KR20190086374A - 윤활유에서 사용되는 유화제 - Google Patents

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Abstract

본 개시내용은 석신산 또는 무수물 및 폴리알킬렌 글리콜로부터 생성된 유화제에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 그와 같은 유화제를 함유하는 윤활유에 관한 것이다. 상기 유화제는 약 24시간 후에 수성층이 실질적으로 없는 윤활유를 제공한다.

Description

윤활유에서 사용되는 유화제{EMULSIFIER FOR USE IN LUBRICATING OIL}
본 개시내용은 윤활유 중 유화제로서 사용하는데 적합한, 석신산 또는 무수물 및 폴리알킬렌 글리콜의 반응으로부터 생성된 중합체 화합물에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 그와 같은 유화제를 함유하는 윤활유에 관한 것이다.
E85는 용적 기준으로 85% 변성 에탄올 연료 및 15% 가솔린 또는 다른 탄화수소의 에탄올 연료 블렌드이다. 불행하게도, 에탄올은 흡습성이고, 그 자체로, E85 같은 바이오연료는 엔진 작동 동안 물 오염에 굴복하는 더 큰 경향을 갖는다. 연료의 이러한 물 오염은, 일부 사례에서, 엔진 구획에 자유 수 도입에 의해 엔진 오일의 윤활 및 세정력에 부정적으로 영향을 줄 수 있다. 엔진 구획에서 자유 수의 존재로 인해 엔진 오일의 감소된 윤활성 및 세정력은, 일부 상황에서, 미성숙한 엔진 마모를 초래할 수 있다. 현재까지, 수송의 단계, 주유소 탱크에서 저장, 및 자동차 탱크에서 저장 동안 E85 가솔린에 진입으로부터 물을 방해하기 어려웠다. 따라서, 엔진 오일 제형은 종종 물 및/또는 연료 오염의 단점에 대응하기 위해 오일에서 물을 에멀션화시키는 성분 또는 첨가제를 포함하고, 따라서 일반적으로 이 작업을 하기 위해 윤활제에서 유화제를 포함시킨다.
유화제는 일반적으로 오일에서 자유 수의 에멀션화에 효과적일 수 있고 넓은 온도 범위에 걸쳐 오일에서 가용성으로 남아 있다. 선행 유화제는 일부 사례에서 오일의 응집 및 드롭 아웃을 경험할 수 있고, 따라서, 에멀션화 제제로서 유효성은 이들 상황에서 크게 감소된다. 다른 선행 유화제는 복잡한 화학을 포함하고 유효성에서 거의 유익 없이 제조 및 성분 비용을 끌어올리는 경향이 있는 에멀션화 중합체에 다중 성분을 구성한다. 다른 선행 유화제는 에멀션화의 원하는 수준을 달성하기 위해 상대적으로 더 높은 처리 속도를 요구하고, 이는 또한 비용 및 제형 복잡성을 끌어올린다.
유화제의 유효성은 표준 시험, 예컨대 ASTM D7563-10, 소위 E85 에멀션 시험을 사용하여 결정될 수 있다. 이 시험은, 적어도 24 시간 동안 20 °C 내지 25 °C 및 -5 °C 내지 0 °C의 온도에서 진탕 후 물을 에멀션화하기 위해, 이 에멀션을 유지시키기 위해, 그리고 실질적으로 수성층이 없도록 하기 위해, 명시된 양의 물 및 모의실험된 E85 연료로 오염된, 엔진 오일의 능력을 평가한다. 넓은 온도 범위에 걸쳐 안정한 에멀션을 달성하기 위해 비교적 적은 양으로 사용될 수 있는 간단한 유화제를 고안하기 위한 과제가 남아 있다.
일 양태에서, 본 개시내용은 윤활유 조성물용 유화제를 포함한다. 일 접근법에서, 상기 유화제는 식 I의 화합물을 포함한다.
Figure pat00001
식 I
식 중, 각각의 X는 독립적으로 상기 식 -[OA]p-의 폴리알킬렌 옥사이드 기이고; Y는 하이드록실 기 또는 식 -[OA]p-OH의 폴리알킬렌 옥사이드 기이고; 각각의 A는 독립적으로 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알킬렌이고; 그리고 Rb는 H 또는 구조
Figure pat00002
를 갖는 화학 모이어티이다. 식 I에서, R은 약 750 내지 약 2500의 수 평균 분자량을 갖는 선형 또는 분지형 지방족 기이고; p는 약 100 내지 약 1000의 수 평균 분자량을 갖는 각각의 X 및/또는 각각의 Y를 독립적으로 제공하기 위한 정수이고; 그리고 m은 약 7,000 내지 약 50,000의 중량 평균 분자량을 갖는 식 I의 화합물을 제공하기 위한 정수이다.
이전의 단락의 유화제는 개별적으로 또는 이들의 조합으로 수많은 선택적인 특색과 조합될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, p는 약 150 내지 약 200의 수 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 옥사이드 기를 제공하는 정수이고/거나; the 식 I의 화합물은 약 10,000 내지 약 15,000의 중량 평균 분자량을을 가지며; 및/또는 R은 약 950 내지 약 2300, 예를 들어, 약 950 내지 약 1200의 수 평균 분자량을 가지며/거나; 식 I의 화합물은 디카복실산 또는 디카복실산의 무수물과 반응된 폴리알킬렌 글리콜로 본질적으로 구성된 촉매 반응으로부터 생성되고/거나; 상기 촉매 반응은 폴리이소부틸렌 석신산 무수물을 포함하고/거나; 그의 폴리이소부틸렌 기는 약 950 내지 약 2300, 예를 들어, 약 950 내지 약 1200의 수 평균 분자량을 갖고/거나; 상기 촉매 반응에서의 상기 폴리알킬렌 글리콜 대 상기 디카복실산 또는 무수물의 몰비는 약 0.1:1.0 내지 약 1.0:0.1이고/거나; 상기 유화제는 약 0.001 내지 약 5.0 퍼센트, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1.0 퍼센트의 중량 퍼센트로 윤활유 내에 존재하고, 상기 윤활유는 ASTM D7563-10에 따라 시험시, 약 24 시간 후에 수성층이 실질적으로 없고/거나; 각각의 A는 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌이고/거나; 선형 또는 분지형 R 기의 수 평균 분자량은 약 1.5 내지 약 15, 바람직하게는 약 2 내지 약 10이거나, 또는 또 다른 접근법에서, 폴리알킬렌 옥사이드 기의 수 평균 분자량보다 약 2 내지 약 5배 더 높다.
또 다른 양태에서, 본 개시내용은 다량의 기유 및 식 I의 화합물을 포함하는 유화제를 포함하는 윤활유 조성물을 포함한다:
Figure pat00003
식 I
식 중, 각각의 X는 독립적으로 상기 식 -[OA]p-의 폴리알킬렌 옥사이드 기이고; Y는 하이드록실 기 또는 식 -[OA]p-OH의 폴리알킬렌 옥사이드 기이고; 각각의 A는 독립적으로 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알킬렌이고; 그리고 Rb는 H 또는 구조
Figure pat00004
를 갖는 화학 모이어티이다. 식 I에서, R은 약 750 내지 약 2500의 수 평균 분자량을 갖는 선형 또는 분지형 지방족 기이고; 그리고 p는 약 150 내지 약 1000의 수 평균 분자량을 갖는 각각의 X 및/또는 각각의 Y을 독립적으로 제공하기 위한 정수이고; 그리고 m은 약 7,000 내지 약 50,000의 식 I의 화합물의 수 평균 분자량을 제공하기 위한 정수이다.
이전의 단락의 윤활유 조성물은 개별적으로 또는 이들의 조합으로 수많은 선택적인 특색과 조합될 수 있다. 예를 들어, 이러한 양태의 일부 구현예에서, p는 약 150 내지 약 200의 수 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 옥사이드 기를 제공하는 정수이고/거나; 식 I의 화합물은 약 10,000 내지 약 15,000의 수 평균 분자량을 갖고/거나; R은 약 950 내지 약 2300, 예를 들어, 약 950 내지 약 1200의 수 평균 분자량을 갖고/거나; 상기 윤활유 조성물은 약 0.001 내지 약 2.0 퍼센트, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.2 중량 퍼센트의 식 I의 화합물을 포함하고/거나; 식 I의 유화제는 디카복실산 또는 디카복실산의 무수물과 반응된 폴리알킬렌 글리콜로 본질적으로 구성된 촉매 반응으로부터 생성되고/거나; 상기 촉매 반응은 폴리이소부틸렌 석신산 무수물을 포함하고/거나; 그의 폴리이소부틸렌 기는 약 750 내지 약 2500의 수 평균 분자량을 갖고/거나; 상기 촉매 반응에서의 상기 폴리알킬렌 글리콜 대 상기 디카복실산 또는 디카복실산 무수물의 몰비는 약 0.1:1.0 내지 약 1.0:0.1이고/거나; 상기 윤활유 조성물은 ASTM D7563-10에 따라 시험시, 약 24 시간 후에 수성층이 실질적으로 없고/거나; 상기 선형 또는 분지형 R 기의 수 평균 분자량은 폴리알킬렌 옥사이드 기의 수 평균 분자량보다 약 1.5 내지 약 15, 바람직하게는 약 2 내지 약 10 배, 또는 또 다른 접근법에서, 약 2 내지 약 5 배 더 높다.
넓은 온도 범위에 걸쳐 안정한 에멀션을 달성하는 윤활유용 신규한 유화제는 본 명세서에서 기재된다. 유화제는 양쪽 엔진 오일 및 다른 윤활유, 예컨대 금속가공을 위한 것 및 기타 동종의 것에 적합하다.
엔진 또는 크랭크실 윤활유 조성물은 불꽃 점화 및 압축 점화 엔진이 들어있는 비히클에서 사용되어 마찰 감소 및 다른 이점을 제공한다. 그와 같은 엔진은 자동차, 트럭, 및/또는 기차 적용에서 사용될 수 있고, 비제한적으로, 가솔린, 디젤, 알코올, 바이오연료, 압축된 천연 가스, 및 기타 동종의 것을 포함하는 연료에서 작동될 수 있다. 본 개시내용은, 일부 사례에서, ILSAC GF-5 및/또는 API CJ-4 윤활제 표준을 충족 또는 능가할 수 있는 엔진 윤활제, 예컨대 자동차 크랭크실 윤활제로서 사용에 적합한 그와 같은 제제를 포함하는 윤활제 및 유화제를 기재한다. 다른 윤활제, 예컨대 금속 가공을 위한 산업용 또는 개인용 기계류에서 사용되는 것은 또한 본 개시내용의 유화제로부터 유익할 수 있다.
