JP7348876B2 - 電気接点用グリース組成物 - Google Patents

Description

本発明は、金めっきの耐摩耗性に優れる電気接点用グリース組成物に関する。

電気製品、ＯＡ機器、車載電装部品や各種設備用機器などに使用される電気接点やコネクタとしては、良好な導通性を確保するために、金属の中でも導通性に優れ、耐酸化性及び耐腐食性に優れる金および金合金のめっきを、銅または銅合金の下地金属に施した接点材料が使用されている。
近年、多くの機械部品には低コスト化が求められているが、その一部である電気接点も当然に低コスト化が求められている。電気接点のコストダウンの方法のひとつとして、金めっきの厚さを薄くして、高コスト化の要因である金の使用量を削減する方法がある。しかし、金は凝着しやすく、摺動による摩耗が生じやすい。金めっきの厚さを減少させると、摩耗の進行による下地金属の露出、それに続く下地金属の酸化、導通不良が従来にも増して懸念される。
この対策として、金めっきに対して耐摩耗性に優れる潤滑剤を使用することによる電気接点の寿命の改善が挙げられる。金めっきの摩耗を低減させるための潤滑剤として、メルカプトベンゾチアゾールやジベンゾチアジルジスルフィドを添加した潤滑剤（特許文献１）が報告されている。

特開２００５－０６８３９１号公報

しかし、金めっきをさらに薄くするという要求に応えるためには、金めっきの耐摩耗性向上が一層求められる。特許文献１では、増粘によりめっき表面からのオイルのたれ落ちを抑制できると述べているが、高温下でオイルの粘度が低下した場合に、オイルがたれ落ちて、周辺部材を汚損する懸念は依然として残る。
以上より、本発明が解決しようとする課題は、潤滑剤のたれ落ちによる周辺部材の汚損を防止しつつ、金めっきの耐摩耗性を従来以上に向上させた、電気接点用グリース組成物を提供することである。

本発明者らは、上記耐摩耗性の向上の課題に対し、複素環状窒素を含まない有機硫黄化合物を使用することにより、金めっきの耐摩耗性を従来よりも改善した。
１．増ちょう剤、基油、及び有機硫黄化合物を含む電気接点用グリース組成物であって、前記有機硫黄化合物が、その分子内に窒素を含む複素環を有さない化合物である、前記グリース組成物。
２．前記有機硫黄化合物が、チオール、ジスルフィド、アルキルチオフェン、油脂またはオレフィンの硫化物、及びチオリン酸またはそのエステルからなる群から選ばれる１種以上である、前記１に記載のグリース組成物。
３．前記基油が、合成炭化水素油である前記１または２に記載のグリース組成物。
４．前記基油動粘度が、４０℃で２００ｍｍ²／ｓ以下である前記１～３のいずれかに記載のグリース組成物。
５．前記増ちょう剤が、Ｌｉ石けん、ウレア化合物、ポリテトラフルオロエチレン、無機微粒子、及びカルシウムスルホネートコンプレックスからなる群から選ばれる１種類以上である、前記１～４のいずれかに記載のグリース組成物。
６．前記電気接点の材質が、金又は金合金である、前記１～５のいずれかに記載のグリース組成物。

本発明により、金めっきの耐摩耗性を向上させたグリース組成物を提供することができる。本発明のグリース組成物によれば、金めっきの厚さが薄い電気接点の寿命を向上させることができる。

＜増ちょう剤＞
本発明のグリース組成物に使用する増ちょう剤は、特に限定されない。具体的には、ステアリン酸リチウムや１２－ヒドロキシステアリン酸リチウム等のＬｉ石けんや、Ｌｉコンプレックス石けんに代表される石けん系増ちょう剤；ジウレア化合物に代表されるウレア系化合物；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やナトリウムテレフタラートに代表される有機系増ちょう剤；有機化ベントナイトやシリカに代表される無機微粒子；カルシウムスルホネートコンプレックスなどがあげられる。
このうち、Ｌｉ石けん、ウレア化合物、ＰＴＦＥ、無機微粒子、及びカルシウムスルホネートコンプレックスからなる群から選ばれる１種類以上であるのが好ましい。
より好ましくは、ＰＴＦＥ、シリカ、ジウレア化合物、カルシウムスルホネートコンプレックスである。これらは、高融点により高温においても増ちょう剤が固体状を保つことができるため、高温での使用にも耐える。特に、ＰＴＦＥが好ましい。
ＰＴＦＥは、適度な増ちょう能力を持つという観点から、一次粒子径が８０～４００ｎｍのものが好ましく、１００～２００ｎｍのものがさらに好ましい。また、直接重合法によって製造されたものが好ましい。これにより、グリースを半固体状に保つことができる。なお、本明細書において、一次粒子径とは、一次粒子（すなわち、その物質の基本構成粒子をいう。一次粒子が凝集して見かけ上１個の粒子として振る舞うものを二次粒子という）の平均粒子径を意味し、電子顕微鏡で測定した値の算術平均値を指す。
シリカは、適度な増ちょう能力を持つという観点から、比表面積１５～４１０ｍ²／ｇのものが好ましい。なお、本明細書において、比表面積は、ＢＥＴ法で測定した値を指す。

