BR102014009691B1 - Compostos contendo pontes de enxofre; misturas contendo um dos compostos contendo pontes de enxofre; método para a produção de compostos contendo pontes de enxofre; e; uso dos compostos contendo pontes de enxofre - Google Patents
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Abstract
compostos contendo pontes de enxofre; misturas contendo um dos compostos contendo pontes de enxofre; método para a produção de compostos contendo pontes de enxofre; e; uso dos compostos contendo pontes de enxofre a presente invenção se refere a novos compostos contendo pontes de enxofre, nos quais, dento da molécula, pelo menos um ácido graxo está ligado a pelo menos um éster polialquilenoglicólico através de pelo menos uma ponte de enxofre, o produto de reação de um ácido graxo com um polialquilenoglicol, esses apresentam um teor de enxofre de 8 a 29 % em peso, métodos para a sua produção e seu uso como portador de enxofre e aditivo de lubrificante.
Description
[001] A presente invenção se refere a novos compostos contendo pontes de enxofre, nos quais, dento da molécula, pelo menos um ácido graxo está ligado a pelo menos um éster polialquilenoglicólico através de pelo menos uma ponte de enxofre, o produto de reação de um ácido graxo com um polialquilenoglicol, esses apresentam um teor de enxofre de 8 a 29 % em peso, métodos para a sua produção e seu uso como portador de enxofre e aditivo de lubrificante.
[002] Em Lubricant Additives, 2003, página 259 e página 60 descreve-se, que portadores de enxofre são uma classe de compostos orgânicos, em que o enxofre apresenta uma etapa de oxidação de 0 ou -1 e o átomo de enxofre está ligado ou a um hidrocarboneto ou a um átomo de enxofre. Além disso, esclarece-se, que o portador de enxofre não possui quaisquer outros heteroátomos além do enxofre. A produção dos portadores de enxofre é efetuada por meio da adição de enxofre a todos os tipos de compostos insaturados, que contêm ligações duplas.
[003] Portadores de enxofre são usados principalmente como aditivo em lubrificantes. De acordo com a introdução usual dos aditivos de lubrificantes, os portadores de enxofre são incluídos ao grupo dos aditivos de alta pressão (= aditivos EP), o que é devido ao seu principal modo de ação. Os portadores de enxofre impedem principalmente a solda de dois materiais metálicos que friccionam uns contra os outros e, de fato, com alta carga e alta temperatura. Em Lubricants and Lubrications, 2001, página 107, descreve-se que o enxofre contido reage com a superfície metálica, sendo que essa reação se realiza geralmente a temperaturas acima de 600 °C. As camadas de reação deslizantes resultantes são continuamente cisalhadas, com o que a solda das superficies metálicas é evitada.
[004] Além disso, os portadores de enxofre reduzem a fricção de dois materiais metálicos que friccionam uns contra os outros, sendo que esse modo de ação é importante principalmente com baixa carga e baixa temperatura. Para diminuir a fricção, o desempenho lubrificante do portador de enxofre é significativo. Em Lubricant Additives, 2003, página 277 descreve-se, que o desempenho lubrificante de portadores de enxofre aumenta geralmente com a crescente polaridade.
[005] Portadores de enxofre, que consistem em triglicerideos e/ou em ésteres alquílicos de ácido graxo ligados ao enxofre por meio de ponte, são produzidos com triglicerideos insaturados e/ou com ésteres alquílicos de ácido graxo insaturados, os quais, em seguida, são ligados ao enxofre por meio de ponte. Triglicerideos e/ou ésteres alquílicos de ácido graxo ligados por meio de ponte têm a desvantagem de não serem miscíveis com água. Por isso, em seu uso em lubrificantes miscíveis com água, devem ser acrescentados emulsificantes.
[006] Portadores de enxofre, que consistem em ácidos graxos ligados ao enxofre por meio de ponte, são produzidos com ácidos graxos insaturados, que são ligados ao enxofre por meio de ponte. Os ácidos graxos ligados ao enxofre por meio de ponte são usados principalmente como aditivo para lubrificantes miscíveis com água. Na produção de lubrificantes miscíveis com água os ácidos graxos ligados ao enxofre por meio de ponte são normalmente neutralizados para formar sabões, porque são acrescentadas bases convencionais, tais como, por exemplo, potassa cáustica ou trietanolamina, para ajustar um valor de pH alcalino. Os sabões ligados ao enxofre por meio de ponte, então, presentes são misciveis com água e não requerem qualquer adição de emulsificante, mas sim, esses próprios sabões podem agir como emulsificante. Além disso, esses são fortemente polares e possuem um alto desempenho lubrificante em materiais metálicos. Contudo, sabões ligados ao enxofre por meio de ponte têm a desvantagem, de poder provocar deposições de sabões de cal em água dura, tal como descrito, por exemplo, em Lubricant Additives, 2003, página 281. Diversas soluções, tais como, por exemplo, a adequação da formulação lubrificante a uma faixa de dureza de água pré-determinada ou o emprego de formadores de complexo, demonstraram ser até agora apenas como uma solução auxiliar. Via de regra, é preciso fazer um grande esforço, para poder usar ácidos graxos ligados ao enxofre por meio de ponte satisfatoriamente como aditivo para lubrificantes misciveis com água. Com isso, seu emprego é muito limitado.
