TW201321552A

TW201321552A - 電磁矽鋼片表面形成鎂橄欖石膜層之方法

Info

Publication number: TW201321552A
Application number: TW100143843A
Authority: TW
Inventors: Cheng-Sheng Yu; ming-qin Cai; qi-min Liao; yi-xing Huang; Shu-Hua Chen
Original assignee: China Steel Corp
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2013-06-01
Also published as: TWI456087B

Abstract

本發明係關於一種電磁矽鋼片表面形成鎂橄欖石膜層之方法，該方法包括以下步驟：(a)提供一電磁矽鋼片，該電磁矽鋼片係具有一表面氧化層及一次表面深層，該表面氧化層係形成於該次表面深層上；(b)進行一脫碳退火處理步驟，以使該電磁矽鋼片之次表面深層之矽氧化物含量介於77至87重量百分比(wt%)之間；(c)塗佈一氧化鎂瓷漿於該電磁矽鋼片之表面氧化層上；以及(d)進行一加熱步驟，以使該氧化鎂瓷漿與該表面氧化層及該次表面深層反應而形成一鎂橄欖石膜層。藉此，可使該電磁矽鋼片於二次再結晶前形成緻密鎂橄欖石膜層及獲得較佳之磁性。

Description

電磁矽鋼片表面形成鎂橄欖石膜層之方法

本發明係關於一種形成鎂橄欖石膜層之方法，特別係關於一種電磁矽鋼片表面形成鎂橄欖石膜層之方法。

習知方向性電磁矽鋼片之製程中，含矽約2.5~3.5%之鋼胚經熱軋、冷軋至厚度約0.2~3 mm之鋼片，以含水氣之還原氣氛(H₂+N₂)進行脫碳退火處理，使鋼片之碳含量小於0.003%，並調整一次再結晶(Primarily Recrystalline)之晶粒。脫碳退火後，鋼片表面深度約5 μm內會形成SiO₂及Fe₂SiO₄等矽氧化物，且鋼片脫碳後，以氮化鋁(AlN)為晶粒抑制劑(Inhibitor)之製程，若鋼胚再加熱溫度低則需進行滲氮處理，然而，以硫化錳(MnS)或硒化錳(MnSe)為晶粒抑制劑之製程則不需進行滲氮處理。

之後，塗覆一氧化鎂瓷漿(MgO Slurry)於脫碳滲氮後之鋼片表面，作為疊層鋼片高溫退火之隔離劑(Separator)，氧化鎂與鋼片表層之含矽氧化物在退火氣氛(N₂+H₂)中會形成鎂橄欖石膜層(Mg₂SiO₄、Forsterite)，用以防止鋼片於1200℃高溫退火時相黏，且於退火升溫過程中，需於二次再結晶前(溫度約1000~1100℃)先形成緻密之鎂橄欖石膜層，如此才能避免鋼片中之晶粒抑制劑(如AlN、MnS、MnSe等)分解。穩定之晶粒抑制劑，可釘住不易磁化之細小晶粒，使容易磁化之方向性晶粒(110)[001]於二次再結晶過程中順利長大，進而讓矽鋼片晶粒全部獲得易磁化之晶格方向(Goss orientation)。

退火後期之鎂橄欖石膜層可吸收鋼中雜質(S、N)以淨化鋼片，而鋼片淨化後可減少磁域界移動阻力及增加磁通密度。此外，鎂橄欖石膜層除了提供方向性電磁矽鋼片疊片製作變壓器時之基礎絕緣性外，亦對鋼片產生張力降低磁損。

由上述說明可知，方向性電磁矽鋼片於升溫退火過程中、二次再結晶前能否先形成緻密之鎂橄欖石膜層非常重要，因鎂橄欖石膜層如果在晶粒抑制劑分解溫度後形成或在分解之前形成但所形成之膜層不均勻(覆蓋不全或孔洞多緻密性不足)，則晶粒抑制劑將變得不穩定，其釘住一次晶粒之強度會減弱，進而影響二次再結晶易磁化方向晶粒之形成及鋼片之磁性。如以AlN作為晶粒抑制劑，則因為退火還原氣氛中之N可能滲入鋼中或鋼中之AlN分解之N可能滲出，而影響AlN析出物之數量、分佈位置及析出物大小，及抑制晶粒之強度。AlN分解會使得Al滲出並與鎂橄欖石膜層進行氧化反應，進而形成MgAl₂O₄尖晶石。

