24个碳原子。α烯烃可以是直链的或支链的。α烯烃可以包含以下物质中的一种或多种：乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯，或其中的两种或更多种的混合物。官能化的或多官能化的单体与α烯烃的摩尔比可以为约100:1至约1:100，或约50:1至约1:50，或约10:1至约1:10，或5:1至约1:5，或约2:1至约1:2，或约1.5:1至约1:1.5，或约1:1。功能性基础油可以包含共聚物(或共-低聚物)，其包含衍生自9-癸烯酸甲酯和1-癸烯的结构单元。9-癸烯酸甲酯与1-癸烯的摩尔比可以为约10:1至约1:1。
基础油可以包含衍生自马来酸化的脂肪酸酯和一种或多种醇和/或氨基醇的聚酯。该基础油可以被称作功能性基础油。该基础油可以用于终身填充(fill-for-life)的润滑剂或功能性流体中。马来酸化的脂肪酸酯可以衍生自不饱和羧酸的酯和马来酸酐。不饱和羧酸可以具有约4至约30个碳原子，或约5至约18个碳原子。不饱和羧酸可以是脂肪酸。脂肪酸可以包含9-癸烯酸(9DA)、10-十一碳烯酸(10UDA)、9-十二碳烯酸(9DDA)、9-十八碳烯酸(9ODDA)，其中的两种或更多种的混合物，等等。酯可以包含9DA、10UDA、9DDA、9ODDA的甲基酯、乙基酯、正丙基酯、异丙基酯、正丁基酯、仲丁基酯、叔丁基酯和/或季戊四醇酯，其中的两种或更多种的混合物，等等。9DA酯、10UDA酯、9DDA酯和9ODDA酯的实例可以分别包括9-癸烯酸甲酯(“9-DAME”)、10-十一碳烯酸甲酯(“10-UDAME”)、9-十二碳烯酸甲酯(“9-DDAME”)和9-十八碳烯酸甲酯(“9-ODDAME”)。醇可以包含一种或多种上文所讨论的醇或氨基-醇。这些可以包括异丁醇、异戊醇、2-乙基己醇、新戊醇，其中的两种或更多种的混合物，等等。聚酯功能性基础油可以包含马来酸化的9-癸烯酸甲酯的一元或多元醇酯。这些聚酯基础油可以是生物可降解的且可以用作高性能润滑剂基础油。
功能性基础油可以包含一种或多种上文所述的官能化的共聚物基础油以及一种或多种上文所述的聚酯基础油的混合物。官能化的共聚物基础油与聚酯基础油的重量比可以为约10:1至约1:10，或约5:1至约1:5，或约2:1至约1:2，或约1:1。
功能性基础油可以具有任何期望的分子量，例如，数均分子量为100至约20,000，或约250至约20,000，或约500至约20,000，或约700至约10,000，或约1000至约5000，或约1000至约3000，由GPC测定。
功能性基础油在100℃下的运动粘度(ASTM D-445)可以为约2至约1000cSt，或约2至约500cSt，或约2至约100cSt，或约4至约10cSt。基础油在100℃下的粘度可以为至多约35cSt，或约3至约35cSt，或约5至约35cSt。
功能性基础油的粘度指数(ASTM D2270)可以为约120至约250，或约130至约150。
功能性基础油的倾点(ASTM D97)可以为约-20至约-70℃，或约-30至约-45℃，或约-40℃。
功能性基础油的苯胺点(ASTM D611)可以为约25至约120℃，或约50至约100℃。
功能性基础油在210℃下的氧化诱导期(ASTM D6186)可以为约1至约10分钟，或约1至约3分钟，或约5至约10分钟。
功能性基础油的氧化起始温度(ASTM E2009)可以为约170℃至约220℃，或约190℃至约210C。
功能性基础油的冷启动模拟机粘度测试值(ASTM D5293)在-15℃的温度下可以为约13000至约9500cP，或约7000至约9500cP；或者在-35℃的温度下可以为约7000至约6600cP，或约1000至约6200cP。
功能性基础油的蒸发损失(ASTM D5293)可以为约5至约15%，或约4至约7%。
功能性基础油可以在高温剪切稳定性、燃料经济性、沉积控制、氧化稳定性、热稳定性等方面表现出增强的值。
功能性基础油可以单独用作基础油或者可以与美国石油学会(API)第II、III、IV或V组基础油；天然油；交酯流体；或其中的两种或更多种的混合物混合。天然油的实例可以包括大豆油、菜籽油等。混合型基础油可以含有约1wt%至约75wt%、或约5wt%至约60wt%的官能化的共聚物和/或聚酯。
API第I-V组基础油具有以下特性：
Figure BDA0000420565610001141
基于润滑剂或功能性流体组合物的总重量，润滑剂或功能性流体组合物中存在的基础油的浓度可以为高于约60wt%，或高于约65wt%，或高于约70wt%，或高于约75wt%。
润滑剂或功能性流体可以进一步包含一种或多种上文所述的分散剂和/或洗涤剂。基于润滑剂或功能性流体的重量，润滑剂或功能性流体组合物中存在的分散剂的浓度可以为约0.01至约20wt%，或约0.1至约15wt%。基于润滑剂或功能性流体组合物的重量，润滑剂或功能性流体组合物中存在的洗涤剂的浓度可以为约0.01wt%至约50wt%，或约1wt%至约30wt%。洗涤剂可以以适于为润滑剂组合物提供约2至约100、或约3至约50的TBN(总碱值)的量存在。TBN是中和物质的所有或部分碱性所需的酸(高氯酸或盐酸)的量，以每克样品的KOH毫克数表示。
润滑剂或功能性流体组合物可以进一步包含一种或多种另外的功能性添加剂，包括例如，一种或多种补充性洗涤剂和/或分散剂，以及腐蚀抑制剂和氧化抑制剂、倾点下降剂、极压(EP)剂、抗磨剂、粘度指数(VI)改进剂、摩擦改良剂(如，脂肪族摩擦改良剂)、受阻胺、酚类和/或硫化的抑制剂、抗氧化剂、金属切割添加剂(如，氯化硫)、抗微生物添加剂、颜色稳定剂、粘度调节剂(如，乙烯丙烯二烯(EPDM)粘度调节剂)、破乳剂、密封溶胀剂、防沫剂，其中的两种或更多种的混合物，等等。
补充性洗涤剂可以包括一种或多种高碱性物质，该高碱性物质通过使酸性物质(通常为无机酸或低级羧酸，例如二氧化碳)与包含以下物质的混合物反应来制备：酸性有机化合物、包含至少一种对于所述酸性有机物质为惰性的有机溶剂(矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯等)的反应介质、化学计量过量的金属基体和诸如氯化钙、乙酸、酚或醇的促进剂。酸性有机物质可以具有足够数目的碳原子以提供在油中的一定程度的溶解度。金属可以是锌、钠、钙、钡、镁，或其中的两种或更多种的混合物。金属比例可以为超过1至约40，或约1.1至约40。这些洗涤剂可以包括高碱性磺酸盐、高碱性酚盐，其混合物等。
可用的补充性分散剂可以包括本领域已知的可适用于本发明的润滑剂或功能性流体组合物的任何分散剂。这些可以包括：
(1)羧酸(或其衍生物)与诸如胺、羟基胺的含氮化合物、诸如酚和醇的有机羟基化合物和/或碱性无机物质的反应产物。这些可以被称作羧基分散剂。这些可以包括琥珀酰亚胺分散剂，例如聚异丁烯基琥珀酰亚胺。
(2)相对高分子量脂肪族或脂环族卤化物与胺(例如多亚烷基多元胺)的反应产物。这些可以被称作“胺分散剂”。
(3)烷基酚与醛(如，甲醛)和胺(如，多亚烷基多元胺)的反应产物，其可以被称作“Mannich分散剂”。
(4)通过用诸如脲、硫脲、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物、磷化合物等的试剂对羧基分散剂、胺分散剂或Mannich分散剂进行后处理所获得的产物。
(5)油溶性单体(例如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量烯烃)与含有极性取代基的单体(如，氨基烷基丙烯酸酯或丙烯酰胺和聚(氧乙烯)-取代的丙烯酸酯)的互聚物。这些可以被称作“聚合分散剂”。
可以包括在本发明的润滑剂和/或功能性流体中的极压(EP)剂以及腐蚀抑制剂和氧化抑制剂可以包括氯化的脂肪烃，例如氯化的蜡；有机硫化物和多硫化物，例如苄基二硫化物、双(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、硫化的油酸甲酯、硫化的烷基酚、硫化的二戊烯和硫化的萜烯；磷硫化的烃，例如磷硫化物与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯，主要包括二烃基和三烃基亚磷酸酯，例如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己基酯、亚磷酸戊基苯基酯、亚磷酸二戊基苯基酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸二硬脂基酯、亚磷酸二甲基萘基酯、油烯基4-戊基苯基亚磷酸酯、聚丙烯(分子量500)-取代的苯基亚磷酸酯、二异丁基-取代的苯基亚磷酸酯；金属硫代氨基甲酸盐，例如锌二辛基二硫代氨基甲酸盐和钡庚基苯基二硫代氨基甲酸盐；第II族金属二硫代磷酸盐，例如锌二环己基二硫代磷酸盐、锌二辛基二硫代磷酸盐、钡二(庚基苯基)二硫代磷酸盐、镉二壬基二硫代磷酸盐以及通过五硫化磷与异丙醇和正己醇的等摩尔混合物反应产生的二硫代磷酸的锌盐。
许多上文所述的极压剂和腐蚀-氧化抑制剂还可以用作抗磨剂。锌二烷基二硫代磷酸盐是这种多功能性添加剂的实例。
倾点下降剂可以用于改善油基组合物的低温性质。可用的倾点下降剂的实例可以包括聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；卤代石蜡与芳香族化合物的缩合产物；羧酸乙烯酯聚合物；和富马酸二烷基酯、脂肪酸乙烯基酯、烷基乙烯基醚的三元共聚物，或其中的两种或更多种的混合物。
粘度调节剂可以包括一种或多种聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃和/或苯乙烯-马来酸酯共聚物。
防沫剂可以用于减少或防止稳定泡沫的形成。防沫剂可以包括硅酮、有机聚合物等。
润滑剂或功能性流体可以包括一种或多种增稠剂以便为润滑剂或功能性流体提供类似油脂的稠度。增稠剂可以包含氢氧化锂、氢氧化锂一水合物或其混合物。增稠剂可以包含9-癸烯酸二醇。
功能性添加剂可以直接添加至润滑剂或功能性流体组合物。或者，可以将添加剂用基本上为惰性的通常为液体的有机稀释剂(例如矿物油、石脑油、苯、甲苯或二甲苯)稀释以形成添加剂浓缩物，然后将其添加至润滑剂和/或功能性流体。这些浓缩物可以含有约0.1至约99wt%、或约10wt%至约90wt%的一种或多种添加剂。浓缩物的其余部分可以包含基本上为惰性的通常为液体的稀释剂。
本发明涉及润滑剂或功能性流体组合物，其包含：衍生自马来酸化的9-癸烯酸甲酯与异戊醇的反应的醇酯；聚α烯烃；受阻芳胺；和基于聚异丁烯基琥珀酸酐的分散剂。
