WO2010043375A1

WO2010043375A1 - Nickel-chrom-legierung

Info

Publication number: WO2010043375A1
Application number: PCT/EP2009/007345
Authority: WO
Inventors: Dietlinde Jakobi; Peter Karduck; Alexander Freiherr Von Richthofen
Original assignee: Schmidt + Clemens Gmbh + Co. Kg
Priority date: 2008-10-13
Filing date: 2009-10-13
Publication date: 2010-04-22
Also published as: CN102187003A; CA2740160C; EP2350329A1; HUE037289T2; ZA201102259B; HUE046718T2; PT3330390T; JP2012505314A; CN102187003B; EA201170560A1; KR20110079881A; CA2740160A1; KR20190137965A; PT2350329T; EP3330390A1; JP6320590B2; KR102064375B1; JP2014185397A; US20160108501A1; EA020052B1

Abstract

Eine Nickel-Chrom-Legierung mit 0,4 bis 0,6% Kohlenstoff, 28 bis 33% Chrom, 15 bis 25% Eisen, 2 bis 6% Aluminium, bis 2% Silizium, bis 2% Mangan, bis 1,5% Niob, bis 1,5% Tantal, bis 1,0% Wolfram, bis 1,0% Titan, bis 1,0% Zirkonium, bis 0,5% Yttrium, bis 0,5% Cer, bis 0,5% Molybdän, bis 0,1 % Stickstoff, Rest Nickel besitzt eine hohe Oxidations- und Aufkohlungsbeständigkeit, Zeitstandsfestigkeit und Kriechbeständigkeit. Diese Legierung eignet sich insbesondere als Werkstoff für Gegenstände petrochemischer Anlagen und Teile, beispielsweise für Rohrschlangen von Crack- und Reformeröfen, Vorwärmer und Reformerrohre sowie zur Verwendung für Teile von Eisenerz-Direktreduktionsanlagen.

Description

"Nickel-Chrom-Legierung"

Die Erdölchemie verlangt für Hochtemperatur-Verfahren Werkstoffe, die sowohl tempe- ratur- als auch korrosionsbeständig sind und insbesondere einerseits den heißen Produkt- und andererseits den ebenfalls heißen Verbrennungsgasen beispielsweise von Steam-Crackern gewachsen sind. Deren Rohrschlangen unterliegen von außen den oxidierenden aufstickenden Verbrennungsgasen mit Temperaturen bis 1.100 ^CC und mehr sowie im Innern bei Temperaturen bis etwa 900 °C und gegebenenfalls auch hohem Druck einer aufkohlenden und oxidierenden Atmosphäre.

Im Kontakt mit den heißen Verbrennungsgasen kommt es deshalb, ausgehend von der äußeren Rohroberfläche zu einer Aufstickung des Rohrwerkstoffs und zum Entstehen einer Zunderschicht.

Die aufkohlende Kohlenwasserstoff-Atmosphäre im Innern der Rohre ist mit der Gefahr verbunden, dass von dort der Kohlenstoff in den Rohrwerkstoff diffundiert, die Karbide im Werkstoff zunehmen und aus dem dort vorhandenen Karbid M₂₃C₉ mit zunehmender Aufkohlung das kohlenstoffreichere Karbid M₇C₆ bildet. Die Folge davon sind innere Spannungen aufgrund der mit der Karbidbildung bzw. -Umwandlung verbundenen Volumenzunahme der Karbide sowie eine Verringerung der Festigkeit und Zähigkeit des Rohrwerkstoffs. Des weiteren kommt es an der Innenoberfläche zum Entstehen einer festhaftenden, bis zu mehreren Millimeter dicken Koksschicht. Zyklische Temperaturbelastungen, wie sie als Folge eines Herunterfahrens der Anlage auftreten, führen des weiteren dazu, dass die Rohre infolge der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten des metallischen Rohrs und der Koksschicht auf die Koksschicht aufschrumpfen. Das führt zu hohen Spannungen im Rohr, die zum Entstehen von Rissen in der inneren Rohroberfläche führen. Durch solche Risse kann dann vermehrt Kohlen- Stoffwasserstoff in den Rohrwerkstoff gelangen.

