CN101260487B - 由含钛高铬镍合金制得的喷涂材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含钛高铬镍合金及其在喷涂材料中的应用。该合金的成分为(重量百分数)：15％≤Cr≤25％，1％≤Ti≤5％，1％≤Si≤6％，0＜C％≤0.20％，20％≤Ni≤55％，0.5％≤RE≤6％，0＜Al≤6％，0＜S≤0.035％，0＜P≤0.035％，0＜Mn≤0.2％，余量为Fe。使用该合金制成的喷涂材料在高温氧化、高温腐蚀环境中工作设备的零部件进行喷涂后，由于涂层具有良好的抗高温氧化、硫化和抗热腐蚀性能，可以大大提高这些零部件的使用寿命。

Description

由含钛高铬镍合金制得的喷涂材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种含钛高铬镍合金，具体涉及一种含钛高铬镍合金丝材及其制备方法和应用。

背景技术

我国电站锅炉和工业锅炉以燃煤为主。随着世界范围内对资源、环境污染等问题重视程度益提高，尽管如天然气、核能以及其它可再生的能源在电力生产中所占的份额会逐年增加，但据预测，直到50年之后，煤作为我国电力能源所占的份额都会超过50％。

在燃煤发电厂中，锅炉长期处于高温环境中，受烟气或悬浮于其中的灰分作用，会发生不同程度的高温腐蚀包括高温氧化、硫酸盐高温腐蚀、硫化腐蚀、氯化物高温腐蚀等。高温高压锅炉“四管”(即水冷壁管、过热器管、再热管、省煤器管)的高温腐蚀现象以及由此而带来的诸如爆管等一系列严重后果一直是电力行业急待解决的一个难题。

采用热喷涂技术对锅炉管进行预防是一种延长锅炉正常运转周期的有效手段。在国内，目前主要采用的喷涂保护技术有：喷铝保护，由于铝的熔点低为660.4℃，在低温环境下效果不错，其抗蠕变强度低，耐磨性差，高温高压锅炉“四管”等零部件往往同时需要承受一定的磨损作用，这些因素使喷铝后的保护作用不理想；喷焊Ni-W合金涂层，虽然喷焊层结合良好，磨损和腐蚀轻微，但其工艺不足之处是重熔温度过高，造成管子变形，大面积使用有困难；国内也有采用渗铝、渗铬进行防护的，但热浸工艺一般只适用于单一元素组成的涂层，而该方法所要求的较高的工作温度(一般在750-1100℃之间)对于基体材料的组织结果和性能均会产生一定的影响，且防护效果欠佳。同国外相比，我国在锅炉管防护方面的工作起步较晚，缺乏适用于锅炉运转的恶劣工况且同时具有优良的抗高温腐蚀性能的涂层材料。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种含钛高铬镍合金。

本发明的技术方案是：含钛高铬镍合金，其成分组成为(重量百分数)：15％≤Cr≤25％，1％≤Ti≤5％，1％≤Si≤6％，0＜C％≤0.20％，20％≤Ni≤55％，0.5％≤RE≤6％，0＜Al≤6％，0＜S≤0.035％，0＜P≤0.035％，0＜Mn≤0.2％，余量为Fe。

含钛高铬镍合金的制备方法为：将称好的原料熔炼后浇成金属锭，冷却。

其中，原料可以是纯金属，也可以是合金，主要依据成本的考虑，比如Cr、Si、Mn、Ti、Ni一般采用其合金即铬铁、硅铁、锰铁、钛铁、镍铁，铁一般采用杂质元素低的废钢。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种由上述含钛高铬镍合金制成的喷涂丝材。

本发明含钛高铬镍基合金作为喷涂材料应用时，由于电弧喷涂比火焰喷涂得到的涂层更致密、防护作用更佳，因此可以将含钛高铬镍基合金制成喷涂丝材，通过电弧喷涂技术手段来实施涂层的制备。电弧喷涂时所用的丝材直径为Φ1.6mm、Φ2.0mm、Φ3.0mm或Φ3.17mm，丝材的外表有明显的金属光泽，利于电弧喷涂时的导电和走丝。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供含钛高铬镍合金喷涂丝材的制备方法。

