WO2013108408A1 - 接合材およびそれを用いた接合方法 - Google Patents

接合材およびそれを用いた接合方法 Download PDF

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WO2013108408A1
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bonding
boiling point
silver particles
bonding material
solvent
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圭一 遠藤
哲 栗田
実奈美 永岡
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Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a bonding material and a bonding method using the bonding material, in particular, a method using nano silver particles for metal-to-metal bonding.
  • Metals are known to exhibit size-specific physical properties when the particle size is reduced.
  • nano-order particles may exhibit different properties from the bulk material. Utilizing such properties, bonding materials between different substances using nano metal particles have been proposed.
  • the temperature at which the joint is exposed during operation may be close to the melting point of the solder.
  • a bonding material having a higher melting point is required.
  • using a brazing material having a high melting point makes the joining method difficult.
  • the atmosphere for forming the joined body is an oxidizing atmosphere containing oxygen such as at least in the air.
  • oxygen such as at least in the air.
  • the influence of oxygen on the bonded portion becomes significant.
  • bonding may be performed in an inert atmosphere such as nitrogen.
  • Patent Document 1 a three-metal component-type composite nanometal paste containing three kinds of metal component particles of large, medium, and small sizes having a specific size relationship, and having composite nanometal particles as small particles in particular in an inert gas. It is disclosed that a dense metal bonding layer having a high bonding strength of 10 MPa or more is formed by sintering under pressure.
  • JP 2011-21255 A International Publication WO2011 / 007402
  • the inventors diligently studied these problems, and even when the silver content is increased, they can be uniformly applied to the joint surface, and by forming a dense joint layer, they can withstand repeated heat shocks.
  • the bonding material of the present invention is: As the main silver particles, Nano silver particles coated with an organic substance having 6 or less carbon atoms and having an average primary particle size of 10 to 30 nm, As secondary silver particles, Nano silver particles coated with an organic substance having 6 or less carbon atoms and having an average primary particle size of 100 to 200 nm, It contains two types of solvents having different boiling points and a dispersant.
  • the total of the solvent and the dispersant is 5% by mass or less based on the total amount of the bonding material.
  • the bonding material of the present invention is The organic substance having 6 or less carbon atoms that coats the main silver particles is hexanoic acid.
  • the dispersant has a phosphate group.
  • the sub-silver particles further include sub-micron silver particles having an average primary particle size of 0.3 to 3.0 ⁇ m.
  • the main silver particles may be 10 to 40% by mass with respect to the total amount of bonding material.
  • the bonding material of the present invention is Among the two types of solvents, the content ratio of the solvent having a low boiling point and the solvent having a high boiling point is 3: 5 to 1: 1.
  • the solvent having a lower boiling point is at least one solvent selected from butanol, octanol, ⁇ -pinene, xylene, and acetylacetone
  • the solvent having a higher boiling point is at least dodecanol, 2-ethyl-1 , 3-hexanediol, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dibutyl diglycol, hexyl diglycol, 2 ethylhexyl diglycol, and isobornylcyclohexanol.
  • the joining method of the present invention comprises: A step of applying the above-mentioned bonding material to a bonding scheduled surface of the material to be bonded; A first heating step of holding the bonding scheduled surfaces for 30 to 60 minutes in an environment of 80 to 120 ° C. without applying pressure; The method includes a second heating step of holding the material to be bonded in an environment of 250 ° C. for 30 to 60 minutes.
  • the bonding material applied between the materials to be bonded is baked without voids or unevenness.
  • the content of silver particles in the bonding material can be increased to 95% or more by mass ratio, a bonding metal paste (bonding material) that can sufficiently maintain bonding strength can be obtained. Even if the materials to be bonded bonded by the bonding material of the present invention and the bonding method are repeatedly exposed to heat shock after bonding, the bonded surfaces do not peel off. Therefore, highly reliable joining can be performed.
  • the nano silver particles used in the present invention are nano silver particles having an average primary particle diameter calculated from a transmission electron micrograph of 10 to 30 nm, preferably 15 to 25 nm, as main silver particles. Further, nano silver particles having an average primary particle diameter of 100 to 200 nm are used as the secondary silver particles. By employing nano silver particles having such a particle size, it is possible to provide a bonding paste that can easily cope with the bonding object and bonding conditions.
  • nano silver particles having an average primary particle diameter of 10 to 30 nm, preferably 15 to 25 nm, which are main silver particles allows the silver particles to be sintered at a lower temperature as the finer the particles.
  • the main silver particle alone is characterized by shrinkage during sintering. If it shrinks greatly during sintering, stress accumulates in the bonding layer, causing peeling of the bonding surface. Shrinkage during sintering decreases as the particle size increases. However, when the particle size is increased, the characteristic of low-temperature sintering unique to nanosilver particles is impaired.
  • nano silver particles having a particle size range of 100 to 200 nm were contained as sub-silver particles.
  • the disadvantages of the main silver particles were compensated, and composite particles having the advantages of both the main silver particles and the sub-silver particles could be obtained.
  • nano silver particles have a very high activity on the surface of the particles, if the surface of the nano silver particles is exposed, adjacent particles may sinter or oxidize in the air.
  • an organic substance such as an organic compound
  • oxidation and sintering are suppressed, and the particles can be stored in a stable state independently.
  • the molecular weight of the organic compound to be coated becomes too large, it becomes difficult to decompose or evaporate even when heated somewhat when used as a bonding material. Since the bonding material forms a bonding layer at the bonding interface, if organic matter or carbon that has been burnt in the bonding layer remains, it causes a decrease in bonding strength. Therefore, in order to easily remove carbon, it is preferable to use one having a small number of carbon atoms.
  • covers the surface of these nano silver particles needs to have a moderate molecular weight. That is, the organic substance that coats the surface of the nanosilver particles has a molecular weight that is easy to handle, and needs to be a moderately short molecular chain in order to obtain low-temperature sinterability.
  • the organic substance constituting the surface of the nano silver particles is carboxylic acid.
  • the bond form of the carboxylic acid at this time may be saturated or unsaturated.
  • the organic substance may have a double or triple bond, and may have an aromatic ring in the structure.
  • the bonding strength is increased by using nano silver particles coated with unsaturated fatty acids.
  • carboxylic acids having about 6 or less carbon atoms are preferred.
  • the organic substance having 6 or less carbon atoms covering the main silver particles is hexanoic acid among carboxylic acids, the bonding strength can be further increased.
  • nano silver particles coated with one kind of organic substance may be mixed and used.
  • nano silver particles coated with a saturated fatty acid on the surface and nano silver particles coated with an unsaturated fatty acid on the surface may be mixed and used.
  • the bonding material of the present invention is also preferably configured to disperse nano silver particles in a polar solvent and impart fluidity.
  • the advantage of using a polar solvent is that it has a lower vapor pressure and is suitable for handling at the same temperature compared to nonpolar solvents.
  • the sub-silver particles may contain sub-micron order silver particles (hereinafter referred to as “sub-micron silver particles”).
  • submicron silver particles silver particles having an average primary particle size of 0.3 to 3.0 ⁇ m are used. Calculation of the average primary particle diameter in this specification was performed based on the laser diffraction method according to the following procedure.
  • 0.3 g of a silver particle sample was placed in 50 mL of isopropyl alcohol and dispersed for 5 minutes with an ultrasonic cleaner with an output of 50 W, and then laser diffraction was performed with a microtrack particle size distribution analyzer (Honeywell-Nikkiso 9320-X100)
  • the value of D 50 (cumulative 50% by mass particle size) when measured by the method was defined as the average primary particle size of the submicron silver particles.
  • the average primary particle size of the submicron silver particles at this time is in the range of 0.3 to 3.0 ⁇ m (300 to 3000 nm), preferably 0.5 to 2.5 ⁇ m, more preferably 0.5 to 2.0 ⁇ m. By using these particles together, it becomes possible to provide a bonded body having a high bonding force.
  • main silver particles having an average primary particle diameter of 10 to 30 nm, preferably 15 to 25 nm, and an average primary particle diameter of 100 to 200 nm described above are used. Nano silver particles composed of sub-silver particles are likely to be mixed in the gaps between the sub-micron silver particles.
  • the nano silver particles can be sintered to increase the bonding strength.
  • the surface of the submicron silver particles may be coated with an organic substance for improving dispersibility.
  • the effect of the present invention is not reduced, so the type of organic matter is not limited.
  • the polymer is formed by polymerization because it is difficult to decompose.
  • the solvent having a lower boiling point (hereinafter also referred to as “low boiling solvent”) and the solvent having a higher boiling point (hereinafter also referred to as “high boiling solvent”) are both dispersion media.
  • the expression of the one with a low boiling point and the one with a high boiling point is a designation which distinguishes two types of solvents, Comprising: Each is a solvent which has a boiling point of the temperature range mentioned later.
  • the dispersion medium is mainly a polar solvent. Nano silver particles and submicron silver particles are dispersed in this polar solvent.
  • a polar solvent water or an organic solvent having a polar group can be used for a low boiling point solvent, and an organic solvent having a polar group can be used for a high boiling point solvent.
  • the mass ratio of silver in the bonding material is preferably set as follows.
  • the mass ratio of the main silver particles composed of nanosilver particles having an average primary particle diameter of 10 to 30 nm, preferably 15 to 25 nm, is 10 to 40% by mass with respect to the total amount of bonding material.
  • the balance is sub-silver particles composed of nanosilver particles having an average primary particle size of 100 to 200 nm, or nanosilver particles having an average primary particle size of 100 to 200 nm and sub-particles having an average primary particle size of 0.3 to 3.0 ⁇ m.
  • Sub-silver particles composed of micron silver particles are used.
  • the nano silver particles as the main silver particles are filled in the voids of the sub silver particles.
  • a composite effect capable of increasing the strength while having the characteristics of nanosilver that the sintering is promoted at a low temperature is preferable.
  • Nano silver particles have the property of easily aggregating.
  • the silver concentration in the bonding material is a high silver concentration exceeding 95% by mass
  • the dispersing agent used at this time eliminates an adverse effect on the bonding strength, a material that is easily decomposed by heat or has a small amount of ignition residue can be suitably used.
  • the addition ratio of the dispersant is preferably 5% by mass or less of the total amount of the dispersant and the solvent in combination with the solvent. Some dispersants are effective and others are not. The inventors of the present application have confirmed at this stage that a dispersant containing phosphorus is effective.
  • the bonding material of the present invention is mainly provided in a paste form. This is because application to the joint is easier when the viscosity is appropriate. Further, according to the study by the present inventors, it is possible to form a stronger bonded body by adjusting the viscosity. From these examination results, the bonding material of the present invention is finally 10 to 250 Pa ⁇ s (value at 25 ° C., 5 rpm, C (cone): 35/2) at room temperature, preferably 100 Pa ⁇ s or less, more preferably Provided with a viscosity of 50 Pa ⁇ s or less.
  • nano silver particles to which a saturated or unsaturated fatty acid having 6 or less carbon atoms, particularly a carboxylic acid or a derivative thereof is attached or bonded are used.
  • the nanosilver particles coated with an organic substance the nanosilver particles can be stably present without agglomeration during drying or dispersion in a polar solvent.
  • Saturated or unsaturated organic substances having 6 or less carbon atoms function as a protective agent for nano silver particles.
  • This protective agent adheres to the surface of nano silver particles and has an effect of inhibiting fusion between the particles and obtaining stable nano silver particles.
  • relatively short linear fatty acids are preferred.
  • the length is particularly preferably about as long as hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, sorbic acid, benzoic acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, and adipic acid.
  • the particles are coated with such an organic compound, for example, particles coated with hexanoic acid or sorbic acid, nano silver particles can be obtained in a powder state. Therefore, storage stability and handling are easy even when added to other nanoparticles. For these reasons, hexanoic acid is preferable as the organic material covering the main silver particles.
  • a method for producing nano silver particles used in the present invention will be described.
