WO2020145316A1 - 方向性電磁鋼板、方向性電磁鋼板の製造方法、及び、方向性電磁鋼板の製造に利用される焼鈍分離剤 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明による方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、母材鋼板表面に形成されている一次被膜とを備える。
上述の方向性電磁鋼板を構成する母材鋼板の化学組成は、次の元素を含有する。なお、後述の製造方法で説明するとおり、母材鋼板は、後述する化学組成を有する熱延鋼板を用いて、冷間圧延を実施することにより製造される。
炭素(C)は、製造工程中における脱炭焼鈍工程完了までの組織制御に有効な元素であるが、C含有量が0.005%を超えれば、製品板である方向性電磁鋼板の磁気特性が低下する。したがって、C含有量は0.005%以下である。C含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、C含有量を0.0001%未満に低減しても、製造コストが掛るだけで、上記効果はそれほど変化しない。したがって、C含有量の好ましい下限は0.0001%である。
シリコン(Si)は鋼の電気抵抗を高めて、渦電流損を低減する。Si含有量が2.5%未満であれば、上記効果が十分に得られない。一方、Si含有量が4.5%を超えれば、鋼の冷間加工性が低下する。したがって、Si含有量は2.5~4.5%である。Si含有量の好ましい下限は2.6%であり、さらに好ましくは2.8%である。Si含有量の好ましい上限は4.0%であり、さらに好ましくは3.8%である。
マンガン(Mn)は、製造工程中において、後述のS及びSeと結合してMnS及びMnSeを形成する。これらの析出物は、インヒビター(正常結晶粒成長の抑制剤)として機能し、鋼において、二次再結晶を起こさせる。Mnはさらに、鋼の熱間加工性を高める。Mn含有量が0.02%未満であれば、上記効果が十分に得られない。一方、Mn含有量が0.2%を超えれば、二次再結晶が発現せず、鋼の磁気特性が低下する。したがって、Mn含有量は0.02~0.2%である。Mn含有量の好ましい下限は0.03%であり、さらに好ましくは0.04%である。Mn含有量の好ましい上限は0.13%であり、さらに好ましくは0.10%である。
硫黄(S)及びセレン(Se)は、製造工程中において、Mnと結合して、インヒビターとして機能するMnS及びMnSeを形成する。しかしながら、これらの元素の含有量が合計で0.005%を超えれば、残存するインヒビターにより、磁気特性が低下する。さらに、S及びSeの偏析により、方向性電磁鋼板において、表面欠陥が発生する場合がある。したがって、方向性電磁鋼板において、S及びSeからなる群から選択される1種以上の合計含有量は0.005%以下である。方向性電磁鋼板におけるS及びSe含有量の合計はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、方向性電磁鋼板中のS含有量及びSe含有量の合計を0.0005%未満に低減しても、製造コストが高くなるだけで、上記効果はそれほど変化しない。したがって、方向性電磁鋼板中のS及びSeからなる群から選択される1種以上の合計含有量の好ましい下限は0.0005%である。
アルミニウム(Al)は、方向性電磁鋼板の製造工程中において、Nと結合してAlNを形成し、インヒビターとして機能する。しかしながら、方向性電磁鋼板中のsol.Al含有量が0.01%を超えれば、鋼板中に上記インヒビターが過剰に残存するため、磁気特性が低下する。したがって、sol.Al含有量は0.01%以下である。sol.Al含有量の好ましい上限は0.004%であり、さらに好ましくは0.003%である。sol.Al含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、方向性電磁鋼板中のsol.Al含有量を0.0001%未満に低減しても、製造コストが高くなるだけで、上記効果はそれほど変化しない。したがって、方向性電磁鋼板中のsol.Al含有量の好ましい下限は0.0001%である。なお、本明細書において、sol.Alは酸可溶Alを意味する。したがって、sol.Al含有量は、酸可溶Alの含有量である。
