CN102191409A

CN102191409A - 一种新型高电阻电热合金材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102191409A
Application number: CN 201110101552
Authority: CN
Inventors: 华大凤; 王树平
Original assignee: JIANGSU XINHUA ALLOY ELECTRIC APPARATUS CO Ltd
Current assignee: Jiangsu Xinhua Alloy Co., Ltd
Priority date: 2011-04-22
Filing date: 2011-04-22
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2031-04-22
Also published as: CN102191409B

Abstract

本发明公开了一种新型高电阻电热合金材料及其制备方法，按重量百分比计算，所含成分如下：C：0.01-0.06%；Si：1.0-1.5%；Mn：0.1-0.6%；P：≤0.02%；S：≤0.015%；Cr：20-23%；Ni：74.0-78.0%；Al：0.1-0.25%；Fe：0.2-1.0%；Ti：0.01-0.2%；Zr：0.2-0.8%；余量为不可避免的杂质。所述制备方法，包括熔炼、锻造、盘条、退火、漂洗、拉拔等步骤。本发明所制备的新型高电阻电热合金材料与Cr20Ni80相比具有更优良的抗氧化性能，是一种热膨胀系数小、高温强度好、使用寿命长、高电阻率的电热合金材料。

Description

一种新型高电阻电热合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属材料技术领域的高电阻率电热合金材料，特别是一种

新型高电阻电热合金材料及其制备方法。具体涉及一种Cr20Ni80Zr材料，主要用作家用电器、工业电炉和加热元件的电热合金材料。

背景技术

电热合金是将电能转化为热能的功能性材料，它的最高使用温度可达1400℃，在冶金、机械、石化、电气、建筑、军工、家电等领域中用于制造各种电热元件。目前电热合金材料己成为一种重要的工程合金材料，在国民经济中占有重要的地位。随着家用电器工业的发展，各种工业电炉的广泛使用，对高阻电热合金的需求量急剧增大。目前工业上所用电热元件,要求其材料既要具有熔点高、热膨胀系数小、抗氧化性能良好和高温强度好的优良性能，又要求其具有较高的电阻率。目前被广泛应用的镍铬合金Cr20Ni80虽然具有熔点高、热膨胀系数小、抗氧化性能良好的优点，但仍然存在高温强度差、使用寿命短的缺点，此镍铬合金当温度高于1000⁰C时，其抗氧化性能显著下降，使用寿命只能达到2000小时。另外在生产Cr20Ni80的过程中，因其制备工艺方法设计的不合理性，有时会出现铸锭在锻造过程中断裂，开裂现象，由此严重影响成品使用寿命，远不能满足工业用电热元件力学性能要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有电热合金材料组分设计及制备工艺技术中的

不足，提供“一种新型高电阻电热合金材料及其制备方法”。该电热合金材料用于制造家用电器、工业电炉和加热元件，该材料价格低、组分设计合理、制造工艺简单、成本低，与Cr20Ni80相比具有更优良的抗氧化性能，是一种热膨胀系数小、高温强度好、使用寿命长、高电阻率的电热合金材料。

为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：一种新型高电阻电热合金材料，按重量百分比计算，所含成分如下：