  • a liquid preparation step for adjusting the raw material solution and the reducing solution a temperature raising step for increasing the temperature
  • a reaction step for adding the raw material solution to the reducing solution and advancing the reaction to obtain nano silver particles An aging step for growing silver particles in the liquid, a washing step for removing excess organic compound by repeating filtration, washing with water, and dispersion, and a drying step for removing water in the liquid by drying are performed.
  • the reducing liquid preparation step, the reaction step, and the washing step are performed as follows.
  • the reducing solution used in the preparation step of the reducing solution includes water, aqueous ammonia, hexanoic acid (or sorbic acid or the like) that is an organic compound, and a hydrazine hydrated aqueous solution.
  • a metal salt, particularly a nitrate aqueous solution is added to the reducing solution and reacted with the reducing solution.
  • the washing step the product obtained in the reaction step is washed with water.
  • the nano silver particles are stably present even in the polar solvent, and the average primary particle diameter is 10 to 30 nm, preferably 15 to 25 nm nano silver particles and the average primary particle diameter is 100 to 200 nm.
  • Nano-silver particles can be obtained.
  • the ammonia water included in the reducing solution is added to dissolve the acid in the water.
  • the reaction solution in the reaction tank is preferably heated to a temperature in the range of 40 ° C. to 80 ° C. for reaction.
  • a temperature in the range of 40 ° C. to 80 ° C. for reaction.
  • it is less than 40 degreeC, since the supersaturation degree of silver will raise and nucleation will be accelerated
  • the temperature exceeds 80 ° C., nucleation is suppressed, but it becomes difficult to control the particle growth, so that large particles and small particles are randomly present, which is also not preferable.
  • a metal salt aqueous solution such as nitrate
  • the solution becomes heterogeneous, and nucleation and particle aggregation occur simultaneously.
  • the reaction factor such as the concentration, pH, or temperature of the reducing agent or protective agent (organic compound, etc.) does not substantially change depending on the addition time of the aqueous metal salt solution such as nitrate.
  • the method of “adding all at once” is not particularly limited as long as a uniform reaction in the solution can be realized.
  • Cu may be present together for the purpose of adjusting the particle form.
  • the hydrazine hydrate in the present invention is not particularly limited as long as it can reduce a metal as a reducing agent.
  • Reducing agents other than hydrazine hydrate specifically, hydrazine, alkali borohydride (NaBH 4 etc.), lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), ascorbic acid, primary amine, secondary amine, tertiary A secondary amine can also be used in combination.
  • the dispersion means a state in which fine particles are stably present in a polar solvent, and as a result of standing, a part of the fine particles may be precipitated. Further, a dispersing agent is added to the dispersion so that the nano silver particles are easily dispersed.
  • nanosilver particles having an average primary particle diameter of 10 to 30 nm, preferably 15 to 25 nm, and nanosilver particles having an average primary particle diameter of 100 to 200 nm are dispersed in a polar solvent together with the dispersant.
  • a composition is obtained.
  • the method for producing nanosilver particles of the present invention and the method for producing a composition containing the same described above, it is preferable to use a reaction vessel having a shape and a structure capable of obtaining uniform stirring. This is because the nanosilver particles according to the present invention have a very small size of the particles to be obtained, and therefore the local concentration and pH distribution greatly affect the particle size distribution.
  • a reducing liquid in which a reducing substance (reducing agent) is dissolved
  • a raw material liquid in which a silver salt as a raw material is dissolved
  • the reducing solution is obtained by dissolving the above-described reducing agent in pure water, adding an organic compound serving as a protective agent and ammonia water as a stabilizer, and mixing until uniform.
  • the raw material liquid can be obtained by dissolving silver salt crystals in pure water. The order of addition may be changed so that the protective agent is easily dissolved. Moreover, you may heat at temperature lower than a reaction process so that melt
  • each liquid After preparing each liquid, each liquid is heated using a water bath or a heater, and it raises to reaction temperature. At this time, if the reducing liquid and the raw material liquid are heated in the same manner and the temperature difference between the two liquids is eliminated, it is possible to prevent a problem that mixing cannot be performed at once due to convection caused by the temperature difference. Further, there is an effect of preventing non-uniform reaction caused by a difference in temperature, and it is preferable because the uniformity of particles can be maintained.
  • the target temperature to be raised (later reaction temperature) is in the range of 40 to 80 ° C.
  • ⁇ Washing process> The obtained slurry is washed by repeating a known solid-liquid separation method.
  • a method using a filter press a method of performing solid-liquid separation by forcibly sedimenting particles using a centrifugal separator, or the like can be used.
  • centrifugation when using centrifugation, follow the procedure below. First, it is centrifuged at 3000 rpm for 30 minutes. Next, after the solid-liquid separation, the supernatant is discarded, pure water is added, and the mixture is dispersed with an ultrasonic disperser for 10 minutes. By repeating the steps of centrifugation, supernatant disposal, addition of pure water, and ultrasonic dispersion several times, excess organic compounds adhering to the particles are removed to form a washing step. At this time, the conductivity of the supernatant or discharged water can be measured to confirm the quality of cleaning.
  • ⁇ Drying process> The solid (cake form) obtained in this way is powdered through a drying process. In this way, the nanoparticles can be stored in a stable form for a long time. For the drying at this time, a method using freeze drying or vacuum drying or a known drying method can be employed.
  • the drying process is carried out for a long time at a temperature not higher than the decomposition temperature of the organic compound covering the particle surface.
  • the drying time is 12 hours or more in the atmosphere at a temperature of 60 ° C.
  • silver particles can be used as the submicron-order silver particles.
  • the submicron order silver particles produced using the method described in Japanese Patent No. 4025839 concerning the present applicant can be used.
  • ⁇ Paste> Submicron silver particles and nano silver particle clusters obtained using the method as described above are added to a polar solvent (dispersion medium) to prepare a paste (dispersion).
  • a polar solvent dispersion medium
  • two kinds of solvents, a low boiling point solvent and a high boiling point solvent are necessarily added to the dispersion medium as the polar solvent.
  • the content ratio of the solvent having the lower boiling point to the solvent having the higher boiling point is preferably 3: 5 to 1: 1.
  • any polar solvent that has a boiling point of 100 to 217 ° C. and can be used as the solvent of the present invention such as water, alcohol, polyol, glycol ether, and other organic compounds, is appropriately used. You can choose.
  • the low boiling point solvent include, for example, pyridine (boiling point 115.2 ° C), ethylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 145 ° C), methoxypropyl acetate (boiling point 146 ° C), ethyl lactate (boiling point 151 to 155 ° C), Ethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 156 ° C.), methoxybutyl acetate (boiling point 171 ° C.), 1-methylpyrrolidinone (boiling point 202 ° C.), ⁇ -butyrolactone (boiling point 204 ° C.), diethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 217.4 ° C), butanol (boiling point 100 ° C), isobutanol (boiling point 108 ° C), pentanol (boiling
  • butanol (boiling point 100 ° C.), acetylacetone (boiling point 140 ° C.), xylene (boiling point 140 ° C.), ⁇ -pinene (boiling point 155) And one or more solvents selected from octanol (1-octanol) (boiling point 194 to 195 ° C.).
  • any polar solvent that can be used as the solvent of the present invention such as alcohol, polyol, glycol ether, and other organic compounds having a boiling point of 230 to 320 ° C. can be appropriately selected. .
  • the high boiling point solvent include, for example, diethylene glycol monobutyl ether (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd., trade name: butyl carbitol) (boiling point 230.6 ° C.), phenoxypropanol (boiling point 243 ° C.), texanol (boiling point 255 to 260 ° C), 2-ethyl-1,3-hexanediol (manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd., trade name: octanediol) (boiling point 244 ° C), diethylene glycol monobutyl ether acetate (Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc., product) Name: butyl carbitol acetate (BCA) (boiling point 247 ° C.), dibutyl diglycol (DBDG) (boiling point 254.6 ° C.), dodecanol (BCA
  • 2-ethyl-1,3-hexanediol (trade name: octanediol) (boiling point 244 ° C.), diethylene glycol monobutyl ether acetate (Brand name: butyl carbitol acetate) (BCA) (boiling point 247 ° C.), dibutyl diglycol (DBDG) (boiling point 254.6 ° C.), dodecanol (boiling point 259 ° C.), hexyl diglycol (HeDG) (boiling point 260 ° C.)
  • BCA butyl carbitol acetate
  • DBDG dibutyl diglycol
  • HeDG hexyl diglycol
  • solvents selected from 2-ethylhexyl diglycol (EHDG) (boiling point 272.0 ° C.) and isobonylcyclohexanol (trade name: Tersolve MT
  • the nano silver particles of the present invention are minute, the particles are likely to aggregate. Therefore, a dispersant is added to disperse the particles.
  • Any commercially available general-purpose material may be used as long as it has an affinity for the particle surface and also has an affinity for the dispersion medium. In addition to a single type, a plurality of types of dispersants may be used in combination.
  • the in-plane film density of the bonding layer in which the silver particles are uniformly dispersed is uniform when the total amount of the solvent and the dispersant is about 8% by mass with respect to the total amount of the bonding material.
  • a good bonding layer can be obtained.
  • the bonding material in which the total amount of the solvent and the dispersing agent is 5% by mass or less with respect to the total amount of the bonding material and the silver concentration is higher the dispersion force is insufficient and the silver particles are aggregated and dispersed unevenly. As a result, the bonding layer has a non-uniform in-plane film density.
  • the present invention by using a dispersant having a phosphate ester group, it was possible to increase the particle density with a higher dispersibility. For this reason, the in-plane film density of the bonding layer in which the silver particles are uniformly dispersed is uniform even in the bonding material in which the total amount of the solvent and the dispersing agent is 5% by mass or less with respect to the total amount of the bonding material and the silver concentration is higher. A good bonding layer was obtained and the object of the present invention could be achieved.
  • Examples of the dispersant having a phosphate ester group include the following. Phosphate salt, alkyl phosphate ester, alkyl ether phosphate ester, lauryl phosphate, sodium lauryl phosphate, potassium lauryl phosphate, phosphoric acid (mono or di) alkyl salt, (mono or di) alkyl phosphate, monoalkyl Low molecular weight anionic (anionic) compounds such as phosphates (MAP) and alkyl phosphates such as dialkyl phosphates, polyester polymer dispersants having phosphate groups, alkyl polyoxyethylene phosphates Salts, alkyl ether phosphates, alkyl polyethoxy phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates such as polyoxyethylene alkyl ethers, alkylphenyl phosphates, polyoxyethylene salts, alkylphenyl ether phosphates , Alkyl phenyl polyethoxy
  • the above dispersant can be suitably used since it eliminates adverse effects on bonding strength, and is easily decomposed by heat or has few ignition residues.
  • a polyester polymer dispersant having a phosphate group at the terminal is preferable, and specific examples include SOLPLUS (Soluplus) D540 manufactured by Lubrizol.
  • the total of the dispersant and the solvent is preferably 5% by mass or less based on the total amount of the bonding material. If the addition amount is less than 0.1% by mass, the addition effect is not obtained, and the nanoparticles aggregate in the solution, which is not preferable. If the amount is more than 5% by mass, the content of silver particles in the bonding material is less than 95% by mass, and the amount of silver particles necessary to achieve the object of the present invention cannot be added. 5% by mass is appropriate.
  • an appropriate mechanical dispersion treatment can be used when preparing a bonding material using a dispersant. Any known method can be employed under the condition that the mechanical dispersion treatment does not involve significant modification of particles. Specific examples include ultrasonic dispersion, a disper, a three-roll mill, a ball mill, a bead mill, a twin-screw kneader, and a self-revolving stirrer, and these can be used alone or in combination.
  • a bonding material is applied to the bonding portion with a thickness of about 20 to 200 ⁇ m by various printing methods such as a metal mask, a dispenser, or a screen printing method.
