BR112017024699B1 - Composição de sal organometálico, método para preparar uma composição de sal organometálico e composição lubrificante - Google Patents

Composição de sal organometálico, método para preparar uma composição de sal organometálico e composição lubrificante Download PDF

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Abstract

COMPOSIÇÃO DE SAL ORGANOMETÁLICO, MÉTODO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO DE SAL ORGANOMETÁLICO, COMPOSIÇÃO DE ADITIVO LUBRIFICANTE E USO DE UMA COMPOSIÇÃO. O propósito da presente invenção é prover composições de sal organometálico que são úteis como aditivos lubrificantes e/ou em composições de aditivo lubrificante para reduzir atrito e desgaste, e, têm também solubilidade melhorada em todos os quatro tipos de óleos a base de hidrocarbonetos (Grupos I-IV) numa variedade de concentrações e numa variedade de condições. A composição de sal organometálico deriva de pelo menos um ácido monocarboxílico de cadeia longa e um único metal em combinação com pelo menos um ácido monocarboxílico de cadeia ramificada curta ou média. As composições são particularmente úteis em combinação com complexos ativados compreendendo um primeiro componente metálico, um segundo componente metálico e partículas compreendendo o primeiro componente metálico.

Description

Campo da invenção
[0001] A presente invenção refere-se a uma nova composição de sal organometálico, e a uma composição de aditivo lubrificante compreendendo a composição de sal organometálico. Além disso, a presente invenção refere-se a um método para produzir a composição de sal organometálico. Mais particularmente, a invenção refere-se a uma composição de sal organometálico com um ponto de fusão abaixo da temperatura ambiente, permitindo o uso da composição em forma líquida. A composição organometálica é útil como um componente em aditivos lubrificantes que reduzem atrito e provêm proteção contra desgaste, e também é solúvel numa ampla variedade de óleos de hidrocarbonetos.
Histórico da invenção
[0002] Sais organometálicos preparados a partir de ácidos graxos são frequentemente incorporados em óleos e graxas para prover composições lubrificantes tendo propriedades especiais (vide, por exemplo, Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids, editado por Leslie R. Rudnick e Ronald L. Shubkin, CRC Press, 1999). Em particular, sais de ácidos carboxílicos saturados e insaturados são aditivos redutores de atrito bem conhecidos em óleos lubrificantes (Spikes, H. A., “Boundary Lubrication and Boundary Films” Proc. 19° Leeds-Lyon Symposium on Tribology, Leeds, setembro de 1992; Thin Films in Tribology, ed. D. Dowson et al., Elsevier, 1993). Os sais organometálicos podem basear-se em diferentes elementos metálicos tal como se notou em “Fuels and Lubricants Handbook: Technology Properties Performance and Testing”, editado por George E. Totten, Steven R. Vestbrook, Rajesh Shah (2003). Aditivos a base de cobre são frequentemente preferidos por causa de sua eficácia em lubrificantes. Vários tipos de compostos de cobre incluindo ditiofosfatos de cobre, ditiocarbamatos de cobre, sulfonatos de cobre, carboxilatos de cobre, acetilacetonatos de cobre, fenatos de cobre, estearato de cobre e palmitato de cobre têm mostrado desgaste e atrito significativamente menores. Carboxilatos de cobre, por exemplo, oleato de cobre, também tem sido usado como um antioxidante, (Patente Britânica n° 2.056.482 e na Patente Europeia n° 92946 como um antioxidante de óleo de motor). Compostos organometálicos a base de cobre podem dar máximo benefício quando usados como aditivos multifuncionais para reduzir atrito e desgaste em graxas ou lubrificantes líquidos, combustíveis, fluidos de corte e fluidos hidráulicos. A despeito de todos os avanços em aditivos lubrificantes a base de cobre e em tecnologia de formulação de óleos lubrificantes, continua a haver necessidade de aditivos de óleos lubrificantes que provejam proteção contra desgaste e propriedades ambientalmente benéficas ainda mais superiores tal como a redução das emissões de gases de escape.
[0003] Sais organometálicos úteis como aditivos lubrificantes podem ser sintetizados usando um número de vias de reação diferentes. Carboxilatos metálicos, em particular, sais metálicos a base de ácidos graxos saturados ou insaturados de cadeia longa, são comumente preparados reagindo um carbonato metálico com um ácido graxo. Um método bem conhecido para preparar oleato de cobre consiste em aquecer ácido oleico com carbonato de cobre (Patente U.S. n° 1.013.538). Outro processo consiste em misturar soluções aquosas equimolares de oleato de sódio e sais inorgânicos solúveis do metal desejado, por exemplo, cloreto de sódio. O oleato metálico resultante precipitará e, depois, será filtrado, lavado e secado (Ratoi, M., Bovington, C. e Spikes, H. (2000) “Mechanism of metal carboxylate friction modifier additive behaviour”, International Triboloy Conference, Nagasaki, Japão).
[0004] O design e desenvolvimento de um aditivo lubrificante para prover e conferir as propriedades desejadas quando adicionado numa formulação lubrificante é um processo desafiador e imprevisível. Além disso, as propriedades físicas, solubilidade e desempenho de um aditivo de carboxilato metálico não podem ser antecipados ou determinados pela estrutura química de tal composto organometálico sozinho. Estes fatores não seguem relações simples de estrutura- atividade (Kenbeek, D., Buenemann, T., e Rieffe, H., “Review of Organic Friction Modifiers - Contribution to Fuel Efficiency”, SAE Technical Paper 2000-01-1792, 2000).