전술한 바와 같이, 바이오연료 예컨대 E10 내지 E85 또는 고등 바이오 연료는 엔진 오일 성능에 궁극적으로 영향을 줄 수 있는 물 오염에 굴복하는 경향이 있다. 연료로부터 물은 오일을 오염시킬 수 있고 물-오염된 오일은 윤활유의 윤활 및 세정력 특성의 유효성을 감소시킬 수 있다. 물 오염은, 일부 사례에서, 또한, 진하게 또는 묽게 야기시키는, 윤활제의 점도에서 변화로 이어질 수 있고, 일부 경우에 설비 신뢰성에 영향을 줄 수 있다.
유화제, 또한 소위 유화 제제 또는 유화 화합물은 그것의 동력학 안정성 증가에 의해 에멀션을 안정화시키는 서브스턴스이다. 유화제는 윤활유의 대부분의 유형에 공통 첨가제이다. 일부 사례에서, 그러나, 선행 유화제는 침전물 또는 불용성 구상체로서 오일로부터 응집하거나 분리하는 경향이 있다. 유화제 드롭-아웃으로서 종종 공지된, 이러한 현상은 선행 유화제와 공통 문제일 수 있고 엔진 또는 기계적 디바이스를 효과없는 윤활유로부터 부식 또는 손상에 취약하게 할 수 있다.
놀랍게도 낮은 처리 속도로 윤활유내 에멀션을 안정화시키고 동시에 낮은 드롭-아웃 속도를 제공하는 유화제 화합물은 본 명세서에서 기재된다. 유화제 화합물은 석신산 또는 무수물 및 폴리알킬렌 글리콜의 반응 생성물 그리고, 일부 접근법에서, 유화제에 내장된 다른 반응물 또는 단량체를 갖지 않고 단지 석신산 또는 무수물 및 폴리알킬렌 글리콜 또는 본질적으로 상기로 구성되는 반응 생성물이다. 본 명세서의 유화 화합물이 선행 제제보다 더 낮은 처리 속도로 E85 에멀션화 시험에 의해 시험된 경우 안정한 에멀션을 달성할 수 있다는 것이 발견되었다.
일 양태에서, 본 명세서의 유화제 화합물은 아래에서 더 완전하게 논의된 바와 같이 디 또는 폴리 카복실산 및 폴리알킬렌 단량체 단위의 중합체를 포함한다. 이들 유화제 화합물은 윤활유에 첨가될 수 있되, 상기 윤활유는 엔진에서의 적용, 금속 가공, 및 오일 윤활에 부합하는 기타 적용을 갖는다. 윤활유 중 본 명세서의 유화제 화합물에 대한 처리 속도는, ASTM D7563-10에 따라 시험시 (E-85 에멀션 시험시) 24시간 후에 실질적으로 수성층이 없는 윤활유를 얻는데 효과적인 것이다. 본 명세서의 유화 화합물의 놀라운 이점은 ASTM D7563-10 시험을 통과하는 윤활유를 형성하는데 필요한 상대적으로 낮은 처리 속도이다. 일부 접근법에서, 유화 화합물은 약 0.001 내지 약 2 중량 퍼센트 및, 다른 접근법에서, 약 0.01 내지 약 1.0 퍼센트의 중량 퍼센트로 윤활유 내에 존재한다. 또 다른 접근법에서, 처리 속도는 적용에 따라 약 0.001 내지 약 5 중량 퍼센트일 수 있다. 또 다른 접근법에서, 유화 화합물은 약 0.01 내지 약 0.75 퍼센트의 중량 퍼센트로 윤활유 내에 존재한다. 또 다른 접근법에서, 유화제는 약 0.01 내지 약 0.50 퍼센트의 중량 퍼센트로 윤활유 내에 존재한다. 또 다른 접근법, 유화제는 약 0.01 내지 약 0.2 퍼센트, 및 추가 접근법에서, 약 0.01 내지 약 0.05 퍼센트, 약 0.05 내지 약 0.1 퍼센트, 약 0.1 내지 약 0.15 퍼센트, 약 0.15 내지 약 0.20 퍼센트, 또는 약 0.20 내지 약 0.25 퍼센트의 중량 퍼센트로 윤활유 내에 존재하고. 또 다른 접근법에서, 유화 화합물은 약 0.01 내지 약 0.2 중량 퍼센트 미만의 양으로 윤활유 내에 제공된다.
더 많은 세부사항을 살펴보면, 본 명세서의 유화제 화합물은 하기 식 I의 중합체이고/거나 그것을 포함한다:
Figure pat00005
(식 I)
식 중, 각각의 X는 독립적으로 상기 식 -[OA]p -의 폴리알킬렌 옥사이드 기이고, 그리고 그의 각각의 A는 독립적으로 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알킬렌이다. 일부 접근법에서, 각각의 알킬렌 옥사이드는 C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 3-6 원 헤테로사이클로알킬, 페닐, 또는 3-6 원 헤테로아릴 중 하나 이상의 사례로 독립적으로 그리고 선택적으로 치환될 수 있되, 상기 알킬, 사이클로알킬, 페닐, 헤테로사이클로알킬, 및 헤테로아릴 각각은 할로, 옥소, 시아노, 니트로, 아미노, 아미도, -OH, -COOH, 또는 -COO(C1-C4 알킬) 중 하나 이상으로 독립적으로 그리고 선택적으로 치환된다. 식 I에서, Y는 하이드록실 기 또는 식 -[OA]p-OH의 폴리알킬렌 옥사이드 기이고; 각각의 A는 독립적으로 (상기에 논의된 바와 같이 선택적으로 치환된) 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알킬렌이고; Rb는 H 또는 구조
Figure pat00006
를 갖는 화학 모이어티이고; R은 약 750 내지 약 2500의 수 평균 분자량을 갖는 선형 또는 분지형 지방족 기이고, p는 약 150 내지 약 1000의 수 평균 분자량과 함께 각각의 X 및/또는 각각의 Y (폴리알킬렌 옥사이드 기(들))를 독립적으로 제공하기 위한 정수이고; 그리고 m은 약 7,000 내지 약 50,000 (다른 접근법에서, 약 10,000 내지 약 50,000)의 중량 평균 분자량을 갖는 식 I의 화합물을 제공하기 위한 정수이다.
식 I의 중합체는 말단 석신산 (식 II) 또는 석신산 무수물 (식 III)를 갖는 지방족 중합체 화합물과 폴리알킬렌 글리콜과의 반응으로 만들어질 수 있다 (참조 아래에 더 완전하게 기재된 반응식 1).
Figure pat00007
Figure pat00008
(식 II) (식 III)
식 II 및 III에서, R은 지방족 중합체이다. R 기를 제공하는 지방족 중합체는 임의의 합리적인 길이일 수 있지만, 바람직하게는 750 g/mol 초과인 수 평균 분자량일 수 있다. R 기는 750 g/mol 미만의 분자량을 갖는 경우, 사슬은 효과적인 유화제로서 작용하기 위해 불충분한 길이를 갖는다. 일부 구현예에서, 지방족 중합체 R은 약 750 내지 약 10,000 g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 일부 다른 구현예에서, 지방족 중합체 R은 약 750 내지 약 5000 g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 추가 구현예에서, 지방족 중합체는 수 평균 분자량 약 750 내지 약 3000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 추가 구현예에서, 지방족 중합체는 약 750 내지 약 2500 g/mol의 수 평균 분자량을 가지며, 예를 들어, 지방족 중합체는 약 750 내지 약 1200 g/mol, 약 800 내지 약 1200 g/mol, 약 900 내지 약 1100 g/mol, 약 950 내지 약 1050 g/mol, 약 2000 내지 약 2500 g/mol, 약 2100 내지 약 2400 g/mol, 약 2200 내지 약 2400 g/mol, 또는 약 2250 내지 약 2350 g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 추가 구현예에서, 지방족 중합체는 약 950 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 추가의 구현예에서, 지방족 중합체는 약 2300 g/mol, 및 또 다른 접근법에서, 약 1000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
지방족 중합체 R은 2-10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 단량체 로 만들어질 수 있다. 추가 구현예에서, 지방족 중합체는 2-6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 단량체로 만들어질 수 있다. 다른 구현예에서, 지방족 중합체는 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 및 2,3-디메틸부탄 단량체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 단량체로 만들어진다. 하나의 바람직한 구현예에서, 지방족 중합체는 이소부틸 단량체로 만들어진다. 일 구현예에서, 카복실 개시 물질은 폴리이소부틸렌 석신산 또는 폴리이소부틸렌 석신산 무수물이다.
일부 구현예에서, 폴리알킬렌 글리콜은 100 g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는다. 추가 구현예에서, 폴리알킬렌 글리콜은 약 100 내지 약 1500 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 또 추가의 구현예에서, 폴리알킬렌 글리콜은 약 100 내지 약 800 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 추가의 구현예에서, 폴리알킬렌 글리콜은 약 100 내지 약 400 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 추가의 구현예에서, 폴리알킬렌 글리콜은 약 150 내지 약 250 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 폴리알킬렌 글리콜은 약 200 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 접근법에서, 폴리알킬렌 글리콜은 200 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 갖는다.
일 구현예에서, (X 또는 Y 기의) 폴리알킬렌 글리콜은 식 -[OA]p -의 폴리알킬렌 옥사이드 기를 포함하는 단량체로 만들어진다. 이러한 기의 각각의 A는 독립적으로 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알킬렌이다. 선택적으로, 각각의 A는 또한, C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 3-6 원 헤테로사이클로알킬, 페닐, 또는 3-6 원 헤테로아릴 중 하나 이상의 사례로 독립적으로 치환될 수 있되, 상기 알킬, 사이클로알킬, 페닐, 헤테로사이클로알킬, 및 헤테로아릴 각각은 할로, 옥소, 시아노, 니트로, 아미노, 아미도, -OH, -COOH, 또는 -COO(C1-C4 알킬) 중 하나 이상으로 독립적으로 그리고 선택적으로 치환된다. 상기 식의 폴리알킬렌 기에서, p는 상기에서 정의된 바와 같은 분자량을 제공하는데 적절한 정수이다. 또 추가의 접근법에서, 각각의 A는 독립적으로 에틸렌이다. 일 접근법에서, 폴리알킬렌 글리콜에서의 상기 식 중 p는 2 내지 6의 정수이다. 추가 구현예에서, p는 3 내지 5의 정수이다.
