JP6526386B2 - 新規な硫黄架橋された化合物、それらの使用、およびそれらを製造するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な硫黄架橋された化合物であってその分子の内部に、脂肪酸とポリアルキレングリコールとの反応生成物である少なくとも１種のポリアルキレングリコールエステルに、少なくとも１つの硫黄架橋の手段によって結合されている、少なくとも１種の脂肪酸が存在し、それらが８〜２９重量％の硫黄含量を有する新規な硫黄架橋された化合物、硫黄キャリヤーおよび潤滑油添加剤としてのそれらの使用、ならびに前記化合物の製造に関する。

（非特許文献１）には、硫黄キャリヤーは、その中で硫黄の酸化状態が０または−１であり、その硫黄原子が、炭化水素または硫黄原子のいずれかに結合されているタイプの有機化合物であると記されている。さらに、硫黄キャリヤーは、酸素以外の他のヘテロ原子を有していないとも説明されている。それらの硫黄キャリヤーは、二重結合を含む各種のタイプの不飽和化合物に硫黄を添加することによって製造されている。

硫黄キャリヤーは主として、潤滑油中の添加剤として使用されている。慣例的な潤滑油添加剤の分類に従えば、硫黄キャリヤーは、それらの優れた有効性から、高圧添加剤（＝ＥＰ添加剤）のグループに分類される。硫黄キャリヤーは主として、相互に摩擦接触状態にある、特に高負荷および高温の状態にある２種の金属材料の焼付きを防止する。（非特許文献２）には、存在している硫黄がその金属の表面と反応するが、この反応が起きる温度は一般に６００℃よりも高いと記されている。その反応によって生じた低摩擦層が、ある種のタイプの調節された摩耗プロセスによって連続的にはぎ取られ、そのことによって金属の表面の焼付きが防止される。

硫黄キャリヤーはさらに、相互に摩擦接触状態にある２種の金属材料の間の摩擦を低下させるが、この効果は、低負荷および低温では主として重要となる。硫黄キャリヤーの潤滑力は、摩擦の低減における決定的な因子である。（非特許文献３）には、硫黄キャリヤーの潤滑力は一般的に、極性が高くなるほど高くなると記されている。

硫黄架橋されたトリグリセリドおよび／または脂肪酸アルキルエステルからなる硫黄キャリヤーは、不飽和トリグリセリドおよび／または不飽和脂肪酸アルキルエステルから製造され、次いでそれが硫黄架橋される。硫黄架橋されたトリグリセリドおよび／または脂肪酸アルキルエステルは、水とは不混和性であるという欠点を有している。したがって、それらを水混和性潤滑油の中で使用する場合には、乳化剤の添加が必要となる。

硫黄架橋された脂肪酸からなる硫黄キャリヤーは、不飽和脂肪酸から製造され、それが硫黄架橋される。硫黄架橋された脂肪酸は主として、水混和性潤滑油のための添加剤として使用される。水混和性潤滑油の製造においては、硫黄架橋された脂肪酸が通常中和されて石けんを生じるが、標準的な手順では、アルカリ性のｐＨとするために、塩基たとえば、トリエタノールアミンまたは水酸化カリウム水溶液を添加するからである。そうして得られる硫黄架橋された石けんは水混和性であって、乳化剤を添加する必要はないが、その代わりにそれら自体が乳化剤として機能する可能性がある。それらはさらに、極性が高く、金属材料に対して高い潤滑力を有している。しかしながら、硫黄架橋された石けんは、たとえば（非特許文献４）に記載されているように、硬水中ではそれらが、石けんスカムの析出物を生じる可能性があるという欠点を有している。たとえば要求される水の硬度範囲に適合するように潤滑油の配合を調節したり、錯化剤を使用したりするような、解決のための各種のアプローチ方法では、今日までのところ、極めて部分的な解決しか得られないということが見いだされている。水混和性潤滑油のための添加剤として硫黄架橋された脂肪酸を満足できるように使用することは、一般的には、高コストの場合のみ、可能である。このことによって、それらの使用が大きく制限される。

