CN113195753A - 方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板 - Google Patents

方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板 Download PDF

Info

Publication number
CN113195753A
CN113195753A CN202080007055.9A CN202080007055A CN113195753A CN 113195753 A CN113195753 A CN 113195753A CN 202080007055 A CN202080007055 A CN 202080007055A CN 113195753 A CN113195753 A CN 113195753A
Authority
CN
China
Prior art keywords
steel sheet
annealing
grain
oriented electrical
electrical steel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080007055.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113195753B (zh
Inventor
森重宣乡
山县龙太郎
田中一郎
片冈隆史
渥美春彦
诹访嘉宏
水上和实
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp filed Critical Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Publication of CN113195753A publication Critical patent/CN113195753A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113195753B publication Critical patent/CN113195753B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/26—Methods of annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/68—Temporary coatings or embedding materials applied before or during heat treatment
    • C21D1/70—Temporary coatings or embedding materials applied before or during heat treatment while heating or quenching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/005—Heat treatment of ferrous alloys containing Mn
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/008—Heat treatment of ferrous alloys containing Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/005—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1216—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the working step(s) being of interest
    • C21D8/1222—Hot rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1216—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the working step(s) being of interest
    • C21D8/1233—Cold rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1255—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest with diffusion of elements, e.g. decarburising, nitriding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1261—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest following hot rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1272—Final recrystallisation annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1277—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties involving a particular surface treatment
    • C21D8/1283—Application of a separating or insulating coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/20—Orthophosphates containing aluminium cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/57—Treatment of magnesium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/74—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/14766—Fe-Si based alloys
    • H01F1/14775—Fe-Si based alloys in the form of sheets
    • H01F1/14783—Fe-Si based alloys in the form of sheets with insulating coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/14766—Fe-Si based alloys
    • H01F1/14791—Fe-Si-Al based alloys, e.g. Sendust
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/16—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets
    • H01F1/18—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets with insulating coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C21D1/76—Adjusting the composition of the atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2201/00—Treatment for obtaining particular effects
    • C21D2201/05—Grain orientation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C2202/00—Physical properties
    • C22C2202/02—Magnetic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing Of Steel Electrode Plates (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

本发明提供被膜密合性和磁特性良好的方向性电钢板。一种被膜密合性和磁特性良好的方向性电磁钢板的制造方法，其包括以下工序：通过将含有Bi和规定的成分组成、剩余部分由Fe及杂质构成的板坯加热至1280℃以上来实施热轧，从而制成热轧钢板；对上述热轧钢板实施热轧板退火后，通过实施一次冷轧或插有中间退火的两次以上的冷轧来制成冷轧钢板；急速加热后进行脱碳退火；在脱碳退火后的上述冷轧钢板的表面涂布含有包含硫酸盐或硫化物的规定的化合物的以MgO作为主要成分的退火分离剂后，实施成品退火；实施严密地控制的成品退火；涂布绝缘被膜后实施平坦化退火。

Description

方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板
技术领域
本发明涉及方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法。
背景技术
方向性电磁钢板是含有2质量％～5质量％左右的Si、使钢板的晶粒的取向高度集中于被称为高斯(Goss)取向的{110}<001>取向的钢板。方向性电磁钢板的磁特性优异，例如作为变压器等静态感应器的铁心材料等来利用。
就这样的方向性电磁钢板而言，为了提高磁特性，进行了各种开发。特别是，伴随着近年来的节能化的要求，就方向性电磁钢板而言，要求进一步的低铁损化。为了方向性电磁钢板的低铁损化，下述方式是有效的：对于钢板的晶粒的取向，提高向高斯取向的集中度来提高磁通密度，降低磁滞损耗。
其中，在方向性电磁钢板的制造中，晶体取向的控制通过利用被称为二次再结晶的突变性(catastrophic)的晶粒生长现象来进行。但是，为了在二次再结晶中适宜地控制晶体取向，提高被称为抑制剂的钢中微细析出物的耐热性是重要的。
例如，可列举出下述方法：使抑制剂在热轧前的钢坯加热时完全固溶，之后在热轧及后段的退火工序中使其微细析出。具体而言，可列举出下述的专利文献1中例示的那样的以MnS及AlN作为抑制剂并在最终冷轧工序中进行超过80％的压下率的轧制的方法、或下述的专利文献2中例示的那样的以MnS及MnSe作为抑制剂并进行二次冷轧工序的方法。
作为进一步提高磁通密度的技术，例如在下述的专利文献3中公开了在钢液中添加100～5000g/T的Bi的技术。公开了如果将Bi添加到钢液中、则在最终制品钢板中提高磁通密度的技术。但是，存在下述课题：以Mg2SiO4(镁橄榄石)作为主要成分的一次被膜与钢板的密合性劣化，在对制品钢板进行弯曲加工时被膜发生剥离。在下述的专利文献4～6中公开了一种技术，其是通过在退火分离剂中复合添加稀土类金属的化合物和碱土类金属的化合物来改善一次被膜与钢板的密合性。
另外，在下述的专利文献7中公开了一种技术，其通过控制一次再结晶退火的升温过程中的加热模式来制造在卷材全长中得以低铁损化的方向性电磁钢板。进而，在下述的专利文献8中公开了一种技术，其通过严密地控制二次再结晶后的晶粒的平均粒径及与理想取向的偏离角来降低方向性电磁钢板的铁损值。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭40-15644号公报
专利文献2：日本特公昭51-13469号公报
专利文献3：日本特开平6-88171号公报
专利文献4：日本专利第5419459号公报
专利文献5：日本专利第5230194号公报
专利文献6：日本特开2012-214902号公报
专利文献7：国际公开第2014/049770号小册子