[007] Na US-A 4.172.800 e a US-A 3.822.299, os ácidos graxos são inicialmente etoxilados e, em seguida, reagidos com enxofre para formar ésteres polialquilenoglicólicos de ácido graxo ligados ao enxofre por meio de ponte. Os produtos descritos não dispõem de qualquer unidade de ácido carboxilico. Esses produtos não são economicamente empregáveis devido a um baixo teor de enxofre menor do que 8 % em peso e/ou esses não são totalmente misciveis com água. Na US-A 3.822.299, no exemplo 2, obtém-se um teor de enxofre comparativamente alto de 10,9 % em peso. O cálculo do valor HLB segundo W. C. Griffin fornece um valor HLB de 7,5. Portanto, o produto do exemplo 2 diluido em água forma uma emulsão semiestável e, dessa maneira, não é totalmente miscivel em água.
[008] Todos os portadores de enxofre previamente conhecidos requerem a adição de emulsificantes para a completa miscibilidade em água e/ou possuem uma polaridade fracamente pronunciada e/ou têm a tendência para formar deposições de sabões de cal em água dura e/ou têm um baixo teor de enxofre. Água dura no sentido da invenção significa um grau de dureza de pelo menos 8,4° dH. Isso corresponde às faixas de dureza "média" e "dura" de acordo com a lei alemã de detergentes e produtos de limpeza do ano de 2007.
[009] Dessa maneira, o objetivo da presente invenção consistiu em pôr compostos contendo pontes de enxofre à disposição, que são totalmente misciveis em água sem a adição de emulsificantes, além disso, possuem uma forte polaridade, nenhuma ou nenhuma tendência significativa para a formação de deposições de sabões de cal em água dura e dispõem de um teor de enxofre de pelo menos 8 % em peso.
[0010] Surpreendentemente verificou-se, agora, que compostos contendo pontes de enxofre, nos quais, dentro da molécula, pelo menos um ácido graxo está ligado a pelo menos um éster polialquilenoglicólico através de uma ponte de enxofre, o produto de reação de um ácido graxo com um polialquilenoglicol e através da(s) ponte(s) de enxofre esses apresentam um teor de enxofre de 8 a 29 % em peso, cumprem esse objetivo.
[0011] O objetivo da presente invenção são compostos contendo pontes de enxofre, nos quais, dentro da molécula, pelo menos um ácido graxo está ligado a pelo menos um éster polialquilenoglicólico através de uma ponte de enxofre, o produto de reação de um ácido graxo com um polialquilenoglicol e através da(s) ponte(s) de enxofre esses apresentam um teor de enxofre de 8 a 29 % em peso.
[0012] No caso do éster polialquilenoglicólico trata-se preferivelmente de éster polialquilenoglicólico, éster polipropilenoglicólico, éster polibutilenoglicólico e/ou de éster polialquilenoglicólico, nos quais as unidades de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno estão dispostas estatisticamente e/ou aos blocos. O éster polietilenoglicólico é particularmente preferido. No texto a seguir, os ésteres polialquilenoglicólicos são denominados também como ácidos graxos esterifiçados com polialquilenoglicol.
[0013] Os compostos contendo pontes de enxofre de acordo com a invenção à base de polietilenoglicol monofuncional e ácidos monocarboxilicos monoinsaturados podem ser representados esquematicamente com a seguinte fórmula (I):
[0014] Os compostos contendo pontes de enxofre de acordo com a invenção à base de polietilenoglicol bifuncional e ácidos monocarboxilicos monoinsaturados, podem ser representados esquematicamente com a seguinte fórmula (II) :
[0015] Os compostos contendo pontes de enxofre de acordo com a invenção à base de polietilenoglicol trifuncional e ácidos monocarboxilicos monoinsaturados podem ser representados esquematicamente com a seguinte fórmula (III):
[0016] Os compostos contendo pontes de enxofre de acordo com a invenção à base de polietilenoglicol tetrafuncional e ácidos monocarboxilicos monoinsaturados podem ser representados esquematicamente com a seguinte fórmula IV:
[0017] As seguintes faixas numéricas são preferidas para os indices especificados: índice Faixa numérica Faixa numérica preferida
[0018] As fórmulas II, III e IV podem conter ainda outros elementos de composição, tais como éster polietilenoglicólico, pontes de enxofre e/ou ácidos monocarboxilicos saturados. Os compostos contendo pontes de enxofre representados em todas as fórmulas baseiam-se em polietilenoglicóis. Além dos polietilenoglicóis, a invenção compreende também polipropilenoglicóis, polibutilenoglicóis e/ou polialquilenoglicóis, nos quais as unidades e óxido de etileno, de óxido de propileno e/ou óxido de butileno estão dispostas estatisticamente e/ou aos blocos. Além disso, os polialquilenoglicóis monofuncionais, bifuncionais, trifuncionais e tetrafuncionais podem ser empregados como mistura. Além dos ácidos monocarboxilicos monoinsaturados, podem ser empregados também ácidos graxos insaturados, que possuem qualquer número de ligações duplas, ligações triplas e/ou unidades de ácido carboxilico.