以AlN作為晶粒抑制劑之方向性電磁矽鋼片，在二次再結晶退火升溫過程中，一方面鋼片表面之MgO塗層與鋼片矽氧化物層反應形成鎂橄欖石膜層，Mg往鋼中滲入；另一方面，鋼中之AlN分解，Al往外擴散滲出。因此，在鋼片退火升溫過程中，由Mg與Al之相對位置及相對含量即可判斷出鎂橄欖石膜層之均勻性及緻密性，且由Al在二次再結晶啟動溫度前後滲出與否，即可推斷二次再結晶是否能穩定完成及磁性是否會好。

惟，鎂橄欖石膜層之形成反應深入鋼片表層厚度2~3 μm，MgO初期與鋼片表面氧化層(厚度<0.5 μm)組成反應後，需持續與次表面深層(厚度約1~3 μm)之矽氧化物反應才能形成鎂橄欖石膜層，此1~3 μm較深層之矽氧化物組成才是決定鎂橄欖石膜層晶相結構、均勻性及緻密性之關鍵。此外，表面氧化層組成及次表面深層之矽氧化物組成係會受到塗覆MgO後之烘乾溫度及時間影響。因此，如何精準控制次表面深層之矽氧化物組成，以形成一均勻緻密鎂橄欖石膜層，係目前電磁矽鋼片製程亟欲解決的問題。

有鑑於此，有必要提供一創新且具進步性之電磁矽鋼片表面形成鎂橄欖石膜層之方法，以解決上述問題。

本發明提供一種電磁矽鋼片表面形成鎂橄欖石膜層之方法，該方法包括以下步驟：(a)提供一電磁矽鋼片，該電磁矽鋼片係具有一表面氧化層及一次表面深層，該表面氧化層係形成於該次表面深層上；(b)進行一脫碳退火處理步驟，以使該電磁矽鋼片之次表面深層之矽氧化物含量介於77至87重量百分比(wt%)之間；(c)塗佈一氧化鎂瓷漿於該電磁矽鋼片之表面氧化層上；以及(d)進行一加熱步驟，以使該氧化鎂瓷漿與該表面氧化層及該次表面深層反應而形成一鎂橄欖石膜層。

本發明係控制方向性矽鋼片脫碳後次表面深層1~3 μm之矽氧化物組成，使非晶質之SiO₂含量控制在77~87 wt%之間，經塗覆MgO瓷漿後，控制鋼片表面烘乾溫度<280℃，較佳在215~235℃之間，當升溫至1000℃後即可形成厚度約1.5 μm之均勻緻密鎂橄欖石膜層，升溫至1100℃後，鎂橄欖石膜層厚度約3 μm，且鋼片中之Al被阻擋在鎂橄欖石膜層與鋼材界面，經1200℃持溫20小時全氫退火後，鋼片中之Al僅少量滲出至鎂橄欖石膜層中，鋼片表面之鎂橄欖石膜層外觀均勻緻密，電磁性B8可達1.88T，而磁損W17小於1.2 W/kg。

圖1顯示本發明電磁矽鋼片表面形成鎂橄欖石膜層之方法流程圖。圖2A顯示本發明之方法中一電磁矽鋼片之示意圖。請配合參閱圖1之步驟S11及圖2A，提供一電磁矽鋼片10，該電磁矽鋼片10係具有一表面氧化層11及一次表面深層12，該表面氧化層11係形成於該次表面深層12上。在本實施例中，該次表面深層12之矽氧化物係為非晶質二氧化矽(SiO₂)，且該次表面深層12之厚度係介於1微米至3微米之間。

圖2B顯示依據本發明之方法進行一脫碳退火處理步驟之示意圖。請配合參閱圖1之步驟S12及圖2B，進行一脫碳退火處理步驟，以使該電磁矽鋼片10之次表面深層12之矽氧化物含量介於77至87重量百分比(wt%)之間。在此步驟中，其另包括添加一晶粒抑制劑於該電磁矽鋼片10上，該晶粒抑制劑係可選自於由氮化鋁(AlN)、硫化錳(MnS)或硒化錳(MnSe)所構成之群組中的其中一種。

