CN109055823A - 新型高电阻电热合金Cr20Ni80Al及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种新型高电阻电热合金Cr20Ni80Al，其组成元素及重量百分比含量为：C：≤0.03%；Si：1.40~1.60；Mn：≤0.50%；P：≤0.020%；S：≤0.015%；Cr：20.5~21.50%；Ti≤0.10%；Al：3.0~3.7%；Fe：≤1.00%；Zr：≤0.2%；余量为Ni及不可避免的杂质；本发明还提出所述的高电阻电热合金Cr20Ni80Al的制备工艺。本发明制备的高电阻电热合金Cr20Ni80Al与现有的电热合金相比，具有更高电阻率，更高的使用寿命、很好的加工性能、优良的抗氧化性能、热膨胀系数小、高温强度好等优良性能，对提高生产效率，保证产品质量，降低生产成本具有十分重要的经济意义。

Description

新型高电阻电热合金Cr20Ni80Al及其制备方法

技术领域

本发明涉及电热合金技术领域，特别涉及一种新型电加热元件用高电阻电热合金Cr20Ni80Al及其制备方法。

背景技术

电热合金是将电能转化为热能的功能性材料，它的最高使用温度可达1400℃，在冶金、机械、石化、电气、建筑、军工、家电等领域中用于制造各种电热元件。目前电热合金材料己成为一种重要的工程合金材料，在国民经济中占有重要的地位。国外电热合金产量较大的国家有瑞典、俄罗斯、德国、美国和日本等，有些国家由于镍资源比较丰富其电热合金中镍-铬合金的比例占50%-90%。

我国于20世纪50年代初期开始生产镍-铬-铁电热合金产品。以前一般采用感应炉冶炼工艺，随着工业生产的发展对电热合金的需求量不断增长，经过近四十年的不断发展与完善，目前已建立了具有我国特点的电热合金体系。现在我国可以生产镍-铬、镍-铬-铁、铁-铬-铝全部系列的电热合金线材、带材和扁丝；其中镍-铬和镍-铬-铁合金约占10%。目前我国的电热合金产量居世界第一位，也是全世界电热合金品种最齐全的国家，部分企业的部分产品质量已达到或超过国外同类产品的质量水平。随着科学技术研究的发展和人们生活水平的不断提高，各领域对高电阻电热合金需求不断增加，电热合金的市场前景将非常广阔。

电热合金主要分为镍铬系电热合金和铁铬铝系电热合金两大类，这两大类电热合金由于组织不同分别有着不同的优缺点：镍铬系电热合金为单相奥氏体组织，其优点是高温不存在相变，稳定性高；具有比较优异的高温强度、塑性；成型性好、抗氧化性好、具有高的持久强度和高温使用寿命；缺点是电阻率不及铁铬铝系电热合金；铁铬铝系电热合金为单相铁素体组织，其优点是能使用于超高温（1100℃以上）的环境、具有更高的电阻率、抗氧化性好，缺点是塑性差、不易成型、不可焊性、持久强度和使用寿命不及镍铬系电热合金。为了满足某些电加热行业越来越高的需求，需要使电热合金既要具有跟铁铬铝系电热合金一样的电阻率还要能得到镍铬系电热合金更好的抗氧化性、持久强度和使用寿命，如此，就需要对现有的电热合金进行材料组成及加工工艺的进一步优化，使其综合性能得到了进一步的提升，使其满足特殊用途的加热器件的使用要求。下研制开发了在Cr20Ni80基础上通过成分的调整得到具有与0Cr25Al5一样的高的电阻率并且比Cr20Ni80更好的高温强度、抗氧化性能和更好的高温持久强度和高温蠕变强度。

发明内容

根据目前的某些领域的电热合金的特殊使用需求，本发明的目的是为了提高电热合金的电阻率、更好的电气特性，增强合金材料的抗氧化性能、提高合金的高温强度和使用寿命，提供了一种新型高电阻电热合金Cr20Ni80Al及其制备方法，本发明的高电阻电热合金Cr20Ni80Al的电阻率高、加工性能好、热膨胀系数小、高温强度好并具有优良的抗氧化性能和比较长的使用寿命。

为了实现上述本发明的目的，本发明的一种新型高电阻电热合金Cr20Ni80Al的组成元素及重量百分比含量为：C：≤0.03%；Si：1.40~1.60；Mn：≤0.50%；P：≤0.020%；S：≤0.015%；Cr：20.5~21.50%；Ti ≤0.10%；Al：3.0~3.7%；Fe：≤1.00% ；Zr：≤0.2%；余量为Ni及不可避免的杂质。

