CN107849479B - 有机金属盐组合物、其制备方法和润滑剂添加剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供有机金属盐组合物，所述有机金属盐组合物作为润滑剂添加剂和/或在润滑剂添加剂组合物是有用的，以减少摩擦和磨损，并且在所有四种类型的烃基础油(第I‑V类)中在各种浓度和在各种条件下还具有改进的溶解性。有机金属盐组合物源自与至少一种短或中支链的一元羧酸结合的至少一种长链一元羧酸和单一金属。所述组合物与包括第一金属组分、第二金属组分和包括第一金属组分的粒子的活化络合物结合是特别有用的。
Description
技术领域
本发明涉及新颖的有机金属盐组合物，和包括所述有机金属盐组合物的润滑剂添加剂组合物。进一步地，本发明涉及用于生产所述有机金属盐组合物的方法。更特别地，本发明涉及具有低于环境温度的熔点的有机金属盐组合物，容许以液体形式使用所述组合物。有机金属组合物作为减少摩擦和提供磨损保护的润滑剂添加剂中的组分是有用的，并且还溶于多种烃油中。
背景技术
由脂肪酸制备的有机金属盐经常被引入到油和脂中提供具有特殊性质的润滑组合物(见例如Synthetic Lubricants And High-Performance Functional Fluids，Editedby Leslie R.Rudnick and Ronald L.Shubkin，CRC Press 1999)。特别地，饱和的和不饱和的羧酸盐是润滑油中公知的摩擦降低添加剂(Spikes，H.A."Boundary Lubrication andBoundary Films."Proc.19th Leeds-Lyon Symposium on Triboloby，Leeds，Sept.1992；Thin Films in Triboloby，ed.D Dowson et al.，Elsevier 1993)。如在燃料和润滑剂手册:Technology Properties Performance and Testing Edited by George E Totten，Steven R.Vestbrook，Rajesh Shah(2003)中注意到的，有机金属盐可基于不同的金属元素。由于它们在润滑剂中的有效性，铜基添加剂通常是优选的。数种类型的铜化合物(包括二硫代磷酸铜/二硫代氨基甲酸铜、磺酸铜、羧酸铜、乙酰丙酮铜、苯酚铜、硬脂酸铜和棕榈酸铜)表现出显著较低的摩擦和磨损。羧酸铜，例如油酸铜，已被作为抗氧化剂使用(英国专利No.2,056,482和欧洲专利No.92946中作为机油抗氧化剂)。当在液态润滑剂或脂、燃料、切削流体、液压流体中作为多功能添加剂以减少摩擦和磨损使用时，铜基有机金属化合物可提供最大效益。虽有在铜基润滑剂添加剂和润滑油配方技术中的进展，仍需要提供甚至更优异的磨损保护和环境有利的性质(比如减少的废气排放)的润滑油添加剂。
可使用许多不同的反应路径合成作为润滑剂添加剂有用的有机金属盐。金属羧酸盐，特别是基于长链不饱和的或饱和的脂肪酸的金属盐，通常通过使金属碳酸盐与脂肪酸反应制备。一种制造油酸铜的已知的方法为将油酸与碳酸铜一起加热(US专利1,013,538)。另一种方法是通过混合油酸钠和期望的金属的可溶性无机盐(例如氯化铜)的等摩尔的水溶液。所得金属油酸盐会沉淀并且其随后被过滤、清洗和干燥；(Ratoi，M.，Bovington，C.and Spikes，H.(2000)Mechanism of metal carboxylate friction modifieradditive behaviour；International Tribology Conference，Nagasaki，JP)。
