CN104479807B - 含有抗磨剂的润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种润滑组合物，其包含具有润滑粘度的油和由如下方法得到/可得到的化合物，所述方法包括使羟基乙酸、2‑卤代乙酸或乳酸或者其碱金属或碱性金属盐(通常为羟基乙酸或2‑卤代乙酸)与选自胺、醇和氨基醇中的至少一员反应。本发明进一步涉及润滑组合物在内燃机中的用途。

Description

含有抗磨剂的润滑组合物
本申请是申请号为201080046466.5的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2010年8月16日，发明名称为：含有抗磨剂的润滑组合物。
发明领域
本发明提供一种包含抗磨剂和具有润滑粘度的油的润滑组合物。本发明进一步涉及该润滑组合物在内燃机中的用途。
发明背景
熟知润滑油含有用于保护内燃机以防腐蚀、磨损、烟灰沉积和酸建立的大量表面活性添加剂(包括抗磨剂、分散剂或清净剂)。通常，这类表面活性剂可能对发动机组件磨损(铁和铝基组件中)、轴承腐蚀或燃料经济性具有有害影响。用于发动机润滑油的常用抗磨添加剂为二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。认为ZDDP抗磨添加剂通过在金属表面上形成保护膜而保护发动机。ZDDP还可对燃料经济性和效率及铜腐蚀具有有害影响。因此，发动机润滑剂还可含有摩擦改进剂以避免ZDDP对燃料经济性的有害影响和腐蚀抑制剂以避免ZDDP对铜腐蚀的有害影响。其它添加剂也可提高铅腐蚀。
另外，含有磷化合物和硫的发动机润滑剂已显示出部分贡献于颗粒物排放和其它污染物排放。另外，硫和磷倾向于毒害催化转化器中所用的催化剂，导致所述催化剂的性能降低。
随着对硫酸盐灰形成和排放释放提高的控制(通常以降低NOx形成、SOx形成)，需要机油中降低的硫、磷和硫酸盐灰的量。因此，已降低含磷抗磨剂如ZDDP、过碱性清净剂如钙或镁磺酸盐和酚盐。因此，已预期无灰添加剂如多元醇或含羟基的酸的酯，包括单油酸甘油酯和烷氧基化胺以提供摩擦性能。然而，已观察到无灰摩擦改进剂在一些情况下可能提高金属，即铜或铅的腐蚀。铜和铅腐蚀可来自由使用铜或铅的合金得到的轴承和其它金属发动机组件。因此，需要降低由无灰添加剂导致的腐蚀的量。然而，降低抗磨和其它含灰添加剂的水平可导致磨损和/或铜腐蚀的量增加。
加拿大专利CA 1 183 125(Barrer，1981年9月10日提交)公开了含有酒石酸烷基酯的汽油机用润滑剂，其中烷基上的碳原子之和为至少8。酒石酸酯公开为抗磨剂。公开酒石酸酯和/或酒石酰亚胺的其它参考文件包括国际公开WO 2006/044411和关于要求降低的硫、硫酸盐灰和磷量的内燃机的美国专利申请。该润滑剂组合物具有抗磨或抗疲劳性能。该润滑组合物适于公路车辆。
美国专利4,237,022(Barrer，1980年12月2日提交)公开了在润滑剂和燃料中用作添加剂以有效降低轮胎噪声和摩擦以及改善燃料经济性的酒石酰亚胺。
美国专利5,338,470(Hiebert，1992年12月10日提交)和国际公开WO2005/087904(Migdal，2004年3月11日提交)公开了含有至少一种羟基羧酸酯或羟基聚羧酸(特别是柠檬酸酯或甘醇酸乙酯)的润滑剂。该润滑剂组合物具有抗磨或抗疲劳性能。
国际申请WO2008/070307(Brown，2007年10月22日提交)公开了含有基于丙二酸酯的抗磨剂的发动机润滑剂。
美国专利4,436,640(Yamaguchi，1982年5月27日提交)公开了一种通过两步骤反应制备的润滑剂抗磨剂，包括(i)使羟基乙酸与含有1-6个碳原子的醇反应，和(ii)使(i)的产物与五硫化磷反应。有报导抗磨剂用于凸轮从动件装置。
预期衍生自硫代羟基乙酸衍生物的润滑剂添加剂作为添加剂。来自硫代羟基乙酸衍生物的添加剂汇总于多个美国专利、日本专利申请和东德专利。美国专利包括4,157,970(Yaffe，1979年6月12日提交)、4,863,622(Chiu，1989年9月5日提交)、5,132,034(Hsu，1992年7月21日和6月1日提交)、5,215,549(Hsu，1993年6月1日提交)和6,127,327(Camenzind，1999年6月24日提交)。日本专利申请包括2005139238 A(Yanagi，2005年6月2日提交)、日本专利申请10183161A(Imai，1998年7月14日提交)和10130679A(Endo，1998年5月19日提交)、05117680A(Sato，1993年5月15日提交)。东德专利为DD 299533 A5(Buechner，1992年4月23日公布)。
发明概述
本发明的发明人已公开了能提供抗磨性能、摩擦改进(特别是用于提高燃料经济性)或者铅或铜(通常为铅)腐蚀抑制中至少一种的润滑组合物。
如本文所用，涉及存在于本文公开的润滑组合物中的添加剂的量基于无油报告，即活性物质的量。
在一个实施方案中，本发明提供一种润滑组合物，其包含具有润滑粘度的油和通过如下方法得到/可得到的化合物，所述方法包括使羟基乙酸、2-卤代-乙酸或乳酸或者其碱金属盐或碱性金属盐(alkaline metal salt)(通常为羟基乙酸或2-卤代-乙酸)与选自胺、醇和氨基醇中的至少一员反应。
醇可选自烷氧基醇、苯氧基醇、单醇、二醇(可以为1,2-二醇，或1,3-二醇，或1,4-二醇，通常为1,2-二醇)、三元醇和更高级醇(例如四元醇或五元醇，通常为四元醇)。胺可选自单胺、多胺(例如二胺、三胺或更高级多胺)。
在一个实施方案中，通过本文所述方法得到/可得到的化合物可通过基于摩尔比使0.9-6摩尔羟基乙酸或乳酸与1摩尔醇或胺反应而制备。在一个实施方案中，通过本文所述方法得到/可得到的化合物可通过使基于摩尔比的1.2-6摩尔羟基乙酸或乳酸与1摩尔醇或胺反应而制备。在一个实施方案中，通过本文所述方法得到/可得到的化合物可通过基于摩尔比使1.5-4摩尔羟基乙酸或乳酸与1摩尔醇或胺反应而制备。通常，当醇为通式R1-OH(其中R1可独立地为通常含有4-30，或6-20，或8-18个碳原子的烃基)的单醇时，羟基乙酸或乳酸与单醇的摩尔比可以为1.2-6比1摩尔醇，或甚至1.5-4比1摩尔醇。
