WO2008062853A1 - Feuille d'acier électromagnétique à orientation unidirectionnelle de grains, ayant une excellente adhésion de film, et son procédé de fabrication - Google Patents

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Eiichi Nanba
Satoshi Arai
Hotaka Honma
Kazumi Mizukami
Koki Tanaka
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    • H01F1/14766—Fe-Si based alloys
    • H01F1/14775—Fe-Si based alloys in the form of sheets

Definitions

  • the present invention relates to a unidirectional electrical steel sheet used for a static inductor such as a transformer. In particular, by reducing the film peeling rate during strong bending.
  • It relates to a unidirectional electrical steel sheet with high magnetic flux density and excellent transformer manufacturing characteristics.
  • Unidirectional electrical steel sheets are mainly used for static inductors represented by transformers.
  • the characteristics to be satisfied by the unidirectional electrical steel sheet are as follows: (1) Low energy loss, that is, iron loss when excited by alternating current,
  • the device has high permeability in the excitation range and can be easily excited.
  • One of the typical techniques for improving the magnetic flux density is a manufacturing method disclosed in Japanese Patent Publication No. 4 0-1 5 6 4 4.
  • This method is a manufacturing method in which A 1 N and Mn S function as an inhibitor that suppresses crystal grain growth, and the reduction rate in the final cold rolling step is a strong reduction exceeding 80%.
  • This method increases the degree of grain orientation in the ⁇ 1 1 0 ⁇ 0 0 1> orientation, and B 8 (magnetic flux density at an excitation force of 80 0 A / m) is 1. 8 7 0 T or more It is now possible to obtain a grain-oriented electrical steel sheet having a high magnetic flux density.
  • JP-A-6 8 8 1 7 1 discloses a method of adding a 1 0 0 ⁇ 5 0 0 0 g ZT of B i in the molten steel is disclosed, B s is 1 9 5 T or more products have been obtained.
  • methods for reducing the iron loss include a method of applying a laser treatment to a steel plate (Japanese Patent Publication No. 5 7-2 25 2) and a method of introducing mechanical strain into a steel plate (Japanese Patent Publication No. 5-8-). 2 5 6 9) and other methods for subdividing magnetic domains are disclosed, and materials exhibiting excellent iron loss characteristics are also disclosed.
  • an annealing separator mainly composed of MgO is selected from La, La compounds, Ce, and Ce compounds.
  • 0.1 to 3.0% of Mg or O is added in a total amount of 1 or 2 or more as La and Ce compounds, and S or S compound is S and 0 to Mg O , 0 1 to 1.0% added
  • a method for producing a unidirectional silicon steel sheet is disclosed.
  • This method uses an annealing separator containing S, which is an inhibitor of the formation of an inhibitor, and suppresses the grain growth of primary recrystallization by allowing S to penetrate into the steel from the annealing separator during finish annealing.
  • the orientation of secondary recrystallized grains grown from the surface layer. By coexisting strong La and Ce, the penetration time of S is optimized for secondary recrystallization.
  • a rare earth oxide alone or a metal silicate is used in an annealing separator for grain-oriented silicon steel strip based on magnesium oxide.
  • An annealing separator characterized by being contained with salt is disclosed. It also discloses that products without small discontinuities (small hole indentations) under the strip's skin can be obtained, resulting in a low magnetostriction rate, good surface resistance and adhesion. Has been. Disclosure of the invention
  • the adhesion of the primary coating of the strongly-bending processed portion is the ratio of the area where the coating peels to the area of the processed portion where the steel plate contacts the round bar when the steel plate is wound around a round bar with a diameter of 10 dragons or less.
  • the film peeling area ratio corresponding to is evaluated.
  • the present inventors added Ce compound or La compound, or both Ce compound and La compound into the annealing separator mainly composed of MgO. It has been proposed that a unidirectional electrical steel sheet containing Ce or La, or both Ce and La is obtained, and that the primary coating of this steel sheet is excellent in film adhesion, particularly frame peeling. However, even the film adhesion is insufficient as the adhesion of the primary film to the strongly bent portion.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and when manufacturing a transformer, particularly a wound core transformer, it is possible to prevent peeling of the primary film that occurs at the strongly bent portion on the inner peripheral side of the core, and has excellent film adhesion. Another object is to provide a unidirectional electrical steel sheet and a method for producing the same.
  • the present invention provides the following unidirectional electrical steel sheet and a method for producing the same.
  • the rare earth metal element is one or more selected from La and Ce (1)
  • the unidirectional electrical steel sheet having excellent film adhesion as described in (1) is one or more selected from La and Ce (1).
  • C 0.1% or less
  • one or two selected from S or Se Total of seeds 0.01 to 0.040% Containing the remaining Fe and unavoidable impurities to make a hot-rolled sheet, hot-rolled sheet annealed, once or twice Or a series of processes in which cold rolling is performed twice or more with intermediate annealing and finished to the final thickness, then decarburized annealing is applied, and then the steel sheet surface is coated with an annealing separator, dried, and finish annealed.
  • rare earth metal compounds in the range of 0.1 to 10% by mass in terms of rare earth metals, Ca, Sr or Ba
  • One or more selected alkaline earth metal compounds are contained in an amount of 0.1 to 10% by mass in terms of alkaline earth metal, and sulfur compounds are contained in an amount of 0.01 to 5% by mass in terms of S conversion.
  • the annealing separator contains 0.5 to 10% by mass of a Ti compound in terms of Ti, (5) The unidirectional electromagnetic wave excellent in film adhesion according to (5) A method of manufacturing a steel sheet.
  • the steel is characterized by containing acid-soluble A 1: 0.0 10 to 0.0 65% by mass and N: 0.0 0 30 to 0.0 15 50% by mass%.
  • the unidirectional electrical steel with excellent film adhesion described in (5) or (6) A manufacturing method of a board.
  • the present invention contains, in a primary coating of a unidirectional electrical steel sheet containing 1 to 7% by mass and A 1 N as an inhibitor, a rare earth metal element, an alkaline earth metal element, and Since it contains a compound containing elemental sulfur, a unidirectional electrical steel sheet having a high coating adhesion that has never been obtained, and particularly having a small coating peeling area ratio during bending is obtained.
  • the compound is contained in the primary coating of grain-oriented electrical steel sheets by adding a rare earth metal element compound, an alkaline earth metal element compound, or a sulfur compound to an annealing separator mainly composed of MgO. Can be achieved.
  • Figure 1 is a diagram (photo) showing the interface cross section between the primary coating and the steel sheet.
  • Figure 2 shows an example of GDS profile analysis of the primary coating.
  • Fig. 3 shows a cross-sectional view of the sample with a small peel-off area ratio during strong bending processing observed with FE-EP MA (upper left photo), S mapping (upper right photo), and Sr mapping. The figure shown (lower left picture) and the figure showing the mapping of Ce (lower right picture).
  • Figure 4 shows the Sr, Ce and S compounds observed with FE-EPMA ( (Photo shows SrCeS compound that appears white adjacent to spinel (Mg AI 2 0 4 ) that appears black in the backscattered electron image).
  • FE-EPMA (Photo shows SrCeS compound that appears white adjacent to spinel (Mg AI 2 0 4 ) that appears black in the backscattered electron image).
  • a primary film of grain-oriented electrical steel sheet after applying and drying an annealing separator composed mainly of M g O decarburization annealed sheet by finish annealing, and S i ⁇ 2 in decarboxylation film It means a coating mainly composed of Mg 2 S i 0 4 (forsterite) formed on the surface of the steel plate by the reaction of MgO.
  • an insulating film composed mainly of phosphate and colloidal silica coated on the primary film after finish annealing is classified as a secondary film.
  • a primary film made of oxide mainly composed of forsterite is usually easily broken when deformed. Therefore, in order to give good workability, a deformable substance is formed in the primary film. Is considered effective.
  • the inventors of the present invention have included C a, S r, C 1, S r, in the primary coating of unidirectional electrical steel sheet containing 2 to 7% by mass and containing 1 to 7% of A 1 N.
  • One or more alkaline earth metals selected from B a When a compound containing an element, a rare earth metal element, and a sulfur element (hereinafter, this compound is referred to as “compound (A)”) is excellent in film adhesion, and in particular, the strong bending processed part. It has been found that a unidirectional electrical steel sheet having excellent adhesion can be obtained.
  • Examples of the compound (A) include composite sulfides (double sulfides), composite sulfates, oxysulfides, and octarogenated sulfides.
  • the compound (A) effectively acts as a deformable substance in forsterite and realizes excellent adhesion at the strongly bent portion.
  • the compound (A) containing sulfur has a lower Young's modulus or is more easily deformed than an oxide (forsterite) having a rigid structure, workability is imparted to the primary film of Forstery®.
  • the composite sulfide is composed of at least one kind of alkaline earth metal element selected from the compounds (A), Ca, Sr, and Ba and a rare earth metal element, the effect is great. .
  • the compound (A) Since the compound (A) is different from an ionic bond oxide, it has a direction of bonding due to its close proximity to the covalent bond, so it often takes a layered structure and slips between the layers. It is thought that it will be better due to its deformability.
  • composite sulfides such as (C a x, S r y, B a z) e 2 S 4, (C a x, S r y, B a z) R e S 2, (C a x, S r y , B a z ) 2 R e S 4 and the like.
  • These may also be non-stoichiometric compounds such as (C a x , S r y , B a z ) n Re 2 + w S 4 .
  • the rare earth metal element contained in the compound (A) refers to Sc, Y, and lanthanide in Group 3 of the periodic table. Includes La, Ce, Pr, Nd, etc. One or more of these may be used. From the viewpoint of easy availability, La or Ce is preferred. Therefore, it is more preferable to use one or two selected from La or Ce, and although the reason is not clear, La or Ce tends to develop better characteristics. .
  • the total amount of the metal element of the compound (A) and S converted to 100 parts by mass in terms of Mg as Mg Mg in the primary coating is 0.001 part by mass or more It is preferably present at 50 parts by mass or less. If it is less than 0, 0 1 part by mass, the effect on adhesion may be insufficient, and if it exceeds 50 parts by mass, the film properties may deteriorate. More preferably, it is 0.05 to 30 parts by mass, and more preferably 0.0 1 to 10 parts by mass.
  • the primary coating of the present invention and the interface layer of the ground iron are as follows. Since the primary coating generally forms roots in a network toward the inner layer of the steel, the iron from the layer mainly composed of the primary coating. It is defined by the position of transition to the main layer. The interface layer can be observed in the cross section of the coating, as shown in FIG.
  • the interface layer of the present invention is defined by the following analysis method.
  • the peaks of Mg and S i which are the primary elements forming the primary film, decrease, while F e Peaks increase.
