EP3330390A1 - Nickel-chrom-legierung - Google Patents

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EP3330390A1
EP3330390A1 EP17207317.3A EP17207317A EP3330390A1 EP 3330390 A1 EP3330390 A1 EP 3330390A1 EP 17207317 A EP17207317 A EP 17207317A EP 3330390 A1 EP3330390 A1 EP 3330390A1
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EP
European Patent Office
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alloy
nickel
chromium
heating
aluminum
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EP17207317.3A
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English (en)
French (fr)
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EP3330390B1 (de
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Dietlinde Jakobi
Peter Karduck
Alexander Freiherr Von Richthofen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schmidt and Clemens GmbH and Co KG
Original Assignee
Schmidt and Clemens GmbH and Co KG
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Publication date
Application filed by Schmidt and Clemens GmbH and Co KG filed Critical Schmidt and Clemens GmbH and Co KG
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    • C22C19/055—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 20% but less than 30%

Definitions

  • petrochemicals require materials that are resistant to both temperature and corrosion and, in particular, have grown on the one hand from the hot product and, on the other hand, from the hot combustion gases of, for example, steam crackers.
  • Their coils are subject to external oxidizing aufstickenden combustion gases with temperatures up to 1100 ° C and more and in the interior at temperatures up to about 900 ° C and optionally also high pressure of a carburizing and oxidizing atmosphere.
  • the carburizing hydrocarbon atmosphere inside the pipes is associated with the risk that diffuses from there the carbon in the pipe material, the carbides in the material increase and from the existing carbide M 23 C 9 with increasing carburizing the carbon-rich carbide M 7 C 6 forms.
  • the consequence of this is internal stresses due to the increase in carbide volume associated with carbide formation or conversion as well as a reduction in the strength and toughness of the tubing material.
  • German patent specification describes 103 02 989 a nickel-chromium casting alloy also suitable as a material for coils of cracking and reforming furnaces with up to 0.8% carbon, 15 to 40% chromium, 0.5 to 13% iron, 1.5 to 7% aluminum, to 0, 2% silicon, to 0.2% manganese, 0.1 to 2.5% niobium, to 11% tungsten and molybdenum, to 1.5% titanium, 0.1 to 0.4% zirconium and 0.01 to 0 , 1% yttrium, balance nickel.
  • This alloy has proven itself in particular when used as a pipe material, although the practice continues to call for pipe materials with extended life.
  • the invention is therefore directed to a nickel-chromium alloy having improved durability under conditions such as cracking and reforming of hydrocarbons.
  • the solution to this problem consists in a nickel-chromium alloy with 0.4 to 0.6% carbon, 28 to 33% chromium, 15 to 25% iron, 2 to 6% aluminum, each up to 2% silicon and manganese, respectively up to 1.5% niobium and tantalum, each up to 1.0% tungsten, titanium and zirconium, each up to 0.5% yttrium and cerium, up to 0.5% molybdenum and up to 0.1% nitrogen remainder including nickel impurities caused by melting.
  • this alloy contains, individually or side by side, 17 to 22% iron, 3 to 4.5% aluminum, in each case 0.01 to 1% silicon, to 0.5% manganese, 0.5 to 1.0% niobium, bis 0.5 tantalum, to 0.6% tungsten, 0.001 to 0.5% titanium each, to 0.3% zirconium, to 0.3% yttrium, to 0.3% cerium, 0.01 to 0.5% Molybdenum and 0.001 to 0.1% nitrogen.
  • the alloy according to the invention is characterized in particular by its comparatively high contents of chromium and nickel and by a compelling carbon content within a comparatively narrow range.
  • Tungsten improves the creep rupture strength. In particular at high temperatures, tungsten improves the strength by means of solid solution hardening, since the carbides partly dissolve at higher temperatures.
  • Cobalt also improves creep strength by means of solid solution hardening, zirconium through the formation of carbides, especially in conjunction with titanium and tantalum.
  • Yttrium and cerium obviously not only improve the oxidation resistance and especially the adhesion and growth of the Al 2 O 3 cover layer.
  • yttrium and cerium improve the creep resistance even at very low levels, since they stably bind the remaining free sulfur.
  • Low levels of boron also improve creep strength, prevent sulfur segregation, and retard aging by coarsening the M 23 C 6 carbides.
  • Molybdenum also improves the creep rupture strength, especially at high temperatures, by means of solid solution hardening. Especially because at high temperatures, the carbides partially go into solution.
  • the nitrogen improves the creep rupture strength by means of carbonitride formation, while hafnium, even at low levels, improves the oxidation resistance by means of better adhesion of the cover layer and has a positive effect on the creep rupture strength.
  • Phosphorous, sulfur, zinc, lead, arsenic, bismuth, tin and tellurium are among the impurities, their contents should therefore be as low as possible.
  • the alloy is particularly suitable as a casting material for components of petrochemical plants, for example for the production of pipe coils for cracking and reforming furnaces, reformer tubes, but also as a material for iron ore direct reduction plants and similarly loaded components.
  • these include furnace parts, radiant tubes for heating ovens, rolls for annealing furnaces, parts of Strip and strip casting plants, hoods and sleeves for annealing furnaces, parts of large diesel engines and shaped bodies for catalyst fillings.
  • the alloy is characterized by a high oxidation and carburization resistance as well as good creep strength and creep resistance.
  • the inner surface of cracking or reformer tubes is characterized by a catalytically inert, aluminum-containing oxide layer, thus preventing the formation of catalytic coke strands, known as carbon nanotubes.
  • the properties that characterize the material also remain with multiple burn-out of the coke which inevitably deposits on the inner wall of the pipes during cracking.
  • the alloy for producing centrifugally cast tubes if they are drilled with a contact pressure of 10 to 40 MPa, for example 10 to 25 MPa. In such a boring occurs due to the contact pressure to a cold deformation or work hardening of the pipe material in a near-surface zone with depths of, for example, 0.1 to 0.5 mm.