专利文献8：日本特开平7-268567号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，由于世界性的变压器效率限制的进展，方向性电磁钢板的铁损降低要求在进一步变大。越增加钢液中的Bi添加量，则磁通密度越提高从而越可以期待低铁损化，但存在一次被膜与钢板的密合性劣化的课题。另外，由于变电设备的省空间化的需求，变压器铁芯的小型化取得进展，因此制品钢板的弯曲加工的程度变大，需要改善一次被膜与钢板的密合性。
然而，就仅仅上述的专利文献4～6中公开的技术而言，在Bi添加量的增加时或制品钢板的弯曲加工的程度变大时，存在一次被膜从钢板剥离的课题。变得需要提高一次被膜与钢板的密合性的技术。
另外，如上述的专利文献7中公开的那样，确认了：在一次再结晶退火的升温过程中，通过在500℃～600℃之间以100℃/秒以上进行急速升温，从而对方向性电磁钢板的磁特性造成较大影响。在上述专利文献8中公开了：在一次再结晶退火的升温过程中，将直至850℃为止的升温温度设定为300℃/秒。
然而，在上述的专利文献7及8中，对于在使一次再结晶退火中的急速升温的升温速度进一步上升的情况下、会对方向性电磁钢板的磁特性产生怎样的影响未进行详细研究。
另外，一次再结晶退火中的急速升温会增大每个卷材的方向性电磁钢板的磁通密度B8值的不均。因此，即使是在实施急速升温的情况下，根据退火分离剂的含有物的条件不同，也有可能得不到低铁损的方向性电磁钢板。
于是，本发明是鉴于上述课题等而进行的，本发明的目的在于提供一种新颖并且改良的方向性电磁钢板的制造方法及通过该制造方法制造的方向性电磁钢板，所述方向性电磁钢板的制造方法在钢液中添加Bi来强化抑制剂的耐热性、与此同时在一次再结晶退火中实施急速升温的情况下，能够制造更高磁通密度并且一次被膜与钢板的密合性优异的方向性电钢板。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，根据本发明的某个观点，提供一种方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，包括以下工序：通过将板坯加热至1280℃以上来实施热轧，从而制成热轧钢板，所述板坯以质量％计含有C：0.02％～0.10％、Si：2.5％～4.5％、Mn：0.01％～0.15％、S及Se中的1种或2种的合计：0.001％～0.050％、酸可溶性Al：0.01％～0.05％、N：0.002％～0.015％、Bi：0.0005％～0.05％、剩余部分由Fe及杂质构成；对上述热轧钢板实施热轧板退火后，通过实施一次冷轧或插有中间退火的两次以上的冷轧来制成冷轧钢板；对上述冷轧钢板实施一次再结晶退火；在一次再结晶退火后的上述冷轧钢板的表面涂布包含MgO的退火分离剂后，实施成品退火；在成品退火后的钢板上涂布绝缘被膜后，实施平坦化退火，
在上述一次再结晶退火的升温过程中，升温开始～550℃之间的平均升温速度Va1(℃/秒)、550℃～700℃之间的平均升温速度Va2(℃/秒)、700℃～升温结束之间的平均升温速度Va3(℃/秒)满足：
Va1≤Va2、400≤Va2、Va3≤Va2，
在上述退火分离剂中，在将上述退火分离剂中的上述MgO含量以质量％计设定为100％时，含有：0.5％～10％的TiO2；以稀土类金属换算计为0.1％～10％的稀土类金属的氧化物、硫化物、硫酸盐、硅化物、磷酸盐、氢氧化物、碳酸盐、硼化物、氯化物及氟化物中的1种或2种以上；以碱土类金属换算计为0.1％～10％的选自Ca、Sr及Ba中的碱土类金属的硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氯化物及氧化物中的1种或2种以上；以硫元素换算计为A％的硫酸盐或硫化物，该A满足以下的式子：
(0.00025×Va2)≤A≤1.5
并且，在上述成品退火的升温过程中，室温～700℃之间的水分从上述退火分离剂中放出的放出率为0.5％～6.0％，900℃～1100℃之间的平均升温速度Vf(℃/小时)满足以下的式子：
5≤Vf≤(21-4×A)。
另外，为了解决上述课题，根据本发明的其他观点，提供一种方向性电磁钢板，其特征在于，具备：母材钢板，其以质量％计含有C：0.005％以下、Si：2.5～4.5％、Mn：0.01～0.15％，剩余部分由Fe及杂质构成；和一次被膜，其形成于母材钢板的表面上，且含有Mg2SiO4作为主要成分，
从上述一次被膜的表面起沿上述方向性电磁钢板的板厚方向利用辉光放电发光分析法进行元素分析时得到的Al发光强度的峰位置DAl存在于距离上述一次被膜的表面在上述板厚方向上为2.0～12.0μm的范围内，
Al氧化物的个数密度ND为0.02～0.20个/μm2，并且
从上述一次被膜的表面起沿上述方向性电磁钢板的板厚方向利用辉光放电发光分析法进行元素分析时得到的S发光强度的峰位置DS存在于距离上述一次被膜的表面在上述板厚方向上为1.0～10.0μm的范围内，并且
DS<DAl，并且
磁通密度B8值为1.92T以上。
在上述方向性电磁钢板中，上述母材钢板也可以以质量％计进一步含有Cu：0.01％～0.30％、Sn：0.01％～0.30％、Ni：0.01％～0.30％、Cr：0.01％～0.30％或Sb：0.01％～0.30％中的任1种或2种以上。
发明效果
根据本发明，能够提供方向性电磁钢板的制造方法，其通过在钢液中添加Bi来强化抑制剂的耐热性，与此同时通过向退火分离剂中适宜添加稀土类金属化合物和碱土类金属化合物来提高一次被膜与钢板的密合性，并且通过适宜地控制退火分离剂中的硫元素含量和成品退火中的升温速度及水分从退火分离剂中放出的量而使通过将一次再结晶退火的升温速度高速化而增加的表层附近的高斯取向晶粒在二次再结晶过程中不易消失，能够提高磁通密度。
另外，根据本发明，能够提供更高磁通密并且一次被膜与钢板的密合性优异的方向性电钢板。
附图说明
图1是对一次再结晶退火的升温过程中的550℃～700℃之间的平均升温速度Va2(℃/秒)取横轴、对作为退火分离剂中的硫酸盐或硫化物的含量的硫元素换算含量A(％)取纵轴、对表1中所示的结果进行绘制而成的图。
具体实施方式
以下对本发明的优选的实施方式进行详细说明。需要说明的是，只要没有特别说明，则关于数值A及B，所谓“A～B”的表述是指“A以上且B以下”。在所述表述中仅对数值B标注单位的情况下，该单位也适用于数值A。
[方向性电磁钢板的制造方法]
本发明的本发明者们为了提高方向性电磁钢板的一次被膜与钢板的密合性并且提高磁特性，对方向性电磁钢板的制造方法进行了深入研究，结果发现以下的见解。
具体而言，本发明的本发明者们发现：就方向性电磁钢板而言，通过在钢液中添加Bi来强化抑制剂的耐热性，可期待磁通密度的提高，但一次被膜与钢板的密合性劣化，针对该课题，通过在退火分离剂中添加稀土类金属化合物和碱土类金属化合物，能够提高一次被膜与钢板的密合性。
另一方面，存在下述课题：在退火分离剂中包含硫酸盐或硫化物的情况下，根据一次再结晶退火的升温速度、成品退火的升温速度、水分从退火分离剂中放出的条件不同，在方向性电磁钢板中得不到高磁通密度。于是，本发明的本发明者们从使通过将一次再结晶退火的升温速度高速化而增加的表层附近的高斯取向晶粒在二次再结晶过程中不易消失的观点出发反复进行了深入研究，发现：通过适宜地控制退火分离剂中的硫元素含量和成品退火中的升温速度及水分从退火分离剂中放出的量，能够提高磁通密度。
本发明的本发明者们通过考虑以上的见解，想到了本发明。本发明的一个实施方式为具备以下的构成的方向性电磁钢板的制造方法：
包括以下工序：通过将板坯加热至1280℃以上来实施热轧，从而制成热轧钢板，所述板坯以质量％计含有C：0.02％～0.10％、Si：2.5％～4.5％、Mn：0.01％～0.15％、S及Se中的1种或2种的合计：0.001％～0.050％、酸可溶性Al：0.01％～0.05％、N：0.002％～0.015％、Bi：0.0005％～0.05％、剩余部分由Fe及杂质构成；对上述热轧钢板实施热轧板退火后，通过实施一次冷轧或插有中间退火的两次以上的冷轧来制成冷轧钢板；对上述冷轧钢板实施一次再结晶退火；在一次再结晶退火后的上述冷轧钢板的表面涂布包含MgO的退火分离剂后，实施成品退火；在成品退火后的钢板上涂布绝缘被膜后，实施平坦化退火，
在上述一次再结晶退火的升温过程中，升温开始～550℃之间的平均升温速度Va1(℃/秒)、550℃～700℃之间的平均升温速度Va2(℃/秒)、700℃～升温结束之间的平均升温速度Va3(℃/秒)满足：
Va1≤Va2、400≤Va2、Va3≤Va2，
在上述退火分离剂中，将上述退火分离剂中的上述MgO含量以质量％计设定为100％时，含有：0.5％～10％的TiO2；以稀土类金属换算计为0.1％～10％的稀土类金属的氧化物、硫化物、硫酸盐、硅化物、磷酸盐、氢氧化物、碳酸盐、硼化物、氯化物及氟化物中的1种或2种以上；以碱土类金属换算计为0.1～10％的选自Ca、Sr及Ba中的碱土类金属的硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氯化物及氧化物中的1种或2种以上；以硫元素换算计为A％的硫酸盐或硫化物，该A满足(0.00025×Va2)≤A≤1.5，
并且在上述成品退火的升温过程中，室温～700℃之间的水分从上述退火分离剂中放出的放出率为0.5％～6.0％，900℃～1100℃之间的平均升温速度Vf(℃/小时)为5≤Vf≤(21-4×A)。
以下，对本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法进行具体说明。
[板坯的成分组成]
首先，对本实施方式的方向性电磁钢板中使用的板坯的成分组成进行说明。需要说明的是，以下只要没有特别说明，则“％”的表述表示“质量％”。另外，以下说明的元素以外的板坯的剩余部分为Fe及杂质。
C(碳)的含量为0.02％～0.10％。C具有各种作用，但在C的含量低于0.02％的情况下，由于在板坯的加热时晶体粒径过度变大，导致最终的方向性电磁钢板的铁损值增大，因此是不优选的。在C的含量超过0.10％的情况下，在冷轧后的脱碳时，脱碳时间变成长时间，制造成本增加，因此是不优选的。另外，在C的含量超过0.10％的情况下，脱碳容易变得不完全，在最终的方向性电磁钢板中有可能引起磁时效，因此是不优选的。因此，C的含量为0.02％～0.10％，优选为0.05％～0.09％。
Si(硅)的含量为2.5％～4.5％。Si通过提高钢板的电阻，从而降低铁损的原因之一即涡流损耗。在Si的含量低于2.5％的情况下，充分抑制最终的方向性电磁钢板的涡流损耗变得困难，因此是不优选的。在Si的含量超过4.5％的情况下，方向性电磁钢板的加工性降低，因此是不优选的。因此，Si的含量为2.5％～4.5％，优选为2.7％～4.0％。
Mn(锰)的含量为0.01％～0.15％。Mn会形成左右二次再结晶的抑制剂即MnS及MnSe等。在Mn的含量低于0.01％的情况下，产生二次再结晶的MnS及MnSe的绝对量不足，因此是不优选的。在Mn的含量超过0.15％的情况下，在板坯加热时Mn的固溶变得困难，因此是不优选的。另外，在Mn的含量超过0.15％的情况下，作为抑制剂的MnS及MnSe的析出尺寸容易粗大化，作为抑制剂的最佳尺寸分布受损，因此是不优选的。因此，Mn的含量为0.01％～0.15％，优选0.03％～0.13％。
S(硫)及Se(硒)的含量合计为0.001％～0.050％。S及Se与上述的Mn一起形成抑制剂。S及Se也可以2种都含有在板坯中，但只要至少任1种含有在板坯中即可。在S及Se的含量的合计脱离上述范围的情况下，得不到充分的抑制剂效果，因此是不优选的。因此，S及Se的含量合计为0.001％～0.050％，优选为0.001％～0.040％。
酸可溶性Al(酸可溶性铝)的含量为0.01％～0.05％。酸可溶性Al构成用于制造高磁通密度的方向性电磁钢板所必要的抑制剂。在酸可溶性Al的含量低于0.01％的情况下，酸可溶性Al的量不足，抑制剂强度不足，因此是不优选的。在酸可溶性Al的含量超过0.05％的情况下，作为抑制剂析出的AlN粗大化，降低抑制剂强度，因此是不优选的。因此，酸可溶性Al的含量为0.01％～0.05％，优选为0.01％～0.04％。
N(氮)的含量为0.002％～0.015％。N与上述的酸可溶性Al一起形成作为抑制剂的AlN。在N的含量脱离上述范围的情况下，得不到充分的抑制剂效果，因此是不优选的。因此，N的含量为0.002％～0.015％，优选为0.002％～0.012％。