  • the depth from the surface calculated from the time at which the 1/2 peak intensity is reached is taken as the starting point.
  • the interface layer is defined as the depth from the time when the peak intensity becomes constant (this depth also corresponds to the depth at which the Mg intensity is not detected). This is shown in Figure 2. However, the interface layers in Fig. 1 and Fig. 2 are almost the same.
  • the presence of the compound (A) in the interface layer between the primary coating and the steel sheet is preferable because the root of the primary coating is strengthened to improve adhesion. It is more preferable that it exists up to 5. If it exists at a position deeper than 5 ⁇ m, the hysteresis loss may increase and the magnetic properties may deteriorate. More preferably, it is up to 3 i m.
  • a composite oxide of Mg and A 1 called spinel in addition to forsterite is formed at the interface between the coating and the ground iron (M g A l 2 0 4 ) tends to be formed, and the spinel is present in the primary coating and mainly in the interface layer between the primary coating and the steel sheet.
  • M g A l 2 0 4 ground iron
  • a compound (A) composed of one or more elements selected from Ca, Sr, and Ba, a rare earth metal element, and a sulfur element is formed inside the steel sheet from the interface between the coating and the steel sheet.
  • the total amount of the compound (A) is 1.0 parts by mass in terms of A 1, and the total of the metal element of the compound (A) and S conversion is 0.0. It is preferably present in an amount of 1 to 3 parts by mass. If the amount is less than 1 part by mass, the effect on the spinel is small and the effect of improving the adhesion may not be obtained. As a result, the effect on the spinel does not change and the film properties may deteriorate. More preferably, it is not less than 0.01 parts by mass and not more than 100 parts by mass.
  • the adhesion at the time of strong bending is more effectively improved.
  • the sulfide is likely to remain as a sulfide in the primary coating and is likely to be formed at the root of the primary coating adjacent to the spinel. Conceivable.
  • C a, S r, or B a has a high diffusion rate in the decarbonation film, and reaches the root of the decarbonation film in the inner layer of the steel at a temperature of 100 ° C. or lower during finish annealing.
  • a 1 diffuses from the steel to the surface layer and Mg does not exist, it forms a complex oxide with C a, S r or B a, and is decarboxylated. Stays at the membrane root position.
  • an annealing separator containing MgO as the main component is usually used, so Mg diffuses to the surface of the steel at a high temperature. It reacts with A 1 diffusing to the surface layer to form spinel.
  • Ca, Sr, or Ba coexists here, some of them are taken into the spinel, but many diffuse into the surface layer to form sulfides. That is, Mg preferentially forms A 1 and the spinel oxide at the interface between the coating and the steel plate with respect to C a, S r or B a.
  • rare earth metal is easily formed as a sulfide on the surface layer of the coating.
  • the rare earth metal diffuses into the inner layer, and Ca, Sr or B
  • the composite sulfide is formed at the position where A 1 exists, the composite sulfide finally exists in a form adjacent to the spinel. It is presumed that the direct improvement contributes greatly to the improvement of adhesion.
  • the formation of sulfides of rare earth metals and Ca, Sr, or Ba is likely to remain as sulfides in the primary coating, and is also likely to form at the root of the primary coating adjacent to the spinel. In particular, it is thought that it can greatly contribute to the reduction of the film peeling area ratio during the strong bending process.
  • the adhesion of the strongly bent portion of the present invention corresponds to the ratio of the area where film peeling occurs to the area of the processed portion where the steel plate contacts the round bar when the steel plate is wound around a round bar having a diameter of 10 or less.
  • the film peeling area ratio is evaluated. Specifically, after applying an absolute coating on the primary coating formed on the test piece after the final finish annealing, the test piece is wound around a round bar having a different diameter, Judgment is based on the ratio of the peeled area of the test piece to the diameter.
  • the coating peeling area ratio is a ratio obtained by dividing the actually peeled area by the processing part area (the area where the test piece is in contact with the round bar, which corresponds to the test width X round bar diameter X ⁇ ). Even if peeling occurs in the strong bending process, the peeling does not progress, and if the peeling area ratio is low, it is possible to suppress a decrease in transformer characteristics.
  • C 0, 10% or less, S i: 2 to 7%, M n: 0.0 2 to 0.3 0%, and selected from S or Se 1 Species or total of two types: Steels containing 0.0 0 1 to 0.0 40%, the balance being Fe and unavoidable impurities can be used.
  • the steel further contains acid-soluble A 1: 0.0 1 0 to 0.0 65%, N: 0.0 30 0 to 0.0 1 5 0%, or the steel
  • B i steel containing 0.005 to 0.05%, or the steel further contains acid-soluble A 1: 0.00 0 to 0.065%, Steel containing N: 0. 0 0 3 0 to 0. 0 1 5 0%, B i: 0. 0 0 0 5 to 0.0 5% can be used.
  • S i is an extremely effective element for increasing the electrical resistance of steel and reducing the eddy current loss that forms part of the iron loss. However, if it is less than 2%, the eddy current loss of the product cannot be suppressed. On the other hand, if it exceeds 7.0%, the additive property is remarkably deteriorated.
  • M n is an important element that forms M n S and Z or M n S e, which is called “inhibition”, which affects secondary recrystallization. If less than 0.02%, the absolute amount of Mn S and M n Se necessary for causing secondary recrystallization is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 0.3%, not only the solid solution during slab heating becomes difficult, but also the precipitation size during hot rolling tends to become coarse, and the optimum size distribution as an inhibitor is impaired.
  • M n S and M n Se are important to form M n S and M n Se as described above. 2600 elements. If the above range is exceeded, a sufficient inhibitory effect cannot be obtained. Therefore, the total of one or two of these must be limited to 0.001 to 0.040%.
  • Acid-soluble A 1 is effective as a main inhibitor constituting element for high magnetic flux density unidirectional electrical steel sheets, and a range of 0.0 10 to 0.0 65% is preferable. If it is less than 0.0%, it is not preferable because it is insufficient in quantity and the inhibitor strength is insufficient. On the other hand, if it exceeds 0.065%, A 1 N precipitated as an inhibitor is coarsened, and as a result, the inhibitor strength is lowered, which may be undesirable.
  • N is an important element that forms the acid-soluble A 1 and A 1 N described above. If the value deviates from the above range, a sufficient effect may not be obtained, so the range of 0.0 0 30 to 0.0 1 5 0% is preferable.
  • B i is an extremely useful element as a secondary inhibitor in the stable production of unidirectional electrical steel sheets with ultra-high magnetic flux density. If the amount is less than 0.05%, the effect cannot be sufficiently obtained.If the amount exceeds 0.05%, the effect of improving the magnetic flux density is saturated, and cracking occurs at the end of the hot-rolled coil. There is a case.
  • Other elements that stabilize secondary recrystallization include Sn, Cu, Sb, As, Mo, Cr, P, Ni, B, Te, Pb, V, and Ge. It is also useful to contain 0.03 to 0.5% of seeds or two or more kinds. If the amount of these elements added is less than 0.03%, the effect of stabilizing the secondary recrystallization is not sufficient, and if it exceeds 0.5%, the effect will be saturated, so that from the viewpoint of cost. 5% is desirable.
  • the molten steel for producing grain-oriented electrical steel sheets with the components adjusted as described above is produced by a normal method. There is no limitation in particular in the forging method. Then, it is rolled into a hot rolled coil by ordinary hot rolling. Usually Mn S or A 1 N In order to fully dissolve the inhibitor component, slab heating at a high temperature exceeding 1300 ° C. is performed before hot rolling. In order to prioritize productivity and cost, the slabs are heated at a temperature of about 1 250 ° C, assuming that the inhibitor is strengthened in the subsequent process using an external nitriding process in the steel plate state. Even if heating is performed, the idea of the present invention is not impaired.
  • decarburization annealing is performed on the strip rolled to the final product thickness.
  • decarburization annealing is performed by heat treatment in wet hydrogen to lower C in the steel plate to a region where there is no magnetic aging degradation of the product plate, and at the same time, the cold-stripped strip is subjected to primary recrystallization and secondary recrystallization. Prepare crystals.
  • a heating rate of 80 ° C. ZZ sec or more is used as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-29. Recrystallization is also preferable in order to improve iron loss.
  • finish annealing at 1100 ° C or higher is performed for the purpose of primary film formation, secondary recrystallization, and purification.
  • This finish annealing is performed in the form of a coil wound with a strip, but the steel sheet surface is annealed and separated with MgO as the main component for the purpose of preventing seizure of the strip and forming a primary film.
  • Agent powder is applied.
  • the annealing separator is generally applied to the surface of the steel sheet in a water slurry and dried, but an electrostatic coating method can also be used.
  • the slurry In the case where the slurry is applied in the state of the water slurry, it is desirable that the slurry does not contain chlorine ions, or the chlorine ions contained are not more than 500 mg ZL. Chloride ion content of 50 mg If it exceeds ZL, the application of the annealing separator may become uneven and a good effect may not be obtained.
  • the rare earth metal compound is 0.1 to 10% by mass in terms of rare earth metal, and at least one alkaline earth metal compound in Ca, Sr or Ba is 0 in terms of alkaline earth metal.
  • One of the embodiments of the present invention is to contain 1 to 10% by mass and, further, 0.1 to 5% by mass of a sulfur compound in terms of S.
  • the total mass of the annealing separator containing the above-mentioned compound is 100 mass%.
  • the addition amount of the rare earth metal compound is preferably 0.2 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass in terms of rare earth metal. More preferably, it is 0.5 to 3% by mass.
  • the rare earth metal compound may be added as any compound, for example, oxide, sulfide, sulfate, carbide, phosphate, hydroxide, carbonate, boronide, chloride, fluoride. And bromide. Any form of the compounds may be used, and any combination thereof may be used. For rare earth metal compounds, it is more desirable to use La and Ce compounds from the viewpoint of availability and cost.
  • the amount of addition of the alkaline earth metal compound of Ca, Sr or Ba is preferably 0.5 to 10% by mass in terms of alkaline earth metal, more preferably 1 to 5% in consideration of magnetic properties. %.
  • C a, S r or B a may be added as any compound, for example, oxides, sulfides, sulfates, halides, phosphates, hydroxides, carbonates, borides, chlorides, fluorides, bromides and the like. Any form of the above compounds may be used, and any combination thereof may be used.
  • the amount of sulfur compound added is less than 0.01% by mass in terms of S, it will be difficult to suppress the effect on secondary recrystallization, and if it exceeds 5% by mass, purification will be adversely affected.
  • it is 0.05-3 mass%, More preferably, it is 0.1-; L mass%.
  • the sulfur compound may be added in any compound, for example, various metal sulfides, sulfates, etc. may be added, or sulfuric acid may be added to the annealing separator slurry. It is also possible to do.
