JP6184207B2 - 官能化ジブロックコポリマーを含む、燃料及び油用の添加剤 - Google Patents

Description

本発明は、燃料及び油用の性能強化添加剤であって、特定構造を有する官能化ジブロックコポリマーを含む添加剤、並びに該コポリマーの製造方法及び本明細書で後述する本発明の他の態様に関する。

基礎燃料及び油、すなわち原油又は他の液体若しくは気体石油原料の加工によって、或いは植物又は動物の油脂等の生物由来材料の加工によって、或いは合成手段によって製造される燃料及び油は、現代の完成市販燃料及び油の基礎であるが、それら単独では典型的に、現代標準、法律制定及び／又は消費者の要件により求められる特定用途に特有の特性の組合せを欠く。産業界では、問題になっている用途の全ての必要性を満たすように、関連特性を増強する添加剤を用いた処理によって、基礎燃料及び油の特性を強化することが当たり前になった。
特に、多くの基礎燃料及び油は当然にそれらの複雑な混合組成物の要素として、冷却貯蔵又は使用において基礎燃料又は油から結晶化する傾向を示し、そのために基礎燃料又は油の冷却流動挙動に悪影響を及ぼす1種以上のn-アルキル、イソ-アルキル又はn-アルケニル置換化合物、特に1種以上のn-アルカンを含有する。結果として、該製品の多くの場合複雑な流通及び車両システムを通じた燃料又は油の輸送は問題となる。このような問題としては、流動の低下及びフィルターの閉塞、或いは結晶化が非常に広範囲に及ぶので燃料又は油のゲル化が起こるパイプの閉塞さえある。油中のみならずフィルター閉塞状態では、これらのゲルは油の「チャネリング」を作り出す可能性もあり、その場合、油は最初は取り除かれるが、降伏応力は油のほとんどを油だめ(sump)に残すのに十分高く、結果として空気が導かれて、ポンプの「空気拘束(air binding)」によって該ビヒクルが役に立たなくなる。この問題を解決する継続的な必要性があり、特に低い周囲温度での貯蔵又は使用がかなりの期間必要とされ得る世界の寒冷地域では、添加剤は該流体の冷却流動特性を改善するのに重要な役割を果たす。

燃料及び油の冷却流動特性を改善するため、長年にわたっていくつかの解決策が提案された。そして今日用いられている市販の添加剤は典型的に種々の低分子量エチレン-ビニルエステルコポリマーを含む。該コポリマーは、ランダムコポリマー構造を有する傾向があり、多くの場合、特定目標の性能要求を満たすためにブレンド混合物中で使用される。
時として、ブロックが別々に重合されてからヘテロ原子官能基間のカップリング反応によって連結されたブロックコポリマーが前提とされた。しかしながら該ヘテロ原子のカップリングは加水分解その他の反応によって開裂を受けやすく、コポリマーの分解及び機能の損失につながる。
長い期間をかけて、燃料及び油の冷却流動特性を改善するために種々の他の添加剤溶液が提案された。これらは、典型的に結晶化材料を燃料に良く分散した状態で保つのに役立つ(ポリマーよりはむしろ)モノマー成分を含むワックス沈降防止添加剤がある。種々の他のモノマー又はポリマー溶液も提案された。
歴史的に、問題のある化合物を希釈し、かつ冷却流動問題への傾向が低いより軽い基礎材料を与えるため、より低級の燃料又は油留分をより多く組み入れるように基礎燃料又は油のブレンド処方を変えることがあった。しかしながら、このような手法は、精製操作の観点から不利な製造経済に悩まされることが多い。
当技術分野では燃料及び油の冷却流動特性を効率的に改善できる添加剤が必要とされており、本発明は特にこの目的の添加剤として利点を有する新しいコポリマー材料の提供を対象とする。

ポリマー技術は種々のタイプのコポリマーを提案している。例えば、以前の研究は、条件に応じて、エチレンをスチレン及びp-メチルスチレンと共重合させて、成長するモノマー鎖にモノマーが散在するコポリマー、或いは単一のスチレン又はp-メチルスチレン単位で終結したポリエチレン鎖を有する材料のどちらかを形成できることを実証した(後者については、Macromolecules 2002, 35, 1622-1631に報告されたJ.Y. Dong及びT.C. Chungによる表題「末端p-メチルスチレン基を含むポリエチレンの合成：p-メチルスチレン及び水素への連鎖移動反応を伴うメタロセン媒介エチレン重合(Synthesis of Polyethylene Containing a Terminal p-Methylstyrene Group: Metallocene-Mediated Ethylene Polymerisation with a Consecutive Chain Transfer Reaction to p-Methylstyrene and a Hydrogen)」参照)。特に、後者の文献でChungらは、単一のスチレン又はp-メチルスチレン単位の添加によって、提案した連鎖移動反応を介して実質的に末端で官能化されているポリエチレンの調製は、水素の存在下で特定のメタロセン触媒により達成されると示唆している。結果として生じる材料は、その後引き続く反応、例えばp-メチルスチレンのメチル基のメタル化によってジブロックコポリマーを調製するのに適すると仮定されている。該材料の工業用途は示唆されていない。さらに、Chungらにより製造された官能化ポリエチレンについて報告された分子量は、多くの油の冷却流動特性を改善するための添加剤等の工業用途で典型的に用いられるポリマーの分子量より高く、燃料、特にディーゼル燃料のような中間留分燃料等の燃料の冷却流動特性を改善するために用いられるポリマーの分子量よりずっと高い。
Chungらは、スチレン又はp-メチルスチレン以外のコモノマーとのポリエチレンの末端連鎖移動反応についても述べていない。さらに、彼らは、より容易に工業的に有用な化学薬品に加工される反応性の高い末端基を有するポリエチレン鎖の調製を想定しておらず、どのようにして当該目標を達成できるかに取り組んでいない。
EP-A-0 522 729は、架橋剤として有機ペルオキシド及び架橋補助化合物として第2の化合物を用いるエチレンポリマー架橋組成物に関する。このプロセスは必ずラジカル機構を介して進行し、ペルオキシドに頼る。結果として生じる生成物は広範に架橋され、架橋が進むので反応性中間体を単離できない。

本発明は、本明細書で後述する構造の新しい官能化ジブロックコポリマーを含む添加剤に関する。この添加剤は、燃料及び油、特に1種以上の石油、生物又は合成起源由来であり、かつ冷却貯蔵又は使用において基礎燃料又は油から結晶化する傾向を示し、そのため基礎燃料又は油の冷却流動挙動に悪影響を及ぼす1種以上のn-アルキル若しくはイソ-アルキル又はn-アルケニル置換化合物、特に1種以上のn-アルカンを含有する基礎燃料又は油組成物の冷却流動挙動を改善するために有用である。
この明細書で使用する場合、用語「n-アルキル、イソ-アルキル又はn-アルケニル置換化合物」は総称して、低温で燃料又は油から結晶化する傾向を示す、n-アルカンである当該化合物、イソ-アルカンである当該化合物、n-アルケンである当該化合物、及びn-アルキル、イソ-アルキル又はn-アルケニル基を含む当該化合物を包含する。一方でN-アルカン及びイソ-アルカン及びn-アルケン、他方でn-アルキル、イソ-アルキル又はn-アルケニル置換基を有する他の化合物は、典型的に基礎燃料及び油内に存在するが、個々の化合物の相対的比率及び分布は起源によって異なる。しかしながら、本明細書に記載の本発明は、低温で燃料又は油から結晶化する特定の傾向を示す1種以上のn-アルカン、特に1種以上の長鎖n-アルカン、例えば少なくとも20個の炭素原子、好ましくは少なくとも24個の炭素原子を有する長鎖n-アルカンを含む燃料及び油に関して特に有効である。これらの燃料又は油の多くは、典型的に10〜30個の炭素原子を含むような分子をの範囲を含むが、より広い範囲及びより狭い範囲が一般的に見られる。
本発明はさらに、本発明の添加剤を含む燃料及び油組成物、並びに燃料又は油組成物の冷却流動挙動を改善する方法に関する。さらに、本発明は、後述する構造の新しい官能化ジブロックコポリマーと共に、燃料又は油組成物の冷却流動挙動を改善するためのそれらの使用、それらの製造方法及び関連する新規化学的中間体に関する。