设计和开发润滑剂添加剂以在加入至润滑剂配制物时提供并赋予期望的性质是无法预料且有挑战性的过程。此外，金属羧酸盐添加剂的物理性质、溶解性和性能无法仅通过该有机金属化合物的化学结构被预期或确定。这些因素不遵循简单的结构-活性关系，(Kenbeek，D.，Buenemann，T.，and Rieffe，H.，Review of Organic Friction Modifiers-Contribution to Fuel Efficiency，SAE Technical Paper 2000-01-1792，2000)。
大部分润滑剂组合物包括基础油。一般而言，该基础油为烃油或烃油的组合。烃油已经被American Petroleum Institute指定为落入I，II，III或IV类。其中，I，II和III类油为天然矿物油。I类油由分馏的石油组成，所述分馏的石油用溶剂萃取工艺进一步精制以改进性质比如氧化耐受性，并去除蜡。II类油由分馏的石油组成，所述分馏的石油已经被加氢裂化以对其进一步精制和纯化。III类油具有与II类油相似的特性，其中II和III类均为被高度加氢处理的油，其经历了多个步骤以改进它们的物理性质。III类油具有比II类油更高的粘度指数，且通过II类油的进一步加氢裂化或通过加氢异构化的散蜡的加氢裂化制备，所述散蜡通常是用于多种油的脱蜡方法的副产物。IV类油为合成的烃油，其也被称为聚α烯烃(PAO)。
为了改变多种基础油的润滑性质，经常使用添加剂。这些添加剂包括被设计用作例如抗磨剂、摩擦降低添加剂、抗氧化剂、分散剂、清净剂、极压添加剂、和腐蚀抑制剂的材料。非常理想的是所有添加剂都溶于范围广泛的基础油中。良好的添加剂溶解性对于确保配制的润滑剂是稳定的且没有分离或形成沉淀物的倾向是重要的。其对确保添加剂被适当地溶解以便使它们能够适当地发挥作用和有效地表现也是重要的。添加剂溶解性理想地在广泛的温度范围和其他条件下得到保持，以便能运输、储存和/或相对较长地使用这些组合物。然而，获得这些理想的品质不应以整体性能作为代价。不幸的是，一些提供至少一种益处(例如摩擦降低或针对磨损的保护)的添加剂也受到低溶解度的不利影响，且因此商业价值受限。
所属领域技术人员已尝试开发替代方案以在润滑剂配制物中尝试和施用具有低溶解性的添加剂。一个途径是在润滑剂组合物中包括一种或多种共基础油(助基础油，co-base oil)，比如合成的酯或植物油。例如，酯已经出于此目的与聚α烯烃一起用作共基础油。不幸的是，这样的酯通常受累于较差的水解稳定性并且因此为了实现对溶解性问题的补救，可表现出整体性能上不可接受的牺牲。
解决低溶解性的问题的另一种途径是使用含有高水平的锌、硫、和/或磷的替代的润滑剂添加剂。就降低摩擦和磨损保护而言，这些润滑剂添加剂可提供足够的性能。然而，与基于低磷、低硫和低硫酸盐化灰分技术的优异的且更理想的添加剂相比，它们有效性较低。
现有技术还显示存在一类不溶解的润滑剂添加剂，所述不溶解的润滑剂添加剂取决于它们的结构，通过阻碍金属表面之间的直接接触以机械的方式降低摩擦和提供磨损保护。以这种方式发挥作用的添加剂的实例为二硫化钼和
氟代烃聚合物(PTFE)。这些添加剂可被成功地使用在油脂(润滑脂，grease)组合物中；然而，它们在润滑油组合物中不是有效的。已发现由于不溶的物质的团聚和沉积，润滑剂遭受较差的稳定性。因此，性能随时间恶化且变为不可接受的，特别是就摩擦和磨损而言。
另一类具有低溶解性的添加剂由金属粉末构成，例如铜合金。据称这些降低摩擦和磨损。当被施用在润滑剂中时，它们能够在摩擦表面上形成金属层。由于物理和化学过程，摩擦层沉积在金属表面上，其改进移动部件的金属表面的摩擦状况并且提高表面的负载耐受性。然而已经发现由于不溶的物质的沉积和团聚，这些润滑剂组合遭受较差的稳定性。因此，它们的性能也随时间恶化并且变为不可接受的，特别就摩擦和磨损而言。
为了降低摩擦和磨损而有用的一类优选的润滑剂添加剂是基于有机金属盐的添加剂。实例描述在Lubricant Additives:Chemistry and Application，Second Edition，edited by Leslie R.Rudnick，CRC Press，2009中，出于公开的目的通过引用将该文件包括在本文中。其包括例如许多铜和钼化合物；具体实例为油酸铜、水杨酸铜、环烷酸铜、和环烷酸钼。当单独使用或优选地与其他化合物组合使用时，这些添加剂可充当非常有效的摩擦降低剂和抗磨剂。该类材料的缺点在于它们在环境温度下通常为固体且具有有限的油溶解性，特别是当在更加饱和的和石蜡(链烷烃)加氢裂化的或合成的基础油(如II、III类和IV类(PAO))中使用时。这限制了这些添加剂在高性能机动车、工业和非公路用(越野的)润滑剂中的使用。