  • the rare earth metal compound or alkaline earth metal compound added at the same time is supplied in the form of a sulfide or sulfate, the number of additives can be suppressed or the formation reaction rate of the composite sulfide can be increased.
  • the rare earth metal compound or alkaline earth metal compound to be added simultaneously is supplied in the form of sulfide or sulfate, the amount of sulfur compound including sulfur contained in the compound is calculated in terms of S.
  • S in the steel diffuses and is supplied to the steel surface during finish annealing, and sulfides are formed without adding to the annealing separator.
  • the rare earth metal or alkali earth metal added to the annealing separator promotes the formation of sulfide by S in the steel, the S in the steel is consumed, resulting in the behavior of secondary recrystallization. May affect the magnetic properties. For this reason, it is desirable to add S to the annealing agent in advance.
  • the Ti compound when added to the annealing separator in an amount of 0.5 to 10% by mass in terms of Ti, the film adhesion is further improved. If the addition amount in terms of Ti is less than 0.5% by mass, the effect of reducing the film peeling rate cannot be obtained. In some cases, if it exceeds 10% by mass, the iron loss characteristics of the product plate may be deteriorated. Therefore, the amount of Ti compound added is preferably within the above range.
  • the added amount in terms of Ti is preferably 1 to 8% by mass, more preferably 2 to 6% by mass.
  • an additional insulating coating is applied over the primary coating.
  • an insulating coating obtained by applying a coating solution mainly composed of phosphate and colloidal silica to the surface of the steel sheet and baking it has a large applied tension to the steel sheet and is effective in further improving iron loss.
  • the unidirectional electrical steel sheet is subjected to so-called magnetic domain fragmentation treatment such as laser irradiation, plasma irradiation, tooth-shaped roll or groove processing by etching, if necessary.
  • the grain-oriented electrical steel sheet obtained in this way is processed into a transformer, in a large-sized wound core transformer, after the sheared sheets are stacked, it is formed into a circular shape, and then the shape is corrected by a mold. At that time, machining with a very small radius of curvature is performed especially on the inner circumference side of the iron core.
  • the processing is significantly stronger than the bending adhesion test of several tens of mm ⁇ , which is a general method for evaluating film adhesion.
  • the film peeling area ratio is 20% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less, in a 5 ⁇ strong bending work adhesion test. Is good.
  • a method for measuring a compound (A) containing a rare earth metal, one or more of Ca, Sr or Ba and sulfur is described.
  • GDS glow discharge emission spectroscopy
  • rare earth metals alkaline earth metals
  • a non-aqueous solvent system potentiostatic electrolysis method which has the feature of being able to stably extract even an unstable compound
  • the electrolyte 10% by volume of cetylacetone 1 mass% tetramethylammonium chloride (TMAC) -methanol mixed solution, 10% by mass maleic anhydride 1 mass% TM AC-methanol mixed solution, 1 0% by volume methyl salicylate to 1% by weight TMAC-methanol mixed solution is generally used.
  • a sample piece is processed from a steel plate to a size of 2 Ommx 3 O mmX, and the surface dirt is lightly removed by preliminary electrolysis.
  • the size of the sample piece is not limited to this size, but considering the size of a practical electrolytic cell electrode, the size of the sample piece is about 5 Omm or less on each side. The inside is preferable.
  • the film from the coating to the iron-iron interface is dissolved by the SPEED method.
  • the electrolytic solution used a commonly used one can be used.
  • An acid 1% by mass TMAC-methanol mixed solution, 10% by volume methyl salicylate-1% by mass TMAC-methanol mixed solution, 2% by volume trimethanolamine-1% by mass TMAC-methanol mixed solution, or the like can be used.
  • TMAC-methanol mixed solution 10% by volume methyl salicylate-1 mass% TMA C -methanol mixed solution because it can be extracted relatively stably.
  • Electrolytic coulomb is electrolyzed to 1 mol at 96.000 coulomb. Therefore, electrolysis should be performed by controlling the surface area of the sample and the plate thickness to the amount of coulomb that can electrolyze about 10 to 20 xm. desirable.
  • the sample is transferred into a methanol solution filled in a beaker, and ultrasonic shock is applied for several tens of seconds to completely peel off the surface layer portion of the sample. Then, the electrolyte solution and the above-mentioned ultrasonically treated methanol solution are collected by suction filtration with a filter (eg, Newclepore filter 0.2 ⁇ m diameter). If the film component thus obtained is subjected to an X-ray fluorescence analyzer to confirm the presence of metal components and sulfur, or to analyze the crystal structure, it can be analyzed using an X-ray diffractometer.
  • a filter eg, Newclepore filter 0.2 ⁇ m diameter
  • a steel slab containing the remaining Fe and inevitable impurities is annealed after hot rolling to a thickness of 0.23 mm by cold rolling, and decarburized and annealed.
  • Annealing separator with various ratios of various rare earth metal compounds and various alkaline earth metal compounds shown in Table 1 using MgO as a separating agent, After applying to the surface, it was dried.
  • the chloride ion content in the water slurry was in the range of 50 to 80 mg / L.
  • the sulfur compound was added simultaneously as a rare earth metal compound or an alkaline earth compound. Thereafter, as the final finish annealing, the temperature was reached at a maximum temperature of 1180 ° C for 20 hours in dry hydrogen.
  • Table 2 shows the results of adhesion evaluation.
  • the film peeling area ratio is the ratio obtained by dividing the actual peeled area by the additional area (the area where the test piece is in contact with the round bar, which corresponds to the test width X round bar diameter X ⁇ ). Even if peeling occurs in the strong bending process, the peeling does not progress, and if the peeling area ratio is low, it is expected to suppress the deterioration of the transformer characteristics.
  • peel area ratio is 0%, more than 0% is less than 20%, more than 20% is less than 40% C, more than 40% is less than 60% D, more than 60% is less than 80% E, more than 80% is 100 It is effective if a characteristic of B or higher is obtained by evaluating it in 7 stages, with F being less than% and G being 100%.
  • the film peeling area ratio was improved by the addition of rare earth metal compounds and the addition of Ca, Sr, and Ba compounds in the annealing separator.
  • rare earth metal and alkaline earth of C a, S r or B a It was confirmed that a compound containing a metal and sulfur, that is, a composite sulfide of a rare earth metal and the above alkaline earth metal was formed.
  • FIG. 3 as an example of the present invention, a photograph of the cross-section of the film using FE—EP MA of the sample No. 1-8 of Example 1, a mating photograph of S, a mapping photograph of Sr, and C The mapping photograph of e is shown. It can be seen that there are compounds in which the rare earth metal C e and the alkaline earth metals S r and S coexist. Moreover, this compound is a complex sulfide that Yotsute S r C e 2 S 4 on the X-ray diffraction after extraction, it was confirmed that the composite sulfide is present. Thus, other examples are also sulfided. It was confirmed that the product was formed in the primary film. On the other hand, in the comparative examples of ⁇ 1 to ⁇ 4 and 1-7, the sulfide was not formed.
  • Fig. 4 shows a photograph of Sr C e 2 S 4 adjacent to the spinel observed with FE-EPMA for the sample No. 1-8 of Example 1 which is the same as Fig. 3.
  • Decarburization annealing was performed in wet hydrogen at 830 ° C for 2 minutes. After that, water slurry prepared by adding the additives shown in Table 3 to the Mg 0 annealing separator containing 5% by mass T i ⁇ 2 was applied. Time was high-temperature annealing in a hydrogen gas atmosphere. The chlorine ion content in the water slurry was in the range of 10 to 30 mg / L. After washing this with water, an insulating film mainly composed of aluminum phosphate and colloidal silica was applied and baked, and after forming grooves at a constant pitch using a gear, strain relief annealing was performed.
  • Table 4 shows the properties of the product plate and the peeled area ratio.
  • the coil that satisfies the conditions of the present invention has a coating adhesion, It is a unidirectional electrical steel sheet with excellent magnetic properties.
  • An annealing separator containing the additives shown in Table 5 was applied to this with a water slurry and subjected to high temperature annealing in a hydrogen gas atmosphere at a maximum temperature of 1180 ° C for 15 hours.
  • the chloride ion content in the water slurry was in the range of 40 to 60 mg / L. This was washed with water, and then an insulating film composed mainly of magnesium phosphate and colloidal silica was applied and baked, followed by laser irradiation for magnetic domain fragmentation.
  • Table 6 shows the characteristics of the product plate obtained.
  • the coil is a grain-oriented electrical steel sheet having a small coating peeling area ratio during strong bending and excellent adhesion.
  • Example 1 1 and Example 2 Using the same annealing separator as in Example 6, water slurries with different chloride ion contents were prepared and applied to steel plates as used in Examples 1 and 2. Their applicability was evaluated. Na a C 1 was used to adjust the chloride content. In addition, the chlorine ion content shown in Table 9 means that O mg / L is below the analytical limit. The slurry shown in Table 8 was applied to a test steel plate (10 cm x 30 cm) with a barco overnight, and the coating condition after drying was visually observed. The applicability was judged by the area ratio at which peeling or spots occurred on the entire surface of the test steel plate.
  • Table 9 shows the results. As shown in Table 9, when the chlorine content in the slurry was 500 mg ZL or less, better coating properties were exhibited. The better the coating properties, the more effective the annealing separator. Table 9
  • the coil is a grain-oriented electrical steel sheet having a small film peeling area ratio during strong bending and excellent adhesion.
  • a transformer in particular, a wound core transformer
  • the industrial contribution of the present invention is great.

