JPWO2019107501A1 - 導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ Download PDF

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Abstract

グラビア印刷に適した粘度を有し、かつ、ペーストの分散性に優れた導電性ペースト等を提供する。導電性粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、分散剤は、第1の酸系分散剤及び第2の酸系分散剤を含み、前記第1の酸系分散剤は、リン酸アルキルエステル化合物であり、前記第2の酸系分散剤は、前記第1の酸系分散剤以外で、カルボキシル基を有する酸系分散剤であり、バインダー樹脂は、アセタール系樹脂を含み、有機溶剤は、グリコールエーテル系溶剤を含む、導電性ペーストなどにより提供。

Description

本発明は、導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサに関する。
携帯電話やデジタル機器などの電子機器の小型化および高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサなどを含む電子部品についても小型化および高容量化が望まれている。積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層とを交互に積層した構造を有し、これらの誘電体層及び内部電極層を薄膜化することにより、小型化及び高容量化を図ることができる。
積層セラミックコンデンサは、例えば、次のように製造される。まず、チタン酸バリウム(BaTiO)などの誘電体粉末及びバインダー樹脂を含有する誘電体グリーンシートの表面上に、導電性粉末、バインダー樹脂、及び、有機溶剤などを含む内部電極用ペースト(導電性ペースト)を、所定の電極パターンで印刷し、乾燥して乾燥膜を形成する。次に、乾燥膜と誘電体グリーンシートとが交互に重なるように、多層に積み重ねた後、加熱圧着して一体化し、圧着体を形成する。この圧着体を切断し、酸化性雰囲気または不活性雰囲気中にて脱有機バインダー処理を行った後、焼成を行い、焼成チップを得る。次いで、焼成チップの両端部に外部電極用ペーストを塗布し、焼成後、外部電極表面にニッケルメッキなどを施して、積層セラミックコンデンサが得られる。
導電性ペーストを誘電体グリーンシートに印刷する際に用いられる印刷法としては、従来、スクリーン印刷法が一般的に用いられてきたが、電子デバイスの小型化、薄膜化や生産性向上の要求から、より微細な電極パターンを生産性高く印刷することが求められている。
導電性ペーストの印刷法の一つとして、製版に設けられた凹部に導電性ペーストを充填し、これを被印刷面に押し当てることでその製版から導電性ペーストを転写する連続印刷法であるグラビア印刷法が提案されている。グラビア印刷法は、印刷速度が速く、生産性に優れる。グラビア印刷法を用いる場合、導電性ペースト中のバインダー樹脂、分散剤、溶剤等を適宜選択して、粘度等の特性をグラビア印刷に適した範囲に調整する必要がある。
例えば、特許文献1では、複数のセラミック層および前記セラミック層間の特定の界面に沿って延びる内部導体膜を備える積層セラミック電子部品における前記内部導体膜をグラビア印刷によって形成するために用いられる導電性ペーストであって、金属粉末を含む30〜70重量%の固形成分と、1〜10重量%のエトキシ基含有率が49.6%以上のエチルセルロース樹脂成分と、0.05〜5重量%の分散剤と、残部としての溶剤成分とを含み、ずり速度0.1(s−1)での粘度η0.1が1Pa・s以上であり、かつずり速度0.02(s−1)での粘度η0.02が特定の式で表わされる条件を満たす、チキソトロピー流体である、導電性ペーストが記載されている。
また、特許文献2では、上記特許文献1と同様にグラビア印刷によって形成するために用いられる導電性ペーストであって、金属粉末を含む30〜70重量%の固形成分と、1〜10重量%の樹脂成分と、0.05〜5重量%の分散剤と、残部としての溶剤成分とを含み、ずり速度0.1(s−1)での粘度が1Pa・s以上のチキソトロピー流体であって、ずり速度0.1(s−1)での粘度を基準としたときに、ずり速度10(s−1)での粘度変化率が50%以上である、導電性ペーストが記載されている。
上記特許文献1、2によれば、これらの導電性ペーストは、ずり速度0.1(s−1)での粘度が1Pa・s以上であるチキソトロピー流体であり、グラビア印刷において高速での安定した連続印刷性が得られ、良好な生産効率をもって、積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品を製造することができるとされている。
また、特許文献3には、導電性粉末(A)、有機樹脂(B)、及び有機溶剤(C)、添加剤(D)、及び誘電体粉末(E)を含む積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストであって、有機樹脂(B)は、重合度が10000以上50000以下のポリビニルブチラールと、重量平均分子量が10000以上100000以下のエチルセルロースからなり、有機溶剤(C)は、プロピレングリコールモノブチルエーテル、もしくはプロピレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの混合溶剤、又はプロピレングリコールモノブチルエーテルとミネラルスピリットの混合溶剤のいずれかからなり、添加剤(D)は、分離抑制剤と分散剤からなり、該分離抑制剤としてポリカルボン酸ポリマーもしくはポリカルボン酸の塩を含む組成物からなるグラビア印刷用導電性ペーストが記載されている。特許文献3によれば、この導電性ペーストは、グラビア印刷に適した粘度を有し、ペーストの均一性・安定性が向上し、かつ、乾燥性がよいとされている。
特開2003−187638号公報 特開2003−242835号公報 特開2012−174797号公報
近年の内部電極層の薄膜化に伴い、導電性粉末も小粒径化する傾向がある。導電性粉末の粒径が小さい場合、その粒子表面の比表面積が大きくなるため、導電性粉末(金属粉末)の表面活性が高くなり、導電性ペーストの分散性が低下する場合があり、より高い分散性を有する導電性ペーストが求められている。