Aus der US-Patentschrift 5 306 358 ist eine nach dem WΪG-Verfahren schweißbare Nickel-Chrom-Eisen-Legierung mit bis 0,5% Kohlenstoff, 8 bis 22% Chrom, bis 36% Eisen, bis 8% Mangan, Silizium und Niob, bis 6% Aluminium, bis 1 % Titan, bis 0,3% Zir- konium, bis 40% Kobalt, bis 20% Molybdän und Wolfram sowie bis 0,1% Yttrium, Rest

Nickel bekannt.

Des weiteren beschreibt die deutsche Patentschrift 103 02 989 eine auch als Werkstoff für Rohrschlangen von Crack- und Reformeröfen geeignete Nickel-Chrom-Gusslegie- rung mit bis 0,8% Kohlenstoff, 15 bis 40% Chrom, 0,5 bis 13% Eisen, 1 ,5 bis 7% Aluminium, bis 0,2% Silizium, bis 0,2% Mangan, 0,1 bis 2,5% Niob, bis 11 % Wolfram und Molybdän, bis 1 ,5% Titan, 0,1 bis 0,4% Zirkonium und 0,01 bis 0,1% Yttrium, Rest Nickel. Diese Legierung hat sich insbesondere bei der Verwendung als Rohrwerkstoff durchaus bewährt, wenngleich die Praxis weiterhin nach Rohrwerkstoffen mit verlän- gerter Lebensdauer verlangt.

Die Erfindung ist daher auf eine Nickel-Chrom-Legierung mit verbesserter Beständigkeit unter Bedingungen gerichtet, wie sie beispielsweise beim Cracken und Reformieren von Kohlenwasserstoffen gegeben sind.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einer Nickel-Chrom-Legierung mit 0,4 bis 0,6% Kohlenstoff, 28 bis 33% Chrom, 15 bis 25% Eisen, 2 bis 6% Aluminium, jeweils bis 2% Silizium und Mangan, jeweils bis 1 ,5% Niob und Tantal, jeweils bis 1 ,0% Wolfram, Titan und Zirkonium, jeweils bis 0,5% Yttrium und Cer, bis 0,5% Molybdän und bis 0,1% Stickstoff Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel.

Vorzugsweise enthält diese Legierung jeweils einzeln oder nebeneinander, 17 bis 22% Eisen, 3 bis 4,5% Aluminium, jeweils 0,01 bis 1 % Silizium, bis 0,5% Mangan, 0,5 bis 1 ,0% Niob, bis 0,5 Tantal, bis 0,6% Wolfram, jeweils 0,001 bis 0,5% Titan, bis 0,3% Zirkonium, bis 0,3% Yttrium, bis 0,3% Cer, 0,01 bis 0,5% Molybdän und 0,001 bis 0,1%

Stickstoff.

Die erfindungsgemäße Legierung ist insbesondere geprägt durch ihre vergleichsweise hohen Gehalte an Chrom und Nickel sowie einen zwingenden Kohlenstoffgehalt inner- halb eines vergleichsweise engen Bereichs. Von den fakultativen Legierungsbestandteilen verbessert das Silizium die Oxidations- und die Aufkohlungsbeständigkeit. Das Mangan wirkt sich ebenfalls positiv auf die Oxi- dationsbeständigkeit sowie zusätzlich günstig auf die Schweißbarkeit aus, desoxidiert die Schmelze und bindet den Schwefel stabil ab.

Niob verbessert die Zeitstandfestigkeit, bildet stabile Karbide und Karbonitride; es dient zudem als Mischkristallhärter. Titan und Tantal verbessern die Zeitstandfestigkeit. Schon bei sehr geringen Gehalten bilden sich sehr fein verteilte Karbide und Karbonitride. Bei höheren Gehalten wirken Titan und Tantal als Mischkristallhärter.