Bi(铋)的含量为0.0005％～0.05％。Bi据推定具有下述效果：强化作为抑制剂的MnS、AlN的耐热性，将二次再结晶温度高温化，提高磁通密度。在Bi的含量低于0.0005％的情况下，得不到充分的抑制剂耐热性强化效果，因此是不优选的。在Bi的含量超过0.05％的情况下，热轧中的钢板的脆性劣化从而通板变得困难，生产率降低，因此是不优选的。因此，Bi的含量为0.0005％～0.05％，优选为0.0010％～0.02％。
另外，本实施方式的方向性电磁钢板的制造中使用的板坯除了含有上述的元素以外，作为使二次再结晶稳定化的元素，还可以含有Cu、Sn、Ni、Cr或Sb中的任1种或2种以上。在板坯含有上述的元素的情况下，能够进一步提高所制造的方向性电磁钢板的磁通密度。
需要说明的是，这些元素各自的含量也可以为0.01％～0.3％。在这些元素各自的含量低于0.01％的情况下，变得难以充分地获得使二次再结晶稳定化的效果，因此是不优选的。在这些元素各自的含量超过0.3％的情况下，使二次再结晶稳定化的效果饱和，因此从抑制制造成本的增大的观点出发是不优选的。
通过将调整为上述说明的成分组成的钢液进行铸造，从而形成板坯。需要说明的是，板坯的铸造方法没有特别限定。另外，在研究开发中，即使通过真空熔化炉等而形成钢锭，关于上述成分，也可以确认到与形成板坯的情况同样的效果。
[制成热轧钢板的工序]
接着，通过加热板坯并实施热轧而加工成热轧钢板。板坯通过被加热至1280℃以上，板坯中的抑制剂成分完全固溶。在板坯的加热温度低于1280℃的情况下，将MnS、MnSe及AlN等抑制剂成分充分地固溶化变得困难，因此是不优选的。此外，此时的板坯的加热温度的上限值没有特别规定，但从设备保护的观点出发优选为1450℃，例如，板坯的加热温度也可以为1300℃～1450℃。
接着，加热后的板坯被热轧而加工成热轧钢板。加工后的热轧钢板的板厚例如也可以为1.8mm～3.5mm。在热轧钢板的板厚低于1.8mm的情况下，热轧后的钢板温度低温化，因钢板中的AlN的析出量增加而导致二次再结晶变得不稳定，在最终的板厚为0.23mm以下的方向性电磁钢板中磁特性降低，因此是不优选的。在热轧钢板的板厚超过3.5mm的情况下，冷轧的工序中的轧制负荷变大，因此是不优选的。
[制成冷轧钢板的工序]
接着，加工后的热轧钢板在被实施热轧板退火后，通过利用一次冷轧或插有中间退火的多次冷轧而被轧制，被加工成冷轧钢板。需要说明的是，在利用插有中间退火的多次冷轧来进行轧制的情况下，也可以省略前段的热轧板退火。但是，在实施热轧板退火的情况下，钢板形状变得更为良好，因此能够减轻在冷轧中钢板发生断裂的可能性。
另外，在冷轧的道次间、轧辊机架间或轧制中，钢板也可以在300℃左右以下进行加热处理。这样的情况下，能够提高最终的方向性电磁钢板的磁特性。此外，热轧钢板也可以通过三次以上的冷轧来轧制，但由于多次冷轧会增大制造成本，因此热轧钢板优选通过一次冷轧或二次冷轧来轧制。在以森吉米尔式轧机等可逆式轧制来进行冷轧的情况下，各个冷轧中的道次次数没有特别限定，但从制造成本的观点出发，优选为9次以下。
[实施一次再结晶退火的工序]
接着，冷轧钢板被急速升温后，进行脱碳退火。这些过程也被称为一次再结晶退火，优选连续地进行。通过一次再结晶退火，在冷轧钢板中，使二次再结晶前的高斯取向晶粒增加，由此在二次再结晶过程中，可期待更接近理想高斯取向的取向晶粒进行二次再结晶，因此能够提高最终的方向性电磁钢板的磁通密度。
一次再结晶退火一般从室温附近开始升温并升温至脱碳退火温度程度，期间的升温速度各种各样。另一方面，如本发明中以下说明的那样，其特征在于，升温开始～550℃之间的平均升温速度Va1(℃/秒)、550℃～700℃之间的平均升温速度Va2(℃/秒)、700℃～升温结束之间的平均升温速度Va3(℃/秒)设定为Va1≤Va2、400≤Va2、Va3≤Va2。一次再结晶退火的升温开始温度及到达温度没有特别限定。
在本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法中，一次再结晶退火中的冷轧钢板的急速升温是将550℃～700℃之间的平均升温速度Va2设定为400℃/秒以上。由此，在本实施方式中，能够进一步增加冷轧钢板的二次再结晶前的高斯取向晶粒，能够提高最终的方向性电磁钢板的磁通密度。急速升温的温度范围为550℃～700℃。在急速升温的开始温度超过550℃的情况下，在钢板中位错的恢复较大地进行，高斯取向晶粒以外的取向晶粒的一次再结晶开始，因此高斯取向晶粒增加效果减小，因此是不优选的。在急速升温的结束温度低于700℃的情况下，在高斯取向晶粒的一次再结晶完成之前，其他的取向晶粒的一次再结晶完成，因此高斯取向晶粒增加效果减小，因此是不优选的。
另外，在将550℃～700℃之间的平均升温速度Va2设定为700℃/秒以上的情况下，能够使二次再结晶前的高斯取向晶粒进一步增加，能够进一步提高最终的方向性电磁钢板的磁通密度，因此更加优选。另一方面，在平均升温速度Va2低于400℃/秒的情况下，高斯取向晶粒不足，因此在二次再结晶过程中，接近理想高斯取向的取向晶粒以外的取向晶粒、例如摇摆高斯取向晶粒等也进行异常晶粒生长，因此最终的方向性电磁钢板的磁通密度劣化，因此是不优选的。
进而弄清楚：在550℃～700℃之间的平均升温速度Va2为400℃/秒以上的情况下，在成品退火升温过程中，退火分离剂中所含的硫向钢板中的浸入被促进，在钢中形成MnS从而抑制高斯取向晶粒以外的异常晶粒生长，其结果是，促进高斯取向晶粒的异常晶粒生长。
在一次再结晶退火的升温过程中，在550℃～700℃之间的平均升温速度Va2为400℃/秒以上的情况下，在成品退火升温过程中，退火分离剂中所含的硫向钢板中的浸入被促进的机理未必清楚，但如以下那样推测。首先，在一次再结晶退火的升温过程中，在550℃～700℃之间的平均升温速度为400℃/秒以上的情况下，550℃～700℃中的滞留时间短，因此氧化层的形成、特别是外部氧化膜的形成被抑制。接着，在接下来的脱碳退火中，由于外部氧化膜的形成量被减少，因此内部氧化层的形成被促进。据推测：最后，这些内部氧化层与基底金属的界面成为硫扩散的路径，在成品退火升温过程中源自退火分离剂中的硫的浸入被促进。
此外，550℃～700℃之间的平均升温速度Va2是指钢板的温度升温至550℃～700℃为止时的平均升温速度。
这样的急速升温例如可以通过使用通电加热方法或感应加热方法来实施。
升温开始～550℃之间的平均升温速度Va1(℃/秒)设定为Va1≤Va2。在Va1>Va2的情况下，在550℃～700℃之间的急速升温前钢板的温度变得不均匀，急速加热效果产生不均，最终所得到的方向性电磁钢板的磁特性有可能不会提高，因此是不优选的。
700℃～升温结束之间的平均升温速度Va3(℃/秒)设定为Va3≤Va2。在Va3>Va2的情况下，脱碳退火后的氧化膜发生变化，得不到所期待的成品退火升温过程中的源自退火分离剂中的硫的浸入效果，最终所得到的方向性电磁钢板的磁特性有可能不会提高，因此是不优选的。其机理未必清楚，但据推测：在Va3>Va2的情况下，脱碳退火后的氧化膜变得过厚，成品退火的升温过程中的源自退火分离剂中的硫的浸入量减少，无法充分地利用由一次再结晶升温过程的急速升温带来的高斯取向晶粒增加效果。
这里，升温过程也可以通过多个装置来实施。例如，在比产生钢板的恢复即钢中的位错密度的减少的550℃低的温度下进行保持或慢冷却也能够提高升温前的钢板的均温性，因此也可以实施。进而，包括从550℃至700℃为止的升温在内的升温过程也可以通过1个或2个以上的装置来实施。
所谓开始升温的点是指在550℃以下的低温侧从钢板的温度降低的状态转变成钢板的温度上升的状态的点(即，温度变化取极小值的点)。另外，所谓升温结束的点是指在700℃以上的高温侧从钢板的温度上升的状态转变成钢板的温度降低的状态的点(即，温度变化取最大值的点)。
这里，升温开始点及急速升温结束点的判别方法没有特别限定，例如，可以通过使用放射温度计等测定钢板温度来判别。此外，对于钢板温度的测定方法没有特别限定。另外，一次再结晶的升温结束温度无论是成为比接下来的脱碳退火温度低的温度、或是成为比接下来的脱碳退火温度高的温度，都不会损害本发明的效果。在一次再结晶的升温结束温度成为比脱碳退火温度低的温度的情况下，也可以在脱碳退火工序中进行加热。在一次再结晶的升温结束温度成为比脱碳退火温度高的温度的情况下，也可以实施散热处理或气体冷却处理等来将钢板温度冷却。进而，在冷却至比脱碳退火温度低的温度后，也可以在脱碳退火工序中进行再加热。
但是，在钢板温度的测定困难、升温开始点及急速升温结束点的准确部位的推定困难的情况下，也可以通过类推升温过程及冷却过程各自的加热模式来推定这些部位。另外，进而也可以将升温过程中的钢板向升温装置中的入口侧温度及出口侧温度设定为升温开始点及急速升温结束点。
这里，关于一次再结晶退火的升温过程的气氛，为了在接下来的脱碳退火中不阻碍脱碳性，也可以将氧分压比即气氛中的水蒸汽分压PH2O与氢分压PH2之比PH2O/PH2设定为例如0.1以下。
接着，冷轧钢板被脱碳退火。脱碳退火是在含有氢及氮的湿润气氛中，在900℃以下的温度下来实施。此外，在一次再结晶退火的工序中，对于冷轧钢板，出于磁特性及被膜特性提高的目的，也可以实施脱碳退火后的还原退火。
[实施成品退火的工序]
之后，对一次再结晶退火后的冷轧钢板实施成品退火。此时，出于防止钢板间的烧粘、形成一次被膜、控制二次再结晶行为等目的，在成品退火前涂布以MgO作为主要成分的退火分离剂。上述退火分离剂一般以水浆料的状态涂布于钢板表面并被干燥，但也可以使用静电涂布法等。这里，退火分离剂的添加物特别是对一次被膜与钢板的密合性、二次再结晶行为造成较大影响。以下记载退火分离剂的添加物含量及效果。这里，含量是将退火分离剂的主要成分即MgO含量以质量％计设定为100％时的添加物的含量(质量％)。所谓“主要成分”是指在某物质中含有50质量％以上的成分，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。
退火分离剂在钢板上的附着量优选每单面例如为2g/m2～10g/m2。在退火分离剂在钢板上的附着量低于2g/m2的情况下，在成品退火中，钢板彼此烧粘，因此是不优选的。在退火分离剂在钢板上的附着量超过10g/m2的情况下，制造成本增大，因此是不优选的。
在上述退火分离剂中，TiO2的含量为0.5％～10％。TiO2对一次被膜与钢板的密合性造成较大影响。在低于0.5％的情况下，密合性改善的效果不充分，另外在超过10％的情况下，在成品退火过程中Ti向钢板中固溶，之后有可能形成TiC等微细析出物而使磁性劣化(磁时效)，因此是不优选的。因此，TiO2的含量为0.5％～10％，进一步优选为1.0％～8％。
在上述退火分离剂中，稀土类金属化合物的含量以稀土类金属换算计为0.1％～10％。在低于0.1％的情况下，密合性改善的效果不充分，另外在超过10％的情况下，制造成本增大，因此是不优选的。因此，稀土类金属化合物的含量以稀土类金属换算计为0.1％～10％，进一步优选为0.2％～8％。稀土类金属化合物没有特别限定，也可以将氧化物、硫化物、硫酸盐、硅化物、磷酸盐、氢氧化物、碳酸盐、硼化物、氯化物及氟化物中的1种或2种以上混合。从获得的容易性、成本的观点出发，稀土类金属化合物更优选使用La、Ce、Y的化合物。即，在本发明中稀土类金属更优选从La、Ce及Y中来选择。
在上述退火分离剂中，碱土类金属化合物的含量以碱土类金属换算计为0.1％～10％。在低于0.1％的情况下，密合性改善的效果不充分，另外在超过10％的情况下，退火分离剂浆料的涂布性劣化，因此是不优选的。因此，碱土类金属化合物的含量以碱土类金属换算计为0.1％～10％，进一步优选为0.2％～8％。此外，碱土类金属的化合物没有特别限定，优选为选自Ca、Sr及Ba中的碱土类金属的硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氯化物及氧化物，另外，这些化合物也可以混合1种或2种以上。
在上述退火分离剂中，硫酸盐或硫化物的含量以硫元素换算计设定为A％，满足(0.00025×Va2)≤A≤1.5的条件。在A<(0.00025×Va2)的情况下，无法利用提高一次再结晶退火的升温速度来增加高斯取向晶粒的效果，磁通密度的提高效果变小，因此是不优选的。在1.5<A的情况下，二次再结晶变得不稳定，因此是不优选的。因此，硫酸盐或硫化物的含量以硫元素换算计设定为A％，满足(0.00025×Va2)≤A≤1.5的条件。