优选的，所述的新型高电阻电热合金Cr20Ni80Al的组成元素及重量百分比含量为：C：≤0.01%；Si：1.45~1.58；Mn：0.30~0.50%；P：≤0.020%；S：≤0.015%；Cr：20.8~21.20%；Ti ≤0.10%；Al：3.5~3.7%；Fe：≤0.8%；Zr：≤0.2%；余量为Ni及不可避免的杂质。

再优选的，所述的高电阻电热合金Cr20Ni80Al还包含0.10~0.40%稀土元素，所述的稀土元素为镧稀混合稀土，其含量为：La镧35%、Ce铈65%。

再优选的，所述的稀土元素是在熔炼后期以块状加入。

本发明的新型高电阻电热合金Cr20Ni80Al所设计成分的原理与作用说明如下：

（1）碳的作用：碳在镍铬系电热合金的常温溶解量≤0.01，多余碳形成碳化物沿晶界析出引起塑性降低。

（2）铬的作用：铬是高合金高温抗氧化性能的关键元素，也影响电热的电气特性，合金在高温形成的保护氧化膜主要由Cr₂O₃组成。以Cr₂O₃为主的氧化膜较致密，附着性也较强，可以保证合金在高温下长期使用；当Cr含量在20%~23%时合金具有最低的温度系数。

（3）硅的作用：硅在高温氧化后生产SiO₂，分布在氧化膜与基体金属的界面处，可以阻止氧渗入，降低合金的氧化速度；硅和稀土元素同时存在时，硅提高抗氧化性能的作用更加显著，可以提高抗氧化膜的致密性。

（4）锰和铁的作用：锰和铁会降低合金的抗氧化性能，增加氧化速度；合金中含量应严格控制，将含量分别限定在Mn在0.6%以下；Fe在1%以下。

（5）镍的作用：镍是面心立方晶格，即奥氏体晶格，其熔点较高，塑性好，韧性好，室温较硬，高温有一定强度，它在空气中不易氧化，化学性质稳定，仅易溶于硝酸。镍在镍基电热合金中是母体，它本身的特性起主导作用。镍的电阻率比铝、铜大3-4倍，线膨胀系数较小，高温抗氧化腐蚀性好，是很好的电热合金基体材料。镍为奥氏体化元素，可以提供良好的综合性能，稳定性好高温下可以与铬形成固溶体，最有比较高的高温强度，在常温时具有高的塑性，良好的加工工艺性质。

（6）稀土元素的作用：稀土是强还原性元素，在合金中加入稀土元素可能显著提高合金的抗氧化性能；在电弧过渡过程中具有保护和净化熔滴的作用，稀土与硫有很大的亲和力，在溶池中不仅具有脱氧作用，还具有明显脱硫改善硫化物夹杂的尺寸、形态和分布作用，稀土元素可降合金中氧、氢含量；当合金中加入0.10~0.40%稀土合金，显著改善提高了合金在1100℃以下的抗氧化性能；本发明所用稀土为镧稀混合稀土，其含量为：La镧35%、Ce铈65%；原料的加入以块状加入。

（7）铝的作用：铝是提高抗氧化性能的关键因素，并能显著提高电阻率，在镍铬系高温合金中铝能与镍形成Ni₃Al相，提高合金高温强度。

（8）S、 P：是材料中不可避免的有害杂质元素，其含量越低越好，其成分要保证S≤0.015%, P≤0.020%。

根据本发明的另一目的，本发明还提出高电阻电热合金Cr20Ni80Al的制备工艺，其包括如下步骤：

S1:按本发明设计成分配料，利用真空感应炉冶炼，精炼温度：1460--1500℃；精炼时间：大于30分钟，出钢温度1500--1520℃；

S2：钢锭修磨后锻造，开锻温度1120℃，终锻温度≥960℃；

S3：超声检测后进行热轧，热轧温度：1140℃；终轧温度≥950℃；

S4：热轧盘条退火，退火温度960℃；

S5：酸洗；以及

S6：盘条采用慢速进行多道次小变形量拉拔，具体拉拔道次为Φ8.0*—Φ7.2—Φ6.5*—Φ6.0—Φ5.5--Φ5.0*—Φ4.5—Φ4.0*—Φ3.5—Φ3.0*—Φ2.5--Φ2.2—Φ2.0-Φ1.8-Φ1.6*—Φ1.4-Φ1.2-Φ1.0*-Φ0.95；其中，“*”为中间退火道次。

