WO2011099518A1 - ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸及びそのエステル類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法、それを用いて得られるポリイミド、並びに、ポリイミドの製造方法 - Google Patents

ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸及びそのエステル類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法、それを用いて得られるポリイミド、並びに、ポリイミドの製造方法 Download PDF

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spiro
norbornane
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general formula
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利彦 松本
伸一 小松
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
学校法人東京工芸大学
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Definitions

  • the present invention relates to norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydrides, norbornane-2 -Spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ '-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid and esters thereof, norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloal Method for producing canon- ⁇ '-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydride, polyimide obtained using the same, and production of the polyimide Regarding the method.
  • tetracarboxylic dianhydrides are useful as raw materials for producing polyimide resins, epoxy curing agents, and the like.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as pyromellitic dianhydride are mainly used.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride is derived from the aromatic nature, and the resulting polyimide resin is colored, so that it is a raw material for polymimide resins used in applications such as the optical field. Was not enough.
  • the polyimide resin obtained by using such an aromatic tetracarboxylic dianhydride has low solubility in a solvent and is not sufficient in terms of workability. Therefore, various aliphatic tetracarboxylic dianhydrides have been studied in order to produce polyimide resins having high light transmittance and excellent solubility in solvents.
  • Patent Document 1 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride Is disclosed.
  • JP-A-63-57589 Patent Document 2 discloses bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydrides.
  • JP-A-7-304868 Patent Document 3 discloses bicyclo [2.2.2] octanetetracarboxylic dianhydrides as raw materials for polyimide resins.
  • Patent Document 4 discloses bicyclo [2.2.2] octanetetracarboxylic dianhydrides as raw materials for polyimide resins.
  • Patent Document 5 1,2-bis (4′-oxa-3 ′, 5′-dioxotri Cyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8′-yloxy) ethane is disclosed. Further, in JP-A-10-310640 (Patent Document 6), bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5-tricarboxyl-5-acetic 2,3: 5,5-acid diacid is disclosed. Anhydrides are disclosed. However, when conventional aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as those described in Patent Documents 1 to 6 are used, the resulting polyimide resin is sufficient in terms of heat resistance. It was not a thing and was not enough practically.
  • a wholly aromatic polyimide for example, trade name “Kapton”
  • Kapton trade name “Kapton”
  • Such a wholly aromatic polyimide has the following reaction formula (I):
  • Examples of such alicyclic polyimide include a combination of alicyclic tetracarboxylic dianhydride and alicyclic diamine, a combination of alicyclic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine, aromatic 3 types of a combination of a group tetracarboxylic dianhydride and an alicyclic diamine.
  • those using alicyclic diamines are 10 5 to 10 6 times as basic as aromatic diamines and have completely different polymerization behavior from aromatic diamines. For this reason, salts were precipitated during the polymerization, and it was difficult to increase the molecular weight.
  • an alicyclic polyimide obtained by combining an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine can be applied to a general synthetic method of a wholly aromatic polyimide as it is and can easily be made high in molecular weight. Therefore, in recent years, alicyclic polyimides obtained by combining alicyclic tetracarboxylic dianhydrides and aromatic diamines among alicyclic polyimides have attracted attention. Then, alicyclic polyimides using monocyclic, bicyclocyclic, tricyclocyclic, tetracyclocyclic or spirocyclic alicyclic tetracarboxylic dianhydrides have been studied.
  • An alicyclic polyimide obtained from a dimethanonaphthalene-type tetracarboxylic dianhydride is known using a reaction represented by the formula (see Macromolecules, 27, 1994, p1117 (non-patent document 2)). . And in the alicyclic polyimide obtained from such a dimethana naphthalene type
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and is a raw material for producing a polyimide having high light transmittance, sufficiently excellent solubility in a solvent, and sufficiently high heat resistance.
  • Norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydrides which can be used as monomers Norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid and esters thereof obtained as intermediates thereof, And norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydrides efficiently and reliably Preparation of norborn
  • To produce a polyimide having high light transmittance, excellent solubility in a solvent and sufficiently high heat resistance by using norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydrides As a result, the present invention has been completed.
  • the present inventors have found that when the polyimide has a repeating unit represented by the following general formula (4), the light transmittance is high and the heat resistance is sufficiently high. The present invention has been completed.
  • the norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydrides of the present invention are The following general formula (1):
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom, and n is 0 Indicates an integer of ⁇ 12. ] It is represented by
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 , and R 9 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a fluorine atom, and n is 0 Indicates an integer of ⁇ 12.
  • 5-norbornene-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -5 ′′ -norbornene represented by the following general formula (2) is reacted with alcohol and carbon monoxide. :
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 12.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom, and n is 0 Indicates an integer of ⁇ 12.
  • the polyimide of the present invention has the following general formula (4):
  • R 1, R 2, R 3 are each independently a hydrogen atom, represents one selected from the group consisting of alkyl groups and fluorine atoms having 1 to 10 carbon atoms, R 10 is Represents an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 12. ] It has a repeating unit represented by.
  • the polyimide having the repeating unit represented by the general formula (4) exhibits sufficiently high heat resistance is not necessarily clear, but the repeating unit improves the heat resistance of the polyimide. And has a ketone group that is a polar group that does not inhibit the polymerization reaction and has no active ⁇ -hydrogen remaining on the carbon atom adjacent to the ketone group. The present inventors speculate that a stable structure is obtained, and thereby sufficiently high heat resistance is achieved.
  • the polyamic acid of the present invention has the following general formula (9):
  • R 1, R 2, R 3 are each independently a hydrogen atom, represents one selected from the group consisting of alkyl groups and fluorine atoms having 1 to 10 carbon atoms, R 10 is Represents an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 12.
  • a polyamic acid can be obtained as a reaction intermediate when the polyimide of the present invention is produced.
  • a solution of the polyamic acid having a concentration of 0.5 g / dL obtained by dissolving the polyamic acid in N, N-dimethylacetamide is used and operated under a temperature condition of 30 ° C.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured by a viscometer is preferably 0.05 to 3.0 dL / g.
  • R 10 is represented by the following general formulas (5) to (8):
  • R 11 represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group and a trifluoromethyl group
  • Q represents a formula: —O—, —S—, —CO—, —CONH—, —SO 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CH 2 —, —O—C 6 H 4 —C (CH 3 ) 2 —C 6 H 4 —O—, —O—C 6 H 4 —SO 2 —C 6 H 4 —O—, —C (CH 3 ) 2 —C 6 H 4 —C (CH 3) 2 -, - it shows the O-C 6 H 4 -C 6 H 4 -O- and -O-C 6 H 1 kind selected from the group consisting of groups represented by 4 -O-.
  • the manufacturing method of the polyimide of the present invention is represented by the following general formula (1) in the presence of an organic solvent:
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom, and n is 0 Indicates an integer of ⁇ 12.
  • Norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydrides represented by Formula (10):
  • R 10 represents an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • R 1, R 2, R 3 are each independently a hydrogen atom, represents one selected from the group consisting of alkyl groups and fluorine atoms having 1 to 10 carbon atoms, R 10 is Represents an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 12. ]
  • R 1, R 2, R 3 are each independently a hydrogen atom, represents one selected from the group consisting of alkyl groups and fluorine atoms having 1 to 10 carbon atoms, R 10 is Represents an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 12.
  • a step of obtaining a polyimide having a repeating unit represented by: It is a method including.
  • norbornane-2-spiro that can be used as a raw material monomer for producing a polyimide having high light transmittance, sufficiently excellent solubility in a solvent, and sufficiently high heat resistance.
  • - ⁇ -cycloalkanone- ⁇ '-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydrides norbornane-2-spiro-obtained as an intermediate thereof ⁇ -Cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid and esters thereof, and norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone -Norbornane-2-spiro capable of efficiently and reliably producing ⁇ '-spiro-2 "-norbornane-5,5", 6,6 "-tetracarboxylic dianhydrides - cycloalkanone -
  • a polyimide having a high light transmittance and a sufficiently high heat resistance and a polyimide production method capable of producing the polyimide efficiently and reliably. It becomes possible to do.
  • FIG. 2 is a graph showing an IR spectrum of 5-norbornene-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -5 ′′ -norbornene obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing a 1 H-NMR (CDCl 3 ) spectrum of 5-norbornene-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -5 ′′ -norbornene obtained in Synthesis Example 1. .
  • FIG. 3 is a graph showing a 13 C-NMR (CDCl 3 ) spectrum of 5-norbornene-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -5 ′′ -norbornene obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. . It is. 6 is a graph showing an IR spectrum of 5-norbornene-2-spiro- ⁇ -cyclohexanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -5 ′′ -norbornene obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. 3 is a graph showing a 1 H-NMR (CDCl 3 ) spectrum of 5-norbornene-2-spiro- ⁇ -cyclohexanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -5 ′′ -norbornene obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing a 13 C-NMR (CDCl 3 ) spectrum of 5-norbornene-2-spiro- ⁇ -cyclohexanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -5 ′′ -norbornene obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing a 13 C-NMR (CDCl 3 ) spectrum of 5-norbornene-2-spiro- ⁇ -cyclohexanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -5 ′′ -norbornene obtained in Synthesis Example 2.
  • Example 1 IR of norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid tetramethyl ester obtained in Example 1 It is a graph which shows a spectrum. 1 of norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid tetramethyl ester obtained in Example 1 2 is a graph showing an H-NMR (DMSO-d 6 ) spectrum.
  • Example 2 is a graph showing a C-NMR (DMSO-d 6 ) spectrum.
  • Example 2 norbornane-2-spiro - ⁇ - obtained in cyclopentanone - ⁇ '- spiro-2 '1 tetracarboxylic dianhydride -' - norbornane-5,5 ', 6,6'' 2 is a graph showing an H-NMR (DMSO-d 6 ) spectrum.
  • 13 of norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydride obtained in Example 2 2 is a graph showing a C-NMR (DMSO-d 6 ) spectrum.
  • Example 5 The IR spectrum of norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid obtained in Example 5 is shown. It is a graph. 1 H-NMR of norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid obtained in Example 5 (DMSO-d 6) is a graph showing the spectrum.
  • the norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydrides of the present invention will be described. . That is, the norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydrides of the present invention are: General formula (1):
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom, and n is 0 Indicates an integer of ⁇ 12. ] It is represented by
  • the alkyl group that can be selected as R 1 in the general formula (1) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. When such a carbon number exceeds 10, when it uses as a monomer of a polyimide, the heat resistance of the polyimide obtained will fall.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group that can be selected as R 1 is preferably 1 to 6, and preferably 1 to 5, from the viewpoint that higher heat resistance can be obtained when a polyimide is produced. More preferred is 1 to 4, still more preferred, and 1 to 3 is particularly preferred.
  • Such an alkyl group that can be selected as R 1 may be linear or branched.
  • R 1 in the general formula (1) is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, from the viewpoint that higher heat resistance can be obtained when a polyimide is produced.
  • a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group is more preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials and easier purification, and a hydrogen atom or methyl group is more preferable.
  • Particularly preferred is a group.
  • it is especially preferable that several R ⁇ 1 > in such a formula is the same from viewpoints, such as easiness of refinement
  • n represents an integer of 0 to 12.
  • the upper limit value of the numerical value range of n in the general formula (1) is more preferably 5 and particularly preferably 3 from the viewpoint of easier purification.
  • the lower limit of the numerical range of n in the general formula (1) is more preferably 1 and particularly preferably 2 from the viewpoint of the stability of the raw material.
  • n in the general formula (1) is particularly preferably an integer of 2 to 3.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that can be selected as R 2 and R 3 in the general formula (1) is the same as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that can be selected as R 1. is there.
  • substituents that can be selected as R 2 and R 3 from the viewpoint of easiness of purification, among the above substituents, a hydrogen atom, a carbon number of 1 to 10 (preferably 1 to 6, more preferably 1). It is preferably an alkyl group of 1 to 5, more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 3), and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetra represented by the general formula (1)
  • Examples of carboxylic acid dianhydrides include norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid Anhydride (also known as "norbornane-2-spiro-2'-cyclopentanone-5'-spiro-2" -norbornane-5,5 ", 6,6” -tetracarboxylic dianhydride "), Methylnorbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′-(methylnorbornane) -5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydride, norborn
  • the norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid and esters thereof of the present invention will be described. To do.
  • the norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid and esters thereof of the present invention are represented by the following general formula: (2):
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms.
  • R 4 in the general formula (2) is the same as R 1 in the general formula (1), and the preferred one is also the same as R 1 in the general formula (1).
  • R 2, R 3 in the general formula (2) are of the general formula (1) in the same manner as R 2, R 3 of, R 2 of the preferred ones also in formula (1), The same as R 3 .
  • n in the general formula (2) is an integer similar to n in the general formula (1), and a suitable value thereof is also the same as n in the general formula (1).
  • the alkyl group that can be selected as R 5 , R 6 , R 7 , or R 8 in the general formula (2) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. When the carbon number of such an alkyl group exceeds 10, purification becomes difficult.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group that can be selected as R 5 , R 6 , R 7 , or R 8 is more preferably 1 to 5 from the viewpoint of easier purification. 3 is more preferable.
  • such an alkyl group that can be selected as R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 may be linear or branched.
  • the cycloalkyl group that can be selected as R 5 , R 6 , R 7 , or R 8 in the general formula (2) is a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. If the number of carbon atoms in such a cycloalkyl group exceeds 10, purification becomes difficult.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group that can be selected as R 5 , R 6 , R 7 , or R 8 is more preferably 3 to 8 from the viewpoint of easier purification. More preferably, it is .about.6.
  • the alkenyl group that can be selected as R 5 , R 6 , R 7 , R 8 in the general formula (2) is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the carbon number of such an alkenyl group exceeds 10, purification becomes difficult.
  • the number of carbon atoms of the alkenyl group that can be selected as R 5 , R 6 , R 7 , R 8 is more preferably 2 to 5 from the viewpoint of easier purification. 3 is more preferable.
  • the aryl group that can be selected as R 5 , R 6 , R 7 , R 8 in the general formula (2) is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. If the number of carbon atoms in such an aryl group exceeds 20, purification becomes difficult. Further, the number of carbon atoms of the aryl group that can be selected as R 5 , R 6 , R 7 , or R 8 is more preferably 6 to 10 from the viewpoint of easier purification. More preferably, it is 8.
  • the aralkyl group that can be selected as R 5 , R 6 , R 7 , R 8 in the general formula (2) is an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. If the number of carbon atoms in such an aralkyl group exceeds 20, purification becomes difficult. In addition, the number of carbon atoms of the aralkyl group that can be selected as R 5 , R 6 , R 7 , or R 8 is more preferably 7 to 10 from the viewpoint of easier purification. More preferably, it is 9.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 in the general formula (2) are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or n-propyl, from the viewpoint of easier purification.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different, but from the viewpoint of synthesis, they may be the same. More preferred.
  • And esters thereof include, for example, norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid tetramethyl ester
  • Norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid tetraethyl ester norbornane-2-spiro- ⁇ - Cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid t
  • norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydrides of the present invention are used.
  • the norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ of the present invention, which can be suitably employed in production -A method for producing tetracarboxylic dianhydrides will be described.
  • norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydrides of the present invention In the production, norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′ represented by the general formula (2) of the present invention as an intermediate during the production thereof It is possible to obtain ', 6,6' '-tetracarboxylic acid and its esters.
  • the process for producing norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydrides of the present invention comprises: In the presence of a palladium catalyst and an oxidizing agent, the following general formula (3):
  • R 2 , R 3 , and R 9 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a fluorine atom, and n is 0 Indicates an integer of ⁇ 12.
  • 5-norbornene-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -5 ′′ -norbornene represented by the above general formula (2) is reacted with alcohol and carbon monoxide.
  • the first step and the second step will be described separately.
  • Such a first step includes 5-norbornene-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -5 ′′ -norbornenes represented by the general formula (3) (hereinafter, In some cases, simply referred to as “a compound represented by the general formula (3)”) is reacted with an alcohol and carbon monoxide to produce a norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone represented by the above general formula (2).
  • - ⁇ '-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid and esters thereof hereinafter sometimes simply referred to as “compound represented by the general formula (2)”.
  • R 9 in the general formula (3) is the same as R 1 in the general formula (1), and the preferred one is also the same as R 1 in the general formula (1).
  • R 2, R 3 in general formula (3) are of the general formula (1) in the same manner as R 2, R 3 of, R 2 of the preferred ones also in formula (1), The same as R 3 .
  • n in the general formula (3) is an integer similar to n in the general formula (1), and a suitable value thereof is also the same as n in the general formula (1).
  • Examples of such a compound represented by the general formula (3) include 5-norbornene-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -5 ′′ -norbornene (also known as “5 -Norbornene-2-spiro-2'-cyclopentanone-5'-spiro-2 "-5 ''-norbornene”), methyl-5-norbornene-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '- Spiro-2 ′′-(methyl-5 ′′ -norbornene), 5-norbornene-2-spiro- ⁇ -cyclohexanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -5 ′′ -norbornene (also known as “5-norbornene-2” -Spiro-2'-cyclohexanone-6'-spiro-2 "-5 ''-norbornene”), methyl-5-norbornene-2-spiro- ⁇ -cyclohe
  • R 9 is synonymous with R 9 in the general formula (3)
  • R represents a monovalent organic group capable of forming an amine independently (for example, a linear saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), and X ⁇ forms an ammonium salt with the amine.
  • Monovalent ions to be obtained for example, halogen ions, hydrogen sulfate ions, acetate ions, etc. are shown.
  • a method for producing the compound represented by the general formula (3) can be employed by utilizing a reaction represented by:
  • a reaction represented by the reaction formula (III) includes a cycloalkanone represented by the general formula (I-1) (cyclopentanone, cyclohexanone, etc.) and 2 equivalents or more of the cycloalkanone.
  • Ammonium salt of secondary amine for example, hydrochloride, sulfate, acetate, etc .: compound represented by formula: NHR 2 HX in reaction formula (III)), formaldehyde derivative, acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, etc.)
  • the reaction solution is heated at 30 to 180 ° C.
  • Mannich reaction of cyclic ketones having ⁇ -hydrogen with formaldehyde and secondary amines is allowed to proceed to synthesize a Mannich base represented by the general formula (I-2), and then the obtained Mannich
  • An organic solvent any organic solvent that can be used for Diels-Alder reaction
  • an organic solvent such as ethyl cellosolve, ethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol
  • an organic solvent such as ethyl cellosolve, ethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol
  • a group similar to the group that can be selected as R 1 in the general formula (1) as a substituent After adding cyclopentadiene (2 equivalents or more with respect to the Mannich base) to form a mixture, a base is introduced into the mixture to make it neutral or basic, and the temperature is 0 to 150 ° C. (preferably about 60 ° C.).
  • a divinyl ketone represented by the general formula (I-3) is synthesized from a Mannich base represented by the general formula (I-2), and then the divinyl represented by the general formula (I-3) is synthesized.
  • This is a method for producing a compound represented by the general formula (3) by reacting a ketone with cyclopentadiene optionally having the above substituent (Diels-Alder reaction).
  • formaldehyde derivative known formaldehyde derivatives used for the production of Mannich base can be used as appropriate, and for example, formalin, paraformaldehyde, trioxane, 1,3-dioxolane, etc. can be used as appropriate.
  • the divinyl ketone is synthesized by desorbing an amine compound from the Mannich base during stirring of the mixture at 0 to 150 ° C.