产生这样的现象的详细的理由并不清楚，但据推测是由于：通过退火分离剂中含有的硫酸盐或硫化物从而对二次再结晶过程的抑制剂强度的行为造成影响。即，通过将一次再结晶退火的升温速度设定为400℃/秒以上，从而主要在表层附近高斯取向晶粒增加。另一方面，如果在退火分离剂中包含硫化合物，则在二次再结晶过程中硫向钢板中渗透(硫化)而在钢中形成MnS，从而表层附近的抑制剂强度提高。其中，MnS形成行为还受到成品退火的升温速度及水分从退火分离剂中放出的放出率的强烈影响。据推测：通过适宜地控制退火分离剂中的硫化合物含量和成品退火的升温速度及水分从退火分离剂中放出的放出率，从而在表层附近通过MnS形成晶粒生长抑制层，在二次再结晶过程中表层高斯取向晶粒变得不易被其他的取向晶粒蚕食，提高磁通密度。
另外，关于如果在板坯成分中含有Bi则一次被膜与钢板的密合性会劣化的机理，详细情况未弄清楚，但据推测：一次被膜与钢板的界面结构变得容易平滑化，锚固效应减少从而密合性劣化。据推定：如果在退火分离剂中适宜地含有稀土类金属化合物及碱土类金属化合物，则一次被膜与钢板的界面结构复杂化从而发挥锚固效应，一次被膜与钢板的密合性得到改善。
接着，出于一次被膜形成及二次再结晶的目的而实施成品退火。成品退火例如也可以通过使用间歇式加热炉等对卷材状的钢板进行热处理来进行。进而，为了进一步降低最终的方向性电磁钢板的铁损值，也可以实施使卷材状的钢板升温至1200℃左右的温度后进行保持的纯化处理。
成品退火一般从室温程度开始升温，另外成品退火的升温速度各种各样。另一方面，如本发明中以下说明的那样，其特征在于，室温～700℃之间的水分从上述退火分离剂中放出的放出率为0.5％～6.0％，将900℃～1100℃之间的平均升温速度Vf设定为规定的范围。
为了将脱碳退火中形成的内部氧化层的状态适当地保持直至开始硫从退火分离剂向钢板中的浸入为止，成品退火的升温过程中的室温～700℃的水分从退火分离剂中放出的放出率是非常重要的。成品退火的升温过程中的室温～700℃的水分从退火分离剂中放出的放出率设定为0.5％～6.0％。在水分放出率低于0.5％的情况下，成品退火升温过程中的追加氧化量不足，在内部氧化层凝聚的过程中变得不连续，从表面至内层侧为止的硫的扩散路径消失，因此是不优选的。另一方面，在水分放出率超过6.0％的情况下，成品退火升温过程中的追加氧化量变得过量，伴随着钢中Al的氧化进行从而AlN分解被过度促进，特别是表层的抑制剂强度降低从而摇摆高斯取向晶粒等也有可能进行异常晶粒生长，因此是不优选的。
关于成品退火的升温过程中的室温～700℃的水分从退火分离剂中放出的放出率，例如可以在涂布及干燥退火分离剂之后在直至开始成品退火为止的期间，从钢板表面回收退火分离剂，作为从室温升温至700℃为止的期间的重量减少率来测定。从室温升温至700℃为止的期间的气氛可以为氮，也可以为Ar。重量减少率可以通过将退火分离剂放入坩埚中，测定升温前后的重量来算出，也可以用热重量测定装置进行测定。
成品退火的升温过程中的900℃～1100℃之间的平均升温速度Vf(℃/小时)为5≤Vf≤(21-4×A)。在Vf<5的情况下，热处理时间变得过长从而生产率劣化，因此是不优选的。在(21-4×A)<Vf的情况下，升温速度过快，退火分离剂中的硫酸盐或硫化物发生分解从而侵入钢中的硫的量变得不充分，在表层附近利用MnS得到的晶粒生长抑制层不会充分形成，因此是不优选的。因此，成品退火的升温过程中的900℃～1100℃之间的平均升温速度Vf(℃/小时)为5≤Vf≤(21-4×A)。此外，平均升温速度Vf为钢板的温度从900℃升温至1100℃时的平均升温速度，但在成品退火使用间歇式加热炉对卷材状的钢板进行热处理的情况下，例如也可以由加热炉的温度或卷材表面的温度算出平均升温速度Vf。平均升温速度Vf的温度范围为900℃～1100℃。在平均升温速度Vf的升温开始温度超过900℃的情况下，由于是高斯取向晶粒以外的取向晶粒也能够异常晶粒生长的温度区域，因此由一次再结晶退火中的急速升温速度和退火分离剂中的硫元素换算量规定的平均升温速度Vf所带来的高斯取向晶粒优先生长的效果减小，因此是不优选的。在平均升温速度Vf的结束温度低于1100℃的情况下，高斯取向晶粒的二次再结晶未完成，有可能产生其他取向晶粒的异常晶粒生长，因此由平均升温速度Vf所带来的高斯取向晶粒优先生长的效果减小，因此是不优选的。
关于成品退火的升温过程中的1100℃以上的温度区域的加热模式，没有特别限定，可以使用一般的成品退火的条件。例如，从生产率及一般的设备制约的观点出发也可以设定为5℃/小时～100℃/小时。另外，也可以通过其他的公知的加热模式来进行。在冷却过程中，加热模式也没有特别限定。
成品退火中的气氛气体组成没有特别限定。在二次再结晶进行过程中，也可以是氮与氢的混合气体。可以是干燥气氛，也可以是湿润气氛。纯化退火也可以是干燥氢气。
[实施平坦化退火的工序]
接着，在成品退火之后，出于对钢板赋予绝缘性及张力的目的，例如在钢板的表面涂布以磷酸铝或胶体二氧化硅等作为主要成分的绝缘被膜。之后，出于绝缘被膜的烧制及利用成品退火进行的钢板形状的平坦化的目的，实施平坦化退火。此外，只要是对钢板赋予绝缘性及张力，则绝缘被膜的成分没有特别限定。此外，在本实施方式中，当然也可以根据需求用户的目的来对方向性电磁钢板实施磁畴控制处理。
通过以上的工序，能够制造最终的方向性电磁钢板。根据本实施方式的制造方法，能够制造磁特性优异、一次被膜与钢板的密合性优异的方向性电磁钢板。
这样操作得到的方向性电磁钢板在被加工成变压器时，例如就卷绕铁心变压器而言，在卷取成规定的大小之后，通过模具等进行形状矫正。这里，特别是在铁心内周侧会实施曲率半径非常小的加工。为了在这样的加工中也充分防止一次被膜与钢板的剥离，优选在10mmφ的弯曲加工密合性试验中、被膜剥离面积率为10％以下。
所谓10mmφ的弯曲加工密合性试验(10mmφ弯曲试验)是指通过下述方式来实施：使用圆筒型心轴弯曲试验机，将样品钢板设置于试验机中来进行弯曲试验，对弯曲试验后的样品钢板的表面进行观察。另外，所谓被膜剥离面积率是指一次被膜剥离的区域的面积相对于样品钢板的总面积的比例。
[方向性电磁钢板]
本实施方式的方向性电磁钢板具备：含有规定的成分的母材钢板；和一次被膜，其形成于母材钢板的表面上，且含有Mg2SiO4作为主要成分。
[母材钢板的成分组成]
在本实施方式的方向性电磁钢板中，为了高磁通密度化以及低铁损化，在方向性电磁钢板的母材钢板中含有的成分组成之中，控制下述元素的含量是重要的。
C是对于直至制造工序中的脱碳退火工序完成为止的组织控制有效的元素。但是，在C含量超过0.005％的情况下，引起磁时效从而磁特性降低。因此，C含量为0.005％以下，优选为0.003％以下。
另一方面，C含量优选较低，但即使将C含量降低至低于0.0001％，组织控制的效果也饱和，导致仅仅制造成本上升。因此，C含量也可以设定为0.0001％以上。
Si通过提高钢板的电阻来降低构成铁损的一部分的涡流损耗。Si优选以质量％计以2.5％～4.5％的范围含有在母材钢板中，更优选以2.7％～4.0％的范围含有在母材钢板中。在Si的含量低于2.5％的情况下，抑制方向性电磁钢板的涡流损耗变得困难，因此是不优选的。在Si的含量超过4.5％的情况下，方向性电磁钢板的加工性降低，因此是不优选的。
Mn形成左右二次再结晶的抑制剂即MnS、MnSe。Mn优选以质量％计以0.01％～0.15％的范围含有在母材钢板中，更优选以0.03％～0.13％的范围含有在母材钢板中。在Mn的含量低于0.01％的情况下，产生二次再结晶的MnS及MnSe的绝对量不足，因此是不优选的。在Mn的含量超过0.15％的情况下，在板坯加热时Mn的固溶变得困难，并且抑制剂的析出尺寸粗大化，从而导致抑制剂的最佳尺寸分布受损，因此是不优选的。
本发明的方向性电磁钢板的母材钢板的化学组成的剩余部分由Fe及杂质构成。其中，所谓杂质是指：并不限于在工业上制造母材钢板时有意地添加的情况，包含从作为原料的矿石、废料或制造环境等中不可避免地混入的物质，或者在纯化退火中未被完全纯化而残存于钢中的下述的元素等，且在不对本发明的方向性电磁钢板造成不良影响的范围内被容许的物质。作为杂质的合计含量的上限的目标，可列举出5％左右。
另外，本实施方式的方向性电磁钢板的母材钢板也可以含有Cu、Sn、Ni、Cr或Sb中的任1种或2种以上作为使二次再结晶稳定化的元素。在母材钢板含有上述的元素的情况下，能够使铁损值进一步降低，因此能够获得更良好的磁特性。
这些元素各自的含量也可以以质量％计为0.01％～0.3％。在这些元素各自的含量低于0.01％的情况下，变得不易充分地获得使二次再结晶稳定化的效果，因此是不优选的。在这些元素各自的含量超过0.3％的情况下，使二次再结晶稳定化的效果饱和，因此从抑制方向性电磁钢板的制造成本的增大的观点出发是不优选的。
[一次被膜]
另外，本发明的本发明者们发现：一次被膜与钢板的密合性和一次被膜中的Al氧化物的分布存在密切的关系。即，在本发明的方向性电磁钢板中，从一次被膜的表面起沿方向性电磁钢板的板厚方向利用辉光放电发光分析法实施元素分析时得到的Al发光强度的峰位置DAl被配置在距离一次被膜的表面在板厚方向上为2.0～12.0μm的范围内。
在方向性电磁钢板中，一次被膜与钢板(基体金属)的界面具有嵌入结构。具体而言，一次被膜的一部分从钢板表面进入到钢板内部。从钢板表面进入到钢板内部的一次被膜的一部分发挥所谓的锚固效应，提高一次被膜对于钢板的密合性。以下，在本说明书中，将从钢板表面进入到钢板内部的一次被膜的一部分定义为“一次被膜的根”。
在一次被膜的根深深地进入至钢板内部的区域中，一次被膜的根的主要成分为作为Al氧化物的一种的尖晶石(MgAl2O4)。据推定：利用辉光放电发光分析法实施元素分析时得到的Al发光强度的峰反映上述尖晶石的存在位置。
将上述Al发光强度峰的距离一次被膜表面的深度位置定义为Al峰位置DAl(μm)。在Al峰位置DAl低于2.0μm的情况下，意味着尖晶石形成于距离钢板表面较浅的位置。即，意味着一次被膜的根浅。这种情况下，一次被膜的密合性低，因此是不优选的。另一方面，在Al峰位置DAl超过12.0μm的情况下，一次被膜的根过度发达，一次被膜的根进入直至钢板内部的较深的部分。这种情况下，一次被膜的根会阻碍磁畴壁移动。其结果是，磁特性劣化，这是不优选的。
如果Al峰位置DAl为2.0～12.0μm，则能够维持优异的磁特性，并且提高被膜的密合性。Al峰位置DAl进一步优选为3.0～10μm。
Al峰位置DAl可以通过下述的方法来测定。使用周知的辉光放电发光分析法(GDS法)，实施元素分析。具体而言，将方向性电磁钢板的表面上设定为Ar气氛。对方向性电磁钢板施加电压来产生辉光等离子体，一边对钢板表层进行溅射一边沿板厚方向进行分析。
基于在辉光等离子体中原子被激发而产生的元素特有的发光光谱波长，鉴定钢板表层所含的Al。进而，将所鉴定的Al的发光强度沿深度方向进行绘图。基于所绘制的Al发光强度，求出Al峰位置DAl。
元素分析中的距离一次被膜的表面的深度位置可基于溅射时间来算出。具体而言，预先在标准样品中求出溅射时间与溅射深度的关系(以下称为样品结果)。使用样品结果，将溅射时间转换成溅射深度。将所转换的溅射深度定义为经元素分析(Al分析)而得到的深度位置(距离一次被膜的表面的深度位置)。在本发明中的GDS法中，可以使用市售的高频辉光放电发光分析装置。此外，为了没有不均地评价Al峰位置DAl，样品测定时的最终溅射深度优选为Al峰位置DAl的1.5倍～3倍。此外，该测定也可以在通过将涂布及烧制绝缘被膜之后的钢板浸渍于高温的碱溶液等中来除去绝缘被膜并水洗后来实施。
就本发明的方向性电磁钢板而言，进一步地，Al峰位置DAl处的Al氧化物的个数密度ND为0.02～0.20个/μm2。
如上所述，Al峰位置DAl相当于一次被膜的根的部分。在一次被膜的根中存在大量的Al氧化物即尖晶石(MgAl2O4)。因此，在将Al峰位置DAl处的任意的区域(例如辉光放电的放电弧坑的底部)中的Al氧化物的个数密度定义为Al氧化物个数密度ND时，Al氧化物个数密度ND成为表示一次被膜的根(尖晶石)在钢板表层的分散状态的指标。
在Al氧化物个数密度ND低于0.02个/μm2的情况下，不会充分形成一次被膜的根。因此，一次被膜对于钢板的密合性低，因此是不优选的。另一方面，在Al氧化物个数密度ND超过0.20个/μm2的情况下，一次被膜的根过量地发达，一次被膜的根进入直至钢板内部的较深的部分。这种情况下，一次被膜的根会阻碍二次再结晶及磁畴壁移动，磁特性劣化，因此是不优选的。因此，Al氧化物个数密度ND为0.02～0.20个/μm2。Al氧化物个数密度ND进一步优选为0.03～0.15个/μm2。
