BRPI0406570B1 - liga fundida de níquel-cromo termoestável e resistente à corrosão - Google Patents
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Abstract
"liga fundida de níquel-cromo termoestável e resistente à corrosão". uma liga fundida de níquel-cromo que compreende até 0,8% de carbono, até 1 % de sílica, até 0,2% de manganês, de 15 a 40% de cromo, de 0,5 até 13% de ferro, de 1,5 até 7% de alumínio, até 2,5% de nióbio, até 1,5 de titânio, de 0,01 até 0,4% de zircônio, até 0,06% de nitrogênio, até 12% de cobalto, até 5% de molibdênio e até 6% de tungstênio e a partir de 0,01 até 0,1% de ítrio, o restante sendo níquel, tem uma alta resistência à carburação e à oxidação mesmo em temperaturas acima de 1130<198>c em uma atmosfera de carburação e de oxidação, bem como uma elevada estabilidade térmica, e de forma específica, resistência a ruptura por deformação.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "LIGA FUNDIDA DE NÍQUEL-CROMO TERMOESTÁVEL E RESISTENTE À CORROSÃO".
[001] Processos de alta temperatura, por exemplo, àqueles usados na indústria petroquímica, exigem materiais que não sejam somente resistentes ao calor, porém também, e de modo suficiente, resistentes à corrosão e de forma específica que sejam capazes de suportar as cargas impostas por produto quente e gases da combustão. Por exemplo, as serpentinas de tubo usadas nos fornos de craquea-mento e de reforma são expostas externamente a gases de combustão fortemente oxidantes com uma temperatura de até 1100*0 e acima, enquanto que uma atmosfera de forte carburização em temperaturas de até 1100*0 prevalece no interior dos tubos d e craqueamento, e uma atmosfera de fraca carburização em uma atmosfera de oxidação diferente prevalece no interior dos tubos do reformador em temperaturas de até 900*0 e em uma pressão elevada. Além disso, o contato com os gases de combustão quentes leva a nitruração do material do tubo e a formação de uma camada de escamas, que é associada com um aumento no diâmetro externo do tubo em algum percentual e a uma redução da espessura da parede de até 10%.
[002] Em contraste, a atmosfera de carburização no interior do tubo faz com que o carbono se difunda no interior do material do tubo, onde, em temperaturas acima de 900*0, ela leva a fo rmação de car-bonetos, tais como o M33C6, e, com o aumento da carburização, a formação do carboneto M7C3 rico em carbono. A consequência disso é um esforço interno que resulta a partir do aumento do volume associado com a formação ou a transformação do carboneto e a uma redução na resistência e na ductilidade do material do tubo. Além disso, pode se formar grafite ou a dissociação de carbono no interior do material do tubo, que pode, em combinação com o estresse interno levar a formação de fissuras, que por sua vez faz com que mais carbono fique difuso no interior do material do tubo.
[003] Por consequência, os processos de alta temperatura exigem materiais com uma elevada resistência à deformação um esforço de ruptura camada de cobertura pode ficar parcialmente separada.
[004] Testes têm revelado que as reações de fase microestrutu-rais, de forma específica em teores de sílica mais elevados, por exemplo superiores a 2,5%, levam de forma evidente a uma perda de ducti-lidade e a uma redução na resistência em curto prazo.
[005] Trabalhando nessa base, a invenção procura o objetivo da inibição do mecanismo de danos da carburização - redução na resistência à ruptura por deformação ou limitação do esforço de ruptura -oxidação interna, com o resultado adicional de uma carburização e oxidação aumentada e de prover uma liga fundida que tenha ainda um tempo de serviço razoável mesmo sob temperaturas de operação extremamente elevadas em uma atmosfera de carburização e/ou oxidação.
[006] A invenção alcança esses objetivos com o auxílio de uma liga fundida de níquel-cromo que tem teores definidos de alumínio e de ítrio. De forma específica, a invenção compreende uma liga fundida que é composta por: até 0,8% de carbono até 1% de sílica até 0,2% de manganês de 15 até 40% de cromo de 0,5 até 13% de ferro de 1,5 até 7% de alumínio até 2,5% de nióbio até 1,5% de titânio de 0,01 até 0,4% de zircônio até 0,06% de nitrogênio até 12% de cobalto até 5% de molibdênio até 6% de tungstênio de 0,01 até 0,1% de ítrio o restante de níquel.
[007] O teor total de níquel, cromo e alumínio combinados na liga deve ser de a partir de 80 até 90%.