虽然上述现有技术显示有用的添加剂组合物是可得的，但其也展示了存在显著的弊端。一直存在对可溶的高性能润滑剂添加剂组合物的需求，特别是当在更加饱和的和石蜡加氢裂化的或合成的基础油(如II、III类和IV类(PAO))中使用时。本发明实现了这些重要的改进。
已发现具有约55℃的熔点的油酸铜在I类基础油中时显著可溶的，但其在II、III和IV类基础油中仅具有有限的有限的溶解性。这阻止了油酸铜单独被施用或与其他合适的组分结合以配制用于需要II、III和IV类更高质量的基础油的多种应用的润滑剂。
在美国专利5,994,277中，公开了用于改进曲轴箱润滑剂的抗氧化性的组合物。所述组合物包括三种必须组分，也就是铜、钼和一种或多种油溶性的芳香族胺。铜以C8-C18脂肪酸的盐的形式加入。钼优选以油溶性羧酸钼的形式加入。芳香族胺或芳香族胺的混合物可为烷基化的二苯胺。在给出的实例中将铜以油酸铜的方式加入并且将钼以2-乙基己酸钼的形式加入。
发明目的
本发明的目的在于消除上述缺点。
本发明的一个具体的目的是提供作为润滑剂添加剂和/或在润滑剂添加剂组合物中有用的有机金属盐组合物以降低摩擦和磨损，并且在所有四种类型的烃类基础油(第I-IV类)中在各种浓度和在各种条件下还具有改进的溶解性。
本发明另一个目的是提供由与其他合适的组分结合的有机金属盐构成的添加剂组合物，其中该组合物在所有的四种类型的烃基础油(第I-IV类)中在各种浓度和在各种条件下具有改进的溶解性。视觉上评估溶解性，且如果他们与基础油完全混溶，并且在储存时不分离或形成沉淀物或凝胶，就认为组合物是可溶的。
该添加剂组合物降低摩擦和燃料和/或能量消耗。此外，润滑剂添加剂组合物使得能够实现提高的磨损保护、更长的放油期限和油脂更换期限、减少的维护、和改进的运行寿命。
本发明进一步的目标是开发用于船上、机动车、工业和全部其他非公路用(越野的)应用的高性能润滑剂和油脂，所述高性能润滑剂和油脂用饱和的和石蜡加氢裂化的或合成的基础油(如II、III类和IV类(PAO))配制，其可确保机械系统的长期运行；保护机械部件免受接触疲劳损害；提供高承载能力；降低机械构件的磨损；和为摩擦表面提供对来自氢磨损(hydrogen wear)的保护和通过选择性转移使得能够实现磨损和损害的自我修复。这通过用包括本发明的添加剂组合物的新颖的润滑剂组合物保护摩擦表面而实现。
这些改进可在没有环境缺点的情况下实现。
发明内容
对于本发明的目的，长链羧酸是C13-C22。
对于本发明的目的，短链一元羧酸小于C6。短链支化的一元羧酸因此具有4或5个碳原子。
对于本发明的目的，中链一元羧酸为C6-C12。
本发明在一方面提供有机金属盐组合物，其源自单一金属和至少一种长链一元羧酸(也称为脂肪酸)，与2-20w-％的量的至少一种短或中支链一元羧酸组合，以生产在I、II、III或IV类烃油中具有改进的溶解度的有机金属盐组合物。所述溶解度在所有烃油种类中超过0.1w-％，优选0.5w-％。
在另一方面，本发明提供制备有机金属盐组合物的方法，所述有机金属盐组合物源自单一金属和至少一种长链一元羧酸(也称为脂肪酸)，与2-20w-％的量的至少一种短或中支链一元羧酸组合，以生产在I、II、III或IV类烃油中具有改进的溶解度的有机金属盐组合物。所述溶解度在所有烃油种类中超过0.1w-％，优选0.5w-％。
在另一方面，本发明提供包括有机金属盐组合物的润滑剂添加剂组合物，所述有机金属盐组合物源自单一金属和至少一种长链一元羧酸，与2-20w-％的量的至少一种短或中支链一元羧酸结合，所述润滑剂添加剂组合物为在环境温度条件下为稳定的液态，具有减少的固化、分离、形成凝胶、或造成沉积的倾向。