Al氧化物个数密度ND可以通过下述的方法求出。利用辉光放电发光分析装置，实施辉光放电直至Al峰位置DAl。对于在Al峰位置DAl处的放电弧坑中的任意的30μm×50μm以上的区域(观察区域)，利用能量色散型X射线分光器(EDS)实施元素分析，确定观察区域中的Al氧化物。具体而言，将分析到相对于观察区域中的O的特征X射线的最大强度为50％以上的O的特征X射线的强度的区域确定为氧化物。在所确定的氧化物区域中，将分析到相对于Al的特定X射线的最大强度为30％以上的Al的特定X射线的强度的区域确定为Al氧化物。所确定的Al氧化物主要为尖晶石，此外，有可能为以高浓度包含各种碱土类金属和Al的硅酸盐。对所确定的Al氧化物的个数进行计数，通过下述式子求出Al氧化物个数密度ND(个/μm2)。
ND＝所确定的Al氧化物的个数/观察区域的面积
另外，本发明的本发明者们发现：二次再结晶过程中的抑制剂控制中所使用的硫酸盐或硫化物中含有的硫元素的一部分与退火分离剂中含有的稀土类金属或碱土类金属等反应而形成硫化物，在成品退火后也残存于一次被膜或钢板或者其界面。即，在本发明的方向性电磁钢板中，从一次被膜的表面起沿方向性电磁钢板的板厚方向利用辉光放电发光分析法实施元素分析时得到的S发光强度的峰位置DS被配置在距离一次被膜的表面在板厚方向上为1.0～10.0μm的范围内，并且DS<DAl。优选的是，S发光强度的峰位置DS被配置在距离一次被膜的表面在板厚方向上为1.0～6.0μm的范围内，并且DS<DAl。
退火分离剂中含有的硫化合物在二次再结晶过程中分解，通过硫向钢板中渗透(硫化)而在钢中形成MnS，从而表层附近的抑制剂强度提高。据推测：在一次再结晶退火的升温过程中，550℃～700℃之间的平均升温速度Va2为400℃/秒以上并且700℃～升温结束之间的平均升温速度Va3满足Va3≤Va2的情况下，在接下来的脱碳退火中内部氧化层的形成被促进，这些内部氧化层与基底金属的界面成为硫扩散的路径，在成品退火升温过程中源自退火分离剂中的硫的浸入被促进。另外，据推测：成品退火的升温过程中的室温～700℃的水分从退火分离剂中放出的放出率也对渗硫造成影响，通过在成品退火升温过程中适宜地进行追加氧化，可维持从钢板表面至内层侧为止的硫的扩散路径。但是，所分解的硫并非全部渗透至钢板中，一部分停留在一次被膜中或一次被膜与钢板的界面、钢板的极表层部，形成硫化物。这些硫化物是在二次再结晶过程中实现硫化的情况下必然形成的。关于最多形成硫化物的部位，与“一次被膜的根”相比处于表层侧。因此，从一次被膜的表面起沿方向性电磁钢板的板厚方向利用辉光放电发光分析法实施元素分析时得到的S发光强度的峰位置DS被配置在距离一次被膜的表面在板厚方向上为1.0～10.0μm的范围内，并且DS<DAl。
就本实施方式的方向性电磁钢板而言，也可以进一步控制磁通密度B8值。具体而言，在本实施方式的方向性电磁钢板中，磁通密度B8值优选为1.92T以上，更优选为1.93T以上。其中，磁通密度B8值是对方向性电磁钢板以50Hz赋予800A/m的磁场时的磁通密度。在磁通密度B8值低于1.92T的情况下，方向性电磁钢板的铁损值(特别是磁滞损耗)变大，因此是不优选的。磁通密度B8值的上限值没有特别限定，但现实中例如也可以设定为2.0T。此外，磁通密度等方向性电磁钢板的磁特性可以通过公知的方法来测定。例如，方向性电磁钢板的磁特性可以通过使用基于JIS C2550中规定的爱泼斯坦试验的方法、或JIS C2556中规定的单板磁特性试验法(Single Sheet Tester：SST)等来测定。需要说明的是，在研究开发中，在通过真空熔化炉等来形成钢锭的情况下，变得难以采集与实机制造同等尺寸的试验片。这种情况下，例如，也可以按照成为宽度60mm×长度300mm的方式采集试验片，依据单板磁特性试验法进行测定。进而，也可以按照可得到与基于爱泼斯坦试验的方法相同的测定值的方式，对所得到的结果添加校正系数。在本实施方式中，通过依据单板磁特性试验法的测定法来测定。
以上，对本实施方式的方向性电磁钢板进行了说明。本实施方式的方向性电磁钢板可以通过上述的本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法来制造。但是，并不仅限于该方法。
实施例
以下，在示出实施例的同时对本发明的一个实施方式的方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板更具体地进行说明。需要说明的是，以下所示的实施例只不过是本实施方式的方向性电磁钢板的一个例子而已，本实施方式的方向性电磁钢板并不限于以下所示的实施例。
(实施例1)
首先，制作以质量％计含有C：0.08％、Si：3.3％、Mn：0.08％、S：0.024％、酸可溶性Al：0.03％、N：0.009％、Bi：0.03％、剩余部分由Fe及杂质构成的钢锭。通过将该钢锭在1350℃下进行1小时退火后，实施热轧，从而得到了板厚为2.3mm的热轧钢板。通过将所得到的热轧钢板在最高温度1100℃下进行140秒钟退火，在实施酸洗后实施冷轧，从而得到了板厚为0.23mm的冷轧钢板。
接着，对于所得到的冷轧钢板，将25℃～550℃之间的平均升温速度Va1、550℃～700℃之间的平均升温速度Va2、700℃～升温结束为止的平均升温速度Va3、升温结束温度以表1中所示的条件升温后，在湿氢气氛并且850℃下实施180秒钟一次再结晶退火。接着，在一次再结晶退火后的钢板的表面以水浆料的状态涂布含有MgO的退火分离剂并干燥。干燥后的退火分离剂在钢板表面的附着量设定为钢板每单面为8g/m2。之后，实施成品退火，将成品退火后的钢板进行水洗。其中，退火分离剂的MgO以外的含有物设定为下述物质：在将MgO含量以质量％计设定为100％时，TiO2为5％、以La换算计La2O3为2％、剩余部分含有表1中所示的条件的化合物。将成品退火的升温过程中的25℃～700℃之间的水分从退火分离剂中放出的放出率设定为3.0％，将成品退火的升温过程中的25℃～600℃的平均升温速度设定为100℃/小时，将600℃～900℃的平均升温速度设定为20℃/小时，900℃～1100℃的平均升温速度Vf为5℃/小时，将1100℃～1200℃的平均升温速度设定为10℃/小时，在1200℃下实施30小时的纯化退火。之后，在钢板的表面涂布以磷酸铝及胶体二氧化硅作为主要成分的绝缘被膜后，实施以绝缘被膜的烧制及钢板的平坦化为目的的平坦化退火。
将以上得到的方向性电磁钢板的试样剪切并进行应变消除退火之后，使用样品尺寸为60mm×300mm的单板磁特性测定法(依据JIS C2556中记载的方法)，测定各本发明例及比较例的方向性电磁钢板的磁通密度B8值。这里，所谓B8值是指将方向性电磁钢板以50Hz通过800A/m进行激发时的钢板的磁通密度。本发明中，设定为5块样品的平均值。
进而，将上述试样剪切成30mm宽，实施了10mmφ的弯曲试验。这里，对3块试验片进行弯曲试验，求出剥离面积率的平均值。
试验方法如下。对各试验编号的试验片以10mm的曲率实施弯曲试验。弯曲试验是使用圆筒型心轴弯曲试验机，按照圆筒的轴方向与试验片的宽度方向一致的方式，对试验片设置试验机，实施至试验片弯曲180℃为止。对弯曲试验后的试验片的表面进行观察，求出一次被膜剥离的区域的总面积。通过下述式子求出剥离面积率。
剥离面积率＝一次被膜剥离的区域的总面积/试验片表面的面积×100
其中，将方向性电磁钢板的磁通密度B8值为1.92T以上、并且10mmφ弯曲试验的剥离面积率为10％以下的条件判定为良好(B)。另外，将满足B的条件、并且磁通密度B8值进一步成为1.93T以上的条件判定为最好(A)。然后，将上述以外的条件判定为不可(C)。
将以上的本发明例及比较例的制造条件、测定结果及评价示于表1中。进而，通过高频电感耦合等离子体发光分光分析法对最终工序后的母材钢板中的Si和Mn的含量进行了分析，其结果是，在实施例1记载的全部样品中，最终工序后的母材钢板中的Si的含量为3.2％，最终工序后的母材钢板中的Mn的含量为0.08％。另外，对最终工序后的母材钢板中的C的含量使用碳/硫分析装置进行了测定，其结果是，在实施例1记载的全部样品中，最终工序后的母材钢板中的碳的含量为0.002％。
(表1)
Figure BDA0003118530780000241
参照表1的结果可知：满足本实施方式的条件的方向性电磁钢板的判定达到良好。另外，可知：就采用了一次再结晶退火的升温过程中的550℃～700℃之间的平均升温速度Va2为700℃/秒以上的条件的本发明例而言，由于磁通密度B8值成为1.93T以上，因此判定达到最好。
其中，对一次再结晶退火的升温过程中的550℃～700℃之间的平均升温速度Va2(℃/秒)取横轴，将退火分离剂中的硫酸盐或硫化物以硫元素换算计设定为A％而取纵轴，将以表1的A1～A28的条件所示的结果绘制而成的图示于图1中。如图1中所示的那样，如果将本发明例以圆点进行绘制，将比较例以交叉点进行绘制，则可知：在一次再结晶退火的升温过程中的550℃～700℃之间的平均升温速度Va2(℃/秒)与退火分离剂中的硫酸盐或硫化物的以硫元素换算计的A(％)之间，存在由本实施方式的条件规定的以下的式1的关系。
(0.00025×Va2)≤A≤1.5 式1
(实施例2)
首先，制作以质量％计含有C：0.08％、Si：3.2％、Mn：0.08％、S：0.003％、Se：0.019％、酸可溶性Al：0.03％、N：0.009％、Bi：0.02％、剩余部分由Fe及杂质构成的钢锭。通过将该钢锭在1380℃下进行1小时退火后，实施热轧，从而得到了板厚为2.3mm的热轧钢板。通过将所得到的热轧钢板在最高温度1100℃下进行140秒钟退火，在实施酸洗后实施冷轧，从而得到了板厚为0.23mm的冷轧钢板。
接着，对于所得到的冷轧钢板，将25℃～550℃之间的平均升温速度Va1以100℃/秒升温、将550℃～700℃之间的平均升温速度Va2以表2中所示的条件升温后，将700℃～850℃的平均升温速度Va3以100℃/秒升温，在湿氢气氛并且850℃下实施180秒钟一次再结晶退火。接着，在一次再结晶退火后的钢板的表面以水浆料的状态涂布含有MgO的退火分离剂并干燥。干燥后的退火分离剂在钢板表面的附着量设定为钢板每单面为5g/m2。之后，实施成品退火，将成品退火后的钢板进行水洗。其中，退火分离剂的MgO以外的含有物设定为下述物质：在将MgO含量以质量％计设定为100％时，TiO2为5％、CeO2以Ce换算计为2％、剩余部分含有表2中所示的条件的化合物。将成品退火的升温过程中的25℃～700℃之间的水分从退火分离剂中放出的放出率设定为1.5％，将成品退火的升温过程中的25℃～600℃的平均升温速度设定为100℃/小时，将600℃～900℃的平均升温速度设定为15℃/小时，将900℃～1100℃的平均升温速度Vf设定为表2中所示的条件，将1100℃～1200℃的平均升温速度设定为15℃/小时，在1200℃下实施30小时的纯化退火。之后，在钢板的表面涂布以磷酸铝及胶体二氧化硅作为主要成分的绝缘被膜后，实施以绝缘被膜的烧制及钢板的平坦化为目的的平坦化退火。
将以上得到的方向性电磁钢板的试样剪切并进行应变消除退火之后，使用样品尺寸为60mm×300mm的单板磁特性测定法(依据JIS C2556中记载的方法)，测定各本发明例及比较例的方向性电磁钢板的磁通密度B8值。这里，所谓B8值是指将方向性电磁钢板以50Hz通过800A/m进行激发时的钢板的磁通密度。本发明中，设定为5块样品的平均值。
进而，将上述试样剪切成30mm宽，实施了10mmφ的弯曲试验。这里，对3块试验片进行弯曲试验，求出剥离面积率的平均值。试验方法与实施例1相同。
其中，将方向性电磁钢板的磁通密度B8值为1.92T以上、并且10mmφ弯曲试验的剥离面积率为10％以下的条件判定为良好(B)。另外，将满足B的条件、并且磁通密度B8值进一步成为1.93T以上的条件判定为最好(A)。然后，将上述以外的条件判定为不可(C)。
将以上的本发明例及比较例的制造条件、测定结果及评价示于表2中。进而，通过高频电感耦合等离子体发光分光分析法对最终工序后的母材钢板中的Si和Mn的含量进行了分析，其结果是，在实施例2记载的全部样品中，最终工序后的母材钢板中的Si的含量为3.1％，最终工序后的母材钢板中的Mn的含量为0.08％。另外，对最终工序后的母材钢板中的C的含量使用碳/硫分析装置进行了测定，其结果是，在实施例2记载的全部样品中，最终工序后的母材钢板中的碳的含量为0.002％。
(表2)
Figure BDA0003118530780000271
参照表2的结果可知：满足本实施方式的条件的方向性电磁钢板的判定达到良好。另外，可知：就采用了一次再结晶退火的升温过程中的550℃～700℃之间的平均升温速度Va2为700℃/秒以上的条件的本发明例而言，由于磁通密度B8值成为1.93T以上，因此判定达到最好。