[0005] A maioria das composições lubrificantes incluem um óleo base. Geralmente, este óleo base é um óleo de hidrocarboneto ou uma combinação de óleos de hidrocarbonetos. Os óleos de hidrocarbonetos foram designados pelo Instituto Americano de Petróleo como caindo no Grupo I, II, III ou IV. Destes, os óleos dos Grupos I, II e III são óleos minerais naturais. Óleos do Grupo I são compostos de destilação fracionada de petróleo que são refinados adicionalmente com processos de extração com solvente para melhorar propriedades tal como resistência à oxidação e para remover cera. Óleos do Grupo II são compostos de destilação fracionada de petróleo que foram hidrocraqueados para refina-los e purifica-los adicionalmente. Óleos do Grupo III têm características semelhantes às dos óleos do Grupo II, com Grupos II e III sendo ambos óleos muito hidroprocessados que sofreram várias etapas para melhorar suas propriedades físicas. Os óleos de Grupo III têm índices de viscosidade maiores que os óleos do Grupo II e são preparados quer hidrocraqueando adicionalmente óleos do Grupo II ou hidrocraqueando parafina bruta hidroisomerizada, que é um subproduto do processo de desparafinização usado, em geral, para muitos dos óleos. Óleos do Grupo IV são óleos de hidrocarbonetos sintéticos, que são referidos também como poli-alfa-olefinas (PAOs).
[0006] A fim de modificar as propriedades de lubrificação dos vários óleos bases, empregam-se, frequentemente, aditivos. Estes aditivos incluem materiais projetados para funcionar, por exemplo, como agentes antidesgaste, agentes redutores de atrito, antioxidantes, dispersantes, detergentes, aditivos de pressão extrema e inibidores de corrosão. É muito desejável que todos os aditivos sejam solúveis numa ampla faixa de óleos bases. A boa solubilidade do aditivo é importante para garantir que o lubrificante formulado seja estável sem nenhuma tendência de separar-se ou de formar sedimentos. É importante também garantir que os aditivos sejam apropriadamente solubilizados a fim de permitir que eles funcionam apropriadamente e tenham um desempenho efetivo. A solubilidade do aditivo é desejavelmente mantida por toda uma ampla faixa de temperatura e de outras condições, a fim de permitir transporte, armazenamento e/ou uso relativamente prolongado destas composições. Entretanto, o atingimento destas qualidades desejáveis não dever ser à custa do desempenho geral. Infelizmente, alguns aditivos que provêm como pelo menos um benefício, por exemplo, ampla redução de atrito ou proteção contra o desgaste, também sofrem de baixa solubilidade e, portanto, são de valor comercial limitado.
[0007] Aqueles especializados na técnica têm tentado desenvolver soluções alternativas para tentar desenvolver aditivos com baixa solubilidade em formulações lubrificantes. Uma abordagem tem sido incluir um ou mais óleos co-base, tais como ésteres sintéticos ou óleos vegetais, na composição lubrificante. Por exemplo, para este propósito ésteres têm sido usados como óleos co-base com poli-alfa-olefinas. Infelizmente tais ésteres sofrem de estabilidade hidrolítica inferior e, assim, podem representar um sacrifício inaceitável em desempenho geral a fim de atingir uma solução para o problema de solubilidade.
[0008] Outra abordagem para resolver o problema de baixa solubilidade tem sido usar aditivos lubrificantes alternativos contendo níveis elevados de zinco, enxofre e/ou fósforo. Estes aditivos de lubrificantes podem oferecer desempenho adequado em termos de redução de atrito e proteção contra desgaste. Entretanto, eles são frequentemente menos eficazes quando comparados aos aditivos superiores e mais desejáveis a base de baixo fósforo, baixo enxofre e tecnologia de baixa cinza sulfatada.
[0009] A técnica anterior mostra também que há um grupo de aditivos de lubrificante não solúveis que, dependendo de sua estrutura, reduzem atrito e provêm proteção contra desgaste em modo mecânico impedindo contato direto entre superfícies metálicas. São exemplos de aditivos que funcionam desta maneira: bissulfeto de molibdênio e polímero hidrocarboneto fluorado Teflon® (PTFE). Estes aditivos podem ser usados com sucesso em composições de graxas; entretanto, eles não são eficazes em composições de óleos lubrificantes. Descobriu-se que os lubrificantes sofrem de má estabilidade devido à aglomeração e sedimentação de materiais insolúveis. Como uma consequência, o desempenho deteriora com o tempo e se torna inaceitável, especialmente em termos de atrito e desgaste.
[0010] Mais um grupo de aditivos com baixa solubilidade consiste de pós metálicos, por exemplo, de ligas de cobre. Estes são reivindicados para reduzir atrito e desgaste. Eles são capazes de formar, uma camada metálica sobre as superfícies de atrito quando empregados em lubrificantes. A tribo-camada deposita-se sobre as superfícies metálicas de partes móveis e aumenta a resistência de carga das superfícies. Entretanto, estas composições lubrificantes sofrem de baixa estabilidade devido à aglomeração e sedimentação de materiais insolúveis. Como uma consequência, seu desempenho também deteriora com o tempo e se torna inaceitável, especialmente em termos de atrito e desgaste.
[0011] Um grupo preferido de aditivos lubrificantes que é útil a fim de reduzir atrito e desgaste baseia-se em sais organometálicos. Descrevem-se exemplos em “Lubricant Additives: Chemistry and Applications”, segunda edição, editado por Leslie R. Rudnick, CRC Press, 2009, que aqui se inclui por referência para o propósito da divulgação. Ele inclui, por exemplo, um número de compostos de cobre e de molibdênio; são exemplos específicos: oleato de cobre, salicilato de cobre, naftenato de cobre e naftenato de molibdênio. Estes aditivos podem funcionar como agentes antidesgaste e redutores de atrito muito eficazes quando usados individualmente ou, preferivelmente, em combinação com outros compostos. A desvantagem deste grupo de materiais é que eles são muito frequentemente sólidos em temperatura ambiente e têm solubilidade em óleo limitada, especialmente quando usados em óleos base sintéticos ou hidrocraqueados parafínicos e mais saturados como de Grupo II, III e Grupo IV (PAO). Isto limita o uso destes aditivos para lubrificantes automotivos, industriais e agrários de alto desempenho.
[0012] Embora a técnica anterior acima mostre que composição de aditivos úteis sejam obteníveis, ela demonstra também que há falhas significativas. Continua a haver necessidade de composições de aditivos lubrificantes de alto desempenho que sejam solúveis, especialmente quando usados em óleos base sintéticos ou hidrocraqueados parafínicos e mais saturados como de Grupo II, III e Grupo IV (PAO). Estes importantes melhoramentos são atingidos na presente invenção.