  • the bonding material of the present invention becomes silver having the same melting point as that of the bulk after sintering, so that it is not necessary to make the bonding interface thin. This is because the bonding layer has a hardness equal to or higher than that of bulk silver.
  • the bonding material of the present invention is coated or bonded with the organic compound on the surface of the nano silver particles, gas is generated when these organic compounds are desorbed or decomposed.
  • the joining process when the joining material of the present invention is used is shown below.
  • the bonding material is uniformly applied to the bonding surfaces between the bonding objects.
  • the thin film layer for improving the wettability with this joining material may be formed in the surface of a joining target object.
  • the thin film layer can also be formed by, for example, plating, vapor deposition, or sputtering.
  • This bulk bonding layer exhibits high adhesion and bonding strength.
  • high adhesion and bonding strength can be exhibited in spite of this non-pressurized bonding without pressure.
  • the gas generated in the bonding material due to pressure cannot be expelled as described above, and the density of the silver film in the bonding surface of the bonding layer due to the generation of residual stress due to pressurelessness. Tends to be non-uniform.
  • the first heating step is performed. This is a preheating step for the purpose of evaporating the solvent of the paste-like bonding material.
  • the organic compound on the surface of the nanosilver particles may be decomposed and sintered, so that it is preferable to set the decomposition temperature or lower.
  • the decomposition temperature itself of an organic compound can be easily confirmed by TG (Thermogravimetry) measurement, it is desirable to measure the decomposition temperature in advance.
  • heating is performed at a temperature lower than the sintering temperature of the silver particles. Specifically, it is preferably performed in an environment of 80 to 120 ° C.
  • the holding time is 30 to 60 minutes. In the first heating process, no pressure is applied and no pressure is applied.
  • the solvent is composed of two types of solvents having different boiling points.
  • the bonding material thus prepared is pre-dried at a temperature at which the nano silver particles are not sintered (around 100 ° C.). By this preliminary drying, the low boiling point solvent slowly evaporates and escapes from the bonding material.
  • the high boiling point solvent still exists, the volume of vehicle components (dispersant and solvent) contained in the bonding material can be maintained even when the low boiling point solvent escapes from the bonding material. Is smaller and the distance between particles is reduced, so that formation of voids is suppressed.
  • the main firing step heating is performed at a temperature higher than the sintering temperature of silver.
  • the temperature at this time is sufficient to evaporate the high boiling point solvent.
  • the high boiling point solvent evaporates from the side surface of the joint portion, but the solvent moves from the center portion of the joint surface toward the end of the joint surface, so that the solvent is lost from the center of the joint surface.
  • the bonding material contains nano silver particles, the sintering proceeds and the volume decreases as the solvent escapes, and the bonding surface is slowly drawn from the center of the bonding surface toward the edge side. According to this attraction, the high-boiling point solvent can escape from the joining surface and form a joining layer without voids.
  • the present invention it is not necessary to pressurize the objects to be joined at the time of joining. However, it may be fixed so that the objects to be joined do not move, or after applying the joining material, when joining the objects to be joined, they may be lightly pressed or slightly pressurized by gravity due to their own weight. These slight pressures are not called pressurization in the present invention.
  • a temperature raising step may be provided from the first heating step to the main baking step which is the second heating step.
  • the temperature rising rate at this time is preferably in the range of 0.01 to 5 ° C./s.
  • a main baking process which is a second heating process is performed.
  • the temperature is maintained at 250 ° C. for 30 to 60 minutes.
  • the remaining high boiling point solvent is evaporated.
  • image analysis software (A Image-kun (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.) was used. This image analysis software identifies individual particles based on color shading. For a 300,000-fold TEM image, the “particle brightness” is “dark”, the “noise removal filter” is “present”, “ The circular particle analysis was performed under the condition that the “circular threshold” was “20” and the “overlap degree” was “50”, primary particles were measured for 200 or more particles, and the number average diameter was measured. In addition, when there were many condensed particles and irregular shaped particles in the TEM image, it was determined that measurement was impossible.
  • the strength of the joining was performed according to the method described in “Lead-free solder test method, Part 5: Tensile and shear test method of solder joint” of JISZ-03918-5: 2003. In other words, this is a method of calculating the force when the bonded surface breaks while pressing the die-bonded object in the horizontal direction and resisting the pressed force.
  • the test piece was performed using a 7 mm square silicon chip. In this example, the test was performed using a bond tester manufactured by DAGE. The share height was 50 ⁇ m, the test speed was 5 mm / min, and the measurement was performed at room temperature.
  • the joining sample was produced using the same joining material and joining object. And the joint strength was measured by the said method, the average joint strength was computed, and it was set as the joint strength in this invention.
  • TG measurement was performed on a bonding material (paste) prepared by independently adjusting a low boiling point solvent, and a bonding material (paste) prepared by mixing two types of a low boiling point solvent and a high boiling point solvent.
  • the TG curve of the TG measurement result of the bonding material (paste) obtained by adjusting the low boiling point solvent alone is shown in FIG. 1, and the TG curve of the TG measurement result of the bonding material (paste) adjusted by mixing two types of high boiling point solvents is shown in FIG.
  • the horizontal axis represents temperature (° C.)
  • the left vertical axis represents TG (wt%)
  • the right vertical axis represents DTG ( ⁇ g / min).
  • the amount of sample for measurement was about 35 mg. From room temperature to 400 ° C, the temperature was raised at a rate of 10 ° C / min in a nitrogen atmosphere. In both FIG. 1 and FIG. 2, a TG differential curve (DTG curve) is also shown in order to make it easy to understand the change in the weight loss rate when the solvent escapes. It can be confirmed that the temperature at which the solvent evaporates increases with temperature in the bonding material with a single solvent (see FIG. 1).
  • Nanosilver particles commonly used in this example were produced as follows. A 5 L reaction vessel was used as the reaction vessel. In addition, a stirring bar with a blade was installed at the center of the reaction tank for stirring. A thermometer for monitoring the temperature was installed in the reaction tank, and a nozzle was provided so that nitrogen could be supplied to the solution from the bottom.
  • hexanoic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a protective agent corresponding to a molar ratio of 1.98 with respect to silver
  • 23.9 g (corresponding to 4.82 equivalents of silver) of a 50% by mass hydrazine hydrate (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) aqueous solution as a reducing agent was added to obtain a reducing agent solution.
  • an aqueous silver nitrate solution prepared by dissolving 33.8 g of silver nitrate crystals (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 180 g of water was prepared, and this was used as an aqueous silver salt solution.
  • this addition amount is an amount that cannot be measured with a general-purpose weighing balance
  • the addition of this copper nitrate trihydrate produces a copper nitrate trihydrate aqueous solution with a high concentration to some extent.
  • the diluted solution was added so that copper would enter the target addition amount. Further, the temperature of the silver salt aqueous solution was adjusted to 60 ° C., the same as the reducing agent solution in the reaction vessel.
  • the silver salt aqueous solution was added to the reducing agent solution at once and mixed to start the reduction reaction.
  • the color of the slurry finished changing in about 10 seconds from the start of the reduction reaction.
  • Stirring was performed continuously and aged for 10 minutes in that state. Thereafter, the stirring was stopped, solid-liquid separation by suction filtration, washing with pure water, and drying at 40 ° C. for 12 hours to obtain fine silver particle powder.
  • the silver ratio in the powder at this time was calculated as 97% by mass from the confirmation test of the remaining amount by heating.
  • the balance is considered to consist of hexanoic acid or its derivative.
  • hexanoic acid which is a saturated fatty acid
  • sorbic acid which is an unsaturated fatty acid
  • the protective agent was changed to hexanoic acid to make 44.78 g of sorbic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and copper was not added.
  • Obtained fine silver particle powder in the same manner as in the case of hexanoic acid.
  • the silver ratio of the powder at this time was calculated as 99% by mass. The balance is thought to consist of sorbic acid or its derivatives.
  • Example 1 Hexanoic acid-coated nanosilver particle powder obtained above as nanosilver particles having an average primary particle diameter of 20 nm, and sorbic acid-coated nanosilver particle powder obtained above as nanosilver particles having an average primary particle diameter of 110 nm
  • 2-1C DOE Electronics
  • spherical silver particle powder average particle size (D 50 ) 800 nm, and when the particles were confirmed by SEM, the particles in the field of view were each independent particles.
  • octanol having a boiling point of 194 ° C.
  • a bonding material was prepared by mixing hexanoic acid-coated nanosilver particles having an average primary particle size of 60 nm instead of nanosilver particles having an average primary particle size of 20 nm.
  • the obtained bonding material was applied onto a solid copper material by a printing method.
  • the condition at this time was a metal mask (mask thickness 50 ⁇ mt), and the metal squeegee was manually performed.
  • the bonding test of the oxygen-free copper substrate and the silicon chip was performed with the bonding material of this example.
  • the joining material of this invention was apply
  • the oxygen-free copper substrate and the silicon chip were pre-baked and heated at 100 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere as a first heating step. From 100 ° C. to the temperature of the second heating step (250 ° C.), the temperature is raised at a rate of 0.3 ° C./s, and when the temperature reaches 250 ° C., this is the second heating step for 1 hour.
  • a firing step was performed.
  • the obtained bonding layer was subjected to cross-sectional observation by SEM, evaluation of bonding strength, and evaluation of a reliability test.
  • a bonding layer having a metallic luster with no uneven baking was obtained.
  • Table 1 shows the state of the paste (printable viscosity), the value of the obtained bonding strength, and the like. In the table, “ ⁇ ” indicates a good state, “ ⁇ ” indicates a slightly bad state, and “ ⁇ ” indicates a bad state.
  • Comparative Examples 2 to 4 A comparative example 2 in which the boiling point is 217 ° C. as a low boiling point solvent is changed to terpineol (mixed structural isomers / manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), a comparative example 3 in which no low boiling point solvent is used, and a high boiling point solvent. Comparative Example 4, which was not present, was prepared in the same manner as Example 1 except that it was blended under the conditions shown in Table 1. The obtained results are also shown in Table 1.
  • Example 1 and Comparative Example 2 shows that when the boiling point of the low boiling point solvent is 217 ° C. or higher, the strength is greatly reduced.
  • Comparative Example 3 it can be seen that since the low boiling point solvent is not contained in the bonding material, the viscosity of the paste is significantly increased and it cannot be used as a printable bonding material.
  • Example 1 and Comparative Example 4 are compared, it can be seen that when no high boiling point solvent is contained, the strength is low and voids are also generated.
  • Example 5 It was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersant was not blended and the blending was performed under the conditions shown in Table 1. The obtained results are also shown in Table 1. The silver particles aggregated and hardened, and the paste itself could not be formed.
  • Example 6 It was produced in the same manner as in Example 1 except that it was blended under the conditions shown in Table 1 so that the total amount of the solvent and the dispersant was 7% by mass (silver particle content was 93% by mass). The obtained results are also shown in Table 1. When the total amount of the solvent and the dispersant exceeds 5% by mass with respect to all the bonding materials, that is, when the silver particle content is not 95% by mass or more, the paste state is good and the void Although it did not occur, it can be seen that the strength is considerably low.
  • Example 7 Example 1 except that polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acid (Bulite LCA-H manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) was added as a dispersant having a carboxyl group, and blended under the conditions shown in Table 1. It produced similarly. The obtained results are also shown in Table 1. Since the dispersant does not have a phosphate ester group, it can be seen that the dispersibility is insufficient when the silver concentration is increased, and the paste state has a viscosity that makes printing difficult and cannot be used as a printable bonding material.
  • polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acid Bulite LCA-H manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.
  • Example 8 A nanosilver particle having an average primary particle size of 20 nm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding amount was 5% by mass and 45% by mass under the conditions shown in Table 1. The obtained results are also shown in Table 1.
  • the compounding amount of the 20 nm nano silver particles is 5 mass% (Comparative Example 8)
  • the paste is good, but the action of good nano silver bonding is insufficient and the strength is lowered.