这里，由实施例1可知在一次再结晶退火的升温过程中的550℃～700℃之间的平均升温速度Va2(℃/秒)与退火分离剂中的硫酸盐或硫化物的以硫元素换算计的A(％)之间，存在由本实施方式的条件规定的以下的式1的关系，可知其在实施例2的本发明例中也满足。另外，可知：在退火分离剂中的硫酸盐或硫化物的以硫元素换算计的A(％)与成品退火的升温过程中的900℃～1100℃之间的平均升温速度Vf(℃/小时)之间，存在由本实施方式的条件规定的以下的式2的关系。
(0.00025×Va2)≤A≤1.5 式1
5≤Vf≤(21-4×A) 式2
(实施例3)
首先，制作以质量％计含有C：0.08％、Si：3.3％、Mn：0.08％、S：0.025％、酸可溶性Al：0.03％、N：0.008％、Bi：0.02％、剩余部分由Fe及杂质构成的钢锭。通过将该钢锭在1380℃下进行1小时退火后，实施热轧，从而得到了板厚为2.3mm的热轧钢板。通过将所得到的热轧钢板在最高温度1100℃下进行140秒钟退火，在实施酸洗后实施冷轧，从而得到了板厚为0.23mm的冷轧钢板。
接着，对于所得到的冷轧钢板，将25℃～550℃之间的平均升温速度Va1以200℃/秒升温、将550℃～700℃之间的平均升温速度Va2以表3中所示的条件升温后，以200℃/秒的700℃～850℃的平均升温速度Va3升温，在湿氢气氛并且850℃下实施180秒钟一次再结晶退火。接着，在一次再结晶退火后的钢板的表面以水浆料的状态涂布含有MgO的退火分离剂并干燥。干燥后的退火分离剂在钢板表面的附着量设定为钢板每单面为7g/m2。之后，实施成品退火，将成品退火后的钢板进行水洗。其中，退火分离剂的MgO以外的含有物按照成为将MgO含量以质量％计设定为100％时的表3中所示的条件的方式，添加作为稀土类金属化合物的Ce(OH)4、作为碱土类金属化合物的Sr(OH)2、作为含硫(S)化合物的MgSO4。将成品退火的升温过程中的25℃～700℃之间的水分从退火分离剂中放出的放出率设定为2.5％，将成品退火的升温过程中的25℃～700℃的平均升温速度设定为100℃/小时，将700℃～900℃的平均升温速度设定为10℃/小时，将900℃～1100℃的平均升温速度Vf设定为表3中所示的条件，将1100℃～1200℃的平均升温速度设定为15℃/小时，在1200℃下实施20小时的纯化退火。之后，在钢板的表面涂布以磷酸铝及胶体二氧化硅作为主要成分的绝缘被膜后，实施以绝缘被膜的烧制及钢板的平坦化为目的的平坦化退火。
将以上得到的方向性电磁钢板的试样剪切并进行应变消除退火之后，使用样品尺寸为60mm×300mm的单板磁特性测定法(依据JIS C2556中记载的方法)，测定各本发明例及比较例的方向性电磁钢板的磁通密度B8值。这里，所谓B8值是指将方向性电磁钢板以50Hz通过800A/m进行激发时的钢板的磁通密度。本发明中，设定为5块样品的平均值。
进而，对上述方向性电磁钢板的样品实施激光磁畴控制处理。对于将钢板长度方向的照射间隔设定为5mm、将激光照射方向设定为与钢板的长度方向垂直、而且将照射能量密度Ua设定为2.0mmJ/mm2而进行了激光照射的样品，使用样品尺寸为60mm×300mm的单板磁特性测定法(依据JIS C2556中记载的方法)，测定W17/50铁损。这里，所谓W17/50是指对方向性电磁钢板以50Hz通过1.7T进行激发时的铁损值。本发明中是5块样品的平均值。
进而，将上述试样剪切成30mm宽，实施了10mmφ的弯曲试验。这里，对3块试验片进行弯曲试验，求出剥离面积率的平均值。试验方法与实施例1相同。
这里，使用成品退火后经水洗的钢板，通过辉光放电发光分析法(GDS法)测定了Al峰位置DAl及Al氧化物个数密度ND和S峰位置DS。
Al峰位置DAl及S峰位置DS的测定方法如下。对方向性电磁钢板的表层(一次被膜)使用GDS法，在距离表层在深度方向上为100μm的范围内实施元素分析，鉴定表层中的各深度位置处所含的Al及S。将所鉴定的Al及S的发光强度从表面起沿深度方向分别进行绘图。基于所绘制的Al发光强度及S发光强度的图，求出Al峰位置DAl及S峰位置DS。
Al氧化物个数密度ND如下求出。利用辉光放电发光分析装置，实施辉光放电直至Al峰位置DAl为止。对于在Al峰位置DAl处的放电弧坑中的任意的36μm×50μm的区域(观察区域)，利用能量色散型X射线分光器(EDS)实施元素分析，确定观察区域中的Al氧化物。将观察区域中的析出物中的含有Al和O的物质确定为Al氧化物。对所确定的Al氧化物的个数进行计数，通过下述式子求出Al氧化物个数密度ND(个/μm2)。
ND＝所确定的Al氧化物的个数/观察区域的面积
其中，将下述条件判定为良好(B)：方向性电磁钢板的磁通密度B8值为1.92T以上、并且激光磁畴控制后的铁损W17/50为0.850W/kg以下、并且10mmφ弯曲试验的剥离面积率为10％以下、并且Al峰位置DAl存在于2.0～12.0μm的范围内、并且Al氧化物的个数密度ND为0.02～0.20个/μm2、并且S峰位置DS存在于1.0～10.0μm的范围、并且DS<DAl。另外，将满足B的条件、并且磁通密度B8值进一步成为1.93T以上的条件判定为最好(A)。然后，将上述以外的条件判定为不可(C)。
将以上的本发明例及比较例的制造条件、测定结果及评价示于表4中。进而，通过高频电感耦合等离子体发光分光分析法对最终工序后的母材钢板中的Si和Mn的含量进行了分析，其结果是，在实施例3记载的全部样品中，最终工序后的母材钢板中的Si的含量为3.2％，最终工序后的母材钢板中的Mn的含量为0.08％。另外，对最终工序后的母材钢板中的C的含量使用碳/硫分析装置进行了测定，其结果是，在实施例3记载的全部样品中，最终工序后的母材钢板中的碳的含量为0.002％。
(表3)
Figure BDA0003118530780000311
(表4)
Figure BDA0003118530780000321
参照表4的结果可知：满足本实施方式的条件的方向性电磁钢板的判定达到良好。
(实施例4)
首先，制作以质量％计含有C：0.08％、S：0.025％、酸可溶性Al：0.03％、N：0.008％、Bi：0.02％、剩余部分由表5中所示的含量的Si及Mn和Fe及杂质构成的钢锭。通过将该钢锭在1350℃下进行1小时退火后，实施热轧，从而得到了板厚为2.3mm的热轧钢板。通过将所得到的热轧钢板在最高温度1100℃下进行140秒钟退火，在实施酸洗后实施冷轧，从而得到了板厚为0.23mm的冷轧钢板。
接着，对于所得到的冷轧钢板，将25℃～550℃之间的平均升温速度Va1以300℃/秒升温、将550℃～700℃之间的平均升温速度Va2以表5中所示的条件升温后，以100℃/秒的700℃～850℃的平均升温速度Va3升温，在湿氢气氛并且850℃下实施180秒钟一次再结晶退火。接着，在一次再结晶退火后的钢板的表面以水浆料的状态涂布含有MgO的退火分离剂并干燥。干燥后的退火分离剂在钢板表面的附着量设定为钢板每单面为6g/m2。之后，实施成品退火，将成品退火后的钢板进行水洗。这里，退火分离剂的MgO以外的含有物按照成为将MgO含量以质量％计设定为100％时的表5中所示的条件的方式，添加作为稀土类金属化合物的Ce(OH)4、作为碱土类金属化合物的CaCO3、作为含硫(S)化合物的MgSO4。将成品退火的升温过程中的25℃～700℃之间的水分从退火分离剂中放出的放出率设定为4.0％，将成品退火的升温过程中的25℃～700℃的平均升温速度设定为100℃/小时，将700℃～900℃的平均升温速度设定为15℃/小时，将900℃～1100℃的平均升温速度Vf设定为表5中所示的条件，将1100℃～1200℃的平均升温速度设定为15℃/小时，在1200℃下实施20小时的纯化退火。之后，在钢板的表面涂布以磷酸铝及胶体二氧化硅作为主要成分的绝缘被膜后，实施以绝缘被膜的烧制及钢板的平坦化为目的的平坦化退火。
将以上得到的方向性电磁钢板的试样剪切并进行应变消除退火之后，使用样品尺寸为60mm×300mm的单板磁特性测定法(依据JIS C2556中记载的方法)，测定各本发明例及比较例的方向性电磁钢板的磁通密度B8值。这里，所谓B8值是指将方向性电磁钢板以50Hz通过800A/m进行激发时的钢板的磁通密度。本发明中，设定为5块样品的平均值。
进而，对上述方向性电磁钢板的样品实施激光磁畴控制处理。对于将钢板长度方向的照射间隔设定为5mm、将激光照射方向设定为与钢板的长度方向垂直、而且将照射能量密度Ua设定为2.0mmJ/mm2而进行了激光照射的样品，使用样品尺寸为60mm×300mm的单板磁特性测定法(依据JIS C2556中记载的方法)，测定W17/50铁损。这里，所谓W17/50是指对方向性电磁钢板以50Hz通过1.7T进行激发时的铁损值。本发明中是5块样品的平均值。
进而，将上述试样剪切成30mm宽，实施了10mmφ的弯曲试验。这里，对3块试验片进行弯曲试验，求出剥离面积率的平均值。试验方法与实施例1相同。
这里，使用成品退火后经水洗的钢板，通过辉光放电发光分析法(GDS法)测定了Al峰位置DAl及Al氧化物个数密度ND和S峰位置DS。试验方法与实施例3相同。
进而，对最终工序后的母材钢板中的Si和Mn的含量通过高频电感耦合等离子体发光分光分析法进行分析。另外，对最终工序后的母材钢板中的C的含量使用碳/硫分析装置进行测定。
其中，将下述条件判定为良好(B)：方向性电磁钢板的磁通密度B8值为1.92T以上、并且激光磁畴控制后的铁损W17/50为0.850W/kg以下、并且10mmφ弯曲试验的剥离面积率为10％以下、并且Al峰位置DAl存在于2.0～12.0μm的范围内、并且Al氧化物的个数密度ND为0.02～0.20个/μm2、并且S峰位置DS存在于1.0～10.0μm的范围内、并且DS<DAl。另外，将满足B的条件、并且磁通密度B8值进一步成为1.93T以上的条件判定为最好(A)。然后，将上述以外的条件判定为不可(C)。
将以上的本发明例及比较例的制造条件、测定结果及评价示于表6中。进而，将最终工序后的母材钢板中的Si和Mn的含量记载于表6中。另外，最终工序后的母材钢板中的C的含量在除D5以外的实施例4记载的全部样品中为0.003％。
(表5)
Figure BDA0003118530780000351
(表6)
Figure BDA0003118530780000352
参照表6的结果可知：满足本实施方式的条件的方向性电磁钢板的判定达到良好。
(实施例5)
首先，制作以质量％计含有C：0.08％、Si：3.3％、Mn：0.08％、S：0.024％、酸可溶性Al：0.03％、N：0.009％、Bi：0.01％、剩余部分由表7中所示的成分和Fe及杂质构成的钢锭。通过将该钢锭在1350℃下进行1小时退火后，实施热轧，从而得到了板厚为2.3mm的热轧钢板。通过将所得到的热轧钢板在最高温度1100℃下进行140秒钟退火，在实施酸洗后实施冷轧，从而得到了板厚为0.23mm的冷轧钢板。
接着，对于所得到的冷轧钢板，将25℃～550℃之间的平均升温速度Va1以50℃/秒升温、将550℃～700℃之间的平均升温速度Va2以1000℃/秒升温后，以100℃/秒的700℃～850℃的平均升温速度Va3升温，在湿氢气氛并且850℃下实施180秒钟一次再结晶退火。接着，在一次再结晶退火后的钢板的表面以水浆料的状态涂布含有MgO的退火分离剂并干燥。干燥后的退火分离剂在钢板表面的附着量设定为钢板每单面为8g/m2。之后，实施成品退火，将成品退火后的钢板进行水洗。其中，退火分离剂的MgO以外的含有物在将MgO含量以质量％计设定为100％时，TiO2为5％、Y2O3以Y换算计为2％、Sr(OH)2以Sr换算计为1.1％、MgSO4以S换算计为0.8％。将成品退火的升温过程中的25℃～700℃之间的水分从退火分离剂中放出的放出率设定为2.0％，将成品退火的升温过程中的25℃～700℃的平均升温速度设定为100℃/小时，将700℃～900℃的平均升温速度设定为15℃/小时，900℃～1100℃的平均升温速度Vf设定为7.5℃/小时，将1100℃～1200℃的平均升温速度设定为15℃/小时，在1200℃下实施20小时的纯化退火。之后，在钢板的表面涂布以磷酸铝及胶体二氧化硅作为主要成分的绝缘被膜后，实施以绝缘被膜的烧制及钢板的平坦化为目的的平坦化退火。