本发明含钛高铬镍合金喷涂丝材的制备方法包括以下步骤：

(1)切除金属锭冒口，整修、切削金属锭表面层；

(2)将步骤(1)制得的金属锭加热至1100～1150℃，保温2h，锻造成直径为Φ＝15～25mm规格的坯料，终锻温度950℃；

(3)把锻造好的坯料在旋锻机上热旋锻至Φ＝2.2mm，温度1100～1150℃；

(4)酸洗，清除材料表面的氧化皮后即得。

本发明所要解决的第四个技术问题是提供上述含钛高铬镍合金作为喷涂材料在防止基材高温氧化、硫化、氮化、氢腐蚀或热腐蚀中的应用。在腐蚀介质环境中服役的工件、部件、器件、原材料上热喷涂一层该合金涂层，具有良好的抗高温氧化、硫化、氮化、氢腐蚀或抗热腐蚀的性能。

采用电弧喷涂技术将含钛高铬镍基合金丝材喷涂在腐蚀介质环境中使用的工件、部件、器件等上，使其覆盖一层高铬镍基合金涂层。例如在锅炉水冷壁管上电弧喷涂上含钛高铬镍基合金涂层，可大大提高水冷壁管在电站锅炉管道运行环境中的使用寿命。

本发明含钛高铬镍合金喷涂材料与现有技术相比具有以下特点：

1、喷涂材料中加入的Cr、Si、Al在高温时能与氧形成一层完整致密具有保护性的氧化膜(Cr₂O₃、SiO₂、Al₂O₃)，对基体起保护作用；Ti能在其表面形成一层致密的、结合牢固的、破损时还能自动愈合的氧化物薄膜，因而具有良好的抗蚀性能；氧化和硫化相似，防止氧化的基本措施也能防止硫化，预氧化可以提高金属材料的抗硫化能力，因此合金中含有，Cr、Si、Al元素氧化后可以提高合金的抗硫化能力。

2、合金中加入稀土后，降低了形成Cr₂O₃或Al₂O₃的临界铬或铝含量，可以进一步提高Cr₂O₃或Al₂O₃对基体的保护作用；能显著降低Cr₂O₃的生长速度，提高氧化膜的抗腐蚀能力，改善Cr₂O₃或Al₂O₃氧化膜与金属表面之间的结合力，使氧化膜不易脱落，还可改变Cr₂O₃氧化膜的生长机制。

不含稀土的合金氧化时，铬离子向外扩散占优，新的Cr₂O₃主要在气体/氧化膜界面上形成。而含稀土的合金氧化时，氧离子向内扩散占优，新的Cr₂O₃主要在合金/氧化膜界面上形成，因此在合金中加入稀土元素能显著提高合金的抗高温氧化性能。

3、多种元素氧化膜的抗蚀性比单一元素的氧化膜好。这些氧化膜可以防止金属原子向表面扩散和氧、硫、氮、氯等有害元素向金属扩散，可以有效防止合金的继续氧化、氮化、硫化、氯化、热腐蚀等腐蚀。

4、预氧化可以提高金属材料的抗氮化能力，合金中含有Cr、Si、Al元素，它们氧化后可以提高合金的抗氮化能力；镍在高温下也不易形成氮化物，对抑制氮化起到了一定作用。

本发明含钛高铬镍合金喷涂材料的有益效果是：由于本发明的含钛高铬镍合金成分上的特殊性，致使其具有强烈的抗高温氧化、抗高温SO₂、H₂S、Na₂SO₄/K₂SO₄等介质腐蚀的性能，因此适用于电站锅炉“四管”、化工厂、纸浆造纸厂、燃气轮机等有高温氧化、高温(400℃以上)SO₂腐蚀、高温(400℃以上)H₂S腐蚀、高温(400℃以上)氧化钒腐蚀、高温(400℃以上)Na₂SO₄/K₂SO₄腐蚀的环境。采用喷涂的方法在这些零部件上喷涂上一层含钛的高铬镍基合金涂层，能起到良好的防护效果。

