EP1501953B1 - Hitze- und korrosionsbeständige nickel-chrom-grusslegierung - Google Patents

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EP1501953B1
EP1501953B1 EP04704238A EP04704238A EP1501953B1 EP 1501953 B1 EP1501953 B1 EP 1501953B1 EP 04704238 A EP04704238 A EP 04704238A EP 04704238 A EP04704238 A EP 04704238A EP 1501953 B1 EP1501953 B1 EP 1501953B1
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EP
European Patent Office
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nickel
chromium
alloy
aluminum
chromium alloy
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EP04704238A
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EP1501953B8 (de
EP1501953A1 (de
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Rolf Kirchheiner
Dietlinde Jakobi
Petra Becker
Ricky Durham
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Schmidt and Clemens GmbH and Co KG
Original Assignee
Schmidt and Clemens GmbH and Co KG
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Definitions

  • High-temperature processes for example in petroleum chemistry, require materials that are not only heat-resistant, but also sufficiently resistant to corrosion and, in particular, that are subject to the stresses of hot product and combustion gases.
  • the coils of cracking and reforming furnaces outside of highly oxidizing combustion gases with a temperature up to 1100 ° C and more applied, while in the Inhern of cracking tubes at temperatures up to 1100 ° C a strong carburizing and in the interior of reformer tubes at temperatures up to 900 ° C and high pressure a weak carburizing and different oxidizing atmosphere prevails.
  • the contact with the hot combustion gases also leads to a nitriding of the pipe material and the formation of a scale layer, which is associated with an increase in the pipe outside diameter by a few percent and a reduction in the wall thickness by up to 10%.
  • the carburizing atmosphere in the tube interior causes carbon diffuses into the pipe material and it comes there at temperatures above 900 ° C for the formation of carbides such as M 23 C 6 and with increasing carburization to the emergence of the carbon-rich carbide M 7 C 3 .
  • carbides such as M 23 C 6
  • M 7 C 3 the carbon-rich carbide
  • the consequence of this is internal stress due to the increase in volume associated with carbide formation or conversion as well as a decrease in strength and toughness of the pipe material.
  • graphite or split carbon can be produced and, in conjunction with internal stresses, cracking can occur, through which carbon is increasingly introduced into the pipe material.
  • High-temperature processes therefore require materials with high creep rupture strength, microstructural stability and carburization and oxidation resistance. These requirements are met, within limits, by alloys containing, in addition to iron, 20 to 35% nickel, 20 to 25% chromium and for improving carburization resistance up to 1.5% silicon, for example the nickel-chromium steel alloy 35Ni25Cr-1, which is suitable for centrifugally cast tubes. 5Si, which is resistant to oxidation and carburization even at temperatures of 1100 ° C. The high nickel content reduces the rate of diffusion and the solubility of the carbon and thus increases the carburization resistance.
  • the alloys form at elevated temperatures under oxidizing conditions a cover layer of Cr 2 O 3 , which acts as a barrier against penetration of oxygen and carbon into the underlying tube material.
  • a cover layer of Cr 2 O 3 acts as a barrier against penetration of oxygen and carbon into the underlying tube material.
  • the Cr 2 O 3 becomes volatile, so that the protective effect of the cover layer is rapidly lost.
  • a series of high-heat, oxidation and carburization resistant nickel-base alloys are known, including the alloy 6125 Gt / alloy 603 GT with 62% nickel, 25% chromium, 0.22% carbon, 2.8% aluminum, 0.2% titanium and 9% iron, as well as 0.1% yttrium and 0.1% Zr a further development of the also described largely matching alloy 6025HT / alloy 602 CA, but with 0.18% carbon and only 2.3% aluminum, but 9.5% iron.
  • the alloy 602 CA also includes an alloy comprising 25% chromium, 9.5% iron, 2.2% aluminum, 0.18% carbon, 0.15% titanium, 0.06% zirconium and 0.08% Yttrium, rest nickel described.
  • the invention pursues the objective of damaging the mechanism of damage: carburizing - reducing the creep strength - to curb internal oxidation with the further consequence of increased carburization and oxidation, and to provide a cast alloy that can be used even at extremely high operating temperatures in carburizing and / or still has an adequate life span in an oxidizing atmosphere.
  • the invention achieves this with the aid of a nickel-chromium casting alloy with specific contents of carbon, aluminum and yttrium.
  • the invention consists in using a casting alloy up to 0.8% carbon up to 0.2% silicon up to 0.2% manganese 15 up to 40% chrome 0.5 up to 13% iron 1.5 up to 7% aluminum 0.1 up to 2.5% niobium up to 1.5% titanium 0.01 up to 0.4% zirconium up to 0.06% nitrogen until 12 % cobalt until 5 % molybdenum until 6 % tungsten 0.01 up to 0.1% Yttrium, rest nickel and usual impurities.
  • the total content of the alloy of nickel, chromium and aluminum should be 80 to 90%.