  • the cold-worked zone recrystallizes, resulting in a very fine-grained microstructure.
  • the recrystallization structure enhances the diffusion of the oxide-forming elements aluminum and chromium, which promotes the formation of a closed layer of high density and stability consisting primarily of alumina.
  • the resulting adherent aluminum-containing oxide forms a closed protective layer of the tube inner wall, which is largely free of catalytically active centers such as nickel or iron and even after a prolonged cyclic heat stress is still stable.
  • This aluminum-containing oxide layer prevents, in contrast to other pipe materials without such a cover layer, the penetration of oxygen into the base material and thus an internal oxidation of the pipe material.
  • the cover layer suppresses not only the carburizing of the pipe material, but also corrosion by impurities in the process gas.
  • the top layer consists mainly of Al 2 O 3 and the mixed oxide (Al, Cr) 2 O 3 and is largely inert to a catalytic coke formation. It is poor in elements that catalyze coke formation, such as iron and nickel.
  • a durable oxide protective layer serves to condition, for example, the inner surface of steam cracker pipes after their installation when the relevant furnace is heated to its operating temperature.
  • This conditioning can be carried out as heating with interposed isothermal heat treatments in a furnace atmosphere, which is set during the heating according to the invention, for example in a very weakly oxidizing water vapor-containing atmosphere with an oxygen partial pressure of at most 10 -20 , preferably at most 10 -30 bar.
  • Particularly suitable is a protective gas atmosphere of 0.1 to 10 mol% of water vapor, 7 to 99.9 mol% of hydrogen and hydrocarbon individually or side by side and 0 to 88 mol% noble gases.
  • the atmosphere during the conditioning preferably consists of an extremely weakly oxidizing mixture of water vapor, hydrogen, hydrocarbons and noble gases in an amount such that the oxygen partial pressure of the mixture at a temperature of 600 ° C is less than 10 -20 bar, preferably less than 10 -30 bar is.
  • the initial heating of the tube interior after a previous mechanical removal of a surface layer, d. H. the separate heating of the resulting cold-formed surface zone is preferably carried out under very weak oxidizing inert gas in several phases each at a rate of 10 to 100 ° C / h initially to 400 to 750 ° C, preferably about 550 ° C at the inner surface of the tube.
  • This heating phase is followed by a one to fifty-hour hold within the temperature range mentioned.
  • the heating takes place in the presence of a water vapor atmosphere as soon as the temperature has reached a value which precludes the formation of condensed water. Following this holding the tube is then brought to the operating temperature, for example to 800 to 900 ° C and is ready for operation.
  • the tube temperature gradually increases in the cracking operation as a result of the deposition of pyrolytic coke and finally reaches about 1000 ° C or even 1050 ° C on the inner surface.
  • the existing essentially of Al 2 O 3 and a small amount of (Al, Cr) 2 O 3 existing inner layer of a transition oxide such as ⁇ . ⁇ - or ⁇ - Al 2 O 3 in stable ⁇ -alumina to.
  • the tube has reached its operating state with its mechanically removed inner layer in a multi-stage, but preferably eintoxicityen method.
  • This precursor includes initial heating after abrading the inner surface to holding at 400 to 750 ° C.
  • the pipe thus pretreated can then be further processed in situ, for example in another manufacturing facility, starting from its cold state in the manner described above, that is to say in another factory. H. be brought to the operating temperature in the installed state.
  • the mentioned separate pretreatment is not limited to tubes, but is also suitable for a partial or complete conditioning of surface zones of other workpieces, which are then treated according to their nature and use as in the invention or by other methods, but with a defined initial state.
  • the invention is explained below by way of example with reference to five nickel alloys according to the invention in comparison with ten conventional nickel alloys, the composition of which is shown in Table I and which in particular with regard to their contents of carbon (alloys 5 and 6), chromium (alloys 4, 13 and 14). , Aluminum (alloys 12, 13), cobalt (alloys 1, 2) and iron (alloys 3, 12, 14, 15), differ from the nickel-chromium-iron alloy according to the invention.
  • the alloy 9 is also characterized by a high carburization resistance; because, according to the diagram of FIG. 2, it has the lowest weight gain after all three carburizing treatments, compared with the conventional alloys 12 and 13, due to the low weight gain.
  • FIGS. 3a and 3b show that the creep rupture strength of the nickel alloy 11 according to the invention is even better in a substantial range than in the two comparative alloys 12 and 13.
  • An exception here is the alloy 15, which is not covered by the invention because of its low iron content with, however, much lower oxidation, carburization and coking resistance.
  • FIGS. 5 and 6 Examples of the surface condition of the tube interior of furnace tubes with the composition of the alloy 8 falling under the invention are shown in FIGS. 5 and 6.
  • the FIGS Figure 6 (Experiment 7 according to Table II) shows the superiority of a surface after a conditioning according to the invention in comparison to the Figure 5 , which relates to a not according to the invention conditioned surface (Table II, Experiment 2).
  • the micrograph of the image 7 in the form of the dark areas shows the large-area and thus large-volume result of internal oxidation on the inside of a tube in a conventional nickel-chromium casting alloy compared to the micrograph of the image 8 of the alloy 9 according to the invention, which is practical was subjected to no internal oxidation, although both samples were similarly subjected to a multiple cyclic treatment of cracking on the one hand and removal of the carbon deposits on the other.
  • the stability of the oxide layer on an alloy according to the invention is particularly clear from the course of the aluminum concentration over the depth of the edge zone after ten cracking phases with respective removal of the coke deposits by burnout in an intermediate phase when the diagrams according to FIGS. 9 and 10 are compared of the image 9 in the near-surface region due to the local failure of the protective overcoat and then onset of strong internal aluminum oxidation of the material is depleted of aluminum, the aluminum concentration in the diagram of the image 10 moves approximately at the initial level of the casting material. This clearly shows the importance of a continuous, dense and in particular firmly adhering inner aluminum-containing oxide layer in the tubes according to the invention.