  • examples of the cycloalkanone represented by the general formula (I-1) include cyclopropanone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone.
  • Examples of the secondary amine ammonium salt include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, di-t-butylamine, Dipentylamine, dicyclopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, di (2-ethylhexyl) amine, dinonylamine, didecylamine, diundecylamine, didodecylamine, ditridecylamine, ditetradecylamine, di Pentadecylamine, dihexadecylamine, diheptadecylamine, dioctadecylamine, dinonadecylamine, morpholine, diethanolamine, aziridine, azetidine, pyrrolidine, pipet
  • X ⁇ is a so-called counter anion, for example, F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , CH 3 COO ⁇ , CF 3 COO ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , C 6 H 5 SO 3 ⁇ , CH 3 C 6 H 4 SO 3 ⁇ , HOSO 3 ⁇ and H 2 PO 4 — and the like can be mentioned.
  • the divinyl ketone is synthesized by desorbing an amine compound from the Mannich base during stirring of the mixture at 0 to 150 ° C.
  • the alcohol used in the first step is represented by the following general formula (11): R 12 OH (11)
  • R 12 is other than a hydrogen atom among the atoms and groups that can be selected as R 5 , R 6 , R 7, or R 8 in general formula (2).
  • Such alcohols include methanol, ethanol, butanol, allyl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.
  • methanol and ethanol are preferred from the viewpoint that purification of the resulting compound is easier. Is more preferable, and methanol is particularly preferable.
  • Such alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • ester group represented by the above formula (the ester group may have the same or different R 12 at each introduced position), and norbornane-2 represented by the general formula (2) is introduced.
  • norbornane-2 represented by the general formula (2) is introduced.
  • the amount of alcohol used in such an esterification reaction is not particularly limited as long as it is an amount capable of obtaining the compound represented by the general formula (2).
  • the alcohol may be added to a theoretically necessary amount (theoretical amount) for obtaining the represented compound, and the excess alcohol may be used as a solvent as it is.
  • the required amount of carbon monoxide can be supplied to the reaction system. Therefore, it is not necessary to use a high purity gas of carbon monoxide as the carbon monoxide, and a mixed gas in which a gas inert to the esterification reaction (for example, nitrogen) and carbon monoxide may be used. .
  • the pressure of such carbon monoxide is not particularly limited, but is preferably normal pressure (about 0.1 MPa [1 atm]) or more and 10 MPa or less.
  • the palladium catalyst used in the first step is not particularly limited, and a known catalyst containing palladium can be appropriately used.
  • a known catalyst containing palladium can be appropriately used.
  • examples thereof include a supported catalyst.
  • Specific examples of such a palladium catalyst include palladium chloride, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium acetate, palladium propionate, palladium carbon, palladium alumina, and palladium black.
  • the amount of the palladium catalyst used is such that the molar amount of palladium in the palladium catalyst is 0.001 to 0.1 times the molar amount of the compound represented by the general formula (3). Is preferred.
  • the oxidizing agent used in the first step in the esterification reaction, when the Pd 2+ of the palladium catalyst is reduced to Pd 0, capable of oxidizing the Pd 0 to Pd 2+
  • examples thereof include copper compounds and iron compounds.
  • Specific examples of such oxidizing agents include cupric chloride, cupric nitrate, cupric sulfate, cupric acetate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric sulfate, and acetic acid ferrous. Examples include ferrous iron.
  • Such an oxidizing agent is used in an amount of 5-norbornene-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -5 ′′ -norbornenes represented by the general formula (3). It is preferably 2 to 16 times mol (more preferably about 8 times mol).
  • a solvent for the reaction (esterification reaction) of the compound represented by the general formula (3) with alcohol and carbon monoxide is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, heptane, and pentane.
  • a base may be added to remove the acid.
  • fatty acid salts such as sodium acetate, sodium propionate, and sodium butyrate are preferable.
  • the amount of such base used may be appropriately adjusted according to the amount of acid generated.
  • the reaction temperature conditions for the esterification reaction are not particularly limited, but are preferably 0 ° C. to 100 ° C. (more preferably about room temperature (25 ° C.)). When the reaction temperature exceeds the upper limit, the yield tends to decrease, and when the reaction temperature is less than the lower limit, the reaction rate tends to decrease.
  • the reaction time for the esterification reaction is not particularly limited, but is preferably about 30 minutes to 24 hours.
  • R 5 , R 6 , R 7 or R 8 in the general formula (2) a hydrogen atom
  • Decomposition treatment or transesterification with carboxylic acid may be performed.
  • the method of such a reaction is not particularly limited, and a known method in which the group represented by the formula: —COOR 12 can be changed to the formula: —COOH can be appropriately employed.
  • a purification step such as recrystallization may be appropriately performed in order to obtain a compound with higher purity.
  • the purification method is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed.
  • the norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5 of the present invention represented by the general formula (2) is represented. 5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid esters can be obtained in high yield.
  • the norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6 is prepared using formic acid, an acid catalyst and acetic anhydride.
  • the acid catalyst used in the second step is not particularly limited, but from the viewpoint of acid strength, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid may be used. Preferably, p-toluenesulfonic acid is more preferable.
  • the amount of the acid catalyst used in the second step is preferably 0.01 to 0.2 times mol with respect to the compound represented by the general formula (2). When the amount of the acid catalyst used is less than the lower limit, the reaction rate tends to decrease. On the other hand, when the amount exceeds the upper limit, the yield tends to decrease.
  • the amount of formic acid used in the second step is not particularly limited, but it is preferably 4 to 100 times mol with respect to the compound represented by the general formula (2).
  • the amount of formic acid used is less than the lower limit, the reaction rate tends to decrease, and when it exceeds the upper limit, the yield tends to decrease.
  • the amount of acetic anhydride used in the second step is not particularly limited, but it is preferably 4 to 100 times mol with respect to the compound represented by the general formula (2).
  • the amount of acetic anhydride used is less than the lower limit, the reaction rate tends to decrease, and when it exceeds the upper limit, the yield tends to decrease.
  • the second step is not particularly limited, but preferably includes the following steps (A) to (C), for example. That is, as such a second step, a step (A) of preparing a mixed solution of the compound represented by the general formula (2), formic acid and an acid catalyst, heating and refluxing the mixed solution, and the mixing A portion of the liquid in the liquid is distilled off under reduced pressure to concentrate the mixture, and after adding formic acid to the resulting concentrate and heating to reflux, a portion of the liquid in the resulting mixture is reduced in pressure.
  • a step (B) of obtaining a concentrated solution by distilling off and concentrating again, and a step of obtaining a compound represented by the general formula (1) by adding formic acid and acetic anhydride to the concentrated solution and heating to reflux (C) is preferably included.
  • step (B) R 5 , R 6 , R 7 or R 8 in general formula (2) is a group other than a hydrogen atom by repeatedly performing the step of adding / concentrating formic acid to the concentrate.
  • the tetraester can be completely converted to tetracarboxylic acid, and the compound represented by the general formula (1) can be obtained more efficiently by the subsequent step (C).
  • the amount of formic acid used in the production of the mixed solution in the step (A) is about 50 times the mol of the compound represented by the general formula (2).
  • the amount of formic acid added to the concentrate in the steps (B) and (C) is approximately the same as the amount of liquid distilled off during the concentration.
  • the method for concentrating (depressurizing distillation) of the mixed solution in the step (B) is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed.
  • the temperature condition for heating and refluxing in the steps (A) to (C) is preferably 100 ° C. to 140 ° C. When the heating reflux temperature is less than the lower limit, the yield tends to decrease. On the other hand, when it exceeds the upper limit, by-products tend to increase.
  • the heating and refluxing time is preferably about 30 minutes to 24 hours.
  • the norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5 of the present invention represented by the general formula (1) is represented.
  • 5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydrides can be obtained in high yield.
  • the first step is performed and the norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5 represented by the general formula (2) is used.
  • 5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid esters and then such norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′ , 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid esters in the presence of an acid catalyst or a base catalyst to yield norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane- 5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid was prepared, and the resulting norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 '', 6,
  • norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ represented by the above general formula (1) of the present invention is used.
  • -Tetracarboxylic dianhydrides are particularly useful as raw materials for polyamic acids and heat-resistant resins such as polyimide.
  • a method for producing such a polyimide for example, norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5 represented by the general formula (1) in a solvent is used.
  • a method of obtaining a polyimide by reacting 5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound to obtain a polyamic acid, and then heating or polycyclic dehydrating the polyamic acid with an acid anhydride. May be adopted.
  • Such a diamine compound is not particularly limited, and a known diamine compound that can be used for production of polyimide or polyamic acid can be appropriately used.
  • aromatic diamine, aliphatic diamine, alicyclic A diamine or the like can be appropriately used.
  • aromatic diamines include diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, phenylenediamine, diaminodiphenylsulfonic acid, bis (aminophenoxy) benzene, diaminobiphenyl, and diaminonaphthalene.
  • Examples of the aliphatic diamine include ethylene diamine, propylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, and hexamethylene diamine.
  • Examples of the alicyclic diamine include 4,4′-diamino-dicyclohexylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethane, and 3,3′-diethyl-4,4′-.
  • the solvent used for the production of the polyimide is not particularly limited, and a known solvent that can be used for the production of polyimide can be used as appropriate.
  • a known solvent that can be used for the production of polyimide can be used as appropriate.
  • dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfone Xoxide, cresol and the like can be mentioned.
  • the amount of the dianhydride and the diamine compound used is not particularly limited, but the molar ratio thereof ([the compound represented by the general formula (1)]: [diamine compound]) is 0.5: 1.0 to 1 0.0: 0.5 (more preferably 0.9: 1.0 to 1.0: 0.9) is preferable. If the amount of the compound represented by the general formula (1) is less than the lower limit, the yield tends to decrease. On the other hand, even if the amount exceeds the upper limit, the yield tends to decrease.
  • the temperature condition and the heating time in the step of heating the polyamic acid are not particularly limited, and may be appropriately adjusted to conditions under which polyimide can be produced. For example, at about 100 to 400 ° C. for 0.1 to 24 hours Conditions for heating to a certain extent may be employed.
  • the acid anhydride used for the dehydration ring closure of the polyamic acid is not particularly limited as long as it can dehydrate and ring the polyamic acid, and a known acid anhydride can be appropriately used. Examples thereof include propionic anhydride and acetic anhydride.
  • the method of dehydrating and cyclizing using such an acid anhydride is not particularly limited, and known conditions that can dehydrate and cyclize the polyamic acid may be appropriately employed.
  • the polyimide thus obtained is norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′ represented by the general formula (1).
  • 6,6 ′′ -Tetracarboxylic dianhydride is used as one of the monomers, so that it has a sufficiently high degree of solvent dissolution despite the use of aliphatic tetracarboxylic dianhydride. It is colorless and transparent, yet has high heat resistance from the viewpoint of the glass transition temperature (Tg), which is an index of heat resistance, compared with polyimides made from conventionally known aliphatic tetracarboxylic dianhydrides Thus, it can have a sufficiently high Tg.
  • Tg glass transition temperature
  • the norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ represented by the above general formula (1) of the present invention is used.
  • -Tetracarboxylic dianhydrides are used to manufacture polyimide for flexible wiring boards, polyimide for heat-resistant insulating tape, polyimide for wire enamel, polyimide for semiconductor protective coating, polyimide for liquid crystal alignment film, etc. It is particularly useful as a material.
  • the polyimide of the present invention has the following general formula (4):
  • R 1, R 2, R 3 are each independently a hydrogen atom, represents one selected from the group consisting of alkyl groups and fluorine atoms having 1 to 10 carbon atoms, R 10 is Represents an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 12. ] It has a repeating unit represented by.
  • the alkyl group that can be selected as R 1 , R 2 , R 3 in the general formula (4) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. When the number of carbon atoms exceeds 10, the glass transition temperature is lowered and a sufficiently high heat resistance cannot be achieved. Further, the number of carbon atoms of the alkyl group that can be selected as R 1 , R 2 , or R 3 is preferably 1 to 6 and is preferably 1 to 5 from the viewpoint of easier purification. Is more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 3. Further, such an alkyl group that can be selected as R 1 , R 2 , or R 3 may be linear or branched. Further, such an alkyl group is more preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of ease of purification.
  • R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (4) are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 10 from the viewpoint that higher heat resistance can be obtained when a polyimide is produced.
  • it is especially preferable that several R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 >, R ⁇ 3 > in such a formula is the same from viewpoints, such as the ease of refinement
  • the aryl group that can be selected as R 10 in the general formula (4) is an aryl group having 6 to 40 carbon atoms. Further, such a carbon number is preferably 6 to 30, and more preferably 12 to 20. When such a carbon number exceeds the upper limit, the heat resistance tends to decrease, and when it is less than the lower limit, the solubility of the obtained polyimide in the solvent tends to decrease.
  • R 10 in the general formula (4) is represented by the following general formulas (5) to (8) from the viewpoint of a balance between heat resistance and solubility:
  • R 11 represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group and a trifluoromethyl group
  • Q represents a formula: —O—, —S—, —CO—, —CONH—, —SO 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CH 2 —, —O—C 6 H 4 —C (CH 3 ) 2 —C 6 H 4 —O—, —O—C 6 H 4 —SO 2 —C 6 H 4 —O—, —C (CH 3 ) 2 —C 6 H 4 —C (CH 3) 2 -, - it shows the O-C 6 H 4 -C 6 H 4 -O- and -O-C 6 H 1 kind selected from the group consisting of groups represented by 4 -O-.
  • R 11 in the general formula (7) is more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or an ethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of heat resistance.
  • Q is represented by the formula: —O—C 6 H 4 —O—, —O—, —C (CH 3 ) 2 — from the viewpoint of a balance between heat resistance and solubility.
  • —CH 2 —, or —O—C 6 H 4 —C (CH 3 ) 2 —C 6 H 4 —O— is preferred, and the group represented by the formula: —O—C 6 H 4 —O— Or, a group represented by —O— is particularly preferable.
  • the groups represented by the general formulas (5) to (8) that can be selected as R 10 are those represented by the general formula (7) or (8) from the viewpoint of obtaining higher heat resistance.
  • the group represented is more preferable, and the group represented by the general formula (8) is particularly preferable.
  • n represents an integer of 0 to 12.
  • the upper limit of the numerical value range of n in the general formula (4) is more preferably 5 and particularly preferably 3 from the viewpoint of easier purification.
  • the lower limit of the numerical range of n in the general formula (4) is 1 from the viewpoint of the stability of the raw materials of the tetracarboxylic dianhydrides represented by the general formula (1). Is more preferable, and 2 is particularly preferable.
  • n in the general formula (4) is particularly preferably an integer of 2 to 3.
  • Such a polyimide preferably has a 5% weight loss temperature of 400 ° C. or higher, more preferably 450 to 550 ° C. If such a 5% weight loss temperature is less than the lower limit, sufficient heat resistance tends to be difficult to achieve, and if it exceeds the upper limit, it tends to be difficult to produce a polyimide having such characteristics. It is in.
  • 5% weight reduction temperature is obtained by gradually heating from room temperature (25 ° C.) while flowing nitrogen gas in a nitrogen gas atmosphere and measuring the temperature at which the weight of the used sample is reduced by 5%. Can be sought.
  • such a polyimide preferably has a glass transition temperature (Tg) of 250 ° C. or higher, more preferably 300 to 500 ° C. If the glass transition temperature (Tg) is less than the lower limit, sufficient heat resistance tends to be difficult to achieve, and if it exceeds the upper limit, it tends to be difficult to produce a polyimide having such characteristics. It is in.
  • Tg glass transition temperature
  • such a glass transition temperature (Tg) can be measured using a differential scanning calorimeter (trade name “DSC220” manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.).
  • Such a polyimide preferably has a thermal decomposition temperature (Td) of 450 ° C. or higher, more preferably 480 to 600 ° C. If such a thermal decomposition temperature (Td) is less than the lower limit, sufficient heat resistance tends to be difficult to achieve, and if it exceeds the upper limit, it is difficult to produce a polyimide having such characteristics. There is a tendency.
  • Td thermal decomposition temperature
  • the number average molecular weight (Mn) of such a polyimide is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 100,000, in terms of polystyrene.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight is less than the lower limit, sufficient heat resistance tends to be difficult to achieve, and when it exceeds the upper limit, processing tends to be difficult.
  • the weight average molecular weight (Mw) of such a polyimide is preferably 1000 to 5000000 in terms of polystyrene.
  • a weight average molecular weight (Mw) it is more preferable that it is 1000, It is still more preferable that it is 5000, It is especially preferable that it is 10,000.
  • an upper limit of the numerical range of a weight average molecular weight (Mw) it is more preferable that it is 5000000, It is further more preferable that it is 500000, It is especially preferable that it is 50000. If the weight average molecular weight is less than the lower limit, sufficient heat resistance tends to be difficult to achieve, and if it exceeds the upper limit, processing tends to be difficult.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of such a polyimide is preferably 1.1 to 5.0, and more preferably 1.5 to 3.0. If the molecular weight distribution is less than the lower limit, it tends to be difficult to produce, while if it exceeds the upper limit, it tends to be difficult to obtain a uniform film.
  • the molecular weight (Mw or Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of such polyimide are measured by gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Tosoh Corporation, trade name: HLC-8020 / four columns). : Tosoh Co., Ltd., trade name: TSK gel GMH HR, etc.), and using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, data measured using polystyrene can be obtained.
  • GPC gel permeation chromatography
  • polyimide As such a polyimide, what mainly contains the repeating unit represented by the said General formula (4) (More preferably content of the repeating unit represented by the said General formula (4) is all repeating units. More preferably, it is 50 to 100 mol%).
  • Such polyimide may contain other repeating units as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such other repeating units include, for example, norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′ represented by the general formula (1). Examples include repeating units derived from other tetracarboxylic dianhydrides other than ', 6,6' '-tetracarboxylic dianhydrides.
  • the polyamic acid of the present invention has the following general formula (9):
  • R 1, R 2, R 3 are each independently a hydrogen atom, represents one selected from the group consisting of alkyl groups and fluorine atoms having 1 to 10 carbon atoms, R 10 is Represents an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 12. ] It has a repeating unit represented by.
  • R 1 in the general formula (9), R 2, R 3, R 10 and n are of the general formula (4) in the R 1, R 2, R 3 , the same as R 10 and n
  • the preferred ones are also the same as R 1 , R 2 , R 3 , R 10 and n in the general formula (4).
  • such a polyamic acid preferably has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.05 to 3.0 dL / g, and more preferably 0.1 to 2.0 dL / g.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is smaller than 0.05 dL / g, when a film-like polyimide is produced using the intrinsic viscosity [ ⁇ ], the resulting film tends to be brittle, while 3.0 dL / g is reduced. When it exceeds, the viscosity is too high and the processability is lowered, and for example, when a film is produced, it is difficult to obtain a uniform film.
  • Such intrinsic viscosity [ ⁇ ] can be measured as follows.
  • N, N-dimethylacetamide is used as a solvent, and the polyamic acid is dissolved in the N, N-dimethylacetamide so as to have a concentration of 0.5 g / dL, and a measurement sample (solution) is obtained. obtain.
  • the viscosity of the measurement sample is measured using a kinematic viscometer under a temperature condition of 30 ° C., and the obtained value is adopted as the intrinsic viscosity [ ⁇ ].
  • THOMAS SCIENTIFIC CO The brand name “KINEMATIC VISCOMETER TV-5S” manufactured by the company is used.