Wolfram verbessert die Zeitstandfestigkeit. Insbesondere bei hohen Temperaturen verbessert Wolfram im Wege einer Mischkristallhärtung die Festigkeit, da die Karbide bei höheren Temperaturen zum Teil in Lösung gehen.

Kobalt verbessert ebenfalls die Zeitstandfestigkeit im Wege einer Mischkristallhärtung,

Zirkonium durch die Bildung von Karbiden, insbesondere im Zusammenwirken mit Titan und Tantal.

Yttrium und Cer verbessern offensichtlich nicht nur die Oxidationsbeständigkeit und insbesondere die Haftung sowie das Wachstum der AI₂O₃-Deckschicht. Zudem verbessern Yttrium und Cer schon bei sehr geringen Gehalten die Kriechbeständigkeit, da sie den etwa noch vorhandenen freien Schwefel stabil abbinden. Geringe Gehalte an Bor verbessern ebenfalls die Zeitstandfestigkeit, verhindern eine Schwefelseigerung und verzögern die Alterung durch Vergröberung der M₂₃C₆-Carbide.

Auch Molybdän verbessert die Zeitstandfestigkeit insbesondere bei hohen Temperaturen im Wege einer Mischkristallhärtung. Insbesondere weil bei hohen Temperaturen die Karbide teilweise in Lösung gehen. Der Stickstoff verbessert die Zeitstandfestigkeit im Wege einer Karbonitridbildung, während Hafnium schon bei geringen Gehalten die Oxidationsbeständigkeit im Wege einer besseren Haftung der Deckschicht verbessert und sich positiv auf die Zeitstandfestigkeit auswirkt.

Phosphor, Schwefel, Zink, Blei, Arsen, Wismut, Zinn und Tellur zählen zu den Verunreinigungen, ihre Gehalte sollten daher geringstmöglich sein.

Unter diesen Bedingungen eignet sich die Legierung insbesondere als Gusswerkstoff für Komponenten von petrochemischen Anlagen, beispielsweise zum Herstellen von Rohrschlangen für Crack- und Reformeröfen, Reformerrohre, aber auch als Werkstoff für Eisenerz-Direktreduktionsanlagen sowie für ähnlich beanspruchte Bauteile. Hierzu gehören Ofenteile, Strahlrohre zum Beheizen von Öfen, Rollen für Glühöfen, Teile von - A -

Strang- und Bandgussanlagen, Hauben und Muffen für Glühöfen, Teile von Großdieselmotoren und Formkörper für Katalysatorfüllungen.

Insgesamt zeichnet sich die Legierung durch eine hohe Oxidations- und Aufkohlungs- beständigkeit sowie eine gute Zeitstandsfestigkeit und Kriechfestigkeit aus. Die Innenoberfläche von Crack- oder Reformerrohren zeichnet sich zudem durch eine katalytisch inerte aluminiumhaltige Oxidschicht aus und unterbindet damit das Entstehen kataly- tischer Koksfäden, sogenannten Carbon-Nanotubes. Die den Werkstoff auszeichnenden Eigenschaften bleiben auch bei einem vielfachen Herausbrennen des sich beim Cracken zwangsläufig an der Innenwand der Rohre abscheidenden Kokses erhalten.

Besonders vorteilhaft ist eine Verwendung der Legierung zum Herstellen von Schleudergussrohren, wenn diese mit einem Anpressdruck von 10 bis 40 MPa, beispielsweise 10 bis 25 MPa, aufgebohrt werden. Bei einem derartigen Aufbohren kommt es auf- grund des Anpressdrucks zu einer Kaltverformung bzw. Kaltverfestigung des Rohrwerkstoffs in einer oberflächennahen Zone mit Tiefen von beispielsweise 0,1 bis 0,5 mm. Beim Aufheizen des Rohrs rekristallisiert die kaltverformte Zone, wobei es zu einem sehr feinkörnigen Gefüge kommt. Das Rekristallisationsgefüge verbessert die Diffusion der oxidbildenden Elemente Aluminium und Chrom, die das Entstehen einer vornehmlich aus Aluminiumoxid bestehenden geschlossenen Schicht mit hoher Dichte und Stabilität fördert.