窒素(N)は、方向性電磁鋼板の製造工程中において、Alと結合してAlNを形成し、インヒビターとして機能する。しかしながら、方向性電磁鋼板中のN含有量が0.01%を超えれば、方向性電磁鋼板中に上記インヒビターが過剰に残存するため、磁気特性が低下する。したがって、N含有量は0.01%以下である。N含有量の好ましい上限は0.004%であり、さらに好ましくは0.003%である。N含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、方向性電磁鋼板中のN含有量の合計を0.0001%未満に低減しても、製造コストが高くなるだけで、上記効果はそれほど変化しない。したがって、方向性電磁鋼板中のN含有量の好ましい下限は0.0001%である。
本発明による方向性電磁鋼板の母材鋼板中の不純物において、Cu、Sn、Sb、Bi、Te及びPbからなる群から選択される1種以上の元素の合計含有量は0.30%以下である。
本発明による方向性電磁鋼板はさらに、上述のとおり、一次被膜を備える。一次被膜は、母材鋼板の表面上に形成されている。一次被膜の主成分はMg2SiO4(フォルステライト)である。より具体的には、一次被膜は50~90質量%のMg2SiO4を含有する。
本発明による方向性電磁鋼板ではさらに、一次被膜の表面から方向性電磁鋼板の板厚方向にグロー放電発光分析法による元素分析を実施したときに得られるAl発光強度のピーク位置が、一次被膜の表面から板厚方向に2.0~12.0μmの範囲内に配置される。
本発明による方向性電磁鋼板ではさらに、Alピーク位置DAlでの面積基準の円相当径で0.2μm以上のサイズのAl酸化物の個数密度NDが0.03~0.2個/μm2である。
円相当径=√(4/π・(特定されたAl酸化物の領域の面積(特性X線強度の分布を示すマップにおける1分析点あたりの面積×Al酸化物と特定された領域に相当する分析点数))
特性X線強度の分布を示すマップにおける、1分析点あたりの面積=マッピング領域面積÷分析点数
ND=円相当径0.2μm以上の特定されたAl酸化物の個数/観察領域の面積
本発明による方向性電磁鋼板の製造方法の一例を説明する。
方向性電磁鋼板の製造方法の一例は、冷延工程と、脱炭焼鈍工程と、仕上げ焼鈍工程とを備える。以下、各工程について説明する。
冷延工程では、熱延鋼板に対して冷間圧延を実施して、冷延鋼板を製造する。熱延鋼板は次の化学組成を含有する。
熱延鋼板中のC含有量が0.1%を超えれば、脱炭焼鈍に必要となる時間が長くなる。この場合、製造コストが高くなり、かつ、生産性も低下する。したがって、熱延鋼板中のC含有量は0.1%以下である。熱延鋼板のC含有量の好ましい上限は0.092%であり、さらに好ましくは0.085%である。熱延鋼板のC含有量の下限は0.005%であり、好ましい下限は0.02%であり、さらに好ましい下限は0.04%である。
製品である方向性電磁鋼板の化学組成の項目で説明したとおり、Siは鋼の電気抵抗を高めるが、過剰に含有されれば、冷間加工性が低下する。熱延鋼板のSi含有量が2.5~4.5%であれば、仕上げ焼鈍工程後の方向性電磁鋼板のSi含有量が2.5~4.5%となる。熱延鋼板のSi含有量の好ましい上限は4.0%であり、さらに好ましい上限は3.8%である。熱延鋼板のSi含有量の好ましい下限は2.6%であり、さらに好ましい下限は2.8%である。
製品である方向性電磁鋼板の化学組成の項目で説明したとおり、製造工程中において、MnはS及びSeと結合して析出物を形成し、インヒビターとして機能する。Mnはさらに、鋼の熱間加工性を高める。熱延鋼板のMn含有量が0.02~0.2%であれば、仕上げ焼鈍工程後の方向性電磁鋼板のMn含有量が0.02~0.2%となる。熱延鋼板のMn含有量の好ましい上限は0.13%であり、より好ましい上限は0.1%である。熱延鋼板中のMn含有量の好ましい下限は0.03%であり、より好ましい上限は0.04%である。