可与其他合适的组分一起配制上述润滑剂添加剂组合物，造成降低的摩擦和燃料和/或能量消耗的降低以及降低的排放。优选地，根据本发明的润滑剂添加剂组合物使得能够开发不包含大量的磷基或硫基化合物的润滑剂。此外，所述润滑剂添加剂组合物使得能够实现提高的磨损保护、较长的放油期限和油脂更换期限，和减少的维护以及延长的运行寿命。
根据本发明的润滑剂添加剂组合物的一个特别的特点是其被设计为在实际的机械运行条件下提供优异的磨损保护。对于使用标准的实验室工作台、器械和发动机测试而开发和评估的许多现有技术的抗磨剂存在问题。在这样的测试中的磨损速率为1-10微米/每小时。这样做是为了产生给出快速的结果的测试。然而运行设备中实际的磨损速率为1-10纳米/每小时。这低了几个数量级。因此，许多这些标准工业测试不代表实际的机械运行条件。也因此，尽管它们在标准测试中可能给出非常好的结果，但现有技术的抗磨剂在本领域中(in the field)不总给出有效的磨损保护。
不同且非典型的磨损机理在不代表实际领域运行条件的标准测试中的不实际的高磨损速率下发生。已知在正常的条件下起作用的其他重要的抗磨机理在高磨损速率下被阻止发生。例如，不会发生第三体的形成。第三体被立即破坏且不会形成。然而第三体的形成对于许多新一代的高性能抗磨剂(包括本发明)是关键的功能(function)。近表面的混杂在高磨损速率下也会不发生。
在正常磨损速率的润滑环境使得在抗磨剂和金属表面之间在混合润滑情况下(under mixed lubrication)能够发生重要的相互作用。在德国的Fraunhofer Institute进行的工作已经展示了这一点。该研究也证实了由当前发明提供的优异的磨损保护。已经发现改进的性能特别地归因于第三体的形成和添加剂向机械金属部件的近表面的混杂。这展示了本发明中的技术与其他现有技术相比的有效性和优越性。
具体实施方式
可通过它们的概括的制备路径和它们的结构的一些共同方面这两种方式表征本发明中有用的源自长链一元羧酸与短或中支链一元羧酸的有机金属盐组合物。
制备本发明中的有机金属盐的第一步总体涉及金属碳酸盐(例如碳酸铜)与至少一种长链一元羧酸、例如油酸的反应。可使用羧酸的广泛范围的比例，使得羧酸对碳酸盐反应物的金属的摩尔比例为1:1至20:1。
本发明中使用的中间体有机金属盐可更具体地源自C13-C22范围中的一元羧酸与所选的金属碳酸盐的反应。酸的实例包括饱和的一元羧酸比如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸。应使用优选的不饱和的酸，比如亚麻酸、亚油酸和油酸。还可使用饱和的和不饱和的支化的一元羧酸，例如异硬脂酸。任选地，可使用环烷酸或合成的羧酸。
所述金属碳酸盐包括银、金、钯、铜、钴、铅、锡、铋、钼、钛、钨和镍之一作为金属元素。更优选地，所述金属碳酸盐包括铜或钴，且最优选铜。
在第二步中，通过使源自一种或多种长链一元羧酸的有机金属盐、例如油酸铜与至少一种短或中支链一元羧酸、例如2-乙基己酸反应制备有机金属盐组合物。首先，将羧酸盐加热至约60℃直到其为液体形式。伴随剧烈的混合，加入短或中支链一元羧酸。可使用广泛范围的短或中支链一元羧酸的比例，使得有机金属盐和短或中支链一元羧酸的重量比为2:1-50:1。优选5:1-20:1的比例，且最优选10:1-20:1。
在本发明中，饱和的短或中支链一元羧酸是优选的。它们应含有至少一种支化的烷基基团和4-11个碳原子(C4-C11)，优选6-10个碳原子(C6-C10)且最优选8碳原子(C8)。实例包括2-乙基己酸、2-甲基丁酸、2-乙基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-甲基己酸、5-甲基己酸、4-甲基辛酸，4-甲基壬酸；更优选2-乙基-丁酸和2-乙基己酸；最优选2-乙基己酸。
优选地，所述润滑剂添加剂在初始混合之后和对于至少一周的时间在烃类基础油中是可溶的。本文中用于溶解度测试的温度包括室温，对于本说明书的目的而言其为18-24℃。
