CN108893147B - 一种甲醇汽油添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于车用甲醇燃料技术领域，具体涉及一种甲醇汽油添加剂及其制备方法。其结构式如下所示：
本发明的一种甲醇汽油添加剂及其制备方法，甲醇汽油添加剂和甲醇容易溶解，分散均匀，稳定性较好，无需增加其他专门工艺处理；添加剂结构中含有的多羟基基团和咪唑基团大大提高甲醇汽油的抗水性能和抗金属腐蚀性能，烷烃链能够抗低温相分离，且低温易启动，高温不气阻；制备方法简单易于操作，成本和能耗低，环保无污染，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于车用甲醇燃料技术领域，具体涉及一种甲醇汽油添加剂及其制备方法。
背景技术
随着世界经济的迅速发展，汽车保有量正逐年上升，目前我国汽车保有量为7000余万辆，车用燃料的需求量在不断增加，环境问题也日益严重，随着世界能源储量日趋短缺，石油资源日益枯竭的形势将更为严峻。我国经济正高速发展，每年消耗的石油大部分需要进口。能源和环境问题制约着我国经济的快速发展。因此，寻求新的清洁替代能源已成为促进我国经济发展的关键课题。
轻型汽车燃料一直以汽油为主，但是，这一使用模式越来越受到环境污染和资源口益紧缺的制约。为了改善这困境，国际国内采用了多种能源替代方案，如天然气燃料、乙醇燃料等，但这些替代方案若要大规模推广，都存在着严重的缺陷。良好的替代燃料需要满足下列要求：1、资源丰富，价格适宜，能满足大规模推广的需要；2、燃料热值，尤其是混合气热值能满足内燃机动力性能的要求；3、有利于降低有害物质的排放；4，能够满足车辆启动性能、行驶性能及加速性能等方面的要求；5、能量密度较高，存储运输方便；6、不需要改动发动机，技术上可行；7、现有的燃料储运分配系统无需改变仍可使用。
醇类是除石油、天然气以外，内燃机最可代用的燃料。使用醇类燃料最主要的优点还在于它们都能够达到比烃类燃料低得多的排放，对减少大气污染大有好处；与传统的发动机技术有继承性，特别是使用汽油-醇类混合燃料时，发动机结构可以不用发生变化；另外醇类燃料的辛烷值高，作点燃式发动机燃料时，可以用于压缩比较高的发动机，提高发动机的热效率，是内燃机最有希望的代用燃料。
甲醇是一种无色透明的易挥发液体，辛烷值高，抗爆性好，含氧量高，其燃烧性能与汽油相似，燃烧后HC、CO、NOx排放比汽油低。从节约能源、减轻对石油燃料的依赖和保护环境的角度考虑，都证明甲醇是一种很好的汽车代用燃料，具有很大的开发价值和应用前景。在汽油中掺入一定比例的甲醇，就成为甲醇汽油。甲醇可以从石油、煤炭、天然气、木质纤维等原料转化而来，因而来源广泛，生产工艺成熟，成本较低。但甲醇极性强，形成的甲醇汽油稳定性差，遇少量水或低温环境时易发生浑浊分层现象。行车应用时甲醇汽油会出现在夏天易产生气阻，而冬天不易点火的问题。甲醇热值比汽油热值低，随着燃油中甲醇比例的提高，甲醇汽油的消耗量明显增大。为克服甲醇汽油实际使用时出现的上述缺陷，唯一的方法就是加入具有特殊功效的添加剂。甲醇汽油添加剂的技术含量，是决定调配甲醇汽油品质优良的灵魂。甲醇汽油添加剂是一种新型环保燃料助剂产品，是在甲醇(符合GB338-2004优等品甲醇指标)中加入一种复合添加剂后对甲醇进行变性处理，再按照规定比例和普通汽油混合后作为车用燃料，使其改性，使其燃烧速度、气化热值、互溶性、爆发力加速性能、润滑性、抑制腐蚀性等方面接近传统汽油的甲醇燃料使之在甲醇汽油中发挥综合增效作用，达到作为商品汽油的理化质量指标及实际行车应用性能的要求。
发明内容
为了解决甲醇汽油遇水和低温分层，金属腐蚀性能等问题。本发明公开了一种甲醇汽油添加剂及其制备方法，本发明的甲醇汽油添加剂可以提高甲醇汽油的抗相分离性能和改善抗水性能，且抗金属腐蚀性能强，相溶性好、添加量少；制备方法简单易于操作，成本和能耗低，环保无污染，适合工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种甲醇汽油添加剂，其结构式如下所示：
进一步，一种甲醇汽油添加剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将原料季戊四醇和带水剂加入到反应容器中，带水剂与季戊四醇的体积重量比为10-15毫升：1克，升温至60-70℃，待季戊四醇溶解后，加入催化剂，惰性气体保护条件下，继续搅拌混合均匀；
