WO2009139350A1 - ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

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WO2009139350A1
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polyolefin resin
mass
compound
metal salt
parts
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丹治　直子
隆裕 堀越
敦史 酒井
博 山野井
川本　尚史
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株式会社Adeka
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    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin resin composition, and more particularly to a polyolefin resin composition having improved transparency by adding a predetermined compound.
  • the present invention also relates to a crystal nucleating agent composition for polyolefin resin and a polyolefin resin composition formed by blending the same, and more specifically, provides a polyolefin resin composition having excellent transparency, and the flow as a powder.
  • the present invention relates to a crystal nucleating agent composition for polyolefin resin having excellent properties and a polyolefin resin composition comprising the same.
  • Polyolefin resins have the advantage of being excellent in molding processability, heat resistance, mechanical properties, low specific gravity and the like, and are widely used for films, sheets and various molded products (structural parts, etc.). However, since polyolefin resin has a slow crystallization rate after molding, molding cycle properties are low, and large crystals are generated by the progress of crystallization after heat molding, resulting in insufficient transparency and strength. .
  • a crystal nucleating agent or a crystallization accelerator for this purpose, it is known to add a crystal nucleating agent or a crystallization accelerator.
  • a crystal nucleating agent or a crystallization accelerator Conventionally, sodium benzoate, 4-tert-butylaluminum benzoate, sodium adipate and disodium bicyclo [2 2.1] Metal salt of carboxylic acid such as heptane-2,3-dicarboxylate, sodium bis (4-tert-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butyl) Phosphoric acid ester metal salts such as phenyl) phosphate and lithium-2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) phosphate, dibenzylidene sorbitol, bis (methylbenzylidene) sorbitol, bis (dimethylbenzylidene) sorbitol, etc.
  • Patent Document 1 Patent Document 2 and the like propose dibenzylidene sorbitol compounds
  • Patent Document 3 Patent Document 4
  • Patent Document 5 disclose dibenzylidene sorbitol compounds having a substituent on the benzene ring.
  • Patent Document 6 proposes an acetal compound having a substituted aryl group.
  • Patent Document 7 Patent Document 8
  • Patent Document 9 Patent Document 10 propose metal salts of cyclic phosphate esters of alkylidene bisphenols.
  • Patent Document 11 and Patent Document 12 include a crystalline propylene polymer, a phosphate compound, and dibenzylidene sorbitol. It has been proposed to use a compound in combination, and Patent Document 13 proposes the combined use of a dibenzylidene sorbitol derivative and a metal salt of an aromatic organophosphate for a crystalline synthetic resin.
  • Benzylidene sorbitol compounds are used as crystal nucleating agents that can greatly improve the optical properties of molded products obtained by molding polyolefin resins, especially transparency, but require higher transparency. The field did not fully satisfy the request.
  • Patent Document 11 proposes to use a crystalline propylene polymer in combination with a cyclic phosphate metal salt and bis (4-alkylbenzylidene) sorbitol.
  • Patent Document 12 proposes to use a crystalline propylene polymer in combination with an aromatic phosphate metal salt and a dibenzylidene sorbitol compound, and
  • Patent Document 13 discloses a crystalline property. It has been proposed to use a synthetic resin in combination with a dibenzylidene sorbitol derivative and an aromatic organophosphate metal salt.
  • Patent Documents 11 to 13 are not satisfactory in practical use, and further improvement in transparency has been demanded. Further, these nucleating agent compositions have poor fluidity as powders, and improvement in fluidity has been demanded from the viewpoints of transportability, workability, and meterability.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and provide a polyolefin resin composition having excellent transparency even if it is a polyolefin resin having a high metrofluorate (MFR). .
  • Another object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, provide a polyolefin resin composition having excellent transparency, and a crystal nucleating agent composition for polyolefin resin having excellent fluidity as a powder.
  • An object of the present invention is to provide a product and a polyolefin resin composition obtained by blending the same.
  • the present inventors have made extensive studies to solve the above problems, and as a result, added dibenzylidene sorbitol compound and alkali metal salt of aromatic organophosphate to polyolefin resin at a specific ratio. As a result, the inventors have found that the above object can be achieved, and have completed the present invention.
  • the polyolefin resin composition of the present invention has the following general formula (1) with respect to a polyolefin resin having a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of 20 dg / min or more.
  • MFR melt flow rate
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • the polyolefin resin is preferably a polypropylene resin having a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of 20 to 100 dg / min.
  • MFR melt flow rate
  • R 1 to R 4 are each independently selected from the group of hydrogen atoms and alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 is a hydrogen atom.
  • M in the general formula (2) is lithium and R 6 to R 12 are tertiary butyl groups are preferably used.
  • the crystal nucleating agent composition for polyolefin resins of the present invention is based on 100 parts by mass of 1,3: 2,4-bis (3 ′, 4′-dimethylbenzylidene) sorbitol (C).
  • M represents an alkali metal
  • M represents Al (OH)
  • Compound (E) 0.5 to 10 parts by mass of a monovalent metal salt of a fatty acid having 12 to 22 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group
  • the crystal nucleating agent composition for polyolefin resin of the present invention comprises the total mass of the phosphate metal salt compound (D) and the compound (E), and the 1,3: 2,4-bis (3
  • a compound in which the metal salt of the phosphate ester metal salt compound (D) is a lithium salt or an aluminum salt is preferably used.
  • a compound in which the metal salt of the compound (E) is a lithium salt is preferably used.
  • Another polyolefin resin composition of the present invention is characterized in that 0.1 to 10 parts by mass of the crystal nucleating agent composition for polyolefin resin is blended with 100 parts by mass of polyolefin resin. To do.
  • the polyolefin resin has a high melt flow rate (MFR) by blending a dibenzylidene sorbitol compound and an aromatic organophosphate ester alkali metal salt compound prepared at a specific ratio. Even if it is polyolefin resin, the polyolefin resin composition excellent in transparency can be provided.
  • MFR melt flow rate
  • the specific benzylidene sorbitol compound (C), the specific phosphate metal salt (D), and the monovalent metal salt of the specific fatty acid are blended in a specific ratio.
  • a crystal nucleating agent composition for polyolefin resin showing good fluidity is obtained, and further obtained by molding a polyolefin resin composition containing the crystal nucleating agent composition for polyolefin resin.
  • the molded product has an effect of excellent transparency.
  • polyolefin resin composition of the present invention is described in detail below.
  • examples of the polyolefin resin used in the polyolefin resin composition of the present invention include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, hemiisotactic polypropylene, ⁇ -olefin polymer such as cycloolefin polymer, stereoblock polypropylene, poly-3-methyl-1-butene, poly-3-methyl-1-pentene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene / propylene block or Examples include ⁇ -olefin copolymers such as random copolymers.
  • polypropylene resin in which the effect of using the crystal nucleating agent according to the present invention is remarkable, is preferable.
  • Polypropylene, ethylene / propylene block or random copolymer, ⁇ -olefin / propylene other than ethylene Block or random copolymers and mixtures of these propylene polymers with other ⁇ -olefin polymers are particularly preferably used.
  • the above polyolefin-based resin has a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of 20 dg / min or more, and a remarkable effect of the invention can be obtained.
  • the melt flow rate (MFR) is 20 to 100 dg / min. Are more preferred. If it is 20 dg / min or less, the effects of the present invention may not be obtained.