典型地，传统的用作润滑剂添加剂的有机金属盐不显著地可溶于II、III或IV类烃油。这意味着根据本发明的优异的添加剂和润滑剂可在多种之前只能施用较低性能的传统的添加剂的应用中使用。
令人惊奇地且预料不到地发现，当有机金属盐对短或中支链一元羧酸的重量比为5:1-50:1时，通过本发明的方法得到的有机金属盐组合物(例如与2-乙基己酸反应的油酸铜)在室温下为液体。这是特别令人惊奇的，因为例如，单独的油酸铜和2-乙基己酸铜化合物在室温均为固体。包括根据本发明的有机金属盐组合物的添加剂具有改进的处理特性(handling characteristics)。
重要的是，已发现可用其他合适的组分配制根据本发明的有机金属盐组合物，造成润滑剂添加剂组合物在I、II、III或IV类烃油中具有改进的溶解性，还提供降低的摩擦和较低的燃料和/或能量消耗以及降低的排放。根据本发明的润滑剂添加剂组合物使得能够开发不含有大量的磷基或硫基化合物的润滑剂。此外，所述润滑剂添加剂组合物使得能够实现提高的磨损保护、较长的放油期限和油脂更换期限、和减少的维护以及延长的运行寿命。
根据本发明的有机金属盐组合物可与含有第一金属组分和第二金属组分的活化络合物组合。形成粒子(particles)，优选纳米粒子，以提供润滑剂添加剂组合物，且所述粒子包括金属形态的第一金属组分。第二金属组分能够减少(reduce)第一金属组分中的金属元素。第二金属组分应能够影响第一金属组分中的金属元素的氧化还原电势。活化络合物应含有作为配体的组分。所述配体可为表面活性剂或分散剂；实例为琥珀酰亚胺、聚乙氧基化牛脂(tallow)酰胺和二乙醇胺。所述活化络合物应包含包括第一金属组分和任选的第二金属组分的粒子。所述活化络合物应含有至少一种改进第一金属组分中的氧化形态的金属元素的溶解性的化合物，例如环氧化的二丙二醇或二甘醇的环氧树脂。此外，所述活化络合物还包括至少一种还原剂，例如二苯胺或十六烷基胺。优选地，第二金属组分中的金属元素和第一金属组分中的金属元素的标准电极电势之差为至少0.2V，基于每种金属元素的金属形态和第一个稳定的氧化阶段(oxidized stage)。优选地，所述第一金属组分包括金、银、铜、钯、锡、钴、锌、铋、锰和/或钼，特别优选铜和/或钴，更优选铜。优选地，所述第二金属组分包括锡、铋、锌和/或钼，特别优选锡、铋和/或锌，更优选锡。优选地，包括第二金属组分的所述粒子含有金属形态的的第一金属组分。
包括第一和任选的第二金属组分的粒子呈现1-10000nm、优选5-1000nm、更优选10-500nm、特别优选15-400nm的直径。
优选地，上述润滑剂添加剂组合物包括源自第一金属组分的可溶的(soluble)金属化合物。优选地，该润滑剂添加剂组合物能够形成金属镀层(plating)。该润滑剂添加剂组合物在I、II、III或IV类烃油中具有超过0.1w-％，优选0.5w-％的溶解度，在所有烃油种类中。
在活化络合物的生产中，有利地将一种或多种醇作为还原剂、溶剂和/或助溶剂使用。优选地，可使用包括醚基的醇，比如用具有1-20个碳原子的烷基进行烷基化的二醇，例如二甘醇。进一步地，有利地存在具有1-20个碳原子、优选4-12个碳原子的醇，比如辛醇。
优选地，有机金属盐组合物对活化络合物的重量比为10000:1-1:1。
制备相关活化络合物以及它们与根据本发明的有机金属盐组合物的组合进一步在以下的实施例12中描述。获得上述的活化络合物的方法更详细地公开在国际专利申请No.PCT/EP2015/060811中，通过引用将其纳入。
实施例
实施例1：制备根据本发明的改性的有机金属盐
可通过使金属盐、优选金属碳酸盐(其中金属为铜)与脂肪酸、优选油酸反应制备本发明的改性的有机金属盐，使得金属羧酸盐的金属含量在最终的盐中提供8-9w-％的金属浓度，之后向所述金属羧酸盐加入支化的短链或中链的一元羧酸。碳酸铜和油酸在150℃在无氧环境中反应16h。反应之后，将2-乙基己酸以混合物的总质量的7.5％的比例加入到油酸铜中。这会导致在室温为液态的并且具有10oC的熔点的铜基有机金属盐组合物，而具有8-9％的金属含量，不含有支化的短链或中链一元羧酸的油酸铜具有55oC的熔点。以目视方式确定熔化温度。通过用MP-AES的分析确认金属含量。