일 구현예에서, 식 I의 유화제 화합물은 약 7000 내지 약 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 또 다른 구현예에서, 식 I의 유화제 화합물은 약 7000 내지 약 30,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 추가 구현예에서, 식 I의 유화제 화합물은 약 8000 내지 약 20,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 또 추가의 구현예에서, 식 I의 유화제 화합물은 약 10,000 내지 약 15,000 g/mol, 예를 들어, 약 10,000 g/mol, 약 11,000 g/mol, 약 12,000 g/mol, 약 13,000 g/mol, 약 14,000 g/mol, 또는 약 15,000 g/mol 및 그 사이의 임의의 범위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
일 구현예에서, m은 5 내지 15의 정수이다. 또 다른 구현예에서, m은 6 내지 14의 정수이다. 또 다른 구현예에서, m은 6 내지 13의 정수이다. 또 다른 구현예에서, m은 7 내지 12의 정수이다.
일부 접근법 또는 구현예에서, 폴리알킬렌 옥사이드 기의 수 평균 분자량 대 선형 또는 분지형 지방족 기의 수 평균 분자량의 몰비를 선택한다. 예를 들어 및 일부 접근법에서, 선형 또는 분지형 지방족 기 (R)의 수 평균 분자량은 폴리알킬렌 옥사이드 기의 수 평균 분자량보다 약 1.5 내지 약 15 배 더 높고, 다른 접근법에서, R 기는 폴리알킬렌 옥사이드 기 (-[OA]p -)의 수 평균 분자량보다 약 2 내지 약 10배 더 높고, 그리고 또 추가의 접근법에서, R 기는 약 2 내지 약 5배 더 높다. 일부 접근법에서, 유화제는 1000 g/mol의 수 평균 분자량, 및 따라서, 폴리알킬렌 옥사이드 기보다 약 5배 더 높은 분자량을 갖는 선형 또는 분지형 지방족 기와 조합된 200 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 옥사이드 기를 포함한다. 다른 접근법에서, 유화제는 약 1000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 옥사이드 기를 갖지만, 이러한 사례에서, 선형 또는 분지형 지방족 기는 전형적으로 약 2300 g/mol의 더 높은 수 평균 분자량을 가지며, 따라서, 폴리알킬렌 옥사이드 기보다 약 2.3배 더 높은 분자량을 갖는다.
이전에 공지된 유화제 화합물은 일반적으로 계면활성제 분자, 예컨대 폴리아민 또는 폴리카복실산, 및 동시에 동일한 중합체에 모두 내장된 폴리올, 모노 및 폴리카복실산, 및 폴리아민을 포함하는 단량체 단위의 3 이상의 유형을 포함하는 마찰 개질제를 포함한다. 이들 선행 유화제는 단량체 혼합물로 인해 제조하기 복잡하고 고비용이고 여전히, 일부 사례에서, 에멀션 안정성, 유화제 드롭-아웃, 및 합성 복잡성을 달성하기 위해 바람직하지 않은 특성, 예컨대 더 높은 처리 속도로 고생할 수 있다. 사전 유화제는, 그것의 복잡한 단량체 메이크업으로 인해, 또한 고분지형이다. 예를 들어, 선행 유화제는 가교결합된 중합체를 초래할 수 있는 3 이상의 기능적 OH 또는 COOH 기를 가진 폴리- 알코올 또는 폴리-산을 사용하거나 함유한다. 본 개시내용은, 다른 한편으로, 선행 구조에 비해 상대적으로 단순 및 압축 화합물에서 이들이 에멀션을 안정화시킴에 따라 오일의 드롭 아웃을 하지 않기 위해 그리고 안정한 에멀션을 달성하기 위해 놀랍게도 낮은 처리 속도를 가능하게 하는 단순 및 고 수율 1-단계 합성을 통해 유화제를 제공한다. 일부 접근법에서, 본 개시내용의 유화제 화합물은 또한 선형 중합체 또는 직쇄 중합체이다.
본 개시내용의 목적을 위해, 화학 원소는 원소 주기율표, CAS version, Handbook of Chemistry and Physics, 75th Ed.에 따라 확인된다. 추가로, 유기 화학의 일반적인 원리는 하기에서 기재된다: "Organic Chemistry", Thomas Sorrell, University Science Books, Sausolito: 1999, 및 "March's Advanced Organic Chemistry", 5th Ed., Ed.: Smith, M.B. and March, J., John Wiley & Sons, New York: 2001 (이의 전체 내용은 참고로 본 명세서에 편입되어 있음).
본 명세서에서 기재된 바와 같이, 화합물은, 예컨대 상기 일반적으로 설명된, 또는 본 개시내용의 특정 부류, 하위부류, 및 종에 의해 예시된 바와 같이, 1개 이상의 치환체로 선택적으로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "지방족"은 용어들 알킬, 알케닐, 알키닐을 포괄하되, 이들 각각은 아래에 제시된 바와 같이 선택적으로 치환된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "알킬" 기는 1-12 (예를 들어, 1-8, 1-6, 또는 1-4개의) 탄소 원자를 함유하는 포화된 지방족 탄화수소 기를 지칭한다. 알킬 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알킬 기의 예는, 비제한적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헵틸, 또는 2-에틸헥실을 포함한다. 알킬 기는 하기로 치환될 수 있다 (즉, 선택적으로 치환될 수 있다): 1개 이상의 치환체 예컨대 할로, 포스포, 지환족 [예를 들어, 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐], 헤테로지환족 [예를 들어, 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알케닐], 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아로일, 헤테로아로일, 아실 [예를 들어, (지방족)카보닐, (지환족)카보닐, 또는 (헤테로지환족)카보닐], 니트로, 시아노, 아미도 [예를 들어, (사이클로알킬알킬)카보닐아미노, 아릴카보닐아미노, 아르알킬카보닐아미노, (헤테로사이클로알킬)카보닐아미노, (헤테로사이클로알킬알킬) 카보닐아미노, 헤테로아릴카보닐아미노, 헤테로아르알킬카보닐아미노 알킬아미노카보닐, 사이클로알킬아미노카보닐, 헤테로사이클로알킬아미노카보닐, 아릴아미노카보닐, 또는 헤테로아릴아미노카보닐], 아미노 [예를 들어, 지방족아미노, 지환족아미노, 또는 헤테로지환족아미노], 설포닐 [예를 들어, 지방족-SO2-], 설피닐, 설파닐, 설폭시, 우레아, 티오우레아, 설파모일, 설파마이드, 옥소, 카복시, 카바모일, 지환족옥시, 헤테로지환족옥시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아르알킬옥시, 헤테로아릴알콕시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 또는 하이드록시. 비제한적으로, 치환된 알킬의 일부 예는 카복시알킬 (예컨대 HOOC-알킬, 알콕시카보닐알킬, 및 알킬카보닐옥시알킬), 시아노알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 아실알킬, 아르알킬, (알크옥시아릴)알킬, (설포닐아미노)알킬 (예컨대 (알킬-SO2-아미노)알킬), 아미노알킬, 아미도알킬, (지환족)알킬, 또는 할로알킬을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "알케닐" 기는 2-8 (예를 들어, 2-12, 2-6, 또는 2-4개의) 탄소 원자 및 적어도 하나의 이중 결합을 함유하는 지방족 탄소 기를 지칭한다. 알킬 기와 같이, 알케닐 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알케닐 기의 예는, 비제한적으로 알릴, 이소프레닐, 2-부테닐, 및 2-헥세닐을 포함한다. 알케닐 기는 하기로 선택적으로 치환될 수 있다: 1개 이상의 치환체 예컨대 할로, 포스포, 지환족 [예를 들어, 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐], 헤테로지환족 [예를 들어, 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로 사이클로알케닐], 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아로일, 헤테로아로일, 아실 [예를 들어, (지방족) 카보닐, (지환족)카보닐, 또는 (헤테로지환족)카보닐], 니트로, 시아노, 아미도 [예를 들어, (사이클로알킬알킬)카보닐아미노, 아릴카보닐아미노, 아르알킬카보닐아미노, (헤테로 사이클로알킬) 카보닐아미노, (헤테로사이클로알킬알킬)카보닐아미노, 헤테로아릴카보닐아미노, 헤테로아르알킬카보닐아미노 알킬아미노카보닐, 사이클로알킬아미노카보닐, 헤테로 사이클로 알킬아미노카보닐, 아릴아미노카보닐, 또는 헤테로아릴아미노카보닐], 아미노 [예를 들어, 지방족아미노, 지환족아미노, 헤테로지환족아미노, 또는 지방족 설포닐아미노], 설포닐 [예를 들어, 알킬-SO2-, 지환족-SO2-, 또는 아릴-SO2-], 설피닐, 설파닐, 설폭시, 우레아, 티오우레아, 설파모일, 설파마이드, 옥소, 카복시, 카바모일, 지환족옥시, 헤테로지환족옥시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아르알킬옥시, 헤테로아르알콕시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 또는 하이드록시. 비제한적으로, 치환된 알케닐의 일부 예는 시아노알케닐, 알콕시알케닐, 아실알케닐, 하이드록시알케닐, 아르알케닐, (알크옥시아릴 )알케닐, (설포닐아미노)알케닐 (예컨대 (알킬-SO2-아미노)알케닐), 아미노알케닐, 아미도알케닐, (지환족)알케닐, 또는 할로알케닐을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "알키닐" 기는 2-8 (예를 들어, 2-12, 2-6, 또는 2-4개의) 탄소 원자를 함유하고 적어도 하나의 삼중 결합을 갖는 지방족 탄소기를 지칭한다. 알키닐 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알키닐 기의 예는, 비제한적으로, 프로파르길 및 부티닐을 포함한다. 알키닐 기는 하기로 선택적으로 치환될 수 있다: 1개 이상의 치환체 예컨대 아로일, 헤테로아로일, 알콕시, 사이클로알킬옥시, 헤테로사이클로알킬옥시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아르알킬옥시, 니트로, 카복시, 시아노, 할로, 하이드록시, 설포, 메르캅토, 설파닐 [예를 들어, 지방족 설파닐 또는 지환족 설파닐], 설피닐 [예를 들어, 지방족 설피닐 또는 지환족 설피닐], 설포닐 [예를 들어, 지방족-SO2-, 지방족아미노-SO2-, 또는 지환족-SO2-], 아미도 [예를 들어, 아미노카보닐, 알킬아미노카보닐, 알킬카보닐아미노, 사이클로 알킬아미노카보닐, 헤테로사이클로알킬아미노카보닐, 사이클로알킬카보닐아미노, 아릴아미노 카보닐, 아릴카보닐아미노, 아르알킬카보닐아미노, (헤테로사이클로알킬) 카보닐아미노, (사이클로알킬알킬)카보닐아미노, 헤테로아르알킬카보닐아미노, 헤테로아릴 카보닐아미노 또는 헤테로아릴아미노카보닐], 우레아, 티오우레아, 설파모일, 설파마이드, 알콕시카보닐, 알킬 카보닐옥시, 지환족, 헤테로지환족, 아릴, 헤테로아릴, 아실 [예를 들어, (지환족) 카보닐 또는 (헤테로지환족)카보닐], 아미노 [예를 들어, 지방족아미노], 설폭시, 옥소, 카복시, 카바모일, (지환족)옥시, (헤테로사이클로 지방족) 옥시, 또는 (헤테로아릴)알콕시.