圖2C顯示依據本發明之方法塗佈一氧化鎂瓷漿於電磁矽鋼片之表面氧化層上之示意圖。請配合參閱圖1之步驟S13及圖2C，塗佈一氧化鎂瓷漿20於該電磁矽鋼片10之表面氧化層11上。

圖2D顯示依據本發明之方法進行一加熱步驟之示意圖。請配合參閱圖1之步驟S14、圖2C及圖2D，進行一加熱步驟，以使該氧化鎂瓷漿20與該表面氧化層11及該次表面深層12反應而形成一鎂橄欖石膜層30。在本實施例中，該加熱步驟係包括先進行一烘乾步驟，再進行一升溫加熱步驟。為避免該次表面深層12之矽氧化物含量過高，該烘乾步驟之烘乾溫度必須小於280℃，較佳地，烘乾溫度係介於215℃至235℃之間。該升溫加熱步驟係至少升溫至1000℃，以使該鎂橄欖石膜層30之厚度不小於1.5微米。

茲以下列實例予以詳細說明本發明，唯並不意謂本發明僅侷限於此等實例所揭示之內容。

發明例與比較例：

本發明所用之電磁矽鋼片的Si含量為3.26%、C含量為0.057%，其它須控制成份有Al、N、Mn、S、Cr等。晶粒抑制劑以AIN為主，冷軋至厚度為0.3 mm之鋼片需脫碳滲氮處理，經控制A、B、C三種脫碳之PH₂O/PH₂之氣氛條件、相同之滲氮條件後所得「比較例1、2」及「發明例1」之鋼片，以輝光放電光譜儀(GDS)分析鋼片氧化層縱深之N和O之分佈。

圖3顯示不同條件(A、B、C)脫碳滲氮之電磁矽鋼片(比較例1、2及發明例1)，以輝光放電光譜儀(GDS)分析鋼片氧化層縱深之N和O之分佈結果。如圖3所示，以A、C脫碳滲氮條件處理之「比較例1」及「發明例1」鋼片，其氧深入約3微米(μm)，以B條件處理之「比較例2」鋼片，則氧深入約4.5微米(μm)，N除了滲入鋼中外，在氧化層內亦會聚集。

圖4顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮後氧化層剖面不同層面位置示意圖。電磁矽鋼片於0.5%NaCl溶液中以定電流75mA侵蝕不同之時間，並以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察所對應之剖面厚度，判斷侵蝕不同之時間所對應之氧化層面距離表面之位置，如圖4所示，電磁矽鋼片之次表面深層的厚度約為3微米。

圖5、圖6及圖7分別顯示比較例1、比較例2及發明例1之電磁矽鋼片脫碳滲氮後，其氧化層離表面之位置分別約為(a) 1 μm、(b) 2 μm、(c) 3 μm時之SiO₂(Silica)和Fe₂SiO₄(Fayalite)之IR穿透光譜。利用紅外線吸收光譜(IR)可分析各侵蝕層面之SiO₂(非晶質Silica)和Fe₂SiO₄(Fayalite)相對含量As和Af，並由As/Af+As估算氧化層中SiO₂之含量。

圖8顯示三種不同條件(A、B、C)脫碳滲氮之電磁矽鋼片(比較例1、2及發明例1)，其氧化層0.5~3.5微米內氧化矽(SiO₂)之相對含量。如圖8所示，「比較例1」及「發明例1」鋼片在0~0.5微米之氧化層內其Fe₂SiO₄含量多於SiO₂，亦即Af/As>1，但在深入1~3微米之層面則Af/As<1，「比較例2」鋼片則從表面約0~0.5微米至內部層面之Af/As皆>1，SiO₂含量大於50%。