实施例2：加入的短链支化的有机酸的量如何影响熔点
根据本发明，通过将2-乙基己酸以改性的有机金属盐的总质量的11.25％的量加入具有8-9％的金属含量的油酸铜而制备改性的有机金属盐。加入11.25％的2-乙基己酸将改性的有机金属盐的熔化温度降低至4℃，而实施例1的含有7.5％的2-乙基己酸的改性的有机金属盐具有10℃的熔点，并且仅由油酸铜构成的有机金属盐具有55℃的熔点。以目视方式确定熔化温度。
实施例3：加入的短链支化的有机酸的量如何影响熔点
根据本发明，通过将2-乙基己酸以改性的有机金属盐的总质量的15％的量加入具有8-9％的金属含量的油酸铜而制备改性的有机金属盐。加入15％的2-乙基己酸将改性的有机金属盐的熔化温度降低至低于0℃，而实施例2的含有11.25％的2-乙基己酸的改性的有机金属盐具有4℃的熔点，实施例1的含有7.5％的2-乙基己酸的改性的有机金属盐具有10℃的熔点，并且仅由油酸铜构成的有机金属盐具有55℃的熔点。以目视方式确定熔化温度。
实施例4：金属羧酸盐的金属含量和支化的短链或中链一元羧酸的量如何影响熔点
为了确定金属含量和支化的短链或中链一元羧酸的含量如何影响改性的有机金属盐的熔化温度，制备根据本发明的含有具有2-9％的金属含量的油酸铜和1-10％的2-乙基己酸的改性的有机金属盐。以目视方式确定熔化温度并列于表1中。通过用MP-AES的分析确认金属含量。
表1.随着加入1-10％的2-乙基己酸，具有2-9％的金属含量的铜基改性的有机盐的熔化温度
实施例5：制备根据本发明的其他有机金属盐
通过使金属碳酸盐在真空下在150℃与油酸反应16h制备金属羧酸盐。使用的金属碳酸盐为碱式碳酸铋和碳酸钴。金属油酸盐的金属含量按重量计为5-10％。以有机金属盐的总质量的5％、10％和15％加入2-乙基己酸，直到有机金属盐的熔化温度达到0℃或低于0℃。熔化温度列于表2中。
表2.铋和钴-基有机金属盐组合物的熔化温度。
实施例6：本发明的有机金属盐组合物在II类基础油中的溶解性
将按实施例1、2和3中制备的本发明的铜基改性的有机金属盐以0.3-3.0％的浓度共混入II类基础油中。通过跟踪样品14周的时间，以目视方式确定溶解性。结果呈现于表3中。如果没有观察到样品的相分离或不透明，改性的有机金属盐视为可溶的。
表3.II类基础油中的溶解性。
II类基础油中的油酸铜溶解度低于0.3％。根据本发明，向油酸铜加入2-乙基己酸导致在所述基础油料(base stock)中具有改进的溶解性的有机金属盐组合物。
实施例7：本发明在III类基础油中的溶解性
将按实施例1、2和3制备的本发明的铜基改性的有机金属盐以0.3-3％的浓度共混入III类基础油中。通过跟踪样品12周的时间，以目视方式确定溶解性。结果呈现于表4中。如果没有观察到样品的相分离或不透明，改性的有机金属盐视为可溶的。
表4.III类基础油中的溶解性。
油酸铜不溶于III类基础油。根据本发明，向油酸铜加入2-乙基己酸导致在所述基础油料中具有改进的溶解性的改性的有机金属盐。
实施例8：本发明在IV类基础油中的溶解性
将按实施例1、2和3制备的本发明的铜基改性的有机金属盐以0.3-3.0％的浓度共混入II类基础油中。通过跟踪样品14周的时间，以目视方式确定溶解性。结果呈现于表4中。如果没有观察到样品的相分离或不透明，改性的有机金属盐视为可溶的。
表5.IV类基础油(PAO)中的溶解性。
油酸铜在IV类基础油是不溶的。根据本发明，向油酸铜加入2-乙基己酸导致在所述基础油料中具有改进的溶解性的改性的有机金属盐。
实施例9：通过向油酸铜加入支化的长链一元羧酸制备有机金属盐组合物
为了研究得到具有低于环境温度的熔化温度的含有支化的长链一元羧酸的改性的有机金属盐的可能性，将异硬脂酸以改性的有机金属盐的总质量的1-7％、10％和15％的量加入具有8-9％的金属含量的油酸铜而制备改性的有机金属盐。在剧烈地混合下向加热至60℃的油酸铜加入异硬脂酸。将样品搅拌15分钟以确保均一性。随着样品温度达到环境温度，样品固化。