従って、第1態様では、本発明は、燃料又は油と混和性の有機液体との混合物中に官能化ジブロックコポリマーを含む添加剤濃縮物であって、コポリマーは2つのポリマーブロックを含み、ここで、
(i)第1ブロックは、エチレン構造単位の鎖から成り、任意にエチレンより高級な1-アルケンコモノマー由来の1つ以上の構造単位で中断されていてもよく、及び
(ii)第2ブロックは、スチレン、置換スチレン、アクリラート、メタクリラート及びジエン化合物から選択される1種以上のα,β-不飽和モノマー由来の構造単位の鎖を含み、
かつコポリマーの前記第1及び第2ブロックは、下記構造連鎖式：

（式中、各R基は独立にアルキル又はアリール基を表し、R’は水素又はアルキル基を表し、かつ第2ブロックに連結している芳香環置換基は、第1ブロックに連結している芳香環置換基に対してメタ又はパラ位である）
によって末端で連結している、
添加剤濃縮物を提供する。

以下に詳述するように、本発明の方法で製造される中間化合物(II)の典型的な¹H NMRスペクトルである。

本明細書では、ポリマー鎖(又はブロック)に関連して使用する語「末端」は、単にポリマー鎖(又はブロック)の端部を意味し、問題になっている鎖(又はブロック)端部は重合反応が終結した端部であるという如何なるさらなる機構的要件を伝えるものではない。「末端で」への言及も類似して解釈すべきである。
本明細書に記載の構造式中、いずれのキラル中心も特定のエナンチオマーの選択的形成又は使用を暗示する意図でないことをも理解すべきであり；従って本発明の材料はラセミ混合物であると解釈すべきである。
第2態様では、本発明は、下記：
(i)1種以上の石油、動物、植物又は合成起源由来の基礎燃料又は油であって、冷却貯蔵又は使用において基礎燃料又は油から結晶化する傾向を示し、そのため基礎燃料又は油の冷却流動挙動に悪影響を及ぼす1種以上のn-アルキル、イソ-アルキル又はn-アルケニル置換化合物を含有する基礎燃料又は油、及び
(ii)本発明の第1態様の添加剤濃縮物
を含んでなる燃料又は油組成物であって、
添加剤が、冷却貯蔵又は使用中に基礎燃料又は油の冷却流動挙動を改善するのに十分な量で組成物中に存在する、
燃料又は油組成物を提供する。

第3態様では、本発明は、1種以上の石油、動物、植物又は合成起源由来であり、かつ冷却貯蔵又は使用において基礎燃料又は油から結晶化する傾向を示し、そのため基礎燃料又は油の冷却流動挙動に悪影響を及ぼす1種以上のn-アルキル、イソ-アルキル又はn-アルケニル置換化合物を含有する燃料又は油組成物の冷却流動挙動を改善する方法であって、下記工程：
(i)問題になっている基礎燃料又は油の冷却流動挙動及び必要とされる改善を決定する工程；
(ii)冷却流動挙動の所望の改善を達成するのに必要な第1態様の添加剤濃縮物の量を決定する工程；及び
(iii)当該量の第1態様の添加剤濃縮物で基礎燃料又は油を処理する工程
を含んでなる方法
を提供する。

本明細書では、燃料又は油の用語「冷却貯蔵又は使用」は、燃料又は油の曇り点未満、すなわち、本発明の添加剤での処理前に、燃料又は油中に存在するn-アルキル、イソ-アルキル又はn-アルケニル置換化合物が燃料又は油から結晶化するそれらの傾向を目に見えるほどに示し始める温度未満の温度での貯蔵又は使用を意味する。曇り点は周知の工業的試験であり、この試験は、バルク媒体から微細な結晶が目に見えるほどに生じ始めるにつれて、これまでは澄んだ燃料が「曇る」点を観察するのでそのように呼ばれる。
添加剤濃縮物の有利な特性は、本明細書で定義されるジブロックコポリマーの性質に起因する。特に、かつ如何なる特定の理論にも拘束されるものではないが、冷却貯蔵又は使用条件下で燃料又は油中に存在すると、コポリマー分子の第1ブロックのポリエチレン鎖は、n-アルキル、イソ-アルキル又はn-アルケニル置換化合物(特にn-アルカン化合物)が冷却燃料又は油から結晶化するにつれて、それらの成長する結晶と相互作用し、その後はさらなる結晶の成長を抑制すると考えられる。この相互作用は、結晶化する化合物のn-アルキル、イソ-アルキル又はn-アルケニル基のセグメントと整列する第1ブロックのポリエチレン配列のジオメトリによって可能になる。ポリマーの第2ブロックは、燃料内における妥当な分散性を与え、かつ立体障害を与えて結晶成長サイトでのさらなる結晶化の遮断を助ける。

第4態様では、本発明は、本発明の他の態様のいずれかのもとで定義される官能化ジブロックコポリマーである。
コポリマーの第1ブロックがポリエチレン構造単位の骨格鎖を有することは、添加剤の効率にとって必須である。第1ポリマーブロックのこの鎖を芳香環等の他の構造単位で中断することは、ジオメトリがポリエチレン構造単位に近似しない骨格セグメントを導入するので、この用途の性能にとっては好ましくなく、本発明の一部でない。しかしながら、結果として生じるポリマー鎖が飽和脂肪族炭素原子の中断されていない配列を残しており、1-アルケン残基の残存アルキル基がポリマー鎖からぶら下がる飽和アルキル置換基として支えられるように、ある割合のエチレンより高級な1-アルケン由来のコモノマー単位を第1ブロックの骨格鎖に組み入れることは許容される。
同様に、燃料又は油中の成長する結晶と相互作用するため第1ブロックを露出させたままにするように、コポリマーの第1ブロックが第2ブロックに末端で連結されることが重要である。そいうわけで、第1ブロックと第2ブロックとの間の連鎖が第1ブロックのポリマー鎖の末端に位置することが重要である。
第1ブロックと第2ブロックとの間の連鎖のこの末端の位置付けを達成するため、コポリマーが作られる方法が第1ブロックの末端官能化に特異的であることが必須である。同様に、第1ブロック上で生じる末端官能化が、産業上実際に役立ち、同時に望まれない副反応がかなりの程度起こるほどには反応性が高くないプロセス条件下で、引き続く第2ブロックの形成を可能にするのに十分に反応性であることが重要である。
今や出願人らは、水素の存在下で、エチレン(及び必要に応じてより高級な1-アルケン)と下記式(I)：

（式中、各R基は独立にアルキル又はアリール基を表し、かつ2つの芳香環置換基は、互いにメタ又はパラ位である）
の化合物との間のメタロセン触媒重合反応が、下記式(II)：

（式中、Rは、化合物(I)に関する上記定義どおりである）
の末端不飽和中間化合物である非常に特異的な反応生成物をもたらすことを見い出した。
出願人らは、化合物(II)が、その末端不飽和のおかげで、引き続く反応工程、特に第2ブロックの重合について反応性であり、ひいてはさらなる反応に対して産業上有用な開始点を与えることを見い出した。特に、化合物(II)は、メタル化及び引き続くアニオン重合についてペンダントアルキル基より役立つように反応性である。しかしながら、驚くべきことに、出願人らは、この末端不飽和にもかかわらず、化合物(II)が安定性で、単離可能であり；かつその形成中に有意な自発的副反応の傾向もないことをも見い出した。
特に、出願人らは、化合物(I)が二不飽和であるにもかかわらず、成長するポリエチレン鎖との多重反応の傾向がなく、はっきりと認識できる架橋を生じさせず、結果として高率の所望化合物(II)を形成することを見い出した。出願人らは、化合物(I)が、第1ブロックによる末端組み入れに特異的であり、成長するポリエチレン鎖の主部内にははっきりと認識できるほどには組み入れないことをも見い出した。この「鎖内」(末端の対語として)組み入れの欠如は、Macromol. Rapid Commun. 2005, 26, 1936-1941に報告されているように、プロピレンとの同様の反応条件下で、その他の点では類似の材料ジビニルベンゼンの、鎖内にもかなりの程度まで組み入れる傾向が報告されているのとは対照的である。