  • the alloy individually or side by side, contains at most 0.7% carbon, up to 30% chromium, up to 12% iron, 2.2 to 6% aluminum, 0.1 to 2.0% niobium, 0.01 to 1.0% Titanium, up to 0.15% zirconium and - for high creep resistance - up to 10% cobalt, at least 3% molybdenum and up to 5% tungsten, for example 4 to 8% cobalt, up to 4% molybdenum and 2 to 4% tungsten, if it is does not primarily depend on the high oxidation resistance. Depending on the stress in the individual case, therefore, the contents of cobalt, molybdenum and tungsten must be selected within the content limits according to the invention.
  • Particularly suitable is an alloy with at most 0.7% carbon, at most 0.2, more preferably at most 0.1% silicon, up to 0.2% manganese, 18 to 30% chromium, 0.5 to 12% iron, 2, 2 to 5% aluminum, 0.4 to 1.6% niobium, 0.01 to 0.6% titanium, 0.01 to 0.15% zirconium, at most 0.06% nitrogen, at most 10% cobalt and at most 5 % Tungsten.
  • Optimum results can be achieved if the chromium content is not more than 26.5%, the iron content is not more than 11%, the aluminum content is 3 to 6%, the titanium content is more than 0.15%, the zirconium content is more than 0.05% Cobalt content at least 0.2%, the tungsten content above 0.05% and the yttrium content is 0.019 to 0.089%.
  • the high creep strength of the alloy according to the invention for example a service life of 2000 hours at a load of 4 to 6 MPa and a temperature of 1200 ° C, guarantees the maintenance of a closed and firmly adhering oxidic barrier layer in the form of a high aluminum content of the alloy self-supplementing or renewable, against carburization and oxidation effective Al 2 O 3 layer.
  • This layer consists, as investigations have shown, of ⁇ -Al 2 O 3 and contains at best selective mixed oxides which do not change the character of the ⁇ -Al 2 O 3 layer; this assumes at higher temperatures, especially above 1050 ° C in view of the rapidly decreasing at these temperatures resistance of the Cr 2 O 3 layer of conventional materials increasingly the protection of the alloy according to the invention against carburization and oxidation.
  • On the Al 2 O 3 barrier layer can - at least partially - still a cover layer of nickel oxide (NiO) and mixed oxides (Ni (Cr, Al) 2 O 4 ) are located, their nature and extent
  • NiO nickel oxide
  • Ni (Cr, Al) 2 O 4 ) mixed oxides
  • the structure of the alloy according to the invention above 4% aluminum inevitably contains ⁇ '-phase, which acts as a solidifying agent at low and medium temperatures, but also reduces the toughness or elongation at break. In individual cases, it may therefore be necessary to draw a compromise between toughness and oxidation / carburization resistance based on the intended use.
  • the barrier layer according to the invention from ⁇ -Al 2 O 3, the stable Al 2 O 3 modification, is stable at all oxygen concentrations.
  • the table contains, as an example of two not falling under the invention wrought alloys with a comparatively low carbon content and very fine-grained microstructure of a particle size ⁇ 10 ⁇ m the comparison alloy 5 and 7, while all other trial alloys are cast alloys.
  • Yttrium is a strong oxide former, whose effect in the alloy according to the invention is that the conditions of formation and the adhesion of the ⁇ -Al 2 O 3 layer improve significantly.
  • the aluminum content of the alloy according to the invention has an important role to play in that aluminum leads to the formation of a ⁇ '-precipitation phase which causes a considerable increase in tensile strength.
  • the yield strength and the tensile strength of the three alloys 13, 19, 20 to 900 ° C. according to the invention are considerably above the strength values of the four comparative alloys.
  • the elongation at break of the alloys according to the invention essentially corresponds to that of the comparative alloys; It increases sharply above about 900 ° C, as is apparent from the diagram of Fig. 3, while the strength reaches the level of the comparative alloys (Fig. 1, 2). This is explained by the fact that from about 900 ° C, the ⁇ '-phase goes into solution and above about 1000 ° C is completely dissolved.
  • the creep behavior of inventive alloys with different contents of aluminum is shown in the Larson-Miller diagram of FIG. 4.
  • the graph of FIG. 13 shows that the contents of the alloy according to the invention should be matched to one another in such a way that the condition 9 % al ⁇ % Cr is satisfied.
  • the straight line in the diagram of Fig. 13 separates the region of the alloys with a sufficiently protective ⁇ -alumina layer above the straight line from the range of alloys with mixed oxide impaired carburization or catalytic coking.
  • Fig. 14 illustrates the superiority of the steel alloy according to the invention with reference to six embodiments 21 to 26 compared to the conventional comparative alloys 1, 3, 4 6 and 7.
  • the compositions of the experimental alloys 21 to 26 are shown in the table.
  • the graph of FIG. 15 shows that alloy 19 with an average aluminum content of 3.3% increases the reduction in service life with increasing load, while alloy 20 with its high aluminum content of 4.8% strengthens for all load cases results in a strong, but approximately equal reduction in the relative service life. From the diagram for 1200 ° C, a reduction in the service life with an increase in the aluminum content of 2.4% (Alloy 13) to 3.3% (Alloy 19) for all three load cases, a decrease in the relative life to about two-thirds. A further increase of the aluminum content to 4.8% (alloy 20) again shows a load-dependent reduction in the relative service life.