实施例10：有机金属盐组合物的摩擦学效果
在三板球(ball-on-three-plates)系统上的摩擦测试中展示有机金属盐组合物的摩擦学效果。在60-70℃在剧烈的混合下，通过将油酸铜与8w-％的2-乙基己酸混合制备本发明的有机金属盐组合物。组合物以0.3％、1％和3％的浓度加入至Chevron Taro 30DP40，并且在搅拌下被加热至60-70℃15分钟。容许均匀的油混合物在环境条件下冷却。通过使用Anton Paar旋转流变仪的摩擦测量对样品进行测试。
测量始于磨合阶段(running-in phase)以确保样品平整和稳定的测量条件。这在1200rpm下进行30分钟。磨合之后，在接下来的10分钟期间在"Striebeck阶段"测量摩擦行为。测量方式始于0rpm并且速率在10分钟期间提高至3000rpm。在整个测量中法向力为6N且温度为100℃。摩擦分析后通过用光学显微镜和成像软件分析板上的磨痕测量磨损。
在实施例11和12中，使用以下参数用于摩擦和磨损测试：
| 法向力F<sub>N</sub> | 6N |
| 温度 | 100℃ |
| 磨合阶段 | 1200rpm，30分钟 |
| Striebeck阶段 | 0-3000rpm，10分钟 |
测试结果提供在表5和6中。
表6.样品的摩擦行为。
表7.样品的磨损行为。
| 样品描述 | 重量比 | 磨损速率[nm/h] |
| 参比油/无添加剂 | 100/0 | 4192 |
| 油/有机金属盐组合物 | 99.7/0.3 | 2442 |
| 油/有机金属盐组合物 | 99/1 | 2176 |
| 油/有机金属盐组合物 | 97/3 | 3589 |
从摩擦学测量来看，明显的是本发明的组合物具有对摩擦和磨损行为的有利影响。
实施例11：润滑剂添加剂组合物的摩擦学效果
向可还原的加合物加入活化络合物以展示润滑剂添加剂组合物在三板球系统上的摩擦学测试中的摩擦学效果。通过以2.35w-％的比例，在剧烈混合下在60-70℃向按实施例9制备的有机金属盐组合物中加入国际专利申请PCT/EP2015/060811中描述的活化络合物制备本发明的组合物。将本发明的组合物以0.3％、1％和3％的浓度加入至Chevron Taro30DP 40，并且在搅拌下被加热至60-70℃15分钟。容许均匀的油混合物在环境条件下冷却。根据实施例9描述的条件通过使用Anton Paar旋转流变仪的摩擦测量对样品进行测试。结果提供在表7和8中。
表8.样品的摩擦行为。
表9.样品的磨损行为。
| 样品描述 | 重量比 | 磨损速率[nm/h] |
| 参比油/无添加剂 | 100/0 | 4192 |
| 油/添加剂组合物 | 99.7/0.3 | 3059 |
| 油/添加剂组合物 | 99/1 | 1924 |
| 油/添加剂组合物 | 97/3 | 1870 |
从摩擦学测量来看，明显的是本发明的组合物具有对摩擦和磨损行为的有利影响。
实施例12：制备活化络合物和根据本发明的有机金属盐组合物的组合
a)基于铜的有机金属盐组合物
活化络合物的制备涉及三步的过程。
第一步是制备氯化铜(II)溶液。将二甘醇(约3.5kg)置于配有搅拌器和加热能力的玻璃衬里的容器中。将其加热至约40℃并且伴随搅拌缓慢加入氯化铜(0.357kg)以确保材料完全溶解。随后伴随搅拌缓慢加入C-5A琥珀酰亚胺(2.1kg)但不加热。接着以小份加入二苯胺(1.72kg)并且搅拌混合物以确保其是均匀的。最后加入DEG-1环氧树脂(1.86kg)并且充分搅拌。
第二步是制备氯化锡(IV)溶液。在单独的配有搅拌器和加热能力的玻璃衬里的容器中，通过在约40℃搅拌所述混合物，将五水合氯化锡(IV)溶解在辛醇(约9.8kg)中。
第三步是制备活化络合物。在单独的配有搅拌器和冷却能力的玻璃衬里的容器中，在搅拌下向上述制备的氯化铜(II)溶液加入上述制备的氯化锡(IV)溶液。以小份加入氯化锡(IV)溶液，并且必须将温度保持在低于50℃。完成加入之后，进一步搅拌混合物一段时间以确保其是均匀的。