[008] É de preferência com relação à liga, de forma individual ou em combinação de um com o outro, conter no máximo 0,7% de carbono, até 30% de cromo, até 12% de ferro, de 2,2 até 6% de alumínio, de 0,1 até 2,0% de nióbio, de 0,01 até 1,0% de titânio, até 0,15% de zir-cônio e - para ser alcançada uma resistência elevada à ruptura por deformação - de até 10% de cobalto, pelo menos 3% de molibdênio e de até 5% de tungstênio, por exemplo de 4 a 8% de cobalto, de até 4% de molibdênio e de 2 até 4% de tungstênio, se a alta resistência à oxida-ção não for o fator primário. Por essa razão, dependendo das cargas encontradas nas circunstâncias específicas, os teores de cobalto, de molibdênio e de tungstênio devem ser selecionados dentro dos limites do conteúdo especificados pela invenção.
[009] Uma liga que compreende no máximo 0,7% de carbono, no máximo 0,2, de mais preferência no máximo 0,1% de sílica, até 0,2% de manganês, de 18 a 30% de cromo, de 0,5 até 12% de ferro, de 2,2 até 5% de alumínio, de 0,4 até 1,6% de nióbio, de 0,01 até 0,6% de titânio, de 0,01 até 0,15% de zircônio, no máximo 0,6% de nitrogênio, no máximo 10% de cobalto, e no máximo 5% de tungstênio, é adequada de forma específica.
[0010] Podem ser alcançados resultados ótimos se, em cada caso de forma individual ou em combinação de um com o outro o teor de cromo seja no máximo de 26,5%, o teor de ferro seja no máximo de 11%, o teor de alumínio seja a partir de 3 até 6%, o teor de titânio seja acima de 0,15%, o teor de zircônio seja acima de 0,05%, o teor de cobalto seja de pelo menos 0,2%, o teor de tungstênio seja acima de 0,05% e o teor de ítrio seja de 0,019 até 0,089%.
[0011] A alta resistência à ruptura por deformação da liga de acordo com a invenção, por exemplo, um tempo de serviço de 2000 horas sob um a carga de 4 a 6 MPa e uma temperatura de 1200*0, garante que uma camada de barreira de oxidação ligada de forma segura seja retida na forma de uma camada de Al203 que tem o efeito de impedir a carburização e a oxidação, resulte a partir do alto teor de alumino da liga e continue a se sobrepor a ela própria ou a crescer. Como os testes têm mostrado, esta camada compreende a-AI203 e se contém nos pontos mais isolados dos óxidos misturados, o que não altera a natureza essencial da camada de a-AI203; em temperaturas mais elevadas, de forma específica acima de 1050*0, em vista da estabilidade rapidamente decrescente da camada de Cr203 dos materiais convencionais nessas temperaturas, é responsável de forma crescente com relação à proteção da liga de acordo com a invenção a partir da carbu-ração e da oxidação. Sobre a camada de barreira de Al203 também pode existir - pelo menos em parte - uma camada de cobertura de oxido de níquel (NiO) e óxidos mistos (Ni (Cr,AI)204), a condição e a extensão da qual, no entanto, não é de grande significado, uma vez que a camada de barreira de Al203 por baixo é responsável pela proteção da liga a partir da oxidação e da carburação. As rachaduras na camada de cobertura que ocorrem em temperaturas mais elevadas são, por esse motivo, inofensivas.
[0012] Para se assegurar que a camada de α-óxido de alumínio seja tão pura quanto possível e isenta de forma substancial de óxidos mistos devem ser satisfeitas as condições que se seguem: 9[% Al] > [% Cr] [0013] Por conta do seu elevado teor de alumínio, a microestrutura da liga de acordo com a invenção, a acima de 4% de alumínio, contém inevitavelmente a fase ■/ que tem uma ação de fortalecimento em temperaturas baixas e médias, mas também reduz a ductilidade ou o alongamento em rompimento. Por essa razão, em casos individuais pode ser necessário alcançar um compromisso entre a ductilidade e a resistência â oxidação/carburação que é orientado de acordo com o uso pretendido.
[0014] A camada de barreira de acordo com a invenção que compreende a a-AI203 que é a modificação mais estável da Al203 é capaz de resistir a todas as concentrações de oxigênio.
[0015] A invenção é explicada em mais detalhe mais abaixo na base de modalidades a título de exemplo e as sete ligas comparativas e as nove ligas de 8 até 26 de acordo com a invenção relacionadas na tabela abaixo, e também nos diagramas mostrados nas Figuras de 1 a 16.