  • the two diagrams show that with increasing aluminum content, the service life before breakage in the creep test decreases. Furthermore, with increasing temperature and increasing duration of use or with decreasing stress, the negative influence of the aluminum on the creep life decreases.
  • the high aluminum alloys are particularly suitable for long-term use at temperatures for which no cast or centrifugally cast materials could be used so far.
  • cast alloy according to the invention is particularly suitable as a material for furnace parts, blasting furnaces for heating ovens, rollers for annealing, parts of strand and strip casting plants, hoods and muffles for annealing, parts of large diesel engines, containers for catalysts and for cracking and reformer tubes.

Description

  • Hochtemperatur-Verfahren beispielsweise der Erdölchemie erfordern Werkstoffe, die nicht nur hitze-, sondern auch hinreichend korrosionsbeständig und insbesondere der Beanspruchung durch heiße Produkt- und Verbrennungsgase gewachsen sind. So werden beispielsweise die Rohrschlangen von Crack- und Reformeröfen außen von stark oxidierenden Verbrennungsgasen mit einer Temperatur bis 1100 °C und mehr beaufschlagt, während im Inhern von Crackrohren bei Temperaturen bis 1100 °C eine in starkem Maße aufkohlende und im Innern von Reformerrohren bei Temperaturen bis 900 °C und hohem Druck eine schwach aufkohlende und unterschiedlich oxidierende Atmosphäre herrscht. Der Kontakt mit den heißen Verbrennungsgasen führt zudem zu einer Aufstickung des Rohrwerkstoffs und zum Entstehen einer Zunderschicht, die mit einer Zunahme des Rohraußendurchmessers um einige Prozent und einer Verringerung der Wanddicke um bis zu 10% verbunden ist.
  • Die aufkohlende Atmosphäre im Rohrinnern bewirkt hingegen, daß Kohlenstoff in den Rohrwerkstoff diffundiert und es dort bei Temperaturen über 900 °C zum Entstehen von Karbiden wie M23C6 und mit zunehmender Aufkohlung zum Entstehen des kohlenstoffreichen Karbids M7C3 kommt. Die Folge davon sind innere Spannungen infolge der mit der Karbidbildung bzw. -umwandlung verbundenen Volumenzunahme sowie eine Abnahme der Festigkeit und Zähigkeit des Rohrwerkstoffs. Des weiteren kann es im Innern des Rohrwerkstoffs zum Entstehen von Graphit bzw. Spaltkohlenstoff und dadurch in Verbindung mit inneren Spannungen zum Entstehen von Rissen kommen, durch die wiederum vermehrt Kohlenstoff in den Rohrwerkstoff gelangt.
  • Hochtemperatur-Verfahren erfordern daher Werkstoffe mit hoher Zeitstand- bzw. Kriechfestigkeit, Gefügestabilität sowie Aufkohlungs- und Oxidationsbeständigkeit. Dieser Forderung genügen - in Grenzen - Legierungen, die neben Eisen 20 bis 35% Nickel, 20 bis 25% Chrom und zur Verbesserung der Aufkohlungsbeständigkeit bis 1,5% Silizium enthalten wie beispielsweise die für Schleudergußrohre geeignete Nickel-Chrom-Stahllegierung 35Ni25Cr-1,5Si, die auch bei Temperaturen von 1100 °C noch oxidations-und aufkohlungsbeständig ist. Der hohe Nickelgehalt verringert dabei die Diffusionsgeschwindigkeit und die Löslichkeit des Kohlenstoffs und erhöht damit die Aufkohlungsbeständigkeit.
  • Infolge ihres Chromgehaltes bilden die Legierungen bei höheren Temperaturen unter oxidierenden Bedingungen eine Deckschicht aus Cr2O3, die als Sperrschicht gegen ein Eindringen von Sauerstoff und Kohlenstoff in den darunter befindlichen Rohrwerkstoff wirkt. Bei Temperaturen über 1050 °C wird das Cr2O3 jedoch flüchtig, so daß die Schutzwirkung der Deckschicht rasch verlorengeht.
  • Unter den Bedingungen des Crackens kommt es unvermeidbar auch zu Ablagerungen von Kohlenstoff an der Rohrinnenwand bzw. auf der Cr2O3-Deckschicht und bei Temperaturen über 1050 °C in Anwesenheit von Kohlenstoff und Wasserdampf zur Umwandlung des Chromoxyds zu Chromkarbid. Um die damit verbundene Beeinträchtigung der Aufkohlungsbeständigkeit zu verringern, müssen die Kohlenstoffablagerungen im Rohr von Zeit zu Zeit mit Hilfe eines Wasserdampf/Luftgemischs verbrannt und die Betriebstemperaturen generell unter 1050 °C gehalten werden.