通过本文所述方法得到/可得到的化合物可以以润滑组合物的0.01-5重量％，或0.1-3重量％，或0.2-1.5重量％，或0.25-1重量％存在。在一个实施方案中，化合物可以以润滑组合物的0.1-1重量％存在。
当通过本文所述方法得到/可得到的化合物为烃基取代的甘醇酸酯(通常为甘醇酸烷基酯或甘醇酸烷氧基酯)时，它可以以润滑组合物的0.5-1.5重量％或0.5-1重量％存在。
在一个实施方案中，本发明提供一种润滑内燃机的方法，其包括向内燃机中供入如本文所公开的润滑组合物。
在一个实施方案中，本发明提供一种如本文所公开的润滑内燃机的方法，其中内燃机具有铝合金或铝复合物的表面。通常，用于润滑铝合金或铝复合物的表面的润滑组合物可以为包含具有润滑粘度的油和通过如下方法得到/可得到的化合物的润滑组合物，所述方法包括使羟基乙酸、2-卤代-乙酸或乳酸或者其碱金属盐或碱性金属盐(alkalinemetal salt)(通常为羟基乙酸或2-卤代-乙酸)与选自胺、醇和氨基醇中的至少一员反应。醇可具有式R1OH，其中R1可以独立地为通常含有4-30，或6-20，或8-18个碳原子的烃基。
在一个实施方案中，本发明提供一种如本文所公开的润滑内燃机的方法，其中铝合金可以为共晶或过共晶铝合金(例如衍生自硅酸铝、氧化铝或其它陶瓷材料的那些)。
在一个实施方案中，本发明提供一种如本文所述润滑内燃机的方法，其中内燃机具有钢表面。通常，用于润滑钢表面的润滑组合物可以为包含具有润滑粘度的油和通过如下方法得到/可得到的化合物的润滑组合物，所述方法包括使羟基乙酸、2-卤代-乙酸或乳酸或者其碱金属盐或碱性金属盐(alkaline metal salt)(通常为羟基乙酸或2-卤代-乙酸)与选自胺、醇和氨基醇中的至少一员反应。
在一个实施方案中，本发明提供一种如本文所公开的润滑内燃机的方法，其中内燃机具有具有铝合金、铝复合物或钢(即含铁)表面的气缸腔、气缸柱或活塞环。
在一个实施方案中，本发明提供以上化合物作为抗磨剂、摩擦改进剂或者铅或铜(通常为铅)腐蚀抑制剂的用途。
在一个实施方案中，本发明提供以上化合物在内燃机润滑剂中作为抗磨剂、摩擦改进剂(特别用于提高燃料经济性)或者铅或铜(通常为铅)腐蚀抑制剂的用途。
抗磨性能或摩擦性能可例如由通过如下方法得到/可得到的化合物提供，所述方法包括使羟基乙酸、2-卤代-乙酸或乳酸或者其碱金属盐或碱性金属盐(alkaline metalsalt)(通常为羟基乙酸或2-卤代-乙酸)与选自胺、醇和氨基醇中的至少一员反应。
铅或铜腐蚀可例如由通过如下方法得到/可得到的化合物提供，所述方法包括使羟基乙酸、2-卤代-乙酸或者其碱金属盐或碱性金属盐(alkaline metal salt)或者乳酸(通常为羟基乙酸或2-卤代-乙酸)与至少一种醇反应，其中醇可以为烷氧基醇或苯氧基醇。
发明详述
本发明提供如上所述润滑组合物和润滑发动机的方法。
如本文所述化合物也可通过如下方法得到/可得到，所述方法包括使乳酸或羟基乙酸与单醇或单胺反应。通常这类化合物可类似于式(1)(参见下面)表示的化合物。
单醇可包括多种具有4-30，或6-20，或8-18个碳原子的醇。醇包括丁醇、2-甲基戊醇、2-丙基庚醇、2-丁基辛醇、2-乙基己醇、辛醇、壬醇、异辛醇、异壬醇、2-叔丁基庚醇、3-异丙基庚醇、癸醇、十一醇、5-甲基十一醇、十二醇、2-甲基十二醇、十三醇、5-甲基十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、2-甲基十六醇、十七醇、5-异丙基十七醇、4-叔丁基十八醇、5-乙基十八醇、3-异丙基十八醇、十八醇、十九醇、二十醇、鲸蜡基二十醇、硬脂基二十醇、二十二醇和/或二十烷基三十四醇。其它有用的单醇包括油醇、硬脂醇、椰油醇、牛脂醇或其混合物。
市售醇包括Monsanto的Oxo7911、Oxo7900和Oxo1100；ICI的79；Condea(现在的Sasol)的1620、610和810；Ethyl Corporation的610和810；Shell AG的79、911和25 L；Condea Augusta，Milan的125；Henkel KGaA(现在的Cognis)的和以及Ugine Kuhlmann的7-11和91。
单胺可包括多种具有4-30，或6-20，或8-18个碳原子的胺。单胺可包括丁胺、2-甲基戊胺、2-丙基庚胺、2-丁基辛胺、2-乙基己胺、辛胺、壬胺、异辛胺、异壬胺、2-叔丁基庚胺、3-异丙基庚胺、癸胺、十一胺、5-甲基十一胺、十二胺、2-甲基十二胺、十三胺、5-甲基十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、2-甲基十六胺、十七胺、5-异丙基十七胺、4-叔丁基十八胺、5-乙基十八胺、3-异丙基十八胺、十八胺、十九胺、二十胺、鲸蜡基二十胺、硬脂基二十胺、二十二胺和/或二十烷基三十四胺。其它有用的单胺包括油胺、硬脂胺、椰油胺、牛脂胺或其混合物。
如本文所述化合物也可通过如下方法得到/可得到，所述方法包括使羟基乙酸、2-卤代-乙酸或乳酸或者其碱金属盐或碱性金属盐(alkaline metal salt)(通常为羟基乙酸或2-卤代-乙酸)与至少一种胺或醇反应，其中醇可以为二醇、三元醇或更高级多元醇，且其中胺可以为二胺、三胺或更高级多胺。醇或胺组分还可包括一种或多种单醇或单胺。通常，这类化合物可类似于式(2)(参见下文)表示的化合物。
反应二醇、三醇或四醇可包括1,2,7,8-辛四醇、2-丁基-1,3-辛二醇、2-丁基-1,3-壬二醇、1,2,3-庚三醇、1,2-丁二醇、新戊二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、1,2,癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,2-癸二醇、1,2-十四烷二醇、1,2-十六烷二醇、1,2-十八烷二醇、1,2-二十烷二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、甘油或乙二醇或其混合物。