[0013] Descobriu-se que oleato de cobre, que tem um ponto de fusão de cerca de 55°C, e significativamente solúvel em óleos base de Grupo I, mas ele tem solubilidade limitada em óleos base de Grupos II, III e IV. Isto impede que o oleato de cobre seja empregado sozinho ou em combinação com outros componentes apropriados para formular lubrificantes para muitas aplicações que requeiram óleos base de qualidade superior de Grupos II, III e IV.
[0014] A patente U.S. n° 5.994.277 divulga uma composição para melhorar o poder antioxidante de lubrificantes de motores. A composição inclui três componentes essenciais, isto é, cobre, molibdênio e uma ou mais aminas aromáticas solúveis em óleo. O cobre pode ser adicionado na forma de um sal de ácido graxo de C8 a C18. Preferivelmente, adiciona-se o molibdênio na forma de um carboxilato de molibdênio solúvel em óleo. A amina aromática ou mistura de aminas aromáticas pode ser uma difenilamina alquilada. Dá-se um exemplo onde se adiciona o cobre como oleato de cobre e o molibdênio como 2-etil-hexanoato de molibdênio.
Propósito da invenção
[0015] O propósito da presente invenção é eliminar as desvantagens mencionadas acima.
[0016] Um propósito específico da presente invenção é prover composições de sais organometálicos que sejam úteis como aditivos lubrificantes e/ou em composições de aditivos lubrificantes para reduzir atrito e desgaste, e terem também solubilidade melhorada em todos os quatro tipos de óleos base de hidrocarbonetos (Grupos I-IV) numa variedade de concentrações e numa variedade de condições.
[0017] Um propósito adicional da presente invenção é prover uma composição aditiva consistindo de sais organometálicos em combinação com outros componentes apropriados e que tenha solubilidade melhorada em todos os quatro tipos de óleos base de hidrocarbonetos (Grupos I-IV) numa variedade de concentrações e numa variedade de condições. A solubilidade é avaliada visualmente, e as composições são consideradas solúveis se elas forem completamente miscíveis com o óleo base e não se separam durante armazenamento ou formam sedimentos ou géis.
[0018] A composição aditiva reduz o atrito e o consumo de combustível e/ou energia. Além disso, a composição de aditivo lubrificante permite aumento de proteção contra desgaste, intervalos de drenagem de óleo mais longos e intervalos de trica de graxa, manutenção reduzida, e tempo de vida operacional melhorado.
[0019] Um objetivo adicional da presente invenção é o desenvolvimento de graxas e lubrificantes de alto desempenho para aplicações marítimas, automotivas, industriais e todas as outras aplicações em veículos, formulados com óleos base sintéticos ou hidrocraqueados parafínicos e saturados como Grupos II, III e IV (PAO), que podem garantir operação de vida longa de sistemas mecânicos; protejam partes mecânicas de danos por fadiga de contato; provejam capacidade de transportar cargas elevadas; diminuam o desgaste de componentes mecânicos; e provejam proteção para superfícies de atrito de desgaste de hidrogênio e permitam a autorregeneração de desgaste e danos por transferência seletiva. Isto é atingido protegendo superfícies de atrito com as novas composições lubrificantes compreendendo uma composição aditiva da presente invenção.
[0020] Estes melhoramentos devem ser atingidos sem desvantagens ambientais.
Sumário da invenção
[0021] Para o propósito da presente invenção um ácido carboxílico de cadeia longa é um ácido carboxílico de C13 a C22.
[0022] Para o propósito da presente invenção, um ácido monocarboxílico de cadeia curta é um ácido monocarboxílico com menos que C6. Assim um ácido monocarboxílico ramificado de cadeia curta tem 4 ou 5 átomos de carbono.
[0023] Para o propósito da presente invenção um ácido monocarboxílico de cadeia média é um ácido carboxílico de C6 a C12.
[0024] Num aspecto, a presente invenção provê uma composição de sal organometálico derivada de um único metal e pelo menos um ácido monocarboxílico de cadeia longa (também conhecido com ácido graxo), em combinação com uma quantidade na faixa de 2 20% em peso de pelo menos um ácido monocarboxílico de cadeia ramificada curta ou média para produzir uma composição de sal organometálico que tem solubilidade melhorada em óleos de hidrocarbonetos de Grupo I, II, III ou IV. A solubilidade ultrapassa 0,1% em peso, preferivelmente 0,5% em peso em todos os grupos de óleos de hidrocarbonetos.
[0025] Noutro aspecto, a invenção provê um método para preparar uma composição derivada de um único metal e pelo menos um ácido monocarboxílico de cadeia longa (também conhecido como ácido graxo), em combinação com uma quantidade na faixa de 2 a 20% em peso de pelo menos um ácido monocarboxílico de cadeia ramificada curta ou média para produzir uma composição de sal organometálico que tenha solubilidade melhorada em óleos de hidrocarbonetos de Grupo I, II, III ou IV. A solubilidade ultrapassa 0,1% em peso, preferivelmente 0,5% em peso em todos os grupos de óleos de hidrocarbonetos.
[0026] Em ainda outro aspecto, a presente invenção provê uma composição de aditivo lubrificante compreendendo uma composição de sal organometálico derivada de um único metal e pelo menos um ácido carboxílico de cadeia longa combinados com uma quantidade na faixa de 2 a 20% em peso de pelo menos um ácido monocarboxílico de cadeia ramificada curta ou média, a composição de aditivo lubrificante sendo um líquido estável em condições de temperatura ambiente, com tendência reduzida de solidificar, separar, formar géis ou causar sedimentação.
[0027] A composição de aditivo lubrificante descrita acima pode ser formulada com outros componentes apropriados, levando a atrito reduzido e a uma redução no consumo de combustível e/ou energia bem como emissões reduzidas. Preferivelmente, a composição de aditivo lubrificante de acordo com a presente invenção permite o desenvolvimento de um lubrificante que não compreende quantidades elevadas de compostos a base de fósforo ou enxofre. Além disso, a composição de aditivo lubrificante permite proteção aumentada contra desgaste, intervalos de drenagem de óleo e intervalos de troca de graxa mais longos e manutenção reduzida bem como tempo de vida operacional estendido.
