WO2011105362A1 - 共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ、ならびに共役ジエン系ゴムの製造方法 - Google Patents

共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ、ならびに共役ジエン系ゴムの製造方法 Download PDF

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monomer
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唐渡　毅
岳史 杉村
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Definitions

  • the present invention relates to a conjugated diene rubber, a rubber composition, a rubber cross-linked product, and a tire, and a method for producing a conjugated diene rubber, and more particularly, a conjugated diene rubber and a rubber composition containing the conjugated diene rubber.
  • a rubber cross-linked product obtained by molding and cross-linking the rubber composition, a tire including the rubber cross-linked product, and a method for producing a conjugated diene rubber.
  • the rubber composition blended with silica as a filler improves the low heat buildup of the tire using the rubber composition blended with the commonly used carbon black, and thus gives a lower fuel consumption tire. be able to.
  • silane coupling agent used in combination with silica may have insufficient wear resistance compared to a rubber composition containing carbon black, and the silane coupling agent is expensive. If the amount of the silane coupling agent is increased, the production cost increases.
  • Patent Document 1 discloses a conjugated diene rubber obtained by reacting a specific compound excellent in affinity with silica with a polymer active terminal.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 a rubber obtained by compounding silica with a conjugated diene rubber obtained by reacting a conjugated diene polymer having an active terminal with a polyorganosiloxane having a specific functional group.
  • a composition is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a conjugated diene rubber having an isoprene block at one end of a molecular chain and a specific tin halide compound reacted with a polymer active end which is the other end. Yes.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to obtain a conjugated diene rubber that provides a rubber composition that gives a tire having excellent strength, low heat build-up, wet grip properties, and steering stability. It is in.
  • the present inventors have reacted a conjugated diene polymer chain having an isoprene block at one end and an active end at the other end with a specific modifier.
  • a conjugated diene polymer chain having an isoprene block at one end and an active end at the other end with a specific modifier.
  • the resulting tire is excellent in strength, low heat build-up, wet grip properties, and steering stability.
  • the present inventors have found that a conjugated diene rubber that can be suitably used in a rubber composition that gives a high molecular weight can be obtained.
  • the conjugated diene rubber of the present invention is an isoprene block having at least one end of an isoprene monomer unit at 70% by weight and a conjugated diene polymer chain having the other end as an active end;
  • the total of the number of epoxy groups in one molecule and the number of hydrocarbyloxysilyl groups contained in the hydrocarbyloxysilyl group having at least one of at least one of an epoxy group and a hydrocarbyloxysilyl group is 3
  • a modifier that is It is characterized by containing 5% by weight or more of a structure obtained by reacting 3 or more of the conjugated diene polymer chains bonded via the modifier.
  • a rubber composition comprising 100 parts by weight of a rubber component containing the conjugated diene rubber and 10 to 200 parts by weight of silica.
  • an isoprene block having an active end is formed by living polymerizing an isoprene monomer or a monomer mixture containing an isoprene monomer in an inert solvent using a polymerization initiator.
  • a conjugated diene monomer or a monomer mixture containing a conjugated diene monomer is bonded to the isoprene block and subsequently living polymerized, so that at least one end has 70 isoprene monomer units.
  • a process for producing a conjugated diene rubber is provided in which the reaction is carried out so that the ratio of
  • the conjugated diene rubber of the present invention contains 5% by weight or more of a structure in which three or more specific conjugated diene polymer chains are bonded via a specific modifier. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a conjugated diene rubber suitably used for obtaining a rubber composition that gives a tire excellent in strength, low heat generation property, wet grip property, and steering stability.
  • conjugated diene rubber of the present invention will be described.
  • “to” means a range including the numerical values described before and after the minimum and maximum values, respectively.
  • the conjugated diene rubber of the present invention is an isoprene block having at least one end of an isoprene monomer unit at 70% by weight and a conjugated diene polymer chain having the other end as an active end, and a specific modifier. Containing 5% by weight or more of a structure obtained by reacting 3 or more of the above conjugated diene polymer chains bonded via the modifier.
  • the conjugated diene polymer chain used to form the structure contained in the conjugated diene rubber of the present invention is a polymer chain comprising a conjugated diene monomer unit, and at least one end is If it is an isoprene block and the other end is an active terminal, it will not specifically limit.
  • This conjugated diene polymer chain is activated by living polymerizing an isoprene monomer or a mixture of isoprene monomers containing a predetermined amount of isoprene monomer in an inert solvent using a polymerization initiator. Forming an isoprene block having a terminal end, and then obtaining a conjugated diene monomer or a monomer mixture comprising a conjugated diene monomer by binding to an isoprene block having an active terminal and subsequent living polymerization. Can do.
  • the monomer mixture comprising the conjugated diene monomer further comprises an aromatic vinyl monomer.
  • the isoprene block refers to a portion formed with an isoprene monomer unit as a main constituent unit in a conjugated diene polymer chain.
  • the isoprene monomer unit content in the isoprene block is 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, Those consisting only of body units are particularly preferred.
  • the isoprene monomer unit content in the isoprene block is 70% by weight or more
  • silica is compounded with the conjugated diene rubber
  • the affinity between the conjugated diene rubber and silica is improved, and the rubber composition
  • the tire using the tire has excellent low heat buildup.
  • an isoprene block having 70% by weight or more of isoprene monomer units is formed at least at the terminal that is not the active terminal.
  • the structure which has the isoprene block further in the part may be sufficient.
  • a configuration in which an isoprene block is also formed at the end having an active end may be used, but a conjugated diene polymer chain in which an isoprene block is formed only at the end that is not the active end is It is preferable from the viewpoint of productivity.
  • At least the end that is not the active terminal side of the conjugated diene polymer chain is composed of an isoprene block, so when silica is compounded with the conjugated diene rubber, the affinity between the conjugated diene rubber and silica is good Thus, a tire using the rubber composition is excellent in low heat buildup.
  • the weight average molecular weight of the isoprene block (hereinafter sometimes referred to as “isoprene block (A)”) present at the terminal other than the active terminal of the conjugated diene polymer chain is not particularly limited, preferably 500 ⁇ 25,000, more preferably 1,000 to 5,500, and particularly preferably 1,500 to 4,000. If the weight average molecular weight of the isoprene block (A) is 500 or more, the finally obtained tire is superior in strength, and if it is 25,000 or less, the finally obtained tire is excellent in low heat buildup. Become.
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the isoprene block (A) is preferably 1.0 to 1.5, more preferably 1.0. To 1.4, particularly preferably 1.0 to 1.3.
  • Mw / Mn molecular weight distribution value
  • the other monomer that can be copolymerized with the isoprene monomer used for obtaining the isoprene block is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the isoprene monomer.
  • 1,3-butadiene, Styrene, ⁇ -methylstyrene and the like can be used. Among these, styrene is preferable.
  • the content of other monomer units is 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, except for the isoprene monomer unit. It is particularly preferable not to contain it.
  • any solvent that is usually used in solution polymerization and does not inhibit the polymerization reaction can be used without particular limitation.
  • Specific examples thereof include, for example, chain aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, and 2-butene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and cyclohexene; benzene, toluene, and xylene Aromatic hydrocarbons such as; and the like.
  • the amount of the inert solvent used is such that the monomer concentration is usually 1 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
  • the polymerization initiator for preparing the isoprene block is not particularly limited as long as it can give a polymer chain having an active end by living polymerization of an isoprene monomer (mixture).
  • a polymerization initiator mainly comprising an organic alkali metal compound, an organic alkaline earth metal compound, or a lanthanum series metal compound is preferably used.
  • organic alkali metal compound examples include, for example, organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, and stilbenelithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane Organic polyvalent lithium compounds such as 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, and 1,3,5-tris (lithiomethyl) benzene; organic sodium compounds such as sodium naphthalene; Organic potassium compounds such as potassium naphthalene; and the like.
  • organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, and stilbenelithium
  • dilithiomethane 1,4-dilithiobutane
  • Organic polyvalent lithium compounds such
  • organic alkaline earth metal compounds include di-n-butylmagnesium, di-n-hexylmagnesium, diethoxycalcium, calcium distearate, di-t-butoxystrontium, diethoxybarium, diisopropoxybarium, diethyl Examples include mercaptobarium, di-t-butoxybarium, diphenoxybarium, diethylaminobarium, barium distearate, and diketylbarium.
  • a polymerization initiator having a lanthanum series metal compound as a main catalyst a lanthanum series metal salt comprising a lanthanum series metal such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium and gadolinium, a carboxylic acid, and a phosphorus-containing organic acid
  • a polymerization initiator comprising this and a co-catalyst such as an alkylaluminum compound, an organoaluminum hydride compound, and an organoaluminum halide compound.
  • organic monolithium compounds and organic polyvalent lithium compounds are preferably used, organic monolithium compounds are more preferably used, and n-butyllithium is particularly preferably used.
  • the organic alkali metal compound is a secondary compound such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine, pyrrolidine, hexamethyleneimine, and heptamethyleneimine (preferably pyrrolidine, hexamethyleneimine, and heptamethyleneimine). You may make it react with an amine and use it as an organic alkali metal amide compound.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used may be determined according to the target molecular weight, but is preferably 4 to 250 mmol, more preferably 30 to 200 mmol, and particularly preferably 40 to 100 mmol per 100 g of isoprene monomer (mixture). Range.
  • the polymerization temperature is usually in the range of ⁇ 80 to + 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 90 ° C.
  • a polar compound to the inert organic solvent during the polymerization.
  • polar compounds include ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, and 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine; alkali metal alkoxides; phosphine compounds; Among these, ether compounds and tertiary amines are preferable, and among them, those capable of forming a chelate structure with the metal of the polymerization initiator are more preferable, 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane, and tetramethylethylenediamine Is particularly preferred.
  • the amount of the polar compound used may be determined according to the target vinyl bond content, and is preferably adjusted in the range of 0.1 to 30 mol, more preferably 0.5 to 10 mol with respect to 1 mol of the polymerization initiator. do it.
  • the amount of the polar compound used is within this range, the vinyl bond content in the isoprene monomer unit can be easily adjusted, and problems due to deactivation of the polymerization initiator hardly occur.
  • the vinyl bond content in the isoprene monomer unit in the isoprene block (A) is preferably 21 to 85% by weight, more preferably 50 to 80% by weight.
  • the vinyl bond content in the isoprene monomer unit in the isoprene block (A) is within the above range, the tire obtained finally has excellent low heat build-up and wet grip properties.
  • the vinyl bond content in the isoprene monomer unit means the total amount of isoprene monomer units having a 1,2-structure and a 3,4-structure in the isoprene monomer unit. The percentage of In particular, when the vinyl bond content in the isoprene monomer unit in the isoprene block (A) is 50 to 80% by weight, the resulting tire has particularly excellent wet grip properties.
  • the weight average molecular weight, molecular weight distribution, and vinyl bond content in the isoprene monomer unit existing at the end other than the active end of the conjugated diene polymer chain are not particularly limited.
  • the portion other than the isoprene block in the conjugated diene polymer chain is preferably a homopolymer chain of a conjugated diene monomer or a copolymer chain of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer.
  • the weight ratio of the conjugated diene monomer unit to the aromatic vinyl monomer unit is preferably 100: 0 to 50:50, and 90:10 to 60:40 is more preferable, and 85:15 to 70:30 is particularly preferable.
  • the weight ratio of the conjugated diene monomer unit to the aromatic vinyl monomer unit is within the above range, the production of the conjugated diene rubber of the present invention is facilitated.
  • Examples of the conjugated diene monomer contained in the monomer (mixture) used to obtain a portion other than the isoprene block in the conjugated diene polymer chain include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1), and the like. , 3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Among these, 1,3-butadiene or isoprene is preferably used, and 1,3-butadiene is more preferably used. These conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more. In addition, when using isoprene, in order to distinguish from an isoprene block, it is preferable to make isoprene monomer unit content of parts other than an isoprene block less than 70 weight%.
  • the aromatic vinyl monomer contained in the monomer (mixture) used for obtaining the conjugated diene polymer chain is not particularly limited, and examples thereof include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene. 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t -Butyl-2-methylstyrene, vinylnaphthalene, dimethylaminomethylstyrene, dimethylaminoethylstyrene and the like. Among these, styrene, ⁇ -methylstyrene, and 4-methylstyrene are preferable, and styrene is more preferable. These aromatic vinyl monomers
  • the monomer (mixture) may contain other monomers other than the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer as desired, as long as the essential characteristics of the present invention are not impaired.