製造工程中において、硫黄(S)及びセレン(Se)はMnと結合して、MnS及びMnSeを形成する。MnS及びMnSeはいずれも、二次再結晶中の結晶粒成長を抑制するために必要なインヒビターとして機能する。S及びSeからなる群から選択される1種以上の合計含有量が0.005%未満であれば、上記効果が得られにくい。一方、S及びSeからなる群から選択される1種以上の合計含有量が0.07%を超えれば、製造工程中において二次再結晶が発現せず、鋼の磁気特性が低下する。したがって、熱延鋼板中において、S及びSeからなる群から選択される1種以上の元素の合計含有量は0.005~0.07%である。S及びSeからなる群から選択される1種以上の元素の合計含有量の好ましい下限は0.008%であり、さらに好ましくは0.016%である。S及びSeからなる群から選択される1種以上の元素の合計含有量の好ましい上限は0.06%であり、さらに好ましくは0.05%である。
製造工程中において、アルミニウム(Al)は、Nと結合してAlNを形成する。AlNはインヒビターとして機能する。熱延鋼板中のsol.Al含有量が0.005%未満であれば、上記効果が得られない。一方、熱延鋼板中のsol.Al含有量が0.05%を超えれば、AlNが粗大化する。この場合、AlNがインヒビターとして機能しにくくなり、二次再結晶が発現しない場合がある。したがって、熱延鋼板中のsol.Al含有量は0.005~0.05%である。熱延鋼板中のsol.Al含有量の好ましい上限は0.04%であり、さらに好ましくは0.035%である。熱延鋼板中のsol.Al含有量の好ましい下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.015%である。
製造工程中において、窒素(N)はAlと結合して、インヒビターとして機能するAlNを形成する。熱延鋼板中のN含有量が0.001%未満であれば、上記効果が得られない。一方、熱延鋼板中のN含有量が0.030%を超えれば、AlNが粗大化する。この場合、AlNがインヒビターとして機能しにくくなり、二次再結晶が発現しない場合がある。したがって、熱延鋼板中のN含有量は0.001~0.030%である。熱延鋼板中のN含有量の好ましい上限は0.012%であり、さらに好ましくは0.010%である。熱延鋼板中のN含有量の好ましい下限は0.005%であり、さらに好ましくは0.006%である。
本発明による熱延鋼板はさらに、Feの一部に代えて、Cu、Sn及びSbからなる群から選択される1種以上を合計で0.6%以下含有してもよい。これらの元素はいずれも任意元素である。
銅(Cu)、スズ(Sn)及びアンチモン(Sb)はいずれも任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Cu、Sn及びSbはいずれも、方向性電磁鋼板の磁束密度を高める。Cu、Sn及びSbが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Cu、Sn及びSb含有量が合計で0.6%を超えれば、脱炭焼鈍時に内部酸化層が形成しにくくなる。この場合、仕上げ焼鈍時に、焼鈍分離剤のMgO及び内部酸化層のSiO2が反応して進行する一次被膜形成が遅延する。その結果、一次皮膜の密着性が低下する。また、純化焼鈍後にCu、Sn、Sbが不純物元素として残存しやすくなる。その結果、磁気特性が劣化する。したがって、Cu、Sn及びSbからなる群から選択される1種以上の含有量は合計で0~0.6%である。Cu、Sn及びSbからなる群から選択される1種以上の合計含有量の好ましい下限は0.005%であり、さらに好ましくは、0.007%である。Cu、Sn及びSbからなる群から選択される1種以上の合計含有量の好ましい上限は0.5%であり、さらに好ましくは、0.45%である。