本発明のこの態様の知識の恩恵により、出願人らは、末端反応に対する特異性のこの差異を、化合物(I)のビニル基上のR置換基の存在によるもとし、この存在は、該条件下でのその反応性をジビニルベンゼンと区別するようである。結果として、化合物(I)は、中間体(II)及び引き続くコポリマーの調製を可能にするために好ましい反応性バランスを与える。
化合物(I)に由来するR置換基は、構造的特徴として中間体(II)内に存続し、その後、後の処理におけるさらなる中間体を含めて、最終コポリマー内に存続する。従って、化合物(I)のビニル基上のR置換基の存在は、最初はポリエチレン鎖内への単一の末端挿入を特定するようであるが、化合物(I)に残存するビニル基上のR置換基の存在は、化合物(II)の反応性を加減するのにも役立ち、好ましくは、特に引き続く重合反応がアニオン重合を通じて起こるときはこの重合反応を支配し、この場合、R基は、メタル化工程中に安定な三級カルバニオン中心を作り出すのに役立つ。結果として生じるブロックコポリマーでは、第1ブロックと第2ブロックを結び付けている構造は、性質が排他的に炭化水素であるため、エステル又はアミド等のヘテロ原子官能基を含む連鎖に影響を与え得る加水分解その他の開裂反応を受けにくい。

従って第5態様では、本発明は、2つのポリマーブロックを含む官能化ジブロックコポリマーであって、
(i)第1ブロックは、エチレン構造単位の鎖から成り、任意にエチレンより高級な1-アルケンコモノマー由来の1つ以上の構造単位で中断されていてもよく、及び
(ii)第2ブロックは、スチレン、置換スチレン、アクリラート、メタクリラート及びジエン化合物から選択される1種以上のα,β-不飽和モノマー由来の構造単位の鎖を含み、
かつコポリマーの前記第1及び第2ブロックは、下記構造連鎖式：

（式中、各R基は独立にアルキル又はアリール基を表し、R’は水素又はアルキル基を表し、かつ第2ブロックに連結している芳香環置換基は、第1ブロックに連結している芳香環置換基に対してメタ又はパラ位である）
によって末端で連結している、
官能化ジブロックコポリマーの製造方法であって、下記工程：
a)第1工程で、エチレン、及び必要に応じてエチレンより高級な1種以上の1-アルケンコモノマーを、メタロセン触媒系の存在下で重合させて、必要に応じて1-アルケンコモノマー由来のペンダントアルキル基を有するエチレン構造単位から成る鎖である第1ポリマーブロックを形成する工程（この反応は、水素ガスで加圧した反応器内で、下記式(I)：

の化合物の存在下、少なくとも50℃の温度で溶液中にて行なわれ、
この反応の過程で、化合物(I)は、第1ポリマーブロック上へ末端に組み入れられ、結果として下記式(II)：

の末端不飽和中間体を形成する）；
b)第2工程で、第1工程の反応混合物から中間体(II)を回収する工程；及び
c)第3工程で、引き続く重合反応において中間体(II)をその末端二重結合のところで反応させて第2ポリマーブロックを形成し、そうして上記定義の構造のジブロックポリマーを得る工程
を含んでなる方法である。
本発明のこの方法態様では、工程c)は好ましくは、式(II)の中間体の末端二重結合がメタル化試薬と反応してアニオンを形成し、このアニオンが、スチレン、置換スチレン、アクリラート、メタクリラート及びジエン化合物から選択される1種以上のα,β不飽和モノマーの添加によって、該アニオンから重合を開始するアニオン重合反応である。

第6態様では、本発明は、下記式(II)：

（式中、各R基は独立にアルキル又はアリール基を表し、R’は水素又はアルキル基を表し、芳香環置換基-C(R)=CH₂は、第1ブロックに連結している芳香環置換基に対してメタ又はパラ位である）
の単離された中間化合物である。
第5態様の方法の第3工程c)は好ましくは、式(II)の中間体の末端二重結合がメタル化試薬と反応してアニオンを形成し、このアニオンが、スチレン、置換スチレン、アクリラート、メタクリラート及びジエン化合物から選択される1種以上のα,β不飽和モノマーの添加によって、該アニオンから重合を開始するアニオン重合反応である。
方法のこの好ましい態様は、化合物(II)のアニオン中間体への変換によって進行する。従って、第7態様では、本発明は下記式(III)：

（式中、各R基は独立にアルキル又はアリール基を表し、芳香環置換基-C^(-)(R)-CH₂(R’)は、第1ブロックに連結している芳香環置換基に対してメタ又はパラ位であり；R’はアルキル基を表し、M⁺は金属カチオンを表し、C^(-)はメタル化カルバニオンサイトを表す）
のアニオン中間体である。

第5態様では、メタル化試薬は好ましくはアルキルリチウム、さらに好ましくはn-ブチルリチウムであり、第7態様では、M⁺は好ましくはリチウムカチオンを表す。
最終態様では、本発明は、1種以上の石油、動物、植物又は合成起源由来の基礎燃料又は油であって、後述するように冷却貯蔵又は使用において基礎燃料又は油から結晶化する傾向を示し、そのため基礎燃料又は油の冷却流動挙動に悪影響を及ぼす1種以上のn-アルキル、イソ-アルキル又はn-アルケニル置換化合物、特に1種以上のn-アルカンを含有する基礎燃料又は油を含む燃料又は油組成物の冷却流動挙動を改善するための、本明細書で定義される添加剤濃縮物の使用、及び官能化ジブロックコポリマーの使用に関する。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。

第1態様の添加剤濃縮物
第1態様により、本発明は、燃料又は油に混和性の有機液体との混合物中に、本明細書で定義した官能化ジブロックコポリマーを含む添加剤濃縮物を提供する。本明細書では、「との混合物中」という表現は、コポリマーと有機液体が物理的に一緒に混合されて、有機液体中のポリマーの溶液又は分散液を与えることを意味し、有機液体は、コポリマーの溶媒又は分散媒質として機能する。該液体は、当技術分野では総称して「分散媒(carrier fluid)」と呼ばれることがあり、添加剤濃縮物を基礎燃料又は油中にブレンドするとき、該液体が含有する添加剤又は油の分散又は溶解を助ける。適切な液体の例としては、ナフサ、灯油、ディーゼル油及びヒーター油等の炭化水素溶媒、商標名「SOLVESSO」で販売されているもの等の芳香族炭化水素、アルコール、エーテルその他の含酸素化合物並びにヘキサン、ペンタン及びイソパラフィン等のパラフィン系炭化水素が挙げられる。同様に、本明細書では、用語「混和性」は、燃料又は油と物理的に混合して燃料又は油中の溶液又は分散液を形成できることを意味する。液体は、問題になっているポリマーと燃料又は油の両方とのその適合性を考慮して選択され、当業者にとっては日常的選択の問題である。添加剤濃縮物は適宜1〜95質量%、好ましくは10〜70質量%、例えば25〜60質量%の有機液体を含んでよく、残りは必須のコポリマーと、燃料又は油内で様々な目的を果たすために必要な任意の追加の添加剤である。

本発明の第1態様の必須の官能化ジブロックコポリマーは、2つのポリマーブロックを含み、ここで、
(i)第1ブロックは、エチレン構造単位の鎖から成り、任意にエチレンより高級な1-アルケンコモノマー由来の1つ以上の構造単位で中断されていてもよく、及び
(ii)第2ブロックは、スチレン、置換スチレン、アクリラート、メタクリラート及びジエン化合物から選択される1種以上のα,β-不飽和モノマー由来の構造単位の鎖を含み、かつコポリマーの前記第1及び第2ブロックは、下記構造連鎖式：

（式中、各R基は独立にアルキル又はアリール基を表し、R’は水素又はアルキル基を表し、かつ第2ブロックに連結している芳香環置換基は、第1ブロックに連結している芳香環置換基に対してメタ又はパラ位である）
によって末端で連結している。R’がアルキル基を表すのが好ましい。
好ましくは、添加剤濃縮物中、コポリマーの第1及び第2ブロックは下記構造連鎖式：

（式中、各R基は独立に、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、R’は、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
によって末端で連結している。
さらに好ましくは、添加剤濃縮物中、コポリマーの第1及び第2ブロックは下記構造連鎖式：