  • Other monomers include, for example, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride; methyl methacrylate Unsaturated carboxylic acid esters such as ethyl acrylate and butyl acrylate; non-such as 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene, and 5-ethylidene-2-norbornene Examples thereof include conjugated dienes.
  • the amount of these monomers used is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less in the monomer (mixture).
  • the inert solvent used for the polymerization of the monomer (mixture) is the same as the inert solvent used for the preparation of the above isoprene block.
  • the above-described isoprene block having an active terminal (hereinafter also simply referred to as “isoprenyl-M”) is used as it is.
  • the amount of the polymerization initiator used may be determined according to the target molecular weight, but is usually 0.1 to 5 mmol, preferably 0.2 to 2 mmol, more preferably 0 per 100 g of the monomer (mixture). The range is from 3 to 1.5 mmol.
  • the polymerization temperature is usually in the range of ⁇ 80 to + 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 90 ° C.
  • the polymerization mode any mode such as batch mode or continuous mode can be adopted.
  • the portion other than the isoprene block in the conjugated diene polymer chain is a copolymer chain of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer, or a copolymer comprising two or more conjugated diene monomers
  • a batch system is preferable because the randomness of the bond can be easily controlled.
  • the portion other than the isoprene block in the conjugated diene polymer chain is a copolymer chain of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer, or a copolymer comprising two or more conjugated diene monomers
  • the bonding mode of each monomer in the case of a polymer chain can be various bonding modes such as a block shape, a taper shape, or a random shape. Among these, a random shape is preferable.
  • the aromatic vinyl monomer amount relative to the total amount of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer It is preferable to polymerize by supplying the conjugated diene monomer or the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer continuously or intermittently into the polymerization system so that the ratio of the body does not become too high. .
  • the vinyl bond content in the isoprene monomer unit in the isoprene block is adjusted.
  • a polar compound in an amount sufficient to adjust the vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit in the portion other than the isoprene block of the conjugated diene polymer chain in the inert organic solvent Is added, a new polar compound may not be added.
  • the specific example about the polar compound used in order to adjust vinyl bond content is the same as the polar compound used for preparation of the above-mentioned isoprene block.
  • the amount of the polar compound used may be determined according to the target vinyl bond content, and is preferably adjusted in the range of 0.01 to 100 mol, more preferably 0.1 to 30 mol with respect to 1 mol of the polymerization initiator. do it. When the amount of the polar compound used is within this range, the vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit can be easily adjusted, and problems due to deactivation of the polymerization initiator hardly occur.
  • the vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit in the portion other than the isoprene block of the conjugated diene polymer chain is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, and particularly preferably 40 to 70%. % By weight.
  • the vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit in the portion other than the isoprene block of the conjugated diene polymer chain is in the above range, the low heat buildup of the finally obtained tire is excellent.
  • conjugated diene polymer chain A conjugated diene polymer chain (hereinafter simply referred to as “conjugated diene polymer chain (hereinafter referred to as“ conjugated diene polymer chain ”), which is used to obtain the conjugated diene rubber of the present invention, is at least one end is an isoprene block and the other end is an active terminal.
  • the weight average molecular weight of B) is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 10,000 to 1,500,000, 000 to 1,000,000 is particularly preferred. When the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer chain (B) is within the above range, the balance between the strength of the tire obtained using this conjugated diene polymer chain (B) and low heat build-up becomes good. .
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the conjugated diene polymer chain (B) is preferably 1.0 to 3.0, more preferably Is 1.0 to 2.5, particularly preferably 1.0 to 2.2.
  • Mw / Mn molecular weight distribution value
  • the conjugated diene polymer chain (B) is obtained by first subjecting an isoprene monomer (mixture) to living polymerization in an inert solvent using a polymerization initiator, thereby providing an isoprene block (isoprenyl) having an active end. -M) and then living polymerizing the monomers (mixtures) using this isoprenyl-M as a new polymerization initiator.
  • isoprenyl-M may be added to the monomer (mixture) solution, or the monomer (mixture) may be added to the isoprenyl-M solution. It is preferred to add isoprenyl-M into the solution.
  • an active end of the conjugated diene polymer chain (B) is added by newly adding an isoprene monomer (mixture).
  • An isoprene block can also be formed on the side.
  • the amount of the isoprene monomer (mixture) used is preferably 10 to 100 mol, more preferably 15 to 70 mol, and particularly preferably 20 to 35 mol with respect to 1 mol of the polymerization initiator used in the initial polymerization reaction.
  • the conjugated diene polymer chain (B) does not need to contain an aromatic vinyl monomer unit, but preferably contains it.
  • the preferred range of the weight ratio of the conjugated diene monomer unit to the aromatic vinyl monomer unit (conjugated diene monomer unit: aromatic vinyl monomer unit) in the conjugated diene polymer chain (B) is as described above. This is the same as the portion other than the isoprene block.
  • the preferable range of the vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit in the conjugated diene polymer chain (B) is the same as the portion other than the above-described isoprene block.
  • the conjugated diene rubber of the present invention has at least one of the active terminal of the conjugated diene polymer chain (B) obtained as described above and at least one of an epoxy group and a hydrocarbyloxysilyl group in one molecule.
  • the number of epoxy groups in one molecule, and the total of the number of hydrocarbyloxy groups contained in the hydrocarbyloxysilyl group in one molecule are 3 or more.
  • the “modifier” is a compound having a functional group that reacts with the active end of a conjugated diene polymer chain in one molecule.
  • the functional group to be contained is limited to those having an affinity for silica.
  • the functional group is an epoxy group or a hydrocarbyloxy group contained in a hydrocarbyloxysilyl group.
  • the modifier used to form the structure contained in the conjugated diene rubber of the present invention has at least one of an epoxy group and a hydrocarbyloxysilyl group in one molecule, and one molecule of the epoxy group And the total number of hydrocarbyloxy groups contained in the hydrocarbyloxysilyl group in a molecule is 3 or more (hereinafter, also simply referred to as “modifier (C)”). Not.
  • those having 3 or more epoxy groups in the molecule, and hydrocarbyloxy groups having a hydrocarbyloxysilyl group in the molecule and bonded to a silicon atom in the hydrocarbyloxysilyl group include Those having three or more molecules in the molecule can be used, and in addition, both the epoxy group and the hydrocarbyloxysilyl group are included in the molecule, and the number of epoxy groups and hydrocarbyloxysilyl in one molecule A group in which the total number of hydrocarbyloxy groups bonded to silicon atoms in the group is 3 or more can also be used.
  • the silicon atom having one hydrocarbyloxy group Includes two or more, those having two or more hydrocarbyloxy groups on the same silicon atom, and combinations thereof.
  • the organic group is not particularly limited.
  • the conjugated diene polymer chain (B) reacts with the modifier (C) having an epoxy group
  • at least a part of the epoxy group in the modifier (C) is ring-opened, so that the epoxy group becomes It is considered that a bond is formed between the carbon atom of the ring-opened portion and the active end of the conjugated diene polymer chain (B).
  • the conjugated diene polymer chain (B) reacts with the modifier (C) having a hydrocarbyloxysilyl group, at least a part of the hydrocarbyloxysilyl group in the hydrocarbyloxysilyl group of the modifier (C) is removed. By separating, it is considered that a bond between the silicon atom contained in the modifier (C) and the active end of the conjugated diene polymer chain (B) is formed.
  • the modifier (C) in which the sum of the number of epoxy groups in one molecule and the number of hydrocarbyloxy groups contained in the hydrocarbyloxysilyl group in one molecule is 3 or more, 3 or more of the above conjugated diene system
  • a conjugated diene rubber having a structure in which the polymer chain (B) is bonded via the modifier (C) can be obtained.
  • the tire obtained from the rubber composition containing the conjugated diene rubber has excellent strength, low heat build-up, wet grip properties, and steering stability.
  • hydrocarbyloxysilyl group examples include alkoxysilyl groups such as methoxysilyl group, ethoxysilyl group, propoxysilyl group and butoxysilyl group, and aryloxysilyl groups such as phenoxysilyl group. Can be mentioned. Among these, an alkoxysilyl group is preferable and an ethoxysilyl group is more preferable.
  • hydrocarbyloxy group contained in the hydrocarbyloxysilyl group that can be contained in the modifier (C) include, for example, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group, and an aryloxy group such as a phenoxy group. Is mentioned. Among these, an alkoxy group is preferable and an ethoxy group is more preferable.
  • the modifier (C) Particularly preferred as the modifier (C) are polyorganosiloxanes represented by the following general formula (I), polyorganosiloxanes represented by the following general formula (II), and the following general formula (III). And polycarbyloxysilane represented by the following general formula (IV).
  • a polyorganosiloxane in order to obtain a tire excellent in strength, low heat build-up, wet grip properties, and steering stability, it is preferable to use a polyorganosiloxane, and a polyorganosiloxane represented by the following general formula (I) is used. More preferably, it is used.
  • R 1 to R 8 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may be the same as or different from each other.
  • X 1 and X 4 is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon number
  • An aryl group having 6 to 12 and X 1 and X 4 may be the same or different
  • X 2 is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, Or an epoxy group-containing group having 4 to 12 carbon atoms
  • X 3 is a group containing a repeating unit of alkylene glycol having 2 to 20, m is an integer of 3 to 200, and n is 0 to 200. Integer, k is an integer from 0
  • R 9 to R 16 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may be the same as or different from each other.
  • X 5 to X 8 is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, or a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group.
  • R 17 to R 19 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different from each other.
  • X 9 to X 11 is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, or a group having 4 to 12 carbon atoms including an epoxy group, and s is an integer of 1 to 18.
  • R 20 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 21 to R 29 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. (It may be the same or different.
  • R is an integer of 1 to 10.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that can constitute R 1 to R 8 , X 1 and X 4 of the general formula (I) include, for example, a methyl group Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group and a methylphenyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoint of production of the polyorganosiloxane itself.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms that can constitute X 1 , X 2 , and X 4 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an iso group, and the like.
  • a propoxy group, a butoxy group, etc. are mentioned.
  • a methoxy group and an ethoxy group are preferable from a reactive viewpoint with the active terminal of a conjugated diene type polymer chain (B).
  • examples of the aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms that can constitute X 1 , X 2 , and X 4 include a phenoxy group and a tolyloxy group. It is done.
  • the group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group that can constitute X 1 , X 2 , and X 4 includes the following general formula (V): The group represented by these is mentioned.
  • Z 1 is an alkylene group or alkylarylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • Z 2 is a methylene group, a sulfur atom, or an oxygen atom
  • E is a carbon number 2 having an epoxy group. ⁇ 10 hydrocarbyl groups.
  • Z 2 is an oxygen atom
  • Z 2 is an oxygen atom
  • E is a glycidyl group
  • Z 1 is 3 carbon atoms
  • Z 2 is an oxygen atom
  • E is a glycidyl group
  • X 1 and X 4 are preferably a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 2 is preferably a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group, X 1 and X 4 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and X 2 is an epoxy group. It is more preferably a group having 4 to 12 carbon atoms containing a group.
  • the group containing a repeating unit of X 3 that is, an alkylene glycol of 2 to 20, is preferably a group represented by the following general formula (VI).
  • t is an integer of 2 to 20
  • P is an alkylene group or alkylarylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • Q is 1 to carbon atoms.
  • 10 alkoxy groups or aryloxy groups those in which t is an integer of 2 to 8, P is an alkylene group having 3 carbon atoms, R is a hydrogen atom, and Q is a methoxy group are preferable.
  • m is an integer of 3 to 200, preferably 20 to 150, more preferably 30 to 120.
  • m is 3 or more, the processability of a rubber composition containing a conjugated diene rubber obtained by reacting a modifier (C) with a conjugated diene polymer chain (B), and the conjugated diene rubber The low heat build-up of the tire obtained by using this will be more excellent.
  • m is 200 or less, the production of the polyorganosiloxane itself becomes easier, the viscosity does not become too high, and handling becomes easier.
  • n is an integer of 0 to 200, preferably an integer of 0 to 150, more preferably an integer of 0 to 120.
  • k is an integer of 0 to 200, preferably an integer of 0 to 150, more preferably an integer of 0 to 120.