また、導電性ペーストを、グラビア印刷法を用いて印刷する場合、スクリーン印刷法よりも低いペースト粘度が要求されるため、比較的比重の大きい導電性粉末が沈降し、ペーストの分散性が低下することが考えられる。なお、上記特許文献1、2に記載される導電性ペーストでは、フィルタを用いて、導電性ペースト中の塊状物を除去することにより、ペーストの分散性を改善させているが、塊状物を除去する工程が必要となるため、製造工程が煩雑となりやすい。
本発明は、このような状況に鑑み、グラビア印刷に適したペースト粘度を有し、かつ、ペーストの分散性及び生産性に優れた導電性ペーストを提供することを目的とする。
本発明の第1の態様では、導電性粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、分散剤は、第1の酸系分散剤及び第2の酸系分散剤を含み、第1の酸系分散剤は、リン酸アルキルエステル化合物であり、第2の酸系分散剤は、前記第1の酸系分散剤以外で、カルボキシル基を有する酸系分散剤であり、バインダー樹脂は、アセタール系樹脂を含み、有機溶剤は、グリコールエーテル系溶剤を含む、導電性ペーストが提供される。
また、第1の酸系分散剤は、リン酸アルキルポリオキシアルキレン化合物であることが好ましい。
第2の酸系分散剤は、分子量が5000以下であり、かつ、炭素数10以上20以下のアルキル基又は炭素数10以上20以下のアルケニル基を含むことが好ましい。また、分散剤は、さらに、塩基系分散剤を含むことが好ましい。
また、第1の酸系分散剤は、導電性粉末100質量部に対して、0.2質量部以上1質量部以下含有され、第2の酸系分散剤は、前記導電性粉末100質量部に対して、0.01質量部以上1質量部以下含有されることが好ましい。また、分散剤は、さらに塩基系分散剤を含んでもよい。また、塩基系分散剤は、導電性粉末100質量部に対して、0.01質量部以上2質量部以下含有されることが好ましい。
導電性粉末は、Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu及びこれらの合金から選ばれる少なくとも1種の金属粉末を含むことが好ましい。また、導電性ペーストは、セラミック粉末を含むことが好ましい。また、セラミック粉末は、ペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。また、セラミック粉末は、平均粒径が0.01μm以上0.5μm以下であることが好ましい。また、導電性粉末は、平均粒径が0.05μm以上1.0μm以下であることが好ましい。また、導電性ペーストは、積層セラミック部品の内部電極用であることが好ましい。また、導電性ペーストは、ずり速度100sec−1の粘度が0.8Pa・S以下であり、ずり速度10000sec−1の粘度が0.19Pa・S以下であることが好ましい。
本発明の第2の態様では、上記導電性ペーストを用いて形成される、電子部品が提供される。
本発明の第3の態様では、誘電体層と内部電極とを積層した積層体を少なくとも有する積層セラミックコンデンサであって、前記内部電極は、上記導電性ペーストを用いて形成される、積層セラミックコンデンサが提供される。
本発明の導電性ペーストは、グラビア印刷に適した粘度を有し、かつ、ペーストの分散性及び生産性に優れる。また、本発明の導電性ペーストを用いて形成される積層セラミックコンデンサなどの電子部品の電極パターンは、薄膜化した電極を形成する際も導電性ペーストの印刷性に優れ、均一な厚みを有する。
図1は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す斜視図及び断面図である。
[導電性ペースト]
本実施形態の導電性ペーストは、導電性粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む。以下、各成分について詳細に説明する。
(導電性粉末)
導電性粉末は、特に限定されず、例えば、Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu、およびこれらの合金から選ばれる1種以上の粉末を用いることができる。これらの中でも、導電性、耐食性及びコストの観点から、Ni、またはその合金の粉末が好ましい。Ni合金としては、例えば、Mn、Cr、Co、Al、Fe、Cu、Zn、Ag、Au、PtおよびPdからなる群より選択される少なくとも1種以上の元素とNiとの合金を用いることができる。Ni合金におけるNiの含有量は、例えば、50質量%以上、好ましくは80質量%以上である。また、Ni粉末は、脱バインダー処理の際、バインダー樹脂の部分的な熱分解による急激なガス発生を抑制するために、数百ppm程度のSを含んでもよい。
導電性粉末の平均粒径は、好ましくは0.05μm以上1.0μm以下であり、より好ましくは0.1μm以上0.5μm以下である。導電性粉末の平均粒径が上記範囲である場合、薄膜化した積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストとして好適に用いることができ、例えば、乾燥膜の平滑性及び乾燥膜密度が向上する。本明細書において、導電性粉末の平均粒径は、特に断らない限りBET法に基づいて得られた比表面積から算出した粒径である。例えば、ニッケル粉末の平均粒径の算出式は以下のとおりである。
平均粒径=6/S.A×ρ・・・(式)
(ρ=8.9(ニッケルの真密度)、S.A=ニッケル粉末のBET比表面積)
導電性粉末の含有量は、導電性ペースト全量に対して、好ましくは30質量%以上70質量%以下であり、より好ましくは40質量%以上65質量%以下である。導電性粉末の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
(セラミック粉末)
導電性ペーストは、セラミック粉末を含んでもよい。セラミック粉末としては、特に限定されず、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストである場合、適用する積層セラミックコンデンサの種類により適宜、公知のセラミック粉末が選択される。セラミック粉末としては、例えば、Ba及びTiを含むペロブスカイト型酸化物が挙げられ、好ましくはチタン酸バリウム(BaTiO)である。なお、セラミック粉末は、1種類を用いてもよく、2種類以上を用いてもよい。
セラミック粉末としては、チタン酸バリウムを主成分とし、酸化物を副成分として含むセラミック粉末を用いてもよい。酸化物としては、Mn、Cr、Si、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nbおよび希土類元素から選ばれる1種類以上の酸化物が挙げられる。