氨基醇可包括乙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二丁基乙醇胺、3-氨基-1,2-丙二醇；丝氨醇；2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇；三(羟基甲基)-氨基甲烷；N-甲基葡糖胺、1-氨基-1-脱氧-D-山梨糖醇；二乙醇胺；二异丙醇胺；N-甲基-N,N-二乙醇胺；三乙醇胺；N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-二甲基氨基-甲基-1-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-1-丁醇及其混合物。
烷氧基醇或苯氧基醇可包括油基乙氧基化物、月桂基乙氧基化物、硬脂基乙氧基化物、椰油基乙氧基化物、牛脂基乙氧基化物、油基丙氧基化物、月桂基丙氧基化物、硬脂基丙氧基化物、椰油基丙氧基化物、牛脂基丙氧基化物、苯基乙氧基化物、叔丁基苯基乙氧基化物、叔丁基苯基丙氧基化物或其混合物。
式(1)-式(3)的化合物
在一个实施方案中，如通过本文所述方法得到的化合物可由式(1)化合物或其混合物表示。在一个实施方案中，通过本文所述方法得到的化合物可由式(2)或其混合物表示。在一个实施方案中，如通过本文所述方法得到的化合物可由式(3)或其混合物表示。
通过本文所述方法得到/可得到的化合物可由式(1)或式(2)或式(3)表示：
或
或
其中：
Y可独立地为氧或>NH或>NR1；
R1可独立地为通常含有4-30，或6-20，或8-18个碳原子的烃基；
Z可以为氢或甲基(当Z＝氢时，化合物可衍生自羟基乙酸，当Z＝甲基时，化合物可衍生自乳酸，通常Z可以为氢)；
Q可以为二醇、三元醇或更高级醇、二胺、三胺或更高级多胺，或氨基醇的残基(通常Q可以为二醇、二胺或氨基醇)；
g可以为2-6，或2-3，或2；
q可以为1-4，或1-3或1-2；
n可以为0-10、0-6、0-5、1-4或1-3(当n为0以上时，化合物可描述为二聚物(当n＝1时)、三聚物(当n＝2时)或更高级低聚物(当n＝3-10时))。在一个实施方案中，n可以为1-4，或1-3。在一个实施方案中，n＝1且化合物可以为二聚物；且
Ak1可以为含有1-5，或2-4或2-3个碳原子的亚烷基(通常为亚乙基)；且b可以为1-10，或2-8，或4-6，或4。
通过本文所述方法制备的化合物可被认为与可由式(1)或式(2)衍生的那些相同。在一个实施方案中，醇可以为单醇或二醇，或其中胺可以为单胺或多胺(通常为二胺)或氨基醇。通常二醇、二胺或氨基醇具有以容许1,2-或1,3-、1,4-(通常为1,2-或1,3-)取代的方式连接在碳原子上的羟基或氨基。
在不同的实施方案中，式(1)或式(2)化合物可具有等于氢的Z，或n可以为0-5、1-4或1-3，或者R1可以为链烷基(链烯基)或环烷基。
在一个实施方案中，式(1)化合物可具有等于氢的Z且n可以为1-4或1-3。
在一个实施方案中，式(1)-式(3)化合物可基本由碳、氧、氮和氢组成。
在一个实施方案中，式(1)-式(3)化合物可不含硫或磷。
在一个实施方案中，式(1)化合物可由式(1a)表示：
其中：
R1可以为通常含有4-30或6-20或8-18个碳原子的烃基；
Z可以为氢或甲基(当Z＝氢时，化合物可衍生自羟基乙酸，当Z＝甲基时，化合物可衍生自乳酸)；且
n可以为0-10、0-6、0-5、1-4或1-3。
在一个实施方案中，式(1)化合物可由式(1b)表示：
其中：
R1可独立地为通常含有4-30或6-20或8-18个碳原子的烃基；
Z可以为氢或甲基(当Z＝氢时，化合物可衍生自羟基乙酸，当Z＝甲基时，化合物可衍生自乳酸)；
U可以为氢或R1；且
n可以为0-10、0-6、0-5、1-4或1-3。
在式(1b)中，当Z＝氢，n＝1，U＝氢时，所得化合物可由式(1b)(i)表示：
R1可独立地为通常含有4-30或6-20或8-18个碳原子的烃基。
这类化合物的实例包括油基羟乙酰胺-甘醇酸酯、硬脂基羟乙酰胺-甘醇酸酯、椰油基羟乙酰胺-甘醇酸酯、牛脂基油基羟乙酰胺-甘醇酸酯或其混合物。
在一个实施方案中，式(2)化合物可由式(2a)表示：
其中：
R各自可独立地为氢或通常含有4-30或6-20或8-18或8-16个碳原子的烃基；
k可以为1-4，或1-3、1-2或1；且
Y可独立地为氧或>NH或>NR1。
在一实施方案中，Y可以为氧，式(2a)化合物(通常通过二醇与羟基乙酸反应而得到)且该化合物可由式(2b)表示：
其中k可以为1-4或1-2或1；且
R各自可独立地为氢或通常含有4-30或6-20或8-18或8-16个碳原子的烃基。
对于式(2a)化合物，这些可由二醇如二羟基乙酸酯，包括二甘醇酸1,2-十二烷二醇酯、二甘醇酸2-癸二醇酯、二甘醇酸2-十四烷二醇酯或其混合物制备。
在一个实施方案中，Y可以为>NH或>NR1，式(2a)化合物(通常通过二胺与羟基乙酸反应而得到)且化合物可由式(2c)表示：
其中：
U可以为氢或R1，
R1可以为通常含有4-30或6-20或8-18个碳原子的烃基；
R各自可独立地为氢或通常含有4-30或6-20或8-18或8-16个碳原子的烃基；且
k可以为1-4或1-3。
对于式(2a)化合物，这些可由二胺如“DuomeenTM”系列胺(可由Akzo Nobel得到)或其混合物制备。Duomeen可以为Duomeen T或Duomeen O。二胺可通过将单胺加成于丙烯腈上，其后使用例如H2在Pd/C催化剂作用下使所得腈催化还原以产生二胺而制备。