[0019] A preparação dos compostos contendo pontes de enxofre de acordo com a invenção pode ser efetuada por meio das 3 formas de concretização mencionadas a seguir, sendo que a primeira forma de concretização preferida é: 1) Os compostos contendo pontes de enxofre podem ser obtidos através da reação dos ácidos graxos insaturados com enxofre e/ou ácido sulfidrico para formar ácidos graxos ligados ao enxofre por meio de ponte, preferivelmente ácidos graxos saturados ligados ao enxofre por meio de ponte e a subsequente reação desses ácidos graxos ligados ao enxofre por meio de ponte com polialquilenoglicol. 2) Os compostos contendo pontes de enxofre podem ser obtidos através da reação dos ácidos graxos insaturados com polialquilenoglicol para formar produto intermediário, consistindo em éster polialquilenoglicólico insaturado e ácido graxo insaturado não esterificado e a subsequente reação desse produto intermediário com enxofre e/ou ácido sulfidrico. 3) Os compostos contendo pontes de enxofre podem ser obtidos através da mistura dos ácidos graxos insaturados com ésteres polialquilenoglicólicos de ácido graxo insaturados, que resultam de uma reação de ácidos graxos insaturados com polialquilenoglicol ou óxidos de alquileno e a subsequente reação dessa mistura com enxofre e/ou com ácido sulfidrico.
[0020] No sentido desta invenção, no caso do polialquilenoglicol trata-se de polialquilenoglicol monofuncional, bifuncional, trifuncional e/ou tetrafuncional.
[0021] No caso dos polialquilenoglicóis monofuncionais trata-se preferivelmente de polialquilenoglicóis lineares, que possuem um grupo hidroxi, sendo que o alquileno representa preferivelmente etileno, propileno e/ou butileno, particularmente, de preferência, etileno. A massa molar dos polialquilenoglicóis monofuncionais perfaz preferivelmente 100 a 500 g/mol. Esses podem ser produzidos através da reação de álcoois monofuncionais, preferivelmente metanol, com óxidos de alquileno. Os polialquilenoglicóis monofuncionais estão disponíveis, por exemplo, pela empresa Clariant International AG pelo nome comercial Polyglykol M.
[0022] No caso dos polialquilenoglicóis bifuncionais trata-se preferivelmente de polialquilenoglicóis lineares, que possuem dois grupos hidroxi, sendo que o alquileno representa preferivelmente etileno, propileno e/ou butileno, particularmente, de preferência, etileno. A massa molar dos polialquilenoglicóis bifuncionais perfaz preferivelmente 200 a 1000 g/mol. Esses podem ser produzidos através da reação de álcoois bifuncionais, preferivelmente etilenoglicol ou dietilenoglicol, com óxidos de alquileno. Os polialquilenoglicóis bifuncionais estão disponíveis, por exemplo, pela empresa BASF SE pelo nome comercial Pluriol®.
[0023] No caso dos polialquilenoglicóis trifuncionais trata-se preferivelmente de polialquilenoglicóis ramificados, que possuem três grupos hidroxi, sendo que o alquileno representa preferivelmente etileno, propileno e/ou butileno, particularmente, de preferência, etileno. A massa molar dos polialquilenoglicóis trifuncionais perfaz preferivelmente 300 a 1500 g/mol Esses podem ser produzidos através da reação de álcoois trifuncionais, preferivelmente glicerol, com óxidos de alquileno. Os polialquilenoglicóis trifuncionais estão disponiveis, por exemplo, pela empresa The Dow Chemical Company pelo nome comercial Ucon™ TPEG.
[0024] No caso dos polialquilenoglicóis tetrafuncionais trata-se preferivelmente de polialquilenoglicóis ramificados, que possuem quatro grupos hidroxi, sendo que o alquileno representa preferivelmente monofuncionais perfaz preferivelmente 100 a 500 g/mol. Esses podem ser produzidos através da reação de álcoois monofuncionais, preferivelmente metanol, com óxidos de alquileno. Os polialquilenoglicóis monofuncionais estão disponíveis, por exemplo, pela empresa Clariant International AG pelo nome comercial Polyglykol M.