  • the stability of the aluminum-containing oxide layer was also investigated by long-term tests in a laboratory plant under process-related conditions.
  • the samples of alloys 9 and 11 according to the invention were heated to 950.degree. C. under steam and then subjected three times to cracking at this temperature for 72 hours; they were then subjected to burnout at 900 ° C for four hours each.
  • Image 12 shows the closed aluminum-containing oxide layer after the three crack cycles and beyond how the aluminum-containing oxide layer covers the material itself over chromium carbides in the surface. It can be seen that chromium carbides present on the surface are completely covered by the aluminum-containing oxide layer.
  • micrographs of the near-surface zone according to Figures 14 and 15 show that even after the long-term cyclic tests, no internal oxidation has occurred, which is due to the stable and continuous aluminum-containing oxide layer.
  • the inventive nickel-chromium-iron alloy is characterized, for example, as a pipe material after removal of the inner surface under mechanical pressure and a subsequent multi-stage in situ heat treatment for conditioning the inner surface by a high oxidation, corrosion and especially high Creep rupture and creep resistance.

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Abstract

Eine Nickel-Chrom-Legierung mit 0,4 bis 0,6% Kohlenstoff, 28 bis 33% Chrom, 15 bis 25% Eisen, 2 bis 6% Aluminium, bis 2% Silizium, bis 2% Mangan, bis 1,5% Niob, bis 1,5% Tantal, bis 1,0% Wolfram, bis 1,0% Titan, bis 1,0% Zirkonium, bis 0,5% Yttrium, bis 0,5% Cer, bis 0,5% Molybdän, bis 0,1% Stickstoff, Rest Nickel besitzt eine hohe Oxidations- und Aufkohlungsbeständigkeit, Zeitstandsfestigkeit und Kriechbeständigkeit. Diese Legierung eignet sich insbesondere als Werkstoff für Gegenstände petrochemischer Anlagen und Teile, beispielsweise für Rohrschlangen von Crack- und Reformeröfen, Vorwärmer und Reformerrohre sowie zur Verwendung für Teile von Eisenerz-Direktreduktionsanlagen.

Description

  • Die Erdölchemie verlangt für Hochtemperatur-Verfahren Werkstoffe, die sowohl temperatur- als auch korrosionsbeständig sind und insbesondere einerseits den heißen Produkt- und andererseits den ebenfalls heißen Verbrennungsgasen beispielsweise von Steam-Crackern gewachsen sind. Deren Rohrschlangen unterliegen von außen den oxidierenden aufstickenden Verbrennungsgasen mit Temperaturen bis 1.100 °C und mehr sowie im Innern bei Temperaturen bis etwa 900 °C und gegebenenfalls auch hohem Druck einer aufkohlenden und oxidierenden Atmosphäre.
  • Im Kontakt mit den heißen Verbrennungsgasen kommt es deshalb, ausgehend von der äußeren Rohroberfläche zu einer Aufstickung des Rohrwerkstoffs und zum Entstehen einer Zunderschicht.
  • Die aufkohlende Kohlenwasserstoff-Atmosphäre im Innern der Rohre ist mit der Gefahr verbunden, dass von dort der Kohlenstoff in den Rohrwerkstoff diffundiert, die Karbide im Werkstoff zunehmen und aus dem dort vorhandenen Karbid M23C9 mit zunehmender Aufkohlung das kohlenstoffreichere Karbid M7C6 bildet. Die Folge davon sind innere Spannungen aufgrund der mit der Karbidbildung bzw. -umwandlung verbundenen Volumenzunahme der Karbide sowie eine Verringerung der Festigkeit und Zähigkeit des Rohrwerkstoffs. Des weiteren kommt es an der Innenoberfläche zum Entstehen einer festhaftenden, bis zu mehreren Millimeter dicken Koksschicht. Zyklische Temperaturbelastungen, wie sie als Folge eines Herunterfahrens der Anlage auftreten, führen des weiteren dazu, dass die Rohre infolge der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten des metallischen Rohrs und der Koksschicht auf die Koksschicht aufschrumpfen. Das führt zu hohen Spannungen im Rohr, die zum Entstehen von Rissen in der inneren Rohroberfläche führen. Durch solche Risse kann dann vermehrt Kohlenstoffwasserstoff in den Rohrwerkstoff gelangen.
  • Aus der US-Patentschrift 5 306 358 ist eine nach dem WIG-Verfahren schweißbare Nickel-Chrom-Eisen-Legierung mit bis 0,5% Kohlenstoff, 8 bis 22% Chrom, bis 36% Eisen, bis 8% Mangan, Silizium und Niob, bis 6% Aluminium, bis 1% Titan, bis 0,3% Zirkonium, bis 40% Kobalt, bis 20% Molybdän und Wolfram sowie bis 0,1% Yttrium, Rest Nickel bekannt.
  • Des weiteren beschreibt die deutsche Patentschrift 103 02 989 eine auch als Werkstoff für Rohrschlangen von Crack- und Reformeröfen geeignete Nickel-Chrom-Gusslegierung mit bis 0,8% Kohlenstoff, 15 bis 40% Chrom, 0,5 bis 13% Eisen, 1,5 bis 7% Aluminium, bis 0,2% Silizium, bis 0,2% Mangan, 0,1 bis 2,5% Niob, bis 11% Wolfram und Molybdän, bis 1,5% Titan, 0,1 bis 0,4% Zirkonium und 0,01 bis 0,1% Yttrium, Rest Nickel. Diese Legierung hat sich insbesondere bei der Verwendung als Rohrwerkstoff durchaus bewährt, wenngleich die Praxis weiterhin nach Rohrwerkstoffen mit verlängerter Lebensdauer verlangt.
  • Die Erfindung ist daher auf eine Nickel-Chrom-Legierung mit verbesserter Beständigkeit unter Bedingungen gerichtet, wie sie beispielsweise beim Cracken und Reformieren von Kohlenwasserstoffen gegeben sind.
  • Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einer Nickel-Chrom-Legierung mit 0,4 bis 0,6% Kohlenstoff, 28 bis 33% Chrom, 15 bis 25% Eisen, 2 bis 6% Aluminium, jeweils bis 2% Silizium und Mangan, jeweils bis 1,5% Niob und Tantal, jeweils bis 1,0% Wolfram, Titan und Zirkonium, jeweils bis 0,5% Yttrium und Cer, bis 0,5% Molybdän und bis 0,1% Stickstoff Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel.
  • Vorzugsweise enthält diese Legierung jeweils einzeln oder nebeneinander, 17 bis 22% Eisen, 3 bis 4,5% Aluminium, jeweils 0,01 bis 1% Silizium, bis 0,5% Mangan, 0,5 bis 1,0% Niob, bis 0,5 Tantal, bis 0,6% Wolfram, jeweils 0,001 bis 0,5% Titan, bis 0,3% Zirkonium, bis 0,3% Yttrium, bis 0,3% Cer, 0,01 bis 0,5% Molybdän und 0,001 bis 0,1% Stickstoff.
  • Die erfindungsgemäße Legierung ist insbesondere geprägt durch ihre vergleichsweise hohen Gehalte an Chrom und Nickel sowie einen zwingenden Kohlenstoffgehalt innerhalb eines vergleichsweise engen Bereichs.
  • Von den fakultativen Legierungsbestandteilen verbessert das Silizium die Oxidations- und die Aufkohlungsbeständigkeit. Das Mangan wirkt sich ebenfalls positiv auf die Oxidationsbeständigkeit sowie zusätzlich günstig auf die Schweißbarkeit aus, desoxidiert die Schmelze und bindet den Schwefel stabil ab:
    • Niob verbessert die Zeitstandfestigkeit, bildet stabile Karbide und Karbonitride; es dient zudem als Mischkristallhärter. Titan und Tantal verbessern die Zeitstandfestigkeit. Schon bei sehr geringen Gehalten bilden sich sehr fein verteilte Karbide und Karbonitride. Bei höheren Gehalten wirken Titan und Tantal als Mischkristallhärter.
  • Wolfram verbessert die Zeitstandfestigkeit, Insbesondere bei hohen Temperaturen verbessert Wolfram im Wege einer Mischkristallhärtung die Festigkeit, da die Karbide bei höheren Temperaturen zum Teil in Lösung gehen.
  • Kobalt verbessert ebenfalls die Zeitstandfestigkeit im Wege einer Mischkristallhärtung, Zirkonium durch die Bildung von Karbiden, insbesondere im Zusammenwirken mit Titan und Tantal.
  • Yttrium und Cer verbessern offensichtlich nicht nur die Oxidationsbeständigkeit und insbesondere die Haftung sowie das Wachstum der Al2O3-Deckschicht. Zudem verbessern Yttrium und Cer schon bei sehr geringen Gehalten die Kriechbeständigkeit, da sie den etwa noch vorhandenen freien Schwefel stabil abbinden. Geringe Gehalte an Bor verbessern ebenfalls die Zeitstandfestigkeit, verhindern eine Schwefelseigerung und verzögern die Alterung durch Vergröberung der M23C6-Carbide.
  • Auch Molybdän verbessert die Zeitstandfestigkeit insbesondere bei hohen Temperaturen im Wege einer Mischkristallhärtung. Insbesondere weil bei hohen Temperaturen die Karbide teilweise in Lösung gehen. Der Stickstoff verbessert die Zeitstandfestigkeit im Wege einer Karbonitridbildung, während Hafnium schon bei geringen Gehalten die Oxidationsbeständigkeit im Wege einer besseren Haftung der Deckschicht verbessert und sich positiv auf die Zeitstandfestigkeit auswirkt.
  • Phosphor, Schwefel, Zink, Blei, Arsen, Wismut, Zinn und Tellur zählen zu den Verunreinigungen, ihre Gehalte sollten daher geringstmöglich sein.
  • Unter diesen Bedingungen eignet sich die Legierung insbesondere als Gusswerkstoff für Komponenten von petrochemischen Anlagen, beispielsweise zum Herstellen von Rohrschlangen für Crack- und Reformeröfen, Reformerrohre, aber auch als Werkstoff für Eisenerz-Direktreduktionsanlagen sowie für ähnlich beanspruchte Bauteile. Hierzu gehören Ofenteile, Strahlrohre zum Beheizen von Öfen, Rollen für Glühöfen, Teile von Strang- und Bandgussanlagen, Hauben und Muffen für Glühöfen, Teile von Großdieselmotoren und Formkörper für Katalysatorfüllungen.
  • Insgesamt zeichnet sich die Legierung durch eine hohe Oxidations- und Aufkohlungsbeständigkeit sowie eine gute Zeitstandsfestigkeit und Kriechfestigkeit aus. Die Innenoberfläche von Crack- oder Reformerrohren zeichnet sich zudem durch eine katalytisch inerte aluminiumhaltige Oxidschicht aus und unterbindet damit das Entstehen katalytischer Koksfäden, sogenannten Carbon-Nanotubes. Die den Werkstoff auszeichnenden Eigenschaften bleiben auch bei einem vielfachen Herausbrennen des sich beim Cracken zwangsläufig an der Innenwand der Rohre abscheidenden Kokses erhalten.
  • Besonders vorteilhaft ist eine Verwendung der Legierung zum Herstellen von Schleudergussrohren, wenn diese mit einem Anpressdruck von 10 bis 40 MPa, beispielsweise 10 bis 25 MPa, aufgebohrt werden. Bei einem derartigen Aufbohren kommt es aufgrund des Anpressdrucks zu einer Kaltverformung bzw. Kaltverfestigung des Rohrwerkstoffs in einer oberflächennahen Zone mit Tiefen von beispielsweise 0,1 bis 0,5 mm. Beim Aufheizen des Rohrs rekristallisiert die kaltverformte Zone, wobei es zu einem sehr feinkörnigen Gefüge kommt. Das Rekristallisationsgefüge verbessert die Diffusion der oxidbildenden Elemente Aluminium und Chrom, die das Entstehen einer vornehmlich aus Aluminiumoxid bestehenden geschlossenen Schicht mit hoher Dichte und Stabilität fördert.