（式中、R’は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
によって末端で連結している。さらに好ましくは、添加剤濃縮物中、R’はブチル基、最も好ましくはn-ブチル基を表す。
第1態様の添加剤濃縮物では、コポリマー中、第2ブロックに連結している芳香環置換基が第1ブロックに連結している芳香環置換基に対してメタ位であることが特に好ましい。
第1態様の添加剤濃縮物では、燃料又は油中で最も効率的に機能するためには、コポリマーの第1ブロックがポリエチレン鎖から成ることが特に好ましい。
1つの好ましい実施形態では、コポリマーの第2ブロックは、スチレン、置換スチレン、アクリラート及びメタクリラート化合物から選択される1種以上のα,β-不飽和モノマー由来の構造単位の鎖から成る。
さらに好ましくは、コポリマーの第2ブロックは、1種以上のアクリラート又はメタクリラートモノマー由来のホモポリマー又はコポリマー鎖から成る。特に、第2ブロックのために選択される(メタ)アクリラートモノマー(複数可)がC₄-C₂₂アルキル置換基（分岐鎖又は直鎖アルキルであってよい）を有する1種以上の(メタ)アクリラート化合物を含むと有効である。好ましくは第2ブロックは、1種以上の該モノマー由来のホモポリマー又はポリマー鎖から成る。該モノマーの例は、2-エチルヘキシル(メタ)アクリラート、イソデシル(メタ)アクリラート、t-ブチル(メタ)アクリラート、ドデシル(メタ)アクリラート、デシル(メタ)アクリラート、並びにShellからのNeodol 25に基づくC₁₂-C₁₅鎖長のモノマーである。

第2ブロックは、部分的に、コポリマーの可溶化基及び／又は分散基として作用する。
別の好ましい実施形態では、コポリマーの第2ブロックは、1種以上のジエン化合物由来の構造単位の鎖から成る。これらのジエンは、非水素化、水素化又は部分的に水素化されたジエンであってよい。さらに好ましくは、コポリマーの第2ブロックは、イソプレン若しくはブタジエン、又はその混合物由来のホモポリマー又はコポリマーから成る。
本発明の第1態様の添加剤濃縮物では、コポリマーの第1ブロックは好ましくは、ポリスチレン標準物質に対してGPCで測定したところ、500〜20,000gモル^-1の範囲の数平均分子量(Mn)を有する。燃料における最適性能のためには、コポリマーの第1ブロックのMnが500〜10,000gモル^-1、さらに好ましくは500〜5,000gモル^-1の範囲内であるのが好ましい。

第2態様の燃料油組成物
本発明の第2態様は、下記：
(i)1種以上の石油、動物、植物又は合成起源由来の基礎燃料又は油であって、冷却貯蔵又は使用において基礎燃料又は油から結晶化する傾向を示し、そのため基礎燃料又は油の冷却流動挙動に悪影響を及ぼす1種以上のn-アルキル、イソ-アルキル又はn-アルケニル置換化合物を含有する基礎燃料又は油、及び
(ii)第1態様の添加剤濃縮物
を含んでなる燃料又は油組成物であって、
添加剤が、冷却貯蔵又は使用中に基礎燃料又は油の冷却流動挙動を改善するのに十分な量で組成物中に存在する、
燃料又は油組成物である。
基礎燃料は石油ベース燃料油、特に中間留分燃料油であってよい。該留分燃料油は一般的に110℃〜500℃、例えば150℃〜400℃の範囲内で沸騰する。本発明は、ASTM D-86に従って測定したところ、50℃以上の90%〜20%沸点差を有する留分を含め、全てのタイプの中間留分燃料油に適用できる。
基礎燃料は、大気圧留分又は真空留分、分解ガス油、又は直留並びに熱分解及び／又は接触分解留分のいずれの割合のブレンドをも含み得る。最も一般的な石油留分燃料は、灯油、ジェット燃料、ディーゼル燃料、暖房用油及び重油である。暖房用油は、直鎖大気圧留分であってよく、或いは真空ガス油若しくは分解ガス油又は両者を含有してもよい。燃料は、フィッシャー・トロプシュ法から生じる多量又は少量の成分を含んでもよい。FT燃料としても知られるフィッシャー・トロプシュ燃料にはガスツーリキッド(gas-to-liquid)燃料、石炭及び／又はバイオマス変換燃料がある。該燃料を製造するためには、まず合成ガス(CO+H₂)を発生させてからフィッシャー・トロプシュ法で直鎖パラフィン及びオレフィンに変換する。次に直鎖パラフィンを接触分解／改質又は異性化、水素化分解及び水素化異性化(hydroisomerisation)等の方法で改変して、イソ-パラフィン、シクロ-パラフィン及び芳香族化合物等の種々の炭化水素を得る。結果として生じるFT燃料は、そのまま又は本明細書に記載のもの等の他の燃料成分及び燃料タイプと組み合わせて使用可能である。

本発明の第2態様は、バイオ燃料又はバイオディーゼルと呼ばれることが多い動物又は植物材料由来の油製の脂肪酸アルキルエステルを含有する基礎燃料にも適用できる。バイオ燃料は、場合によっては燃焼状態で環境に与える害が少ないと考えられ、再生可能資源から得られる。水素化植物油(HVO)及び藻類等の代替資源由来の油等の他の形態のバイオマスも本発明に包含される。
動物又は植物材料由来の基礎燃料の例は、菜種油、キャノーラ油、コリアンダー油、大豆油、綿実油、ひまわり油、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、トウモロコシ油、アーモンド油、パーム核油、ヤシ油、からし油、ジャトロファ(jatropha)油、牛脂及び魚油である。さらなる例には、コーン、ジュート、ゴマ、シアの実、落花生及び亜麻仁油由来の燃料油があり、技術上周知の方法でこれらから誘導し得る。菜種油は、グリセロールで部分的にエステル化された脂肪酸の混合物であり、圧縮することによって菜種から簡単な方法で得ることができる。使用済み台所油等の再利用油も適している。
脂肪酸のアルキルエステルとして、例えば市販混合物として下記：12〜22個の炭素原子を有する脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エラエオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸又はエルカ酸のエチル、プロピル、ブチル、特にメチルエステル（50〜150、特に90〜125のヨウ素価を有する）を考慮し得る。特に有利な特性を有する混合物は、16〜22個の炭素原子と、1、2又は3個の二重結合を有する脂肪酸のメチルエステルを主に、すなわち、少なくとも50wt%まで含有する当該混合物である。好ましい脂肪酸アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸及びエルカ酸のメチルエステルである。

述べた種類の市販混合物は、例えば動物及び植物油脂のそれらの分解及びエステル化によって、低級(約C₁〜C₆)脂肪族アルコールとのそれらのエステル交換により得られる。脂肪酸のアルキルエステルの製造では、20%未満の低レベルの飽和酸を含有し、かつ130未満のヨウ素価を有する油脂から出発するのが有利である。下記エステル又は油、例えば菜種油、ひまわり油、キャノーラ油、コリアンダー油、大豆油、ピーナッツ油、綿実油、牛脂等のブレンドが適している。18個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸を80wt%より多く有する特定種類の菜種油に基づいた脂肪酸のアルキルエステルが特に好ましい。
上記全てのバイオ燃料を基礎燃料として使用し得るが、植物油誘導体が好ましく、そのうち特に好ましいバイオ燃料は、菜種油、棉実油、大豆油、ひまわり油、オリーブ油、又はパーム油のアルキルエステル誘導体であり、菜種油メチルエステルが特に好ましい。該脂肪酸メチルエステルは当技術分野ではFAMEと呼ばれることが多い。
本発明は純粋なバイオ燃料にも適用できる。従って一実施形態では、基礎燃料は、本質的に100質量%の、植物又は動物起源由来の燃料を含み、好ましくは本質的に100質量%の脂肪酸アルキルエステル、最も好ましくは脂肪酸メチルエステルを含む。
バイオ燃料は一般的に石油系基礎燃料と併用する。本発明は、バイオ燃料と石油系基礎燃料のいずれの比の混合物にも適用できる。該燃料は、多くの場合「Bx」燃料と呼ばれ、xはバイオ燃料-石油ブレンド中のバイオ燃料の質量百分率を表す。例として、xが2以上、好ましくは5以上、例えば10、25、50、又は95までの燃料が挙げられる。好ましくは該Bx基礎燃料中のバイオ燃料成分は脂肪酸アルキルエステル、最も好ましくは脂肪酸メチルエステルを含む。