式(3)化合物可由烷氧基醇或苯氧基醇与2-卤代-乙酸(或者其碱金属盐或碱性金属盐(alkaline metal salt))反应而得到。2-卤代-乙酸可以为氯乙酸或溴乙酸或碘乙酸或其混合物。氯乙酸或溴乙酸或碘乙酸也可以为其钠、锂或钾盐的形式。在一个实施方案中，式(3)化合物可衍生自与烷氧基醇或苯氧基醇反应的2-氯乙酸钠或2-氯乙酸。式(3)所述类型的化合物和它们的制备方法公开于WO 2009/040370、EP 1 354 905和EP 1 061 064(所有均归于Clariant G.m.b.H)中。衍生自烷氧基醇的化合物可包括式(3a)表示的化合物：
其中基团alk可以为C8-18或C10-18烷基或亚烷基(烷基可例如包括月桂基、油基、硬脂基、牛脂基、椰油基或其混合物)。
衍生自烷氧基醇的化合物可包括式(3b)表示的化合物：
其中J可以为线性或支化烷基(通常具有4-20，或4-12，或4-8个碳原子，例如叔丁基或2-乙基己基)；且l为0-5或0-2或0-1。
制备本发明化合物的反应可以在多种不同的反应条件下进行。反应可在70-200℃或90-180℃或100-160℃的反应温度下进行。反应可在惰性气氛中，例如在氮气或氩气，通常氮气下进行。反应可在溶剂的存在或不存在下(通常包括溶剂)进行。溶剂包括芳族烃溶剂。反应可在催化剂的不存在或存在下(通常在催化剂的存在下)进行。催化剂可包括甲烷磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸或C12H25-烷基苯磺酸。催化剂还可包括钛、锆或铝的金属盐，其具有氯、溴、碘或烷氧化物(其中烷氧化物上的烷基具有1-20或1-4个碳原子)或其混合物的抗衡离子。催化剂还可包括式HO-(P(O)(OH)O)e-H的磷酸盐，其中e可以为1-5或2-5。在一个实施方案中，催化剂可以为磺酸，通常为甲烷磺酸。
芳族烃溶剂的实例包括芳族烃溶剂，包括Shellsolv(可由Shell ChemicalCompany市购)；和甲苯萃取物、二甲苯Aromatic 200、Aromatic150、Aromatic 100、Solvesso 200、Solvesso 150、Solvesso 100、HAN(所有均由Exxon ChemicalCompany市购)，或其混合物。其它芳族烃溶剂包括二甲苯、甲苯或其混合物。
具有润滑粘度的油
润滑组合物包含具有润滑粘度的油。这类油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油，未精炼、精炼和再精炼油或其混合物。未精炼、精炼和再精炼油的更详细描述在国际出版物WO2008/147704，第[0054]-[0056]段中提供。天然和合成润滑油的更详细描述分别描述于WO2008/147704第[0058]-[0059]段中。合成油还可通过费托反应制备，通常可以为加氢异构的费托法合成的烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费托法气-至-液合成程序制备以及其它气-至-液油。
具有润滑粘度的油也可如“Appendix E-API Base Oil InterchangeabilityGuidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils”的2008年4月版本，第1.3部分，小标题1.3.“Base Stock Catagories”所述定义。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以为API组I、或组II或组III或组IV油。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以为API组II或组III油。
存在的具有润滑粘度的油的量通常为在从100重量％中减去本发明化合物和其它性能添加剂的量之和以后的余数。
润滑组合物可以为浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果本发明润滑组合物(包含本文所公开的添加剂)为浓缩物的形式(其可与其它油组合形成全部或部分最终润滑剂)，则这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或与稀释油之比为1:99-99:1重量，或80:20-10:90重量。
其它性能添加剂
组合物任选包含其它性能添加剂。其它性能添加剂包括以下中的至少一种：金属减活剂、粘度改进剂、清净剂、摩擦改进剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、分散剂、分散剂粘度改进剂、特压剂、抗氧化剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂及其混合物。通常，完全配制润滑油含有这些性能添加剂中的一种或多种。
在一个实施方案中，润滑组合物进一步包含其它添加剂。在一个实施方案中，本发明提供进一步包含分散剂、抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂、抗氧化剂、过碱性清净剂中的至少一种或其混合物的润滑组合物。
本发明分散剂可以为琥珀酰亚胺分散剂或其混合物。在一个实施方案中，分散剂可作为单一分散剂存在。在一个实施方案中，分散剂可作为两种或三种不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以为琥珀酰亚胺分散剂。
琥珀酰亚胺分散剂可衍生自脂族多胺或其混合物。脂族多胺可以为脂族多胺如亚乙基多胺、亚丙基多胺、亚丁基多胺或其混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以为亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺釜脚及其混合物。