  • Eine weitere Gefährdung der Aufkohlungs- und Oxidationsbeständigkeit resultiert aus der begrenzten Kriechfestigkeit und Duktilität der herkömmlichen Nickel-Chrom-Legierungen, die zum Entstehen von Zeitstandrissen in der Chromoxid-Deckschicht und zum Eindringen von Kohlenstoff und Sauerstoff über die Risse in den Rohrwerkstoff führen. Insbesondere bei einer zyklischen Temperaturbeanspruchung kann es zum Entstehen von Deckschichtrissen und auch zum partiellen Ablösen der Deckschicht kommen.
  • Aus Nickel alloys, U. Heubner Ed., Expert Verlag, 1998, Seiten 16 bis 23, U.Brill - Eigenschaften und Einsatzgebiete der neuen warmfesten Legierung Nicrofer 6025 HT, Stahl, Bd. 3, 1994, Seiten 32 bis 35 und D.C. Agarwal, U. Brill - High-temperature-strength Nickel Alloy, Advanced Mat. and Proc., Okt. 2000, Seiten 31 bis 34 sind eine Reihe hoch warmfester, oxidations- und aufkohlungsbeständiger Nickelbasis-Legierungen bekannt, darunter die Legierung 6125 Gt/alloy 603 GT mit 62% Nickel, 25% Chrom, 0,22% Kohlenstoff, 2,8% Aluminium, 0,2% Titan und 9% Eisen sowie 0,1 % Yttrium und 0,1 % Zr, bei der es sich um eine Weiterentwicklung der ebenfalls beschriebenen weitgehend übereinstimmenden Legierung 6025HT/alloy 602 CA, jedoch mit 0,18% Kohlenstoff und nur 2,3% Aluminium, aber 9,5% Eisen handelt. Unter der Bezeichnung alloy 602 CA ist des weiteren eine Legierung mit 25% Chrom, 9,5% Eisen, 2,2% Aluminium, 0,18% Kohlenstoff, 0,15% Titan, 0,06% Zirkonium und 0,08% Yttrium, Rest Nickel beschrieben.
  • Versuche haben ergeben, daß offensichtlich Gefügephasenreaktionen insbesondere bei höheren Siliziumgehalten beispielsweise über 2,5% zu einem Duktilitätsverlust und zu einer Verringerung der Kurzzeitfestigkeit führen.
  • Des weiteren ist aus C.W. Wegst "STAHLSCHLÜSSEL" 19. Aufl. 2001, Seiten 548, 595, 601 mit der Werkstoff Nr. 2.4633 eine Nickellegierung mit 0,15 bis 0,25% Kohlenstoff, bis 0,50% Silizium, bis 0,50% Mangan, 0,020% Phosphor, 0,010% Schwefel, 24,0 bis 26,0% Chrom, Rest Nickel, bekannt, die noch 0,10 bis 0,20% Titan, 8,00 bis 11,0% Eisen, bis 0,10% Kupfer, 1,80 bis 2,40% Aluminium, 0,05 bis 0,12% Yttrium und 0,01 bis 0,10% Zirkonium enthalten kann und sich als Werkstoff zum Herstellen von Stahlformguß und Präzisionsguß eignet.
  • Hiervon ausgehend verfolgt die Erfindung das Ziel, den Schädigungsmechanismus: Aufkohlung - Verringerung der Zeitstand- bzw. Kriechfestigkeit - innere Oxidation mit der weiteren Folge einer verstärkten Aufkohlung und Oxidation einzudämmen sowie eine Gußlegierung zu schaffen, die auch bei extrem hohen Betriebstemperaturen in aufkohlender und/oder oxidierender Atmosphäre noch eine angemessene Lebensdauer aufweist.
  • Die Erfindung erreicht das mit Hilfe einer Nickel-Chrom-Gußlegierung mit bestimmten Gehalten an Kohlenstoff, Aluminium und Yttrium. Im einzelnen besteht die Erfindung in Verwendung einer Gußlegierung mit
    bis 0,8 % Kohlenstoff
    bis 0,2 % Silizium
    bis 0,2 % Mangan
    15 bis 40 % Chrom
    0,5 bis 13 % Eisen
    1,5 bis 7 % Aluminium
    0,1 bis 2,5 % Niob
    bis 1,5 % Titan
    0,01 bis 0,4 % Zirkonium
    bis 0,06 % Stickstoff
    bis 12 % Kobalt
    bis 5 % Molybdän
    bis 6 % Wolfram
    0,01 bis 0,1 % Yttrium,
    Rest Nickel und übliche Verunreinigungen.
  • Der Gesamtgehalt der Legierung an Nickel, Chrom und Aluminium sollte 80 bis 90 % betragen.