燃料组合物
燃料组合物可以含有通常为液体的燃料的主要部分。通常为液体的燃料可以包含马达汽油或中间馏分燃料。中间馏分燃料可以包含柴油燃料、燃油、煤油、喷气燃料、加热油、石脑油，或其中的两种或更多种的混合物。燃料组合物还可以包含一种或多种非含烃物质，例如醇、醚、有机硝基化合物等(如，甲醇、乙醇、二乙醚、甲乙醚、硝基甲烷)。可以使用这样的通常为液体的燃料：其为一种或多种含烃燃料与一种或多种非含烃物质的混合物。这种混合物的实例可以包括汽油与乙醇的组合，或柴油燃料与醚的组合。汽油可以包含烃的混合物，所述烃的ASTM蒸馏范围为10%蒸馏点时的约60℃至90%蒸馏点时的约205℃。
通常为液体的燃料可以包含天然油，包括植物油、动物脂肪或油，或其混合物。这些可以被称作生物燃料或生物柴油燃料。通常为液体的燃料可以包含烃油(如，石油或原油馏分)。燃料可以包含烃油与天然油的混合物。
通常为液体的燃料可以包含合成燃料。合成燃料可以衍生自煤、天然气、油页岩、生物质，或其中的两种或更多种的混合物。合成燃料可以衍生自费-托法。
燃料组合物可以含有性质改善量的一种或多种上述的分散剂。该量可以为每百万份的通常为液体的燃料约10至约1000重量份、或约100至约500重量份的分散剂。
燃料组合物可以含有本领域技术人员公知的其它添加剂。这些可以包括诸如三芳基磷酸酯的防沉积剂或沉积物改性剂、染料、十六烷值改进剂、诸如2,6-二-叔-丁基-4-甲基-苯酚的抗氧化剂、诸如烯基琥珀酸和酸酐的防锈剂、抑菌剂、阻胶剂、金属钝化剂、破乳剂、上气缸润滑剂、防冻剂，其中的两种或更多种的混合物，等等。
燃料组合物可以进一步包含低温流动性改进剂；用于增加马力的添加剂；用于改善燃料经济性的添加剂；用于润滑发动机部件并减少发动机部件磨损的添加剂；用于清洁和防止沉积物聚集的添加剂；用于减少烟和颗粒排放的添加剂；用于去除水的添加剂；用于减少生锈和腐蚀的添加剂；用于使燃料升级和稳定的添加剂；用于改善储存和燃烧能力的添加剂；抗氧化剂；抗静电剂；腐蚀抑制剂；燃料系统结冰抑制剂；低温流动性改进剂；杀虫剂；金属钝化剂；用于减少燃料管线和过滤器堵塞的添加剂；用于改善燃料雾化的添加剂；用于减少燃烧器喷嘴上的沉积物的添加剂；用于增强火焰稳定性的添加剂；用于改善燃烧的添加剂；用于减少烟灰形成的添加剂；用于中和钒和钠的添加剂；用于改善热传递的添加剂；用于减少三氧化硫形成的添加剂；用于降低烟道温度的添加剂；用于减少烟道气中一氧化碳、氧和/或未燃烧的烃的添加剂；用于减少燃料消耗的添加剂；用于分散链烷烃的极性化合物；油溶性两亲物；倾点下降剂；脱蜡添加剂；淤渣抑制剂；去雾剂；用于降低浊点的添加剂；或其中的两种或更多种的混合物。
功能性组合物
官能化的或多官能化的单体或聚合物可以用于聚合物组合物或塑料配方中用于制造挤塑制品或模塑制品；或者用于粘合剂、涂料组合物中，包括保护性和/或装饰性涂料(如，颜料)中；或用于药物、化妆品、个人护理产品、工业清洁剂、公共设施用清洁剂、食品、饮料、油田化学品、农业化学品，等等。根据其预期用途，单体或聚合物可以被部分或全部氢化。
功能性组合物可以进一步包含一种或多种溶剂(如，水或有机溶剂)、触变添加剂、假塑性添加剂、流变改性剂、防沉剂、均化剂、消泡剂、颜料、染料、增塑剂、粘度稳定剂、杀虫剂、杀病毒剂、杀真菌剂、交联剂、湿润剂、表面活性剂、洗涤剂、肥皂、香料、甜味剂、醇、食品、食品添加剂，其中的两种或更多种的混合物，等等。
触变添加剂可以包含气相二氧化硅和/或粘土等。均化剂可以包含聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、聚醚修饰的二甲基聚硅氧烷、聚酯修饰的二甲基聚硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、芳基烷基修饰的聚甲基烷基硅氧烷、醇烷氧基化物、聚丙烯酸酯、聚合的含氟表面活性剂、氟修饰的聚丙烯酸酯，或其中的两种或更多种的混合物。
增塑剂可以包含乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、甘油，或其中的两种或更多种的混合物。
粘度稳定剂可以包含单或多官能羟基化合物。这些可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、甘油，或其中的两种或更多种的混合物。
杀虫剂、杀病毒剂或杀真菌剂可以包含次氯酸钠、次氯酸钾、季铵盐氯化物等。
湿润剂可以包含聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、丙烯酸共聚物、聚丙烯酸盐共聚物，或其中的两种或更多种的混合物。
表面活性剂可以包含一种或多种离子型和/或非离子型化合物。离子型化合物可以是阳离子型或两性化合物。可用的表面活性剂可以包括链烷醇胺、烷基芳基磺酸盐、胺氧化物、聚(氧化烯)化合物(包括包含亚烷基氧化物重复单元的嵌段共聚物)、羧基化的醇乙氧基化物、乙氧基化的醇、乙氧基化的烷基酚、乙氧基化的胺和酰胺、乙氧基化的脂肪酸、乙氧基化的脂肪酸酯和油、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、甘油酯、二醇酯、失水山梨醇酯、咪唑啉衍生物、卵磷脂及衍生物、木质素及衍生物、甘油单酯及衍生物、烯烃磺酸盐、磷酸酯及衍生物、丙氧基化的和乙氧基化的脂肪酸或醇或烷基酚、失水山梨醇衍生物、蔗糖酯及衍生物、硫酸盐或醇或乙氧基化的醇或脂肪酸酯、十二烷基和十三烷基苯或缩合的萘或石油的磺酸盐、磺基琥珀酸酯及衍生物以及十三烷基和十二烷基苯磺酸。表面活性剂可以包含月桂基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等。
各种前述添加剂在功能性组合物中的浓度可以为至多约25wt%，或至多约10wt%，或至多约5wt%。
可以为聚合物组合物形式的功能性组合物可以以固体形式(如，粉末、小球等)或液体形式(任选地与溶剂或媒介物一起)来提供。溶剂或媒介物可以包含水基溶剂或媒介物或者有机溶剂或媒介物。有机溶剂或媒介物可以包含一种或多种醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；一种或多种酮，例如丙酮；一种或多种乙酸酯，例如乙酸甲酯；或其中的两种或更多种的混合物。
实施例
以下另外的实施例阐明了根据本发明的特征，并且其仅以解释说明的方式提供。它们并非旨在限制随附的权利要求书的范围。
实施例5–使用t-Bu 2 O 2 得到9-癸烯酸甲酯均聚物
将9-癸烯酸甲酯(50g，0.271mol)和二叔丁基过氧化物(4g，0.0271mol)装入到装配有温度计、氮气入口、磁力搅拌器和回流冷凝器的反应烧瓶中。将所得的反应混合物加热至130℃。发生放热且反应混合物的温度升高至160℃。放热随着时间而减弱且反应温度下降至130℃。在120-130℃继续加热6.5小时。添加另外量的二叔丁基过氧化物(4g，0.0271mol)，且将反应混合物再加热5小时。然后使用2torr(0.27千帕)的真空将反应混合物汽提至150℃。汽提后留下的粘稠流体形式的残余物是期望的产物。期望的产物的量为40g(80%收率)。
实施例6–使用t-Bu 2 O 2 得到9-癸烯酸均聚物
将9-癸烯酸(100g，0.59mol)和二叔丁基过氧化物(8.6g，0.06mol)装入到装配有磁力搅拌器、Dean-Stark分水器、氮气入口、温度计和回流冷凝器的2-口250-mL烧瓶中。将反应混合物加热至130℃。发生放热且反应混合物的温度升高至157℃。放热随着时间而减弱且反应温度下降至130℃。在120-130℃继续加热6.5小时。然后使用2torr(0.27千帕)的真空将反应混合物在150-180℃下汽提。汽提后留下的粘稠流体形式的残余物是期望的产物。期望的产物的量为55g(55%收率)。产物的酸值为314mgKOH/g。
实施例7–通过使用t-Bu 2 O 2 进行9-癸烯酸季戊四醇酯的均聚
将9-癸烯酸季戊四醇酯(30g，0.04mol)装入到装配有磁力搅拌器、氮气入口、温度计和回流冷凝器的3-口100-mL烧瓶中。将酯加热至150℃并分两份以30分钟的间隔添加二叔丁基过氧化物(0.64g，0.0046mol)。将反应混合物在150℃下加热1小时。反应混合物的粘度增加，形成聚合物。
实施例8–通过使用t-Bu 2 O 2 进行1-癸烯与9-癸烯酸季戊四醇酯的共聚
将1-癸烯(200g，1.43mol)和9-癸烯酸季戊四醇酯(40g，0.053mol)装入到装配有磁力搅拌器、氮气入口、温度计和回流冷凝器的3-口500-mL烧瓶中。分五份以30分钟的间隔添加二叔丁基过氧化物(20.8g，0.142mol)。将反应混合物在130℃下加热10小时。然后进行蒸馏以除去未反应的癸烯(122g)，留下130g澄清粘稠流体形式的共聚物。
实施例9–通过使用t-Bu 2 O 2 进行1-癸烯与9-癸烯酸甲酯的共聚
将1-癸烯(250g，1.786mol)和9-癸烯酸甲酯(33g，0.179mol)装入到装配有磁力搅拌器、氮气入口、温度计、Dean-Stark分水器和回流冷凝器的3-口500-mL烧瓶中。将反应混合物升温至150℃并分十份以30分钟的间隔添加二叔丁基过氧化物(32.5g，0.223mol)。将反应混合物在150℃下共加热10小时。然后进行蒸馏以除去起始物质和低沸点组分，留下198g澄清粘稠的产物(70%转化率)。
实施例10–通过使用t-Bu 2 O 2 进行1-癸烯与9-癸烯酸的共聚
将1-癸烯(200g，1.43mol)和9-癸烯酸(27g，0.159mol)装入到装配有磁力搅拌器、氮气入口、温度计和回流冷凝器的3-口500-mL烧瓶中。将反应混合物升温至150℃并分六份以30分钟的间隔添加二叔丁基过氧化物(23.2g，0.159mol)。将反应混合物在140℃下加热3小时。然后进行蒸馏以除去起始物质和低沸点组分，留下澄清粘稠的产物，其酸值为60。
实施例11–衍生自1-癸烯/9-癸烯酸聚合物的分散剂
将1-癸烯(200g，1.43mol)和9-癸烯酸(27g，0.159mol)装入到装配有磁力搅拌器、氮气入口、温度计和回流冷凝器的3-口500-mL烧瓶中。将反应混合物升温至170℃并分六份以30分钟的间隔添加二叔戊基过氧化物(27.5g，0.159mol)。将反应混合物在150℃下共加热6.5小时。然后进行蒸馏以除去起始物质和低沸点组分，留下澄清粘稠的产物，其酸值为56。
通过使50g1-癸烯/9-癸烯酸聚合物与二亚乙基三胺在150℃下反应来制备第一分散剂。羧酸与氮的比例为2:3。将反应混合物保持在该温度直至混合物的酸值为10。在反应中使用少量的甲苯以除去反应的水。在反应结束时除去甲苯。