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "아미도"는 "아미노카보닐" 및 "카보닐아미노" 둘 모두를 포함한다. 이들 용어들은, 단독으로 사용되거나 또는 또 다른 기와 관련하여 사용될 때, 사용될 때 말단으로 사용될 때 아미도 기 예컨대 -N(RX)-C(O)-RY 또는 -C(O)-N(RX)2,를 지칭하고, 그리고 내부적으로 사용될 때 -C(O)-N(RX)- 또는 -N(RX)-C(O)-를 지칭하되, 여기서, RX 및 RY는 아래에 정의되어 있다. 아미도 기의 예는 알킬아미도 (예컨대 알킬카보닐아미노 또는 알킬 아미노카보닐), (헤테로지환족)아미도, (헤테로아르알킬)아미도, (헤테로아릴)아미도, (헤테로사이클로알킬)알킬아미도, 아릴아미도, 아르알킬아미도, (사이클로알킬)알킬아미도, 또는 사이클로알킬아미도를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "아미노" 기는 -NRXRY를 지칭하되, 각각의 RX 및 RY는 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, (사이클로알킬)알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클로알킬, (헤테로사이클로알킬)알킬, 헤테로아릴, 카복시, 설파닐, 설피닐, 설포닐, (알킬)카보닐, (사이클로알킬)카보닐, ((사이클로알킬)알킬)카보닐, 아릴카보닐, (아르알킬)카보닐, (헤테로사이클로알킬)카보닐, ((헤테로사이클로알킬)알킬)카보닐, (헤테로아릴)카보닐, 또는 (헤테로아르알킬)카보닐이되, 이들 각각은 본 명세서에서 정의되고 선택적으로 치환된다. 아미노 기의 예는 알킬아미노, 디알킬아미노, 또는 아릴아미노를 포함한다. 용어 "아미노"가 말단기 (예를 들어, 알킬카보닐아미노)가 아닐 때, -NRX-로 표시된다. RX는 상기에서 정의된 바와 같은 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "사이클로알킬" 기는 3-10 (예를 들어, 5-10개의) 탄소 원자의 포화된 탄소환형 모노- 또는 이환형 (융합된 또는 브릿징된) 고리를 지칭한다. 사이클로알킬 기의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 노르보르닐, 큐바일, 옥타하이드로-인데닐, 데카하이드로-나프틸, 바이사이클로[3.2.1]옥틸, 바이사이클로[2.2.2] 옥틸, 바이사이클로[3.3.1]노닐, 바이사이클로[3.3.2.]데실, 바이사이클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 또는 ((아미노카보닐)사이클로알킬)사이클로알킬을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "헤테로사이클로알킬" 기는 3-10 원 모노- 또는 바이사이클릭 (융합된 또는 브릿징된) (예를 들어, 5- 내지 10-원 모노- 또는 이환형) 포화된 고리 구조를 지칭하되, 상기 고리 원자 중 하나 이상은 헤테로원자 (예를 들어, N, O, S, 또는 이들의 조합). 헤테로사이클로알킬 기의 예 피페리딜, 피페라질, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로푸릴, 1,4-디옥솔라닐, 1,4-디티아닐, 1,3-디옥솔라닐, 옥사졸리딜, 이속사졸리딜, 모폴리닐, 티오모폴릴, 옥타하이드로벤조퓨릴, 옥타하이드로크로메닐, 옥타하이드로티오크로메닐, 옥타하이드로인돌릴, 옥타하이드로피리미디닐, 데카하이드로퀴놀리닐, 옥타하이드로벤조[b]티오페닐, 2-옥사-바이사이클로[2.2.2]옥틸, 1-아자-바이사이클로[2.2.2]옥틸, 3-아자-바이사이클로[3.2.1]옥틸, 및 2,6-디옥사-트리사이클로[3.3.1.0]노닐을 포함한다. 단환형 헤테로사이클로알킬 기는 페닐 모이어티와 융합되어 구조, 예컨대, 헤테로아릴으로서 분류되는 테트라하이드로이소퀴놀린을 형성할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 "헤테로아릴" 기는, 4 내지 15 고리 원자를 갖는 단환형, 이환형, 또는 삼환형 고리계를 지칭하되, 고리 원자 중 하나 이상은 헤테로원자 (예를 들어, N, O, S, 또는 이들의 조합)이고, 그리고 상기 단환형 고리계는 방향족이거나 이환형 또는 삼환형 고리계에서의 고리 중 적어도 하는 방향족이다. 헤테로아릴 기는 2 내지 3개의 고리를 갖는 벤조융합 고리계를 포함한다. 예를 들어, 벤조융합된 기는 1 또는 2개의 4 내지 8 원 헤테로지환족 모이어티로 융합된 벤조류 (예를 들어, 인돌리질, 인돌릴, 이소인돌릴, 3H-인돌릴, 인돌리닐, 벤조[b]퓨릴, 벤조[b]티오페닐, 퀴놀리닐, 또는 이소퀴놀리닐)을 포함한다. 헤테로아릴의 일부 예는 아제티디닐, 피리딜, 1H-인다졸릴, 퓨릴, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 테트라졸릴, 벤조퓨릴, 이소퀴놀리닐, 벤즈티아졸릴, 크산텐, 티오크산텐, 페노티아진, 디하이드로인돌, 벤조[1,3]디옥솔, 벤조[b]퓨릴, 벤조[b]티오페닐, 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 퓨릴, 신놀릴, 퀴놀릴, 퀴나졸릴, 신놀릴, 프탈라질, 퀴나졸릴, 퀴녹살릴, 이소퀴놀릴, 4H-퀴놀리질, 벤조-1,2,5-티아디아졸릴, 또는 1,8-나프티리딜이다.
비제한적으로, 단환형 헤테로아릴은 퓨릴, 티오페닐, 2H-피롤릴, 피롤릴, 옥사졸릴, 타졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 2H-피라닐, 4-H-프라닐, 피리딜, 피리다질, 피리미딜, 피라졸릴, 피라질, 또는 1,3,5-트리아질을 포함한다. 단환형 헤테로아릴은 표준 화학 명명법에 따라 넘버링된다.
비제한적으로, 이환형 헤테로아릴은 인돌리질, 인돌릴, 이소인돌릴, 3H-인돌릴, 인돌리닐, 벤조[b]퓨릴, 벤조[b]티오페닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 벤조[b]퓨릴, 벡소[b]티오페닐, 인다졸릴, 벤즈이미다질, 벤즈티아졸릴, 퓨리닐, 4H-퀴놀리질, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 프탈라질, 퀴나졸릴, 퀴녹살릴, 1,8-나프티리딜, 또는 프테리딜을 포함한다. 이환형 헤테로아릴은 표준 화학 명명법에 따라 넘버링된다.
기유
본 개시내용의 유화제는 대다수의 기유와 블렌딩될 수 있다. 엔진 윤활유 조성물 및/또는 금속 가공 조성물 (또는 다른 윤활 조성물)의 제형에 사용하기에 적합한 기유는 적합한 합성 오일, 동물 오일, 식물성 오일, 광유 또는 이들의 혼합물 중 임의의 것으로부터 선택될 수 있다. 동물 오일 및 식물성 오일 (예를 들어, 라드 오일, 피마자유) 뿐만 아니라 미네랄 윤활유 예컨대 파라핀성, 나프텐성 또는 혼합된 파라핀성-나프텐성 유형의 액체 석유계 오일 및 용매 처리된 또는 산-처리된 미네랄 윤활유가 사용될 수 있다. 석탄 또는 셰일로부터 유래된 오일이 또한, 적합할 수 있다. 기유는 전형적으로 ℃에서 약 2 내지 약 15 cSt, 또는 추가 예로서, 약 2 내지 약 10 cSt 100의 점도를 가질 수 있다. 또한, 천연가스 액화 공정으로부터 유래된 오일이 또한 적합하다.
적합한 합성 기유는 디카복실산의 알킬 에스테르, 폴리글리콜 및 알코올, 폴리부텐을 포함하는 폴리-알파-올레핀, 알킬 벤젠, 인산의 유기 에스테르, 및 폴리실리콘 오일을 포함할 수 있다. 합성 오일은 탄화수소 오일 예컨대 중합되고 혼성중합된 올레핀 (예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌 이소부틸렌 공중합체, 등); 폴리(1-헥센), 폴리-(1-옥텐), 폴리(1-데센), 등 및 이들의 혼합물; 알킬벤젠 (예를 들어, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디-노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)벤젠, 등); 폴리페닐 (예를 들어, 바이페닐, 테르페닐, 알킬화된 폴리페닐, 등); 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 설파이드 및 이의 유도체, 유사체 및 동족체 및 기타 동종의 것을 포함한다.
말단 하이드록실 기가 에스테르화, 에테르화 등에 의해 변형되었던 알킬렌 옥사이드 중합체 및 혼성중합체 및 이의 유도체는, 사용될 수 있는 또 다른 부류의 공지된 합성 오일을 구성한다. 그와 같은 오일은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드, 이들 폴리옥시알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에테르 (예를 들어, 약 1000의 평균 분자량을 갖는 메틸-폴리이소프로필렌 글라이콜 에테르, 약 500-1000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 디페닐 에테르, 약 1000-1500의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 디에틸 에테르 등) 또는 이의 모노- 및 폴리카복실 에스테르, 예를 들어, 테트라에틸렌 글리콜의 아세트산 에스테르, 혼합된 C3-C8 지방산 에스테르, 또는 C13 옥소-산 디에스테르의 중합을 통해 제조된 오일에 의해 예시된다.
사용될 수 있는 합성 오일의 또 다른 부류는 디카복실산 (예를 들어, 프탈산, 석신산, 알킬 석신산, 알케닐 석신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세박산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬 말론산, 알케닐 말론산, 등)과 다양한 알코올 (예를 들어, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콜, 등)과의 에스테르를 포함한다. 이들 에스테르의 특정 예는 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실)세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 디에스테르, 1 몰의 세박산을 2 몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2 몰의 2-에틸헥산산과 반응시켜서 형성된 복합 에스테르 및 기타 동종의 것을 포함한다.