  • Das dabei entstehende fest haftende aluminiumhaltige Oxid bildet eine geschlossene Schutzschicht der Rohrinnenwand, die weitestgehend frei von katalytisch aktiven Zentren beispielsweise aus Nickel oder Eisen und selbst nach einer längeren zyklischen Wärmebeanspruchung noch stabil ist. Diese aluminiumhaltige Oxidschicht verhindert im Gegensatz zu anderen Rohrwerkstoffen ohne eine solche Deckschicht das Eindringen von Sauerstoff in den Grundwerkstoff und damit eine innere Oxidation des Rohrwerkstoffs. Des Weiteren unterdrückt die Deckschicht nicht nur die Aufkohlung des Rohrwerkstoffs, sondern auch eine Korrosion durch Verunreinigungen im Prozessgas. Die Deckschicht besteht vornehmlich aus Al2O3 und dem Mischoxid (Al, Cr)2O3 und ist weitgehend inert gegen eine katalytische Koksbildung. Sie ist arm an Elementen, die wie Eisen und Nickel die Koksbildung katalysieren.
  • Von besonderem Vorteil für die Bildung einer haltbaren oxidischen Schutzschicht ist die Wärmebehandlung, die in sehr wirtschaftlicher Weise auch in situ stattfinden kann; sie dient einer Konditionierung beispielsweise der Innenoberfläche von Steam-Cracker-Rohren nach deren Einbau, wenn der betreffende Ofen auf seine Betriebstemperatur aufgeheizt wird.
  • Dieses Konditionieren lässt sich als Aufheizen mit zwischengeschalteten isothermen Wärmebehandlungen in einer Ofenatmosphäre durchführen, die während des erfindungsgemäßen Aufheizens eingestellt wird, beispielsweise in einer sehr schwach oxidierenden wasserdampfhaltigen Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von höchstens 10-20, vorzugsweise höchstens 10-30 bar.
  • Besonders geeignet ist eine Schutzgasatmosphäre aus 0,1 bis 10 Mol-% Wasserdampf, 7 bis 99,9 Mol-% Wasserstoff und Kohlenwasserstoff einzeln oder nebeneinander sowie 0 bis 88 Mol-% Edelgase.
  • Die Atmosphäre beim Konditionieren besteht vorzugsweise aus einem äußerst schwach oxidierenden Gemisch aus Wasserdampf, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen und Edelgasen in einem Mengenverhältnis, dass der Sauerstoffpartialdruck des Gemischs bei einer Temperatur von 600 °C geringer als 10-20 bar, vorzugsweise geringer als 10-30 bar ist.
  • Das anfängliche Aufheizen des Rohrsinnern nach einem vorherigen mechanischen Abtragen einer Oberflächenschicht, d. h. das separate Aufheizen der dabei entstandenen kaltverformten Oberflächenzone geschieht vorzugsweise unter sehr schwach oxidierendem Schutzgas in mehreren Phasen jeweils mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 100 °C/h zunächst auf 400 bis 750 °C, vorzugsweise etwa 550 °C an der die Innenoberfläche des Rohrs. Diese Aufheizphase schließt sich ein ein- bis fünfzigstündiges Halten innerhalb des erwähnten Temperaturbereich an. Das Aufheizen geschieht in Anwesenheit einer Wasserdampf-Atmosphäre, sobald die Temperatur einen Wert erreicht hat, der das Entstehen von kondensiertem Wasser ausschließt. Im Anschluss an dieses Halten wird das Rohr sodann bis auf die Betriebstemperatur, beispielsweise auf 800 bis 900 °C gebracht und ist damit betriebsbereit.
  • Die Rohrtemperatur erhöht sich jedoch im Crack-Betrieb allmählich als Folge des Abscheidens von pyrolytischem Koks weiter und erreicht schließlich an der Innenoberfläche etwa 1.000 °C oder auch 1.050 °C. Bei dieser Temperatur wandelt sich die im wesentlichen aus Al2O3 und in geringem Maße aus (Al, Cr)2O3 bestehende Innenschicht aus einem Übergangsoxid wie γ. δ- oder θ - Al2O3 in stabiles α-Aluminiumoxid um.
  • Damit hat das Rohr mit seiner mechanisch abgetragenen Innenschicht in einem mehrstufigen, jedoch vorzugsweise einzügigen Verfahren seinen Betriebszustand erreicht.
  • Das Verfahren braucht jedoch nicht zwingend einstufig abzulaufen, sondern kann auch mit einer separaten Vorstufe beginnen. Diese Vorstufe umfasst das anfängliche Aufheizen nach dem Abtragen der Innenoberfläche bis zu dem Halten bei 400 bis 750 °C.
  • Das so vorbehandelte Rohr kann dann beispielsweise in einer anderen Fabrikationsstätte ausgehend von seinem kalten Zustand in der oben beschriebenen Weise in situ weiterbehandelt, d. h. im eingebauten Zustand auf die Betriebstemperatur gebracht werden.
  • Die erwähnte separate Vorbehandlung ist allerdings nicht auf Rohre beschränkt, sondern eignet sich auch für eine partielle oder auch vollständige Konditionierung von Oberflächenzonen anderer Werkstücke, die sodann entsprechend ihrer Beschaffenheit und Verwendung weiterbehandelt werden wie nach der Erfindung oder auch nach anderen Verfahren, jedoch mit einem definierten Ausgangszustand.