  • Vorzugsweise enthält die Legierung einzeln oder nebeneinander höchstens 0,7% Kohlenstoff, bis 30% Chrom, bis 12% Eisen, 2,2 bis 6% Aluminium, 0,1 bis 2,0% Niob, 0,01 bis 1,0% Titan, bis 0,15% Zirkonium und - für eine hohe Kriechbeständigkeit - bis 10% Kobalt, mindestens 3 % Molybdän und bis 5% Wolfram, beispielsweise 4 bis 8% Kobalt, bis 4 % Molybdän und 2 bis 4% Wolfram, wenn es nicht vorrangig auf die hohe Oxidationsbeständigkeit ankommt. Je nach der Beanspruchung im Einzelfall müssen daher die Gehalte an Kobalt, Molybdän und Wolfram innerhalb der erfindungsgemäßen Gehaltsgrenzen gewählt werden.
  • Besonders geeignet ist eine Legierung mit höchstens 0,7% Kohlenstoff, höchstens 0,2, besser noch höchstens 0,1% Silizium, bis 0,2% Mangan, 18 bis 30% Chrom, 0,5 bis 12% Eisen, 2,2 bis 5% Aluminium, 0,4 bis 1,6% Niob, 0,01 bis 0,6% Titan, 0,01 bis 0,15% Zirkonium, höchstens 0,06% Stickstoff, höchstens 10% Kobalt und höchstens 5% Wolfram.
  • Optimale Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn jeweils für sich oder nebeneinander der Chromgehalt höchstens 26,5%, der Eisengehalt höchstens 11%, der Aluminiumgehalt 3 bis 6%, der Titangehalt über 0,15%, der Zirkoniumgehalt über 0,05%, der Kobaltgehalt mindestens 0,2%, der Wolframgehalt über 0,05% und der Yttriumgehalt 0,019 bis 0,089% beträgt.
  • Die hohe Kriechfestigkeit der erfindungsgemäßen Legierung, beispielsweise eine Standzeit von 2000 Stunden bei einer Belastung von 4 bis 6 MPa und einer Temperatur von 1200 °C, garantiert den Erhalt einer geschlossenen und festhaftenden oxidischen Sperrschicht in Gestalt einer durch den hohen Aluminiumgehalt der Legierung bedingten, sich selbst ergänzenden bzw. nachwachsenden, gegen eine Aufkohlung und Oxidation wirksamen Al2O3-Schicht. Diese Schicht besteht, wie Untersuchungen gezeigt haben aus α-Al2O3 und enthält allenfalls punktuell Mischoxide, die den Charakter der α-Al2O3-Schicht nicht verändern; diese übernimmt bei höheren Temperaturen, insbesondere oberhalb 1050 °C angesichts der bei diesen Temperaturen rapide abnehmenden Beständigkeit der Cr2O3-Schicht herkömmlicher Werkstoffe in zunehmendem Maße den Schutz der erfindungsgemäßen Legierung gegen Aufkohlung und Oxidation. Auf der Al2O3-Sperrschicht kann sich - zumindest teilweise - noch eine Deckschicht aus Nickeloxid (NiO) und Mischoxiden (Ni(Cr,Al)2O4) befinden, deren Beschaffenheit und Ausdehnung jedoch ohne wesentliche Bedeutung ist, weil die darunter befindliche Al2O3-Sperrschicht den Schutz der Legierung gegen Oxidation und Aufkohlung übernimmt. Risse in der Deckschicht und deren bei höheren Temperaturen stattfindendes (teilweises) Abplatzen sind daher unschädlich.
  • Um eine möglichst reine α-Aluminiumoxidschicht zu gewährleisten, die im wesentlichen frei von Mischoxiden ist, sollte die Bedingung 9 % Al ≥ % Cr
    Figure imgb0001
    erfüllt sein.
  • Wegen ihres hohen Aluminiumgehalts enthält das Gefüge der erfindungsgemäßen Legierung oberhalb 4% Aluminium zwangsläufig γ'-Phase, die bei niedrigen und mittleren Temperaturen verfestigend wirkt, jedoch auch die Zähigkeit bzw. Bruchdehnung verringert. Im Einzelfall kann es daher erforderlich sein, zwischen Zähigkeit und Oxidations/Aufkohlungsbeständigkeit einen am Verwendungszweck orientierten Kompromiss zu schließen.
  • Die erfindungsgemäße Sperrschicht aus α-Al2O3, der stabilsten Al2O3-Modifikation, ist bei allen Sauerstoffkonzentrationen beständig.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten sieben Vergleichslegierungen 1 bis 7, 10, 14, 26 und erfindungsgemäßen Legierungen 8, 9, 11-13, 15-25 sowie der Diagramme der Fig. 1 bis 16 des näheren erläutert.
    Figure imgb0002
  • Die Tabelle enthält als Beispiel für zwei nicht unter die Erfindung fallende Knetlegierungen mit vergleichsweise niedrigem Kohlenstoffgehalt und sehr feinkörnigem Gefüge einer Korngröße ≤ 10µm die Vergleichslegierung 5 und 7, während es sich bei allen anderen Versuchslegierungen um Gußlegierungen handelt.
  • Yttrium ist ein starker Oxidbildner, dessen Wirkung in der erfindungsgemäßen Legierung darin besteht, daß sich die Entstehungsbedingungen und das Haftvermögen der α-Al2O3-Schicht deutlich verbessern.
