JPH05505806A - エステルおよびそれらを含有する液体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エステルおよびそれらを含有する液体 本発明は、合成エステルおよび水性潤滑剤組成物を包含する合成エステルを含有 する潤滑剤組成物に関し、該潤滑剤は切削液体および作動液として特に有用であ り、該エステルはそのような液体の油相としてまたはそれに対する添加剤として 使用してもよい。本発明は、また、そのような液体中に導入するためのエステル を含有する添加剤濃縮物に関する。

金属工作または切削液体は、たとえば、切削、穴あけ、フライス削り、ねじ立て 、旋削、リーマ−仕上げ、および研削仕上げ等のような操作における潤滑剤およ び冷却剤として使用される。そのような操作においては、通常、道具および加工 品を液体で充分に浸し、発生した熱を取り除く。この液体は、油でも有機潤滑剤 を含有する水性液体でもよく、それらは水の優れた熱伝達容量ならびに有機成分 の潤滑性を使用することを可能にすることから好ましい。

水性切削液体が遭遇した問題点は、それらの生分解感受性である。そのような液 体には、一般に微生物に対して栄養として働く、たとえば、腐食防止剤、消泡剤 、極圧添加剤、耐摩耗剤、界面活性剤、および増粘剤等の種々の添加剤が存在し 、たとえそれらの有機体が液体の性質に逆の影響を与えな（とも、そのｐＨを低 下させることにより、それか金属に対して腐食性となるか、またはエマルジョン を破壊することにより、細菌または菌類の増殖は液体を廃棄しなければならない 程臭いにおいにする。汚水廃棄の規則は、切削液体の生分解感受性を減少させる ことが望ましいと強調している。

切削液体の潤滑性能を改良する必要がさらに残されている。たとえば、溶液の場 合には特殊な油剤を添加することにより、そして、エマルジョンの場合には鉱油 の割合の一部を高い潤滑性能を有する製品で置換することである。さらに又、現 在それらの安定性、集合する傾向を減少する小さいサイズの有機分散相粒子のた めに好ましいとされているミクロエマルジョンにおける、改良された有用性を示 す材料についての要求が残されている。

我々は、ある種のエステルがそのような材料の性能、特に潤滑性を改良するのに 使用することができ、かつそれらのエステルが日本特許出願第６３７２２６０号 および英国特許第１．４４４８２６号に提案されているような比較しつる先行技 術のエステルよりも優れた粘度性能を有することを見出した。

従って、本発明は、１分子当たり平均ｌより多い分岐を有し、分岐の２０％以下 が第２炭素上にあるＣ８゜〜Ｃ＋ｓの分岐脂肪族カルボン酸と、少なくとも３つ の水酸基を有する脂肪族アルコールとのエステルを提供するものである。

本発明は、又、油相の一部として、少なくとも一つの該エステルを含有する、水 性エマルジョンを形成するために油に添加する濃縮物を提供するものである。

本発明はさらに、該エステルの１種または複数を油相の一部または全部として含 有する、作動液および金属加工用液体、特に水性金属加工用液体、殊に切削液体 を提供するものである。本発明はさらに、切削液体中の成分として、特に潤滑性 強化成分としての該エステルの用途を提供するものである。

本発明は、さらに、該エステルの合成潤滑剤としての、および天然または合成の 潤滑剤組成物に潤滑性を付与するための添加剤としての用途を提供するものであ る。

エステルの製造に使用する脂肪族ポリオールは、好ましくは４〜１０、より好ま しくは４〜６の炭素数を有するものであり、たとえば、トリメチロールプロパン 、ペンタエリスリトール、グルセリン、トリメチロールエタン、ソルビタン、ジ ペンタエリスリトールおよびペンタエリスリトールの他のオリゴマーの１種又は ２種以上が挙げられる。それらのポリオールのうち、ペンタエリスリトールおよ びトリメチロールプロパンのような少なくとも３つの第１級水酸基を有するもの が好ましい。また、酸で完全にエステル化されたポリオールも好ましい。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物は、水酸基以外の他の官能基を含有していなくても よく、或いは、たとえば、アミン基のような他の官能基を含有していてもよい。