  • Die Erfindung wird nachfolgend beispielhaft anhand von fünf erfindungsgemäßen Nickellegierungen im Vergleich mit zehn herkömmlichen Nickellegierungen erläutert, deren Zusammensetzung sich aus Tabelle I ergibt und die sich insbesondere hinsichtlich ihrer Gehalte an Kohlenstoff (Legierungen 5 und 6), Chrom (Legierungen 4, 13 und 14), Aluminium (Legierungen 12, 13), Kobalt (Legierungen 1, 2) und Eisen (Legierungen 3, 12, 14, 15), von der erfindungsgemäßen Nickel-Chrom-Eisen-Legierung unterscheiden.
  • Wie sich aus dem Diagramm gemäß Bild 1 ergibt, kommt es bei der erfindungsgemäßen Legierung 9 nach einem fünfundvierzigminütigen Glühen bei 1.150 °C an Luft auch bei mehr als 200 Zyklen zu keinerlei Innenoxidation, während die beiden Vergleichslegierungen 12 und 13 schon nach wenigen Zyklen einer zunehmenden Gewichtsabnahme als Folge einer katastrophalen Oxidation unterliegen.
  • Des Weiteren zeichnet sich die Legierung 9 auch durch eine hohe Aufkohlungsbeständigkeit aus; denn sie besitzt nach dem Diagramm des Bildes 2 aufgrund der geringen Gewichtszunahme nach allen drei Aufkohlungsbehandlungen die geringste Gewichtszunahme im Vergleich zu den herkömmlichen Legierungen 12 und 13.
  • Weiterhin zeigen die Diagramme der Bilder 3a und 3b, dass die Zeitstandfestigkeit der erfindungsgemäßen Nickellegierung 11 in einem wesentlichen Bereich noch besser ist als bei den beiden Vergleichslegierungen 12 und 13. Eine Ausnahme bildet hier die wegen ihres zu geringen Eisengehalts nicht unter die Erfindung fallende Legierung 15, mit ihrer jedoch wesentlich schlechteren Oxidations-, Aufkohlungs- und Verkokungsbeständigkeit.
  • Schließlich ergibt sich aufgrund des Diagramms nach Bild 4, dass die Kriechfestigkeit der Legierung 11 weitaus besser ist, als diejenige der Vergleichslegierung 12.
  • Des weiteren wurden bei der Simulationsreihe eines Crack-Betriebes mehrere Rohrabschnitte aus einer erfindungsgemäßen Nickellegierung in einer Laboranlage eingesetzt, um Aufheizversuche mit unterschiedlichen Gasatmosphären und Aufheizbedingungen durchzuführen, denen sich eine dreißigminütige Crackphase bei einer Temperatur von 900 °C anschloss, um die Anfangsphase der katalytischen Koksbildung, bzw. die Neigung zur katalytischen Koksbildung zu untersuchen und zu bewerten.
  • Die Daten und die Ergebnisse dieser Versuche mit Proben der erfindungsgemäßen Legierung 11 aus Tabelle I sind in der Tabelle II zusammengestellt Sie zeigen, dass die jeweilige Gasatmosphäre in Verbindung mit einer erfindungsgemäßen Temperatursteuerung mit einer erheblichen Reduzierung der ohnehin geringen katalytischen Koksbildung verbunden ist
  • Beispiele für die Oberflächenbeschaffenheit des Rohrinneren von Ofenrohren mit der Zusammensetzung der unter die Erfindung fallenden Legierung 8 ergeben sich aus den Abbildungen 5 und 6. Die Abbildung 6 (Versuch 7 nach Tabelle II) zeigt die Überlegenheit einer Oberfläche nach einem erfindungsgemäßen Konditionieren im Vergleich zu der Abbildung 5, die eine nicht erfindungsgemäß konditionierte Oberfläche betrifft (Tabelle II, Versuch 2).
  • In den Bildern 7 (Legierung 14) und 8 (Erfindung) sind oberflächennahe Bereiche im Querschliff dargestellt. Die Proben wurden auf 950 °C aufgeheizt und unterlagen sodann 10 Crack-Zyklen von jeweils 10 Stunden in einer Atmosphäre aus Wasserdampf, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen. Nach jedem Zyklus wurden die Proberohre zum Entfernen der Koksablagerungen eine Stunde ausgebrannt. Dazu zeigt die Gefügeaufnahme des Bildes 7 in Gestalt der dunklen Bereiche das großflächige und damit auch großvolumige Ergebnis einer inneren Oxidation an der Innenseite eines Rohrs bei einer herkömmlichen Nickel-Chrom-Gusslegierung im Vergleich zu der Gefügeaufnahme des Bildes 8 der erfindungsgemäßen Legierung 9, die praktisch keiner Innenoxidation unterlag, obgleich beide Proben in gleicher Weise einer mehrfachen zyklischen Behandlung aus Cracken einerseits und Entfernen der Kohlenstoffablagerungen andererseits unterworfen wurden.
  • Die Versuche zeigen, dass es bei den Proben aus den herkömmlichen Legierungen ausgehend von Oberflächendefekten zu einer starken inneren Oxidation auf der Rohrinnenseite kommt. Dadurch bedingt entstehen auf der inneren Rohroberfläche kleine metallische Zentren mit einem hohen Anteil an Nickel, an denen sich in erheblichem Maße Kohlenstoff in Form von Carbon-Nanotubes bildet (Bild 11).
  • Die Probe 9 aus einer erfindungsgemäßen Legierung weist hingegen nach demselben zehnfachen zyklischen Cracken und einem anschließenden Auslagern in einer Verkokungsatmosphäre keine Carbon-Nanotubes auf, was auf eine im wesentlichen durchgehend dichte, katalytisch inerte aluminiumhaltige Oxidschicht zurückzuführen ist. Dagegen betrifft Bild 11 eine REM-Draufsicht der in Bild 7 im Schliff dargestellten herkömmlichen Probe; sie zeigt aufgrund der fehlenden Deckschicht eine katastrophale Oxidation und ein dementsprechend katastrophales Entstehen von katalytischem Koks in Gestalt von Carbon-Nanotubes.