本发明的高电阻电热合金Cr20Ni80Al配方及制备工艺主要技术特点是：降低了原有电热合金C、Si含量、增加了Al、Zr、稀土元素含量，降低C和Si含量可增加材料塑性、减少脆性相形成提高寿命，增加Al含量可增加材料的电阻率、高温强度和抗氧化性能，增加Zr和稀土元素能够提高材料高位持久强度和使用寿命；采用真空感应炉直接熔炼法，钢成分均匀性好、钢液纯净，合金脱气充分，钢锭质量好；锻造采用电炉加热，升温速率和保温时间得到有效控制，可改善锻造后晶粒的均匀性和成材率。

本发明的一种新型高电阻电热合金Cr20Ni80Al与现有高电阻电热合金材料相比，具有高的电阻率、优异的电气特性、高的使用寿命、加工性能好、优良抗氧化性能、热膨胀系数小、高温强度好的优良性能；可以运用于特殊电加热行业的元器件，解决Cr20Ni80合金电阻率低的问题。

具体实施方式

下面结合具体实施例和比较试验来详细说明本发明的特征和优点。

下面通过采用三水平正交表L₉（3⁴）设计实验，根据已有经验和电热合金手册中描述Al、Si、Cr含量能够直接影响材料的电阻率，并根据元素设计的上下线原则采用这三个因子的三组变量进行实施研究，详细过程见表1中描述：

表1

上述九组实施例制备工艺为：选用Ni、Cr、Mn、Fe、Si、AL、Ti、Zr含量大于99%纯金属材料作为原料进行生产制造，其余元素按比例控制。

按照上述的九组实施例设计成分配料，利用真空感应炉冶炼，精炼温度：1460--1500℃；精炼时间：大于30分钟，出钢温度1500--1520℃；钢坯修磨后锻造，开锻温度≥1120℃，终锻温度≥960℃；超声检测后进行热轧，热轧温度：1100--1160℃；终轧温度≥950℃）；盘条960℃退火后酸洗，采用单车进行多道次拉拔（拉拔-退火-拉拔）制得电热合金条。

对制得的电热合金试样进行测试如下：

（1）性能测试，依据国标要求：GB/T1234-2012 高电阻电热合金，直径为0.10-3.00mm的Ni-Cr合金丝抗拉强度≥650MPa，断后伸长率不小于20%。从下表2可以看出，1#至9#试样的拉伸性能均符合国标，但是分析5#、7#、8#、9#伸长率有所降低其韧性指标有所下降而起强度有所上升故可剔除此5个试样。

表2：九组Cr20Ni80Al合金不同炉号及含量的对应的力学性能

（2）工艺性能试验，依据国标要求：GB/T 1234-2012 高电阻电热合金，对丝材进行缠绕试验，在Φ4.0mm芯棒上缠绕5圈后，表面没有分层和裂纹等缺陷出现，每炉批次做3根，说明合金的塑性及可加工性能很好。

（3）物理性能电阻率测试，按照GB/T 1234-2012标准6.4进行米电阻测试和电阻率测量。采用精度不低于0.2%的测量仪器，按GB/T 6146 的规定使用我公司双臂电桥电阻测试仪（SB2233）进行测量。测量值见表1中，由表1中电阻率测试结果和分析得出Al含量是影响电阻率的关键因素，Cr含量是影响成材率的关键因素，Si含量能部分提升电阻率。根据我们设计需要电阻应越大越好因此可剔除1#、2#、3#，再根据生产成材率和力学性能综合测试情况可得出4#、6#能够满足设计发明需要。

（4）快速寿命测试：依据据国标要求：GB/T 1234-2012 高电阻电热合金Cr20Ni80的寿命测试要求对4#和6#试样进行测试：将直径为0.8mm的丝材试样呈形挂在电热合金寿命试验仪上，实验温度为1200℃，按规定条件进行2min通电、2min断电（其二者之差应不大于3s）受冷热循环累计小时数为试样的快速寿命。