（特許文献１）および（特許文献２）では、不飽和脂肪酸をまずエトキシル化させ、次いで硫黄と反応させて、硫黄架橋された脂肪酸ポリアルキレングリコールエステルを得ている。記述されている反応生成物には、カルボン酸単位が含まれていない。それらの反応生成物は、硫黄含量が８重量％未満と低いこと、および／または完全に水混和性でないことなどが理由で、高コストパフォーマンスで使用することはできない。（特許文献２）の実施例２においては、１０．９重量％という比較的高い硫黄含量が得られている。Ｗ．Ｃ．ＧｒｉｆｆｉｎによりＨＬＢを計算すると、７．５のＨＬＢ値となる。したがって、実施例２からの反応生成物を水中に希釈させると、それは準安定なエマルションを形成するので、それは完全に水混和性であるとは言えない。

今日まで公知の硫黄キャリヤーはすべて、水中に完全に混和させようとすると乳化剤の添加が必要であるか、および／または極性が低いか、および／または硬水中で石けんスカムの析出物を生成する傾向があるか、および／または硫黄含量が低い。本発明の目的においては、硬水とは、ドイツ硬度で表して、少なくとも８．４゜ｄＨの硬度レベルを意味している。これは、ドイツの「洗剤・洗浄剤法（Ｗａｓｃｈ− ｕｎｄ Ｒｅｉｎｉｇｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌｇｅｓｅｔｚ（Ｗａｓｈｉｎｇ ａｎｄ Ｃｌｅａｎｓｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ Ａｃｔ））」（２００７）に従えば、「中程度」または「硬い」硬度に相当する。

米国特許第Ａ４１７２８００号明細書 米国特許第Ａ３８２２２９９号明細書

Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，２００３，ｐｐ．２５９および２６０ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ，２００１，ｐ．１０７ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，２００３，ｐ．２７７ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，２００３，ｐ．２８１

したがって、本発明の目的は、乳化剤を添加しなくても完全に水混和性であり、そしてさらに、高い極性を有し、硬水中で石けんスカムの析出物形成する傾向が全く無いか、または顕著には無く、そして少なくとも８重量％の硫黄含量を有する、硫黄架橋された化合物を提供することからなっている。

驚くべきことには、この目的が、硫黄架橋された化合物であってその分子の内部に、少なくとも１種のポリアルキレングリコールエステル（脂肪酸とポリアルキレングリコールとの反応生成物）に、少なくとも１つの硫黄架橋の手段によって結合されている、少なく
とも１種の脂肪酸が存在し、そして硫黄架橋があることによって、それらの化合物が、８〜２９重量％の硫黄含量を有しているような、硫黄架橋された化合物によって達成されることが今や見いだされた。

本発明は、その分子の内部に、硫黄架橋された化合物であって、少なくとも１種のポリアルキレングリコールエステル（脂肪酸とポリアルキレングリコールとの反応生成物）に、少なくとも１つの硫黄架橋の手段によって結合されている、少なくとも１種の脂肪酸が存在し、そして硫黄架橋があることによって、それらの化合物が８〜２９重量％の硫黄含量を有しているような、硫黄架橋された化合物を提供する。

そのポリアルキレングリコールエステルは、好ましくはポリエチレングリコールエステル、ポリプロピレングリコールエステル、ポリブチレングリコールエステル、ならびに／または、その中でエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、および／またはブチレンオキシド単位が、ランダム状および／またはブロック状に配列されているポリアルキレングリコールエステルである。特に好ましいのは、ポリエチレングリコールエステルである。これ以後の文章において、ポリアルキレングリコールエステルのために使用される別の用語は、ポリアルキレン−グリコール−エステル化された脂肪酸である。

単官能性ポリエチレングリコールおよびモノ不飽和モノカルボン酸に基づく、本発明の硫黄架橋された化合物は、次の式（Ｉ）で図式的に表すことができる：

二官能性ポリエチレングリコールおよびモノ不飽和モノカルボン酸に基づく、本発明の硫黄架橋された化合物は、次の式（ＩＩ）で図式的に表すことができる：

三官能性ポリエチレングリコールおよびモノ不飽和モノカルボン酸に基づく、本発明の硫黄架橋された化合物は、次の式（ＩＩＩ）で図式的に表すことができる：

四官能性ポリエチレングリコールおよびモノ不飽和モノカルボン酸に基づく、本発明の硫黄架橋された化合物は、次の式（ＩＶ）で図式的に表すことができる：

記述されている指数は、以下の数値範囲であるのが好ましい。

式ＩＩ、ＩＩＩ、およびＩＶにはさらに、さらなる単位、たとえばポリエチレングリコールエステル、硫黄架橋、および／または飽和モノカルボン酸などが含まれていてもよい。それらの式すべてにおいて表されている硫黄架橋された化合物は、ポリエチレングリコールをベースとするものである。本発明にはさらに、ポリエチレングリコールに加えて、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ならびに／または、その中で、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、および／またはブチレンオキシド単位がランダム状および／またはブロック状に配列されているポリアルキレングリコールもまた包含される。さらに、単官能、二官能、三官能、および四官能のポリアルキレングリコールを、混合物の形態で使用することも可能である。モノ不飽和モノカルボン酸に加えて、各種所望の数の二重結合、三重結合、および／またはカルボン酸単位を有する不飽和脂肪酸を使用することもまた可能である。