在配有搅拌器和加热能力的玻璃衬里的容器中，将活化络合物(3克)加入根据实施例1制备的铜基有机金属盐组合物(125克)。将混合物的温度保持在约60℃并且进一步搅拌一段时间以确保其是均匀的。
b)基于钴的有机金属盐组合物
通过使碳酸钴与油酸反应制备根据本发明的改性的有机金属盐，使得金属羧酸盐的金属含量在最终的盐中提供8-9w-％的金属浓度，随后向金属羧酸盐中加入2-乙基己酸。六水合碳酸钴和油酸在无氧环境下在150℃反应16h。反应后，将2-乙基己酸以混合物的总质量的10％的比例加入油酸钴。这将得到钴基有机金属盐组合物，其在室温是液态的并且具有15℃的熔点。以目视方式确定熔点。通过使用MP-AES的分析确认金属含量。
以上述方式进行活化络合物的制备。
在配有搅拌器和加热能力的玻璃衬里的容器中，向钴基有机金属盐组合物(125克)中加入如上制备的活化络合物(3克)。将混合物的温度保持在约60℃并且进一步搅拌一段时间以确保其是均匀的。
Claims (17)
1.有机金属盐组合物，包括
-至少一种C13-C22一元羧酸的单一金属的盐和
-至少一种C4-C12支链一元羧酸，
其中至少一种C13-C22一元羧酸的单一金属的盐与至少一种C4-C12支链一元羧酸的重量比为5:1-50:1，
所述有机金属盐组合物在所有的I、II、III和IV类烃油中具有超过0.1wt％的在烃油中的溶解度。
2.根据权利要求1所述的有机金属盐组合物，其在I、II、III和IV类烃油中具有超过0.5wt％的溶解度。
3.根据权利要求1所述的有机金属盐组合物，其中至少一种C4-C12支链一元羧酸是饱和的。
4.根据权利要求3所述的有机金属盐组合物，其中至少一种C4-C12支链一元羧酸含有至少一种烷基，所述烷基为甲基或乙基。
5.根据权利要求3或4所述的有机金属盐组合物，其中至少一种饱和的支链一元羧酸为中支链2-乙基己酸。
6.根据权利要求1所述的有机金属盐组合物，其中C13-C22羧酸为油酸。
7.根据权利要求1所述的有机金属盐组合物，其中至少一种C13-C22羧酸的金属盐是油酸铜。
8.根据权利要求1所述的有机金属盐组合物，其中有机金属盐组合物在18-24℃的温度下在烃油中可溶达至少一周的时间。
9.根据权利要求1所述的有机金属盐组合物，其在II、III和IV类基础油中以100:1至200:1的烃油对有机金属盐组合物的比例可溶于烃油中。
10.制备有机金属盐组合物的方法，其包括如下步骤：
-使C13-C22一元羧酸与选自银、金、钯、铜、钴、铅、锡、铋、钼、钛、钨和镍的碳酸盐的金属碳酸盐反应以形成有机金属盐；
-以有机金属盐与C4-C12支链一元羧酸的重量比为5:1-50:1加入C4-C12支链一元羧酸。
11.根据权利要求10所述的方法，其中金属碳酸盐包括碳酸铜或碳酸钴。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中C13-C22一元羧酸对碳酸盐反应物的金属的摩尔比例为1:1-20:1。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其中将有机金属盐加热至约60℃并且在剧烈的混合下加入短或中支链一元羧酸。
14.润滑剂添加剂组合物，包括权利要求1的有机金属盐组合物，任选地与其他添加剂组分组合。
15.根据权利要求14所述的润滑剂添加剂组合物，其额外地包括活化络合物，所述活化络合物含有：
-第一金属组分和第二金属组分，以及
-包括第一金属组分和第二金属组分的粒子。
16.根据权利要求14或15所述的润滑剂添加剂组合物，所述润滑剂添加剂组合物在I、II、III或IV类烃油中具有超过0.1wt％的溶解度。
17.根据权利要求1-8和14-16任一项所述的组合物用于减少被润滑的表面的摩擦和磨损的用途。
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