ジウレア化合物は、下記式（Ｉ）で表される。
Ｒ１－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ２－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ３ （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｃ６－３０アルキル基、Ｃ５－８シクロアルキル基、又はＣ６－１０アリール基を示し、Ｒ２は、炭素数６～１５の２価の芳香族炭化水素基を示す。）
ジウレア化合物のうち、接触面近傍でせん断を受けることによりグリース流動性が向上するという観点から、Ｒ１及びＲ３が、同一又は異なる、Ｃ６－３０アルキル基である、いわゆる脂肪族ジウレア化合物が好ましい。なかでも、Ｒ１及びＲ３がいずれもＣ８アルキル基であるジウレア化合物、Ｒ１及びＲ３がいずれもＣ１８アルキル基であるジウレア化合物、及びＲ１及びＲ３の一方がＣ８アルキル基であり、他方がＣ１８アルキルであるジウレア化合物が好ましい。

カルシウムスルホネートコンプレックスは、カルシウムスルホネートコンプレックスとは、カルシウムスルホネートと、スルホン酸以外の酸のカルシウム塩とを含むコンプレックス（複合石けん）である。
カルシウムスルホネートを構成するスルホン酸としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、石油スルホン酸等があげられる。スルホン酸としては、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。
スルホン酸以外の酸としては、１２－ヒドロキシステアリン酸、及び酢酸があげられる。
本発明で用いるカルシウムスルホネートコンプレックスとしては、ドデシルベンゼンスルホン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、及び酢酸と、カルシウム源とから形成されるコンプレックスが特に好ましい。すなわち、ドデシルベンゼンスルホン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、及び酢酸からなる群から選ばれるいずれか２種の酸とカルシウムとの塩が好ましい。このコンプレックスは、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、１２－ヒドロキシステアリン酸カルシウム、及び酢酸カルシウムを含む。前記コンプレックスはまた、ホウ酸カルシウム及び炭酸カルシウムを含んでもよい。

本発明のグリース組成物中の増ちょう剤の量は、組成物の全質量を基準として、好ましくは２～５９質量％、さらに好ましくは４～４９質量％、特に好ましくは３０～４９質量％である。２質量％以上とすることにより、グリースを半固体状に保ち、接触部からの流出を防止する観点から好ましい。５９質量％以下とすることにより、グリースが硬すぎず、適度な流動性を保ち、塗布を容易にする観点から好ましい。

＜基油＞
本発明のグリース組成物に使用する基油としては、合成炭化水素油であるのが好ましい。合成炭化水素油以外の基油も使用することができるが、耐熱性、低温性、樹脂適合性の観点から、合成炭化水素油のみを使用するのが好ましい。合成炭化水素油としては、ポリαオレフィン（ＰＡＯ）、ポリブテン、ポリエチレン、α-オレフィンとエチレンの共重合体などのオレフィン重合物等があげられる。低粘度の基油を選択できるという観点から、ポリαオレフィンが好ましい。
基油の４０℃における動粘度が２００ｍｍ²／ｓ以下であるのが好ましい。これにより、適切な低温流動性を確保することができる。基油の４０℃における動粘度は１５ｍｍ²／ｓ以上であるのが好ましい。６０～２００ｍｍ²／ｓであるのがより好ましい。
本発明のグリース組成物中の基油の含有量は、グリースを製造するのに通常用いられる量であり、例えば４０～９７質量％であり、グリースに十分な量の基油を保持させる観点から、５０～９５質量％が好ましく、５５～９０質量％がより好ましい。