分散剂可以为N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常衍生出聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯具有350-5000或550-3000或750-2500的数均分子量。琥珀酰亚胺分散剂和它们的制备方法例如公开于美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re 26,433和6,165,235、7,238,650和欧洲专利申请0 355 895 A中。
也可将分散剂通过常规方法通过与任何多种试剂反应而后处理。其中，这些为硼化合物、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。
分散剂可以以润滑组合物的0.01-20重量％或0.1-15重量％或0.1-10重量％或1-6重量％存在。
在一个实施方案中，本发明润滑组合物进一步包含分散剂粘度改进剂。分散剂粘度改进剂可以以润滑组合物的0-5重量％或0-4重量％或0.05-2重量％存在。
分散剂粘度改进剂可包括官能化聚烯烃，例如已用酰化剂如马来酸酐和胺官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物。分散剂粘度改进剂的更详细描述公开于国际公开WO2006/015130或美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258和6,117,825中。在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可包括美国专利4,863,623(参见第2栏第15行至第3栏第52行)或国际公开WO2006/015130(参见第2页第[0008]段)和第[0065]-[0073]段所述的制备实施例)中所述那些。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可选自胺的长链脂肪酸衍生物、长链脂肪酯，或长链脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；酒石酸脂肪烷基酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；和脂肪烷基酒石酰胺。摩擦改进剂可以以润滑组合物的0-6重量％，或0.05-4重量％，或0.1-2重量％存在。
在一个实施方案中，本发明提供一种进一步包含含磷抗磨剂的润滑组合物。通常，含磷抗磨剂可以为二烷基二硫代磷酸锌或其混合物。二烷基二硫代磷酸锌是本领域中已知的。抗磨剂可以以润滑组合物的0-15重量％，或0.1-10重量％，或0.5-5重量％存在，并可以以与提供本文他处所述的所需低磷含量一致的量使用。
在一个实施方案中，本发明提供一种进一步包含钼化合物的润滑组合物。钼化合物可选自二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、钼化合物的胺盐及其混合物。钼化合物可提供具有0-1000ppm或5-1000ppm或10-750ppm、5-300ppm，或20-250ppm钼的润滑组合物。
在一个实施方案中，本发明提供一种进一步包含过碱性清净剂的润滑组合物。过碱性清净剂可选自不含硫的酚盐、含硫的酚盐、磺酸盐、salixarate、水杨酸盐及其混合物。通常，过碱性清净剂可以为酚盐、含硫的酚盐、磺酸盐、salixarate和水杨酸盐的钠、钙或镁盐。过碱性酚盐和水杨酸盐通常具有180-450TBN的总碱值。过碱性磺酸盐通常具有250-600或300-500的总碱值。过碱性清净剂是本领域中已知的。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以为美国专利申请2005065045(授权为US 7,407,919)的第[0026]-[0037]段所述的金属比为至少8的主要线性烷基苯磺酸盐。主要线性烷基苯磺酸盐清净剂可特别用于帮助改进燃料经济性。过碱性清净剂是本领域已知的。过碱性清净剂可以以润滑组合物的0-15重量％，或0.1-10重量％，或0.2-8重量％存在。
在一个实施方案中，润滑组合物包含抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂可以以润滑组合物的0-15重量％或0.1-10重量％或0.5-5重量％存在。
抗氧化剂包括硫化烯烃、烷基化二苯胺(通常为二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、受阻酚、钼化合物(例如二硫代氨基甲酸钼)，或其混合物。
受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。酚基可以进一步被烃基(通常为线性或支化烷基)和/或连接在第二个芳基上的桥联基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚或4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以为酯，可包括例如来自Ciba的IrganoxTML-135。在美国专利6,559,105中找到了合适的含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细描述。
合适摩擦改进剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物、酯或环氧化物；脂肪咪唑啉，例如羧酸和聚亚烷基-多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；酒石酸脂肪烷基酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；或脂肪烷基酒石酰胺。