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Description

被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板およびその製造法
技術分野
本発明は、 変圧器等の静止誘導器に使用される一方向性電磁鋼板 に関する。 特に、 強曲げ加工時の被膜剥離率を低減させることによ 明
り優れた変圧器製造特性を有する高磁束密度の一方向性電磁鋼板に 関する。
書 背景技術
一方向性電磁鋼板は、 主として、 変圧器に代表される静止誘導器 に使用される。 一方向性電磁鋼板の満たすべき特性としては、 （1) 交流で励磁したときのエネルギー損失すなわち鉄損が小さいこと、
(2) 機器の使用励磁域での透磁率が高く、 容易に励磁できること、
(3) 騒音の原因となる磁歪が小さいこと、 等があげられる。
特に （1)に関して、 変圧器は、 据え付けられてから廃棄されるま での長期間にわたって連続的に励磁されエネルギ一損失を発生し続 けることから、 鉄損は、 変圧器の価値を表わす指標である T. O. C . (Total Owning C ost)を決定する主要なパラメ一夕となる。
一方向性電磁鋼板の鉄損を低減するために、 今までに、 次のよう な多くの開発がなされてきた。
(1) ゴス方位と呼ばれる { 1 1 0 } < 0 0 1 >方位への集積を高め ること、 （2) 電気抵抗を高める S i等固溶元素の含有量を高めるこ と、 （3) 鋼板の板厚を薄くすること、 （4) 鋼板に面張力を与えるセ ラミック被膜や絶縁被膜を付与すること、 （5) 結晶粒の大きさを小 さくすること、 （6) 線状に歪や溝を導入することにより磁区を細分 化すること、 などである。
磁束密度向上のための典型的な技術のひとつに、 特公昭 4 0— 1 5 6 4 4号公報に開示されている製造方法がある。 この方法は、 A 1 Nと Mn Sを、 結晶粒成長を抑制するインヒビ夕一として機能さ せ、 最終冷延工程における圧下率を、 8 0 %を超える強圧下とする 製造方法である。 この方法により、 { 1 1 0 } ぐ 0 0 1〉方位への 結晶粒の方位集積度が髙まり、 B8 (励磁力 8 0 0 A/mにおける 磁束密度） が 1. 8 7 0 T以上の高磁束密度を有する方向性電磁鋼 板が得られるようになつた。
更に磁束密度を向上させる技術として、 例えば特開平 6— 8 8 1 7 1号公報では、 溶鋼に 1 0 0〜 5 0 0 0 g ZTの B i を添加する 方法が開示され、 Bs が 1. 9 5 T以上の製品が得られている。
一方、 鉄損を低減するための方法としては、 鋼板にレーザー処理 を施す方法 （特公昭 5 7 - 2 2 5 2号公報） や鋼板に機械的な歪を 導入する方法 （特公昭 5 8— 2 5 6 9号公報） 等の磁区を細分化す る様々な方法が開示され、 また、 優れた鉄損特性を示す材料も開示 されている。
なお、 特開昭 6 0— 1 4 1 8 3 0号公報には、 M g〇を主成分と する焼鈍分離剤として、 L a、 L a化合物、 C e、 C e化合物のう ちから選ばれた 1種または 2種以上を L a、 C e化合物としての合 計量で M g〇に対し 0. 1〜 3. 0 %添加し、 かつ、 Sもしくは S 化合物を S として M g Oに対し 0 , 0 1〜 1. 0 %添加したものを 用いる一方向性珪素鋼板の製造方法が開示されている。 この方法は 、 インヒビ夕一形成元素である Sを含有した焼鈍分離剤を用い、 仕 上げ焼鈍中に Sを焼鈍分離剤から鋼中に侵入させて、 1次再結晶の 粒成長に対する抑制作用と表面層から成長する 2次再結晶粒の方位 制御作用を強化して磁気特性を改善する方法において、 Sとの親和 力が強い L a、 C eを共存させることで、 Sの侵入時期を 2次再結 晶に最適なものにするものである。
また、 特公昭 6 1 - 1 5 1 5 2号公報には、 酸化マグネシウムを 基材とする粒配向形けい素鋼ス トリップ用焼きなまし分離剤におい て、 希土類酸化物を単独で、 または金属けい酸塩とともに含有せし めたことを特徴とする、 焼きなまし分離剤が開示されている。 また 、 これによりス トリ ップの表皮の下に小さい不連続性 （小さい孔の くぼみ部分） のない製品が得られ、 低い磁気ひずみ率、 良好な表面 抵抗力および付着性が得られることが開示されている。 発明の開示
以上の方法により、 素材として優れた鉄損特性を示す一方向性電 磁鋼板が得られるようになってきたが、 一方向性電磁鋼板を用いて 変圧器、 特に巻鉄心変圧器を製造する際に、 内周側の強曲げ加工部 で一次被膜が剥離するという課題はまだ解決されていない。 この課 題は、 市場より求められる高効率の変圧器を工業的に製造するため になお解決が待たれている。
ここで、 強曲げ加工部の一次被膜の密着性は、 直径 10龍以下の丸 棒に鋼板を巻き付けた際に、 鋼板が丸棒に接触する加工部面積に対 する被膜剥離が生じる面積の比率に相当する被膜剥離面積率で評価 される。
前記の特開昭 6 0 — 1 4 1 8 3 0号公報は、 被膜性能の向上によ る被膜密着性の改善に主眼をおいたものではないので、 この特許文 献には、 被膜密着性に関する情報は少なく、 焼鈍分離剤に対する L a、 C eの合計の添加量が M g〇質量比 3 . 0 %を越えると曲げ密 着性が劣化するという ことのみ記載されているにすぎず、 鋼板の曲 げ密着性の程度については何ら記載されていない。 特に、 強曲げ加 ェ部の密着性 （強曲げ加工時の剥離面積率） ついては記載も示唆も されていない。 さらに、 この特許文献に記載されている鋼スラブ成 分は、 高磁束密度実現に有効な A 1 を含有しておらず、 一次被膜の 密着性、 特に強曲げ加工時の剥離面積率に大きく影響を与える A 1 の影響についての言及はなされていない。
また、 前記特公昭 6 1 — 1 5 1 5 2号公報も、 被膜性能の向上に よる被膜密着性の改善に主眼をおいたたものではなく、 この特許文 献には実施例も含めて鋼成分について全く触れられていない。
本発明者らは、 M g Oを主成分とする焼鈍分離剤中へ、 C e化合 物若しくは L a化合物、 又は C e化合物と L a化合物の両方を添加 することにより、 一次被膜中に、 C e若しくは L a、 又は C e と L aの両方を含有する一方向性電磁鋼板が得られ、 この鋼板の一次被 膜が被膜密着性、 特に額縁剥離性に優れることを提案している。 し かしながら、 前記被膜密着性でも、 強曲げ加工部に対する一次被膜 の密着性としては不十分である。
本発明は、 上記課題を解決するもので、 変圧器、 特に巻鉄心変圧 器を製造する際に、 鉄心内周側の強曲げ加工部で生じる一次皮膜の 剥離を防止できる、 被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板及びその 製造方法を提供することを目的とする。
本発明は上記課題を解決するため、 以下の通りの一方向性電磁鋼 板及びその製造方法を提供する。
( 1 ) 質量％で i ： 2 〜 7 %を含有し、 鋼板の表面にフォルステ ライ トを主成分とする一次被膜を有する一方向性電磁鋼板であつて 、 該一次被膜中に、 Ca、 S r又は Baの中から選ばれる 1種以上の元素 と、 希土類金属元素と、 硫黄とを含む化合物 （A ) を含有すること を特徴とする被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板。
( 2 ) 前記希土類金属元素が L a又は C eの中から選ばれる 1種又 は 2種であることを特徴とする （ 1 ) 記載の被膜密着性に優れた一 方向性電磁鋼板。
( 3 ) 前記化合物 （A) がー次被膜と鋼板との界面層に少なく とも 存在してなることを特徴とする （ 1 ) 又は （ 2 ) に記載の被膜密着 性に優れた一方向性電磁鋼板。
( 4 ) 前記一方向性電磁鋼板が、 A 1 Nをインヒビ夕一として形成 されたことを特徴とする （ 1 ) 記載の被膜密着性に優れた一方向性 電磁鋼板。
( 5 ) 質量％で、 C ： 0. 1 0 %以下、 S i ： 2〜 Ί %ヽ n ： 0 . 0 2〜 0. 3 0 %、 S又は S eのうちから選んだ 1種又は 2種の 合計 ： 0. 0 0 1〜 0. 0 4 0 %を含有し、 残部 F eおよび不可避 的不純物よりなる鋼を用いて熱延板にし、 熱延板焼鈍を施し、 1回 あるいは 2回以上または中間焼鈍を挟む 2回以上の冷間圧延を施し て最終板厚に仕上げ、 次いで脱炭焼鈍を施し、 その後、 鋼板表面に 焼鈍分離剤を塗布、 乾燥し仕上げ焼鈍を行う一連の工程で一方向性 電磁鋼板を製造するにあたり、 M g〇を主成分とした焼鈍分離剤の 中に、 希土類金属化合物を希土類金属換算で 0. 1〜 1 0質量％、 Ca、 Sr又は Baの中から選ばれる 1種以上のアルカリ土類金属化合物 をアルカリ土類金属換算で 0. 1 〜 1 0質量％、 硫黄化合物を S換 算で 0. 0 1〜 5質量％含有させることを特徴とする被膜密着性に 優れた一方向性電磁鋼板の製造方法。
( 6 ) 前記焼鈍分離剤の中に、 T i 化合物を T i換算で 0. 5〜 1 0質量％含有させることを特徴とする （ 5 ) 記載の被膜密着性に優 れた一方向性電磁鋼板の製造方法。
( 7 ) 前記鋼に、 質量％で酸可溶性 A 1 ： 0. 0 1 0〜 0. 0 6 5 %、 N : 0. 0 0 3 0〜 0. 0 1 5 0 %を含有させることを特徴と する （ 5 ) 又は （ 6 ) に記載の被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼 板の製造方法。
( 8 ) 前記鋼に、 質量％で B i : 0. 0 0 0 5〜 0. 0 5 %を含有 させることを特徴とする （ 5 ) 又は （ 6 ) に記載の被膜密着性に優 れた一方向性電磁鋼板の製造方法。
( 9 ) 前記鋼に、 質量％で酸可溶性 A 1 : 0. 0 1 0〜 0. 0 6 5 %、 N ： 0 . 0 0 3 0〜 0. 0 1 5 0 %、 B i : 0. 0 0 0 5〜 0 . 0 5 %を含有させることを特徴とする （ 5 ) 又は （ 6 ) に記載の 被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板の製造方法。