Das dabei entstehende fest haftende aluminiumhaltige Oxid bildet eine geschlossene Schutzschicht der Rohrinnenwand, die weitestgehend frei von katalytisch aktiven Zent- ren beispielsweise aus Nickel oder Eisen und selbst nach einer längeren zyklischen

Wärmebeanspruchung noch stabil ist. Diese aluminiumhaltige Oxidschicht verhindert im Gegensatz zu anderen Rohrwerkstoffen ohne eine solche Deckschicht das Eindringen von Sauerstoff in den Grundwerkstoff und damit eine innere Oxidation des Rohrwerkstoffs. Des Weiteren unterdrückt die Deckschicht nicht nur die Aufkohlung des Rohrwerkstoffs, sondern auch eine Korrosion durch Verunreinigungen im Prozessgas. Die Deckschicht besteht vornehmlich aus AI₂O₃ und dem Mischoxid (AI, Cr)₂O₃ und ist weitgehend inert gegen eine katalytische Koksbildung. Sie ist arm an Elementen, die wie Eisen und Nickel die Koksbildung katalysieren.

Von besonderem Vorteil für die Bildung einer haltbaren oxidischen Schutzschicht ist die Wärmebehandlung, die in sehr wirtschaftlicher Weise auch in situ stattfinden kann; sie dient einer Konditionierung beispielsweise der Innenoberfläche von Steam-Cracker- Rohren nach deren Einbau, wenn der betreffende Ofen auf seine Betriebstemperatur aufgeheizt wird. Dieses Konditionieren lässt sich als Aufheizen mit zwischengeschalteten isothermen Wärmebehandlungen in einer Ofenatmosphäre durchführen, die während des erfindungsgemäßen Aufheizens eingestellt wird, beispielsweise in einer sehr schwach oxi- dierenden wasserdampfhaltigen Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von höchstens 10²⁰, vorzugsweise höchstens 10^"30 bar.

Besonders geeignet ist eine Schutzgasatmosphäre aus 0,1 bis 10 Mol-% Wasserdampf, 7 bis 99,9 Mol-% Wasserstoff und Kohlenwasserstoff einzeln oder nebeneinander sowie 0 bis 88 Mol-% Edelgase.

Die Atmosphäre beim Konditionieren besteht vorzugsweise aus einem äußerst schwach oxidierenden Gemisch aus Wasserdampf, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen und Edelgasen in einem Mengenverhältnis, dass der Sauerstoffpartialdruck des Ge- mischs bei einer Temperatur von 600 ⁰C geringer als 10^'20 bar, vorzugsweise geringer als 10³⁰ bar ist.

Das anfängliche Aufheizen des Rohrsinnern nach einem vorherigen mechanischen Abtragen einer Oberflächenschicht, d. h. das separate Aufheizen der dabei entstandenen kaltverformten Oberflächenzone geschieht vorzugsweise unter sehr schwach oxi- dierendem Schutzgas in mehreren Phasen jeweils mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 100 °C/h zunächst auf 400 bis 750 ⁰C, vorzugsweise etwa 550 ⁰C an der die Innenoberfläche des Rohrs. Diese Aufheizphase schließt sich ein ein- bis fünfzigstün- diges Halten innerhalb des erwähnten Temperaturbereich an. Das Aufheizen geschieht in Anwesenheit einer Wasserdampf-Atmosphäre, sobald die Temperatur einen Wert er- reicht hat, der das Entstehen von kondensiertem Wasser ausschließt. Im Anschluss an dieses Halten wird das Rohr sodann bis auf die Betriebstemperatur, beispielsweise auf 800 bis 900 ⁰C gebracht und ist damit betriebsbereit.