  • the method for producing the polyimide of the present invention comprises the following general formula (1) in the presence of an organic solvent:
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom, and n is 0 Indicates an integer of ⁇ 12.
  • Norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydrides represented by Formula (10):
  • R 10 represents an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • a step of reacting with an aromatic diamine represented by formula (9) to obtain a polyamic acid having a repeating unit represented by the general formula (9) (step (I));
  • a step of imidizing the polyamic acid to obtain a polyimide having a repeating unit represented by the general formula (4) (step (II)); It is a method including.
  • step (I) and step (II) will be described separately.
  • R 1 , R 2 , R 3 and n in the formula (1) are represented by the general formula It is the same as R 1 , R 2 , R 3 and n in (4), and its preferred one is also suitable for R 1 , R 2 , R 3 and n in the general formula (4). It is the same.
  • the method for converting the compound represented by the general formula (3) into a tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited, and a known method can be appropriately used.
  • Macromolecules (27) published in 1994 May be employed as described on page 1117. That is, as a method for making such a tetracarboxylic dianhydride, the compound represented by the above general formula (3) is tetra-treated with carbon monoxide and methanol in the presence of a Pd catalyst, copper (II) chloride and sodium acetate.
  • the resulting tetramethyl ester was transesterified with formic acid in the presence of an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid to obtain a tetracarboxylic acid, and acetic anhydride was then added to the reaction system of this transesterification reaction.
  • an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid
  • acetic anhydride was then added to the reaction system of this transesterification reaction.
  • a method in which the tetracarboxylic acid is converted to tetracarboxylic dianhydride with acetic anhydride may be employed, or the tetracarboxylic acid is once isolated and then subjected to a thermal dehydration reaction under vacuum conditions in a sublimation purification apparatus. May be adopted.
  • the norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclohexane of the present invention is used as a method for producing the tetracarboxylic dianhydrides represented by the general formula (1) used in such step (I).
  • a method for producing alkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydrides can be suitably used.
  • aromatic diamine represented by general formula (10) used in step (I) is similar to the R 10 of R 10 is the formula (4) in equation (10), the preferred The thing is the same as R 10 in the above general formula (4).
  • Examples of the aromatic diamine represented by the general formula (10) include 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, and 3,3′-diaminodiphenyl.
  • the method for producing such an aromatic diamine is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. Moreover, you may use a commercially available thing suitably as such aromatic diamine.
  • both the tetracarboxylic dianhydride represented by the said General formula (1) and the aromatic diamine represented by the said General formula (10) are melt
  • organic solvents examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, propylene carbonate, tetramethylurea, 1,3- Aprotic polar solvents such as dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphoric triamide, pyridine; phenol solvents such as m-cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol; tetrahydrofuran, dioxane, cellosolve, glyme And ether solvents such as benzene, toluene and xylene. Such organic solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the use ratio of the tetracarboxylic dianhydride represented by the said General formula (1) and the aromatic diamine represented by the said General formula (10) is the said General formula (
  • the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydrides represented by the general formula (1) is 0.2 to 2 equivalents relative to 1 equivalent of the amino group of the aromatic diamine represented by 10). It is preferably 0.3 to 1.2 equivalents. If the use ratio is less than the lower limit, the polymerization reaction does not proceed efficiently, and a high molecular weight polyamic acid tends not to be obtained. On the other hand, if the upper limit is exceeded, a high molecular weight polyamic acid is obtained as described above. There is no tendency.
  • the usage-amount of the said organic solvent in process (I) the total amount of the aromatic diamine represented by the tetracarboxylic dianhydrides represented by the said General formula (1) and the said General formula (10) is mentioned.
  • the amount is preferably 0.1 to 50% by mass (more preferably 10 to 30% by mass) with respect to the total amount of the reaction solution. If the amount of the organic solvent used is less than the lower limit, the polyamic acid tends not to be obtained efficiently. On the other hand, if it exceeds the upper limit, stirring tends to be difficult due to the increase in viscosity.
  • the reaction rate is improved when the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) is reacted with the aromatic diamine represented by the general formula (10).
  • a basic compound may be further added to the organic solvent.
  • Such a basic compound is not particularly limited, and examples thereof include triethylamine, tetrabutylamine, tetrahexylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undecene-7, pyridine, isoquinoline, ⁇ -picoline and the like. Can be mentioned.
  • the amount of such a base compound used is preferably 0.001 to 10 equivalents relative to 1 equivalent of the tetracarboxylic dianhydrides represented by the general formula (1). It is more preferable that the amount be 0.1 equivalent. If the amount of such a basic compound used is less than the lower limit, the effect of addition tends to be lost. On the other hand, if it exceeds the upper limit, it tends to cause coloring or the like.
  • the reaction temperature when the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) is reacted with the aromatic diamine represented by the general formula (10) is as follows.
  • the temperature may be suitably adjusted to a temperature at which the compound can be reacted, and is not particularly limited, but is preferably 15 to 30 ° C.
  • a method of reacting the tetracarboxylic dianhydride represented by the above general formula (1) and the aromatic diamine represented by the above general formula (10) that can be employed in such step (I). can appropriately utilize a method capable of performing a polymerization reaction of tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine, and is not particularly limited.
  • tetracarboxylic dianhydrides represented by the above general formula (1) are added at the reaction temperature, and then reacted for 10 to 48 hours. May be. If the reaction temperature or reaction time is less than the lower limit, it tends to be difficult to cause sufficient reaction. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the probability of mixing a substance (such as oxygen) that degrades the polymer increases and the molecular weight increases. It tends to decrease.
  • the polyimide obtained by this invention shall contain another repeating unit with the repeating unit represented by the said General formula (4), for example in process (I), the said general formula ( What is necessary is just to make these react with the said aromatic diamine using other tetracarboxylic dianhydrides with the tetracarboxylic dianhydrides represented by 1).
  • Other tetracarboxylic dianhydrides other than the tetracarboxylic dianhydrides represented by the general formula (1) include butanetetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-cyclobutane.
  • Step (II) is a polyimide having a repeating unit represented by the general formula (4) obtained by imidizing the polyamic acid having the repeating unit represented by the general formula (9) obtained in the step (I). It is the process of obtaining.
  • Such an imidization method is not particularly limited as long as it is a method capable of imidizing polyamic acid, and a known method can be appropriately employed.
  • the repetition represented by the above general formula (9) A method of imidizing a polyamic acid having a unit by heat treatment at 60 to 400 ° C. (more preferably 60 to 350 ° C., more preferably 150 to 350 ° C., particularly preferably 150 ° C. to 250 ° C.).
  • the reaction tends to be delayed if the heating temperature is less than 60 ° C., and on the other hand, if the upper limit is exceeded, coloring or thermal decomposition may occur. There is a tendency for molecular weight to decrease.
  • the organic A reaction solution obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) with the aromatic diamine represented by the general formula (10) in a solvent (the general formula (9 A reaction solution containing a polyamic acid having a repeating unit represented by formula (1)) is used as it is, and after the solvent is removed by subjecting the reaction solution to drying treatment, imidization is performed by performing the heat treatment. It may be adopted.
  • the polyamic acid having the repeating unit represented by the general formula (9) can be isolated in the form of a film and then subjected to a heat treatment or the like.
  • the temperature condition in such a drying method is preferably 0 to 180 ° C., more preferably 60 to 150 ° C. If the temperature condition in such a drying process is less than the lower limit, the solvent tends not to be dried. On the other hand, if the temperature condition exceeds the upper limit, the solvent tends to boil and form a film containing bubbles and voids.
  • the obtained reaction solution may be applied as it is on a substrate (for example, a glass plate), and the drying treatment and the heat treatment may be performed.
  • a film-like polyimide can be produced.
  • limit especially as a coating method of such a reaction liquid A well-known method (casting method etc.) can be employ
  • isolating and using the polyamic acid which has a repeating unit represented by the said General formula (9) from the said reaction liquid it does not restrict
  • Such known methods can be employed as appropriate, and for example, a method of isolating as a reprecipitate may be employed.
  • polyamic acid having a repeating unit represented by the above general formula (9) is imidized in a solvent in the presence of an imidizing agent. It is preferable to do.
  • the organic solvent described in the step (I) can be preferably used. Therefore, when adopting a method of imidizing using an imidizing agent, the above general formula (1) is used in an organic solvent without isolating the polyamic acid having a repeating unit represented by the general formula (9). ) And a reaction liquid obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride represented by the above general formula (10) with the repeating unit represented by the above general formula (9).
  • an imidizing agent is added to the reaction solution and imidized using the reaction solution containing the polyamic acid as it is.
  • an imidizing agent a known imidizing agent can be appropriately used.
  • acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, trifluoroacetic anhydride, pyridine, collidine, lutidine, triethylamine, N And tertiary amines such as methylpiperidine.
  • the reaction temperature during imidation is preferably 0 to 180 ° C, and more preferably 60 to 150 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 48 hours.
  • the reaction temperature or time is less than the lower limit, it tends to be difficult to sufficiently imidize.
  • the upper limit is exceeded, the mixing probability of a substance (such as oxygen) that degrades the polymer increases, and the molecular weight increases. It tends to decrease.
  • the amount of such an imidizing agent is not particularly limited, and is several millimoles to several moles (preferably 0.00 mol) with respect to 1 mole of the repeating unit represented by the general formula (9) in the polyamic acid. 05 to 4.0 moles).
  • the polyimide thus obtained is obtained using an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, it has a very high transparency.
  • a polyimide is a flexible wiring board film, heat-resistant insulating tape, electric wire enamel, semiconductor protective coating agent, liquid crystal alignment film, transparent conductive film for organic EL, flexible board film, flexible transparent conductive film, organic It is particularly useful as a material for producing a transparent conductive film for thin film solar cells, a transparent conductive film for dye-sensitized solar cells, a flexible gas barrier film, a touch panel film, and the like.
  • the molecular structures of the compounds obtained in each synthesis example and each example are identified by an IR measuring machine (manufactured by JASCO Corporation, trade names: FT / IR-460, FT / IR-4100) and The measurement was carried out by measuring IR and NMR spectra using an NMR measuring instrument (trade name: UNITY INOVA-600 manufactured by VARIAN and JNM-Lambda 500 manufactured by JEOL Ltd.). The 5% weight loss temperature was measured from room temperature (25 ° C.) to 10 ° C./min. While flowing nitrogen gas using a thermogravimetric analyzer (“TG / DTA220” manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.).
  • the temperature was determined by measuring the temperature at which the weight of the sample used was reduced by 5%. Further, the glass transition temperature (Tg) is measured from room temperature (25 ° C.) while flowing nitrogen gas (under nitrogen atmosphere) using a differential scanning calorimeter (“DSC220” manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.). Temperature rising rate 10 ° C./min. , Temperature drop rate 30 ° C / min. It measured on condition of this.
  • the thermal decomposition temperature (Td) was measured using a TG / DTA220 thermogravimetric analyzer (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) in a nitrogen atmosphere under a temperature rising rate of 10 ° C./min. It measured on condition of this.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is determined according to THOMAS SCIENTIFIC CO. “KINEMATIC VISCOMETER TV-5S” manufactured by the company was used, and measurement was performed at a temperature of 30 ° C. using a measurement sample having a concentration of 0.5 g / dL using N, N-dimethylacetamide as a solvent.
  • Mw or Mn Molecular weight (Mw or Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) are measured by gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Tosoh Corporation, trade name: HLC-8020 / four columns: manufactured by Tosoh Corporation, trade name) : TSK gel GMH HR , Solvent: Tetrahydrofuran (THF)) was measured by conversion with polystyrene.
  • the mixed solution is transferred to a 200 ml separatory funnel, n-heptane (80 ml) is added to the mixed solution, and then the n-heptane layer is recovered from the mixed solution. An extraction operation was performed.
  • a second extraction operation is performed by adding n-heptane (40 ml) again to the methyl cellosolve layer remaining after recovering the n-heptane layer from the mixture, and recovering the n-heptane layer. Went.
  • the n-heptane layers obtained by the first and second extraction operations were mixed to obtain an n-heptane extract.
  • the n-heptane extract was washed once with 5% by mass NaOH aqueous solution (25 ml) and then once with 5% by mass hydrochloric acid water (25 ml).
  • the n-heptane extract after washing with hydrochloric acid was washed once with 5% aqueous sodium bicarbonate (25 ml) and then once with saturated saline (25 ml).
  • the n-heptane extract thus washed was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the anhydrous magnesium sulfate was filtered to obtain a filtrate.
  • the obtained filtrate was concentrated using an evaporator, n-heptane was distilled off, and the crude product (5-norbornene-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′- 7.4 g (crude yield 99%) of 5 ′′ -norbornene) was obtained.
  • the crude product thus obtained was subjected to Kugelrohr distillation (boiling point: 105 ° C./0.1 mmHg) to give 5-norbornene-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro- 4.5 g (yield 61%) of 2 ′′ -5 ′′ -norbornene was obtained.
  • FIG. 1 shows the IR spectrum of the compound thus obtained
  • FIG. 2 shows the 1 H-NMR (CDCl 3 ) spectrum
  • FIG. 3 shows the 13 C-NMR (CDCl 3 ) spectrum. From the results shown in FIGS. 1 to 3, the obtained compound has the following general formula (13):
  • the mixed solution is transferred to a 200 ml separatory funnel, n-heptane (80 ml) is added to the mixed solution, and then the n-heptane layer is recovered from the mixed solution. An extraction operation was performed.
  • a second extraction operation is performed by adding n-heptane (40 ml) again to the methyl cellosolve layer remaining after recovering the n-heptane layer from the mixture, and recovering the n-heptane layer. Went.
  • the n-heptane layers obtained by the first and second extraction operations were mixed to obtain an n-heptane extract.
  • the n-heptane extract was washed once with 5% by mass NaOH aqueous solution (25 ml) and then once with 5% by mass hydrochloric acid water (25 ml).
  • the n-heptane extract after washing with hydrochloric acid was washed once with 5% aqueous sodium bicarbonate (25 ml) and then once with saturated saline (25 ml).
  • the n-heptane extract thus washed was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the anhydrous magnesium sulfate was filtered to obtain a filtrate.
  • FIG. 4 shows the IR spectrum of the compound thus obtained
  • FIG. 5 shows the 1 H-NMR (CDCl 3 ) spectrum
  • FIG. 6 shows the 13 C-NMR (CDCl 3 ) spectrum. From the results shown in FIGS. 4 to 6, the obtained compound has the following general formula (14):
  • 5-norbornene-2-spiro- ⁇ -cyclohexanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -5 ′′ -norbornene also known as “5-norbornene-2-spiro-2′-cyclohexanone-6′-spiro” -2 ′′ -5 ′′ -norbornene ”).
  • 5-norbornene-2-spiro- ⁇ -cyclohexanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -5 ′′ -norbornene there are endo and exo isomers in the cis and trans isomers of the spiro fused ring, respectively. It was confirmed that it was a mixture of 6 isomers from the number of olefins.
  • Example 1 5-norbornene-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -5 ′′ -norbornene (2.00 g, 8.32 mmol) obtained in Synthesis Example 1, methanol (800 ml), Sodium acetate (7.52 g, 91.67 mmol), CuCl 2 (II) (8.95 g, 66.57 mmol) and PdCl 2 (34 mg, 0.19 mmol) were charged into a 2 L four-necked flask to obtain a mixture. After that, the atmosphere inside the flask was replaced with nitrogen.
  • the desiccant is filtered off from the organic layer, and the organic layer is concentrated by an evaporator to obtain norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 '', 6,6 ''-tetracarboxylic acid tetramethyl ester was obtained (yield 3.93 g, yield 99.1%).
  • FIG. 7 shows the IR spectrum of the compound thus obtained
  • FIG. 8 shows the 1 H-NMR (DMSO-d 6 ) spectrum
  • FIG. 9 shows the 13 C-NMR (DMSO-d 6 ) spectrum.
  • the obtained compound has the following general formula (15):
  • Example 2 Norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid tetramethyl ester obtained in Example 1 (1 .93 g, 4.05 mmol), formic acid (14 ml, 222 mmol) and p-toluenesulfonic acid (anhydrous, 0.1 g, 0.306 mmol) are charged into a 100 ml three-necked flask and heated to reflux in an oil bath at 120 ° C. for 6 hours. To obtain a mixed solution.
  • concentration was performed by distillation under reduced pressure so that the liquid amount of the mixed solution was reduced to about half to obtain a concentrated solution.
  • formic acid (7 ml, 111 mmol) was added to the concentrated liquid, heated and refluxed at 120 ° C. for 6 hours, and then concentrated again by distillation under reduced pressure so that the liquid volume of the obtained mixed liquid became about half.
  • the formic acid addition / concentration operation for such a concentrated solution was further repeated three times in total, and then formic acid (7 ml, 111 mmol) and acetic anhydride (18 ml, 127 mmol) were added to the resulting concentrated solution at 3O 0 C for 3 hours.
  • the reaction solution was obtained by heating under reflux for an hour. Then, the obtained reaction solution was concentrated by an evaporator to be dried to obtain a solid content. Next, the solid thus obtained was washed by adding diethyl ether to obtain a gray crude product (1.56 g, quantitative). Next, the obtained crude product (0.1 g) was put into a sublimation purification apparatus and purified by sublimation at 250 to 270 ° C./1 mmHg for 3.5 hours to obtain 0.89 g (yield 89.1%) of a white solid. .
  • FIG. 10 shows the IR spectrum
  • FIG. 11 shows the 1 H-NMR (DMSO-d 6 ) spectrum
  • FIG. 12 shows the 13 C-NMR (DMSO-d 6 ) spectrum.
  • the obtained compound has the following general formula (16):
  • Norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydride also known as “norbornane- 2-spiro-2′-cyclopentanone-5′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydride ”).
  • the desiccant is filtered off from the organic layer, and the organic layer is concentrated by an evaporator to obtain norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclohexanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′. , 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid tetramethyl ester was obtained (yield 4.04 g, yield 99.0%).
  • FIG. 13 shows the IR spectrum of the compound thus obtained
  • FIG. 14 shows the 1 H-NMR (CDCl 3 ) spectrum
  • FIG. 15 shows the 13 C-NMR (CDCl 3 ) spectrum.
  • Example 4 Norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclohexanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid tetramethyl ester (1.99 g) obtained in Example 3 4.05 mmol), formic acid (14 ml, 222 mmol) and p-toluenesulfonic acid (anhydrous, 0.1 g, 0.306 mmol) are charged into a 100 ml three-necked flask and heated to reflux in an oil bath at 120 ° C. for 6 hours and mixed. A liquid was obtained.
  • concentration was performed by distillation under reduced pressure so that the liquid amount of the mixed solution was reduced to about half to obtain a concentrated solution.
  • formic acid (7 ml, 111 mmol) was added to the concentrated liquid, heated and refluxed at 120 ° C. for 6 hours, and then concentrated again by distillation under reduced pressure so that the liquid volume of the obtained mixed liquid became about half.
  • the formic acid addition / concentration operation for such a concentrated solution was further repeated three times in total, and then formic acid (7 ml, 111 mmol) and acetic anhydride (18 ml, 127 mmol) were added to the resulting concentrated solution at The reaction solution was obtained by heating under reflux for an hour.
  • the obtained reaction solution was concentrated by an evaporator to be dried to obtain a solid content.
  • the solid thus obtained was washed by adding diethyl ether to obtain a gray crude product (1.61 g, quantitative).
  • the obtained crude product (0.1 g) was put into a sublimation purification apparatus and purified by sublimation at 260 to 280 ° C./1 mmHg for 3.5 hours to obtain 0.88 g of white solid (yield 88.0%). .