通过使50g1-癸烯/9-癸烯酸聚合物与季戊四醇在150℃下反应来制备第二分散剂。羧酸与羟基的比例为4:1。反应持续直至达到酸值为10。在反应中使用少量的甲苯以除去反应的水。在反应结束时除去甲苯。
第一分散剂和第二分散剂均在20wt%和50wt%具有良好的美国石油学会(API)第I组油和第II组油混溶性。
实施例12–通过使用酸催化剂(蒙脱土K10(Montmorillonite K10))进行9- 癸烯酸甲酯的聚合
将9-癸烯酸甲酯(250g)和蒙脱土K10(50g)置于玻璃衬垫中。将玻璃衬垫插入到Parr反应容器中。将容器密封，用N2吹扫15分钟，并施加8psi(55.2千帕)的初始N2压力。在600rpm搅拌下将混合物加热至200℃。反应混合物在30分钟内达到期望的温度。将反应混合物在该温度下搅拌8小时。最终压力为135psi(930.8千帕)。将反应混合物热过滤以除去催化剂。在190℃和20mmHg(2.67千帕)下对滤液进行真空蒸馏。蒸馏残余物(130g)是期望的产物。平均分子量为约500。
实施例13–通过使用酸催化剂(蒙脱土K10)进行1-癸烯—9-癸烯酸甲酯混 合物的聚合
将1-癸烯(140g，1mol)、9-癸烯酸甲酯(184g，1mol)和蒙脱土K10(50g)置于玻璃衬垫中，将其插入到Parr反应容器中。将容器密封，用N2吹扫15分钟，并施加8psi(55.2千帕)的初始N2压力。在600rpm搅拌下将混合物在250℃下加热11小时。最终压力为135psi(930.8千帕)。将反应混合物热过滤以除去催化剂。在190℃和20mmHg(2.67千帕)下对滤液进行真空蒸馏。TLC和GC/MS表明共聚物的存在。
实施例14–通过使用t-Bu 2 O 2 进行1-己烯与9-癸烯酸甲酯的共聚
将1-己烯(150g，1.786mol)和9-癸烯酸甲酯(33g，0.179mol)装入到装配有磁力搅拌器、氮气入口、温度计、Dean-Stark分水器和回流冷凝器的3-口500-mL烧瓶中。将反应混合物升温至150℃并分十份以30分钟的间隔添加二叔丁基过氧化物(32.5g，0.223mol)。将反应混合物在150℃下加热10小时。然后进行蒸馏以除去起始物质和低沸点组分，留下期望的产物。
实施例15–通过使用t-Bu 2 O 2 进行1-十六碳烯与9-癸烯酸甲酯的共聚
将1-十六碳烯(400g，1.786mol)和9-癸烯酸甲酯(33g，0.179mol)装入到装配有磁力搅拌器、氮气入口、温度计、Dean-Stark分水器和回流冷凝器的3-口1L-烧瓶中。将反应混合物升温至150℃并分十份以30分钟的间隔添加二叔丁基过氧化物(32.5g，0.223mol)。将反应混合物在150℃下加热10小时。进行蒸馏以除去起始物质和低沸点组分，留下期望的产物。
实施例16–通过使用t-Bu 2 O 2 进行12-二十四碳烯与9-癸烯酸甲酯的共聚
将12-二十四碳烯(600g，1.786mol)和9-癸烯酸甲酯(33g，0.179mol)装入到装配有磁力搅拌器、氮气入口、温度计、Dean-Stark分水器和回流冷凝器的3-口1L-烧瓶中。将反应混合物升温至150℃并分十份以30分钟的间隔添加二叔丁基过氧化物(32.5g，0.223mol)。将反应混合物在150℃下加热10小时。进行蒸馏以除去起始物质和低沸点组分，留下期望的产物。
实施例17–通过使用t-Bu 2 O 2 进行1-癸烯与5-己烯酸甲酯的共聚
将1-癸烯(250g，1.786mol)和9-己烯酸甲酯(23g，0.179mol)装入到装配有磁力搅拌器、氮气入口、温度计、Dean-Stark分水器和回流冷凝器的3-口500-mL烧瓶中。将反应混合物升温至130℃并分十份以30分钟的间隔添加二叔丁基过氧化物(32.5g，0.223mol)。将反应混合物在130℃下加热10小时。进行蒸馏以除去起始物质和低沸点组分，留下期望的产物。
实施例18–通过使用t-Bu 2 O 2 进行1-癸烯与9-十八碳烯酸甲酯的共聚
将1-癸烯(250g，1.786mol)和9-十八碳烯酸甲酯(53g，0.179mol)装入到装配有磁力搅拌器、氮气入口、温度计、Dean-Stark分水器和回流冷凝器的3-口500-mL烧瓶中。将反应混合物升温至130℃并分十份以30分钟的间隔添加二叔丁基过氧化物(32.5g，0.223mol)。将反应混合物在130℃下加热10小时。进行蒸馏以除去起始物质和低沸点组分，留下期望的产物。
实施例19–通过使用t-Bu 2 O 2 进行1-十六碳烯与9-十八碳烯酸甲酯的共聚
将1-十六碳烯(400g，1.786mol)和9-十八碳烯酸甲酯(53g，0.179mol)装入到装配有磁力搅拌器、氮气入口、温度计、Dean-Stark分水器和回流冷凝器的3-口1L-烧瓶中。将反应混合物升温至150℃并分十份以30分钟的间隔添加二叔丁基过氧化物(32.5g，0.223mol)。将反应混合物在150℃下加热10小时。进行蒸馏以除去起始物质和低沸点组分，留下期望的产物。
实施例20–通过使用t-Bu 2 O 2 进行十二碳烯与9-十八碳烯二酸甲酯的共聚
将1-十二碳烯(300g，1.786mol)和9-十八碳烯二酸甲酯(63.6g，0.179mol)装入到装配有磁力搅拌器、氮气入口、温度计、Dean-Stark分水器和回流冷凝器的3-口500-mL烧瓶中。将反应混合物升温至130℃并分十份以30分钟的间隔添加二叔丁基过氧化物(32.5g，0.223mol)。将反应混合物在130℃下加热10小时。此后，进行蒸馏以除去起始物质和低沸点组分，留下期望的产物。
实施例21–使用t-Bu 2 O 2 得到9-癸烯酸甲酯均聚物
将9-癸烯酸甲酯(35g，0.271mol)和二叔丁基过氧化物(4g，0.0271mol)装入到装配有温度计、氮气入口、磁力搅拌器和回流冷凝器的反应烧瓶中。将反应混合物加热至130℃。发生放热且反应混合物的温度升高至160℃。放热随着时间而减弱且反应温度下降至130℃。在120-130℃继续加热6.5小时。添加另外量的二叔丁基过氧化物(4g，0.0271mol)，并将反应混合物再加热5小时。然后使用2torr(0.27千帕)的真空将反应混合物汽提至150℃，以得到粘稠流体形式的产物。
实施例22–使用t-Bu 2 O 2 得到5-己烯酸均聚物
将5-己烯酸(67g，0.59mol)和二叔丁基过氧化物(8.6g，0.06mol)装入到装配有磁力搅拌器、Dean-Stark分水器、氮气入口、温度计和回流冷凝器的2-口250-mL烧瓶中。将反应混合物加热至130℃。发生放热且反应混合物的温度升高至150℃。放热随着时间而减弱且反应温度下降至130℃。在120-130℃继续加热6.5小时。然后使用2torr(0.27千帕)的真空将反应混合物在150-180℃下汽提。汽提后留下的粘稠流体形式的残余物是期望的产物。
实施例23–使用t-Bu 2 O 2 得到十八碳烯酸甲酯均聚物
将十八碳烯酸甲酯(81g)和二叔丁基过氧化物(4g)装入到装配有温度计、氮气入口、磁力搅拌器和回流冷凝器的反应烧瓶中。将反应混合物加热至130℃。发生放热且反应混合物的温度升高至160℃。放热随着时间而减弱且反应温度下降至130℃。在120-130℃继续加热6.5小时。添加另外量的二叔丁基过氧化物(4g，0.0271mol)，并将反应混合物再加热5小时。然后使用2torr(0.27千帕)的真空将反应混合物汽提至150℃，以得到粘稠流体形式的期望的产物。
实施例24–使用t-Bu 2 O 2 得到十八碳烯酸均聚物
将十八碳烯酸(79g)和二叔丁基过氧化物(8.6g)装入到装配有磁力搅拌器、Dean-Stark分水器、氮气入口、温度计和回流冷凝器的2-口250-mL烧瓶中。将反应混合物加热至130℃。发生放热且反应混合物的温度升高至150℃。放热随着时间而减弱且反应温度下降至130℃。在120-130℃继续加热6.5小时。然后使用2torr(0.27千帕)的真空将反应混合物在150-180℃下汽提。汽提后留下的粘稠流体形式的残余物为期望的产物。
实施例25–由1-癸烯/9-癸烯酸聚合物组合物得到分散剂制剂
在1-升圆底烧瓶中装入400g的由1-癸烯:9-癸烯酸(75:25)摩尔百分比混合物的自由基聚合制备的聚合物组合物在二甲苯中的75%溶液。随后将烧瓶的内容物在搅拌下加热至175℃。在30分钟的期间内经由压力平衡滴液漏斗滴加氨基丙基咪唑(38g)。然后伴随搅拌和除水将反应混合物在175℃下保持3小时。经由蒸馏除去溶剂和低沸点挥发物，留下琥珀色粘稠产物，将其通过12mm硅藻土垫过滤。
实施例26–由9-癸烯酸甲酯均聚物得到酰亚胺分散剂制剂
将500g均聚物与30g马来酸酐的混合物加热至110℃。将该混合物加热至200℃并在该温度下保持6小时。然后将反应混合物汽提出起始物质，留下琥珀酸化的均聚物。向该物质添加113g矿物油以及10g的每分子具有约3至约10个氮原子的亚乙基多元胺的商业混合物。将反应混合物加热至150℃保持2小时并通过用氮气鼓泡进行汽提。将反应混合物过滤以得到滤液，其为期望的产物的油溶液。
实施例27–由9-癸烯酸甲酯均聚物得到分散剂制剂
将500g9-癸烯酸甲酯均聚物与30g马来酸酐的混合物加热至110℃。将该混合物加热至200℃并在该温度下保持6小时。然后将反应汽提出起始物质，留下琥珀酸化的均聚物。向该物质添加30g季戊四醇且将反应混合物加热至210℃并在该温度下保持3小时。将反应混合物冷却至190℃并添加8g的每分子具有平均约3至约10个氮原子的亚乙基多元胺的商业混合物。通过在205℃下加热并用氮气鼓泡3小时而对反应混合物汽提，然后过滤以得到滤液，其为期望的产物的油溶液。
实施例28–由1-癸烯/9-癸烯酸聚合物组合物得到洗涤剂制剂
将200g矿物油、30g聚异丁烯基琥珀酸酐、50g的61wt%异丁醇与39wt%戊醇的混合物与密西西比石灰(Mississippi Lime)(86%可用的Ca)的混合物装入不锈钢反应器中，该反应器具有搅拌器、冷凝器和用于加热和冷却的包围该反应器的夹套中油系统。在对混合物进行搅拌器搅动以及在反应混合物上方用氮气吹扫下，添加200g由1-癸烯:9-癸烯酸(75:25)摩尔百分比混合物的自由基聚合制备的1-癸烯/1-癸烯酸聚合物组合物。然后将混合物加热至90℃以完成酸和酸酐中和。在将物质冷却至40℃之后，添加25g甲醇和140g上述的密西西比石灰。在50-60℃下通过使二氧化碳经过反应混合物直至反应混合物的碱值大约为零而使反应容器中的物质碳酸化。碳酸化之后，通过将温度升高至150℃并用氮气吹扫而将物质快速干燥以除去醇促进剂和水。然后将物质冷却，通过添加大约150份己烷使溶剂澄清，并在150℃和70mm绝对Hg下真空汽提挥发物。将产物过滤并添加稀释油以调节钙含量至14.2wt%钙。
