CN109055824A

CN109055824A - 改进的高电阻电热合金Cr20Ni80Zr及制备方法

Info

Publication number: CN109055824A
Application number: CN201810710382.5A
Authority: CN
Inventors: 华大凤; 刘威; 邵兴明
Original assignee: JIANGSU XINHUA ALLOY ELECTRIC APPARATUS CO Ltd
Current assignee: JIANGSU XINHUA ALLOY ELECTRIC APPARATUS CO Ltd
Priority date: 2018-07-02
Filing date: 2018-07-02
Publication date: 2018-12-21

Abstract

本发明提出一种改进的高电阻电热合金Cr20Ni80Zr，其元素及重量百分比含量为：C：0.01~0.06%；Si：1.0~1.50；Mn：0.1~0.6%；P：≤0.020%；S：≤0.015%；Cr：20.0~23.0%；Ti：≤0.20%；AL：≤0.25%；Fe：≤1.00%；Zr：0.20~0.60%；余量为Ni及不可避免的杂质。本发明还提出所述的电热合金的制备方法。本发明的Cr20Ni80Zr电热合金，具有高的使用寿命、加工性能好、优良抗氧化性能、热膨胀系数小、高温强度好；合金制备采用感应炉加电渣炉精炼双联熔炼法，使得合金脱气充分，钢液纯净，成分均匀，钢锭质量好；锻造采用天然气加热，减少本发明合金材料的氧化和有害物质的入侵，提高本发明合金成材率。

Description

改进的高电阻电热合金Cr20Ni80Zr及制备方法

技术领域

本发明涉及电热合金技术领域，特别涉及一种电加热元件用的高电阻电热合金材料Cr20Ni80Zr及其制备方法。

背景技术

电热合金是将电能转化为热能的功能性材料，它的最高使用温度可达1400℃，在冶金、机械、石化、电气、建筑、军工、家电等领域中用于制造各种电热元件。目前电热合金材料己成为一种重要的工程合金材料，在国民经济中占有重要的地位。国外生产电热合金数量较大的国家有瑞典、俄罗斯、德国、美国和日本。有些国家由于镍资源比较丰富其电热合金中镍-铬合金的比例占50%一90%。

我国于20世纪50年代初期开始生产镍-铬-铁电热合金产品。当时采用感应炉冶炼工艺,进入20世纪60年代，随着工业生产的发展对电热合金的需求量不断增长,经过近四十年的不断发展与完善，目前已建立了具有我国特点的电热合金体系。现在可以生产镍-铬、镍-铬-铁、铁-铬-铝全部牌号的电热合金线材、带材和扁丝。目前我国电热合金的产量居世界第一位，也是全世界电热合金品种最齐全的国家。随着科学技术研究的发展和人们生活水平的不断提高，各领域对高电阻电热合金需求不断增加，电热合金的市场前景将非常广阔。

Cr20Ni80作为电热工程材料中电热合金的一种，随着家用电器工业的发展，及各种工业电炉的广泛使用，对高阻电热合金的需求量急剧增大。由于Cr20Ni80电热合金具有熔点高、热膨胀系数小、抗氧化性能良好和高温强度好的优良性能而成为各国电热合金中最为重要的牌号，从而得到广泛的应用。我国专业生产电热合金的厂家有几十家，就国内现有的Cr20Ni80产品与进口产品相对比，国内产品的寿命远低于国外产品的寿命。国产Cr20Ni80合金丝的寿命为2000小时，而进口合金产品可达到7000小时，是国产合金的3.5倍。并且国内某些厂家在生产Cr20Ni80的过程中，有时会出现铸锭在锻造过程中断裂，开裂的现象，这些都会影响成品的寿命。

针对上述Cr20Ni80电热合金存在的不足，本申请人开发出了一种新型的高电阻电热合金Cr20Ni80Zr，具体见中国发明专利CN201110101552.8，这种合金的高温性能、使用寿命等相比原有的Cr20Ni80合金具有明显的提升，但是在长期使用过程中发现，这种合金在温度超过1250℃时使用寿命及抗高温氧化能力仍存在不小的问题，因此，需要对现有的高电阻电热合金Cr20Ni80Zr进行元素控制及生产工艺上的进一步优化，以期在高于1250℃的高温使用环境下仍能具有优异的高温性能和使用寿命。

发明内容

本发明的目的是针对现有的Cr20Ni80Zr合金丝存在的缺陷，为了提高电热合金在更高的温度使用环境下的使用寿命，增强合金材料的抗氧化性能、提高合金的高温强度，提供了一种改进的高电阻电热合金Cr20Ni80Zr，其各种使用性能都优于Cr20Ni80合金材料，使用寿命高、加工性能好、优良抗氧化性能、热膨胀系数小、高温强度好的优良性能。