  • FIG. 16 shows the IR spectrum
  • FIG. 17 shows the 1 H-NMR (CDCl 3 ) spectrum
  • FIG. 18 shows the 13 C-NMR (CDCl 3 ) spectrum.
  • Norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclohexanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydride also known as “norbornane-2- Spiro-2′-cyclohexanone-6′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydride).
  • Example 5 Synthesis of norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid by transesterification
  • norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid tetramethyl ester (0.85 g , 1.78 mmol) and p-toluenesulfonic acid (42.7 mg, 0.13 mmol) were added, and further formic acid (30 ml) was added and mixed to obtain a solution.
  • the resulting solution was then refluxed at 120 ° C. for 11 hours.
  • the solution after refluxing was concentrated to about half by an evaporator, then formic acid (10 ml) was added again and refluxed at 120 ° C. for 11 hours (concentration / heating reflux) operation). Subsequently, such a concentration / heating reflux operation was repeated once more to obtain a reaction solution. Thereafter, the reaction solution was concentrated with an evaporator until dried to obtain a solid content. The solid content thus obtained was washed with diethyl ether to obtain a diethyl ether solution containing an insoluble content, and then the solution was filtered to recover the solid.
  • the yield of the solid thus obtained after drying was 0.39 g (yield 55%).
  • the diethyl ether solution used as the filtrate was concentrated with an evaporator, and the obtained solid was dried. As a result, the yield was 0.28 g (39% yield). The yield was 94%.
  • FIG. 19 shows an IR spectrum of the diethyl ether insoluble matter of the compound thus obtained
  • FIG. 20 shows a 1 H-NMR (DMSO-d 6 ) spectrum of the diethyl ether insoluble matter of the compound
  • FIG. 21 shows the 13 C-NMR (DMSO-d 6 ) spectrum of the diethyl ether insoluble matter.
  • the obtained compound was norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′. -Found to be tetracarboxylic acid.
  • Example 6 Synthesis of norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclohexanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid by transesterification
  • norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclohexanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid tetramethyl ester 3.3 g, 6 .72 mmol
  • p-toluenesulfonic acid 100 mg
  • the resulting solution was then refluxed at 120 ° C. for 6 hours.
  • the solution after refluxing was concentrated to about half by an evaporator, then formic acid (10 ml) was added again and refluxed at 120 ° C. for 6 hours (concentration / heating reflux) operation).
  • concentration / heating reflux operation was repeated once more to obtain a reaction solution.
  • the reaction solution was concentrated with an evaporator until dried to obtain a solid content.
  • the solid content thus obtained was washed with diethyl ether to obtain a diethyl ether solution containing an insoluble content, and then the solution was filtered to recover the solid.
  • the yield of the solid thus obtained after drying was 1.63 g (55% yield).
  • the diethyl ether solution used as the filtrate was concentrated with an evaporator and the obtained solid was dried. As a result, the yield was 1.13 g (yield 38%). The yield was 93%.
  • FIG. 22 shows the IR spectrum of the diethyl ether insoluble matter of the compound thus obtained
  • FIG. 23 shows the 1 H-NMR (DMSO-d 6 ) spectrum of the diethyl ether insoluble matter of the compound
  • FIG. 24 shows the 13 C-NMR (DMSO-d 6 ) spectrum of the diethyl ether insoluble matter.
  • the obtained compound was norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclohexanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetra It was found to be a carboxylic acid.
  • Example 7 Preparation of polyimide 1
  • a 30 ml three-necked flask was heated and dried with a heat gun. Thereafter, the atmosphere in the three-necked flask that had been sufficiently dried was a nitrogen atmosphere, and 0.292 g (1.00 mmol) of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (solid) was placed in the three-necked flask. Next, 2.7 g of dimethylacetamide (N, N-dimethylacetamide) was added to the three-necked flask and stirred to dissolve the solid to obtain a solution.
  • N N-dimethylacetamide
  • norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5 which is the compound obtained in Example 2 above, is added to the solution under a nitrogen atmosphere.
  • 5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydride (0.384 g, 1.00 mmol) was added and stirred at room temperature (25 ° C.) for 22 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a reaction solution.
  • a dimethylacetamide solution having a polyamic acid concentration of 0.5 g / dL was prepared using the reaction solution thus obtained (polyamic acid dimethylacetamide solution), and the intrinsic viscosity of the polyamic acid [ ⁇ As a result, the intrinsic viscosity [ ⁇ ] was 0.31 dL / g.
  • the glass plate on which the coating film has been formed is put into a vacuum oven, and at 80 ° C. under a pressure of 1 mmHg.
  • the coating was cured by sequentially heating for 1 hour at 170 ° C. for 1 hour and 250 ° C. for 1 hour to form a film on the glass plate.
  • the glass plate in which the said film was formed was taken out from the vacuum oven, and it immersed in the hot water of 70 degreeC, and collect
  • the IR spectrum of the film thus obtained was measured.
  • the IR spectrum of the obtained film is shown in FIG.
  • the C ⁇ O stretching vibration of imidecarbonyl was observed at 1777 and 1706 cm ⁇ 1 , it was confirmed that the obtained film was made of polyimide.
  • the 5% weight reduction temperature of the film-like polyimide thus obtained was measured by thermogravimetric analysis (TGA), the 5% weight reduction temperature was 487 ° C. Furthermore, as a result of conducting differential scanning calorimetry (DSC) of the obtained polyimide, it was confirmed that the glass transition temperature was 290 ° C. Moreover, it was confirmed that the thermal decomposition temperature (Td) of such a polyimide is 497 degreeC.
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene of such polyimide is 5,500, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene is 7,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.3. Met.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-amide was obtained at room temperature (25 ° C.). It was soluble in imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, and m-cresol. From the results of such thermal analysis and solubility test, it is confirmed that the polyimide obtained in Example 7 is sufficiently dissolved in an organic solvent and has sufficient processability, and has sufficiently high heat resistance. It was confirmed to have
  • Example 8 Preparation of polyimide 2
  • a 30 ml three-necked flask was heated and dried with a heat gun. Thereafter, the atmosphere in the three-necked flask that had been sufficiently dried was a nitrogen atmosphere, and 0.292 g (1.00 mmol) of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (solid) was placed in the three-necked flask. Next, 2.7 g of dimethylacetamide was added to the three-necked flask, and the mixture was stirred to dissolve the solid to obtain a solution.
  • norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclohexanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5, which is the compound obtained in Example 4 above, is applied to the solution under a nitrogen atmosphere.
  • '', 6,6 ''-Tetracarboxylic dianhydride (0.398 g, 1.00 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 22 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a reaction solution.
  • a dimethylacetamide solution having a polyamic acid concentration of 0.5 g / dL was prepared using the reaction solution thus obtained (polyamic acid dimethylacetamide solution), and the intrinsic viscosity of the polyamic acid [ ⁇ As a result, the intrinsic viscosity [ ⁇ ] was 0.30 dL / g.
  • the glass plate on which the coating film has been formed is put into a vacuum oven, and at 80 ° C. under a pressure of 1 mmHg.
  • the coating was cured by sequentially heating for 1 hour at 170 ° C. for 1 hour and 250 ° C. for 1 hour to form a film on the glass plate.
  • the glass plate in which the said film was formed was taken out from the vacuum oven, and it immersed in the hot water of 70 degreeC, and collect
  • the IR spectrum of the film thus obtained was measured.
  • the IR spectrum of the obtained film is shown in FIG.
  • FIG. 26 since C ⁇ O stretching vibration of imide carbonyl was observed at 1779 and 1702 cm ⁇ 1 , it was confirmed that the obtained film was made of polyimide.
  • the 5% weight reduction temperature of the film-like polyimide thus obtained was measured by thermogravimetric analysis (TGA), the 5% weight reduction temperature was 471 ° C. Furthermore, as a result of conducting differential scanning calorimetry (DSC) of the obtained polyimide, the glass transition temperature was 292 ° C. Moreover, it was confirmed that the thermal decomposition temperature (Td) of such a polyimide is 483 degreeC. Moreover, the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of such a polyimide is 5,800, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) is 8,400, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.4. Met.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-amide was obtained at room temperature (25 ° C.). It was soluble in imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, and m-cresol. From the results of such thermal analysis and solubility test, it is confirmed that the polyimide obtained in Example 8 is sufficiently dissolved in an organic solvent and has sufficient processability, and has sufficiently high heat resistance. It was confirmed to have
  • Example 9 Preparation 3 of polyimide
  • a 30 ml three-necked flask was heated and dried with a heat gun. Then, the atmosphere in the three-necked flask that has been sufficiently dried is a nitrogen atmosphere.
  • 0.200 g (1.00 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether (solid) is added, and then N, N-dimethylacetamide is added. By adding 2.7 g and stirring, the solid was dissolved to obtain a solution.
  • a dimethylacetamide solution having a polyamic acid concentration of 0.5 g / dL was prepared using the reaction solution thus obtained (polyamic acid dimethylacetamide solution), and the intrinsic viscosity of the polyamic acid [ ⁇ As a result, the intrinsic viscosity [ ⁇ ] was 0.35 dL / g.
  • the glass plate on which the coating film has been formed is put into a vacuum oven, and at 80 ° C. under a pressure of 1 mmHg.
  • the coating was cured by sequentially heating for 1 hour at 170 ° C. for 1 hour and 250 ° C. for 1 hour to form a film on the glass plate.
  • the glass plate in which the said film was formed was taken out from the vacuum oven, immersed in 70 degreeC hot water, the film was collect
  • FIG. 27 shows the IR spectrum of the obtained film.
  • C ⁇ O stretching vibration of imide carbonyl was confirmed at 1778 and 1709 cm ⁇ 1 , and it was confirmed that the obtained film was made of polyimide. It was done.
  • the 5% weight reduction temperature of the film-like polyimide thus obtained was measured by thermogravimetric analysis (TGA), and it was confirmed that the 5% weight reduction temperature in nitrogen was 468 ° C. Furthermore, as a result of performing differential scanning calorimetry (DSC) of the obtained polyimide, the glass transition temperature Tg was not observed from room temperature to 420 ° C., and the glass transition temperature Tg of the obtained polyimide was a temperature exceeding 420 ° C. I understood that. Moreover, it was confirmed that the thermal decomposition temperature (Td) of such a polyimide is 489 degreeC.
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of such polyimide is 2,700
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) is 3,600
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.3. Met.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2 were obtained at room temperature (25 ° C.).
  • -It was confirmed to be soluble in imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, and m-cresol. From the results of such thermal analysis and solubility test, it was confirmed that the polyimide obtained in Example 9 was sufficiently dissolved in an organic solvent and had sufficient processability, and sufficiently high heat resistance. It was confirmed to have
  • Example 10 Preparation 4 of polyimide
  • a 30 ml three-necked flask was heated and dried with a heat gun. Then, the atmosphere in the three-necked flask that has been sufficiently dried is a nitrogen atmosphere.
  • 0.200 g (1.00 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether (solid) is added, and then N, N-dimethylacetamide is added. By adding 2.7 g and stirring, the solid was dissolved to obtain a solution.
  • 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydride (also known as “norbornane-2-spiro-2′-cyclohexanone-6′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetra Carboxylic dianhydride ”) was added in an amount of 0.398 g (1.00 mmol), and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C) for 22 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a reaction solution.
  • a dimethylacetamide solution having a polyamic acid concentration of 0.5 g / dL was prepared using the reaction solution (polyamic acid dimethylacetamide solution) thus obtained, and the intrinsic viscosity [ ⁇ As a result, the intrinsic viscosity [ ⁇ ] was 0.34 dL / g.
  • the glass plate on which the coating film has been formed is put into a vacuum oven, and at 80 ° C. under a pressure of 1 mmHg.
  • the coating was cured by sequentially heating for 1 hour at 170 ° C. for 1 hour and 250 ° C. for 1 hour to form a film on the glass plate.
  • the glass plate in which the said film was formed was taken out from the vacuum oven, immersed in 70 degreeC hot water, the film was collect
  • the thermal decomposition temperature (Td) of such a polyimide is 499 degreeC.
  • the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of such polyimide is 3,000
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) is 4,200
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.4. Met.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2 were obtained at room temperature (25 ° C.).
  • Example 10 was confirmed to be soluble in imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, and m-cresol. From the results of such thermal analysis and solubility test, it is confirmed that the polyimide obtained in Example 10 is sufficiently dissolved in an organic solvent and has sufficient processability, and has sufficiently high heat resistance. It was confirmed to have
  • thermogravimetric analysis (TGA) of the polyimide film thus obtained was 465 ° C. Furthermore, as a result of conducting differential scanning calorimetry (DSC) of the obtained polyimide, the glass transition temperature was 227 ° C.
  • the cycloaliphatic polyimide having a glass transition temperature (Tg) of 256 ° C. described on No. 27, page 1117 was known as the cycloaliphatic polyimide having the highest Tg, but the norbornane-2-spiro- Fats prepared using ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydrides (Examples 2 and 4)
  • the cyclic polyimide (Examples 7 to 8) has been confirmed to have a Tg of 290 ° C. or 292 ° C., and the conventional alicyclic polyimide using 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene is used. In comparison, it was confirmed that the glass transition temperature was extremely high.
  • a polyimide having a high light transmittance and a sufficiently high heat resistance and a polyimide production method capable of producing the polyimide efficiently and reliably. It becomes possible to do.
  • the norbornane-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic dianhydrides of the present invention are Despite being a group-based tetracarboxylic dianhydride, it has sufficiently high heat resistance, so polyimide for flexible wiring boards, polyimide for heat-resistant insulating tape, polyimide for wire enamel, semiconductor Polyimide for protective coating, polyimide for liquid crystal alignment film, polyimide for transparent electrode substrate of organic EL, polyimide for transparent electrode substrate of solar cell, polyimide for transparent electrode substrate of electronic paper, various gas barrier film substrate materials, etc. It is particularly useful as a material (raw material monomer) for producing
  • the polyimide of the present invention is an alicyclic polyimide, it is sufficiently advanced to exhibit a glass transition temperature comparable to a wholly aromatic polyimide (eg, trade name “Kapton”: glass transition temperature 410 ° C.).
  • polyimide for flexible wiring boards that require extremely high heat resistance, and heat resistant insulating tape
  • polyimide for wire enamel polyimide for semiconductor protective coating
  • polyimide for liquid crystal alignment film polyimide for organic EL transparent electrode substrate
  • polyimide for solar cell transparent electrode substrate polyimide for solar cell transparent electrode substrate
  • transparent electrode substrate for electronic paper It is particularly useful as a raw material for producing polyimide, various gas barrier film substrate materials, and the like.