また、セラミック粉末としては、例えば、チタン酸バリウム(BaTiO)のBa原子やTi原子を他の原子、例えば、Sn、Pb、Zrなどで置換したペロブスカイト型酸化物強誘電体のセラミック粉末を挙げることもできる。
内部電極用ペースト中のセラミック粉末としては、積層セラミックコンデンサの誘電体グリーンシートを構成する誘電体セラミック粉末と同一組成の粉末を用いてもよい。これにより、焼結工程における誘電体層と内部電極層との界面での収縮のミスマッチによるクラック発生が抑制される。このようなセラミック粉末としては、上記のBa及びTiを含むペロブスカイト型酸化物以外に、例えば、ZnO、フェライト、PZT、BaO、Al、Bi、R(希土類元素)、TiO、Ndなどの酸化物が挙げられる。
セラミック粉末の平均粒径は、例えば、0.01μm以上0.5μm以下であり、好ましくは0.01μm以上0.3μm以下である。セラミック粉末の平均粒径が上記範囲であることにより、内部電極用ペーストとして用いた場合、十分に細く薄い均一な内部電極を形成することができる。セラミック粉末の平均粒径は、上記の導電性粉末と同様に、BET法に基づいて得られた比表面積から算出した粒径である。
セラミック粉末の含有量は、導電性粉末100質量部に対して、好ましくは1質量部以上30質量部以下であり、より好ましくは3質量部以上30質量部以下である。
セラミック粉末の含有量は、導電性ペースト全量に対して、好ましくは1質量%以上20質量%以下であり、より好ましくは3質量%以上20質量%以下である。
(バインダー樹脂)
バインダー樹脂は、アセタール系樹脂を含む。アセタール系樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂が好ましい。バインダー樹脂がアセタール系樹脂を含む場合、グラビア印刷に適した粘度に調整することができ、かつ、グリーンシートとの接着強度をより向上させることができる。バインダー樹脂は、例えば、バインダー樹脂全体に対して、アセタール系樹脂を20質量%以上含んでもよいし、30質量%以上含んでもよいし、60質量%以上含んでもよいし、アセタール系樹脂のみからなってもよい。
アセタール系樹脂の含有量は、導電性粉末100質量部に対して、好ましくは1質量部以上10質量部以下であり、より好ましくは1質量部以上8質量部以下である。
また、バインダー樹脂は、アセタール系樹脂以外の他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂を用いることができる。他の樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられ、中でも、溶剤への溶解性、燃焼分解性の観点などから、エチルセルロースが好ましい。また、バインダー樹脂の分子量は、例えば、20000〜200000程度である。
バインダー樹脂の含有量は、導電性粉末100質量部に対して、好ましくは1質量部以上10質量部以下であり、より好ましくは1質量部以上8質量部以下である。
バインダー樹脂の含有量は、導電性ペースト全体に対して、好ましくは0.5質量%以上10質量%以下であり、より好ましくは0.5質量%以上6質量%以下である。バインダー樹脂の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
(有機溶剤)
有機溶剤は、グリコールエーテル系溶剤、及び、アセテート系溶剤のうち、少なくとも一つを含み、グリコールエーテル系溶剤を含むことが好ましい。
グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテルなどの(ジ)エチレングリコールエーテル類、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル(PNB)などのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類などが挙げられる。中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類が好ましく、プロピレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。有機溶剤がグリコールエーテル系溶剤を含む場合、上述したバインダー樹脂との相溶性に優れ、かつ、乾燥性に優れる。
有機溶剤は、例えば、有機溶剤全体に対し、グリコールエーテル系溶剤を25質量%以上含んでもよいし、50質量%以上含んでもよいし、グリコールエーテル系溶剤のみからなってもよい。また、グリコールエーテル系溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アセテート系溶剤としては、例えば、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、イソボルニルプロピネート、イソボルニルブチレート、イソボルニルイソブチレートや、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メトキシー3−メチルブチルアセテート、1−メトキシプロピル−2−アセテートなどのグリコールエーテルアセテート類などが挙げられる。
有機溶剤がアセテート系溶剤を含む場合、例えば、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、イソボルニルプロピネート、イソボルニルブチレート及びイソボルニルイソブチレートから選ばれる少なくとも1種のアセテート系溶剤(A)を含んでもよい。これらの中でもイソボルニルアセテートがより好ましい。アセテート系溶剤は、グリコールエーテル系溶剤を除く有機溶剤全体に対して、好ましくは90質量%以上100質量%以下含有され、より好ましくは100質量%含有される。
また、有機溶剤がアセテート系溶剤を含む場合、例えば、上記のアセテート系溶剤(A)と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも1種のアセテート系溶剤(B)とを含んでもよい。このような混合溶剤を用いる場合、容易に導電性ペーストの粘度調整を行うことができ、導電性ペーストの乾燥スピードを速くすることができる。
アセテート系溶剤(A)とアセテート系溶剤(B)とを含む混合液の場合、アセテート系溶剤全体に対して、アセテート系溶剤(A)を好ましくは50質量%以上90質量%以下含有し、より好ましくは60質量%以上80質量%以下含有する。上記混合液の場合、アセテート系溶剤全体100質量%に対して、アセテート系溶剤(B)を10質量%以上50質量%以下含有し、より好ましくは20%以上40質量%以下含有する。