(2)称取一定量的6-(4-5-二氢-1H-咪唑-2-氨基)-己酸，用带水剂稀释混合均匀，带水剂与6-(4-5-二氢-1H-咪唑-2-氨基)-己酸的体积重量比为5-8毫升：1克；
(3)搭好反应装置，惰性气体保护条件下，升高步骤(1)体系温度，直至体系开始回流，再将步骤(2)的溶液滴加到步骤(1)装置中，控制滴加速度为10-12滴/分，滴加完后继续回流反应36-48h，测定反应体系的酯化率；
(4)反应结束后，冷却至室温，饱和碳酸氢钠水洗3-5次，再用去离子水洗3-5次，用除水剂除去油层中的微量水，过滤后减压蒸馏即得所需的甲醇汽油添加剂，上述步骤的反应方程式如下所示：
进一步，上述所述的带水剂为甲苯、二甲苯、N’N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
进一步，上述所述的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸中的一种或几种。
进一步，上述所述催化剂的重量为反应体系的1-5wt％。
进一步，上述所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。
进一步，上述所述的6-(4-5-二氢-1H-咪唑-2-氨基)-己酸与季戊四醇的摩尔当量比为0.5-1.2；其中6-(4-5-二氢-1H-咪唑-2-氨基)-己酸与季戊四醇的摩尔当量比优选为0.8-1。
进一步，上述所述的反应体系的酯化率为85-95％。
进一步，上述所述的除水剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化钙中的一种。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明的一种甲醇汽油添加剂及其制备方法，甲醇汽油添加剂和甲醇容易溶解，分散均匀，稳定性较好，无需增加其他专门工艺处理。
(2)本发明的一种甲醇汽油添加剂及其制备方法，甲醇汽油添加剂结构中含有的多羟基基团，当外界的水进入到甲醇汽油中，该添加剂同样可以将之吸收，从而大大提高了甲醇汽油的抗水分层能力。
(3)本发明的一种甲醇汽油添加剂及其制备方法，甲醇汽油添加剂结构中含有的咪唑结构，能够抑制甲醇汽油对金属的腐蚀，金属防蚀效果较好。
(4)本发明的一种甲醇汽油添加剂及其制备方法，甲醇汽油添加剂结构中含有的短链烷烃，可以抗低温相分离，且低温易启动，高温不气阻，加速燃烧反应速度，缩短滞燃期，使甲醇汽油充分燃烧，减少碳烟，具有消烟节能、提高动力性能的效果。
(5)本发明的一种甲醇汽油添加剂及其制备方法，制备方法简单易操作，成本和能耗低，环保无污染，制备效率高，适合工业化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1的甲醇汽油添加剂的红外谱图。
图2是本发明实施例1的甲醇汽油添加剂的核磁谱图。
图3是本发明对比例1的甲醇汽油添加剂的红外谱图。
图4是本发明对比例1的甲醇汽油添加剂的核磁谱图。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
(1)将1.36kg原料季戊四醇和13.6L甲苯加入到反应容器中，升温至65℃，待季戊四醇溶解后，加入催化剂浓硫酸30g，氮气气体保护条件下，继续搅拌混合均匀；
(2)称取1.59kg的6-(4-5-二氢-1H-咪唑-2-氨基)-己酸，用8L的甲苯稀释混合均匀；
(3)搭好反应装置，氮气气体保护条件下，升高步骤(1)体系温度，直至体系开始回流，再将步骤(2)的溶液滴加到步骤(1)装置中，控制滴加速度为10滴/分，滴加完后继续回流反应48h，测定反应体系的酯化率为88％；
(4)反应结束后，冷却至室温，饱和碳酸氢钠水洗3-5次，再用去离子水洗3-5次，用100g无水硫酸钡除去油层中的微量水，过滤后减压蒸馏即得所需的甲醇汽油添加剂。
FTIR(KBr)：3200-3350cm-1为羟基特征峰，羟基峰强而宽，表明结构中含有的羟基数量多，其他分子结构中含有的基团均如图1红外谱图所示，其结果与核磁谱图对应。
核磁谱图如图2所示，核磁测试结果如下：