本発明の硫黄架橋された化合物は、以下に規定される三つの実施形態によって製造することができるが、ここで好ましいのは、第一の実施形態である：
１）不飽和脂肪酸を硫黄および／または硫化水素と反応させて、硫黄架橋された脂肪酸、好ましくは硫黄架橋された飽和脂肪酸を生成させ、それに続けてそれらの硫黄架橋された脂肪酸をポリアルキレングリコールと反応させることによって得ることが可能な、硫黄架橋された化合物、
２）不飽和脂肪酸をポリアルキレングリコールと反応させて、不飽和ポリアルキレングリコールエステルおよび非エステル化不飽和脂肪酸からなる中間反応生成物を生成させ、次いでこの中間反応生成物を硫黄および／または硫化水素と反応させて、硫黄架橋された化合物を得ることができる、
３）不飽和脂肪酸と、不飽和脂肪酸をポリアルキレングリコールまたはアルキレンオキシドと反応させて得られる不飽和脂肪酸のポリアルキレングリコールエステルとを混合し、次いでこの混合物を硫黄および／または硫化水素と反応させることによって、硫黄架橋された化合物を得ることができる。

本発明の目的においては、ポリアルキレングリコールは、単官能、二官能、三官能、および／または四官能のポリアルキレングリコールである。

単官能ポリアルキレングリコールは、１つのヒドロキシ基を有する好ましくは直鎖状のポリアルキレングリコールであるが、ここでアルキレンは、好ましくはエチレン、プロピレン、および／またはブチレン、特に好ましくはエチレンである。その単官能ポリアルキレングリコールのモル質量は、好ましくは１００〜５００ｇ／ｍｏｌである。それらは、単官能アルコール、好ましくはメタノールをアルキレンオキシドと反応させることによって製造することができる。単官能ポリアルキレングリコールは、たとえば、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＡＧからＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ Ｍの商品名で得ることが可能である。

二官能ポリアルキレングリコールは、２つのヒドロキシ基を有する好ましくは直鎖状のポリアルキレングリコールであるが、ここでアルキレンは、好ましくはエチレン、プロピレン、および／またはブチレン、特に好ましくはエチレンである。その二官能ポリアルキレングリコールのモル質量は、好ましくは２００〜１０００ｇ／ｍｏｌである。それらは、二官能アルコール、好ましくはエチレングリコールまたはジエチレングリコールを、アルキレンオキシドと反応させることによって製造することができる。二官能ポリアルキレングリコールは、たとえば、ＢＡＳＦ ＳＥからＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅの商品名で得ることが可能である。

三官能ポリアルキレングリコールは、３つのヒドロキシ基を有する好ましくは分岐状のポリアルキレングリコールであるが、ここでアルキレンは、好ましくはエチレン、プロピレン、および／またはブチレン、特に好ましくはエチレンである。その三官能ポリアルキレングリコールのモル質量は、好ましくは３００〜１５００ｇ／ｍｏｌである。それらは、三官能アルコール、好ましくはグリセロールをアルキレンオキシドと反応させることによって製造することができる。三官能ポリアルキレングリコールは、たとえば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＵｃｏｎ（商標）ＴＰＥＧの商品名で得ることが可能である。

四官能ポリアルキレングリコールは、４つのヒドロキシ基を有する好ましくは分岐状のポリアルキレングリコールであるが、ここでアルキレンは、好ましくはエチレン、プロピレン、および／またはブチレン、特に好ましくはエチレンである。その四官能ポリアルキレングリコールのモル質量は、好ましくは４００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。それらは、四官能アルコール、好ましくはペンタエリトリトールをアルキレンオキシドと反応させることによって製造することができる。四官能ポリアルキレングリコールは、たとえば、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＡＧからＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ Ｐ４１の商品名で得ることが可能である。