しかしながら、硫黄含有置換基はないことが好ましい。

酸は、下記の式で表わされるモノカルボン酸が好ましく、（式中＊は第２の炭素 原子である。）、該酸は、−若しくはそれ以上のすレフイン性不飽和炭化水素が 、一般にコバルトカルボニルのような触媒の存在下、合成ガス（水素および一酸 化炭素、通常、０．９・Ｉ−１，５：ｌの重量比）との反応により、高温高圧で （典型的には、１２５°Ｃおよび１７５℃の間で、および１５０〜３００気圧で ）ヒドロホルミル化され、供給原料オレフィンよりも一つ炭素が多いアルデヒド を形成する、オキソ法により製造することができる。得られるアルデヒドは、次 いで、対応する酸に酸化される。供給原料オレフィンは通常、ある割合の分岐炭 化水素を含有するが、何れにせよ、オキソ法中で起こる反応は、生成物を高度に 分岐した構造にし、通常そのような高度に分岐した構造物の混合物である。たと えば、トリデカン酸は、アルキル基に沿って分配された分岐を有するトリメチル デカン酸、テトラメチルノナン酸およびジメチルウンデカン酸の混合物である。

典型的には、そのような酸の混合物は、４０％未満の、一般には２０％未満の、 さらにしばしば１０％未満の重量の直鎖酸、第２炭素（カルボキシ基に対しαの 炭素原子）で分岐した酸を２０重量％未満含有しており、そして第３炭素上また はそれ以上で分岐した酸の含量が４０重量％又はそれ以上である。酸は又、一分 子当たり平均２より多い、典型的には２〜４の間の分岐を有し、そしてその分岐 は一般に短い鎖（Ｃ＋　−Ｃ＜　）　、通常メチルまたはエチル基である。分岐 はプロトンＮＭＲにより、典型的には２２０メガヘルツの機械を用いて測定され る。

有利には、酸は１１〜１３の炭素原子を含んでいる。有用性と経済性の理由のた めに、好ましい酸は、Ｃ１１およびＣ１１酸であり、後者は通常市販されており 、そして本発明において好ましく使用されるのはＣＩ２およびＣＨ酸の混合物で ある。

エステルは、一般に脂肪族アルコールのそれぞれの水酸基に対して１モルの酸を 反応させることによる一般的なエステル化技術により調製される。

オキソ法以外の方法で調製された酸のエステルは、それらが本発明の定義内の多 分岐酸であり、そしてより特別には、オキソ法から得られたものに相当する、多 分岐酸である場合には、本発明の範囲内である。そのような工程は、しかしなが ら、オキソ法から誘導される材料を使用することと比較して、現在は経済的に好 ましくはない。

本発明内のエマルジョン濃縮物は、本発明の少なくとも一つのエステルの水性分 散物から成り、そしてより特別には、そのエステル、乳化剤、および水、必要で あれば、切削または動作液体中に通常存在する他の成分から成るものである。

そのような濃縮物は、通常ＩＯ〜８０％、有利には２０〜７５％、好ましくは５ ０〜７５％の重量の活性成分を有し、残部は水である。濃縮物は、最終使用者に より、より多い水で容易に希釈され、本発明の作動または切削液体を与え、後者 は０．１〜１５％、有利には０．５〜１０％、そして好ましくは０．５〜５％の 重量の活性成分を含有し、残部は水である。エマルジョンは油中水型または水中 油型でよく、最も好ましいのは、１−１０重量％、好ましくは２〜５重量％の油 を含有する水中油型エマルジョンである。

一般に、１種または複数の乳化剤の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）は、存在 する基油または合成液体のそれと調和され、パラフィン系オイルの場合９．０お よびｌ０１５の範囲であり、ナフテン系オイルの場合には１０．５および１１． ５の間である。ＨＬＢが５〜１５の範囲の乳化剤の成分を、適当なバランスを得 るために使用してもよい。