  • the total number of m, n, and k is preferably 400 or less, more preferably 300 or less, and particularly preferably 250 or less. When the total number of m, n, and k is 400 or less, the production of the polyorganosiloxane itself is facilitated, the viscosity is not excessively increased, and the handling is facilitated.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
  • the aryloxy group of ⁇ 14 and the group of 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group are the same as those described for the polyorganosiloxane of the general formula (I).
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms are the same as those described for the polyorganosiloxane of the general formula (I). is there.
  • examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group. Among these, a propylene group is preferable.
  • hydrocarbyloxysilane represented by the general formula (IV) include N, N-bis (trimethylsilyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N, N-bis (trimethylsilyl) -3-aminopropyltriethoxy.
  • examples include silane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, and N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltriethoxysilane.
  • N, N-bis (trimethylsilyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N, N-bis (trimethylsilyl) -3-aminopropyltriethoxysilane are preferably used.
  • modifier (C) examples include tetraalkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane; hexaalkoxysilane compounds such as bis (trimethoxysilyl) methane; alkylalkoxysilane compounds such as methyltriethoxysilane; vinyltrimethoxy Alkenyl alkoxysilane compounds such as Silane; arylalkoxysilane compounds such as phenyltrimethoxysilane; halogenoalkoxysilane compounds such as triethoxychlorosilane; 3-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxybutylpropyltri Epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as methoxysilane and bis (3-glycidoxypropyl) dimethoxysilane; sulfur-containing compounds such as bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide Coxisilane compounds; amino group
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • denaturant (C) which reacts with the active terminal of a conjugated diene type polymer chain (B) with respect to 1 mol of polymerization initiators used for polymerization reaction.
  • the ratio of the total number of moles of the epoxy group and the hydrocarbyloxy group contained in the hydrocarbyloxysilyl group is usually from 0.1 to 5, and preferably from 0.5 to 3. Processing of the rubber composition containing the conjugated diene rubber obtained by reacting the modifier (C) with the conjugated diene polymer chain (B) when the amount of the modifier (C) used is within the above range. And the low heat build-up of a tire obtained using the conjugated diene rubber is more excellent.
  • the conjugated diene polymer chain (B) is a polymerization terminator other than the polymerization terminator and the modifier (C), as long as the effect of the present invention is not impaired before the above modifier (C) is reacted.
  • a coupling agent or the like may be added to the polymerization system to inactivate a part of the active ends of the conjugated diene polymer chain (B).
  • polymerization terminal modifier and coupling agent used at this time examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-phenyl-2-pyrrolidone, and N-methyl- ⁇ -caprolactam.
  • N-substituted cyclic amides N-substituted cyclic ureas such as 1,3-dimethylethyleneurea and 1,3-diethyl-2-imidazolidinone; 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, and N-substituted aminoketones such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; aromatic isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate and 2,4-tolylene diisocyanate; N, N such as N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide -Disubstituted aminoalkylmethacrylamides; 4-N, N- N-substituted aminoaldehydes such as methylaminobenzaldehyde; N-substituted carbodiimides such as dicyclohexylcarbodiimide; Schiff bases such as N-ethylethylideneimine
  • the conjugated diene rubber of the present invention is preferably obtained by using a metal halide compound as a coupling agent, and is preferably a halogenated compound having 5 or more silicon-halogen atom bonds in one molecule. It is more preferable to use a silicon compound in combination as a coupling agent, and it is particularly preferable to use 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane.
  • a tire obtained using a hyperbranched conjugated diene rubber obtained by using a halogenated silicon compound having 5 or more silicon-halogen atom bonds in one molecule as a coupling agent is more excellent in driving stability.
  • the amount of coupling agent used is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the amount used is as follows.
  • the ratio of the number of moles of silicon-halogen atom bonds in the silicon halide compound to 1 mol of the polymerization initiator used in the polymerization reaction is preferably 0.001 to 0.25, preferably 0.01 to 0 .2 is more preferable.
  • These coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the modifier (C) and the coupling agent When adding the modifier (C) and the coupling agent to the solution containing the conjugated diene polymer chain (B), they are dissolved in an inert solvent from the viewpoint of controlling the reaction well. It is preferable to add to the polymerization system.
  • the concentration of the solution is preferably in the range of 1 to 50% by weight.
  • the conjugated diene rubber of the present invention is a conjugated diene rubber obtained by reacting a conjugated diene polymer chain (B) with a modifier (C), specifically, three or more conjugated diene. It contains 5% by weight or more of a structure formed by bonding the polymer chain (B) via the modifier (C).
  • the reaction between the conjugated diene polymer chain (B) and the modifier (C) is performed by adding the modifier (C) to a solution containing the conjugated diene polymer chain (B), for example. Can do.
  • the timing of adding the modifier (C), the coupling agent, etc. is not particularly limited, but the polymerization reaction in the conjugated diene polymer chain (B) is not completed, and the conjugated diene polymer chain (B) is added.
  • the solution containing the monomer also contains a monomer, more specifically, the solution containing the conjugated diene polymer chain (B) is preferably 100 ppm or more, more preferably 300 to 50,000 ppm. It is desirable to add a modifier (C), a coupling agent, etc.
  • the order of adding them to the polymerization system is not particularly limited. Even when the modifier (C) and a silicon halide compound as a coupling agent having 5 or more silicon-halogen atom bonds in one molecule are used in combination, the order of addition is not particularly limited. It is preferable to add the agent prior to the addition of the modifier (C). By adding in this order, it becomes easy to obtain a highly branched conjugated diene rubber obtained via a coupling agent, and a tire obtained using the highly branched conjugated diene rubber has a steering stability. Better.
  • the temperature is usually in the range of 0 to 100 ° C., preferably 30 to 90 ° C., and each reaction time is usually 1 The range is from minutes to 120 minutes, preferably from 2 minutes to 60 minutes.
  • an anti-aging agent such as a phenol-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, and a sulfur-based stabilizer, a crumbizing agent, and a scale inhibitor are added to the polymerization solution, and then the polymerization solvent is separated from the polymerization solution by direct drying and steam stripping to recover the conjugated diene rubber of the present invention.
  • an extending oil may be mixed into the polymerization solution, and the conjugated diene rubber of the present invention may be recovered as an oil-extended rubber.
  • Examples of the extending oil used when the conjugated diene rubber of the present invention is recovered as an oil-extended rubber include paraffinic, aromatic and naphthenic petroleum softeners, plant softeners, and fatty acids. .
  • the polycyclic aromatic content is preferably less than 3%. This content is measured by the method of IP346 (the inspection method of THE INSTITUTE PETROLEUM, UK).
  • the amount used is usually 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conjugated diene rubber.
  • the conjugated diene rubber of the present invention contains 5% by weight or more of a structure in which three or more conjugated diene polymer chains (B) are bonded via a modifier (C), more preferably 5 to It is 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight.
  • a modifier C
  • the coagulation property and the drying property at the time of production are improved, and further, when a silica is compounded, a rubber composition having a better processability and a low heat generation Gives tires with excellent performance.
  • the ratio of the structure in which three or more conjugated diene polymer chains (B) are bonded via a modifier (C) or a coupling agent to the total amount of the conjugated diene polymer finally obtained is expressed as a coupling ratio of 3 or more branches.
  • This can be measured by gel permeation chromatography (polystyrene conversion). From the chart obtained by gel permeation chromatography measurement, the area ratio of the peak portion having a peak top molecular weight of 2.8 times or more of the peak top molecular weight indicated by the peak with the smallest molecular weight relative to the total elution area is calculated as the conjugated diene weight
  • the coupling rate is 3 or more branches of the combined chain (B).
  • the weight average molecular weight of the conjugated diene rubber of the present invention is not particularly limited, but is usually 1,000 to 3,000,000, preferably 100,000 to as a value measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene. It is in the range of 2,000,000, more preferably 300,000 to 1,500,000. When the weight average molecular weight is 3,000,000 or less, silica can be easily blended into the conjugated diene rubber, and the processability of the rubber composition becomes excellent. Further, when the weight average molecular weight is 1,000 or more, the low heat buildup of the resulting tire is excellent.
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the conjugated diene rubber of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.1 to 3.0. More preferably, it is 1.2 to 2.5, and particularly preferably 1.3 to 2.2. When the molecular weight distribution value (Mw / Mn) is 3.0 or less, the resulting tire has excellent low heat build-up.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the conjugated diene rubber of the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 20 to 100, preferably 30 to 90, more preferably 40 to 80.
  • the conjugated diene rubber is an oil-extended rubber
  • the Mooney viscosity of the oil-extended rubber is preferably in the above range.
  • the conjugated diene rubber of the present invention can be suitably used for various applications after adding compounding agents such as a crosslinking agent and a filler.
  • compounding agents such as a crosslinking agent and a filler.
  • silica when blended as a filler, a rubber composition that is suitably used for obtaining a tire excellent in strength, low heat build-up, wet grip properties, and steering stability is provided.
  • the rubber composition of the present invention comprises 100 parts by weight of the rubber component containing the above-described conjugated diene rubber of the present invention and 10 to 200 parts by weight of silica.
  • the rubber composition of the present invention may contain other rubbers other than the conjugated diene rubber of the present invention.
  • Other rubbers are not particularly limited.
  • natural rubber polyisoprene rubber, emulsion polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, solution polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber (consisting of 1,2-polybutadiene polymer).
  • Polybutadiene rubber containing crystal fibers Polybutadiene rubber containing crystal fibers
  • styrene-isoprene copolymer rubber butadiene-isoprene copolymer rubber
  • styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
  • acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer.
  • polymerized rubber and the like it refers to those other than the conjugated diene rubber of the present invention.
  • natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, and solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber are preferable. These rubbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the conjugated diene rubber of the present invention preferably occupies 10 to 100% by weight of the rubber component, more preferably 20 to 100% by weight, and 50 to 100% by weight. It is particularly preferred to occupy.
  • the conjugated diene rubber of the present invention in the rubber component at such a ratio it is possible to obtain a rubber composition that gives a tire that is particularly excellent in strength, low heat build-up, wet grip properties, and steering stability.
  • the rubber composition of the present invention contains 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight, more preferably 30 to 120 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • silica is not particularly limited, and examples thereof include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica.
  • wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is preferable.
  • a carbon-silica dual phase filler in which silica is supported on the carbon black surface may be used. These silicas can be used alone or in combination of two or more.
  • nitrogen adsorption specific surface area of silica used is preferably 50 ⁇ 300m 2 / g, more preferably 80 ⁇ 220m 2 / g, particularly preferably 100 ⁇ 170m 2 / g.
  • the pH of silica is preferably less than pH 7, more preferably pH 5 to 6.9.
  • a silane coupling agent is further added to the rubber composition of the present invention.
  • the silane coupling agent is not particularly limited.
  • silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.
  • the rubber composition of the present invention may further contain carbon black such as furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite.
  • carbon black When carbon black is used, it is preferable to use furnace black. Specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, T-HS, Examples include T-NS, MAF, N234, and FEF.
  • These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of carbon black is usually 120 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and the total amount of silica and carbon black is preferably 25 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. 30 to 100 parts by weight is more preferable, and 35 to 90 parts by weight is particularly preferable.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 5 to 200 m 2 / g, more preferably 20 to 150 m 2 / g, particularly preferably 40 to 130 m 2 / g, and dibutyl phthalate (DBP)
  • the adsorption amount is preferably 5 to 200 ml / 100 g, more preferably 50 to 160 ml / 100 g, and particularly preferably 70 to 130 ml / 100 g.
  • the method of adding a filler such as silica and carbon black to the rubber composition is not particularly limited, and a method of adding and kneading the solid rubber (dry kneading method), and a method of adding and solidifying the rubber solution. Or the like (wet kneading method) can be applied.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include sulfur, halogenated sulfur, organic peroxides, quinonedioximes, organic polyvalent amine compounds, and alkylphenol resins having a methylol group. Among these, sulfur is preferably used.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, and particularly preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component of the rubber composition. is there. When the blending amount of the crosslinking agent is within the above range, crosslinking is sufficiently performed, and mechanical properties of the resulting rubber crosslinked product are excellent.