摩擦改进剂还可包括材料如硫化脂肪化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、向日葵油或多元醇与脂族羧酸的单酯。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可选自胺的长链脂肪酸衍生物、酯或环氧化物；酒石酸脂肪烷基酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；和脂肪烷基酒石酰胺。酒石酸脂肪烷基酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；和脂肪烷基酒石酰胺。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可以为长链脂肪酸酯。在另一实施方案中，长链脂肪酸酯可以为单酯，在另一实施方案中，长链脂肪酸酯可以为(三)甘油酯。
其它性能添加剂如腐蚀抑制剂包括作为WO2006/047486出版的美国申请US05/038319第5-8段中所述那些、辛胺辛酸盐、十二碳烯基琥珀酸或酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。在一个实施方案中，腐蚀抑制剂包括腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂可以为氧化丙烯的均聚物或共聚物。腐蚀抑制剂更详细地描述于DowChemical Company出版的产品手册Form No.118-01453-0702 AMS中。该产品手册标题为“SYNALOX Lubricants,High-Performance Polyglycols for Demanding Applications”。
可使用金属减活剂，包括苯并三唑(通常为甲苯基三唑)的衍生物、二巯基噻二唑衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；抑泡剂，包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物；反乳化剂，包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物；倾点下降剂，包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。可用于本发明组合物中的抑泡剂包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物；反乳化剂，包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物。
可用于本发明组合物中的倾点下降剂包括聚α烯烃、马来酸酐-苯乙烯的酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
在不同的实施方案中，润滑组合物可具有如下表所述的组成。
工业应用
润滑组合物可用于内燃机中。内燃机可具有或可不具有废气再循环系统。内燃机可安装有排放控制系统或涡轮增压器。排放控制系统的实例包括柴油颗粒物过滤器(DPF)，或使用选择性催化还原(SCR)的系统。
在一个实施方案中，内燃机可以为柴油机(通常为重型柴油机)、汽油机、天然气发动机或混合汽油/醇发动机。在一个实施方案中，内燃机可以为柴油机，在另一实施方案中为汽油机。
内燃机可以为2冲程或4冲程发动机。合适的内燃机包括船用柴油机、航空用活塞式发动机、低负荷柴油机及汽车和卡车发动机。
用于内燃机的润滑剂组合物可适于任何发动机润滑剂而不管硫、磷或硫酸盐灰(ASTM D-874)含量。机油润滑剂的硫含量可以为1重量％或更少，或0.8重量％或更少，或0.5重量％或更少，或0.3重量％或更少。在一个实施方案中，硫含量可以为0.001-0.5重量％，或0.01-0.3重量％。磷含量可以为0.2重量％或更少，或0.12重量％或更少，或0.1重量％或更少，或0.085重量％或更少，或0.08重量％或更少，或甚至0.06重量％或更少，0.055重量％或更少，或0.05重量％或更少。在一个实施方案中，磷含量可以为100-1000ppm，或200-600ppm。总硫酸盐灰含量可以为2重量％或更少，或1.5重量％或更少，或1.1重量％或更少，或1重量％或更少，或0.8重量％或更少，或0.5重量％或更少，或0.4重量％或更少。在一个实施方案中，硫酸盐灰含量可以为0.05-0.9重量％，或0.1-0.2重量％或至0.45重量％。
在一个实施方案中，润滑组合物可以为机油，其中润滑组合物可表征为具有(i)0.5重量％或更少的硫含量，(ii)0.1重量％或更少的磷含量和(iii)1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量中的至少一个。
以下实施例提供对于本发明的阐述。这些实施例不是穷举的，且不意欲限制本发明的范围。
实施例
制备实施例1(EX1)为1,2-十二烷二醇二甘醇酸酯。1L凸缘烧瓶装配有PTFE垫圈、凸缘盖、提供200cm3/min的氮气流的氮气入口、热电偶、具有PTFE压盖的顶部搅拌器(overhead stirrer)和具有双壁水冷冷凝器的迪安-斯达克榻分水器。将烧瓶中装入羟基乙酸(105.77g)、甲苯(250g)、1,2-十二烷二醇(190.9g)和甲烷磺酸(6.45g)。将反应加热至105℃，在50℃下开始以200rpm搅拌并当反应变得均匀时提高至350rpm。当温度达到105℃时，开始在迪安-斯达克榻分水器中收集乳状溶液并分离。收集第一100ml流体并丢弃。将温度提高至135℃，并持续回流18小时。装配烧瓶以真空汽提并将真空逐步提高至50mm Hg(相当于6kPa)并保持1小时。将烧瓶内容物冷却至70℃并释放真空。转移粘性有色油，同时热以产生248.97g产物。
制备实施例2(EX2)为甘醇酸油酯。建立装配有机械搅拌器、热电偶、表面下氮气喷射管和具有冷凝器的迪安-斯达克榻分水器的2L圆底凸缘烧瓶。将69.98g羟基乙酸、246.58g油醇和750cm3二甲苯装入烧瓶中。然后加入6.28g甲烷磺酸并将反应在壳套上搅拌加热至145℃。使二甲苯回流3小时。然后除去热并随着氮气洗涤冷却过夜。然后在旋转蒸发器上汽提溶剂。然后将产物在烘箱中在100℃下加热，导致固体熔融。反应产生300g产物。