配合工程における変更は、本発明によるエステルを含有させることによっては必 要ではなく、エステルの分散に何らかの困難が生じた場合には、ある割合のまた は増大した割合の、ＨＬＢが９〜１１の範囲の乳化剤を使用してもよい。

適当な乳化剤としては、特別な非イオン性およびアニオン性界面活性剤が挙げら れる。具体例としては、アルキレンオキシドと活性水素原子を含む有機化合物の 縮合物および、一般に、少なくとも６の炭素原子、たとえば、アルコール、フェ ノール、特に、アルキルフェノール、チオール、第１級または第２級アミン、ま たはカルボン酸若しくはスルホン酸若しくはそれらのアミド：エチレンとプロピ レンオキシドとのブロック共重合体：エトキン化した燐酸アルキル；硫酸アルキ ルとスルホン酸アルキル；スルホン酸アルカリールおよびそれらの塩；ポリイソ ブチレンコハク酸およびその無水物の誘導体：脂肪酸塩、およびアルカノールア ミンとの縮合体が挙げられる。

エマルジョン濃縮物の成分は当業界における普通の工程で混合すればよく、特別 の技術は必要としない。当業界で普通であるように、成分は撹拌下、室温、また は若干昇温しで、たとえば、４０℃〜６０℃において、均一な組成物を与えるに 充分な時間混合される。本発明のエステルは油溶性であり、濃縮物は好ましくは エステルを油または炭化水素液体と共に混合し、乳化剤、そして次いで水溶性添 加剤を含有する水相を添加することにより製造される。もし必要であれば、縮合 物は、次いで、さらに水と混合し、所望の活性成分濃縮物を与える。

本発明のエステルは白色乳剤、そして特にミクロエマルジョンを含む全てのタイ プの水系の切削液体に使用してもよく、又、油基または他の炭化水素溶剤基金属 加工液体、たとえば、圧延操作の用途にも使用される。

このエステルは、穏やかな極圧および耐摩耗性能を潤滑剤に付与する添加剤とし て使用してもよく、またはそれらは油置換剤として使用してもよい。本発明のエ マルジョン濃縮物は、それ故、水以外の成分の総量に対して、一般に７５％まで 、有利には２〜７０％、より好ましくは５〜７０％、そして最も好ましくは１０ 〜６５％の重量のエステルを含有し、その割合は、エステルが鉱油を何らかの度 合いで置換する範囲の最も高い限度である。それらの濃縮物は、典型的には水で 希釈され、３〜１５重量％の濃縮物を含有する最終液体を与える。

エマルジョン濃縮物、および得られる作動または金属加工液体は、如何なるまた は全ての通常の添加剤、たとえば、腐食防止剤、消泡剤、極圧添加剤、耐摩耗剤 、流動点抑圧剤、酸化防止剤、増粘剤、および殺生物剤を含有していてもよい。

しかしながら、以下の実施例においては、油、エステルまたは比較材料、腐食防 止剤、乳化剤および水の単純化された系を使用している。

エステルは又、時には油単独として知られている、水の無い系において使用して もよく、その系ではそれらは添加剤として使用されてもよく、２〜ＩＯ重量％で 鉱油またはポリアルファオレフィン等の他の合成油の潤滑性を向上する。一方、 エステルは、かなり多い量が使用される場合の鉱油を置換するために使用しても よい。

機械的撹拌機およびディーンースタークトラップを取り付けた３リツトルの３つ 口丸底フラスコに、オキソ法で製造したＣ１１アルデヒドの酸化により製造した ウンデカン酸１５６２．２ｇ　（８，４１モル）（「セカノイック・オイル・ア シッド（Ｃｅｋａｎｏｉｃ　Ｏｉｌ　ａｃｉｄ）の商標名で市販されている）、 トリメチロールプロパン３０８７．２ｇ（２，３モル）および触媒としてのｐ− ）ルエンスルホン酸１２．２　ｇを加えた。反応混合物は窒素でパージし、次い で１００℃で３００ｍｍＨｇの真空で加熱した。３．５時間後、反応温度を１４ ０℃にあげ、圧力１００ｍｍＨｇに減圧した。水はディーンースタークトラップ に集め、全量で１１４ｍ１が回収された。加熱を続け、未反応の酸を集め、混合 物を１１０°Ｃに冷却し、そして炭酸ナトリウム１８．７　ｇを加えた。得られ た混合物を３０分間撹拌し、次いで、水３００ｒｎｌを撹拌しながら添加し、混 合物を分液ロートに移した。