圖9顯示三種不同條件(A、B、C)脫碳滲氮之電磁矽鋼片(比較例1、2及發明例1)，其氧化層1~3微米內氧化矽(SiO₂)之相對含量。如圖9所示，「比較例1」鋼片之SiO₂含量>87%，「發明例1」鋼片之SiO₂含量介於77~87%之間，「比較例2」鋼片之SiO₂含量則<77%。

圖10顯示鋼片氧化層1~3微米間之SiO₂含量不同之脫碳滲氮鋼片(A、B、C)塗覆MgO瓷漿，經225℃(a)及280℃(b)烘乾約20秒，經去除MgO塗層後，其鋼片表面之外觀色澤比較。三種脫碳滲氮條件處理之鋼片，塗覆含水量約佔86%之MgO瓷漿後，對鋼片表面施以225℃及280℃持續20秒之烘乾處理，將MgO塗層去除後，MgO塗覆量約為6g/m²、烘乾溫度225℃之鋼片表面外觀色澤與塗覆MgO瓷漿前相近似，然而，經280℃烘乾之鋼片表面色澤明顯改變，應是Fe氧化成FeO等氧化物所致。

圖11顯示以發明例1脫碳滲氮處理之電磁矽鋼片塗覆MgO瓷漿後，鋼片表面經二種溫度280℃(比較例3)及225℃(發明例1)烘乾，其氧化層1~3微米內氧化矽(SiO₂)之相對含量。如圖11所示，經225℃烘乾處理後之「發明例1」鋼片之SiO₂含量仍介於77~87%之間，但經280℃烘乾處理後之「比較例3」鋼片之SiO₂含量則提高至>87%。

表1.　電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆氧化鎂(MgO)瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1200℃持溫20 hrs全氫退火後，鋼片表面鎂橄欖石膜層重量、外觀及磁性結果比較。

○：鋼片表面鎂橄欖石膜層均勻緻密；△：膜層大致覆蓋完整，局部有小銹點；X：局部區域無膜層。

表1顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆氧化鎂(MgO)瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1200℃持溫20 hrs全氫退火後，鋼片表面鎂橄欖石膜層重量、外觀及磁性結果比較。「比較例1、2、3」及「發明例1」鋼片疊層置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1200℃持溫20 hrs全氫退火後，以水清洗刷除鋼片表面之未反應之MgO，量測鋼片表面鎂橄欖石膜層重量及鋼片之磁通B8及磁損W17。以目視鋼片表面鎂橄欖石膜層外觀色澤之均勻性、覆蓋完整性等加以評比，表1結果顯示「發明例1」鋼片之鎂橄欖石膜層最完整，色澤最均勻；「比較例3」之鋼片則出現局部區域無鎂橄欖石膜層，放置1~2天後無膜層區出現銹蝕；「比較例1」及「比較例2」之鋼片則出現少量微小之銹點。此外，「發明例1」鋼片之磁通B8可達1.88T、磁損W17可得1.16 W/kg，而「比較例2」及「比較例3」之磁性則明顯較「比較例1」和「發明例1」鋼片差。

表2係比較鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1000℃及1100℃後取出，及1200℃持溫20 hrs全氫退火後之鋼片，其表面鎂橄欖石膜層之晶相特性及SEM-EDAX元素組成分析。表2顯示1000℃取出之鋼片中，「比較例1」和「比較例2」之膜層晶粒已含有微量0.04~0.09%之Al，「發明例1」鋼片則尚未偵利到Al。

表2.　電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆氧化鎂(MgO)瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1000℃及1100℃後取出，並與1200℃持溫20 hrs全氫退火後之鋼片，比較表面鎂橄欖石膜層之晶相及SEM-EDAX組成分析。