实施例29–由9-癸烯酸甲酯均聚物和烷基苯磺酸混合物得到洗涤剂制剂
向100g烷基苯磺酸、100g9-癸烯酸甲酯均聚物、10g聚异丁烯基琥珀酸酐和50g矿物油的溶液添加100g氢氧化钙以及50g的61wt%异丁醇和39wt%戊醇的混合物。由于放热，混合物的温度在10分钟内增加至89℃。在此期间，用二氧化碳以4立方英尺/小时(cfh)(113.3升每小时)对混合物进行鼓泡。碳酸化持续约30分钟，同时温度逐渐下降至74℃。通过用氮气以2cfh(56.6升每小时)对其进行鼓泡从碳酸化的混合物中将醇和其它挥发性物质汽提出来，同时温度在90分钟内缓慢下降至150℃。汽提完成后，将剩余混合物在155-165℃下保持约30分钟并过滤以得到期望的碱性洗涤剂的油溶液。
下表示出根据本发明的教导使用官能化的单体制备的均聚物和各种聚合物组合物的数据。
Figure BDA0000420565610001271
实施例30
向马来酸化的9-癸烯酸甲酯(50.0g，0.535mol)、3-甲基-1-丁醇(47.2g，0.535mol)和Exxal10(84.7g，0.535mol)在甲苯(80mL)中的溶液中添加对甲苯磺酸(3.1g，0.016mol)。将反应加热至回流(120℃)并使用Dean-Stark装置进行水和甲醇的共沸去除。5小时后，使反应冷却至室温并用乙酸乙酯(100mL)稀释，用氢氧化钾水溶液(0.07M，250mL)洗涤，随后用水(2×250mL)洗涤。收集有机相，用MgSO4干燥，过滤并浓缩成油状残余物粗品。通过真空蒸馏(2Torr，140℃，1.5小时)除去挥发物以得到期望的产物，为黄色油(88.5g)。产物在100℃下的运动粘度为5.8cSt。GC/MS(m/z)496,549。
实施例31
将马来酸化的9-癸烯酸甲酯(200g，NNA=422mg KOH/g)和Exxal8(支链伯醇，由ExxonMobil提供)(100g，0.77mol)装入到装配有热电偶、氮气入口、磁力搅拌器和短程蒸馏桥的反应烧瓶中。将混合物加热至80℃并添加甲磺酸(0.3mol%，70%水溶液)。将所得的反应混合物加热至100℃。在蒸馏过程中除去产生的水以驱动反应向高转化率进行。通过酸值分析来监测反应的进程。一旦蒸馏速率变慢，则反应温度增加。在130-150℃下继续加热直至水的形成减弱且酸值达到约20。使反应混合物冷却至80℃并且施加真空(2torr)以除去残余的水并驱动反应达到酸值<5。将温度逐步增加至160℃以除去过量的醇和其它挥发物。通过施加真空而将剩余的酯产物经二氧化硅床(1英寸，熔结漏斗)过滤。过滤得到金色至琥珀色的油。期望产物的量为270g(93%收率)。40℃下的运动粘度=51.28cSt，100℃下的运动粘度=8.32，VI=136，倾点=-39℃。
实施例32–通过使用二叔丁基过氧化物进行1-十二碳烯与9-癸烯酸甲酯 的共聚
将1-十二碳烯(128.27g，0.7261mol)和9-癸烯酸甲酯(14.04g，0.0762mol)装入到装配有磁力搅拌器、氮气入口、温度计、Dean-Stark分水器和回流冷凝器的3-口250-mL烧瓶中。将反应混合物升温至160℃并分十份以30分钟的间隔添加二叔丁基过氧化物(11.14g，0.0762mol)。将反应混合物在160℃下共加热8.5小时。随后进行真空蒸馏至200℃以除去未反应的起始物质和低沸点组分，留下105.71g澄清粘稠的产物(74%转化率)。100℃下的运动粘度为22.09cSt。
实施例33–通过使用二叔丁基过氧化物与十二烷硫醇链转移剂进行1-十 二碳烯与9-癸烯酸甲酯的共聚
将1-十二碳烯(128.27g，0.7261mol)、9-癸烯酸甲酯(14.04g，0.0762mol)和十二烷硫醇(0.5090g，0.0025mol)装入到装配有磁力搅拌器、氮气入口、温度计、Dean-Stark分水器和回流冷凝器的3-口250-mL烧瓶中。将反应混合物升温至160℃并分十份以30分钟的间隔添加二叔丁基过氧化物(11.14g，0.0762mol)。将反应混合物在160℃下共加热8.5小时。随后进行真空蒸馏至200℃以除去未反应的起始物质和低沸点组分，留下92.36g澄清粘稠的产物(65%转化率)。100℃下的运动粘度为15.69cSt。产物中的硫为847ppm。
实施例34–通过使用二叔丁基过氧化物与叔壬基硫醇链转移剂进行1-十 二碳烯与9-癸烯酸甲酯的共聚
将1-十二碳烯(128.27g，0.7261mol)、9-癸烯酸甲酯(14.04g，0.0762mol)和叔壬基硫醇(0.4032g，0.0025mol)装入到装配有磁力搅拌器、氮气入口、温度计、Dean-Stark分水器和回流冷凝器的3-口250-mL烧瓶中。将反应混合物升温至160℃并分十份以30分钟的间隔添加二叔丁基过氧化物(11.14g，0.0762mol)。将反应混合物在160℃下共加热8.5小时。随后进行真空蒸馏至200℃以除去未反应的起始物质和低沸点组分，留下73.54g澄清粘稠的产物(50%转化率)。100℃下的运动粘度为11.92cSt。产物中的硫为927ppm。
实施例35–通过使用二叔丁基过氧化物与溴三氯甲烷链转移剂进行1-十 二碳烯与9-癸烯酸甲酯的共聚
将1-十二碳烯(128.27g，0.7261mol)、9-癸烯酸甲酯(14.04g，0.0762mol)和溴三氯甲烷(0.4986g，0.0025mol)装入到装配有磁力搅拌器、氮气入口、温度计、Dean-Stark分水器和回流冷凝器的3-口250-mL烧瓶中。将反应混合物升温至150℃并分十份以30分钟的间隔添加二叔丁基过氧化物(11.14g，0.0762mol)。将反应混合物在150℃下共加热8.5小时。随后进行真空蒸馏至200℃以除去未反应的起始物质和低沸点组分，留下72.11g澄清黄色粘稠的产物(51%转化率)。100℃下的运动粘度为11.31cSt。产物中的氯为2500ppm。
实施例36–通过使用2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷进行1-十二碳烯 与9-癸烯酸甲酯的共聚
将1-十二碳烯(133.13g，0.7909mol)、9-癸烯酸甲酯(14.57g，0.0791mol)装入到装配有磁力搅拌器、氮气入口、温度计、Dean-Stark分水器和回流冷凝器的3-口250-mL烧瓶中。将反应混合物升温至150℃并分十份以30分钟的间隔添加2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(10.52g，0.0362mol)。将反应混合物在150℃下共加热8.5小时。随后进行真空蒸馏至200℃以除去未反应的起始物质和低沸点组分，留下94.79g澄清粘稠的产物(64%转化率)。100℃下的运动粘度为17.73cSt。
实施例37–通过使用二叔戊基过氧化物进行1-十二碳烯与9-癸烯酸甲酯 的共聚
将1-十二碳烯(132.05g，0.7845mol)、9-癸烯酸甲酯(14.46g，0.0785mol)装入到装配有磁力搅拌器、氮气入口、温度计、Dean-Stark分水器和回流冷凝器的3-口250-mL烧瓶中。将反应混合物升温至150℃并分十份以30分钟的间隔添加二叔戊基过氧化物(13.09g，0.0751mol)。将反应混合物在150℃下共加热8.5小时。随后进行真空蒸馏至200℃以除去未反应的起始物质和低沸点组分，留下114.72g澄清粘稠的产物(78%转化率)。100℃下的运动粘度为15.81cSt。
实施例38–通过使用过氧苯甲酸叔丁酯进行1-十二碳烯与9-癸烯酸甲酯 的共聚
将1-十二碳烯(137.72g，0.8182mol)、9-癸烯酸甲酯(15.08g，0.0818mol)装入到装配有磁力搅拌器、氮气入口、温度计、Dean-Stark分水器和回流冷凝器的3-口250-mL烧瓶中。将反应混合物升温至150℃并分十份以30分钟的间隔添加过氧苯甲酸叔丁酯(15.32g，0.0788mol)。将反应混合物在150℃下共加热8.5小时。随后进行真空蒸馏至200℃以除去未反应的起始物质和低沸点组分，留下97.83g澄清粘稠的产物(64%转化率)。100℃下的运动粘度为19.52cSt。
实施例39
下表示出一系列具有不同的十二碳烯/9DAME比例的聚合物的粘度指数。
Figure BDA0000420565610001311
实施例40
Figure BDA0000420565610001312
反应式1.BF3-调节的9-癸烯酸甲酯与1-十二碳烯的共-低聚。
试剂 质量 摩尔数 当量数
1-十二碳烯 100.0g 594mmol 1.00当量
9-DAME 11.0g 60mmol 0.10当量
正丙醇 1.1g(1.4mL) 18mmol 1.0wt%
BF3 34.5g 508mmol 0.85当量
反应在具有单一气体进口和出口的500-mL硼硅酸盐玻璃鼓泡器中进行。反应器装配有磁力搅拌器。温度计置于反应容器内部用于温度监测，提供水浴用于反应器的外部冷却。反应器出口与用于中和气体BF3的洗涤器(自来水)连接。在反应器和BF3气阀瓶之间以及洗涤器与反应器之间有干阱以防止由于潜在的压力变化而导致的物质在装置之间迁移。使用硼硅酸盐玻璃三通阀来分隔N2和BF3入口管路。气阀瓶与3000-psig接头级控制阀相匹配用于流量控制。使用Tygon(聚乙烯)管用于在单元操作之间传递物质；Teflon(铁氟龙)带保护所有的管-玻璃器皿连接处。将1-十二碳烯、9-癸烯酸甲酯(9-DAME)和正丙醇(1.1g，相对于烯烃为1.0wt%)装入到反应器中。将反应器内容物用N2鼓泡30分钟，伴随温和的搅拌。停止N2鼓泡，但保持惰性气氛。在保持温度低于30℃的速率下将BF3鼓泡入烯烃-醇混合物2h。观察到的最大放热为29℃。所传递的BF3的质量通过反应前后气阀瓶处的质量差来确定。为了终止反应，停止BF3(g)进料，然后进行N2鼓泡30分钟。向反应中引入NH4OH水溶液(8.27M)以淬灭残余的BF3和BF3·nPrOH络合物；BF3·NH3络合物以白色固体沉淀出来。添加20g MgSO4，将混合物搅拌15分钟，然后通过经玻璃粉过滤而除去固体。对所得的有机物进行真空蒸馏以除去残余的单体(170℃，2mmHg)。
结果：
进入的质量=100.0g十二碳烯+11.0g9-DAME+1.1g nPrOH+34.5g BF3=165.6g