また、有機溶剤は、グリコールエーテル系溶剤およびアセテート系溶剤以外の他の有機溶剤を含んでもよい。他の有機溶剤としては、特に限定されず、上記バインダー樹脂を溶解することができる公知の有機溶剤を用いることができる。他の有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどのテルペン系溶剤、トリデカン、ノナン、シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素溶剤などが挙げられる。中でも、脂肪族系炭化水素溶剤が好ましく、脂肪族系炭化水素溶剤のうちミネラルスピリットがより好ましい。なお、他の有機溶剤は、1種類を用いてもよく、2種類以上を用いてもよい。
有機溶剤は、例えば、主溶剤としてグリコールエーテル系溶剤を含み、副溶剤として脂肪族系炭化水素溶剤を含むことができる。この場合、グリコールエーテル系溶剤は、導電性粉末100質量部に対して、好ましくは30質量部以上50質量部以下、より好ましくは40質量部以上50質量部以下含まれ、脂肪族系炭化水素溶剤は、導電性粉末100質量部に対して、例えば、15質量部以上80質量部以下、好ましくは20質量部以上80質量部以下、より好ましくは20質量部以上40質量部以下含まれる。
有機溶剤の含有量は、導電性粉末100質量部に対して、好ましくは50質量部以上130質量部以下であり、より好ましくは60質量部以上90質量部以下である。有機溶剤の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
有機溶剤の含有量は、導電性ペースト全量に対して、20質量%以上50質量%以下が好ましく、25質量%以上45質量%以下がより好ましい。有機溶剤の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
(分散剤)
本実施形態の導電性ペーストは、酸系分散剤としてリンを含む酸系分散剤、中でもリン酸アルキルエステル化合物からなる第1の酸系分散剤を含むことが好ましい。本発明者は、導電性ペーストに用いる分散剤について、種々の分散剤を検討した結果、上述したバインダー樹脂及び有機溶剤と併せて、第1の酸系分散剤を含むことにより、その理由は不明であるが、内部電極を形成した際に塊状物の発生が非常に抑制され、ペーストの分散性が向上することを見出した。
また、第1の酸系分散剤は、アルキル基を有するリン酸エステルである。また、リン酸アルキルエステル化合物は、ポリオキシアルキレン構造を有することが好ましく、リン酸アルキルポリオキシアルキレン化合物であることが好ましい。
また、第1の酸系分散剤は、直鎖構造の分散剤であってもよいし、複雑な分岐構造(例えば、分岐鎖が2つ以上)を有する酸系分散剤であってもよいが、直鎖構造であることが好ましい。
第1の酸系分散剤は、例えば、以下の一般式(1)で示される化合物を含むことが好ましい。
Figure 2019107501
上記一般式(1)中、Xは、炭素数1〜18の直鎖のアルキル基を示し、Yは、−(OCHCH)n−を示し、nが1〜18である。
第1の酸系分散剤としてリン酸アルキルエステル化合物を用いることにより、その詳細は不明であるが、リン酸部位が導電性粉末等の表面に吸着して、表面電位を中和、あるいは水素結合部位を不活性化し、かつ、リン酸部位以外の部位のアルキル基を含む特定の立体構造が、効果的に導電性粉末等の凝集を抑制し、ペースト粘度の安定性をより向上させることができると推察される。また、第1の酸系分散剤は、他のリン酸系分散剤との混合物ではなく、単一の分散剤からなることが好ましい。
なお、本実施形態の導電性ペーストは、第1の酸系分散剤以外のリンを含む酸系分散剤(リン酸系分散剤)を含んでもよいが、導電性ペースト中のリンを含む酸系分散剤としては、リン酸アルキルエステル化合物のみを含むことが好ましく、リン酸アルキルポリオキシアルキレン化合物のみを含むことがより好ましい。また、第1の酸系分散剤は、混合物であってもよいが、単一の化合物であることが好ましい。
第1の酸系分散剤は、導電性粉末100質量部に対して、例えば0.2質量部以上2質量部以下含有されてもよく、0.2質量部以上1質量以下含有されてもよく、好ましくは0.2質量部以上1質量部未満含有される。上記の酸系分散剤の含有量が上記範囲である場合、導電性ペースト中の導電性粉末の分散性に優れる。
第1の酸系分散剤は、導電性ペースト全体に対して、例えば、3質量%以下含有される。上記の酸系分散剤の含有量の上限は、好ましく2質量%以下であり、より好ましくは1.5質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以下である。上記の酸系分散剤の含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、0.1質量%以上である。
第1の酸系分散剤は、例えば、市販の製品から、上記特性を満たすものを選択して用いることができる。また、上記の酸系分散剤は、従来公知の製造方法を用いて、上記特性を満たすように製造してもよい。
導電性ペーストは、第1の酸系分散剤以外の第2の酸系分散剤を含む。第2の酸系分散剤は、カルボキシル基を有する酸系分散剤であり、リン酸系分散剤以外の酸系分散剤であることが好ましい。本実施形態の導電性ペーストは、第1の酸系分散剤と合わせて、第2の酸系分散剤を併用することにより、その詳細は不明であるが、ペーストの分散性や粘度安定性が良好となる。
第2の酸系分散剤は、好ましくは分子量が5000以下であり、より好ましくは分子量が1000以下であり、さらに好ましくは分子量が500以下である。第2の酸系分散剤は、例えば、炭化水素基を有する酸系分散剤である。炭化水素基としては、炭素数10以上20以下のアルキル基又は炭素数10以上20以下のアルケニル基を含むことが好ましい。また、第2の酸系分散剤は、カルボキシル基を有する。第2の酸系分散剤が、第1の酸系分散剤と同様に、上記のような構造を有する場合、第1の酸系分散剤を添加したことによる効果を維持しつつ、ペースト分散性をより向上させることができる。
第2の酸系分散剤としては、例えば、高級脂肪酸やアミノ酸等の酸系分散剤などが挙げられる。なお、第2の分散剤は、1種または2種以上組み合わせて用いてもよい。
高級脂肪酸としては、不飽和カルボン酸でも飽和カルボン酸でもよく、特に限定されるものではないが、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、リノレン酸など炭素数11以上のものが挙げられる。中でも、オレイン酸、またはステアリン酸が好ましい。