寿命测试结果表明，取其中两炉145-0651、145-0653四个样品（每炉取两个样品），测试寿命均超过140小时，测试结果见表3：

表3

（5）高温拉伸试验：选择4#、6#试样与生产的GB/T 1234-2012中的Cr20Ni80进行对比测试其高温强度结果如下表4：

表4

有上述的高温拉伸试验表明Cr20Ni80Al要比Cr20Ni80高温强度要高，4#样要比6#样高温强度略高，故采用更好的4#样成分组成。

根据正交设计方法来研究本发明的新电热合金Cr20Ni80Al，采用国标规定和其他多种检测手段对比比较了各种成分和工艺的影响而得出以下结论：

Al含量是影响电阻率的关键因素，但是过高的铝含量会对加工成材率特别是锻造成材率有严重影响故Al含量应控制在≤4.0%；Cr含量能够提高合金的热强性并能提高材料耐高温氧化性能，但是过高的Cr会降低材料的成材率；Si含量能部分提升电阻率并能提高材料耐高温氧化性能，过高的Si热脆性增加故Si含量应控制在≤1.8%。综合考量选用Al含量3.6%，Cr含量21%，Si含量1.5%的元素搭配。

本发明采用真空浇注一次成型锻造工艺，避免了由于电渣出现的成分波动问题，并且其脱气效果好其韧性有明显改善；采用真空感应炉冶炼，锻造、热轧采用电炉加热减少材料氧化并提升均匀性。

通过以上的实施例及合金力学性能检测，本发明所设计的新型高电阻电热合金Cr20Ni80Al与现有的国标GB/T1234-2012标准中Cr20Ni80电热合金相比，具有更高电阻率，更高的使用寿命、很加工性能好、优良抗氧化性能、热膨胀系数小、高温强度好的优良性能，对提高生产效率，保证产品质量，降低生产成本具有十分重要的经济意义。

本发明经加工制成的电热元件,具有与铁铬铝系一样的高的电阻率和更好的电气特性、并且有比镍铬系更好的高温强度、抗氧化性能和更好的高温持久强度和高温蠕变强度；主要应用于特殊用途的加热元件，需要使用其高电阻率、高温强度、高温寿命。

本发明并不局限于所述的实施例，本领域的技术人员在不脱离本发明的精神即公开范围内，仍可作一些修正或改变，故本发明的权利保护范围以权利要求书限定的范围为准。

Claims (5)

1.一种新型高电阻电热合金Cr20Ni80Al，其特征在于，所述的电热合金的组成元素及重量百分比含量为：C：≤0.03%；Si：1.40~1.60；Mn：≤0.50%；P：≤0.020%；S：≤0.015%；Cr：20.5~21.50%；Ti ≤0.10%；Al：3.0~3.7%；Fe：≤1.00% ；Zr：≤0.2%；余量为Ni及不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的一种新型高电阻电热合金Cr20Ni80Al，其特征在于，所述的新型高电阻电热合金Cr20Ni80Al的组成元素及重量百分比含量为：C：≤0.01%；Si：1.45~1.58；Mn：0.30~0.50%；P：≤0.020%；S：≤0.015%；Cr：20.8~21.20%；Ti ≤0.10%；Al：3.5~3.7%；Fe：≤0.8%；Zr：≤0.2%；余量为Ni及不可避免的杂质。

3.如权利要求1或2所述的一种新型高电阻电热合金Cr20Ni80Al，其特征在于，所述的高电阻电热合金Cr20Ni80Al还包含0.10~0.40%稀土元素，所述的稀土元素为镧稀混合稀土，其含量为：La镧35%、Ce铈65%。

4.如权利要求3所述的一种新型高电阻电热合金Cr20Ni80Al，其特征在于，所述的稀土元素是在熔炼后期以块状加入 。

5.一种制备如权利要求1-4任一项所述的高电阻电热合金Cr20Ni80Al的制备工艺，其特征在于，所述的制备工艺包括如下步骤：

S1:按本发明设计成分配料，利用真空感应炉冶炼，精炼温度：1460--1500℃；精炼时间：大于30分钟，出钢温度1500-1520℃；

S2：钢锭修磨后锻造，开锻温度1120℃，终锻温度≥960℃；

S3：超声检测后进行热轧，热轧温度：1140℃；终轧温度≥950℃；

S4：热轧盘条退火，退火温度960℃；

S5：酸洗；以及

S6：盘条采用慢速进行多道次小变形量拉拔，具体拉拔道次为Φ8.0*—Φ7.2—Φ6.5*—Φ6.0—Φ5.5--Φ5.0*—Φ4.5—Φ4.0*—Φ3.5—Φ3.0*—Φ2.5--Φ2.2—Φ2.0-Φ1.8-Φ1.6*—Φ1.4-Φ1.2-Φ1.0*-Φ0.95；其中，“*”为中间退火道次。