WO2011025042A1 - 高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 Download PDF

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WO2011025042A1
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森本　康秀
藤田　展弘
宮坂　明博
本田　和彦
東　昌史
鈴木　規之
俊樹 野中
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新日本製鐵株式会社
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    • Y10T428/12799—Next to Fe-base component [e.g., galvanized]

Definitions

  • the present invention relates to a high-strength galvannealed steel sheet and a method for producing the same.
  • This application includes Japanese Patent Application No. 2009-200467 filed in Japan on August 31, 2009, Japanese Patent Application No. 2009-217578 filed in Japan on September 18, 2009, and September 18, 2009 Claim priority based on Japanese Patent Application No. 2009-216986 filed in Japan, the contents of which are incorporated herein.
  • alloyed hot-dip galvanized steel sheet As a plated steel sheet with good corrosion resistance.
  • This alloyed hot-dip galvanized steel sheet is usually degreased and then preheated in a non-oxidizing furnace or straightening furnace, and subjected to reduction annealing in a reducing furnace to clean the surface and secure the material, It is manufactured by alloying after being immersed in and controlling the adhesion amount of molten zinc. Since this steel plate is excellent in corrosion resistance, plating adhesion, and the like, it is widely used mainly for automobiles, building materials and the like.
  • Examples of methods for increasing the strength while maintaining workability include the methods described in Patent Documents 1 and 2.
  • residual austenite is dispersed in steel, and the use of the fact that residual austenite induces stress and processing induction during processing provides high strength and high workability at the same time.
  • the steel sheets described in Patent Documents 1 and 2 use C, Si, and Mn as basic alloy elements, and after annealing in a ferrite ( ⁇ ) + austenite ( ⁇ ) two-phase region, a temperature range of about 300 to 450 ° C.
  • the austenite retained is obtained even at room temperature by using the bainite transformation by heat treatment.
  • it is necessary to add Si or Al because carbides such as cementite are easily generated during heat treatment at 300 to 450 ° C. and austenite is decomposed.
  • Patent Document 3 There is a method described in Patent Document 3 as a method of solving these problems. This method is intended to improve the wettability between the steel sheet and the molten Zn and to promote the alloying reaction by adding an appropriate concentration of Al to the molten Zn.
  • Patent Document 5 discloses fatigue durability by isolating and dispersing the soft phase (ferrite) in the hard second phase and making the thickness of the hard phase larger than the value determined by the particle size of the soft phase. Techniques to improve are described. However, this technique suppresses the propagation of cracks formed on the surface, and does not suppress the formation of cracks on the surface. For this reason, it is difficult to sufficiently improve the fatigue durability of the steel sheet with this technology.
  • Patent Document 6 describes a technique for improving fatigue durability by setting the grain boundary oxide depth at the plating layer / steel plate interface to 0.5 ⁇ m or less.
  • the fatigue durability is improved because the stress concentration at the plating layer / steel plate interface is suppressed by reducing the grain boundary oxide depth.
  • it has been difficult to sufficiently suppress the formation of cracks on the surface.
  • Si is added to steel as an inexpensive method for strengthening high-strength steel sheets.
  • the Sendzimer method using a normal Al-containing plating bath significantly reduces plating wettability and causes non-plating.
  • the quality deteriorated. It is said that this is because Si oxide is concentrated on the surface of the steel sheet during reduction annealing, and the wettability of Si oxide to molten Zn is poor.
  • Patent Document 7 As a means for solving this problem, as in Patent Document 7, after heating in an atmosphere having an air ratio of 0.9 to 1.2 in advance to generate Fe oxide, a reduction zone containing H 2 is used. There is a method of performing plating in a bath to which Mn and Al are added after the thickness of the oxide is reduced to 500 mm or less.
  • Mn and Al are added after the thickness of the oxide is reduced to 500 mm or less.
  • Patent Document 8 Patent Document 9 and the like, the plating property is improved by applying specific plating. Therefore, it is necessary to install a new plating facility or to perform a plating process in the electroplating line in advance, which greatly increases the cost.
  • High-strength steel plates used for automobile reinforcing members are generally steel plates having a tensile strength of 780 MPa or more, and recently, 980 MPa or more.
  • High-strength steel sheets are generally formed by processing that is mainly bending. It is known that the high strength steel sheet having a high C concentration increases the hardness of the steel sheet itself, and the average hardness of the steel sheet surface layer measured by the nanoindentation method exceeds 3.5 GPa.
  • the nanoindentation method is one of the methods for evaluating the mechanical properties of a thin film.
  • a fine needle is pressed against a thin film to be measured with a constant load, the penetration depth of the needle is measured with an accuracy of nm (nanometer), and physical properties such as hardness and elastic modulus of the thin film are calculated.
  • Hydrogen embrittlement is a problem when using high strength steel sheets with high C concentration. This is a crack caused by atomic hydrogen that has entered a grain boundary or the like under a tensile stress such as a residual stress.
  • a suppression measure there is a method of lowering the hydrogen concentration in the steel by dehydrogenation after the processing to the member, but this increases the number of manufacturing steps and causes a cost increase.
  • Patent Document 11 and Patent Document 12 the structure and C concentration of the base iron part are controlled for the purpose of improving the plating property.
  • attention is paid to the surface property of the ground iron when plating is applied.
  • the analysis about the characteristic of the base iron part directly adjacent to the interface with the plating is not sufficiently disclosed.
  • it is difficult to measure the C concentration immediately below the interface, particularly at a depth of 1 ⁇ m or less.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a high-strength galvannealed steel sheet capable of stably obtaining high fatigue durability.
  • the hot dip galvanized steel sheet according to one embodiment of the present invention is, in mass%, C: 0.05% to 0.50%, Si: 0.005% to 2.5%, Mn: 0.01.
  • the hot-dip galvanized steel sheet of (1) when an oxide containing one or two of Si and Mn is present in the steel sheet surface layer portion within a depth d from the plating / ground iron interface, oxidation occurs.
  • the existence depth d of the object and the D may satisfy d / 4 ⁇ D ⁇ 2d.
  • the steel sheet part may further contain C: more than 0.10 to 0.50%.
  • the C concentration of the soft layer may be 10% or more and less than 30% of the C concentration of the entire steel sheet part.
  • a method according to another aspect of the present invention is a method for producing the hot dip galvanized steel sheet according to (1) above, and the annealing conditions before plating in the continuous hot dip plating equipment of the steel sheet part are as follows: Maximum plate temperature is 650 ° C. to 900 ° C .; annealing atmosphere at the maximum plate temperature is 1 to 10% hydrogen and the balance is nitrogen and inevitable impurities in volume%; and dew point is over 0 ° C. and 50 ° C. And (6) A method according to another aspect of the present invention is a method for manufacturing the hot-dip galvanized steel sheet according to (1) above, and a DC magnetic field is applied by applying a DC magnetic field across the thickness of a slab during continuous casting. Forming a band and dividing the upper pool as an upper region and a lower pool as a lower region of a cast slab after casting; and steel material made of Fe or an alloy containing Fe as a main component in the upper pool And a step of supplying.
  • the hot-dip galvanized steel sheet and alloyed hot-dip galvanized steel sheet according to one embodiment of the present invention are excellent in fatigue durability and hydrogen embrittlement resistance. Moreover, since the said plated steel plate does not generate
  • Fatigue durability is a deformation characteristic when a sufficiently low stress is repeatedly applied to the tensile strength, and is an indispensable characteristic for structural members that receive repeated stress, such as automobiles, construction machinery, and building materials.
  • Fatigue durability is a deformation characteristic when a sufficiently low stress is repeatedly applied to the tensile strength, and is an indispensable characteristic for structural members that receive repeated stress, such as automobiles, construction machinery, and building materials.
  • When subjected to repeated stress even if the magnitude of the stress is less than the yield stress, fine deformation occurs inside the steel sheet, and the steel sheet will break due to the accumulation of this. This rupture is caused by a crack formed on the surface and propagating inside. Therefore, in order to improve fatigue durability, it is important to suppress the formation of fatigue cracks or to suppress the propagation of cracks.
  • the C concentration is higher than the whole steel sheet, oxides accumulate, and the steel structure has a composition different from that inside the steel sheet.
  • the steel sheet has a hardness different from that of the entire steel sheet. Accordingly, it has been found that it is difficult to obtain a stable fatigue durability of the plated steel sheet unless the manufacturing method and quality are controlled after accurately measuring the hardness of the steel sheet directly under the plating interface.
  • the inventors have found that the area ratio of ferrite is 95% at the interface between the high-strength steel sheets and the alloyed hot-dip galvanized layers. It has been found that by forming the metal structure having an average thickness of 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, fatigue durability can be further improved without lowering workability. In particular, if the area ratio of ferrite is appropriately controlled at a position within 1 ⁇ m immediately below the interface, the fatigue durability can be stably improved.
  • the present inventor has found that by adjusting the steel components and the processing process, it is possible to reduce only the hardness of the near interface layer, which is a steel plate surface (near the plating interface) portion that does not affect the steel plate strength. It has been found that this method can improve the ductility of the near interface layer, suppress the generation of cracks, and further improve the resistance to hydrogen embrittlement. In addition to this, by generating oxides of Si and Mn in the vicinity of the steel sheet surface layer (near the near interface layer), even if cracks occur, this oxide suppresses the propagation of cracks, thereby preventing hydrogen embrittlement. It was also found that good plating properties can be secured by forming this oxide inside the steel sheet.
  • Step plate component C is an essential element for increasing the strength of a steel sheet by strengthening the structure with martensite or retained austenite.
  • the reason why the C content is 0.05% or more is that when C is less than 0.05%, cementite and pearlite are not easily formed in a hot dip galvanizing line where mist or jet water is difficult to rapidly cool from the annealing temperature. This is because it is easy to produce and it is difficult to ensure the required tensile strength.
  • the amount of C is more than 0.08%, and further more desirably, more than 0.10%.
  • the reason why the C content is 0.50% or less is that when C exceeds 0.50%, the weldability is significantly deteriorated.
  • the C content is 0.25% or less, more preferably 0.20% or less.
  • Si is added in an amount of 0.005 to 2.5% as an element that increases the strength without significantly impairing the workability of the steel sheet, particularly the elongation.
  • the reason why the Si content is 0.005% or more is to ensure sufficient tensile strength.
  • the Si content is more preferably 0.5% or more, and further preferably 1.0% or more.
  • the reason why the upper limit of the Si content is 2.5% or less is that the strength increasing effect is not saturated within this range, and the ductility does not decrease.
  • the upper limit of Si is more preferably 2.0%, and further preferably 1.5%.
  • the range of the amount of Mn is 0.01% to 3.0% by mass.
  • the lower limit at which the strength improvement effect appears is 0.01%, and the upper limit is 3.0% from the viewpoint of manufacturing cost.
  • Mn lowers the free energy of austenite together with C
  • when adding 12% or more by mass of Mn of C content the progress of pearlite and bainite transformation is significantly delayed by reheating for alloying treatment performed immediately after plating, and the area ratio after cooling to room temperature.
  • the upper limit it is more preferable to set the upper limit to 2.8%, and in consideration of strength, workability, and cost, 2. More preferably, the upper limit is 5%.
  • PP is generally contained in steel as an inevitable impurity, but when the amount of P exceeds 0.03%, spot weldability is significantly deteriorated.
  • the content of P is set to 0.03% or less. The smaller the P, the better the workability, more preferably 0.02% or less, and even more preferably 0.01% or less.
  • the P content is more preferably 0.003 to 0.01%.
  • S is also generally contained in steel as an unavoidable impurity, but if the amount exceeds 0.02%, the presence of MnS stretched in the rolling direction becomes significant, which adversely affects the bendability of the steel sheet. For this reason, the S content is limited to 0.02% or less. More preferably, it is 0.01% or less, More preferably, it is 0.005% or less. However, a cost is required to reduce the amount of S. From the viewpoint of workability and plating adhesion, it is not necessary to reduce S excessively, and S may be reduced to a necessary level from requirements such as hot workability and corrosion resistance.
  • N is also generally contained in steel as an inevitable impurity. If the amount of N exceeds 0.0060%, the brittleness deteriorates with elongation, so the N content is limited to 0.0060% or less. In particular, when high workability is required, it is more preferably 0.004% or less, and further preferably 0.003% or less. N is preferably as little as possible, but reducing it to less than 0.0005% requires excessive cost, so the lower limit content is made 0.0005%.
  • Al is not essential, but when added, it has the effect of improving the material as a deoxidizing element in steel, and by reducing the size of the hot rolled material with AlN and the coarsening of crystal grains in a series of heat treatment steps. There is. When obtaining this effect, it is necessary to add Al in an amount of 0.005% or more, preferably 0.01% or more. However, if it exceeds 0.5%, not only the cost increases, but also the surface properties deteriorate, so the Al content is 0.5% or less, preferably 0.3% or less, more preferably 0.1% or less. More preferably, it is made 0.05% or less.
  • Ni, Cu, Cr, Mo, B, Ti, Nb, V, REM (for example, La, Ce), and Ca may be added to the steel containing these as the main components. Even if these are contained, the effect of the present embodiment is not impaired, and depending on the amount thereof, there are cases where strength and workability are improved, and so on.
  • Addition of Ni, Cu, Cr, and Mo is not essential, but when added, like Si, it has a function of delaying the formation of carbides and contributes to the remaining austenite.
  • these alloy elements lower the martensitic transformation start temperature of austenite. Therefore, it is effective for increasing workability and fatigue strength.
  • the addition amount of these alloy elements is less than 0.05%, the effect is not sufficient, so it is desirable to set 0.05% as the lower limit of the addition amount of these elements.
  • the additive amount increases, the strength increasing effect becomes saturated and the ductility deterioration ratio increases. Therefore, it is desirable to set 2% as the upper limit of these element additive amounts.
  • B is not essential, it is known as an element that increases hardenability when added, and 0.0001% or more is added for the purpose of delaying pearlite and bainite transformation during reheating for alloying treatment. It is desirable. However, if the added amount exceeds 0.005%, ferrite with sufficient area ratio does not grow during cooling from the two-phase coexisting temperature range of ferrite and austenite, and the production of a steel sheet with good workability mainly composed of ferrite. Therefore, it is desirable that the upper limit value be 0.005%, and it is more desirable that the upper limit value be 0.002%.
  • these elements form carbides and nitrides (or carbonitrides) and strengthen the ferrite phase, which is effective for increasing the strength of the steel sheet.
  • 0.001% is desirably set as the lower limit of the addition amount of these elements.
  • if added over 0.1% not only the cost of the steel material is increased, but the effect of increasing the strength is saturated, and C is unnecessarily wasted. It is desirable to set the upper limit of these element addition amounts.
  • the upper limit of the total amount of addition of these alloy elements is preferably 0.2%.
  • Addition of REM and Ca is not essential, but if added, it combines with S to make inclusions spherical and improve cold workability and fatigue durability.
  • the added amount is less than 0.0001%, the effect is not sufficient. Therefore, 0.0001% is taken as the lower limit of the addition amount.
  • the upper limit value of the addition amount is set to 0.1%.
  • the alloyed hot-dip galvanized layer is a plated layer mainly composed of an Fe—Zn alloy formed by diffusion of Fe in steel during Zn plating by an alloying reaction.
  • the content of Fe is 1 to 30%. If the Fe content in the plating is less than 7% by mass, a soft Zn-Fe alloy may be formed on the plating surface and the press formability may be deteriorated. If the Fe content exceeds 15% by mass, a brittle alloy layer develops at the interface of the steel However, the plating adhesion may be deteriorated due to too much, so 7 to 15% by mass is more preferable.
  • Al is added to the plating bath for the purpose of controlling the alloying reaction in the plating bath, so that 0.01% to 1.5% by mass of Al is contained in the plating. .
  • Al addition amount is less than 0.01%, dross generation mainly composed of Zn oxide is remarkable on the surface of the plating bath, and the appearance after plating is deteriorated. Since the dross generation suppression effect exceeds 1.5%, the upper limit is set to 1.5% from the viewpoint of manufacturing cost.
  • a more preferable Al addition amount is 0.05% to 0.50%, and a further preferable Al addition amount is 0.10 to 0.30%.
  • the elements added to the steel diffuse simultaneously with the diffusion of Fe, so these elements are also included in the plating.
  • the thickness on one side is 1 ⁇ m or more, and more desirably 3 ⁇ m or more, from the viewpoint of corrosion resistance.
  • the amount on one side is 20 ⁇ m or less.
  • the plated steel sheet of this embodiment is subjected to upper layer plating for the purpose of improving paintability and weldability, and various chemical conversion treatments such as phosphate treatment, weldability improvement treatment, lubricity improvement treatment, etc. However, it does not depart from this embodiment.
  • the steel plate of the present embodiment includes Pb, Sb, Si, Sn, Mg, Mn, Ni, Cr, Co, Ca, Cu, Li, Ti, Be, Bi, and rare earth elements in a hot dip galvanizing bath or galvanizing. Even if one or two or more types are contained or mixed in a total of 3.5% or less, the effects of the present embodiment are not impaired, and depending on the amount, there may be a case where the corrosion resistance and workability are improved. There are no particular restrictions on the amount of galvannealed coating, but it is preferably 20 g / m 2 or more from the viewpoint of corrosion resistance and 150 g / m 2 or less from the viewpoint of economy.
  • the steel sheet of the present embodiment has a single-phase ferrite structure having the largest area ratio in the composite structure of the metal structure inside the steel sheet.
  • the remaining part of the composite structure is a non-ferrite structure (structure other than the single-phase ferrite phase) in which one or more of bainite, martensite, retained austenite, and the like are mixed.
  • the area ratio of the non-ferrite structure is 5% to 70%.
  • the area ratio of the hard structure is less than 5%, the effect of increasing the strength is not sufficient, and if it exceeds 70%, the workability deteriorates greatly. Therefore, the area ratio of one or two kinds of martensite or retained austenite is 5% to 70%. In particular, when high workability is required, it is preferable to make the area ratio of retained austenite 5% or more and effectively use the TRIP effect. When particularly high workability is required, the more preferable upper limit of the area ratio of the non-ferrite structure is 50%, and more preferably 30%.
  • the phase with the largest area ratio is ferrite. Since the workability improves as the area ratio of ferrite increases, the area ratio of ferrite is preferably 60% or more and less than 95%.
  • the steel be a high-strength steel sheet satisfying that the tensile strength TS is 490 MPa and the relationship between the tensile strength TS (MPa) and the elongation EL (%) is TS ⁇ EL ⁇ 19000. More desirably, TS ⁇ 590 MPa, and most desirably, TS ⁇ 770 MPa, and TS ⁇ EL ⁇ 20000.
  • an average thickness (arithmetic average) of 0.01 ⁇ m or more of a metal structure having an area ratio of ferrite of 95% or more from the interface between the steel plate and the alloyed hot-dip galvanized layer to the steel plate side You may form below 10 micrometers.
  • the inventors have ferrite as the main phase, and one or two kinds of martensite or retained austenite.
  • the ferrite area ratio in the range of 1 ⁇ m from the position immediately below the plating layer interface to the steel sheet side is 95% or more. If the ferrite layer is separated from the plating layer interface by 0.05 ⁇ m or more, the fatigue durability may be adversely affected.
  • the reason why the average thickness of the metal structure having an area ratio of ferrite of 95% or more is 0.01 ⁇ m or more is that when the average thickness of the metal structure having an area ratio of ferrite of 95% or more is less than 0.01 ⁇ m, the fatigue durability It is because the effect which improves property is not seen.
  • the average thickness of the metal structure having an area ratio of ferrite of 95% or more exceeds 10 ⁇ m, the effect of improving fatigue durability starts to decrease. This is considered to be because if the metal structure with an area ratio of ferrite of 95% or more is thick, the slip generated in the ferrite grains during repeated stress loading grows and becomes the starting point of cracks.
  • the average thickness of the metal structure with an area ratio of ferrite of 95% or more is 10 ⁇ m or less
  • the growth of slip in the ferrite grains is greatly suppressed due to the effect of compressive stress due to the hard alloyed hot-dip galvanized layer. Therefore, it is considered that it does not become the starting point of the crack. That is, by forming a soft metal structure on the average of 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less under the hard alloyed hot-dip galvanized layer, it becomes possible to suppress the generation and progress of mutual cracks by its synergistic effect. It is thought that fatigue durability can be obtained. More preferably, when the average thickness of the metal structure in which the area ratio of ferrite is 95% or more is 3 ⁇ m or less, the fatigue durability is more stably improved.
  • the higher the area ratio of ferrite the higher the effect of improving fatigue durability, and it is desirable to form a metal structure having an area ratio of ferrite of 98% or more on average 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the metal structure in which the area ratio of ferrite is 95% to 98% or more is preferably less than twice the thickness of the plating layer because it is affected by the thickness of the plating layer. More desirably, the thickness is 0.1 to 8 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the metal structure in which the area ratio of ferrite is 95% to 98% or more, and the average is 0.00 on the steel sheet side from the interface between the steel sheet and the galvannealed layer. It does not matter as long as it is formed in a thickness of 01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. In order to improve the fatigue durability more reliably, it is more preferable that the area ratio of ferrite in the portion of the steel plate immediately below the interface of the plating layer, particularly the portion within 1 ⁇ m from the interface of the plating layer is 95% to 98% or more. desirable.
  • an Fe layer having a low carbon concentration is formed on the surface layer of the high-strength steel sheet before annealing.
  • the heat treatment is performed to obtain a composite structure in which one or two or more types of bainite, martensite, or retained austenite are mixed, the phase having the largest rate can be obtained.
  • FIG. 1 shows the result of etching a cross section of a typical steel sheet and observing it with an optical microscope.
  • the main structure is internal ferrite. Since it grows large, it can be easily distinguished even with an optical microscope. Furthermore, when the ratio of the internal tissue is obtained, it can be observed by using SEM or TEM.
  • An Fe layer having a low carbon concentration can be formed on the surface layer of the slab or the steel sheet by various methods such as rolling, explosion bonding, decarburization, build-up, and casting.
  • the cheapest method is a method of adding Fe only to the surface in continuous casting. That is, first, a DC magnetic field band is formed by applying a DC magnetic field across the thickness of the slab to the molten steel injected into the continuous casting mold at a position below the meniscus in the casting direction.
  • the molten steel is supplied to the upper molten steel pool and the lower molten steel pool divided by the DC magnetic field zone by two nozzles having different lengths, and solidified and drawn to perform continuous casting.
  • the Fe concentration is increased only in the surface layer portion by adding Fe to the upper molten steel pool.
  • a method of adding Fe a method of continuously supplying wire-like Fe or an Fe alloy can be used.
  • the slab of a multilayer steel plate cast by such a continuous casting method is processed into a thin plate by a normal hot rolling / cold rolling method, and then plated by a continuous hot dipping apparatus.
  • the method for producing the plated steel sheet is not particularly limited, and a normal non-oxidizing furnace type or all-radiant type hot dipping method can be applied.
  • the steel plate of this embodiment is sufficiently effective whether it is a cold-rolled steel plate or a hot-rolled steel plate manufactured by a normal process, and the effect varies greatly depending on the history of the steel plate. is not.
  • the thickness of the steel plate does not impose any restrictions on the present embodiment, and the present embodiment can be applied as long as it is a commonly used plate thickness.
  • the normal plate thickness is between 0.4 and 3.2 mm, but is preferably between 1.0 and 3.2 mm in consideration of the load and productivity of the rolling mill.
  • the hot rolling conditions, the cold rolling conditions, etc. may be selected according to the dimensions of the steel sheet and the required strength, and the hot rolling conditions, the cold rolling conditions, etc. The effect is not impaired.
  • the annealing condition when annealing in the in-line annealing method of continuous hot dip galvanizing equipment is that the phase with the largest area ratio is ferrite as the metal structure inside the steel sheet, and one or two of bainite, martensite, residual austenite What is necessary is just to select the conditions for obtaining a composite structure having a composite structure in which more than one species are mixed and having an area ratio of one or two of the martensite and retained austenite being 5% or more and 70% or less.
  • the annealing temperature is 700 ° C. or more and 850 ° C. or less in the ferrite and austenite two-phase coexistence region
  • the average temperature from the highest temperature to 650 ° C. is 0.5 to 10 ° C./second, and subsequently plating from 650 ° C. Cool to bath at an average of 1-20 ° C./sec.
  • a metal structure having a ferrite area ratio of 95% to 98% or more is formed on the surface layer during heat treatment. At the same time.
  • the plating bath temperature of the hot dip galvanizing may be a conventionally applied condition, for example, a condition of 440 ° C. to 550 ° C. can be applied.
  • the heating temperature for alloying in the case of producing an alloyed hot-dip galvanized steel sheet after hot-dip galvanizing and heat-alloying treatment may be the conditions conventionally applied, for example, 400 ° C. to 600 ° C. Conditions such as ° C can be applied.
  • the heating method for alloying is not particularly limited, and a heating method according to conventional hot dipping equipment such as direct heating by combustion gas, induction heating, direct current heating or the like can be used.
  • the steel sheet After the alloying treatment, the steel sheet is cooled to 200 ° C. or lower and subjected to temper rolling if necessary.
  • the cooling rate after alloying can be selected depending on the target metal structure, and a large cooling rate may be selected to promote martensitic transformation. By transforming austenite to bainite, the remaining austenite A small cooling rate may be selected for the purpose of concentrating C and finally obtaining retained austenite.
  • the plated steel sheet after production is cut along the thickness direction, and with respect to this cross section, the section of the steel sheet cross section is measured by the nanoindentation method near the plating / base metal interface and around 1/3 depth of the steel sheet thickness. Hardness was measured.
  • an atomic force microscope Shiadzu SPM-9500 using a diamond indenter having a triangular pyramid tip shape was used. The load on the indenter was adjusted so that the indentation depth of the indenter was 5 nm in the inner layer direction.
  • the hardness of the steel sheet was measured at 10 nm depth positions along the thickness direction of the steel sheet, 5 points were measured for each depth, and the average hardness was determined for each depth position.
  • nano hardness the steel sheet hardness measured by this method
  • the nano hardness at 1/3 depth of the steel plate thickness is defined as nano hardness (Ha) representing the inside of the steel plate, and hereinafter referred to as “nano hardness inside the steel plate”.
  • nano hardness inside the steel plate a portion where the nano hardness is 75% or less of the reference value immediately below the plating interface of the steel plate was defined as a softened layer (soft layer, interface soft layer).
  • the measured value of the nano hardness of the steel sheet is scanned in steps of 10 nm in the depth direction from directly below the plating interface, and the depth at which the measured value exceeding 75% of the reference value is first detected is regarded as the softened layer.
  • This depth is the thickness D ( ⁇ m) of the softened layer.
  • the average value of the nano hardness measured in five layers from 10 nm to 50 nm immediately below the plating interface exceeds 75% of the reference value, it is determined that the softening layer does not exist, and the average value is determined as the surface layer. Was recorded as the hardness.
  • the fatigue durability characteristics showed a particularly stable and favorable value.
  • D is less than 0.001% of t, fatigue endurance characteristics are poor, and when D exceeds 5% of t, a problem may occur in the strength of the plated steel sheet.
  • the surface layer C concentration was measured as follows. (When softening layer D is 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less) After dissolving and removing only the plating layer with an inhibitor-containing 30 mass% HCl aqueous solution, based on the weight method of estimating the amount of reduction using the 5 mass% HCl aqueous solution at 60 ° C. on the front and back surfaces of the base metal, using the weight before and after pickling as an index. Dissolve D ⁇ m. Next, the solution is evaporated to dryness, and the amount of C in the obtained dried product is quantified using the combustion-infrared absorption method of JIS standard G1211.
  • the cross section of the surface layer is arbitrarily determined at 5 points with FE-EPMA having a probe diameter of 0.1 ⁇ m, and the average value is obtained. However, since the probe diameter is larger than that of the softened layer D, the measured value is a reference value.
  • the C concentration of the softened layer is 10% or more and less than 30% with respect to the C concentration of the entire steel sheet.
  • the softened layer becomes softer than necessary, which may adversely affect the steel sheet strength.
  • Continuous casting was performed in a continuous casting facility in which an electromagnetic brake and a wire supply device for alloy addition were provided in the mold part, and steels having the compositions shown in Table 1 were obtained.
  • the electromagnetic force of the electromagnetic brake was 0.1 to 1.0 T, and Fe was used for the wire.
  • the addition amount of the Fe wire was adjusted by its cross-sectional area and supply speed.
  • the slab in which Fe is concentrated on the surface layer portion thus produced is hot-rolled at a heating temperature of 1080 to 1150 ° C., a finishing end temperature of 910 to 930 ° C., and a winding temperature of 580 to 690 ° C.
  • the thickness was 4.0 mm. Furthermore, after pickling, it was cold-rolled to 2.0 mm and hot dip galvanized in a continuous hot dip galvanizing facility.
  • the maximum temperature reached is 760-830 ° C
  • the average cooling rate from the maximum temperature to 650 ° C is 1-5 ° C / sec
  • the average cooling rate from 650 ° C to the plating bath The hot dip galvanizing was performed at a plating bath temperature of 460 ° C. and a hot dip galvanizing bath containing 0.13% of Al, and the coating amount was 50 g / m 2 by nitrogen gas wiping. Adjusted.
  • Tensile strength and elongation were determined by cutting out a JIS No. 5 test piece from the plated steel strip thus prepared and conducting a tensile test at room temperature.
  • Fe% and Al% during plating were obtained by dissolving the plating with hydrochloric acid containing an inhibitor and measuring by ICP. Fe% was 10 to 11% on average, and Al% was 0.2 to 0.3% on average. The amount of plating was determined from the weight difference before and after dissolution of the plating. The plating adhesion amount was 45 to 55 g / m 2 on average, and the plating thickness was observed by SEM from the cross section. The plating thickness was 6.3 to 7.7 ⁇ m on average.
  • the type and volume of the microstructure inside and on the surface of the steel sheet are 400 to 1000 times higher when the steel sheet rolling direction cross section or the perpendicular direction in the rolling direction is etched with the Nital reagent and the reagent disclosed in JP-A-59-219473. Observation was performed with an optical microscope, SEM of 1000 to 100,000 times. Further, the types and volumes of the microstructures in the steel sheet and on the surface layer were observed with a FE-TEM of 10,000 to 1,000,000 times by preparing a cross-sectional sample using the FIB ⁇ -sampling method. Each sample was observed over 20 fields of view. The area ratio was specified by a point count method or image analysis.
  • the average thickness of the metal structure in which the area ratio of ferrite is 95% or more corrodes the cross section in the rolling direction of the steel sheet or the cross section in the direction perpendicular to the rolling direction with the Nital reagent and the reagent disclosed in JP-A-59-219473. , 400-1000 times optical microscope, 1000-100000 times SEM. In addition, the thickness of the thin sample was also observed with a FE-TEM of 10,000 to 1,000,000 times by preparing a cross-sectional sample using the FIB ⁇ -sampling method.
  • the fatigue limit ratio is determined by performing a fatigue test in accordance with JIS Z 2275 on a No. 1 test piece defined in JIS Z 2275 having a parallel part of 30 mm, a plate thickness of 2 mm, and a curvature radius of 100 mm. It is a value obtained by dividing the strength of 2 ⁇ 10 7 times obtained by the tensile strength. A fatigue limit ratio exceeding 0.7-0.0003 ⁇ TS was regarded as acceptable.
  • the steel having the composition shown in J in Table 1 was continuously cast in a continuous casting facility in which the mold part was provided with an electromagnetic brake and a wire supply device for alloy addition.
  • the electromagnetic force of the electromagnetic brake was 0.1-1 0.0T, and Fe was used for the wire.
  • the addition amount of the Fe wire was adjusted by its thickness and supply speed.
  • a slab having various thicknesses of Fe concentrated on the surface layer thus produced is hot rolled at a heating temperature of 1080 to 1150 ° C., a finishing finish temperature of 910 to 930 ° C., and a winding temperature of 580 to 690 ° C.
  • the plate thickness was 4.0 mm.
  • it was cold-rolled to 2.0 mm and hot dip galvanized in a continuous hot dip galvanizing facility.
  • the maximum temperature reached 800 ° C
  • the average cooling rate from the maximum temperature to 650 ° C was 2 ° C / second
  • the average cooling rate from 650 ° C to the plating bath was 5 ° C / second. It was.
  • plating was performed with a hot dip galvanizing bath containing a plating bath temperature of 460 ° C. and 0.13% Al, and the amount of plating was adjusted to 35 g / m 2 by nitrogen gas wiping.
  • the alloying temperature of the plating was 500 ° C.
  • an annealing simulator using an infrared image furnace was used, and a heat treatment simulating a continuous hot-dip galvanizing facility was performed in an N2 gas atmosphere.
  • the maximum reaching point temperature in the annealing simulator was 800 ° C.
  • the average cooling rate from the maximum reaching point temperature to 650 ° C. was 2 ° C./second
  • the average cooling rate from 650 ° C. to 460 ° C. was 5 ° C./second.
  • the alloying temperature of the plating was 500 ° C.
  • Tensile strength and elongation were determined by cutting out a JIS No. 5 test piece from the plated steel strip thus prepared and conducting a tensile test at room temperature.
  • Fe% and Al% during plating were obtained by dissolving the plating with hydrochloric acid containing an inhibitor and measuring by ICP. Fe% was 10 to 11% on average and Al% was 0.2 to 0.3% on average. The amount of plating was determined from the weight difference before and after dissolution of the plating. The plating adhesion amount was 30 to 40 g / m 2 on average, and the plating thickness was observed by SEM from the cross section. The average thickness of the plating was 4.2 to 5.6 ⁇ m.
  • the type and volume of the microstructure of the inside and the surface of the steel plate are 400 to 1000 by etching a steel plate rolling direction cross section or a rolling direction perpendicular cross section with a Nital reagent and a reagent disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 59-219473. Observation was performed with a double optical microscope and a SEM of 1,000 to 100,000 times. Further, the types and volumes of the microstructures in the steel sheet and on the surface layer were observed with a FE-TEM of 10,000 to 1,000,000 times by preparing a cross-sectional sample using the FIB ⁇ -sampling method. Each sample was observed over 20 fields of view. The area ratio was obtained by a point count method or image analysis.
  • the average thickness of the metal structure in which the area ratio of ferrite is 95% or more corrodes the steel sheet rolling section or the section perpendicular to the rolling direction with the Nital reagent and the reagent disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 59-219473. Then, it was observed with an optical microscope of 400 to 1000 times and an SEM of 1000 to 100,000 times. In addition, the thickness of the thin sample was also observed with a FE-TEM of 10,000 to 1,000,000 times by preparing a cross-sectional sample using the FIB ⁇ -sampling method.
  • the fatigue limit ratio is determined by performing a fatigue test in accordance with JIS Z 2275 on a No. 1 test piece defined in JIS Z 2275 having a parallel part of 30 mm, a plate thickness of 2 mm, and a curvature radius of 100 mm. It is a value obtained by dividing the strength of 2 ⁇ 10 7 times obtained by the tensile strength. A fatigue limit ratio exceeding 0.7-0.0003 ⁇ TS was regarded as acceptable.
  • the products of this embodiment other than these were high-strength galvannealed steel sheets that can stably obtain high fatigue durability. Moreover, when the surface layer C density
  • the range of the C amount is 0.10 to 0.50% by mass% because the lower limit of the C amount is 0.10% in order to secure the strength, and the upper limit that can maintain the weldability is 0.50. %.
  • the range of Si content is 0.005 to 2.0% by mass%, in order to ensure strength, the lower limit of Si content is 0.005%, and the upper limit does not adversely affect weldability and plating properties. As 2.0%.
  • the range of the amount of Mn from 0.01 to 3.0% in terms of mass% was set to 0.01% as the lower limit at which the strength improvement effect appears, and to 3.0% from the viewpoint of manufacturing cost.
  • P, S, Al, and N are inevitably contained as elements other than the above. If necessary, one or more of Ti, Nb, Mo, W, Co, Cu, Cr, Ni, Sn, V, B, and REM may be contained within a total range of 0% to 3.5.
  • the range of Al content in the plating layer is 0.01 to 1.5% by mass is that if it is less than 0.01%, dross generation mainly composed of Zn oxide occurs on the surface of the plating bath, and the appearance after plating This is because of lowering. Since the dross generation suppression effect exceeds 1.5%, the upper limit is set to 1.5% from the viewpoint of manufacturing cost.
  • the amount of plating deposited is 1 ⁇ m or more from the viewpoint of corrosion resistance.
  • the amount on one side is 20 ⁇ m or less.
  • the plated steel sheet of this embodiment is subjected to upper layer plating for the purpose of improving paintability and weldability, and various chemical conversion treatments such as phosphate treatment, weldability improvement treatment, lubricity improvement treatment, etc. However, it does not depart from this embodiment.
  • the range of the plate thickness t (mm) excluding the plating layer is not particularly limited. Usually, it is between 0.4 and 3.2 mm, but considering the load and productivity of the rolling mill, it is preferably between 1.0 and 3.2 mm.
  • the C concentration of the softened layer is 10% or more and less than 30% with respect to the C concentration of the entire steel sheet.
  • the softened layer becomes softer than necessary, which may adversely affect the steel sheet strength.
  • the size of the oxide containing one or two of Si or Mn present in the steel is not particularly limited, but the average diameter preferably does not exceed 1 ⁇ m so that the elongation does not decrease, and the crack progresses. For suppression, it is preferably 5 nm or more.
  • the oxide may have any shape such as a spherical shape, a plate shape, or a needle shape.
  • the number of oxides is not particularly limited. However, at the time of cross-sectional observation, it is preferable that one or more oxides exist in the cross section in the plate width direction of 100 ⁇ m at a depth d ( ⁇ m).
  • the reason why the tensile strength of the steel sheet is set to 770 MPa or more is that, if the tensile strength is less than this, the hardness of the steel material is less than 3.5 GPa including the surface. This is because it must not.
  • the relationship between the thickness D of the soft layer (softening layer) and the thickness d of the oxide generation layer in which the nano hardness generated is 75% or less of the inside of the steel sheet is preferably D ⁇ d from the viewpoint of suppressing crack propagation. .
  • the maximum temperature reached during annealing is 650 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
  • the maximum plate temperature is in the range of 750 ° C. or more and 850 ° C. or less, good hydrogen embrittlement resistance tends to be obtained stably, which is preferable.
  • the annealing atmosphere at the highest plate temperature is 1-10% by volume of hydrogen, the balance is nitrogen and inevitable impurities, and the dew point is more than 0 ° C and less than 50 ° C. It is possible to form a layer that is 75% or less of the inner layer with a predetermined thickness, and to allow an oxide containing one or two of Si and Mn to exist at a predetermined depth of the steel sheet surface layer portion. This makes it possible to stably obtain good hydrogen embrittlement resistance. It is preferable that hydrogen in the annealing atmosphere is in a range of 2 to 8% by volume because good hydrogen embrittlement resistance tends to be obtained more stably. Since the generation of Si oxide on the surface of the steel sheet after annealing is suppressed, the plating wettability is also good.
  • the reach time of the ultimate plate temperature depends on the mechanical properties required for the steel plate and is not particularly limited. However, it is usually necessary to obtain the required mechanical properties from 10 seconds to 20 minutes. You just have to choose the time. From the viewpoint of productivity, it is preferably between 20 seconds and 150 seconds.
  • the annealed steel sheet is cooled to a range of 350 to 550 ° C., immersed in a plating bath at 440 to 480 ° C. and pulled out from the bath, and then cooled by being controlled to a predetermined plating amount.
  • the conditions of the examples are one example of conditions adopted for confirming the feasibility and effects of the present embodiment. It is not limited to examples.
  • the present embodiment can adopt various conditions as long as the object of the present embodiment is achieved without departing from the gist of the present embodiment.
  • Table 4 other elements not specified are not added, and only an amount as an inevitable impurity is contained in the steel.
  • the steel components and plate thicknesses shown in Table 4 are annealed at the annealing temperature, hydrogen concentration, and dew point shown in Table 5, immersed in a hot-dip Zn plating bath with a bath temperature of 450 ° C., pulled up from the bath, and gas wiping. Then, the amount of adhesion on one side was controlled to 1 to 20 ⁇ m, and then a treatment for cooling to room temperature with nitrogen gas was performed.
  • Table 5 shows the results of chemical analysis after dissolving the plating on the obtained plated steel sheet as Al (%) during plating.
  • the plated steel plate was cut along the thickness direction, and the hardness of the cross section of the steel plate was measured by a nanoindentation method from the plating / base metal interface to 1/3 depth of the steel plate thickness. .
  • the measurement method of the nanoindentation method is in accordance with the first embodiment.
  • the plating layer was peeled off by dissolving 5% hydrochloric acid, and then galvanostat (Hokuto Denko Co., Ltd.) using a steel plate as a cathode in a pH 4.5 CH 3 COOH-CH 3 COONa buffer solution with a slight addition of NaAsO 3. HAB-151) manufactured for 24 hours at a current density of 2 A / dm 2 and then subjected to electro-Cd plating, cut into a size of 20 mm ⁇ 100 mm, and a notch with a depth of 50% of the plate thickness at the center in the longitudinal direction.
  • the sample material was introduced. Fracture by three-point bending test using an Instron testing machine (model No. 3380) and hydrogen embrittlement resistance by determining the area ratio of the brittle fracture surface in the observation field by SEM (Hitachi S-800) fracture surface observation Evaluated. A rating of 3 or higher is excellent in hydrogen embrittlement resistance.
  • the range of the Al content in the plating layer is 0.01% to 1% by mass. If it is less than 0.01%, dross generation mainly composed of Zn oxide is noticeable on the plating bath surface and the appearance after plating is deteriorated. This is to make it happen.
  • the Al content exceeds 1%, the suppression of Fe—Zn alloying of the plating layer becomes remarkable, and the line speed of the continuous plating line has to be reduced, resulting in a decrease in productivity.
  • the plating layer used in this embodiment is the same as the alloyed hot dip galvanizing layer of the first embodiment.
  • the thickness D range of the soft layer (softened layer) in which the nano hardness generated at this time is 75% or less in the steel sheet is d / 4 ⁇ D ⁇ 2d is because the bendability is further improved in this range. is there. Although the details of the reason are unknown, it is thought to be due to the effect of suppressing the propagation of cracks by the oxide present in this range.
  • the manufacturing method of the hot dipped steel sheet excellent in bendability of this embodiment is described.
  • the same parts as those of the second embodiment are omitted, and differences are described.
  • the composition of the steel sheet, the casting conditions, and the steps up to annealing are the same as in the second embodiment.
  • the annealed steel sheet is cooled to a range of 350 to 550 ° C., immersed in a plating bath at 440 to 480 ° C. and pulled out from the bath, and then controlled to a predetermined plating amount, and further at 400 to 600 ° C.
  • a heat treatment is performed at a plate temperature for 10 seconds to 60 seconds to diffuse Fe in the plating layer to form an alloy plating layer containing a predetermined concentration of Fe.
  • the alloying conditions are preferably 10 to 60 seconds at a plate temperature of 410 to 530 ° C. from the viewpoint of securing the material of the steel sheet, and from 10 to 40 seconds from the viewpoint of suppressing ⁇ phase growth in the plating layer. It is preferable to carry out.
  • the conditions of the examples are one example of conditions adopted for confirming the feasibility and effects of the present embodiment. It is not limited to examples.
  • the present embodiment can adopt various conditions as long as the effect of the present embodiment is achieved without departing from the gist of the present embodiment.
  • the thickness of the steel sheet is slightly reduced due to the diffusion of iron from the steel sheet by the alloying treatment after plating, the reduction amount is 5 ⁇ m or less at the maximum, and no substantial effect occurs.
  • plate thickness of original plate before plating plate thickness excluding plating thickness of product steel plate: t”.
  • the plated steel plate was cut along the thickness direction, and the hardness of the cross section of the steel plate was measured by a nanoindentation method from the plating / base metal interface to 1/3 depth of the steel plate thickness. .
  • the measurement method of the nanoindentation method is in accordance with the first embodiment.
  • a plated steel sheet was cut into a size of 70 mm ⁇ 30 mm and used as a sample, and a 30-degree V-bending test in which the center of 70 mm was pushed with a 30-degree-wide 30-degree V-type punch was performed.
  • the angle R of the V-type punch was constant at 1.0 mm.
  • the surface of the bent portion was photographed after the test, the crack portion and the healthy portion were binarized in the observation photograph, and the bendability was evaluated by obtaining the area ratio of the crack portion with respect to the entire observation visual field.
  • the obtained crack area ratio was scored by the following index, and a score of 3 or more was regarded as an acceptable level.
  • the bending portion was embedded with resin, and the cross section of the bending portion was observed with a light microscope to observe the progress of cracks.
  • the crack depth from the steel sheet surface layer most advanced from the surface layer was measured in the observation field, and the ratio of the crack depth to the steel sheet thickness was defined as the crack progress rate.
  • the obtained crack progress rate was rated according to the following index, and a score of 3 or higher was regarded as an acceptable level. The results are shown in Table 7.
  • Score 1 Crack area ratio over 20%
  • Score 2 Crack area ratio over 10% to 20% or less
  • Score 3 Crack area ratio over 5% to 10% or less
  • Score 4 Crack area ratio over 1% to 5% % Or less Rating 5: Crack area ratio 1% or less
  • Grade 1 Crack growth rate over 20%
  • Grade 2 Crack growth rate over 10% to 20% or less
  • Grade 3 Crack growth rate over 5% to 10% or less
  • Score 4 Crack growth rate over 1% to 5% % Or less
  • Score 5 Crack growth rate of 1% or less
  • the present invention it is possible to provide a plated steel sheet excellent in hydrogen embrittlement resistance. Moreover, according to the method of the present invention, it is possible to produce a high-strength galvannealed steel sheet excellent in hydrogen embrittlement resistance without reducing productivity. In particular, it is expected to be used as a reinforcing member for automobiles and has great industrial significance.
  • a plated steel sheet having excellent bendability can be provided.
  • it is expected to be used as a reinforcing member for automobiles and has great industrial significance.

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Abstract

　この溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板部と、前記鋼板部の表面に形成されためっき層と、を有し、引張強さが７７０ＭＰａ以上の溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記めっき層は、溶融亜鉛めっき層、または、合金化溶融亜鉛めっき層であり、前記鋼板部が、前記めっき層との界面に直接接する軟質層と、前記軟質層以外の内部層とを有し、前記軟質層の厚さＤが、前記鋼板部の厚さｔの０．００１％以上５％以下であり、前記鋼板部の厚さ方向に沿った断面において、ナノインデンテーション法により測定した前記軟質層の硬さをＨ１とし、前記ナノインデンテーション法により測定した前記鋼板部の代表硬さをＨａとしたとき、Ｈ１がＨａの５％以上７５％以下である。

Description

高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法
　本発明は、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に関する。
　本願は、２００９年８月３１日に日本に出願された特願２００９－２００４６７号、２００９年９月１８日に日本に出願された特願２００９－２１７５７８号、および、２００９年９月１８日に日本に出願された特願２００９－２１６９８６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　耐食性の良好なめっき鋼板として合金化溶融亜鉛めっき鋼板がある。この合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、通常、鋼板を脱脂後、無酸化炉または直化炉にて予熱し、表面の清浄化および材質確保のために還元炉にて還元焼鈍を行い、溶融亜鉛浴に浸漬し、溶融亜鉛の付着量を制御した後、合金化を行うことによって製造される。この鋼板は、耐食性およびめっき密着性等に優れることから、自動車、建材用途等を中心として広く使用されている。
　特に近年、自動車分野においては衝突時に乗員を保護するような機能の確保、及び燃費向上を目的とした軽量化を両立させるために、めっき鋼板の高強度化が必要とされてきている。しかしながら、高強度化は一般的に加工性の劣化を招くことから、加工性を維持しつつ高強度化を図る方法の確立が望まれてきた。
　加工性を維持しつつ高強度化を図る方法としては、例えば特許文献１及び２に記載の方法がある。この方法は、鋼中に残留オーステナイトを分散させ、加工時に残留オーステナイトが応力及び加工誘起を起こすことを利用することで、高強度化及び高い加工性を同時に得るものである。特許文献１及び２に記載の鋼板は、Ｃ、Ｓｉ、及びＭｎを基本的な合金元素としており、フェライト（α）＋オーステナイト（γ）二相域で焼鈍後、３００～４５０℃程度の温度域で熱処理を行うことによりベイナイト変態を利用し、室温でも残留オーステナイトを得ている。しかしながら、３００～４５０℃での熱処理中にセメンタイト等の炭化物が出やすく、オーステナイトが分解してしまうことから、ＳｉあるいはＡｌを添加する必要がある。
　しかしながら、Ｓｉ及びＡｌはＦｅより酸化しやすいため、上記した鋼板では表面にＳｉやＡｌを含有する酸化物が形成されやすい。これら酸化物は、溶融Ｚｎとの濡れ性が悪い。このため、Ｓｉ又はＡｌを添加した鋼板では、不めっき部分が形成されやすいという問題がある。また上記した酸化物はＺｎとＦｅの合金化反応を遅延させる。このため、Ｓｉ又はＡｌを添加した鋼板では、軟鋼板と比較して高温長時間の合金化処理が必要となり、生産性の低下を招くばかりではなく、高温長時間の処理によりオーステナイトがパーライトや炭化物を含むベイナイト組織へ分解してしまい、優れた加工性が得られない。
　これらの課題を解決する方法として、特許文献３に記載の方法がある。この方法は溶融Ｚｎ中に適切な濃度のＡｌを添加することにより、鋼板と溶融Ｚｎの濡れ性を改善し、かつ合金化反応の促進を図るものである。
　軟質なフェライトを硬質なマルテンサイトや残留オーステナイトなどの硬質組織で強化する組織強化によって、軟質なフェライト中を伝播する疲労亀裂の伝播を、硬質組織にて抑制することが可能となる。このため、一定の硬質相分率までは疲労耐久性の向上にも寄与する。しかし疲労亀裂は軟質組織を伝播することから、硬質組織分率増加のみでは、疲労限の増加には限界がある。この結果、硬質組織の分率が一定以上になると、鋼板強度は増加するものの、疲労限は増加しなくなる。このため、高強度化と疲労耐久性の両立を高レベルで図ることは困難であった（例えば非特許文献１参照）。
　一方、自動車や建機に使用される薄鋼板では、板厚が薄いことから、疲労亀裂が形成されると、すぐに板厚を貫通し、破断に至ってしまう場合がある。このことから、疲労亀裂形成の抑制が特に重要である。
　疲労耐久性を向上させる一般的な技術としては、析出硬化を利用する方法がある（例えば特許文献４参照）。しかし、析出硬化を利用するためには、鋼板を析出物（例えばＮｂやＴｉの炭窒化物）が溶融する程度の高温に加熱した後冷却する必要があるため、熱延鋼板では適用できるが冷延鋼板へは適用し難い。
　また、特許文献５には、硬質第二相中に軟質相（フェライト）を孤立分散させ、かつ硬質相の厚さを軟質相の粒径により定められる値より大きくすることにより、疲労耐久性を向上させる技術が記載されている。しかし、この技術は表面に形成された亀裂が内部に伝播することを抑制するものであり、表面の亀裂形成を抑制するものではない。このため、本技術では十分に鋼板の疲労耐久性を向上させることは難しい。
　また、特許文献６には、めっき層／鋼板の界面における粒界酸化物深さを０．５μｍ以下にすることにより、疲労耐久性を向上させる技術が記載されている。疲労耐久性が向上するのは、粒界酸化物深さを小さくすることによりめっき層／鋼板界面への応力集中が抑制されるためと考えられる。しかし、この技術によっても表面の亀裂形成を十分に抑制することは難しかった。
　また、高強度鋼板の安価な強化法として鋼中へのＳｉ添加が行われる。ところが、鋼中のＳｉの含有率が質量％で０．３％を超えると、通常のＡｌを含有しためっき浴を用いたゼンジマー法ではめっき濡れ性が大きく低下し、不めっきが発生するため外観品質が悪化するという問題があった。この原因としては、還元焼鈍時に鋼板表面にＳｉ酸化物が濃化し、Ｓｉ酸化物の溶融Ｚｎに対する濡れ性が悪いためであると言われている。
　この問題を解決する手段としては、特許文献７のように、あらかじめ空気比を０．９～１．２の雰囲気中で加熱を行ってＦｅ酸化物を生成させた後、Ｈ２を含む還元帯にて酸化物の厚みを５００Å以下にした後、Ｍｎ、Ａｌを添加した浴でめっきを行うという方法がある。しかし、実ラインでは様々な添加元素を含む多様な品種の鋼板が通板されており、酸化物の厚みを制御することには相当の困難が伴う。また、他の抑制手段として、特許文献８、特許文献９等に見られるように、特定のめっきを付与することでめっき性の改善を行っているが、この方法では、溶融めっきライン焼鈍炉前段に新たにめっき設備を設けるか、若しくは、あらかじめ電気めっきラインにおいてめっき処理を行わなければならず、大幅なコストアップとなる。
　自動車用補強部材に用いられる高強度鋼板は、一般的に引張強さが７８０ＭＰａ以上、近年では９８０ＭＰａ以上の鋼板が使用されている。高強度鋼板は一般的に曲げを主体とした加工により成形される。Ｃ濃度の高い高強度鋼板は、鋼板自体の硬さが増すことが知られており、ナノインデンテーション法により測定される鋼板表層の平均硬さは３．５ＧＰａを超える。
　ここでナノインデンテーション法とは、薄膜の機械的特性を評価する方法の一つである。測定対象の薄膜に微小な針を一定荷重で押し付けて、針の進入深さをｎｍ（ナノメータ）の精度で測定し、薄膜の硬さや弾性率などの物性値を算出する方法である。
　Ｃ濃度の高い高強度鋼板を使う場合の問題として、水素脆化がある。これは、残留応力などの引張応力下で粒界などに浸入した原子状水素によって引き起こされる割れである。その抑制策として、部材への加工後の脱水素処理により鋼中水素濃度を下げる方法があるが、製造工程が増えコストアップ要因となる。
　また、高強度鋼板の表層が硬いと、曲げ加工時に鋼板表層にはクラックが入りやすく、使用時にクラックが進展し、鋼板の板厚方向の割れに至る。この曲げ性の低下が大きな問題となっている。曲げ性の改善に関しては特許文献４に見られるような焼鈍工程中に恒温処理を施す方法があるが、３分以上の恒温処理を必須としており、この方法を連続めっき設備で行うことは、大幅な生産性の低下を招く。
　　特許文献１１および特許文献１２は、めっき性の向上を目的として、地鉄部の組織やＣ濃度が制御されている。これらの文献では、めっき付与時の地鉄表面特性に着目している。しかし、めっき後、めっきとの界面に直接隣接する地鉄部分の特性についての分析は十分開示されていない。特許文献１２の方法では、界面直下、特に深さ１μｍ以内の深さのＣ濃度の測定は難しい。
日本国特開平０５－７０８８６号公報 日本国特開平０５－１９５１４３号公報 日本国特開２００３－１０５５１６号公報 日本国特開２００６－５７１２０号公報 日本国特開２００５－１９４５８６号公報 日本国特開２００３－１７１７５２号公報 日本国特開平４－２７６０５７号公報 日本国特開平３－２８３５９号公報 日本国特開平３－６４４３７号公報 日本国特開２００６－９０５７号公報 日本国特開２００２－０８８４５９号公報 日本国特開２００３－０７３７７２号公報
横幕俊典、外３名、日本金属学会第４０期学術講演会前刷、１９９１年、ｐ１６
　鋼板の疲労耐久特性を向上させるためには、表面の亀裂形成を抑制する必要があるが、従来の技術では表面の亀裂形成を安定して抑制することは難しかった。本発明はこのような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、高い疲労耐久性を安定して得ることができる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明の趣旨とするところは、以下のとおりである。
（１）本発明の一態様にかかる溶融亜鉛めっき鋼板は、質量％にて、Ｃ：０．０５％～０．５０％、Ｓｉ：０．００５％～２．５％、Ｍｎ：０.０１％～３．０％、Ａｌ：０％～０．５％、Ｎｉ：０％～２．０％、Ｃｕ：０％～２．０％、Ｃｒ：０％～２．０％、Ｍｏ：０％～２．０％、Ｂ：０％～０．００２％、Ｔｉ：０％～０．１％、Ｎｂ：０％～０．１％、Ｖ：０％～０．１％、ＲＥＭ：０％～０．１％、Ｃａ：０％～０．１％、を含有し、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ｎ：０．００６０％以下、に制限し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる鋼板部と、前記鋼板部の表面に形成されためっき層と、を有し、引張強さが７７０ＭＰａ以上の溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記めっき層は、Ａｌ：０．０１％～１．５％と、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｂｉ、ＲＥＭから選択する１種または２種以上を合計０％～３．５％とを含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる溶融亜鉛めっき層、または、Ｆｅ：５％～１５％と、Ａｌ：０．０１％～１％と、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｂｉ、ＲＥＭから選択する１種または２種以上を合計０％～３．５％とを含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層であり、前記鋼板部が、前記めっき層との界面に直接接する軟質層と、前記軟質層以外の内部層とを有し、前記軟質層の厚さＤが、前記鋼板部の厚さｔの０．００１％以上５％以下であり、前記鋼板部の厚さ方向に沿った断面において、ナノインデンテーション法により測定した前記軟質層の硬さをＨ１とし、前記ナノインデンテーション法により測定した前記鋼板部の代表硬さをＨａとしたとき、Ｈ１がＨａの５％以上７５％以下である。
（２）上記（１）の溶融亜鉛めっき鋼板において、Ｓｉ、Ｍｎのうち１種又は２種を含む酸化物がめっき／地鉄界面からの深さｄ以内の鋼板表層部分に存在するとき、酸化物の存在深さｄと前記Ｄが、ｄ／４≦Ｄ≦２ｄを満たしてもよい。
（３）上記（１）の溶融亜鉛めっき鋼板において、前記鋼板部が更にＣ：０．１０超～０．５０％を含有してもよい。
（４）上記（１）の溶融亜鉛めっき鋼板において、前記軟質層のＣ濃度は、前記鋼板部全体のＣ濃度の１０％以上３０％未満であってもよい。
（５）本発明の別の一態様にかかる方法は、上記（１）の溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、前記鋼板部の連続式溶融めっき設備におけるめっき前の焼鈍の条件として：最高到達板温を６５０℃以上９００℃以下とし；前記最高到達板温における焼鈍雰囲気を体積％にて１～１０％の水素と残部が窒素及び不可避不純物とし；さらに露点を０℃超５０℃以下とする。
（６）本発明の別の一態様にかかる方法は、上記（１）の溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、連続鋳造時に、鋳片の厚みを横切る直流磁場を印加して直流磁場帯を形成し、鋳造後の鋳片の上側領域となる上側プールと下側領域となる下側プールとに区分する工程と、前記上側プールにＦｅ、またはＦｅを主成分とする合金からなる鋼材を供給する工程と、を備える。
　本発明の一態様にかかる溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、疲労耐久性、耐水素脆化に優れる。また、上記めっき鋼板は、曲げ加工をしても鋼板表層にクラックが発生しないため、曲げ性に優れる。
　また、本発明の一態様にかかる方法によれば、生産性を下げることなく、疲労耐久性、耐水素脆化、および曲げ性に優れた上記めっき鋼板を製造することが可能となる。
代表的な鋼板の断面をエッチングし、光学顕微鏡で観察した結果を示す図面代用顕微鏡写真である。
　上記したいずれの従来技術においても、めっき鋼板の疲労耐久性を改善することは考慮されていない。疲労耐久性とは、引張強さに対して十分低い応力が繰り返し加えられた場合の変形特性であり、自動車、建機、建材など繰り返し応力を受ける構造部材にとっては必要不可欠な特性である。繰返し応力を受けると、応力の大きさが降伏応力未満であっても鋼板内部では微細な変形が生じ、これが積み重なることにより、鋼板は破断に至ってしまう。この破断は、表面に亀裂が形成され、この亀裂が内部に伝播することにより生じる。このことから疲労耐久性を向上させるためには、疲労亀裂の形成抑制、あるいは、亀裂伝播を抑制することが重要となる。
　特に自動車部材への適用を考えた場合、微小な亀裂であっても、車体の衝突時に、破壊の起点となる懸念がある。この場合、所定の衝突安全性が得られない懸念があることから、衝突特性向上のためにも微小な亀裂の抑制が重要と考えられる。このため、表面の亀裂形成を抑制することが、疲労耐久性を向上させる上で特に重要になる。
　亀裂形成の抑制のためには、めっき鋼板のうち、特にめっき界面の直下の部分（めっきに直接接する部分）の特性が重要となる。界面直下、特にめっき界面から１μｍ以内の範囲の鋼板は、鋼板全体に比べてＣ濃度が高くなったり、酸化物が蓄積したり、鋼組織が鋼板内部と異なる組成になるなど、複数の要因によって、鋼板全体と異なる硬度を持つ場合がある。従って、めっき界面直下の鋼板の硬度を正確に測定した上で製法・品質の管理をしないと、めっき鋼板の安定した疲労耐久性を得ることが難しいことが判った。
　従来の技術において、めっき界面下の鋼部分を調査するにあたっては、例えばインヒビター入りの溶解液を用いてめっきを除去した後、鋼板を５μｍ程度の深さまで溶解して、溶解された鋼板の平均の炭素濃度等を計測する方法が用いられていた。ところが、本発明者の測定の結果、特に引張強度７７０ＭＰａ以上の高強度鋼板では測定結果と疲労耐久性との安定した相関関係が得られないことがあった。更なる調査の結果、鋼板のうち界面下１μｍ以内の深さの部分の特性が、疲労耐久性と精度良く相関することがわかった。従来の技術に沿った測定においては、深さ５μｍ以内の測定では範囲が広すぎたため、界面直下の鋼板の特性を十分に調査できないことが、相関関係の不良の原因と考えられる。
　また、本発明者らは、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の疲労耐久性向上について鋭意研究を重ねた結果、高強度鋼板と合金化溶融亜鉛めっき層の界面に、フェライトの面積率が９５％以上である金属組織を平均厚で０．０１μｍ以上、１０μｍ以下形成することによって、加工性を低下させずにさらに疲労耐久性を向上できることを見出した。特に界面直下、１μｍ以内の位置でフェライトの面積率を適切に制御すれば、安定して疲労耐久性を向上できる。
　また、本発明者は、鋼成分および加工過程を調整することで、鋼板強度に影響しない鋼板表面（めっき界面近隣）部分である近界面層の硬度だけを下げることができることを見出した。この方法で、近界面層の延性を向上させ、クラックの発生を抑制し、耐水素脆化も更に改善できることが見出された。これに加えて、鋼板表層付近（近界面層の近辺）にＳｉ、Ｍｎの酸化物を生成させることで、クラックが発生してもこの酸化物によりクラックの伝播を抑制することで耐水素脆化を改善できること、さらに、この酸化物を鋼板内部に形成することで良好なめっき性が確保できることを見出した。
（第１の実施形態）
　以下、本発明の第１の実施形態を詳細に説明する。
　まず、鋼板の成分を限定した理由について説明する。なお、本発明において％は、特に明記しない限り、質量％を意味する。
（鋼板成分）
　Ｃはマルテンサイトや残留オーステナイトによる組織強化で鋼板を高強度化しようとする場合に必須の元素である。Ｃの含有量を０．０５％以上とする理由は、Ｃが０．０５％未満ではミストや噴流水を冷却媒体として焼鈍温度から急速冷却することが困難な溶融亜鉛めっきラインにおいてセメンタイトやパーライトが生成しやすく、必要とする引張強さの確保が困難であるためである。７７０ＭＰａ以上の高強度をより安定的に実現するには、Ｃ量を０．０８％超とすることがより望ましく、０．１０％超とすると更に望ましい。一方、Ｃの含有量を０．５０％以下とする理由は、Ｃが０．５０％を超えると、溶接性の劣化が顕著であるためである。なお、より高い溶接性を必要とする場合には、Ｃ含有量は０．２５％以下、更に望ましくは０．２０％以下とする。
　Ｓｉは鋼板の加工性、特に伸びを大きく損なうことなく強度を増す元素として０．００５～２．５％添加する。Ｓｉの含有量を０．００５％以上とする理由は、十分な引張強さを確保するためである。更に安定して７７０ＭＰａ以上の引張強さを得るためには、Ｓｉ含有量を０．５％以上とすることがより望ましく、１．０％以上とすることが更に望ましい。Ｓｉの含有量上限を２．５％以下とする理由は、この範囲であれば強度増加効果が飽和せず、延性が低下しないためである。特に高い溶接性及びめっき性を得るためには、Ｓｉの上限を２．０％とすることがより望ましく、１．５％とすることが更に望ましい。
　また、Ｃ含有量の４倍以上Ｓｉを添加すると、めっき直後に行う合金化処理のための再加熱でパーライトおよびベイナイト変態の進行を著しく遅滞させ、室温まで冷却後にも面積率で５～７０％のマルテンサイト乃至残留オーステナイトのいずれか１種又は２種がフェライト中に混在する金属組織とし、十分な強度を確保することが容易になる。
　Ｍｎ量の範囲は質量％で０.０１～３．０％とする。強度向上効果が現れる下限を０．０１％とし、製造コストの観点から上限を３．０％とした。なお、ＭｎはＣとともにオーステナイトの自由エネルギーを下げるため、めっき浴に鋼板を浸漬するまでの間にオーステナイトを安定化する目的で１．５％以上添加することがより望ましく、２．０％以上添加することが更に望ましい。また、Ｃ含有量の１２倍以上の質量％のＭｎを添加した場合、めっき直後に行う合金化処理のための再加熱でパーライトおよびベイナイト変態の進行を著しく遅滞させ、室温まで冷却後にも面積率で５～７０％のマルテンサイト乃至残留オーステナイトのいずれか１種又は２種がフェライト中に混在する金属組織とすることが容易になる。しかし、添加量が過大になるとスラブに割れが生じやすく、また溶接性も劣化するため、２．８％を上限とすることがより望ましく、強度、加工性、及びコストを考慮した場合、２．５％を上限とすることが更に望ましい。
　Ｐは一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、Ｐの量が０．０３％を超えるとスポット溶接性の劣化が著しい。また、この場合、本実施形態におけるような引張強さが７７０ＭＰａを超すような高強度鋼板では、靭性とともに冷間圧延性も著しく劣化する。このため、Ｐの含有量は０．０３％以下とする。Ｐが少ないほど加工性は良好であり、０．０２％以下とすることがより好ましく、０．０１％以下とすると更に好ましい。一方、Ｐ含有量を０．００１％未満に低減するためには精練コストが多大となるので、下限含有量は０．００１％とする。強度、加工性とコストのバランスからはＰ含有量は０．００３～０．０１％とすることがより好ましい。
　Ｓも一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．０２％を超えると、圧延方向に伸張したＭｎＳの存在が顕著となり、鋼板の曲げ性に悪影響をおよぼす。このため、Ｓの含有量は０．０２％以下に制限する。より好ましくは０．０１％以下、更に好ましくは０．００５％以下とする。但し、Ｓ量を低減するためにはコストがかかる。加工性およびめっき密着性の観点からはＳを過度に低減する必要はなく、熱間加工性、耐食性等の要件から必要なレベルにまでＳを低減すれば良い。
　Ｎもまた一般に不可避的不純物として鋼に含まれる。Ｎの量が０．００６０％を超えると、伸びとともに脆性も劣化するため、Ｎの含有量は０．００６０％以下に制限する。特に高い加工性を必要とする場合には０．００４％以下とすることがより好ましく、０．００３％以下とすることが更に好ましい。Ｎはより少ないほど好ましいが、０．０００５％未満に低減することは過剰なコストを要するので、下限含有量は０．０００５％とする。
　Ａｌの添加は必須ではないが、添加した場合、鋼の脱酸元素として、またＡｌＮによる熱延素材の細粒化、および一連の熱処理工程における結晶粒の粗大化を抑制し材質を改善する効果がある。この効果を求める場合、Ａｌを０．００５％以上、好ましくは０．０１％以上添加する必要がある。ただし、０．５％を超えるとコスト高となるばかりか、表面性状を劣化させるため、Ａｌの含有量は０．５％以下、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０５％以下とする。
　また、これらを主成分とする鋼にＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、ＲＥＭ（例えばＬａ、Ｃｅ）、Ｃａの一種以上を添加しても良い。これらを含有しても本実施形態の効果を損なわず、その量によっては強度や加工性が改善される等好ましい場合もある。具体的には、Ｎｉ：０．０５～２．０％、Ｃｕ：０．０５～２．０％、Ｃｒ：０．０５～２．０％、Ｍｏ：０．０５～２．０％、Ｂ：０．０００１～０．００２％、Ｔｉ：０．００１～０．１％、Ｎｂ：０．００１～０．１％、Ｖ：０．００１～０．１％、ＲＥＭ：０．０００１～０．１％、Ｃａ：０．０００１～０．１％である。
　Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏの添加は必須ではないが、添加した場合、Ｓｉと同様、炭化物の生成を遅らせる働きがあり、オーステナイトの残留に貢献する。これに加えて、これらの合金元素は、オーステナイトのマルテンサイト変態開始温度を低くする。従って、加工性や疲労強度の上昇に有効である。しかしながら、これらの合金元素の添加量がそれぞれ０．０５％未満の場合には、その効果が十分でないことから、０．０５％をこれらの元素添加量の下限値とすることが望ましい。一方、添加量が増大してくると強度の上昇効果が飽和してくると共に延性の劣化比率が増大するため、それぞれ２％をこれらの元素添加量の上限値とすることが望ましい。