为了实现上述目的，本发明的改进的高电阻电热合金Cr20Ni80Zr的元素及重量百分比含量为：C：0.01~0.04%；Si：1.0~1.40； Mn：0.10~0.50%；P：≤0.020%；S：≤0.015%；Cr：20.0~22.5%；Ti：≤0.20%；AL：≤0.25%； Fe：≤1.00% ；Zr：0.20~0.60%；稀土元素0.10~0.40%，余量为Ni及不可避免的杂质；其中，所述的稀土元素为镧稀混合稀土，其含量为：La镧35%、Ce铈65%。

本发明还提出所述的改进的高电阻电热合金Cr20Ni80Zr的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1：按设计成分配料，选用Ni、Cr、Mn、Fe、Si、AL、Ti、Zr含量大于99%纯金属材料作为原料；

S2：中频感应炉冶炼，精炼温度：1540-1560℃；精炼时间：大于50分钟，出钢温度1560-1580℃；稀土元素在熔炼后期加入；

S3：电渣精炼，电压：45-50V，电流：2500-3000A；

S4：锻造，开锻温度1170℃，终锻温度≥900℃；

S5：热轧，热轧温度：1190℃；终轧温度≥900℃；

S6：盘条退火，退火温度1060℃，然后酸洗；

S7：盘条多道次拉拔、退火、拉拔，前期拉拔时每道次拉拔的线径减少量为0.5-0.8mm；后期拉拔时每道次拉拔的线径减少量为0.1-0.4mm。

优选的，所述步骤S7的盘条具体拉拔道次为：Φ8.0*-Φ7.5-Φ7.0-Φ6.5*-Φ6.0-Φ5.5-Φ5.0*-Φ4.5-Φ4.0-Φ3.7*-Φ3.3-Φ3.0-Φ2.8*-Φ2.5-Φ2.2-Φ2.0*-Φ1.8-Φ1.6-Φ1.4*-Φ1.2-Φ1.0*-Φ0.9-Φ0.8*；其中，“*”为中间退火道次。

再优选的，在步骤S7中，中间退火为光亮热处理退火,温度为1050℃。

本发明的改进的新型高电阻电热合金Cr20Ni80Zr与现有高电阻电热合金Cr20Ni80相比，具有更高的使用寿命、加工性能好、优良抗氧化性能、热膨胀系数小、高温强度好的优良性能。本发明的电热合金的制备，采用感应炉加电渣炉精炼双联熔炼法，使得合金脱气充分，钢液纯净，成分均匀，钢锭质量好；锻造采用天然气加热，减少本发明合金材料的氧化和有害物质的入侵，提高本发明合金成材率。

附图说明

无。

具体实施方式

结合具体实施例本发明的特点及优点详述如下。

本发明的高电阻电热合金Cr20Ni80Zr的元素及重量百分比含量为：C：0.01~0.04%；Si：1.0~1.40； Mn：0.10~0.50%；P：≤0.020%；S：≤0.015%；Cr：20.0~22.5%；Ti：≤0.20%；AL：≤0.25%； Fe：≤1.00% ；Zr：0.20~0.60%；稀土元素0.10~0.40%，余量为Ni及不可避免的杂质；其中，所述的稀土元素为镧稀混合稀土，其含量为：La镧35%、Ce铈65%。具体的，本发明的电热合金Cr20Ni80Zr与现有的电热合金的化学成分对比见表1：

本发明的改进的高电阻电热合金Cr20Ni80Zr所设计成分的原理与作用作进一步说明：

（1）铬的作用：铬是提高合金高温抗氧化性能的关键元素。合金在高温形成的保护氧化膜主要由Cr₂O₃组成。以Cr₂O₃为主的氧化膜较致密，附着性也较强，可以保证合金在高温下长期使用。

（2）硅的作用：硅在高温氧化后生产SiO₂，分布在氧化膜与基体金属的界面处，可以阻止氧渗入，降低合金的氧化速度。硅和稀土元素同时存在时，硅提高抗氧化性能的作用更加显著。提高抗氧化膜的致密性。