反応混合物を放置した後、水層を排水し、次いで、水層が中性になるまで水洗を 続けた。残留している過剰の酸は、上記ストリッピングで１４０℃、２００ｍｍ Ｈｇで除去した。ストリッピングの後、エステルをろ過した；収量１２５５．８ ｇ０性質は実施例４に続く第１表にＴＭＰ　Ｃ＋＋の標記のもとに示す。

酸の製造に用いられたアルデヒドのプロトンＮＭＲ分析は、それが平均２．９６ のメチルを含有分岐を含むことを示し、一方、炭素１３ＮＭＲ分析は１０００％ の分岐が第２炭素原子上であり、４９．９が第３炭素、２３．６が第４炭素およ び１５．６が第５炭素またはそれ以上の炭素上であることを示した。

１４９９ｇ（８゜０６モル）の酸、２５８．４ｇ（１，９モル）のペンタエリス リトール、および１１．４　ｇの触媒を使用して、実施例１と同様の工程を使用 した。性質は第１表にＰＥ　Ｃ＋＋の標記のもとに示す。

オキソ法により得たＣｐｓアルデヒドの酸化により得られたオキソ法トリデカン 酸の１５３１．２ｇ（７，１６モル）、トリメチロールプロパン３０１．５ｇ（ ２，２５モル）、および触媒１１．９　ｇを使用して、同様の工程を行った。性 質は第１表にＴＭＰ　Ｃ，ｊの標記のもとに示す。プロトンＮＭＲ分析はそれが 平均２．９６のメチル含有分岐を含むことを示し、一方、炭素１３ＮＭＲ分析は ８．４％の分岐が第２炭素原子においてであり、４７．７が第３炭素、２６．９ が第４炭素および１７．０が第５炭素またはそれ以上の炭素上であることを示し た。

エステルをトリデカン酸およびペンタエリスリトールから、実施例１と同様の工 程を使用して製造した。性質は以下の第１表にＰＥ　Ｃ＋ｓの標記のもとに示す 。

第１表 ＴＭＰ　Ｃ＋＋　ＰＥ　Ｃ＋＋　ＴＭＰ　Ｃｐ３ＰＥ　Ｃ１３酸価　０．５３２ 　１．．５３　３．３７　１．６■ＫＯＶｇ カラーＦＡＣ＜１．　＜１．　＜１．　＜＋。

けん化１（ｉ　２６１．９　２７１．７　２３９．８　２４８．８Ｎｏ、　、■ ＫＯＨ／ｇ 固化点、℃　＜−３８＜−３０＜−３６＜−３０粘度、　８３．６２　１６Ｑ、 ２　ＪＩｌ、Ｉ６　２１８．９ｃｓｔ４ｏ°Ｃ 粘度、　９．１４　１３．７７　１０．９１　１６．３異なる濃縮物を第２表に 記載した組成物により製造した。