  • each crosslinking accelerator such as sulfenamide type
  • the crosslinking activator is not particularly limited, and examples thereof include zinc oxide; higher fatty acids such as stearic acid;
  • the crosslinking accelerator and the crosslinking activator may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking accelerator and the crosslinking activator is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the rubber component of the rubber composition. Is 1 to 5 parts by weight.
  • the blending amount of the crosslinking accelerator and the crosslinking activator is within the above range, crosslinking is sufficiently performed and the mechanical properties of the resulting rubber crosslinked product are excellent.
  • the rubber composition of the present invention includes an anti-aging agent, an anti-scorch agent, an activator, a process oil, a plasticizer, a lubricant, a filler (excluding silica and carbon black described above), and tackifying.
  • a compounding agent usually used in the field of rubber processing, such as an agent, can be appropriately blended depending on the compounding purpose.
  • each component may be kneaded according to a conventional method.
  • the compounding agent excluding the crosslinking agent and the crosslinking accelerator and the rubber component are kneaded, and then the kneaded product is mixed with the crosslinking agent and the crosslinking accelerator to obtain a desired rubber composition.
  • the kneading temperature of the compounding agent excluding the crosslinking agent and crosslinking accelerator and the rubber component is preferably 80 to 200 ° C., more preferably 100 to 180 ° C., and the kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes. .
  • Mixing of the kneaded material, the crosslinking agent and the crosslinking accelerator is usually performed after cooling to 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • the rubber composition of the present invention can be used, for example, as a tire after being crosslinked, or as a rubber for reinforcing a resin such as impact-resistant polystyrene or ABS resin.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is formed by molding and cross-linking the rubber composition of the present invention.
  • the crosslinking and molding method in the case of constituting a rubber product (rubber crosslinked product) such as a tire using the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and may be selected according to the shape, size, etc. of the crosslinked product. Good.
  • the mold may be filled with a rubber composition containing a crosslinking agent and heated to be crosslinked at the same time as the molding.
  • the rubber composition containing the crosslinking agent may be preliminarily molded and then heated to be crosslinked. May be.
  • the temperature during molding is preferably 20 to 140 ° C, more preferably 40 to 130 ° C.
  • the crosslinking temperature is preferably 120 to 200 ° C., more preferably 140 to 180 ° C., and the crosslinking time is usually 1 to 120 minutes.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is used for rubber products such as tires, hoses, window frames, belts, shoe soles, anti-vibration rubbers, automobile parts, and seismic isolation rubbers.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is particularly excellent in strength, low heat build-up, wet grip properties, and steering stability, and thus is suitably used for tire applications.
  • the rubber cross-linked product of the present invention can be used in various parts of a tire such as a tread, a carcass, a sidewall, and a bead part in various tires such as an all-season tire, a high-performance tire, and a studless tire. Particularly, since it is excellent in low heat generation property, it is particularly suitably used as a tread for a low fuel consumption tire.
  • the conjugated diene rubber of the present invention has a conjugated diene polymer chain in which at least one end is an isoprene block having 70% by weight or more of isoprene monomer units, and the other end is an active end.
  • the total of the number of epoxy groups in one molecule and the number of hydrocarbyloxysilyl groups contained in the hydrocarbyloxysilyl group having at least one of at least one of an epoxy group and a hydrocarbyloxysilyl group is 3
  • a modifier that is It is characterized by containing 5% by weight or more of a structure obtained by reacting 3 or more of the conjugated diene polymer chains bonded via the modifier.
  • the vinyl bond content in the isoprene monomer unit in the isoprene block is more preferably 21 to 85% by weight.
  • the portion other than the isoprene block in the conjugated diene polymer chain is a homopolymer chain of a conjugated diene monomer, or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer.
  • the weight ratio of the conjugated diene monomer unit to the aromatic vinyl monomer unit is 100: 0 to 50. : 50 is more preferable.
  • a rubber composition comprising 100 parts by weight of a rubber component containing the conjugated diene rubber and 10 to 200 parts by weight of silica.
  • the rubber composition of the present invention further contains a crosslinking agent.
  • an isoprene block having an active end is formed by living polymerizing an isoprene monomer or a monomer mixture containing an isoprene monomer in an inert solvent using a polymerization initiator.
  • a conjugated diene monomer or a monomer mixture containing a conjugated diene monomer is bonded to the isoprene block and subsequently living polymerized, so that at least one end has 70 isoprene monomer units.
  • a process for producing a conjugated diene rubber is provided in which the reaction is carried out so that the ratio of
  • Measuring instrument HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation) Column: Two GMH-HR-H (manufactured by Tosoh Corporation) connected in series Detector: Differential refractometer RI-8020 (manufactured by Tosoh Corporation) Eluent: Tetrahydrofuran Column temperature: 40 ° C
  • the area ratio of the peak part having a peak top molecular weight of 2.8 times or more of the peak top molecular weight indicated by the peak with the smallest molecular weight with respect to the total elution area is defined as three or more branches of the conjugated diene polymer chain. It shows as a coupling rate.
  • Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C)
  • the Mooney viscosity was measured according to JIS K6300 using a Mooney viscometer (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Example 1 Preparation of Conjugated Diene Rubber I
  • cyclohexane and 8.6 mmol of tetramethylethylenediamine were added, and 6.1 mmol of n-butyllithium was further added.
  • 8.0 g of isoprene was slowly added and reacted in an ampoule bottle at 60 ° C. for 120 minutes to obtain initiator 1.
  • the weight average molecular weight, molecular weight distribution, and vinyl bond content were measured. These measurement results are shown in Table 1.
  • the rubber was measured for weight average molecular weight, molecular weight distribution, coupling rate, styrene unit content, vinyl bond content, and Mooney viscosity. These measurement results are shown in Table 1.
  • Example 2 Preparation of conjugated diene rubber II
  • cyclohexane and 7.5 mmol of tetramethylethylenediamine were added, and 5.4 mmol of n-butyllithium was further added.
  • 7.0 g of isoprene was slowly added and reacted in an ampoule bottle at 70 ° C. for 120 minutes to obtain initiator 2.
  • this initiator 2 isoprene block
  • the weight average molecular weight, the molecular weight distribution, and the vinyl bond content were measured. These measurement results are shown in Table 1.
  • the polyorganosiloxane A0 represented by the above formula (VII) was then used. 0.023 mmol was added in the form of a 20 weight percent xylene solution and allowed to react for 30 minutes. Thereafter, as a polymerization terminator, an amount of methanol corresponding to twice the mole of n-butyllithium used was added to obtain a solution containing the conjugated diene rubber II. Irganox 1520L (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an anti-aging agent was added to this solution in an amount of 0.15 part per 100 parts of conjugated diene rubber II, and the solvent was removed by steam stripping. The solid conjugated diene rubber II was obtained by vacuum drying at 24 ° C. for 24 hours.
  • the rubber was measured for weight average molecular weight, molecular weight distribution, coupling rate, styrene unit content, vinyl bond content, and Mooney viscosity. These measurement results are shown in Table 1.
  • Example 3 Preparation of conjugated diene rubber III
  • cyclohexane and 0.9 mmol of tetramethylethylenediamine were added, and 5.4 mmol of n-butyllithium was further added.
  • 9.0 g of isoprene was slowly added and reacted in an ampoule bottle at 70 ° C. for 120 minutes to obtain initiator 3.
  • this initiator 3 isoprene block
  • the weight average molecular weight, molecular weight distribution, and vinyl bond content were measured.
  • the polyorganosiloxane A0 represented by the above formula (VII) was then used. 0.023 mmol was added in the form of a 20 weight percent xylene solution and allowed to react for 30 minutes. Thereafter, as a polymerization terminator, an amount of methanol corresponding to twice the mole of n-butyllithium used was added to obtain a solution containing the conjugated diene rubber III. Irganox 1520L (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an anti-aging agent was added to this solution in an amount of 0.15 parts per 100 parts of conjugated diene rubber III, and the solvent was removed by steam stripping. It was vacuum-dried at 24 ° C. for 24 hours to obtain a solid conjugated diene rubber III.
  • Irganox 1520L manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • the rubber was measured for weight average molecular weight, molecular weight distribution, coupling rate, styrene unit content, vinyl bond content, and Mooney viscosity. These measurement results are shown in Table 1.
  • Example 4 Preparation of conjugated diene rubber IV
  • 50 g of cyclohexane and 7.0 mmol of tetramethylethylenediamine were added, and 5.1 mmol of n-butyllithium was further added.
  • 10.4 g of isoprene was slowly added and reacted in an ampoule bottle at 60 ° C. for 120 minutes to obtain initiator 4.
  • this initiator 4 isoprene block
  • the weight average molecular weight, the molecular weight distribution, and the vinyl bond content were measured. These measurement results are shown in Table 1.
  • N, N-bis (trimethylsilyl) -3-aminopropyl was then obtained. 0.55 mmol of triethoxysilane was added in the form of a 20 weight percent concentration xylene solution and allowed to react for 10 minutes. Next, 2.5 mmol of N, N-bis (trimethylsilyl) -3-aminopropyltriethoxysilane was added in the form of a 20 weight percent concentration xylene solution and allowed to react for 30 minutes.
  • the rubber was measured for weight average molecular weight, molecular weight distribution, coupling rate, styrene unit content, vinyl bond content, and Mooney viscosity. These measurement results are shown in Table 1.
  • the rubber was measured for weight average molecular weight, molecular weight distribution, coupling rate, styrene unit content, vinyl bond content, and Mooney viscosity. These measurement results are shown in Table 1.
  • Irganox 1520L manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • an anti-aging agent was added to this solution in an amount of 0.15 parts per 100 parts of conjugated diene rubber ii, and the solvent was removed by steam stripping. Vacuum-dried at 24 ° C. for 24 hours to obtain a solid conjugated diene rubber ii.
  • the rubber was measured for weight average molecular weight, molecular weight distribution, coupling rate, styrene unit content, vinyl bond content, and Mooney viscosity. These measurement results are shown in Table 1.
  • N, N-bis (trimethylsilyl) -3-aminopropyl was then obtained. 0.55 mmol of triethoxysilane was added in the form of a 20 weight percent concentration xylene solution and allowed to react for 10 minutes. Next, 2.5 mmol of N, N-bis (trimethylsilyl) -3-aminopropyltriethoxysilane was added in the form of a 20 weight percent concentration xylene solution and allowed to react for 30 minutes.
  • the rubber was measured for weight average molecular weight, molecular weight distribution, coupling rate, styrene unit content, vinyl bond content, and Mooney viscosity. These measurement results are shown in Table 1.
  • N, N-bis (trimethylsilyl) -3-aminopropyl was then obtained. 0.49 mmol of triethoxysilane was added in the form of a 20 weight percent concentration xylene solution and allowed to react for 10 minutes. Next, 2.5 mmol of N, N-bis (trimethylsilyl) -3-aminopropyltriethoxysilane was added in the form of a 20 weight percent concentration xylene solution and allowed to react for 30 minutes.
  • the rubber was measured for weight average molecular weight, molecular weight distribution, coupling rate, styrene unit content, vinyl bond content, and Mooney viscosity. These measurement results are shown in Table 1.
  • Example 5 Evaluation of characteristics of rubber composition containing conjugated diene rubber I
  • silica trade name “Zeosil 1165MP”, manufactured by Rhodia, nitrogen adsorption specific surface area (BET method) : 163 m 2 / g) 40 parts
  • silane coupling agent bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, trade name “Si69”, manufactured by Degussa
  • process oil trade name “ 10 parts of “FUKKOR ERAMIC 30” (manufactured by Nippon Oil Corporation) were added and kneaded for 1.5 minutes at 110 ° C.
  • the temperature of the rubber composition at the end of kneading was 150 ° C.
  • the rubber composition was cooled to room temperature, kneaded again in a Banbury mixer for 3 minutes, and then the rubber composition was discharged from the Banbury mixer.
  • the obtained rubber composition was mixed with 1.6 parts of sulfur and a crosslinking accelerator (Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide (trade name “Noxeller NS”, After kneading 1.4 parts of Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. and 1.4 parts of diphenylguanidine (trade name “Noxeller D”, produced by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), sheet rubber The composition was removed.
  • a crosslinking accelerator Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide
  • diphenylguanidine trade name “Noxeller D”, produced by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • This rubber composition was press-crosslinked at 160 ° C. for 20 minutes to prepare each test piece, and each test piece was evaluated for tensile strength, wet grip property, low heat build-up, and steering stability. Table 2 shows the results.