圖12顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆MgO瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1000℃後取出鋼片表面反應膜層之顯微晶相照片。圖13顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆MgO瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1000℃後取出鋼片表面反應膜層之另一放大倍率顯微晶相照片。圖12及13係比較各鋼片表面膜層之晶相，1~3微米之氧化層內非晶質SiO₂含量>87%之「比較例1」鋼片，膜層呈現分立斷續性晶粒，此與氧化層內非晶質SiO₂呈現分立細小顆粒之形態類似，分立細小之SiO₂與MgO直接反應所形成之鎂橄欖石(Mg₂SiO₄)膜層晶粒，仍維持SiO₂分立斷續性顆粒之形態。非晶質SiO₂含量介於77~87%之「發明例1」鋼片與非晶質SiO₂含量<77%之「比較例2」鋼片，其膜層晶粒已具連續性，此乃因氧化層內Fe₂SiO₄與MgO參與形成鎂橄欖石膜層反應所致，因Fe₂SiO₄之片狀結構所形成之(Mg₂SiO₄)晶粒，填補了SiO₂與MgO所形成分立鎂橄欖石晶粒之空隙，因而形成連續性晶粒。惟，片狀結構顆粒反應活性不如細小圓球之SiO₂顆粒，且MgO參與Fe₂SiO₄之固態擴散反應所產生之FeO如果被還原成Fe，則無法形成Mg₂SiO₄，FeO經還原後形成孔洞，所以SiO₂含量<77%之「比較例2」鋼片因Fe₂SiO₄之含量相對較多，如圖13所示，其孔洞會深入鎂橄欖石膜層底層，而「發明例1」鋼片之孔洞則可能被底層之鎂橄欖石膜層所阻擋。

此外，「比較例3」鋼片表面膜層晶粒較細，部份為連續性晶粒，部份為分立斷續性晶粒，此乃因烘乾溫度過高，鋼片部份表面形成FeO，FeO如果在退火升溫過程被還原成Fe，則阻擋MgO與SiO₂反應，可能無鎂橄欖石膜層，僅剩下表面無FeO之層面進行鎂橄欖石膜層之反應，因1~3微米之氧化層內非晶質SiO₂含量高>87%，故形成分立之晶粒。另一方面，含有結晶水之MgO(烘乾後仍有結晶水約5%)，提供FeO鋼片表面之氧化氣氛，升溫至MgO結晶水蒸發前FeO與SiO₂可先形成Fe₂SiO₄，再與MgO反應形成Mg₂SiO₄填補分立晶粒間之空隙故可形成連續性晶粒，因此「比較例3」鋼片具有鎂橄欖石膜層之區域，呈現連續性與分立斷續性晶粒並存之現象，形成過程相對複雜，反應活性減弱，晶粒亦較小。

表3.　電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆氧化鎂(MgO)瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1000℃及1100℃後取出，並與1200℃持溫20 hrs全氫退火後之鋼片，以輝光放電光譜儀(GDS)分析鋼片縱深之組成。

表3顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆氧化鎂(MgO)瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1000℃及1100℃後取出，並與1200℃持溫20 hrs全氫退火後之鋼片，以輝光放電光譜儀(GDS)分析鋼片縱深之組成。圖14顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆MgO瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1000℃後取出鋼片表面反應膜層之Si、Mg、O輝光放電光譜(GDS)分析。圖15顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆MgO瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1000℃後取出鋼片表面反應膜層之Al、Mg輝光放電光譜(GDS)分析。圖14及15顯示1000℃取出之各鋼片縱深之輝光分析，其中「發明例1」鋼片之膜層中Mg含量相對較高、尖峰Peak含量可達8%，含矽量也相對較高尖峰Peak含量可達15%，且Mg深入氧化層內之位置如以0.2% Mg作為定位之標準，則Mg已深入約1.5微米之位置，且圖15及表3顯示其鎂橄欖石膜層較為完整緻密深厚，而1000℃取出之「比較例3」鋼片之Mg含量相對較低、尖峰Peak含量僅為4%，雖然Mg已深入約1.5微米之位置，但顯示其鎂橄欖石膜層雖厚但較為疏鬆。圖15亦顯示各鋼片Al元素尖峰位置，1000℃取出之各鋼片，其Al尖峰位置皆在鎂橄欖石膜層與鋼材界面，應是有分解傾向之AlN或少部份AlN已分解之Al隨著N滲出而集結在膜層與鋼材界面。

表2另顯示1100℃取出之鋼片中，「比較例1」、「比較例2」和「比較例3」之膜層表面晶粒Al含量皆較1000℃取出之鋼片高，「發明例1」鋼片膜層晶粒之Al含量相對較低。