ビスマス(Bi)、テルル(Te)及び鉛(Pb)はいずれも任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Bi、Te及びPbはいずれも、方向性電磁鋼板の磁束密度を高める。これらの元素が少しでも含有されれば、この効果がある程度得られる。しかしながら、これらの元素の合計含有量が0.03%を超えれば、仕上げ焼鈍時にこれらの元素が表面に偏析して、一次被膜と鋼板の界面が平たん化する。この場合、一次被膜の被膜密着性が低下する。したがって、Bi、Te及びPbからなる群から選択される1種以上の元素の合計含有量は0~0.03%である。Bi、Te及びPbからなる群から選択される1種以上の元素の合計含有量の好ましい下限値は、0.0005%であり、さらに好ましくは、0.001%である。Bi、Te及びPbからなる群から選択される1種以上の元素の合計含有量の好ましい上限は0.02%であり、さらに好ましくは0.015%である。
冷延率(%)=(1-最後の冷間圧延後の冷延鋼板の板厚/最初の冷間圧延開始前の熱延鋼板の板厚)×100
冷延工程により製造された鋼板に対して、脱炭焼鈍を実施し、必要に応じて窒化焼鈍を行う。脱炭焼鈍は、周知の水素-窒素含有湿潤雰囲気中で実施される。脱炭焼鈍により、方向性電磁鋼板のC濃度を、磁気時効劣化を抑制可能な50ppm以下に低減する。脱炭焼鈍ではさらに、鋼板において、一次再結晶が発現して、冷延工程により導入された加工ひずみが解放される。さらに、脱炭焼鈍工程では、鋼板の表層部にSiO2を主成分とする内部酸化層が形成される。脱炭焼鈍での焼鈍温度は周知であり、たとえば750~950℃である。焼鈍温度での保持時間はたとえば、1~5分である。
脱炭焼鈍工程後の鋼板に対して、仕上焼鈍工程を実施する。仕上焼鈍工程では、はじめに、鋼板の表面に焼鈍分離剤を含有する水性スラリーを塗布する。塗布量は、たとえば、1m2の鋼板に片面あたり4~15g/m2程度で塗布する。そして、水性スラリーを塗布された鋼板に対して400~1000℃の炉に挿入して乾燥した後、焼鈍(仕上焼鈍)を実施する。
水性スラリーは、後述する焼鈍分離剤に工業用純水を加え、攪拌して精製する。焼鈍分離剤と工業用純水の比率は、ロールコーターで塗布した時に、所要の塗布量となるように決定すればよく、例えば、2倍以上20倍以下が好ましい。焼鈍分離剤に対する水の比率が2倍未満である場合、水スラリーの粘度が高くなり過ぎて、焼鈍分離剤を鋼板表面に均一に塗布できないので好ましくない。焼鈍分離剤に対する水の比率が20倍超である場合、引き続く乾燥工程で水スラリーの乾燥が不十分となり、仕上焼鈍において残存した水分が鋼板を追加酸化させることで、一次被膜の外観が劣化するので好ましくない。
本発明において、仕上焼鈍工程で使用される焼鈍分離剤は、酸化マグネシウム(MgO)と、添加剤とを含有する。MgOは焼鈍分離剤の主成分であり、「主成分」とはある物質に50質量%以上含まれている成分のことを言い、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上である。焼鈍分離剤の鋼板への付着量は、片面あたり、例えば、2g/m2以上10g/m2以下が好ましい。焼鈍分離剤の鋼板への付着量が2g/m2未満である場合、仕上焼鈍において、鋼板同士が焼き付いてしまうので好ましくない。焼鈍分離剤の鋼板への付着量が10g/m2超である場合、製造コストが増大するので好ましくない。
添加剤は、Y、La、Ceからなる群から選択される金属の化合物を少なくとも1種以上と、Ti、Zr、Hfからなる群から選択される金属の化合物を少なくとも1種以上とを含有し、前記焼鈍分離剤中の前記MgO含有量を質量%で100%としたとき、前記Y、La、Ceからなる群から選択される金属の化合物の酸化物換算の合計含有量が0.5~8.0%であり、前記Ti、Zr、Hfからなる群から選択される金属の化合物の酸化物換算の合計含有量が0.5~10.0%であり、また、前記Y、La、Ceからなる群から選択される金属の化合物の前記酸化物換算の合計含有量と、前記Ti、Zr、Hfからなる群から選択される金属の化合物の前記酸化物換算の合計含有量との合計が2.0~14.0%であり、またさらに、前記焼鈍分離剤に含有されるTi、Zr、Hf原子の数の総和と、Y、La、Ce原子の数の総和との比が0.15~4.0である。以下、焼鈍分離剤中の添加剤について詳述する。