[0022] No caso dos polialquilenoglicóis bifuncionais trata-se preferivelmente de polialquilenoglicóis lineares, que possuem dois grupos hidroxi, sendo que o alquileno representa preferivelmente etileno, propileno e/ou butileno, particularmente, de preferência, etileno. A massa molar dos polialquilenoglicóis bifuncionais perfaz preferivelmente 200 a 1000 g/mol. Esses podem ser produzidos através da reação de álcoois bifuncionais, preferivelmente etilenoglicol ou dietilenoglicol, com óxidos de alquileno. Os polialquilenoglicóis bifuncionais estão disponíveis, por exemplo, pela empresa BASF SE pelo nome comercial Pluriol®.
[0023] No caso dos polialquilenoglicóis trifuncionais trata-se preferivelmente de polialquilenoglicóis ramificados, que possuem três grupos hidroxi, sendo que o alquileno representa preferivelmente etileno, propileno e/ou butileno, particularmente, de preferência, etileno. A massa molar dos polialquilenoglicóis trifuncionais perfaz preferivelmente 300 a 1500 g/mol Esses podem ser produzidos através da reação de álcoois trifuncionais, preferivelmente glicerol, com óxidos de alquileno. Os polialquilenoglicóis trifuncionais estão disponíveis, por exemplo, pela empresa The Dow Chemical Company pelo nome comercial Ucon™ TPEG.
[0029] As misturas de ácido graxo são preferivelmente obtidas a partir de óleos de origem natural e além dos ácidos graxos insaturados, podem conter também uma porção de ácidos graxos insaturados. Óleos de origem natural são, por exemplo, óleo de babaçu, óleo de semente de algodão, óleo de borragem, óleo de cardo (= óleo de cártamo), óleo de amendoim, óleo de caroço de alfarroba, óleo de avelã, óleo de arenque, óleo de madeira, óleo de jojoba, óleo de coco, óleo de mocotó, óleo de osso, azeite animal (= banha de porco), óleo de fígado, óleo de linhaça, óleo de milho, óleo de amêndoas, óleo de oliva, óleo de palma, óleo de palmiste, óleo de canola (= óleo de colza) , sebo bovino (= banha bovina), óleo de rícino, óleo de sardinha, óleo de semente de mostarda, óleo de soja, óleo de girassol, manteiga de carité, óleo de resina líquida, óleo de semente de uva, óleo de baleia, óleo de nozes. Preferivelmente, são empregadas suas variantes refinadas. Neste caso, são preferidas aquelas misturas de ácidos graxos, que contêm mais de 80 % em peso, de ácidos graxos insaturados.
[0030] Os ésteres polialquilenoglicólicos de ácidos graxos insaturados, que de acordo com a terceira forma de concretização, são usados como produto de partida, são produzidos através da reação de ácidos graxos insaturados com polialquilenoglicóis ou óxidos de alquileno. Neste caso, trata-se de produtos comercialmente disponíveis, mas que também, tal como mencionado acima, podem ser produzidos através da reação de ácidos graxos insaturados com polialquilenoglicóis ou óxidos de alquileno. Nesse contexto, é feita referência às concretizações precedentes com respeito aos ácidos graxos insaturados, polialquilenoglicóis e óxidos de alquileno preferidos. Aquela reação de ácidos graxos insaturados . com polialquilenoglicóis é preferivelmente efetuada a temperaturas de 120 a 200 °C e a pressões de 20 mbar até a pressão normal e com urn tempo de reação de 4 a 24 horas usando um catalisador ácido. A reação de ácidos graxos insaturados com óxidos de alquileno é preferivelmente efetuada a uma temperatura de 100 a 190 °C e com uma pressão de 1 a 6 bar usando um catalisador nucleofilico. Os ésteres polialquilenoglicólicos de ácidos graxos insaturados estão disponíveis, por exemplo, pela empresa Sasol Germany GmbH pelos nomes comerciais Marlosol® e Marlowet®.
[0031] A produção geral de ésteres polialquilenoglicólicos de ácidos graxos é descrita em Chemistry and Technology of Surfactants, 2006, página 139 e página 140.
[0032] Os compostos contendo pontes de enxofre de acordo com a invenção podem ser também componente de uma mistura.
[0033] Um outro objetivo da invenção são misturas contendo esses compostos contendo pontes de enxofre de acordo com a invenção e adicionalmente outros aditivos e/ou líquidos básicos.