  • the blending amount of the 20 nm nano silver particles is 45% by mass
  • the disadvantage that the strength of the nano silver is insufficient is conspicuous, and the amount of the sub silver particles having a large particle size is decreased and the strength is reduced. It can be seen that the viscosity becomes difficult to print due to the shortage of the ink and cannot be used as a printable bonding material.
  • Example 2 Comparative Examples 10 and 11
  • Comparative Example 10 in which the ratio of the amount of the low boiling point solvent is more than half, the paste state is good and no void is generated, but the strength of the high boiling point solvent is decreased, so that the strength is decreased.
  • Example 3 As a use example of a different high boiling point solvent, a bonding material was produced in the same manner as in Example 1 except that hexyl diglycol (HeDG) having a boiling point of 260 ° C. was used. The obtained results are also shown in Table 1. The paste state, the occurrence of voids, the initial bonding strength, and the reliability strength were all good results as in Example 1.
  • HeDG hexyl diglycol
  • the bonding material according to the present invention is a non-insulated semiconductor device, application to bare chip mounting assembly technology, power device (rectifier diode, power transistor, power MOSFET, insulated gate bipolar transistor, thyristor, gate turn-off thyrist, triac bonding) It can also be applied to processes, and can also be used as a bonding material on glass whose surface is chrome-treated, and can also be used as a bonding material for electrodes and frames of lighting devices using LEDs.
  • power device rectififier diode, power transistor, power MOSFET, insulated gate bipolar transistor, thyristor, gate turn-off thyrist, triac bonding

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Abstract

　予備乾燥工程の脱溶媒過程の接合層の面内で起こる、中央と端の乾燥ムラの発生を低減させることにより、接合後の繰り返しヒートショックに曝されても、接合面が剥離することがない、信頼性の高い接合を行うことができることを目的とする。　前記課題を解決する本発明の接合材は、主銀粒子として、炭素数６以下の有機物で被覆され、平均一次粒子径が１０～３０ｎｍのナノ銀粒子と、副銀粒子として、炭素数６以下の有機物で被覆され、平均一次粒子径が１００～２００ｎｍのナノ銀粒子と、沸点の異なる２種類の溶媒と、分散剤を含むことを特徴とする接合材としたものである。

Description

接合材およびそれを用いた接合方法
　本発明は、接合材およびそれを用いた接合方法、特に金属間接合にナノ銀粒子を用いたものに関する。
　金属は粒子径が微小になると、サイズ特有の物理特性を示すことが知られている。特にナノオーダーの粒子になると、バルク材とは異なる特性を示す場合がある。このような性質を利用し、ナノ金属粒子を使った異物質間の接合材料が提案されている。
　一方、自動車や産業機器の電子制御化に伴い、消費電力は大きくなっている。したがって、その内部に使用される半導体の動作温度は高温になる傾向にある。そのため、そうした高温での環境に耐えうる接合材が切望されるようになってきた。従来は、高温で強度を維持する鉛含有はんだが使用されてきたが、昨今の鉛使用抑制の趨勢から、使用が制限される傾向にある。
　また、動作時に接合部分が曝される温度自体がはんだの融点に近い場合がある。そのような場合は、融点がより高い接合材が必要とされる。しかし、融点の高いロウ材を使用するのは、接合方法が容易でなくなる。つまり、低温で接合でき、高温でも接合強度を有する接合材および接合方法の提供が切望されるようになっている。
　また、接合時に被接合材同士を加圧することを必要とする技術を適用するには、少なくとも加圧と加熱を同時に行いうる装置を必要とし、汎用性には少々難があると言える。また、加圧に耐えられない程度の機械的強度しか有しない素材には使用できないという問題もある。したがって、被接合材同士の加圧を行わずとも適当な接合力を発揮するペースト（接合材）を提供できれば、使用対象を飛躍的に広げることができるようになると期待される。
　また接合体を形成する際の雰囲気は、少なくとも大気中といった酸素を含む酸化雰囲気で行っている。そのため、被接合面および接合材を含む接合部分では、接合力に悪影響を及ぼす可能性のある、接合部分の酸化が懸念される。特に、微細な接合体においては、接合部分に対する酸素の影響は顕著となると考えられる。こうした影響を排除するには窒素を初めとした不活性雰囲気下で接合すればよい。つまり、不活性ガス雰囲気下であっても、十分な接合力を発揮する接合材を提供することができれば、接合材の利用分野や可能性を飛躍的に広げることも可能になると期待される。そこで、無加圧下で接合することが強く求められている。
　そうした要求に耐えうる接合方法の候補として、鉛を使用せずにバルク材の銀よりも低温の条件下で接合が可能になる、ナノ銀粒子による接合方法が昨今着目されるようになってきた。例えば、特許文献１では、特定サイズ関係の大中小の３種類の金属成分粒子を含有し、特に小粒子として複合ナノ金属粒子を有する３金属成分型複合ナノ金属ペーストを、不活性ガス中で無加圧下で焼結して、１０ＭＰａ以上の高接合強度を有する緻密金属接合層を形成することが開示されている。
特開２０１１－２１２５５号公報 国際公開ＷＯ２０１１／００７４０２号公報
　ナノオーダーの銀粒子を用いた接合材は上記のように開示されているが、実用上の実績はまだ浅い。したがって、はんだのようにさまざまな課題を解決してきているとはいえない。本願の発明者らが、確認した接合材の課題として、繰り返しヒートショックを受けると、接合部分が剥離するという課題がある。これは、接合直後は十分な接合強度を持っていても、低温環境と高温環境に繰り返し曝されると、接合部分がはがれてしまうという現象である。
　この時の剥離断面を見ると、銀粒子で形成した接合層にボイドが発生している、若しくは接合面の中心と周囲で乾燥ムラが生じていると考えられる状況が観察された。すなわち、接合層が不均一であるのが原因と考えられる課題が観察された。したがって、均一な接合層を形成することができる接合材および接合方法が必要である。
　接合層を均一にするには、接合材中の銀含有量を多くする必要があると考えられる。接合材中の銀含有量を特許文献１でみると、９０％以下である。そこで、発明者は、特許文献１と同じ方法で接合材中の銀粒子含有量を質量割合で９０％以上にしようと試みた。しかし、銀粒子が凝集してしまい、流動性がなくなった結果、接合材として接合面に塗布することはできなかった。
　一方、特許文献２と同じ組成比で作製した接合材は、繰り返しヒートショック試験で剥離してしまった。
　発明者らはこうした課題を鋭意検討し、銀の含有率を高くしても接合面に均一に塗布することができ、緻密な接合層を形成することで、繰り返しヒートショックにも耐えることができる接合材とそれを用いた接合方法を想到した。
　より具体的に本発明の接合材は、
主銀粒子として、
炭素数６以下の有機物で被覆され、平均一次粒子径が１０～３０ｎｍのナノ銀粒子と、
副銀粒子として、
炭素数６以下の有機物で被覆され、平均一次粒子径が１００～２００ｎｍのナノ銀粒子と、
沸点の異なる２種類の溶媒と、分散剤を含むことを特徴とする。
　また、本発明の接合材では、
前記溶媒と、前記分散剤の合計は、全接合材量に対して５質量％以下であることを特徴とする。
　また、本発明の接合材は、
前記主銀粒子を被覆する前記炭素数６以下の有機物がヘキサン酸であることを特徴とする。
　また、本発明の接合材では、
前記分散剤は、リン酸エステル基を有することを特徴とする。
　また、本発明の接合材では、
前記副銀粒子は、さらに、平均一次粒子径が０．３～３．０μｍのサブミクロン銀粒子が含まれることを特徴とする。
　また、本発明の接合材では、
前記主銀粒子は、全接合材量に対して１０乃至４０質量％であることを特徴とする。
　また、本発明の接合材は、
前記２種類の溶媒のうち、沸点の低い溶媒と、沸点の高い溶媒の含有比率は、３：５乃至１：１であることを特徴とする。
　また、本発明の接合材では、
前記沸点の低い方の溶媒は、少なくともブタノール、オクタノール、α－ピネン、キシレン、アセチルアセトンの中から選ばれる１種以上の溶媒であり
前記沸点の高い方の溶媒は、少なくともドデカノール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジブチルジグリコール、ヘキシルジグリコール、２エチルヘキシルジグリコール、イソボニルシクロヘキサノールの中から選ばれる１種以上の溶媒であることを特徴とする。
　また、本発明の接合方法は、
上記の接合材を被接合材料の接合予定面に塗布する工程と、
前記接合予定面間を加圧することなく８０～１２０℃の環境下で３０～６０分保持する第１の加熱工程と、
前記被接合材料を２５０℃の環境下で３０～６０分保持する第２の加熱工程を含むことを特徴とする。
　本発明の接合材と接合方法を採用することにより、被接合材料間に塗布した接合材が、ボイドやむらなく焼成される。また、接合材中の銀粒子の含有量を質量割合で９５％以上に高くすることができることによって、十分に接合強度を維持できる接合用金属ペースト（接合材）を得ることができるようになる。本発明の接合材と接合方法によって接合された被接合材料は、接合後の繰り返しヒートショックに曝されても、接合面が剥離することがない。従って、信頼性の高い接合を行うことができる。
低沸点溶媒単独で調整した接合材のＴＧ測定結果を示すグラフである。 低沸点溶媒と高沸点溶媒の混合溶媒で調整した接合材のＴＧ測定結果を示すグラフである。
　本発明で用いるナノ銀粒子は、主銀粒子として、透過型電子顕微鏡写真から算出される平均一次粒子径が１０～３０ｎｍ、好ましくは１５～２５ｎｍのナノ銀粒子を用いる。また、副銀粒子として平均一次粒子径が１００～２００ｎｍのナノ銀粒子を用いる。こうした粒子径を有したナノ銀粒子を採用することで、接合対象や接合条件に容易に対応し得る接合用ペーストを提供することができる。