添加剤は、Y、La、Ceからなる群から選択される金属の化合物を少なくとも1種以上及びTi、Zr、Hfからなる群から選択される金属の化合物を少なくとも1種以上を含有する。Y、La、Ceからなる群から選択される金属の化合物の酸化物換算の含有量及びTi、Zr、Hfからなる群から選択される金属の化合物の酸化物換算の含有量は次のとおりである。
Y、La、Ceからなる群から選択される金属の化合物(Y、La、Ce化合物という)は、前記焼鈍分離剤中のMgO含有量を質量%で100%としたとき、酸化物換算で合計0.5~8.0%含有される。ここで、焼鈍分離剤中に含有されるある1種のY、La、Ce化合物をMREと定義し、前記焼鈍分離剤におけるMREの酸化物換算の含有量WRE(質量%)は次のとおりである。
WRE=(MRE添加量(質量%))/(MREの分子量)×((Y2O3の分子量)×(MRE1分子あたりのY原子数/2)+(La2O3の分子量)×(MRE1分子あたりのLa原子数/2)+(CeO2の分子量)×(MRE1分子あたりのCe原子数))
また、前記MREについて、前記焼鈍分離剤に含まれるMg原子の数に対する、Y、La、Ce原子の数の総和の比xREは次のとおりである。
xRE=((MRE1分子あたりのYの原子数)+(MRE1分子あたりのLaの原子数)+(MRE1分子あたりのCeの原子数))×(MREの添加量(質量%)/MREの分子量)×(MgOの分子量/100)
したがって、1種または2種以上のY、La、Ce化合物を添加した焼鈍分離剤における、MgO含有量を質量%で100%としたときのY、La、Ce化合物の酸化物換算の合計含有量CRE(以下、Y、La、Ce化合物の酸化物換算含有量CREという)および焼鈍分離剤におけるMg原子の数に対するY、La、Ce原子の数の総和の比XRE(以下、Y、La、Ce原子の存在比XREという)は、それぞれ、焼鈍分離剤中に含有されるY、La、Ceからなる群から選択される金属の化合物種それぞれのWREの総和、xREの総和である。
Ti、Zr、Hfからなる群から選択される金属の化合物(Ti、Zr、Hf化合物という)は、前記焼鈍分離剤中のMgO含有量を質量%で100%としたとき、酸化物換算で合計0.5~10.0%含有される。ここで、焼鈍分離剤中に含有されるある1種のTi、Zr、Hf化合物をMG4と定義し、前記焼鈍分離剤におけるMG4の酸化物換算の含有量WG4(質量%)は次のとおりである。
WG4=(MG4添加量(質量%))/(MG4の分子量)×((TiO2の分子量)×(MG41分子あたりのTi原子数)+(ZrO2の分子量)×(MG41分子あたりのZr原子数)+(HfO2の分子量)×(MG41分子あたりのHf原子数))
また、前記MG4について、前記焼鈍分離剤に含まれるMg原子の数に対する、Ti、Zr、Hf原子の総和の比xG4は次のとおりである。
xG4=((MG41分子あたりのTiの原子数)+(MG41分子あたりのZrの原子数)+(MG41分子あたりのHfの原子数))×(MG4の添加量(質量%)/MG4の分子量)×(MgOの分子量/100)
したがって、1種または2種以上のTi、Zr、Hf化合物を添加した焼鈍分離剤における、MgO含有量を質量%で100%としたときのTi、Zr、Hf化合物の酸化物換算の合計含有量CG4(以下、Ti、Zr、Hf化合物の酸化物換算含有量CG4という)および、焼鈍分離剤におけるMg原子の数に対するTi、Zr、Hf原子の総和の比XG4(以下、Ti、Zr、Hf原子の存在比XG4という)は、それぞれ、焼鈍分離剤中に含有されるTi、Zr、Hfからなる群から選択される金属の各化合物のWG4の総和、xG4の総和である。