  • a polyolefin resin composition having a melt flow rate (MFR) of 100 dg / min or more is difficult to extrude, but does not deny the effect of the present invention, which is an effect of improving the transparency of the polyolefin resin composition. .
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (1) include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Examples include isopropyl group, butyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, and isobutyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (1) include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, And a butoxy group.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (1) include an allyl group and a 3-methylallyl group. Can be mentioned.
  • Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (1) include, for example, a 1-hydroxypropyl group, 1, Examples include 2,3-trihydroxypropyl group.
  • Examples of the halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (1) include a 1,2-dibromopropyl group, for example. Etc.
  • Examples of the hydroxyhalogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (1) include 1-hydroxy-2-bromopropyl Groups and the like.
  • dibenzylidene sorbitol compound used in the present invention examples include the following compounds. However, the present invention is not limited by the following compounds.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 9 carbon atoms represented by R 6 to R 9 in the general formula (2) include amyl, tertiary amyl, hexyl, heptyl, octyl, Examples include isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl and the like, and among these, those having a tertiary butyl group are particularly preferable.
  • alkali metal salt compound of the aromatic organic phosphate used in the present invention examples include the following compounds. However, the present invention is not limited by the following compounds.
  • the alkali metal salt compound of the aromatic phosphate ester when used in combination with a fatty acid metal salt soap, particularly a fatty acid lithium salt soap, the effect of the present invention is remarkably obtained. This is preferable.
  • the sum of the dibenzylidene sorbitol compound and the alkali metal salt of the organophosphate is 0.01 to 1.0 mass relative to 100 mass parts of the polyolefin resin. Parts, preferably 0.03 to 0.7 parts by weight, more preferably 0.03 to 0.6 parts by weight. When the amount is less than 0.01 part by mass, the effect of addition is insufficient, and when the amount is more than 1.0 part by mass, the surface of a molded product obtained by molding the polyolefin resin composition may be bleed.
  • the crystal nucleating agent composition for polyolefin resin of the present invention is described in detail below.
  • the crystal nucleating agent composition for polyolefin resin according to the present invention has the following general formula (3) with respect to 100 parts by mass of 1,3: 2,4-bis (3 ′, 4′-dimethylbenzylidene) sorbitol (C).
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n 1 or 2
  • M represents 1, M represents an alkali metal
  • n is 2, 3 to 20 parts by mass of a phosphoric acid ester metal salt compound (D) represented by Al (OH) is substituted with a hydroxyl group.
  • D phosphoric acid ester metal salt compound represented by Al (OH)
  • E 0.5 to 10 parts by mass which is a monovalent metal salt of a fatty acid having 12 to 22 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 9 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (3) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, Butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, tert-amyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, isoheptyl group, and tertiary heptyl group. Among them, a tert-butyl group is particularly preferable.
  • Examples of the alkali metal represented by M in the general formula (3) include lithium, sodium, potassium and the like, and a compound in which M is lithium is particularly preferably used.
  • Examples of the phosphate ester metal salt compound (D) used in the present invention include the following compounds. However, the present invention is not limited by the following compounds.
  • the fatty acid having 12 to 22 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group is a saturated fatty acid or
  • the unsaturated fatty acid can be used without distinction, may have a branched chain, may have a cyclic structure, or may have a hydroxy group.
  • fatty acids examples include dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), 9-hexadecenoic acid (palmitoyl acid), heptadecanoic acid (margaric acid), octadecanoic acid ( Stearic acid), 12-hydroxystearic acid, cis-9-octadecenoic acid (oleic acid), 11-octadecenoic acid (vaccenic acid), cis, cis-9,12-octadecadienoic acid (linoleic acid), 9,11 , 13-octadecatrienoic acid (eleostearic acid), nonadecanoic acid (tuberculostearic acid), icosanoic acid (arachidic acid), docosanoic acid (behenic acid), and the like.
  • Examples of the monovalent metal salt in the compound (E) include lithium, sodium and potassium, and lithium is particularly preferably used.
  • 1,3: 2,4-bis (3 ′, 4′-dimethylbenzylidene) sorbitol (C) may be commercially available, or synthesized according to a conventional method. A thing may be used and is not particularly limited.
  • the crystal nucleating agent composition for polyolefin resin of the present invention comprises the total mass of the phosphate metal salt compound (D) and the compound (E), and 1,3: 2,4-bis (3 ′, 4
  • the crystal nucleating agent composition for polyolefin resin of the present invention comprises a phosphate ester metal salt compound with respect to 100 parts by mass of 1,3: 2,4-bis (3 ′, 4′-dimethylbenzylidene) sorbitol (C).
  • a phosphate ester metal salt compound with respect to 100 parts by mass of 1,3: 2,4-bis (3 ′, 4′-dimethylbenzylidene) sorbitol (C).
  • (D) 3 to 20 parts by mass and 0.5 to 10 parts by mass of compound (E) are blended, the production method is not limited, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-120237 is disclosed. It can be produced by a conventionally known method described in JP-A-2005-162867.
  • 1,3: 2,4-bis (3 ′, 4′-dimethylbenzylidene) sorbitol (C), phosphate metal salt compound (D) and compound (E) are blended and mixed in a dry blend.
  • a part of (C) to (E) may be pre-blended and then dry blended with the remaining components.
  • mixing may be performed using a mill roll, a Banbury mixer, a super mixer, or the like, and kneading may be performed using a single screw or twin screw extruder.
  • the polyolefin resin composition can be directly produced by blending (C) to (E) and other components.
  • polyolefin resin used in the polyolefin resin composition of the present invention examples include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, hemiisotactic polypropylene, ⁇ -olefin polymer such as cycloolefin polymer, stereoblock polypropylene, poly-3-methyl-1-butene, poly-3-methyl-1-pentene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene / propylene block or Examples include ⁇ -olefin copolymers such as random copolymers.
  • Such a polyolefin resin may be a mixture of a propylene polymer such as polypropylene, ethylene / propylene block or random copolymer, ⁇ -olefin / propylene block or random copolymer other than ethylene, and another ⁇ -olefin polymer. Can be used.
  • the polyolefin resin composition of the present invention is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.03 to 0.000 parts by mass of the crystal nucleating agent composition for polyolefin resins of the present invention with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. 7 parts by mass, more preferably 0.03 to 0.4 parts by mass is blended. If the blending amount of the crystal nucleating agent composition for polyolefin resins of the present invention is less than 0.01 parts by mass, the effect of addition is insufficient, while the blending amount of the crystal nucleating agent composition for polyolefin resins of the present invention is insufficient. When the amount is more than 10 parts by mass, there is a risk of bleeding on the surface of a molded product obtained by molding the polyolefin resin composition.
  • polyolefin resin composition of the present invention other conventionally known additives that are generally used may be added to the polyester resin composition as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Good.