基礎燃料は、石油又は植物又は動物由来であっても、或いは合成であっても、好ましくは低イオウ含量を有する。典型的に、燃料のイオウ含量は500ppm(100万分の1質量部)未満である。好ましくは、燃料のイオウ含量は100ppm未満、例えば50ppm未満である。さらに低いイオウ含量、例えば20ppm未満又は10ppm未満の燃料も適している。
本発明の文脈で有用な基油には、好ましくは天然潤滑油、合成潤滑油及びその混合物から選択される潤滑粘度の油が含まれる。基油は、軽質留分鉱油から重質潤滑油までの粘度範囲、例えばガソリンエンジン油、鉱物潤滑油及び大型車両用ディーゼル油、並びに船舶用潤滑油であってよい。一般的に、基油の粘度は、100℃で測定したところ、約2センチストーク〜約40センチストーク、特に約4センチストーク〜約20 センチストークに及ぶ。
天然基油には動物油及び植物油(例えば、ヒマシ油、ラード油)；液体石油並びにパラフィン、ナフテン及び混合パラフィン-ナフテンタイプの水素化精製、溶媒処理又は酸処理鉱油がある。石炭又はシェール由来の潤滑粘度の基油も有用な基油として役立つ。
合成基礎潤滑油としては、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン))；アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン)；ポリフェニル(例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェノール)；並びにアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド並びにその誘導体、類似体及び同族体が挙げられる。フィッシャー・トロプシュ合成炭化水素からガスツーリキッド法により得られる合成油も有用であり、一般的にガスツーリキッド、又は「GTL」基油と呼ばれる。

アルキレンオキシドポリマー及び共重合体(interpolymer)並びに末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって改変されたその誘導体は、既知合成基油の別の分類を構成する。これらは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合によって調製されるポリオキシアルキレンポリマー、並びにポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル(例えば、1000の分子量を有するメチル-ポリイソ-プロピレングリコールエーテル又は1000〜1500の分子量を有する、ポリエチレングリコールのジフェニルエーテル)；並びにそのモノカルボン酸エステル及びポリカルボン酸エステル、例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合C₃-C₈脂肪酸エステル及びC₁₃オキソ酸ジエステルによって例示される。
合成基油の別の好適な分類は、ジカルボン酸(例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸(sebasic acid)、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と種々のアルコール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)のエステルを含む。該エステルの具体例として、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2-エチルヘキシル)、フマル酸ジ-n-ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、並びに1モルのセバシン酸を2モルのテトラエチレングリコール及び2モルの2-エチルヘキサン酸と反応させることによって形成される複合エステルが挙げられる。
合成基油として有用なエステルには、C₅〜C₁₂モノカルボン酸及びポリオール及びポリオールエステル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールから作製される当該エステルも含まれる。

ポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-又はポリアリールオキシシリコーン油及びシリカート油等のシリコンベース基油は合成潤滑油の別の有用な分類を構成し；該油として、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトライソプロピル、ケイ酸テトラ-(2-エチルヘキシル)、ケイ酸テトラ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)、ケイ酸テトラ-(p-tert-ブチル-フェニル)、ヘキサ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン及びポリ(メチルフェニル)シロキサンが挙げられる。他の合成潤滑油として、リン含有酸の液体エステル(例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デシルホスホン酸のジエチルエステル)及びポリマーテトラヒドロフランが挙げられる。
潤滑粘度の基油は、グループI、グループII若しくはグループIIIのベースストック又は上記ベースストックの基油ブレンドを含み得る。好ましくは、油は潤滑粘度の油であり、グループII若しくはグループIIIのベースストック、又はその混合物、又はグループIのベースストックと1以上のグループII及びグループIIIの混合物である。好ましくは、多量の潤滑粘度の油は、グループII、グループIII、グループIV若しくはグループVのベースストック、又はその混合物である。ベースストック、又はベースストックブレンドは、好ましくは、少なくとも65%、さらに好ましくは 少なくとも75%、例えば少なくとも85%の飽和分を有する。最も好ましくはベースストック、又はベースストックブレンドは、90%より多い飽和分を有する。好ましくは、基油又は油ブレンドは、質量で1%未満、好ましくは0.6%未満、最も好ましくは0.4%未満のイオウ含量を有する。同様に、非常に低レベル、典型的には質量で1500ppm以下、好ましくは15ppm以下のイオウ含量まで基油又は基油ブレンドを水素化脱硫(hydrodesulphurised)してよい。

好ましくは基油又は油ブレンドの揮発度は、Noack揮発度試験(ASTM D5880)で測定したところ、30%以下、好ましくは25%以下、さらに好ましくは20%以下、最も好ましくは16%以下である。好ましくは、油又は油ブレンドの粘度指数(VI)は少なくとも85、好ましくは少なくとも100、最も好ましくは約105〜140である。
本発明で使用するのに適しているベースストック及び基油の定義は、米国石油協会(API)の出版物、「エンジンオイルのライセンス供与及び認可システム(“Engine Oil Licensing and Certification System”)」、Industry Services Department、第14版、1996年12月、補遺1、1998年12月に記載の定義と同一である。前記出版物はベースストックを以下のように分類している。
a)グループIのベースストックは、表1に特定された方法を用いて、90%未満の飽和分及び／又は0.03%より多いイオウを含み、80以上かつ120未満の粘度指数を有する。
b)グループIIのベースストックは、表1に特定された方法を用いて、90%以上の飽和分及び0.03%以下のイオウを含み、80以上かつ120未満の粘度指数を有する。
c)グループIIIのベースストックは、表1に特定された方法を用いて、90%以上の飽和分及び0.03%以下のイオウを含み、120以上の粘度指数を有する。
d)グループIVのベースストックは、ポリアルファオレフィン(PAO)である。
e)グループVのベースストックには、グループI、II、III、又はIVに含まれない全ての他のベースストックが含まれる。

第1態様の添加剤濃縮物は、冷却貯蔵又は使用中の基礎燃料又は油の冷却流動挙動を改善するのに十分な量で基礎燃料又は油に添加される。実際には、問題となっている基礎燃料又は油中に存在する必須コポリマーの結果としての量は、燃料又は油のタイプ、及び望まれる冷却流動挙動によって異なり、個々の環境及び必要性によって決まるであろう。
しかし好適には、添加剤濃縮物は、それが燃料の質量に基づいて、質量で10〜5,000ppm、好ましくは10〜1,000ppm、さらに好ましくは50〜500ppmの量で必須コポリマーを与えるような量で基礎燃料に添加される。
また好適には、添加剤濃縮物は、それが油の質量に基づいて、質量で10〜5,000ppm、好ましくは10〜1,000ppm、さらに好ましくは50〜500ppmの量で必須コポリマーを与えるような量で基油に添加される。
本発明の第2態様に関しては、燃料又は油の冷却流動挙動の改善とは、寒冷気候の地域で作動する車両が経験し得るような低い周囲温度に冷却されるときに燃料又は油が流れ、ポンプで汲み上げられ又は濾材を通過する能力を意味するものと当業者は解釈するであろう。例えば、当業界では、低温での燃料及び／又は油の実施可能性を決定するため、目詰まり点(Cold Filter Plugging Point)(CFPP)試験及び流動点(Pour Point)(PP)試験等の試験が広く用いられている。これらの試験は、n-アルキル、イソ-アルキル又はn-アルケニル置換化合物、特にn-アルカンの結晶化への傾向が示される温度での濾過性及び／又は流動性を決定するように設計される。本発明の添加剤の存在に起因するこの冷却流動挙動の改善は、問題となっている添加剤がある場合とない場合の燃料の比較試験によって容易に決定可能である。