高級脂肪酸以外の第2の酸系分散剤としては、特に限定されず、モノアルキルアミン塩に代表されるアルキルモノアミン塩型、N−アルキル(C14〜C18)プロピレンジアミンジオレイン酸塩に代表されるアルキルジアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドに代表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩型、ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドに代表されるアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩型、アルキル・ジポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライドに代表される4級アンモニウム塩型、アルキルピリジニウム塩型、ジメチルステアリルアミンに代表される3級アミン型、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンアルキルアミンに代表されるポリオキシエチレンアルキルアミン型、N、N’、N’−トリス(2−ヒドロキシエチル)−N−アルキル(C14〜18)1,3−ジアミノプロパンに代表されるジアミンのオキシエチレン付加型から選択される界面活性剤が挙げられ、これらの中でもアルキルモノアミン塩型が好ましい。
アルキルモノアミン塩型としては、オレオイルザルコシン、ラウリロイルザルコシン、ステアリン酸アミドなどが好ましい。
第2の酸系分散剤は、導電性粉末100質量部に対して、例えば、0.01質量部以上2質量部以下含有され、好ましくは0.01質量部以上1質量部以下、より好ましくは0.01質量部以上1質量部未満、さらに好ましくは0.05質量部以上0.5質量部以下含有される。第1の酸系分散剤と併せて、第2の酸系分散剤を上記範囲で含む場合、導電性ペースト中、特に導電性粉末の分散性により優れる。
また、第2の酸系分散剤は、例えば、第1の酸系分散剤100質量部に対して、50質量部以上200質量部以下、好ましくは50質量部以上150質量部以下含有されることができる。
導電性ペーストは、第1及び第2の酸系分散剤以外の他の分散剤を含んでもよい。他の分散剤としては、塩基系分散剤、非イオン系分散剤、両性分散剤などが挙げられる。他の分散剤は、1種または2種以上組み合わせて用いてもよい。
塩基系分散剤としては、例えば、ラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ロジンアミン、セチルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミンなどの脂肪族アミンなどが挙げられる。導電性ペーストは、カルボキシル基を有する酸系分散剤と合わせて、さらに塩基系分散とを含有する場合、経時的な粘度安定性と、ペースト分散性とを非常に高いレベルで両立させることができる。
塩基系分散剤は、例えば、導電性粉末100質量部に対して、0.01質量部以上2質量部未満含有されてもよく、好ましくは0.01質量部以上1質量部以下、より好ましくは0.02質量部以上1質量部未満含有されてもよい。また、塩基系分散剤は、例えば、第1の酸系分散剤100質量部に対して、10質量部以上300質量部以下、好ましくは50質量部以上150質量部以下含有されることができる。塩基系分散を上記範囲で含有する場合、ペーストの経時的な粘度安定性により優れる。
塩基系分散剤は、例えば、導電性ペースト全体に対して、例えば、0質量%以上2.5質量%以下含有され、好ましくは0質量%以上1.5質量%以下含有され、より好ましくは0質量%以上1.0質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上1.0質量%以下含有され、より好ましくは0.1質量%以上0.8質量%以下含有される。塩基系分散を上記範囲で含有する場合、ペーストの経時的な粘度安定性により優れる。
導電性ペーストにおいて、第1及び第2の酸系分散剤を含む分散剤(全体)の含有量は、例えば、導電性粉末100質量部に対して、好ましくは0.21質量部以上2質量部以下である。分散剤(全体)の含有量が上記範囲を超える場合、導電性ペーストの乾燥性が悪化したり、シートアタックが生じたり、グリーンシートを台紙のPETフィルムから剥離できなくなる場合がある。
(その他の成分)
本実施形態の導電性ペーストは、必要に応じて、上記の成分以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、消泡剤、可塑剤、界面活性剤、増粘剤などの従来公知の添加物を用いることができる。
(導電性ペースト)
本実施形態の導電性ペーストの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。導電性ペーストは、例えば、上記の各成分を、3本ロールミル、ボールミル、ミキサーなどで攪拌・混練することにより製造することができる。その際、導電性粉末表面に予め分散剤を塗布すると、導電性粉末が凝集することなく十分にほぐれて、その表面に分散剤が行きわたるようになり、均一な導電性ペーストを得やすい。また、予め、バインダー樹脂を有機溶剤の一部に溶解させて、有機ビヒクルを作製した後、ペースト調整用の有機溶剤へ、導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、及び、有機ビヒクルを添加した後、攪拌・混練し、導電性ペーストを作製してもよい。
導電性ペーストは、ずり速度100sec−1の粘度が、好ましくは0.8Pa・S以下である。ずり速度100sec−1の粘度が上記範囲である場合、グラビア印刷用の導電性ペーストとして好適に用いることができる。上記範囲を超えると粘度が高すぎてグラビア印刷用として適さない場合がある。ずり速度100sec−1の粘度の下限は、特に限定されないが、例えば、0.2Pa・S以上である。
また、導電性ペーストは、ずり速度10000sec−1の粘度が、好ましくは0.19Pa・S以下であり、より 好ましくは0.18Pa・S以下である。ずり速度10000sec−1の粘度が上記範囲である場合、グラビア印刷用の導電性ペーストとして好適に用いることができる。上記範囲を超えた場合も、粘度が高すぎてグラビア印刷用として適さない場合がある。ずり速度10000sec−1の粘度の下限は、特に限定されないが、例えば、0.05Pa・S以上である。