  • additives include neopentyl glycol derivatives, polyalkylene glycols and derivatives thereof, plasticizers such as polyhydric alcohols and epoxy compounds of the derivatives; antioxidants composed of phenolic, phosphorus, sulfur, etc .; hindered amines A light stabilizer comprising a light stabilizer, an ultraviolet absorber, etc .; a hydrocarbon compound, a fatty acid compound, an aliphatic alcohol compound, an aliphatic ester compound, an aliphatic amide compound, an aliphatic carboxylic acid metal salt compound, or Other metal soap and other lubricants; heavy metal deactivators; antistatic agents comprising cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants; halogen compounds; phosphorus Acid ester compounds; phosphoric acid amide compounds; melamine compounds; fluororesins or metal oxides; (poly) Flame retardants such as melamine phosphate and (poly) phosphate piperazine
  • plasticizers such as neopentyl glycol derivatives, polyalkylene glycols and derivatives thereof, polyhydric alcohols and epoxy compounds of the derivatives; phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants Antioxidant consisting of hindered amine light stabilizer, UV absorber, etc .; hydrocarbon compound, fatty acid compound, aliphatic alcohol compound, aliphatic ester compound, aliphatic amide compound, A lubricant such as an aliphatic carboxylic acid metal salt compound or other metal soap; a heavy metal deactivator; a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, etc.
  • plasticizers such as neopentyl glycol derivatives, polyalkylene glycols and derivatives thereof, polyhydric alcohols and epoxy compounds of the derivatives
  • Antistatic agent Halogen compound; Phosphate ester compound; Phosphate amide compound; Melamine compound; Fluorine resin Or metal oxides; flame retardants such as (poly) phosphate melamine, piperazine (poly) phosphate; fillers such as glass fiber and calcium carbonate; hydrotalcite, fumed silica, fine-particle silica, silica, diatomaceous earth, Silica-based inorganic additives such as clay, kaolin, diatomaceous earth, silica gel, calcium silicate, sericite, kaolinite, flint, feldspar powder, aragonite, attapulgite, talc, mica, minnesotite, pyrophyllite, silica; polyolefin of the present invention
  • phenol-based antioxidant examples include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3 Bis (4-hydroxy-3-tert
  • the amount of the phenolic antioxidant used is 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris (2,5-ditert-butylphenyl) phosphite, and tris (nonylphenyl).
  • Phosphite tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono, dimixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) octyl phosphite , Diphenyldecyl phosphite, diphenyloctyl phosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphat , Dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiopho
  • the amount of the phosphorus antioxidant used is 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • sulfur-based antioxidant examples include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid and polyols such as pentaerythritol tetra ( ⁇ -dodecyl mercaptopropionate).
  • dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid and polyols such as pentaerythritol tetra ( ⁇ -dodecyl mercaptopropionate).
  • the amount of the sulfur-based antioxidant used is 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • hindered amine light stabilizer examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate Bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetra Methyl-piperidyl methacrylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, Trakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-but
  • the amount of the hindered amine compound used is 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • 2-hydroxybenzophenones such as 2-; 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4- 3-octyl-6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole polyethylene glycol ester, 2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyl) Oxyethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-
  • the amount of the ultraviolet absorber used is 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • Examples of the aliphatic amide compound used as the lubricant include monofatty acid amides such as lauric acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, and 12-hydroxystearic acid amide; N, N '-Ethylenebislauric acid amide, N, N'-methylenebisstearic acid amide, N, N'-ethylenebisstearic acid amide, N, N'-ethylenebisoleic acid amide, N, N'-ethylenebisbehenic acid Amide, N, N′-ethylenebis-12-hydroxystearic acid amide, N, N′-butylene bisstearic acid amide, N, N′-hexamethylene bisstearic acid amide, N, N′-hexamethylene bisoleic acid N, N′-, such as amide, N, N′-xylylene bis-stearic acid amide Fatty acid amides; alkylo
  • the amount of the lubricant used is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • a dibenzylidene sorbitol compound represented by the general formula (1) and an alkali metal salt of an organic phosphate ester represented by the general formula (2) are added to the polyolefin resin.
  • the blending method is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method.
  • the polyolefin resin powder or pellets and the additive may be mixed by dry blending, or a part of the additive may be preblended and then dry blended with the remaining components. After dry blending, for example, mixing may be performed using a mill roll, a Banbury mixer, a super mixer, or the like, and kneading may be performed using a single screw or twin screw extruder.
  • This mixing and kneading is usually performed at a temperature of about 120 to 220 ° C.
  • a method of adding a pack composite additive to the polyolefin resin, a method of creating a masterbatch containing the additive at a high concentration, and adding the masterbatch to the polyolefin resin can be used.
  • the method of blending the polyolefin resin with the crystal nucleating agent composition for polyolefin resin of the present invention is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method.
  • the polyolefin resin powder or pellets and the additive may be mixed by dry blending, or a part of the additive may be preblended and then dry blended with the remaining components.
  • mixing may be performed using a mill roll, a Banbury mixer, a super mixer, or the like, and kneading may be performed using a single screw or twin screw extruder.
  • This mixing and kneading is usually performed at a temperature of about 120 to 220 ° C.
  • a method of adding a pack composite additive to the polyolefin resin, a method of preparing a masterbatch containing the additive at a high concentration, and adding the masterbatch to the polyolefin resin can be used.
  • the polyolefin resin composition of the present invention may be a fiber reinforced plastic by blending glass fibers, carbon fibers and the like.
  • Polyolefin resins listed in Tables 1 to 3 below 100 parts by mass of an ethylene / propylene random copolymer, phenolic antioxidant; tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-ditert-butyl- 4′-hydroxyphenyl) propionate] methane 0.1 part by mass, phosphorus antioxidant: tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite 0.1 part by mass, calcium stearate 0.05 part by mass, and 0.2 parts by mass of a mixture of crystal nucleating agents described in Tables 1 to 3 below (however, Comparative Example 4 does not contain a crystal nucleating agent) was added at 1000 rpm with a Henschel mixer (FM200; manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.). Mix for 1 minute and produce pellets by extrusion with a single screw extruder (OEX3024; manufactured by DIM Co., Ltd.) at 240 ° C and 30 rpm screw
  • Comparative Example 4 is a polyolefin resin composition containing no crystal nucleating agent
  • the polyolefin resin composition in which the ratio of the dibenzylidene sorbitol compound and the alkali metal salt of the organophosphate is not within the range of 99/1 to 80/20 is satisfactory transparency.
  • the ratio of the dibenzylidene sorbitol compound and the alkali metal salt of the organophosphate is within the range of 99/1 to 80/20.
  • the polyolefin-based resin composition was excellent in transparency.
  • the polyolefin resin composition of the present invention has a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of the polyolefin resin of 20 dg / min or more, and an alkali metal salt of a dibenzylidene sorbitol compound and an aromatic organophosphate. It was confirmed that an excellent effect of improving transparency was obtained by adopting the constitution of the present invention within the range of the compound ratio of 99/1 to 80/20.
  • MFR melt flow rate
  • crystal nucleating agent composition for polyolefin resins described in Tables 5 to 8 below (hereinafter referred to as “crystal nucleating agent composition”) Mix at 1000 rpm for 1 minute with a mixer (FM200; manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), and at 240 ° C and 160 rpm with a twin screw extru
  • MFR MFR at 230 ° C. was evaluated by a measurement method based on ISO 1133 2)
  • S-1 1,3: 2,4-bis (3 ′, 4′-dimethylbenzylidene) sorbitol 3)
  • LIM stearic acid lithium
  • Comparative Example 12 is a composition containing no crystal nucleating agent composition 6)
  • the transparency of the polyolefin resin composition containing the crystal nucleating agent composition for polyolefin resin that does not take the constitution of the present invention was not satisfactory.