前記焼鈍分離剤に含有されるTi、Zr、Hf原子の数の総和と、Y、La、Ce原子の数の総和との比(以下、XRE/XG4とする)は0.15~4.00の範囲である。XRE/XG4が0.15未満であれば、仕上げ焼鈍中において、一次被膜の根の成長が促進されない。その結果、一次被膜の鋼板に対する密着性が低下する。一方、XRE/XG4が4.00を超えても、密着性が低下する。その結果、一次被膜の鋼板に対する密着性が低下する。XRE/XG4が0.15~4.00であれば、一次被膜の鋼板に対する密着性が高まる。XRE/XG4の好ましい下限は0.25であり、さらに好ましくは0.50である。XRE/XG4の好ましい上限は3.00であり、さらに好ましくは2.50である。
前記焼鈍分離剤に含有されるY,La,Ceからなる群から選択される金属の化合物の粒径0.1μm以上の粒子の個数密度NREおよびTi,Zr,Hfからなる群から選択される金属の化合物の粒径0.1μm以上の粒子の個数密度NG4は、それぞれ20億個/g以上である。これらの金属化合物の粒径は、体積基準の球相当径として求められ、レーザー回折式粒度分布測定装置にて原料粉末を測定して得られる粒子数基準の粒度分布から求められる。
ここで、前記粒子数基準の粒度分布とは、0.1~0.15μmの範囲の任意の値を最小径、2000~4000μmの中の任意の値を最大径とする粒径範囲を、30以上の区間となるよう、対数スケールにおける等しい幅で分割したのち、各区間の粒子の全粒子に対する存在頻度(%)を示すものである。ここで、各区間の代表粒径Dは、それぞれの区間の上限値DMAX[μm]と下限値DMIN[μm]を用いて、
D=10^((LogDMAX+LogDMIN)/2)
として求められる。
さらに、各区間の粒子が、原料粉末100個の粒子に占める重量w[g]は、全粒子に対する存在頻度f、代表粒径D[μm]および金属化合物の比重d[g/μm3]を用いて、
w=f・d・(D^3・π)/6
として求められる。
全区間の重量wの総和W[g]は原料粉末粒子100個の平均重量であるため、1gの金属化合物粉体中の粒子数n[個/g]は
n=100/W
として求められる。
Y,La,Ceからなる群から選択される金属の化合物の粒径0.1μm以上の粒子の個数密度NREを求める場合、原料粉末中のそれぞれの金属化合物粉体の1g中の粒子数nを算出し、それぞれの金属化合物のスラリー中の含有量c(%)とすべての含有量cの総和C(%)を用いて、
NRE=Σ(n・c/C)
として求められる。
Ti,Zr,Hfからなる群から選択される金属の化合物の粒径0.1μm以上の粒子の個数密度NG4も同様にして求められる。
NREまたはNG4が20億個/g未満であれば、仕上げ焼鈍中において、一次被膜の根の成長効果が偏り、根の成長が十分促進されない領域が生じる。その結果、一次被膜の鋼板に対する密着性が十分に得られない。NREおよびNG4が20億個/g以上であれば、一次被膜の密着性が高まる。Y,La,CeやTi,Zr,Hfなどは仕上げ焼鈍中に酸素を放出し、Y,La,Ceが低温から高温にかけて緩やかに酸素を放出する。一方、Ti,Zr,Hfは酸素の放出期間は比較的短いと考えられるが、Y,La,Ceの酸素放出を促進して、被膜の発達に必要な内部酸化層の凝集を持続的に抑えると考えられる。そのため、個数密度NREおよびNG4を高くして分離剤層中での分散状態を高めることで、この酸素放出における相互作用が効果的に得られると考えられる。なお、粒径は、体積基準の球相当径である。
上記焼鈍分離剤はさらに、必要に応じて、Ca、SrおよびBaからなる群から選択される金属の化合物(Ca、Sr、Ba化合物という)の1種または2種以上を、前記焼鈍分離剤中に含まれるMg原子の数に対するCa、Sr、Ba原子の数の総和の比にして0.025未満含有してもよい。
xAM=((MAM1分子辺りのCa原子数)+(MAM1分子辺りのSr原子数)+(MAM1分子辺りのBa原子数))×(MAM添加量(質量%)/MAMの分子量)/(100/MgOの分子量)
したがって、1種または2種以上のCa、Sr、Ba化合物を添加した焼鈍分離剤に含まれるMg原子の数に対する、Ca、Sr、Ba原子の総和の比XAM(以下、Ca、Sr、Ba原子の存在比XAMという)は、添加したすべてのCa、Sr、Ba化合物種それぞれのxAMの総和である。