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Abstract

　下記一般式（１）： ［式（１）中、ｎは０～１２の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子等を示す。］ で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類。

Description

ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸及びそのエステル類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法、それを用いて得られるポリイミド、並びに、ポリイミドの製造方法
　本発明は、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸及びそのエステル類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法、それを用いて得られるポリイミド、並びに、そのポリイミドの製造方法に関する。
　一般に、テトラカルボン酸二無水物類は、ポリイミド樹脂を製造するための原料やエポキシ硬化剤等に有用である。このようなテトラカルボン酸二無水物類の中でも、例えば、電子機器分野等に用いられるポリイミド樹脂の原料としては、ピロメリット酸二無水物等の芳香族系のテトラカルボン酸二無水物が主に用いられてきた。しかしながら、このような芳香族系のテトラカルボン酸二無水物は、その芳香族性に由来して、得られるポリイミド樹脂が着色してしまうことから、光学分野等の用途に用いるポリミイミド樹脂の原料としては十分なものではなかった。また、このような芳香族系のテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミド樹脂は、溶媒に対する溶解性が低く、その加工性の点においても十分なものではなかった。そのため、光透過性が高く且つ溶媒に対する溶解性に優れるポリイミド樹脂を製造するために、種々の脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物が検討されてきた。
　例えば、特開昭５５－３６４０６号公報（特許文献１）においては、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物が開示されている。また、特開昭６３－５７５８９号公報（特許文献２）においては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物類が開示されている。また、特開平７－３０４８６８号公報（特許文献３）においては、ポリイミド樹脂の原料としてビシクロ［２．２．２］オクタンテトラカルボン酸二無水物類が開示されている。更に、特開２００１－２６７０号公報（特許文献４）及び特開２００２－２５５９５５号公報（特許文献５）においては、１，２－ビス（４’－オキサ－３’，５’－ジオキソトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８’－イルオキシ）エタンが開示されている。さらに、特開平１０－３１０６４０号公報（特許文献６）においては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５－トリカルボキシル－５－アセティック２，３：５，５－酸二無水物が開示されている。しかしながら、このような特許文献１～６に記載されているような従来の脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物類を用いた場合には、得られるポリイミド樹脂は、耐熱性の点で十分なものではなく実用上十分なものではなかった。
　また、従来から宇宙・航空用途などの先端産業に欠かせない素材として全芳香族ポリイミド（例えば、商品名「カプトン」）が知られてきた。このような全芳香族ポリイミドは、下記反応式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
で表される反応を利用して、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの組み合わせにより合成され、耐熱性高分子の中でも最高クラスの耐熱性（ガラス転移温度（Ｔｇ）：４１０℃）を示すものであることが知られている（エンジニアリングプラスチック、共立出版、１９８７年、ｐ８８（非特許文献１）参照）。しかしながら、このような全芳香族ポリイミドは、芳香環系のテトラカルボン酸二無水物ユニットと芳香環系のジアミンユニットとの間で分子内電荷移動（ＣＴ）が起きるため、褐色を呈し、透明性が必要とされる光学用途等に使用できるものではなかった。そのため、光学用途等に使用可能なポリイミドを製造するために、分子内ＣＴが生じることがなく光透過性が高い脂環式のポリイミドの研究が進められてきた。
　このような脂環式ポリイミドとしては、脂環式テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミンとを組み合わせたもの、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを組み合わせたもの、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミンとを組み合わせたものの３種が挙げられる。しかしながら、このような脂環式ポリイミドの中でも脂環式ジアミンを用いるものは、脂環式ジアミンが芳香族ジアミンよりも塩基性が１０５～１０６倍大きく、芳香族ジアミンと重合挙動が全く異なるため、重合時に塩が沈殿し、高分子量化が困難であった。一方、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを組み合わせて得られる脂環式ポリイミドは、一般的な全芳香族ポリイミドの合成手法がそのまま適用でき、高分子量化が容易である。そのため、近年では、脂環式ポリイミドの中でも、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを組み合わせて得られる脂環式ポリイミドが注目されている。そして、単環式、ビシクロ環式、トリシクロ環式、テトラシクロ環式又はスピロ環式の脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いた脂環式ポリイミドが検討されてきた。
　例えば、テトラシクロ環式の脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いた脂環式ポリイミドとしては、下記反応式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
で表される反応を利用して、ジメタノナフタレン型テトラカルボン酸二無水物より得られる脂環式ポリイミドが知られている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２７巻、１９９４年、ｐ１１１７（非特許文献２）参照）。そして、このようなジメタノナフタレン型テトラカルボン酸二無水物より得られる脂環式ポリイミドにおいては、全芳香族ポリイミドに近い耐熱性（ガラス転移温度（Ｔｇ）：４０４℃）を示すことも知られている（最新ポリイミド～基礎と応用～、ＮＴＳ出版、２００２年、第１章、脂環式ポリイミド、ｐ３８８（非特許文献３）参照）。しかしながら、このような脂環式ポリイミドとしては、前述の全芳香族ポリイミド（例えば、商品名「カプトン」）に匹敵するような十分に高度な耐熱性を有するものは未だ得られていなかった。
特開昭５５－３６４０６号公報 特開昭６３－５７５８９号公報 特開平７－３０４８６８号公報 特開２００１－２６７０号公報 特開２００２－２５５９５５号公報 特開平１０－３１０６４０号公報
エンジニアリングプラスチック、共立出版、１９８７年発行、ｐ８８ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２７巻、１９９４年発行、ｐ１１１７ 最新ポリイミド～基礎と応用～、ＮＴＳ出版、２００２年、第１章、脂環式ポリイミド、ｐ３８８
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、光透過性が高く、溶媒に対する溶解性に十分に優れ、しかも十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類、その中間体として得られるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸及びそのエステル類、並びに、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類を効率よく確実に製造することが可能なノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、光透過性が高く且つ十分に高度な耐熱性を有することが可能なポリイミド、及び、そのポリイミドを効率よく且つ確実に製造することが可能なポリイミドの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類により、光透過性が高く、溶媒に対する溶解性に優れ、しかも十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。更に、本発明者らは、ポリイミドを下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するものとすることにより、光透過性が高く且つ十分に高度な耐熱性を有するものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、先ず、本発明のノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０～１２の整数を示す。］
で表されるものである。
　また、本発明のノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸及びそのエステル類は、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基及び炭素数７～２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０～１２の整数を示す。］
で表されるものである。
　さらに、本発明のノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法は、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下において、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［式（３）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０～１２の整数を示す。］
で表される５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン類を、アルコール及び一酸化炭素と反応させて下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基及び炭素数７～２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０～１２の整数を示す。］
で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸及びそのエステル類のうちの少なくとも１種の化合物を得る工程と、
　ギ酸、酸触媒及び無水酢酸を用いて、前記化合物から下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０～１２の整数を示す。］
で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類を得る工程と、
を含む方法である。
　本発明のポリイミドは、下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６～４０のアリール基を示し、ｎは０～１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するものである。
　なお、このような一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリイミドが、十分に高度な耐熱性を示す理由は必ずしも定かではないが、その繰り返し単位が、ポリイミドの耐熱性を向上させることが可能であり且つ重合反応を阻害しない極性基であるケトン基を有するとともに、前記ケトン基に隣接する炭素原子に活性なα水素が残存していない構造であるため、ポリイミドが化学的に十分に安定な構造を有するものとなり、これにより十分に高度な耐熱性が達成されるものと本発明者らは推察する。
　また、本発明のポリアミド酸は、下記一般式（９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６～４０のアリール基を示し、ｎは０～１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するものである。なお、このようなポリアミド酸は、上記本発明のポリイミドを製造する場合に反応中間体として得ることができる。また、このようなポリアミド酸としては、前記ポリアミド酸をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解して得られる濃度０．５ｇ／ｄＬの前記ポリアミド酸の溶液を用いて、３０℃の温度条件下において動粘度計により測定した固有粘度［η］が０．０５～３．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。
　また、上記本発明のポリイミド及び上記本発明のポリアミド酸においては、それぞれ、前記Ｒ１０が下記一般式（５）～（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［式（７）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（８）中、Ｑは、式：－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－及び－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明のポリイミドの製造方法は、有機溶媒の存在下、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０～１２の整数を示す。］
で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類と、下記一般式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［式（１０）中、Ｒ１０は炭素数６～４０のアリール基を示す。]
で表される芳香族ジアミンとを反応させて、下記一般式（９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６～４０のアリール基を示し、ｎは０～１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程と、
　前記ポリアミド酸をイミド化して、下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６～４０のアリール基を示し、ｎは０～１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得る工程と、
を含む方法である。
　本発明によれば、光透過性が高く、溶媒に対する溶解性に十分に優れ、しかも十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類、その中間体として得られるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸及びそのエステル類、並びに、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類を効率よく確実に製造することが可能なノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法を提供することが可能となる。
　また、本発明によれば、光透過性が高く且つ十分に高度な耐熱性を有することが可能なポリイミド、及び、そのポリイミドを効率よく且つ確実に製造することが可能なポリイミドの製造方法を提供することが可能となる。
合成例１で得られた５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネンのＩＲスペクトルを示すグラフである。 合成例１で得られた５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネンの１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すグラフである。 合成例１で得られた５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネンの１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すグラフである。である。 合成例２で得られた５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネンのＩＲスペクトルを示すグラフである。 合成例２で得られた５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネンの１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すグラフである。 合成例２で得られた５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネンの１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すグラフである。 実施例１で得られたノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステルのＩＲスペクトルを示すグラフである。 実施例１で得られたノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステルの１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）スペクトルを示すグラフである。 実施例１で得られたノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステルの１３Ｃ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）スペクトルを示すグラフである。 実施例２で得られたノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物のＩＲスペクトルを示すグラフである。 実施例２で得られたノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物の１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）スペクトルを示すグラフである。 実施例２で得られたノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物の１３Ｃ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）スペクトルを示すグラフである。 実施例３で得られたノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステルのＩＲスペクトルを示すグラフである。 実施例３で得られたノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステルの１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すグラフである。 実施例３で得られたノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステルの１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すグラフである。 実施例４で得られたノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物のＩＲスペクトルを示すグラフである。 実施例４で得られたノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物の１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すグラフである。 実施例４で得られたノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物の１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すグラフである。 実施例５で得られたノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸のＩＲスペクトルを示すグラフである。 実施例５で得られたノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸の１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）スペクトルを示すグラフである。 実施例５で得られたノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸の１３Ｃ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）スペクトルを示すグラフである。 実施例６で得られたノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸のＩＲスペクトルを示すグラフである。 実施例６で得られたノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸の１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）スペクトルを示すグラフである。 実施例６で得られたノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸の１３Ｃ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）スペクトルを示すグラフである。 実施例７で得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグラフである。 実施例８で得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグラフである。 実施例９で得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグラフである。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　先ず、本発明のノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類について説明する。すなわち、本発明のノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０～１２の整数を示す。］
で表されるものである。
　このような一般式（１）中のＲ１として選択され得るアルキル基は、炭素数が１～１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると、ポリイミドのモノマーとして用いた場合に、得られるポリイミドの耐熱性が低下する。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基の炭素数としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、１～６であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～４であることが更に好ましく、１～３であることが特に好ましい。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　前記一般式（１）中のＲ１としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ１は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。
　また、前記一般式（１）中のｎは０～１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類の精製が困難になる。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の上限値は、より精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の下限値は、原料の安定性等の観点から、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように一般式（１）中のｎとしては２～３の整数であることが特に好ましい。
　また、このような一般式（１）中のＲ２、Ｒ３として選択され得る炭素数１～１０のアルキル基は、Ｒ１として選択され得る炭素数１～１０のアルキル基と同様のものである。このようなＲ２、Ｒ３として選択され得る置換基としては、精製の容易さの観点から、上記置換基の中でも、水素原子、炭素数１～１０（好ましくは１～６、より好ましくは１～５、更に好ましくは１～４、特に好ましくは１～３）のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
　また、このような一般式（１）で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類としては、例えば、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－（メチルノルボルナン）－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロヘキサノン－６’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－（メチルノルボルナン）－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロプロパノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロブタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘプタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロオクタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロノナノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロウンデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロドデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロトリデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロテトラデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－（メチルシクロペンタノン）－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－（メチルシクロヘキサノン）－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　次に、本発明のノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸及びそのエステル類について説明する。本発明のノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸及びそのエステル類は、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基及び炭素数７～２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０～１２の整数を示す。］
で表されるものである。
　このような一般式（２）中のＲ４は、上記一般式（１）中のＲ１と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ１と同様である。また、一般式（２）中のＲ２、Ｒ３は一般式（１）中のＲ２、Ｒ３と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３と同様である。更に、上記一般式（２）中のｎは上記一般式（１）中のｎと同様の整数であり、その好適な値も上記一般式（１）中のｎと同様である。
　また、前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るアルキル基は炭素数が１～１０のアルキル基である。このようなアルキル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このようなＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１～５であることがより好ましく、１～３であることが更に好ましい。また、このようなＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　また、前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るシクロアルキル基は、炭素数が３～１０のシクロアルキル基である。このようなシクロアルキル基の炭素数が１０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るシクロアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、３～８であることがより好ましく、５～６であることが更に好ましい。
　さらに、前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るアルケニル基は、炭素数が２～１０のアルケニル基である。このようなアルケニル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このようなＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るアルケニル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、２～５であることがより好ましく、２～３であることが更に好ましい。
　また、前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るアリール基は、炭素数が６～２０のアリール基である。このようなアリール基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るアリール基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、６～１０であることがより好ましく、６～８であることが更に好ましい。
　また、前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るアラルキル基は、炭素数が７～２０のアラルキル基である。このようなアラルキル基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るアラルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、７～１０であることがより好ましく、７～９であることが更に好ましい。
　さらに、前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８としては、精製がより容易となるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。なお、前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一のものであっても異なっていてもよいが、合成上の観点からは、同一のものであることがより好ましい。
　このような一般式（２）で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸及びそのエステル類としては、例えば、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラエチルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラプロピルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラブチルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラ（２－エチルヘキシル）エステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラアリルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラシクロヘキシルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラフェニルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラベンジルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、メチルノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－（メチルノルボルナン）－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラエチルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラプロピルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラブチルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラ（２－エチルヘキシル）エステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラアリルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラシクロヘキシルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラフェニルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラベンジルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、メチルノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－（メチルノルボルナン）－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロプロパノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロブタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘプタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロオクタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロノナノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロウンデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロドデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロトリデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロテトラデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸等が挙げられる。
　次に、上記本発明のノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類を製造する際に好適に採用することが可能な、本発明のノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法について説明する。なお、本発明のノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法においては、その製造時に、中間体として上記本発明の一般式（２）で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸及びそのエステル類を得ることが可能である。
　本発明のノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法は、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下において、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［式（３）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０～１２の整数を示す。］
で表される５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン類を、アルコール及び一酸化炭素と反応させて上記一般式（２）で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸及びそのエステル類のうちの少なくとも１種の化合物を得る工程（第１工程）と、
　ギ酸、酸触媒及び無水酢酸を用いて、前記化合物から上記一般式（１）で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類を得る工程（第２工程）と、
を含む方法である。以下、第１工程と第２工程とを分けて説明する。
　このような第１工程は、上記一般式（３）で表される５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン類（以下、場合により単に「一般式（３）で表される化合物」という。）を、アルコール及び一酸化炭素と反応させて上記一般式（２）で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸及びそのエステル類（以下、場合により単に「一般式（２）で表される化合物」という。）を得る工程である。
　このような第１工程において用いられる上記一般式（３）で表される５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン類において、その一般式（３）中のＲ９は、上記一般式（１）中のＲ１と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ１と同様である。また、一般式（３）中のＲ２、Ｒ３は一般式（１）中のＲ２、Ｒ３と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３と同様である。更に、上記一般式（３）中のｎは上記一般式（１）中のｎと同様の整数であり、その好適な値も上記一般式（１）中のｎと同様である。
　このような一般式（３）で表される化合物としては、例えば、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン（別名「５－ノルボルネン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン」）、メチル－５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－（メチル－５’’－ノルボルネン）、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン（別名「５－ノルボルネン－２－スピロ－２’－シクロヘキサノン－６’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン」）、メチル－５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－（メチル－５’’－ノルボルネン）、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロプロパノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロブタノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロヘプタノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロオクタノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロノナノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロデカノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロウンデカノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロドデカノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロトリデカノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロテトラデカノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロペンタデカノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－（メチルシクロペンタノン）－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－（メチルシクロヘキサノン）－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン等が挙げられる。
　また、このような一般式（３）で表される化合物を製造するための方法は特に制限されないが、例えば、下記反応式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［反応式（ＩＩＩ）中、ｎ、Ｒ２、Ｒ３は上記一般式（１）中のｎ、Ｒ２、Ｒ３と同義であり、Ｒ９は一般式（３）中のＲ９と同義であり、Ｒはそれぞれ独立にアミンを形成し得る一価の有機基（例えば炭素原子数１～２０の直鎖状の飽和炭化水素基等）を示し、Ｘ－はアミンとアンモニウム塩を形成し得る一価のイオン（例えば、ハロゲンイオン、硫酸水素イオン、酢酸イオン等）を示す。］
で表されるような反応を利用することにより一般式（３）で表される化合物を製造する方法を採用することができる。このような反応式（ＩＩＩ）で表される方法は、一般式（Ｉ－１）で表されるシクロアルカノン（シクロペンタノンやシクロヘキサノン等）と、前記シクロアルカノンに対して２当量以上の二級アミンのアンモニウム塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等：反応式（ＩＩＩ）中において式：ＮＨＲ２ＨＸで表される化合物）と、ホルムアルデヒド誘導体と、酸（塩酸、硫酸、酢酸等）とを用いて酸性の反応液を得た後、前記反応液を不活性ガス雰囲気下において３０～１８０℃で０．５～１０時間加熱し、反応液中において、カルボニル基の両隣に活性なα水素を有する環状ケトン類とホルムアルデヒド類と二級アミン類のマンニッヒ反応を進行せしめて、一般式（Ｉ－２）で表されるマンニッヒ塩基を合成し、次いで、得られたマンニッヒ塩基を単離することなく、その反応液中に、有機溶媒（ディールスアルダー反応に利用可能な有機溶媒であればよく、好ましくは、テトラハイドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトニトリル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール等の有機溶媒）と、上記一般式（１）中のＲ１として選択され得る基と同様の基を置換基として有していてもよいシクロペンタジエン（前記マンニッヒ塩基に対して２当量以上）とを添加して混合物とした後、前記混合物に塩基を導入して中性又は塩基性とし、０～１５０℃（好ましくは６０℃程度）の条件下において、前記混合物を０．１～４８時間撹拌することにより、混合物中において、一般式（Ｉ－２）で表されるマンニッヒ塩基から一般式（Ｉ－３）で表されるジビニルケトンを合成せしめた後、その一般式（Ｉ－３）で表されるジビニルケトンと上記置換基を有していてもよいシクロペンタジエンとを反応（ディールスアルダー反応）させて、前記一般式（３）で表される化合物を製造する方法である。なお、前記ホルムアルデヒド誘導体としては、マンニッヒ塩基の製造に用いられる公知のホルムアルデヒドの誘導体を適宜利用でき、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、１，３－ジオキソラン等を適宜用いることができる。また、前記ジビニルケトンは、前記混合物の０～１５０℃の条件下における撹拌中に前記マンニッヒ塩基からアミン化合物が脱離して合成される。
　また、このような反応式（ＩＩＩ）中、一般式（Ｉ－１）で表されるシクロアルカノンとしては、例えば、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロトリデカノン、シクロテトラデカノン、シクロペンタデカノン、３－メチルシクロブタノン、３－メチルシクロペンタノン、３－メチルシクロヘキサノン、３－メチルシクロヘプタノン、３－メチルシクロオクタノン、３－メチルシクロノナノン、３－メチルシクロデカノン、３－メチルシクロウンデカノン、３－メチルシクロドデカノン、３－メチルシクロトリデカノン、３－メチルシクロテトラデカノン、３－メチルシクロペンタデカノン等が挙げられる。また、前記二級アミンのアンモニウム塩としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｔ－ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジノナデシルアミン、モルホリン、ジエタノールアミン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、インドリン、イソインドリン等の２級アミンの塩（上記Ｘ－がカウンターアニオンとなる２級アミンの塩）が挙げられる。また、反応式（ＩＩＩ）中、Ｘ－は、いわゆるカウンターアニオンであり、例えば、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３ －、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ －、ＨＯＳＯ３ －及びＨ２ＰＯ４ －等が挙げられる。更に、前記ジビニルケトンは、前記混合物の０～１５０℃の条件下における撹拌中に前記マンニッヒ塩基からアミン化合物が脱離して合成される。
　また、第１工程に用いられるアルコールは、下記一般式（１１）：
　　Ｒ１２ＯＨ　　　　（１１）
［式（１１）中、Ｒ１２は前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８として選択され得る原子及び基のうちの水素原子以外のものである。］
で表されるアルコールであることが好ましい。すなわち、このようなアルコールとしては、炭素数が１～１０のアルキルアルコール、炭素数が３～１０のシクロアルキルアルコール、炭素数が２～１０のアルケニルアルコール、炭素数が６～２０のアリールアルコール、炭素数が７～２０のアラルキルアルコールを用いることが好ましい。このようなアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、中でも、得られる化合物の精製がより容易となるという観点から、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。また、このようなアルコールは１種を単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
　このようなアルコールを用いる第１工程における反応は、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下、前記アルコール（Ｒ１２ＯＨ）及び一酸化炭素（ＣＯ）と、前記一般式（３）で表される化合物とを反応せしめて、前記一般式（３）で表される５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン類中のオレフィン部位に、それぞれ下記一般式（１２）：
　　－ＣＯＯＲ１２　　　　（１２）
［式（１２）中、Ｒ１２は前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８として選択され得る原子及び基のうちの水素原子以外のものである。］
で表されるエステル基（かかるエステル基は導入される位置ごとにＲ１２が同一であっても異なっていてもよい。）を導入して、前記一般式（２）で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸エステル類を得る反応（エステル化反応）である。
　このようなエステル化反応におけるアルコールの使用量は、前記一般式（２）で表される化合物を得ることが可能な量であればよく、特に制限されず、例えば、前記一般式（２）で表される化合物を得るために理論上必要となる量（理論量）以上に前記アルコールを加えて、余剰のアルコールをそのまま溶媒として使用してもよい。
　また、前記エステル化反応においては、前記一酸化炭素は必要量を反応系に供給できればよい。そのため、前記一酸化炭素としては、一酸化炭素の高純度ガスを用いる必要は無く、前記エステル化反応に不活性なガス（例えば窒素）と一酸化炭素とを混合した混合ガスを用いてもよい。また、このような一酸化炭素の圧力は特に制限されないが、常圧（約０．１ＭＰａ［１ａｔｍ］）以上１０ＭＰａ以下であることが好ましい。
　また、第１工程に用いられる前記パラジウム触媒としては特に制限されず、パラジウムを含有する公知の触媒を適宜用いることができ、例えば、パラジウムの無機酸塩、パラジウムの有機酸塩、担体にパラジウムを担持した触媒等が挙げられる。このようなパラジウム触媒としては、具体的には、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ及びパラジウム黒等が挙げられる。このようなパラジウム触媒の使用量としては、前記パラジウム触媒中のパラジウムのモル量が前記一般式（３）で表される化合物に対して０．００１～０．１倍モルとなる量とすることが好ましい。
　さらに、第１工程において用いられる酸化剤としては、前記エステル化反応において、前記パラジウム触媒中のＰｄ２＋がＰｄ０に還元された場合に、そのＰｄ０をＰｄ２＋に酸化することが可能なものであればよく、特に制限されず、例えば、銅化合物、鉄化合物等が挙げられる。このような酸化剤としては、具体的には、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、酢酸第二銅、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。このような酸化剤の使用量は、一般式（３）で表される５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン類に対して２～１６倍モル（より好ましくは８倍モル程度）とすることが好ましい。
　また、前記一般式（３）で表される化合物とアルコール及び一酸化炭素との反応（エステル化反応）には溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては特に制限されず、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。
　さらに、前記エステル化反応においては、前記酸化剤等から酸が副生されることから、かかる酸を除去するために塩基を添加してもよい。このような塩基としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム等の脂肪酸塩が好ましい。また、このような塩基の使用量は酸の発生量等に応じて適宜調整すればよい。
　また、前記エステル化反応の際の反応温度条件としては特に制限されないが、０℃～１００℃であること｛より好ましくは常温（２５℃）程度｝が好ましい。反応温度が前記上限を超えると、収量が低下する傾向にあり、反応温度が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にある。また、前記エステル化反応の反応時間は特に制限されないが、３０分～２４時間程度とすることが好ましい。
　また、一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８を水素原子とするために、前記エステル化反応により上記式：－ＣＯＯＲ１２で表される基を導入した後に、加水分解処理や、カルボン酸とのエステル交換反応を施してもよい。このような反応の方法は特に制限されず、式：－ＣＯＯＲ１２で表される基を式：－ＣＯＯＨとすることが可能な公知の方法を適宜採用することができる。
　また、このようにしてエステル化反応や加水分解等を行った後においては、より純度の高い化合物を得るために、再結晶等の精製工程を適宜実施してもよい。このような精製の方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。そして、このような第１の工程により、前記一般式（２）で表される上記本発明のノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸エステル類を高収率で得ることができる。
　次に、第２工程について説明する。このような第２工程は、ギ酸、酸触媒及び無水酢酸を用いて、前記ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸及びそのエステル類のうちの少なくとも１種の化合物から前記一般式（１）で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類（以下、場合により単に「一般式（１）で表される化合物」又は「一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類」という。）を得る工程である。
　このような第２工程に用いる酸触媒としては特に制限されないが、酸強度の観点から、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸が好ましく、ｐ－トルエンスルホン酸がより好ましい。このような第２工程に用いる酸触媒の使用量としては、前記一般式（２）で表される化合物に対して０．０１～０．２倍モルとすることが好ましい。このような酸触媒の使用量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、収量が低下する傾向にある。
　また、第２工程に用いるギ酸の使用量としては特に制限されないが、前記一般式（２）で表される化合物に対して４～１００倍モルとすることが好ましい。このようなギ酸の使用量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると収量が低下する傾向にある。
　さらに、第２工程に用いる無水酢酸の使用量としては特に制限されないが、前記一般式（２）で表される化合物に対して４～１００倍モルとすることが好ましい。このような無水酢酸の使用量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、収量が低下する傾向にある。
　また、このような第２工程は特に制限されないが、例えば、以下に示す工程（Ａ）～（Ｃ）を含むことが好ましい。すなわち、このような第２工程としては、前記一般式（２）で表される化合物とギ酸と酸触媒との混合液を調製し、前記混合液を加熱還流する工程（Ａ）と、前記混合液中の液体の一部を減圧留去して前記混合液を濃縮し、得られた濃縮液に再度ギ酸を添加して加熱還流した後、得られた混合液中の液体の一部を減圧留去して再度濃縮することにより濃縮液を得る工程（Ｂ）と、前記濃縮液にギ酸と無水酢酸とを加えて加熱還流することにより前記一般式（１）で表される化合物を得る工程（Ｃ）とを含むことが好ましい。このような方法を採用することにより、より効率よく、前記一般式（２）で表される化合物から、前記一般式（１）で表される化合物を得ることが可能となる。
　また、このような方法を採用する場合には、工程（Ｂ）において、前記濃縮液に対するギ酸の添加・濃縮を行う工程を繰り返し実施（好ましくは１～５回繰り返し実施）することが好ましい。工程（Ｂ）において、濃縮液に対してギ酸の添加・濃縮を行う工程を繰り返し実施することにより、一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８が水素原子以外の基である場合にテトラエステルを完全にテトラカルボン酸にすることが可能となり、その後に実施する工程（Ｃ）により、より効率よく前記一般式（１）で表される化合物を得ることが可能となる。更に、前記工程（Ａ）において混合液を製造する際におけるギ酸の使用量は、前記一般式（２）で表される化合物に対して５０倍モル程度とすることが好ましい。また、工程（Ｂ）及び（Ｃ）において濃縮液に添加するギ酸の量は濃縮の際に留去した液体の量と同程度とすることが好ましい。
　また、前記工程（Ｂ）における混合液の濃縮（減圧留去）の方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、前記工程（Ａ）～（Ｃ）における加熱還流の温度条件としては、１００℃～１４０℃とすることが好ましい。このような加熱還流の温度が前記下限未満では収量が低下する傾向があり、他方、前記上限を超えると、副生物が増加する傾向にある。また、このような加熱還流の時間としては３０分から２４時間程度とすることが好ましい。
　さらに、このような第２工程においては、前記一般式（２）で表される化合物から前記一般式（１）で表される化合物の粗生成物を得た後に、その粗生成物に対して再結晶、昇華等の精製工程を適宜実施してもよい。このような精製工程により、より高純度の一般式（１）で表される化合物を得ることが可能となる。このような精製の方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。
　このようにして第２工程を実施することにより、前記一般式（１）で示される上記本発明のノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類を高収率で得ることができる。
　以上、本発明のノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法について説明したが、次いで、上記本発明のノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類を製造することが可能な、他の方法について説明する。このような他の方法としては、前記第１工程を実施して前記一般式（２）で示されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸エステル類を得た後、かかるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸エステル類を酸触媒又は塩基触媒の存在下において加水分解して、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸を製造し、その後、得られたノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸を加熱により或いは脱水剤を用いることにより脱水閉環せしめ、前記一般式（１）で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類を製造する方法が挙げられる。
　また、上記本発明の前記一般式（１）で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類は、ポリアミド酸の原料やポリイミド等の耐熱性樹脂の原料として特に有用である。
　このようなポリイミドの製造方法としては、例えば、溶媒中において前記一般式（１）で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類をジアミン化合物と反応させてポリアミド酸を得た後、かかるポリアミド酸を加熱あるいは酸無水物により脱水閉環することでポリイミドを得る方法を採用してもよい。
　このようなジアミン化合物としては特に制限されず、ポリイミド又はポリアミド酸の製造に用いることが可能な公知のジアミン化合物を適宜用いることができ、例えば、芳香族系ジアミン、脂肪族系ジアミン、脂環式系ジアミン等を適宜用いることができる。このような芳香族系ジアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン酸、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ジアミノビフェニル、ジアミノナフタレン等が挙げられる。前記脂肪族系ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。また、前記脂環式系ジアミンとしては、４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタン、３，３’,５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタン、３，５－ジエチル－３’，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。なお、このようなジアミン化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、前記ポリイミドの製造に用いる溶媒としては特に制限されず、ポリイミドの製造に用いることが可能な公知の溶媒を適宜用いることができ、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド、クレゾール等が挙げられる。
　また、前記一般式（１）で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類とジアミン化合物との使用量は特に制限されないが、これらのモル比（［一般式（１）で表される化合物］：［ジアミン化合物］）が０．５：１．０～１．０：０．５（より好ましくは０．９：１．０～１．０：０．９）となるようにすることが好ましい。このような一般式（１）で表される化合物の使用量が前記下限未満では収量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えても収量が低下する傾向にある。
　また、ポリアミド酸を加熱する工程における温度条件や加熱時間は特に制限されず、ポリイミドを製造することが可能な条件に適宜調整すればよく、例えば、１００～４００℃程度で０．１～２４時間程度加熱する条件を採用してもよい。更に、前記ポリアミド酸の脱水閉環に用いる酸無水物としては特に制限されず、ポリアミド酸を脱水閉環させることが可能なものであればよく、公知の酸無水物を適宜用いることができ、例えば、無水プロピオン酸、無水酢酸等が挙げられる。また、このような酸無水物を用いた脱水閉環の方法としては特に制限されず、前記ポリアミド酸を脱水閉環させることが可能な公知の条件を適宜採用すればよい。
　さらに、このようにして得られる前記ポリイミドは、前記一般式（１）で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類をモノマーの一つとして用いているため、脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物を用いているにも関わらず、十分に高度な溶媒溶解性を有しながら無色透明であり、しかも耐熱性の指標であるガラス転移温度（Ｔｇ）からみた耐熱性が十分に高く、従来公知の脂肪族系テトラカルボン酸二無水物から作られるポリイミドと比較して十分に高度なＴｇを有するものとすることができる。従って、上記本発明の前記一般式（１）で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類は、フレキシブル配線基板用のポリイミド、耐熱絶縁テープ用のポリイミド、電線エナメル用のポリイミド、半導体の保護コーティング用のポリイミド、液晶配向膜用のポリイミド等を製造するための材料として特に有用である。
　次に、本発明のポリイミドについて説明する。すなわち、本発明のポリイミドは、下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６～４０のアリール基を示し、ｎは０～１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するものである。
　このような一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は、炭素数が１～１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えるとガラス転移温度が低下し十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１～６であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～４であることが更に好ましく、１～３であることが特に好ましい。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
　前記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、ポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。
　また、前記一般式（４）中のＲ１０として選択され得るアリール基は、炭素数が６～４０のアリール基である。また、このような炭素数としては６～３０であることが好ましく、１２～２０であることがより好ましい。このような炭素数が前記上限を超えると耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、得られたポリイミドの溶媒に対する溶解性が低下する傾向にある。
　また、前記一般式（４）中のＲ１０としては、耐熱性と溶解性のバランスの観点から下記一般式（５）～（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［式（７）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（８）中、Ｑは、式：－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－及び－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
　このような一般式（７）中のＲ１１としては、耐熱性の観点から、水素原子、フッ素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
　また、上記一般式（８）中のＱとしては、耐熱性と溶解性のバランスという観点から、式：－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、又は－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、で表される基が好ましく、式：－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－又は－Ｏ－で表される基が特に好ましい。
　また、このようなＲ１０として選択され得る一般式（５）～（８）で表される基としては、より高度な耐熱性が得られるという観点から、一般式（７）又は（８）で表される基がより好ましく、一般式（８）で表される基が特に好ましい。
　また、前記一般式（４）中のｎは０～１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、精製が困難になる。また、このような一般式（４）中のｎの数値範囲の上限値は、より精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（４）中のｎの数値範囲の下限値は、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類の原料の安定性の観点から、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように、一般式（４）中のｎとしては、２～３の整数であることが特に好ましい。
　このようなポリイミドとしては、５％重量減少温度が４００℃以上のものが好ましく、４５０～５５０℃のものがより好ましい。このような５％重量減少温度が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような５％重量減少温度は、窒素ガス雰囲気下、窒素ガスを流しながら室温（２５℃）から徐々に加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めることができる。
　また、このようなポリイミドとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上のものが好ましく、３００～５００℃のものがより好ましい。このようなガラス転移温度（Ｔｇ）が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとそのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このようなガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の商品名「ＤＳＣ２２０」）を使用して測定することができる。
　また、このようなポリイミドとしては、熱分解温度（Ｔｄ）が４５０℃以上のものが好ましく、４８０～６００℃のものがより好ましい。このような熱分解温度（Ｔｄ）が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような熱分解温度（Ｔｄ）は、ＴＧ／ＤＴＡ２２０熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で熱分解前後の分解曲線にひいた接線の交点となる温度を測定することにより求めることができる。
　さらに、このようなポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）としては、ポリスチレン換算で１０００～１００００００であることが好ましく、１００００～１０００００であることがより好ましい。このような数平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると加工が困難となる傾向にある。
　また、このようなポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ポリスチレン換算で１０００～５００００００であることが好ましい。また、このような重量平均分子量（Ｍｗ）の数値範囲の下限値としては、１０００であることがより好ましく、５０００であることが更に好ましく、１００００であることが特に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）の数値範囲の上限値としては、５００００００であることがより好ましく、５０００００であることが更に好ましく、５００００であることが特に好ましい。このような重量平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると加工が困難となる傾向にある。
　さらに、このようなポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１～５．０であることが好ましく、１．５～３．０であることがより好ましい。このような分子量分布が前記下限未満では製造することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると均一なフィルムを得にくい傾向にある。なお、このようなポリイミドの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）や分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定装置としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ－８０２０／カラム４本：東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＧＭＨＨＲなど）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて測定したデータをポリスチレンで換算して求めることができる。
　また、このようなポリイミドとしては、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を主として含有するもの（更に好ましくは上記一般式（４）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して５０～１００モル％であること）がより好ましい。なお、このようなポリイミドにおいては、本発明の効果を損なわない範囲において他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、例えば、前述の一般式（１）で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類以外の他のテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位等が挙げられる。
　次に、本発明のポリアミド酸について説明する。本発明のポリアミド酸は、下記一般式（９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６～４０のアリール基を示し、ｎは０～１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するものである。
　このようなポリアミド酸は、本発明のポリイミドを後述する本発明のポリイミドの製造方法を利用して製造する際に反応中間体（前駆体）として得ることが可能なものである。このような一般式（９）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びｎは一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びｎと同様のものであり、その好適なものも上記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びｎと同様である。