합성 오일로서 유용한 에스테르는 또한 C5 내지 C12 모노카복실산 및 폴리올 및 폴리올 에테르 예컨대 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 등으로부터 만들어진 것을 포함한다.
그러므로, 본 명세서에서 기재된 바와 같은 엔진 및/또는 금속가공 윤활유 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있는 기유는 American Petroleum Institute (API) Base Oil Interchangeability Guidelines에서 명시된 그룹 I-V의 기유 중 임의의 것으로부터 선택될 수 있다. 그와 같은 기유 기는 아래와 같다:
Figure pat00009
기유는 소량 또는 다량의 폴리-알파-올레핀 (PAO)를 함유할 수 있다. 전형적으로, 폴리-알파-올레핀은 약 4 내지 약 30, 또는 약 4 내지 약 20, 또는 약 6 내지 약 16개의 탄소 원자를 갖는 단량체로부터 유래된다. 유용한 PAO의 예는 옥텐, 데센, 이들의 혼합물, 및 기타 동종의 것으로부터 유래된 것들을 포함한다. PAO는 100 ℃에서 약 2 내지 약 15, 또는 약 3 내지 약 12, 또는 약 4 내지 약 8 cSt의 점도를 가질 수 있다. PAO의 예는 100 ℃에서 4 cSt의 폴리-알파-올레핀, 100 ℃에서 6 cSt의 폴리-알파-올레핀, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 광유와 전술한 폴리-알파-올레핀과의 혼합물이 사용될 수 있다.
기유는 피셔-트롭쉬 합성된 탄화수소로부터 유래된 오일일 수 있다. 피셔-트롭쉬 합성된 탄화수소는 피셔-트롭쉬 촉매를 사용하여 H2 및 CO를 함유하는 합성 가스로부터 제조된다. 그와 같은 탄화수소는 전형적으로 기유로서 유용하기 위해 추가 공정을 필요로 한다. 예를 들어, 탄화수소는 U.S. 특허 번호 6,103,099 또는 6,180,575에 개시된 공정을 사용하여수소화이성화되고; U.S. 특허 번호 4,943,672 또는 6,096,940에 개시된 공정을 사용하여수소화분해되고 수소화이성화; 미국 특허 번호 5,882,505; 또는 U.S. 특허 번호 6,013,171; 6,080,301에 개시된 공정을 사용하여 탈랍되거나; 또는 6,165,949에 개시된 공정을 사용하여 수소화이성화되고 탈랍될 수 있다.
상기 개시된 유형의 미정제된, 정제된, 및 재정제된 오일, 천연 또는 합성 (뿐만 아니라 이들의 임의의 것 중 2개 이상의 혼합물)은 기유에 사용될 수 있다. 미정제된 오일는 추가 정제 처리없이 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 수득된 것이다. 예를 들어, 레토팅 조작으로부터 직접 수드된 셰일 오일, 1차 증류로부터 직접 수득된 석유계 오일 또는 에스테르화 공정으로부터 직접 수득되고 추가 처리 없이 사용된 에스테르 오일은 미정제된 오일이다. 정제된 오일은, 하나 이상의 특성을 향상시키기 위해 하나 이상의 정제 단계로 추가 처리되는 것을 제외하고 미정제 오일과 유사하다. 많은 그와 같은 정제 기술은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 그 예는 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 침루, 등이다. 재정제된 오일은 이미 사용 중인 정제 오일에 적용된 정제 오일을 얻는데 사용된 것과 유사한 공정으로 수득된다. 그와 같은 재정제된 오일은 재생된 또는 재가공된 오일로도 공지되어 있고, 종종 소비된 첨가제, 오염물질, 및 오일 분해 생성물의 제거를 목표로 하는 기술에 의해 추가로 가공된다.
기유는 엔진 윤활유 조성물을 제공하기 위해 선택적인 첨가제와 함께 본 명세서에 기재된 유화제와 조합될 수 있다. 따라서, 기유는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 wt.% 내지 약 95 wt.% 범위의 다량으로 엔진 윤활유 조성물 내에 존재할 수 있다.
윤활유의 다른 선택적인 첨가제는 아래에 기재되어 있다.
금속-함유 세제
상기에 기재된 분산제 반응 생성물과 함께 사용될 수 있는 금속 세제는 일반적으로 긴 소수성 테일을 갖는 극성 헤테를 포함하되, 상기 극성 헤드는 산성 유기 화합물의 금속 염을 포함한다. 염은 실질적으로 화학양론적 양의 금속을 함유할 수 있고, 이 경우에 일반적으로 보통의 또는 중성 염으로서 기재되고, 전형적으로 약 0 내지 약 150 미만의 총 염기가 또는 TBN (ASTM D2896으로 측정됨)를 갖는다. 다량의 금속 기재는 과잉의 금속 화합물 예컨대 옥사이드 또는 수산화물을 산성 가스 예컨대 이산화탄소와 반응시킴으로써 포함될 수 있다. 수득한 과염기성화된 세제는 무기 금속 기재의 코어를 둘러싸는 중화 세제의 교질 입자 (예를 들어, 수화된 카보네이트)를 포함한다. 그와 같은 과염기성화된 세제는 약 150 또는 그 초과, 예컨대 약 150 내지 약 450 또는 그 초과의 TBN를 가질 수 있다.
본 구현예에서 사용하기에 적합할 수 있는 세제는 금속, 특히 알칼리 또는 알칼리토 금속, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 및 마그네슘의 오일용해성 과염기성화된, 낮은 염기, 및 중성 설포네이트, 페네이트, 황화 페네이트, 및 살리실레이트를 포함한다. 1종 초과의 금속이 존재할 수 있고, 그 예는 칼슘 및 마그네슘이다. 칼슘 및/또는 마그네슘과 나트륨과의 혼합물은 또한, 적합할 수 있다. 적합한 금속 세제는 150 내지 450 TBN의 TBN를 갖는 과염기성화된 칼슘 또는 마그네슘 설포네이트, 150 내지 300 TBN의 TBN를 갖는 과염기성화된 칼슘 또는 마그네슘 페네이트 또는 황화 페네이트, 및 130 내지 350의 TBN을 갖는 과염기성화된 칼슘 또는 마그네슘 살리실레이트일 수 있다. 그와 같은 염의 혼합물이 또한, 사용될 수 있다.
금속-함유 세제는 약 0.5 wt % 내지 약 5 wt %의 양으로 윤환 조성물 내에 존재할 수 있다. 추가 예로서, 금속-함유 세제는 약 1.0 wt % 내지 약 3.0 wt %의 양으로 존재할 수 있다. 금속-함유 세제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 500 내지 약 5000 ppm 알칼리 및/또는 알칼리토 금속을 제공하는데 충분한 양으로 윤활 조성물 내에 존재할 수 있다. 추가 예로서, 금속-함유 세제는 약 1000 내지 약 3000 ppm 알칼리 및/또는 알칼리토 금속을 제공하는데 충분한 양으로 윤활 조성물 내에 존재할 수 있다.
인계 마모방지제
인계 마모 방지제 제제가 사용될 수 있고, 금속 디하이드로카르빌 디티오포스페이트 화합물, 예컨대 비제한적으로 아연 디하이드로카르빌 디티오포스페이트 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 금속 디하이드로카르빌 디티오포스페이트는 디하이드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염을 포함할 수 있되, 상기 금속은 알칼리 또는 알칼리토 금속, 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브데늄, 망간, 니켈, 구리, 또는 아연일 수 있다.
디하이드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염은 먼저 디하이드로카르빌 디티오인산 (DDPA)을 형성하고, 일반적으로 하나 이상의 알코올 또는 페놀과 with P2S5와의 반응, 그리고 그 다음 중화하는 상기 형성된 DDPA를 금속 화합물로 중화시킴으로써 공지된 기술에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 디티오인산은 1차 및 2차 알코올의 혼합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 다중 디티오인산이 제조될 수 있되, 상기 하나에 대한 하이드로카르빌 기는 그 특성이 전적으로 2차이고, 다른 것에 대한 하이드로카르빌 기는 그 특성이 전적으로 1차이다. 금속 염을 제조하기 위해, 임의의 염기성 또는 중성 금속 화합물은 사용되지만, 옥사이드, 수산화물 및 카보네이트가 가장 일반적으로 이용된다. 상업적 첨가제는 중화 반응에서 과잉의 염기성 금속 화합물의 사용으로 인해 과잉의 금속을 빈번하게 함유한다.
아연 디하이드로카르빌 디티오포스페이트 (ZDDP)는 디하이드로카르빌 디티오인산의 오일 가용성 염이고, 하기 식으로 표시될 수 있다:
Figure pat00010
식 중, R 및 R'는 동일 또는 상이할 수 있고 1 내지 18, 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하고 라디칼 예컨대 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬, 알크아릴, 및 지환족 라디칼을 포함하는 하이드로카르빌 라디칼이다. R 및 R' 기는 2 내지 8개의 탄소 원자의 알킬 기일 수 있다. 따라서, 라디칼은 예를 들어, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 프로페닐, 부테닐일 수 있다. 오일 용해도를 얻기 위해, 디티오인산 중 탄소 원자 (즉, R 및 R')의 총수는 일반적으로 약 5 이상일 것이다. 아연 디하이드로카르빌 디티오포스페이트는 따라서 아연 디알킬 디티오포스페이트를 포함할 수 있다.
인계 마모 방지제로서 이용될 수 있는 다른 적합한 성분은 임의의 적합한 유기인 화합물, 예컨대 비제한적으로, 포스페이트, 티오포스페이트, 디-티오포스페이트, 포스파이트, 및 이의 염 및 포스포네이트. 적합한 그 예는 트리크레실 포스페이트 (TCP), 디-알킬 포스파이트 (예를 들어, 디부틸 수소 포스파이트), 및 아밀 산 포스페이트를 포함한다.
또 다른 적합한 성분은 인산화된 석신이미드 예컨대 하이드로카르빌 치환된 석신산 아실화제와, 인 공급원, 예컨대 무기 또는 유기 인산 또는 에스테르와 조합된 폴리아민 사이의 반으으로부터 완려된 반응 생성물이다. 또한, 화합물을 포함할 수 있되, 상기 생성물은 1차 아미노 기 및 무수물 모이어티의 반응으로부터 생긴 유형의 이미디 연결 외에 아미드, 아미딘, 및/또는 염 연결기를 가질 수 있다.
인계 마모 방지제는 약 200 내지 약 2000 ppm 인을 제공하는데 충분한 양으로 윤활 조성물 내에 존재할 수 있다. 추가 예로서, 인계 마모 방지제는 약 500 내지 약 800 ppm 인을 제공하는데 충분한 양으로 윤활 조성물 내에 존재할 수 있다.