しかしながら、全ての態様の本発明は特に、1種以上のn-アルカン又はn-アルケン、好ましくは1種以上のn-アルカン、特に少なくとも20個の炭素原子を含む1種以上のアルカン、さらに好ましくは少なくとも24個の炭素原子、例えば少なくとも26、27、28、29又は30個の炭素原子を含む1種以上のアルカンを含有する当該基礎燃料又は油に適用できる。このような化合物は、冷却貯蔵又は使用において基礎燃料又は油から結晶化する周知の傾向を示し、そのため基礎燃料又は油の冷却流動挙動に悪影響を及ぼす。従ってこのような化合物を含有する基礎燃料及び油は、本発明が取り組む問題に特に悩まされ、本明細書に記載の添加剤による処理に特に適しており、かつ該基礎燃料を含有する組成物は本発明の第2態様のもとで特に好ましい。
さらに好ましくは、第2態様のこれらの好ましい組成物は、石油系基礎燃料、又は石油系基礎燃料と植物系基礎燃料の混合物、又は植物系基礎燃料のどれかであるディーゼル燃料又は暖房用油である基礎燃料を含む。最も好ましくは、第2態様の組成物は、少なくとも20個の炭素原子、さらに好ましくは少なくとも25個の炭素原子、例えば少なくとも26、27、28、29又は30個の炭素原子を含む1種以上のn-アルカンを含有する石油系基礎燃料、又は石油系基礎燃料と植物系基礎燃料の混合物のどちらかであるディーゼル燃料を含む。

第3態様の方法
本発明の第3態様は、1種以上の石油、動物、植物又は合成起源由来であり、かつ冷却貯蔵又は使用において基礎燃料又は油から結晶化する傾向を示し、そのため基礎燃料又は油の冷却流動挙動に悪影響を及ぼす1種以上のn-アルキル又はイソ-アルキル又はn-アルケニル置換化合物を含有する燃料又は油組成物の冷却流動挙動を改善する方法であって、下記工程：
(i)問題になっている基礎燃料又は油の冷却流動挙動及び必要とされる改善を決定する工程；
(ii)冷却流動挙動の所望の改善を達成するのに必要な第1態様の添加剤濃縮物の量を決定する工程；及び
(iii)当該量の添加剤濃縮物で基礎燃料又は油を処理する工程
を含んでなる方法
を提供する。
本発明の方法態様では、基礎燃料及び油、並びに添加剤濃縮物は、上記第1及び第2態様に関して定義したものである。
本方法は、所定の環境で所定の基礎燃料又は油に必要な添加剤の量を決定する工程を含む。実際には、燃料又は油の所望の冷却流動特性は一般的に、燃料又は油が遭遇する可能性のある環境に最適であるとして燃料又は油の製造業者が採用する工業試験における所望の性能に関して、当該製造業者により特定される。これらの性能目標は、基礎燃料のみの性能と比較すると、所定の場合に添加剤が達成しなければならない必要な改善の明白な目標を与える。その後、製造業者が特定した当該試験の比較実験を通じて、所望の改善を達成するために使用しなければならない添加剤の量を決定することは、当技術分野では通常のスキルの問題である。

第4態様の官能化ジブロックコポリマー
本発明の第4態様のコポリマーの好ましい実施形態は、本発明の他の態様のいずれかに関して定義したものである。簡潔さのためこれらを逐語的に再現しない。
第5態様の方法
本発明の第5態様は、2つのポリマーブロックを含む官能化ジブロックコポリマーであって、
(i)第1ブロックは、エチレン構造単位の鎖から成り、任意にエチレンより高級な1-アルケンコモノマー由来の1つ以上の構造単位で中断されていてもよく、及び
(ii)第2ブロックは、スチレン、置換スチレン、アクリラート、メタクリラート及びジエン化合物から選択される1種以上のα,β-不飽和モノマー由来の構造単位の鎖を含み、
かつコポリマーの前記第1及び第2ブロックは、下記構造連鎖式：

（式中、各R基は独立にアルキル又はアリール基を表し、R’は水素又はアルキル基を表し、かつ第2ブロックに連結している芳香環置換基は、第1ブロックに連結している芳香環置換基に対してメタ又はパラ位である）
によって末端で連結している、
官能化ジブロックコポリマーの製造方法であって、下記工程：
a)第1工程で、エチレン、及び必要に応じてエチレンより高級な1種以上の1-アルケンコモノマーを、メタロセン触媒系の存在下で重合させて、必要に応じて1-アルケンコモノマー由来のペンダントアルキル基を有するエチレン構造単位から成る鎖である第1ポリマーブロックを形成する工程（この反応は、水素ガスで加圧した反応器内で、下記式(I)：

の化合物の存在下、少なくとも50℃の温度で溶液中にて行なわれ、
この反応の過程で、化合物(I)は、第1ポリマーブロック上へ末端に組み入れられ、結果として下記式(II)：

の末端不飽和中間体を形成する）；
b)第2工程で、第1工程の反応混合物から中間体(II)を回収する工程；及び
c)第3工程で、引き続く重合反応において中間体(II)をその末端二重結合のところで反応させて第2ポリマーブロックを形成し、そうして上記定義の構造のジブロックポリマーを得る工程
を含んでなる方法である。

本発明の方法態様では、工程c)は好ましくは、式(II)の中間体の末端二重結合がメタル化試薬と反応してアニオンを形成し、このアニオンが、スチレン、置換スチレン、アクリラート、メタクリラート及びジエン化合物から選択される1種以上のα,β不飽和モノマーの添加によって、該アニオンから重合を開始するアニオン重合反応である。
本発明の第5態様の方法の好ましい実施形態は、本発明の他の態様に関して定義した官能化ジブロックコポリマーの好ましい実施形態を生じさせるものである。簡潔さのためこれらの好ましいポリマーを逐語的に再現しない。

本方法の第1工程a)は、少なくとも50℃、好ましくは少なくとも55℃、さらに好ましくは少なくとも58℃、例えば少なくとも60℃の反応媒体温度で進行する。この最小温度は、メタロセン触媒の存在下で化合物(I)が有意にホモ重合するのを回避し、ひいては望まれない競合反応を回避する。好ましくは、反応温度は、55℃〜90℃の範囲内、さらに好ましくは58℃〜80℃の範囲で維持される。
また、本方法の第1工程a)は本質的に水素ガスの存在で加圧下の容器内で行なわれる。水素は、成長するポリエチレン鎖と、メタロセン触媒と、化合物(I)との間に必要な反応が起こるようにして、ポリエチレン鎖への化合物(I)の末端挿入をもたらすのに必要である。この工程中に系の圧力を維持することも反応の良い生産性及び第1ポリマーブロックの効率的な分子量制御を得るために重要である。
好ましくは、反応容器内の水素の分圧は、170〜280kPa、好ましくは185〜242kPaの範囲に設定される。同様に好ましくは、反応容器内のエチレンの分圧は好ましくは35〜440kPa、さらに好ましくは70〜415kPaの範囲、最も好ましくは80〜285kPaの範囲に設定される。
さらに好ましくは、反応容器内の水素の分圧が185〜242kPaに設定され、エチレンの分圧は80〜285kPaが設定される。

好適なメタロセン触媒は、遷移金属、特に周期表のIV族の金属、例えばTi、Zr又はHfと、1種以上の配位子、例えばシクロペンタジエニル(「Cp」)、置換シクロペンタジエニル(インデニル、フルオレニル及びそれらの誘導体を含め)、及び上記の架橋変形とを含む。追加の配位子をN、O、S又はP等のヘテロ原子で金属に配位又は結合させることができ、上記のようにCp型配位子へのブリッジを含め得る。
このような触媒は、通常は金属ジクロリド／ジアルキル(例えばジベンジル)又はモノアルキル-モノクロリド種(「プレ触媒(pre-catalyst)」)として合成かつ貯蔵される。これは、共触媒、すなわち一般的にメチルアルミノキサン(MAO)、或いはホウ素含有種、例えばPh₃C⁺B(C₆F₅)₄ ^-とトリアルキルアルミニウム種、例えばi-(C₄H₉)₃Alとの組合せの添加によって溶液中で活性化される。
実際には、メタロセン触媒の選択は従来の原則に従って熟練化学者により行使される。関連原則の中で、反応における必須の水素の存在は必然的に、選択される触媒の機能が水素によって損なわれてはならないことを決定づける。
該触媒の例としては、Cp₂MCl₂、Cp^* ₂MCl₂、EBIMCl₂、Flu(Ph₂Me)CpMCl₂、及びCp(Me)₄(Me₂Si)NtBuMCl₂（Mは遷移金属を表す）が挙げられる。最も好ましい触媒は、Mがジルコニウムを表す触媒である。最も好ましい触媒はCp₂ZrCl₂であり、最も好ましい共触媒はMAOである。
以下は本方法の第1工程の実施例である。