　また、このようなポリアミド酸としては、固有粘度［η］が０．０５～３．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．１～２．０ｄＬ／ｇであることがより好ましい。このような固有粘度［η］が０．０５ｄＬ／ｇより小さいと、これを用いてフィルム状のポリイミドを製造した際に、得られるフィルムが脆くなる傾向にあり、他方、３．０ｄＬ／ｇを超えると、粘度が高すぎて加工性が低下し、例えばフィルムを製造した場合に均一なフィルムを得ることが困難となる。また、このような固有粘度［η］は、以下のようにして測定することができる。すなわち、先ず、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを用い、そのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中に前記ポリアミド酸を濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにして溶解させて、測定試料（溶液）を得る。次に、前記測定試料を用いて、３０℃の温度条件下において動粘度計を用いて、前記測定試料の粘度を測定し、求められた値を固有粘度［η］として採用する。なお、このような動粘度計としては、ＴＨＯＭＡＳ　ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ　ＣＯ．社製の商品名「ＫＩＮＥＭＡＴＩＣ　ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－５Ｓ」を用いる。
　次に、上記本発明のポリイミドを製造するための方法としても好適に利用することが可能な、本発明のポリイミドの製造方法について説明する。本発明のポリイミドの製造方法は、有機溶媒の存在下、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０～１２の整数を示す。］
で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類と、下記一般式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［式（１０）中、Ｒ１０は炭素数６～４０のアリール基を示す。]
で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程（工程（Ｉ））と、
　前記ポリアミド酸をイミド化して、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得る工程（工程（ＩＩ））と、
を含む方法である。以下、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）を分けて説明する。
　（工程（Ｉ））
　工程（Ｉ）は、有機溶媒の存在下、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類と、上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程である。
　このような工程（Ｉ）に用いる上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類に関しては、その式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは、一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同様のものであり、その好適なものも上記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎの好適なものと同様である。
　また、このような工程（Ｉ）に用いられる一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類を製造するための方法としては、特に制限されず、例えば、上述の反応式（ＩＩＩ）で表される反応を利用して上記一般式（３）で表される化合物を得た後、上記一般式（３）で表される化合物を、公知の方法等を適宜利用して、テトラカルボン酸二無水物化することにより、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類を得る方法を利用してもよい。
　また、一般式（３）で表される化合物をテトラカルボン酸二無水物化する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、１９９４年発行のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２７巻）の１１１７頁に記載のような方法を採用してもよい。すなわち、このようなテトラカルボン酸二無水物化する方法としては、上記一般式（３）で表される化合物をＰｄ触媒と塩化銅（ＩＩ）および酢酸ナトリウムの存在下、一酸化炭素とメタノールでテトラエステル化し、得られたテトラメチルエステルをｐ－トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下、ギ酸とエステル交換反応させてテトラカルボン酸を得た後に、このエステル交換反応の反応系中に無水酢酸を共存させ、前記テトラカルボン酸を無水酢酸でテトラカルボン酸二無水物化する方法を採用してもよいし、前記テトラカルボン酸を一旦単離後、昇華精製装置で真空条件下、熱脱水反応させる方法を採用してもよい。
　なお、このような工程（Ｉ）に用いられる一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類を製造するための方法としては、上記本発明のノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法を好適に利用することができる。
　また、工程（Ｉ）に用いる上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンにおいて、式（１０）のＲ１０は一般式（４）中のＲ１０と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（４）中のＲ１０と同様である。
　このような一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとしては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、３，３’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ｐ－ジアミノベンゼン、ｍ－ジアミノベンゼン、ｏ－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、２，６－ジアミノナフタレン、１，４－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチル－エチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチル－エチリデン）］ビスアニリン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノベンツアニリド、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ｏ－トリジンスルホン、１，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，２－ジメチルプロパン、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン等が挙げられる。
　このような芳香族ジアミンを製造するための方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような芳香族ジアミンとしては市販のものを適宜用いてもよい。
　また、工程（Ｉ）に用いる有機溶媒としては、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとの両者を溶解することが可能な有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ピリジンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ－クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；テトラハイドロフラン、ジオキサン、セロソルブ、グライムなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；などが挙げられる。このような有機溶媒は、１種を単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
　また、工程（Ｉ）においては、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとの使用割合は、上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンが有するアミノ基１当量に対して、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類の酸無水物基を０.２～２当量とすることが好ましく、０.３～１.２当量とすることがより好ましい。このような使用割合が前記下限未満では重合反応が効率よく進行せず高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記と同様に高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にある。
　さらに、工程（Ｉ）における前記有機溶媒の使用量としては、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンの総量が、反応溶液の全量に対して０．１～５０質量％（より好ましくは１０～３０質量％）になるような量であることが好ましい。このような有機溶媒の使用量が前記下限未満では効率よくポリアミド酸を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると高粘度化により攪拌が困難となる傾向にある。
　また、工程（Ｉ）においては、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させる際に、反応速度向上と高重合度のポリアミド酸を得るという観点から、前記有機溶媒中に塩基化合物を更に添加してもよい。このような塩基性化合物としては特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、テトラブチルアミン、テトラヘキシルアミン、１，８－ジアザビシクロ[５．４．０]－ウンデセン－７、ピリジン、イソキノリン、α－ピコリン等が挙げられる。また、このような塩基化合物の使用量は、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類１当量に対して、０．００１～１０当量とすることが好ましく、０．０１～０．１当量とすることがより好ましい。このような塩基化合物の使用量が前記下限未満では添加効果が見られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色等の原因になる傾向にある。
　また、工程（Ｉ）において、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させる際の反応温度は、これらの化合物を反応させることが可能な温度に適宜調整すればよく、特に制限されないが、１５～３０℃とすることが好ましい。また、このような工程（Ｉ）において採用し得る上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させる方法としては、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの重合反応を行うことが可能な方法を適宜利用でき、特に制限されないが、例えば、大気圧中、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下において、芳香族ジアミン類を溶媒に溶解させた後、前記反応温度において上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類を添加し、その後、１０～４８時間反応させる方法を採用してもよい。このような反応温度や反応時間が前記下限未満では十分に反応させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり分子量が低下する傾向にある。
　なお、本発明によって得られるポリイミドを、上記一般式（４）で表される繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を含有するものとする場合には、例えば、工程（Ｉ）において、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類とともに他のテトラカルボン酸二無水物を用い、これらを前記芳香族ジアミンと反応させればよい。このような上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類以外の他のテトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６－トリカルボキシノルボルナン－２－酢酸二無水物、２,３,４,５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２,５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１,２－ｃ］－フラン－１,３－ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ－ヘキサヒドロ－５－メチル－５－（テトラヒドロ－２,５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１,２－ｃ］－フラン－１,３－ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ－ヘキサヒドロ－８－メチル－５－（テトラヒドロ－２,５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１,２－ｃ］－フラン－１,３－ジオン、５－（２,５－ジオキソテトラヒドロフラル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１,２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］－オクト－７－エン－２,３,５,６－テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４－フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’－ビス（３,４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’－ビス（３,４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’－ビス（３,４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３,３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４,４’－ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４,４’－ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、芳香族テトラカルボン酸を使用する場合は、分子内ＣＴによる着色を防止するため、その使用量は得られるポリイミドが十分な透明性を有することが可能となるような範囲内で適宜変更することが好ましい。
　次に、工程（ＩＩ）について説明する。工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）により得られた上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸をイミド化して、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得る工程である。
　このようなイミド化の方法は、ポリアミド酸をイミド化し得る方法であればよく、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を６０～４００℃（より好ましくは６０～３５０℃、更に好ましくは１５０～３５０℃、特に好ましくは１５０℃～２５０℃）の温度条件で加熱処理を施すことによりイミド化する方法や、いわゆる「イミド化剤」を用いてイミド化する方法を採用することが好ましい。このような加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用する場合において、前記加熱温度が６０℃未満では反応の進行が遅れる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色したり、熱分解による分子量低下などが起きる傾向にある。
　また、加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用する場合、工程（Ｉ）を実施した後に、上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を単離することなく、有機溶媒中において上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を含有する反応液）をそのまま用い、前記反応液に対して乾燥処理を施して溶媒を除去した後、前記加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用してもよい。このような乾燥処理により、上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸をフィルム状などの形態にして単離した後、加熱処理を施すこと等が可能となる。このような乾燥処理の方法における温度条件としては０～１８０℃であることが好ましく、６０～１５０℃であることがより好ましい。このような乾燥処理における温度条件が前記下限未満では溶媒が乾燥しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶媒が沸騰し気泡やボイドを含むフィルムになる傾向にある。この場合において、例えばフィルム状のポリイミドを製造する場合においては、得られた反応液をそのまま基材（例えばガラス板）上に塗布し、前記乾燥処理及び加熱処理を施せばよく、簡便な方法でフィルム状のポリイミドを製造することが可能となる。なお、このような反応液の塗布方法としては特に制限されず、公知の方法（キャスト法など）を適宜採用することができる。また、前記反応液から上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を単離して利用する場合、その単離方法としては特に制限されず、ポリアミド酸を単離することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、再沈殿物として単離する方法などを採用してもよい。
　また、いわゆる「イミド化剤」を利用してイミド化する方法を採用する場合、イミド化剤の存在下、溶媒中で上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸をイミド化することが好ましい。このような溶媒としては工程（Ｉ）において説明した有機溶媒を好適に用いることができる。そのため、イミド化剤を利用してイミド化する方法を採用する場合、上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を単離することなく、有機溶媒中において上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を含有する反応液）をそのまま用い、前記反応液にイミド化剤を添加してイミド化する方法を採用することがより好ましい。このようなイミド化剤としては、公知のイミド化剤を適宜利用することができ、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジンなどの３級アミンなどを挙げることができる。また、イミド化剤を添加してイミド化する場合におけるイミド化の際の反応温度は、０～１８０℃であることが好ましく、６０～１５０℃であることがより好ましい。また、反応時間は０．１～４８時間とすることが好ましい。このような反応温度や時間が前記下限未満では十分にイミド化することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり分子量が低下する傾向にある。また、このようなイミド化剤の使用量としては、特に制限されず、ポリアミド酸中の上記一般式（９）で表される繰り返し単位１モルに対して数ミリモル～数モル（好ましくは０．０５～４．０モル程度）とすればよい。
　このようにして得られるポリイミドは脂環式のテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるものであるため、透明性が非常に高いものとなる。そして、このようなポリイミドは、フレキシブル配線基板用フィルム、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング剤、液晶配向膜、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム等を製造するための材料として特に有用である。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、以下において、各合成例及び各実施例で得られた化合物の分子構造の同定は、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ－４６０、ＦＴ／ＩＲ－４１００）及びＮＭＲ測定機（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＵＮＩＴＹ　ＩＮＯＶＡ－６００及び日本電子株式会社製ＪＮＭ－Ｌａｍｂｄａ５００）を用いて、ＩＲ及びＮＭＲスペクトルを測定することにより行った。また、５％重量減少温度は、熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」）を使用して、窒素ガスを流しながら室温（２５℃）から１０℃／ｍｉｎ．の条件で加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めた。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の「ＤＳＣ２２０」）を使用して、窒素ガスを流しながら（窒素雰囲気下）、室温（２５℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎ．、降温速度３０℃／ｍｉｎ．の条件で測定した。また、熱分解温度（Ｔｄ）は、ＴＧ／ＤＴＡ２２０熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で測定した。固有粘度［η］は、前述のように、ＴＨＯＭＡＳ　ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ　ＣＯ．社製の「ＫＩＮＥＭＡＴＩＣ　ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－５Ｓ」を用い、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを溶媒とした濃度０．５ｇ／ｄＬの測定試料を用いて３０℃の温度条件下において測定した。分子量（Ｍｗ又はＭｎ）及び、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ－８０２０／カラム４本：東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））を用いて測定したデータをポリスチレンで換算して求めた。
　（合成例１）
　先ず、１００ｍｌの二口フラスコに５０質量％ジメチルアミン水溶液を６．８３ｇ（ジメチルアミン：７５．９ｍｍｏｌ）添加した。次に、１００ｍｌの滴下ロートに３５質量％塩酸水溶液を８．１９ｇ（塩化水素：７８．９ｍｍｏｌ）添加した。次いで、前記二口フラスコに前記滴下ロートをセットし、氷冷下において前記ジメチルアミン水溶液中に前記塩酸水溶液を滴下し、前記二口フラスコ中でジメチルアミン塩酸塩を調製した。次に、前記二口フラスコ中に、パラホルムアルデヒド２．７８ｇ（９２．４ｍｍｏｌ）と、シクロペンタノン２．５９ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）とを更に添加した。次いで、前記二口フラスコに玉付きコンデンサーをセットした後、前記二口フラスコの内部を窒素で置換した。その後、前記二口フラスコを９０℃のオイルバスに沈め、３時間加熱攪拌を行なって、マンニッヒ塩基（上記反応式（Ｉ）に記載されている一般式（Ｉ－２）で表される化合物中のｎが２であり、Ｒ２、Ｒ３が全て水素原子であり、Ｒがいずれもメチル基であり且つＸ－が塩素イオンである化合物）を含有する反応液を得た。なお、このようにして得られた反応液に対してガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析：検出器としてＡｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の商品名「６８９０Ｎ」を使用）を行った結果、シクロペンタノンの転化率は９９％であることが確認された。
　次に、前記二口フラスコ中の前記反応液を５０℃に冷却した後、前記反応液に対してメチルセロソルブ（５０ｍｌ）と、５０質量％ジメチルアミン水溶液１．１２ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）と、シクロペンタジエン７．１３ｇ（１０８ｍｍｏｌ）とを添加し、混合液を得た。次いで、前記二口フラスコの内部を窒素置換し、前記二口フラスコを１２０℃のオイルバスに沈め、前記混合液を９０分間加熱した後、前記混合液を室温（２５℃）まで冷却した。次に、前記混合液を２００ｍｌの分液ロートに移し変え、前記混合液に対してｎ－ヘプタン（８０ｍｌ）を添加した後、その混合液からｎ－ヘプタン層を回収することにより、１回目の抽出操作を行った。次に、前記混合液からｎ－ヘプタン層を回収した後に残ったメチルセロソルブ層に対して、再度ｎ－ヘプタン（４０ｍｌ）を添加し、ｎ－ヘプタン層を回収することにより、２回目の抽出操作を行った。そして、１回目及び２回目の抽出操作により得られたｎ－ヘプタン層を混合してｎ－ヘプタン抽出液を得た。
　次に、前記ｎ－ヘプタン抽出液を５質量％のＮａＯＨ水（２５ｍｌ）で１回洗浄した後、５質量％の塩酸水（２５ｍｌ）で１回洗浄した。次いで、前記塩酸水で洗浄した後の前記ｎ－ヘプタン抽出液を、５％の重曹水（２５ｍｌ）で１回洗浄した後、更に、飽和食塩水（２５ｍｌ）で１回洗浄した。次いで、このようにして洗浄したｎ－ヘプタン抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、無水硫酸マグネシウムをろ過することにより、濾液を得た。次いで、得られた濾液をエバポレーターを用いて濃縮し、ｎ－ヘプタンを留去して、粗生成物（５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン）を７．４ｇ（粗収率９９％）得た。次に、このようにして得られた粗生成物に対してクーゲルロア蒸留（沸点：１０５℃／０．１ｍｍＨｇ）を行い、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネンを４．５ｇ（収率６１％）得た。
　このようにして得られた化合物の構造を確認するために、ＩＲ及びＮＭＲ（１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲ）測定を行った。このようにして得られた化合物のＩＲスペクトルを図１に示し、１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図２に示し、１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図３に示す。図１～３に示す結果から、得られた化合物は下記一般式（１３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
で表される５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン（別名「５－ノルボルネン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン」）であることが確認された。また、図１～３に示す結果から、このような５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネンにおいては、ｅｎｄｏ体とｅｘｏ体の比率（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ）が１０／９０であることも分かった。
　（合成例２）
　先ず、１００ｍｌの二口フラスコに５０質量％ジメチルアミン水溶液を６．８３ｇ（ジメチルアミン：７５．９ｍｍｏｌ）添加した。次に、１００ｍｌの滴下ロートに３５質量％塩酸水溶液を８．１９ｇ（塩化水素：７８．９ｍｍｏｌ）添加した。次いで、前記二口フラスコに前記滴下ロートをセットし、氷冷下において前記ジメチルアミン水溶液中に前記塩酸水溶液を滴下し、前記二口フラスコ中でジメチルアミン塩酸塩を調製した。次に、前記二口フラスコ中に、パラホルムアルデヒド２．７８ｇ（９２．４ｍｍｏｌ）と、シクロヘキサノン３．０２ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）とを更に添加した。次いで、前記二口フラスコに玉付きコンデンサーをセットした後、前記二口フラスコの内部を窒素で置換した。その後、前記二口フラスコを９０℃のオイルバスに沈め、４時間加熱攪拌を行なって、マンニッヒ塩基（上記反応式（Ｉ）に記載されている一般式（Ｉ－２）で表される化合物中のｎが３であり、Ｒ２、Ｒ３が全て水素原子であり、Ｒがいずれもメチル基であり且つＸ－が塩素イオンである化合物）を含有する反応液を得た。なお、このようにして得られた反応液に対して、合成例１と同様にＧＣ分析を行った結果、シクロヘキサノンの転化率は９９％であることが確認された。
　次に、前記二口フラスコ中の前記反応液を５０℃に冷却した後、前記反応液に対してメチルセロソルブ（５０ｍｌ）と、５０質量％ジメチルアミン水溶液１．１２ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）と、シクロペンタジエン７．１３ｇ（１０８ｍｍｏｌ）とを添加して混合液を得た。次いで、前記二口フラスコの内部を窒素置換した後、前記二口フラスコを１２０℃のオイルバスに沈め、前記混合液を９０分間加熱した後、前記混合液を室温（２５℃）まで冷却した。次に、前記混合液を２００ｍｌの分液ロートに移し変え、前記混合液に対してｎ－ヘプタン（８０ｍｌ）を添加した後、その混合液からｎ－ヘプタン層を回収することにより、１回目の抽出操作を行った。次に、前記混合液からｎ－ヘプタン層を回収した後に残ったメチルセロソルブ層に対して、再度ｎ－ヘプタン（４０ｍｌ）を添加し、ｎ－ヘプタン層を回収することにより、２回目の抽出操作を行った。そして、１回目及び２回目の抽出操作により得られたｎ－ヘプタン層を混合してｎ－ヘプタン抽出液を得た。
　次に、前記ｎ－ヘプタン抽出液を５質量％のＮａＯＨ水（２５ｍｌ）で１回洗浄した後、５質量％の塩酸水（２５ｍｌ）で１回洗浄した。次いで、前記塩酸水で洗浄した後の前記ｎ－ヘプタン抽出液を、５％の重曹水（２５ｍｌ）で１回洗浄した後、更に、飽和食塩水（２５ｍｌ）で１回洗浄した。次いで、このようにして洗浄したｎ－ヘプタン抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、無水硫酸マグネシウムをろ過することにより、濾液を得た。次いで、得られた濾液をエバポレーターを用いて濃縮し、ｎ－ヘプタンを留去して、粗生成物（５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン）を７．８ｇ（粗収率９９％）得た。次に、このようにして得られた粗生成物に対してクーゲルロア蒸留（沸点：１２０～１４５℃／０．１ｍｍＨｇ）を行い、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネンを４．４ｇ（収率５６％）得た。
　このようにして得られた化合物の構造を確認するために、ＩＲ及びＮＭＲ（１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲ）測定を行った。このようにして得られた化合物のＩＲスペクトルを図４に示し、１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図５に示し、１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図６に示す。図４～６に示す結果から、得られた化合物は下記一般式（１４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
で表される５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン（別名「５－ノルボルネン－２－スピロ－２’－シクロヘキサノン－６’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン」）であることが確認された。このような５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネンにおいては、スピロ縮合環のシス、トランス異性体にそれぞれｅｎｄｏ体とｅｘｏ体があることが確認され、オレフィンの数より６種類の異性体の混合物であることが分かった。
　（実施例１）
　合成例１で得られた５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン（２．００ｇ、８．３２ｍｍｏｌ）、メタノール（８００ｍｌ）、酢酸ナトリウム（７．５２ｇ、９１．６７ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ２（II）（８．９５ｇ、６６．５７ｍｍｏｌ）及びＰｄＣｌ２（３４ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を２Ｌの四つ口フラスコに仕込んで混合液を得た後、フラスコ内部の雰囲気を窒素置換した。次に、前記フラスコ内部にバルーンを用いて一酸化炭素（３．２Ｌ）を導入しながら、２５℃、０．１ＭＰａの条件下において、前記混合液を１時間激しく攪拌して反応液を得た。次いで、前記フラスコ内部から一酸化炭素を除き、前記反応液をエバポレーターで濃縮して、反応液中からメタノールを完全に除去し、反応生成物を得た。その後、前記反応生成物にクロロホルム（５００ｍｌ）を加え、セライトろ過した後、ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で分液し、有機層を集めた。そして、前記有機層に乾燥剤（無水硫酸マグネシウム）を加えて２時間攪拌した。次いで、前記有機層から前記乾燥剤を濾別し、その有機層をエバポレーターで濃縮して、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステルを得た（収量３．９３ｇ、収率９９．１％）。
　このようにして得られた化合物の構造確認のために、ＩＲ及びＮＭＲ測定を行った。このようにして得られた化合物のＩＲスペクトルを図７に示し、１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）スペクトルを図８に示し、１３Ｃ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）スペクトルを図９に示す。図７～９に示す結果からも明らかなように、得られた化合物は下記一般式（１５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステルであることが確認された。
　（実施例２）
　実施例１で得られたノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル（１．９３ｇ、４．０５ｍｍｏｌ）、ギ酸（１４ｍｌ、２２２ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（無水、０．１ｇ、０．３０６ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに仕込み、１２０℃のオイルバスで６時間加熱還流を行って混合液を得た。次いで、前記混合液の液体量が半分程度になるように減圧留去により濃縮を行い、濃縮液を得た。その後、前記濃縮液にギ酸（７ｍｌ、１１１ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で６時間加熱還流を行った後、得られた混合液の液体量が半分程度になるように再度減圧留去により濃縮を行って濃縮液を得た。そして、このような濃縮液に対するギ酸添加・濃縮の操作を計３回更に繰り返した後、得られた濃縮液にギ酸（７ｍｌ、１１１ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１８ｍｌ、１２７ｍｍｏｌ）を加えて１２０℃で３時間加熱還流を行い、反応液を得た。そして、得られた反応液をエバポレーターで濃縮することにより乾固せしめ、固形分を得た。次に、このようにして得られた固形分に対してジエチルエーテルを加えて洗浄し、灰色の粗生成物を得た（１．５６ｇ、定量的）。次いで、得られた粗生成物（０．１ｇ）を昇華精製装置に入れ２５０～２７０℃／１ｍｍＨｇで三時間半かけて昇華精製し白色固体を０．８９ｇ（収率８９．１％）得た。