圖16顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆MgO瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1100℃後取出鋼片表面反應膜層之顯微晶相照片。圖17顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆MgO瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1100℃後取出鋼片表面反應膜層之另一放大倍率顯微晶相照片。圖18顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆MgO瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1100℃後取出鋼片表面反應膜層之Si、Mg、O輝光放電光譜(GDS)分析。圖19顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆MgO瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1100℃後取出鋼片表面反應膜層之Al、Mg輝光放電光譜(GDS)分析。由圖16、17、18及19所分別顯示1100℃取出鋼片膜層之晶相及輝光分析可知，各鋼片鎂橄欖石膜層晶相結構與1000℃取出之鋼片相似，但晶粒長大。此外，退火升溫至1100℃時，「比較例1」分立之晶粒進行結合長大，最外層晶粒與晶粒間之孔隙大，輝光分析顯示Mg深入至1.4微米，但Mg尖峰濃度高達23%，Mg縱深分怖下之面積相對較大，以SiO₂為主之氧化層直接與MgO反應獲得較高濃度之Mg，其表示鎂橄欖石膜層內層結晶長大時如一般陶瓷燒結反應已將孔隙消除。

如果較多之片狀結構之Fe₂SiO₄參與反應如「比較例1」和「發明例1」，雖然膜層外層晶粒連續性表徵顯示孔隙較「比較例1」小，但以Mg擴散入Fe₂SiO₄反應形成之鎂橄欖石(Mg₂SiO₄)膜層，仍會有部份Fe₂SiO₄因Mg置換Fe反應不全而殘留，或是產生FeO，使得鎂橄欖石內其Mg尖峰濃度、Mg縱深分佈下之面積相對較小，上述現象可由圖18得知。故適量之片狀Fe₂SiO₄可提供覆蓋較完全之鎂橄欖石膜層，但不宜過多，否則鎂橄欖石內層殘留之孔隙較多，反不利於防止AlN之分解，其在鋼片退火升溫至1200℃後即會顯現出鎂橄欖石膜無法有效阻擋AlN分解之特徵。1100℃取出之「比較例3」鋼片之晶相顯示，部份連續、部份分立細晶粒之膜層特徵仍延續，其細晶粒未明顯長大表示孔隙無法借由晶粒長大過程而排除，所以AlN分解之Al尖峰已滲出越過膜層與底材之界面進入鎂橄欖石膜內，上述現象可由圖19得知。表3另顯示「比較例3」鋼片之Mg反往內滲入至距離表面3微米之位置，但Al尖峰位置已滲出至距離表面2.2微米之位置，Al已跨越至鎂橄欖石膜層內。

圖20顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆MgO瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1200℃持溫20 hrs後鋼片表面反應膜層之顯微晶相照片。圖21顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆MgO瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1200℃持溫20 hrs後鋼片表面反應膜層之另一放大倍率顯微晶相照片。圖22顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆MgO瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1200℃持溫20 hrs後鋼片表面反應膜層之又一放大倍率顯微晶相照片。圖23顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆MgO瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1200℃持溫20 hrs後鋼片表面反應膜層之Si、Mg、O、Al輝光放電光譜(GDS)分析。圖24顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆MgO瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1200℃持溫20 hrs後鋼片表面反應膜層之Al、Mg輝光放電光譜(GDS)分析。如圖20所示，1200℃持溫20 hrs後之「發明例1」鋼片表面膜層晶相顯示孔隙最少及緻密均勻性最佳，且「發明例1」鋼片在1~3微米之氧化層面內SiO₂含量在77~87%之範圍及Fe₂SiO₄含量在13~23%範圍，可獲得良好之鎂橄欖石膜層，同時磁通B8可達1.88T，而磁損W17為1.16 W/kg，此外，各鋼片經1200℃持溫20 hrs後之膜層晶相顯示仍延續1000℃及1100℃所觀察到之晶相結構特性。