以上のように、 本発明は、 質量％で i を 2〜 7 %含有し、 A 1 Nをィンヒビターとする一方向性電磁鋼板の一次被膜中に、 希土類 金属元素、 アルカリ土類金属元素、 および硫黄元素を含む化合物を 含有するので、 従来にはなかった高い被膜密着性を有する、 特に強 曲げ加工時の被膜剥離面積率が小さい一方向性電磁鋼板が得られる 前記被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板の一次被膜に前記化合 物を含有させるのは、 M g〇を主成分とする焼鈍分離剤中へ希土類 金属元素の化合物、 アルカリ土類金属元素の化合物、 硫黄化合物を 添加することによって達成できる。 図面の簡単な説明
図 1 は、 一次被膜と鋼板の界面断面を示す図 （写真） である。 図 2は、 一次被膜の GDSプロファィル分析例を示す図である。
図 3は、 強曲げ加工時の被膜剥離面積率の小さい試料の被膜断面 を F E— E P MAで観察した図 （左上写真） 、 Sのマッピングを示 す図 （右上写真） 、 S r のマッピングを示す図 （左下写真） 、 C e のマッピングを示す図 （右下写真） である。
図 4は、 S r、 C e、 S化合物の F E— E P M Aで観察した図 （ 写真） である （反射電子像で黒色に見えるスピネル （M g A I 2〇4 ) に隣接して白色に見える SrCeS化合物が存在する） 。 発明を実施するための最良の形態
以下、 この発明に至った経緯および本発明の詳細について具体的 に説明する。
一方向性電磁鋼板の一次被膜とは、 脱炭焼鈍板に M g Oを主体と する焼鈍分離剤を塗布 · 乾燥した後、 仕上焼鈍することによって、 脱炭酸化膜中の S i 〇2と M g Oが反応して鋼板の表面に形成され る M g2 S i 04 (フォルステライ ト） を主成分とした被膜のことを 意味している。
絶縁性あるいは張力を付与するために、 仕上焼鈍後に一次被膜の 上に被覆するリ ン酸塩とコロイダルシリカを主成分としてなる絶縁 膜は、 二次被膜と分類している。
一次被膜の上に二次被膜を被覆した製品板を曲げ加工した場合に 、 被膜の剥離は、 一次被膜と二次被膜の界面ではなく、 地鉄と一次 被膜の界面で生じることから、 被膜密着性の改善には鋼板に対する 一次被膜の密着性の改善が必要となる。
一次被膜の強曲げ加工時における被膜剥離面積率を小さくするた めには、 被膜の優れた密着性と加工に対する変形性が必要となる。 フォルステライ トを主成分とした酸化物からなる一次被膜は、 通常 、 変形させると割れやすいことから、 良好な加工性を付与するため には、 変形能のある物質を一次被膜中に形成することが有効である と考えられる。
上記考えに基づき、 本発明者らは、 質量％で 3 i を 2〜 7 %含有 し、 A 1 Nをィンヒビ夕一とした一方向性電磁鋼板の一次被膜中に 、 C a、 S r、 B aの中から選ばれる 1種以上のアルカリ土類金属 元素と、 希土類金属元素と、 硫黄元素とを含む化合物 （以下、 この 化合物を 「化合物 （A) 」 と記載する。 ） を含有させると、 被膜密 着性に優れ、 特に、 前記強曲げ加工部の密着性に優れる一方向性電 磁鋼板が得られることを見出した。
前記化合物 （A) としては、 複合硫化物 （複硫化物） 、 複合硫酸 塩、 酸化硫化物、 八ロゲン化硫化物等が挙げられる。
前記化合物 （A) は、 フォルステライ ト中で変形能のある物質と して効果的に作用し、 優れた前記強曲げ加工部密着性を実現してい ると考えられる。 特に、 剛直な構造である酸化物 （フオルステライ ト） に比べて、 硫黄を含む前記化合物 （A) はヤング率が低い、 あ るいは変形しやすいので、 フォルステラィ 卜の一次被膜に加工性が 付与される。 特に、 前記化合物 （ A) 、 C a、 S r、 B aの中か ら選ばれる 1種以上のアル力リ土類金属元素と希土類金属元素から なる複合硫化物であると、 その効果は大きい。
前記化合物 （A) は、 イオン結合性である酸化物と異なって、 共 有結合性に近くなつて結合に方向性が生じることから、 層状構造を とることが多く、 その層間で滑り変形するので、 変形能により優れ たものになると考えられる。
複合硫化物としては、 例えば、 （ C a x， S r y, B az) e 2 S 4、 ( C a x , S r y , B a z ) R e S 2、 ( C a x , S r y, B a z ) 2 R e S4等が挙げられる。 また、 これらは例えば （C ax, S r y, B az) n R e 2 + w S 4のような不定比化合物でもあり うる。 ここで 、 x、 y、 zは x + y + z = l、 0≤ x≤ K 0≤ y≤ Κ 0≤ ζ≤ 1を 満たす数字を示し、 R eは希土類金属元素を示し、 wは 0≤w≤lを 満たす数字を示す。
本発明で、 前記化合物 （A) に含まれる希土類金属元素とは、 周 期表 3族の S c、 Y、 ランタノイ ドのことを指し、 ランタノイ ドに は L a、 C e、 P r 、 N d等が含まれる。 これらの 1種あるいは 2 種以上であればよい。 コス トゃ入手の容易さの観点から L a又は C eが好ましい。 したがって、 L a又は C eの中から選ばれる 1種又 は 2種であることがより好ましく、 また、 理由は定かではないが、 L a又は C eはより良好な特性を発現する傾向がある。
前記化合物 （A ) 力 一次被膜中に、 M g Oの M g換算として 1 0 0質量部に対して、 化合物 （A ) の金属元素と S換算との合計で 0 . 0 0 1質量部以上 5 0質量部以下存在するのが好ましい。 0 ， 0 0 1質量部未満では密着性への効果が不充分となる場合があり、 5 0質量部を越えると被膜性状が劣化する場合がある。 さらに好適 には 0 . 0 0 5質量部以上 3 0質量部以下がよく、 0 . 0 1質量部 以上 1 0質量部以下がより好ましい。
前記化合物 （A ) 、 一次被膜と鋼板の界面層に存在すると、 よ り前記強曲げ加工部密着性が向上する。 本発明の一次被膜と地鉄の 界面層とは、 一次被膜は一般的に地鉄内層に向けてネッ トワーク状 に根を形成していることから、 一次被膜が主体である層から地鉄が 主体となる層に変遷する位置をもって定義する。 前記界面層は、 図 1 に示されるように、 被膜断面で観察できる。
本発明の界面層とは、 次のような分析方法で定義する。
グロ一放電発光分光分析 （G D S ) のような方法で元素の深さ方 向分布を測定すると、 一次被膜を形成する主元素である M gや S i のピークが減少していく一方で、 F e ピークが増加していく。 地鉄 に到達して F e ピークの強度が一定になる数値を基準として、 その 1 / 2 ピーク強度になった時点の時間から算出される表面からの深 さを開始点とし、 そこから F e ピーク強度が一定になる時間から算 出される深さ （また、 この深さは M g強度が検出されなくなる深さ にも相当する） までの間を界面層として定義する。 これを図 2に示 すが、 図 1 と図 2での界面層はほぼ一致する。
特に、 化合物 （A) がこの一次被膜と鋼板の界面層内に存在する と、 一次被膜の根を強化して密着性を改善するため好ましいが、 そ の界面層においても界面層開始位置から深さ 5 までに存在する とより好ましい。 5 ^ mより深い位置に存在すると、 ヒステリシス 損が増加して磁気特性が劣化する場合がある。 より好適には 3 i m までである。
特に、 A 1 Nをインヒビターとして含有させて高磁束密度を発現 させる一方向性電磁鋼板では、 被膜と地鉄の界面にフオルステライ ト以外にスピネルと呼ばれる M gと A 1 の複合酸化物 （M g A l 2 04) が形成される傾向があり、 前記スピネルが一次被膜中および 主として一次被膜と鋼板の界面層に存在するようになる。 前記スピ ネルが形成されると、 密着性が更に低下することが知られており、 これはスピネルが曲げ加工時の破壊および剥離の起点となることに よるものと考えられる。 したがって、 このスピネルによる破壊や剥 離の起点作用を抑制することも、 曲げ加工時の密着性改善に大きく 寄与する。
C a、 S r、 B aの中から選ばれる 1種以上の元素と、 希土類金 属元素、 及び硫黄元素からなる化合物 （A) が、 被膜と鋼板の界面 および界面より鋼板内側に形成されるスピネルに隣接して存在する と、 前述のスピネルによる破壊や剥離の起点作用を抑制でき、 強曲 げ加工時の密着性がさらに向上する。
一次被膜が A 1 を含有している場合、 前記化合物 （A) が、 A 1 換算として 1 0 0質量部に対して、 化合物 （A) の金属元素と S換 算との合計で 0. 0 0 1質量部以上 3 0 0質量部以下存在するのが 好ましい。 0. 0 0 1質量部未満ではスピネルに対する効果が少な くて密着性改善効果が得られない場合があり、 3 0 0質量部を越え るとスピネルに対する効果は変わらず被膜性状が劣化する場合があ る。 さらに好適には 0 . 0 1質量部以上 1 0 0質量部以下である。 特に、 前記化合物 （A ) 、 C a、 S r又は B aの 1種又は 2種 以上と希土類金属元素との硫化物であると、 強曲げ加工時の密着性 がより効果的に向上する。 前記硫化物は、 一次被膜中に硫化物とし て留まりやすく、 またスピネルに隣接した一次被膜の根に形成され やすいことから、 特に強曲げ加工時の皮膜剥離面積率の低減に大き く寄与できると考えられる。
前記化合物 （A ) の形成機構を以下に説明する。
希土類金属は脱炭酸化膜中の拡散速度が遅いために一次被膜の表 層に留まることが多いので、 希土類金属の硫化物は被膜表層にでき やすい。 一方、 C a 、 S r又は B aは脱炭酸化膜中の拡散速度が速 く、 仕上焼鈍中、 1 0 0 0 °C以下で地鉄内層にある脱炭酸化膜の根 に到達する。 鋼中に A 1 を含有する塲合は、 A 1が鋼中より表層に 拡散し、 M gが存在しなければ、 C a、 S r又は B aと複合酸化物 を形成し、 脱炭酸化膜の根の位置でとどまる。
