CN113073234B - 镍铬系高电阻电热合金及其制备方法 - Google Patents

镍铬系高电阻电热合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于镍铬高电阻电热合金技术领域，具体涉及镍铬系高电阻电热合金及其制备方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种使用寿命长，高温条件下力学性能优的镍铬系高电阻电热合金及其制备方法。镍铬系高电阻电热合金的化学成分按重量百分比计为：C≤0.08％，Si0.75～1.60％，Al≤0.50％，Cr20.0～23.0％，Mn≤0.6％，Fe≤1.0％，P≤0.020％，S≤0.015％，W0.10～0.30％，Co0.20～0.50％，Zr0.10～0.25％，余量为Ni和不可避免的杂质。本发明镍铬系高电阻电热合金膨胀系数小，电阻均匀性好，使用寿命长。

Description

镍铬系高电阻电热合金及其制备方法
技术领域
本发明属于镍铬高电阻电热合金技术领域，具体涉及镍铬系高电阻电热合金及其制备方法。
背景技术
电热合金是一种利用材料的电阻产生焦耳热使电能转换为热能的功能性电热工程合金材料，广泛用于冶金、机械、石化、电气、建筑、家电等领域的电热元件。电热合金按照化学成分主要分为Ni-Cr系、Ni-Cr-Fe系和Fe-Cr-Al系合金三大类。
Cr20Ni80因具有稳定的单相奥氏体组织、较高的熔点、稳定的电阻率、热膨胀系数低、使用寿命长、良好的抗高温氧化性能及加工性能等优点被广泛应用于家用电器、冶金工业用炉及机械制造等行业。用于电热元件制作时，Cr20Ni80电热合金材料除了具有高而稳定的电阻率外，对电阻温度系数、热膨胀系数、抗氧化性能、高温强度等均有较高要求，才能提高电热合金的使用寿命。
现有Cr20Ni80电阻合金使用温度低、在1200℃高温条件下抗拉强度及屈服强度不理想，且材料热物理性能略差。中国专利文献CN101899593A公开了一种镍铬高电阻电热合金，其在Cr20Ni80合金的基础上添加了金属锆和稀土镧、钇和铈等稀土元素提高了其耐用性，抗腐蚀性和抗氧化性能。但是，由于其添加了稀土元素，使生产成本增加。并且，现有的镍铬系高电阻电热合金虽然能满足最高使用温度1200℃的要求，但是其在高温下的力学性能还不理想，材料热物理性能略差，使用寿命还有待提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种使用寿命长，高温条件下力学性能优的镍铬系高电阻电热合金及其制备方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是提供了镍铬系高电阻电热合金。镍铬系高电阻电热合金的化学成分按重量百分比计为：C≤0.08％，Si0.75～1.60％，Al≤0.50％，Cr 20.0～23.0％，Mn≤0.6％，Fe≤1.0％，P≤0.020％，S≤0.015％，W0.10～0.30％，Co0.20～0.50％，Zr0.10～0.25％，余量为Ni和不可避免的杂质。
进一步地，所述不可避免的杂质包括H≤0.0001％，O≤0.002％和N≤0.01％。
本发明还提供了上述镍铬系高电阻电热合金的制备方法，包括如下步骤：
a、采用真空感应熔炼工艺对镍铬系高电阻电热合金的原料进行熔炼，浇注成电极棒；
b、将电极棒采用电渣重熔工艺进行熔炼，得到电渣锭；
c、将电渣锭加热，锻造得方坯，空冷；
d、将方坯连轧得热轧盘条，空冷，进行固溶处理，保温后水冷，制得电热合金丝材成品。
进一步地，步骤a中，所述真空感应熔炼的真空度＜1.0Pa；熔炼的温度为1500～1530℃；熔炼的时间为30～50min。
进一步地，步骤a中，浇注得直径为200～240mm的电极棒。
进一步地，步骤b中，所述电渣重熔工艺中，熔炼的电流为6000～8000A，熔炼电压为50～60V。
进一步地，步骤b中，得到直径为320～360mm的电渣锭。
进一步地，步骤c中，将电渣锭加热至1170℃～1190℃，保温3～4h；锻造过程的开锻温度≥1080℃，终锻温度≥900℃。