圖21顯示「比較例1」鋼片表面雖仍有分立之晶粒，但內層晶粒間隙應已填滿，圖23顯示Mg縱深分佈下之面積相對較大。圖24及表3亦顯示Al之尖鋒已分別在1.2及3.3微米之位置出現，顯示升溫至1100℃或1200℃之二次再結晶過程，分立晶粒間隙在填補過程仍無法及時阻止AlN之分解，仍有部份AlN滲出，導致1200℃持溫20 hrs後在1.2微米之位置出現Al之尖鋒(0.7%)，其二次再結晶較不完全，故磁性較「發明例1」鋼片差，磁通B8為1.85T。圖24及表3另顯示「比較例2」、「比較例3」鋼片之Al尖鋒分別出現在0.4和4微米、0.3和3.1微米之位置，高Al含量2.6%和2%之Al尖峰已滲出至接近表面之位置，由此推斷鋼片在二次再結晶過程，AlN分解滲出較多，使得AlN強度減弱而無法發揮較佳之晶粒抑制劑效果，故磁性亦較差。「比較例2」鋼片在1~3微米之氧化層面內SiO₂含量相對較少<77%，Fe₂SiO₄含量>23%過多，Fe₂SiO₄多，則Mg與Fe置換反應產生之FeO，FeO部份被還原使得膜層有較深、較多之孔隙(如圖21所示)或無膜層點最後產生FeO，FeO部份被還原使得膜層有較深、較多之孔隙(如圖21所示)或無膜層點最後產生銹點，鋼片膜層外觀則較差。烘乾溫度過高之「比較例3」鋼片，因鋼片表面部份區域產生FeO，使得形成Mg₂SiO₄過程複雜，需借由FeO與SiO₂反應先將FeO轉換為Fe₂SiO₄，未及時反應之FeO可能被還原為Fe阻隔SiO₂與MgO反應，導致部份區域無膜層，或形成Mg₂SiO₄過程緩慢活性不足，使得晶粒孔隙無法在二次再結晶前借由晶粒長大而消除，同時烘乾過程使得1~3微米之氧化層面內SiO₂含量相對提高，無法借由適量片狀之Fe₂SiO₄來覆蓋孔隙，因此，AlN分解滲出較多及Al尖鋒滲出至表面，且晶粒抑制劑之效果減弱、磁性變差。

上述實施例僅為說明本發明之原理及其功效，並非限制本發明，因此習於此技術之人士對上述實施例進行修改及變化仍不脫本發明之精神。本發明之權利範圍應如後述之申請專利範圍所列。

10．．．電磁矽鋼片

11．．．表面氧化層

12．．．次表面深層

20．．．氧化鎂瓷漿

30．．．鎂橄欖石膜層

圖1顯示本發明電磁矽鋼片表面形成鎂橄欖石膜層之方法流程圖；

圖2A顯示本發明之方法中一電磁矽鋼片之示意圖；

圖2B顯示依據本發明之方法進行一脫碳退火處理步驟之示意圖；

圖2C顯示依據本發明之方法塗佈一氧化鎂瓷漿於電磁矽鋼片之表面氧化層上之示意圖；

圖2D顯示依據本發明之方法進行一加熱步驟之示意圖；

圖3顯示不同條件(A、B、C)脫碳滲氮之電磁矽鋼片(發明例1及比較例1、2)，以輝光放電光譜儀(GDS)分析鋼片氧化層縱深之N和O之分佈結果；

圖4顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮後氧化層剖面不同層面位置示意圖；

圖5顯示比較例1之電磁矽鋼片脫碳滲氮後，其氧化層離表面之位置分別約為(a) 1 μm、(b) 2 μm、(c) 3 μm時之SiO₂(Silica)和Fe₂SiO₄(Fayalite)之IR穿透光譜；

圖6顯示比較例2之電磁矽鋼片脫碳滲氮後，其氧化層離表面之位置分別約為(a) 1 μm、(b) 2 μm、(c) 3 μm時之SiO₂(Silica)和Fe₂SiO₄(Fayalite)之IR穿透光譜；

圖7顯示發明例1之電磁矽鋼片脫碳滲氮後，其氧化層離表面之位置分別約為(a) 1 μm、(b) 2 μm、(c) 3 μm時之SiO₂(Silica)和Fe₂SiO₄(Fayalite)之IR穿透光譜；