鋼中に A 1 を含有する場合は、 前述のように、 通常、 M g〇を主 成分とする焼鈍分離剤を使用するので、 M gが高温で鋼の表層に拡 散し、 鋼中より表層に拡散してくる A 1 と反応してスピネルを形成 する。 ここに、 C a、 S r又は B aが共存すると、 それらの一部は スピネルに取り込まれるが、 多くは表層に拡散して硫化物を形成す る。 すなわち、 C a、 S r又は B aに対して、 M gが優先的に A 1 とスピネル酸化物を被膜と鋼板の界面で形成することになる。
前述のように希土類金厲は被膜表層に硫化物として形成され易い のであるが、 C a、 S r又は B aと共存させると、 希土類金属が内 層に拡散し、 C a、 S r又は B aが脱炭酸化膜の根に留まった状況 で、 希土類金属と C a、 S r又は B aの安定な複合硫化物を形成す る。 さらに、 前記複合硫化物は、 A 1 の存在位置で形成されること から最終的にスピネルに隣接した形で複合硫化物が存在することに なり、 破壊起点であるスピネルに変形能のある硫化物が直接的に寄 与することにより密着性改善に大きく効果を与えるものと推定され る。
以上にように、 希土類金属と、 C a、 S r又は B aの硫化物の形 成は、 一次被膜中に硫化物としてとどまりやすく、 またスピネルに 隣接した一次被膜の根に形成されやすいことから、 特に強曲げ加工 時の皮膜剥離面積率の低減に大きく寄与できると考えられる。
本発明の強曲げ加工部の密着性は、 直径 10蘭以下の丸棒に鋼板を 巻きつけた際に、 鋼板が丸棒に接触する加工部面積に対する被膜剥 離が生じる面積の比率に相当する被膜剥離面積率で評価される。 具 体的には、 最終仕上焼鈍後の試験片に形成された一次被膜の上に絶 緣皮膜コ一ティ ングを施した後、 試験片を直径の異なる丸棒に巻き つけ、 各丸棒の直径に対する試験片の被膜剥離面積率で判断する。
ここで被膜剥離面積率とは、 実際に剥離した面積を加工部面積 （ 試験片が丸棒に接する面積で試験幅 X丸棒直径 X πに相当） で割る ことによって得られた比率であり、 強曲げ加工で剥離が発生したと してもその剥離が進展せず、 剥離面積率が低ければ、 トランス特性 の低下を抑制できる。
一次被膜中に化合物 （Α ) を含有させる方法、 およびその制御方 法として、 焼鈍分離剤への添加成分の導入が有効である。 巻き鉄心 に使用される鋼板には優れた磁気特性が要求されることから、 前記 特公昭 4 0— 1 5 6 4 4号公報に記載される A 1 Nと M n Sをイン ヒビ夕一とし、 さらに、 前記特開平 6 - 8 8 1 7 1号公報に記載さ れる B i を副インヒビターとして利用した材料がより効果的である 次に、 本発明の製造方法について詳細に説明する。
鋼としては、 質量％で、 C : 0 , 1 0 %以下、 S i : 2〜 7 %、 M n ： 0. 0 2〜 0. 3 0 %と、 S又は S eのうちから選んだ 1種 又は 2種の合計 ： 0. 0 0 1〜 0. 0 4 0 %を含み、 残部が F eお よび不可避的不純物よりなる鋼を用いることができる。 あるいは、 前記鋼に、 更に、 酸可溶性 A 1 ： 0. 0 1 0〜 0. 0 6 5 %、 N ： 0. 0 0 3 0〜 0. 0 1 5 0 %を含む鋼、 あるいは、 前記鋼に、 更 に、 B i ： 0. 0 0 0 5〜 0. 0 5 %を含む鋼、 あるいは、 前記鋼 に、 更に、 酸可溶性 A 1 : 0. 0 1 0〜 0. 0 6 5 %、 N : 0. 0 0 3 0〜 0. 0 1 5 0 %、 B i ： 0. 0 0 0 5〜 0. 0 5 %を含む 鋼を用いることができる。 ここで、
S i は、 鋼の電気抵抗を高めて、 鉄損の一部を構成する渦電流損 失を低減するのに極めて有効な元素であるが、 2 %未満では製品の 渦電流損失を抑制できない。 また、 7. 0 %を超えた場合では、 加 ェ性が著しく劣化するので好ましくない。
Cは、 0. 1 0 %を超えた場合では、 冷延後の脱炭焼鈍において 脱炭時間が長時間必要となり経済的でないばかりでなく、 脱炭が不 完全となりやすく、 製品での磁気時効と呼ばれる磁性不良を起こす ので好ましくない。
M nは、 二次再結晶を左右するィンヒビ夕一と呼ばれる M n S及 び Zまたは M n S e を形成する重要な元素である。 0. 0 2 %未満 では、 二次再結晶を生じさせるのに必要な Mn S、 M n S eの絶対 量が不足するので好ましくない。 また、 0. 3 %を超えた場合は、 スラブ加熱時の固溶が困難になるばかりでなく、 熱延時の析出サイ ズが粗大化しやすくインヒビターとしての最適サイズ分布が損なわ れて好ましくない。
S、 S eは、 上述した と、 M n Sや M n S e を形成する重要 2600 な元素である。 上記範囲を逸脱すると充分なインヒビ夕一効果が得 られないので、 これらの 1種又は 2種の合計で 0. 0 0 1〜 0. 0 40 %に限定する必要がある。
酸可溶性 A 1 は、 高磁束密度一方向性電磁鋼板のための主要ィン ヒビター構成元素として有効であり、 0. 0 1 0〜 0. 0 6 5 %の 範囲が好ましい。 0. 0 1 0 %未満では、 量的に不足してインヒビ ター強度が不足するので好ましくない場合がある。 一方、 0. 0 6 5 %を超えるとインヒビタ一として析出させる A 1 Nが粗大化し、 結果としてインヒビター強度を低下させるので好ましくない場合が ある。
Nは、 上述した酸可溶性 A 1 と A 1 Nを形成する重要な元素であ る。 上記範囲を逸脱すると充分なィンヒビ夕一効果が得られない場 合があるので、 0. 0 0 3 0〜 0. 0 1 5 0 %の範囲が好ましい。
B i は、 超髙磁束密度の一方向性電磁鋼板の安定製造において、 副インヒビターとしてきわめて有用な元素である。 0. 0 0 0 5 % 未満ではその効果が充分に得られず、 また、 0. 0 5 %を超えた場 合は磁束密度向上効果が飽和し、 熱延コィルの端部に割れが発生す る場合がある。
この他、 二次再結晶を安定化させる元素として、 S n、 C u、 S b、 A s、 Mo、 C r、 P、 N i , B、 T e、 P b、 V、 G eの一 種または二種以上を 0. 0 0 3〜 0. 5 %含有させることも有用で ある。 これら元素の添加量としては、 0. 0 0 3 %未満では二次再 結晶安定化の効果が充分でなく、 また 0. 5 %を超えると効果が飽 和するためにコス トの観点から 0. 5 %とすることが望ましい。
上記のごとく成分を調整した方向性電磁鋼板製造用溶鋼は、 通常 の方法で錶造する。 特に铸造方法に限定はない。 次いで通常の熱間 圧延によって熱延コイルに圧延される。 通常は Mn Sや A 1 Nのィ ンヒビター成分を充分に溶体化させるため、 熱間圧延前に 1 3 0 0 °Cを超える高温でのスラブ加熱を行う。 生産性、 コス トを優先させ るために、 鋼板状態での外部からの窒化過程を用いて後工程でィン ヒビターを増強させることを前提に、 1 2 5 0 °C程度の温度でスラ ブ加熱を行っても本発明の思想を損なうものではない。
以上により一方向性電磁鋼熱延板が得られる。
引き続いて、 熱延板焼鈍を経た後、 1回の仕上げ冷延する工程ま たは複数回の冷延を行う工程、 あるいは中間焼鈍を含む複数回の冷 延を行う工程のいずれかによつて製品板厚に仕上げる。 その際、 仕 上げ （最終） 冷延前の焼鈍では結晶組織の均質化と、 A 1 Nの析出 制御を行う。
以上によつて最終製品厚まで圧延されたス トリ ヅプに脱炭焼鈍を 施す。 脱炭焼鈍は通常行われるように、 湿水素中での熱処理により 鋼板中の Cを製品板の磁気時効劣化がない領域まで下げ、 同時に冷 延したス トリ ップを一次再結晶させ二次再結晶の準備をする。 この 脱炭焼鈍に先立ち、 前段で特開平 8— 2 9 5 9 3 7号公報ゃ特開平 9— 1 1 8 9 2 1号公報に開示されるように 8 0 °C Z s e c以上の 加熱速度で再結晶させることも鉄損を向上させるために好ましい。
さらに、 一次被膜形成、 二次再結晶、 純化を目的として 1 1 0 0 °C以上の仕上焼鈍を行う。 この仕上焼鈍はス トリ ップを巻取ったコ ィルの形態で行うが、 鋼板表面にはス 卜リ ップの焼付き防止と一次 被膜形成の目的で M g Oを主成分として焼鈍分離剤の粉末が塗布さ れる。 前記焼鈍分離剤は一般に水スラリ一の状態で鋼板表面に塗布 、 乾燥されるが、 静電塗布法を用いることもできる。
前記水スラリーの状態で塗付する場合は、 スラリー中には塩素ィ オンが含まれないか、 あるいは、 含有する塩素イオンが 5 0 0 m g Z L以下であることが望ましい。 塩素イオンの含有量が 5 0 O m g Z Lを超えると、 前記焼鈍分離剤の塗布が不均一になり良好な効果 が得られない場合がある。
前記焼鈍分離剤中に、 希土類金属化合物を希土類金属換算で 0 . 1〜 1 0質量％、 さらに Ca、 Sr又は Baの中の 1種以上のアルカリ土 類金属化合物をアルカリ土類金属換算で 0 . 1〜 1 0質量％、 さら に硫黄化合物を S換算で 0 . 0 1〜 5質量％含有させることが本発 明の実施形態のひとつである。 ここで、 前記含有させた化合物を含 めた焼鈍分離剤総質量を 1 0 0質量％としている。 この方法により 、 強曲げ加工時剥離面積率の小さい方向性電磁鋼板が得られる。 希土類金属化合物の添加量およびアル力リ土類金属化合物の添加 量が、 それぞれ 0 . 1質量％未満であると複合化合物が十分形成さ れにく くなり、 剥離面積率が大きくなる、 一方、 それぞれの添加量 が 1 0質量％を超えると M g Oスラリーの塗布性が劣化し、 被膜均 一性や性状に課題が生じるので好ましくない。 希土類金属化合物の 添加量は、 好適には、 希土類金属換算で 0 . 2〜 1 0質量％、 更に 望ましくは 0 , 2〜 5質量％である。 更に好ましくは 0 . 5〜 3質 量％である。
希土類金属化合物は、 どのような化合物で添加してもよく、 例え ば、 酸化物、 硫化物、 硫酸塩、 ケィ化物、 リン酸塩、 水酸化物、 炭 酸塩、 硼素化物、 塩化物、 フッ化物、 臭化物等が挙げられる。 前記 化合物のいずれの形態であってもよく、 また、 どのように組み合わ せて使用してもよい。 希土類金属化合物は、 入手のしゃすさ、 コス 卜の観点から、 L a， C eの化合物の使用がより望ましい。