[0028] Uma característica particular da composição de aditivo lubrificante de acordo com a presente invenção é que ela foi projetada para prover excelente proteção contra o desgaste em condições operacionais mecânicas reais. Há um problema com muitos agentes antidesgaste da técnica anterior que foram desenvolvidos e avaliados usando testes padronizados de banco de laboratório padronizado, de equipamento e de motor. As taxas de desgaste em tais testes estão na faixa de 1 a 10 μm/h. Isto é feito para produzir um teste que dá resultados rápidos. Entretanto, taxas de desgaste reais em equipamento operacional estão na faixa de 1 a 10 nm/h. Estas são várias ordens de grandeza menores. Como uma consequência, muitos destes testes industriais padronizados não são representativos de condições operacionais reais. Igualmente, como um resultado, os agentes antidesgaste da técnica anterior nem sempre dão proteção eficaz contra desgaste no campo, embora eles possam dar muito bons resultados em testes padronizados.
[0029] Ocorrem mecanismos de desgaste atípicos e diferentes em taxas não realisticamente elevadas de desgaste nos testes padronizados que não são representativos de condições operacionais reais de campo. Outros mecanismos antidesgaste conhecidos para operar em condições normais são impedidos de ocorrer em taxas elevadas de desgaste. Por exemplo, terceira formação de corpo não pode ocorrer. Este terceiro corpo é imediatamente destruído e não pode tornar-se estabelecido. Entretanto, terceira formação de corpo é uma função crítica com muitos agentes antidesgaste de alto desempenho de nova geração, incluindo a presente invenção. Interpolação de superfície próxima também não pode ocorrer em elevadas taxas de desgaste.
[0030] O ambiente de lubrificação em taxas normais de desgaste permite que ocorram interações importantes entre agentes antidesgaste e a superfície metálica sob lubrificação mista. Isto foi demonstrado em trabalho executado no Instituto Fraunhofer na Alemanha. A pesquisa confirmou também a excelente proteção contra desgaste provida pela presente invenção. Verificou-se que o desempenho melhorado se deveu, especificamente, à formação do terceiro corpo e também à mistura de aditivos na superfície próxima de partes metálicas mecânicas. Isto demonstra a eficácia e a superioridade da tecnologia na presente invenção comparadas com outra técnica anterior.
Descrição detalhada da invenção
[0031] As composições de sal organometálico derivadas de ácidos monocarboxílico de cadeia longa com ácidos monocarboxílico de cadeia ramificada curta ou média úteis nesta invenção podem caracterizar-se tanto por meio de sua via de preparação generalizada como de determinados aspectos comuns de suas estruturas.
[0032] A primeira etapa da preparação dos sais organometálicos na presente invenção envolve, geralmente, a reação de um carbonato metálico, por exemplo, carbonato de cobre, com pelo menos um ácido monocarboxílico de cadeia longa, por exemplo, ácido oleico. Pode-se empregar uma ampla faixa nas proporções do ácido carboxílico tal que a razão molar de ácido carboxílico para o metal do carbonato reagente possa variar de 1:1 a 20:1.
[0033] Os sais organometálicos intermediários usados na invenção podem, mais especificamente, derivar da reação de ácidos monocarboxílico na faixa de C13 a C22 com o carbonato metálico selecionado. Exemplos dos ácidos incluem ácidos monocarboxílico saturados tais como o ácido láurico, mirístico, palmítico ou esteárico. Preferivelmente, deve-se usar ácidos insaturados tais como os ácidos linolênico, linoleico e oleico. Pode-se usar também ácidos monocarboxílico ramificados saturados e insaturados, por exemplo, ácido isoesteárico. Opcionalmente, pode-se usar ácidos carboxílicos sintéticos ou ácidos naftênicos.
[0034] O carbonato metálico compreende um carbonato de prata, paládio, cobre, chumbo, estanho, bismuto, molibdênio, titânio e níquel como elemento metálico. Mais preferivelmente, o carbonato metálico compreende um carbonato de cobre ou cobalto, e muito preferivelmente carbonato de cobre.
[0035] Na segunda etapa, preparam-se as composições de sais organometálicos reagindo um sal organometálico derivado de um ou mais ácidos monocarboxílico de cadeia longa, por exemplo, oleato de cobre, com pelo menos um ácido monocarboxílico de cadeia ramificada curta ou média, por exemplo, ácido 2-etil- hexanóico. Inicialmente, aquece-se o sal de ácido carboxílico a cerca de 60°C até ele estar em forma líquida. Adiciona-se o ácido monocarboxílico de cadeia ramificada curta ou média com misturação vigorosa. Pode-se empregar uma ampla faixa nas proporções do ácido monocarboxílico de cadeia ramificada curta ou média tal que a razão ponderal do sal organometálico para o ácido monocarboxílico de cadeia ramificada curta ou média possa variar de 2:1 a 50:1. Prefere-se uma razão na faixa de 5:1 a 20:1, e a faixa de 10:1 a 20:1 é muito preferida.
[0036] Na presente invenção prefere-se os ácidos monocarboxílicos de cadeia ramificada curta ou média. Eles devem conter pelo menos um grupo alquila ramificado e de 4 a 11 átomos de carbono (C4 a C11), preferivelmente de 6 a 10 átomos de carbono (C6 a C10) e muito preferivelmente de 8 átomos de carbono (C8). Exemplos incluem ácido 2-etil-hexanoico, ácido 2-metil-butírico, ácido 2-etil-butanóico, ácido 2-metil- pentanóico, ácido 3-metil-pentanóico, ácido 4-metil- pentanóico, ácido 2-metil-hexanóico, ácido 5-etil-hexanóico, ácido 4-metil-octanóico, ácido 4-metil-nonanóico; mais preferivelmente ácido 2-etil-butírico e ácido 2-etil- hexanóico; muito preferivelmente, ácido 2-etil-hexanóico.