導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサなどの電子部品に好適に用いることができる。積層セラミックコンデンサは、誘電体グリーンシートを用いて形成される誘電体層及び導電性ペーストを用いて形成される内部電極層を有する。
積層セラミックコンデンサは、誘電体グリーンシートに含まれる誘電体セラミック粉末と導電性ペーストに含まれるセラミック粉末とが同一組成の粉末であることが好ましい。本実施形態の導電性ペーストを用いて製造される積層セラミックデバイスは、誘電体グリーンシートの厚さが、例えば3μm以下である場合でも、シートアタックや誘電体グリーンシートの剥離不良が抑制される。
[電子部品]
以下、本発明の電子部品等の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図面においては、適宜、模式的に表現することや、縮尺を変更して表現することがある。また、部材の位置や方向などを、適宜、図1などに示すXYZ直交座標系を参照して説明する。このXYZ直交座標系において、X方向およびY方向は水平方向であり、Z方向は鉛直方向(上下方向)である。
図1A及びBは、実施形態に係る電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサ1を示す図である。積層セラミックコンデンサ1は、誘電体層12及び内部電極層11を交互に積層したセラミック積層体10と外部電極20とを備える。
以下、上記導電性ペーストを使用した積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。まず、誘電体グリーンシート上に、導電性ペーストを印刷法により形成し、乾燥膜を形成する。この乾燥膜を上面に有する複数の誘電体グリーンシートを、圧着により積層させた後、焼成して一体化することにより、セラミックコンデンサ本体となる積層セラミック焼成体(セラミック積層体10)を作製する。その後、セラミック積層体10の両端部に一対の外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサ1が製造される。以下に、より詳細に説明する。
まず、未焼成のセラミックシートである誘電体グリーンシートを用意する。この誘電体グリーンシートとしては、例えば、チタン酸バリウム等の所定のセラミック粉末に、ポリビニルブチラール等の有機バインダーとターピネオール等の溶剤とを加えて得た誘電体層用ペーストを、PETフィルム等の支持フィルム上にシート状に塗布し、乾燥させて溶剤を除去したもの等が挙げられる。なお、誘電体グリーンシートからなる誘電体層の厚みは、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサの小型化の要請の観点から、0.05μm以上3μm以下が好ましい。
次いで、この誘電体グリーンシートの片面に、グラビア印刷法を用いて、上述の導電性ペーストを印刷して塗布し、導電性ペーストからなる内部電極層11を形成したものを複数枚、用意する。なお、導電性ペーストからなる内部電極層11の厚みは、当該内部電極層11の薄層化の要請の観点から、乾燥後1μm以下とすることが好ましい。
次いで、支持フィルムから、誘電体グリーンシートを剥離するとともに、誘電体グリーンシートとその片面に形成された導電性ペースト(乾燥膜)とが交互に配置されるように積層した後、加熱・加圧処理により積層体(圧着体)を得る。なお、積層体(圧着体)の両面に、導電性ペーストを塗布していない保護用の誘電体グリーンシートを更に配置する構成としても良い。
次いで、積層体を所定サイズに切断してグリーンチップを形成した後、当該グリーンチップに対して脱バインダー処理を施し、還元雰囲気下において焼成することにより、積層セラミック焼成体(セラミック積層体10)を製造する。なお、脱バインダー処理における雰囲気は、大気またはNガス雰囲気にすることが好ましい。脱バインダー処理を行う際の温度は、例えば200℃以上400℃以下である。また、脱バインダー処理を行う際の、上記温度の保持時間を0.5時間以上24時間以下とすることが好ましい。また、焼成は、内部電極層に用いる金属の酸化を抑制するために還元雰囲気で行われ、また、積層体の焼成を行う際の温度は、例えば、1000℃以上1350℃以下であり、焼成を行う際の、温度の保持時間は、例えば、0.5時間以上8時間以下である。
グリーンチップの焼成を行うことにより、グリーンシート中の有機バインダーが完全に除去されるとともに、セラミックの原料粉末が焼成されて、セラッミック製の誘電体層12が形成される。また内部電極層11中の有機ビヒクルが除去されるとともに、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末が焼結もしくは溶融、一体化されて、内部電極が形成され、誘電体層12と内部電極層11とが複数枚、交互に積層されたセラミック積層体10が形成される。なお、酸素を誘電体層の内部に取り込んで信頼性を高めるとともに、内部電極の再酸化を抑制するとの観点から、焼成後のセラミック積層体10に対して、アニール処理を施してもよい。
そして、作製したセラミック積層体10に対して、一対の外部電極20を設けることにより、積層セラミックコンデンサ1が製造される。例えば、外部電極20は、外部電極層21及びメッキ層22を備える。外部電極層21は、内部電極層11と電気的に接続する。なお、外部電極20の材料としては、例えば、銅やニッケル、またはこれらの合金が好適に使用できる。なお、電子部品は、積層セラミックコンデンサ以外の電子部品を用いることもできる。
以下、本発明を実施例と比較例に基づき詳細に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
[評価方法]
(導電性ペーストの粘度)
導電性ペーストの製造後の粘度を、レオメーターを用いて、ずり速度100sec−1、10000sec−1の条件で測定した。
(導電性ペーストの分散性)
導電性ペーストの分散性を下記の方法により評価した。
ガラス基板(2inch)上に、サンプル(作製した導電性ペースト)を印刷し(GAP厚=5μm)乾燥する。乾燥は、ベルト炉内の最大温度120〜150℃、大気雰囲気にて行った。乾燥後に得られた乾燥膜(2cm×2cm、厚さ3μm)を、光学顕微鏡を用いて、ガラス基板の裏面から光(バックライト)を当てながら、×100(接眼、対物;各10倍)で観察して(バックライト=ガラス基板の裏面から光を当てる)、塊状物の有無を確認した。塊状物が観察されない場合、導電性ペーストの分散性を「良好」である、塊状物が1以上観察される場合、導電性ペーストの分散性を「不良」である、と評価した。