（3）锰和铁的作用：锰和铁会降低合金的抗氧化性能，增加氧化速度，合金中含量应严格控制，分别限定在Mn 0.6%；Fe 1%以下是可以得。

（4）镍的作用：镍是面心立方晶格，即奥氏体晶格，其熔点较高，塑性好，韧性好，室温较硬，高温有一定强度，它在空气中不易氧化，化学性质稳定，仅易溶于硝酸。镍在镍基电热合金中是母体，它本身的特性起主导作用。镍的电阻率比铝、铜大3-4倍，线膨胀系数较小，高温抗氧化腐蚀性好，是很好的电热合金基体材料。镍为奥氏体化元素，可以提供良好的综合性能，稳定性好高温下可以与铬形成固溶体，最有比较高的高温强度，在常温时具有高的塑性，良好的加工工艺性质。

（5）稀土元素的作用：稀土是强还原性元素，在合金中加入稀土元素可能显著提高合金的抗氧化性能。在电弧过渡过程中具有保护和净化熔滴的作用，稀土与硫有很大的亲和力，在溶池中不仅具有脱氧作用，还具有明显脱硫改善硫化物夹杂的尺寸、形态和分布作用，稀土元素可降合金中氧、氢含量当合金中加入0.10~0.40%稀土合金，显著改善提高了合金在1100℃以下的抗氧化性能。本发明所用稀土为镧稀混合稀土，其含量为：La镧35%、Ce铈65%；加入时以块状加入。

（6）锆的作用：锆是一种稀有金属，具有惊人的抗腐蚀性能、极高的熔点、超高的硬度和强度等特性，被广泛用在航空航天、军工、核反应、原子能领域。“神六”上使用的抗腐蚀性、耐高的钛产品，其抗腐蚀性能远不如锆，其熔点1600度左右，而锆的熔点则在1800度以上，二氧化锆的熔点更是高达2700度以上，所以锆作为航空航天材料，其各方面的性能大大优越于钛。本发明以金属锆块状加入合金中。在本发明中其作用为提高材料的力学性能和抗氧化性能，提高使用寿命。

（7）S、 P：是材料中不可避免的有害杂质元素，其含量越低越好，其成分重量%,S≤0.015%, P≤0.020%。

下面通过非限制性实施例，进一步阐述本发明。

实施例1-5的合金材料所含成分及含量按重量%计算，祥见如下：

第一组：C:0.04%，Si:1.35%，Mn:0.20%，P:0.010%，S:0.006%，Cr:22.5%，AL:0.20%,Fe：0.6%，Ti:0.10%，Zr:0.50%，混合稀土La-Ce:0.30%，余量为Ni；炉号：113-0006。

第二组：C:0.03%，Si:1.20%，Mn:0.30%，P:0.008%，S:0.005%，Cr:22.0%；AL:0.22%,Fe：0.8%，Ti:0.10%，Zr:0.45%，混合稀土La-Ce:0.25%，余量为Ni；炉号：113-0007。

第三组：C:0.030%，Si:1.25%，Mn:0.25%，P:0.008%，S:0.004%，Cr:21.5%，AL:0.15%, Fe：0.5%，Ti:0.10%，Zr:0.30%，稀土加入量La-Ce:0.20%，余量为Ni；炉号：113-0008。

第四组：C:0.020%，Si:0.80%，Mn:0.250%，P:0.009%，S:0.005%，Cr:21.0%，AL:0.15%, Fe：0.5%，Ti:0.20%，Zr:0.20%，混合稀土加入量La-Ce:0.5%，余量为Ni；炉号：113-0009

第五组：C:0.015%，Si:1.40%，Mn:0.150%，P:0.009%，S:0.003%，Cr:22.0%，AL:0.20%,Fe：0.8%,Ti:0.20%，Zr:0.35%，混合稀土加入量La-Ce:0.45%,余量为Ni;炉号：113-0010。

上述五组实施例制备工艺为：

按照本发明五组实施例设计成分配料，中频感应炉冶炼，精炼温度：1540-1560℃；精炼时间：大于50分钟，出钢温度1560-1580℃；稀土元素在熔炼后期加入；

电渣精炼，电压：45-50V，电流：2500-3000A；

锻造，开锻温度1170℃，终锻温度≥900℃；锻造采用天然气加热；

热轧，热轧温度：1190℃；终轧温度≥900℃；

盘条退火，退火温度≥1060℃，退火后酸洗；

多道次拉拔，即拉拔-退火-拉拔，前期拉拔时每道次拉拔的线径减少量为0.5-0.8mm；后期拉拔采用慢速拉拔，每道次拉拔的线径减少量为0.1-0.4mm。

在一优选的实施例中，盘条具体拉拔道次为：Φ8.0*-Φ7.5-Φ7.0-Φ6.5*-Φ6.0-Φ5.5-Φ5.0*-Φ4.5-Φ4.0-Φ3.7*-Φ3.3-Φ3.0-Φ2.8*-Φ2.5-Φ2.2-Φ2.0*-Φ1.8-Φ1.6-Φ1.4*-Φ1.2-Φ1.0*-Φ0.9-Φ0.8*；其中，“*”为中间退火道次。中间退火光亮热处理,温度为1050℃。