[0016] A tabela inclui, com um exemplo com relação a duas ligas forjadas que não estão cobertas pela invenção e tem um teor de carbono comparativamente baixo e uma microestrutura de grão muito fino com um tamanho de grão de < 10 «m, as ligas para comparação 5 e 7, enquanto que todas as outras ligas em teste são ligas fundidas.
[0017] O ítrio tem uma ação forte de formação de óxido que, na liga de acordo com a invenção, aumenta de forma considerável as condições de formação e de ligação da camada de a-AI203.
[0018] O teor de alumínio da liga de acordo com a invenção tem um papel importante em que o alumínio leva a formação de uma fase de precipitação y\ que aumenta de forma significativa a resistência à tração. Como pode ser observado a partir dos diagramas apresentados nas Figuras 1 e 2, a resistência a tensão e a resistência à tração das três ligas de acordo com a invenção, 13, 19, 20 a 900*0 estão bem acima das resistências correspondentes das quatro ligas de comparação. O alongamento até a ruptura das ligas de acordo com a invenção corresponde de forma substancial aquele das ligas de comparação; ele aumenta de forma considerável acima de aproximadamente 900*0, como pode ser observado a partir dos diagram as apresentados na Figura 3, e, ao mesmo tempo, a resistência atinge o nível das ligas de comparação (Figuras 1 e 2). Isso pode ser explicado pelo fato de que acima de aproximadamente 9000 a fase y começa a formação de uma solução e fica completamente dissolvido acima de aproxima- damente 1000Ό.
[0019] A resistência à ruptura que limita as ligas de acordo com a invenção com teores de alumínio diferentes é apresentada no diagrama de Larson-Miller mostrado na Figura 4. As temperaturas absolutas (T em (K) e o tempo de serviço até a fratura (tB em h) estão ligados um ao outro pelo parâmetro LMP de Larson-Miller: LPM = T ao(C+log10 (tB)) [0020] De acordo com a ilustração apresentada na Figura 4, os teores diferentes de alumínio levam a tempos de serviço diferentes até a fratura. O esforço de ruptura que limita as ligas de acordo com a invenção são muito superiores aqueles das ligas convencionais forjadas resistentes à oxidação (Figura 5). Se as ligas de acordo com a invenção são comparadas com os materiais convencionais fundidos de forma centrífuga, são observadas tempos de serviço similares até a fratura na faixa de temperaturas em torno de 1100Ό.
[0021] Na faixa em torno de 1200*0, isto é, com parâmetros de Larson-Miller maiores, não existem dados conhecidos de tempo de serviço com relação a materiais convencionais fundidos de forma centrífuga, enquanto que os esforços de ruptura limitadores de a partir de 5,9 MPa até 8,5 MPa ainda são observados com relação às ligas de acordo com a invenção para tempos de serviço de 1000 horas, dependendo da composição.
[0022] Outros testes, nos quais a resistência à carburação de diversos espécimes foi testada em uma atmosfera ligeiramente oxidante que era composta por hidrogênio e 5% por volume de CH4, revelam a superioridade da liga de acordo com a invenção, quando comparada a quatro ligas padrão a uma temperatura de 1100Ό. O desempenho em longo prazo é de importância específica. Os resultados dos testes são apresentados em forma de gráfico no diagrama mostrado na Figura 7. Pode ser observado a partir desse diagrama que as duas ligas de acordo com a invenção, 8 e 14, tiveram resistência à carburação que permaneceu constante durante o decorrer do tempo, e que no caso da liga 14 que compreendia 3,55% de alumínio, isso é ainda melhor do que no caso da liga 8 com um teor de alumínio de somente 2,3%. O diagrama apresentado na Figura 8 mostra a carburação durante um período de tempo como o aumento em peso com relação à liga 11 de acordo com a invenção que continha 2,40% de alumínio quando comparada com as quatro ligas padrão 1, 3, 4,e 6, com teores de alumínio muito mais baixos. Essa figura, da mesma forma, revela a superioridade da liga de acordo com a invenção.
[0023] Para a simulação de condições práticas, foram realizados testes de carburação cíclica, nos quais os espécimes foram mantidos de forma alternativa em uma temperatura de 11000 d urante 45 minutos e em seguida em temperatura ambiente durante 15 minutos, em uma atmosfera composta por hidrogênio em conjunto com 4,7% por volume de CH4 e de 6% por volume de vapor de água. Os resultados dos testes, os quais compreenderam para cada um 500 ciclos, estão mostrados no diagrama apresentado na Figura 9. Enquanto que os espécimes 8 e 14 de acordo com a invenção não experimentaram, ou experimentaram somente uma ligeira mudança no peso, a formação de escamas e a transformação das escamas em flocos levaram a consideráveis perdas de peso no caso sos espécimes para comparação 1, 3, 4, 6 e no caso do espécime comparativo 1, depois de somente aproximadamente 300 ciclos. Além disso, a liga 14, de acordo com a invenção, com o elevado teor de alumínio da mesma, revelou mais uma vez melhores propriedades de corrosão do que a liga 8 que está, da mesma forma coberta pela invenção.