C：0.01-0.06%； Si：1.0-1.5% ； Mn：　0.1-0.6%；

P：≤0.02%； S： ≤0.015%； Cr：　20-23%；

Ni：74.0-78.0%； Al：0.1-0.25%； Fe： 0.2-1.0%； Ti：0.01-0.2%； Zr： 0.2-0.8%；

余量为不可避免的杂质。

该合金材料中其原料Ni、Cr、Mn、Fe、Si、Al、Ti、Zr的纯度大于99%。

所述制备方法，包括熔炼、锻造、盘条、退火、漂洗、拉拔等步骤，具体步骤如下：

1）按一种新型高电阻电热合金材料所含成分的重量百分比计算进行原料配制：

C：0.01-0.06%； Si：1.0-1.5% ； Mn：　0.1-0.6%；

P：≤0.02%； S： ≤0.015%； Cr：　20-23%；

余量为不可避免的杂质；

2）将按前述配制的原料装入中频感应炉中冶炼，精炼期温度控制在 1500⁰C～1540⁰C，精炼时间50分钟，出钢温度1540⁰C～1580⁰C；

3）电渣精炼，精炼期温度控制在 1520⁰C～1580⁰C，熔炼电压45-50V，

熔炼电流2500-3000A；

4）锻造，锻造温度1160⁰C-900⁰C，开锻温度1160⁰C，采用天然气加热；

5）热轧盘条：将锻造后的方棒进行热轧盘条，热轧温度1170⁰C -900⁰C，开轧温度1170⁰C，终轧温度为900⁰C；

6）退火，退火温度950⁰C –1050⁰C，退火保温1.5 -2小时；

7）漂洗：将热轧盘条、退火后的坯件进行酸洗-水洗；

8）将漂洗后的坯件多道次进行拉拔→退火→拉拔，得到新型高电阻电热合金材料成品。

步骤8）中所述的拉拔采用单车慢速进行，其线速度为8-9m/mint。

步骤8）中所述的退火，采用光亮热处理退火，退火温度为950⁰C -1050⁰C。

步骤7）中所述的漂洗，酸洗步骤中其酸液按重量份配比为：HNO₃∶HF∶H₂O=1.5∶0.8∶100，酸液温度为40-60⁰C，酸浸时间为10-15分钟。

步骤2）中所述的配制的原料装入真空精炼炉中冶炼，其装料顺序为：碳C-铁Fe-铬Cr-镍Ni-硅Si-锰Mn-铝Al -钛Ti-锆Zr，在出炉前5分钟内将混合稀土一次加入钢液中充分搅拌均匀。

其混合稀土为La、Ce混合稀土，按重量百分比计算，所加入的混合稀土所含成分为0.1-0.4%，该混合稀土中，所述La所含成分为35%，Ce所含成分为65%。

该发明制备方法主要技术特点是：采用中频感应炉加电渣炉精炼双联熔炼法，使得合金脱气充分，钢液洁净，成分均匀，确保良好的钢锭质量；锻造采用天然气加热，减少本发明合金材料的氧化和有害物质的入侵，提高本发明合金成材率；在感应炉熔炼后期加入混合稀土，进一步有效提高本电热合金材料的质量和综合力学性能；拉拔过程中，采用光亮热处理的中间退火，拉拔采用单车慢速进行，以减少磨擦时所产生的热量积聚，最终得到抗拉强度可达730 Mpa，屈服强度为360Mpa，伸长率在40%左右，断面收缩率在65%左右，电阻率为1.09/μΩ·m的高电阻电热合金材料。

本发明高电阻电热合金材料所设计成分的原理如下：

. C：非常有效的硬化和固溶强化组元，稳定合金结构，保证强度。但常常作为裂纹源出现，如含量过高容易形成脆硬组织而引发延迟裂纹，其成分重量%限制在0.02-0.06%；

Mn：脱氧和脱硫作用，确保抗氧化性的重要元素，不足0.01%不能得到充分脱氧，超过1.5%强度降低，其成分重量%限制在0.1-0.6%；

Si：硅在高温氧化后形成SiO2，分布在氧化膜与基体金属的界面处，可以阻止氧渗入，降低合金的氧化速度，硅和稀土元素同时存在时，提高抗氧化膜的致密性，使硅提高抗氧化性能的作用更加显著，其成分重量%限制1.0-1.5%；

Ni：镍是面心立方晶格，即奥氏体晶格，其熔点较高，塑性好，韧性好，室温较硬，高温有一定强度，它在空气中不易氧化，化学性质稳定，仅易溶于硝酸。在镍基电热合金中是母体，它本身的特性起主导作用，镍的电阻率比铝、铜大3一4倍，镍的线膨胀系数较小，高温抗氧化腐蚀性好，是很好的电热合金基体材料，其成分重量%限制在74-78%；

Cr：是提高合金高温抗氧化性能的关键元素，合金在高温形成的保护氧化膜主要由Cr₂O₃组成，以Cr₂O₃为主的氧化膜较致密，附着性也较强，可以保证合金在高温下长期使用，含量过低，不能显现效果，含量过高，强度和韧性显著降低，其成分重量%限制在20-23%；