[0034] Nesse caso, são preferidos outros aditivos de alta pressão, aditivos de enxofre, aditivos de proteção contra desgaste, aditivos de fósforo, inibidores de corrosão, sulfonatos, ácidos sulfônicos, ésteres de ácidos sulfônicos, carboxilatos, ácidos carboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos, desativadores de metais não ferrosos, triazóis, derivados de triazol, agentes tensoativos, emulsificantes, dispersantes, promotores de dissolução, alcoxilatos de ácidos carboxílicos, amidas de ácidos carboxílicos, álcoois graxos, alcoxilatos de álcoois graxos, ácidos étercarboxílicos, glicóis, éteres glicólicos, polialquilenoglicóis, alcalisadores, alquilamina, alcanolaminas, aperfeiçoadores da capacidade de lubrificação, monoglicerideos, diglicerideos, triglicerideos, biocidas, desespumantes, antioxidantes, formadores de complexos, sequestrantes, demulsificantes, aperfeiçoadores do indice de viscosidade, agentes de proteção às chamas, corantes, aromatizantes, bem como óleos do grupo I a V de acordo com a definição do American Petroleum Institute (API).
[0035] O objetivo da invenção são, além disso, métodos para a produção dos compostos contendo pontes de enxofre de acordo com a invenção:
[0036] Neste caso, são preferidas as três formas de concretização abaixo. 1) O ácido graxo insaturado, preferivelmente o ácido monocarboxilicos insaturado, é inicialmente reagido com enxofre e/ou com sulfeto de enxofre para formar ácido ligado ao enxofre por meio de ponte, preferivelmente ácido graxo saturado ligado ao enxofre por meio de ponte e, em seguida, é realizada a reação desse ácido graxo ligado ao enxofre por meio de ponte com pelo menos um polialquilenoglicol, de modo que dentro dos compostos contendo pontes de enxofre de acordo com a invenção, está contida pelo menos uma unidade de ácido carboxilico do ácido graxo. 2) Um excesso molar de ácido graxo insaturado, preferivelmente de ácido monocarboxilicos insaturado é reagido com pelo menos um polialquilenoglicol para formar o produto intermediário, que consiste em éster polialquilenoglicólico insaturado e ácido graxo insaturado não esterificado e, em seguida, é efetuada a reação desse produto intermediário com enxofre e/ou com ácido sulfidrico, de modo que dentro dos compostos contendo pontes de enxofre de acordo com a invenção, está contida pelo menos uma unidade de ácido carboxilico do ácido graxo. 3) 0 ácido graxo insaturado, preferivelmente o ácido monocarboxilicos insaturado é misturado com pelo menos um éster polialquilenoglicólico de ácido graxo insaturado e, em seguida, é efetuada a reação dessa mistura com enxofre e/ou com ácido sulfidrico, de modo que dentro dos compostos contendo pontes de enxofre de acordo com a invenção, está contida pelo menos uma unidade de ácido carboxilico do ácido graxo.
[0037] A determinação da unidade de ácido carboxilico é efetuada através do indice de acidez segundo a ASTM D-664, respectivamente, DIN 53402. Na primeira e segunda forma de concretização do método de acordo com a invenção, a reação do ácido graxo e/ou do ácido graxo ligado ao enxofre por meio de ponte com o polialquilenoglicol é comprovada pela redução do indice de acidez. A reação é concluida o mais tardar, quando ainda está presente pelo menos uma unidade de ácido carboxilico.
[0038] Na primeira e segunda forma de concretização do método de acordo com a invenção, os produtos de partida são empregados preferivelmente nas seguintes proporções: a) com base em 1 g de ácido graxo insaturado, preferivelmente ácido monocarboxilico insaturado, emprega- se 0,05 g a 1 g de polialquilenoglicol; bem como b) com base em 1 g de ácido graxo insaturado, preferivelmente ácido monocarboxilico insaturado, emprega-se 0,05 g a 0,5 g de enxofre.
[0039] Na terceira forma de concretização do método de acordo com a invenção, os produtos de partida são empregados preferivelmente nas seguintes proporções: a) com base em 1 g de ácido graxo insaturado, preferivelmente ácido monocarboxilico insaturado, emprega-se 0,2 a 4 g de éster polialquilenoglicólico de ácido graxo; bem como b) com base em 1 g de ácido graxo insaturado, preferivelmente ácido monocarboxilico insaturado, emprega-se 0,05 a 0,5 g de enxofre.
[0040] Em todas as formas de concretização do método de acordo com a invenção, a reação com enxofre e/ou ácido sulfidrico ("sulfuração") é preferivelmente efetuada com pressões de pressão normal (isto é, em uma faixa de 0,5 a 1,1 bar) a 15 bar e a temperaturas de 119 a 170 °C e com um tempo de reação de 4 a 24 horas.
[0041] Na primeira e segunda forma de concretização do método de acordo com a invenção, a esterificação é preferivelmente iniciada a pressão normal (isto é, em uma faixa de 0,9 a 1,1 bar), depois, essa é reduzida para pressões de até 10 mbar e efetuada a temperaturas de 120 a 200 °C e com um tempo de reação de 4 a 24 horas.
[0042] Na terceira forma de concretização do método de acordo com a invenção, a mistura é preferivelmente efetuada a pressão normal e a temperaturas de .15 a 100 °C e com um tempo de mistura de 5 a 30 minutos.
[0043] Em outras formas de concretização da presente invenção, são preferidas as condições de reação mencionadas a seguir.