인계 마모 방지제는 약 1.6 내지 약 3.0 (ppm/ppm)의, 윤활 조성물 중 알칼리 및/또는 알칼리토 금속의 총량을 기준으로 한 알칼리 및/또는 알칼리토 금속 함량 (ppm) 대 윤활 조성물 중 인의 총량을 기준으로 인 함량 (ppm)의 비를 제공하는데 충분한 양으로 윤활 조성물 내에 존재할 수 있다.
마찰 개질제
본 개시내용의 구현예는 하나 이상의 마찰 개질제를 포함할 수 있다. 적합한 마찰 개질제는 금속 함유 및 무금속 마찰 개질제를 포함할 수 있고, 비제한적으로, 이미다졸린, 아미드, 아민, 석신이미드, 알콕실화된 아민, 알콕실화된 에테르 아민, 아민 옥사이드, 아미도아민, 니트릴, 베타인, 4차 아민, 이민, 아민 염, 아미노 구아나딘, 알칸올아미드, 포스포네이트, 금속-함유 화합물, 글리세롤 에스테르, 및 기타 동종의 것을 포함할 수 있다.
적합한 마찰 개질제는 직쇄, 분지쇄, 또는 방향족 하이드로카르빌 기 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있고 포화 또는 불포화될 수 있는 하이드로카르빌 기를 함유할 수 있다. 하이드로카르빌 기는 탄소 및 수소 또는 헤테로 원자 예컨대 황 또는 산소로 구성될 수 있다. 하이드로카르빌 기는 약 12 내지 약 25개의 탄소 원자의 범위일 수 있고 포화 또는 불포화될 수 있다.
아민 마찰 개질제는 폴리아민의 아미드를 포함할 수 있다. 그와 같은 화합물은 선형, 포화 또는 불포화된 하이드로카르빌 기, 또는 이들의 혼합물을 가질 수 있고 약 12 내지 약 25개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
적합한 마찰 개질제의 추가 예는 알콕실화된 아민 및 알콕실화된 에테르 아민을 포함한다. 그와 같은 화합물은 선형, 포화된, 불포화된 하이드로카르빌 기, 또는 이들의 혼합물을 가질 수 있다. 약 12 내지 약 25개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 그 예는 에톡실화된 아민 및 에톡실화된 에테르 아민을 포함한다.
아민 및 아미드는 있는 그대로 또는 부가물 또는 붕소 화합물 예컨대 붕산 옥사이드, 붕소 할라이드, 메타보레이트, 붕산 또는 모노-, 디- 또는 트리-알킬 보레이트와의 반응 생성물 형태로 사용될 수 있다. 다른 적합한 마찰 개질제는 US 6,300,291 (본 명세서에 참고로 편입됨)에 기재되어 있다.
다른 적합한 마찰 개질제는 유기, 무회 (무금속), 무질소 유기 마찰 개질제를 포함할 수 있다. 그와 같은 마찰 개질제는 카복실산 및 무수물을 알칸올과 반응시킴으로써 형성된 에스테르를 포함할 수 있다. 다른 유용한 마찰 개질제는 일반적으로 친유성 탄화수소 사슬에 공유결합된 극성 말단기 (예를 들어 카복실 또는 하이드록실)를 포함한다. 카복실산 및 무수물과 알칸올과의 에스테르는 U.S. 4,702,850 에서 기재되어 있다. 유기 무회 무질소 마찰 개질제의 또 다른 예는 일반적으로 올레산의 모노- 및 디에스테르를 함유하는 글리세롤 모노올레에이트 (GMO)로서 공지되어 있다. 다른 적합한 마찰 개질제는 US 특허 번호 6,723,685 (본 명세서에 참고로 편입됨)에 기재되어 있다. 무회 마찰 개질제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 0.4 중량 퍼센트 범위의 양으로 윤활유 조성물 내에 존재할 수 있다.
적합한 마찰 개질제는 또한, 하나 이상의 몰리브데늄 화합물을 포함할 수 있다. 몰리브데늄 화합물은 몰리브데늄 디티오카바메이트 (MoDTC), 몰리브데늄 디티오포스페이트, 몰리브데늄 디티오포스피네이트, 몰리브데늄 크산테이트, 몰리브데늄 티오크산테이트, 몰리브데늄 설파이드, 삼핵 오르가노-몰리브데늄 화합물, 몰리브데늄/아민 복합체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
추가로, 몰리브데늄 화합물은 산성 몰리브데늄 화합물일 수 있다. 몰리브덴 산, 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트, 및 다른 알칼리 금속 몰리브데이트 및 다른 몰리브데늄 염, 예를 들어, 수소 나트륨 몰리브데이트, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 몰리브데늄 트리옥사이드 또는 유사한 산성 몰리브데늄 화합물이 포함된다. 대안적으로, 조성물은 하기의 예에서 기재된 바와 같이 염기성 질소 화합물의 몰리브데늄/황 복합체에 의해 몰리브데늄과 함께 제공될 수 있다: U.S. 특허 번호 4,263,152; 4,285,822; 4,283,295; 4,272,387; 4,265,773; 4,261,843; 4,259,195 및 4,259,194; 및 WO 94/06897.
적합한 몰리브데늄 디티오카바메이트는 하기 식으로 표시될 수 있다:
Figure pat00011
식 중, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 독립적으로 represent 수소 원자, C1 내지 C20 알킬 기, C6 내지 C20 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아르알킬 기, 또는 에스테르, 에테르, 알코올, 또는 카복실기를 함유하는 C3 내지 C20 하이드로카르빌 기를 나타내고; 그리고 X1, X2, Y1, 및 Y2 각각은 독립적으로 황 또는 산소 원자를 나타낸다.
각각의 R1, R2, R3, 및 R4에 대한 적합한 기의 예는 2-에틸헥실, 노닐페닐, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, n-헥실, n-옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 라우릴, 올레일, 리놀레일, 사이클로헥실 및 페닐메틸을 포함한다. R1 내지 R4 각각은 C6 내지 C18 알킬 기를 가질 수 있다. X1 및 X2는 동일할 수 있고, 그리고 Y1 및 Y2는 동일할 수 있다. X1 및 X2 둘 모두는 황 원자를 포함할 수 있고, 그리고 Y1 및 Y2 둘 모두는 산소 원자를 포함할 수 있다.
몰리브데늄 디티오카바메이트의 추가 예는 C6 - C18 디알킬 또는 디아릴디티오카바메이트, 또는 알킬-아릴디티오카바메이트 예컨대 디부틸-, 디아밀-디-(2-에틸-헥실)-, 디라우릴-, 디올레일-, 및 디사이클로헥실-디티오카바메이트를 포함한다.
적합한 오르가노-몰리브데늄 화합물의 또 다른 부류는 삼핵 몰리브데늄 화합물, 예컨대 식 Mo3SkLnQz의 것들 및 이들의 혼합물이되, 상기 L은 화합물을 오일 중에 가용 또는 분산되도록 하기 위해 충분한 수의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 갖는 독립적으로 선택된 리간드를 나타내고, n은 1 내지 4이고, k는 4 내지 7에서 변하고, Q는 중성 전자 공여 화합물 예컨대 물, 아민, 알코올, 포스핀, 및 에테르의 군으로부터 선택되고, 그리고 z는 0 내지 5의 범위이고, 비-화학양론적 값을 포함한다. 적어도 21개의 총 탄소 원자는 모든 리간드의 유기 기, 예컨대 적어도 25, 적어도 30, 또는 적어도 35개의 탄소 원자 중에서 존재할 수 있다. 추가의 적합한 몰리브데늄 화합물은 US 6,723,685 (본 명세서에 참고로 편입됨)에 기재되어 있다.
몰리브데늄 화합물은 약 5 ppm 내지 500 중량 ppm 몰리브데늄을 제공하는 양으로 완전하게 제형화된 엔진 윤활제 내에 존재할 수 있다. 추가 예로서, 몰리브데늄 화합물은 약 50 내지 300 중량 ppm 몰리브데늄을 제공하는 양으로 존재할 수 있다. 몰리브데늄 화합물의 특히 적합한 양은 윤활유 조성물에 대해 약 60 내지 약 250 중량 ppm 몰리브데늄을 제공하는데 충분한 양일 수 있다.
항발포 제제
일부 구현예에서, 포옴 억제제는 조성물에서 사용하는데 적합한 또 다른 성분을 형성할 수 있다. 포옴 억제제는 실리콘, 폴리아크릴레이트, 및 기타 동종의 것으로부터 선택될 수 있다. 본 명세서에 기재된 엔진 윤활제 제형 중 발포저지제의 양은 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.001 wt% 내지 약 0.1 wt%의 범위일 수 있다. 추가 예로서, 발포저지 제제는 약 0.004 wt.% 내지 약 0.008 wt.%의 양으로 존재할 수 있다.
산화 억제제 성분
산화 억제제 또는 산화방지제는, 베이스스톡이 사용 중에 열화되는 경향을 감소시키고, 이러한 열화는 산화의 생성물 예컨대 금속 표면 상에 퇴적된 슬러지 및 니스-유사 퇴적물에 의해 그리고 완성된 윤활제의 점도 증가에 의해 입증될 수 있다. 그와 같은 산화 억제제는 하기를 포함한다: 힌더드 페놀, 황화 힌더드 페놀, C5 내지 C12 알킬 측쇄를 갖는 알킬페놀티오에스테르의 알칼리토 금속 염, 황화 알킬페놀, 황화 또는 비황화 알킬페놀의 금속염, 예를 들어 칼슘 노닐페놀 설파이드, 무회 오일 가용성 페네이트 및 황화 페네이트, 포스포황화 또는 황화 탄화수소, 인 에스테르, 금속 티오카바메이트, 및 오일 가용성 구리 화합물 (미국 특허 번호 4,867,890에 기재됨).
사용될 수 있는 다른 산화방지제는 입체 장애 페놀 및 이의 에스테르, 디아릴아민, 알킬화된 페노티아진, 황화 화합물, 및 무회 디알킬디티오카바메이트를 포함한다. 입체 장애 페놀의 비-제한적인 예는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 2,6-디-3차 부틸페놀, 2,6 디-3차 부틸 메틸페놀, 4-에틸-2,6-디-3차 부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-3차 부틸페놀, 4-부틸-2,6-디-3차 부틸페놀, 4-펜틸-2,6-디-3차 부틸페놀, 4-헥실-2,6-디-3차 부틸페놀, 4-헵틸-2,6-디-3차 부틸페놀, 4-(2-에틸헥실)-2,6-디-3차 부틸페놀, 4-옥틸-2,6-디-3차 부틸페놀, 4-노닐-2,6-디-3차 부틸페놀, 4-데실-2,6-디-3차 부틸페놀, 4-운데실-2,6-디-3차 부틸페놀, 4-도데실-2,6-디-3차 부틸페놀, 4,4-메틸렌비스(6-tert-부틸-o-크레졸), 4,4-메틸렌비스(2-tert-아밀-o-크레졸), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6 tert-부틸페놀, 4,4-메틸렌-비스(2,6-디-tert-부틸페놀)를 비제한적으로 포함하는 메틸렌 브릿징된 입체 장애 페놀 및 이들의 혼합물 (U.S 공개 번호 2004/0266630에서 기재됨).