　これは、以下の理由による。まず、主銀粒子である、平均一次粒子径が１０～３０ｎｍ、好ましくは１５～２５ｎｍのナノ銀粒子が存在していることにより、微粒子であればあるほど低温度下での銀粒子の焼結が可能なナノ銀の特性を十分に生かすことができる。しかし、微粒子であるために主銀粒子だけでは焼結時の収縮という特徴がある。焼結時に大きく収縮すると接合層に応力が蓄積し、接合面の剥離の原因となる。焼結時の収縮は、粒径が大きくなると少なくなる。しかし、粒径が大きくなるとナノ銀粒子特有の低温焼結という特性が損なわれる。
　そこで、ナノ銀粒子の特性を有しながらも収縮を緩和させる目的で、粒径範囲が、１００～２００ｎｍのナノ銀粒子を副銀粒子として含有させた。このようにすることで、主銀粒子の欠点は補われ、主銀粒子と副銀粒子の両者の長所を合わせ持った複合粒子とすることができた。
　ナノ銀粒子は、粒子表面の活性が大変高いため、ナノ銀粒子の表面があらわになっていると、隣接する粒子同士が焼結したり、空気中では酸化してしまうことがある。一般的に、ナノ銀粒子の表面を有機化合物等の有機物で被覆すれば、酸化や焼結が抑制され、粒子が独立に安定した状態で保存できることが知られている。しかし、この被覆する有機化合物の分子量が大きくなりすぎると、接合材として使用した際に、多少加熱しても分解もしくは蒸散しにくくなる。接合材は、接合界面で接合層を形成するので、接合層中に有機物若しくはこれが生焼けになった炭素が残留すると、接合強度を低下させる原因となる。したがって、炭素を容易に除去するために、炭素数の少ないものを使用するのがよい。
　逆に被覆する有機物の分子量が小さすぎる場合は、粒子が安定に存在しにくくなり、取扱いが容易でなくなる。この観点に従えば、これらナノ銀粒子の表面を被覆する有機物は、適度な分子量を有する必要がある。すなわち、ナノ銀粒子の表面を被覆する有機物は、取り扱いが容易な程度の分子量を有し、低温焼結性を得るために適度に短い分子鎖である必要がある。
　これらの要求をともに満足するものとして、ナノ銀粒子の表面を構成する有機物をカルボン酸とする。また、この時のカルボン酸の結合形態は、飽和若しくは不飽和を問わない。また、この有機物は、不飽和結合をその構造中に有している場合には、二重、三重結合を有するものであってもよく、また構造中に芳香族環を有していても良い。特に不飽和型の脂肪酸により被覆されたナノ銀粒子を用いることで接合強度は高まる。特に、脂肪酸のうちでも炭素数が６以下の程度であるカルボン酸とするのがよい。また、主銀粒子を被覆する前記炭素数６以下の有機物が、カルボン酸のうちヘキサン酸であると更に接合強度を高めることができる。
　また、本発明では、１種類の有機物で被覆したナノ銀粒子だけでなく、別々の有機物で被覆したナノ銀粒子同士を混合して利用してもよい。例えば、飽和型脂肪酸を表面に被覆したナノ銀粒子と不飽和型脂肪酸を表面に被覆したナノ銀粒子を混合して用いてもよい。また、本発明の接合材は、ナノ銀粒子を極性溶媒に分散させ、流動性を付与することも好ましい構成である。極性溶媒を使用する際の利点は、同じ温度であれば非極性のものと比較して、蒸気圧が低く取扱に好適なことにある。
　一方更に、前記副銀粒子の中に、サブミクロンオーダーの銀粒子（以後「サブミクロン銀粒子」と呼ぶ）が、含まれていても良い。サブミクロン銀粒子は、平均一次粒子径が０．３～３．０μｍの銀粒子を使用する。本明細書における平均一次粒子径の算出は、以下の手順によりレーザー回折法に基づいて行った。
　まず、銀粒子の試料０．３ｇをイソプロピルアルコール５０ｍＬに入れ、出力５０Ｗの超音波洗浄機で５分間分散させた後、マイクロトラック粒度分布測定装置（ハネウエル－日機装製の９３２０－Ｘ１００）によってレーザー回折法で測定した際のＤ５０（累積５０質量％粒径）の値をサブミクロン銀粒子の平均一次粒子径とした。
　この時のサブミクロン銀粒子の平均一次粒子径の範囲は０．３～３．０μｍ（３００～３０００ｎｍ）、好ましくは０．５～２．５μｍ、一層好ましくは０．５～２．０μｍの範囲の粒子を併用することで、接合力の高い接合体を提供することができるようになる。一方、このような粒度分布を有するサブミクロン銀粒子を用いると、上記に説明した平均一次粒子径が１０～３０ｎｍ、好ましくは１５～２５ｎｍの主銀粒子と、平均一次粒子径が１００～２００ｎｍの副銀粒子からなるナノ銀粒子が、サブミクロン銀粒子の隙間部分に混在しやすくなる。
　結果、ナノ銀粒子が焼結して、接合強度を高めることができる。なお、サブミクロン銀粒子の表面には分散性の改善のため有機物が被覆されていても良い。しかし、被覆がなされていなくても、本願発明の効果は低減されないので、有機物の種類は制限されない。ただし、重合して形成される高分子にまでなると分解しづらくなるので好ましくない。
　本発明において、沸点の低い方の溶媒（以下、「低沸点溶媒」ともいう）、沸点の高い方の溶媒（以下、「高沸点溶媒」ともいう）とは、共に分散媒である。また、沸点の低い方、高い方という表現は、２種類の溶媒を区別する呼び方であって、それぞれ後述する温度範囲の沸点を有する溶媒である。分散媒は、主として極性溶媒である。この極性溶媒にナノ銀粒子、およびサブミクロン銀粒子を分散させる。このような極性溶媒としては、低沸点溶媒では、水又は極性基を有する有機溶媒が利用でき、高沸点溶媒では、極性基を有する有機溶媒が利用できる。
　また、接合材中の銀の質量割合は、以下の構成とするのが好ましい。平均一次粒子径が１０～３０ｎｍ、好ましくは１５～２５ｎｍのナノ銀粒子からなる主銀粒子の質量比率は、全接合材量に対して、１０乃至４０質量％である。そして残部が、平均一次粒子径が１００～２００ｎｍのナノ銀粒子からなる副銀粒子、若しくは平均一次粒子径が１００～２００ｎｍのナノ銀粒子及び平均一次粒子径が０．３～３．０μｍのサブミクロン銀粒子からなる副銀粒子とする。銀粒子の質量比をこの割合にすることで、副銀粒子の空隙部に主銀粒子であるナノ銀粒子が充填される。その結果、低温で焼結が促進されるというナノ銀の特性を有しながらかつ強度を上げることができる複合化効果が得られるため好ましい。
　溶媒に主銀粒子および副銀粒子を分散させる際には、分散剤をさらに添加する。ナノ銀粒子は容易に凝集してしまう性質がある。特に、接合材中の銀濃度が９５質量％を超える高銀濃度の場合は、分散剤を添加することで、副銀粒子と主銀粒子をなじませ易くし、接合を進みやすくできるようになる。なお、この時に用いる分散剤は接合強度への悪影響を排除するため、熱により分解しやすい、あるいは強熱残渣の少ないものが好適に使用できる。
　また、この分散剤の添加割合は、前記溶媒と合わせて、分散剤と溶媒の合計量が全接合材料に対して５質量％以下とすることが好ましい。また、分散剤にも効果のあるものとないものがある。本願の発明者は現段階で、リンを含む分散剤が有効であることを確認している。
　また、本発明の接合材は、主としてペースト状で提供される。適度な粘度を有している方が、接合箇所への塗布が容易となるからである。また、本発明者らの検討によれば、この粘度調整によって、より強固な接合体を形成することが可能になる。こうした検討結果から、最終的に本発明の接合材は常温で１０～２５０Ｐａ・ｓ（２５℃、５ｒｐｍ、Ｃ（コーン）：３５／２での値）、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下の粘度で提供される。
　以下、本発明により完成された、接合材について詳細に説明する。
　＜粒子の合成＞
　本発明に用いる接合材は、炭素数６以下の飽和あるいは不飽和の脂肪酸、とりわけカルボン酸もしくはその誘導体が付着、あるいは結合したナノ銀粒子を用いる。ナノ銀粒子の表面を有機物で被覆された構成にすることで、乾燥時や極性溶媒への分散時にナノ銀粒子が凝集せずに安定して存在することができる。
　炭素数６以下の飽和あるいは不飽和の有機物は、ナノ銀粒子に対して保護剤として機能する。この保護剤は、ナノ銀粒子の表面に付着し、粒子同士の融着を阻害して安定したナノ銀粒子を得る効果がある。本発明のナノ銀粒子に対しては、比較的短い直鎖の脂肪酸が好適である。具体的にはヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ソルビン酸、安息香酸、サリチル酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、アジピン酸程度の長さであることが特に好ましい。
　また、このような有機化合物で被覆された粒子、例えばヘキサン酸やソルビン酸が被覆された粒子であれば、ナノ銀粒子を粉末状態として得ることもできる。従って、保存安定性および他のナノ粒子に添加する場合でも、取り扱いが容易である。これらのことから、主銀粒子を被覆する有機物は、ヘキサン酸が好ましい。
　次に、本発明に用いるナノ銀粒子の製造方法について説明する。ナノ銀粒子の製造方法では、原料液及び還元液を調整する調液工程、温度を上昇させる昇温工程、原料液を還元液に添加し反応を進行させて、ナノ銀粒子を得る反応工程、液中の銀粒子を成長させる熟成工程、濾過・水洗・分散を繰り返し、余分な有機化合物質を除去する洗浄工程、及び乾燥により液中の水分を除去する乾燥工程が行われる。
　本発明では、還元液の調液工程、反応工程、洗浄工程を以下のように行う。前記還元液の調液工程で用いる還元液には、水とアンモニア水と有機化合物であるヘキサン酸（もしくはソルビン酸など）とヒドラジン水和水溶液とを含める。前記ナノ銀粒子の反応工程では、この還元液に金属塩、とりわけ硝酸塩水溶液などを前記還元液に添加して反応させる。前記洗浄工程では、反応工程で得られた生成物を水で洗浄する。
　このような工程により、ナノ銀粒子は、極性溶媒中でも安定して存在するようになり、平均一次粒子径が１０～３０ｎｍ、好ましくは１５～２５ｎｍのナノ銀粒子及び平均一次粒子径が１００～２００ｎｍのナノ銀粒子が得られる。なお、還元液に含めるアンモニア水は、水中に酸を溶解させるために添加する。
　本発明のナノ銀粒子の反応工程では、反応槽中の反応液を４０℃から８０℃の範囲に昇温して反応させるのがよい。なお、４０℃未満では、銀の過飽和度が上昇し、核発生が促進されるため、粒度分布が不均一なものとなりやすいため好ましくない。また、８０℃を超えると核発生は抑制されるが、粒子成長を制御することが困難になるので、無秩序に大きな粒子や小さな粒子が存在するようになり、やはり好ましくない。
　また、本発明のナノ銀粒子の反応工程では、溶液内の均一反応を実現する観点から、添加すべき硝酸塩等の金属塩水溶液を一挙に添加することが好ましい。一挙に添加しないと溶液内が不均一系になり、核発生と粒子凝集が同時並行的に起こるようになる。その結果、粒度分布が大きく、形状の不均一なナノ銀粒子が生成してしまう。したがって、ここでいう「一挙に添加する」とは、還元剤や保護剤（有機化合物等）の濃度若しくはｐＨ、温度といった反応要因が、硝酸塩等の金属塩水溶液の添加時期によって実質的に変化しない態様をいう。言い換えると、溶液内の均一反応が実現できれば、「一挙に添加する」方法は特に限定されるものではない。また、ナノ銀粒子の形成段階において、粒子形態を調整する目的でＣｕを併存して存在させてもよい。
　ここで、本発明でヒドラジン水和物とあるのは、還元剤として金属を還元可能なものであれば特に限定されない。ヒドラジン水和物以外の還元剤、具体的には、ヒドラジン、水素化ホウ素アルカリ塩（ＮａＢＨ４など）、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）、アスコルビン酸、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンなどを併用することもできる。
　次に、本発明の反応工程、および洗浄工程を行った後に、極性溶媒中に当該微小粒子を分散させる工程を行う。ここで分散とは、極性溶媒中に微小粒子が安定に存在する状態をいい、静置した結果、微粒子の一部が沈殿してもよい。また、分散液中に分散剤を添加して、ナノ銀粒子が分散しやすいようにする。
　このような工程を行うことにより、分散剤と共に極性溶媒中に平均一次粒子径が１０～３０ｎｍ、好ましくは１５～２５ｎｍのナノ銀粒子及び平均一次粒子径が１００～２００ｎｍのナノ銀粒子が分散した組成物が得られる。