実施例1−本方法の工程a)−化合物(II)の調製
内部冷却コイルを備えた250mlのステンレススチールParr反応器を真空下で100℃にて1時間乾燥させた後、反応器を最初に50℃に加熱しながらトルエン(50ml)、1,3-ジイソプロペニルベンゼン(30ml,0.175mol−化合物(I))及びMAO溶液(3ml,1800当量)から成るコモノマー溶液をカニューレで添加した。反応器を水素で5分間パージした後、エチレン(85kPa)を添加した。エチレン取り込みが安定化したらすぐに、グローブボックス内で調製したメタロセン触媒Cp₂ZrCl₂(2.5×10^-6mol)のトルエン溶液をアルゴンの過圧を利用して注入した。触媒添加後、温度及びガス取り込みを継続的にモニターした。反応温度を60℃で維持した。15分後、慎重にメタノール(2×10ml)を添加して反応を停止させた。1時間撹拌しながらメタノール中5%HClの溶液(600ml)に注ぐことによってポリマー生成物を沈殿させた。生成物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、乾いたらテトラヒドロフラン(200ml)で再び洗浄した。ポリマー生成物、1,3-ジイソプロペニルベンゼン末端ポリエチレン(PE-t-DIBである化合物(II))を真空中で24時間70℃に加熱することによって乾燥させ、2.655gの収量を得た。
反応の生産性は4235kg(ポリマー)/(モル[触媒]時間)であった。結果として生じたポリマー(化合物(II))の1,3-DIB含量は2.54モル%であり、高温GPCで測定したところ、3269gモル^-1のM_W、1893gモル^-1のM_n、及び1.73の分散度(PDi)を有した。GPCは、5cmのPLgelガードカラム(5μM)、及び2つのPLgel 30cm Mixed-Dカラム(5μM)を装着したPolymer Labs PL220で1,2,4-トリクロロベンゼン中160℃で1ml/分の流速にて行なった。Polymer Labs PS-M Easivialポリスチレン標準物質を用いて較正を達成した。ポリマーの保持時間を当該保持期間における較正曲線の保持時間と比較することによって分子量を決定した。

所望の末端官能化構造を得ることを確認するため、核磁気共鳴分光法によって特徴づけを行なうことができる。
例えば、テトラメチルシランに対する溶媒共鳴を用いて¹H及び¹³C NMRスペクトルを内部で参照するBruker DPX400及びDPX500分光計でNMRスペクトルを記録できる。必要ならば、¹H-¹H(COSY)、¹³C-¹H(HMQC)及び¹³C-¹H(HMBC)相関実験によってルーチンNMR割当(ポリマーサンプルを含めて)を確認することができる。
特に、化合物(I)の末端挿入を確認するため、¹H NMR分光法を利用することができる。例えば、添付図1に、上記方法の工程a)により生成された化合物(II)の典型的な¹H NMRスペクトルを、第1ポリマーブロックの構成要素としてエチレン、及び化合物Iとして1,3-ジイソプロペニルベンゼン(「1,3-DIB」)を利用して示してある。末端挿入の量の決定は、ポリエチレン鎖の一端の、3個のプロトンを有するメチル基(図中表示A)、及び反応の工程a)後に残存する1,3-DIB分子のベンジリック炭素上の単一プロトン(図中表示B)のスペクトルピークの比較によって達成される。鎖内に組み入れられたいずれの1,3-DIBもこの炭素上にはプロトンを持たず、そのためこのプロトン共鳴は1,3-DIBの末端挿入を識別するのに役立つ。
これらのプロトンに関連する¹H NMRピーク(A及びB)は、それぞれ0.91ppm及び2.71ppmの化学シフトを有する(化学シフトは、5.94ppmにおけるd₂-TCEの残存溶媒シグナルに対して測定される)。これらの2つのピークの積分を比較して、1,3-DIBによる末端挿入の量を得る。例えば、示したスペクトルで分かるように、3:1(A:B)のそれぞれのピークの積分比は、本質的に各ポリエチレン鎖が1,3-DIBからの残基によって末端で官能化されていることを示している。
本発明の方法の利点は、上記分光学的方法により決定されるように、第1ブックの高度の末端官能化を確保することにある。従って、本方法の工程a)のさらなる実施例及び得られた結果を以下に示す。
方法工程a)及び化合物(II)のさらなる実施例2〜5
上記実施例に従うが、工程a)のプロセス条件を下表に示すように調整した化合物(II)のさらなる実施例を以下のように行なった。

いずれの場合も、反応は本質的にコモノマー化合物(I)によるエチレン鎖の完全な末端官能化をもたらし、そのため非常に明確な程度まで化合物(II)を形成した。この反応で達成された高い生産性も表に示してある。
実施例1で示したように、或いはポリマー化学者に周知の他の回収手段によって、化合物IIを単離することができる。
本方法、及び結果として生じる化合物IIの好ましい実施形態は、上記化合物(I)の好ましい形態から生じるもの、特にポリエチレンから成る第1ブロックと組み合わせた当該好ましい化合物から生じるものである。
従って本発明の方法及び化合物(II)の態様では、開始化合物(I)は好ましくは下記構造を有する。

式中、各R基は独立に1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
さらに好ましくは、開始化合物(I)は下記構造を有する。

最も好ましくは、化合物(I)の上記好ましい実施形態では、芳香環置換基は互いにメタ位である。
本発明の方法の第3工程c)は第2ブロックの形成を含む。好ましくは、第3工程c)はアニオン重合反応であり、式(II)の化合物の末端二重結合がメタル化試薬と反応してアニオンを形成し、このアニオンが、スチレン、置換スチレン、アクリラート、メタクリラート及びジエン化合物から選択される1つ以上の官能基を有する1種以上のα,β不飽和モノマーの添加により該アニオンから重合を開始する。
好ましくは、このアニオン重合では、メタル化試薬はアルキル金属化合物R’Mであり、化合物(II)は下記構造：

（式中、各R基は独立に1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表し；かつ反応工程c)の過程で、アルキル金属化合物のアルキル基R’が、二重結合の低置換炭素上に挿入され、下記(III)：

（式中、R’は、アルキル金属化合物に由来する挿入されたアルキル基を表し、^(-)は、メタル化カルバニオンサイトを表し、このサイトからその後に第3反応工程のアニオン重合が進行し、M⁽⁺⁾は、アルキル金属化合物の金属Mから生じる金属カチオンを表す）
の構造を有する反応性アニオン中間体を生じさせる。
この方法では、メタル化試薬は好ましくは、上式中のM⁽⁺⁾がリチウムカチオンを表し、かつR’がn-ブチル又はsec-ブチルを表すように、n-ブチルリチウム又はsec-ブチルリチウムを含む。
化合物(II)が下記構造：

を有し、かつメタル化試薬がn-ブチルリチウムを含む方法が特に好ましい。
本発明のさらなる実施形態は、下記式(II)：

（式中、各R基は独立にアルキル又はアリール基を表し、かつ芳香環置換基-C(R)=CH₂は第1ブロックに連結している置換基に対してメタ又はパラ位である）
の単離された中間化合物；及び下記式(III)：

（式中、各R基は独立にアルキル又はアリール基を表し、かつ芳香環置換基C^(-)(R)-CH₂(R’)は第1ブロックに連結している置換基に対してメタ又はパラ位であり；R’はアルキル基を表し、M⁺は金属カチオンを表し、かつC^(-)はメタル化カルバニオンサイトを表す）のアニオン中間体を包含する。
好ましくは、化合物(II)及びアニオン中間体中、各R基は独立に、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表す。さらに好ましくは、各R基は独立にメチル基を表す。同様に好ましくは、R’はn-ブチルを表す。最も好ましくは、各R基は独立にメチル基を表し、R’はn-ブチルを表す。
同様に、化合物(II)及びアニオン中間体では、2つの芳香環置換基が互いにメタ位であるのが好ましい。
好ましい実施形態では、化合物(II)及びアニオン中間体は、ポリスチレン標準物質に対してGPCで測定したところ、500〜20,000gモル^-1の範囲、好ましくは500〜10,000gモル^-1の範囲、さらに好ましくは500〜5,000gモル^-1の範囲の数平均分子量(Mn)を有する第1ブロックを有する。さらに好ましくは、第1ブロックは、ポリエチレン鎖から成る。