Die Rohrtemperatur erhöht sich jedoch im Crack-Betrieb allmählich als Folge des Ab- scheidens von pyrolytischem Koks weiter und erreicht schließlich an der Innenoberfläche etwa 1.000 ⁰C oder auch 1.050 ⁰C. Bei dieser Temperatur wandelt sich die im wesentlichen aus AI₂O₃ und in geringem Maße aus (AI, Cr^O_ß bestehende Innenschicht aus einem Übergangsoxid wie Y, δ- oder θ - AI₂O₃ in stabiles α-Aluminiumoxid um.

Damit hat das Rohr mit seiner mechanisch abgetragenen Innenschicht in einem mehrstufigen, jedoch vorzugsweise einzügigen Verfahren seinen Betriebszustand erreicht.

Das Verfahren braucht jedoch nicht zwingend einstufig abzulaufen, sondern kann auch mit einer separaten Vorstufe beginnen. Diese Vorstufe umfasst das anfängliche Aufheizen nach dem Abtragen der Innenoberfläche bis zu dem Halten bei 400 bis 750 ⁰C. Das so vorbehandelte Rohr kann dann beispielsweise in einer anderen Fabrikationsstätte ausgehend von seinem kalten Zustand in der oben beschriebenen Weise in situ weiterbehandelt, d. h. im eingebauten Zustand auf die Betriebstemperatur gebracht werden.

Die erwähnte separate Vorbehandlung ist allerdings nicht auf Rohre beschränkt, sondern eignet sich auch für eine partielle oder auch vollständige Konditionierung von Oberflächenzonen anderer Werkstücke, die sodann entsprechend ihrer Beschaffenheit und Verwendung weiterbehandelt werden wie nach der Erfindung oder auch nach an- deren Verfahren, jedoch mit einem definierten Ausgangszustand.

Die Erfindung wird nachfolgend beispielhaft anhand von fünf erfindungsgemäßen Nickellegierungen im Vergleich mit zehn herkömmlichen Nickellegierungen erläutert, deren Zusammensetzung sich aus Tabelle I ergibt und die sich insbesondere hinsicht- lieh ihrer Gehalte an Kohlenstoff (Legierungen 5 und 6), Chrom (Legierungen 4, 13 und

14), Aluminium (Legierungen 12, 13), Kobalt (Legierungen 1 , 2) und Eisen (Legierungen 3, 12, 14, 15), von der erfindungsgemäßen Nickel-Chrom-Eisen-Legierung unterscheiden.

Wie sich aus dem Diagramm gemäß Bild 1 ergibt, kommt es bei der erfindungsgemäßen Legierung 9 nach einem fünfundvierzigminütigen Glühen bei 1.150 ⁰C an Luft auch bei mehr als 200 Zyklen zu keinerlei Innenoxidation, während die beiden Vergleichslegierungen 12 und 13 schon nach wenigen Zyklen einer zunehmenden Gewichtsabnahme als Folge einer katastrophalen Oxidation unterliegen.

Des Weiteren zeichnet sich die Legierung 9 auch durch eine hohe Aufkohlungsbestän- digkeit aus; denn sie besitzt nach dem Diagramm des Bildes 2 aufgrund der geringen Gewichtszunahme nach allen drei Aufkohlungsbehandlungen die geringste Gewichtszunahme im Vergleich zu den herkömmlichen Legierungen 12 und 13.

Weiterhin zeigen die Diagramme der Bilder 3a und 3b, dass die Zeitstandfestigkeit der erfindungsgemäßen Nickellegierung 11 in einem wesentlichen Bereich noch besser ist als bei den beiden Vergleichslegierungen 12 und 13. Eine Ausnahme bildet hier die wegen ihres zu geringen Eisengehalts nicht unter die Erfindung fallende Legierung 15, mit ihrer jedoch wesentlich schlechteren Oxidations-, Aufkohlungs- und Verkokungsbeständigkeit.