[0024] Os resultados de outros testes nos quais os espécimes foram submetidos a cargas térmicas cíclicas a 1150*0 em ar seco, estão apresentados no diagrama mostrado na Figura 10. As curvas revelam a superioridade das ligas em teste de acordo com a invenção (conjunto superior de curvas) quando comparadas com as ligas convencionais (conjunto inferior de curvas), as quais foram submetidas a uma considerável perda de peso depois de somente alguns ciclos. Os resultados indicam uma camada estável de óxido fixada de forma segura no caso das ligas de acordo com a invenção. Para ser estabelecida a influência da oxidação preliminar sobre o comportamento da carburação, dez espécimes da liga de acordo com a invenção foram expostos a uma atmosfera que era composta por argônio com um baixo teor de oxigênio a 1240Ό durante 24 horas e que em seguida foram carbonizadas durante 16 horas a uma temperatura de HOO em uma atmosfera que era composta de hidrogênio que continha 5% por volume de CH4. Os resultados dos testes estão apresentados em forma de gráfico no diagrama mostrado na Figura 11, os quais também indicam os teores de alumínio correspondentes. Por conseqüência, um ligeiro tratamento de recozimento oxidante reduz a resistência à carburação dos espécimes de acordo com a invenção com um teor de alumínio de até 3,25% (espécime 14); e, à medida que o teor de alumínio aumenta ainda mais, a resistência à carburação da liga que foi recozida de acordo com a invenção aumenta (espécimes de 16 a 19), enquanto que ao mesmo tempo, o diagrama revela de forma clara o comportamento de carburação fraco dos espécimes para comparação 1 (0,128% de alumínio) e 4 (0,003% de alumínio). A deterioração na resistência à carburação em teores mais baixos de alumínio pode ser explicada pelo fato de que a camada de proteção de óxido se abre por racha ou forma flocos (de forma parcial) por hereditariedade, durante o resfriamento depois do tratamento de recozimento, de tal forma que a carburação ocorre na região das rachaduras e nas áreas onde se formaram flocos. Em teores mais altos de alumínio, a camada de barreira de Al203 acima mencionada é formada por baixo da camada de óxido (camada de cobertu- ra).
[0025] Em um teste realizado sob condições próximas daquelas encontradas na prática uma quantidade de espécimes foi submetida à carburação e descarburação cíclicas de acordo com o padrão NACE. Cada um dos ciclos compreenderam a carburação durante trezentas horas em uma atmosfera composta de hidrogênio e 2% por volume de CH4, seguida pela descarburação durante vinte e quatro horas em uma atmosfera composta de ar e 20% por volume de vapor de água a 770*0. O teste compreendeu quatro ciclos. Pode ser observado a partir do diagrama apresentado na Figura 12 que os espécimes 14, de acordo com a invenção experimentou quase nenhuma mudança em peso, enquanto que no caso dos espécimes para comparação 1, 3, 4, e 6 ocorreu um considerável aumento em peso ou carburação, e isso não desapareceu mesmo durante a descarburação.
[0026] O diagrama apresentado na Figura 13 revela que os teores nas ligas de acordo com a invenção devem ser igualados um com o outro de uma maneira tal que sejam satisfeitas as condições que se seguem: [0027] A linha reta no diagrama mostrado na Figura 13 divide a faixa de ligas com uma camada de α-óxido de alumínio suficientemente protetora acima da linha reta a partir da faixa de ligas com uma resistência à carburação ou ao cozimento catalítico que é afetado de forma adversa pelos óxidos mistos.
[0028] O diagrama ilustrado na Figura 14 revela a superioridade da liga de aço de acordo com a invenção, com a utilização das seis modalidades de exemplo de 21 a 26 em comparação com as ligas de comparação convencionais 1, 3, 4 e 7. As composições das ligas de comparação de 21 a 26 são fornecidas na tabela.
[0029] Para a ilustração da influência do alumínio dentro dos limi- tes de teores de acordo com a invenção, os diagramas apresentados nas Figuras 15 e 16 comparam o tempo em serviço da liga 13 de acordo com a invenção, que compreende 2,4% de alumínio como uma variável de referência, com tempo de serviço 1, em cada caso a 1100Ό (Figura 15) e a 1200*0 (Figura 16) com relaç ão a três situações de carregamento (15,9 MPa; 13,4 MPa; 10,5 MPa) com os tempos em serviço das ligas de acordo com a invenção, 19 (3,3% de alumínio) e 20 (4,8% de alumínio) referenciadas com base na variável de referência acima referida.