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6)δ8.69(m，1H)，4.24(k，3H)，3.94(j，2H)，3.75(i，4H)，3.58(g，2H),3.39(f，6H),2..51(e，1H),2.32(d，2H),1.58(c，2H),1.48(b，2H),1.33(a，2H)。
实施例2
(1)将1.36kg原料季戊四醇和16.3L二甲苯加入到反应容器中，升温至60℃，待季戊四醇溶解后，加入催化剂对甲苯磺酸70.8g，氮气气体保护条件下，继续搅拌混合均匀；
(2)称取1kg的6-(4-5-二氢-1H-咪唑-2-氨基)-己酸，用6.5L的二甲苯稀释混合均匀；
(3)搭好反应装置，氮气气体保护条件下，升高步骤(1)体系温度，直至体系开始回流，再将步骤(2)的溶液滴加到步骤(1)装置中，控制滴加速度为12滴/分，滴加完后继续回流反应44h，测定反应体系的酯化率为85％；
(4)反应结束后，冷却至室温，饱和碳酸氢钠水洗3-5次，再用去离子水洗3-5次，用100g无水硫酸钡除去油层中的微量水，过滤后减压蒸馏即得所需的甲醇汽油添加剂。
实施例3
(1)将1.36kg原料季戊四醇和20.4LN’N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中，升温至70℃，待季戊四醇溶解后，加入催化剂甲烷磺酸167.5g，氦气气体保护条件下，继续搅拌混合均匀；
(2)称取1.99kg的6-(4-5-二氢-1H-咪唑-2-氨基)-己酸，用15.9L的N’N-二甲基甲酰胺稀释混合均匀；
(3)搭好反应装置，氦气气体保护条件下，升高步骤(1)体系温度，直至体系开始回流，再将步骤(2)的溶液滴加到步骤(1)装置中，控制滴加速度为10滴/分，滴加完后继续回流反应40h，测定反应体系的酯化率为92％；
(4)反应结束后，冷却至室温，饱和碳酸氢钠水洗3-5次，再用去离子水洗3-5次，用100g无水氯化钙除去油层中的微量水，过滤后减压蒸馏即得所需的甲醇汽油添加剂。
实施例4
(1)将1.36kg原料季戊四醇和20.4LN’N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中，升温至70℃，待季戊四醇溶解后，加入催化剂浓硫酸30g，氦气气体保护条件下，继续搅拌混合均匀；
(2)称取2.39kg的6-(4-5-二氢-1H-咪唑-2-氨基)-己酸，用12L的N’N-二甲基甲酰胺稀释混合均匀；
(3)搭好反应装置，氦气气体保护条件下，升高步骤(1)体系温度，直至体系开始回流，再将步骤(2)的溶液滴加到步骤(1)装置中，控制滴加速度为12滴/分，滴加完后继续回流反应36h，测定反应体系的酯化率为95％；
(4)反应结束后，冷却至室温，饱和碳酸氢钠水洗3-5次，再用去离子水洗3-5次，用100g无水硫酸钠除去油层中的微量水，过滤后减压蒸馏即得所需的甲醇汽油添加剂。
对比例1和对比例2均于实施例1进行比较，不同之处在于：
对比例1
(1)将1.36kg原料季戊四醇和13.6L甲苯加入到反应容器中，升温至65℃，待季戊四醇溶解后，加入催化剂浓硫酸95.3g，氮气气体保护条件下，继续搅拌混合均匀；
(2)称取8.17kg的6-(4-5-二氢-1H-咪唑-2-氨基)-己酸，用8L的甲苯稀释混合均匀；
(3)搭好反应装置，氮气气体保护条件下，升高步骤(1)体系温度，直至体系开始回流，再将步骤(2)的溶液滴加到步骤(1)装置中，控制滴加速度为10滴/分，滴加完后继续回流反应48h，测定反应体系的酯化率为98％；
(4)反应结束后，冷却至室温，饱和碳酸氢钠水洗3-5次，再用去离子水洗3-5次，用100g无水硫酸钡除去油层中的微量水，过滤后减压蒸馏即得甲醇汽油添加剂。
通过红外谱图可以初步看出对比例1制备的添加剂分子结构中羟基的酯化率较高，羟基峰不明显，核磁谱图进一步表面分子结构中羟基峰消失，羟基全部参与反应，结构如图3和图4所示。
对比例2
(1)将1.36kg原料季戊四醇和13.6L甲苯加入到反应容器中，升温至65℃，待季戊四醇溶解后，加入催化剂浓硫酸30g，氮气气体保护条件下，继续搅拌混合均匀；
(2)称取0.93kg的己酸，用8L的甲苯稀释混合均匀；
(3)搭好反应装置，氮气气体保护条件下，升高步骤(1)体系温度，直至体系开始回流，再将步骤(2)的溶液滴加到步骤(1)装置中，控制滴加速度为10滴/分，滴加完后继续回流反应48h，测定反应体系的酯化率为90％；
(4)反应结束后，冷却至室温，饱和碳酸氢钠水洗3-5次，再用去离子水洗3-5次，用100g无水硫酸钡除去油层中的微量水，过滤后减压蒸馏即得甲醇汽油添加剂。