  • the rubber compositions (Examples 5 to 8) of the present invention comprising the conjugated diene rubbers of Examples 1 to 4 corresponding to the conjugated diene rubber of the present invention have isoprene blocks.
  • the conjugated diene rubber of Comparative Example 1 in which the terminal different from the terminal is not modified with a modifier, the conjugated diene rubber in Comparative Examples 2 and 3 having no isoprene block at the terminal different from the modified terminal, or three or more branches Tensile strength of the crosslinked product (corresponding to a tire) as compared with a rubber composition (Comparative Examples 5 to 8) containing a conjugated diene rubber of Comparative Example 4 having a coupling rate of less than 5% by weight, It was excellent in all of low exothermic property, wet grip property, and steering stability.
  • the present invention can be used in any industrial field that uses rubber, resin, and the like, and is particularly suitable for rubber products such as tires.

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Abstract

　強度、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に優れるタイヤ、それを与えるために好適に用いられるゴム組成物、および共役ジエン系ゴムを提供するため、本発明の共役ジエン系ゴムは、少なくとも一方の端がイソプレン単量体単位を７０重量％以上有するイソプレンブロックであり、他方の端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖と、エポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも何れかを１分子中に１以上有し、エポキシ基の１分子中の数およびヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基の１分子中の数の合計が３以上である変性剤と、が反応することにより得られる、３以上の上記共役ジエン系重合体鎖が上記変性剤を介して結合してなる構造体を、５重量％以上含有する。

Description

共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ、ならびに共役ジエン系ゴムの製造方法
　本発明は、共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ、ならびに共役ジエン系ゴムの製造方法に関し、より詳細には、共役ジエン系ゴム、この共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物、このゴム組成物を成形および架橋してなるゴム架橋物、およびこのゴム架橋物を含むタイヤ、ならびに共役ジエン系ゴムの製造方法に関する。
　近年、環境問題および資源の問題から、自動車用のタイヤには低燃費性が強く求められており、さらに安全性の面からは優れたウエットグリップ性、ドライグリップ性、および操縦安定性が求められている。充填剤としてシリカを配合したゴム組成物は、通常使用されるカーボンブラックを配合したゴム組成物に比べて、それを用いてなるタイヤの低発熱性を向上させるため、より低燃費なタイヤを与えることができる。
　しかし、タイヤ用途に通常使用されている天然ゴムおよび極性の低い合成ゴムは、シリカとの親和性が劣る。そのため、極性の低い合成ゴムなどに、種々のシランカップリング剤を添加して、シリカとの親和性を改善することが知られている。しかしながら、単にシランカップリング剤をシリカと併用したものは、カーボンブラックを配合したゴム組成物に比べて耐摩耗性が不十分である場合があり、さらに、シランカップリング剤が高価であることから、シランカップリング剤の配合量が多くなると製造コストが高くなるという問題がある。
　このような問題を解決することを目的とした技術として、特定の変性剤を反応させることにより、ゴム自体にシリカとの親和性を持たせることが検討されている。例えば、特許文献１には、シリカとの親和性に優れる特定の化合物を重合体活性末端に反応させた共役ジエン系ゴムが開示されている。また、特許文献２および特許文献３には、活性末端を有する共役ジエン系重合体に特定の官能基を有するポリオルガノシロキサンを反応させて得られる共役ジエン系ゴムに、シリカを配合してなるゴム組成物が開示されている。また、特許文献４には、分子鎖の一方の末端にイソプレンブロックを有し、もう一方の末端である重合体活性末端に特定のハロゲン化スズ化合物を反応させた共役ジエン系ゴムが開示されている。
日本国公開特許公報「特開２００３－１７１４１８号」 日本国公開特許公報「特開平９－１１０９０４号」 国際公開第２００３／１０２０５３号パンフレット 日本国公開特許公報「特表２００３－５３１２５７号」
　しかしながら、近年の自動車用タイヤに対する要求性能の高まりを鑑みると、今後新しく開発されるタイヤには、これらの特許文献に具体的に記載されたゴム組成物を用いた場合に比べ、より一層の低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性などを併せ持つタイヤを与えるゴム組成物が望まれている。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、強度、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に優れるタイヤを与えるゴム組成物を提供する共役ジエン系ゴムを得ることにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、一端にイソプレンブロックを有し、他端に活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、特定の変性剤とを反応させて得られる、３以上の共役ジエン系重合体鎖が変性剤を介して結合している構造体を所定量以上含有させることで、強度、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に優れるタイヤを与えるゴム組成物に好適に用いられる共役ジエン系ゴムを得られることを見出し、本願発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の共役ジエン系ゴムは、少なくとも一方の端がイソプレン単量体単位を７０重量％以上有するイソプレンブロックであり、他方の端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖と、
　エポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも何れかを１分子中に１以上有し、エポキシ基の１分子中の数およびヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基の１分子中の数の合計が３以上である変性剤と、
が反応することにより得られる、３以上の上記共役ジエン系重合体鎖が上記変性剤を介して結合してなる構造体を、５重量％以上含有する、ことを特徴としている。
　さらに、本発明によれば、上記の共役ジエン系ゴムを含有するゴム成分１００重量部と、シリカ１０～２００重量部とを含有してなる、ゴム組成物が提供される。
　さらに本発明によれば、上記のゴム組成物を成形および架橋してなるゴム架橋物が提供される。
　さらに本発明によれば、上記のゴム架橋物を用いてなるタイヤが提供される。
　さらに本発明によれば、不活性溶媒中、イソプレン単量体またはイソプレン単量体を含有する単量体混合物を、重合開始剤を用いてリビング重合することにより、活性末端を有するイソプレンブロックを形成させ、次いで、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体を含有する単量体混合物を、前記イソプレンブロックに結合させ、引き続きリビング重合することにより、少なくとも一方の端がイソプレン単量体単位を７０重量％以上有するイソプレンブロックであり、他方の端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖を得て、
　上記共役ジエン系重合体鎖の活性末端と、エポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも何れかを１分子中に１以上有し、エポキシ基の１分子中の数およびヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基の１分子中の数の合計が３以上である変性剤とを、
　重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、上記共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する変性剤中の、エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計ｍｏｌ数の比が、０．１～５になるように反応させる、共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
　本発明の共役ジエン系ゴムは、３以上の特定の共役ジエン系重合体鎖が特定の変性剤を介して結合してなる構造体を５重量％以上含有している。そのため、本発明によれば、強度、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に優れるタイヤを与えるゴム組成物を得るために好適に用いられる共役ジエン系ゴムを提供できる。
　以下において、本発明の共役ジエン系ゴム等について説明する。なお、本明細書において「～」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
　本発明の共役ジエン系ゴムは、少なくとも一方の端がイソプレン単量体単位を７０重量％以上有するイソプレンブロックであり、他方の端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖と、特定の変性剤とが反応することにより得られる、３以上の上記共役ジエン系重合体鎖が上記変性剤を介して結合してなる構造体を、５重量％以上含有するものである。
　〔共役ジエン系重合体鎖〕
　本発明の共役ジエン系ゴムに含有される構造体を形成するのに用いられる共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖であって、少なくとも一方の端がイソプレンブロックであり、他方の端が活性末端であれば、特に限定されない。
　この共役ジエン系重合体鎖は、不活性溶媒中で、イソプレン単量体またはイソプレン単量体を所定量含んでなるイソプレン単量体混合物を、重合開始剤を用いてリビング重合することにより、活性末端を有するイソプレンブロックを形成させ、次いで、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体を含んでなる単量体混合物を、活性末端を有するイソプレンブロックに結合させ、引き続きリビング重合することにより得ることができる。なお、上記の共役ジエン単量体を含んでなる単量体混合物は、さらに芳香族ビニル単量体を含んでなることが好ましい。 
　（イソプレンブロック）
　本明細書においてイソプレンブロックとは、共役ジエン系重合体鎖においてイソプレン単量体単位を主たる構成単位として形成されている部分をいう。ここで、イソプレンブロックは、イソプレンブロック中のイソプレン単量体単位含有量が７０重量％以上であり、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、イソプレン単量体単位のみからなるものが特に好ましい。イソプレンブロック中のイソプレン単量体単位含有量が７０重量％以上であると、共役ジエン系ゴムにシリカを配合した場合に、共役ジエン系ゴムとシリカとの親和性が良好となり、そのゴム組成物を用いたタイヤは、低発熱性が優れる。
　上記共役ジエン系重合体鎖では、少なくとも、活性末端ではない方の末端においてイソプレン単量体単位を７０重量％以上有するイソプレンブロックが形成されていればよく、共役ジエン系重合体鎖中の他の部分にさらにイソプレンブロックを有している構成であってもよい。例えば、活性末端を有する側の末端にもイソプレンブロックが形成されている構成であってもよいが、活性末端ではない方の末端にのみイソプレンブロックが形成されている共役ジエン系重合体鎖が、生産性の観点から好ましい。少なくとも共役ジエン系重合体鎖の活性末端側ではない方の末端がイソプレンブロックにより構成されることにより、共役ジエン系ゴムにシリカを配合した場合に、共役ジエン系ゴムとシリカとの親和性が良好となり、そのゴム組成物を用いたタイヤは、低発熱性が優れる。
　共役ジエン系重合体鎖の活性末端ではない方の末端に存在するイソプレンブロック（以下、「イソプレンブロック（Ａ）」と称することがある。）の重量平均分子量は、特に制限はなく、好ましくは５００～２５，０００であり、より好ましくは１，０００～５，５００であり、特に好ましくは１，５００～４，０００である。イソプレンブロック（Ａ）の重量平均分子量が５００以上であると、最終的に得られるタイヤは強度により優れ、２５，０００以下であれば、最終的に得られるタイヤは低発熱性により優れたものとなる。
　イソプレンブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．０～１．５、より好ましくは１．０～１．４、特に好ましくは１．０～１．３である。この分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、本発明の共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。
　イソプレンブロックを得るために用いるイソプレン単量体と共重合し得るその他の単量体としては、イソプレン単量体と共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、１，３－ブタジエン、スチレン、α－メチルスチレンなどを用いることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。イソプレンブロック中、その他の単量体単位の含有量は、３０重量％以下であり、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、イソプレン単量体単位以外を含有していないことが特に好ましい。
　イソプレン単量体（混合物）の重合に用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限なく使用できる。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、および２－ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、およびシクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１～５０重量％であり、好ましくは１０～４０重量％である。
　イソプレンブロックを調製する際の重合開始剤としては、イソプレン単量体（混合物）をリビング重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されないが、例えば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物の具体例としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、およびスチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、および１，３，５－トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ－ｔ－ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ－ｔ－ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、およびジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤のなかでも、有機モノリチウム化合物および有機多価リチウム化合物を用いることが好ましく、有機モノリチウム化合物を用いることがより好ましく、ｎ－ブチルリチウムを用いることが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミン（好ましくは、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミン）などの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、イソプレン単量体（混合物）１００ｇ当り、好ましくは４～２５０ｍｍｏｌ、より好ましくは３０～２００ｍｍｏｌ、特に好ましくは４０～１００ｍｍｏｌの範囲である。
　イソプレン単量体（混合物）を重合するに際し、重合温度は、通常、－８０～＋１５０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは２０～９０℃の範囲である。
　イソプレンブロックにおけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、および２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、およびテトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．１～３０ｍｏｌ、より好ましくは０．５～１０ｍｏｌの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
　イソプレンブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量は、好ましくは２１～８５重量％、より好ましくは５０～８０重量％である。イソプレンブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量が上記範囲内にあると、最終的に得られるタイヤの低発熱性およびウエットグリップ性が優れたものとなる。なお、本明細書中において、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量とは、イソプレン単量体単位中の１，２－構造および３，４－構造を有するイソプレン単量体単位の合計量の割合を指すものとする。特に、イソプレンブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量が５０～８０重量％である場合には、得られるタイヤのウエットグリップ性が特に優れたものとなる。
　なお、共役ジエン系重合体鎖の活性末端ではない方の末端以外に存在するイソプレンブロックの重量平均分子量、分子量分布、およびイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量については、特に限定されない。
　（イソプレンブロック以外の部分）
　共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレンブロック以外の部分は、共役ジエン単量体の単独重合体鎖または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖であることが好ましい。共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との重量比（共役ジエン単量体単位：芳香族ビニル単量体単位）は、１００：０～５０：５０が好ましく、９０：１０～６０：４０がより好ましく、８５：１５～７０：３０が特に好ましい。共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との重量比が上記範囲内にあると、本発明の共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。
　共役ジエン系重合体鎖においてイソプレンブロック以外の部分を得るために用いる単量体（混合物）に含有される共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、および１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエン、またはイソプレンを用いることが好ましく、１，３－ブタジエンを用いることがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、イソプレンを用いる場合は、イソプレンブロックと区別するために、イソプレンブロック以外の部分のイソプレン単量体単位含有量を７０重量％未満にすることが好ましい。
　また、共役ジエン系重合体鎖を得るために用いる単量体（混合物）に含有される芳香族ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン、および４－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　単量体（混合物）には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、所望により、共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体以外の他の単量体を含有することができる。他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５－エチリデン－２－ノルボルネンなどの非共役ジエンなどを挙げることができる。これらの単量体の使用量は、単量体（混合物）中に、１０重量％以下とするのが好ましく、５重量％以下とするのがより好ましい。
　単量体（混合物）の重合に用いられる不活性溶媒については、上述のイソプレンブロックの調製に用いられる不活性溶媒と同様である。
　単量体（混合物）の重合開始剤としては、上述した活性末端を有するイソプレンブロック（以下、単に、「イソプレニル－Ｍ」ともいう）をそのまま用いる。重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体（混合物）１００ｇ当り、通常、０．１～５ｍｍｏｌ、好ましくは０．２～２ｍｍｏｌ、より好ましくは０．３～１．５ｍｍｏｌの範囲である。
　単量体（混合物）を重合するに際し、重合温度は、通常、－８０～＋１５０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは２０～９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレンブロック以外の部分を、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖とする場合、あるいは、２種以上の共役ジエン単量体からなる共重合体鎖とする場合には、結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。
　共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレンブロック以外の部分を、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖とする場合、あるいは、２種以上の共役ジエン単量体からなる共重合体鎖とする場合の各単量体の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、またはランダム状など種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との合計量に対する芳香族ビニル単量体の比率が高くなりすぎないように、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