[0030] O diagrama mostrado na Figura 15 revela que no caso da liga 19, com um teor médio de alumínio de 3,3%, a redução no tempo de serviço se tornou mais intensa com o crescimento da carga, enquanto que no caso da liga 20, com o elevado teor de alumínio da mesma de 4,8%, há uma redução forte, porém aproximadamente igual no tempo de serviço relativa com relação a todas as situações de carga. O diagrama para 1200*C revela uma redução no te mpo de serviço quando o teor de alumínio é aumentado a partir de 2,4% (liga 13) para 3,3% (liga 19) com relação a todas as três situações de carga, com o tempo de serviço relativo caindo por aproximadamente um terço. Um aumento adicional no teor de alumínio para 4,8% (liga 20) por sua vez revela uma redução dependente de carga no tempo de serviço relativo.
[0031] Além de tudo, os dois diagramas revelam que à medida que o teor de alumínio aumenta o tempo de serviço até a fratura no teste do esforço de limitação de ruptura é reduzido. Além disso, à medida que a temperatura aumenta e a duração do carregamento aumentam e/ou o nível de carregamento diminui, a influência negativa do alumínio sobre o tempo do esforço de limitação de ruptura se reduz. Em outras palavras: as ligas com um teor elevado de alumínio são adequadas de forma específica para usos de longo prazo em temperaturas para as quais até agora não tem sido possível o uso de materiais forjados ou forjados de forma centrífuga.
[0032] Em vista das suas propriedades de resistência superiores e a sua excelente resistência à carburação e à oxidação, a liga fundida de acordo com a invenção é adequada de forma específica apara ser usada como um material para partes de fornos, tubos de radiação para fornalhas de aquecimento, cilindros para fornos de recozimento, peças para instalações de fundição contínua ou de fundição de tiras, coberturas e revestimentos internos de fornos de recozimento, partes de grandes motores diesel, recipientes para catalisadores e para tubos de craqueamento e de reformadores.
Claims (6)
1. Liga fundida de níquel-cromo, caracterizada pelo fato de que compreende (porcentagem em peso): de 0,41 até 0,8% de carbono de 0,03 até 1 % de sílica de 0,03 até 0,2% de manganês de 15 até 40% de cromo de 0,5 até 13% de ferro de 1,5 até 7% de alumínio de 0,10 até 2,5% de nióbio de 0,01 até 0,6% de titânio de 0,01 até 0,4% de zircônio até 0,06% de nitrogênio até 12% de cobalto até 0,01% de molibdênio até 6% de tungstênio de 0,019 até 0,089% de ítrio o restante de níquel e impurezas convencionais.
2. Liga fundida de níquel-cromo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende (porcentagem em peso) no máximo 0,7% de carbono, no máximo 0,1% de sílica, até 0,2% de manganês, de 18 a 30% de cromo, de 0,5 até 12% de ferro, de 2,2 até 5% de alumínio, de 0,4 até 1,6% de nióbio, de 0,01 até 0,15% de zircônio, no máximo 0,06% de nitrogênio, no máximo 10% de cobalto e no máximo 5% de tungstênio, de forma individual ou em combinação de uns com os outros.
3. Liga fundida de níquel-cromo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que compreende (porcentagem em peso) no máximo 0,7% de carbono, no máximo 0,1% de sílica, até 0,2% de manganês, de 18 a 30% de cromo, de 0,5 até 12% de ferro, de 2,2 até 5% de alumínio, de 0,4 até 1,6% de nióbiode 0,01 até 0,15% de zircônio, no máximo 0,06% de nitrogênio, no máximo 10% de cobalto e no máximo 5% de tungstênio, o restante sendo níquel e impurezas convencionais.
4. Liga fundida de níquel-cromo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que compreende (porcentagem em peso) no máximo 26,5% de cromo, no máximo 11% de ferro, de 3 até 6% de alumínio, acima de 0,15% de titânio, acima de 0,05% de zircônio, pelo menos 0,2% de cobalto e acima de 0,05% de tungstênio, de forma individual ou em combinação de uns com os outros.
5. Liga fundida de níquel-cromo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que os teores de alumínio e de cromo satisfazem a condição que se segue:
6. Liga fundida de níquel-cromo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o teor total de níquel, de cromo e de alumínio combinados é de 80 a 90% (porcentagem em peso).
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