[0044] Na primeira forma de concretização do método de acordo com a invenção, preferivelmente o ácido graxo insaturado, preferivelmente o ácido monocarboxilicos insaturado, é inicialmente reagido çom enxofre e/ou com ácido sulfidrico e, em seguida, com polialquilenoglicol, preferivelmente polietilenoglicol, para formar os compostos contendo pontes de enxofre de acordo com a invenção. Na primeira etapa, o ácido monocarboxilico insaturado é sulfatado com enxofre e/ou com ácido sulfidrico em um reator de fluido sob pressão a pressão normal até 15 bar, preferivelmente 4 bar e a 119 a 170 °C, preferivelmente 130 °C. A sulfuração é preferivelmente catalisada por aminas, óxidos metálicos ou ácidos. Na segunda etapa, o produto intermediário é esterificado com polialquilenoglicol, preferivelmente polietilenoglicol, a pressão normal até 10 mbar e a 120 a 200 °C, preferivelmente 180 °C. A esterificação é preferivelmente efetuada por tanto tempo, até que não haja mais qualquer água para ser destilada. A esterificação é preferivelmente catalisada por sais de estanho ou ácidos, preferivelmente através de ácido fosfórico e/ou ácido p-toluenossulfônico.
[0045] Na segunda forma de concretização do método de acordo com a invenção, preferivelmente um excesso molar de ácido graxo insaturado, preferivelmente o ácido monocarboxilicos insaturado, é inicialmente reagido com polialquilenoglicol, preferivelmente polietilenoglicol e subsequentemente com enxofre e/ou com ácido sulfidrico para formar os compostos contendo pontes de enxofre de acordo com a invenção. Na primeira etapa, o ácido monocarboxilicos insaturado é esterificado com polialquilenoglicol, preferivelmente polietilenoglicol, a pressão normal até 10 mbar e a 120 a 200 °C, preferivelmente 180 °C. A esterificação é efetuada preferivelmente por tanto tempo, até não ser mais destilada qualquer água. A esterificação é preferivelmente catalisada por sais de estanho ou ácidos, preferivelmente pelo ácido fosfórico ou ácido p- toluenossulfônico. Na segunda etapa, o produto intermediário, que contém o éster polialquilenoglicólico insaturado e ácido graxo insaturado não esterificado, é sulfatado com enxofre e/ou com ácido sulfidrico em um reator de fluido sob pressão a pressão normal até 15 bar, preferivelmente 4 bar e a 119 a 170 °C, preferivelmente 130 °C. A sulfuração e preferivelmente catalisada através de aminas, óxidos metálicos ou ácidos.
[0046] Na terceira forma de concretização do método de acordo com a invenção, o ácido graxo insaturado, preferivelmente o ácido monocarboxilicos insaturado, é inicialmente misturado com o éster polialquilenoglicólico de ácido graxo insaturado e subsequentemente esse é reagido com enxofre e/ou com ácido sulfidrico para forma os compostos contendo pontes de acordo com a invenção. Na primeira etapa, o ácido monocarboxilicos insaturado é misturado com os ésteres polialquilenoglicólicos de ácidos graxos insaturados a pressão normal e a 15 a 100 °C, preferivelmente 40 °C. Na segunda etapa, a mistura com enxofre e/ou com ácido sulfidrico é sulfurada em um reator de fluido sob pressão a pressão normal até 15 bar, preferivelmente 4 bar e a 120 a 170 °C, preferivelmente 130 °C. A sulfuração é preferivelmente catalisada através de aminas, óxidos metálicos ou ácidos.
[0047] Além disso, o objetivo da presente invenção é um método para a produção de uma mistura, pelo qual aditivos de lubrificação e liquidos básicos são adicionalmente acrescentados antes, durante ou depois da produção dos compostos contendo pontes de enxofre de acordo com a invenção.
[0048] Agregados de mistura comercialmente disponíveis, preferivelmente caldeiras agitadoras, são utilizáveis para a dosagem.
[0049] Além disso, o objetivo da presente invenção é o uso dos compostos contendo pontes de enxofre de acordo com a invenção como portadores de enxofre e/ou como aditivos de lubrificantes em todos os lubrificantes de acordo com a ISO 6743, tais como preferivelmente, lubrificantes para o processamento de metais ou lubrificantes para máquinas.
[0050] Os compostos contendo pontes de enxofre de acordo com a invenção são preferivelmente empregados como aditivos de lubrificantes em lubrificantes refrigerantes misciveis com água ou misturados com água. Esses são descritos em DIN 51385.
[0051] O contexto da invenção compreende todas as definições de radicais, indices, parâmetros e esclarecimentos anteriores e os citados de modo geral a seguir e em âmbitos preferenciais, portanto, também entre os respectivos âmbitos e âmbitos preferenciais em qualquer combinação.