Al：作为脱氧剂而被添加，其成分重量%限制在0.1-0.25%；

S、 P：是材料中不可避免的有害杂质元素，其含量越低越好，其成分重量%, P≤0.02%， S ≤0.015%；

Zr：锆具有惊人的抗腐蚀性能、极高的熔点、超高的硬度和强度等特性，锆的熔点在1800度以上，二氧化锆的熔点更是高达2700度以上，在本发明中其作用为提高材料的力学性能和抗氧化性能，提高使用寿命，其成分重量%限制0.2-0.8%；

Ti：在材料中提高抗腐蚀性能，其成分重量%限制在0.01-0.2%；

混合稀土：在感应炉熔炼后期加入混合稀土，与Cr、Si的复合作用下具有良好的抗氧化性，稀土是强还原性元素，稀土与硫有很大的亲和力，在溶池中不仅具有脱氧、降低合金中氢含量的作用，还具有明显脱硫改善硫化物夹杂的尺寸、形态和分布作用，减少材料中的夹杂物含量，可以改变夹杂物的组成、形态、分布和性质，当合金中加入混合稀土，可显著改善提高合金在1100℃以下的抗氧化性能，本发明中成分重量%限制在0.1-0.4%。

采用本发明组分设计及制备方法生产的高电阻电热合金材料与现有高电阻电热合金材料相比，具有如下优点：

1．组分设计合理、制造工艺简单、成本低，与Cr20Ni80相比具有更优良

的抗氧化性能，是一种热膨胀系数小、高温强度好、加工性能好、使用寿命长、高电阻率的电热合金材料。

２.本电热合金材料其抗拉强度可达抗拉强度可达730 Mpa，屈服强度为360Mpa，伸长率在40%左右，断面收缩率在65%左右，电阻率为1.09/μΩ·m，快速寿命值，h高达160以上，在1100⁰C高温下长期工作具有高强度与耐腐蚀能力，其高温应力强度稳定，其使用寿命是Cr20Ni80合金的2倍左右。

３．又因加入了微量的混合稀土和采用了特殊的制备工艺，确保材料具有优良的抗氧化性能、高温耐久性、高抗张强度、稳定性、蠕变强度、塑性以及可加工性能。

４．本电热合金材料可替代进口，确保电热元件使用的安全可靠性，有效延长家用电器、工业电炉和加热元件的使用寿命，降低成本，显著提高经济效益。

附图说明

图1是本发明1- 5组Cr20Ni80Zr合金不同炉号及含量对应的力学性能与Cr20Ni80比较表1。

图2是快速寿命测试检验结果及与Cr20Ni80比较表2。

具体实施方式

下面通过非限制性实施例，进一步阐述本发明，理解本发明。

本发明一种新型高电阻电热合金材料制备了5组实施例，炉号为：113-0006、0007、0008、0009，0010。实施例1-5组新型高电阻电热合金材料所含成分及含量按重量%计算，祥见如下：

第一组：炉号：113-0006 C:0.04%；Si:1.35%；Mn:0.20%；P:0.010%；S:0.006%；Cr:22.5%；Ni:74.5%；Al：0.20%；Fe：0.2%；Ti:0.03%；Zr:0.38%；混合稀土：0.30%。

第二组：炉号：113-0007 C:0.03%；Si:1.20%；Mn:0.30%；P:0.008%；S:0.005%；Cr:22.0%；Ni:74.6 %； Al：0.22%；Fe：0.3%；Ti:0.05%；Zr:0.45%；混合稀土：0.25%。

第三组：炉号：113-0008 C:0.05%；Si:1.25%；Mn:0.40%；P:0.008%；S:0.004%；Cr:21.5%；Ni:75.2%； Al：0.15%； Fe：0.5%；Ti:0.10%；Zr:0.50%；混合稀土：0.20%。

第四组：炉号：113-0009 C:0.02%；Si:1.30%；Mn:0.25%；P:0.009%；S:0.005%；Cr:21.0%；Ni:76.0%；Al：0.18%；Fe：0.4%；Ti:0.12%；Zr:0.25%；混合稀土：0.18%。

第五组：炉号：113-0010 C:0.015%；Si:1.40%；Mn:0.15%；P:0.009%；S:0.003%；Cr:22.0%，Ni:74.8.0%； Al：0.20%； Fe：0.6%；Ti:0.15%；Zr:0.35%；混合稀土：0.15%。