上述のアルキレンオキシドの中でも、好ましいのは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および／またはブチレンオキシドである。それらは、たとえばＢＡＳＦ ＳＥから市販されている。

ポリアルキレングリコールの製造は、Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ，２００１，ｐ．７５に、一般論として記述されている。

少なくとも１種の脂肪酸および少なくとも１種のポリアルキレン−グリコール−エステル化された脂肪酸（ポリアルキレングリコールエステル）には、好ましくは炭素数６〜３２の炭素鎖長を有する不飽和カルボン酸、好ましくは不飽和モノカルボン酸を含んでいるのが好ましい。使用することが可能な出発物質は、純粋な不飽和モノカルボン酸だけではなく、主要構成成分としての不飽和モノカルボン酸および副次的構成成分としての飽和モノカルボン酸を含むモノカルボン酸の混合物もまた挙げられる。

硫黄および、それぞれポリアルキレングリコールとの反応は、不飽和脂肪酸、好ましくは不飽和モノカルボン酸を使用する。ここで好ましいのは、オレイン酸およびリノール酸であるが、それらは、本発明の特に好ましい一実施形態において、脂肪酸混合物の主要構成成分として使用される。

脂肪酸混合物は、好ましくは天然由来の油から得られるが、不飽和脂肪酸に加えてある程度の割合の飽和脂肪酸を含んでいてもよい。天然由来の油の例としては、以下のものが挙げられる：ババス油、綿実油、ルリジサ油、サフラワー油、ラッカセイ油、クロスグリ種子油、ハシバミ油、ニシン油、キリ油、ホホバ油、ヤシ油、牛脚油、骨油、ラード油（＝豚ラード）、肝油、アマニ油、トウモロコシ油、アーモンド油、オリーブ油、パーム油、パーム核油、ナタネ油、牛獣脂油（＝牛ラード）、ヒマシ油、イワシ油、カラシナ種子油、大豆油、ヒマワリ油、シアバター、トール油、ブドウ種子油、鯨油、およびクルミ油。これらのものの精製品を使用するのが好ましい。この場合、８０重量％を超える不飽和脂肪酸を含む脂肪酸の混合物が好ましい。

第三の実施形態において出発物質として使用される不飽和脂肪酸のポリアルキレングリコールエステルは、不飽和脂肪酸をポリアルキレングリコールまたはアルキレンオキシドと反応させることにより製造される。これらは、市場で入手可能な製品ではあるが、先にも述べたように、不飽和脂肪酸をポリアルキレングリコールまたはアルキレンオキシドと反応させることによって製造することも可能である。これに関連して、好ましい不飽和脂肪酸、ポリアルキレングリコール、およびアルキレンオキシドについては、先に述べたものを参照されたい。不飽和脂肪酸とポリアルキレングリコールとのこの反応は、１２０〜２００℃の温度、２０ｍｂａｒ〜大気圧の圧力、そして４〜２４時間の反応時間で、酸性触媒を使用して実施するのが好ましい。不飽和脂肪酸とアルキレンオキシドとの反応は、１００〜１９０℃の温度、１〜６ｂａｒの圧力で、求核性触媒を使用して実施するのが好ましい。不飽和脂肪酸のポリアルキレングリコールエステルは、Ｍａｒｌｏｓｏｌ（登録商標）およびＭａｒｌｏｗｅｔ（登録商標）の商標で、Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨから入手することができる。

脂肪酸のポリアルキレングリコールエステルの製造は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，２００６，ｐ．１３９および１４０に一般論として記述されている。

本発明の硫黄架橋された化合物を、混合物の一構成成分とすることもできる。

本発明はさらに、本発明の硫黄架橋された化合物および追加的なさらなる添加剤および／またはキャリヤー液体を含む混合物も提供する。

ここで好ましいのは、以下のものである：さらなる高圧添加剤、硫黄添加剤、摩耗防止添加剤、リン添加剤、腐食抑制剤、スルホネート、スルホン酸、スルホン酸エステル、カルボキシレート、カルボン酸、カルボン酸エステル、非鉄金属不活性剤、トリアゾール、トリアゾール誘導体、界面活性剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、カルボン酸アルコキシレート、カルボキサミド、脂肪族アルコール、脂肪族アルコールアルコキシレート、エーテルカルボン酸、グリコール、グリコールエーテル、ポリアルキレングリコール、アルカリ化剤、アルキルアミン、アルカノールアミン、潤滑性改良剤、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、殺生物剤、消泡剤、酸化防止剤、錯化剤、金属イオン封鎖剤、解乳化剤、粘度指数改良剤、難燃剤、染料、着臭剤、ならびに、アメリカ石油協会（ＡＰＩ：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）の定義に従うグループＩ〜Ｖのオイル。