Schließlich ergibt sich aufgrund des Diagramms nach Bild 4, dass die Kriechfestigkeit der Legierung 11 weitaus besser ist, als diejenige der Vergleichslegierung 12. Des weiteren wurden bei der Simulationsreihe eines Crack-Betriebes mehrere Rohrabschnitte aus einer erfindungsgemäßen Nickellegierung in einer Laboranlage eingesetzt, um Aufheizversuche mit unterschiedlichen Gasatmosphären und Aufheizbedingungen durchzuführen, denen sich eine dreißigminütige Crackphase bei einer Temperatur von 900 ⁰C anschloss, um die Anfangsphase der katalytischen Koksbildung, bzw. die Neigung zur katalytischen Koksbildung zu untersuchen und zu bewerten.

Die Daten und die Ergebnisse dieser Versuche mit Proben der erfindungsgemäßen Legierung 11 aus Tabelle I sind in der Tabelle Il zusammengestellt. Sie zeigen, dass die jeweilige Gasatmosphäre in Verbindung mit einer erfindungsgemäßen Temperatursteuerung mit einer erheblichen Reduzierung der ohnehin geringen katalytischen Koksbildung verbunden ist.

Beispiele für die Oberflächenbeschaffenheit des Rohrinneren von Ofenrohren mit der Zusammensetzung der unter die Erfindung fallenden Legierung 8 ergeben sich aus den Abbildungen 5 und 6. Die Abbildung 6 (Versuch 7 nach Tabelle II) zeigt die Überlegenheit einer Oberfläche nach einem erfindungsgemäßen Konditionieren im Vergleich zu der Abbildung 5, die eine nicht erfindungsgemäß konditionierte Oberfläche betrifft (Tabelle II, Versuch 2).

In den Bildern 7 (Legierung 14) und 8 (Erfindung) sind oberflächennahe Bereiche im Querschliff dargestellt. Die Proben wurden auf 950 ⁰C aufgeheizt und unterlagen sodann 10 Crack-Zyklen von jeweils 10 Stunden in einer Atmosphäre aus Wasserdampf, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen. Nach jedem Zyklus wurden die Proberohre zum Entfernen der Koksablagerungen eine Stunde ausgebrannt. Dazu zeigt die Gefügeaufnahme des Bildes 7 in Gestalt der dunklen Bereiche das großflächige und damit auch großvolumige Ergebnis einer inneren Oxidation an der Innenseite eines Rohrs bei einer herkömmlichen Nickel-Chrom-Gusslegierung im Vergleich zu der Gefügeaufnahme des Bildes 8 der erfindungsgemäßen Legierung 9, die praktisch keiner Innenoxidation un- terlag, obgleich beide Proben in gleicher weise einer mehrfachen zyklischen Behandlung aus Cracken einerseits und Entfernen der Kohlenstoffablagerungen andererseits unterworfen wurden.

Die Versuche zeigen, dass es bei den Proben aus den herkömmlichen Legierungen ausgehend von Oberflächendefekten zu einer starken inneren Oxidation auf der

Rohrinnenseite kommt. Dadurch bedingt entstehen auf der inneren Rohroberfläche kleine metallische Zentren mit einem hohen Anteil an Nickel, an denen sich in erheblichem Maße Kohlenstoff in Form von Carbon-Nanotubes bildet (Bild 1 1).

Die Probe 9 aus einer erfindungsgemäßen Legierung weist hingegen nach demselben zehnfachen zyklischen Cracken und einem anschließenden Auslagern in einer Verko- kungsatmosphäre keine Carbon-Nanotubes auf, was auf eine im wesentlichen durchgehend dichte, katalytisch inerte aluminiumhaltige Oxidschicht zurückzuführen ist. Dagegen betrifft Bild 11 eine REM-Draufsicht der in Bild 7 im Schliff dargestellten herkömmlichen Probe; sie zeigt aufgrund der fehlenden Deckschicht eine katastrophale Oxidation und ein dementsprechend katastrophales Entstehen von katalytischem Koks in Gestalt von Carbon-Nanotubes.