　共役ジエン系重合体鎖のイソプレンブロック以外の部分における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するためには、イソプレンブロックにおけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節時と同様、重合に際し、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、イソプレンブロックの調製時に、不活性有機溶媒に、共役ジエン系重合体鎖のイソプレンブロック以外の部分における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。ビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物についての具体例は、上述のイソプレンブロックの調製に用いられる極性化合物と同様である。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１～１００ｍｏｌ、より好ましくは０．１～３０ｍｏｌの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
　共役ジエン系重合体鎖のイソプレンブロック以外の部分における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、好ましくは１０～９０重量％、より好ましくは３０～８０重量％、特に好ましくは４０～７０重量％である。共役ジエン系重合体鎖のイソプレンブロック以外の部分における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量が上記範囲内にあると、最終的に得られるタイヤの低発熱性が優れたものとなる。
　（共役ジエン系重合体鎖）
　本発明の共役ジエン系ゴムを得るために用いる、少なくとも一方の端がイソプレンブロックであり、他方の端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖（以下、単に、「共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）」ともいう）の重量平均分子量は、特に限定されないが、その重量平均分子量は、１，０００～２，０００，０００が好ましく、１０，０００～１，５００，０００がより好ましく、１００，０００～１，０００，０００が特に好ましい。共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲内にあるとき、この共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）を用いて得られるタイヤの強度と低発熱性とのバランスが良好となる。
　共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．０～３．０、より好ましくは１．０～２．５、特に好ましくは１．０～２．２である。この分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、本発明の共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。
　共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）は、上述したように、不活性溶媒中、まず重合開始剤を用いてイソプレン単量体（混合物）をリビング重合させることにより、活性末端を有するイソプレンブロック（イソプレニル－Ｍ）を形成し、次いで、このイソプレニル－Ｍを新たな重合開始剤として用いて、単量体（混合物）をリビング重合させることにより得ることができる。この際、単量体（混合物）の溶液中にイソプレニル－Ｍを加えてもよいし、イソプレニル－Ｍの溶液中に単量体（混合物）を加えてもよいが、単量体（混合物）の溶液中にイソプレニル－Ｍを加えることが好ましい。また、単量体（混合物）の重合転化率が通常９５％以上になった時点で、新たにイソプレン単量体（混合物）を添加することにより、共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）の活性末端側にもイソプレンブロックを形成させることができる。このイソプレン単量体（混合物）の使用量は、初めの重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは１０～１００ｍｏｌ、より好ましくは１５～７０ｍｏｌ、特に好ましくは２０～３５ｍｏｌである。
　共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体単位を含有しなくともよいが、含有することが好ましい。共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）における共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との重量比（共役ジエン単量体単位：芳香族ビニル単量体単位）の好ましい範囲は、上述のイソプレンブロック以外の部分と同じである。また、共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の好ましい範囲も、上述のイソプレンブロック以外の部分と同じである。
　〔変性剤〕
　本発明の共役ジエン系ゴムは、以上のようにして得られる共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）の活性末端と、エポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも何れかを１分子中に１以上有し、エポキシ基の１分子中の数、およびヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基の１分子中の数の合計が３以上である変性剤と、が反応してなるものである。
　本明細書において「変性剤」とは、１分子中に、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する化合物である。ただし、含有する上記官能基は、シリカと親和性を有するものに限る。本発明において、上記官能基は、エポキシ基、およびヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基である。
　本発明の共役ジエン系ゴムに含有される構造体を形成するのに用いられる変性剤は、エポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも何れかを１分子中に１以上有し、エポキシ基の１分子中の数およびヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基の１分子中の数の合計が３以上である変性剤（以下、単に、「変性剤（Ｃ）」ともいう）であれば、特に限定されない。すなわち、変性剤（Ｃ）としては、分子中に３以上のエポキシ基を有するもの、および分子中にヒドロカルビルオキシシリル基を有し、ヒドロカルビルオキシシリル基においてケイ素原子と結合しているヒドロカルビルオキシ基が分子中に３以上含まれているものを用いることができ、それに加えて、分子中にエポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の両方を有し、１分子内において、エポキシ基の数と、ヒドロカルビルオキシシリル基においてケイ素原子と結合しているヒドロカルビルオキシ基の数との合計が３以上のものを用いることもできる。なお、分子中にヒドロカルビルオキシシリル基を有し、ヒドロカルビルオキシシリル基においてケイ素原子と結合しているヒドロカルビルオキシ基が分子中に２以上含まれているという場合、１つのヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素原子が２以上含まれているもの、同一のケイ素原子に２以上のヒドロカルビルオキシ基を有するもの、およびこれらの組合せをいう。なお、ヒドロカルビルオキシシリル基のケイ素原子にヒドロカルビルオキシ基以外の有機基が結合している場合、この有機基については特に制限はない。
　なお、共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）が、エポキシ基を有する変性剤（Ｃ）と反応する場合は、変性剤（Ｃ）における少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、エポキシ基が開環した部分の炭素原子と共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）の活性末端との結合が形成されると考えられる。また、共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）が、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する変性剤（Ｃ）と反応する場合は、変性剤（Ｃ）のヒドロカルビルオキシシリル基における少なくとも一部のヒドロカルビルオキシ基が脱離することにより、変性剤（Ｃ）が含有するケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）の活性末端との結合が形成されると考えられる。
　エポキシ基の１分子中の数とヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基の１分子中の数との合計が３以上である変性剤（Ｃ）を用いることにより、３以上の上記共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）が上記変性剤（Ｃ）を介して結合してなる構造体を有する共役ジエン系ゴムを得ることができる。その結果、その共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物から得られるタイヤは、強度、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に優れるものとなる。
　変性剤（Ｃ）に含まれ得るヒドロカルビルオキシシリル基としては、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基およびブトキシシリル基などのアルコキシシリル基、ならびにフェノキシシリル基などのアリールオキシシリル基が挙げられる。これらの中でも、アルコキシシリル基が好ましく、エトキシシリル基がより好ましい。
　また、変性剤（Ｃ）に含まれ得るヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などのアルコキシ基、ならびにフェノキシ基などのアリールオキシ基が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が好ましく、エトキシ基がより好ましい。
　変性剤（Ｃ）として、特に好ましいものとしては、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサン、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサン、および下記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサン、ならびに下記一般式（ＩＶ）で表されるヒドロカルビルオキシシランが挙げられる。これらの中でも、強度、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性により優れるタイヤを得るためには、ポリオルガノシロキサンを用いることが好ましく、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンを用いることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（式中、Ｒ１～Ｒ８は、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、もしくはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基、または、炭素数１～６のアルキル基、もしくは炭素数６～１２のアリール基であり、Ｘ１およびＸ４は同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基である。Ｘ３は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（式中、Ｒ９～Ｒ１６は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ５～Ｘ８は、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（式中、Ｒ１７～Ｒ１９は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ９～Ｘ１１は、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基である。ｓは１～１８の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（式中、Ｒ２０は、炭素数１～１２のアルキレン基である。Ｒ２１～Ｒ２９は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｒは１～１０の整数である。）
　一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、一般式（Ｉ）のＲ１～Ｒ８、Ｘ１およびＸ４を構成し得る炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の観点から、メチル基、およびエチル基が好ましい。
　一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ４を構成し得る炭素数１～５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基などが挙げられる。なかでも、共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基、およびエトキシ基が好ましい。
　一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ４を構成し得る炭素数６～１４のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、およびトリルオキシ基などが挙げられる。
　また、一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ４を構成し得るエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基としては、下記一般式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
　－Ｚ１－Ｚ２－Ｅ　・・（Ｖ）
　一般式（Ｖ）中、Ｚ１は、炭素数１～１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２～１０のヒドロカルビル基である。
　一般式（Ｖ）で表される基において、Ｚ２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ１が炭素数３のアルキレン基であり、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
　一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基、または炭素数１～６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基が好ましく、Ｘ１およびＸ４が炭素数１～６のアルキル基であり、かつ、Ｘ２がエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であることがより好ましい。
　一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（ＶＩ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（ＶＩ）中、ｔは２～２０の整数であり、Ｐは炭素数２～１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１～１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これらの中でも、ｔが２～８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつ、Ｑがメトキシ基であるものが好ましい。
　一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３～２００、好ましくは２０～１５０、より好ましくは３０～１２０の整数である。ｍが３以上であると、変性剤（Ｃ）と共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）とを反応させて得られる共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物の加工性、および上記共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤの低発熱性がより優れたものとなる。また、ｍが２００以下であると、ポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。
　また、一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０～２００の整数、好ましくは０～１５０の整数、より好ましくは０～１２０の整数である。ｋは０～２００の整数、好ましくは０～１５０の整数、より好ましくは０～１２０の整数である。ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。ｍ、ｎ、およびｋの合計数が４００以下であるとポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。
　一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、およびエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基は、一般式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンについて説明したものと同様である。
　一般式（ＩＶ）で表されるヒドロカルビルオキシシランにおいて、炭素数１～６のアルキル基、および炭素数６～１２のアリール基は、一般式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンについて説明したものと同様である。
　一般式（ＩＶ）で表されるヒドロカルビルオキシシランにおいて、炭素数１～１２のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、およびプロピレン基などが挙げられる。これらの中でも、プロピレン基が好ましい。
　一般式（ＩＶ）で表されるヒドロカルビルオキシシランの具体例としては、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、およびＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましい。
　変性剤（Ｃ）の他の例としては、テトラメトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；ビス（トリメトキシシリル）メタンなどのヘキサアルコキシシラン化合物；メチルトリエトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシランンなどのアルケニルアルコシキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン化合物；トリエトキシクロロシランなどのハロゲノアルコキシシラン化合物；３－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシブチルプロピルトリメトキシシラン、ビス（３－グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどの硫黄含有アルコキシシラン化合物；ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）メチルアミンなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物；テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンなどのエポキシ基含有化合物；などが挙げられる。
　変性剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　変性剤（Ｃ）の使用量は、特に限定されないが、重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）の活性末端と反応する変性剤（Ｃ）中の、エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計ｍｏｌ数の比が、通常、０．１～５であり、０．５～３であることが好ましい。変性剤（Ｃ）の使用量が上記範囲内であると、変性剤（Ｃ）と共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）とを反応させて得られる共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物の加工性、および上記共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤの低発熱性がより優れたものとなる。
　共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）は、上述の変性剤（Ｃ）を反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合停止剤、変性剤（Ｃ）以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などを重合系内に添加して、共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）の活性末端の一部を不活性化してもよい。
　このとき用いられる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－２－ピロリドン、およびＮ－メチル－ε－カプロラクタムなどのＮ－置換環状アミド類；１，３－ジメチルエチレン尿素、および１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノンなどのＮ－置換環状尿素類；４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ－置換アミノケトン類；ジフェニルメタンジイソシアネート、および２，４－トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ－ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類；４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ－置換アミノアルデヒド類；ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ－置換カルボジイミド類；Ｎ－エチルエチリデンイミン、Ｎ－メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；４－ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物；四塩化錫、四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３－ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４－ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５－ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどのハロゲン化金属化合物；などが挙げられる。これらの中でも、本発明の共役ジエン系ゴムは、ハロゲン化金属化合物をカップリング剤として併用して得られるものであることが好ましく、１分子中に５以上のケイ素－ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として併用して得られるものであることがより好ましく、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンを用いることが特に好ましい。１分子中に５以上のケイ素－ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として併用して得られる高分岐共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤは、操縦安定性がより優れる。
　カップリング剤の使用量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に制限されず、たとえば、１分子中に５以上のケイ素－ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物の場合、その使用量は、重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、ハロゲン化ケイ素化合物のケイ素－ハロゲン原子結合のｍｏｌ数の比が、０．００１～０．２５であることが好ましく、０．０１～０．２であることがより好ましい。このようなカップリング剤の使用量が上記範囲内であると、カップリング剤と共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）とを反応させて得られる共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物の加工性、および上記共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤの低発熱性がより優れたものとなる。
　これらのカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）を含有する溶液に、変性剤（Ｃ）およびカップリング剤などを添加する際には、反応を良好に制御する観点から、それらを不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましい。その溶液濃度は、１～５０重量％の範囲とすることが好ましい。
　〔共役ジエン系ゴム〕
　本発明の共役ジエン系ゴムは、共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）と、変性剤（Ｃ）とが反応することにより得られる共役ジエン系ゴムであり、具体的には、３以上の共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）が変性剤（Ｃ）を介して結合してなる構造体を５重量％以上含有するものである。
　共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）と変性剤（Ｃ）との反応は、例えば、この共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）を含有する溶液に、変性剤（Ｃ）を添加することにより行なうことができる。変性剤（Ｃ）、およびカップリング剤などを添加する時期は、特に限定されないが、共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）における重合反応が完結しておらず共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）を含有する溶液が、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００～５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤（Ｃ）およびカップリング剤などを添加することが望ましい。変性剤（Ｃ）およびカップリング剤などの添加をこのように行なうことにより、共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）と重合系中に含まれる不純物との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
　本発明の共役ジエン系ゴムを得るにあたり、変性剤（Ｃ）およびカップリング剤などを２種以上併用する場合において、それらを重合系に添加する順序は特に限定されない。変性剤（Ｃ）と、１分子中に５以上のケイ素－ハロゲン原子結合を有するカップリング剤としてのハロゲン化ケイ素化合物とを併用する場合においても、その添加順序は、特に限定されないが、カップリング剤の添加を変性剤（Ｃ）の添加より先に行なうことが好ましい。このような順序で添加を行なうことにより、カップリング剤を介して得られる高分岐共役ジエン系ゴムが得られやすくなり、その高分岐共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤは、操縦安定性がより優れる。
　変性剤（Ｃ）、およびカップリング剤などを反応させるときの条件としては、温度が、通常、０～１００℃、好ましくは３０～９０℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、通常、１分～１２０分、好ましくは２分～６０分の範囲である。
　共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）に変性剤（Ｃ）を反応させた後は、メタノールなどのアルコール、または水を添加して活性末端を失活させることが好ましい。
　共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加した後、直接乾燥およびスチームストリッピングにより重合溶液から重合溶媒を分離して、本発明の共役ジエン系ゴムを回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、本発明の共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。
　本発明の共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ　ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ　ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常、５～１００重量部、好ましくは１０～６０重量部、より好ましくは２０～５０重量部である。
　本発明の共役ジエン系ゴムは、３以上の共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）が変性剤（Ｃ）を介して結合された構造体を５重量％以上含有してなり、より好ましくは５～４０重量％含有してなり、特に好ましくは１０～３０重量％含有してなるものである。このような構造体を５重量％以上含有することにより、製造時における凝固性、および乾燥性が良好となり、さらには、シリカを配合したときに、より加工性に優れるゴム組成物、および低発熱性に優れるタイヤを与える。なお、最終的に得られた共役ジエン系重合体の全量に対する、３以上の共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）が変性剤（Ｃ）またはカップリング剤を介して結合された構造体の割合を３分岐以上のカップリング率として表す。これは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ポリスチレン換算）により測定することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定により得られたチャートより、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）の３分岐以上のカップリング率とする。
　本発明の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、通常、１，０００～３，０００，０００、好ましくは１００，０００～２，０００，０００、より好ましくは３００，０００～１，５００，０００の範囲である。重量平均分子量が３，０００，０００以下であると、共役ジエン系ゴムへのシリカの配合が容易となり、ゴム組成物の加工性が優れたものとなる。また、重量平均分子量が１，０００以上であると、得られるタイヤの低発熱性が優れたものとなる。
　本発明の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、好ましくは１．１～３．０、より好ましくは１．２～２．５、特に好ましくは１．３～２．２である。この分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であると、得られるタイヤの低発熱性が優れたものとなる。
　本発明の共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）も、特に限定されないが、通常、２０～１００、好ましくは３０～９０、より好ましくは４０～８０の範囲である。なお、共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
　本発明の共役ジエン系ゴムは、架橋剤および充填剤などの配合剤を添加した上で、種々の用途に好適に用いることができる。これらの中でも、充填剤としてシリカを配合した場合に、強度、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に優れるタイヤを得るために好適に用いられるゴム組成物を与える。
　〔ゴム組成物〕
　本発明のゴム組成物は、上述した本発明の共役ジエン系ゴムを含有するゴム成分１００重量部と、シリカ１０～２００重量部とを含有してなるものである。
　本発明のゴム組成物には、本発明の共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（１，２－ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、およびアクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合ゴムなどのうち、本発明の共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、および溶液重合スチレン－ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明のゴム組成物において、本発明の共役ジエン系ゴムは、ゴム成分中の１０～１００重量％を占めることが好ましく、２０～１００重量％を占めることがより好ましく、５０～１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、本発明の共役ジエン系ゴムをゴム成分に含めることにより、強度、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に特に優れるタイヤを与えるゴム組成物を得ることができる。
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対し、シリカを１０～２００重量部、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは３０～１２０重量部含有するものである。このような量でシリカを用いることにより、本発明のゴム組成物を用いて得られるタイヤの低発熱性が特に良好となる。シリカとしては、特に限定されないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、および沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０～３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０～２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００～１７０ｍ２／ｇである。シリカの窒素吸着比表面積がこの範囲であると、より低発熱性に優れたタイヤを与えるゴム組成物が得られる。また、シリカのｐＨは、ｐＨ７未満であることが好ましく、ｐＨ５～６．９であることがより好ましい。
　タイヤの低発熱性をさらに改良する観点より、本発明のゴム組成物には、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－オクタチオ－１－プロピル－トリエトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、およびγ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらの中でも、混練時のスコーチを避ける観点より、１分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１～３０重量部、より好ましくは１～１５重量部である。
　本発明のゴム組成物には、さらにファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックを用いる場合、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ、Ｔ－ＨＳ、Ｔ－ＮＳ、ＭＡＦ、Ｎ２３４、およびＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下であり、シリカとカーボンブラックの合計量は、ゴム成分１００重量部に対して、２５～１２０重量部が好ましく、３０～１００重量部がより好ましく、３５～９０重量部が特に好ましい。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５～２００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０～１５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは４０～１３０ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５～２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０～１６０ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは７０～１３０ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの窒素吸着比表面積がこの範囲であると、低発熱性に特に優れるタイヤを与える、成形性が良好なゴム組成物を得ることができる。
　ゴム組成物にシリカおよびカーボンブラックなどの充填剤を添加する方法は特に限定されず、固形ゴムに対して添加して混練する方法（乾式混練法）、およびゴムの溶液に添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。
　本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、およびメチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部、特に好ましくは１～４重量部である。架橋剤の配合量が上記範囲にあると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械的特性が優れる。
　架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、特に限定されないが、例えば、スルフェンアミド系；グアニジン系；チオウレア系；チアゾール系；チウラム系；ジチオカルバミン酸塩系；キサントゲン酸系；などの各架橋促進剤を挙げることができるが、これらの中でも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。架橋活性化剤としては、特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛；ステアリン酸などの高級脂肪酸；などが挙げられる。架橋促進剤および架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　架橋促進剤および架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物のゴム成分１００重量部に対して、それぞれ好ましくは０．０５～１５重量部、より好ましくは０．５～１０重量部、特に好ましくは１～５重量部である。架橋促進剤および架橋活性化剤の配合量が上記範囲にあると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械的特性が優れる。
　本発明のゴム組成物には、上述の成分以外に、老化防止剤；スコーチ防止剤；活性剤；プロセス油；可塑剤；滑剤；充填剤（上述した、シリカおよびカーボンブラックを除く）；粘着付与剤；などの、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を、配合目的に応じて、適宜配合できる。
　本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよい。例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分とを混練後、その混練物に、架橋剤および架橋促進剤を混合して目的のゴム組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分との混練温度は、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１００～１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒～３０分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常、１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
　本発明のゴム組成物は、例えば、架橋してタイヤとして用いることができる他、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化用ゴムなどとして用いることができる。
　〔ゴム架橋物〕
　本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を成形および架橋してなる。本発明のゴム組成物を用いて、タイヤなどのゴム製品（ゴム架橋物）を構成する場合の架橋および成形方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に、架橋剤を配合したゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を配合したゴム組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。成形時の温度は、好ましくは２０～１４０℃、より好ましくは４０～１３０℃である。架橋温度は、好ましくは１２０～２００℃、より好ましくは１４０～１８０℃であり、架橋時間は、通常、１～１２０分である。
　本発明のゴム架橋物は、例えば、タイヤ、ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品、および免震ゴムなどのゴム製品に用いられる。これらの中でも、本発明のゴム架橋物は、特に強度、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に優れるので、タイヤ用途に好適に用いられる。本発明のゴム架橋物は、例えば、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位への利用が可能であるが、特に低発熱性に優れるので、低燃費タイヤのトレッド用として、特に好適に用いられる。
　以上のように、本発明の共役ジエン系ゴムは、少なくとも一方の端がイソプレン単量体単位を７０重量％以上有するイソプレンブロックであり、他方の端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖と、
　エポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも何れかを１分子中に１以上有し、エポキシ基の１分子中の数およびヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基の１分子中の数の合計が３以上である変性剤と、
が反応することにより得られる、３以上の上記共役ジエン系重合体鎖が上記変性剤を介して結合してなる構造体を、５重量％以上含有する、ことを特徴としている。
　また、本発明の共役ジエン系ゴムは、上記イソプレンブロックにおけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量が２１～８５重量％であることがより好ましい。
　また、本発明の共役ジエン系ゴムは、上記共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレンブロック以外の部分が、共役ジエン単量体の単独重合体鎖、または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖であり、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との重量比（共役ジエン単量体単位：芳香族ビニル単量体単位）が、１００：０～５０：５０であることがより好ましい。
　さらに、本発明によれば、上記の共役ジエン系ゴムを含有するゴム成分１００重量部と、シリカ１０～２００重量部とを含有してなる、ゴム組成物が提供される。
　また、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有してなることがより好ましい。
　さらに本発明によれば、上記のゴム組成物を成形および架橋してなるゴム架橋物が提供される。
　　さらに本発明によれば、上記のゴム架橋物を用いてなるタイヤが提供される。
　さらに本発明によれば、不活性溶媒中、イソプレン単量体またはイソプレン単量体を含有する単量体混合物を、重合開始剤を用いてリビング重合することにより、活性末端を有するイソプレンブロックを形成させ、次いで、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体を含有する単量体混合物を、前記イソプレンブロックに結合させ、引き続きリビング重合することにより、少なくとも一方の端がイソプレン単量体単位を７０重量％以上有するイソプレンブロックであり、他方の端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖を得て、
　上記共役ジエン系重合体鎖の活性末端と、エポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも何れかを１分子中に１以上有し、エポキシ基の１分子中の数およびヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基の１分子中の数の合計が３以上である変性剤とを、
　重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、上記共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する変性剤中の、エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計ｍｏｌ数の比が、０．１～５になるように反応させる、共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
　以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
　〔評価方法〕
　各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
　（重量平均分子量、分子量分布、およびカップリング率）
　重量平均分子量、分子量分布、およびカップリング率については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下の通りである。
　測定器　　：ＨＬＣ－８０２０（東ソー社製）
　カラム　　：ＧＭＨ－ＨＲ－Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した
　検出器　　：示差屈折計ＲＩ－８０２０（東ソー社製）
　溶離液　　：テトラヒドロフラン
　カラム温度：４０℃
　カップリング率については、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率として示す。
　（スチレン単位含有量およびビニル結合含有量）
　スチレン単位含有量、およびビニル結合含有量については、１Ｈ－ＮＭＲにより測定した。
　（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃））
　ムーニー粘度については、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従い、ムーニー粘度計（島津製作所社製）を用いて測定した。
　（引張強度）
　引張強度については、ＪＩＳ　Ｋ６３０１に従って、引張試験を行ない、３００％伸張時の応力を測定した。この特性については、基準サンプルとして後述する比較例５の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ゴム架橋物の引張強度に優れる。
　（ウエットグリップ性）
　ウエットグリップ性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、基準サンプルとして後述する比較例５の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際のウエットグリップ性に優れる。
　（低発熱性）
　低発熱性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み２．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、基準サンプルとして後述する比較例５の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際の低発熱性に優れる。
　（操縦安定性）
　操縦安定性については、ＪＩＳ　Ｋ６３０１に従って、引張試験を行ない、（３００％伸張時の応力）/（１００％伸長時の応力）の値を測定・計算した。この数値が大きいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際の操縦安定性に優れる。
　〔実施例１：共役ジエン系ゴムＩの調製〕
　窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン２８ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン８．６ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ－ブチルリチウム６．１ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン８．０ｇをゆっくりと添加し、６０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、開始剤１を得た。この開始剤１（イソプレンブロック）について、重量平均分子量、分子量分布、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
　次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３－ブタジエン３５７．７ｇ、およびスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、開始剤１を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３－ブタジエン１９５．３ｇ、スチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．０８ｍｍｏｌを２０重量パーセント濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、１０分間反応させた。さらに、下記式（ＶＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンＡ０．０２７ｍｍｏｌを２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムＩを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴムＩ　１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムＩを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　このゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、およびムーニー粘度を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　〔実施例２：共役ジエン系ゴムＩＩの調製〕
　窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン２８ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン７．５ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ－ブチルリチウム５．４ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン７．０ｇをゆっくりと添加し、７０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、開始剤２を得た。この開始剤２（イソプレンブロック）について、重量平均分子量、分子量分布、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
　次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３－ブタジエン３５７．７ｇ、およびスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、さらに、開始剤２を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３－ブタジエン１９５．３ｇ、およびスチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、上記式（ＶＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンＡ０．０２３ｍｍｏｌを２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムＩＩを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴムＩＩ　１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムＩＩを得た。
　このゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、およびムーニー粘度を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
　〔実施例３：共役ジエン系ゴムＩＩＩの調製〕
　窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン５０ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．９ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ－ブチルリチウム５．４ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン９．０ｇをゆっくりと添加し、７０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、開始剤３を得た。この開始剤３（イソプレンブロック）について、重量平均分子量、分子量分布、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
　次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３－ブタジエン３５７．７ｇ、およびスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、テトラメチルエチレンジアミン６．６ｍｍｏｌを添加し、開始剤３を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３－ブタジエン１９５．３ｇ、およびスチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、上記式（ＶＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンＡ０．０２３ｍｍｏｌを２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムＩＩＩを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴムＩＩＩ　１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムＩＩＩを得た。
　このゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、およびムーニー粘度を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
　〔実施例４：共役ジエン系ゴムＩＶの調製〕
　窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン５０ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン７．０ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ－ブチルリチウム５．１ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン１０．２ｇをゆっくりと添加し、６０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、開始剤４を得た。この開始剤４（イソプレンブロック）について、重量平均分子量、分子量分布、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
　次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３－ブタジエン３５７．７ｇ、およびスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、開始剤４を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３－ブタジエン１９５．３ｇ、およびスチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン０．５５ｍｍｏｌを２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、１０分間反応させた。次いで、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン２．５ｍｍｏｌを２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムＩＶを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を共役ジエン系ゴムＩＶ　１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムＩＶを得た。
　このゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、およびムーニー粘度を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
　〔比較例１：共役ジエン系ゴムｉの調製〕
　窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン５０ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン７．０ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ－ブチルリチウム５．１ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン９．８ｇをゆっくりと添加し、６０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、開始剤５を得た。この開始剤５（イソプレンブロック）について、重量平均分子量、分子量分布、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
　次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３－ブタジエン３５７．７ｇ、およびスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、開始剤５を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３－ブタジエン１９５．３ｇ、およびスチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、四塩化錫０．５１ｍｍｏｌを２０重量パーセント濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムｉを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴムｉ　１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムｉを得た。
　このゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、およびムーニー粘度を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
　〔比較例２：共役ジエン系ゴムｉｉの調製〕
　攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３－ブタジエン３５７．７ｇ、およびスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、テトラエチレンジアミン７．５ｍｍｏｌを加え、さらに、ｎ－ブチルリチウム５．４ｍｍｏｌを加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３－ブタジエン１９５．３ｇ、およびスチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、イソプレン７．０ｇを添加し、１０分間反応させた。次いで、上記式（ＶＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンＡ０．０２３ｍｍｏｌを２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムｉｉを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴムｉｉ　１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムｉｉを得た。
　このゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、およびムーニー粘度を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
　〔比較例３：共役ジエン系ゴムｉｉｉの調製〕
　攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３－ブタジエン３５７．７ｇ、およびスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、テトラエチレンジアミン６．７ｍｍｏｌを加え、さらに、ｎ－ブチルリチウム４．９ｍｍｏｌを加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３－ブタジエン１９５．３ｇ、およびスチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン０．５５ｍｍｏｌを２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、１０分間反応させた。次いで、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン２．５ｍｍｏｌを２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムｉｉｉを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を共役ジエン系ゴムｉｉｉ　１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムｉｉｉを得た。
　このゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、およびムーニー粘度を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
　〔比較例４：共役ジエン系ゴムｉｖの調製〕
　窒素置換された８００ｍｌガラスボトルに、シクロヘキサン２００ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン７．０ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ－ブチルリチウム５．０ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン５０ｇをゆっくりと添加し、６０℃のガラスボトル内で１２０分反応させることにより、開始剤６を得た。この開始剤６（イソプレンブロック）について、重量平均分子量、分子量分布、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
　次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３－ブタジエン３５７．７ｇ、およびスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、開始剤６を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３－ブタジエン１９５．３ｇ、およびスチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン０．４９ｍｍｏｌを２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、１０分間反応させた。次いで、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン２．５ｍｍｏｌを２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムｉｖを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を共役ジエン系ゴムｉｖ　１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムｉｖを得た。
　このゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、およびムーニー粘度を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
　〔実施例５：共役ジエン系ゴムＩを含むゴム組成物の特性の評価〕
　容積２５０ｍｌのバンバリーミキサーを用いて、実施例１で得た共役ジエン系ゴムＩ　１００部を素練りし、それに、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ２／ｇ）４０部、シランカップリング剤（ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製）４．３部、およびプロセスオイル（商品名「フッコール　エラミック３０」、新日本石油社製）１０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。この混練物に、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ」、ローディア社製）１４部、カーボンブラック（商品名「シースト７ＨＭ」、東海カーボン社製）６部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ－３００」、旭電化工業社製）２部、および老化防止剤（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、２．５分間混練して、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。混練終了時のゴム組成物の温度は１５０℃であった。このゴム組成物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練した後、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールを用いて、得られたゴム組成物と、硫黄１．６部および架橋促進剤（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１．４部と、ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．４部との混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。
　このゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して各試験片を作製し、この各試験片について、引張強度、ウエットグリップ性、低発熱性、および操縦安定性の評価を行なった。表２にその結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　［共役ジエン系ゴムＩＩ～ＩＶ（実施例６～８）、および共役ジエン系ゴムｉ～ｉｖ（比較例５～８）を含むゴム組成物の特性の評価］
　共役ジエン系ゴムＩに代えて、実施例２で得た共役ジエン系ゴムＩＩ（実施例６）、実施例３で得た共役ジエン系ゴムＩＩＩ（実施例７）、実施例４で得た共役ジエン系ゴムＩＶ（実施例８）、比較例１で得た共役ジエン系ゴムｉ（比較例５）、比較例２で得た共役ジエン系ゴムｉｉ（比較例６）、比較例３で得た共役ジエン系ゴムｉｉｉ（比較例７）、比較例４で得た共役ジエン系ゴムｉｖ（比較例８）をそれぞれ同量用いたこと以外は、実施例５と同様の方法でゴム組成物を得て、試験片の評価を行った。表２にその結果を示す。
　以上の結果から以下のようなことが分かった。すなわち、本発明の共役ジエン系ゴムに該当する実施例１～４の共役ジエン系ゴムを含有してなる、本発明のゴム組成物（実施例５～８）は、イソプレンブロックを有している末端と異なる末端が変性剤によって変性されていない比較例１の共役ジエン系ゴム、変性末端と異なる末端にイソプレンブロックを有していない比較例２，３の共役ジエン系ゴム、または３分岐以上のカップリング率が５重量％を下回る比較例４の共役ジエン系ゴムを含有してなるゴム組成物（比較例５～８）に比して、その架橋物（タイヤに相当する）の引張強度、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性のいずれにも優れていた。
　本発明は、ゴムおよび樹脂などを利用するあらゆる工業分野において利用可能であり、とりわけ、タイヤなどのゴム製品に好適に利用可能である。

Claims (8)

  1. 　少なくとも一方の端がイソプレン単量体単位を７０重量％以上有するイソプレンブロックであり、他方の端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖と、
    　エポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも何れかを１分子中に１以上有し、エポキシ基の１分子中の数およびヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基の１分子中の数の合計が３以上である変性剤と、
    が反応することにより得られる、３以上の上記共役ジエン系重合体鎖が上記変性剤を介して結合してなる構造体を、５重量％以上含有する、共役ジエン系ゴム。
  2. 　上記イソプレンブロックにおけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量が２１～８５重量％である、請求項１に記載の共役ジエン系ゴム。
  3. 　上記共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレンブロック以外の部分が、共役ジエン単量体の単独重合体鎖、または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖であり、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との重量比（共役ジエン単量体単位：芳香族ビニル単量体単位）が、１００：０～５０：５０である、請求項１または２に記載の共役ジエン系ゴム。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の共役ジエン系ゴムを含有するゴム成分１００重量部と、シリカ１０～２００重量部とを含有してなる、ゴム組成物。
  5. 　架橋剤をさらに含有してなる、請求項４に記載のゴム組成物。
  6. 　請求項５に記載のゴム組成物を成形および架橋してなる、ゴム架橋物。
  7. 　請求項６に記載のゴム架橋物を用いてなる、タイヤ。
  8. 　不活性溶媒中、イソプレン単量体またはイソプレン単量体を含有する単量体混合物を、重合開始剤を用いてリビング重合することにより、活性末端を有するイソプレンブロックを形成させ、次いで、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体を含有する単量体混合物を、前記イソプレンブロックに結合させ、引き続きリビング重合することにより、少なくとも一方の端がイソプレン単量体単位を７０重量％以上有するイソプレンブロックであり、他方の端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖を得て、
    　上記共役ジエン系重合体鎖の活性末端と、エポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも何れかを１分子中に１以上有し、エポキシ基の１分子中の数およびヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基の１分子中の数の合計が３以上である変性剤とを、
    　重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、上記共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する変性剤中の、エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計ｍｏｌ数の比が、０．１～５になるように反応させる、共役ジエン系ゴムの製造方法。
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