　以上説明した本発明のナノ銀粒子の製造方法及びこれを含む組成物の製造方法では、反応槽として、攪拌の均一性が得られる形状および構造のものを使用するのがよい。これは、本発明にかかるナノ銀粒子は、得ようとしている粒子のサイズが非常に小さいため、局所的な濃度やｐＨの分布がその粒度分布に大きく影響するからである。
　続いて、本発明のナノ銀粒子の製造方法の一実施形態について、反応の流れに沿って各製造工程を説明する。
　　＜調液工程＞
　本工程では、液を二種用意する。一方は還元性を有する物質（還元剤）を溶解させた液Ｉ（後には還元液と称する）であり、もう一方は原料である銀塩が溶解された液ＩＩ（後には原料液と称する）である。還元液は、上述の還元剤を純水に溶解させるとともに、保護剤となる有機化合物および安定化剤のアンモニア水をそれぞれ添加し、均一になるまで混合することによって得る。また、原料液は銀塩の結晶を純水に溶解させることによって得られる。なお、保護剤が溶解しやすいように、添加順を前後させてもよい。また、溶解が進みやすくなるように、反応工程より低い温度にて加温してもよい。
　　＜昇温工程＞
　各々の液を準備した後に、ウォーターバスもしくはヒーターを用いて各液を昇温し、反応温度まで上昇させる。このとき、還元液と原料液は同様に加熱しておき、両液間の温度差をなくしておけば、温度差によって生じる対流によって一挙に混合できなくなるという問題を防止できる。また温度の違いによって生じる、反応の不均一が防止される効果もあり、粒子の均一性を保つことができるので好ましい。このときに昇温させる目的の温度（後の反応温度）は、４０～８０℃の範囲である。
　＜反応工程＞
　各液がともに目的温度まで上昇すれば、還元液に対して原料液を添加する。添加は突沸に注意した上で、一度に行うことが反応の均一性の面から好ましい。
　＜熟成工程＞
　反応液を混合した後、１０～３０分程度攪拌を続け、粒子の成長を完結させる。このときの反応の終点は、サンプリングした反応液に対し、ヒドラジンを滴下することにより、未還元銀の反応が生じるかどうかを確認することで判断する。
　＜洗浄工程＞
　得られたスラリーは、公知の固液分離方法を繰り返し行って洗浄する。固液分離方法では、具体的にはフィルタープレスによる方法や、遠心分離機を用いて粒子を強制的に沈降させ固液分離を行なう方法等が利用できる。
　例えば、遠心分離を用いる場合には、以下の手順による。まず、３０００ｒｐｍで３０分遠心分離処理する。次に固液分離後上澄みを廃棄し、純水を加え、超音波分散機で１０分間分散する。遠心分離、上澄み廃棄、純水添加、超音波分散という工程を数回繰り返すことで、粒子に付着している余分な有機化合物の除去を行い、洗浄工程とする。この時、上澄みもしくは排出水の導電率を測定し、洗浄の良否を確認することもできる。
　また、フィルタープレスによる固液分離を用いる場合には、反応液を分離した後に、順方向での通水による水洗、逆方向からの通水による水洗を行い、粒子表面に付着する有機化合物を除去することができる。この時も上記と同様に、上澄みもしくは排出水の導電率を確認して、洗浄の良否を確認することもできる。
　＜乾燥工程＞
　こうして得られた固形物（ケーキ状）は乾燥工程を経て、粉末状にする。こうすることによって、ナノ粒子を安定した形で長期にわたり保管することができるようになる。このときの乾燥は、凍結乾燥、真空乾燥を用いる方法や、公知の乾燥方法を採用することができる。
　ただし、あまりに乾燥温度が高すぎると、金属表面を被覆する有機化合物が飛散してしまい、ナノ粒子が一次粒子を保てなくなる場合がある。したがって、好ましい乾燥形態は温度を高くしすぎず、かつ粒子表面を被覆する有機化合物の分解温度以下の温度で長時間乾燥処理を行うのがよい。具体的な乾燥条件の一例としては、温度６０℃の大気中で、乾燥時間は１２時間以上などが挙げられる。
　また、サブミクロンオーダーの銀粒子は市販の銀粒子を採用することが可能である。たとえば、本出願人にかかる特許第４０２５８３９号公報に記載の方法などを使用して、作製したサブミクロンオーダーの銀粒子を利用することができる。
　＜ペースト化＞
　サブミクロン銀粒子と、上述のような方法を用いて得られたナノ銀粒子塊を極性溶媒（分散媒）へ添加してペースト（分散液）を作製する。ここで、本発明においては、前記極性溶媒としての分散媒は、低沸点溶媒と、高沸点溶媒の２種類の溶媒を必ず添加する。また、前記溶媒のうち、沸点の低い方の溶媒と沸点の高い方の溶媒の含有比率は、３：５乃至１：１が好ましい。
　具体的には、低沸点溶媒としては、沸点が１００～２１７℃の、水、アルコール、ポリオール、グリコールエーテル、その他の有機化合物等、本発明の溶媒として使用できる極性溶媒であればいかなるものでも適宜選択することができる。低沸点溶媒の具体例としては、例えば、ピリジン（沸点１１５．２℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、メトキシプロピルアセテート（沸点１４６℃）、乳酸エチル（沸点１５１～１５５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６℃）、メトキシブチルアセテート（沸点１７１℃）、１－メチルピロリジノン（沸点２０２℃）、γ―ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７．４℃）、ブタノール（沸点１００℃）、イソブタノール（沸点１０８℃）、ペンタノール（沸点１３８℃）、２－ペンタノール（１１８℃）、ヘキサノール（沸点１５７℃）、２－ヘキサノール（沸点１３９℃）、ヘプタノール（沸点１７６℃）、２－ヘプタノール（沸点１６０℃）、４－ヘプタノール（沸点１５６℃）、２－オクタノール（１７４℃）、アセチルアセトン（沸点１４０℃）、キシレン（沸点１４０℃）、α－ピネン（沸点１５５～１５６℃）、オクタノール（１－オクタノール）（沸点１９４～１９５℃）、メチルグリコール（ＭＧ）（沸点１２４．５℃）、メチルヂグリコール（ＭＤＧ）（沸点１９４．０℃）、イソプロピルグリコール（ｉＰＧ）（沸点１４１．８℃）、イソプロピルジグリコール（ｉＰＤＧ）（沸点２０７．０℃）、ブチルグリコール（ＢＧ）（沸点１７１．２℃）イソブチルグリコール（ｉＢＧ）（沸点、１６０．５℃）、ヘキシルグリコール（ＨｅＧ）（沸点２０８．０℃）、アリルグリコール（ＡＧ）（沸点１５９．０℃）、メチルプロピレングリコール（ＭＰＧ）（沸点１２１．０℃）、メチルプロピレンジグリコール（ＭＦＤＧ）（沸点１８７．２℃）、プロピルプロピレングリコール（ＰＦＧ）（沸点１４９．８℃）、プロピルプロピレンジグリコール（ＰＦＤＧ）（沸点２１２．０℃）、ブチルプロピレンジグリコール（ＢＦＧ）（沸点１７０．２℃）、メチルプロピレングリコールアセテート（ＭＦＧ－ＡＣ）（沸点１７１．０℃）、ジメチルジグリコール（ＤＭＤＧ）（沸点１６２．０℃）、ジメチルトリグリコール（ＤＭＴＧ）（沸点２１６．０℃）、メチルエチルジグリコール（ＭＥＤＧ）（沸点１７６．０℃）、ジエチルジグリコール（ＤＥＤＧ）（沸点１８８．９℃）、ジメチルプロピレンジグリコール（ＤＭＦＤＧ）（沸点１７１．０℃）等の中から選ばれる１種以上の溶媒が挙げられる。
　この中で、本発明の均一分散性に優れる低沸点溶媒として好ましく用いられるものとしては、ブタノール（沸点１００℃）、アセチルアセトン（沸点１４０℃）、キシレン（沸点１４０℃）、α－ピネン（沸点１５５～１５６℃）、オクタノール（１－オクタノール）（沸点１９４～１９５℃）の中から選ばれる１種以上の溶媒が挙げられる。
　また、高沸点溶媒としては、沸点が２３０～３２０℃の、アルコール、ポリオール、グリコールエーテル、その他の有機化合物等、本発明の溶媒として使用できる極性溶媒であればいかなるものでも適宜選択することができる。高沸点溶媒の具体例としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（三協化学株式会社製、商品名：ブチルカルビトール）（沸点２３０．６℃）、フェノキシプロパノール（沸点２４３℃）、テキサノール（沸点２５５～２６０℃）、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（協和発酵ケミカル株式会社製、商品名：オクタンジオール）（沸点２４４℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．製、商品名：ブチルカルビトールアセテート）（ＢＣＡ）（沸点２４７℃）、ジブチルジグリコール（ＤＢＤＧ）（沸点２５４．６℃）、ドデカノール（沸点２５９℃）、ヘキシルジグリコール（ＨｅＤＧ）（沸点２６０℃）、２エチルヘキシルジグリコール（ＥＨＤＧ）（沸点２７２．０℃）、メチルトリグリコール（ＭＴＧ）（沸点２４９．０℃）、メチルポリグリコール（ＭＰＧ）（沸点２９５．０℃）、ブチルジグリコール（ＢＤＧ）（沸点２３０．６℃）、ブチルトリグリコール（ＢＴＧ）（沸点２７１．２℃）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）（沸点２４４．７℃）、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）（沸点２８３．０℃）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）（沸点２５６．０℃）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）（沸点３０２．０℃）、ブチルジグリコールアセテート（ＢＤＧ－ＡＣ）（沸点２４６．８℃）、メチルプロピレントリグリコール（ＭＦＴＧ）（沸点２４２．４℃）、ブチルプロピレンジグリコール（ＢＦＤＧ）（沸点２３０．６℃）、ブチルプロピレントリグリコール（ＢＦＴＧ）（沸点２７４℃）、フェニルプロピレングリコール（ＰｈＦＧ）（沸点２４２．７℃）、イソボニルシクロヘキサノール（日本テルペン化学株式会社製、商品名：テルソルブＭＴＰＨ）（沸点３１８．３℃）等の中から選ばれる１種以上の溶媒が挙げられる。
　この中で、本発明の均一分散性に優れる高沸点溶媒として好ましく用いられるものとしては、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（商品名：オクタンジオール）（沸点２４４℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（商品名：ブチルカルビトールアセテート）（ＢＣＡ）（沸点２４７℃）、ジブチルジグリコール（ＤＢＤＧ）（沸点２５４．６℃）、ドデカノール（沸点２５９℃）、ヘキシルジグリコール（ＨｅＤＧ）（沸点２６０℃）、２エチルヘキシルジグリコール（ＥＨＤＧ）（沸点２７２．０℃）、イソボニルシクロヘキサノール（商品名：テルソルブＭＴＰＨ）（沸点３１８．３℃）の中から選ばれる１種以上の溶媒が挙げられる。
　また、本発明のナノ銀粒子は微小であるため、粒子同士が凝集しやすい。そのため、粒子を分散させるため分散剤を添加する。その性質としては、粒子表面と親和性を有するとともに分散媒に対しても親和性を有するものであれば、市販汎用のものであっても足りる。また、単独の種類のみならず、複数種類の分散剤を併用使用しても構わない。
　こうした性質を有する分散剤としては、様々なものが挙げられる。従来から使用されている、カルボキシル基を有するものでも、全接合材量に対して溶媒と分散剤の合計が８質量％程度では、銀粒子が均一に分散した接合層の面内膜密度が均一な良好な接合層が得られる。しかし、全接合材量に対して溶媒と分散剤の合計が５質量％以下になってより高濃度銀化した接合材では、分散力が不足し、銀粒子が凝集して不均一に分散して接合層の面内膜密度が不均一な接合層となる。
　そこで本発明では、リン酸エステル基を有する分散剤を使用することによって、更に高い分散力で、より粒子密度を上げることができた。そのため、接合材の総量に対して溶媒と分散剤の合計が５質量％以下にして、より高濃度銀化した接合材でも、銀粒子が均一に分散した接合層の面内膜密度が均一な良好な接合層が得られ、本発明の目的を達成することができた。