将以上得到的方向性电磁钢板的试样剪切并进行应变消除退火之后，使用样品尺寸为60mm×300mm的单板磁特性测定法(依据JIS C2556中记载的方法)，测定各本发明例及比较例的方向性电磁钢板的磁通密度B8值。这里，所谓B8值是指将方向性电磁钢板以50Hz通过800A/m进行激发时的钢板的磁通密度。本发明中，设定为5块样品的平均值。
进而，对上述方向性电磁钢板的样品实施激光磁畴控制处理。对于将钢板长度方向的照射间隔设定为5mm、将激光照射方向设定为与钢板的长度方向垂直、而且将照射能量密度Ua设定为2.0mmJ/mm2而进行了激光照射的样品，使用样品尺寸为60mm×300mm的单板磁特性测定法(依据JIS C2556中记载的方法)，测定W17/50铁损。这里，所谓W17/50是指对方向性电磁钢板以50Hz通过1.7T进行激发时的铁损值。本发明中是5块样品的平均值。
进而，将上述试样剪切成30mm宽，实施了10mmφ的弯曲试验。这里，对3块试验片进行弯曲试验，求出剥离面积率的平均值。试验方法与实施例1相同。
这里，使用成品退火后经水洗的钢板，通过辉光放电发光分析法(GDS法)测定了Al峰位置DAl及Al氧化物个数密度ND和S峰位置DS。试验方法与实施例3相同。
进而，对最终工序后的母材钢板中的Cu、Sn、Ni、Cr、Sb的含量通过高频电感耦合等离子体发光分光分析法进行分析，确认了Cu、Sn、Ni、Cr、Sb的含量与表7记载的值相同。
其中，将下述条件判定为良好(B)：方向性电磁钢板的磁通密度B8值为1.92T以上、并且激光磁畴控制后的铁损W17/50为0.850W/kg以下、并且10mmφ弯曲试验的剥离面积率为10％以下、并且Al峰位置DAl存在于2.0～12.0μm的范围内、并且Al氧化物的个数密度ND为0.02～0.20个/μm2、并且S峰位置DS存在于1.0～10.0μm的范围内、并且DS<DAl。另外，将满足B的条件、并且磁通密度B8值进一步成为1.93T以上的条件判定为最好(A)。然后，将上述以外的条件判定为不可(C)。
将以上的本发明例及比较例的制造条件、测定结果及评价示于表8中。进而，通过高频电感耦合等离子体发光分光分析法对最终工序后的母材钢板中的Si和Mn的含量进行了分析，其结果是，在实施例5记载的全部样品中，最终工序后的母材钢板中的Si的含量为3.2％，最终工序后的母材钢板中的Mn的含量为0.08％。另外，对最终工序后的母材钢板中的C的含量使用碳/硫分析装置进行了测定，其结果是，在实施例5记载的全部样品中，最终工序后的母材钢板中的碳的含量为0.002％。
(表7)
Figure BDA0003118530780000381
(表8)
Figure BDA0003118530780000391
参照表8的结果可知：即使以质量％计进一步含有Cu：0.01％～0.30％、Sn：0.01％～0.30％、Ni：0.01％～0.30％、Cr：0.01％～0.30％或Sb：0.01％～0.30％中的任1种或2种以上，满足本实施方式的条件的方向性电磁钢板的判定也达到最好。
(实施例6)
首先，制作以质量％计含有C：0.08％、Si：3.2％、Mn：0.08％、S：0.025％、酸可溶性Al：0.03％、N：0.008％、Bi：0.03％、剩余部分由Fe及杂质构成的钢锭。通过将该钢锭在1350℃下进行1小时退火后，实施热轧，从而得到了板厚为2.3mm的热轧钢板。通过将所得到的热轧钢板在最高温度1100℃下进行140秒钟退火，在实施酸洗后实施冷轧，从而得到了板厚为0.23mm的冷轧钢板。
接着，对于所得到的冷轧钢板，将25℃～550℃之间的平均升温速度Va1、550℃～700℃之间的平均升温速度Va2、700℃～升温结束为止的平均升温速度Va3、升温结束温度以表9中所示的条件升温后，在湿氢气氛并且850℃下实施180秒钟一次再结晶退火。接着，在一次再结晶退火后的钢板的表面以水浆料的状态涂布含有MgO的退火分离剂并干燥。干燥后的退火分离剂在钢板表面的附着量设定为钢板每单面为8g/m2。之后，实施成品退火，将成品退火后的钢板进行水洗。其中，退火分离剂的MgO以外的含有物在将MgO含量以质量％计设定为100％时，TiO2为5％、La2O3以La换算计为2％、CaSO4·0.5H2O为3％。成品退火的升温过程中的25℃～700℃之间的水分从退火分离剂中放出的放出率通过在退火分离剂的水浆料制作中调整水量、水浆料温度及搅拌时间，调整涂布退火分离剂后的干燥温度，从而设定为表9中所示的条件。将成品退火的升温过程中的25℃～600℃的平均升温速度设定为100℃/小时，将600℃～900℃的平均升温速度设定为20℃/小时，900℃～1100℃的平均升温速度Vf设定为7.5℃/小时，将1100℃～1200℃的平均升温速度设定为10℃/小时，在1200℃下实施30小时的纯化退火。之后，在钢板的表面涂布以磷酸铝及胶体二氧化硅作为主要成分的绝缘被膜后，实施以绝缘被膜的烧制及钢板的平坦化为目的的平坦化退火。
将以上得到的方向性电磁钢板的试样剪切并进行应变消除退火之后，使用样品尺寸为60mm×300mm的单板磁特性测定法(依据JIS C2556中记载的方法)，测定各本发明例及比较例的方向性电磁钢板的磁通密度B8值。这里，所谓B8值是指将方向性电磁钢板以50Hz通过800A/m进行激发时的钢板的磁通密度。本发明中，设定为5块样品的平均值。
进而，将上述试样剪切成30mm宽，实施了10mmφ的弯曲试验。这里，对3块试验片进行弯曲试验，求出剥离面积率的平均值。试验方法与实施例1相同。
这里，使用成品退火后经水洗的钢板，通过辉光放电发光分析法(GDS法)测定了Al峰位置DAl及Al氧化物个数密度ND和S峰位置DS。试验方法与实施例3相同。
进而，对最终工序后的母材钢板中的Si和Mn的含量通过高频电感耦合等离子体发光分光分析法进行分析。另外，对最终工序后的母材钢板中的C的含量使用碳/硫分析装置进行测定。
其中，将下述条件判定为良好(B)：方向性电磁钢板的磁通密度B8值为1.92T以上、并且10mmφ弯曲试验的剥离面积率为10％以下、并且Al峰位置DAl存在于2.0～12.0μm的范围内、并且Al氧化物的个数密度ND为0.02～0.20个/μm2、并且S峰位置DS存在于1.0～10.0μm的范围内、并且DS<DAl。另外，将满足B的条件、并且磁通密度B8值进一步成为1.93T以上的条件判定为最好(A)。然后，将上述以外的条件判定为不可(C)。
将以上的本发明例及比较例的制造条件、测定结果及评价示于表9中。进而，最终工序后的母材钢板中的Si的含量在实施例9记载的全部样品中为3.2％，Mn的含量在实施例9记载的全部样品中为0.08％，C的含量在实施例9记载的全部样品中为0.003％。
(表9)
Figure BDA0003118530780000411
参照表9的结果可知：满足本实施方式的条件的方向性电磁钢板的判定达到良好。
以上，在参照所附附图的同时对本发明的优选的实施方式进行了详细说明，但本发明并不限于所述例子。只要是具有本发明所属的技术领域的普通知识的人，则显然能够在权利要求书中记载的技术思想的范畴内想到各种变更例或修正例，关于这些，当然也理解为属于本发明的技术范围。

Claims (3)

1.一种方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，包括以下工序：通过将板坯加热至1280℃以上来实施热轧，从而制成热轧钢板，所述板坯以质量％计含有C：0.02％～0.10％、Si：2.5％～4.5％、Mn：0.01％～0.15％、S及Se中的1种或2种的合计：0.001％～0.050％、酸可溶性Al：0.01％～0.05％、N：0.002％～0.015％、Bi：0.0005％～0.05％、剩余部分由Fe及杂质构成；对所述热轧钢板实施热轧板退火后，通过实施一次冷轧或插有中间退火的两次以上的冷轧来制成冷轧钢板；对所述冷轧钢板实施一次再结晶退火；在一次再结晶退火后的所述冷轧钢板的表面涂布包含MgO的退火分离剂后，实施成品退火；在成品退火后的钢板上涂布绝缘被膜后，实施平坦化退火，
在所述一次再结晶退火的升温过程中，升温开始～550℃之间的平均升温速度Va1(℃/秒)、550℃～700℃之间的平均升温速度Va2(℃/秒)、700℃～升温结束之间的平均升温速度Va3(℃/秒)满足：
Va1≤Va2、400≤Va2、Va3≤Va2，
在所述退火分离剂中，在将所述退火分离剂中的所述MgO含量以质量％计设定为100％时，含有：0.5％～10％的TiO2；以稀土类金属换算计为0.1％～10％的稀土类金属的氧化物、硫化物、硫酸盐、硅化物、磷酸盐、氢氧化物、碳酸盐、硼化物、氯化物及氟化物中的1种或2种以上；以碱土类金属换算计为0.1％～10％的选自Ca、Sr及Ba中的碱土类金属的硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氯化物及氧化物中的1种或2种以上；以硫元素换算计为A％的硫酸盐或硫化物，该A满足以下的式子：
(0.00025×Va2)≤A≤1.5
并且，在所述成品退火的升温过程中，室温～700℃之间的水分从所述退火分离剂中放出的放出率为0.5％～6.0％，900℃～1100℃之间的平均升温速度Vf(℃/小时)满足以下的式子：
5≤Vf≤(21-4×A)。
2.一种方向性电磁钢板，其特征在于，具备：母材钢板，其以质量％计含有C：0.005％以下、Si：2.5～4.5％、Mn：0.01～0.15％、剩余部分由Fe及杂质构成；和一次被膜，其形成于母材钢板的表面上，且含有Mg2SiO4作为主要成分，
从所述一次被膜的表面起沿所述方向性电磁钢板的板厚方向利用辉光放电发光分析法进行元素分析时得到的Al发光强度的峰位置DAl存在于距离所述一次被膜的表面在所述板厚方向上为2.0～12.0μm的范围内，
Al氧化物的个数密度ND为0.02～0.20个/μm2，并且
从所述一次被膜的表面起沿所述方向性电磁钢板的板厚方向利用辉光放电发光分析法进行元素分析时得到的S发光强度的峰位置DS存在于距离所述一次被膜的表面在所述板厚方向上为1.0～10.0μm的范围内，并且
DS<DAl，并且
磁通密度B8值为1.92T以上。
3.根据权利要求2所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述母材钢板以质量％计含有Cu：0.01％～0.30％、Sn：0.01％～0.30％、Ni：0.01％～0.30％、Cr：0.01％～0.30％或Sb：0.01％～0.30％中的任1种或2种以上。
CN202080007055.9A 2019-01-08 2020-01-08 方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板 Active CN113195753B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-001165 2019-01-08
JP2019001165 2019-01-08
PCT/JP2020/000344 WO2020145319A1 (ja) 2019-01-08 2020-01-08 方向性電磁鋼板の製造方法および方向性電磁鋼板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113195753A true CN113195753A (zh) 2021-07-30
CN113195753B CN113195753B (zh) 2024-04-30

Family

ID=71521648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080007055.9A Active CN113195753B (zh) 2019-01-08 2020-01-08 方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20220002831A1 (zh)
EP (1) EP3913072A4 (zh)
JP (1) JP6874907B2 (zh)
KR (1) KR102493707B1 (zh)
CN (1) CN113195753B (zh)
BR (1) BR112021012781A2 (zh)
RU (1) RU2771131C1 (zh)