  • Besonders anschaulich zeigt sich die Stabilität der Oxidschicht auf einer erfindungsgemäßen Legierung anhand des Verlaufs der Aluminiumkonzentration über die Tiefe der Randzone nach zehn Crackphasen mit jeweiligem Entfernen der Koksablagerungen durch Ausbrennen in einer Zwischenphase bei einem Vergleich der Diagramme nach Bild 9 und 10. Während nach dem Diagramm des Bildes 9 im oberflächennahen Bereich infolge des lokalen Versagens der schützenden Deckschicht und danach einsetzender starker innerer Aluminiumoxidation der Werkstoff an Aluminium verarmt ist, bewegt sich die Aluminiumkonzentration bei dem Diagramm des Bildes 10 in etwa auf dem Ausgangsniveau des Gusswerkstoffs. Hier zeigt sich deutlich die Bedeutung einer durchgehenden, dichten und insbesondere fest haftenden inneren aluminiumhaltigen Oxidschicht bei den Rohren nach der Erfindung.
  • Die Stabilität der aluminiumhaltigen Oxidschicht wurde ebenfalls durch Langzeitversuche in einer Laboranlage unter prozessnahen Bedingungen untersucht. Die Proben der erfindungsgemäßen Legierungen 9 und 11 wurden unter Wasserdampf auf 950 °C aufgeheizt und unterlagen sodann jeweils dreimal einem 72-stündigen Cracken bei dieser Temperatur; sie wurden sodann jeweils vier Stunden einem Ausbrennen bei 900 °C unterworfen. Die Aufnahme des Bildes 12 zeigt die geschlossene aluminiumhaltige Oxidschicht nach den drei Crackzyklen und darüber hinaus, wie die aluminiumhaltige Oxidschicht den Werkstoff selbst über Chromkarbide in der Oberfläche hinweg abdeckt. Es ist erkennbar, dass an der Oberfläche vorhandene Chromkarbide von der aluminiumhaltigen Oxidschicht vollständig überdeckt sind.
  • Selbst in gestörten Oberflächenbereichen, in denen primäre Karbide des Grundwerkstoffs gehäuft vorliegen und die deshalb besonders anfällig für eine innere Oxidation sind, wird der Werkstoff durch eine gleichmäßige aluminiumhaltige Oxidschicht geschützt, wie dies die Gefügeaufnahme des Bildes 13 deutlich macht. Es ist erkennbar, wie oxidiertes ehemaliges MC-Karbid von aluminiumhaltigem Oxid überwachsen und somit gekapselt ist.
  • Die Gefügeaufnahmen der oberflächennahen Zone nach den Bildern 14 und 15 zeigen, dass selbst nach den zyklischen Langzeitversuchen keine innere Oxidation aufgetreten ist, was durch die stabile und durchgehende aluminiumhaltige Oxidschicht bedingt ist.
  • Bei diesen Versuchen wurden Proben der erfindungsgemäßen Legierungen 8 bis 11 eingesetzt.
  • Insgesamt zeichnet sich die erfindungsgemäße Nickel-Chrom-Eisen-Legierung beispielsweise als Rohrwerkstoff nach einem Abtragen der Innenoberfläche unter mechanischem Druck und einer sich anschließenden mehrstufigen In-situ-Wärmebehandlung zum Konditionieren der Innenoberfläche durch eine hohe Oxidations-, Korrosions- und insbesondere durch eine hohe Zeitstandfestigkeit und Kriechbeständigkeit aus.
  • Besonders hervorzuheben ist jedoch vor allem die außerordentliche Aufkohlungsbeständigkeit des Werkstoffs, die durch einen raschen Aufbau einer im wesentlichen geschlossenen und stabilen Oxid- bzw. Al2O3-Schicht bedingt ist. Vor ailem auch unterdrückt diese Schicht bei Steam-Cracker- und Reformerrohren weitestgehend das Entstehen von katalytisch aktiven Zentren mit der Gefahr einer katalytischen Koksbildung. Diese Werkstoffeigenschaften gehen auch nicht nach einer Vielzahl von jeweils deutlich verlängerten Crack-Zyklen, verbunden jeweils mit einem Ausbrennen des abgelagerten Kokses, verloren. Tabelle I
    Legierung C Si Mn P S Cr Mo Ni Fe W Co Nb Al Ti Hf Zr Y Ta Ce
    1 0,44 0,30 0,02 0,002 0,003 29,50 0,20 46,90 18,20 0,07 0,40 0,68 3,05 0,15 0,15 0,06 - - -
    2 0,44 0,30 0,02 0,002 0,003 29,60 0,15 46,75 17,90 0,07 0,30 0,67 3,18 0,16 0,60 0,06 - - -
    3 0,49 0,02 0,01 0,010 0,004 30,80 0,01 51,60 12,50 0,08 0,01 0,64 3,58 0,10 - 0,06 0,004 0,01 0,005
    4 0,42 0,03 0,03 0,007 0,005 26,70 0,02 46,10 Rest 0,07 0,01 0,69 2,24 0,08 - 0,05 0,004 0,01 -
    5 0,20 0,01 0,01 0,010 0,003 30,40 0,01 52,30 Rest 0,07 0,01 0,52 3,17 0,12 - 0,06 0,004 - -
    6 0,38 0,11 0,01 0,006 0,003 29,75 0,05 44,50 19,70 0,03 0,05 0,68 4,25 0,19 0,20 0,06 - - -
    7 0,48 0,11 0,01 0,007 0.003 30,35 0,05 44,00 19,40 0,38 0,05 0,69 4,05 0,13 - 0,04 - - -
    8 0,47 0,59 0,13 0,006 0,002 29,50 0,07 42,70 20,72 0,09 0,06 0,80 4,54 0,18 - 0,06 0,24 - -
    9 0,44 0,16 0,09 0,006 0,002 30,35 0,07 42,20 Rest 0,03 0,01 0,78 3,17 0.1 - 0,07 0.013 - -
    10 0,50 1,43 0,17 0,006 0,002 30,10 0,01 Rest 19,20 0,05 0,05 0,78 4,00 0,15 - 0,07 0,18 - -
    11 0,42 0,07 0,09 0,007 0,003 30,30 0,02 Rest 21,20 0,04 0,01 0,77 3,28 0,23 - 0,11 0,15 - -
    12 0,45 1,85 1,26 0,007 0,003 35.02 0,01 45,70 14,85 0,01 0,05 0,81 0,10 0,20 - 0,05 - - 0,01