进一步地，步骤c中，锻造得140×140～150×150mm方坯。
进一步地，步骤d中，所述连轧过程中，将钢坯加热至1170～1190℃，保温3～4h进行热轧，热轧开轧温度≥1080℃，终轧温度≥900℃，轧制得直径为10mm的热轧盘条。
进一步地，步骤d中，所述固溶处理的保温温度为1050～1180℃；保温时间为2～2.5h。
本发明的有益效果是：
本发明在现有镍铬系电热合金Cr20Ni80的基础上，添加一定量的钨、钴和锆等合金元素，通过钨、钴和锆的微合金化作用，提高了Cr20Ni80合金的抗氧化性和电阻率，优化了合金热物理性能，提高了Cr20Ni80的使用寿命。采用本发明方法制备得到的Cr20Ni80合金膨胀系数小，电阻均匀性好。其电阻率为1.12±0.01～1.14±0.01uΩ.m，线膨胀系数
a×10-6/℃(20-1000℃)：17.30-17.39。本发明Cr20Ni80合金减少了稀土元素的添加，降低了合金生产成本。
具体实施方式
具体的，本发明提供了镍铬系高电阻电热合金，化学成分按重量百分比计为：C≤0.08％，Si0.75～1.60％，Al≤0.50％，Cr 20.0～23.0％，Mn≤0.06％，Fe≤1.0％，P≤0.020％，S≤0.015％，W0.10～0.30％，Co0.20～0.50％，Zr0.10～0.25％，余量为Ni和不可避免的杂质。
进一步地，不可避免的杂质包括H≤0.0001％，O≤0.002％和N≤0.01％。
在本发明中，Ni是电热合金的基体元素，镍是面心立方晶格，熔点较高，塑性韧性好，化学性质稳定。同时，镍属于非金属碳化物形成元素，当其含量一定时，能够提高合金的电阻率，降低合金的电阻温度系数。
Cr能固溶于镍中引起固溶体点阵畸变，产生固溶强化作用。镍基体中含有一定量的铬能形成单一奥氏体组织，为合金组织的性能稳定性奠定基础。铬元素不仅能够提高合金的电阻率，还会在高温下形成致密的Cr2O3保护膜，该氧化膜结构致密，附着性强，可以有效阻止合金继续氧化，提高其抗氧化能力。铬元素含量过低则抗氧化性能和电阻率无法满足要求，含量过高则会产生脆性析出相，导致脆性和硬度增加，韧性降低。因此，本发明将铬的含量控制在20.0～23.0％。
C在Cr20Ni80合金中溶解度很低，大部分碳会和铬反应生成碳化铬。这种碳化物，在合金凝固过程中会在晶界处集中析出，易造成应力集中，形成裂纹源，对合金塑性产生不良影响。而且，在使用过程中，碳化铬的形成会产生局部贫Cr区，表面Cr2O3保护膜的致密性将受到破坏，发生脆化和脱落，降低合金的使用寿命。然而，碳化铬在一定程度上有助于提高合金的高温强度，因此，本发明将C含量控制为≤0.08％。
Si在高温下与空气反应生成SiO2，处于合金的基体与氧化膜之间，可以起到隔离氧气的作用，能够减小合金氧化速率，从而提高合金的抗氧化能力。若合金中硅含量过大就会导致合金的塑性降低。因此，本发明控制Si的含量为0.75％～1.60％。
Mn在冶炼时去除合金中的杂质元素氧和硫。但锰含量高，会导致合金性能降低，热加工性能下降。因此，本发明将Mn含量控制≤0.6％。
Fe与锰元素一样，对合金的高温抗氧化性能起不利的影响，本发明将Fe含量限定≤1.0％。
Al在合金冶炼时，起脱氧作用，还可以增大合金的电阻率，但是，铝容易与合金中的氮元素形成AlN，氮化物在晶界析出会严重降低合金的高温塑性。因此，本发明将Al含量控制≤0.50％。
P、S为杂质元素，P、S在镍铬合金中的溶解度很小，它们能同镍、铬形成低熔点化合物和共晶。当合金自高温冷却凝固时，这些低熔点化合物和共晶在晶界上富集析出，导致合金晶界脆化，从而降低了合金的热加工塑性和热强性。因此本发明控制P≤0.020％，S≤0.015％。
W是一种熔点高，自扩散系数小的合金元素，能够提高合金的再结晶温度；还可以固溶在合金中，产生固溶强化；钨在合金中会与碳形成碳化钨，显著提高合金的热强性，钨还能够显著提高合金的电阻率。钨含量过高会导致电阻率超出标准要求，而且碳化钨析出数量增加，会影响合金的电阻均匀性；钨含量过低，会使合金的高温力学性能降低。因此，本发明控制W的含量为0.10～0.30％。