[0037] Preferivelmente, o aditivo lubrificante é solúvel no óleo base de hidrocarboneto tanto após misturação inicial como por pelo menos uma semana. As temperaturas usadas para teste de solubilidade incluem aqui temperatura ambiente, que para o propósito deste relatório descritivo é de 18-24°C.
[0038] Sais organometálicos convencionais usados como aditivos lubrificantes não são tipicamente significativamente solúveis em óleos de hidrocarbonetos de Grupo II, III ou IV. Isto significa que os lubrificantes e aditivos superiores de acordo com a invenção podem ser usados em muitas aplicações onde anteriormente somente aditivos convencionais de desempenho inferior podiam ser empregados.
[0039] Surpreendente e inesperadamente descobriu-se que as composições de sais organometálicos obtidas pelo processo da presente invenção, por exemplo, oleato de cobre, que reagem com ácido 2-etil-hexanóico, são líquidos em temperatura ambiente quando a razão ponderal de sal organometálico para ácido monocarboxílico de cadeia ramificada curta ou média está na faixa de 5:1 a 50:1. Isto é especialmente surpreendente porque, por exemplo, os compostos individuais oleato de cobre e ácido 2-etil-hexanóico são ambos sólidos em temperatura ambiente. Os aditivos compreendendo as composições de sais organometálicos de acordo com a presente invenção têm características de manuseio melhoradas.
[0040] Importante, descobriu-se que as composições de sais organometálicos de acordo com a presente invenção podem ser formuladas com outros componentes apropriados levando a composições de aditivos lubrificantes que têm solubilidade melhorada em óleos de hidrocarbonetos de Grupo I, II, III ou IV, e que provêm também atrito reduzido e menor consumo de combustível e/ou energia bem como emissões reduzidas. As composições aditivas lubrificantes de acordo com a presente invenção permitem o desenvolvimento de lubrificantes que não compreendem quantidades elevadas de compostos a base de fósforo ou enxofre. Além disso, as composições aditivas lubrificantes permitem proteção contra desgaste aumentada, intervalos mais longos de drenagem de óleo e de troca de graxa, e manutenção reduzida bem como tempo de vida operacional estendido.
[0041] A composição de sal organometálico de acordo com a presente invenção pode combinar-se com um complexo ativado contendo um primeiro componente metálico e um segundo componente metálico. Formam-se partículas, preferivelmente, nanopartículas, para prover uma composição aditiva lubrificante, e as partículas incluem o primeiro componente metálico em forma metálica. O segundo componente metálico é capaz de reduzir o elemento metálico no primeiro componente metálico. O segundo componente metálico deve ser capaz de influenciar o potencial redox do elemento metálico no primeiro componente metálico. O complexo ativado deve conter um componente que funciona como um ligante. O ligante pode ser ou um tensoativo ou um dispersante; são exemplos: succinimida, amida de sebo polietoxilada e dietanolamina. O complexo ativado deve compreender partículas incluindo o primeiro componente metálico e, opcionalmente, o segundo componente metálico. O complexo ativado deve conter pelo menos um composto melhorando a solubilidade de uma forma oxidada do elemento metálico no primeiro componente metálico, por exemplo, resina epóxi de dietileno glicol ou dipropileno glicol epoxidado. Além disso, o complexo ativado compreende também pelo menos um agente redutor, por exemplo, difenilamina ou hexadecilamina. Preferivelmente, a diferença dos potenciais-padrão de eletrodo do elemento metálico no segundo componente metálico e do elemento metálico no primeiro componente metálico é de pelo menos 0,2 V, com base na forma metálica de cada elemento metálico e do primeiro estágio oxidado estável. Preferivelmente, o primeiro componente metálico compreende, ouro, prata, cobre, paládio, estanho, cobalto, zinco, bismuto e/ou molibdênio, especialmente preferivelmente cobre e/ou cobalto, mais preferivelmente, cobre. Preferivelmente, o segundo componente metálico compreende estanho, bismuto, zinco e/ou molibdênio, especialmente preferivelmente estanho, bismuto e/ou zinco, mais preferivelmente estanho. Também preferivelmente, as partículas incluindo um segundo componente metálico compreendem o primeiro componente metálico em forma metálica.
[0042] As partículas compreendendo o primeiro e, opcionalmente, o segundo componente metálico exibem um diâmetro na faixa de 1 a 10.000 nm, preferivelmente na faixa de 5 a 1.000 nm, mais preferivelmente na faixa de 10 a 500 nm, especialmente preferivelmente na faixa de 15 a 400 nm.
[0043] Preferivelmente, a composição aditiva lubrificante descrita acima compreende um composto metálico solúvel derivado do primeiro componente metálico. Preferivelmente, esta composição aditiva lubrificante é capaz de formar revestimento metálico. Esta composição aditiva lubrificante tem uma solubilidade óleos de hidrocarbonetos de Grupo I, II, III ou IV ultrapassando 0,1% em peso, preferivelmente 0,5% em peso em todos os grupos de óleos de hidrocarbonetos.
[0044] Na produção do complexo ativado, usa-se, vantajosamente, um ou mais álcoois como um redutor, solvente e/ou cossolvente. Preferivelmente, pode-se usar um álcool compreendendo grupos éter, tais como glicóis alquilados com grupos alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono, por exemplo, dietileno glicol. Além disso, um álcool tendo de 1 a 20 átomos de carbono, preferivelmente de 4 a 12 átomos de carbono, tal como octanol, está vantajosamente presente.
[0045] Preferivelmente, a razão ponderal da composição de sal organometálico para o complexo ativado está na faixa de 10000:1 a 1:1.