디아릴아민 산화방지제는, 하기 식을 갖는 디아릴아민을 비제한적으로 포함한다:
Figure pat00012
식 중, R' 및 R'' 각각은 독립적으로 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 아릴 기를 나타낸다. 아릴 기에 대한 치환체의 실례는 지방족 탄화수소 기 예컨대 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아킬, 하이드록시 기, 할로겐 라디칼, 카복실산 또는 에스테르기, 또는 니트로 기를 포함한다.
아릴 기는 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 페닐 또는 나프틸이되, 특히 상기 아릴기 중 하나 또는 둘 모두는 4 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 4 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알킬로 치환된다. 바람직하게는, 하나 또는 둘 모두의 아릴 기는 치환되고, 그 예는 모노-알킬화된 디페닐아민, 디-알킬화된 디페닐아민, 또는 모노- 및 디-알킬화된 디페닐아민의 혼합물이다.
디아릴아민은 분자 중 1개 초과의 질소 원자를 함유하는 구조일 수 있다. 따라서 디아릴아민은 적어도 2개의 질소 원자를 함유할 수 있되, 적어도 하나의 질소 원자는, 예를 들어 2차 질소 원자를 갖는 다양한 디아민 뿐만 아니라 질소 원자 중 하나 상의 2개의 아릴의 경우서와 같이 이에 부착된 2개의 아릴 기를 갖는다.
사용될 수 있는 디아릴아민의 예는, 비제한적으로 하기를 포함한다: 디페닐아민; 다양한 알킬화된 디페닐아민; 3-하이드록시디페닐아민; N-페닐-1,2-페닐렌디아민; N-페닐-1,4-페닐렌디아민; 모노부틸디페닐-아민; 디부틸디페닐아민; 모노옥틸디페닐아민; 디옥틸디페닐아민; 모노노닐디페닐아민; 디노닐디페닐아민; 모노테트라데실디페닐아민; 디테트라데실디페닐아민, 페닐-알파-나프틸아민; 모노옥틸 페닐-알파-나프틸아민; 페닐-베타-나프틸아민; 모노헵틸디페닐아민; 디헵틸-디페닐아민; p-배향된 스티렌화된 디페닐아민; 혼합된 부틸옥틸디-페닐아민; 및 혼합된 옥틸스티릴디페닐아민.
황 함유 산화방지제는, 비제한적으로, 그것의 생산에서 사용된 올레핀의 유형 및 산화방지제의 최종 황 함량을 특징으로 하는 황화 올레핀을 포함한다. 고분자량 올레핀, 즉 168 내지 351 g/몰의 평균 분자량을 갖는 올레핀이 바람직하다. 사용될 수 있는 올레핀의 예는 알파-올레핀, 이성질체화된 알파-올레핀, 분지형 올레핀, 환형 올레핀, 및 이들의 조합물을 포함한다.
알파-올레핀은, 비제한적으로, 임의의 C4 내지 C25 알파-올레핀을 포함한다. 알파-올레핀는 황화 반응 전 또는 황화 반응 동안 이성질체화될 수 있다. 내부 이중 결합 및/또는 분지를 함유하는 알파 올레핀의 구조적 및/또는 형태적 이성질체가 또한, 사용될 수 있다. 예를 들어, 이소부틸렌는 알파-올레핀 1-부텐의 분지형 올레핀 대응물 이다.
올레핀의 황화 반응에서 사용될 수 있는 황 공급원은 하기를 포함한다: 원소 황, 황 1염화물, 황 이염화물, 나트륨 설파이드, 나트륨 폴리설파이드, 및 함께 또는 황화 공정의 상이한 단계에서 첨가된 이들의 혼합물.
불포화된 오일은, 그것의 불포화 때문에, 또한, 황화되고 산화방지제로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 오일 또는 지방의 예는 옥수수 오일, 카놀라 오일, 목화씨 오일, 포도씨 오일, 올리브 오일, 야자 오일, 땅콩 오일, 코코넛 오일, 평지씨 오일, 잇꽃 종자유, 참께씨 오일, 대두 오일, 해바라기 종자유, 탈로우, 및 이들의 조합물을 포함한다.
완성된 윤활제에 전달된 황화 올레핀 또는 황화 지방 오일의 양은 황화 올레핀 또는 지방 오일의 황 함량 및 완성된 윤활제에 전달될 황의 원하는 수준을 기준으로 한다. 예를 들어, 20 wt.% 황을 함유하는 황화 지방 오일 또는 올레핀은, 1.0 wt.%의 처리 수준으로 완성된 윤활제에 첨가될 때, 2000 ppm의 황을 완성된 윤활제에 전달할 것이다. 10 wt.% 황을 함유하는 황화 지방 오일 또는 올레핀은, 1.0 wt.%의 처리 수준으로 완성된 윤활제에 첨가될 때, 1000 ppm 황을 완성된 윤활제에 전달할 것이다. 황화 올레핀 또는 황화 지방 오일이 200 ppm 내지 2000 ppm 황을 완성된 윤활제에 전달하는 것이 바람직하다.
적합한 엔진 윤활제는 넓은 및 더 좁은 범위를 갖는 표 2에서 열거된 범위로 첨가제 성분을 포함할 수 있다. 기유는 윤활제의 밸런스이다.
Figure pat00013
본 명세서에 기재된 윤활유 조성물 내에 포함될 수 있는 추가의 선택적인 첨가제는, 비제한적으로, 녹 억제제, 유화제, 탈유화제, 및 오일용해성 티타늄-함유 첨가제를 포함한다.
본 명세서에 기재된 조성물을 제형하는데 사용되는 첨가제는 개별적으로 또는 다양한 하위-조합으로 기유에 블렌딩될 수 있다. 그러나, 첨가제 농축물 (즉, 첨가제 플러스 희석제, 예컨대 탄화수소 용매)를 사용하여 모든 성분을 동시에 블렌딩하는데 적합할 수 있다. 첨가제 농축물의 사용은 첨가제 농축물의 형태일 때 성분의 조합에 의해 부여된 상호 혼용성을 이용할 수 있다. 또한, 농축물의 사용은 블렌딩 시간을 감소시킬 수 있고, 블렌딩 오류의 가능성을 줄일 수 있다.
본 개시내용은 자동차 엔진 윤활제로서 사용하기 위해 구체적으로 제형화된 신규한 윤활유 블렌드를 제공한다. 본 개시내용의 구현예는 하기 특징 중 하나 이상의 향상을 제공하느 엔진 적용에 적합한 윤활유를 제공할 수 있다: 항산화, 마모방지 성능, 녹 억제, 연비, 물 내성, 공기 비말동반, 밀폐 보호, 및 포옴 감소 특성.
본 명세서의 유화제는 또한, 금속 가공 유체에서 사용될 수 있다. 그와 같은 접근법에서, 유화제는 약 0.01 내지 약 1.0 중량 퍼센트의 양으로 사용될 수 있다.
다양한 다른 첨가제는 또한, 금속가공 유체 내에 존재할 수 있다. 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 커플링제, 마모방지 첨가제, 극단적인 압력 첨가제 예컨대 인 화합물 예컨대 포스페이트 에스테르 및 황 화합물 예컨대 폴리설파이드, 산화방지제, pH 완충액, 오일 (예를 들어, 나프텐성 또는 파라핀성 오일), 물 (예를 들어, 수돗물, 증류수, 탈이온수, 처리된 물, 등), 포름알데하이드 방출 및 포름알데하이드 없는 살생물제 둘 모두를 포함하는 살생물제 (예를 들어, 살균제 또는 살진균제), 포옴 억제제, 녹 억제제, 윤활제 예컨대 리시놀레산 또는 이의 자기-중합된 버전, 부식 억제제, 중합체, 등. 많은 이들은 상업적으로 입수가능하다.
부식 억제제의 비-제한적인 예는 카복실산의 알칼리 및 알칸올아민 염, 운데칸이산 /도데칸이산 및 그것의 염, C4-22 카복실산 및 그것의 염, 붕산, 화합물 및 그것의 염, 톨리트리아졸 및 그것의 염, 벤조트리아졸 및 그것의 염, 이미다졸린 및 그것의 염, 알칸올아민 및 아미드, 설포네이트, 나프텐성 산의 알칼리 및 알칸올아민 염, 포스페이트 에스테르 아민 염, 알칼리 아질산염, 알칼리 카보네이트, 카복실산 유도체, 알킬설폰아미드 카복실산, 아릴설폰아미드 카복실산, 지방 사코사이드, 페녹시 유도체 및 나트륨 몰리브데이트. 다른 비-제한적인 예는 EP2930229 (A1)에서 교시된 바와 같이 3차 폴리아민 예컨대 펜타메틸 디프로필-트리아민 및 이의 염, 예컨대 알킬 폴리알킬렌 글라이콜 에테르 포스페이트 염를 포함한다. 다른 예는 금속 예컨대 알루미늄, 구리 및 다른 황색 금속 예컨대 베이스의 오염을 부동화 또는 방지하기 위한 생성물을 포함한다. 많은 이들은 상업적으로 입수가능하다.
일반적인 합성
상기에 기재된 본 개시내용의 유화제 제제는 아래의 반응식 1 (변수 R, Rb, A, X, Y, 및 m는 본 명세서에 기재되어 있음)에서 기재된 일반적인 합성 전략 또는 반응에 의해 생성될 수 있다. 상기 반응식으로부터, 치환된 석신산 또는 무수물은 촉매의 존재에서 폴리알킬렌 글리콜과 반응되어 식 I의 중합체 유화제를 생성할 수 있는 것을 나타났다. 일 접근법에서, 다른 반응물은 반응 혼합물 내에 포함되지 않는다. 반응은 용매의 존재에서 수행될 수 있고, 또한 순수한 조건 하에서 수행될 수 있다. 반응은 또한 촉매의 존재에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매는 산 촉매이다. 일부 구현예에서, 촉매는 유기 산이다. 추가 구현예에서, 산 촉매는 설폰산 촉매이다. 특정 구현예에서, 촉매는 p-톨루엔설폰산 (PTSA)이다. 또 다른 일부 다른 구현예에서, 촉매는 루이스산 촉매, 예컨대 전이 금속 착물이다. 일부 구현예에서, 전이금속은 알루미늄 또는 티타늄이다.