依据国标GB/T1234-1995要求对本发明的高电阻电热合金进行检验如下：

1、力学性能检验：根据国标要求，直径为8.0-10mm的Ni-Cr合金热轧盘条断后伸长率不小于20%。下表2中测试的拉伸性能均符合国标，抗拉强度大约在700-800 Mpa左右，屈服强度在380-450Mpa左右，伸长率在30%左右，断面收缩率在60%左右。

2、弯曲试验

依据国标GB/T 1234-1995要求，高电阻电热合金，直径或厚度大于0.8mm的冷轧带材应作弯曲试验，其弯曲处不得出现分层及裂纹。每炉做3根弯曲实验，没有发现有分层及裂纹现象的合金，说明合金的塑性及可加工性能很好。

3、快速寿命测试

依据国标GB/T 1234-1995要求,将直径为0.8mm的丝材试样呈形挂在电热合金寿命试验仪上，实验温度为1250℃。按规定条件进行2min通电、2min断电（其二者之差应不大于3s）受冷热循环累计小时数为试样的快速寿命。

寿命测试结果表明，取其中两炉113-0007、113-0009四个样品（每炉取两个样品）中，测试寿命均超过150小时，测试结果见表3：

根据上述检测结果，本发明的高电阻电热合金Cr20Ni80Zr与现有的电热合金的性能对比结果见下表4：

通过以上的实施例及合金力学性能检测，本发明改进的高电阻电热合金Cr20Ni80Zr与现有电热合金相比，具有更高的使用寿命、很好的加工性能、优良的抗氧化性能、热膨胀系数小、高温强度好的优良性能；对提高生产效率，保证产品质量，降低生产成本具有十分重要的经济意义。本发明可以替代进口电热合金，与进口材料相比具有很大的价格优势。相比改进之前的Cr20Ni80Zr电热合金，本发明的电热合金在1250℃-1400℃的高温使用环境下仍具有优异的高温抗氧化性能。本发明的电热合金的制备，采用感应炉加电渣炉精炼双联熔炼法，使得合金脱气充分，钢液纯净，成分均匀，钢锭质量好；锻造采用天然气加热，减少本发明合金材料的氧化和有害物质的入侵，提高了合金的成材率。

本发明并不局限于所述的实施例，本领域的技术人员在不脱离本发明的精神即公开范围内，仍可作一些修正或改变，故本发明的权利保护范围以权利要求书限定的范围为准。

Claims

1.一种改进的高电阻电热合金Cr20Ni80Zr，其特征在于，所述的电热合金Cr20Ni80Zr的元素及重量百分比含量为：C：0.01~0.04%；Si：1.0~1.40； Mn：0.10~0.50%；P：≤0.020%；S：≤0.015%；Cr：20.0~22.5%；Ti：≤0.20%；AL：≤0.25%； Fe：≤1.00% ；Zr：0.20~0.60%；稀土元素0.10~0.40%，余量为Ni及不可避免的杂质；其中，所述的稀土元素为镧稀混合稀土，其含量为：La镧35%、Ce铈65%。

2.一种制备如权利要求1所述的高电阻电热合金Cr20Ni80Zr的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

S3：电渣精炼，电压：45-50V，电流：2500-3000A；

S4：锻造，开锻温度1170℃，终锻温度≥900℃；

S5：热轧，热轧温度：1190℃；终轧温度≥900℃；

S6：盘条退火，退火温度1060℃，然后酸洗；

3.如权利要求2所述的高电阻电热合金Cr20Ni80Zr的制备方法，其特征在于，步骤S7的盘条具体拉拔道次为：Φ8.0*-Φ7.5-Φ7.0-Φ6.5*-Φ6.0-Φ5.5-Φ5.0*-Φ4.5-Φ4.0-Φ3.7*-Φ3.3-Φ3.0-Φ2.8*-Φ2.5-Φ2.2-Φ2.0*-Φ1.8-Φ1.6-Φ1.4*-Φ1.2-Φ1.0*-Φ0.9-Φ0.8*；其中，“*”为中间退火道次。

4.如权利要求3所述的高电阻电热合金Cr20Ni80Zr的制备方法，其特征在于，在步骤S7中，中间退火为光亮热处理退火,温度为1060℃。