[使用材料]
(導電性粉末)
導電性粉末としては、Ni粉末(平均粒径0.3μm)を使用した。
(セラミック粉末)
セラミック粉末としては、チタン酸バリウム(BaTiO;平均粒径0.06μm)を使用した。
(バインダー樹脂)
バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂(PVB、アセタール系樹脂)、エチルセルロース(EC)を使用した。
(分散剤)
(1)第1の酸系分散剤(A)として、リン酸アルキルポリオキシアルキレン化合物を用いた。
(2)第2の酸系分散剤として、オレオイルザルコシン(C2139NO)(B)を用いた。
(3)塩基系分散剤として、ロジンアミン(C)、ポリエチレングリコールラウリルアミン(D)、オレイルアミン(E)を用いた。
(4)上記の酸系分散剤(A)以外の酸系分散剤(比較例用)として、リン酸ポリエステル(リン酸基を有するポリエステル)を主成分として含み、残部がリン酸であるリン酸系分散剤(F)を用いた。
(有機溶剤)
有機溶剤としては、プロピレングリコールモノブチルエーテル(PNB、グリコールエーテル系溶剤)、ミネラルスピリット(MA)、ターピネオール(TPO)を使用した。
[実施例1]
導電性粉末であるNi粉末100質量部に対して、セラミック粉末25質量部と、分散剤として第1の酸系分散剤(A)0.3質量部および第2の酸系分散剤(B)0.5質量部と、バインダー樹脂として、PVB2質量部と、EC4質量部と、有機溶剤としてPNB41質量部およびMA27質量部と、を混合して導電性ペーストを作製した。作製した導電性ペーストの粘度及びペーストの分散性を上記方法で評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表1に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表2に示す。
[実施例2]
分散剤として、第1の酸系分散剤(A)を0.5質量部とした以外は、実施例1と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表1に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表2に示す。
[実施例3]
分散剤として、第1の酸系分散剤(A)を1.0質量部とした以外は、実施例1と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表1に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表2に示す。
[実施例4]
分散剤として、第2の酸系分散剤(B)を0.2質量部とした以外は、実施例1と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表1に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表2に示す。
[実施例5]
分散剤として、第2の酸系分散剤(B)を1.0質量部とした以外は、実施例1と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表1に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表2に示す。
[実施例6]
分散剤として、第1の酸系分散剤(A)0.3質量部、第2の酸系分散剤(B)0.5質量部およびロジンアミン(C)0.2質量部を混合した以外は、実施例1と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表1に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表2に示す。
[実施例7]
分散剤として、第1の酸系分散剤(A)0.3質量部、第2の酸系分散剤(B)0.5質量部およびポリエチレングリコールラウリルアミン(D)0.2質量部を混合した以外は、実施例1と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表1に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表2に示す。
[実施例8]
分散剤として、第1の酸系分散剤(A)0.3質量部、第2の酸系分散剤(B)0.5質量部およびオレイルアミン(E)0.2質量部を混合した以外は、実施例1と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表1に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表2に示す。
[実施例9]
分散剤として、オレイルアミン(E)を0.4質量部とした以外は、実施例8と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表1に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表2に示す。
[実施例10]
分散剤として、オレイルアミン(E)を0.8質量部とした以外は、実施例8と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表1に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表2に示す。
[実施例11]
バインダー樹脂として、PVB6質量部のみを用いた以外は、実施例1と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表1に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表2に示す。
[実施例12]
有機溶剤としてPNB50質量部およびMS18質量部を用いた以外は、実施例1と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表1に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表2に示す。
[比較例1]