本発明はさらに、本発明の硫黄架橋された化合物を製造するための方法も提供する。

ここでは、以下に規定する３つの実施形態が好ましい。
１）最初に、不飽和脂肪酸、好ましくは不飽和モノカルボン酸を、硫黄および／または硫化水素と反応させて、硫黄架橋された脂肪酸、好ましくは硫黄架橋された飽和脂肪酸を生成させ、次いで、この硫黄架橋された脂肪酸を、少なくとも１種のポリアルキレングリコールと反応させて、本発明の硫黄架橋された化合物の内部に、その脂肪酸の少なくとも１つのカルボン酸単位が存在しているようにする。
２）過剰モルの不飽和脂肪酸、好ましくは不飽和モノカルボン酸を、少なくとも１種のポリアルキレングリコールと反応させて、不飽和ポリアルキレングリコールエステルおよび非エステル化不飽和脂肪酸からなる中間反応生成物を生成させ、次いで、この中間反応生成物を、硫黄および／または硫化水素と反応させて、本発明の硫黄架橋された化合物の内部に、その脂肪酸の少なくとも１つのカルボン酸単位が存在しているようにする。
３）不飽和脂肪酸、好ましくは不飽和モノカルボン酸を、少なくとも１種の不飽和脂肪酸のポリアルキレングリコールエステルと混合し、次いで、この混合物を、硫黄および／または硫化水素と反応させて、本発明の硫黄架橋された化合物の内部に、その脂肪酸の少なくとも１つのカルボン酸単位が存在しているようにする。

カルボン酸単位の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ６６４またはＤＩＮ ５３４０２に従う酸価を用いて実施する。本発明の方法の第一および第二の実施形態においては、脂肪酸および／または硫黄架橋された脂肪酸とポリアルキレングリコールとの反応は、酸価によって検出される。反応を終了させる転換点は、少なくとも１つのカルボン酸単位がまだ存在している時点より遅らせない。

本発明の方法の第一および第二の実施形態では、出発物質を次の比率で使用するのが好ましい：
ａ）１ｇの不飽和脂肪酸、好ましくは不飽和モノカルボン酸を基準にして、０．０５ｇ〜１ｇのポリアルキレングリコールを使用する；
および
ｂ）１ｇの不飽和脂肪酸、好ましくは不飽和モノカルボン酸を基準にして、０．０５ｇ〜０．５ｇの硫黄を使用する；

本発明の方法の第三の実施形態では、出発物質を次の比率で使用するのが好ましい：
ａ）１ｇの不飽和脂肪酸、好ましくは不飽和モノカルボン酸を基準にして、０．２ｇ〜４ｇの不飽和脂肪酸のポリアルキレングリコールエステルを使用する；
および
ｂ）１ｇの不飽和脂肪酸、好ましくは不飽和モノカルボン酸を基準にして、０．０５ｇ〜０．５ｇの硫黄を使用する；

本発明の方法のすべての実施形態において、硫黄および／または硫化水素との反応（「硫化反応」）は、大気圧（すなわち、０．９〜１．１ｂａｒの範囲）〜１５ｂａｒの圧力と、１１９〜１７０℃の温度と、４〜２４時間の反応時間で実施するのが好ましい。

本発明の方法の第一および第二の実施形態においては、そのエステル化反応を、大気圧（すなわち、０．９〜１．１ｂａｒの範囲）で、その後１０ｍｂａｒまでの減圧にして実施するのが好ましく、その反応は、１２０〜２００℃の温度と、４〜２４時間の反応時間で実施する。