C a、 S r又は B aのアルカリ土類金属化合物の添加量は、 磁気 特性を考慮すると好適には、 アルカリ土類金属換算で 0 . 5〜 1 0 質量％、 更に好ましくは 1 ~ 5質量％である。
C a、 S r又は B aは、 どのような化合物で添加してもよく、 例 えば、 酸化物、 硫化物、 硫酸塩、 ケィ化物、 リン酸塩、 水酸化物、 炭酸塩、 硼素化物、 塩化物、 フッ化物、 臭化物等が挙げられる。 前 記化合物のいずれの形態であってもよく、 また、 どのように組み合 わせて使用してもよい。
硫黄化合物の添加量は、 S換算で 0 . 0 1質量％未満であると二 次再結晶への影響抑制が困難となり、 また、 5質量％以上では純化 に悪影響を与える。 好適には 0 . 0 5〜 3質量％、 更に望ましくは 0 . 1〜； L質量％である。
硫黄化合物は、 どのような化合物で添加してもよく、 例えば、 種 々金属の硫化物、 硫酸塩などで添加してもよいし、 焼鈍分離剤スラ リ一中に硫酸を添加させる方法で添加することも可能である。 また 、 同時に添加する希土類金属化合物やアルカリ土類金属化合物を硫 化物や硫酸塩にして供給すれば、 添加物の数が抑制され、 あるいは 複合硫化物の形成反応率を高めることからも有効である。 同時に添 加する希土類金属化合物やアル力リ土類金属化合物を硫化物や硫酸 塩にして供給する場合、 前記化合物に含まれる硫黄も含めて硫黄化 合物の添加量を S換算で計算する。
また、 鋼中に Sが存在する場合は、 仕上げ焼鈍中に鋼中の Sが拡 散されて鋼表層に供給され、 焼鈍分離剤に添加しなくても硫化物が 形成される。 しかし、 焼鈍分離剤中に添加された希土類金属やアル カリ土類金属により鋼中の Sによる硫化物の形成が促進されると、 鋼中の Sが消費される結果、 二次再結晶の挙動を変化させて磁気特 性に影響を与える可能性がある。 このため、 Sはあらかじめ焼鈍分 離剤中に添加する方法が望ましい。
さらに、 焼鈍分離剤中に T i化合物を T i換算で 0 . 5〜 1 0質 量％添加すると被膜密着性がさらに改善する。 T i換算での添加量 は、 0 . 5質量％未満であると被膜剥離率低減の効果が得られない ことがあり、 1 0質量％を超えると製品板の鉄損特性が劣化するこ とがあるので、 T i化合物の添加量を前記範囲とすることが好まし い。 T i化合物の形態としては、 T i O 2、 T i 3 O 5、 T i 2 O 3、 T i O、 T i C、 T i N、 T i B 2、 T i S i 2等があるカ^ いずれ の形態でも被膜剥離性改善に効果がある。 T i換算での添加量とし て、 好適には 1〜 8質量％、 更に好ましくは 2〜 6質量％である。
さらに、 仕上焼鈍においては、 M g O中の水分除去を目的として 二次再結晶焼鈍前に 7 0 0 aC以下の低温で H 2濃度を 2 0 %以上と した還元雰囲気で保持する脱水工程を付与することが望ましい。 多くの場合、 最終仕上焼鈍後、 一次被膜の上にさらに絶縁被膜を 施す。 特に燐酸塩とコロイダルシリカを主体とするコーティ ング液 を鋼板面に塗布し、 焼付けることによって得られる絶縁被膜は、 鋼 板に対する付与張力が大きく、 更なる鉄損改善に有効である。
さらに、 必要に応じ、 上記一方向性電磁鋼板に、 レーザー照射、 プラズマ照射、 歯型ロールやエッチングによる溝加工等のいわゆる 磁区細分化処理を施すことが望ましい。
以上により、 フォルステラィ 卜を主成分とする一次被膜を有する 、 優れた一方向性電磁鋼板が得られる。
こうして得られた方向性電磁鋼板は、 変圧器に加工される際に、 大型の巻鉄心変圧器ではせん断されたシートを重ねた後、 円状にし 、 その後、 金型により形状矯正する。 その際に、 特に鉄心内周側で は非常に曲率半径の小さい加工がなされることになる。 その加工は 、 一般的な被膜密着性の評価方法とされる数十 mm φの曲げ密着性 試験に較べて著しい強加工である。 そのような加工でも皮膜の剥離 を十分に防止するには、 5 Φの強曲げ加工密着性試験で被膜剥離 面積率が、 2 0 %以下、 好ましくは 1 0 %以下、 さらに好ましくは 5 %以下がよい。 次に、 希土類金属と、 C a、 S r又は B aの 1種以上と、 硫黄と を含有する化合物 （A) の測定方法について述べる。
グロ一放電発光分光法 （GD S) のように表面からプラズマによ りエッチングを行い、 エッチングされてくる元素をプラズマで励起 されて生じる発光を検出する方法を用いれば被膜中成分の深さ方向 のプロファイルが得られ、 希土類金属、 アルカリ土類金厲、 硫黄の 発光強度変化から各元素が同じ深さ位置に存在するかどうかを確か めることができる。
また、 より直接的には鋼板を断面研磨した後に、 ォージェ電子分 光分析法 （AE S) や電界放射型電子プローブ マイクロ アナライ ザ （F E— E PMA) を用いて希土類金属、 アルカリ土類金属、 硫 黄の存在位置をマッピングし、 同一の箇所に存在するかどうかを確 認することもできる。
測定法として、 被膜部分のみ抽出して分析を行う方法もある。 被 膜部分を安定的に抽出分離する方法としては、 不安定な化合物でも 安定に抽出できるという特長を有する非水溶媒系定電位電解法 （SP EED法） が一般的に良く知られている。 電解液としては、 1 0体積 %ァセチルアセトン一 1質量％テトラメチルアンモニゥムクロライ ド （TMAC) —メタノール混合溶液、 1 0質量％無水マレイン酸 一 1質量％ TM A C—メタノール混合溶液、 1 0体積％サリチル酸 メチル〜 1質量％TMAC—メタノール混合溶液等が一般的に用い られている。
具体的な抽出方法の例を以下に示す。
まず鋼板から試料片を 2 Ommx 3 O mmX板厚の大きさに加工 し、 表面の汚れを軽く予備電解で除去する。 試料片の大きさとして は、 この大きさに限定されるものではないが、 実用的な電解槽ゃ電 極の大きさを考慮すると、 試料片の大きさは一辺が 5 Omm程度以 内のものが好ましい。
次に、 この試料の被膜から地鉄界面までを S P E ED法により溶 解する。 用いる電解液としては、 通常用いられるものが使用でき、 代表的な例として、 1 0体積％ァセチルァセトン— 1質量％テトラ メチルアンモニゥムクロライ ド （TMAC) —メタノール混合溶液 、 1 0質量％無水マレイン酸一 1質量％TMAC—メタノール混合 溶液、 1 0体積％サリチル酸メチルー 1質量％TMAC—メタノー ル混合溶液、 2体積％ トリメタノールアミンー 1質量％TMAC— メタノール混合溶液等を用いることができる。 特に被膜中の硫化物 を抽出する場合は、 1 0体積％サリチル酸メチルー 1質量％TMA C ~メタノール混合溶液を用いると比較的安定的に抽出できるので 好ましい。
電解クーロン量は、 9 6 5 0 0クーロンで 1モル相当を電解する ため、 試料の表面積と板厚から表層部約 1 0〜 2 0 xm相当を電解 できるクーロン量に制御して電解するのが望ましい。
電解が終了したら、 ビーカーに満たしたメタノ一ル溶液中に試料 を移し変え、 超音波衝撃を数十秒ほど与えて、 当該試料の表層部分 を完全に剥離させる。 その後、 フィルターによる吸引ろ過 （たとえ ばニュークルポアフィルター 0.2^m径） で電解液および上記超音 波処理したメタノール液を捕集する。 このようにして得られた被膜 成分を蛍光 X線分析装置にかけて金属成分、 硫黄の存在を確認する ことや、 結晶構造を解析するなら、 X線回折装置にて解析を行う こ とができる。 実施例
(実施例 1 )
C ： 0. 0 6質量％、 S i : 3. 3質量％、 Mn : 0. 0 8質量 % , S ： 0. 0 2質量％、 A 1 : 0. 0 2 7質量％、 N : 0. 0 0 8 2質量％を含有し、 かつ副インヒビター成分として B i ： 0. 0 3質量％を含有し、 残部 F eおよび不可避的不純物の組成になる珪 素鋼スラブを、 熱延後焼鈍して、 冷延で 0. 2 3 mm厚にし、 脱炭 焼鈍を行った板に対して、 焼鈍.分離剤として M g Oを用いて、 表 1 に示した種々の希土類金属化合物と種々のアル力リ土類金属化合物 を種々の割合で添加した焼鈍分離剤を、 水スラリーとして鋼板の表 面に塗布した後、 乾燥した。 前記水スラリー中の塩素イオン含有量 は、 5 0〜 8 0 m g /Lの範囲内とした。 ここで、 硫黄化合物は、 希土類金属化合物又はアル力 リ土類化合物として同時に添加した。 その後、 最終仕上焼鈍として乾水素中最高到達温度 1 1 8 0 °Cで 2 0時間保持した。
密着性評価結果を表 2 に示す。 密着性の評価には、 最終仕上焼鈍 後に形成された一次被膜の上に絶縁皮膜コ一ティ ングを施した後に 直径の異なる丸棒に試験片を巻きつけ、 各直径に対する被膜剥離面 積率を示した。 ここで被膜剥離面積率とは実際に剥離した面積を加 ェ部面積 （試験片が丸棒に接する面積で試験幅 X丸棒直径 X πに相 当） で割ることによって得られた比率をいい、 強曲げ加工で剥離が 発生したとしてもその剥離が進展せず、 剥離面積率が低ければ、 ト ランス特性の劣化を抑制することが期待される。 ここでは剥離面積 率 0%を Α、 0%超 20%未満を Β、 20%超 40%未満を C、 40%超 60% 未満を D、 60%超 80%未満を E、 80%超 100%未満を F、 100%を Gと して 7段階で評価し、 B以上の特性が得られると効果がある。
表 1およぴ表 2から明らかなように、 焼鈍分離剤中への希土類金 厲化合物の添加や C a、 S r、 B a化合物の添加により被膜剥離面 積率に改善が見られた。 良好な被膜剥離率が得られた一連の材料の 一次被膜中に、 希土類金属と、 C a、 S r又は B aのアルカリ土類 金属と、 硫黄とを含む化合物、 すなわち、 希土類金属と前記アル力 リ土類金属の複合硫化物が形成されていることが確認された。
表 1
Figure imgf000024_0001
図 3 には、 本発明の一例として実施例 1の No.1-8の試料の F E— E P MAを用いて被膜の断面を測定した写真、 Sのマツビング写真 、 S rのマッピング写真、 および C eのマッピング写真を示す。 希 土類金属である C e とアル力リ土類金属である S r と Sが共存した 化合物が、 存在することがわかる。 また、 この化合物は抽出後の X 線回折によつて S r C e 2 S 4という複合硫化物であり、 複合硫化物 が存在することを確認した。 このように、 その他の実施例でも硫化 物が一次被膜中に形成されていることを確認した。 一方、 卜 1〜卜 4 、 1-7の比較例では、 前記硫化物は形成されていなかった。