    13 0,44 1,72 1,23 0,010 0,005 25,02 0,01 34,40 Rest 0,04 0,01 0,84 0,13 0,10 - 0,02 - - -
    14 0,45 0,14 0,06 0,01 0,003 25,7 0,02 57,50 11,40 0,04 0,01 0,53 3,90 0,15 - 0,05 0,04 - -
    15 0,44 0,05 0,19 0,01 0,002 30,4 0,07 55,27 10,71 0,05 0,09 0,10 2,40 0,14 - 0,05 0,024 - -
    Tabelle II
    Versuch Gaszusammensetzung während der Aufheizphase: Temperaturverlauf während der Aufheizphase: Relative Bedeckung der Oberfläche mit katalytischem Koks*:
    1 1 00% Luft Von 150°C bis 875°C, 50°C/h; 40 h Halten bei 875°C 1,4%
    2 100% Wasserdampf 1,1%
    3 70% Wasserdampf 1,2%
    30%Methan
    4 3% Wasserdampf 0,37%
    97% Methan
    5 3% Wasserdampf Von 150°C bis 600°0, 50°C/h; 40 h Halten bei 600°C; von 600°C bis 875°C, 50°C/h 0,26%
    97% Methan (+H2S-Schock**)
    6 3% Wasserdampf 0,08%
    97% Ethan(+H2S-Schock**)
    7 3% Wasserdampf
    97% Ethan 0,05%
    *: Dieser Wert wurde durch Auszählen der Koksfäden auf einer definierten Rohrfläche bestimmt.
    **: Nach Erreichen der Betriebstemperatur 1 h Behandlung mit 250 ppm Schwefel (H2S) in Wasserdampf.

Claims (15)

  1. Nickel-Chrom-Legierung mit hoher Oxidations- und Aufkohlungsbeständigkeit, Zeitstandsfestigkeit und Kriechbeständigkeit aus
    0,4 bis 0,6% Kohlenstoff
    28 bis 33% Chrom
    15 bis 25% Eisen
    2 bis 6% Aluminium
    bis 2% Silizium
    bis 2% Mangan
    bis 1,5% Niob
    bis 1,5% Tantal
    bis 1,0% Wolfram
    bis 1,0% Titan
    bis 1,0% Zirkonium
    bis 0,5% Yttrium
    bis 0,5% Cer
    bis 0,5% Molybdän
    bis 0,1% Stickstoff
    Rest Nickel einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.
  2. Legierung nach Anspruch 1, die jedoch einzeln oder nebeneinander
    0,4 bis 0,6% Kohlenstoff
    28 bis 33 % Chrom
    17 bis 22% Eisen
    3 bis 4,5% Aluminium
    0,01 bis 1% Silizium
    0,01 bis 0,5% Mangan
    0,01 bis 1,0% Niob
    0,01 bis 0.5% Tantal
    0,01 bis 0.6% Wolfram
    0,001 bis 0,5% Titan
    0,001 bis 0,3% Zirkonium
    0,001 bis 0,3% Yttrium
    0,001 bis 0,3% Cer
    0,01 bis 0,5% Molybdän
    0,001 bis 0,1% Stickstoff
    enthält.
  3. Verfahren zum mindestens partiellen Konditionieren von Gegenständen aus einer Legierung nach Anspruch 1 oder 2 in einer Oberflächenzone durch mechanisches Abtragen mit einem Anpressdruck von 10 bis 40 MPa und anschließendes Erwärmen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 bis 100 °C/h auf eine Temperatur an der Oberfläche von 400 bis 740 °C unter schwach oxidierenden Bedingungen unter Vermeidung einer Kondensatbildung.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anpressdruck 15 bis 30 MPa beträgt.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufheizen unter Schutzgas stattfindet.
  6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5. dadurch gekennzeichnet, dass beim Abtragen eine Oberflächenzone von 0,1 bis 0,5 mm Tiefe kaltverformt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, gekennzeichnet durch ein abschließendes Glühen, ein- bis fünfzigstündiges Halten bei 400 bis 750 °C sowie ein abschließendes Aufheizen mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 100 °C/h auf die Betriebstemperatur.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Haltetemperatur 550 bis 650 °C beträgt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühatmosphäre aus einem schwach oxidierenden Gemisch von Wasserdampf, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen und Edelgasen mit einem Sauerstoffpartialdruck bei 600 °C unter 10-20 bar besteht.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Sauerstoffpartialdruck unter 10-30 bar.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühatmosphäre aus 0,1 bis 10 Mol-% Wasserdampf, 7 bis 99,9 Mol-% Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen einzeln oder nebeneinander sowie 0 bis 88 Mol-% Edelgasen einzeln oder nebeneinander besteht.
  12. Verwendung einer Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als Werkstoff zum Herstellen von Gussstücken,
  13. Verwendung einer Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als Werkstoff für petrochemische Anlagen.
  14. Verwendung einer Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als Werkstoff für Rohrschlangen von Crack- und Reformeröfen, Vorwärmer, Reformerrohre sowie Eisen-Direktreduktionsanlagen.
  15. Verwendung einer Legierung nach einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 11 als Werkstoff zum Herstellen von Ofenteilen, Strahlrohren zum Beheizen von Öfen, Rollen für Glühöfen, Teilen von Strang- und Bandgussanlagen, Hauben und Muffen für Glühöfen, Teilen von Großdieselmotoren und Formkörper für Katalysatorfüllungen.
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