  • the transparency of the polyolefin resin composition of the present invention is higher than that of a polyolefin resin composition containing a sorbitol compound alone as a crystal nucleating agent composition. It was confirmed that excellent transparency was obtained.
  • the present invention provides 1,3: 2,4-bis (3 ′, 4′-dimethylbenzylidene) sorbitol as the specific sorbitol compound (C), phosphoric acid represented by the general formula (3) Crystal nucleating agent for polyolefin resin in which ester metal salt compound (D) and compound (E) which is a monovalent metal salt of a fatty acid having 12 to 22 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group are blended in a specific ratio A polyolefin resin composition having excellent transparency can be provided by the composition.

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Abstract

　高いメトロフロレート（ＭＦＲ）を有するポリオレフィン樹脂であっても、透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。 　２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｄｇ／ｍｉｎ以上のポリオレフィン系樹脂に対し、下記一般式（１）、 （式中、ｎは、０乃至２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子等である）で表されるジベンジリデンソルビトール化合物（Ａ）及び、下記一般式（２）、 （式中、Ｒ６～Ｒ９は各々独立して、水素原子等を表す）で表される有機リン酸エステルのアルカリ金属塩化合物（Ｂ）を配合してなるものであって、上記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和が０．０１～１．０質量部で、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率（質量比）が、（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１～８０／２０の範囲内であることに特徴を有するポリオレフィン系樹脂組成物。

Description

ポリオレフィン系樹脂組成物
　本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物に関し、詳しくは、所定の化合物を添加することにより、透明性の改善されたポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
　また、本発明は、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物およびこれを配合してなるポリオレフィン系樹脂組成物に関し、詳しくは、透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を与え、粉体としての流動性に優れたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物およびこれを配合してなるポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
　ポリオレフィン系樹脂は、その成形加工性、耐熱性、力学的特性及び低比重等に優れている利点があり、フィルム、シート及び各種成形品（構造部品等）に広く利用されている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は成形後の結晶化速度が遅いため、成形サイクル性が低く、また、加熱成形後の結晶化の進行によって大きな結晶が生成し、透明性や強度が不足する欠点があった。
　これらの欠点は、全て、ポリオレフィン系樹脂の結晶性に由来するものであり、ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度を高め、微細な結晶を急速に生成させることができれば解消されることが知られている。
　この目的のために、結晶核剤あるいは結晶化促進剤を添加することが知られており、従来から、安息香酸ナトリウム、４－第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４－第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート及びリチウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール及びビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体等の化合物等が用いられてきた。
　これらの化合物の中でも、ポリオレフィン系樹脂の透明性の改善に特に効果が大きい化合物として、
　例えば、特許文献１、特許文献２などには、ジベンジリデンソルビトールの化合物が提案されており、特許文献３、特許文献４、特許文献５などにはベンゼン環に置換基を有するジベンジリデンソルビトール化合物が提案されている。また、特許文献６には、置換されたアリール基を有するアセタール系化合物が提案されている。
　また、特許文献７、特許文献８、特許文献９及び特許文献１０などには、アルキリデンビスフェノール類の環状リン酸エステルの金属塩が提案されている。
　さらに、これらの化合物を組み合わせて、その効果の改善を図ろうとする試みも行われており、例えば、特許文献１１及び特許文献１２には、結晶性プロピレン系重合体にフォスフェート化合物とジベンジリデンソルビトール系化合物を併用して使用することが提案されており、特許文献１３には、結晶性合成樹脂に対するジベンジリデンソルビトール誘導体と芳香族有機リン酸エステルの金属塩との併用が提案されている。
　ベンジリデンソルビトール系化合物は、ポリオレフィン系樹脂を成形加工して得られる成形物の光学的特性、特に透明性を大幅に改善し得る結晶核剤として用いられているが、より高い透明性を必要とする分野に対しては十分にその要望を満足するものではなかった。
　かかる問題点を解消するものとして、例えば、特許文献１１には、結晶性プロピレン系重合体に環状リン酸エステル金属塩とビス（４－アルキルベンジリデン）ソルビトールを併用して使用することが提案されており、特許文献１２には、結晶性プロピレン系重合体に芳香族リン酸エステル金属塩と、ジベンジリデンソルビトール系化合物を併用して使用することが提案されており、特許文献１３には、結晶性合成樹脂にジベンジリデンソルビトール誘導体と芳香族有機リン酸エステル金属塩を併用して使用することが提案されている。
特開昭５０－１３９１５０号公報 特開昭５１－２２７４０号公報 特開昭５３－１１７０４４号公報 特開昭５８－１７１３５号公報 特開平３－１０２２４２号公報 特表２００７－５３４８２７号公報 特開昭５８－１７３６号公報 特開昭５９－１８４２５２号公報 特開平５－１４０４６６号公報 特開平５－１５６０７８号公報 特開昭６２－２０９１５１号公報 特開平２－１０２２４２号公報 特開平８－３３６４号公報
　しかしながら、これらの特許文献１～１０に記載された組み合わせによる改善効果は、実用上、未だ満足できるものではなく、特に、メルトフローレート（ＭＦＲ）が高いポリオレフィン系樹脂の透明性の改善は不十分であり、さらなる改良が求められていた。
　また、上記特許文献１１～１３に記載された改善効果は、実用上満足できるものではなく、さらなる透明性の改善が求められていた。また、これらの核剤組成物は、粉体としての流動性に乏しく、輸送性、作業性、計量性の観点から流動性の改善が求められていた。
　そこで、本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、高いメトロフロレート（ＭＦＲ）を有するポリオレフィン樹脂であっても、透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、上記の従来技術の課題を解決し、透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を与え、粉体としての流動性に優れたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物およびこれを配合してなるポリオレフィン系樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者等はかかる現状に鑑み、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジベンジリデンソルビトール化合物及び芳香族有機リン酸エステルのアルカリ金属塩化合物を特定の比率でポリオレフィン系樹脂に添加することにより、上記目的を達成しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
　また、本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のベンジリデンソルビトール系化合物と、特定のリン酸エステル金属塩化合物と、特定の脂肪酸金属塩と、を特定の比率で配合することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｄｇ／ｍｉｎ以上のポリオレフィン系樹脂に対し、下記一般式（１）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式中、ｎは、０乃至２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数２～４のアルコキシ基、炭素原子数１～４のアルケニル基、炭素原子数１～４のヒドロキシルアルキル基、炭素原子数１～４のハロゲン化アルキル基及び炭素原子数１～４のヒドロキシハロゲン化アルキル基からなる群から選択される）で表されるジベンジリデンソルビトール化合物（Ａ）及び、下記一般式（２）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、Ｒ６～Ｒ９は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～９のアルキル基を表し、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｍはアルカリ金属を表す）で表される有機リン酸エステルのアルカリ金属塩化合物（Ｂ）を配合してなるものであって、上記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和が０．０１～１．０質量部で、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率（質量比）が、（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１～８０／２０の範囲内であることを特徴とするものである。
　本発明のポリオレフィン系樹脂組成物においては、上記ポリオレフィン系樹脂が、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０～１００ｄｇ／ｍｉｎのポリプロピレン系樹脂であるものが好ましく、また上記一般式（１）におけるＲ１～Ｒ４は各々独立して、水素原子および炭素原子数１～４のアルキル基の群から選択され、Ｒ５は水素原子であるものも好ましい。さらに、本発明は前記一般式（２）におけるＭがリチウムであり、Ｒ６～Ｒ１２が第三ブチル基であるものが好ましく用いられる。
　また、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物は、１，３：２，４－ビス（３’，４’－ジメチルベンジリデン）ソルビトール（Ｃ）１００質量部に対して、
下記一般式（３）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式（３）中、Ｒ１～Ｒ４は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１または２を表し、ｎが１の場合、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎが２の場合、ＭはＡｌ（ＯＨ）を表す）で表されるリン酸エステル金属塩化合物（Ｄ）３～２０質量部と、水酸基で置換されてもよい炭素原子数１２～２２の脂肪酸の１価の金属塩である化合物（Ｅ）０．５～１０質量部と、を配合してなり、
　前記リン酸エステル金属塩化合物（Ｄ）と前記化合物（Ｅ）の質量による比率が、（Ｄ）／（Ｅ）＝９０／１０～５０／５０の範囲内であることを特徴とするものである。
　また、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物は、前記リン酸エステル金属塩化合物（Ｄ）と前記化合物（Ｅ）との合計質量と、前記１，３：２，４－ビス（３’，４’－ジメチルベンジリデン）ソルビトール（Ｃ）の質量による比率が、（Ｄ＋Ｅ）／（Ｃ）＝５／９５～２０／８０の範囲内であるものが好ましく用いられる。
　さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物において、前記リン酸エステル金属塩化合物（Ｄ）の金属塩が、リチウム塩またはアルミニウム塩である化合物が好ましく用いられる。
　さらにまた、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物において、前記化合物（Ｅ）の金属塩がリチウム塩である化合物が好ましく用いられる。
　また、本発明の他のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、前記ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物０．１～１０質量部を配合してなることを特徴とするものである。
　本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂に、ジベンジリデンソルビトール化合物及び芳香族有機リン酸エステルのアルカリ金属塩化合物を特定の比率で調製したものを配合することにより、高いメルトフロレート（ＭＦＲ）を有するポリオレフィン系樹脂であっても、透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を提供することができる。
　本発明によれば、上記特定のベンジリデンソルビトール系化合物（Ｃ）と、上記特定のリン酸エステル金属塩（Ｄ）と、および上記特定の脂肪酸の１価の金属塩と、を特定の比率で配合することにより、良好な流動性を示すポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物が得られ、さらに、該ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物を成形加工して得られる成形物は、透明性に優れる効果を奏する。
　本発明のポリオレフィン系樹脂組成物について、以下に詳述する。
　本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ－３－メチル－１－ブテン、ポリ－３－メチル－１－ペンテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体等のα－オレフィン共重合体等が挙げられる。
　上記のポリオレフィン系樹脂の中では、本発明に係る結晶核剤の使用効果が顕著であるポリプロピレン樹脂が好適であり、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン以外のα－オレフィン／プロピレンブロック又はランダム共重合体及びこれらのプロピレン系重合体と他のα－オレフィン重合体との混合物等が、特に好適に用いられる。
　上記のポリオレフィン系樹脂は、２３０℃におけるメルトフロレート（ＭＦＲ）が２０ｄｇ／ｍｉｎ以上であるものが顕著な発明の効果を得られ、実成形上、メルトフロレート（ＭＦＲ）が２０～１００ｄｇ／ｍｉｎのものがより好ましい。２０ｄｇ／ｍｉｎ以下の場合、本発明の効果が得られないことがある。ただし、メルトフロレート（ＭＦＲ）が１００ｄｇ／ｍｉｎ以上のポリオレフィン系樹脂組成物は押出成形加工が困難となるものの、ポリオレフィン系樹脂組成物の透明性改善効果という本発明の効果を否定するものではない。
　本発明のポリオレフィン系樹脂組成物においては、結晶核剤として上記一般式（１）で表されるジベンジリデンソルビトール化合物及び上記一般式（２）で表される芳香族有機リン酸エステルのアルカリ金属塩が配合される。
　前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される、炭素原子数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
　前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される、炭素原子数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
　前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される、炭素原子数２～４のアルケニル基としては、例えば、アリル基、３－メチルアリル基等が挙げられる。
　前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される、炭素原子数１～４のヒドロキシアルキル基としては、例えば、１－ヒドロキシプロピル基、１，２，３－トリヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
　前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される、炭素原子数１～４のハロゲン化アルキル基としては、例えば、１、２－ジブロモプロピル基等が挙げられる。
　前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される、炭素原子数１～４のヒドロキシハロゲン化アルキル基としては、１－ヒドロキシ－２－ブロモプロピル基等が挙げられる。
　本発明で用いられるジベンジリデンソルビトール化合物としては、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　前記一般式（２）中のＲ６乃至Ｒ９で表される、炭素原子数１～９のアルキル基としては、上記例示のアルキル基に加え、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル等が挙げられるが、これらの中でも特に第三ブチル基であるものが好ましい。
　本発明で用いられる芳香族有機リン酸エステルのアルカリ金属塩化合物としては、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　本発明のポリオレフィン系樹脂組成物においては、前記芳香族リン酸エステルのアルカリ金属塩化合物に脂肪酸金属塩石鹸、特に、脂肪酸リチウム塩石鹸を併用したものを用いると、本発明の効果が顕著に得られるので好ましい。
　本発明のポリオレフィン系樹脂組成物において、前記ジベンジリデンソルビトール化合物と前記有機リン酸エステルのアルカリ金属塩化合物との総和は、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．０１～１．０質量部、好ましくは０．０３～０．７質量部、より好ましくは、０．０３～０．６質量部配合される。０．０１質量部より少ないと、添加効果が不充分であり、１．０質量部より多いと、ポリオレフィン系樹脂組成物を成形加工して得られる成形品の表面にブリードするおそれがある。
　本発明のポリオレフィン系樹脂組成物において、前記ジベンジリデンソルビトール化合物（Ａ）及び前記有機リン酸エステルのアルカリ金属塩化合物（Ｂ）の比率が、（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１～８０／２０の範囲内であるものが本発明の効果を得ることができる。その範囲を超えたものは、透明性が低下する場合がある。より好ましくは、９９／１～９０／１０の比率（質量比）の範囲内が挙げられる。有機リン酸エステルのアルカリ金属塩に対してジベンジリデンソルビトール化合物が９０／１０～９９／１の範囲内であるものが、本発明の効果が顕著である。その範囲を超えたものは、透明性改善の効果が低下することがある。
　本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物について、以下に詳述する。
　本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物は、１，３：２，４－ビス（３’，４’－ジメチルベンジリデン）ソルビトール（Ｃ）１００質量部に対して、下記一般式（３）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（式中、Ｒ１～Ｒ４は各々独立して、水素原子または炭素原子数１～９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１または２を表し、ｎが１の場合、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎが２の場合、ＭはＡｌ（ＯＨ）を表す）で表されるリン酸エステル金属塩化合物（Ｄ）３～２０質量部と、水酸基で置換されてもよい炭素原子数１２～２２の脂肪酸の１価の金属塩である化合物（Ｅ）０．５～１０質量部と、を配合してなるものである。
　上記一般式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表される、炭素原子数１～９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、第三ヘプチル基が挙げられるが、これらの中でも特に第三ブチル基であるものが好ましい。
　上記一般式（３）中のＭで表されるアルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられるが、特にＭがリチウムである化合物が好ましく用いられる。
　本発明で用いられるリン酸エステル金属塩化合物（Ｄ）としては、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　水酸基で置換されてもよい炭素原子数１２～２２の脂肪酸の１価の金属塩である化合物（Ｅ）における、水酸基で置換されてもよい炭素原子数１２～２２の脂肪酸とは、飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸の区別なく用いることができ、分岐鎖を有してもよく、環状構造を有してもよく、またはヒドロキシ基を有するものであってもよい。かかる脂肪酸としては、例えば、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、９－ヘキサデセン酸（パルミトイル酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、１２－ヒドロキシステアリン酸、シス－９－オクタデセン酸（オレイン酸）、１１－オクタデセン酸（バクセン酸）、シス、シス－９，１２－オクタデカジエン酸（リノール酸）、９，１１，１３－オクタデカトリエン酸（エレオステアリン酸）、ノナデカン酸（ツベルクロステアリン酸）、イコサン酸（アラキジン酸）、またはドコサン酸（ベヘン酸）等が挙げられる。
　上記化合物（Ｅ）における、一価の金属塩としては、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウムが挙げられるが、特にリチウムが好ましく用いられる。
　本発明において、１，３：２，４－ビス（３’，４’－ジメチルベンジリデン）ソルビトール（Ｃ）は、市場で入手可能なものを使用することができ、また、常法にしたがって合成したものを使用してもよく、特に、限定されるものでない。
　本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物は、リン酸エステル金属塩化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）の質量による比率が、（Ｄ）／（Ｅ）＝９０／１０～５０／５０の範囲内であることが肝要である。かかる範囲とすることにより、本発明の効果を得ることができ、その範囲を超えたものは透明性が低下する。
　また、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物は、リン酸エステル金属塩化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）との合計質量と、１，３：２，４－ビス（３’，４’－ジメチルベンジリデン）ソルビトール（Ｃ）の質量による比率が、（Ｄ＋Ｅ）／（Ｃ）＝５／９５～２０／８０の範囲内であることが好ましい。かかる範囲とすることにより、より良好な透明性が得られる。
　本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物は、１，３：２，４－ビス（３’，４’－ジメチルベンジリデン）ソルビトール（Ｃ）１００質量部に対して、リン酸エステル金属塩化合物（Ｄ）３～２０質量部と、化合物（Ｅ）０．５～１０質量部と、を配合してなるものであれば、その製造方法は限定されず、特開２００５－１２０２３７号公報、特開２００５－１６２８６７号公報等に記載の従来公知の方法により、製造することができる。例えば、１，３：２，４－ビス（３’，４’－ジメチルベンジリデン）ソルビトール（Ｃ）、リン酸エステル金属塩化合物（Ｄ）および化合物（Ｅ）を配合して、ドライブレンドで混合してもよく、（Ｃ）～（Ｅ）のうち一部をプレブレンドした後、残りの成分とドライブレンドしてもよい。ドライブレンドの後に、例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合し、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混練してもよい。さらに、（Ｃ）～（Ｅ）と他の成分を配合して直接ポリオレフィン系樹脂組成物を製造することもできる。
　次に、本発明の他のポリオレフィン系樹脂組成物について、以下に詳述する。
　本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ－３－メチル－１－ブテン、ポリ－３－メチル－１－ペンテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体等のα－オレフィン共重合体等が挙げられる。
　かかるポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体、エチレン以外のα－オレフィン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体等のプロピレン系重合体と他のα－オレフィン重合体との混合物も用いることができる。
　本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物を、０．０１～１０質量部、好ましくは０．０３～０．７質量部、より好ましくは、０．０３～０．４質量部配合されてなるものである。本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物の配合量が０．０１質量部より少ないと、添加効果が不充分であり、一方、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物の配合量が１０質量部より多いと、ポリオレフィン系樹脂組成物を成形加工して得られる成形品の表面にブリードするおそれがある。
　また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、通常一般に用いられる従来公知の他の添加剤をポリエステル樹脂組成物に加えてもよい。
　他の添加剤としては、ネオペンチルグリコール誘導体、ポリアルキレングリコール並びにその誘導体、多価アルコール並びにその誘導体のエポキシ化合物等の可塑剤；フェノール系、リン系、硫黄系等からなる抗酸化剤；ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤等からなる光安定剤；炭化水素系化合物、脂肪酸系化合物、脂肪族アルコール系化合物、脂肪族エステル系化合物、脂肪族アミド系化合物、脂肪族カルボン酸金属塩化合物、又は其の他の金属石けん等の滑剤；重金属不活性化剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物；リン酸エステル系化合物；リン酸アミド系化合物；メラミン系化合物；フッ素樹脂、又は金属酸化物；（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；ハイドロタルサイト、フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；安息香酸ナトリウム塩、２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシレート等の造核剤；着色剤；顔料；防曇剤；各種フィラー；離型剤；香料；発泡剤；抗菌剤；抗カビ剤等を使用することができる。特に、フェノール系及びリン系からなる抗酸化剤は、ポリオレフィン系樹脂組成物の着色防止剤としての効果があるので好ましく使用される。
　他の添加剤としては、ネオペンチルグリコール誘導体、ポリアルキレングリコール並びにその誘導体、多価アルコール並びにその誘導体のエポキシ化合物等の可塑剤；フェノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤等からなる抗酸化剤；ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤等からなる光安定剤；炭化水素系化合物、脂肪酸系化合物、脂肪族アルコール系化合物、脂肪族エステル系化合物、脂肪族アミド系化合物、脂肪族カルボン酸金属塩化合物、または其の他の金属石けん等の滑剤；重金属不活性化剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物；リン酸エステル系化合物；リン酸アミド系化合物；メラミン系化合物；フッ素樹脂、または金属酸化物；（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；ハイドロタルサイト、フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物に用いられていない他の結晶核剤；着色剤；顔料；防曇剤；各種フィラー；離型剤；香料；発泡剤；抗菌剤；抗カビ剤等を使用することができる。特に、フェノール系およびリン系からなる抗酸化剤は、ポリオレフィン系樹脂組成物の着色防止剤としての効果があるので好ましく使用される。
　前記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（２，６－ジ第三ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－第三ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ第三ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［２－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルヒドロシンナモイルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
　上記フェノール系抗酸化剤の使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、好ましくは、０．０１～５質量部である。
　前記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）－１，４－シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２－１５混合アルキル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’－メチレンビス（４，６－ジアミルフェニル）］－イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル－４，４’－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－５－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２－〔（２，４，７，９－テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２－ブチル－２－エチルプロパンジオール－２，４，６－トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
　上記リン系抗酸化剤の使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、好ましくは、０．０１～５質量部である。
　前記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β－ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
　上記硫黄系抗酸化剤の使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、好ましくは、０．０１～５質量部である。
　前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛トリス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１－トリス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ］ウンデカン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。
　上記ヒンダードアミン化合物の使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、好ましくは、０．０１～５質量部である。
　前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－アクリロイルオキシエチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三ブチルフェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三アミル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－Ｃ１２～１３混合アルコキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕－４，６－ビス（４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシ－３－アリルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ヘキシロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン等の２－（２－ヒドロキシフェニル）－４，６－ジアリール－１，３，５－トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。
　上記紫外線吸収剤の使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、好ましくは、０．０１～５質量部である。
　前記滑剤として用いられる脂肪族アミド化合物としては、例えば、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド等のモノ脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’－エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス－１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－キシリレンビスステアリン酸アミド等のＮ，Ｎ’－ビス脂肪酸アミド類；ステアリン酸モノメチロールアミド、やし油脂肪酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド等のアルキロールアミド類；Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－オレイルオレイン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド等のＮ－置換脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミド等のＮ，Ｎ’－置換ジカルボン酸アミド類が挙げられる。これらは、１種類、又は２種類以上の混合物で用いてもよい。
　上記滑剤の使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～３０質量部、より好ましくは０．１～２０質量部が用いられる。
　本発明のポリオレフィン系樹脂組成物において、前記ポリオレフィン系樹脂に、前記一般式（１）で表わされるジベンジリデンソルビトール化合物及び前記一般式（２）で表される有機リン酸エステルのアルカリ金属塩化合物を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂粉末あるいはペレットと添加剤とをドライブレンドで混合してもよく、添加剤の一部をプレブレンドした後、残りの成分とドライブレンドしてもよい。ドライブレンドの後に、例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合し、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混練してもよい。この混合混練は、通常１２０～２２０℃程度の温度で行われる。合成樹脂の重合段階で添加剤を添加する方法、バインダー、ワックス、溶剤、シリカ等の造粒助剤等と共に予め所望の割合で混合した後、造粒してワンパック複合添加剤とし、該ワンパック複合添加剤を前記ポリオレフィン系樹脂に添加する方法、添加剤を高濃度で含有するマスターバッチを作成し、該マスターバッチを前記ポリオレフィン系樹脂に添加する方法等を用いることができる。
　本発明のポリオレフィン系樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂に、本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂粉末あるいはペレットと添加剤とをドライブレンドで混合してもよく、添加剤の一部をプレブレンドした後、残りの成分とドライブレンドしてもよい。ドライブレンドの後に、例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合し、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混練してもよい。この混合混練は、通常１２０～２２０℃程度の温度で行われる。合成樹脂の重合段階で添加剤を添加する方法、バインダー、ワックス、溶剤、シリカ等の造粒助剤等と共に予め所望の割合で混合した後、造粒してワンパック複合添加剤とし、該ワンパック複合添加剤を前記ポリオレフィン系樹脂に添加する方法、添加剤を高濃度で含有するマスターバッチを作製し、該マスターバッチをポリオレフィン系樹脂に添加する方法等を用いることができる。
　本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を成形するに際しては、一般のプラスチックと同様に、押出成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形等の成形を行うことができ、シート、棒、ビン、容器等の各種成形品を容易に得ることができる。また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ガラス繊維、カーボン繊維等を配合して繊維強化プラスチックとしてもよい。
　以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
　下記の表１～３に記載のポリオレフィン系樹脂；エチレン／プロピレンランダム共重合体１００質量部に対し、フェノール系抗酸化剤；テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ第三ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１質量部、リン系抗酸化剤：トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部、及び下記の表１～３に記載の結晶核剤の混合物０．２質量部（ただし、比較例４は結晶核剤未配合）を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ２００；三井鉱山（株）製）で１０００ｒｐｍ、１分間混合し、単軸押出機（ＯＥＸ３０２４；（株）ディ・ディ・エム製）で、２４０℃、３０ｒｐｍのスクリュー速度の加工条件で押出加工してペレットを製造した。得られたペレットについて、下記の評価を実施した。
（霞度）
　前記の得られたペレットを、射出成型機（ＥＣ１００－２Ａ；東芝機械（株）製）にて、２００℃の射出温度及び７０～８０ＭＰａの射出圧力で金型に４０秒間充填し、４０℃の金型内で２０秒間冷却後、金型からシートを取り出す条件で射出成形を行って、一辺が６０ｍｍ四方の正方形で厚みが１ｍｍのシートを得た。該シートは射出成形後ただちに槽内温度が２３℃である恒温槽で４８時間以上静置した後、ヘイズ・ガード2〔（株）東洋精機製作所製〕にて、試験片の霞度（Ｈａｚｅ）を求めた。
　尚、この数値が低いほど試験片の透明性は良好であることを示す。これらの結果について下記の表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 １）：比較例４は結晶核剤未配合のポリオレフィン系樹脂組成物
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　また、参考例として２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が８　ｄｇ／ｍｉｎであるポリオレフィン系樹脂で評価した結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表２の比較例２及び３より、ジベンジリデンソルビトール化合物と有機リン酸エステルのアルカリ金属塩化合物の比率が９９／１～８０／２０の範囲内ではないポリオレフィン系樹脂組成物は、満足できる透明性が得られなかったのに対し、表２の実施例３～５より、ジベンジリデンソルビトール化合物と有機リン酸エステルのアルカリ金属塩化合物の比率が９９／１～８０／２０の範囲内である本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は透明性に優れていた。
　また、表４の参考例２及び３より、ジベンジリデンソルビトール化合物と芳香族有機リン酸エステルのアルカリ金属塩化合物の比率が９９／１～８０／２０の範囲内であっても、ポリオレフィン系樹脂の２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｄｇ／ｍｉｎ未満の場合、本発明の効果は得られなかった。
　以上より、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂の２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０　ｄｇ／ｍｉｎ以上で、かつジベンジリデンソルビトール化合物と芳香族有機リン酸エステルのアルカリ金属塩化合物の比率が９９／１～８０／２０の範囲内の本願発明の構成をとることにより、優れた透明性改善効果を得ることが確かめられた。
　次に、下記の表５～８に記載のメルトフローレート（ＭＦＲ）のポリオレフィン系樹脂（エチレン／プロピレンランダム共重合体）１００質量部に対し、フェノール系抗酸化剤；テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ第三ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１質量部、リン系抗酸化剤：トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部、および下記の表５～８に記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物（以下、「結晶核剤組成物」と称す）０．２質量部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ２００；三井鉱山（株）製）で１０００ｒｐｍ、１分間混合し、二軸押出機（ＰＣＭ－３０；株式会社池貝製）で、２４０℃、１６０ｒｐｍのスクリュー速度の加工条件で押出加工してペレットを製造した。ただし、ＭＦＲが２８ｄｇ／ｍｉｎ、４０ｄｇ／ｍｉｎおよび６０ｄｇ／ｍｉｎのポリオレフィン系樹脂については、ＭＦＲが８ｄｇ／ｍｉｎの樹脂に過酸化物を添加してＭＦＲを調整したものを用いた。得られたペレットについて、下記の評価を実施した。なお、表５～８中、Ｐ－１１、Ｐ－１３およびＰ－１４は、上記のリン酸エステル金属塩化合物（Ｄ）を示す。
（霞度）
　上記の得られたペレットを、射出成型機（ＥＣ１００－２Ａ；東芝機械株式会社製）にて、２００℃の射出温度および７０～８０ＭＰａの射出圧力で金型に４０秒間充填し、４０℃の金型内で２０秒間冷却後、金型からシートを取り出す条件で射出成形を行って、一辺が６０ｍｍ四方の正方形で厚みが１ｍｍのシートを得た。該シートは射出成形後ただちに槽内温度が２３℃である恒温槽で４８時間以上静置した後、ヘイズ・ガードＩＩ（株式会社東洋精機製作所製）にて、試験片の霞度（Ｈａｚｅ）を求めた。尚、この数値が低いほど試験片の透明性が良好であることを示す。これらの結果について下記の表５～８にそれぞれ示す。
（安息角）
　表５～８に記載の結晶核剤組成物を、ロートを使用して円盤上に注入堆積させ、自発的に崩れることなく安定を保つ角度を安息角として測定した。尚、この数値が低いほど結晶核剤組成物の流動性が良好であることを示す。これらの結果について下記の表５～８にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 １）ＭＦＲ：ＩＳＯ１１３３に準拠した測定方法で２３０℃におけるＭＦＲを評価した
２）Ｓ－１：１，３：２，４－ビス（３’，４’－ジメチルベンジリデン）ソルビトール
３）ＬＩＭ：ステアリン酸リチウム
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 ４）１２ＯＨＬＩ：１２－ヒドロキシステアリン酸リチウム
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 ５）比較例１２は結晶核剤組成物無配合
６）Ｓ－２：ビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール
７）未測定
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表５の比較例６～８および表６の比較例９～１１より、ソルビトール系化合物（Ｃ）１００質量部に対し、リン酸エステル金属塩化合物（Ｄ）３～２０質量部、および水酸基で置換されてもよい炭素原子数１２～２２の脂肪酸の１価の金属塩である化合物（Ｅ）０．５～１０質量部の範囲外であって、本発明の構成ではないポリオレフィン系樹脂組成物の透明性は、満足できるものではなかった。
　また、表７の比較例１４および比較例１５より、リン酸エステル金属塩化合物（Ｄ）と水酸基で置換されてもよい炭素原子数１２～２２の脂肪酸の１価の金属塩である化合物（Ｅ）の質量による比率が、（Ｄ）／（Ｅ）＝９０／１０～５０／５０の範囲外であるポリオレフィン系樹脂組成物の透明性は、満足できるものではなかった。
　さらに、表７の比較例１６より、リン酸エステル金属塩化合物（Ｄ）と水酸基で置換されてもよい炭素原子数１２～２２の脂肪酸の１価の金属塩である化合物（Ｅ）との合計質量と、１，３：２，４－ビス（３’，４’－ジメチルベンジリデン）ソルビトール（Ｃ）の質量による比率が、（Ｄ＋Ｅ）／（Ｃ）＝５／９５～２０／８０の範囲外であるポリオレフィン系樹脂組成物の透明性は、満足できるものではなかった。
　さらにまた、表７の比較例１９より、ソルビトール系化合物（Ｃ）、リン酸エステル金属塩化合物（Ｄ）、および、水酸基で置換されてもよい炭素原子数１２～２２の脂肪酸の１価の金属塩である化合物（Ｅ）の組成比が本発明のポリオレフィン系樹脂組成物と同じ範囲内であっても、ソルビトール系化合物（Ｃ）が１，３：２，４－ビス（３’，４’－ジメチルベンジリデン）ソルビトールとは異なるポリオレフィン系樹脂組成物の透明性は、満足できるものではなかった。
　以上より、本発明の構成をとらないポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物を配合したポリオレフィン系樹脂組成物の透明性は満足できるものではなかった。それに対し、表５～８の実施例８～２２より、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の透明性は、結晶核剤組成物としてソルビトール系化合物を単独で配合したポリオレフィン系樹脂組成物よりも、優れた透明性が得られることを確認できた。
　また、表７の比較例１３より、ソルビトール系化合物単独の結晶核剤組成物の安息角は５５．１と流動性が悪く、また、表７の比較例２０より、リン酸エステル金属塩化合物（Ｄ）および水酸基で置換されてもよい炭素原子数１２～２２の脂肪酸の１価の金属塩である化合物（Ｅ）のみからなる結晶核剤組成物の安息角は５６．０と流動性が悪いが、実施例１２～１４より本発明のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物の安息角は、４８．７～５２．２と流動性が大幅に改善されるという予想外の効果を確認した。
　以上より、本発明は、特定のソルビトール系化合物（Ｃ）として、１，３：２，４－ビス（３’，４’－ジメチルベンジリデン）ソルビトール、前記一般式（３）で表されるリン酸エステル金属塩化合物（Ｄ）および水酸基で置換されてもよい炭素原子数１２～２２の脂肪酸の１価の金属塩である化合物（Ｅ）が特定の比率で配合されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物によって、透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を提供できる。

Claims (9)

  1. 　２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｄｇ／ｍｉｎ以上のポリオレフィン系樹脂に対し、下記一般式（１）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、ｎは、０乃至２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数２～４のアルコキシ基、炭素原子数１～４のアルケニル基、炭素原子数１～４のヒドロキシルアルキル基、炭素原子数１～４のハロゲン化アルキル基及び炭素原子数１～４のヒドロキシハロゲン化アルキル基からなる群から選択される）で表されるジベンジリデンソルビトール化合物（Ａ）及び、下記一般式（２）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒ６～Ｒ９は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～９のアルキル基を表し、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｍはアルカリ金属を表す）で表される有機リン酸エステルのアルカリ金属塩化合物（Ｂ）を配合してなるものであって、上記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和が０．０１～１．０質量部で、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率（質量比）が、（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１～８０／２０の範囲内であることに特徴を有するポリオレフィン系樹脂組成物。
  2. 　上記ポリオレフィン樹脂が、２３０℃におけるメルトフローレートが２０～１００ｄｇ／ｍｉｎのポリプロピレン系樹脂である請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
  3. 　上記一般式（１）におけるＲ１～Ｒ４は各々独立して、水素原子および炭素原子数１～４のアルキル基の群から選択され、Ｒ５は水素原子である請求項１又は２記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
  4. 　上記一般式（２）におけるＭがリチウムであり、Ｒ６～Ｒ９が第三ブチル基である請求項１～３の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
  5. 　１，３：２，４－ビス（３’，４’－ジメチルベンジリデン）ソルビトール（Ａ）１００質量部に対して、
    下記一般式（３）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式（３）中、Ｒ１～Ｒ４は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１または２を表し、ｎが１の場合、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎが２の場合、ＭはＡｌ（ＯＨ）を表す）で表されるリン酸エステル金属塩化合物（Ｄ）３～２０質量部と、
    水酸基で置換されてもよい炭素原子数１２～２２の脂肪酸の１価の金属塩である化合物（Ｅ）０．５～１０質量部と、を配合してなり、
    　前記リン酸エステル金属塩化合物（Ｄ）と前記化合物（Ｅ）の質量による比率が、（Ｄ）／（Ｅ）＝９０／１０～５０／５０の範囲内であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物。
  6. 　前記リン酸エステル金属塩化合物（Ｄ）と前記化合物（Ｅ）との合計質量と、前記１，３：２，４－ビス（３’，４’－ジメチルベンジリデン）ソルビトール（Ｃ）の質量による比率が、（Ｄ＋Ｅ）／（Ｃ）＝５／９５～２０／８０の範囲内である請求項５記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物。
  7. 　前記リン酸エステル金属塩化合物（Ｄ）の金属塩が、リチウム塩またはアルミニウム塩である請求項５または６記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物。
  8. 　前記化合物（Ｅ）の金属塩がリチウム塩である請求項５～７のうちいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物。
  9. 　ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、請求項５～８のうちいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤組成物０．０１～１０質量部を配合してなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
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