  • Dem Aluminiumgehalt der erfindungsgemäße Legierung kommt insofern eine wichtige Aufgabe zu, als Aluminium zur Bildung einer γ'-Ausscheidungsphase führt, die eine beträchtliche Erhöhung der Zugfestigkeit bewirkt. Wie sich aus den Diagrammen der Fig. 1 und 2 ergibt, liegen die Streckgrenze und die Zugfestigkeit der drei erfindungsgemäßen Legierungen 13, 19, 20 bis 900 °C erheblich über den Festigkeitswerten der vier Vergleichslegierungen. Die Bruchdehnung der erfindungsgemäßen Legierungen entspricht im wesentlichen derjenigen der Vergleichslegierungen; Sie nimmt oberhalb etwa 900 °C stark zu, wie sich aus dem Diagramm der Fig. 3 ergibt, während die Festigkeit das Niveau der Vergleichslegierungen erreicht (Fig. 1, 2). Dies erklärt sich dadurch, daß ab etwa 900 °C die γ'-Phase in Lösung geht und oberhalb etwa 1000 °C vollständig gelöst ist.
  • Das Zeitstandverhalten erfindungsgemäßer Legierungen mit unterschiedlichen Gehalten an Aluminium ist im Larson-Miller-Diagramm der Fig. 4 dargestellt. Durch den Larson-Miller-Parameter LMP werden absolute Temperaturen (T in °K) und Standzeit bis zum Bruch (tB in h) miteinander verknüpft: LMP = T ⁢ C + log 10 t B .
    Figure imgb0003
  • Gemäß der Darstellung in Fig. 4 führen unterschiedliche Aluminium-Gehalte zu unterschiedlichen Standzeiten bis zum Bruch. Die erfindungsgemäßen Legierungen sind in ihrem Zeitstandverhalten gebräuchlichen oxidationsbeständigen Knetlegierungen deutlich überlegen (Fig. 5). Beim Vergleich von erfindungsgemäßen Legierungen mit gebräuchlichen Schleudergußwerkstoffen beobachtet man im Temperaturbereich von 1100 °C ähnliche Standzeiten bis zum Bruch.
  • Im Bereich von 1200 °C, d.h. bei größeren Larson-Miller-Parametern, sind für konventionelle Schleudergußwerkstoffe keine Zeitstanddaten bekannt, während für die erfindungsgemäßen Legierungen, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung, für Standzeiten von 1000 h durchaus noch Zeitstandfestigkeiten von 5,5 bis 8,5 MPa beobachtet werden.
  • Weitere Versuche, bei denen verschiedene Proben in einer leicht oxidierenden Atmosphäre aus Wasserstoff und 5 Vol.-% CH4 hinsichtlich ihrer Aufkohlungsbeständigkeit untersucht wurden, zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Legierung im Vergleich zu vier Standard-Legierungen bei einer Temperatur von 1100 °C. Von besonderer Bedeutung ist das Langzeitverhalten. Die Versuchsergebnisse sind im Diagramm der Fig. 7 grafisch dargestellt. Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäße Legierung 8 eine über die Zeit konstante Aufkohlungsbeständigkeit besitzt und daß diese bei der Legierung 14 mit 3,55% Aluminium noch besser ist als bei der Legierung 8 mit einem Aluminiumgehalt von nur 2,30%. Im Diagramm der Fig. 8 ist die Aufkohlung über die Zeit als Gewichtszunahme für die erfindungsgemäße Legierung 11 mit 2,40% Aluminium im Vergleich zu den vier Standard-Legierungen 1, 3, 4, 6 mit weitaus geringeren Aluminiumgehalten dargestellt. Auch hier zeigt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Legierung.
  • Um Praxisbedingungen zu simulieren, wurden zyklische Aufkohlungsversuche durchgeführt, bei denen die Proben in einer Atmosphäre aus Wasserstoff mit 4,7 Vol.-% CH4 und 6 Vol.-% Wasserdampf jeweils abwechselnd 45 min. auf einer Temperatur von 1100 °C und 15 min. auf Raumtemperatur gehalten wurden. Die Ergebnisse der jeweils 500 Zyklen umfassenden Versuche sind in dem Diagramm der Fig 9 dargestellt. Während die erfindungsgemäße Probe 8 keiner oder nur einer geringen Änderung des Gewichts unterlagen, kam es bei den Vergleichsproben 1, 3, 4, 6 infolge von Zunderbildung und einer Abblätterung des Zunders zu erheblichen Gewichtsverlusten, bei der Vergleichsprobe 1 allerdings erst nach etwa 300 Zyklen. Des weiteren zeigt die Legierung 14 mit ihrem höheren Aluminiumgehalt wiederum ein besseres Korrosionsverhalten als die ebenfalls unter die Erfindung fallende Legierung 8.