[0046] Ilustra-se adicionalmente no Exemplo 12 abaixo a preparação dos complexos ativados e sua combinação com composições de sais organometálicos de acordo com a presente invenção. Divulgam-se processos para obter o complexo ativado mencionado acima em detalhes adicionais no pedido de patente internacional n° PCT/EP2015/060811, que aqui se incorpora por referência. Exemplos Exemplo 1: Preparação de um sal organometálico modificado de acordo com a presente invenção
[0047] O sal organometálico modificado da presente invenção pode ser preparado reagindo um sal metálico, preferivelmente um carbonato metálico onde o metal é cobre, com um ácido graxo, preferivelmente ácido oleico, de modo que o teor de metal do carboxilato metálico proveja uma concentração de metal no sal final na faixa de 8-9% em peso, após o que se adiciona um ácido monocarboxílico de cadeia ramificada curta ou média no carboxilato metálico. O carbonato de cobre e o ácido oleico reagem num ambiente livre de oxigênio por 16 h a 150°C. Após a reação, adiciona-se ácido 2-etil-hexanóico no oleato de cobre numa razão de 7,5% da massa total da mistura. Isto resultará numa composição de sal organometálico a base de cobre que é líquido em temperatura ambiente e tem um ponto de fusão de 10°C, enquanto que um oleato de cobre com um teor na faixa de 8-9% não contendo o ácido monocarboxílico de cadeia ramificada curta ou média tem um ponto de fusão de 55°C. Determinou-se visualmente a temperatura de fusão. Verificou-se o teor de metal por análise com MP-AES. Exemplo 2: Como o ponto de fusão é afetado pela adição de quantidade de ácido orgânico de cadeia ramificada curta
[0048] Preparou-se um sal organometálico modificado de acordo com a presente invenção adicionando ácido 2-etil- hexanóico numa quantidade de 11,25% da massa total do sal organometálico modificado para oleato de cobre com um teor de metal na faixa de 8-9%. A adição de 11,25% de ácido 2-etil- hexanóico diminuiu a temperatura de fusão do sal organometálico modificado para 4°C, enquanto que um sal organometálico modificado do exemplo 1 contendo 7,5% de ácido 2-etil-hexanóico tem um ponto de fusão de 10°C, e um sal organometálico consistindo apenas de oleato de cobre tem um ponto de fusão de 55°C. Determinou-se visualmente a temperatura de fusão. Exemplo 3: Como o ponto de fusão é afetado pela adição de quantidade de ácido orgânico ramificado de cadeia curta
[0049] Preparou-se um sal organometálico modificado de acordo com a presente invenção adicionando ácido 2-etil- hexanóico numa quantidade de 15% da massa total do sal organometálico modificado para oleato de cobre com um teor de metal na faixa de 8-9%. A adição de 15% de ácido 2-etil- hexanóico diminuiu a temperatura de fusão do sal organometálico modificado para um valor abaixo de 0°C, enquanto que um sal organometálico modificado do exemplo 2 contendo 11,25% de ácido 2-etil-hexanóico tem um ponto de fusão de 4°C, e um sal organometálico consistindo apenas de oleato de cobre tem um ponto de fusão de 55°C. Determinou-se visualmente a temperatura de fusão. Exemplo 4: Como o ponto de fusão é afetado por teor de metal do carboxilato metálico e pela quantidade de ácido monocarboxílico de cadeia ramificada curta ou média
[0050] Para determinar como o teor de metal e ou teor de ácido monocarboxílico de cadeia ramificada curta ou média afetam as temperaturas de fusão dos sais organometálicos modificados, preparou-se sais organometálicos modificados de acordo com a presente invenção contendo oleato de cobre com teor de metal na faixa de 1-9% e ácido 2-etil-hexanóico na faixa de 1-10%. Determinaram-se visualmente as temperaturas de fusão que estão listadas na Tabela 1. Verificou-se o teor de metal por análise com MP-AES. Tabela 1. Temperaturas de fusão de sais orgânicos modificados
Figure img0001
1ta = temperatura ambiente Exemplo 5: Preparação de outros sais organometálicos de acordo com a presente invenção
[0051] Prepararam-se carboxilatos metálicos reagindo a vácuo carbonatos metálicos com ácido oleico a 150°C por 16 h. Os carbonatos metálicos foram subcarbonato de bismuto e carbonato de cobalto. O teor de metal em peso dos oleatos metálicos foram de 5-10%. Adicionou-se ácido 2-etil-hexanóico em 5%, 10% e 15% da massa total do sal organometálico até a temperatura de fusão do sal organometálico atingir 0°C ou um valor abaixo de 0°C. As temperaturas de fusão estão listadas na Tabela 2. Tabela 2. Temperaturas de fusão de composições de sais organometálicos a base de bismuto e cobalto.
Figure img0002
Exemplo 6: Solubilidade da composição de sal organometálico da presente invenção num óleo base do Grupo II
[0052] Misturou-se sais organometálicos modificados a base de cobre da presente invenção preparados nos exemplos 1, 2 e 3 num óleo base do Grupo II em concentrações na faixa de 0,3- 3%. Determinou-se visualmente a solubilidade seguindo as amostras por 14 semanas. A Tabela 3 apresenta os resultados. Os sais organometálicos modificados foram considerados solúveis se não de observou nenhuma separação de fases ou opacidade da amostra. Tabela 3. Solubilidade num óleo base do Grupo II
Figure img0003
[0053] A solubilidade de oleato de cobre num óleo base do Grupo II tem um valor abaixo de 0,3%. De acordo com a presente invenção, a adição de ácido 2-etil-hexanóico em oleato de cobre resulta numa composição de sal organometálico com solubilidade melhorada no dito estoque base. Exemplo 7: Solubilidade da presente invenção em óleos base do Grupo III
[0054] Misturou-se sais organometálicos modificados a base de cobre da presente invenção preparados nos exemplos 1, 2 e 3 num óleo base do Grupo III em concentrações na faixa de 0,3-3%. Determinou-se visualmente a solubilidade seguindo as amostras por 12 semanas. A Tabela 4 apresenta os resultados. Os sais organometálicos modificados foram considerados solúveis se não de observou nenhuma separação de fases ou opacidade da amostra. Tabela 4. Solubilidade num óleo base do Grupo III.