Co能够显著提高合金的高温力学性能和抗氧化性能，钴不属于碳化物形成元素，能提高合金的电阻率，并降低合金的电阻温度系数。钴含量过低，则高温抗氧化性能减弱，高温寿命降低；钴含量过高会导致合金的热加工性能变差，且钴的价格昂贵，含量太高不利于大批量生产过程中成本控制。因此，本发明控制钴的含量为0.20～0.50％。
Zr的熔点高，耐腐性强，在合金中起细化晶粒，改善热加工性能的作用，锆也能够提高合金的电阻率。锆含量过低，其改善热加工性的作用不明显；含量过高会增加合金凝固结晶时的热裂倾向，因此，本发明控制锆含量为0.10～0.25％。
本发明主要通过钨、钴和锆的微合金化作用提高合金的性能。合金中各元素的含量控制范围综合考虑了常温和高温力学性能，抗氧化性能，热物理性能，电阻率等因素。本发明在常用镍铬系电热合金Cr20Ni80的基础上，添加一定量的钨、钴和锆元素使本发明合金的抗氧化性和综合力学性能有了提高，并且，优化了合金热物理性能，提高了Cr20Ni80的使用寿命，原料成本低，具有广阔的应用前景。
本发明还提供了上述镍铬系高电阻电热合金的制备方法，包括如下步骤：
a、采用真空感应熔炼工艺对镍铬系高电阻电热合金的原料进行冶炼，熔炼的真空度＜1.0Pa，在1500～1530℃下熔炼30～50min，浇注成直径为200～240mm的电极棒；
b、将电极棒采用电渣重熔工艺进行熔炼，熔炼的电流为6000～8000A，熔炼电压为50～60V，得到直径为320～360mm的电渣锭；
c、将电渣锭加热至1170℃～1190℃，保温3～4h，锻造过程的开锻温度≥1080℃，终锻温度≥900℃，锻造得140×140～150×150mm的方坯，空冷；
d、将方坯进行连轧，连轧过程中，将钢坯加热至1170～1190℃，保温3～4h进行热轧，热轧开轧温度≥1080℃，终轧温度≥900℃，轧制得直径为10mm的热轧盘条，空冷，进行固溶处理，固溶处理的保温温度为1050～1180℃；保温2～2.5h保温后水冷，制得电热合金丝材成品。
本发明采用纯金属为原料进行冶炼，保证了原料的纯净度。冶炼工艺采用真空感应熔炼+电渣重熔，合金成分可控，气体元素和杂质元素含量低，夹杂物水平低，保证了合金具有良好的的质量。本发明采用锻造+热轧的热加工工艺直接成型，极大的提高了生产效率，保证了产品的批次一致性，制备得到的产品性能稳定，组织均匀性良好。
本发明通过对合金中各元素的含量控制和上述制备工艺，使制备得到的Cr20Ni80合金膨胀系数小，电阻均匀性好，使用寿命长。电阻率为1.12±0.01～1.14±0.01uΩ.m，线膨胀系数a×10-6/℃(20-1000℃)：17.30-17.39。本发明Cr20Ni80合金减少了稀土元素的添加，降低了合金生产成本。
本发明镍铬系高电阻电热合金在1200℃下的快速寿命值可达181h，远高于标准要求值(标准规定Cr20Ni80合金的快速寿命为≥80h)。并且，本发明镍铬系高电阻电热合金在1000～1150℃运行周期为6～8个月。
下面将通过具体的实施例对本发明作进一步地详细阐述。
实施例1
本实施例镍铬系高电阻电热合金的化学成分按质量百分比计为：C 0.025％、Si1.30％、Mn 0.10％、P 0.005％、S 0.001％、Al 0.45％、Fe 0.32％、Cr 20.7％、W 0.13％、Co 0.48％、Zr 0.11％，余量为Ni和不可避免的杂质。
本实施例镍铬系高电阻电热合金的制备方法：
a、按照实施例1合金成分的重量百分比进行配料，将原料放入真空感应炉中熔炼，真空度＜1.0Pa，在1510℃下熔炼45min，浇注成直径为240mm的电极棒；
b、将电极棒采用电渣重熔工艺进行熔炼，熔炼电流6000～8000A，熔炼电压50～60V，得到直径为360mm的电渣锭；
c、将电渣锭加热至1180℃，保温3.5h，锻造过程的开锻温度1150℃，终锻温度950℃，锻造得140×140mm的方坯，空冷；
d、将方坯加热至1180℃，保温3h，进行连轧，开轧温度1150℃，终轧温度950℃，轧制得直径为10mm的热轧盘条，空冷，进行固溶处理，将热轧盘条在1050℃保温2h进行固溶热处理，水冷，获得电热合金丝材成品。
本实施例镍铬系高电阻电热合金的最高使用温度为：1200℃；熔点：1400℃；密度：