  • Die Ergebnisse weiterer Versuche, bei denen die Proben in trockener Luft einer zyklischen Temperaturbeanspruchung bei 1150 °C unterworfen wurden, gibt das Diagramm der Fig. 10 wieder. Der Kurvenverlauf zeigt die Überlegenheit der Versuchslegierungen (obere Kurvenschar) im Vergleich zu den herkömmlichen Legierungen (untere Kurvenschar), die schon nach wenigen Zyklen einem starken Gewichtsverlust unterlagen. Die Ergebnisse sprechen für eine stabile und fest haftende Oxidschicht bei den erfindungsgemäßen Legierungen. Um den Einfluß einer Voroxidation auf das Aufkohlungsverhalten festzustellen, wurden zehn Proben der erfindungsgemäßen Legierung 24 Stunden bei 1240 °C einer Atmosphäre aus Argon mit geringem Sauerstoffgehalt ausgesetzt und anschließend 16 Stunden bei einer Temperatur von 1100 °C in einer Atmosphäre aus Wasserstoff mit 5 Vol.-% CH4 aufgekohlt. Die Versuchsergebnisse sind im Diagramm der Fig. 11 grafisch dargestellt, das auch die jeweiligen Aluminiumgehalte wiedergibt. Danach vermindert eine leicht oxidierende Glühbehandlung die Aufkohlungsbeständigkeit der Proben bis zu einem Aluminiumgehalt von 3,25% (Probe 14); mit weiter steigendem Aluminiumgehalt verbessert sich die Aufkohlungsbeständigkeit der erfindungsgemäß geglühten Legierung (Proben 16 bis 19), während das Diagramm gleichzeitig das schlechte Aufkohlungsverhalten der Vergleichsproben 1 (0,128% Aluminium) und 4 (0,003% Aluminium) deutlich macht. Die Verschlechterung der Aufkohlungsbeständigkeit bei niedrigeren Aluminiumgehalten erklärt sich dadurch, dass die an sich schützende Oxidschicht beim Abkühlen nach dem Glühen aufreisst oder auch (teilweise) abplatzt, so dass es im Bereich der Risse und Abplatzungen zu einer Aufkohlung kommt. Bei höheren Aluminiumgehalten bildet sich unter der Oxidschicht (Deckschicht) die erwähnte Al2O3-Sperrschicht.
  • Bei einem praxisnahen Versuch wurden mehrere Proben entsprechend dem NACE-Standard einer zyklischen Aufkohlung und Entkohlung unterworfen. Jeder Zyklus bestand aus einem dreihundertstündigen Aufkohlen in einer Atmosphäre aus Wasserstoff und 2 Vol.-% CH4 und einem anschließenden vierundzwanzigstündigen Entkohlen mit Luft und 20 Vol.-% Wasserdampf bei 770 °C. Der Versuch bestand aus vier Zyklen. Aus dem Diagramm der Fig. 12 ergibt sich, daß die Probe 14 praktisch keiner Gewichtsänderung unterlag, während bei den Vergleichsproben 1, 3, 4, 6 eine erhebliche Gewichtszunahme bzw. Aufkohlung stattfand und auch beim Entkohlen nicht mehr rückgängig zu machen war.
  • Das Diagramm der Fig. 13 zeigt, dass die Gehalte der erfindungsgemäßen Legierung in der Weise aufeinander abgestimmt sein sollten, dass die Bedingung 9 % Al ≥ % Cr
    Figure imgb0004
    erfüllt ist. Die Gerade im Diagramm der Fig. 13 scheidet den Bereich der Legierungen mit einer ausreichend schützenden α-Aluminiumoxidschicht oberhalb der Geraden von dem Bereich der Legierungen mit einer durch Mischoxide beeinträchtigten Beständigkeit gegen Aufkohlung bzw. katalytische Verkokung.
  • Das Diagramm der Fig. 14 veranschaulicht die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Stahllegierung anhand von sechs Ausführungsbeispielen 21 bis 26 im Vergleich zu den herkömmlichen Vergleichslegierungen 1, 3, 4 6 und 7. Die Zusammensetzungen der Versuchslegierungen 21 bis 26 ergeben sich aus der Tabelle.
  • Um den Einfluss des Aluminiums innerhalb der erfindungsgemäßen Gehaltsgrenzen zu veranschaulichen, sind in den Diagrammen der Fig. 15 und 16 die der Standzeit der erfindungsgemäßen Legierung 13 mit 2,4% Aluminium als Bezugsgröße mit der Standzeit 1 jeweils bei 1100 °C (Fig. 15) und 1200 °C (Fig. 16) für drei Belastungsfälle (15,9 MPa; 13,5 MPa; 10,5 MPa) die darauf bezogenen Standzeiten der erfindungsgemäßen Legierungen 19 (3,3% Aluminium) und 20 (4,8% Aluminium) gegenüber gestellt.