Besonders anschaulich zeigt sich die Stabilität der Oxidschicht auf einer erfindungsgemäßen Legierung anhand des Verlaufs der Aluminiumkonzentration über die Tiefe der Randzone nach zehn Crackphasen mit jeweiligem Entfernen der

Koksablagerungen durch Ausbrennen in einer Zwischenphase bei einem Vergleich der Diagramme nach Bild 9 und 10. Während nach dem Diagramm des Bildes 9 im oberflächennahen Bereich infolge des lokalen Versagens der schützenden Deckschicht und danach einsetzender starker innerer Aluminiumoxidation der Werkstoff an Aluminium verarmt ist, bewegt sich die Aluminiumkonzentration bei dem Diagramm des Bildes 10 in etwa auf dem Ausgangsniveau des Gusswerkstoffs. Hier zeigt sich deutlich die Bedeutung einer durchgehenden, dichten und insbesondere fest haftenden inneren alu- miniumhaltigen Oxidschicht bei den Rohren nach der Erfindung.

Die Stabilität der aluminiumhaltigen Oxidschicht wurde ebenfalls durch Langzeitversuche in einer Laboranlage unter prozessnahen Bedingungen untersucht. Die Proben der erfindungsgemäßen Legierungen 9 und 11 wurden unter Wasserdampf auf 950 ⁰C aufgeheizt und unterlagen sodann jeweils dreimal einem 72-stündigen Cracken bei dieser Temperatur; sie wurden sodann jeweils vier Stunden einem Ausbrennen bei 900 ⁰C unterworfen. Die Aufnahme des Bildes 12 zeigt die geschlossene aluminiumhaltige

Oxidschicht nach den drei Crackzyklen und darüber hinaus, wie die aluminiumhaltige Oxidschicht den Werkstoff selbst über Chromkarbide in der Oberfläche hinweg abdeckt. Es ist erkennbar, dass an der Oberfläche vorhandene Chromkarbide von der aluminiumhaltigen Oxidschicht vollständig überdeckt sind.

Selbst in gestörten Oberflächenbereichen, in denen primäre Karbide des Grundwerkstoffs gehäuft vorliegen und die deshalb besonders anfällig für eine innere Oxidation sind, wird der Werkstoff durch eine gleichmäßige aluminiumhaltige Oxidschicht geschützt, wie dies die Gefügeaufnahme des Bildes 13 deutlich macht. Es ist erkennbar, wie oxidiertes ehemaliges MC-Karbid von aluminiumhaltigem Oxid überwachsen und somit gekapselt ist.

Die Gefügeaufnahmen der oberflächennahen Zone nach den Bildern 14 und 15 zeigen, dass selbst nach den zyklischen Langzeitversuchen keine innere Oxidation aufgetreten ist, was durch die stabile und durchgehende aluminiumhaltige Oxidschicht bedingt ist. Bei diesen Versuchen wurden Proben der erfindungsgemäßen Legierungen 8 bis 11 eingesetzt.

Insgesamt zeichnet sich die erfindungsgemäße Nickel-Chrom-Eisen-Legierung bei- spielsweise als Rohrwerkstoff nach einem Abtragen der Innenoberfläche unter mechanischem Druck und einer sich anschließenden mehrstufigen In-situ-Wärmebehandlung zum Konditionieren der Innenoberfläche durch eine hohe Oxidations-, Korrosions- und insbesondere durch eine hohe Zeitstandfestigkeit und Kriechbeständigkeit aus.

Besonders hervorzuheben ist jedoch vor allem die außerordentliche Aufkohlungsbe- ständigkeit des Werkstoffs, die durch einen raschen Aufbau einer im wesentlichen geschlossenen und stabilen Oxid- bzw. AI₂O₃-Schicht bedingt ist. Vor ailem auch unterdrückt diese Schicht bei Steam-Cracker- und Reformerrohren weitestgehend das Entstehen von katalytisch aktiven Zentren mit der Gefahr einer katalytischen Koksbildung. Diese Werkstoffeigenschaften gehen auch nicht nach einer Vielzahl von jeweils deutlich verlängerten Crack-Zyklen, verbunden jeweils mit einem Ausbrennen des abgelagerten Kokses, verloren.