8.25g/cm3；显微组织为奥氏体并且为非磁性。
实施例2
本实施例镍铬系高电阻电热合金的化学成分按质量百分比计为：C 0.020％、Si1.25％、Mn 0.010％、P 0.002％、S 0.001％、Al 0.42％、Fe 0.34％、Cr 20.5％、W 0.20％、Co 0.31％、Zr 0.23％，余量为Ni和不可避免的杂质。
本实施例镍铬系高电阻电热合金的制备方法：
a、按照实施例2合金成分的重量百分比进行配料，将原料放入真空感应炉中熔炼，真空度＜1.0Pa，在1530℃下熔炼30min，浇注成直径为240mm的电极棒；
b、将电极棒采用电渣重熔工艺进行熔炼，熔炼电流6000～8000A，熔炼电压50～60V，得到直径为Φ360mm的电渣锭；
c、将电渣锭加热至1190℃，保温3h，锻造过程的开锻温度1130℃，终锻温度940，锻造得140×140mm的方坯，空冷；
d、将方坯加热至1170℃，保温4h，进行连轧，开轧温度1150℃，终轧温度950℃，轧制得直径为10mm的热轧盘条，空冷，进行固溶处理，将所述热轧盘条在1050℃保温2h进行固溶热处理，水冷，获得电热合金丝材成品。
本实施例镍铬系高电阻电热合金的最高使用温度为：1200℃；熔点：1400℃；密度：8.26g/cm3；显微组织为奥氏体并且为非磁性。
对比例1
对比例1为GB/T1234-2012标准中的Cr20Ni80。
表1实施例和对比例Cr20Ni80的力学性能和物理性能测定结果
Figure BDA0002989003090000061

Claims (9)

1.镍铬系高电阻电热合金，其特征在于：化学成分按重量百分比计为：C≤0.08％，Si0.75～1.60％，Al≤0.50％，Cr 20.0～23.0％，Mn≤0.6％，Fe≤1.0％，P≤0.020％，S≤0.015％，W0.10～0.30％，Co0.20～0.50％，Zr0.10～0.25％，余量为Ni和不可避免的杂质；所述不可避免的杂质包括H≤0.0001％，O≤0.002％和N≤0.01％。
2.权利要求1所述的镍铬系高电阻电热合金的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
a、采用真空感应熔炼工艺对镍铬系高电阻电热合金的原料进行熔炼，浇注成电极棒；
b、将电极棒采用电渣重熔工艺进行熔炼，得到电渣锭；
c、将电渣锭加热，锻造得方坯，空冷；
d、将方坯连轧得热轧盘条，空冷，进行固溶处理，保温后水冷，制得电热合金丝材成品。
3.根据权利要求2所述的镍铬系高电阻电热合金的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述真空感应熔炼的真空度＜1.0Pa；熔炼的温度为1500～1530℃；熔炼的时间为30～50min。
4.根据权利要求2所述的镍铬系高电阻电热合金的制备方法，其特征在于：步骤a中，浇注得直径为200～240mm的电极棒。
5.根据权利要求2所述的镍铬系高电阻电热合金的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述电渣重熔工艺中，熔炼电流为6000～8000A，熔炼电压为50～60V。
6.根据权利要求2所述的镍铬系高电阻电热合金的制备方法，其特征在于：步骤b中，得到直径为320～360mm的电渣锭。
7.根据权利要求2所述的镍铬系高电阻电热合金的制备方法，其特征在于：步骤c中，将电渣锭加热至1170℃～1190℃，保温3～4h；锻造过程的开锻温度≥1080℃，终锻温度≥900℃。
8.根据权利要求2所述的镍铬系高电阻电热合金的制备方法，其特征在于：步骤d中，所述连轧过程中，将钢坯加热至1170～1190℃，保温3～4h进行热轧，热轧开轧温度≥1080℃，终轧温度≥900℃，轧制得直径为10mm的热轧盘条。
9.根据权利要求2所述的镍铬系高电阻电热合金的制备方法，其特征在于：步骤d中，所述固溶处理的保温温度为1050～1180℃；保温时间为2～2.5h。
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