上述5组实施例其制备方法为：

1）．选用Ni、Cr、Mn、Fe、Si、Al、Ti、Zr的纯度大于99%纯金属材料作为原料，按照本发明实施例设计成分配料；

２）．中频感应炉冶炼，按其装料顺序进行装料，其装料顺序为：碳C-铁Fe-铬Cr-镍Ni-硅Si-锰Mn-铝Al -钛Ti-锆Zr，在出炉前5分钟内将混合稀土一次加入钢液中充分搅拌均匀，精炼期温度控制在 1500⁰C～1540⁰C，精炼时间50分钟，出钢温度1540⁰C～1580⁰C；

３）．电渣精炼，精炼期温度控制在 1520⁰C～1580⁰C，熔炼电压45-50V，

熔炼电流2500-3000A；

４）锻造，锻造温度1160⁰C-900⁰C，开锻温度1160⁰C，采用天然气加热；

５）热轧盘条：将锻造后的方棒进行热轧盘条，热轧温度1170⁰C -900⁰C，开轧温度1170⁰C，终轧温度为900⁰C；

6）退火，退火温度950⁰C –1050⁰C，退火保温 1.8小时；

7）漂洗：将热轧盘条、退火后的坯件进行酸洗-水洗，其酸液按重量份配比为：HNO₃∶HF∶H₂O=1.5∶0.8∶100，酸液温度为40-60⁰C，酸浸时间为10-15分钟。

8）将漂洗后的坯件多道次进行拉拔→退火→拉拔，得到新型高电阻电热合金材料成品。所述的拉拔采用单车慢速（速度 10米/分钟）进行，其线速度为8-9m /mint，例如：根据用户需求，拉拔道次为 19 道次，Φ8.0*—7.2—6.5*—6.0—5.5--5.0*—4.5—4.0*—3.5—3.0*—2.5--2.2—2.0-1.8-Φ1.6*—1.4-1.2-1.0-0.9-0.8*

“*”为中间退火道次。所述的退火，采用光亮热处理退火，退火温度为950⁰C -1050⁰C。

以上实施例所设计、制备的新型高电阻电热合金材料已经有关部门对其成分、综合力学性能进行了检测、试验，检测报告如下：

一．机械工业材料质量检测中心

化学成分分析

样品名称：Cr20Ni80Zr （本发明）；样品特征：块样

检测依据和/判定依据：ASTME2594-09；GB/T8647.4-2006；ISO15350:2000；ISO4938-1988:1988；Q/AKAD30:36-1996

检测数据/结果。

C：0.015%； Si：1.22%； Mn：0.27%； P：0.002%； S：0.001%；

Cr：21.72%； Ni：74.96%； Al：0.22%； Fe：0.52%； Ti：0.014%；

Zr：0.32%。

二．江苏省不锈钢制品质量监督检验中心

力学性能

样品名称：Cr20Ni80Zr （（本发明）

规格型号：Cr20Ni80Zr （本发明），直径为8.0-10mm的合金热轧盘条

样品状态：符合检验要求；

CMT5305(0.5级)微机控制电子万能试验机；

检验依据：GBT1234-1995《金属材料室温拉伸试验方法》。

检验结果：见表1

依据国标要求：GBT1234-1995 高电阻电热合金，直径为8.0-10mm的合金热轧盘条断后伸长率不小于20%。本发明Cr20Ni80Zr 经有关部门检验其力学性能均符合或超过国标，抗拉强度为700-800 Mpa，屈服强度为360-390Mpa，伸长率在45%左右，断面收缩率在65%左右。

三．江苏省不锈钢制品质量监督检验中心

弯曲试验

样品名称：Cr20Ni80Zr （（本发明）

规格型号：Cr20Ni80Zr （（本发明），直径为0.8mm的合金盘条。

样品数量：每炉3根

样品状态：符合检验要求。

检验依据：GB T 1234-1995，依据国标要求：GB T 1234-1995 高电阻电热合金，直径或厚度大于0.8mm的冷轧带材应作弯曲试验，其弯曲处不得出现分层及裂纹。