　このようにして得られた化合物の構造確認のために、ＩＲ及びＮＭＲ測定を行った。ＩＲスペクトルを図１０に示し、１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）スペクトルを図１１に示し、１３Ｃ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）スペクトルを図１２に示す。図１０～１２に示す結果からも明らかなように、得られた化合物は下記一般式（１６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物」）であることが確認された。
　（実施例３）
　合成例２で得られた５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン（２．１２ｇ、８．３２ｍｍｏｌ）、メタノール（８００ｍｌ）、酢酸ナトリウム（７．５２ｇ、９１．６７ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ２（II）（８．９５ｇ、６６．５７ｍｍｏｌ）及びＰｄＣｌ２（３４ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を２Ｌの四つ口フラスコに仕込んで混合液を得た後、フラスコ内部の雰囲気を窒素置換した。次に、前記フラスコ内部にバルーンを用いて一酸化炭素（３．２Ｌ）を導入しながら、２５℃、０．１ＭＰａの条件下において前記混合液を１時間激しく攪拌して反応液を得た。次いで、前記フラスコ内部から一酸化炭素を除き、前記反応液をエバポレーターで濃縮して、反応液中からメタノールを完全に除去し、反応生成物を得た。その後、前記反応生成物にクロロホルム（５００ｍｌ）を加え、セライトろ過した後、ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で分液し、有機層を集めた。そして、前記有機層に乾燥剤（無水硫酸マグネシウム）を加えて２時間攪拌した。次いで、前記有機層から前記乾燥剤を濾別し、その有機層をエバポレーターで濃縮して、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステルを得た（収量４．０４ｇ、収率９９．０％）。
　このようにして得られた化合物の構造確認のために、ＩＲ及びＮＭＲ測定を行った。このようにして得られた化合物のＩＲスペクトルを図１３に示し、１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図１４に示し、１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図１５に示す。図１３～１５に示す結果からも明らかなように、得られた化合物は、下記一般式（１７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステルであることが確認された。
　（実施例４）
　実施例３で得られたノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル（１．９９ｇ、４．０５ｍｍｏｌ）、ギ酸（１４ｍｌ、２２２ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（無水、０．１ｇ、０．３０６ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに仕込み、１２０℃のオイルバスで６時間加熱還流を行って混合液を得た。次いで、前記混合液の液体量が半分程度になるように減圧留去により濃縮を行い、濃縮液を得た。その後、前記濃縮液にギ酸（７ｍｌ、１１１ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で６時間加熱還流を行った後、得られた混合液の液体量が半分程度になるように再度減圧留去により濃縮を行って濃縮液を得た。そして、このような濃縮液に対するギ酸添加・濃縮の操作を計３回更に繰り返した後、得られた濃縮液にギ酸（７ｍｌ、１１１ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１８ｍｌ、１２７ｍｍｏｌ）を加えて１２０℃で３時間加熱還流を行い、反応液を得た。そして、得られた反応液をエバポレーターで濃縮することにより乾固せしめ、固形分を得た。次に、このようにして得られた固形分に対してジエチルエーテルを加えて洗浄し、灰色の粗生成物を得た（１．６１ｇ、定量的）。次いで、得られた粗生成物（０．１ｇ）を昇華精製装置に入れ２６０～２８０℃／１ｍｍＨｇで三時間半かけて昇華精製し白色固体を０．８８ｇ（収率８８．０％）得た。
　このようにして得られた化合物の構造確認のために、ＩＲ及びＮＭＲ測定を行った。ＩＲスペクトルを図１６に示し、１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図１７に示し、１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図１８に示す。図１６～１８に示す結果からも明らかなように、得られた化合物は下記一般式（１８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロヘキサノン－６’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物）であることが確認された。
　（実施例５：エステル交換反応によるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸の合成）
　１００ｍｌの三口フラスコにノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル（０．８５ｇ，１．７８ｍｍｏｌ）とｐ－トルエンスルホン酸（４２．７ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を入れた後に、更にギ酸（３０ｍｌ）を加えて混合し、溶液を得た。次に、得られた溶液を１２０℃で１１時間還流した。次いで、溶液中に生成されたギ酸メチルを除くために、還流後の溶液をエバポレーターで半量程度に濃縮した後、再びギ酸（１０ｍｌ）を追加して１２０℃で１１時間還流した（濃縮・加熱還流操作）。次いで、このような濃縮・加熱還流操作をもう一度繰り返し、反応液を得た。その後、前記反応液を乾固するまでエバポレーターで濃縮して固体分を得た。このようにして得られた固体分をジエチルエーテルで洗浄し、不溶分を含有するジエチルエーテル溶液を得た後、前記溶液の濾過を行い、固体を回収した。次に、このようにして得られた固体の乾燥後の収量は０．３９ｇ（収率５５％）であった。また、ろ液として用いた前記ジエチルエーテル溶液をエバポレーターで濃縮し、得られた固体を乾燥した結果、収量は０．２８ｇ（収率３９％）であり、前述の収量にこれを加えると全体の収率は９４％であった。
　このようにして得られた化合物の構造確認のために、ＩＲ及びＮＭＲ測定を行った。このようにして得られた化合物のジエチルエーテル不溶分のＩＲスペクトルを図１９に示し、前記化合物のジエチルエーテル不溶分の１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）スペクトルを図２０に示し、前記化合物のジエチルエーテル不溶分の１３Ｃ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）スペクトルを図２１に示す。このようなＩＲ測定の結果、ジエチルエーテル不溶分及びジエチルエーテル可溶分ともにほぼ同一のＩＲスペクトルを示し、差異は見られなかった。また、図１９～２１に示す結果から、得られた化合物はノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸であることが分かった。
　（実施例６：エステル交換反応によるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸の合成）
　１００ｍｌの三口フラスコにノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル（３．３ｇ，６．７２ｍｍｏｌ）とｐ－トルエンスルホン酸（１００ｍｇ）を入れた後に、更にギ酸（２５ｍｌ）を加えて混合し、溶液を得た。次に、得られた溶液を１２０℃で６時間還流した。次いで、溶液中に生成されたギ酸メチルを除くために、還流後の溶液をエバポレーターで半量程度に濃縮した後、再びギ酸（１０ｍｌ）を追加して１２０℃で６時間還流した（濃縮・加熱還流操作）。このような濃縮・加熱還流操作をもう一度繰り返し、反応液を得た。その後、前記反応液を乾固するまでエバポレーターで濃縮して固体分を得た。このようにして得られた固体分をジエチルエーテルで洗浄して、不溶分を含有するジエチルエーテル溶液を得た後、前記溶液の濾過を行い固体を回収した。このようにして得られた固体の乾燥後の収量は１．６３ｇ（収率５５％）であった。また、ろ液として用いた前記ジエチルエーテル溶液をエバポレーターで濃縮し、得られた固体を乾燥した結果、収量は１．１３ｇ（収率３８％）であり、前述の収量にこれを加えると全体の収率は９３％であった。
　このようにして得られた化合物の構造確認のために、ＩＲ及びＮＭＲ測定を行った。このようにして得られた化合物のジエチルエーテル不溶分のＩＲスペクトルを図２２に示し、前記化合物のジエチルエーテル不溶分の１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）スペクトルを図２３に示し、前記化合物のジエチルエーテル不溶分の１３Ｃ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）スペクトルを図２４に示す。このようなＩＲ測定の結果、ジエチルエーテル不溶分及びジエチルエーテル可溶分ともに、ほぼ同一のＩＲスペクトルを示し、差異は見られなかった。また、図２２～２４に示す結果から、得られた化合物はノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸であることが分かった。
　（実施例７：ポリイミドの調製１）
　３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱乾燥した。その後、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気を窒素雰囲気とし、前記三口フラスコ内に１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（固体）を０．２９２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）入れた。次いで、前記三口フラスコ内にジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）を２．７ｇ添加し、攪拌して固体を溶解させて溶解液を得た。次に、前記溶解液に対して、窒素雰囲気下、上述の実施例２で得られた化合物であるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物を０．３８４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で２２時間攪拌し、反応液を得た。なお、このようにして得られた反応液（ポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶液）を利用して、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるジメチルアセトアミド溶液を調製し、ポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した結果、固有粘度［η］は０．３１ｄＬ／ｇであった。
　次いで、前記反応液をガラス板上に流延してガラス板上に塗膜を形成した後、前記塗膜の形成されたガラス板を減圧オーブンに投入し、１ｍｍＨｇの圧力下において、８０℃で１時間、１７０℃で１時間、２５０℃で１時間、順次加熱して塗膜を硬化せしめて、ガラス板上にフィルムを形成した。そして、前記フィルムの形成されたガラス板を減圧オーブンから取り出し、７０℃の熱水に浸け、ガラス板上からフィルムを回収した。
　このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図２５に示す。図２５に示す結果からも明らかなように、１７７７及び１７０６ｃｍ－１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。
　また、このようにして得られたフィルム状のポリイミドの熱重量分析（ＴＧＡ）による５％重量減少温度を測定したところ、５％重量減少温度は４８７℃であった。更に、得られたポリイミドの示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行なった結果、ガラス転移温度は２９０℃であることが確認された。また、このようなポリイミドの熱分解温度（Ｔｄ）は、４９７℃であることが確認された。また、このようなポリイミドのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は５，５００であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。また、このようにして得られたポリイミドからなるフィルムの溶解性を確認した結果、室温（２５℃）でＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ｍ－クレゾールに可溶であった。このような熱分析及び溶解性試験の結果から、実施例７で得られたポリイミドは、有機溶媒に十分に溶解し、十分な加工性があることが確認されるとともに、十分に高度な耐熱性を有することが確認された。
　（実施例８：ポリイミドの調製２）
　３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱乾燥した。その後、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気を窒素雰囲気とし、前記三口フラスコ内に１,３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（固体）を０．２９２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）入れた。次いで、前記三口フラスコ内にジメチルアセトアミドを２．７ｇ添加し、攪拌して固体を溶解させて溶解液を得た。次に、窒素雰囲気下、前記溶解液に対して、上述の実施例４で得られた化合物であるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物を０．３９８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で２２時間攪拌し、反応液を得た。なお、このようにして得られた反応液（ポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶液）を利用して、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるジメチルアセトアミド溶液を調製し、ポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した結果、固有粘度［η］は０．３０ｄＬ／ｇであった。
　次いで、前記反応液をガラス板上に流延してガラス板上に塗膜を形成した後、前記塗膜の形成されたガラス板を減圧オーブンに投入し、１ｍｍＨｇの圧力下において、８０℃で１時間、１７０℃で１時間、２５０℃で１時間、順次加熱して塗膜を硬化せしめて、ガラス板上にフィルムを形成した。そして、前記フィルムの形成されたガラス板を減圧オーブンから取り出し、７０℃の熱水に浸け、ガラス板上からフィルムを回収した。
　このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図２６に示す。図２６に示す結果からも明らかなように、１７７９及び１７０２ｃｍ－１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。
　また、このようにして得られたフィルム状のポリイミドの熱重量分析（ＴＧＡ）による５％重量減少温度を測定したところ、５％重量減少温度は４７１℃であった。更に、得られたポリイミドの示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行なった結果、ガラス転移温度は２９２℃であった。また、このようなポリイミドの熱分解温度（Ｔｄ）は、４８３℃であることが確認された。また、このようなポリイミドのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は５，８００であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。また、このようにして得られたポリイミドからなるフィルムの溶解性を確認した結果、室温（２５℃）でＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ｍ－クレゾールに可溶であった。このような熱分析及び溶解性試験の結果から、実施例８で得られたポリイミドは、有機溶媒に十分に溶解し、十分な加工性があることが確認されるとともに、十分に高度な耐熱性を有することが確認された。
　（実施例９：ポリイミドの調製３）
　３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱乾燥させた。そして、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気を窒素雰囲気とし、先ず、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（固体）を０．２００ｇ（１．００ｍｍｏｌ）入れた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを２．７ｇ添加し、攪拌することにより、前記固体を溶解させて溶解液を得た。次いで、窒素雰囲気下、前記溶解液に、上述の実施例２で得られた化合物であるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物」）を０．３８４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）添加し、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で２２時間攪拌し、反応液を得た。なお、このようにして得られた反応液（ポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶液）を利用して、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるジメチルアセトアミド溶液を調製し、ポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した結果、固有粘度［η］は０．３５ｄＬ／ｇであった。
　次いで、前記反応液をガラス板上に流延してガラス板上に塗膜を形成した後、前記塗膜の形成されたガラス板を減圧オーブンに投入し、１ｍｍＨｇの圧力下において、８０℃で１時間、１７０℃で１時間、２５０℃で１時間、順次加熱して塗膜を硬化せしめて、ガラス板上にフィルムを形成した。そして、前記フィルムの形成されたガラス板を減圧オーブンから取り出し、７０℃の熱水に浸け、ガラス板上からフィルムを回収して、ポリイミドからなる無色透明フィルムを得た。
　このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図２７に示す。図２７に示す結果からも明らかなように、得られたフィルムにおいては１７７８及び１７０９ｃｍ－１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、得られたフィルムがポリイミドからなるものであることが確認された。
　このようにして得られたフィルム状のポリイミドの熱重量分析（ＴＧＡ）による５％重量減少温度を測定したところ、窒素中での５％重量減少温度は４６８℃であることが確認された。更に、得られたポリイミドの示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行なった結果、室温から４２０℃までガラス転移温度Ｔｇが観測されず、得られたポリイミドのガラス転移温度Ｔｇは４２０℃を超える温度であることが分かった。また、このようなポリイミドの熱分解温度（Ｔｄ）は、４８９℃であることが確認された。また、このようなポリイミドのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２，７００であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。更に、このようにして得られたポリイミドからなるフィルムの溶解性を確認した結果、室温（２５℃）において、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ｍ－クレゾールに溶解することが確認された。このような熱分析及び溶解性試験の結果から、実施例９で得られたポリイミドは、有機溶媒に十分に溶解し、十分な加工性があることが確認されるとともに、十分に高度な耐熱性を有することが確認された。
　（実施例１０：ポリイミドの調製４）
　３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱乾燥させた。そして、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気を窒素雰囲気とし、先ず、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（固体）を０．２００ｇ（１．００ｍｍｏｌ）入れた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを２．７ｇ添加し、攪拌することにより、前記固体を溶解させて溶解液を得た。次いで、窒素雰囲気下、前記溶解液に、上述の実施例４で得られた化合物であるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロヘキサノン－６’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物」）を０．３９８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）添加し、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で２２時間攪拌し、反応液を得た。なお、このようにして得られた反応液（ポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶液）を利用して、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるジメチルアセトアミド溶液を調製し、ポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した結果、固有粘度［η］は０．３４ｄＬ／ｇであった。
　次いで、前記反応液をガラス板上に流延してガラス板上に塗膜を形成した後、前記塗膜の形成されたガラス板を減圧オーブンに投入し、１ｍｍＨｇの圧力下において、８０℃で１時間、１７０℃で１時間、２５０℃で１時間、順次加熱して塗膜を硬化せしめて、ガラス板上にフィルムを形成した。そして、前記フィルムの形成されたガラス板を減圧オーブンから取り出し、７０℃の熱水に浸け、ガラス板上からフィルムを回収して、ポリイミドからなる無色透明フィルムを得た。
　このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、１７７９及び１７０２ｃｍ－１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、得られたフィルムがポリイミドからなるものであることが確認された。このようにして得られたフィルム状のポリイミドの熱重量分析（ＴＧＡ）による５％重量減少温度を測定したところ、窒素中での５％重量減少温度は４８９℃であることが確認された。更に、得られたポリイミドの示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行なった結果、室温から４２０℃までガラス転移温度Ｔｇが観測されず、得られたポリイミドのガラス転移温度Ｔｇは４２０℃を超える温度であることが分かった。また、このようなポリイミドの熱分解温度（Ｔｄ）は、４９９℃であることが確認された。また、このようなポリイミドのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。更に、このようにして得られたポリイミドからなるフィルムの溶解性を確認した結果、室温（２５℃）において、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ｍ－クレゾールに溶解することが確認された。このような熱分析及び溶解性試験の結果から、実施例１０で得られたポリイミドは、有機溶媒に十分に溶解し、十分な加工性があることが確認されるとともに、十分に高度な耐熱性を有することが確認された。
　（比較例１：比較のためのポリイミドの調製）
　上述の実施例２で得られた化合物であるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物の代わりに、特開平１０－３１０６４０号公報に開示されているモノスピロ酸二無水物である下記一般式（１９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５－トリカルボキシル－５－アセティック２，３：５，５－酸二無水物（０．２５０ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例７と同様にして比較のためのポリイミドフィルムを得た。
　このようにして得られたポリイミドフィルムの熱重量分析（ＴＧＡ）による５％重量減少温度を測定したところ、５％重量減少温度は４６５℃であった。更に、得られたポリイミドの示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行なった結果、ガラス転移温度は２２７℃であった。
　〈実施例７～８と比較例１とにおいて得られたポリイミドの評価〉
　上述のような実施例７～８及び比較例１の結果からも明らかなように、実施例２及び４で得られたノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類を用いた場合（実施例７～８）においては、ポリイミドが有機溶媒に十分に溶解していることからフィルムの製造の際に高度な加工性を有するものとなることが確認された。また、実施例２及び４で得られたノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類を用いてポリイミドを調製した場合（実施例７～８）においては、得られるポリイミドは比較例１で得られたポリイミドと比較してもガラス転移温度が６３～６５℃も高いものとなっていることが確認された。また、従来の１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを用いた脂環式ポリイミドとしては、１９９４年発行の「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」のｖｏｌ．２７の１１１７頁に記載されている２５６℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する脂環ポリイミドが最も高いＴｇを有する脂環式のポリイミドとして知られていたが、本発明のノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類（実施例２及び４）を用いて調製された脂環式ポリイミド（実施例７～８）は、Ｔｇが２９０℃又は２９２℃となることが確認されており、従来の１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを用いた脂環式ポリイミドに比較して極めて高いガラス転移温度を有することが確認された。
　以上説明したように、本発明によれば、光透過性が高く、溶媒に対する溶解性に十分に優れ、しかも十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類、その中間体として得られるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸及びそのエステル類、並びに、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類を効率よく確実に製造することが可能なノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法を提供することが可能となる。
　また、本発明によれば、光透過性が高く且つ十分に高度な耐熱性を有することが可能なポリイミド、及び、そのポリイミドを効率よく且つ確実に製造することが可能なポリイミドの製造方法を提供することが可能となる。
　したがって、本発明のノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類は、脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物類であるにもかかわらず、十分に高度な耐熱性を有することから、フレキシブル配線基板用のポリイミド、耐熱絶縁テープ用のポリイミド、電線エナメル用のポリイミド、半導体の保護コーティング用のポリイミド、液晶配向膜用のポリイミド、有機ＥＬの透明電極基板用のポリイミド、太陽電池の透明電極基板用のポリイミド、電子ペーパーの透明電極基板用のポリイミド、各種のガスバリアフィルム基板材料等を製造するための材料（原料モノマー）等として特に有用である。
　更に、本発明のポリイミドは、脂環式ポリイミドであるにもかかわらず、全芳香族ポリイミド（例えば、商品名「カプトン」：ガラス転移温度４１０℃）に匹敵するガラス転移温度を示す十分に高度な耐熱性を有するものとすることも可能であり、しかも溶媒に可溶で加工性も高いことから、例えば、非常に高度な耐熱性が要求されるフレキシブル配線基板用のポリイミド、耐熱絶縁テープ用のポリイミド、電線エナメル用のポリイミド、半導体の保護コーティング用のポリイミド、液晶配向膜用のポリイミド、有機ＥＬの透明電極基板用のポリイミド、太陽電池の透明電極基板用のポリイミド、電子ペーパーの透明電極基板用のポリイミド、各種のガスバリアフィルム基板材料等を製造するための原料等として特に有用である。

Claims (9)

  1. 　下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０～１２の整数を示す。］
    で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類。
  2. 　下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基及び炭素数７～２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０～１２の整数を示す。］
    で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸及びそのエステル類。
  3. 　パラジウム触媒及び酸化剤の存在下において、下記一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（３）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０～１２の整数を示す。］
    で表される５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－５’’－ノルボルネン類を、アルコール及び一酸化炭素と反応させて下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基及び炭素数７～２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０～１２の整数を示す。］
    で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸及びそのエステル類のうちの少なくとも１種の化合物を得る工程と、
    　ギ酸、酸触媒及び無水酢酸を用いて、前記化合物から下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０～１２の整数を示す。］
    で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類を得る工程と、
    を含むノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法。
  4. 　下記一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６～４０のアリール基を示し、ｎは０～１２の整数を示す。]
    で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
  5. 　前記一般式（４）中のＲ１０が、下記一般式（５）～（８）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式（７）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（８）中、Ｑは、式：－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－及び－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
    で表される基のうちの少なくとも１種である請求項４に記載のポリイミド。
  6. 　下記一般式（９）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６～４０のアリール基を示し、ｎは０～１２の整数を示す。]
    で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸。
  7. 　前記一般式（９）中のＲ１０が、下記一般式（５）～（８）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式（７）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（８）中、Ｑは、式：－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－及び－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
    で表される基のうちの少なくとも１種である請求項６に記載のポリアミド酸。
  8. 　前記ポリアミド酸をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解して得られる濃度０．５ｇ／ｄＬの前記ポリアミド酸の溶液を用いて、３０℃の温度条件下において動粘度計により測定した固有粘度［η］が０．０５～３．０ｄＬ／ｇである請求項６又は７に記載のポリアミド酸。
  9. 　有機溶媒の存在下、下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０～１２の整数を示す。］
    で表されるノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物類と、下記一般式（１０）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［式（１０）中、Ｒ１０は炭素数６～４０のアリール基を示す。]
    で表される芳香族ジアミンとを反応させて、下記一般式（９）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     ［式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６～４０のアリール基を示し、ｎは０～１２の整数を示す。]
    で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程と、
    　前記ポリアミド酸をイミド化して、下記一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６～４０のアリール基を示し、ｎは０～１２の整数を示す。]
    で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得る工程と、
    を含むポリイミドの製造方法。
PCT/JP2011/052739 2010-02-09 2011-02-09 ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸及びそのエステル類、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α'－スピロ－２''－ノルボルナン－５，５''，６，６''－テトラカルボン酸二無水物類の製造方法、それを用いて得られるポリイミド、並びに、ポリイミドの製造方法 WO2011099518A1 (ja)

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