具体实施方式

含钛高铬镍合金的制备方法为：按照组成进行配料，并将配好的金属材料放在普通工频感应炉中进行熔炼，然后把熔化的液态合金浇成含钛高铬镍合金锭，冷却。

含钛高铬镍合金喷涂丝材的制备方法包括以下步骤：

a、将上述制得的含钛高铬镍合金锭切除冒口，进行整修，即对合金锭表面层进行切削(也叫扒皮)。

b、把整修过的合金锭放在热处理炉中加热，加热设定温度为1100～1150℃，到温后保温2h，然后出炉进行锻造，终锻温度为950℃，直至锻造成直径为Φ＝15～25mm规格的坯料。

c、把锻造好的坯料在旋锻机上进行热旋锻，温度为1100～1150℃，直至旋锻到所需的尺寸至Φ＝2.2mm为止。

d、对经上述工序加工而成的丝材进行酸洗，以清除丝材表面的氧化皮。

丝材喷涂时，采用喷砂技术先除掉工件表面的氧化层，然后采用电弧喷涂技术把丝材喷涂到工件上，一般喷涂厚度为0.5～1.0mm。

以下结合实施例对本发明作进一步的阐述。实施例仅用于说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明。

实施例1

采用上述含钛高铬镍合金的制备方法制备含钛高铬镍合金锭，其成分组成为：Cr：18％，Ti：2.5％，Si：2％，C：0.10％，Ni：35％，RE：4％，Al：2％，S：0.030％，P：≤0.030％，Mn：0.15％，余量为Fe。

采用上述含钛高铬镍合金喷涂丝材的生产方法制备本发明含钛高铬镍合金丝，将两个相同部位的管子电弧喷涂相同厚度的金属铝和上述成分的合金时，通过半年使用后，使用测厚仪检测它们的厚度变化情况，铝的厚度变化(减少)率是本发明合金厚度变化(减少)率的2倍以上。即喷涂后，工件使用寿命是原来喷涂铝寿命提高2倍以上。

实施例2

采用实施例1中的合金锭及合金丝的制备方法制备含钛高铬镍合金丝，其成分组成为：Cr：21％，Ti：4％，Si：4％，C：0.15％，Ni：25％，RE：2％，Al：4％，S：0.030％，P：0.030％，Mn：0.15％，余量为Fe。

将两个相同部位的管子电弧喷涂相同厚度的金属铝和上述成分的合金时，通过半年的使用后，使用测厚仪检测它们的厚度变化情况，铝的厚度变化(减少)率是本发明合金厚度变化(减少)率的2倍以上。即喷涂后，工件使用寿命是原来喷涂铝寿命提高2倍以上。

实施例3

采用实施例1中的合金锭及合金丝的制备方法制备含钛高铬镍合金丝，其成分组成为：Cr：25％，Ti：5％，Si：6％，C：0.12％，Ni：25％，RE：5％，Al：6％，S：0.030％，P：0.030％，Mn：0.10％，余量为Fe。

将两个相同部位的管子电弧喷涂相同厚度的金属铝和上述成分的合金时，通过半年的使用后，使用测厚仪检测它们的厚度变化情况，铝的厚度变化(减少)率是本发明合金厚度变化(减少)率的2倍以上。即喷涂后，工件使用寿命比原来喷涂铝寿命提高2倍以上。

综上所述，本发明的含钛高铬镍合金制作的涂层与其它同类用途的材料相比具有良好的抗高温氧化、硫化和抗热腐蚀的性能，可以大大提高被喷涂的管、工件、部件、器件、原材料在腐蚀介质中的使用寿命。

Claims (4)

1.含钛高铬镍合金，其特征在于：其成分组成按重量百分数计为：15％≤Cr≤25％，1％≤Ti≤5％，1％≤Si≤6％，0＜C％≤0.20％，20％≤Ni≤55％，0.5％≤RE≤6％，0＜Al≤6％，0＜S≤0.035％，0＜P≤0.035％，0＜Mn≤0.2％，余量为Fe。

2.含钛高铬镍合金喷涂丝材，其特征在于：是由权利要求1所述的含钛高铬镍合金制备而成。

3.权利要求2所述的含钛高铬镍合金喷涂丝材的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将称好的原料熔炼后浇成金属锭，冷却后切除冒口、整修、切削表面层；

(2)将步骤(1)制得的金属锭加热至1100～1150℃，保温2h，锻造成直径为Φ＝15～25mm规格的坯料，终锻温度950℃；

(3)把锻造好的坯料在旋锻机上热旋锻至Φ＝2.2mm，温度1100～1150℃；

(4)酸洗，清除材料表面的氧化皮后即得。

4.权利要求1所述的含钛高铬镍合金作为喷涂材料在防止基材高温氧化、硫化、氮化、氢腐蚀或热腐蚀中的应用。