　リン酸エステル基を有する分散剤は、例えば、以下のものが挙げられる。リン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム、リン酸（モノまたはジ）アルキル塩、（モノまたはジ）アルキルホスフェート、モノアルキルリン酸エステル塩（ＭＡＰ）、ジアルキルリン酸エステル塩等のアルキルリン酸塩、といった低分子陰イオン性（アニオン性）化合物、リン酸エステル基を有するポリエステルポリマー系分散剤、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルエーテルホスフェート、アルキルポリエトキシ・リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリオキシエチレン・アルキルエーテル・リン酸塩、リン酸アルキルフェニル・ポリオキシエチレン塩、アルキルフェニルエーテル・ホスフェート、アルキルフェニル・ポリエトキシ・リン酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニル・エーテルホスフェート等のポリオキシエチレン・アルキルフェニルエーテルリン酸塩などに代表される高分子水系分散剤が代表的なものである。しかし、本発明の粒子に好適に適用されるものであれば、ここに例示したような形態のもの以外の構造を有するものを排除しない。
　分散剤として、具体的名称を挙げると次のようなものが知られているが、上述の性質を有する場合には、本欄に記載のもの以外のものの使用を排除するものではない。たとえば、アルキルリン酸エステルとしては、東邦化学工業株式会社製、ＧＦ－１９９、ＧＦ－１８５、フオスフアノールＭＬ－２００、アルキルエーテルリン酸エステルとしては、東邦化学工業株式会社製、フオスフアノールＥＤ－２００、ＧＢ－５２０、ＬＢ－４００、ＬＰ－７００、ＬＳ－５００、ＭＬ－２２０、ＭＬ－２４０、ＲＡ－６００、ＲＢ－４１０、ＲＤ－５１０Ｙ、ＲＤ－７２０、ＲＤ－７２０Ｎ、ＲＬ－２１０、ＲＬ－３１０、ＲＰ－７１０、ＲＳ－４１０、ＲＳ－６１０、ＲＳ－７１０、ビックケミー製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製ＳＯＬＰＬＵＳ（ソルプラス）Ｄ５４０などが例示できる。
　上記分散剤は、接合強度への悪影響を排除するため、熱により分解しやすい、あるいは強熱残渣の少ないものが好適に使用できる。上記の中で、末端にリン酸エステル基を有するポリエステルポリマー系分散剤が好ましく、具体的には、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製ＳＯＬＰＬＵＳ（ソルプラス）Ｄ５４０などが例示できる。
　これらの分散剤と溶媒といった添加剤を添加する場合には、分散剤と溶媒の合計が、全接合材量に対して５質量％以下とするのがよい。添加量が０．１質量％未満であると添加効果がなく、溶液中でナノ粒子同士が凝集してしまうので好ましくない。なお、５質量％より多く加えると、接合材中の銀粒子の含有量が９５質量％を下回ってしまい、本発明の目的達成に必要な銀粒子量を添加することができなくなるため、上限は５質量％が適当である。
　また、分散剤を用いた接合材の調製時には適切な機械的分散処理を用いることもできる。機械的分散処理には粒子の著しい改質を伴わないという条件下において、公知のいずれの方法も採用することが可能である。具体的には、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などが例示でき、これらは単独あるいは複数を併用して使用することもできる。
　次に、本発明の接合材を用いた接合方法について概説する。接合部には各種印刷法、例えばメタルマスク、ディスペンサーもしくはスクリーン印刷法により、厚みとして２０～２００μｍ程度で接合材を塗布する。通常の接着剤やはんだと異なり、本発明の接合材は、焼結後はバルクと同じ融点を持つ銀となるので、接合界面を薄くする必要性はあまりない。接合層はバルクの銀と同等若しくはそれ以上の硬さを有するからである。
　しかし、本発明の接合材にはナノ銀粒子の表面に有機化合物により被覆、あるいは結合しているので、これらの有機化合物が脱離や分解する際にガスが発生する。本発明の接合材を用いた場合の接合過程を以下に示す。まず各々の接合対象物同士の間の接合面に接合材を均一に塗布する。なお、接合対象物の表面には本接合材との濡れ性を高めるための薄膜層が形成されていてもよい。薄膜層は例えばめっきや蒸着、若しくはスパッタ等で形成させることもできる。
　これに熱を加えると、接合材中の有機化合物の分解によって発生したガスが気泡となって発生する。この気泡を残したまま各々の接合対象物同士の間に接合層を形成してしまっては、接合層の強度が低下する。また、こうした気泡が接合層に残存することで、残存する炭素が多くなることも懸念される。そこで、従来から接合対象物を加圧しながら加熱することで、これらのガスを追い出し、接合対象物の間にバルク状態の接合層を形成することが行われてきた。
　このバルク状態の接合層が高い密着性と接合強度を発揮する。本発明においては、この加圧をなくした無加圧の接合にも係らず、高い密着性と接合強度を発揮することができるようにするものである。無加圧の接合法では、上記のように加圧によって接合材中に発生したガスを追い出させることができないほか、無加圧による残留応力の発生により、接合層の接合面内の銀膜密度が不均一になる傾向がある。
　本発明では、こうした気泡が接合層に残存してボイドとならないように、また、残留応力が発生しないように、分散剤や溶媒や加熱条件の最適条件を適宜選択して調整することにより、高い密着性と接合強度を発揮する無加圧の接合方法を実現したものである。
　本発明の接合方法では、第１の加熱工程を行う。これは、ペースト状の接合材の溶媒を蒸発させることを目的とする予備加熱工程である。しかし、ナノ銀粒子表面の有機化合物も分解され焼結するおそれがあるため、分解温度以下とすることが好適である。なお、有機化合物の分解温度そのものは、ＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）測定により容易に確認できるため、予め分解温度を測定しておくことが望ましい。
　ナノ銀粒子の予備加熱工程は、銀粒子の焼結温度以下で加熱する。具体的には、８０～１２０℃の環境下で行うことが好ましい。保持時間は、３０～６０分保持する。この第１の加熱工程では、圧力をかけずに無加圧で行うものである。
　本発明では、接合面間の接合層にボイドが発生しないようにする。そのため、溶媒の含有量を低く抑えている。さらに、溶媒は沸点の異なる２種類の溶媒で構成している。本発明の接合方法では、このように調製された接合材を、ナノ銀粒子が焼結しない温度（１００℃前後）で予備乾燥を行う。この予備乾燥によって、低沸点溶媒はゆっくりと蒸発して接合材から抜けてゆく。しかも、高沸点溶媒はまだ存在しているため、低沸点溶媒が接合材から抜けていくときにも、流動性を維持できるために、接合材に含まれるビヒクル成分（分散剤及び溶媒）の体積はより小さくなり、粒子間距離が縮まるため、ボイドの形成が抑えられる。
　次に本焼成の工程では、銀の焼結温度より高い温度で加熱する。この時の温度は高沸点溶媒が蒸発するのに十分な温度である。これにより、高沸点溶媒は、接合部分の側面から蒸発していくが、接合面の中心部分から接合面の端に向かって溶媒が移動するので、接合面の中心から溶媒は失われていく。接合材にはナノ銀粒子が含有されているため、溶媒が抜けてゆくに従い焼結が進み体積が減少し、接合面の中心から縁側に向かってゆっくりと接合面を引き付ける。この引付にしたがって、高沸点溶媒は接合面から抜け、ボイドのない接合層を形成することができる。
　なお、本発明では接合の際に、被接合物同士を加圧する必要はない。しかし、被接合物体が移動しないように固定したり、また接合材を塗布した後、被接合物体同士を合わせるときに、軽く押したり、あるいは自重による重力でわずかに加圧されることもあるが、これらの程度のわずかな圧力は、本発明においては、加圧とは呼ばないものとする。
　第１の加熱工程から、第２の加熱工程である本焼成工程に至る間に昇温工程を備えてもよい。この時の昇温速度は０．０１～５℃／ｓの範囲とすることが好ましい。
　次に第２の加熱工程である本焼成工程を行う。第２の加熱工程は２５０℃の環境下で、３０～６０分保持する。この第２の加熱工程によって、残存させていた高沸点溶媒を蒸発させる。このように第１の加熱工程と第２の加熱工程を分けることで、低沸点溶媒と高沸点溶媒の蒸発挙動を制限することにより、ボイドを残すことなく、残留応力も発生させず、高濃度の銀が高分散化して、十分な接合強度を維持することができるという本発明の目的を達成することができる。
　次に本発明の接合材に対する評価方法について説明する。
　＜平均一次粒子径の評価＞
　洗浄後のナノ銀粒子２質量部をシクロヘキサン９６質量部とオレイン酸２質量部との混合溶液に添加し、超音波によって分散させた。分散溶液を支持膜付きＣｕマイクログリッドに滴下し、乾燥させることでＴＥＭ試料とした。作成したマイクログリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ－１００ＣＸＭａｒｋ－ＩＩ型）を使用し、１００ｋＶの加速電圧で、明視野で粒子を観察した像を、倍率３００，０００倍で撮影した。
　平均一次粒子径の算出には、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製Ａ像くん（登録商標））を用いた。この画像解析ソフトは色の濃淡で個々の粒子を識別するものであり、３００，０００倍のＴＥＭ像に対して「粒子の明度」を「暗」、「雑音除去フィルタ」を「有」、「円形しきい値」を「２０」、「重なり度」を「５０」とした条件で円形粒子解析を行って２００個以上の粒子について一次粒子を測定してその数平均径を測定した。なお、ＴＥＭ像中に凝結粒子や異形粒子が多数ある場合は、測定不能であるとした。
　＜接合強度の評価＞
　接合の強度は、ＪＩＳＺ－０３９１８－５：２００３の「鉛フリーはんだ試験方法　第５部はんだ継ぎ手の引張およびせん断試験方法」に記載のある方法に準じて行った。すなわち、ダイボンディングされた被接合体を水平方向に押し、押される力に耐えかねて接合面が破断するときの力を算出する方法である。試験片は７ｍｍ□のシリコンチップを用いて行った。本実施例ではＤＡＧＥ社製ボンドテスタを使用して試験を行った。シェア高さは５０μｍ、試験速度は５ｍｍ／ｍｉｎ、測定は室温で行った。また、同じ接合材と接合対象物を用いて接合サンプルを作製した。そして、その接合強度を上記方法で測定し、平均接合強度を算出し、本発明における接合強度とした。
　＜信頼性試験の評価＞
　上記接合強度評価と同じ試験片を、温度サイクル槽で、－５５℃～＋１５０℃の温度範囲で、１０００サイクル（高温低温各５分）温度サイクル試験を行った後、上記接合強度評価の方法で接合強度を求めて、本発明における信頼性強度とした。
＜含有溶媒の特性の評価＞
　低沸点溶媒を単独で調整した接合材（ペースト）、及び低沸点溶媒と高沸点溶媒の２種類を混合して調整した接合材（ペースト）のＴＧ測定を行なった。低沸点溶媒を単独で調整した接合材（ペースト）のＴＧ測定結果のＴＧ曲線を図１に、高沸点溶媒の２種類を混合して調整した接合材（ペースト）のＴＧ測定結果のＴＧ曲線を図２に示す。両図とも横軸は温度（℃）であり、左縦軸はＴＧ（ｗｔ％）を表し、右縦軸はＤＴＧ（μｇ／ｍｉｎ）を表す。
　測定の試料の量は約３５ｍｇであった。室温～４００℃までは、窒素雰囲気で昇温レートは１０℃／ｍｉｎで昇温した。図１、図２とも、溶媒が抜ける際の減量速度の変化が分かりやすくするためにＴＧの微分曲線（ＤＴＧ曲線）を併記している。単独溶媒での接合材は溶媒が蒸発していく速度は温度ともに上昇していくのが確認できる（図１参照）。
　一方、混合溶媒での接合材は１２０℃付近で一旦、蒸発速度の上昇が緩和されているのが、確認できる（図２参照）。これは１２０℃付近で、混合溶媒のうち低沸点の溶媒がある程度蒸発が完了して、より蒸発速度の遅い高沸点溶媒の蒸発に切り替わったことを示している。このようにＴＧ曲線を確認すると低沸点溶媒と高沸点溶媒の混合を確認することが可能である。
＜分散剤存在の確認＞
　分散剤は含有量が少ないため、定量的な確認は容易ではない。しかし、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ）にてリンの存在を確認することができる。
　以下、本発明の接合材の性能を実施例の結果を用いて説明する。
　＜ナノ銀粒子の作製＞