圖8顯示三種不同條件(A、B、C)脫碳滲氮之電磁矽鋼片(比較例1、2及發明例1)，其氧化層0.5~3.5微米內氧化矽(SiO₂)之相對含量；

圖9顯示三種不同條件(A、B、C)脫碳滲氮之電磁矽鋼片(比較例1、2及發明例1)，其氧化層1~3微米內氧化矽(SiO₂)之相對含量；

圖10顯示鋼片氧化層1~3微米間之SiO₂含量不同之脫碳滲氮鋼片(A、B、C)塗覆MgO瓷漿，經225℃(a)及280℃(b)烘乾約20秒，經去除MgO塗層後，其鋼片表面之外觀色澤比較；

圖11顯示以發明例1脫碳滲氮處理之電磁矽鋼片塗覆MgO瓷漿後，鋼片表面經二種溫度280℃(比較例3)及225℃(發明例1)烘乾，其氧化層1~3微米內氧化矽(SiO₂)之相對含量；

圖12顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆MgO瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1000℃後取出鋼片表面反應膜層之顯微晶相照片；

圖13顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆MgO瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1000℃後取出鋼片表面反應膜層之另一放大倍率顯微晶相照片；

圖14顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆MgO瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1000℃後取出鋼片表面反應膜層之Si、Mg、O輝光放電光譜(GDS)分析；

圖15顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆MgO瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1000℃後取出鋼片表面反應膜層之Al、Mg輝光放電光譜(GDS)分析；

圖16顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆MgO瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1100℃後取出鋼片表面反應膜層之顯微晶相照片；

圖17顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆MgO瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1100℃後取出鋼片表面反應膜層之另一放大倍率顯微晶相照片；

圖18顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆MgO瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1100℃後取出鋼片表面反應膜層之Si、Mg、O輝光放電光譜(GDS)分析；

圖19顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆MgO瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1100℃後取出鋼片表面反應膜層之Al、Mg輝光放電光譜(GDS)分析；

圖20顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆MgO瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1200℃持溫20 hrs後鋼片表面反應膜層之顯微晶相照片；

圖21顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆MgO瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1200℃持溫20 hrs後鋼片表面反應膜層之另一放大倍率顯微晶相照片；

圖22顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆MgO瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1200℃持溫20 hrs後鋼片表面反應膜層之又一放大倍率顯微晶相照片；

圖23顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆MgO瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1200℃持溫20 hrs後鋼片表面反應膜層之Si、Mg、O、Al輝光放電光譜(GDS)分析；及

圖24顯示電磁矽鋼片脫碳滲氮處理後塗覆MgO瓷漿並烘乾，將疊層鋼片置於還原氣氛(H₂+N₂)中升溫至1200℃持溫20 hrs後鋼片表面反應膜層之Al、Mg輝光放電光譜(GDS)分析。

(無元件符號說明)

Claims

一種電磁矽鋼片表面形成鎂橄欖石膜層之方法，包括以下步驟：(a)提供一電磁矽鋼片，該電磁矽鋼片係具有一表面氧化層及一次表面深層，該表面氧化層係形成於該次表面深層上；(b)進行一脫碳退火處理步驟，以使該電磁矽鋼片之次表面深層之矽氧化物含量介於77至87重量百分比(wt%)之間；(c)塗佈一氧化鎂瓷漿於該電磁矽鋼片之表面氧化層上；以及(d)進行一加熱步驟，以使該氧化鎂瓷漿與該表面氧化層及該次表面深層反應而形成一鎂橄欖石膜層。
如請求項1之方法，其中在步驟(a)中，該次表面深層之厚度係介於1微米至3微米之間。
如請求項1之方法，其中在步驟(b)中，該次表面深層之矽氧化物係為非晶質二氧化矽(SiO₂)。
如請求項1之方法，其中步驟(d)包括以下步驟：(d1)　進行一烘乾步驟；及(d2)　進行一升溫加熱步驟。
如請求項4之方法，其中步驟(d1)之烘乾溫度係小於280℃。
如請求項5之方法，其中步驟(d1)之烘乾溫度係介於215℃至235℃之間。
如請求項4之方法，其中步驟(d2)係至少升溫至1000℃。
如請求項7之方法，其中該鎂橄欖石膜層之厚度係不小於1.5微米。