CN108559863B - 使用寿命长的锆化物掺杂高温耐腐蚀镍基合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锆化物掺杂高温耐腐蚀镍基合金的制备方法，采用在镍基合金中按一定比例微量添加氧化锆、氧化钒和碳的工艺，实现了在真空条件下高温熔池内碳与氧化锆和氧化钒反应形成部分锆碳化合物和钒碳化合物均匀分散在合金中，使制得的镍基合金在高温下保持较好强度的同时具有优良耐碱腐蚀性能，工艺流程简单，工艺成本低，所制得的合金可在1000℃高温下腐蚀性环境中长期使用，具有耐高温、耐碱腐蚀等特点，可广泛应用于各种高温防腐行业设备配件以提高其使用性能和寿命。

Description

使用寿命长的锆化物掺杂高温耐腐蚀镍基合金的制备方法

本案是以申请日为2016年08月19日，申请号为201610689234.0，名称为“一种锆化物掺杂高温耐腐蚀镍基合金的制备方法”的发明专利为母案而进行的分案申请。

技术领域

本发明涉及合金技术领域，具体说是一种锆化物掺杂高温耐腐蚀镍基合金的制备方法。

背景技术

随着化工行业中对耐腐蚀特别是在高温环境下能耐受强碱腐蚀设备材料性能的要求越来越严格，耐腐蚀合金制备工艺技术一直是合金领域研究的热点。现有的耐腐蚀合金在低温环境中虽然能够保持一定的耐腐蚀性能，但当温度升高至500℃以上时，特别是在强碱性环境中，就会发生晶界腐蚀现象，导致合金物理性能和耐腐蚀能力迅速降低，再次用于高温碱性环境时，就会加速合金体腐蚀，无法再继续使用。常用的镍基合金制备方法也有文献提及掺杂锆工艺，如专利号为CN102628127A，名称为“高强耐蚀镍合金及其制造方法”的中国发明专利，但其以金属锆为原料，原料成本高，单质锆与镍基体也难于熔合，导致合金产品易产生裂缝甚至断裂，同时合金中锆是以金属锆形式分散于镍基合金中，对被添加的镍基合金材料性能如淬透性、断裂韧性等影响较大，高温强碱环境中的耐腐蚀性能也不够理想。如何以低廉的成本制备出能在高温环境下耐碱腐蚀的镍基合金材料，同时又要保证镍基合金材料的淬透性、断裂韧性等物理性能，成为了本领域技术人员亟需解决的一大技术难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉、能在高温强碱环境下耐腐蚀且淬透性、断裂韧性等物理性能好的锆化物掺杂高温耐腐蚀镍基合金的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种锆化物掺杂高温耐腐蚀镍基合金的制备方法，将镍、铬、氧化锆、氧化钒和碳按照以下重量比投入真空感应炉内熔炼：

镍∶铬∶氧化锆∶氧化钒∶碳＝63.5-68.5∶27.5-33.5∶0.85-1.35∶0.55-0.85∶1.15-1.75；

熔炼温度为1550-1700℃，熔炼时间为90-180min，熔炼完成后于惰性气氛保护下浇铸得到合金锭。

本发明的有益效果在于：区别于现有技术，本发明采用在镍基合金中按一定比例微量添加氧化锆、氧化钒和碳的工艺，实现了在真空条件下高温熔池内碳与氧化锆和氧化钒反应形成部分锆碳化合物和钒碳化合物均匀分散在合金中，使制得的镍基合金在高温下保持较好强度的同时具有优良耐碱腐蚀性能，工艺流程简单，工艺成本低，所制得的合金可在1000℃高温下腐蚀性环境中长期使用，具有耐高温、耐碱腐蚀等特点，可广泛应用于各种高温防腐行业设备配件以提高其使用性能和寿命。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。

本发明最关键的构思在于:将微量的氧化锆、氧化钒和碳添加运用于镍基合金中，铸锭均匀化处理时形成均匀弥散的锆碳、钒碳化合物，微小的锆碳、钒碳化合物均匀弥散在镍基合金中，在保证镍基合金淬透性、断裂韧性等物理性能的同时，提高镍基合金的高温抗腐蚀性能。

具体的，本发明提供的锆化物掺杂高温耐腐蚀镍基合金的制备方法，将镍、铬、氧化锆、氧化钒和碳按照以下重量比投入真空感应炉内熔炼：

镍∶铬∶氧化锆∶氧化钒∶碳＝63.5-68.5∶27.5-33.5∶0.85-1.35∶0.55-0.85∶1.15-1.75；

熔炼温度为1550-1700℃，熔炼时间为90-180min，熔炼完成后于惰性气氛保护下浇铸得到合金锭。

本发明的反应机理在于：以金属镍为基体，同时以金属铬、微量氧化锆、微量氧化钒加一定量碳为原料按一定比例加入熔池，在真空条件下高温熔池内碳与氧化锆和氧化钒反应形成部分锆碳化合物和钒碳化合物均匀分散在合金中，此种锆、钒的碳化物弥散强化的镍基合金在高温条件下可以耐住强碱的浸蚀，即使在高达1000℃的高温碱性环境中也能长期使用，对各种高温碱环境及其它易腐环境工作的部件具有极好的保护作用。

从上述描述可知，本发明的有益效果在于：区别于现有技术，本发明采用在镍基合金中按一定比例微量添加氧化锆、氧化钒和碳的工艺，实现了在真空条件下高温熔池内碳与氧化锆和氧化钒反应形成部分锆碳化合物和钒碳化合物均匀分散在合金中，使制得的镍基合金在高温下保持较好强度的同时具有优良耐碱腐蚀性能，工艺流程简单，工艺成本低，所制得的合金可在1000℃高温下腐蚀性环境中长期使用，具有耐高温、耐碱腐蚀等特点，可广泛应用于各种高温防腐行业设备配件以提高其使用性能和寿命。

进一步的，先将镍和铬投入真空感应炉内熔炼，待镍和铬熔化后，再将由氧化锆、氧化钒和碳混合压制而成的小球投入真空感应炉内熔炼(碳热还原氧化锆和氧化钒制备金属锆和钒，以使得还原得到金属锆和钒与镍和铬熔合反应)。

进一步的，小球投入真空感应炉后的熔炼时间控制在45min以上(以使得熔合反应充分)。

进一步的，熔炼要求控制合金中铁、锰含量均小于0.1％，铝、钛含量均小于0.07％。

进一步的，镍的纯度≥99.9wt％，铬的纯度≥99.9wt％，氧化锆的纯度≥99.8wt％，氧化钒的纯度≥99.8wt％，碳的纯度≥99wt％。

实施例一

1、原料制备：按照重量比为镍∶铬∶氧化锆∶氧化钒∶碳＝64.5∶33.5∶1.2∶0.59∶1.6称取原料，其中，金属镍纯度≥99.9％、金属铬纯度≥99.9％、氧化锆纯度≥99.8％、氧化钒≥99.8％、碳纯度≥99％，氧化锆、氧化钒和碳优选为颗粒状或粉末状，将氧化锆、氧化钒和碳混合压制成小球(球粒径0-30mm，压球使得接触充分，以使得热还原反应效率更高)。

2、熔炼：先将镍和铬投入真空感应炉内熔炼，控制真空感应炉的熔炼温度为1650℃，待镍和铬熔化后，再将由氧化锆、氧化钒和碳混合压制而成的小球投入真空感应炉内熔炼，控制小球投入真空感应炉后的熔炼时间为45min，控制总的熔炼时间为180min。

3、浇铸：将熔炼好的合金熔体于惰性气氛保护下浇铸成合金锭，即得到锆化物掺杂高温耐腐蚀镍基合金。

检测结果：

(1)将制得的镍基合金进行金相分析和成分检测可知，合金中含有锆碳化合物和钒碳化合物，且锆碳化合物和钒碳化合物均匀分散在合金中，铁、锰含量均小于0.1％，铝、钛含量均小于0.07％。

(2)将制得的镍基合金放置在碳酸钠强碱性物料中，在980℃马弗炉内放置48小时，如此循环10次未发现其表面被腐蚀，高温耐蚀性能良好。

实施例二

1、原料制备：按照重量比为镍∶铬∶氧化锆∶氧化钒∶碳＝66.75∶30.3∶0.993∶0.845∶1.55称取原料，其中，金属镍纯度≥99.9％、金属铬纯度≥99.9％、氧化锆纯度≥99.8％、氧化钒≥99.8％、碳纯度≥99％，氧化锆、氧化钒和碳优选为颗粒状或粉末状，将氧化锆、氧化钒和碳混合压制成小球。

2、熔炼：先将镍和铬投入真空感应炉内熔炼，控制真空感应炉的熔炼温度为1600℃，待镍和铬熔化后，再将由氧化锆、氧化钒和碳混合压制而成的小球投入真空感应炉内熔炼，控制小球投入真空感应炉后的熔炼时间为50min，控制总的熔炼时间为150min。

3、浇铸：将熔炼好的合金熔体于惰性气氛保护下浇铸成合金锭，即得到锆化物掺杂高温耐腐蚀镍基合金。

检测结果：

(1)将制得的镍基合金进行金相分析和成分检测可知，合金中含有锆碳化合物和钒碳化合物，且锆碳化合物和钒碳化合物均匀分散在合金中，铁、锰含量均小于0.1％，铝、钛含量均小于0.07％。

(2)将制得的镍基合金放置在碳酸钠强碱性物料中，在1000℃马弗炉内放置48小时，如此循环10次未发现其表面被腐蚀，高温耐蚀性能良好。

实施例三

1、原料制备：按照重量比为镍∶铬∶氧化锆∶氧化钒∶碳＝63.5∶27.5∶0.85∶0.55∶1.15称取原料，其中，金属镍纯度≥99.9％、金属铬纯度≥99.9％、氧化锆纯度≥99.8％、氧化钒≥99.8％、碳纯度≥99％，氧化锆、氧化钒和碳优选为颗粒状或粉末状，将氧化锆、氧化钒和碳混合压制成小球。

2、熔炼：先将镍和铬投入真空感应炉内熔炼，控制真空感应炉的熔炼温度为1550℃，待镍和铬熔化后，再将由氧化锆、氧化钒和碳混合压制而成的小球投入真空感应炉内熔炼，控制小球投入真空感应炉后的熔炼时间为45min，控制总的熔炼时间为90min。

3、浇铸：将熔炼好的合金熔体于惰性气氛保护下浇铸成合金锭，即得到锆化物掺杂高温耐腐蚀镍基合金。

检测结果：

(1)将制得的镍基合金进行金相分析和成分检测可知，合金中含有锆碳化合物和钒碳化合物，且锆碳化合物和钒碳化合物均匀分散在合金中，铁、锰含量均小于0.1％，铝、钛含量均小于0.07％。

(2)将制得的镍基合金放置在碳酸钠强碱性物料中，在1000℃马弗炉内放置48小时，如此循环10次未发现其表面被腐蚀，高温耐蚀性能良好。

实施例四

1、原料制备：按照重量比为镍∶铬∶氧化锆∶氧化钒∶碳＝68.5∶33.5∶1.35∶0.85∶1.75称取原料，其中，金属镍纯度≥99.9％、金属铬纯度≥99.9％、氧化锆纯度≥99.8％、氧化钒≥99.8％、碳纯度≥99％，氧化锆、氧化钒和碳优选为颗粒状或粉末状，将氧化锆、氧化钒和碳混合压制成小球。

2、熔炼：先将镍和铬投入真空感应炉内熔炼，控制真空感应炉的熔炼温度为1700℃，待镍和铬熔化后，再将由氧化锆、氧化钒和碳混合压制而成的小球投入真空感应炉内熔炼，控制小球投入真空感应炉后的熔炼时间为55min，控制总的熔炼时间为180min。

3、浇铸：将熔炼好的合金熔体于惰性气氛保护下浇铸成合金锭，即得到锆化物掺杂高温耐腐蚀镍基合金。

检测结果：

(1)将制得的镍基合金进行金相分析和成分检测可知，合金中含有锆碳化合物和钒碳化合物，且锆碳化合物和钒碳化合物均匀分散在合金中，铁、锰含量均小于0.1％，铝、钛含量均小于0.07％。

(2)将制得的镍基合金放置在碳酸钠强碱性物料中，在1000℃马弗炉内放置48小时，如此循环10次未发现其表面被腐蚀，高温耐蚀性能良好。

对比例一

与实施例一不同的是，原料中不包含氧化锆，小球由氧化钒和碳混合压制而成，其他均相同。

将制得的镍基合金放置在碳酸钠强碱性物料中，在1000℃马弗炉内放置48小时，如此循环3次后发现其表面逐渐被腐蚀，表面有黑色金属化合物脱落，高温耐蚀性能不够好。

对比例二

与实施例一不同的是，镍∶铬∶氧化锆∶氧化钒∶碳＝64.5∶33.5∶2.5∶2.5∶1.6，其他均相同。

将制得的镍基合金放置在碳酸钠强碱性物料中，在1000℃马弗炉内放置48小时，如此循环10次未发现其表面被腐蚀，高温耐蚀性能良好。但淬透性、断裂韧性明显降低，物理性能较差。

对比例三

与实施例一不同的是，镍∶铬∶氧化锆∶氧化钒∶碳＝64.5∶33.5∶0.1∶0.3∶1.6，其他均相同。

将制得的镍基合金放置在碳酸钠强碱性物料中，在1000℃马弗炉内放置48小时，如此循环6次后发现其表面逐渐被腐蚀，表面有黑色金属化合物脱落，高温耐蚀性能不够好。

综上所述，本发明提供的锆化物掺杂高温耐腐蚀镍基合金的制备方法，工艺流程简单，工艺成本低，制得的镍基合金在高温下保持较好强度的同时具有优良耐碱腐蚀性能，可在1000℃高温下腐蚀性环境中长期使用，具有耐高温、耐碱腐蚀等特点，可广泛应用于各种高温防腐行业设备配件以提高其使用性能和寿命。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (3)

1.一种使用寿命长的锆化物掺杂高温耐腐蚀镍基合金的制备方法，其特征在于：将镍、铬、氧化锆、氧化钒和碳按照以下重量比投入真空感应炉内进行熔炼：

镍∶铬∶氧化锆∶氧化钒∶碳＝63.5-68.5∶27.5-33.5∶0.85-1.35∶0.55-0.85∶1.15-1.75；

熔炼温度为1550-1700℃，熔炼时间为90-180min，熔炼完成后于惰性气氛保护下浇铸得到合金锭；

熔炼要求控制合金中铁、锰含量均小于0.1％，铝、钛含量均小于0.07％；

镍的纯度≥99.9wt％，铬的纯度≥99.9wt％，氧化锆的纯度≥99.8wt％，氧化钒的纯度≥99.8wt％，碳的纯度≥99wt％。

2.根据权利要求1所述的使用寿命长的锆化物掺杂高温耐腐蚀镍基合金的制备方法，其特征在于：先将镍和铬投入真空感应炉内熔炼，待镍和铬熔化后，再将由氧化锆、氧化钒和碳混合压制而成的小球投入真空感应炉内熔炼。

3.根据权利要求2所述的使用寿命长的锆化物掺杂高温耐腐蚀镍基合金的制备方法，其特征在于：小球投入真空感应炉后的熔炼时间控制在45min以上。