[0052] Os seguintes exemplos servem para esclarecer a invenção, sem, com isso, agir de forma restritiva.
[0053] No seguinte exemplo, os dados de percentagem se referem a % em peso.
[0054] Additin® RC 5250, ácidos graxos ligados ao enxofre por meio de ponte à base de uma mistura de ácido graxo vegetal (consistindo em: > 90 % em peso, de ácidos graxos insaturados, componentes principais ácido oleico e ácido linoleico), com um teor de enxofre de cerca de 15 % em peso; fabricante: empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH).
[0055] Pluriol® E 600, polietilenoglicol bifuncional linear, massa molar média: cerca de 600 g/mol; fabricante: empresa BASF SE.
[0056] Os seguintes componentes foram misturados por meio de um agitador magnético a cerca de 25 °C (mistura Al) : 20,00 g de Additin® RC 5250 10,00 g de Pluriol® E 600 0,03 g de ácido fosfórico, 75 % em peso 0 indice de acidez perfez 115,9 mg de KOH/g.
[0057] Da mistura Al foram tiradas 5 gotas e a cerca de 25 °C, essas foram colocadas em cerca de 50 ml de água potável com uma dureza da água de 20° dH (amostra Al). Depois de misturar a amostra Al remanesceram gotas insolúveis na água potável.
[0058] Em seguida, 20 g da mistura Al foram aquecidas por meio de um agitador magnético a 120 °C em uma proveta aberta. Depois de um tempo de reação de 6 horas, o produto de reação, isto é, uma mistura dos compostos contendo pontes de enxofre de acordo com a invenção, produtos de partida eventualmente não reagidos e subprodutos, foi esfriada à temperatura ambiente (mistura A2). Da mistura A2 também foram tiradas 5 gotas e colocadas em cerca de 50 ml de água potável com uma dureza da água de 20°dH (amostra A2) . Depois de misturar a amostra A2, as gotas foram emulsifiçadas em água e formaram uma emulsão grosseira dispersa.
[0059] Em seguida, algumas gotas de potassa cáustica foram colocadas a cada uma das amostras Al e A2, até obter um valor de pH de > 10. Na amostra neutralizada Al formaram-se deposições volumosas e na amostra neutralizada A2 formou-se uma emulsão finamente dispersa, que apenas depois de alguns dias apresentou um depósito fino, fraco.
[0060] Os resultados do teste estão compilados na tabela abaixo:
[0061] Depois de um tempo de reação de 6 horas, a mistura Al foi reagida para formar o produto de acordo com a invenção (mistura A2) . Os compostos contendo pontes de enxofre de acordo com a invenção são ligados ao enxofre por meio de ponte e têm um teor de enxofre de 10,3 % em peso. O indice de acidez do produto de acordo com a invenção perfaz 85,4 mg de KOH/g. Devido à diminuição do indice de acidez, a prova resultou, em que dentro dos compostos contendo pontes de enxofre, há tanto ácidos graxos não esterifiçados, quanto também ácidos graxos esterifiçados com polietilenoglicol (éster polietilenoglicólico). O valor para a mistura Al (comparação) permanece inalterado.
[0062] Além disso, são realizadas pesquisas quantitativas para a determinação das deposições de sabões de cal. Para isso, as misturas Al e A2 foram dissolvidas em cada caso a cerca de 25 °C a 0,3 % em peso, em água de acordo com a DIN 51367 com uma dureza total definida de 3,58 mmol/litro, o que corresponde a 20° dH. Essas soluções foram adicionadas em cada caso à potassa cáustica (a 45 % em peso), até obter um valor de pH de 11,0 + 0,2. Para separar as misturas Al e A2 mais facilmente em água, a maior parte da potassa cáustica requerida foi primeiramente dissolvida em água. Durante a agitação continua, as misturas Al e A2 foram, então, em cada caso, lentamente gotejadas. Finalmente, ajustou-se um valor de pH de 11,0 + 0,2 com a potassa cáustica.
[0063] A solução a 0,3 % em peso da mistura Al é designada como solução Al e a solução a 0,3 % em peso, da mistura A2 é designada como solução A2. O valor de pH das soluções Al e A2 perfez 11,0.
[0064] A solução Al recentemente preparada continha deposições volumosas em suspensão, depois de 24 horas as deposições desceram para o fundo e acima do sedimento era visivel uma emulsão finamente dispersa. A solução A2 recentemente preparada era uma emulsão finamente dispersa, depois de 24 horas a emulsão permaneceu finamente dispersa, contudo, ocorreu um sedimento fino, fraco.
[0065] Depois de 24 horas, as soluções Al e A2 maduras foram filtradas com filtros de pregas (Macherey Nagel 615 . Os residuos (sabões de cal) no filtro foram secados oor 2 horas a 105 °C e analisados gravimetricamente.
[0066] Na mistura Al, a massa do resíduo perfez 0,89 g. Na mistura A2 de acordo com a invenção, a massa do residue perfez meramente 0,36 g.