WO (1) WO2020145319A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115838903A (zh) * 2022-12-09 2023-03-24 中国核动力研究设计院 一种纳米混合物弥散的高强耐热铁素体钢及应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022250157A1 (ja) * 2021-05-28 2022-12-01 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法
WO2024053628A1 (ja) * 2022-09-06 2024-03-14 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法および誘導加熱装置
WO2024053627A1 (ja) * 2022-09-06 2024-03-14 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法および誘導加熱装置

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0617261A (ja) * 1991-07-10 1994-01-25 Nippon Steel Corp 被膜特性と磁気特性に優れた一方向性珪素鋼板
WO2006126660A1 (ja) * 2005-05-23 2006-11-30 Nippon Steel Corporation 被膜密着性に優れる方向性電磁鋼板およびその製造方法
WO2008062853A1 (fr) * 2006-11-22 2008-05-29 Nippon Steel Corporation Feuille d'acier électromagnétique à orientation unidirectionnelle de grains, ayant une excellente adhésion de film, et son procédé de fabrication
JP2010280970A (ja) * 2009-06-05 2010-12-16 Nippon Steel Corp 磁束密度の良好な方向性電磁鋼板の製造方法
TW201321552A (zh) * 2011-11-30 2013-06-01 China Steel Corp 電磁矽鋼片表面形成鎂橄欖石膜層之方法
CN103314126A (zh) * 2011-01-12 2013-09-18 新日铁住金株式会社 方向性电磁钢板及其制造方法
CN105579596A (zh) * 2013-09-26 2016-05-11 杰富意钢铁株式会社 取向性电磁钢板的制造方法
CN108291268A (zh) * 2015-12-04 2018-07-17 杰富意钢铁株式会社 方向性电磁钢板的制造方法
CN108699620A (zh) * 2016-03-09 2018-10-23 杰富意钢铁株式会社 取向性电磁钢板的制造方法
CN108699621A (zh) * 2016-03-09 2018-10-23 杰富意钢铁株式会社 取向性电磁钢板的制造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5113469B2 (zh) 1972-10-13 1976-04-28
JPS5230194B2 (zh) 1973-07-11 1977-08-06
AT329358B (de) 1974-06-04 1976-05-10 Voest Ag Schwingmuhle zum zerkleinern von mahlgut
JPS51133482A (en) 1975-05-14 1976-11-19 Kikkoman Corp Culture apparatus
JP3212376B2 (ja) 1992-09-09 2001-09-25 新日本製鐵株式会社 超高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
JPH07268567A (ja) 1994-03-31 1995-10-17 Nippon Steel Corp 極めて低い鉄損をもつ一方向性電磁鋼板
JP3952606B2 (ja) * 1998-08-19 2007-08-01 Ｊｆｅスチール株式会社 磁気特性および被膜特性に優れた方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP5439866B2 (ja) * 2008-03-05 2014-03-12 新日鐵住金株式会社 著しく磁束密度が高い方向性電磁鋼板の製造方法
US20120013430A1 (en) * 2009-03-23 2012-01-19 Nobusato Morishige Manufacturing method of grain oriented electrical steel sheet, grain oriented electrical steel sheet for wound core, and wound core
JP5748029B2 (ja) 2012-09-27 2015-07-15 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0617261A (ja) * 1991-07-10 1994-01-25 Nippon Steel Corp 被膜特性と磁気特性に優れた一方向性珪素鋼板
WO2006126660A1 (ja) * 2005-05-23 2006-11-30 Nippon Steel Corporation 被膜密着性に優れる方向性電磁鋼板およびその製造方法
WO2008062853A1 (fr) * 2006-11-22 2008-05-29 Nippon Steel Corporation Feuille d'acier électromagnétique à orientation unidirectionnelle de grains, ayant une excellente adhésion de film, et son procédé de fabrication
EP2096185A1 (en) * 2006-11-22 2009-09-02 Nippon Steel Corporation Unidirectionally grain oriented electromagnetic steel sheet having excellent film adhesion, and method for manufacturing the same
JP2010280970A (ja) * 2009-06-05 2010-12-16 Nippon Steel Corp 磁束密度の良好な方向性電磁鋼板の製造方法
CN103314126A (zh) * 2011-01-12 2013-09-18 新日铁住金株式会社 方向性电磁钢板及其制造方法
TW201321552A (zh) * 2011-11-30 2013-06-01 China Steel Corp 電磁矽鋼片表面形成鎂橄欖石膜層之方法
CN105579596A (zh) * 2013-09-26 2016-05-11 杰富意钢铁株式会社 取向性电磁钢板的制造方法
CN108291268A (zh) * 2015-12-04 2018-07-17 杰富意钢铁株式会社 方向性电磁钢板的制造方法
CN108699620A (zh) * 2016-03-09 2018-10-23 杰富意钢铁株式会社 取向性电磁钢板的制造方法
CN108699621A (zh) * 2016-03-09 2018-10-23 杰富意钢铁株式会社 取向性电磁钢板的制造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115838903A (zh) * 2022-12-09 2023-03-24 中国核动力研究设计院 一种纳米混合物弥散的高强耐热铁素体钢及应用
CN115838903B (zh) * 2022-12-09 2023-09-26 中国核动力研究设计院 一种纳米混合物弥散的高强耐热铁素体钢及应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20220002831A1 (en) 2022-01-06
JP6874907B2 (ja) 2021-05-19
CN113195753B (zh) 2024-04-30
EP3913072A1 (en) 2021-11-24
JPWO2020145319A1 (ja) 2021-02-18
RU2771131C1 (ru) 2022-04-26
KR102493707B1 (ko) 2023-02-06
BR112021012781A2 (pt) 2021-09-08
KR20210096236A (ko) 2021-08-04
WO2020145319A1 (ja) 2020-07-16
EP3913072A4 (en) 2022-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113195753B (zh) 方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板
TWI472626B (zh) 方向性電磁鋼板的製造方法及方向性電磁鋼板的再結晶退火設備
CN107849656B (zh) 取向性电磁钢板的制造方法
JP6436316B2 (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
KR102579758B1 (ko) 방향성 전자 강판의 제조 방법
JP5130488B2 (ja) 磁気特性および被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板およびその製造方法
KR100586440B1 (ko) 고자장 철손과 피막 특성이 우수한 초고자속밀도 일방향성전자강판과 그 제조 방법
KR20200097346A (ko) 방향성 전자 강판
JP7364966B2 (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
JP2021123766A (ja) 方向性電磁鋼板、および方向性電磁鋼板の製造方法、ならびに焼鈍分離剤
JP2002194445A (ja) 被膜特性に優れた高磁束密度方向性電磁鋼板の製造方法
JP7464818B2 (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法および方向性電磁鋼板、ならびに焼鈍分離剤
KR102564833B1 (ko) 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법, 그리고 어닐링 분리제
RU2805838C1 (ru) Способ производства листа анизотропной электротехнической стали
KR102541760B1 (ko) 방향성 전자 강판, 방향성 전자 강판의 제조 방법 및 방향성 전자 강판의 제조에 이용되는 어닐링 분리제
KR102554127B1 (ko) 방향성 전자 강판, 방향성 전자 강판의 제조 방법, 및, 방향성 전자 강판의 제조에 이용되는 어닐링 분리제
KR102499090B1 (ko) 방향성 전자 강판, 방향성 전자 강판의 제조 방법, 및 방향성 전자 강판의 제조에 이용되는 어닐링 분리제
JP7184098B2 (ja) 方向性電磁鋼板、焼鈍分離剤、及び方向性電磁鋼板の製造方法
JPH11269543A (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
JP4184755B2 (ja) 一方向性電磁鋼板
JP2021123768A (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法および方向性電磁鋼板、ならびに焼鈍分離剤
CN115135780A (zh) 方向性电磁钢板的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant