WO2010109869A1 - リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 Download PDF

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lithium ion
source
ion battery
positive electrode
active material
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PCT/JP2010/002111
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中野雅継
山崎晃範
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住友大阪セメント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode active material for a lithium ion battery, an electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery.
  • Non-aqueous lithium-ion batteries have higher energy density and can be easily miniaturized compared to conventional aqueous batteries such as Ni—Cd batteries and Ni—H batteries. Widely used in portable devices such as personal computers.
  • a positive electrode material for this non-aqueous lithium ion battery LiCoO 2 is currently in practical use and is generally used. By the way, when LiCoO 2 is applied as it is to the positive electrode material of a non-aqueous lithium ion battery in the fields of hybrid vehicles, electric vehicles, and large batteries to be installed in uninterruptible devices, there are various types as follows. There was a problem.
  • LiCoO 2 uses rare metal cobalt (Co), so that it is difficult to obtain a large amount of cobalt (Co) stably in terms of resources and cost. It is.
  • LiCoO 2 releases oxygen at a high temperature, it is necessary to sufficiently consider safety even in the event of abnormal heat generation or when the battery is short-circuited. Therefore, LiCoO 2 can be used without sufficient consideration. There is also a point that a risk is large when applied to a large battery.
  • LiFePO 4 having an olivine structure has attracted attention as a positive electrode material that has no problems in terms of safety and resources as well as safety, and has been researched and developed worldwide (for example, patent documents). 1, non-patent literature 1 etc.).
  • This olivine-based positive electrode material typified by LiFePO 4 utilizes iron (Fe). In terms of resources, iron is abundant in nature and inexpensive compared to cobalt and manganese.
  • the olivine structure is a material excellent in safety because it does not release oxygen at a high temperature like a cobalt system such as LiCoO 2 due to the covalent bond between phosphorus and oxygen.
  • LiFePO 4 having such advantages also has problems in terms of characteristics.
  • One problem is that the conductivity is low.
  • the conductivity is improved by recent improvements, in particular, by combining LiFePO 4 and carbon, or coating the surface of LiFePO 4 with carbon.
  • Another problem is that the diffusibility of lithium ions during charging and discharging is low.
  • the diffusion direction of lithium during charge / discharge is bi-directional or tri-directional, whereas an olivine structure such as LiFePO 4 is used.
  • the diffusion direction of lithium is limited to one direction.
  • the electrode reaction during charging / discharging is a two-phase reaction in which conversion is repeated between LiFePO 4 and FePO 4 , LiFePO 4 is considered disadvantageous for high-speed charging / discharging.
  • the most effective method for solving these problems is to reduce the LiFePO 4 particle size. That is, even if the diffusion direction is one direction, if the diffusion distance is shortened by reducing the particle size, it can be considered that the charge / discharge speed can be increased.
  • a solid phase method has been used as a method for synthesizing LiFePO 4 .
  • LiFePO 4 raw materials are mixed in a stoichiometric ratio and fired in an inert atmosphere, so that the desired composition of LiFePO 4 cannot be obtained unless the firing conditions are properly selected.
  • a liquid phase synthesis method utilizing a hydrothermal reaction has been studied as a method for reducing the particle size of the LiFePO 4 particles.
  • LiFePO 4 fine particles by a hydrothermal reaction a method of synthesizing organic acids and ions such as CH 3 COO ⁇ , SO 4 2 ⁇ , and Cl 2 ⁇ simultaneously with a solvent
  • a method of obtaining single-phase LiFePO 4 fine particles by adding excess Li during the reaction has been proposed (see, for example, Patent Document 2 and Non-Patent Document 2).
  • a method of obtaining LiFePO 4 fine particles having a small particle diameter by mechanically pulverizing a reaction intermediate has also been proposed (Patent Document 3).
  • this LiFePO 4 is considered to be an unsuitable electrode material for applications requiring low output voltage and high output, such as electric tools and hybrid vehicles. Therefore, as a positive electrode material having an olivine structure other than LiFePO 4 , LiMnPO 4 and LiCoPO 4 , which are high-voltage positive electrode materials taking advantage of the safety of the olivine structure, are listed as candidates.
  • LiFePO 4 fine particles are certainly obtained and the intended load characteristics are improved, but the initial discharge capacity is reduced, and further, high-speed charging is achieved. There was a problem that the discharge characteristics deteriorated. This phenomenon is considered to be caused by the generated LiFePO 4 fine particles having a wide particle size distribution. By having a wide particle size distribution, the existence probability of amorphous ultrafine particles that do not contribute to charge / discharge is increased, and as a result, the initial discharge capacity is decreased, and further, the high-speed charge / discharge characteristics are also decreased. .
  • LiMPO 4 (where M is one or more selected from the group consisting of Fe, Mn, Co and Ni) has an average primary particle diameter of fine particles.
  • LiMPO 4 fine particles having a narrow particle size distribution can be obtained, the initial discharge capacity can be improved, and further the high-speed charge / discharge characteristics can be improved. It aims at providing the positive electrode active material for ion batteries, the electrode for lithium ion batteries, and a lithium ion battery.
  • LiMPO 4 (where M is one or more selected from the group consisting of Fe, Mn, Co and Ni) fine particles.
  • M is one or more selected from the group consisting of Fe, Mn, Co and Ni
  • the inventors have found an unexpectedly excellent result that the battery characteristics can be controlled, and have completed the present invention.
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery according to the present invention is one or two selected from the group consisting of Li 3 PO 4 , Li source and phosphate source, Fe source, Mn source, Co source and Ni source. And containing at least 0.5 mol / L and not more than 1.5 mol / L in terms of LiMPO 4 (wherein M is one or more selected from the group consisting of Fe, Mn, Co and Ni).
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery according to the present invention includes (A) Li 3 PO 4 , or a Li source and a phosphate source, (B) an Fe source, a Mn source, a Co source, and Containing at least one selected from the group of Ni sources, water, and a water-soluble organic solvent having a boiling point of 150 ° C.
  • LiMPO 4 (wherein M is at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Co and Ni) has a concentration of 0.5 mol / L or more and 1.5 mol / L or less.
  • the water-soluble organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of polyhydric alcohols, amides, esters and ethers.
  • the content of the water-soluble organic solvent is preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less of the total mass of the mixture.
  • the positive electrode active material for lithium ion batteries of the present invention is obtained by the method for producing a positive electrode active material for lithium ion batteries of the present invention.
  • the lithium ion battery electrode of the present invention is characterized in that the positive electrode active material for a lithium ion battery of the present invention is coated with carbon.
  • the lithium ion battery of the present invention is characterized by comprising the lithium ion battery electrode of the present invention as a positive electrode.
  • a positive electrode active material for a lithium ion battery of the present invention one selected from the group consisting of Li 3 PO 4 , or a Li source and a phosphoric acid source, and an Fe source, a Mn source, a Co source, and a Ni source.
  • two or more types are contained in an amount of 0.5 mol / L or more and 1.5 mol / L or less in terms of LiMPO 4 (where M is one or more selected from the group consisting of Fe, Mn, Co and Ni).
  • LiMPO 4 having an average primary particle size of 30 nm to 80 nm (where M is Fe, Mn , One or more selected from the group of Co and Ni), LiMPO 4 fine particles having a small average primary particle size and a narrow particle size distribution can be efficiently produced. Furthermore, the average primary particle diameter of the LiMPO 4 fine particles can be controlled by changing the type and content of the water-soluble organic solvent.
  • LiMPO 4 (where M is one or more selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, and Ni) fine particles have an average primary particle size of 30 nm.
  • M is one or more selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, and Ni
  • the particle size distribution is narrow within the range of 80 nm or less, the initial discharge capacity can be improved, and further, the high-speed charge / discharge characteristics can be improved.
  • the conductivity of the positive electrode active material can be improved.
  • the lithium ion battery electrode of the present invention since the lithium ion battery electrode of the present invention is provided as the positive electrode, the conductivity of the positive electrode can be improved, and therefore the initial discharge capacity can be improved. Can improve high-speed charge / discharge characteristics.
  • FE-SEM field effect type
  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode active material for a lithium ion battery, an electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery. More specifically, a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery capable of improving the discharge capacity by controlling the average primary particle diameter of LiFePO 4 fine particles, and a positive electrode active material for a lithium ion battery obtained thereby And an electrode for a lithium ion battery using the positive electrode active material for a lithium ion battery, and a lithium ion battery.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion batteries of this invention, the positive electrode active material for lithium ion batteries, the electrode for lithium ion batteries, and the form for implementing a lithium ion battery are demonstrated.
  • This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention and does not limit the present invention unless otherwise specified.
  • conditions such as material, quantity, type, number, size, and temperature may be changed, added, and omitted as necessary.
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery is Li 3 PO 4 , or one selected from the group consisting of a Li source and a phosphate source, and a Fe source, a Mn source, a Co source, and a Ni source. 2 or more are contained in an amount of 0.5 mol / L or more and 1.5 mol / L or less in terms of LiMPO 4 (where M is one or more selected from the group consisting of Fe, Mn, Co and Ni).
  • LiMPO 4 having an average primary particle diameter of 30 nm or more and 80 nm or less (where M is Fe, Mn, (1 type or 2 types or more selected from the group of Co and Ni).
  • LiMPO 4 (wherein M is one or more selected from the group of Fe, Mn, Co, and Ni) fine particles are simply referred to as LiMPO 4 fine particles.
  • a Li source such as a Li salt, a phosphoric acid source such as a PO 4 salt, an M source such as an M salt (where M is Fe, Mn, Co, and A method using one or more selected from the group of Ni)
  • a method using Li 3 PO 4 obtained by reacting a Li source and a phosphate source, and further using an M source, and an M source and a phosphate source
  • a method using a phosphate of M and a Li source There is a method using a phosphate of M and a Li source.
  • Fe 3 (PO 4 ) 2 among M phosphates is easily oxidized and difficult to handle.
  • Li 3 PO 4 and Fe (II) salt it is preferable to use Li 3 PO 4 and Fe (II) salt as raw materials.
  • the method using the Li source, the M source, and the phosphoric acid source is equivalent to the method using Li 3 PO 4 because Li 3 PO 4 is generated at the initial stage of the reaction. Therefore, Li 3 PO 4 is first synthesized, and then Li 3 PO 4 and the M source are hydrothermally reacted to form LiMPO 4 (where M is selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, and Ni). A method of synthesizing fine particles (seeds or two or more species) is preferred.
  • LiMPO 4 fine particles Preparation of Lithium Phosphate (Li 3 PO 4 ) Slurry First, a Li source and a phosphoric acid source are introduced into water, and these Li source and phosphoric acid source are reacted to produce lithium phosphate (Li 3 PO 4 ). And a lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) slurry.
  • the Li source and the phosphate source are selected as necessary, but the amount and ratio are preferably adjusted so that unreacted Li source and phosphate source do not remain.
  • the Li source refers to a substance that contains at least lithium element and can supply lithium ions in order to produce a target compound.
  • the Li source is preferably a Li hydroxide or a Li salt.
  • the Li hydroxide may be lithium hydroxide (LiOH).
  • the Li salts lithium carbonate (Li 2 CO 3), and lithium inorganic salts such as lithium chloride (LiCl), lithium organic such as lithium acetate (LiCH 3 COO), and lithium oxalate ((COOLi) 2) Examples thereof include acid salts and hydrates thereof, and one or more selected from these groups are preferably used.
  • the phosphoric acid source refers to a substance that contains at least phosphoric acid and can supply phosphate ions to produce a target compound.
  • the phosphoric acid source include phosphoric acid such as orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) and metaphosphoric acid (HPO 3 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), and diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), ammonium phosphate ((NH 4 ) 3 PO 4 ), and one or more selected from the group of these hydrates are preferably used.
  • orthophosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, and diammonium hydrogen phosphate are preferable because of their relatively high purity and easy composition control.
  • a slurry may be produced by adding Li 3 PO 4 directly to water.
  • the reaction concentration that is, the concentration of Li 3 PO 4 and M source in this mixture when converted to LiMPO 4 is preferably 0.5 mol / L or more and 1.5 mol / L or less, more preferably 0.7 mol / L or more and 1.2 mol / L or less.
  • concentration may become favorable by adding water to a mixture newly before the reaction under high temperature high pressure. The reason is that when the reaction concentration is less than 0.5 mol / L, LiMPO 4 having a large particle size is likely to be generated, and the load characteristics are likely to deteriorate due to the reasons already described.
  • the concentration when converted into LiMPO 4 meaning when the material is used for the preparation of LiMPO 4.
  • the raw material is selected so that the concentration of LiMPO 4 finally produced is in the range of 0.5 mol / L to 1.5 mol / L. Note that any of the plurality of raw materials may be outside the range of 0.5 mol / L or more and 1.5 mol / L or less.
  • the Li 3 PO 4 and M sources in the mixture subjected to the reaction under high temperature and high pressure are each preferably 0.5 mol / L or more and 1.5 mol / L or less, more preferably 0.7 mol / L or more and It is 1.2 mol / L or less.
  • the concentration of lithium chloride used may be outside the above range, for example, 3 mol / L. However, it is preferable to select the mixing ratio of the materials so that no unreacted material remains.
  • a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is used as a solvent used for this mixture.
  • the maximum value of the boiling point of the water-soluble organic solvent that can be used in the present invention is not particularly limited, it is generally preferably 300 ° C. or lower as one guideline.
  • water-soluble organic solvent examples include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol and glycerin, amides such as formamide, N-methylformamide, 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidinone, ⁇ -Only one selected from the group of esters such as butyrolactone and ethers such as diethylene glycol and ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), or a mixture of two or more may be used.
  • polyhydric alcohols are preferable, and ethylene glycol is particularly preferable.
  • This mixed solvent can be obtained by substituting a part of water with a water-soluble organic solvent before the reaction under high temperature and high pressure.
  • the content of the water-soluble organic solvent is 3% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 5% by mass or more with respect to the total mass charged into the hydrothermal reaction, that is, the total mass of the mixture. And it substitutes so that it may become 15 mass% or less, More preferably, it is 7 mass% or more and 10 mass% or less.
  • the substitution amount of the water-soluble organic solvent that is, the content of the water-soluble organic solvent is less than 3% by mass, the produced LiMPO 4 fine particles and the battery characteristics are almost the same as the case where the solvent is only water, and the effect of substitution is obtained.
  • the amount of the water-soluble organic solvent is defined with respect to the total mass charged in the hydrothermal reaction, that is, the total mass of the mixture.
  • 5% by mass means that water in the reaction system corresponding to 5% by mass of the total charged mass of the hydrothermal reaction is replaced with a water-soluble organic solvent.
  • the above mixture is reacted (hydrothermal synthesis) under high temperature and high pressure conditions to obtain a reaction product containing LiMPO 4 fine particles.
  • the high temperature and high pressure conditions are not particularly limited as long as the temperature, pressure, and time are within the range for producing LiMPO 4 fine particles.
  • the reaction temperature can be arbitrarily selected, and examples thereof include higher than 100 ° C. and 300 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. However, this reaction temperature preferably does not exceed the boiling point of the water-soluble organic solvent to be substituted. The reason is that if the water-soluble organic solvent is exposed to high temperature conditions that greatly exceed the boiling point in the pressure vessel, it decomposes and the internal pressure in the reaction vessel is rapidly increased, which may cause a safety problem. Because there is sex.
  • the pressure during the reaction can be arbitrarily selected.
  • the pressure is higher than 0.1 MPa and 10 MPa or lower, preferably 0.2 MPa or higher and 4.0 MPa or lower, and 0.4 MPa or higher and 2.5 MPa or lower. More preferred.
  • the reaction time can be arbitrarily selected, but depending on the reaction temperature, it is preferably 1 hour or longer and 24 hours or shorter, and more preferably 3 hours or longer and 12 hours or shorter.
  • the separated LiMPO 4 fine particles are dried by an arbitrary method, for example, dried at 40 ° C. or more for 3 hours or more using a drier or the like, and LiMPO 4 fine particles having an average primary particle size of 30 nm or more and 80 nm or less are efficiently obtained. be able to.
  • the average primary particle diameter can be obtained by SEM photograph evaluation of fine particles.
  • LiMPO 4 fine particles obtained under the above conditions is 30 nm or more and 80 nm or less.
  • LiMPO 4 fine particles having a small average primary particle size as a positive electrode active material for a lithium ion battery, the diffusion distance of Li is shortened, and an electrode for a lithium ion battery provided with this positive electrode active material for a lithium ion battery And in a lithium ion battery, the improvement of a high-speed charge / discharge characteristic can be aimed at.
  • the average primary particle size is 30 nm or more, the particles will not be destroyed due to structural changes accompanying Li insertion / extraction, and the specific surface area will not be remarkably increased. It will not be expensive. Therefore, a large amount of bonding agent that binds the fine particles is not required, and as a result, problems such as a significant decrease in the packing density of the positive electrode and a significant decrease in electrical conductivity do not occur.
  • the average primary particle size is 80 nm or less, the internal resistance of the positive electrode active material is not increased, the movement of Li ions is not delayed, and therefore, problems such as a decrease in discharge capacity do not occur.
  • Electrode for lithium ion battery and lithium ion battery In order to use the positive electrode active material for a lithium ion battery as a positive electrode active material of a lithium ion battery, particularly a positive electrode of a lithium ion secondary battery, it is preferable to cover the surface of the LiMPO 4 fine particles with carbon. When the surface is coated with carbon, the conductivity, which is the problem of LiFePO 4 already described, is improved, and good results are obtained as battery characteristics.
  • the method of carbon coating can be arbitrarily selected.
  • LiMPO 4 fine particles are mixed with a water-soluble monosaccharide, polysaccharide, or water-soluble polymer compound that is a carbon source, and evaporating to dryness, vacuum drying, spray drying, freeze drying, etc.
  • a drying method a film is uniformly formed on the surface of the LiFePO 4 fine particles, and then baked at a temperature at which the carbon source is decomposed to generate carbon in an inert atmosphere, and the surface of the LiMPO 4 fine particles is electrically conductive.
  • the method of forming a carbon film is mentioned.
  • the firing temperature can be arbitrarily selected. Although it depends on the type of carbon source, it is preferably 500 ° C. to 1000 ° C., more preferably 700 ° C. to 800 ° C. If the temperature is lower than 500 ° C., the carbon source is not sufficiently decomposed and a conductive carbon film is not sufficiently formed, which causes a resistance factor in the battery and may adversely affect battery characteristics. On the other hand, at a high temperature exceeding 1000 ° C., the growth of LiMPO 4 fine particles progresses and becomes coarse, and the high-speed charge / discharge characteristics due to the Li diffusion rate, which is a problem of LiFePO 4 particles, may be significantly deteriorated. is there. Thus, by covering the above-described LiMPO 4 fine particles, which are positive electrode active materials for lithium ion batteries, with carbon, it becomes suitable as a positive electrode active material for positive electrodes of lithium ion batteries, particularly lithium ion secondary batteries.
  • a lithium ion battery can be obtained by using an electrode formed using the carbon-coated LiMPO 4 fine particles as a positive electrode, and further including a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the positive electrode is formed using carbon-coated LiMPO 4 fine particles in which the surface of LiMPO 4 fine particles having an average primary particle diameter of 30 nm or more and 80 nm or less is coated with a conductive carbon film. . Therefore, the initial discharge capacity is improved and the high-speed charge / discharge characteristics are also excellent.
  • Example 1 To 1 L of pure water, 3 mol of lithium chloride (LiCl) and 1 mol of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) were added and stirred to obtain a lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) slurry. Next, 1 mol of iron (II) chloride (FeCl 2 ) is added to the slurry, and a part of the water in the slurry is replaced with ethylene glycol so that the mass becomes 10% by mass relative to the total charged mass of the hydrothermal reaction. Further, water was added to obtain a raw material liquid having a total amount of 2 L (total hydrothermal reaction charge mass). The reaction concentration of this raw material liquid was converted to LiFePO 4 and was 0.5 mol / L.
  • this raw material liquid was put into an autoclave in order to carry out a hydrothermal reaction, and after introducing an inert gas, it was reacted by heating at 180 ° C. and 1.2 MPa for 6 hours, followed by filtration and solid-liquid separation. Subsequently, the same amount of water as the mass of the separated solid was added and suspended, and the operation of solid-liquid separation by filtration was performed three times for washing.
  • 150 g of the cake-like LiFePO 4 obtained (in terms of solid content) was added with 5 g of polyethylene glycol and 150 g of pure water, and pulverized and dispersed for 12 hours in a ball mill using 5 mm diameter zirconia beads as media. Slurry was prepared.
  • this slurry was sprayed into an air atmosphere at 180 ° C. and dried to obtain a granulated body having an average particle size of about 6 ⁇ m.
  • This granulated body was fired at 750 ° C. for 1 hour under an inert atmosphere to prepare a positive electrode active material for a lithium ion battery of Example 1.
  • Example 2 Except that the reaction concentration of the raw material liquid was changed to 1.0 mol / L in terms of LiFePO 4 , that is, the amount of raw materials (lithium chloride, phosphoric acid, and iron (II) chloride) was doubled, and the total amount of the raw material liquid was 2 L
  • a positive electrode active material for a lithium ion battery of Example 2 was produced according to Example 1 except that the amount was adjusted so as to be.
  • Example 3 Example 1 except that the reaction concentration of the raw material liquid was changed to 1.5 mol / L in terms of LiFePO 4 , that is, the amount of the raw material was increased 1.5 times and the total amount of the raw material liquid was adjusted to 2 L.
  • a positive electrode active material for a lithium ion battery of Example 3 was produced.
  • Example 4 Example 4 according to Example 2 except that the reaction concentration of the raw material liquid was 1.0 mol / L in terms of LiFePO 4 and the amount of ethylene glycol substitution was 3% by mass with respect to the total hydrothermal reaction charge mass.
  • the positive electrode active material for lithium ion batteries was prepared.
  • Example 5 was performed in the same manner as in Example 2 except that the reaction concentration of the raw material liquid was 1.0 mol / L in terms of LiFePO 4 and the amount of ethylene glycol substitution was 30% by mass with respect to the total hydrothermal reaction charge mass.
  • the positive electrode active material for lithium ion batteries was prepared.
  • Example 6 Implementation was performed except that the reaction concentration of the raw material liquid was 1.0 mol / L in terms of LiFePO 4 , glycerin was used instead of ethylene glycol, and the amount of substitution of this glycerin was 10% by mass with respect to the total charged mass of the hydrothermal reaction.
  • a positive electrode active material for a lithium ion battery of Example 6 was produced according to Example 2.
  • Example 7 Except that the reaction concentration of the raw material liquid was 1.0 mol / L in terms of LiFePO 4 , diethylene glycol was used instead of ethylene glycol, and the substitution amount of diethylene glycol was 10% by mass with respect to the total mass of hydrothermal reaction.
  • a positive electrode active material for a lithium ion battery of Example 7 was produced according to Example 2.
  • Example 8 The reaction concentration of the raw material liquid is 1.0 mol / L in terms of LiFePO 4 , N-methyl-2-pyrrolidinone is used instead of ethylene glycol, and the substitution amount of this N-methyl-2-pyrrolidinone is the total charged mass of the hydrothermal reaction.
  • the positive electrode active material for a lithium ion battery of Example 8 was produced in the same manner as in Example 2 except that the content was 10% by mass.
  • Example 9 The reaction concentration of the raw material liquid was 1.0 mol / L in terms of LiFePO 4 , ⁇ -butyrolactone was used instead of ethylene glycol, and the amount of substitution of ⁇ -butyrolactone was 10% by mass relative to the total charged mass of the hydrothermal reaction. Except for the above, a positive electrode active material for a lithium ion battery of Example 9 was produced according to Example 2.
  • Example 10 According to Example 2 except that iron chloride (II) (FeCl 2 ) is replaced with manganese chloride (II) (MnCl 2 ) and the reaction concentration of the raw material liquid is converted to LiMnPO 4 to 1.0 mol / L. Then, a positive electrode active material for a lithium ion battery of Example 10 was produced.
  • Example 11 According to Example 2 except that iron chloride (II) (FeCl 2 ) is replaced by cobalt chloride (II) (CoCl 2 ) and the reaction concentration of the raw material liquid is 1.0 mol / L in terms of LiCoPO 4. A positive electrode active material for a lithium ion battery of Example 11 was produced.
  • Example 12 According to Example 2 except that iron chloride (II) (FeCl 2 ) is replaced by nickel chloride (II) (NiCl 2 ) and the reaction concentration of the raw material liquid is 1.0 mol / L in terms of LiNiPO 4. Then, a positive electrode active material for a lithium ion battery of Example 12 was produced.
  • Comparative Example 1 A positive electrode active material for a lithium ion battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 2 except that the reaction concentration of the raw material liquid was 1.0 mol / L in terms of LiFePO 4 and that the substitution with ethylene glycol was not performed.
  • Comparative Example 2 Except that the reaction concentration of the raw material liquid was set to 0.3 mol / L in terms of LiFePO 4 , that is, except that the amount of the raw material was reduced, the positive electrode active material for the lithium ion battery of Comparative Example 2 was prepared according to Example 2. Produced.
  • Comparative Example 3 Except that the reaction concentration of the raw material liquid was 2.0 mol / L in terms of LiFePO 4 , that is, except that the amount of the raw material was increased, the positive electrode active material for a lithium ion battery of Comparative Example 3 was prepared according to Example 2. Produced.
  • Comparative Example 4 According to Example 2, except that the reaction concentration of the raw material liquid was 1.0 mol / L in terms of LiFePO 4 and the amount of ethylene glycol substitution was 1.5% by mass with respect to the total hydrothermal reaction charge mass.
  • the positive electrode active material for lithium ion batteries of Example 4 was produced.
  • Comparative Example 5 Comparative Example 5 according to Example 2 except that the reaction concentration of the raw material liquid was 1.0 mol / L in terms of LiFePO 4 and the amount of ethylene glycol substitution was 50% by mass with respect to the total hydrothermal reaction charge mass.
  • the positive electrode active material for lithium ion batteries was prepared.
  • Comparative Example 6 Except for replacing iron chloride (II) (FeCl 2 ) with manganese chloride (II) (MnCl 2 ), converting the reaction concentration of the raw material liquid to 1.0 mol / L in terms of LiMnPO 4 , and not replacing with ethylene glycol Produced the positive electrode active material for lithium ion batteries of Comparative Example 6 according to Example 2.
  • Comparative Example 7 Except that iron chloride (II) (FeCl 2 ) was replaced with cobalt chloride (II) (CoCl 2 ), the reaction concentration of the raw material liquid was converted to LiCoPO 4 to 1.0 mol / L, and no substitution with ethylene glycol was performed. Produced the positive electrode active material for lithium ion batteries of Comparative Example 7 according to Example 2.
  • Comparative Example 8 Except for replacing iron chloride (II) (FeCl 2 ) with nickel chloride (II) (NiCl 2 ), converting the reaction concentration of the raw material liquid to 1.0 mol / L in terms of LiNiPO 4 , and not replacing with ethylene glycol Produced the positive electrode active material for lithium ion batteries of Comparative Example 8 according to Example 2.
  • the positive electrode active materials of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8 were each subjected to the following treatments to produce lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidinone
  • this positive electrode active material paste was applied onto an aluminum current collector foil having a thickness of 30 ⁇ m, and then dried under reduced pressure at 100 ° C. to produce a positive electrode having a thickness of 30 ⁇ m.
  • this positive electrode was punched into a 2 cm 2 disk shape and dried under reduced pressure.
  • a lithium ion secondary battery was produced using the positive electrode, the negative electrode, and a stainless steel 2016 coin cell.
  • metallic lithium was used as a negative electrode
  • a porous polypropylene film was used as a separator
  • 1 mol of LiPF 6 was mixed as an electrolyte with ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at 3: 7. A mixture mixed with the solution was used.
  • Battery charge / discharge test A battery charge / discharge test was conducted using the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8.
  • the initial discharge capacity was measured by charging at 0.1 C and discharging at 0.1 C.
  • Table 3 shows the discharge capacities and discharge sustaining rates (5C / 0.2C sustaining rate) of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5, and the initial discharge capacities of Examples 10 to 12 and Comparative Examples 6 to 8 ( 0.1C / 0.1C) is shown in Table 4, respectively.
  • the average primary particle diameter of the positive electrode active material can be controlled in the range of 30 nm to 80 nm by substituting part of the water in the slurry with a water-soluble organic solvent. confirmed.
  • the specific surface area of the positive electrode active materials of Examples 1 to 12 was larger than that of the positive electrode active material of Comparative Example 1, the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 9 were comparative examples.
  • the initial discharge capacity and discharge retention rate (5C / 0.2C retention rate) are improved compared to the lithium ion secondary battery of No. 1, and it has been confirmed that the improvement of discharge / charge characteristics and the securing of the initial discharge capacity have been achieved. We were able to.
  • the initial discharge capacity (0.1 C / 0.1 C) was improved as compared with the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 6 to 8, and the initial discharge We were able to confirm the capacity.
  • Comparative Example 2 in which the reaction concentration of the raw material liquid is smaller than the range of the present invention, when compared with Example 2, Comparative Example 2 had a considerably large average primary particle size, and the discharge maintenance rate was deteriorated.
  • Comparative Example 3 in which the reaction concentration of the raw material liquid was larger than the range of the present invention, a subcrystalline phase as an impurity was generated, and a positive electrode could not be produced.
  • Comparative Example 4 in which the water-soluble organic solvent in the total mass of the mixture is smaller than the preferred range of the present invention, Comparative Example 4 has a considerably larger average primary particle diameter and a lower discharge maintenance ratio than Example 2.
  • Comparative Example 5 in which the water-soluble organic solvent in the total mass of the mixture was larger than the preferred range of the present invention, the discharge maintenance factor was deteriorated although the average primary particle size was small.
  • the initial discharge capacity or high-speed charge can be achieved.
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode active material for a lithium ion battery, an electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery capable of improving discharge characteristics are provided.
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery according to the present invention is one or two selected from the group consisting of Li 3 PO 4 , Li source and phosphate source, Fe source, Mn source, Co source and Ni source.
  • LiMPO 4 containing at least 0.5 mol / L and not more than 1.5 mol / L in terms of LiMPO 4 (wherein M is one or more selected from the group consisting of Fe, Mn, Co and Ni).
  • a mixture containing water and a water-soluble organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is reacted under high temperature and high pressure, and LiMPO 4 having an average primary particle size of 30 nm or more and 80 nm or less (where M is Fe, Mn, Co And one or more selected from the group of Ni), the resulting positive electrode active material for lithium ion batteries is used as a positive electrode for lithium ion batteries, particularly lithium ion secondary batteries.
  • the electrode since those can be ensured improved and initial discharge capacity of discharge-charge characteristics, significance of industrial is extremely large.

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Abstract

　（Ａ）Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ源及びリン酸源と、（Ｂ）Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源及びＮｉ源の群から選択される少なくとも１種と、水と、沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶媒とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）によりＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される少なくとも１種）が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で混合物中に製造されるように（Ａ）と（Ｂ）が調整された、混合物を用意する工程と、上記（Ａ）と（Ｂ）を高温高圧下にて反応させ、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下のＬｉＭＰＯ４微粒子を生成する工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。

Description

リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
　本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池に関する。
　本願は、２００９年３月２７日に、日本に出願された特願２００９－０８００８２号、及び２０１０年２月２４日に、日本に出願された特願２０１０－０３８８１０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　非水系リチウムイオン電池は、従来のＮｉ－Ｃｄ電池やＮｉ－Ｈ電池等の水溶液系電池と比較してエネルギー密度が高くかつ小型化が容易であることから、携帯電話機、携帯用情報端末、及びパーソナルコンピュータ等の携帯機器に広く用いられている。この非水系リチウムイオン電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２が現在実用化されており、一般的に用いられている。
　ところで、今後期待されるハイブリット自動車、電気自動車、及び無停電装置に搭載される大型電池等の分野では、ＬｉＣｏＯ２をそのまま非水系リチウムイオン電池の正極材料に適用する場合、次のような様々な問題点があった。
　このような問題点の１つは、ＬｉＣｏＯ２はレアメタルであるコバルト（Ｃｏ）を用いているので、コバルト（Ｃｏ）を大量かつ安定的に入手するには、資源的及びコスト的に難しいという点である。
　また、ＬｉＣｏＯ２は高温で酸素を放出するので、異常発熱時や電池が短絡した場合も想定して安全性を十分に考慮する必要があり、したがって、十分に考慮される事無しにＬｉＣｏＯ２を大型電池に適用するにはリスクが大きいという点もある。
　そこで、近年、ＬｉＣｏＯ２を用いた正極材料に代わり、安価で危険性の低いリン酸骨格を有する正極材料が提案されている。その中でも、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４が、安全性は元より、資源的及びコスト的にも問題がない正極材料として注目されており、世界的に研究・開発がなされている（例えば、特許文献１、非特許文献１等参照）。
　このＬｉＦｅＰＯ４で代表されるオリビン系正極材料は、鉄（Ｆｅ）を利用するものである。鉄は、資源的にはコバルト及びマンガンと比較しても豊富に自然界に存在し安価である。そして、オリビン構造は、リンと酸素の共有結合性から、ＬｉＣｏＯ２等のコバルト系のように高温時に酸素を放出することもなく、安全性にも優れた材料である。
　しかしながら、このような利点を有するＬｉＦｅＰＯ４においても、特性面では問題点があることが指摘されている。
　１つの問題点は、導電性が低い点であるが、この点については、近年における改良、特にＬｉＦｅＰＯ４とカーボンとの複合化、もしくはＬｉＦｅＰＯ４の表面のカーボン被覆等により、導電性を改良する試みが数々なされている。
　もう一つの問題点は、充放電時におけるリチウムイオンの拡散性が低い点である。例えば、ＬｉＣｏＯ２のような層状構造、あるいはＬｉＭｎＯ２のようなスピネル構造の化合物では、充放電時のリチウムの拡散方向が２方向または３方向であるのに対し、ＬｉＦｅＰＯ４のようなオリビン構造の化合物では、リチウムの拡散方向が１方向に限られてしまう。加えて、充放電時の電極反応は、ＬｉＦｅＰＯ４とＦｅＰＯ４との間で変換を繰り返す２相反応であることから、ＬｉＦｅＰＯ４は高速の充放電には不利だとされている。
　これらの問題点を解決する方法として最も有効だとされるのは、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の小粒径化である。つまり、拡散方向が１方向であっても、小粒径化により拡散距離が短縮されれば、充放電の高速化にも対応できると考えられるからである。
　従来、ＬｉＦｅＰＯ４の合成法としては固相法が用いられてきた。この固相法では、ＬｉＦｅＰＯ４の原料を化学量論比で混合し、不活性雰囲気中にて焼成することから、焼成条件を上手く選ばないと目的通りの組成のＬｉＦｅＰＯ４が得られず、また、粒子径の制御が難しく、小粒径化することが難しいという問題点がある。そこで、このＬｉＦｅＰＯ４粒子を小粒径化する方法として、水熱反応を利用した液相合成法が研究されている。
　水熱反応の利点は、固相反応と比べてはるかに低温で純度が高い生成物が得られることである。しかしながら、この水熱反応においても、粒径の制御は反応温度や時間等の反応条件に係わる因子に因るところが大きい。また、これらの因子で制御した場合には、製造装置自体の性能に左右される部分が多く、再現性には難がある。
　そこで、水熱反応によりＬｉＦｅＰＯ４微粒子を生成する方法として、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＳＯ４ ２－、及びＣｌ－等の有機酸やイオンを、溶媒に同時に含有させて合成する方法や、この水熱反応の際に過剰のＬｉを添加することにより、単相のＬｉＦｅＰＯ４微粒子を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２、非特許文献２等参照）。また、反応中間体を機械的に粉砕することにより、小粒径のＬｉＦｅＰＯ４微粒子を得る方法も提案されている（特許文献３）。
　ところで、このＬｉＦｅＰＯ４は、放電電圧が低く、高い出力が要求される用途、例えば電動工具及びハイブリッド自動車等に対しては、不向きな電極材料であると考えられている。そこで、ＬｉＦｅＰＯ４以外のオリビン構造を有する正極材料として、オリビン構造の安全性を活かし、かつ高電圧系の正極材料であるＬｉＭｎＰＯ４、及びＬｉＣｏＰＯ４等が候補に挙げられている。
日本特許第３４８４００３号公報 特開２００８－６６０１９号公報 特表２００７－５１１４５８号公報
Ａ．Ｋ．パデイ他、「フォスフォ－オリビン　アズ　ポジティブ－エレクトロード　マテリアル　フォー　リチャージャブル　リシウム　バッテリーズ」、ジャーナル　オブ　ザ　エレクトロケミカル　ソサエテイ、１９９７年発行、第１４４巻、第４号、第１１８８頁（A.K.Padhi et al.,"Phosph0-olivine as Positive-Electrode Material for Rechargeable Lithium Batteries",J.Electrochem.Soc.,144,4,1188(1997)） ケイスケ　シライシ、ユン　ホ　ロ、キヨシ　カナムラ、「シンチェシス　オブ　ＬｉＦｅＰＯ４　カソード　アクティブ　マテリアル　フォー　リチャージャブル　リシウムバッテリーズ　バイ　ヒドロサーマル　リアクション」、ジャーナル　オブ　ザ　セラミック　ソサエテイ　オブ　ジャパン、２００４年発行、第１１２巻、第１３０５号、第Ｓ５８－Ｓ６２頁(Keisuke Shiraishi, Young Ho Rho and Kiyoshi Kanamura, "Synthesis of LiFePO４ cathode active material for Rechargeable Lithium Batteries by Hydrothermal Reaction",J. Ceram. Soc. Jpn., Suppl. 112, S58-S62 (2004)
　前述したような従来の水熱反応によりＬｉＦｅＰＯ４微粒子を生成する方法では、確かにＬｉＦｅＰＯ４微粒子が得られ、目的とする負荷特性も向上するが、初期の放電容量が低下し、さらには高速充放電特性が低下するという問題点があった。
　この現象は、生成したＬｉＦｅＰＯ４微粒子が広い粒度分布を有することに起因すると考えられる。広い粒度分布を有することで、充放電に寄与しない非晶質の極微小粒子の存在確率が高くなり、その結果、初期の放電容量が低下し、さらには高速充放電特性も低下することとなる。
　また、ＬｉＭｎＰＯ４やＬｉＣｏＰＯ４等を用いた正極材料では、確かに、放電電圧が高く、かつ高い出力が得られるものの、ＬｉＦｅＰＯ４と比較してさらに導電性が低いという問題点があり、そこで、さらなる低抵抗化及び微粒子化が求められているが、この要求に十分に答えるまでには至っていない。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）微粒子の平均一次粒子径を制御することにより、粒度分布の狭いＬｉＭＰＯ４微粒子を得ることができ、初期の放電容量を向上させ、さらには高速充放電特性も向上させることのできるリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）微粒子を水熱反応を利用して生成する際に、近年ナノ粒子の合成方法として注目されているソルボサーマル法に着目し、この方法をＬｉＭＰＯ４の水熱合成反応へ取り入れた。そして、水熱反応時に溶媒である水の一部を水溶性有機溶媒に置換することにより、この水溶性有機溶媒の種類や置換量により得られるＬｉＭＰＯ４微粒子の粒径及び結晶性が制御され、さらには電池特性の制御が可能であるという予想外の優れた結果を見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源及びＮｉ源の群から選択される１種または２種以上とを、ＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）換算で０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．５ｍｏｌ／Ｌ以下含有するとともに、水及び沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶媒を含有する混合物を、高温高圧下にて反応させ、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下のＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）微粒子を生成することを特徴とする。
更に詳しく述べると、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、（Ａ）Ｌｉ３ＰＯ４、または、Ｌｉ源及びリン酸源と、（Ｂ）Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源及びＮｉ源の群から選択される少なくとも１種と、水と、沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶媒とを含有し、
（Ａ）と（Ｂ）によりＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される少なくとも１種）が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で混合物中に製造されるように（Ａ）と（Ｂ）の量が調整された、混合物を用意する工程と、
上記（Ａ）と（Ｂ）を高温高圧下にて反応させ、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下のＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される少なくとも１種）微粒子を生成する工程とを含むことを特徴とする。
　前記水溶性有機溶媒は、多価アルコール類、アミド類、エステル類及びエーテル類の群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　前記水溶性有機溶媒の含有量は、前記混合物全質量の３質量％以上かつ３０質量％以下であることが好ましい。
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法により得られたことを特徴とする。
　本発明のリチウムイオン電池用電極は、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を炭素により被覆してなることを特徴とする。
　本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用電極を正極として備えてなることを特徴とする。
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によれば、Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源及びＮｉ源の群から選択される１種または２種以上とを、ＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）換算で０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．５ｍｏｌ／Ｌ以下含有するとともに、水及び沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶媒を含有する混合物を、高温高圧下にて反応させ、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下のＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）微粒子を生成するので、平均一次粒子径が小さくかつ粒度分布の狭いＬｉＭＰＯ４微粒子を効率良く生成することができる。さらに、水溶性有機溶媒の種類及び含有率を変えることにより、このＬｉＭＰＯ４微粒子の平均一次粒子径を制御することができる。
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質によれば、ＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）微粒子が、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下の範囲で、かつ粒度分布が狭いので、初期の放電容量を向上させることができ、さらには高速充放電特性を向上させることができる。
　本発明のリチウムイオン電池用電極によれば、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を炭素により被覆したので、正極活物質の導電性を向上させることができる。
　本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明のリチウムイオン電池用電極を正極として備えたので、正極の導電性を向上させることができ、したがって、初期の放電容量を向上させることができ、さらには高速充放電特性を向上させることができる。
本発明の実施例２の正極活物質を示す電界効果型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）像である。 比較例１の正極活物質を示す電界効果型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）像である。
　本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池に関する。さらに詳しくは、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子の平均一次粒子径を制御することにより、放電容量を向上することが可能なリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とそれにより得られたリチウムイオン電池用正極活物質、及びこのリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池に関する発明である。
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
　なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。例えば、特に制限の無い限り、材料、量、種類、数、サイズ、温度などの条件などを、必要に応じて変更、追加、及び省略してもよい。
「リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法」
　本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源及びＮｉ源の群から選択される１種または２種以上とを、ＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）換算で０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．５ｍｏｌ／Ｌ以下含有するとともに、水及び沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶媒を含有する混合物を、高温高圧下にて反応させ、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下のＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）微粒子を生成する方法である。
　以下、ＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）微粒子を、単にＬｉＭＰＯ４微粒子と称する。
　このＬｉＭＰＯ４微粒子を水熱反応で合成する場合、合成原料として、Ｌｉ塩等のＬｉ源、ＰＯ４塩等のリン酸源、Ｍ塩等のＭ源（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）を用いる方法、Ｌｉ源とリン酸源とを反応させたＬｉ３ＰＯ４を用い、更にＭ源を用いる方法、Ｍ源とリン酸源とを反応させたＭのリン酸塩を用い、更にＬｉ源を用いる方法がある。
　ただし、Ｍのリン酸塩のうちＦｅ３（ＰＯ４）２は酸化され易く、取り扱いが難しい。本発明ではＬｉ３ＰＯ４とＦｅ(II)塩を原料とすることが好ましい。
　なお、Ｌｉ源、Ｍ源及びリン酸源を用いる方法では、反応初期でＬｉ３ＰＯ４を生成するので、Ｌｉ３ＰＯ４を用いる方法と同等となる。したがって、初めにＬｉ３ＰＯ４を合成し、その後、このＬｉ３ＰＯ４とＭ源とを水熱反応させてＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）微粒子を合成する方法が好ましい。
　次に、このＬｉＭＰＯ４微粒子の好ましい製造方法について詳細に説明する。
１．リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）スラリーの作製
　まず、水に、Ｌｉ源及びリン酸源を投入し、これらＬｉ源及びリン酸源を反応させてリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を生成させ、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）スラリーとする。なおＬｉ源及びリン酸源は必要に応じて選択されるが、未反応のＬｉ源及びリン酸源が残らないように量や比が調整される事が好ましい。
　Ｌｉ源とは、少なくともリチウム元素を含有し、目的の化合物を製造する為に、リチウムイオンを供給することのできる物質をいう。Ｌｉ源としては、Ｌｉの水酸化物あるいはＬｉ塩が好ましく、例えば、Ｌｉの水酸化物としては水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が挙げられる。また、Ｌｉ塩としては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、及び蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩及びこれらの水和物が挙げられ、これらの群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
　リン酸源とは、少なくともリン酸を含有し、目的の化合物を製造する為に、リン酸イオンを供給することのできる物質をいう。リン酸源としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、及びメタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、及びリン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。中でも、比較的純度が高く、組成制御が行い易いことから、オルトリン酸、リン酸二水素アンモニウム、及びリン酸水素二アンモニウムが好適である。
　なお水に直接Ｌｉ３ＰＯ４を加えてスラリーを製造しても良い。
２．リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）とＭ源との混合物の作製
　上記のように得られたリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）スラリーに、Ｍ源及び還元剤を添加し、混合物とする。なおＭ源は必要に応じて選択されるが、未反応のＭ源が残らないように量や比が調整される事が好ましい。
　なおＭ源とは、少なくともＭを含有し、目的の化合物を製造する為に、Ｍイオンを供給することのできる物質をいう。なおＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及び／またはＮｉを表す。Ｍ源としては、Ｍ塩が好ましく、例えば、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、塩化マンガン（II）（ＭｎＣｌ２）、硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）、酢酸マンガン（II）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硝酸マンガン(II)（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、塩化コバルト（II）（ＣｏＣｌ２）、硫酸コバルト（II）（ＣｏＳＯ４）、酢酸コバルト（II）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、塩化ニッケル（II）（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル（II）（ＮｉＳＯ４）、及び酢酸ニッケル（II）（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、及びこれらの水和物、の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
　反応濃度、すなわち、この混合物中のＬｉ３ＰＯ４とＭ源とをＬｉＭＰＯ４に換算したときの濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。高温高圧下での反応前までに水を新たに混合物に加えるなどして、濃度が好ましくなるようにコントロールしてもよい。
　その理由は、反応濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、大粒径のＬｉＭＰＯ４が生成し易く、既に述べた理由により負荷特性を悪化させる可能性が高いからである。一方、反応濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、撹拌を十分に行うことができず、したがって、反応が十分に進行せず、未反応物が残ってしまい、単相のＬｉＭＰＯ４が得られ難くなり、電池材料として使用できない可能性があるからである。
なお本発明において、ＬｉＭＰＯ４に換算したときの濃度とは、材料がＬｉＭＰＯ４の製造に使用された場合を意味する。最終的に製造されたＬｉＭＰＯ４の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲になるように原料が選択される。なお複数の原料のうちのいずれかがが０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲外であっても良い。例えば、高温高圧下の反応に供される混合物中のＬｉ３ＰＯ４やＭ源は、それぞれ０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。一方で、Ｌｉ源として塩化リチウムを用いリン酸源としてリン酸を用いＬｉ３ＰＯ４を用意する場合、用いられる塩化リチウムの濃度は前記範囲外、例えば３ｍｏｌ／Ｌ等、であってもよい。ただし未反応の材料が残らないように材料の配合比を選択する事が好ましい。
　この混合物に使用される溶媒としては、水と沸点１５０℃以上の水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いる。本発明に使用できる水溶性有機溶媒の沸点の最大値は特に限定されないが、一つの目安として一般的に３００℃以下であることが好ましい。
　この水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン等のアミド類、γ－ブチロラクトン等のエステル類、及び、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）等のエーテル類、の群から選択される１種のみを、または２種以上を混合して用いることができる。
　中でも、多価アルコールが好適であり、特にエチレングリコールが好適である。
　この混合溶媒は、高温高圧下での反応前までに、水の一部を水溶性有機溶媒で置換することによって得られる。好ましくは、この水溶性有機溶媒の含有量が、水熱反応に仕込まれる全質量、すなわち混合物全質量に対し、３質量％以上かつ３０質量％以下になるように、より好ましくは５質量％以上かつ１５質量％以下、さらに好ましくは７質量％以上かつ１０質量％以下となるように置換する。
　水溶性有機溶媒の置換量、すなわち水溶性有機溶媒の含有量が３質量％未満では、生成するＬｉＭＰＯ４微粒子及び電池特性が、溶媒が水のみの場合とほぼ同等の性能となり、置換する効果が得られない。一方、置換量が３０質量％を超えると、副生成物の塩が析出してしまい、この塩が不純物となって電池特性を悪化させる要因となる。
　このように、水溶性有機溶媒の量は、水熱反応に仕込まれる全質量、すなわち混合物全質量に対して定義される。例えば、５質量％とは、水熱反応の全仕込み質量の５質量％にあたる反応系中の水を、水溶性有機溶媒と置換するという意味である。
３．混合物の水熱合成
　上記の混合物を、高温高圧の条件下にて反応（水熱合成）させ、ＬｉＭＰＯ４微粒子を含む反応物を得る。
　この高温高圧の条件は、ＬｉＭＰＯ４微粒子を生成する温度、圧力及び時間の範囲であれば特に限定されるものではない。反応温度は任意に選択可能であるが、例えば、１００℃より高くかつ３００℃以下が挙げられ、１２０℃以上かつ２５０℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以上かつ２２０℃以下である。
　ただし、この反応温度は置換する水溶性有機溶媒の沸点を超えないことが好ましい。その理由は、水溶性有機溶媒が圧力容器内で沸点を大きく超えた高温条件下に曝されると、分解して反応容器内の内圧を急激に上昇させてしまい、安全上の問題が生じる可能性があるからである。
　また、反応時の圧力は任意に選択可能であるが、例えば０．１ＭＰａより高くかつ１０ＭＰａ以下が挙げられ、０．２ＭＰａ以上かつ４．０ＭＰａ以下が好ましく、０．４ＭＰａ以上かつ２．５ＭＰａ以下がより好ましい。反応時間は任意に選択可能であるが、反応温度にもよるが、例えば、１時間以上かつ２４時間以下が好ましく、３時間以上かつ１２時間以下がより好ましい。
４．ＬｉＭＰＯ４微粒子の分離
　上記のＬｉＭＰＯ４微粒子を含む反応物を、デカンテーション、遠心分離、及びフィルター濾過等の適当な方法により、ＬｉＭＰＯ４微粒子とＬｉ含有廃液（未反応のＬｉを含む溶液）とに分離する。
　分離されたＬｉＭＰＯ４微粒子は任意の方法で乾燥し、例えば乾燥器等を用いて４０℃以上にて３時間以上乾燥し、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下のＬｉＭＰＯ４微粒子を効率良く得ることができる。なお平均一次粒子径は微粒子のＳＥＭ写真評価によって得る事ができる。
「リチウムイオン電池用正極活物質」
　上記の条件で得られたＬｉＭＰＯ４微粒子の平均一次粒子径は、３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下である。このように、平均一次粒子径が小さいＬｉＭＰＯ４微粒子をリチウムイオン電池用正極活物質として用いることで、Ｌｉの拡散距離が短くなり、このリチウムイオン電池用正極活物質を備えたリチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池においては、高速充放電特性の向上を図ることができる。
　ここで、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上であると、Ｌｉの挿入・脱離に伴う構造変化により粒子が破壊することがなく、また、比表面積が著しく大きくなることがなく、よって表面活性が非常に高くなることもない。したがって、微粒子同士を結合する接合剤を多く必要とはせず、その結果、正極の充填密度が著しく低下したり、導電率が大きく低下したりする等の問題が生じる事がない。一方、平均一次粒子径が８０ｎｍ以下であると、正極活物質の内部抵抗が高くならず、Ｌｉイオンの移動も遅延せず、したがって、放電容量が低下する等の問題が生じない。
「リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池」
　上記のリチウムイオン電池用正極活物質を、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン２次電池の正電極の正極活物質として用いるためには、ＬｉＭＰＯ４微粒子の表面を炭素により被覆する事が好ましい。
　表面に炭素被覆を施すと、既に述べたＬｉＦｅＰＯ４の問題点である導電性が改善され、電池特性として良好な結果が得られる。
　炭素被覆の方法は任意に選択できる。例えば、ＬｉＭＰＯ４微粒子を、カーボン源である水溶性の単糖類、多糖類、もしくは水溶性の高分子化合物と混合し、蒸発乾固法、真空乾燥法、スプレードライ法、及びフリーズドライ法等の乾燥方法を用いて、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子の表面に均質に膜を形成し、次いで、不活性雰囲気中、カーボン源が分解して炭素を生成する温度で焼成し、ＬｉＭＰＯ４微粒子の表面に導電性のカーボン膜を形成する方法が挙げられる。
　上記焼成温度は任意で選択できる。カーボン源の種類にもよるが、５００℃～１０００℃が好ましく、より好ましくは７００℃～８００℃の範囲である。
　５００℃未満の低い温度では、カーボン源の分解が不十分かつ導電性のカーボン膜の生成が不十分となり、電池内での抵抗要因となり、電池特性に悪影響を及ぼす可能性がある。一方、１０００℃を超える高い温度では、ＬｉＭＰＯ４微粒子の粒成長が進行して粗大化してしまい、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の問題点であるＬｉ拡散速度に起因する高速充放電特性が著しく悪化する可能性がある。
　このように、上記のリチウムイオン電池用正極活物質であるＬｉＭＰＯ４微粒子を炭素により被覆することで、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン２次電池の正電極の正極活物質として好適となる。
　この炭素被覆ＬｉＭＰＯ４微粒子を用いて形成された電極を正極とし、さらに、負電極、電解質、及びセパレータを備えることで、リチウムイオン電池を得ることができる。
　このリチウムイオン電池は、その正電極が、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下のＬｉＭＰＯ４微粒子の表面を導電性のカーボン膜で被覆した炭素被覆ＬｉＭＰＯ４微粒子を用いて形成されたものである。よって、初期の放電容量が向上しており、高速充放電特性も優れている。
　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
「実施例１」
　純水１Ｌに３ｍｏｌの塩化リチウム(ＬｉＣｌ)と、１ｍｏｌのリン酸(Ｈ３ＰＯ４)を加えて攪拌し、リン酸リチウム(Ｌｉ３ＰＯ４)スラリーを得た。
　次いで、このスラリーに１ｍｏｌの塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ２）を添加し、このスラリー中の水の一部をエチレングリコールで、水熱反応全仕込み質量に対して１０質量％となるように置換し、さらに水を加えて総量２Ｌ（水熱反応全仕込み質量）の原料液とした。なお、この原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ４に換算すると０．５ｍｏｌ／Ｌとなった。
　次いで、この原料液を水熱反応を実施する為にオートクレーブに投入し、不活性ガスを導入後、１８０℃及び１．２ＭＰａにて６時間加熱反応させ、その後、濾過し、固液分離した。
　次いで、分離した固形物の質量と同量の水を添加して懸濁させ、濾過により固液分離をする操作を３回行い、洗浄した。
　得られたケーキ状のＬｉＦｅＰＯ４の１５０ｇ（固形分換算）に対し、ポリエチレングリコール５ｇ、純水１５０ｇを加えて５ｍｍ径のジルコニアビーズをメディアとしたボールミルにて１２時間粉砕・分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
　次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧して乾燥させ、平均粒径が約６μｍの造粒体を得た。この造粒体を不活性雰囲気下、７５０℃にて１時間焼成し、実施例１のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
「実施例２」
　原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ４換算で１．０ｍｏｌ／Ｌとした以外は、すなわち原料（塩化リチウム、リン酸、及び塩化鉄(II)）の量をそれぞれ倍に増やし、原料液の総量は２Ｌになるように調整した以外は、実施例１に準じて実施例２のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
「実施例３」
　原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ４換算で１．５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、すなわち原料の量をそれぞれ１．５倍に増やし原料液の総量は２Ｌになるように調整した以外は、実施例１に準じて、実施例３のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
「実施例４」
　原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ４換算で１．０ｍｏｌ／Ｌとし、エチレングリコールの置換量を水熱反応全仕込み質量に対して３質量％とした以外は、実施例２に準じて、実施例４のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
「実施例５」
　原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ４換算で１．０ｍｏｌ／Ｌとし、エチレングリコールの置換量を水熱反応全仕込み質量に対して３０質量％とした以外は、実施例２に準じて、実施例５のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
「実施例６」
　原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ４換算で１．０ｍｏｌ／Ｌとし、エチレングリコールに替えてグリセリンを用い、このグリセリンの置換量を水熱反応全仕込み質量に対して１０質量％とした以外は、実施例２に準じて、実施例６のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
「実施例７」
　原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ４換算で１．０ｍｏｌ／Ｌとし、エチレングリコールに替えてジエチレングリコールを用い、このジエチレングリコールの置換量を水熱反応全仕込み質量に対して１０質量％とした以外は、実施例２に準じて、実施例７のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
「実施例８」
　原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ４換算で１．０ｍｏｌ／Ｌとし、エチレングリコールに替えてＮ－メチル－２－ピロリジノンを用い、このＮ－メチル－２－ピロリジノンの置換量を水熱反応全仕込み質量に対して１０質量％とした以外は、実施例２に準じて、実施例８のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
「実施例９」
　原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ４換算で１．０ｍｏｌ／Ｌとし、エチレングリコールに替えてγ－ブチロラクトンを用い、このγ－ブチロラクトンの置換量を水熱反応全仕込み質量に対して１０質量％とした以外は、実施例２に準じて、実施例９のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
「実施例１０」
　塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ２）を塩化マンガン(II)（ＭｎＣｌ２）に替え、原料液の反応濃度をＬｉＭｎＰＯ４に換算して１．０ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例２に準じて、実施例１０のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
「実施例１１」
　塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ２）を塩化コバルト(II)（ＣｏＣｌ２）に替え、原料液の反応濃度をＬｉＣｏＰＯ４に換算して１．０ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例２に準じて実施例１１のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
「実施例１２」
　塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ２）を塩化ニッケル(II)（ＮｉＣｌ２）に替え、原料液の反応濃度をＬｉＮｉＰＯ４に換算して１．０ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例２に準じて、実施例１２のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
「比較例１」
　原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ４換算で１．０ｍｏｌ／Ｌとし、エチレングリコールによる置換を行わなかった以外は、実施例２に準じて、比較例１のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
「比較例２」
　原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ４換算で０．３ｍｏｌ／Ｌとした以外は、すなわち原料の量をそれぞれ減らした以外は、実施例２に準じて、比較例２のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
「比較例３」
　原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ４換算で２．０ｍｏｌ／Ｌとした以外は、すなわち原料の量をそれぞれ増やした以外は、実施例２に準じて、比較例３のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
「比較例４」
　原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ４換算で１．０ｍｏｌ／Ｌとし、エチレングリコールの置換量を水熱反応全仕込み質量に対して１．５質量％とした以外は、実施例２に準じて、比較例４のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
「比較例５」
　原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ４換算で１．０ｍｏｌ／Ｌとし、エチレングリコールの置換量を水熱反応全仕込み質量に対して５０質量％とした以外は、実施例２に準じて、比較例５のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
「比較例６」
　塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ２）を塩化マンガン(II)（ＭｎＣｌ２）に替え、原料液の反応濃度をＬｉＭｎＰＯ４に換算して１．０ｍｏｌ／Ｌとし、エチレングリコールによる置換を行わなかった以外は、実施例２に準じて、比較例６のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
「比較例７」
　塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ２）を塩化コバルト(II)（ＣｏＣｌ２）に替え、原料液の反応濃度をＬｉＣｏＰＯ４に換算して１．０ｍｏｌ／Ｌとし、エチレングリコールによる置換を行わなかった以外は、実施例２に準じて比較例７のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
「比較例８」
　塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ２）を塩化ニッケル(II)（ＮｉＣｌ２）に替え、原料液の反応濃度をＬｉＮｉＰＯ４に換算して１．０ｍｏｌ／Ｌとし、エチレングリコールによる置換を行わなかった以外は、実施例２に準じて比較例８のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
「リチウムイオン電池用正極活物質の評価」
　実施例１～１２及び比較例１～８各々の正極活物質について、平均一次粒子径及び比表面積を下記の方法にて測定した。
（１）平均一次粒子径
　電界効果型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により５万倍の電界効果型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）像を撮影し、このＦＥ－ＳＥＭ像の一視野から無作為に微粒子を２０点選び、これらの微粒子の粒子径の測定値の平均値を平均一次粒子径とした。
（２）比表面積
　比表面積計　ＢｅｌｓｏｒｐＩＩ（日本ベル社製）を用いて正極活物質の比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。
　実施例１～９及び比較例１～５各々の正極活物質の特性を表１に、実施例１０～１２及び比較例６～８各々の正極活物質の特性を表２に、それぞれ示す。
　また、実施例２の正極活物質の電界効果型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）像を図１に、比較例１の正極活物質の電界効果型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）像を図２に、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
「リチウムイオン２次電池の作製」
　実施例１～１２及び比較例１～８各々の正極活物質について、以下の処理を行い、実施例１～１２及び比較例１～８各々のリチウムイオン２次電池を作製した。
　まず、正極活物質を９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部、及び溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）を混合した。
　次いで、３本ロールミルを用いてこれらを混練し、正極活物質ペーストを作製した。
　次いで、この正極活物質ペーストを、厚み３０μｍのアルミニウム集電体箔上に塗布し、その後、１００℃にて減圧乾燥を行い、厚みが３０μｍの正極を作製した。
　次いで、この正極を２ｃｍ２の円板状に打ち抜き、減圧乾燥した。その後、乾燥アルゴン雰囲気下にて、この正極と、負極及びステンレススチール製の２０１６型コイン型セルを用いて、リチウムイオン２次電池を作製した。
　上記電池において、負極としては金属リチウムを、セパレーターとしては多孔質ポリプロピレン膜を、電解液としては１モルのＬｉＰＦ６を炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを３：７にて混合した溶液に混合した混合物を、用いた。
「電池充放電試験」
　実施例１～１２及び比較例１～８各々のリチウムイオン２次電池を用いて、電池充放電試験を行った。
　ここでは、カットオフ電圧を、実施例１～９及び比較例１～５（Ｍ＝Ｆｅ）では２．０Ｖ～４．０Ｖ、実施例１０及び比較例６（Ｍ＝Ｍｎ）では２．０Ｖ～４．５Ｖ、実施例１１及び比較例７（Ｍ＝Ｃｏ）では２．０Ｖ～５．０Ｖ、実施例１２及び比較例８（Ｍ＝Ｎｉ）では２．０Ｖ～５．５Ｖとした。初期放電容量の測定は、０．１Ｃで充電を行い、０．１Ｃで放電した。
　さらに、実施例１～９及び比較例１～５（Ｍ＝Ｆｅ）については、その他の放電容量の測定として、０．２Ｃで充電し、０．１Ｃ、０．２Ｃ、５Ｃ、８Ｃ、及び１２Ｃ各々における放電容量を測定する実験を行った。また、５Ｃにおける放電容量と０．２Ｃにおける放電容量との比（％）を放電維持率（５Ｃ／０．２Ｃ維持率）とした。１００％に近いほど好ましいと判断される。
　実施例１～９及び比較例１～５各々の放電容量及び放電維持率（５Ｃ／０．２Ｃ維持率）を表３に、実施例１０～１２及び比較例６～８各々の初期放電容量（０．１Ｃ／０．１Ｃ）を表４に、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～４及び図１、２によれば、次のことが分かった。
（１）実施例１～１２で示されるように、スラリー中の水の一部を水溶性有機溶媒で置換することにより、正極活物質の平均一次粒子径を３０ｎｍ～８０ｎｍの範囲で制御できることが確認された。
（２）実施例１～１２の正極活物質においては、比較例１の正極活物質と比べて比表面積が増加していたものの、実施例１～９のリチウムイオン２次電池においては、比較例１のリチウムイオン２次電池と比べて初期放電容量及び放電維持率（５Ｃ／０．２Ｃ維持率）が向上しており、放充電特性の向上及び初期放電容量の確保が達成されたことを確認することができた。
　また、実施例１０～１２のリチウムイオン２次電池においては、比較例６～８のリチウムイオン２次電池と比べて初期放電容量（０．１Ｃ／０．１Ｃ）が向上しており、初期放電容量の確保を確認することができた。
（３）原料液の反応濃度が本発明の範囲より小さい比較例２は、実施例２と比較すると、比較例２は平均一次粒子径がかなり大きく、放電維持率が悪化していた。原料液の反応濃度が本発明の範囲より大きい比較例３は、不純物としての副結晶相が発生しており、正極が製造できなかった。
（４）混合物全質量中の水溶性有機溶媒が本発明の好ましい範囲より小さい比較例４は、実施例２と比較すると、比較例４は平均一次粒子径がかなり大きく、かつ放電維持率が悪化していた。混合物全質量中の水溶性有機溶媒が本発明の好ましい範囲より大きい比較例５は、平均一次粒子径は小さいものの、放電維持率が悪化していた。
　なお上記実施例では温度と圧力の条件を一定にして実験を行った例のみ示したが、他の高温高圧条件においても本願の効果が安定して得られることが確認された。
　本発明は、ＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）微粒子の平均一次粒子径を制御することにより、初期の放電容量あるいは高速充放電特性を向上させることのできるリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を提供する。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源及びＮｉ源の群から選択される１種または２種以上とを、ＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）換算で０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．５ｍｏｌ／Ｌ以下含有するとともに、水及び沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶媒を含有する混合物を、高温高圧下にて反応させ、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下のＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）微粒子を生成する方法であるから、得られたリチウムイオン電池用正極活物質をリチウムイオン電池、特にリチウムイオン２次電池の正電極に適用することで、放充電特性の向上及び初期放電容量の確保を図ることができるものであるから、産業上の意義は極めて大きいものである。

Claims (8)

  1. 　（Ａ）Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ源及びリン酸源と、（Ｂ）Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源及びＮｉ源の群から選択される少なくとも１種と、水と、沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶媒とを含有し、
    （Ａ）と（Ｂ）によりＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される少なくとも１種）が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で混合物中に製造されるように（Ａ）と（Ｂ）が調整された、混合物を用意する工程と、
    上記（Ａ）と（Ｂ）を高温高圧下にて反応させ、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下のＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される少なくとも１種）微粒子を生成する工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  2. 　前記水溶性有機溶媒は、多価アルコール類、アミド類、エステル類及びエーテル類の群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  3. 　前記水溶性有機溶媒の含有量は、前記混合物全質量の３質量％以上かつ３０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  4. 　請求項１項記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法により得られたことを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質。
  5. 　請求項４記載のリチウムイオン電池用正極活物質を炭素により被覆したことを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
  6. 　請求項５記載のリチウムイオン電池用電極を正極として備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
  7. 前記高温高圧下が、１２０℃以上かつ２５０℃以下であって、０．２ＭＰａ以上かつ４．０ＭＰａ以下である、請求項１記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  8. 　Ｌｉ源が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム、及びこれらの水和物からなる群から選択される少なくとも一つであり；リン酸源が、オルトリン酸、メタリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム、及びこれらの水和物からなる群から選択される少なくとも一つであり；Ｆｅ源が、塩化鉄（II）、硫酸鉄（II）、酢酸鉄（II）、及びこれらの水和物からなる群の少なくとも一つであり；Ｍｎ源が、塩化マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、酢酸マンガン（II）、硝酸マンガン(II) 、及びこれらの水和物からなる群から選択される少なくとも一つであり；Ｃｏ源が、塩化コバルト（II）、硫酸コバルト（II）、酢酸コバルト（II）、及びこれらの水和物からなる群から選択される少なくとも一つであり;Ｎｉ源が、塩化ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）及びこれらの水和物からなる群から選択される少なくとも一つである、ことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
     
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