この表において、ｌＮ１６０はシェルにより市販されているパラフィン系オイル であり、１ｆｆＮＡｓ　Ｔ２２はニナスにより市販されているナフテン系オイル である。実施例３のエステルはＴＭＰＣ，、である。５ｙｎａｃｔｏ　３００１ はエクソン・ケミカル・リミテッドから市販されている乳化剤であり、ＨＬＢが 約１０．８のスルホン酸アルカリールの塩およびカルボン酸の塩の混合物の油溶 液であり、ＴＭＰＣ，、を含有する組成中において、５ｙｎａｃｔｏ　３００２ は同様の乳化剤であるが、ＨＬＢが約９．２であり、εｍｕｌｓｏｇｅｎ　ＢＬ Ｍは市販の脂肪酸アミドである。これらの濃縮物は２５部の水で希釈し、ミルク 状のエマルシコンを製造し、これらをファレックス（Ｆａｌｅｘ）潤滑試験機中 でＡＳＴＩｉｌＤ３２３３　により試験をした。この試験は、摩擦係数およびＩ Ｐ２４１方法りの工程に従って、５分の時間間隔の間に、４００ｋｇの破壊値以 下の負荷での温度上昇を測定するために変更したものである。

第２表 （割合は重量部で示した） この結果は、基油をエステルに置換することによる割合が増大するにつれ、潤滑 性が著しく改善されることを示している。

実施例８〜１１ 本発明のエステルと公知の潤滑添加剤を比較するために、標準の配合をミクロエ マルジョンの形で調製し、濃縮物は、重量％で第３表に示した成分から成る。

５ｙｎａｃｔｏ　２０００は市販の界面活性剤であり、ＨＬＢが約１１のアルキ ルアリールスルホン酸塩を５０重量％含有する油溶液であり、ＢＤＧはブチルジ グリコールである。腐食防止剤は酒石酸および硼酸の混合物のアルカノールアミ ン塩の水溶液である。

第３表 Ｎｙｎａｓ　Ｔ２２　２１．４ Ｓｙｎａｃｔｏ　２０００　２１．４ ＢＤＧ　４．８ 腐食防止剤　２３．８ 水　２３．８ エステルまたは比較物　４．８ 濃縮物は次いで水と１・２５の比率で混合した。

使用した材料は以下のとおりである。

比較Ａニトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）ｈリオレート実施例８・ＴＭＰ　Ｃ １１ 実施例９　：　ＴＭＰ　Ｃｌｓ 実施例１０：ＰＥ　ＣＢ 実施例１１：ＰＥ　Ｃ，３ 切削液体として上記の材料を用いて、鋼製加工物（鋼等級３５ＮＣＤＩ６）を研 削砥石（材料表示９９　Ａ６０Ｍ６　Ｖ３６）で研削し、加工物から除去された 材料の質量と砥石から除去されたそれとの比Ｇを測定した。表面仕上度の変動Ｒ ａ（最初の製品のＲａ、１０番目の製品のＲａ）についてもμｍで、加工物から 測定した。

結果を第４表に示した。

比較例　１９１　０．３５〜０．４６ 実施例８　１７０　０．３５〜０．４３実施例９　１９６　０．３８〜０，４３ 実施例１０　１９６　０．３６〜０．４４実施例１１　１５７　０．３７〜０． ４３それらの結果は、本発明のエステルを使用した仕上度の精度が比較物のそれ よりも改良されていることを示している。

実施例１２〜１４ 実施例８〜１１と同様の配合物を使用して、以下の実施例は、アルミニウムのリ ーマ−仕上における切削液体の成分としての本発明によるエステルの有効性を、 以下の条件で試験するために使用した。加工品番号５Ｕ３Ｙ３０；工具Ｈ３Ｓ、 　８５％コバルトニア５０個の穴のリーマ−仕上：それぞれの３番目の穴のプロ ファイルの試験はパーツメータＭ３Ａによる：Ｒａはμｍでのそれらの結果の平 均。

結果を第５表に示す。

第５表 Ｒａ 比較Ａ　ＴＭＰ　トリオレート　２゜３比較Ｂ　ジ（トリデシル）フタレート　 ３．２実施例１２　ＴＭＰ　Ｃ，、２，８ 実施例１３　ＴＭＰ　Ｃｐ３　２．３５実施例１４　ＰＥＣ，＋　２．６ それらの結果は、本発明のエステルが、表面仕上において、ジエステルよりもか なり良い性能を与えることを示している。