出来的质量=117g反应器+27g洗涤器=144g
%质量回收率=98%
对98.5g粗产品(1100-15-1)进行真空蒸馏(170℃，2mmHg)。大部分馏出物(38.6g，1100-15-3)在53-55℃、2torr下收集到。回收59g汽提的物质，为淡黄色油。60%转化率。
运动粘度(100℃)：4.9cSt
运动粘度(40℃)：21.5cSt
VI：160
IR：1746cm-1(酯共振)
实施例41–使用BF 3 制备9-癸烯酸甲酯均-低聚物
Figure BDA0000420565610001331
反应式1.BF3-介导的9-癸烯酸甲酯的均-低聚。
试剂 质量 摩尔数 当量数
9-DAME 100.0g 542mmol 1.00当量
正丙醇 1.0g(1.3mL) 17mmol 1.0wt%
BF3 49.4g 729mmol 1.34当量
操作：
反应在具有单一气体进口和出口的500-mL硼硅酸盐玻璃鼓泡器中进行。反应器装配有磁力搅拌器。温度计置于反应容器内部用于温度监测，提供水浴用于反应器的外部冷却。反应器出口与用于中和气体BF3的洗涤器(水，250mL)连接。在反应器和BF3气阀瓶之间以及洗涤器与反应器之间有干阱以防止由于潜在的压力变化而导致的物质在装置之间迁移。使用硼硅酸盐玻璃三通阀来分隔N2和BF3入口管路。气阀瓶与3000-psig接头级控制阀相匹配用于流量控制。使用Tygon管用于在单元操作之间传递物质；Teflon带保护所有的管-玻璃器皿连接处。将9-癸烯酸甲酯(9-DAME)和正丙醇(相对于烯烃为1.0wt%)装入到反应器中。将反应器内容物用N2鼓泡30分钟，伴随温和的搅拌。停止N2鼓泡，但保持惰性气氛。将BF3鼓泡入烯烃-醇混合物。为了终止反应，停止BF3(g)进料，然后进行N2鼓泡60分钟。传递的BF3的质量通过反应之前和N2鼓泡之后气阀瓶处的质量差来确定。为了质量平衡的目的，获得反应前后洗涤器的质量。为了淬灭残余的BF3、BF3·9-DAME和BF3·nPrOH络合物，向反应中引入氨水(8.27M)。将残余的乳浊液用EtOAc在己烷中的50%溶液萃取，干燥(MgSO4)并进行真空蒸馏以除去残余的单体(175℃，2mmHg，90分钟)。
结果：
进入的质量=100.0g9-DAME+1.0g nPrOH+49.4g BF3=150.4g
出来的质量=138.4g反应器+9.7g洗涤器=148.1g
%质量平衡=98%
对66.1g粗产品(1100-24-1)进行真空蒸馏(175℃，2mmHg)。大部分馏出物(17.3g，1100-24-3)在78-84℃(2torr)下收集到。回收48.8g残余的物质(1100-24-2)。转化率=73.5%。收率=49%。
1100-24-3的GC-MS：9-DAME异构体(5个峰，MW=184，保留时间为4.81–5.25分钟)。
运动粘度(100℃)：6.7cSt
运动粘度(40℃)：33.2cSt
VI：164
倾点：<-45℃
苯胺点：在环境温度下可混溶。
Noack挥发度：8.75%(Hategan，于3/1/12)
实施例42-使用BF 3 制备9-DAME/1-十二碳烯低聚物(1:4)(无溶剂)
Figure BDA0000420565610001351
反应式1.BF3-介导的9-癸烯酸甲酯与1-十二碳烯的共-低聚。
试剂 质量 摩尔数 当量数
1-十二碳烯 300.0g 1782mmol 1.00
9-DAME 67.7g 356mmol 0.20
正丙醇 3.65g 61mmol 1.0wt%
BF3 38.8g mmol 当量
操作：
反应在装配有单一气体进口和出口管以及热电偶的4-口1-L树脂锅中进行。将未使用的口用玻璃塞封闭。在头部与锅接头处使用全氟聚合物O-环。反应器装配有磁力搅拌器，且提供15-20℃水浴用于反应器的外部冷却。反应器出口与用于中和气体BF3的洗涤器(水，200mL)连接。在反应器和BF3气阀瓶之间以及洗涤器与反应器之间有1L干阱以防止由于潜在的压力变化而导致的物质在装置之间迁移。使用硼硅酸盐三通阀来分隔BF3和N2入口。气阀瓶与3000-psig接头级控制阀相匹配用于流量控制。使用Tygon管用于在单元操作之间传递物质；Teflon带保护所有的管-玻璃器皿连接处。将1-十二碳烯、9-癸烯酸甲酯(9-DAME)和正丙醇(相对于烯烃为1.0wt%)装入到反应器中。将反应器内容物用N2鼓泡30分钟，伴随搅拌。停止N2鼓泡，但保持惰性气氛。将BF3鼓泡入烯烃-醇混合物。为了终止反应，停止BF3(g)进料，然后进行N2鼓泡60分钟。传递的BF3的质量通过反应之前和N2鼓泡之后气阀瓶处的质量差来确定。为了质量平衡的目的，获得反应前后洗涤器的质量。为了淬灭残余的BF3、BF3·9-DAME和BF3·nPrOH络合物，向反应中引入氨水(8.27M)；放热反应在室温水浴上冷却。将所得的乳浊液用40g MgSO4处理，搅拌30分钟，然后经玻璃烧结漏斗过滤。对粗品物质进行真空蒸馏以除去残余的单体(175℃，2mmHg，90分钟)。
结果：
对299.5g粗产品进行真空蒸馏(175℃，2mmHg)。大部分馏出物(109.8g,1100-28-3)在78-84℃(2torr)下收集到。回收184.9g残余物质(1100-28-2)。
转化率=62%。分离收率=50%。
运动粘度(100℃)：4.30cSt；
运动粘度(40℃)：18.58cSt；
VI：143
倾点：-36℃
苯胺点：68℃。
Noack挥发度：15.2%
实施例43-低聚后经由真空蒸馏以混合的醇(MeOH，nPrOH)络合物回收 BF 3
反应式1.BF3·正丙醇络合物-介导的9-癸烯酸甲酯(9-DAME)的低聚。
试剂 质量 摩尔数 当量数
9-DAME 18.4g 100mmol 1.0
BF3·nPrOH络合物 14.0g 110mmol 1.1
目的：
确定BF3·nPrOH络合物是否可以经由减压蒸馏从低聚反应中分离。
操作：
反应在装配有气体进口管和出口管以及数字热电偶的3-口50-mL圆底烧瓶中进行。反应器装配有磁力搅拌器，且提供3℃水浴用于外部冷却。反应器出口与用于中和任何释放的气体BF3的洗涤器(水，679g)连接。在反应器和BF3气阀瓶之间以及洗涤器与反应器之间有250mL干阱。它们用于防止由于潜在的压力变化而导致的物质在装置之间迁移。使用硼硅酸盐玻璃三通阀来分隔BF3和N2入口管路。气阀瓶与3000-psig接头级控制阀相匹配用于流量控制。使用Tygon管用于在单元操作之间传递物质；Teflon带保护所有的管-玻璃器皿连接处。将BF3·nPrOH络合物(1100-33)装入到反应器中。将反应器内容物用N2鼓泡30分钟，伴随搅拌。然后经注射器向反应器中逐滴引入9-DAME。观察到放热反应；控制添加酯的速度，使得反应温度不超过10℃。在2℃下2小时和在环境温度下1小时后，停止N2吹扫，且在反应器上放置短程蒸馏头。(此时反应仍在进行，但由于时间的限制而提前进行处理。)随后进行橙色反应溶液的真空蒸馏(至175℃/3torr)。
结果：
在蒸馏接收器中收集了两种物质，形成两个液相。上层的相是无色澄清的，且底部(15.3g)为澄清的和橙红色的。蒸馏锅中的残余物(5.8g)是淡橙色的和澄清的(暗琥珀色，中间馏分)。
将两种馏出物分离，痕量的底部物质污染了上层的相。在蒸馏残余物(低聚物)和上层的相中定量测定BF3含量。将氨水滴定入各样品中；在蒸馏残余物中未形成沉淀(BF3·NH3)。向顶层馏出物中添加1.8g29%氨水(14mmol)以达到无色上清液并沉淀出BF3·NH3。
进/出物质的质量平衡表明，底部馏出物层含有来自反应锅的大量BF3(～96mmol)。研究了回收的催化剂络合物的功效。
进入的质量=18.4g9-DAME+13.8g BF3·nPrOH=32.2g
出来的质量=5.8g1100-34-2+11.4g1100-34-3-顶部+13.0g1100-34-3-底部=30.2g
%质量平衡=94%
分离收率(低聚物)=31%。
回收的BF3·ROH=94%
实施例44
将9-癸烯酸甲酯(65.6g，.356mol)、1-十二碳烯(60.0g，.357mol)和1-丁醇(1.20g，16.2mmol)在30.0mL1,2-二氯乙烷中的溶液置于水浴中并用氮气鼓泡25分钟。在3.5小时的时间内将三氟化硼(59.6g，0.879mol)鼓泡入搅拌的溶液中。在反应期间，温度在15分钟的时间内由20℃升高至58℃，然后在三小时的时间内缓慢回到22℃。在三氟化硼鼓泡完成后，将反应混合物用氮气鼓泡45分钟。通过在15分钟内缓慢添加35mL浓(28-30%)水溶液而使反应淬灭。收集有机层，用MgSO4干燥，过滤并经由旋转蒸发而浓缩。将滤液蒸馏(2Torr，175℃，1.5h)，得到66.7g(53%收率)淡黄色油。运动粘度(100℃)=4.23cSt.，运动粘度(40℃)=20.72cSt.，VI=108，酸值=0.89，Noack(TGA)=20.1%。产物以60:40混合物溶于PAO4中。
实施例45
将9-癸烯酸甲酯(32.9g，0.178mol)、1-十二碳烯(150.0g，0.891mol)和1-丙醇(1.82g，30.3mmol)在30.0mL1,2-二氯乙烷中的溶液置于水浴中并用氮气鼓泡20分钟。在3.0小时的时间内将三氟化硼(24.0g，0.354mol)鼓泡入搅拌的溶液中。在反应期间，温度在35分钟的时间内由18℃升高至40℃，然后在2.5小时的时间内缓慢回到23℃。在三氟化硼鼓泡完成后，将反应容器密封，并将混合物搅拌另外1小时，然后用氮气鼓泡45分钟。通过在15分钟内缓慢添加20mL浓(28-30%)水溶液而使反应淬灭。收集有机层，用MgSO4干燥，过滤并经由旋转蒸发而浓缩。将滤液蒸馏(2Torr，175℃，1.5h)，得到124.4g(68%收率)淡黄色油。运动粘度(100℃)=4.16cSt.，运动粘度(40℃)=18.07cSt.，VI=137，Noack(TGA)=18.6%，苯胺点=70℃。
实施例46
在1.5小时内以保持内部温度为25±1℃的速度向氯化铝(8.33g,62.5mmol)在20℃的40mL庚烷中的悬浮液添加9-癸烯酸甲酯(9.21g，50mmol)和1-癸烯(70.1g，500mmol)的溶液。添加完成后，将反应混合物在20-25℃下搅拌2小时。在30分钟内向反应混合物分批缓慢添加水(15mL，0.83mol)，保持温度在20-25℃之间。将混合物搅拌0.5小时，然后静置1小时。滗出有机层并将剩余的残余物每次用15mL庚烷淋洗三次。将合并的有机层与NaHCO3(50g，0.6mol)一起搅拌30分钟。将混合物过滤并将滤液在旋转蒸发仪上浓缩。将所得的油真空蒸馏(2Torr，175℃，1小时)得到66g(83%收率)淡黄色油。运动粘度(100℃)69.5cSt。IR(cm-1)1746。