Figure img0004
[0055] O oleato de cobre é insolúvel num óleo base do Grupo III. De acordo com a presente invenção a adição de ácido 2- etil-hexanóico em oleato de cobre resulta num sal organometálico modificado com solubilidade melhorada no dito estoque base. Exemplo 8: Solubilidade da presente invenção num óleo base do Grupo IV
[0056] Misturou-se sais organometálicos modificados a base de cobre da presente invenção preparados nos exemplos 1, 2 e 3 num óleo base do Grupo IV em concentrações na faixa de 0,33%. Determinou-se visualmente a solubilidade seguindo as amostras por 14 semanas. A Tabela 5 apresenta os resultados. Os sais organometálicos modificados foram considerados solúveis se não de observou nenhuma separação de fases ou opacidade da amostra. Tabela 5. Solubilidade num óleo base do Grupo IV (PAO)
Figure img0005
[0057] O oleato de cobre é insolúvel num óleo base do Grupo IV. De acordo com a presente invenção a adição de ácido 2- etil-hexanóico em oleato de cobre resulta num sal organometálico modificado com solubilidade melhorada no dito estoque base. Exemplo 9: Preparação de uma composição de sal organometálico adicionando um ácido monocarboxílico de cadeia ramificada longa em oleato de cobre
[0058] Para investigar a possibilidade de obter um sal organometálico modificado contendo ácido monocarboxílico de cadeia ramificada longa com uma temperatura de fusão abaixo da temperatura ambiente, prepararam-se sais organometálicos modificados adicionando ácido isoesteárico numa quantidade de 1-7%, 10% e 15% da massa total do sal organometálico modificado em oleato de cobre com um teor de metal na faixa de 8-9%. Adicionou-se ácido isoesteárico em oleato de cobre aquecido a 60°C com misturação vigorosa. As amostras foram agitadas durante 15 minutos para garantir homogeneidade. As amostras solidificaram quanto a temperaturas das amostras atingiu temperatura ambiente. Exemplo 10: Efeitos tribológicos da composição de sal organometálico
[0059] Demonstrou-se os efeitos tribológicos da composição de sal organometálico em testes de tribologia num sistema de bola sobre três placas. Preparou-se uma composição de sal organometálico da presente invenção misturando oleato de cobre com 8% em peso de ácido 2-etil-hexanóico em misturação vigorosa a 60-70°C. Adicionou-se a composição em Taro 30 DP 40 de Chevron em concentrações de 0,3%, 1% e 3% e se aqueceu a 6070°C com agitação por 15 minutos. Misturas homogêneas em óleo foram resfriadas até temperatura ambiente. As amostras foram testadas por medidas de tribologia usando um reômetro rotacional Anton Paar.
[0060] A medição inicia com uma fase de rodagem para garantir achatamento da amostra e condições constantes de medição. Isto é feito em 1200 rpm por 30 minutos. Após rodagem mede-se o comportamento de atrito na “fase Striebeck” durante os 10 minutos seguintes. O regime de medição começa em 0 rpm e a velocidade aumenta durante os 10 minutos para 3000 rpm. A força normal é de 6 N e a temperatura de 100°C durante toda a medição. Mede-se desgaste analisando marcas de desgaste nas placas com microscópio óptico e software de imagem após análise de atrito.
[0061] Nos Exemplos 11 e 12 usaram-se os seguintes parâmetros para testes de atrito e desgaste:
Figure img0006
[0062] Os resultados deste teste são dados nas Tabelas 5 e 6. Tabela 6. Comportamento de atrito das amostras.
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Tabela 7. Comportamento de desgaste das amostras.
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[0063] A partir das medições de tribologia tornou-se aparente que a composição da presente invenção tem um impacto vantajoso sobre o comportamento de desgaste e atrito. Exemplo 11: Efeitos tribológicos da composição aditiva lubrificante
[0064] Adicionou-se um complexo ativado num aduto redutível a fim de demonstrar os efeitos tribológicos da composição aditiva lubrificante em testes de tribologia num sistema de bola sobre três placas. Preparou-se uma composição da presente invenção adicionando um complexo ativado, tal como descrito no pedido de patente internacional PCT/EP2015/060811, na composição de sal organometálico preparada no Exemplo 9 numa razão de 2,35% em peso com misturação vigorosa a 60-70°C. Adicionou-se a composição da presente invenção em Taro 30 DP 40 de Chevron em concentrações de 0,3%, 1% e 3% e se aqueceu a 60-70°C com agitação por 15 minutos. Misturas homogêneas em óleo foram resfriadas até temperatura ambiente. As amostras foram testadas por medidas de tribologia usando um reômetro rotacional Anton Paar nas condições descritas no Exemplo 9. Os resultados estão dados nas Tabelas 7 e 8. Tabela 8. Comportamento de atrito das amostras
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Tabela 9. Comportamento de desgaste das amostras.
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[0065] A partir das medições de tribologia tornou-se aparente que a composição da presente invenção tem um impacto vantajoso sobre o comportamento de desgaste e atrito. Exemplo 12: Preparação de combinações de um complexo ativado e uma composição de sal organometálico de acordo com a invenção a) Composição de sal organometálico a base de cobre
[0066] A preparação do complexo ativado envolve um processo de três etapas.
[0067] A primeira etapa é a preparação de uma solução de cloreto de cobre (II). Colocou-se dietileno glicol (cerca de 3,5 kg) num recipiente revestido de vidro equipado com um agitador e capacidade de aquecimento. Aqueceu-se a cerca de 40°C e se adicionou lentamente cloreto de cobre (0,357 kg) com agitação para garantir que o material estivesse totalmente dissolvido. Depois, adicionou-se lentamente succinimida C-5A (2,1 kg) com agitação, mas sem aquecimento. E seguida, adicionou-se, em pequenas porções, difenilamina (1,72 kg) e a mistura foi agitada para garantir que ela ficasse homogênea. Finalmente, agitou-se resina epóxi DEG-1 (1,86 kg) e se agitou completamente.
[0068] A segunda etapa é a preparação de solução de cloreto de estanho (IV). Num recipiente revestido de vidro separado equipado com agitador e capacidade de aquecimento, dissolveu- se cloreto de estanho (IV) pentaidratado (4,2 kg) em octanol (cerca de 9,8 kg) agitando a mistura a cerca de 40°C.