仕上げ焼鈍工程はたとえば、次の条件で実施する。仕上げ焼鈍の前に、乾燥処理を実施する。初めに、鋼板の表面に水性スラリーの焼鈍分離剤を塗布する。表面に焼鈍分離剤が塗布された鋼板を400~1000℃に保持した炉内に装入し、保持する(乾燥処理)。これにより、鋼板表面に塗布された焼鈍分離剤が乾燥する。保持時間はたとえば10~90秒である。
本発明による方向性電磁鋼板の製造方法の一例ではさらに、仕上げ焼鈍工程後に二次被膜形成工程を実施してもよい。二次被膜形成工程では、仕上げ焼鈍の降温後の方向性電磁鋼板の表面に、コロイド状シリカ及びリン酸塩を主体とする絶縁コーティング剤を塗布した後、焼付けを実施する。これにより、一次被膜上に、張力絶縁被膜である二次被膜が形成される。
本発明による方向性電磁鋼板はさらに、仕上げ焼鈍工程又は二次被膜形成工程後に、磁区細分化処理工程を実施してもよい。磁区細分化処理工程では、方向性電磁鋼板の表面に、磁区細分化効果のあるレーザ光を照射したり、表面に溝を形成したりする。この場合、さらに磁気特性に優れる方向性電磁鋼板が製造できる。
[方向性電磁鋼板の製造]
表1に示す化学組成の溶鋼を、真空溶解炉にて製造した。製造された溶鋼を用いて、連続鋳造法によりスラブを製造した。
原料粉末をレーザー回折式粒度分布測定装置(型式:SALD-3000,島津製作所)で個数基準の粒度分布データを測定し、1g中の粒子数を計算した。
製造された試験番号1~57の方向性電磁鋼板の母材鋼板に対して、アルカリ洗浄及び軽酸洗して一次被膜および再表層の鋼板を取り除いたのち、スパーク放電発光析法および、原子吸光分析法により、化学組成を求めた。求めた化学組成を表3に示す。
[Alピーク位置DAl測定試験]
各試験番号の方向性電磁鋼板に対して、次の測定方法によりAlピーク位置DAlを求めた。具体的には、方向性電磁鋼板の表層に対してGDS法を用いた元素分析を実施し、方向性電磁鋼板の表面から深さ方向に100μmの範囲(表層)で元素分析を実施し、表層中の各深さ位置に含まれるAlを同定した。同定されたAlの発光強度を表面から深さ方向にプロットした。プロットされたAl発光強度のグラフに基づいて、Alピーク位置DAlを求めた。求めたAlピーク位置DAlを表4に示す。
各試験番号の方向性電磁鋼板に対して、Alピーク位置DAlでのAl酸化物個数密度ND(個/μm2)を次の方法で求めた。グロー放電発光分析装置により、Alピーク位置DAlまでグロー放電を実施した。Alピーク位置DAlでの放電痕のうち、任意の36μm×50μmの領域(観察領域)に対して、エネルギー分散型X線分光器(EDS)による元素分析を実施して、観察領域中のAl酸化物を特定した。観察領域中の析出物のうち、AlとOとを含有したものをAl酸化物と特定した。特定されたAl酸化物の個数をカウントし、次の式でAl酸化物個数密度ND(個/μm2)を求めた。
ND=特定されたAl酸化物の個数/観察領域の面積
求めたAl酸化物個数密度NDを表4に示す。
各試験番号の方向性電磁鋼板に対して、次の方法で一次被膜中のY、La、Ce含有量(質量%)及びTi、Zr、Hf含有量(質量%)を測定した。具体的には、方向性電磁鋼板を電解して一次被膜単体を母材鋼板表面から分離した。分離された一次皮膜中のMgをICP―MSで定量分析した。得られた定量値(質量%)とMg2SiO4の分子量との積を、Mgの原子量で除して、Mg2SiO4当量の含有量を求めた。一次被膜中のY、La、Ce及びTi、Zr、Hfは次の方法で測定した。方向性電磁鋼板を電解して一次被膜単体を母材鋼板表面から分離した。分離された一次皮膜中のY、La、Ce含有量(質量%)及びTi、Zr、Hf含有量(質量%)を、ICP―MSで定量分析して求めた。測定により得られたY、La、Ce含有量及びTi、Zr、Hf含有量を表4に示す。