实施例47
在0.5小时内以保持内部温度为85-90℃的速度向氯化铝(8.33g，62.5mmol)在80℃的40mL庚烷中的悬浮液添加9-癸烯酸甲酯(9.21g，50mmol)和1-癸烯(70.1g，500mmol)的溶液。添加完成后，将反应混合物在85℃下搅拌2小时。在30分钟内向反应混合物分批缓慢添加水(15mL，0.83mol)，保持温度在25-30℃之间。将混合物搅拌0.5小时，然后静置1小时。滗出有机层并将剩余的残余物每次用15mL庚烷淋洗三次。将合并的有机层与NaHCO3(50g，0.6mol)一起搅拌30分钟。将混合物过滤并将滤液在旋转蒸发仪上浓缩。将所得的油真空蒸馏(2Torr，175℃，1小时)得到64g(81%收率)淡黄色油。运动粘度(100℃)25cSt。
实施例48
在0.5小时内以保持内部温度为115-120℃的速度向氯化铝(8.33g，62.5mmol)在110℃的40mL辛烷中的悬浮液添加9-癸烯酸甲酯(9.21g，50mmol)和1-癸烯(70.1g，500mmol)的溶液。添加完成后，将反应混合物在115℃下搅拌2小时。在30分钟内向反应混合物分批缓慢添加水(15mL，0.83mol)，保持温度为25-30℃。将混合物搅拌0.5小时，然后静置1小时。滗出有机层并将剩余的残余物每次用15mL庚烷淋洗三次。将合并的有机层与NaHCO3(50g，0.6mol)一起搅拌30分钟。将混合物过滤并将滤液在旋转蒸发仪上浓缩。将所得的油真空蒸馏(2Torr，175℃，1小时)，得到61g(77%收率)淡黄色油。运动粘度(100℃)18.8cSt。
实施例49
将9-癸烯酸甲酯(200g，1.09mol)、1-十二碳烯(200g，1.19mol)和1-丁醇(4.0g，0.054mol)的溶液冷却至10℃并用氮气鼓泡15分钟。向搅拌的溶液中鼓泡三氟化硼，同时保持温度接近30℃。当溶液被三氟化硼过饱和时，温度短暂地突然上升至45℃。用三氟化硼鼓泡4小时后，将反应混合物用氮气鼓泡1.5h。反应混合物中所含的三氟化硼的量为77.7g(1.15mol)。将反应混合物冷却至10℃并用98mL(1.37mol)浓(28-30%)氨水分份处理约15分钟。将混合物搅拌15分钟，用50g MgSO4处理，并过滤。将滤液蒸馏(2Torr，190℃，0.5小时)，得到258g(65%收率)淡黄色油。运动粘度(100℃)=4.7cSt。
本发明的各种功能性基础油的性质示于下表中。
Figure BDA0000420565610001411
Figure BDA0000420565610001431
尽管已与各种实施方案相关联地解释了本发明，但应当理解，在阅读了说明书之后，其各种变化对于本领域技术人员会变得很明显。因此，应当理解，本文所公开的本发明包括可能落在随附的权利要求书范围内的任何这样的变化。

Claims (84)

1.一种组合物，其包含：
官能化的单体，其包含具有一个或多个碳-碳双键的烃基和一个或多个连接至所述烃基的官能团，所述烃基含有至少约5个碳原子，或约5至约30个碳原子，或约6至约30个碳原子，或约8至约30个碳原子，或约10至约30个碳原子，或约12至约30个碳原子，或约14至约30个碳原子，或约16至约30个碳原子，或约5至约18个碳原子，或约12至约18个碳原子，或约18个碳原子，或约8至约12个碳原子，或约10个碳原子，所述官能团包含羧酸基团或其衍生物、羟基、氨基、羰基、氰基，或其中的两种或更多种的混合物；
其中所述官能化的单体与亲烯试剂反应以形成亲烯试剂修饰的官能化的单体，所述亲烯试剂包含氧化剂；亲烯酸、酸酐和/或酯试剂；芳香族化合物；羟基化剂；无机卤化剂；或其中的两种或更多种的混合物，其中所述亲烯试剂在所述烃基上反应。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述官能化的单体包含羧酸、酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、醇、胺、醛、酮、腈、盐、胺盐、酰胺盐、酯盐，或其中的两种或更多种的混合物。
3.如权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述烃基含有一个、两个、三个或四个碳-碳双键。
4.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述官能化的单体在所述烃基的末端位置含有碳-碳双键。
5.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述官能团连接至所述烃基上的末端碳原子。
6.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述官能团连接至所述烃基中的内部碳原子。
7.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述官能化的单体包含羧酸、酸酐和/或酯。
8.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述官能化的单体包含9-癸烯酸甲酯。
9.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述氧化剂包含含有氧-氧单键的化合物。
10.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述氧化剂包含含有过氧化物基团或过氧化物离子的化合物。
11.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述氧化剂包含过氧化氢、有机过氧化物、无机过氧化物，或其中的两种或更多种的混合物。
12.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述亲烯酸、酸酐和/或酯试剂包含一种或多种不饱和羧酸和/或其衍生物。
13.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述亲烯酸、酸酐和/或酯试剂包含一种或多种由下式表示的化合物
Figure FDA0000420565600000021
其中R1和R2独立地为氢或烃基。
14.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述亲烯酸、酸酐和/或酯试剂包含一种或多种不饱和二元羧酸和/或其衍生物。
15.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述亲烯酸、酸酐和/或酯试剂包含丙烯酸；甲基丙烯酸；肉桂酸；巴豆酸；3-苯基丙烯酸；马来酸；富马酸；中康酸；衣康酸；柠康酸；或其中的两种或更多种的混合物。
16.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述亲烯酸、酸酐和/或酯试剂包含马来酸酐。
17.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述芳香族化合物包含芳香族化合物、脂肪族取代的芳香族化合物或芳香族取代的脂肪族化合物。
18.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述芳香族化合物包含取代的芳香族化合物，其含有一个或多个选自以下基团的取代基：羟基、卤代、硝基、氨基、氰基、烷氧基、酰基、环氧基、丙烯酰氧基、巯基，或其中的两种或更多种的混合物。
19.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述芳香族化合物含有6至约40个碳原子。
20.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述芳香族化合物包含苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙苯、二甲苯、均三甲苯、甲乙苯、萘、蒽、菲、甲基萘、二甲基萘、1,2,3,4-四氢化萘、苯酚、单取代的烷基苯酚、二取代的烷基苯酚、三取代的烷基苯酚、二羟基苯、萘酚、二羟基萘、芳香胺、吡啶、苯胺、甲苯胺、苯二胺、甲苯二胺、二苯基胺、烷基二苯基胺、吩噻嗪，或其中的两种或更多种的混合物。
21.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述芳香族化合物包含邻-、间-和/或对-二甲苯；甲苯；甲苯醛；氨基甲苯；邻-、间-和/或对-甲酚；苯甲醛；或其中的两种或更多种的混合物。
22.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述羟基化剂包含水、过氧化氢，或其混合物。
23.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述卤化剂包含氟、氯、溴、碘、氯化氢、溴化氢、氟化氢、一氯化碘、五氟化锑、五氯化钼、氟氧化氮、五氯化锑、六氟化钨、六氟化碲、四氟化硫、一氯化硫、四氟化硅、五氟化磷，或其中的两种或更多种的混合物。
24.一种组合物，其包含衍生自前述任一权利要求所述的亲烯试剂修饰的官能化的单体与含氮试剂和/或含氧试剂的反应的产物，其中所述亲烯试剂包含亲烯酸、酸酐和/或酯试剂。
25.如权利要求24所述的组合物，其中所述含氮试剂包含氨、含有一个或多个伯氨基和/或仲氨基的胺、单取代的胺、二取代的胺、氨基-醇、胺封端的聚氧化烯，或其中的两种或更多种的混合物。
26.如权利要求24或权利要求25所述的组合物，其中所述含氮试剂包含甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、戊胺、二戊胺、己胺、二己胺、庚胺、二庚胺、辛胺、二辛胺、甲醇胺、二甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、丁醇胺、二丁醇胺、戊醇胺、二戊醇胺、己醇胺、二己醇胺、庚醇胺、二庚醇胺、辛醇胺、二辛醇胺、苯胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、间二甲苯二胺、1,8-萘二胺、对苯二胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、二亚戊基三胺、二亚己基三胺、二亚庚基三胺、二亚辛基三胺、亚精胺、三聚氰胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、三亚丁基四胺、三亚戊基四胺、三亚己基四胺、三亚庚基四胺、三亚辛基四胺、六胺、咪唑、氨基丙基咪唑、噁唑烷，或其中的两种或更多种的混合物。