制备实施例3(EX3)为油基羟乙酰胺甘醇酸酯。在250cm3圆底烧瓶中装入20g甲苯、50g油胺和28.43g羟基乙酸。然后将烧瓶在氮气气氛(200cm3/min的流速)下加热至100℃。然后将烧瓶保持在100℃并以250rpm的搅拌速度搅拌18小时。然后将烧瓶加热至110℃并搅拌2小时。然后将烧瓶加热至130℃并搅拌4小时。然后将烧瓶加热至150℃并在冷却至环境以前搅拌4小时。反应得到69.4g。
制备实施例4(EX4)为油醇羟基乙酸酯(1:2.5摩尔比)。在装配有顶部搅拌器、热电偶套管、具有氮气管线的表面下入口和具有冷凝器的迪安-斯达克榻分水器的1L四颈烧瓶中装入250g油醇、176.8g羟基乙酸、150g甲苯。然后将烧瓶在氮气气氛(200cm3/min的流速)下加热至120℃并以250rpm搅拌。然后加入6.4g甲烷磺酸并将烧瓶加热至135℃并搅拌26小时。然后将烧瓶加热至150℃并保持2小时。然后将烧瓶在6kPa(相当于50mm Hg)的压力下经2小时真空蒸馏。然后将烧瓶冷却至环境，得到258.3g暗色蜡质固体产物。
制备实施例5(EX5)为聚甘醇酸油酯(1:4摩尔比)。EX5类似于EX4，不同之处在于羟基乙酸的量代替2.5摩尔为每摩尔油醇4摩尔羟基乙酸。
制备实施例6(EX6)为甘醇酸硬脂酯，以类似于EX2的方式制备，不同之处在于基于1摩尔的量的油醇用硬脂醇代替。
制备实施例7(EX7)为甘醇酸2-乙基己酯。在装配有顶部搅拌器、热电偶套管、具有氮气管的表面下入口和具有冷凝器的迪安-斯达克榻分水器的1L四颈烧瓶中装入200g 2-乙基己醇、11.2g羟基乙酸、300g甲苯。然后将烧瓶在氮气气氛(200cm3/min的流速)下加热至130℃并以250rpm搅拌3小时。然后加入10.1g甲烷磺酸并将烧瓶加热至135℃并搅拌16小时。然后在加入200cm3碳酸氢钠溶液以前将烧瓶冷却至环境。然后将产物用1.6L二氯甲烷萃取至150℃并保持2小时，其后用饱和碳酸氢钠溶液(100cm3)、水(2×200cm3)洗涤并经磺酸镁干燥。所得产物为无色油(250.6g)。
制备实施例7(EX7)为2-乙基己基羟乙酰胺。在装配有顶部搅拌器、热电偶套管、具有氮气管的表面下入口和具有冷凝器的迪安-斯达克榻分水器的1L四颈烧瓶中装入200g2-乙基己胺、114.7g羟基乙酸、200g二甲苯。然后将烧瓶在氮气气氛(200cm3/min的流速)下加热至150℃并以250rpm搅拌3小时。然后将烧瓶在6kPa(相当于50mm Hg)的压力下经3小时真空蒸馏。然后将烧瓶冷却至环境，得到214.3g暗色蜡质固体产物。
实施例8(EX8)为由Aldrich得到的羟基乙酸乙氧基化物油醚(CAS号57635-48-0)。
实施例9(EX9)为由Aldrich得到的羟基乙酸乙氧基化物月桂醚(CAS号220622-96-8)。
实施例10(EX10)为由Aldrich得到的羟基乙酸乙氧基化物叔丁基苯醚(CAS号104909-82-2)。
SAE 15W-30发动机润滑剂
制备一系列SAE 15W-30发动机润滑剂，其含有抗氧化剂(混合受阻酚和烷基化二苯胺)、0.5重量％二烷基二硫代磷酸锌、清净剂混合物(包括磺酸钙和苯酚钙)、琥珀酰亚胺分散剂并进一步含有0.25重量％，或0.50重量％，或1.0重量％的EX1-EX10的产物。
对比例1(CE1)为与上述那些相同的SAE 5W-30润滑剂，不同之处在于它不包含实施例EX1-EX6的产物。
对比例2(CE2)为与CE1相同的SAE 5W-30润滑剂，不同之处在于它含有0.5重量％酒石酸脂肪酯。CE2类似于WO2005087904的实施例21，不同之处在于将酒石酸二丁酯用酒石酸脂肪酸酯代替。
试验1：HFRR中的摩擦性能
在可由PCS Instruments得到的程序升温高频往复试验机(HFRR)中评估SAE 5W-30的边界润滑摩擦性能和磨损。用于评估的HFRR条件为500g载荷、75分钟持续时间、1000微米冲程、20赫兹频率，和在40℃下15分钟，其后以2℃/分钟的速率升高至160℃的温度曲线。上部试样为6mm直径钢球(ANSI E-52100，Rockwell‘C’硬度58-66且表面抛光Ra<0.05μm)，下部试样为平坦钢盘(ANSI E-52100，Vickers“HV30”硬度190-210且表面抛光Ra<0.02μm)或具有近似尺寸的铝试样。上部和下部试样一起可由PCS Instruments(零件号HFRSSP)得到。然后测量摩擦系数、磨损和接触电势。摩擦系数通过测量的平行于往复方向的摩擦力除以施加的载荷而计算。接触电势通过在上部与下部试样之间施加小电势而测量。如果仪器测量施加的全电势，则这为上部与下部试样之间电绝缘层的指示，这通常理解为表面上化学保护膜的形成。如果没有形成保护膜，则上部与下部试样之间存在金属与金属的接触且测量的电势降至零。中间值为部分或不完全保护膜的指示。接触电势通常表示为施加电势的百分数并称为％膜厚度。所得磨损、摩擦系数和接触电势结果显示于下表中。
5W-30润滑剂实施例 实施例的产物 Fe磨痕(μm) Al磨痕(μm) CoF 接触电势
CE1 0 252 298 0.124 97
L1 EX1 205 219 0.117 96
L2 EX2 271 322 0.121 92
L3 EX3 218 232 0.107 96
L4 EX4 221 233 0.128 97
L5 EX5 199 249 0.112 94
L6 EX6 231 275 0.121 96
L7 EX1 196 198 0.121 96
L8 EX2 219 242 0.120 97
L9 EX3 171 195 0.084 97
L10 EX4 209 240 0.118 96
L11 EX5 179 223 0.117 97