分散剤として、リン酸ポリエステルを主成分として含むリン酸系分散剤(F)0.8質量部及び塩基系分散剤(C)0.2質量部を用いた以外は、実施例1と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表1に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表2に示す。
[比較例2]
有機溶剤としてターピネオール(TPO)のみを用いた以外は、実施例1と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表1に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表2に示す。
[比較例3]
バインダー樹脂としてECのみを用いた以外は、実施例1と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表1に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表2に示す。
[比較例4]
バインダー樹脂としてECのみ、有機溶剤としてターピネオールのみを用いた以外は、実施例1と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表1に、導電性ペーストの粘度、及び、分散性の評価結果を表2に示す。
Figure 2019107501
Figure 2019107501
(評価結果)
実施例の導電性ペーストは、ずり速度100sec−1の粘度が0.36〜0.58Pa・Sであり、ずり速度10000sec−1の粘度が0.12〜0.17Pa・Sであり、グラビア印刷に適した粘度であった。また、本実施例の導電性ペーストは、印刷後の乾燥膜表面に塊状物が観察されず、ペーストの分散性に優れることが示された。
一方、酸系分散剤(A)以外のリン酸系分散剤(F)を用いた比較例1の導電性ペーストでは、印刷後の乾燥膜表面に塊状物が観察され、ペーストの分散性が不良であることが示された。また、有機溶剤が本発明の範囲から外れる比較例2、バインダー樹脂が本発明の範囲から外れる比較例3、および、有機溶剤とバインダー樹脂とが本発明の範囲から外れる比較例4の導電性ペーストでは、グラビア印刷に適した粘度を得ることができなかった。そのため、適切な乾燥膜を得ることができず、分散性の評価は行えなかった。
本発明の導電性ペーストは、グラビア印刷に適した粘度を有し、かつ、ペーストの分散性が良好である。よって、本実施形態の導電性ペーストは、特に携帯電話やデジタル機器などの電子機器のチップ部品である積層セラミックコンデンサの内部電極用の原料として好適に用いることができ、特に、グラビア印刷用の導電性ペーストとして好適に用いることができる。
1 積層セラミックコンデンサ
10 セラミック積層体
11 内部電極層
12 誘電体層
20 外部電極
21 外部電極層
22 メッキ層

Claims (15)

  1. 導電性粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、
    前記分散剤は、第1の酸系分散剤及び第2の酸系分散剤を含み、
    前記第1の酸系分散剤は、リン酸アルキルエステル化合物であり、
    前記第2の酸系分散剤は、前記第1の酸系分散剤以外で、カルボキシル基を有する酸系分散剤であり、
    前記バインダー樹脂は、アセタール系樹脂を含み、
    前記有機溶剤は、グリコールエーテル系溶剤を含む、
    導電性ペースト。
  2. 前記第1の酸系分散剤は、リン酸アルキルポリオキシアルキレン化合物である、請求項1に記載の導電性ペースト。
  3. 前記第2の酸系分散剤は、分子量が5000以下であり、かつ、炭素数10以上20以下のアルキル基又は炭素数10以上20以下のアルケニル基を含む、請求項1〜2のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  4. 前記第1の酸系分散剤は、前記導電性粉末100質量部に対して、0.2質量部以上1質量部以下含有され、前記第2の酸系分散剤は、前記導電性粉末100質量部に対して、0.01質量部以上1質量部以下含有される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  5. 前記分散剤は、さらに、塩基系分散剤を含む、ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  6. 前記塩基系分散剤は、前記導電性粉末100質量部に対して、0.02質量部以上2質量部以下含有される、請求項5に記載の導電性ペースト。
  7. 前記導電性粉末は、Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu及びこれらの合金から選ばれる少なくとも1種の金属粉末を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  8. 前記導電性粉末は、平均粒径が0.05μm以上1.0μm以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  9. セラミック粉末を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  10. 前記セラミック粉末は、ペロブスカイト型酸化物を含む、請求項9に記載の導電性ペースト。
  11. 前記セラミック粉末は、平均粒径が0.01μm以上0.5μm以下である、請求項9または10のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  12. 積層セラミック部品の内部電極用である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  13. ずり速度100sec−1での粘度が0.8Pa・S以下であり、ずり速度10000sec−1での粘度が0.19Pa・S以下である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  14. 請求項1〜13のいずれか一項に記載の導電性ペーストを用いて形成される、電子部品。
  15. 誘電体層と内部電極とを積層した積層体を少なくとも有する積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
    前記内部電極は、請求項1〜13のいずれか一項に記載の導電性ペーストを用いて形成される、積層セラミックコンデンサ。
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