27.如权利要求24或权利要求25所述的组合物，其中所述含氮试剂包含由下式表示的多元胺
Figure FDA0000420565600000041
其中各个R独立地为氢、含有至多约30个碳原子或至多约10个碳原子的烃基或羟基-取代的烃基，前提是至少一个R是氢；n是1至约10或约2至约8的数值；且R1是含有1至约18个碳原子、或1至约10个碳原子、或约2至约6个碳原子的亚烷基。
28.如权利要求24或权利要求25所述的组合物，其中所述多元胺包含亚甲基多元胺、亚乙基多元胺、亚丙基多元胺、亚丁基多元胺、亚戊基多元胺、亚己基多元胺、亚庚基多元胺、乙二胺、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、丙二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、八亚甲基二胺、二(七亚甲基)三胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、三亚甲基二胺、五亚乙基六胺、二(三亚甲基)三胺、2-庚基-3-(2-氨基丙基)咪唑啉、1,3-双(2-氨基-乙基)哌嗪、1,4-双(2-氨基乙基)哌嗪、2-甲基-1-(2-氨基丁基)哌嗪，或其中的两种或更多种的混合物。
29.如权利要求24或权利要求25所述的组合物，其中所述含氧试剂包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、戊醇、叔戊醇、环戊醇、环己醇、2-乙基己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、苄醇、α-苯乙醇、β-苯乙醇、二苯基甲醇、三苯基甲醇、肉桂醇，或其中的两种或更多种的混合物。
30.如权利要求24或权利要求25所述的组合物，其中所述含氧试剂包含一种或多种含有2至约10个碳原子以及2至约6个羟基的多元醇。
31.如权利要求24或权利要求25所述的组合物，其中所述含氧试剂包含乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、季戊四醇、山梨醇，或其中的两种或更多种的混合物。
32.如权利要求24至32中任一项所述的组合物，其中所述亲烯试剂修饰的官能化的单体和烯基琥珀酸酐与所述含氮试剂和/或含氧试剂反应。
33.如权利要求32所述的分散剂组合物，其中所述烯基琥珀酸酐包含聚异丁烯基琥珀酸酐。
34.一种分散剂组合物，其包含权利要求24至33中任一项所述的组合物，其中所述亲烯试剂包含马来酸酐。
35.如权利要求34所述的分散剂组合物，其中所述分散剂组合物与琥珀酰亚胺混合。
36.如权利要求35所述的分散剂组合物，其中所述琥珀酰亚胺是聚异丁烯基琥珀酰亚胺。
37.一种洗涤剂组合物，其包含中性或高碱性洗涤剂，所述中性或高碱性洗涤剂衍生自金属或金属化合物和权利要求1至23中任一项所述的组合物，其中所述亲烯试剂包含亲烯酸、酸酐和/或酯。
38.如权利要求37所述的洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂是高碱性洗涤剂。
39.如权利要求37或38所述的洗涤剂组合物，其中所述亲烯酸、酸酐和/或酯试剂包含马来酸酐。
40.如权利要求37至39中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述金属包含碱金属、碱土金属、钛、锆、钼、铁、铜、铝、锌，或其中的两种或更多种的混合物。
41.如权利要求37至40中任一项所述的洗涤剂组合物，其中一种或多种烷基苯磺酸与所述亲烯试剂修饰的官能化的单体混合。
42.如权利要求37至41中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂衍生自(1)所述亲烯试剂修饰的官能化的单体，其任选地与烷基芳基磺酸组合，和(2)反应介质，(3)化学计量过量的至少一种金属基体，(4)促进剂，和(5)酸性物质。
43.如权利要求37至42中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂包含含硼的高碱性洗涤剂。
44.一种浓缩物组合物，其包含约0.1wt%至约99wt%或约10wt%至约90wt%的权利要求1至44中任一项所述的组合物，以及通常为液体的稀释剂。
45.一种润滑剂或功能性流体组合物，其包含前述任一权利要求所述的组合物。
46.如权利要求45所述的润滑剂或功能性流体组合物，其中所述组合物进一步包含API第I组、第II组、第III组、第IV组、第V组基础油；天然油；交酯；或其中的两种或更多种的混合物。
47.如权利要求45或53任一项所述的润滑剂或功能性流体组合物，其中所述润滑剂或功能性流体组合物进一步包含补充性洗涤剂、补充性分散剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、抗磨剂、摩擦改良剂、倾点下降剂、防沫剂、金属钝化剂、粘度调节剂、极压剂、破乳剂、密封溶胀剂，或其中的两种或更多种的混合物。
48.如权利要求45至47中任一项所述的润滑剂或功能性流体组合物，其中所述润滑剂或功能性流体组合物包含油脂组合物，所述油脂组合物包含氢氧化锂、氢氧化锂一水合物，或其混合物。
49.一种燃料组合物，其包含权利要求1至36中任一项所述的组合物。
50.如权利要求49所述的燃料组合物，其中所述组合物进一步包含通常为液体的燃料。
51.如权利要求50所述的燃料组合物，其中所述通常为液体的燃料衍生自石油、原油、费-托法、煤、天然气、油页岩、生物质，或其中的两种或更多种的混合物。
52.如权利要求50所述的燃料组合物，其中所述通常为液体的燃料包含合成燃料。
53.如权利要求50至52中任一项所述的燃料组合物，其中所述燃料组合物包含汽油或中间馏分燃料。
54.如权利要求50至53中任一项所述的燃料组合物，其中所述燃料组合物包含煤油、喷气燃料、柴油燃料、燃油、加热油、石脑油，或其中的两种或更多种的混合物。
55.如权利要求50至54中任一项所述的燃料组合物，其中所述燃料组合物进一步包含：一种或多种功能性添加剂，所述一种或多种功能性添加剂包含用于增加马力的低温流动性改进剂；用于改善燃料经济性的添加剂；用于润滑发动机部件并减少发动机部件磨损的添加剂；用于清洁和防止沉积物聚集的添加剂；用于减少烟和颗粒排放的添加剂；用于去除水的添加剂；用于减少生锈和腐蚀的添加剂；用于使燃料升级和稳定的添加剂；用于改善储存和燃烧能力的添加剂；抗氧化剂；抗静电剂；腐蚀抑制剂；燃料系统结冰抑制剂；低温流动性改进剂；杀虫剂；金属钝化剂；用于减少燃料管线和过滤器堵塞的添加剂；用于改善燃料雾化的添加剂；用于减少燃烧器喷嘴上的沉积物的添加剂；用于增强火焰稳定性的添加剂；用于改善燃烧的添加剂；用于减少烟灰形成的添加剂；用于中和钒和钠的添加剂；用于改善热传递的添加剂；用于减少三氧化硫形成的添加剂；用于降低烟道温度的添加剂；用于减少烟道气中一氧化碳、氧和/或未燃烧的烃的添加剂；用于减少燃料消耗的添加剂；用于分散链烷烃的极性化合物；油溶性两亲物；倾点下降剂；脱蜡添加剂；淤渣抑制剂；去雾剂；用于降低浊点的添加剂；或其中的两种或更多种的混合物。
56.一种组合物，其包含权利要求1至44中任一项所述的组合物，且进一步包含水、溶剂、触变添加剂、假塑性添加剂、流变改性剂、防沉剂、均化剂、消泡剂、颜料、染料、增塑剂、粘度稳定剂、杀虫剂、杀病毒剂、杀真菌剂、交联剂、湿润剂、表面活性剂、洗涤剂、肥皂、香料、甜味剂、醇、食品、食品添加剂，或其中的两种或更多种的混合物。
57.如权利要求56所述的组合物，其中所述组合物是液体、固体、或其混合物的形式。
58.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述官能化的单体包含天然油衍生的不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯、多不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸酯，或其中的两种或更多种的混合物。
59.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述官能化的单体包含天然油衍生的不饱和甘油单酯、不饱和甘油二酯、不饱和甘油三酯，或其中的两种或更多种的混合物。
60.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述官能化的单体包含：具有约10至约30个碳原子且碳-碳双键在烯链的C9和C10碳原子之间的烯链；或具有约8至约30个碳原子且碳-碳双键在烯链的C6和C7碳原子之间的烯链；或具有约12至约30个碳原子且碳-碳双键在烯链的C11和C12碳原子之间的烯链；或具有约14至约30个碳原子且碳-碳双键在烯链的C13和C14碳原子之间的烯链；或具有约14至约30个碳原子且碳-碳双键在烯链的C9和C10碳原子之间以及C12和C13碳原子之间的烯链；或具有约16至约30个碳原子且碳-碳双键在烯链的C9和C10碳原子之间、C12和C13碳原子之间以及C15和C16碳原子之间的烯链；或具有约16至约30个碳原子且碳-碳双键在烯链的C6和C7碳原子之间、C9和C10碳原子之间、C12和C13碳原子之间以及C15和C16碳原子之间的烯链。
61.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述官能化的单体衍生自植物油、藻油、真菌油、动物油或脂肪、妥尔油、蔗糖、乳糖、葡萄糖、果糖，或其中的两种或更多种的混合物。
62.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述官能化的单体衍生自芥花籽油、菜籽油、椰子油、玉米油、棉花籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻疯树油、芥子油、山茶油、菥蓂油、蓖麻油、芫荽油、杏仁油、小麦胚芽油、骨油、猪油、牛油、家禽脂肪、藻油、黄色油脂、鱼油、甘蔗、甜菜、玉米糖浆，或其中的两种或更多种的混合物。