＜有機硫黄化合物＞
本発明における有機硫黄化合物は、耐摩耗剤として作用する。一般的に、硫黄を有する耐摩耗剤は、耐摩耗剤が摩擦面に吸着し、硫黄元素が摩擦面と反応して耐摩耗性のある被膜を形成する。如何なる理論にも拘束されるものではないが、本発明で用いる有機硫黄化合物は、分子内に複素環状窒素を有さないことで、摩擦面である金又は金合金への硫黄の吸着が阻害され難く、有効な耐摩耗性を有する被膜を形成できると考えられる。
本発明で用いる有機硫黄化合物の具体例としては、チオール、ジスルフィド、アルキルチオフェン、硫化油脂、硫化オレフィン、アルキルチオリン酸、アルキルチオリン酸エステルが挙げられる。チオール、アルキルチオリン酸、アルキルチオリン酸エステルが好ましく、とりわけチオールが好ましい。

チオールとしては、炭素数６～２４の直鎖又は分岐アルキル基を有するチオールがあげられる。炭素数１４～２０の直鎖又は分岐アルキル基を有するチオールが好ましく、炭素数１６～２０の直鎖アルキル基を有するチオールがより好ましく、炭素数１８の直鎖アルキル基を有するチオールが最も好ましい。
ジスルフィドとしては、ジアルキルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジアリルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド等が挙げられる。ジベンジルジスルフィドが好ましい。
アルキルチオフェンとしては、チオフェン環に、１又は２つの炭素数１～２４の直鎖又は分岐アルキル基が結合しているチオフェンがあげられる。
硫化油脂は、硫化エステルともいい、脂肪酸グリセリンエステルおよび脂肪酸エステルの硫化物をいう。硫化油脂は、活性でも不活性でもよい。活性油脂が好ましい。なお、銅板腐食試験（添加剤の５％溶液に銅板を浸漬し、１００℃で３時間静置後、銅板が緑色または黒色に変化するかを評価する試験）により緑又は黒に変色した場合、活性である。代表的な化合物は、下記式（１）及び（２）により表される。（式中Rは炭化水素基であり、xは1以上の数である。）

硫化オレフィンは、オレフィンの硫化物をいい、一般式Ｒ－（Ｓ）ｎ－Ｒ’で表される化合物をいう（式中、Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、直鎖又は分岐オレフィンであり、鎖中に硫黄原子を含んでいてもよく、ｎは１以上の整数である）。硫化オレフィンは、活性でも不活性でもよい。活性オレフィンが好ましい。なお、用語「活性」の意味は、硫化油脂について述べたのと同じである。代表的な硫化オレフィンは、下記式（３）及び（４）により表される。

有機チオリン酸は、式（ＲＯ）_3-xＲ_xＰＳ（式中、Ｒは炭化水素基である）で表され、ＲＯの部分をＲＳで置換したものも含まれる。
アルキルチオリン酸エステルとしては、例えば、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。

式中、ＲはＨ，Ｃ１～Ｃ１０アルキルである。Ｒは、Ｈ又はｔｅｒｔ－ブチルであるのが好ましい。

本発明のグリース組成物中の有機硫黄化合物の量は、組成物の全質量を基準として、好ましくは０．００１～５質量％（硫黄換算量：９．５×１０^-5～１．３％）、さらに好ましくは０．０１～５質量％（９．５×１０^-4～１．３％）、特に好ましくは０．０１～２質量％（９．５×１０^-4～０．５２％）である。０．００１質量％以上（硫黄換算量：９．５×１０^-5％以上）とすることにより、Ａｕめっきの摩耗低減効果が期待できる。５質量％以下（硫黄換算量：１．３％以下）とすることにより、経済的に合理的な濃度で摩耗低減効果を得られ、また、多量の硫黄化合物による臭気を防止する点で好ましい。