本発明の方法の第三の実施形態においては、その混合を、大気圧で、１５〜１００℃の温度と、５〜３０分の混合時間で実施するのが好ましい。

本発明のさらなる実施形態においては、以下で特定される反応条件が好ましい。

本発明の方法の第一の実施形態においては、不飽和脂肪酸、好ましくは不飽和モノカルボン酸を、最初に硫黄および／または硫化水素と反応させ、次いでポリアルキレングリコール、好ましくはポリエチレングリコールと反応させて、本発明の硫黄架橋された化合物を得るのが好ましい。その第一の工程においては、加圧反応器中で硫黄および／または硫化水素を用いて、大気圧〜１５ｂａｒ、好ましくは４ｂａｒ、１１９〜１７０℃、好ましくは１３０℃で不飽和モノカルボン酸を硫化させる。その硫化反応では、アミン、金属酸化物、または酸の触媒を使用するのが好ましい。その第二の工程においては、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリエチレングリコールを用い、大気圧〜１０ｍｂａｒ、および１２０〜２００℃、好ましくは１８０℃で、その中間反応生成物をエステル化させる。そのエステル化反応は、蒸留によってさらなる水が除去されなくなるまで続けるのが好ましい。そのエステル化反応では、第一スズ塩または酸、好ましくはリン酸および／またはｐ−トルエンスルホン酸の触媒を使用するのが好ましい。

本発明の方法の第二の実施形態においては、過剰モルの不飽和脂肪酸、好ましくは不飽和モノカルボン酸を、最初にポリアルキレングリコール、好ましくはポリエチレングリコールと反応させ、次いで、硫黄および／または硫化水素と反応させて、本発明の硫黄架橋された化合物を得るのが好ましい。その第一の工程においては、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリエチレングリコールを用い、大気圧〜１０ｍｂａｒ、および１２０〜２００℃、好ましくは１８０℃で、その不飽和モノカルボン酸をエステル化させる。そのエステル化反応は、蒸留によってさらなる水が除去されなくなるまで続けるのが好ましい。そのエステル化反応では、第一スズ塩または酸、好ましくはリン酸またはｐ−トルエンスルホン酸の触媒を使用するのが好ましい。その第二の工程においては、加圧反応器中で硫黄および／または硫化水素を用い、大気圧〜１５ｂａｒ、好ましくは４ｂａｒ、そして１１９〜１７０℃、好ましくは１３０℃で、不飽和ポリアルキレングリコールエステルおよび非エステル化不飽和脂肪酸を含む中間反応生成物を硫化させる。その硫化反応では、アミン、金属酸化物、または酸の触媒を使用するのが好ましい。

本発明の方法の第三の実施形態においては、不飽和脂肪酸、好ましくは不飽和モノカルボン酸を、最初に不飽和脂肪酸のポリアルキレングリコールエステルと混合し、次いで、硫黄および／または硫化水素と反応させて、本発明の硫黄架橋された化合物を得る。その第一の工程においては、大気圧および、１５〜１００℃、好ましくは４０℃で、不飽和モノカルボン酸を不飽和脂肪酸のポリアルキレングリコールエステルと混合する。その第二の工程においては、加圧反応器中で硫黄および／または硫化水素を用いて、大気圧〜１５ｂａｒ、好ましくは４ｂａｒ、１２０〜１７０℃、好ましくは１３０℃で、その混合物を硫化させる。その硫化反応では、アミン、金属酸化物、または酸の触媒を使用するのが好ましい。

本発明はさらに、混合物を製造するための方法も提供するが、それに従えば、本発明の硫黄架橋された化合物の製造の前、途中、または後に、潤滑油添加剤およびキャリヤー液体をさらに添加する。

その追加プロセスでは、市販されている混合装置、好ましくは撹拌槽を使用することができる。

本発明はさらに、硫黄キャリヤーとして、および／またはたとえばＩＳＯ ６７４３に従ったすべての潤滑油、好ましくは金属加工のための潤滑油または機械類のための潤滑油における潤滑油添加剤としての、本発明の硫黄架橋された化合物の使用もまた提供する。

本発明の硫黄架橋された化合物は、水混和性または水混合した切削液における潤滑油添加剤として使用するのが好ましい。これらについては、ＤＩＮ ５１３８５に記載がある。

本発明の範囲には、これまでの記述および以下におけるリストにおいて、一般論としてまたは好ましい範囲とされる、すべての、残基の定義、指数、パラメーター、および説明を組み合わせたものが包含される、すなわち、それぞれの範囲および好ましい範囲の間のいかなる望ましい組合せも包含されている。

以下の実施例において本発明を説明するが、それらはいかなる限定効果を与えるものではない。

本発明の例：
以下の例においては、パーセントは重量％を指している。

反応剤：
Ａｄｄｉｔｉｎ（登録商標）ＲＣ ５２５０、植物性脂肪酸混合物（組成：＞９０重量％の不飽和脂肪酸、主要構成成分はオレイン酸およびリノール酸）をベースとする、硫黄架橋された脂肪酸、硫黄含量：約１５重量％、メーカー：Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ。

Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ ６００、直鎖状の二官能性ポリエチレングリコール、平均モル質量：約６００ｇ／ｍｏｌ、メーカー：ＢＡＳＦ ＳＥ。

マグネチックスターラーの手段により、以下の成分を約２５℃で混合した（混合物Ａ１）：
２０．００ｇのＡｄｄｉｔｉｎ（登録商標）ＲＣ ５２５０
１０．００ｇのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ ６００
０．０３ｇのリン酸、７５重量％
その酸価は、１１５．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

例のための方法は次の通りである：
混合物Ａ１から５滴を取り出して、約２５℃で、硬度２０゜ｄＨの飲料水約５０ｍＬに添加した（サンプルＡ１）。撹拌によってサンプルＡ１を混合した後でも、水の中には不溶性の液滴が残っていた。

次いで、２０ｇの混合物Ａ１を、開放したガラスビーカーの中でマグネチックスターラーを使用しながら、１２０℃で加熱した。６時間の反応時間の後で、その反応生成物、すなわち、本発明の硫黄架橋された化合物ならびに、適切であるならば、未反応の出発物質および副生物の混合物を冷却して室温とした（混合物Ａ２）。同様にして、混合物Ａ２から５滴を取り出して、硬度２０゜ｄＨの飲料水約５０ｍＬに添加した（サンプルＡ２）。撹拌することによってサンプルＡ２を混合した後では、それらの液滴は水中に乳化され、粗い分散相を有するエマルションが生成した。

最後に、サンプルＡ１およびＡ２それぞれに、ｐＨ＞１０に達するまで、数滴の水酸化カリウム水溶液を添加した。中和させたサンプルＡ１においては、嵩高い沈殿物が生成したが、中和させたサンプルサンプルＡ２においては、微細な分散相を有するエマルションが生成し、数日後になってはじめて、微量の微細な沈降物を示した。

次の表に、それらの例の結果を対比させた：

混合物Ａ１を反応させ、６時間の反応時間の後では、本発明の反応生成物（混合物Ａ２）が得られた。本発明の硫黄架橋された化合物は、１０．３重量％の硫黄含量を有している。本発明の反応生成物の酸価は、８５．４ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低いということは、硫黄架橋された化合物の中に、非エステル化脂肪酸だけではなく、ポリエチレン−グリコール−エステル化された脂肪酸（ポリエチレングリコールエステル）も存在していることを立証している。混合物Ａ１（比較例）の数値は、変化していなかった。

さらに、石けんスカム析出物を測定するために、定量的な検討を実施した。この目的のためには、混合物Ａ１およびＡ２のそれぞれを、ＤＩＮ ５１３６７に従って定義された全硬度が３．５８ｍｍｏｌ／リットルで、２０゜ｄＨに相当する水の中に、約２５℃で０．３重量％の濃度で溶解させた。これらの溶液それぞれに、水酸化カリウム水溶液（４５重量％）を混合して、ｐＨが１１．０±０．２に達するようにした。混合物Ａ１およびＡ２の水への溶解を容易にするために、まず必要とされる水酸化カリウム水溶液の大部分を水の中に溶解させた。次いで、一定の撹拌をしながら、混合物Ａ１およびＡ２のそれぞれを滴下により徐々に添加した。水酸化カリウム水溶液を用いて、最終的にｐＨを１１．０±０．２とした。

混合物Ａ１の０．３重量パーセント溶液を「溶液」Ａ１と名付け、混合物Ａ２の０．３重量パーセント溶液を「溶液」Ａ２と名付ける。「溶液」Ａ１およびＡ２のｐＨは、１１．０であった。

フレッシュに混合した「溶液」Ａ１には、嵩高い沈殿物が含まれていた；２４時間後には、その沈殿物が底に沈み、その沈降物の上には、微細な分散相を有していると見えるエマルションが存在していた。フレッシュに混合した「溶液」Ａ２は、微細な分散相を有するエマルションであった；２４時間後では、そのエマルションは依然として微細な分散相を有していたが、微量の微細な沈降物も観察された。