実施例2−本方法の工程c)−アニオン重合
典型的なアニオン重合例では、スターラーバーを備えたSchlenk容器に1,3-ジイソプロペニルベンゼン末端ポリエチレン(化合物(II)、PE-t-DIBである)(0.5g,3.6×10^-4モル)を充填した後、シクロヘキサン(50ml)及びn-ブチルリチウム溶液(2ml,5×10^-3モル)をカニューレで添加した。反応混合物を撹拌し、アルミニウム加熱ブロックを用いて3時間70℃に加熱した。反応を冷まし、このようにしてリチウム化されたポリマー中間体(赤)を沈殿させた後、フィルターカニューレを用いて溶媒と過剰のn-ブチルリチウムを除去した。
ポリマー中間体をシクロヘキサンで2回(2×50ml)洗浄し、周囲温度で撹拌しながらシクロヘキサン(50ml)とスチレン(2ml,1.7×10^-2モル)を添加した。19時間後、メタノール(10ml)を添加して反応を停止させ、沈殿したジブロックコポリマーを濾過し、一晩真空中で24時間乾燥させた。収量は2.692gであった。最終ポリマーは、工程a)の実施例に関して前述したGPC法により測定したところ、81877gモル^-1のM_W、47440gモル^-1のM_n、及び1.73の分散度として特徴づけられた。
以下、ディーゼル燃料の冷却流動性向上剤として合成された一連のブロックコポリマーの性能を参照することにより、燃料及び油の冷却流動挙動の改善における本明細書に記載の官能化ジブロックコポリマーの有効性を実証する。

実施例3−ジブロックコポリマーの合成及び燃料添加剤としての性能
上記一般的実施例に基づき、ジブロックコポリマーの例を、いずれの場合も、示すように反応の工程a)で生成された特定化合物(II)から出発して、下表に示すように作製した。
いずれの場合も、生成されたジブロックコポリマーをその後に、-10℃という未処理の目詰まり点温度(「CFPP」温度)を有する基礎ディーゼル燃料のCFPP温度を改善する(すなわち下げる)その能力について試験した。いずれの場合も、実験室ロータリーブレンダーを用いたポリマーと有機キャリア液体(芳香族溶媒)の物理的混合を含む、本発明の添加剤濃縮物の調製を介して基礎燃料にポリマーを添加し、その後、各場合の添加剤に対する燃料の反応を決定するために様々な量で燃料にポリマーを添加した。
結果から明らかなように、本発明のポリマーは、ディーゼル燃料用添加剤として使用すると、示した試験の範囲で目詰まり点(CFPP)温度の降下によって証明されるように、基礎燃料を超える冷却流動挙動の有意な改善をもたらした。結果として、処理燃料は冷却貯蔵後、又は冷却温度での使用中にフィルター閉塞の問題を引き起こす可能性が低い。

結果(基礎燃料CFPP=-10℃)

^*1,3-DIB(ジイソプロペニルベンゼン)で末端官能化されたポリエチレン

結果から、ジブロックコポリマーは、それ自体で冷却流動性向上剤として機能することが明らかである。
一連の処理率での改善の決定は、本発明の方法及び使用を採用するときに最適(又は他の目標)の性能を与えるのに必要な各添加剤の必要量についての結論を当業者が引き出せるようにする。

Claims (14)

1. 燃料又は油と混和性の有機液体との混合物中に官能化ジブロックコポリマーを含む添加剤濃縮物であって、前記コポリマーは2つのポリマーブロックを含み、ここで、
   (i)第1ブロックは、エチレン構造単位の鎖から成り、任意にエチレンより高級な1-アルケンコモノマー由来の1つ以上の構造単位で中断されていてもよく、及び
   (ii)第2ブロックは、スチレン、置換スチレン、アクリラート、メタクリラート及びジエン化合物から選択される1種以上のα,β-不飽和モノマー由来の構造単位の鎖を含み、
   かつ前記コポリマーの前記第1及び第2ブロックは、下記構造連鎖式：
   

   

   （式中、各R基は独立にアルキル又はアリール基を表し、R’は水素又はアルキル基を表し、かつ前記第2ブロックに連結している芳香環置換基は、前記第1ブロックに連結している芳香環置換基に対してメタ又はパラ位である）
   によって末端で連結している、
   添加剤濃縮物。
2. 前記コポリマーの前記第1及び第2ブロックが、下記構造連鎖式：
   

   

   （式中、各R基は独立に、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、R’は、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
   によって末端で連結している、
   請求項1の添加剤濃縮物。
3. 前記コポリマーの前記第1及び第2ブロックが、下記構造連鎖式：
   

   

   （式中、R’は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
   によって末端で連結している、
   請求項2の添加剤濃縮物。
4. 前記コポリマー中、R’がn-ブチルを示す、請求項3の添加剤濃縮物。
5. 前記コポリマー中、前記第2ブロックに連結している芳香環置換基が、前記第1ブロックに連結している芳香環置換基に対してメタ位である、請求項1〜4のいずれかの添加剤濃縮物。
6. 前記コポリマー中、前記第1ブロックがポリエチレン鎖から成る、請求項1〜5のいずれかの添加剤濃縮物。
7. 前記コポリマー中、前記第2ブロックが、スチレン、置換スチレン、アクリラート及びメタクリラート化合物から選択される1種以上のα,β-不飽和モノマー由来の構造単位の鎖から成る、請求項1〜6のいずれかの添加剤濃縮物。
8. 前記コポリマーの前記第2ブロックが、1種以上のアクリラート又はメタクリラートモノマー由来のホモポリマー又はコポリマー鎖から成る、請求項7の添加剤濃縮物。
9. 前記コポリマー中、前記第2ブロックが、イソプレン若しくはブタジエン又は両方由来のホモポリマー又はコポリマー鎖から成る、請求項7の添加剤濃縮物。
10. 前記コポリマーの前記第1ブロックが、ポリスチレン標準物質に対してGPCで測定したところ、500〜20,000の範囲の数平均分子量(Mn)を有する、請求項1〜9のいずれかの添加剤濃縮物。
11. 下記：
    (i)1種以上の石油、動物、植物又は合成起源由来の基礎燃料又は油であって、冷却貯蔵又は使用において前記基礎燃料又は油から結晶化する傾向を示し、そのため前記基礎燃料又は油の冷却流動挙動に悪影響を及ぼす1種以上のn-アルキル、イソ-アルキル又はn-アルケニル置換化合物を含有する前記基礎燃料又は油、及び
    (ii)請求項1〜10のいずれかの添加剤濃縮物
    を含んでなる燃料又は油組成物であって、
    前記添加剤が、冷却貯蔵又は使用中に前記基礎燃料又は油の冷却流動挙動を改善するのに十分な量で前記組成物中に存在する、燃料又は油組成物。
12. 前記基礎燃料がディーゼル燃料又は暖房用油、又は潤滑油である、請求項11の組成物。
13. 前記基礎燃料又は油(i)が、少なくとも20個の炭素原子を含む1種以上のn-アルカンを含有する基礎燃料又は油である、請求項11又は12の組成物。
14. 1種以上の石油、動物、植物又は合成起源由来であり、かつ冷却貯蔵又は使用において基礎燃料又は油から結晶化する傾向を示し、そのため前記基礎燃料又は油の冷却流動挙動に悪影響を及ぼす1種以上のn-アルキル、イソ-アルキル又はn-アルケニル置換化合物を含有する燃料又は油組成物の冷却流動挙動を改善する方法であって、下記工程：
    (i)問題になっている前記基礎燃料又は油の冷却流動挙動及び必要とされる改善を決定する工程；
    (ii)冷却流動挙動の所望の改善を達成するのに必要な、請求項1〜10のいずれかの添加剤濃縮物の量を決定する工程；及び
    (iii)当該量の前記添加剤濃縮物で前記基礎燃料又は油を処理する工程
    を含んでなる方法。

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