＜その他添加剤＞
本発明のグリース組成物には、必要に応じて一般にグリース組成物に使用される任意の添加剤が使用可能である。例えば、酸化防止剤、防錆剤、金属腐食防止剤、油性剤、粘度指数向上剤などが挙げられる。
酸化防止剤としては、アミン系、フェノール系、キノリン系、硫黄系、ジチオリン酸亜鉛等が挙げられるが、アミン系が好ましい。アミン系としては、例えば、フェニルαナフチルアミン、アルキルフェニルαナフチルアミン、アルキルジフェニルアミンなどが挙げられ、特にアルキルジフェニルアミンであることがより好ましい。
防錆剤としては、亜鉛系、カルボン酸系、カルボン酸塩系、アミン系、スルホン酸塩系が挙げられるが、スルホン酸塩系特にＣａスルホネートが好ましい。Ｃａスルホネートとしては、潤滑油留分中の芳香族炭化水素成分のスルホン化によって得られる石油スルホン酸のカルシウム塩、ジノニルナフタレンスルホン酸やアルキルベンゼンスルホン酸のような合成スルホン酸のカルシウム塩、石油スルホン酸の過塩基性カルシウム塩、アルキル芳香族スルホン酸の過塩基性カルシウム塩などが挙げられ、特に過塩基性Ｃａスルホネートが好ましい。

金属腐食防止剤としては、ベンゾイミダゾール系、ベンゾトリアゾール系が挙げられるが、ベンゾトリアゾール系が好ましい。ベンゾトリアゾール系としては、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１，Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１，Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシル－１，Ｈ－ベンゾトリアゾール、ナトリウムトリルトリアゾール、５－メチル－１，Ｈ－ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエーテル、銀ベンゾトリアゾール、５－クロロ－１，Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－クロロ－ベンゾトリアゾール、１－ジ（Ｃ8Ｈ17）アミノメチル－ベンゾトリアゾール、２，３－ジヒドロキシプロピル－ベンゾトリアゾール、１，２－ジカルボキシエチル－ベンゾトリアゾール、（Ｃ8Ｈ17）アミノメチル－ベンゾトリアゾール、ビス（ベンゾトリアゾール－１－イル－メチル）（Ｃ8Ｈ17）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）－４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）－５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メチルアミンなどが挙げられ、特に１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］－４－メチルベンゾトリアゾールが好ましい。

油性剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、リン酸エステルが挙げられる。
粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート系、ポリイソブチレン系、エチレン-プロピレン共重合体系、スチレン-ブタジエン水添共重合系があげられる。
これらの添加剤の含有量は、グリース組成物の全量を基準として、通常０．０１～２０質量％であり、好ましくは０．１～５質量％である。

＜ちょう度＞
本発明のグリース組成物のちょう度は、６０回混和ちょう度を意味する。ちょう度は、適度な硬さを保ち、塗布性と適度な流動性を両立する観点から、２２０～４００であるのが好ましく、２６５～３８５であるのがより好ましい。
＜製法＞
本発明のグリース組成物は、定法により、上記各成分及びその他の添加剤を所望の配合割合で混合することにより容易に製造することができる。
＜用途＞
本発明のグリースの用途、すなわちグリースが塗布される接点の種類は問わない。例えば、摺動接点、コネクタ接点、ブラシ接点が挙げられる。

＜試験グリース＞
実施例及び比較例のグリース組成物を調製するのに用いた成分は以下のとおりである。
（増ちょう剤）
・ＰＴＦＥ：一次粒子径１２０ｎｍ
・シリカ：比表面積１７０±２０ｍ²／ｇ
・脂肪族ジウレア：ジフェニルメタンジイソシアナートとオクチルアミン及びオクタデシルアミンとの反応物
・カルシウムスルホネートコンプレックス：ドデシルベンゼンスルホン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、酢酸、炭酸カルシウム、及びＣａ（ＯＨ）₂から製造される、各酸のＣａ塩と、これらのうちの任意の２種の酸のＣａ塩との混合物。この混合物は、ホウ酸カルシウムおよび炭酸カルシウムを含む。
・Ｌｉ石けん：１２ヒドロステアリン酸リチウム

（基油）
・ポリアルファオレフィン：４０℃及び１００℃における動粘度は表２及び表３に示したとおりである。なお、動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２２０ ２３．に従って測定した。

（有機硫黄化合物）
チオール（ステアリルメルカプタン）、スルフィド（ジベンジルジスルフィド）、チオフェン（オクタデシルチオフェン）、硫化オレフィン（活性タイプ）、硫化油脂と硫化オレフィンの混合物（不活性タイプ）、チオリン酸、チオリン酸エステルを使用した。各化合物の構造式を表１に示す。