　本実施例に共通して利用するナノ銀粒子を次のようにして作製した。反応槽に５Ｌ反応槽を使用した。また、攪拌のために羽根のついた攪拌棒を反応槽中心に設置した。反応槽には温度をモニターするための温度計を設置し、また溶液に下部より窒素を供給できるようにノズルを配設した。
　まず、反応槽に水を３４００ｇ入れ、残存酸素を除くため反応槽下部から窒素を３０００ｍＬ／分の流量で６００秒間流した。その後、反応槽上部から３０００ｍＬ／分の流量で供給し、反応槽中を窒素雰囲気とした。そして、反応槽内の溶液温度が６０℃になるように攪拌しながら温度調整を行った。そして、アンモニアとして２８質量％含有するアンモニア水７ｇを反応槽に投入した後、液を均一にするために１分間攪拌した。
　次に保護剤としてヘキサン酸（和光純薬工業株式会社製）４５．５ｇ（銀に対してモル比で１．９８にあたる）を添加し、保護剤を溶解するため４分間攪拌した。その後、還元剤として５０質量％のヒドラジン水和物（大塚化学株式会社製）水溶液を２３．９ｇ（銀に対して４．８２当量にあたる）添加し、これを還元剤溶液とした。
　別の容器に硝酸銀結晶（和光純薬工業株式会社製）３３．８ｇを水１８０ｇに溶解した硝酸銀水溶液を用意し、これを銀塩水溶液とした。この銀塩水溶液中に更に硝酸銅三水和物（和光純薬工業株式会社製）０．００００８ｇ（銅換算で銀に対して１ｐｐｍにあたる）となる量を添加した。
　なお、この添加量は一般に販売されている秤量天秤では測り取れない量であるため、この硝酸銅三水和物の添加は、ある程度高濃度の硝酸銅三水和物水溶液を作製し、それを希釈した液を銅が狙い添加量分だけ入るように添加した。また、銀塩水溶液は反応槽内の還元剤溶液と同じ６０℃に温度調整を行った。
　その後、銀塩水溶液を還元剤溶液に一挙添加することにより混合し、還元反応を開始させた。この際、スラリーの色は還元反応開始から約１０秒で変化終了していた。攪拌は連続して行い、その状態のまま１０分間熟成させた。その後、攪拌を止め、吸引濾過による固液分離、純水による洗浄、及び４０℃で１２時間の乾燥を経て、微小銀粒子粉末を得た。このときの粉末中における銀割合は、加熱による残存量の確認試験から９７質量％と算出された。残部はヘキサン酸、あるいはその誘導体からなっていると考えられる。
　本実施例では、保護剤を飽和脂肪酸であるヘキサン酸だけでなく、不飽和脂肪酸であるソルビン酸を用いた実施例も用意した。具体的には、上記のナノ銀粒子を作製する際に、保護剤をヘキサン酸に変えて、ソルビン酸（和光純薬工業株式会社製）を４４．７８ｇとし、銅の添加を行わなかった以外はヘキサン酸の場合と同様にして、微小銀粒子粉末を得た。この時の粉末の銀割合は９９質量％と算出された。残部はソルビン酸、あるいはその誘導体からなっていると考えられる。
　（実施例１、比較例１）
　平均一次粒子径が２０ｎｍのナノ銀粒子として、上記で得られたヘキサン酸被覆ナノ銀粒子粉末と、平均一次粒子径が１１０ｎｍのナノ銀粒子として、上記で得られたソルビン酸被覆ナノ銀粒子粉末と、サブミクロン銀粒子として、２－１Ｃ（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）球状銀粒子粉末（平均粒子径（Ｄ５０）８００ｎｍ、なお粒子をＳＥＭで確認したところ、視野中の粒子はおのおの独立した粒子として確認された）と、低沸点溶媒として沸点が１９４℃のオクタノール、高沸点溶媒として沸点が３１８．３℃のイソボニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ）、分散剤として、ＳＯＬＰＬＵＳ（ソルプラス）　Ｄ５４０を混合し、印刷可能な粘性を有する接合材を得た。
　また比較例として、平均一次粒子径が２０ｎｍのナノ銀粒子の代わりに、平均一次粒子径が６０ｎｍのヘキサン酸被覆ナノ銀粒子粉末を混合させたもので接合材を作成した。得られた接合材を印刷法により銅無垢材上に塗布した。このときの条件はメタルマスク（マスク厚５０μｍｔ）とし、メタルスキージは手動にて実施した。
　本実施例の接合材で無酸素銅基板とシリコンチップとの接合試験を行った。金属片の下部に本発明の接合材を塗布し、銅基板上に配置した。その後、無酸素銅基板とシリコンチップを、第１の加熱工程として窒素雰囲気中１００℃で３０分間の予備焼成加熱を行った。１００℃から第２の加熱工程の温度（２５０℃）までは０．３℃／ｓの昇温速度で昇温し、２５０℃に達した時点から、１時間の第２の加熱工程である本焼成工程を行った。
　得られた接合層を、ＳＥＭによる断面観察と、接合強度の評価と、信頼性試験の評価を行った。本実施例では、接合層には、焼きムラのない金属光沢を呈したものが得られた。ペーストの状態（印刷可能な粘性）、得られた接合強度の値などを表１に示す。なお、表中の○は良好な状態を、△はやや不良な状態を、×は、不良な状態を示す。
　平均一次粒子径が２０ｎｍのナノ銀粒子が接合材中に含まれていない比較例では、ボイドが発生しており、接合強度も大幅に低下しており、信頼性試験による評価を行うまでもなかった。
　（比較例２～４）
　低沸点溶媒として沸点が２１７℃のテルピネオール（構造異性体混合／和光純薬工業株式会社製）に変更した比較例２と、低沸点溶媒を使用しなかった比較例３、高沸点溶媒を配合しなかった比較例４を、表１に示す条件にて配合した以外は実施例１と同様にして作製した。得られた結果を表１に併せて示す。
　実施例１と比較例２を比較すると、低沸点溶媒の沸点が２１７℃以上になると、強度が大幅に低下していることが分かる。比較例３では、低沸点溶媒が接合材中に含有されていないため、ペーストの粘度が大幅に上昇して印刷可能な接合材として利用できないことが分かる。実施例１と比較例４を比較すると、高沸点溶媒が含有されていないと、強度が低くボイドも発生していることが分かる。
　（比較例５）
　分散剤を配合せず、表１に示す条件にて配合した以外は実施例１と同様にして作製した。得られた結果を表１に併せて示す。銀粒子が凝集して固まり、ペースト自体を形成することができなかった。
　（比較例６）
　溶媒と分散剤の配合量の合計が７質量％（銀粒子含有量が９３質量％）となるように、表１に示す条件にて配合した以外は実施例１と同様にして作製した。得られた結果を表１に併せて示す。溶媒と分散剤の配合量の合計が全接合材料に対して５質量％を超えている、つまりは、銀粒子含有量が９５質量％以上になっていない場合は、ペースト状態は良好で、ボイドは発生しなかったが、強度がかなり低くなっていることが分かる。
　（比較例７）
　分散剤に、カルボキシル基を有するものとして、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸（三洋化成株式会社製のビューライトＬＣＡ－Ｈ）を添加して表１に示す条件にて配合した以外は実施例１と同様にして作製した。得られた結果を表１に併せて示す。リン酸エステル基を有していない分散剤であることから、高銀濃度化においては分散力が不足し、ペースト状態は印刷が困難な粘性となり、印刷可能な接合材として利用できないことが分かる。
　（比較例８、９）
　平均一次粒子径が２０ｎｍのナノ銀粒子の配合量を、５質量％、４５質量％として表１に示す条件にて配合した以外は実施例１と同様にして作製した。得られた結果を表１に併せて示す。２０ｎｍのナノ銀粒子の配合量が、５質量％のとき（比較例８）は、ペーストの状態は良いが、ナノ銀の接合性の良いという作用が不足して、強度が低下している。また、２０ｎｍのナノ銀粒子の配合量が、４５質量％のとき（比較例９）は、ナノ銀の強度が不足するという欠点が目立ち、粒径の大きい副銀粒子の量が減少して強度が不足することにより、印刷が困難な粘性となり、印刷可能な接合材として利用できないことが分かる。
　（実施例２、比較例１０、１１）
　低沸点溶媒量と高沸点溶媒量の比が、低沸点溶媒：高沸点溶媒＝１：１となるように配合した実施例２と、低沸点溶媒：高沸点溶媒＝５：３となるように配合した比較例１０と、低沸点溶媒：高沸点溶媒＝１：３となるように配合した比較例１１の接合材を、表１に示す条件にて配合した以外は実施例１と同様にして作製した。得られた結果を表１に併せて示す。
　なお、実施例１の低沸点溶媒量と高沸点溶媒量の比は、低沸点溶媒：高沸点溶媒＝３：５である。低沸点溶媒量の割合が、半分より多くなる比較例１０では、ペースト状態は良く、ボイドの発生はないものの、高沸点溶媒の長所が減少するため、強度が低下していることが分かる。また、低沸点溶媒量が低沸点溶媒：高沸点溶媒＝３：５～１：１の範囲より減少させた比較例１１では、全く印刷に適したペーストが得られず、接合材として不適であった。
　（実施例３）
　異なる高沸点溶媒の使用例として、沸点が２６０℃のヘキシルジグリコール（ＨｅＤＧ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして接合材を作製した。得られた結果を表１に併せて示す。ペーストの状態、ボイドの発生状況、初期の接合強度、信頼性強度のいずれも、実施例１と同様に良好な結果であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本願発明に従う接合材は、非絶縁型半導体装置、ベアチップ実装組み立て技術への応用、パワーデバイス（整流ダイオード、パワートランジスタ、パワーＭＯＳＦＥＴ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、サイリスタ、ゲートターンオフサイリス、トライアックの製造時の接合工程への応用も可能である。また、表面をクロム処理したガラス上への接合材としても可能であり、ＬＥＤを使った照明装置の電極やフレームの接合材としても利用可能である。

Claims (9)

  1. 　主銀粒子として、
    炭素数６以下の有機物で被覆され、平均一次粒子径が１０～３０ｎｍのナノ銀粒子と、
    副銀粒子として、
    　炭素数６以下の有機物で被覆され、平均一次粒子径が１００～２００ｎｍのナノ銀粒子と、
    沸点の異なる２種類の溶媒と、
    分散剤を含むことを特徴とする接合材。
  2. 　前記溶媒と前記分散剤の合計は、全接合材量に対して５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載された接合材。
  3. 　前記主銀粒子を被覆する前記炭素数６以下の有機物がヘキサン酸であることを特徴とする請求項１または２の何れかの請求項に記載された接合材。
  4. 　前記分散剤は、リン酸エステル基を有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかの請求項に記載された接合材。
  5. 　前記副銀粒子は、さらに、平均一次粒子径が０．３～３．０μｍのサブミクロン銀粒子が含まれることを特徴とする請求項１乃至４の何れかの請求項に記載された接合材。
  6. 　前記主銀粒子は、全接合材量に対して１０乃至４０質量％であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかの請求項に記載された接合材。
  7. 　前記２種類の溶媒のうち、沸点の低い方の溶媒と沸点の高い方の溶媒の含有比率は、３：５乃至１：１であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかの請求項に記載された接合材。
  8. 　前記沸点の低い方の溶媒は、少なくともブタノール、オクタノール、α－ピネン、キシレン、アセチルアセトンの中から選ばれる１種以上の溶媒であり
    前記沸点の高い方の溶媒は、少なくともドデカノール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジブチルジグリコール、ヘキシルジグリコール、２エチルヘキシルジグリコール、イソボニルシクロヘキサノールの中から選ばれる１種以上の溶媒であることを特徴とする請求項１乃至７の何れかの請求項に記載された接合材。
  9. 　請求項１乃至８に記載された前記接合材を被接合材料の接合予定面に塗布する工程と、
    前記接合予定面間を加圧することなく８０～１２０℃の環境下で３０～６０分保持する第１の加熱工程と、
    前記被接合材料を２５０℃の環境下で３０～６０分保持する第２の加熱工程を含む接合方法。
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