　また、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏの元素添加量の合計が３．５％を超えると、鋼材の焼入れ性が必要以上に上昇するために、フェライト主体とした加工性良好な鋼板の製造が困難となると共に、鋼材コストの上昇を招く。従って、これらの合金元素添加の合計量の上限値は３．５％とすることが望ましい。
　Ｂの添加は必須でないが、添加すると焼き入れ性を増す元素として知られており、合金化処理のための再加熱に際し、パーライトおよびベイナイト変態を遅滞させることを目的として０．０００１％以上添加することが望ましい。ただし、その添加量が０．００５％を超えると、フェライト、オーステナイトの二相共存温度域からの冷却中、十分な面積率のフェライトが成長しなくなり、フェライト主体とした加工性良好な鋼板の製造が困難となるため、０．００５％を上限値とすることが望ましく、０．００２％を上限値とすることがさらに望ましい。
　Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖの添加は必須でないが、これらの元素は、炭化物、窒化物（もしくは炭窒化物）を形成し、フェライト相を強化することから、鋼板の高強度化に有効である。しかしながら、これらの合金元素の添加量がそれぞれ０．００１％未満の場合には、その効果が十分でないことから、０．００１％をこれらの元素添加量の下限値とすることが望ましい。一方、０．１％を超えて添加された場合には、鋼材のコスト上昇を招くのみならず、強度上昇効果が飽和し、更に、不必要にＣを浪費することからそれぞれ０．１％をこれらの元素添加量の上限値とすることが望ましい。
　また、同様に、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖを合計で０．２０％を超えて添加された場合には、鋼材のコスト上昇を招くのみならず、強度上昇効果が飽和し、更に、不必要にＣを浪費することから、これらの合金元素添加の合計量の上限値は０．２％とすることが望ましい。
　ＲＥＭ、Ｃａの添加は必須でないが、添加すると、Ｓと結合して介在物を球状化し、冷間加工性や疲労耐久性を改善する。しかしながら、添加量がそれぞれ０．０００１％未満である場合にはその効果が十分でない。従って、０．０００１％を添加量の下限とする。また、これらを過多に添加しても、効果が飽和するだけでなく溶接部欠陥を増加させるので、それぞれ添加量の上限値を０．１％とする。
　次に、合金化溶融亜鉛めっき層について述べる。本実施形態において、合金化溶融亜鉛めっき層とは、合金化反応によってＺｎめっき中に鋼中のＦｅが拡散してできたＦｅ－Ｚｎ合金を主体としためっき層のことである。Ｆｅの含有率は１から３０％とする。めっき中のＦｅ含有率７質量％未満ではめっき表面に柔らかいＺｎ－Ｆｅ合金が形成されプレス成形性を劣化させる場合があり、Ｆｅ含有率１５質量％を超えると地鉄界面に脆い合金層が発達し過ぎてめっき密着性が劣化する場合があるため、７～１５質量％がより好ましい。
　また、溶融亜鉛めっきを施す際、めっき浴中での合金化反応を制御する目的でめっき浴にＡｌを添加するため、めっき中には０．０１％～１．５質量％のＡｌが含まれる。Ａｌ添加量が０．０１％未満ではめっき浴表面にＺｎ酸化物主体のドロス発生が顕著となり、めっき後の外観を低下させるためである。ドロス発生抑制効果は１．５％を超えると飽和するため、製造コストの観点から上限を１．５％とした。より好ましいＡｌ添加量は０．０５％～０．５０％、さらに好ましいＡｌ添加量は０．１０～０．３０％である。また、合金化の過程ではＦｅの拡散と同時に鋼中に添加した元素も拡散するため、めっき中にはこれらの元素も含まれる。
　めっき付着量については、特に制約は設けないが、耐食性の観点から片面厚みで１μｍ以上であることが望ましく、３μｍ以上であることがさらに望ましい。また、加工性、溶接性、及び経済性の観点から片面付着量で２０μｍ以下であることが望ましい。
　なお、本実施形態のめっき鋼板上に塗装性、溶接性を改善する目的で上層めっきを施すことや、各種の化成処理、例えばりん酸塩処理、溶接性向上処理、潤滑性向上処理等を施しても本実施形態を逸脱するものではない。
　本実施形態の鋼板は、溶融亜鉛めっき浴中あるいは亜鉛めっき中にＰｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｂｉ、希土類元素の１種または２種以上を合計３．５％以下含有、あるいは混入してあっても、本実施形態の効果を損なわず、その量によっては耐食性や加工性が改善される等好ましい場合もある。合金化溶融亜鉛めっきの付着量については特に制約は設けないが、耐食性の観点から２０ｇ／ｍ２以上、経済性の観点から１５０ｇ／ｍ２以下であることが望ましい。
　また、本実施形態の鋼板は、高強度と加工性の良いことを両立させるため、鋼板内部の金属組織の複合組織中、単相フェライト組織を面積率最大の組織とする。複合組織の残りの部分は、ベイナイト、マルテンサイト、残留オーステナイト等の１種又は２種以上が混在する、非フェライト組織（単相フェライト相以外の組織）である。この非フェライト組織の面積率は、５％以上７０％以下とする。鋼板内部の金属組織を、上記の複合組織とする理由は、軟質なフェライトを硬質な非フェライト組織で強化することにより、良好な加工性を維持したまま、強度を上げることが可能となるためである。硬質組織の面積率が５％未満では、強度を上昇させる効果が十分でなく、７０％を超えると加工性の劣化が大きくなるため、マルテンサイト乃至残留オーステナイトの１種又は２種の面積率は５％以上７０％以下とする。特に高い加工性を必要とする場合には、残留オーステナイトの面積率を５％以上とし、ＴＲＩＰ効果を有効に利用することが好ましい。特に高い加工性を必要とする場合には、非フェライト組織の面積率のより好ましい上限値は５０％、さらに好ましくは３０％である。
　複合組織強化鋼板としては、硬質組織にマルテンサイトを利用したデュアルフェーズ鋼板、残留オーステナイトの加工誘起変態を利用したＴＲＩＰ鋼板、及び、マルテンサイトと残留オーステナイトの両方を使用した複合組織強化鋼板のいずれでも構わない。鋼板の加工性を良好とするためには、面積率最大の相をフェライトとする。フェライトの面積率が大きいほど加工性が向上するため、フェライトの面積率は６０％以上、９５％未満が望ましい。また、引張強さＴＳが４９０ＭＰａ、引張強さＴＳ（ＭＰａ）と伸びＥＬ（％）の関係が、ＴＳ×ＥＬ≧１９０００であることを満足する高強度鋼板であることが望ましい。さらに望ましくは、ＴＳ≧５９０ＭＰａ、最も望ましくはＴＳ≧７７０ＭＰａ以上で、ＴＳ×ＥＬ≧２００００である。
　より高い疲労耐久性を得るには、鋼板と合金化溶融亜鉛めっき層の界面から鋼板側に、フェライトの面積率が９５％以上である金属組織を平均厚（算術平均）で０．０１μｍ以上、１０μｍ以下形成してもよい。
　鋼板と合金化溶融亜鉛めっき層の界面に、フェライトの面積率が９５％以上である金属組織を形成させることにより疲労耐久性が向上する理由は、この層が緩衝帯として作用するためであると考えられる。合金化溶融亜鉛めっき層は硬くて脆いため、合金化溶融亜鉛めっき層で発生した亀裂が、負荷応力により鋼板内に進展し、鋼板の破断にいたることがある。一方、合金化溶融亜鉛めっき層の下に軟らかい層（例えばフェライト層）が存在すると、亀裂の下のフェライト層が変形し、応力集中を防ぐことで、鋼板内への亀裂の進展を防ぐことが可能となる。
　発明者らは、種々の成分の鋼について、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の疲労耐久性とミクロ組織の関係を調査した結果、フェライトを主相とし、マルテンサイト乃至残留オーステナイトの１種又は２種の面積率が５％以上３０％以下である複合組織鋼板に合金化溶融亜鉛めっきを行う際、鋼板と合金化溶融亜鉛めっき層の界面から鋼板側に、フェライトの面積率が９５％以上である金属組織を平均で０．０１μｍ以上、１０μｍ以下形成することによって、より高い疲労耐久性が得られることを知見した。
　また、疲労耐久性の安定的な獲得のために特に重要なのは、めっき層界面直下から鋼板側に１μｍの範囲のフェライト面積率を９５％以上とすることである。フェライト層がめっき層界面から０．０５μｍ以上離間していると、疲労耐久性に悪影響を受けることがある。
　フェライトの面積率が９５％以上である金属組織の平均厚を０．０１μｍ以上とする理由は、フェライトの面積率が９５％以上である金属組織の平均厚が０．０１μｍ未満の場合、疲労耐久性を向上させる効果が見られないためである。一方、フェライトの面積率が９５％以上である金属組織の平均厚が１０μｍを超えると疲労耐久性を向上させる効果が低下し始める。これは、フェライトの面積率が９５％以上である金属組織が厚いと、繰り返し応力負荷時にフェライト粒内に発生したすべりが成長し、亀裂の起点となるためであると考えられる。これに対し、フェライトの面積率が９５％以上である金属組織の平均厚が１０μｍ以下の場合、表面の硬い合金化溶融亜鉛めっき層による圧縮応力の影響でフェライト粒内のすべりの成長が大きく抑制されるため、亀裂の起点とならないと考えられる。即ち、硬い合金化溶融亜鉛めっき層の下に柔らかい金属組織を平均で０．０１μｍ以上、１０μｍ以下形成することにより、その相乗効果でお互いの亀裂の発生、進展を抑制することが可能となり、高い疲労耐久性が得られると考えられる。より好ましくは、フェライトの面積率が９５％以上である金属組織の平均厚を３μｍ以下とするとさらに安定して疲労耐久性が向上する。
　従って、フェライトの面積率は高いほど疲労耐久性の向上効果が高く、フェライトの面積率が９８％以上である金属組織を平均で０．０１μｍ以上、１０μｍ以下形成することが望ましい。また、フェライトの面積率が９５％乃至９８％以上である上記金属組織の厚さは、めっき層の厚さの影響を受けるため、めっき層の厚さの２倍以下であることが望ましい。さらに望ましくは、０．１～８μｍである。
　本実施形態において、フェライトの面積率が９５％乃至９８％以上である金属組織の製造方法については特に限定するところはなく、鋼板と合金化溶融亜鉛めっき層の界面から鋼板側に平均で０．０１μｍ以上、１０μｍ以下形成されていれば構わない。
　より確実に疲労耐久性を向上させるためには、めっき層の界面直下の鋼板部分、特に、めっき層の界面から１μｍ以内の部分のフェライトの面積率が９５％乃至９８％以上であることがより望ましい。
　フェライトの面積率が９５％乃至９８％以上である金属組織を表層に形成させるためには、焼鈍前の該高強度鋼板の表層に炭素濃度が低いＦｅ層を形成させておけば、その後、面積率最大の相がフェライトであり、ベイナイト、乃至マルテンサイト、乃至残留オーステナイトの１種又は２種以上が混在する複合組織を得る熱処理を施す際に、これらを同時に得ることが可能となる。
　また、フェライトの面積率が９５％乃至９８％以上である金属組織は、断面から容易に観察できる。図１に代表的な鋼板の断面をエッチングし、光学顕微鏡で観察した結果を示す。フェライトの面積率が９５％乃至９８％以上である金属組織は、内部のフェライトを主相とし、ベイナイト、マルテンサイト、残留オーステナイトの１種又は２種以上が混在する複合組織に比べるとフェライト粒が大きく成長する特徴があるため、光学顕微鏡でも、容易に区別が可能である、さらに内部組織の割合を求める場合には、ＳＥＭやＴＥＭを使用して観察することにより可能となる。
　表層に炭素濃度が低いＦｅ層を形成させた複層鋼板を得る製造方法については特に限定することはない。圧延、爆着、脱炭、肉盛り、鋳ぐるみ等種々の方法により、スラブ乃至鋼板表層に炭素濃度が低いＦｅ層を形成させることが可能となる。最も安価な方法は、連続鋳造するにあたり表面のみＦｅを添加する方法である。即ち、まず連続鋳造鋳型内に注入された溶鋼に対し、そのメニスカスよりも鋳造方向下方の位置に、鋳片の厚みを横切る直流磁場を印加して直流磁場帯を形成する。その直流磁場帯で区分された上側の溶鋼プールと下側の溶鋼プールに長さの異なる２本のノズルによって溶鋼を供給し、凝固、引き抜きを行って連続鋳造を行う。このような連続鋳造にあたって、上側の溶鋼プールにＦｅを添加することで表層部のみにＦｅ濃度を増加させる。Ｆｅを添加する方法としては、ワイヤー状のＦｅ、またはＦｅ合金を連続的に供給する方法等が使用できる。
　このような連続鋳造方法により鋳造された複層鋼板のスラブは、通常の熱延・冷延方法により薄板に加工された後、連続溶融めっき設備にてめっきを施される。めっき鋼板の製造方法についても特に限定するところはなく、通常の無酸化炉方式やオールラジアント方式の溶融めっき法が適用できる。
　さらに、本実施形態の鋼板は通常のプロセスで製造される冷延鋼板、熱延鋼板のいずれであってもその効果は充分に発揮されるものであり、鋼板の履歴によって効果が大きく変化するものではない。また、本実施形態において鋼板の板厚は本実施形態に何ら制約をもたらすものではなく、通常用いられている板厚であれば本実施形態を適用することが可能である。通常の板厚は０．４～３．２ｍｍの間であるが、圧延機の負荷や生産性を考えると１．０～３．２ｍｍの間が好ましい。
　また、熱間圧延条件、冷間圧延条件等は鋼板の寸法、必要とする強度に応じて所定の条件を選択すれば良く、熱間圧延条件、冷間圧延条件等によって本実施形態の鋼板の効果が損なわれるものではない。
　また、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備で焼鈍する際の焼鈍条件は、鋼板内部の金属組織として、面積率最大の相がフェライトであり、ベイナイト、マルテンサイト、残留オーステナイトの１種又は２種以上が混在する複合組織を有し、前記マルテンサイト、残留オーステナイトの１種又は２種の面積率が５％以上７０％以下である複合組織を得るための条件を選択すれば良い。
　具体的には、焼鈍温度を７００℃以上８５０℃以下のフェライト、オーステナイト二相共存域で行い、最高到達温度から６５０℃までを平均０．５～１０℃／秒で、引き続いて６５０℃からめっき浴までを平均１～２０℃／秒で冷却する。前述のように、焼鈍前の該高強度鋼板の表層に炭素濃度が低いＦｅ層を形成させておけば、熱処理時、フェライトの面積率が９５％乃至９８％以上である金属組織を表層に形成させることが同時に可能となる。
　溶融亜鉛系めっきのめっき浴温度は従来から適用されている条件で良く、例えば、４４０℃～５５０℃といった条件が適用できる。また、溶融亜鉛めっきを施した後、加熱合金化処理し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を作製する場合の合金化の加熱温度としては従来から適用されている条件で良く、例えば、４００℃～６００℃といった条件が適用できる。合金化の加熱方式は特に限定されるものではなく、燃焼ガスによる直接加熱や、誘導加熱、直接通電加熱等、従来からの溶融めっき設備に応じた加熱方式を用いることができる。
　合金化処理の後、鋼板は２００℃以下に冷却され、必要により調質圧延を施される。合金化後の冷却速度は、目的とする金属組織により選択可能であり、マルテンサイト変態を促進するために大きな冷却速度を選択しても構わないし、オーステナイトをベイナイト変態させることにより、残存するオーステナイトにＣを濃化させ、最終的に残留オーステナイトを得る目的で小さな冷却速度を選択しても構わない。