（その他の添加剤）
・酸化防止剤：アルキルジフェニルアミン
上に示した成分を、表２又は表３に示した質量％で使用し、実施例及び比較例のグリース組成物を調製した。アルキルジフェニルアミンは、組成物中、実施例については２質量％で添加し、比較例については添加しなかった。残部は基油である。グリース組成物の混和ちょう度は３１５に統一した。混和ちょう度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０ ７．により測定した。

（増ちょう剤が脂肪族ジウレアであるベースグリースの製造）
基油中で、ジフェニルメタンジイソシアネート１モルに対し、所定のアミン２モルの比率で反応させ、冷却してベースグリースとした。

（増ちょう剤がＬｉ石けんであるベースグリースの製造）
基油中で、１２－ヒドロキシステアリン酸リチウムを攪拌し、その後２３０℃まで加熱した。その後、攪拌しながら１００℃以下まで冷却し、ベースグリースとした。

（増ちょう剤がＣａスルホネートコンプレックスであるグリース組成物の製造）
基油中で、ドデシルベンゼンスルホン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、酢酸、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムを攪拌し、１７０℃まで加熱した。次いで、ホウ酸及び水酸化カルシウムを加えてさらに撹拌し、その後、攪拌しながら１００℃以下まで冷却し、ベースグリースとした。

上で得られた各ベースグリースに、添加剤を、表２，表３に示す割合で配合し、３本ロールミルで分散することにより試験グリース組成物を調製した。

（増ちょう剤がＰＴＦＥ又はシリカであるグリース組成物の製造）
基油に、添加剤を、表２，表３に示す割合で配合し、次いで、ＰＴＦＥ又はシリカを添加し、３本ロールミルで分散することにより試験グリース組成物を調製した。

＜試験方法＞
微摺動試験により、耐摩耗性を評価した。具体的には、下記平板試験片にグリースを１２０μｍの厚さで塗布し、グリース塗布膜の上からエンボス試験片を規定荷重で押し付けた状態で、平板試験片を往復動で駆動することで、規定速度の摺動を規定回数実施後、レーザ顕微鏡によりエンボス試験片の摩耗量を計測した。
［試験条件］
平板試験片 ：板厚さ０．２５ｍｍ，Ａｕめっき（最外層）／Ｎｉめっき／Ｃｕ母材
エンボス試験片：板厚さ０．２５ｍｍ，Ａｕめっき（最外層）／Ｎｉめっき／Ｃｕ母材
温度：２５℃
荷重：４．９Ｎ
速度：０．１ｍｍ／ｓ
摺動幅：０．３ｍｍ
摺動回数：１０００サイクル
グリース塗布厚さ：１２０μｍ
評価：摩耗量２２０００μｍ³以下・・・〇（合格）
摩耗量２２０００μｍ³超 ・・・×（不合格）

添加剤として、チオール、スルフィド、チオフェン、硫化油脂オレフィン（活性タイプ）、硫化油脂と硫化オレフィンの混合物（不活性タイプ）、チオリン酸、チオリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を使用した実施例１～７は、比較例１、２に比べ耐摩耗性に優れる。
この改善は、ＰＴＦＥ、シリカ、脂肪族ジウレア、カルシウムスルホネートコンプレックス、Ｌｉ石けん、ウレア系増ちょう剤、ＰＴＦＥのいずれにも認められる（実施例１、８～１１）。したがって、本発明で規定する有機硫黄化合物を使用すると、増ちょう剤及び基油を選ばず金又は金合金から構成される電気接点の耐摩耗性を向上させることが可能である。

Claims (5)

1. 増ちょう剤、基油、及び有機硫黄化合物を含む電気接点用グリース組成物であって、前記有機硫黄化合物が、その分子内に窒素を含む複素環を有さない化合物であり、前記電気接点の材質が、金又は金合金である、前記グリース組成物。
2. 前記有機硫黄化合物が、チオール、ジスルフィド、アルキルチオフェン、油脂またはオレフィンの硫化物、及びチオリン酸またはそのエステルからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１記載のグリース組成物。
3. 前記基油が、合成炭化水素油である請求項１または２記載のグリース組成物。
4. 前記基油動粘度が、４０℃で２００ｍｍ²／ｓ以下である請求項１～３のいずれか１項記載のグリース組成物。
5. 前記増ちょう剤が、Ｌｉ石けん、ウレア化合物、ポリテトラフルオロエチレン、無機微粒子、及びカルシウムスルホネートコンプレックスからなる群から選ばれる１種類以上である、請求項１～４のいずれか１項記載のグリース組成物。