L12 EX6 258 277 0.107 96
L13 EX1 213 169 0.123 96
L14 EX2 215 233 0.109 97
L15 EX3 181 160 0.085 97
L16 EX4 220 230 0.109 95
L17 EX5 N/M N/M N/M N/M
L18 EX6 212 235 0.117 97
脚注：
润滑剂实施例1-6分别含有0.25重量％的EX1-EX6中制备的化合物。
润滑剂实施例7-12分别含有0.5重量％的EX1-EX6中制备的化合物。
润滑剂实施例13-18分别含有1.0重量％的EX1-EX6中制备的化合物。
以上关于Fe(铁)和Al(铝)所示的磨痕结果为每试样两个实验的平均值。
摩擦系数(CoF)和接触电势为每试样两个实验的平均值。
N/M表明未测量的数据点。
试验2：铅腐蚀试验
在如ASTM方法D6594-06中所定义的铅腐蚀试验中评估上述润滑剂(LE1-LE10和CL1)。测量试验结束时油中铅(Pb)的量并与试验开始时的量对比。油中较低的铅含量表明降低的铅腐蚀。总体上，对于各润滑剂所得的结果如下：
润滑剂实施例 铅(ppm)
CE2 86
EX2 72
EX5 40
EX6 66
SAE 15W-30发动机润滑剂
制备含有抗氧化剂(混合物受阻酚和烷基化二苯胺)、二烷基二硫代磷酸锌、清净剂混合物(包含磺酸钙和苯酚钙)、琥珀酰亚胺分散剂且分别进一步含有0.1重量％的EX8-EX10的一系列三种SAE 15W-30发动机润滑剂(L19-L21)。组合物的特征是具有约0.11重量％磷、0.12重量％锌和0.22重量％钙。
对比例3(CE3)以类似于L19的配方制备，不同之处在于它不包含如EX8-EX10所述的甘醇酸酯。
在如ASTM方法中所定义的铅腐蚀试验(参见以上更多信息)中评估L19-L21和CE3。所得数据如下：
润滑剂实例 铅(ppm)
CE3 66
L19 50
L20 58
L21 48
总体上，呈现的数据表明含有本发明化合物的本发明润滑组合物(例如内燃机润滑剂)提供抗磨性能、摩擦改进剂(特别是用于提高燃料经济性)性能或铅腐蚀抑制中的一种或多种。
已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的各组分可能与起初加入的那些不同。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本发明润滑剂组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明包括通过将上述组分混合而制备的润滑剂组合物。
如本文所用术语“链烷基(链烯基)”包括链烷基和链烯基。
将以上涉及的各文件通过引用并入本文中。除实施例中，或另外明确说明外，在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。除非另有说明，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另有说明，各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：烃取代基，包括脂族、脂环族和芳族取代基；取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团的取代基；和杂取代基，即类似地具有主要烃性质，但在环或链中含有不同于碳的取代基。术语“烃基取代基”或“烃基”的更详细定义描述于国际公开WO2008147704的第[0118]-[0119]段中。
尽管已关于优选实施方案解释了本发明，应当理解经阅读本说明书，其各个改进会为本领域技术人员所了解。因此，应当理解此处公开的发明意欲涵盖属于所附权利要求范围的这类改进。

Claims (12)

1.一种润滑组合物，其包含具有润滑粘度的油和0.01-5重量％的由如下方法得到的化合物，所述方法包括使羟基乙酸或者其碱金属盐或碱性金属盐与选自由胺、醇和氨基醇组成的组中的至少一员反应，其中所述化合物由式(3b)表示
其中J为线性或支化烷基；且
烷基为C8-18，
l为0-5。
2.根据权利要求1的润滑组合物，其中
l为1，
烷基为C10-18；且
J为支化烷基。
3.根据权利要求1的润滑组合物，其中所述化合物以润滑组合物的0.2-1.5重量％存在。
4.根据权利要求1的润滑组合物，其中通过所述方法得到的化合物以润滑组合物的0.25-1重量％存在。
5.根据权利要求1的润滑组合物，其中润滑组合物的特征在于具有(i)0.5重量％或更少的硫含量，(ii)0.1重量％或更少的磷含量和(iii)1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量。
6.根据权利要求1的润滑组合物，其进一步包含以下物质中的至少一种：抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂、抗氧化剂、过碱性清净剂或其混合物。
7.根据权利要求1的润滑组合物，其进一步包含二烷基二硫代磷酸锌。
8.根据权利要求1的润滑组合物，其进一步包含过碱性清净剂，其中过碱性清净剂选自由酚盐、含硫的酚盐、磺酸盐、salixarate、水杨酸盐及其混合物组成的组。
9.一种润滑内燃机的方法，其包括向内燃机中供入根据权利要求1-8中任一项的润滑组合物。
10.根据权利要求9的方法，其中将内燃机用根据权利要求1-8的润滑组合物润滑，且其中发动机具有具有铝合金、铝复合物或钢表面的气缸腔、气缸柱或活塞环。
11.根据权利要求9的方法，其中将内燃机用根据权利要求1-8的润滑组合物润滑，且其中发动机具有具有钢表面的气缸腔、气缸柱或活塞环。
12.根据权利要求9的方法，其中将内燃机用根据权利要求1-8的润滑组合物润滑，且其中发动机具有具有铝合金或铝复合物表面的气缸腔、气缸柱或活塞环。
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