　製造後のめっき鋼板を厚さ方向に沿って切断し、この断面に対して、めっき／地鉄界面直下付近および鋼板板厚の１／３深さ近辺について、ナノインデンテーション法にて鋼板断面の硬さを測定した。測定装置としては、先端形状が三角錐であるダイヤモンド圧子を用いた原子間力顕微鏡（島津製作所ＳＰＭ－９５００）を用いた。内層方向に圧子の押し込み深さが５ｎｍとなるように圧子への荷重を調整した。鋼板の硬さの測定は、鋼板厚さ方向に沿って１０ｎｍ刻みの深さ位置で行い、各深さ当たり５点測定し、各深さ位置ごとに平均硬さを求めた。この明細書ではこの方法で測定した鋼板硬さを「ナノ硬度」と呼ぶ。鋼板板厚の１／３深さでのナノ硬度を、鋼板内部を代表するナノ硬度（Ｈａ）と定義し、以下「鋼板内部のナノ硬度」と記載する。鋼板内部のナノ硬度を基準値として、鋼板のめっき界面直下部でナノ硬度が上記基準値の７５％以下である部位を、軟化層（軟質層、界面軟質層）と定義した。つまり、めっき界面直下から深さ方向に１０ｎｍ刻みで鋼板のナノ硬度の測定値を走査して、上記基準値の７５％を超える測定値が初めて検出された深度までを軟化層とみなす。
　この深度が軟化層の厚さＤ（μｍ）になる。なお、めっき界面直下の１０ｎｍから５０ｎｍまでの５層において測定したナノ硬度の平均値が上記基準値の７５％を超えていた場合は、軟化層は存在しないものと判定し、上記平均値を表層の硬度として記録した。
　めっき鋼板の前記軟質層の厚さＤが鋼板部の厚さｔの０．００１％以上５％以下である場合に、疲労耐久特性は特に安定的に良好な値を示した。Ｄがｔの０．００１％に満たない場合には疲労耐久特性が不良となり、Ｄがｔの５％を超える場合には、めっき鋼板の強度に問題が生じる場合があった。
　表層Ｃ濃度は以下のように測定した。
（軟化層Ｄが０．１μｍ以上、５μｍ以下の場合）
　インヒビター含有３０ｍａｓｓ％ＨＣｌ水溶液でめっき層のみを溶解除去した後、地鉄表裏面を６０℃の５ｍａｓｓ％ＨＣｌ水溶液を用いて、酸洗前後の重量を指標にして減厚量を見積もる重量法に基づきＤμｍ溶解する。次に、溶解液を蒸発乾固し、得られた乾固物について、ＪＩＳ規格Ｇ１２１１の燃焼－赤外線吸収法を用いてＣ量を定量する。
（軟化層Ｄが５μｍ超の場合）
　インヒビター含有３０ｍａｓｓ％ＨＣｌ水溶液でめっき層のみを溶解除去した後、地鉄表裏面を６０℃の５ｍａｓｓ％ＨＣｌ水溶液を用いて、酸洗前後の重量を指標にして減厚量を見積もる重量法に基づき５μｍ溶解する。次に、溶解液を蒸発乾固し、得られた乾固物について、ＪＩＳ規格Ｇ１２１１の燃焼－赤外線吸収法を用いてＣ量を定量する。
（軟化層Ｄが０．１μｍ未満の場合）
　地鉄表層断面をプローブ径０．１μｍのＦＥ－ＥＰＭＡで任意に５点定量し、その平均値を求める。ただし、軟化層Ｄよりプローブ径の方が大きいため、測定値は参考値とする。
　なお、軟化層が存在しても鋼板強度を十分に保つためには、上記軟化層のＣ濃度が、鋼板全体のＣ濃度に対して、１０％以上３０％未満であることが望ましい。軟化層のＣ濃度が鋼板全体のＣ濃度の１０％以下になると、軟化層が必要以上に柔らかくなり、鋼板強度に悪影響を与えることがある。
　以下、実施例により本実施形態を具体的に説明する。
　モールド部に電磁ブレーキと合金添加用のワイヤー供給装置が設けられた連続鋳造設備にて連続鋳造を行い、表１に示す組成の鋼を得た。電磁ブレーキの電磁力は０．１～１．０Ｔとし、ワイヤーにはＦｅを使用した。Ｆｅワイヤーはその断面積と供給速度で添加量を調節した。
　次に、このようにして作製した表層部にＦｅを濃化させたスラブを、加熱温度１０８０～１１５０℃、仕上げ終了温度９１０～９３０℃、巻取温度５８０～６９０℃で熱延し、板厚４．０ｍｍとした。さらに酸洗後、２．０ｍｍまで冷延し、連続溶融亜鉛めっき設備にて溶融亜鉛めっきを行った。連続溶融亜鉛めっき設備の焼鈍工程での最高到達点温度は７６０～８３０℃、最高到達点温度から６５０℃までの平均冷速は１～５℃／秒、６５０℃からめっき浴までの平均冷速は３～１２℃／秒であった、溶融亜鉛めっきは、めっき浴温４６０℃、Ａｌを０．１３％含有する溶融亜鉛めっき浴でめっきし、窒素ガスワイピングによりめっき付着量を５０ｇ／ｍ２に調整した。
　引張強さと伸びは、このようにして作製しためっき鋼帯からＪＩＳ５号試験片を切り出し、常温での引張試験を行うことにより求めた。
　めっき中のＦｅ％、Ａｌ％は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、ＩＣＰにより測定して求めた。Ｆｅ％は、平均で１０～１１％、Ａｌ％は平均で０．２～０．３％であった。めっきの付着量は、めっき溶解前後の重量差から求めた。めっき付着量は、平均で４５～５５ｇ／ｍ２であった、また、めっきの厚みは、断面からＳＥＭで観察した、めっきの厚みは、平均で６．３～７．７μｍであった。
　鋼板内部と表層のミクロ組織の種類及び体積は、ナイタール試薬及び特開昭５９－２１９４７３号広報に開示された試薬により鋼板圧延方向断面又は圧延方向直角方向断面をエッチングして、４００～１０００倍の光学顕微鏡、１０００～１０００００倍のＳＥＭで観察した。また、鋼板内部と表層のミクロ組織の種類及び体積は、ＦＩＢμ－サンプリング法を用いて断面試料を作製し、１００００～１００００００倍のＦＥ－ＴＥＭでも観察した。各試料において２０視野以上の観察を行った。また、面積率は、ポイントカウント法や画像解析により特定した。フェライトの面積率が９５％以上である金属組織の平均厚も同様に、ナイタール試薬及び特開昭５９－２１９４７３号広報に開示された試薬により鋼板圧延方向断面又は圧延方向直角方向断面を腐食して、４００～１０００倍の光学顕微鏡、１０００～１０００００倍のＳＥＭで観察した。また、厚みの薄いサンプルの厚さは、ＦＩＢμ－サンプリング法を用いて断面試料を作製し、１００００～１００００００倍のＦＥ－ＴＥＭでも観察した。
　疲労耐久性については、疲労限度比で評価した。本明細書において疲労限度比は、平行部が３０ｍｍ、板厚２ｍｍ、曲率半径が１００ｍｍであるＪＩＳ　Ｚ　２２７５に規定の１号試験片に対してＪＩＳ　Ｚ　２２７５に準拠した疲労試験を行うことにより求められる２×１０7回時間強さを引張強さで除した値である。疲労限度比が０．７－０．０００３×ＴＳを上回ったものを合格とした。
　結果を表２にあわせて示す。ミクロ組織については、フェライト（Ｆ）、ベイナイト（Ｂ）、マルテンサイト（Ｍ）、残留オーステナイト（γ）、その他の組織の面積率を示す。また、マルテンサイト（Ｍ）と残留オーステナイト（γ）の合計面積率を示す。番号１、２、４、２７、２８、２９のめっき鋼板は、ＴＳが７７０ＭＰａを下回っており、本実施形態の範囲外であった。番号３０，３１，３２のめっき鋼板は、ナノ硬度によって計測した軟化層（表層）の厚さが目標範囲を満たさなかった。これらの鋼では、疲労強度比の値も目標値を下回っている。これら以外の本実施形態の製品では、高い疲労耐久性を安定して得ることができた。
　また、本実施形態に沿って製造した各めっき鋼板の表層Ｃ濃度を測定したところ、いずれのサンプルでも鋼板内部のＣ濃度の１０％以上３０％以下の範囲を保っていた。
　表１のＪに示す組成の鋼を、モールド部に電磁ブレーキと合金添加用のワイヤー供給装置が設けられた連続鋳造設備にて連続鋳造を行った、電磁ブレーキの電磁力は０．１～１．０Ｔとし、ワイヤーにはＦｅを使用した。Ｆｅワイヤーはその厚みと供給速度で添加量を調節した。
　次に、このようにして作製した表層部に種々の厚みのＦｅを濃化させたスラブを、加熱温度１０８０～１１５０℃、仕上げ終了温度９１０～９３０℃、巻取温度５８０～６９０℃で熱延し、板厚４．０ｍｍとした。さらに酸洗後、２．０ｍｍまで冷延し、連続溶融亜鉛めっき設備にて溶融亜鉛めっきを行った。連続溶融亜鉛めっき設備での最高到達点温度は８００℃、最高到達点温度から６５０℃までの平均冷速は２℃／秒、６５０℃からめっき浴までの平均冷速は５℃／秒であった。溶融亜鉛めっきは、めっき浴温４６０℃、Ａｌを０．１３％含有する溶融亜鉛めっき浴でめっきし、窒素ガスワイピングによりめっき付着量を３５ｇ／ｍ２に調整した。めっきの合金化温度は、５００℃とした。
　また、比較材として、赤外線イメージ炉を使用した焼鈍シミュレーターを使用し、Ｎ2ガス雰囲気中で連続溶融亜鉛めっき設備を模擬した熱処理を行った。焼鈍シミュレーターでの最高到達点温度は８００℃、最高到達点温度から６５０℃までの平均冷速は２℃／秒、６５０℃から４６０℃までの平均冷速は５℃／秒であった。めっきの合金化温度は、５００℃とした。
　引張強さと伸びは、このようにして作製しためっき鋼帯からＪＩＳ５号試験片を切り出し、常温での引張試験を行うことにより求めた。
　めっき中のＦｅ％、Ａｌ％は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、ＩＣＰにより測定して求めた。Ｆｅ％は、平均で１０～１１％、Ａｌ％は平均で０．２～０．３％であった、めっきの付着量は、めっき溶解前後の重量差から求めた。めっき付着量は、平均で３０～４０ｇ／ｍ２であった、また、めっきの厚みは、断面からＳＥＭで観察した。めっきの厚みは、平均で４．２～５．６μｍであった。
　鋼板内部と表層のミクロ組織の種類及び体積は、ナイタール試薬及び日本国特開昭５９－２１９４７３号広報に開示された試薬により鋼板圧延方向断面又は圧延方向直角方向断面をエッチングして、４００～１０００倍の光学顕微鏡、１０００～１０００００倍のＳＥＭで観察した。また、鋼板内部と表層のミクロ組織の種類及び体積は、ＦＩＢμ－サンプリング法を用いて断面試料を作製し、１００００～１００００００倍のＦＥ－ＴＥＭでも観察した。各試料において２０視野以上の観察を行った。また、面積率は、ポイントカウント法や画像解析により求めた。
　フェライトの面積率が９５％以上である金属組織の平均厚も同様に、ナイタール試薬及び日本国特開昭５９－２１９４７３号広報に開示された試薬により鋼板圧延方向断面又は圧延方向直角方向断面を腐食して、４００～１０００倍の光学顕微鏡、１０００～１０００００倍のＳＥＭで観察した。また、厚みの薄いサンプルの厚さは、ＦＩＢμ－サンプリング法を用いて断面試料を作製し、１００００～１００００００倍のＦＥ－ＴＥＭでも観察した。
　疲労耐久性については、疲労限度比で評価した。本明細書において疲労限度比は、平行部が３０ｍｍ、板厚２ｍｍ、曲率半径が１００ｍｍであるＪＩＳ　Ｚ　２２７５に規定の１号試験片に対してＪＩＳ　Ｚ　２２７５に準拠した疲労試験を行うことにより求められる２×１０7回時間強さを引張強さで除した値である。疲労限度比が０．７－０．０００３×ＴＳを上回ったものを合格とした。
　結果を表３にあわせて示す。番号１、１２は、フェライトの面積率が９５％以上である金属組織の平均厚が本実施形態の範囲外であるため、疲労限度比が０．７－０．０００３×ＴＳを下回っていた。番号１４は、表層のフェライトの面積率が本実施形態の範囲外であるため、疲労限度比が０．７－０．０００３×ＴＳを下回っていた、めっきを行わない番号１５は、フェライトの面積率が９５％以上である金属組織の平均厚が本実施形態の範囲外であっても、疲労限度比が０．７－０．０００３×ＴＳを上回っていたが、逆にフェライトの面積率が９５％以上である金属組織が厚くなった番号１６、１７、１８では、疲労限度比が０．７－０．０００３×ＴＳを下回っていた。
　これら以外の本実施形態の製品は、高い疲労耐久性を安定して得ることができる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板であった。
　また、本実施形態に沿って製造した各めっき鋼板の表層Ｃ濃度を測定したところ、番号２以外のいずれのサンプルも鋼板内部のＣ濃度の１０％以上３０％以下の範囲を保っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（第２の実施形態）
　以下、本発明の第２の実施形態について詳細に説明する。まず、本実施形態で用いられる鋼板成分の限定理由について述べる。
　Ｃ量の範囲を、質量％で０．１０～０．５０％としたのは、強度を確保するためにＣ量の下限を０．１０％とし、溶接性を保持可能な上限として０．５０％とした。
　Ｓｉ量の範囲を質量％で０．００５～２．０％としたのは、強度を確保するために、Ｓｉ量の下限を０．００５％とし、溶接性及びめっき性に悪影響を及ぼさない上限として２．０％とした。
　Ｍｎ量の範囲を質量％で０.０１～３．０％としたのは、強度向上効果が現れる下限を０．０１％とし、製造コストの観点から上限を３．０％とした。
　上記以外の元素としてＰ、Ｓ、Ａｌ、Ｎは不可避的に含有されている。必要に応じてＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｂ、ＲＥＭの１種以上を合計０％から３.５の範囲で含有してもよい。
　次に本実施形態で用いられる溶融亜鉛めっき層の限定理由について述べる。
　めっき層中のＡｌ量の範囲を質量％で０．０１～１．５％としたのは、０．０１％未満ではめっき浴表面にＺｎ酸化物主体のドロス発生が顕著となり、めっき後の外観を低下させるためである。ドロス発生抑制効果は１．５％を超えると飽和するため、製造コストの観点から上限を１．５％とした。
　めっき付着量については、特に制約は設けないが、耐食性の観点から片面厚みで１μｍ以上であることが望ましい。また、加工性、溶接性、及び経済性の観点から片面付着量で２０μｍ以下であることが望ましい。
　なお、本実施形態のめっき鋼板上に塗装性、溶接性を改善する目的で上層めっきを施すことや、各種の化成処理、例えばりん酸塩処理、溶接性向上処理、潤滑性向上処理等を施しても本実施形態を逸脱するものではない。
　めっき層を除く板厚ｔ（ｍｍ）の範囲は特に限定しない。通常は０．４～３．２ｍｍの間であるが、圧延機の負荷や生産性を考えると１．０～３．２ｍｍの間が好ましい。
　ナノインデンテーション法による測定は、上記第１の実施形態と同様の方法で行った。その結果、鋼板地鉄部分の軟化層（表層とも表記する）のめっき／地鉄界面からの厚みをＤ（ｍｍ）とし、めっき層を除く鋼板全体の板厚をｔ（ｍｍ）とするとき、好ましいＤの範囲をｔの０．００１％以上５％以下とした。この範囲にすることで、鋼板の耐水素脆化特性に改善効果が認められる。この理由の詳細は不明であるが、表層に軟質な層が存在することが耐水素脆化に影響していると考えられる。また、軟化層の厚みＤが板厚ｔの５％を超えると、鋼板全体の強度が低下するため、５％を上限値とした。
　なお、軟化層が存在しても鋼板強度を十分に保つためには、上記軟化層のＣ濃度が、鋼板全体のＣ濃度に対して、１０％以上３０％未満であることが望ましい。軟化層のＣ濃度が鋼板全体のＣ濃度の１０％以下になると、軟化層が必要以上に柔らかくなり、鋼板強度に悪影響を与えることがある。
　鋼中に存在するＳｉ若しくはＭｎのうち１種又は２種を含む酸化物が鋼中に存在するめっき／地鉄界面からの深さをｄ（μｍ）とすると、Ｄの範囲をｄ／４≦Ｄ≦２ｄとしたのは、この範囲で耐水素脆化が更に良好であるためである。理由の詳細は不明であるが、この範囲に存在する酸化物によるクラックの伝播抑制効果によると考えられる。
　鋼中に存在するＳｉ若しくはＭｎのうち１種又は２種を含む酸化物の大きさについては特に限定しないが、伸びが低下しないように、平均直径は１μｍを超えないことが好ましく、クラックの進展抑制のために５ｎｍ以上であることが好ましい。また、酸化物の形として球状、板状、針状などどのような形でもよい。酸化物の個数については特に限定しないが、断面観察時、深さｄ（μｍ）において断面の板幅方向１００μｍ長さ中に１個以上存在することが好ましい。
　鋼板の引張強さを７７０ＭＰａ以上としたのは、この引張強さ未満では、鋼材の硬さが表面も含め３．５ＧＰａ未満であるため、水素脆化による鋼材の亀裂の発生と伝播が問題とならないためである。
　このとき生成するナノ硬度が鋼板内部の７５％以下である軟質層（軟化層）の厚みＤと酸化物の生成層の厚みｄの関係はクラック伝播抑制の観点からＤ≧ｄであることが好ましい。
　本実施形態の耐水素脆化に優れた溶融めっき鋼板の製造方法について述べる。
　質量％にてＣ：０．１０～０．５０％、Ｓｉ：０．００５～２．０％、Ｍｎ：０.０１～３．０％を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる鋼板を連続式溶融めっき設備に通板し製造する。前記鋼板を連続式溶融めっき設備にて焼鈍する際に、焼鈍時の最高到達板温は６５０℃以上９００℃以下である。最高到達板温を７５０℃以上８５０℃以下の範囲とすると良好な耐水素脆化が安定して得られる傾向があり好適である。
　また、最高到達板温における焼鈍雰囲気は、体積％にて１～１０％の水素と残部は窒素及び不可避不純物とし、露点を０℃超５０℃以下とすることで、鋼板表面にナノ硬度が鋼板内部の７５％以下である層を所定の厚みに形成することが可能となり、また、Ｓｉ、Ｍｎのうち１種又は２種を含む酸化物を鋼板表層部分の所定の深さに存在させることが可能となり、良好な耐水素脆化を安定して得ることが可能となる。焼鈍雰囲気の水素を体積％で２～８％の範囲とすることで、良好な耐水素脆化がより安定して得られる傾向があるため好適である。焼鈍後の鋼板表面でのＳｉの酸化物生成が抑制されることから、めっき濡れ性も良好である。
　到達板温の保持時間は、鋼板に求められる機械的特性に依存するため特に範囲を限定するものではないが、通常は１０秒～２０分の間から必要な機械特性を得るために必要な保持時間を選択すればよい。生産性の観点から好ましくは２０秒～１５０秒の間である。
　焼鈍後の鋼板は、３５０～５５０℃の範囲まで冷却後、４４０～４８０℃のめっき浴に浸漬されて浴から引き出された後、所定のめっき量に制御されて冷却される。
　次に、本実施形態の実施例について説明するが、実施例の条件は、本実施形態の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本実施形態は、この一条件例に限定されるものではない。本実施形態は、本実施形態の要旨を逸脱せず、本実施形態の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
　表４中、明記されていない他元素は添加されておらず、不可避的不純物としての分量のみ鋼に含まれる。
　表４に示す鋼成分及び板厚の鋼板を表５に示す焼鈍温度、水素濃度、露点で焼鈍処理を行い、浴温４５０℃の溶融Ｚｎめっき浴に３秒間浸漬し、浴から引き上げ、ガスワイピングにより片面付着量を１～２０μｍに制御し、その後窒素ガスにて室温まで冷却させる処理を行った。得られためっき鋼板上のめっきを酸溶解した後、化学分析した結果をめっき中Ａｌ（％）として表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　また、めっき鋼板を厚さ方向に沿って切断し、この断面に対して、めっき／地鉄界面から鋼板板厚の１／３深さまで、ナノインデンテーション法にて鋼板断面の硬さを測定した。ナノインデンテーション法の測定方法は上記第１の実施形態に準ずる。
　Ｓｉ若しくはＭｎのうち１種又は２種を含む酸化物が鋼中に存在するめっき／地鉄界面からの深さをｄ（μｍ）は、めっき鋼板断面を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ－８００）にて観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光によって同定した上述の酸化物が、１００μｍに１個以上存在する位置を確認することによって求めた。その結果を表５に示す。
　耐水素脆化は、めっき層を５％塩酸溶解にて剥離後、ＮａＡｓＯ３を微量添加したｐＨ４．５のＣＨ３ＣＯＯＨ－ＣＨ３ＣＯＯＮａ緩衝溶液中にて鋼板をカソードとしてガルバノッスタット（北斗電工製ＨＡＢ－１５１）により電流密度２Ａ／ｄｍ２で２４時間陰極チャージを行い、引き続き電気Ｃｄめっきを行い、２０ｍｍ×１００ｍｍサイズに切り出し、長手方向中央部に板厚の５０％の深さの切欠を導入し供試材とした。インストロン試験機（型番３３８０）を用いた３点曲げ試験で破断させ、ＳＥＭ（日立製Ｓ－８００）による破面観察にて観察視野における脆性破面の面積率を求めることで耐水素脆化を評価した。評点３以上が耐水素脆化に優れる。
　評点１：脆性破面面積率５０％超
　評点２：脆性破面面積率３０％超～５０％以下
　評点３：脆性破面面積率２０％超～３０％以下
　評点４：脆性破面面積率１０％超～２０％以下
　評点５：脆性破面面積率１０％以下
　表５の評価結果から本実施形態のめっき鋼板は、耐水素脆化に優れていることがわかる。
（第３の実施形態）
　以下、本発明の第３の実施形態について詳細に説明する。まず、本実施形態で用いられる鋼板成分は、第２の実施形態と同様なので省略する。
　次に本実施形態で用いられるめっき層の限定理由について述べる。第２の実施形態と同様の限定理由については省略し、差異のみを記載する。
　めっき層中のＡｌ量の範囲を質量％で０．０１～１％としたのは、０．０１％未満ではめっき浴表面にＺｎ酸化物主体のドロス発生が顕著となり、めっき後の外観を低下させるためである。Ａｌ量が１％を超えるとめっき層のＦｅ－Ｚｎ合金化の抑制が顕著となり、連続めっきラインのラインスピードを下げざるを得なくなり、生産性を低下させる。
　本実施形態で用いられるめっき層は、第１の実施形態の合金化溶融亜鉛めっき層と同様である。
　このとき生成するナノ硬度が鋼板内部の７５％以下である軟質層（軟化層）の厚みＤ範囲をｄ／４≦Ｄ≦２ｄとしたのは、この範囲で曲げ性が更に良好であるためである。理由の詳細は不明であるが、この範囲に存在する酸化物によるクラックの伝播抑制効果によると考えられる。
　本実施形態の曲げ性に優れた溶融めっき鋼板の製造方法について述べる。第２の実施形態と同様の部分は省略し、差異について記載する。
　鋼板の組成、鋳造条件、焼鈍までの工程は第２の実施形態と同様である。
　焼鈍後の鋼板は、３５０～５５０℃の範囲まで冷却後、４４０～４８０℃のめっき浴に浸漬されて浴から引き出された後、所定のめっき量に制御されて、さらに、４００～６００℃の板温にて１０秒～６０秒間加熱処理を行うことでめっき層中にＦｅを拡散させ所定濃度のＦｅを含有する合金めっき層を形成する。合金化の条件は、鋼板の材質確保の観点からは４１０～５３０℃の板温にて１０秒～６０秒が好ましく、めっき層中のΓ相成長抑制の観点からは１０秒～４０秒間加熱処理を行うことが好ましい。
　次に、本実施形態の実施例について説明するが、実施例の条件は、本実施形態の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本実施形態は、この一条件例に限定されるものではない。本実施形態は、本実施形態の要旨を逸脱せず、本実施形態の効果を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
　表６中、明記されていない他元素は添加されておらず、不可避的不純物としての分量のみ鋼に含まれる。
　表６に示す鋼成分及び板厚の鋼板を表７に示す焼鈍温度、水素濃度、露点で焼鈍処理を行い、浴温４５０℃の溶融Ｚｎめっき浴に３秒間浸漬し、浴から引き上げ、ガスワイピングにより片面付着量を１～２０μｍに制御し、４００～６００℃の板温まで再加熱して、めっき層中にＦｅを拡散させる処理を行った後、窒素ガスにて室温まで冷却した。得られためっき鋼板上のめっきを酸溶解した後、化学分析した結果をめっき中Ａｌ（％）及びめっき中Ｆｅ（％）として表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　なお、めっき後の合金化処理による鋼板からの鉄の拡散により、鋼板の厚みは僅かに減少するが、その減少量は最大でも５μｍ以下であり、実質的な影響が生じないことから、本願では「めっき前原板の板厚＝製品鋼板のめっき厚を除く板厚：ｔ」として扱う。
　また、めっき鋼板を厚さ方向に沿って切断し、この断面に対して、めっき／地鉄界面から鋼板板厚の１／３深さまで、ナノインデンテーション法にて鋼板断面の硬さを測定した。ナノインデンテーション法の測定方法は上記第１の実施形態に準ずる。
　Ｓｉ若しくはＭｎのうち１種又は２種を含む酸化物が鋼中に存在するめっき／地鉄界面からの深さをｄ（μｍ）は、めっき鋼板断面を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ－８００）にて観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光によって同定した上述の酸化物が、断面板幅方向１００μｍに１個以上存在する位置を確認することによって求めた。その結果を表７に示す。
　曲げ性は、めっき鋼板を７０ｍｍ×３０ｍｍサイズに切り出して試料とし、７０ｍｍの中心を３０ｍｍ幅の３０度Ｖ型ポンチで押し込む形式の３０度Ｖ曲げ試験を行った。Ｖ型ポンチの角Ｒは１．０ｍｍ一定とした。試験後に曲げ部表面を撮影し、観察写真においてクラック部及び健全部を二値化し、クラック部の観察視野全体に対する面積率を求めることで曲げ性を評価した。求めたクラック面積率を下記の指標で評点付けし、評点３以上を合格レベルとした。
　さらに、曲げ部を樹脂埋め込みして、曲げ部断面の光顕観察を行いクラックの進展状況を観察した。断面観察では、観察視野中、表層から最も進展している鋼板表層からのクラック深さを測定し、鋼板板厚に対するクラック深さの割合をクラック進展率とした。求めたクラック進展率を下記の指標で評点付けし、評点３以上を合格レベルとした。その結果を表７に示す。
　曲げ部表面観察
　　評点１：クラック面積率２０％超
　　評点２：クラック面積率１０％超～２０％以下
　　評点３：クラック面積率５％超～１０％以下
　　評点４：クラック面積率１％超～５％以下
　　評点５：クラック面積率１％以下
　曲げ部断面観察
　　評点１：クラック進展率２０％超
　　評点２：クラック進展率１０％超～２０％以下
　　評点３：クラック進展率５％超～１０％以下
　　評点４：クラック進展率１％超～５％以下
　　評点５：クラック進展率１％以下
　表７の評価結果から本発明のめっき鋼板は、曲げ性に優れていることがわかる。
　本発明によれば、耐水素脆化に優れためっき鋼板を提供することが可能である。また、本発明の方法によれば生産性を下げることなく、耐水素脆化に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することが可能となる。特に自動車用補強部材としての利用が期待され、産業上の意義も大きい。
　前述したように、本発明によれば、曲げ性に優れためっき鋼板を提供することが可能である。特に自動車用補強部材としての利用が期待され、産業上の意義も大きい。

Claims (6)

  1. 　質量％にて、
    　　Ｃ：０．０５％～０．５０％、
    　　Ｓｉ：０．００５％～２．５％、
    　　Ｍｎ：０.０１％～３．０％、
    　　Ａｌ：０％～０．５％、
    　　Ｎｉ：０％～２．０％、
    　　Ｃｕ：０％～２．０％、
    　　Ｃｒ：０％～２．０％、
    　　Ｍｏ：０％～２．０％、
    　　Ｂ：０％～０．００２％、
    　　Ｔｉ：０％～０．１％、
    　　Ｎｂ：０％～０．１％、
    　　Ｖ：０％～０．１％、
    　　ＲＥＭ：０％～０．１％、
    　　Ｃａ：０％～０．１％、
    　を含有し、
    　　Ｐ：０．０３％以下、
    　　Ｓ：０．０２％以下、
    　　Ｎ：０．００６０％以下、
    　に制限し、
    　残部がＦｅ及び不可避不純物からなる鋼板部と、
    　前記鋼板部の表面に形成されためっき層と、
    　を有し、引張強さが７７０ＭＰａ以上の溶融亜鉛めっき鋼板であって、
    　前記めっき層は、
    　　Ａｌ：０．０１％～１．５％と、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｂｉ、ＲＥＭから選択する１種または２種以上を合計０％～３．５％とを含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる溶融亜鉛めっき層、または、
    　　Ｆｅ：５％～１５％と、Ａｌ：０．０１％～１％と、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｂｉ、ＲＥＭから選択する１種または２種以上を合計０％～３．５％とを含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層であり、
    　前記鋼板部が、前記めっき層との界面に直接接する軟質層と、前記軟質層以外の内部層とを有し、
    　前記軟質層の厚さＤが、前記鋼板部の厚さｔの０．００１％以上５％以下であり、
    　前記鋼板部の厚さ方向に沿った断面において、ナノインデンテーション法により測定した前記軟質層の硬さをＨ１とし、前記ナノインデンテーション法により測定した前記鋼板部の代表硬さをＨａとしたとき、Ｈ１がＨａの５％以上７５％以下である、
    　ことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。
  2. 　前記めっき鋼板において、Ｓｉ、Ｍｎのうち１種又は２種を含む酸化物がめっき／地鉄界面からの深さｄ以内の鋼板表層部分に存在するとき、酸化物の存在深さｄと前記Ｄが、ｄ／４≦Ｄ≦２ｄを満たすことを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
  3. 　前記鋼板部が更にＣ：０．１０超～０．５０％を含有することを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
  4. 　前記軟質層のＣ濃度は、前記鋼板部全体のＣ濃度の１０％以上３０％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
  5. 　請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、
    　前記鋼板部の連続式溶融めっき設備におけるめっき前の焼鈍の条件として：
    　　最高到達板温を６５０℃以上９００℃以下とし；
    　　前記最高到達板温における焼鈍雰囲気を体積％にて１～１０％の水素と残部が窒素及び不可避不純物とし；さらに
    　　露点を０℃超５０℃以下とする、
    　ことを特徴とする、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  6. 　請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、
    　連続鋳造時に、鋳片の厚みを横切る直流磁場を印加して直流磁場帯を形成し、鋳造後の鋳片の上側領域となる上側プールと下側領域となる下側プールとに区分する工程と、
    　前記上側プールにＦｅ、またはＦｅを主成分とする合金からなる鋼材を供給する工程と、を備える
    　ことを特徴とする、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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