Tabelle II

*: Dieser Wert wurde durch Auszählen der Koksfäden auf einer definierten Rohrfläche bestimmt.

^**: Nach Erreichen der Betriebstemperatur 1 h Behandlung mit 250 ppm Schwefel (H₂S) in Wasserdampf.

Claims

Patentansprüche:

1. Nickel-Chrom-Legierung mit hoher Oxidations- und Aufkohlungsbeständigkeit, Zeitstandsfestigkeit und Kriechbeständigkeit aus

0,4 bis 0,6% Kohlenstoff 28 bis 33% Chrom 15 bis 25% Eisen

2 bis 6% Aluminium bis 2% Silizium bis 2% Mangan bis 1 ,5% Niob bis 1 ,5% Tantal bis 1 ,0% Wolfram bis 1 ,0% Titan bis 1 ,0% Zirkonium bis 0,5% Yttrium bis 0,5% Cer bis 0,5% Molybdän bis 0,1% Stickstoff

Rest Nickel einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.

2. Legierung nach Anspruch 1 , die jedoch einzeln oder nebeneinander

0,4 bis 0,6% Kohlenstoff

28 bis 33 % Chrom 17 bis 22% Eisen

3 bis 4,5% Aluminium 0,01 bis 1% Silizium 0,01 bis 0,5% Mangan

0,01 bis 1 ,0% Niob

0,01 bis 0,5% Tantal

0,01 bis 0,6% Wolfram

0,001 bis 0,5% Titan 0,001 bis 0,3% Zirkonium

0,001 bis 0,3% Yttrium

0,001 bis 0,3% Cer

0,01 bis 0,5% Molybdän

0,001 bis 0,1% Stickstoff

enthält.

3. Verfahren zum mindestens partiellen Konditionieren von Gegenständen aus einer Legierung nach Anspruch 1 oder 2 in einer Oberflächenzone durch mechanisches Abtragen mit einem Anpressdruck von 10 bis 40 MPa und anschließendes Erwär- men mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 bis 100 °C/h auf eine Temperatur an der Oberfläche von 400 bis 740 ⁰C unter schwach oxidierenden Bedingungen unter Vermeidung einer Kondensatbildung.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anpressdruck 15 bis 30 MPa beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufheizen unter Schutzgas stattfindet.

6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass beim Abtragen eine Oberflächenzone von 0,1 bis 0,5 mm Tiefe kaltverformt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, gekennzeichnet durch ein abschließendes Glühen, ein- bis fünfzigstündiges Halten bei 400 bis 750 ⁰C sowie ein abschließendes Aufheizen mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 100 °C/h auf die Betriebstemperatur.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Haltetemperatur 550 bis 650 ⁰C beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühatmosphäre aus einem schwach oxidierenden Gemisch von Wasserdampf, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen und Edelgasen mit einem Sauerstoffpartialdruck bei 600 ⁰C unter 10^"20 bar besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Sauerstoffpartialdruck unter 10³⁰ bar.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühatmosphäre aus 0,1 bis 10 Mol-% Wasserdampf, 7 bis 99,9 Mol-%

Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen einzeln oder nebeneinander sowie 0 bis 88 Mol-% Edelgasen einzeln oder nebeneinander besteht.

12. Verwendung einer Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als Werkstoff zum Herstellen von Gussstücken.

13. Verwendung einer Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als Werkstoff für petrochemische Anlagen.

14. Verwendung einer Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als Werkstoff für Rohrschlangen von Crack- und Reformeröfen, Vorwärmer, Reformerrohre sowie Eisen-Direktreduktionsanlagen.

15. Verwendung einer Legierung nach einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 11 als Werkstoff zum Herstellen von Ofenteilen, Strahlrohren zum Beheizen von Öfen, Rollen für Glühöfen, Teilen von Strang- und Bandgussanlagen, Hauben und

Muffen für Glühöfen, Teilen von Großdieselmotoren und Formkörper für Katalysatorfüllungen.