  • Das Diagramm der Fig. 15 zeigt, dass sich bei der Legierung 19 mit einem mittleren Aluminiumgehalt von 3,3% die Verringerung der Standzeit mit zunehmender Belastung verstärkt, während sich bei der Legierung 20 mit ihrem hohen Aluminiumgehalt von 4,8% für alle Belastungsfälle eine starke, aber in etwa gleiche Verringerung der relativen Standzeit ergibt. Aus dem Diagramm für 1200 °C ergibt sich eine Verringerung der Standzeit bei einer Erhöhung des Aluminiumgehalts von 2,4% (Legierung 13) auf 3,3% (Legierung 19) für alle drei Belastungsfälle ein Rückgang der relativen Standzeit auf etwa zwei Drittel. Eine weitere Erhöhung des Aluminiumgehalts auf 4,8% (Legierung 20) zeigt wiederum eine belastungsabhängige Verringerung der relativen Standzeit.
  • Insgesamt zeigen die beiden Diagramme, dass sich mit zunehmendem Aluminiumgehalt die Standzeit bis zum Bruch im Zeitstandversuch verringert. Des weiteren nimmt mit zunehmender Temperatur und zunehmender Beanspruchungsdauer bzw. mit abnehmender Beanspruchung der negative Einfluss des Aluminiums auf die Zeitstandlebensdauer ab. Anders formuliert: Die hoch.aluminiumhaltigen Legierungen eignen sich insbesondere für den Langzeiteinsatz bei Temperaturen, für die bislang keine Guss- bzw. Schleudergusswerkstoffe verwendet werden konnten.
  • Angesichts ihrer überlegenen Festigkeitseigenschaften sowie ihrer hervorragenden Aufkohlungs- und Oxidationsbeständigkeit eignet sich die erfindungsgemäße Gußlegierung insbesondere als Werkstoff für Ofenteile, Strahlrohre zum Beheizen von Öfen, Rollen für Glühöfen, Teile von Strang-und Bandgußanlagen, Hauben und Muffeln für Glühöfen, Teile von Großdieselmotoren, Behälter für Katalysatoren sowie für Crack- und Reformerrohre.

Claims (7)

  1. Verwendung einer Nickel-Chrom-Legierung mit bis 0,8 % Kohlenstoff bis 0,2 % Silizium bis 0,2 % Mangan 15 bis 40 % Chrom 0,5 bis 13% Eisen 1,5 bis 7 % Aluminium 0,1 bis 2,5 % Niob bis 1,5 % Titan 0,01 bis 0,4 % Zirkonium bis 0,06 % Stickstoff bis 12 % Kobalt bis 5 % Molybdän bis 6 % Wolfram 0,019 bis 0,089 % Yttrium, Rest Nickel und übliche Verunreinigungen
    als Werkstoff zum Herstellen von Gußstücken.
  2. Verwendung einer Nickel-Chrom-Legierung nach Anspruch 1 mit höchstens 0,7% Kohlenstoff, bis 0,2% Mangan, 18 bis 30% Chrom, 0,5 bis 12% Eisen, 2,2 bis 5% Aluminium, 0,4 bis 1,6% Niob, 0,01 bis 0,6% Titan, 0,01 bis 0,15% Zirkonium, höchstens 0,06% Stickstoff, höchstens 10% Kobalt, mindestens 3 % Molybdän und höchstens 5% Wolfram einzeln oder nebeneinander für den Zweck nach Anspruch 1.
  3. Verwendung einer Nickel-Chrom-Legierung nach Anspruch 1 oder 2 mit höchstens 0,7% Kohlenstoff, höchstens 0,1% Silizium, bis 0,2% Mangan, 18 bis 30% Chrom, 0,5 bis 12% Eisen, 2,2 bis 5% Aluminium, 0,4 bis 1,6% Niob, 0,01 bis 0,6% Titan, 0,01 bis 0,15% Zirkonium, höchstens 0,06% Stickstoff, höchstens 10% Kobalt, bis 4 % Molybdän und höchstens 5% Wolfram, für den Zweck nach Anspruch 1.
  4. Verwendung einer Nickel-Chrom-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit höchstens 26,5% Chrom, höchstens 11% Eisen, 3 bis 6% Aluminium, über 0,15% Titan, über 0,05% Zirkonium, mindestens 0,2% Kobalt, bis 4% Molybdän und über 0,05% Wolfram einzeln oder nebeneinander für den Zweck nach Anspruch 1.
  5. Verwendung einer Nickel-Chrom-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, deren Gehalte an Aluminium und Chrom der Bedingung 9 % Al ≥ % Cr
    Figure imgb0005
    genügen, für den Zweck nach Anspruch 1.
  6. Verwendung einer Nickel-Chrom-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der der Gesamtgehalt an Nickel, Chrom und Aluminium 80 bis 90% beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.
  7. Verwendung einer Nickel-Chrom-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Werkstoff zum Herstellen von Ofenteilen, Strahlrohren zum Beheizen von Öfen, Rollen für Glühöfen, Teilen von Strang- und Bandgußanlagen, Hauben und Muffeln für Glühöfen, Teilen von Großdieselmotoren, Formkörpern für Katalysatorfüllungen sowie von Crack- und Reformerrohren
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