図 4には、 図 3 と同じである実施例 1の No.1-8の試料について S r C e 2 S 4がスピネルに隣接している状態を F E— E P M Aで観察 した写真を示す。
このように、 その他の実施例でも、 希土類金属と C a、 S r又は B aの 1種以上との硫化物が、 スピネルに隣接した一次被膜の根に 形成されることが確認され、 この試料では、 特に、 強曲げ加工時の 皮膜剥離面積率が低減していることが示された。
(実施例 2 )
質量％で、 C : 0. 0 8 %、 S i : 3. 2 %、 M n ： 0. 0 7 5 %、 S ： 0. 0 2 4 %、 酸可溶性 A 1 : 0. 0 2 4 %、 N : 0. 0 0 8 %、 S n ： 0. 1 %、 C u : 0. 1 %、 B i : 0. 0 0 5 %、 残部 F eよりなる鋼スラブを、 1 3 5 0 °Cで加熱後、 2. 3 mm厚 まで熱間圧延した熱延板を 1 1 2 0 °Cで 1分間焼鈍した。 この後、 冷間圧延により最終板厚 0. 2 3 mmに圧延し、 得られたス 卜リ ツ プを 8 5 0 °Cまで 3 0 0 °C/ s の通電加熱法により昇温したのち、 湿水素中で 8 3 0 °Cで 2分間の脱炭焼鈍を施した。 その後、 5質量 % T i 〇2を含む M g〇の焼鈍分離剤に、 表 3の添加剤を加えて作 製した水スラリーを塗布して、 最高到達温度 1 2 0 0 °Cで 2 0時間 、 水素ガス雰囲気中で高温焼鈍を施した。 前記水スラリー中の塩素 イオン含有量は、 1 0〜 3 0 m g /Lの範囲内とした。 これを水洗 した後、 リン酸アルミニウムとコロイダルシリカを主成分とした絶 縁膜を塗布、 焼付した後に歯車を用いて一定ピッチで溝を形成した 後に、 歪取焼鈍を施した。
得られた製品板の特性と剥離面積率を表 4に示す。 本発明条件を 満たすコイルは、 被膜密着性、 特に強加工時被膜剥離面積率および 磁気特性に優れた一方向性電磁鋼板となっている。
表 3
Figure imgf000026_0001
* 硫黄化合物の中で外 （ ） 付のものは、 希土類金属化合物又は アルカリ土類化合物として同時に添加したものである。 表 4
Figure imgf000026_0002
(実施例 3 )
質量％で、 C : 0. 0 8 %、 S i : 3. 2 % , Μ η ： 0. 0 7 5 %、 S ： 0 . 0 2 4 %、 酸可溶性 A 1 : 0 . 0 2 3 % , N ： 0 . 0 0 8 %、 S n ： 0 . 1 %、 残部 F eよりなる鋼スラブを、 1 3 4 0 °Cで加熱後、 2 . 3 mm厚まで熱間圧延した熱延板を 1 1 1 0 で 1分間焼鈍した。 この後、 冷間圧延により最終板厚 0 . 2 3 mmに 圧延し、 得られたス 卜リップを 8 5 0 °Cまで 3 0 0 : s の通電加 熱法により昇温したのち、 湿水素中で 8 3 0 °Cで 2分間の脱炭焼鈍 を施した。 これに、 表 5の添加剤を加えた焼鈍分離剤を水スラリ一 で塗布して、 最高到達温度 1 1 8 0 °Cで 1 5時間、 水素ガス雰囲気 中で高温焼鈍を施した。 前記水スラリー中の塩素イオン含有量は、 4 0〜 6 0 m g / Lの範囲内とした。 これを水洗した後、 リン酸マ グネシゥムとコロイダルシリカを主成分とした絶縁膜を塗布、 焼付 した後に、 レーザー照射して磁区細分化処理を施した。 得られた製 品板の特性を表 6に示す。
本発明条件を満たすことによりコイルは、 強曲げ加工時の被膜剥 離面積率が小さく密着性に優れた方向性電磁鋼板となっている。
表 5
Figure imgf000027_0001
* 硫黄化合物の中で、 外 （ ） 付のものは、 希土類金属化合物又 はアルカリ土類化合物として同時に添加したものである。 表 6
Figure imgf000028_0001
(実施例 4 )
質量％で、 C : 0. 0 44 %、 S i : 3. 2 %、 Mn : 0. 0 8
3 %、 S : 0. 0 2 7 %、 残部 F eよりなる鋼スラブを、 1 3 0 0 °Cに加熱後、 2. 2 mm厚まで熱間圧延した熱延板を 0. 8 3 mm まで冷間で圧延し、 9 0 0でで 1分間の中間焼鈍を施した後、 0. 2 9 mm厚まで冷間圧延した。 この冷延板を湿水素中で 84 0 °Cで 2分間の脱炭焼鈍を施した。 これに表 7の添加剤を加えた M g Oの 焼鈍分離剤を水スラリ一で塗布して、 最高到達温度 1 2 0 0 °Cで 2 0時間、 水素ガス雰囲気中高温焼鈍を施した。 前記水スラリー中の 塩素イオン含有量は、 3 0〜 5 0 m g /Lの範囲内とした。 これを 水洗した後、 リン酸アルミニウムとコロイダルシリカを主成分とし た絶縁膜を塗布、 焼付した後に、 得られた製品板の特性を表 8に示 す。 表 7
Figure imgf000029_0001
※硫黄化合物の中で、 外 （ ） 付のものは、 希土類金属化合物又は アルカリ土類金属化合物として同時に添加したものである。 表 8
Figure imgf000029_0002
(実施例 5 )
実施例 1 一 8及び実施例 2 — 6 と同じ焼鈍分離剤を使用して、 塩 素イオン含有量の異なる水スラリーを調製し、 実施例 1 と実施例 2 で使用して鋼板に塗布して、 それらの塗布性を評価した。 塩素ィォ ン含有量の調整には、 N a C 1 を使用した。 また、 表 9に示した塩 素イオン含有量が、 O m g /Lとは、 分析限界以下であることを意 味する。 試験鋼板 （ 1 0 c mX 3 0 c m) に、 表 8に示したスラリ —をバーコ一夕一で塗布し、 乾燥後の塗布状況を目視で観察した。 試験鋼板の全表面に対する、 剥離や斑が生じた面積率で塗布性を判 断した。 0 %以上 1 0 %未満 ： ◎、 1 0 %以上 5 0 %未満 ： 〇、 5 0 %以上 9 0 %未満 ： △、 9 0 %以上 ： Xとして、 表 9に結果を示 す。 表 9 に示すように、 スラリー中の塩素含有量が、 5 0 0 m g Z L以下でより優れた塗布性を示した。 優れた塗布性であるほど、 焼 鈍分離剤がより効果的に作用する。 表 9
Figure imgf000030_0001
以上、 上記の実施例で示すように、 本発明条件を満たすことによ りコイルは、 強曲げ加工時の被膜剥離面積率が小さく密着性に優れ た方向性電磁鋼板となっている。 産業上の利用可能性
本発明により、 変圧器、 特に巻鉄心変圧器を製造する際に内周側 の曲率半径の小さい強曲げ加工部で生じる剥離の課題、 その結果、 変圧器に組み上げた際に素材の鉄損特性が十分に発揮できないとい う課題が解決され、 市場より求められる高効率の変圧器を工業的、 安定的に製造することが可能となり、 本発明の産業上の貢献度は大 さい。

Claims

1. 質量％で i ： 2〜 7 %を含有し、 鋼板の表面にフォルステ ライ トを主成分とする一次被膜を有する一方向性電磁鋼板であって 、 該一次被膜中に、 Ca、 Sr又は Baの中から選ばれる 1種以上の元素 と、 希土類金属元素と、請硫黄とを含む化合物 （A) を含有すること を特徴とする被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板。
2. 前記希土類金属元素が L a又は C eの中から選ばれる 1種又 は 2種であることを特徴とする請求の範囲 1 に記載の被膜密着性に 優れた一方向性電磁鋼板。
囲
3. 前記化合物 （A) がー次被膜と鋼板との界面層に少なく とも 存在してなることを特徴とする請求の範囲 1又は 2に記載の被膜密 着性に優れた一方向性電磁鋼板。
4. 前記一方向性電磁鋼板が、 A 1 Nをインヒビ夕一として形成 されたことを特徴とする請求の範囲 1に記載の被膜密着性に優れた 一方向性電磁鋼板。
5. 質量％で、 C ： 0. 1 0 %以下、 S i ： 2〜 Ί %ヽ U n ： 0 . 0 2〜 0. 3 0 %、 S又は S eのうちから選んだ 1種又は 2種の 合計 ： 0. 0 0 1〜 0. 0 4 0 %を含有し、 残部 F eおよび不可避 的不純物よりなる鋼を用いて熱延板にし、 熱延板焼鈍を施し、 1回 あるいは 2回以上または中間焼鈍を挟む 2回以上の冷間圧延を施し て最終板厚に仕上げ、 次いで脱炭焼鈍を施し、 その後、 鋼板表面に 焼鈍分離剤を塗布、 乾燥し仕上げ焼鈍を行う一連の工程で一方向性 電磁鋼板を製造するにあたり、 M g Oを主成分とした焼鈍分離剤の 中に、 希土類金属化合物を希土類金属換算で 0. 1〜 1 0質量％、 Ca、 Sr又は Baの中から選ばれる 1種以上のアルカリ土類金属化合物 をアルカリ土類金属換算で 0. 1〜 1 0質量％、 硫黄化合物を S換 算で 0. 0 1〜 5質量％含有させることを特徴とする被膜密着性に 優れた一方向性電磁鋼板の製造方法。
6. 前記焼鈍分離剤の中に、 T i化合物を T i 換算で 0. 5〜 1 0質量％含有させることを特徴とする請求の範囲 5に記載の被膜密 着性に優れた一方向性電磁鋼板の製造方法。
7. 前記鋼に、 質量％で酸可溶性 A 1 ： 0. 0 1 0〜 0. 0 6 5 % , N ： 0. 0 0 3 0〜 0. 0 1 5 0 %を含有させることを特徴と する請求の範囲 5又は 6に記載の被膜密着性に優れた一方向性電磁 鋼板の製造方法。
8. 前記鋼に、 質量％で B i : 0 , 0 0 0 5〜 0. 0 5 %を含有 させることを特徴とする請求の範囲 5又は 6に記載の被膜密着性に 優れた一方向性電磁鋼板の製造方法。
9. 前記鋼に、 質量％で酸可溶性 A 1 : 0. 0 1 0〜 0. 0 6 5 % , N ： 0. 0 0 3 0〜 0. 0 1 5 0 %、 B i ： 0. 0 0 0 5〜 0 . 0 5 %を含有させることを特徴とする請求の範囲 5又は 6に記載 の被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板の製造方法。
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