[0067] Com os exemplos de acordo com a invenção foi possivel mostrar nitidamente, que com o uso do produto de acordo com a invenção (mistura A2), as deposições de sabões de cal puderam ser consideravelmente reduzidas.
[0068] O teste mostra, que o objetivo da presente invenção pôde ser satisfeito. Depois de um tempo de reação suficiente, a mistura Al foi modificada de modo tal, que foi produzido um produto (mistura A2), que é miscivel com água sem a adição de emulsificantes, possui uma forte polaridade, não tem ou não tem tendência significativa para a formação de deposições de sabões de cal em água dura e apresenta um alto teor de enxofre.
Claims (11)
1. COMPOSTOS CONTENDO PONTES DE ENXOFRE, caracterizados por, dentro da molécula, apresentarem pelo menos um ácido graxo ligado a pelo menos um éster polialquileno glicólico através de pelo menos uma ponte de enxofre, o produto de reação de pelo menos um ácido graxo que é um ácido monocarboxilico insaturado com um polialquilenoglicol e esses apresentarem um teor de enxofre de 8 a 29% em peso.
2. COMPOSTOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por no caso do éster polialquileno glicólico, se tratar de éster polietileno glicólico, éster polipropileno glicólico, éster polibutileno glicólico e/ou de éster polialquileno glicólico, nos quais as unidades de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno estão dispostas em arranjo aleatório e/ou aos blocos.
3. COMPOSTOS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizados por os compostos contendo pontes de enxofre corresponderem às seguintes fórmulas:
e/ou 
e/ou à fórmula (III) 
e/ou à fórmula (IV) 
nas quais a, b, c, d, e, f, g, h, p, q, r, s, t, u, v e w independentemente uns dos outros, correspondem aos valores de 3 a 29, e n, k, j e y independentemente uns dos outros correspondem aos valores de 2 a 10, m é 4 a 20, x é 1 a 10.
4. MISTURAS CONTENDO PELO MENOS UM DOS COMPOSTOS CONTENDO PONTES DE ENXOFRE, conforme definido em uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadas por conterem adicionalmente outros aditivos de lubrificantes e/ou liquidos portadores.
5. MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE COMPOSTOS CONTENDO PONTES DE ENXOFRE, conforme definido em uma das reivindicações 1 a 3 ou a mistura, conforme definido na reivindicação 4, caracterizado por inicialmente o ácido graxo que é um ácido monocarboxilico insaturado, ser reagido com enxofre e/ou com ácido sulfidrico para formar o ácido graxo ligado ao enxofre por meio de ponte e, em seguida, ser efetuada a reação desse ácido graxo ligado ao enxofre por meio de ponte com polialquilenoglicol, de modo que dentro dos compostos contendo pontes de enxofre está contida pelo menos uma unidade de ácido carboxilico do ácido graxo.
6. MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE COMPOSTOS CONTENDO PONTES DE ENXOFRE, conforme definido em uma das reivindicações 1 a 3 ou a mistura, conforme definida na reivindicação 4, caracterizado por inicialmente um excesso molar de ácido graxo que é um ácido monocarboxilico insaturado, ser reagido com polialquilenoglicol para formar o produto intermediário, consistindo em éster polialquileno glicólico insaturado e o ácido graxo insaturado e, em seguida, ser efetuada a reação desse produto intermediário com enxofre e/ou com ácido sulfidrico, de modo que dentro dos compostos contendo pontes de enxofre está contida pelo menos uma unidade de ácido carboxilico do ácido graxo.
7. MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE COMPOSTOS CONTENDO PONTES DE ENXOFRE, conforme definido em uma das reivindicações 1 a 3 ou a mistura, conforme definida na reivindicação 4, caracterizado por inicialmente o ácido graxo que é um ácido monocarboxilico insaturado, ser misturado com pelo menos um éster polialquileno glicólico de ácido graxo insaturado e, em seguida, ser efetuada a reação dessa mistura com enxofre e/ou com ácido sulfidrico, de modo que dentro dos compostos contendo pontes de enxofre está contida pelo menos uma unidade de ácido carboxilico do ácido graxo.
8. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado por como ácidos graxos, serem empregados ácidos monocarboxilicos insaturados com um comprimento de cadeia de carbono de 6 a 32 átomos de carbono, que podem conter ácidos graxos saturados como componente secundário.
9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8, caracterizado por o enxofre ser acrescentado em forma elementar e/ou como ácido sulfidrico.
10. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 9, caracterizado pelo polialquilenoglicol usado compreender polietilenoglicol bifuncional.
11. USO DOS COMPOSTOS CONTENDO PONTES DE ENXOFRE, conforme definido em uma das reivindicações 1 a 3 ou a mistura, conforme definida na reivindicação 4, como portador de enxofre e/ou aditivo de lubrificante.
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