63.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述官能化的单体衍生自天然油，所述天然油包含精制的、漂白的和/或除臭的天然油.。
64.如权利要求63所述的组合物，其中所述精制的、漂白的和/或除臭的天然油包含精制的、漂白的和/或除臭的大豆油。
65.如权利要求1至62中任一项所述的组合物，其中所述官能化的单体包含交酯或衍生自交酯。
66.如权利要求1至62中任一项所述的组合物，其中所述官能化的单体衍生自易位化的甘油三酯。
67.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述官能化的单体衍生自易位化的天然油和/或易位化的天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯，所述易位化的天然油和/或易位化的天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯包含自身易位过程或交叉易位过程的产物。
68.如权利要求67所述的组合物，其中所述易位化的天然油和/或易位化的天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯通过使一种或多种天然油和/或天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯在易位催化剂的存在下反应以形成易位化的天然油来制备。
69.如权利要求67所述的组合物，其中所述易位化的天然油和/或易位化的天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯通过使(a)一种或多种天然油和/或天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯与(b)另一种烯属化合物在易位催化剂的存在下反应来制备。
70.如权利要求67所述的组合物，其中所述易位化的天然油和/或易位化的天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯通过如下来制备：使天然油和/或天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯在易位催化剂的存在下反应以形成第一易位化的天然油和/或易位化的天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯；随后使所述第一易位化的天然油和/或易位化的天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯在自身易位反应中反应以形成另一种易位化的天然油和/或易位化的天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯，或者使所述第一易位化的天然油和/或易位化的天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯在交叉易位反应中与天然油和/或天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯反应以形成另一种易位化的天然油和/或易位化的天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯。
71.如权利要求67至70中任一项所述的组合物，其中所述易位化的天然油在易位催化剂的存在下形成，所述易位催化剂包含基于钌、钼、锇、铬、铼和/或钨的金属卡宾催化剂。
72.如权利要求67至70中任一项所述的组合物，其中所述易位化的天然油在易位催化剂的存在下形成，所述易位催化剂由下式(I)表示
Figure FDA0000420565600000091
其中：
M为钌、钼、锇、铬、铼和/或钨；
L1、L2和L3为中性电子供体配体；
n为0或1，使得L3可以存在或可以不存在；
m为0、1或2；
X1和X2为阴离子配体；且
R1和R2独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团，
其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中任意两个或更多个可以一起形成环状基团，且其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中任意一个或多个可以连接至支持物。
73.如权利要求72所述的组合物，其中M是Ru、W和/或Mo。
74.如权利要求67至70中任一项所述的组合物，其中所述易位化的天然油在易位催化剂的存在下形成，所述易位催化剂由下式表示
Figure FDA0000420565600000101
其中：
M为第8族过渡金属；
L1、L2和L3为中性电子供体配体；
n为0或1，使得L3可以存在或可以不存在；
m为0、1或2；
X1和X2为阴离子配体；且
R1和R2独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团，
其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中任意两个或更多个可以一起形成环状基团，且其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中任意一个或多个可以连接至支持物；
X和Y独立地为N、O、S或P；当X为O或S时p为零；当Y为O或S时q为零；当X为N或P时p为1；当Y为N或P时q为1；且
Q1、Q2、Q3和Q4独立地为连接基团，且w、x、y和z独立地为零或1。
75.如权利要求67至70中任一项所述的组合物，其中所述易位化的天然油在易位催化剂的存在下形成，所述易位催化剂由下式中一种或多种表示
其中：
L1是中性电子供体配体；
X1和X2独立地为阴离子配体；且
M为第8族过渡金属。
76.如权利要求67至70中任一项所述的组合物，其中所述易位化的天然油在易位催化剂的存在下形成，所述易位催化剂由以下式(VII)、式(VIII)、式(IX)或式(X)中的一种或多种表示：
Figure FDA0000420565600000112
Figure FDA0000420565600000121
其中：
M为第8族过渡金属；
L1、L2和L3为中性电子供体配体；
r和s独立地为零或1；
t是零至5的整数；
X1和X2为阴离子配体；且
R1和R2独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团，
其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中任意两个或更多个可以一起形成环状基团，且其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中任意一个或多个可以连接至支持物；
Y是非配位阴离子；Z1和Z2独立地选自-O-、-S-、-NR2-、-PR2-、-P(=O)R2-、-P(OR2)-、-P(=O)(OR2)-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-S(=O)-和-S(=O)2-；Z3是阳离子部分。
77.如权利要求67至70中任一项所述的组合物，其中所述易位化的天然油在易位催化剂的存在下形成，所述易位催化剂由下式表示：
Figure FDA0000420565600000131
其中：
X1和X2为阴离子配体;
L1为中性电子供体配体；
R1选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团；
Y是被氢、C1-C12烃基、取代的C1-C12烃基；含杂原子的C1-C12烃基或取代的含杂原子的烃基取代的带正电荷的第15族或第16族元素；且
Z-是带负电荷的反离子。
78.如权利要求67至70中任一项所述的组合物，其中所述易位化的天然油在易位催化剂的存在下形成，所述易位催化剂为钌(II)二氯(3-甲基-1,2-亚丁烯基)双(三环戊基膦)；钌(II)二氯(3-甲基-1,2-亚丁烯基)双(三环己基膦)；钌(II)二氯(苯基亚甲基)双(三环己基膦)；钌(II)[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(苯基亚甲基)(三苯基膦)；钌(II)二氯(乙烯基苯基亚甲基)双(三环己基膦)；钌(II)二氯(三环己基膦)(邻-异丙氧基苯基亚甲基)和/或钌(II)(1,3-双-(2,4,6,-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(苯基亚甲基)(双3-溴吡啶)。
79.如权利要求67至70中任一项所述的组合物，其中所述易位化的天然油在易位催化剂的存在下形成，所述易位催化剂由结构12、14或16表示，其中Ph为苯基，Mes为均三甲苯基，Cy为环己基：
Figure FDA0000420565600000141
80.如权利要求67至70中任一项所述的组合物，其中所述易位化的天然油在易位催化剂的存在下形成，所述易位催化剂由结构18、20、22、24、26或28表示，其中Ph为苯基，Mes为均三甲苯基，py为吡啶基，Cp为环戊基，Cy为环己基：
Figure FDA0000420565600000142
81.如权利要求67至70中任一项所述的组合物，其中所述易位化的天然油在易位催化剂的存在下形成，所述易位催化剂由以下结构中的一个或多个表示
Figure FDA0000420565600000151
其中Ph表示苯基，Cy表示环己烷，Me表示甲基，nBu表示正丁基，i-Pr表示异丙基，py表示吡啶(经由N原子配位)，Mes表示均三甲苯基(即，2,4,6-三甲基苯基)。
82.如权利要求67至70中任一项所述的组合物，其中所述天然油或天然油衍生的不饱和羧酸和/或酯在易位催化剂的存在下进行反应之前被部分氢化。
83.如权利要求67至70中任一项所述的组合物，其中所述易位化的天然油包含1至约100、或2至约50、或2至约30、或2至约10个易位重复基团。
84.如权利要求74至77中任一项所述的组合物，其中所述易位化的天然油包含易位二聚体、易位三聚体、易位四聚体、易位五聚体、易位六聚体、易位七聚体、易位八聚体、易位九聚体、易位十聚体，或其中的两种或更多种的混合物。
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