実施例１５〜１７ 実施例５〜７の工程に従い、第６表に示したエマルジョン濃縮物を製造した。

それらは、次いで、２５部の水で希釈してミクロエマルジョンを得た。第６表に は又、フッレックスの結果についても示す。

第６表 結果は、本発明のエステルを使用することにより、実質的に鉱油（１％未満の鉱 油が５ｙｎａｃｔｏ　３００１および３００２から濃縮物にもたらされる）を含 有しない、高度に有効な合成エマルジョンを配合できることを示している。

要　約　書 １分子当たり平均ｌより多い分岐を有し、分岐の２０％以下が第２炭素上（こあ るＣ　＋ｏ−Ｃ＋ｓの分岐脂肪族カルボン酸と、少なくとも３つの水酸基を有す るル旨肪族アルコールとのエステル、および水性配合物を含有する潤滑剤配合物 にお（する使用または合成油としてのそれらの使用。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．１分子当たり平均１より多い分岐を有し、分岐の２０％以下か第２炭素上に あるＣ１０〜Ｃ１５の分岐脂肪族カルボン酸と、少なくとも３つの水酸基を有す る脂肪族アルコールとのエステル。
2. ２．酸かオキソ法により製造されるものである請求の範囲第１項記載のエステル 。
3. ３．Ｃ１１酸から誘導される請求の範囲第１項または第２項記載のエステル。
4. ４．Ｃ１３酸から誘導される請求の範囲第１項または第２項記載のエステル。
5. ５．酸か２〜４の分岐を有している請求の範囲第１〜４項の何れかに記載のエス テル。
6. ６．酸が、４０重量％未満の直鎖酸を含有する酸の混合物であり、かつ第３炭素 またはそれ以上の炭素上で分岐した酸の含量が４０％又はそれ以上である請求の 範囲第１〜５項の何れかに記載のエステル。
7. ７．脂肪族アルコールが少なくとも３つの第１級水酸基を含むものである請求の 範囲第１〜６項の何れかに記載のエステル。
8. ８．トリメチロールプロパンから誘導された請求の範囲第１〜７項の何れかに記 載のエステル。
9. ９．ペンタエリスリトールから誘導された請求の範囲第１〜７項の何れかに記載 のエステル。
10. １０．ウンデカン酸がＣ１１オキソ法のアルデヒドから誘導されたものであるト リメチロールプロパントリウンデカン酸エステル。
11. １１．トリデカン酸がＣ１３オキソ法のアルデヒドから誘導されたものであるト リメチロールプロパントリートリデカン酸エステル。
12. １２．ウンデカン酸がＣ１１オキソ法のアルデヒドから誘導されたものであるペ ンタエリスリトールテトラウンデカン酸エステル。
13. １３．トリデカン酸がＣ１３オキソ法のアルデヒドから誘導されたものであるペ ンタエリスリトールテトラトリデカン酸エステル。
14. １４．請求の範囲第１〜１３項の何れかに記載のエステルを含有する作動液また は潤滑剤。
15. １５．水、および乳化剤、ならびに請求の範囲第１〜１３項の何れかに記載のエ ステルを含有する切削液。
16. １６．鉱油または合成油も含む請求の範囲第１５項記載の切削液。
17. １７．実質的に鉱油を含まない請求の範囲第１５項記載の切削液。
18. １８．請求の範囲第１〜１３項の何れかに記載のエステル、乳化剤、および水を 含有するエマルジョン濃縮物。
19. １９．エステルが水以外の成分の総重量の７５％までである請求の範囲第１８項 に記載のエマルジョン濃縮物。
20. ２０．エステルが水以外の成分の総重量の２〜７０％である請求の範囲第１８項 に記載のエマルジョン濃縮物。
21. ２１．エステルが水以外の成分の総重量の１０〜６０％である請求の範囲第１８ 項に記載のエマルジョン濃縮物。
22. ２２．請求の範囲第１４〜２１項の何れかに記載の組成物を潤滑剤または切削液 として使用することを特徴とする金属加工方法。
23. ２３．切削液の潤滑助剤としての請求の範囲第１〜１３項の何れかに記載のエス テルの用途。