[0069] A terceira etapa é a preparação do complexo ativado. Num recipiente revestido de vidro separado equipado com agitador e capacidade de resfriamento, adicionou-se a solução de cloreto de estanho (IV) preparada acima na solução de cloreto de cobre (II) também preparada acima com agitação. Adicionou-se, em pequenas porções, a solução de cloreto de estanho (IV) e a temperatura deve ser mantida abaixo de 50°C. Após completar a adição, a mistura foi agitada por um período adicional para garantir homogeneidade da mistura.
[0070] Adiciona-se o complexo ativado (3 g) numa solução composição de sal organometálico a base de cobre (125 g) preparada de acordo com o Exemplo 1 num recipiente revestido de vidro equipado com um agitador e capacidade de aquecimento. Manteve-se a temperatura da mistura em cerca de 60°C e se agitou por um período adicional para garantir a homogeneidade da mistura. b) Composição de sal organometálico a base de cobalto.
[0071] Prepara-se um sal organometálico modificado de acordo com a presente invenção reagindo carbonato de cobalto com ácido oleico, de modo que o teor de metal do carboxilato metálico proveja uma concentração de metal no sal final na faixa de 89% em peso, após o que se adiciona ácido 2-etil-hexanóico no carboxilato metálico. Carbonato de cobalto hexaidratado e ácido oleico reagem num ambiente livre de oxigênio por 16 h a 150°C. Após a reação, adiciona-se ácido 2-etil-hexanóico no oleato de cobalto numa razão de 10% da massa total da mistura. Isto resultará numa composição de sal organometálico a base de cobalto que é líquida em temperatura ambiente e tem um ponto de fusão de 15°C. Determinou-se visualmente o ponto de fusão. Verificou-se o teor de metal por análise com MP-AES.
[0072] Executa-se a preparação do complexo ativado tal como se descreveu acima.
[0073] Adiciona-se o complexo ativado (3 g) preparado acima na composição de sal organometálico a base de cobalto (125 g) num recipiente revestido de vidro equipado com um agitador e capacidade de aquecimento. Manteve-se a temperatura da mistura em cerca de 60°C e se agitou por um período adicional para garantir a homogeneidade da mistura.

Claims (17)

1. Composição de sal organometálico, caracterizada pelo fato de compreender: - um sal organometálico de um único metal e pelo menos um ácido monocarboxílico de C13 a C22, e - pelo menos um ácido monocarboxílico de cadeia ramificada de C4-C12, sendo que a dita composição de sal organometálico tem uma solubilidade ultrapassando 0,1 % em peso em cada um dos Grupos, I, II, III e IV de óleos de hidrocarbonetos, e sendo que uma razão ponderal de sal organometálico para o pelo menos um ácido monocarboxílico de cadeia ramificada ser de 5:1 a 50:1.
2. Composição de sal organometálico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter uma solubilidade em óleos de hidrocarbonetos nos Grupos I, II, III e IV ultrapassando 0,5% em peso.
3. Composição de sal organometálico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a pelo menos uma cadeia ramificada do pelo menos um ácido monocarboxílico de cadeia ramificada de C4-C12 conter pelo menos um grupo alquila ramificado que é metila ou etila.
4. Composição de sal organometálico, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de o pelo menos um ácido monocarboxílico de cadeia ramificada C4-C12 ser o ácido 2-etil-hexanóico.
5. Composição de sal organometálico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o pelo menos um ácido monocarboxílico C13 a C22 ser ácido oleico.
6. Composição de sal organometálico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o sal metálico compreender oleato de cobre.
7. Composição de sal organometálico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o sal organometálico ser solúvel em cada um dos óleos base dos Grupos I, II, III e IV por pelo menos uma semana numa temperatura na faixa de 18 a 24°C.
8. Composição de sal organometálico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o sal organometálico ser solúvel nos óleos base dos Grupos I, II, III e IV numa razão de óleo de hidrocarboneto para composição de sal organometálico variando de 100:1 a 200:1.
9. Composição de sal organometálico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de pelo menos um ácido monocarboxílico de cadeia ramificada de C4-C12 compreender 2 a 20% em peso da massa total da composição de sal.
10. Método para preparar uma composição de sal organometálico, caracterizado pelo fato de compreender: - reagir, em pelo menos um ácido moncarboxílico C13 a C22com um carbonato metálico selecionado do grupo consistindo de carbonatos de prata, ouro, paládio, cobre, cobalto, chumbo, estanho, bismuto, molibdênio, titânio, tungstênio e níquel para formar um sal organometálico; - misturar pelo menos um ácido monocarboxílico de cadeia ramificada C4-C12 com o sal organometálico formado para diminuir um ponto de fusão do sal organometálico e formar as composições de sal organometálico, sendo que uma razão de peso do sal organometálico ao pelo menos um ácido monocarboxílico de cadeia ramificada C4-C12 é de 5:1 a 50:1.
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o carbonato metálico compreender carbonato de cobre ou de cobalto.
12. Método, de acordo com a reivindicaçãolO, caracterizado pelo fato de uma razão molar do pelo menos um ácido moncarboxílico C13 para C22 para o metal do carbonato metálico estar na faixa de 1:1 a 20:1.
13. Método, de acordo com a reivindicaçãolO, caracterizado pelo fato de o sal organometálico ser aquecido a 60°C e o pelo menos um ácido monocarboxílico de cadeia ramificada C4-C12 ser então adicionado através da misturação.
14. Composição lubrificante, caracterizada pelo fato de compreender um óleo de hidrocarboneto do Grupo I, II, III e IV e a composição de sal organometálico, conforme definida pela reivindicação 1, Solubilizada no mesmo.
15. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de compreender ainda um complexo ativado contendo: - um primeiro componente metálico e um segundo componente metálico; e - partículas compreendendo o primeiro componente metálico.
16. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de as partículas compreendendo o primeiro componente metálico também compreenderem o segundo componente metálico.
17. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de a composição de sal organometálico compreender uma solubilidade nos óleos de hidrocarbonetos de Grupo I, II, III ou IV ultrapassando 0,1% em peso.
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