２４時間後に、あらかじめひだを付けておいた濾紙（Ｍａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ ６１５ １／４）を使用して、その熟成させた「溶液」Ａ１およびＡ２を濾過した。濾紙の中の残渣（石けんスカム）を１０５℃で２時間かけて乾燥させ、重量分析した。

混合物Ａ１の場合においては、残渣の質量は０．８９ｇであった。本発明の混合物Ａ２の場合においては、残渣の質量はわずか０．３６ｇであった。

まとめ：
本発明の例から、本発明の反応生成物（混合物Ａ２）を使用すれば、石けんスカムの析出が顕著に低下したということを明らかに示すことができた。

実験は、本発明の目的が達成されたということを示している。十分な反応時間の後では、混合物Ａ１が変性されて反応生成物（混合物Ａ２）が得られたが、それは、乳化剤を添加しなくても水混和性であり、高い極性を有し、硬水中で石けんスカム析出物が生成する傾向がまったく無いか、または顕著には無く、そして高い硫黄含量を有している。

Claims (11)

1. 硫黄架橋された化合物において、その分子の内部に、不飽和モノカルボン酸である少なくとも１種の脂肪酸とポリアルキレングリコールとの反応生成物である少なくとも１種のポリアルキレングリコールエステルに、少なくとも１つの硫黄架橋の手段によって結合されている、少なくとも１種の脂肪酸が存在し、それらが８〜２９重量％の硫黄含量を有することを特徴とする、硫黄架橋された化合物。
2. 前記ポリアルキレングリコールエステルが、ポリエチレングリコールエステル、ポリプロピレングリコールエステル、ポリブチレングリコールエステル、ならびに／または、中でエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、および／またはブチレンオキシド単位が、ランダム状および／またはブロック状に配列されているポリアルキレングリコールエステルであることを特徴とする、請求項1に記載の硫黄架橋された化合物。
3. 以下の式：
   

   

   および／または
   

   

   および／または式（ＩＩＩ）
   

   

   および／または式（ＩＶ）
   

   

   ［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗは相互に独立して、３〜２９の数値に相当し、そして
   ｎ、ｋ、ｊおよびｙは相互に独立して、２〜１０の数値に相当し、
   ｍ＝４〜２０、
   ｘ＝１〜１０である。］
   に従うことを特徴とする、請求項１または２に記載の硫黄架橋された化合物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の硫黄架橋された化合物の少なくとも１種、ならびに追加としてさらに潤滑油添加剤および／またはキャリヤー液体を含む、混合物。
5. 前記不飽和モノカルボン酸である脂肪酸をまず、硫黄および／または硫化水素と反応させて、硫黄架橋された脂肪酸を生成させ、次いで、この硫黄架橋された脂肪酸を、ポリアルキレングリコールと反応させて、前記硫黄架橋された化合物の内部に前記脂肪酸の少なくとも１つのカルボン酸単位が存在しているようにすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硫黄架橋された化合物又は請求項４に記載の混合物を製造するための方法。
6. 過剰モルの不飽和モノカルボン酸である脂肪酸をまず、ポリアルキレングリコールと反応させて、不飽和ポリアルキレングリコールエステルおよび不飽和脂肪酸からなる中間反応生成物を生成させ、次いで、この中間反応生成物を、硫黄および／または硫化水素と反応させて、前記硫黄架橋された化合物の内部に、前記脂肪酸の少なくとも１つのカルボン酸単位が存在しているようにすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硫黄架橋された化合物又は請求項４に記載の混合物を製造するための方法。
7. 前記不飽和モノカルボン酸である脂肪酸をまず、少なくとも１種の不飽和脂肪酸のポリアルキレングリコールエステルと混合し、次いで、この混合物を、硫黄および／または硫化水素と反応させて、本発明の前記硫黄架橋された化合物の内部に、前記脂肪酸の少なくとも１つのカルボン酸単位が存在しているようにすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硫黄架橋された化合物又は請求項４に記載の混合物を製造するための方法。
8. 使用される脂肪酸が、炭素数６〜３２の炭素鎖長を有する不飽和モノカルボン酸であり、それらが、副次的構成成分として飽和脂肪酸を含み得ることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記硫黄が、元素の形態において、および／または硫化水素として添加されることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 使用されるポリアルキレングリコールが、二官能性ポリエチレングリコールを含むことを特徴とする、請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 硫黄キャリヤーおよび／または潤滑油添加剤としての、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硫黄架橋された化合物又は請求項４に記載の混合物の使用。