检验结果：无分层及裂纹现象，其塑性及可加工性能良好。

四．江苏省不锈钢制品质量监督检验中心

快速寿命测试

样品名称：Cr20Ni80Zr （（本发明）

规格型号：Cr20Ni80Zr （（本发明），直径为0.8mm的合金丝。

样品数量：每炉2根

样品状态：符合检验要求。

检验依据：GB T 1234-1995 高电阻电热合金寿命测试。将直径为0.8mm的丝材试样呈形挂在电热合金寿命试验仪上，实验温度为1200℃，按规定条件进行2min通电、2min断电（其二者之差应不大于3s）受冷热循环累计小时数为试样的快速寿命。

检验设备：寿命试验仪

检验结果：见表2

通过以上的实施例及力学性能检测，本发明所设计的一种新型高电阻电热合金材料与现有电热合金相比，该材料价格低、组分设计合理、制造工艺简单、

成本低，其抗拉强度可达700-780 Mpa，屈服强度为360-390Mpa，伸长率在45%左右，断面收缩率在65%左右，电阻率为1.09/μΩ·m，快速寿命值，h高达160以上。在1100⁰C高温下长期工作具有高强度与耐腐蚀能力，其高温应力强度稳定，其使用寿命是Cr20Ni80合金的2倍左右，与Cr20Ni80相比具有更优良的抗氧化性能，是一种热膨胀系数小、高温强度好、使用寿命长、高电阻率的新型电热合金材料。

Claims

1.一种新型高电阻电热合金材料，其特征在于，该电热合金材料按重量百分比计算，所含成分如下：

C：0.01-0.06%； Si：1.0-1.5% ； Mn：0.1-0.6%；P：≤0.02%； S：≤0.015%；

Cr：20-23%；Ni：74.0-78.0%； Al：0.1-0.25%； Fe：0.2-1.0%；

Ti：0.01-0.2%； Zr： 0.2-0.8%；

余量为不可避免的杂质。

2. 根据权利要求1所述的一种新型高电阻电热合金材料，其特征在于，该合金材料中其原料Ni、Cr、Mn、Fe、Si、Al、Ti、Zr的纯度大于99%。

3.一种如权利要求1所述的一种新型高电阻电热合金材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法，包括熔炼、锻造、盘条、退火、漂洗、拉拔等步骤，具体步骤如下：

C：0.01-0.06%； Si：1.0-1.5% ； Mn：　0.1-0.6%；

P：≤0.02%； S： ≤0.015%； Cr：　20-23%；

Ni：74.0-78.0%； Al：0.1-0.25%； Fe： 0.2-1.0%； Ti：0.01-0.2%；

Zr： 0.2-0.8%；

余量为不可避免的杂质；

熔炼电流2500-3000A；

6）退火，退火温度950⁰C –1050⁰C，退火保温1.5 -2小时；

7）漂洗：将热轧盘条、退火后的坯件进行酸洗-水洗；

4.根据权利要求3所述的一种新型高电阻电热合金材料的制备方法，其特征在于，步骤8）中所述的拉拔采用单车慢速进行，其线速度为8-9m/mint。

5.根据权利要求3所述的一种新型高电阻电热合金材料的制备方法，其特征在于，步骤8）中所述的退火，采用光亮热处理退火，退火温度为950⁰C -1050⁰C。

6.根据权利要求3所述的一种新型高电阻电热合金材料的制备方法，其特征在于，步骤7）中所述的漂洗，酸洗步骤中其酸液按重量份配比为：HNO₃∶HF∶H₂O=1.5∶0.8∶100，酸液温度为40-60⁰C，酸浸时间为10-15分钟。

7.根据权利要求3所述的一种新型高电阻电热合金材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的配制的原料装入真空精炼炉中冶炼，其装料顺序为：碳C-铁Fe-铬Cr-镍Ni-硅Si-锰Mn-铝Al -钛Ti-锆Zr，在出炉前5分钟内将混合稀土一次加入钢液中充分搅拌均匀。

8.根据权利要求7所述的一种高电阻电热合金材料的制备方法，其特征在于，所述在出炉前5分钟内将混合稀土一次加入钢液中，其混合稀土为La、Ce混合稀土，按重量百分比计算，所加入的混合稀土所含成分为0.1-0.4%，该混合稀土中，所述La所含成分为35%，Ce所含成分为65%。