应用性能测试：
1.抗水性能测试：
将上述实施例1-4和对比例1-2制备甲醇汽油添加剂分别添加到M30甲醇汽油中，测试添加后M30甲醇汽油的抗水性能，并与空白M30甲醇汽油、添加有多碳醇的30甲醇汽油进行比较，结果如下表1所示。
表1使用各实施例添加剂的甲醇汽油溶水量
由上表1测试结果可以看出，本发明制备的添加剂用于M30甲醇汽油抗水性能得到大大的改善，其抗水性能特别优异，效果明显，添加量为5％时，可使93#汽油为基础油调配的M30甲醇汽油的抗水性提高5倍左右。
2.金属腐蚀实验：
甲醇容易腐蚀和磨损发动机，主要部位发生在活塞环和汽缸壁，本发明经过大量的研究实验，实验参照ASTM G31—72“金属实验室沉浸腐蚀试验的推荐规范”和国家标准GB378—64《发动机燃料铜片腐蚀试验法》，将相同尺寸已处理过的45#钢、H65黄铜和紫铜标准试样，分别浸入到M30甲醇汽油、93#国标汽油、M30+本发明实施例1添加剂中，用橡胶塞封口，外接冷凝管与大气接通，每组平行试样2～3个。试验温度控制为(25±1)℃，时间为10天。实验结果见表2。
表2不同组别对金属腐蚀性能的浸泡实验
从表2的测试结果可以看出，本发明制备的添加剂用于M30甲醇汽油金属耐腐蚀性能得到大大的改善，其金属耐蚀性能特别优异，效果明显。
3.饱和蒸气压测试(雷德法饱和蒸汽压测试)
表3饱和蒸气压值
从表3的测试结果可以看出，本发明制备的添加剂用于M30甲醇汽油具有较好的低气阻性能，根据测试结果，通过冬天和夏天的大量测试，冬天仍然像纯汽油一样易点火成功，夏天不产生气阻，可像商品汽油一样方便使用、贮存和运输。
以上述依据本发明的实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (9)
1.一种甲醇汽油添加剂，其特征在于：其结构式如下所示：
所述甲醇汽油添加剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将原料季戊四醇和带水剂加入到反应容器中，带水剂与季戊四醇的体积重量比为10-15 毫升：1克，升温至60-70℃，待季戊四醇溶解后，加入催化剂，惰性气体保护条件下，继续搅拌混合均匀；
（2）称取一定量的6-（4- 5-二氢-1H-咪唑-2-氨基）-己酸，用带水剂稀释混合均匀，带水剂与6-（4- 5-二氢-1H-咪唑-2-氨基）-己酸的体积重量比为5-8毫升：1克；
（3）搭好反应装置，惰性气体保护条件下，升高步骤（1）体系温度，直至体系开始回流，再将步骤（2）的溶液滴加到步骤（1）装置中，控制滴加速度为10-12滴/分，滴加完后继续回流反应36-48h，测定反应体系的酯化率；
（4）反应结束后，冷却至室温，饱和碳酸氢钠水洗3-5次，再用去离子水洗3-5次，用除水剂除去油层中的微量水，过滤后减压蒸馏即得所需的甲醇汽油添加剂。
2.如权利要求1所述的一种甲醇汽油添加剂，其特征在于：所述的带水剂为甲苯、二甲苯、N’N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种甲醇汽油添加剂，其特征在于：所述的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种甲醇汽油添加剂，其特征在于：所述催化剂的重量为反应体系的1-5wt％。
5.如权利要求1所述的一种甲醇汽油添加剂，其特征在于：所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。
6.如权利要求1所述的一种甲醇汽油添加剂，其特征在于：所述的6-（4- 5-二氢-1H-咪唑-2-氨基）-己酸与季戊四醇的摩尔当量比为0.5-1.2。
7.如权利要求6所述的一种甲醇汽油添加剂，其特征在于：所述的6-（4- 5-二氢-1H-咪唑-2-氨基）-己酸与季戊四醇的摩尔当量比为0.8-1。
8.如权利要求1所述的一种甲醇汽油添加剂，其特征在于：所述的反应体系的酯化率为85-95%。
9.如权利要求1所述的一种甲醇汽油添加剂，其特征在于：所述的除水剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化钙中的一种。
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