일부 구현예에서, 상기 반응은 약 0.1 1.0 내지 약 1.0 0.1의 무수물 또는 디카복실산 대 폴리알킬렌 글리콜의 몰비로 반응물을 반응 용기에 첨가함으로써 수행된다. 일 구현예에서, 상기 반응은 1:1의 무수물 또는 디카복실산 대 폴리알킬렌 글리콜의 몰비로 반응물을 반응 용기에 첨가함으로써 수행된다. 또 다른 구현예에서, 상기 반응은 약간 몰 과잉의 무수물 또는 디카복실산 대 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 약 1:1 몰비로 반응물을 반응 용기에 첨가함으로써 수행된다. 일 구현예에서, 약간 과잉은 10% 미만의 몰 과잉이다. 일 구현예에서, 약간 과잉은 5% 미만의 몰 과잉이다. 일 구현예에서, 약간 과잉은 1% 미만의 몰 과잉이다. 일 구현예에서, 약간 과잉은 0.1% 미만의 몰 과잉이다. 일 구현예에서 the 약간 과잉은 0.01% 미만의 몰 과잉이다. 일 구현예에서, 약간 과잉은 0.001% 미만의 몰 과잉이다. 일 구현예에서, 약간 과잉은 0.0001% 미만의 몰 과잉이다. 일 구현예에서, 약간 과잉은 0.00001% 몰 미만의 과잉이다.
반응식 1: 식 I의 유화제 화합물의 일반적인 합성
Figure pat00014
식 I
물질 및 방법
본 명세서에서 기재된 반응은 오버헤드 교반, 물 제거 콘덴서, 온도 탐침, 및 질소 공급이 있는 500 mL 플라스크에서 수행되었다. 필요할 때, 반응은 이소맨틀을 사용하여 가열되었다. 폴리이소부틸렌 석신산 무수물 (PIBSA) 화합물은 Vertellus에 의해 공급되었고; 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)는 BASF에 의해 공급되었고; p-톨루엔설폰산 (PTSA)는 VWR International에 의해 공급되었다.
실시예
거기에 기재된 유화제가 더욱 완전하게 이해될 수 있기 위해, 하기 예는 제시된다. 이들 일반적인 및 특정 예는 단지 설명을 위한 것이고 본 개시내용을 임의의 방식으로 제한으로서 해석되지 않아야 한다. 달리 지적되지 않는 한, 모든 비 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1
본 실시예는, p-톨루엔설폰산 (PTSA) 촉매를 가진 하기 반응식을 사용하여, Z가 H 또는 PIBSA 잔기인, PIBSA(1000)-PEG(200) 에멀션화 제제를 형성하기 위해 200 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)와 반응된 1000 g/mol의 PIB 기의 수 평균 분자량을 가진 폴리이소부틸렌 (PIB) 석신산 무수물 (SA)의 제조 방법을 제공한다:
Figure pat00015
PIBSA-1000 (약 510g) 및 PEG-200 (약 100g) (1:1 몰비, 매우 약간 PIBSA 과잉으로)은 약 20 ℃에서 교반되었다. p-톨루엔설폰산 (PTSA) 촉매 (약 6g)은 그 다음 첨가되었고 혼합물은 산가가 약 5 mg KOH 이하인 때까지 (약 15 시간) 질소 하에서 교반하면서 약 210 ℃로 가열되었다. 수득한 생성물은 약 20 ℃의 실온에서 고도로 점성, 투명한 호박색 액체이었다.
실시예 2
실시예 1로부터 생성물은 ASTM D7563-10 (E-85 에멀션 시험)을 사용하여 시험되었다. 엔진 오일 / 유화제 블렌드는 약 0.025, 0.05, 및 0.2 중량 퍼센트의 농도로 실시예 1로부터 유화제와 표준 승용차에 적합한 가솔린 엔진 오일 (약 185 mL)를 혼합시킴으로써 제조되었다. 본 실험은 또한 에멀션화 제제 없이 0% 대조군을 포함하였다.
엔진 오일 / 유화제 블렌드 (약 185 mL)는 그 다음 약 60 초 동안 약 10,000 rpm으로 고속 혼합기에서 물 (약 18.5 mL), 및 E-85 연료 (에탄올 85% 및 무연 가솔린 15%의 블렌드; 약 18.5 mL)와 혼합되었다. 약 100 mL의 각각의 혼합물이 측정 실린더 속에 넣어졌고, 이것은 그 다음 약 22 ℃에서 약 24 시간 동안 저장되었다. 수득한 혼합물은 그 다음 상 분리를 위하여 점검되었다. 시험 오일 혼합물은 24 시간 후 임의의 수성층의 완전히 부재인 경우 ASTM D7563-10 시험을 통과한다.
결과는 단지 0% 대조군만이 수성층 (~15 mL)를 갖는 것으로 밝혀졌고, 실시예 1의 유화제 제제를 함유하는 모든 샘플 (0.025% - 0.2%)가 본 시험을 통과하였고 임의의 분리된 수성층이 없었다는 것을 보여주었다. 따라서, 본 개시내용의 유화제는 훨씬 더 낮은 처리 속도, 일부 사례에서, 선행 유화제의 전통적 처리 속도의 절반 또는 그 미만으로 안정한 에멀션을 달성한다.
본 개시내용이 이의 상세한 설명과 함께 기재되는 동안, 전술한 설명이, 첨부된 청구항들의 범위에 의해 정의되는, 본 개시내용의 범위를 제한하지 않고 설명하기 위해 의도되는 것이 이해되어야 한다. 다른 양태, 이점, 및 변경은 청구항의 범위 내이다.

Claims (15)

  1. 윤활유 조성물용 유화제로서, 하기의 식 I의 화합물을 포함하는 유화제:
    Figure pat00016

    식 I
    식 중,
    각각의 X는 독립적으로 식 -[OA]p-의 폴리알킬렌 옥사이드 기이고;
    Y는 하이드록실 기 또는 식 -[OA]p-OH의 폴리알킬렌 옥사이드 기이고;
    각각의 A는 독립적으로 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알킬렌이고;
    Rb는 H 또는 구조
    Figure pat00017
    를 갖는 화학 모이어티이고;
    R은 약 750 내지 약 2500의 수 평균 분자량을 갖는 선형 또는 분지형 지방족 기이고;
    p는 약 100 내지 약 1000의 수 평균 분자량을 갖는 각각의 X 및/또는 각각의 Y를 독립적으로 제공하기 위한 정수이고; 그리고
    m은 약 7,000 내지 약 50,000의 중량 평균 분자량을 갖는 식 I의 화합물을 제공하기 위한 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, p는 약 150 내지 약 200의 수 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 옥사이드 기를 제공하는 정수인, 유화제.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 식 I의 화합물은 약 10,000 내지 약 15,000의 중량 평균 분자량을 갖는, 유화제.
  4. 청구항 1에 있어서, R은 약 950 내지 약 2300의 수 평균 분자량을 갖는, 유화제.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 식 I의 화합물은 디카복실산 또는 디카복실산의 무수물과 반응된 폴리알킬렌 글리콜로 본질적으로 구성된 촉매 반응으로부터 생성되고/거나; 상기 촉매 반응은 폴리이소부틸렌 석신산 무수물을 포함하고, 그리고 그의 폴리이소부틸렌 기는 약 950 내지 약 2300의 수 평균 분자량을 갖고/거나; 상기 촉매 반응에서의 상기 폴리알킬렌 글리콜 대 상기 디카복실산 또는 무수물의 몰비는 약 0.1:1.0 내지 약 1.0:0.1인, 유화제.
  6. 청구항 1에 있어서, 각각의 A는 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌인, 유화제.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 선형 또는 분지형 R 기의 수 평균 분자량은 폴리알킬렌 옥사이드 기의 수 평균 분자량보다 약 1.5 내지 약 15 배 더 높은, 유화제.
  8. 윤활유 조성물으로서,
    다량의 기유;
    하기 식 I의 화합물을 포함하는 유화제를 포함하는, 윤활유 조성물:
    Figure pat00018

    식 I
    식 중,
    각각의 X는 독립적으로 식 -[OA]p-의 폴리알킬렌 옥사이드 기이고;
    Y는 하이드록실 기 또는 식 -[OA]p-OH의 폴리알킬렌 옥사이드 기이고;
    각각의 A는 독립적으로 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알킬렌이고;
    Rb는 H 또는 구조
    Figure pat00019
    를 갖는 화학 모이어티이고;
    R은 약 750 내지 약 2500의 수 평균 분자량을 갖는 선형 또는 분지형 지방족 기이고; 그리고
    p는 약 150 내지 약 1000의 수 평균 분자량을 갖는 각각의 X 및/또는 각각의 Y을 독립적으로 제공하기 위한 정수이고; 그리고
    m은 약 7,000 내지 약 50,000의 식 I의 화합물의 중량 평균 분자량을 제공하기 위한 정수이다.
  9. 청구항 8에 있어서, p는 약 150 내지 약 200의 수 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 옥사이드 기를 제공하는 정수인, 윤활유 조성물.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 식 I의 화합물은 약 10,000 내지 약 15,000의 중량 평균 분자량을 갖는, 윤활유 조성물.
  11. 청구항 8에 있어서, R은 약 950 내지 약 2300의 수 평균 분자량을 갖는, 윤활유 조성물.
  12. 청구항 8에 있어서, 상기 윤활유 조성물은 약 0.001 내지 약 2.0 중량 퍼센트의 식 I의 화합물을 포함하는, 윤활유 조성물.
  13. 청구항 8에 있어서, 상기 식 I의 유화제는 디카복실산 또는 디카복실산의 무수물과 반응된 폴리알킬렌 글리콜로 본질적으로 구성된 촉매 반응으로부터 생성되고/거나; 상기 촉매 반응에서의 상기 폴리알킬렌 글리콜 대 상기 디카복실산 또는 디카복실산 무수물의 몰비는 약 0.1:1.0 내지 약 1.0:0.1인, 윤활유 조성물.
  14. 청구항 8에 있어서, 상기 윤활유 조성물은 ASTM D7563-10에 따라 시험시, 약 24 시간 후에 수성층이 실질적으로 없는, 윤활유 조성물.
  15. 청구항 8에 있어서, 상기 선형 또는 분지형 R 기의 수 평균 분자량은 폴리알킬렌 옥사이드 기의 수 평균 분자량보다 약 1.5 내지 약 15 배 더 높은, 윤활유 조성물.
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