次の方法により、各試験番号の方向性電磁鋼板の磁気特性を評価した。具体的には、各試験番号の方向性電磁鋼板から圧延方向長さ300mm×幅60mmのサンプルを採取した。サンプルに対して、800A/mの磁場を付与して、磁束密度B8を求めた。表4に試験結果を示す。表4において、磁束密度が1.92T以上を「○」、1.88T以上1.92T未満を「△」、1.88T未満を「×」で示した。磁束密度が1.92T以上であれば(つまり、表4中「○」であれば)、磁気特性に優れると判断した。
次の方法により、各試験番号の方向性電磁鋼板の一次被膜の密着性を評価した。具体的には、各試験番号の方向性電磁鋼板から圧延方向長さ60mm×幅15mmのサンプルを採取した。サンプルに対して10mmの曲率で曲げ試験を実施した。曲げ試験は、耐屈曲性試験器(TP技研株式会社製)を用いて、円筒の軸方向がサンプルの幅方向と一致するようにサンプルに設置して実施した。曲げ試験後のサンプルの表面を観察し、一次被膜が剥離せずに残存している領域の総面積を求めた。次の式により、一次被膜残存率を求めた。
一次被膜残存率=一次被膜が剥離せず残存している領域の総面積/サンプル表面の面積×100
表4に試験結果を示す。表2、4を参照して、試験番号13、18、19、24、29、30、及び42~49では、焼鈍分離剤の成分が適切であった。具体的には、これらの試験番号では、焼鈍分離剤中のMgO含有量を質量%で100%としたときのY、La、Ce化合物の酸化物換算の合計含有量CRE(Y、La、Ce化合物の酸化物換算含有量CRE)が0.5~8.0%の範囲内であり、焼鈍分離剤中のMgO含有量を質量%で100%としたときのTi、Zr、Hf化合物の酸化物換算の合計含有量CG4(Ti、Zr、Hf化合物の酸化物換算含有量CG4)が0.5~10.0%の範囲内であった。さらに、前記Y、La、Ce化合物の酸化物換算の含有量と、Ti、Zr、Hf化合物の酸化物換算の含有量の合計(CRE+CG4)が、2.0~14.0%の範囲内であった。さらに、前記焼鈍分離剤に含有されるTi、Zr、Hf原子の数の総和に対するY、La、Ce原子の数の総和の比(XRE/XG4)が、0.15~4.00の範囲内であった。そのため、Alピーク位置DAlが2.0~12.0μmの範囲内であり、Al酸化物個数密度NDが0.03~0.2個/μm2であった。その結果、これらの試験番号では、一次被膜が優れた密着性を示した。さらに、優れた磁性特性を示した。
[方向性電磁鋼板の製造]
実施例1と同様にして、表1に示す化学成分の溶鋼から製造した試験番号58~70の一次再結晶焼鈍後の冷延鋼板に対して、水性スラリーを塗布し乾燥させて、焼鈍分離剤を片面あたり、5g/m2の割合で塗布した。なお、水性スラリーは、焼鈍分離剤と工業用純水と1:2の配合比で混合して調整した。焼鈍分離剤は、MgOと、表5に示す添加剤と、MgO含有量を質量%で100%としたとき2.5%のCeO2と、4.0%のZrO2、2.0%のTiO2を含有した。なお、表5に示す焼鈍分離剤中のY、La、Ce含有量CREは、焼鈍分離剤中のMgO含有量を質量%で100%としたときのY、La、Ce化合物の酸化物換算の合計含有量を意味する。同様に、表5に示すY、La、Ce原子の存在比XREは焼鈍分離剤中に含まれるMg原子の数に対するY、La、Ce原子の数の総和の比を意味する。同様に、表5に示す焼鈍分離剤中のTi、Zr、Hf含有量CG4は、焼鈍分離剤中のMgO含有量を質量%で100%としたときのTi、Zr、Hf化合物の酸化物換算の合計含有量を意味する。同様に、表5に示すTi、Zr、Hf原子の存在比XG4は、焼鈍分離剤中に含まれるMg原子の数に対する、Ti、Zr、Hf原子の数の総和の比を意味する。また、同様に、表5に示すCa、Sr、Ba原子の存在比XAMは、焼鈍分離剤に含まれるMg原子の数に対する、Ca、Sr、Ba原子の数の総和の比を意味する。
製造された試験番号58~70の方向性電磁鋼板の母材鋼板に対して、スパーク放電発光析法および、原子吸光分析法により、母材鋼板の化学組成を求めた。求めた化学組成を表6に示す。
各試験番号の方向性電磁鋼板に対して、実施例1と同様にして、Alピーク位置DAl、Alピーク位置DAlでのAl酸化物個数密度ND(個/μm2)、一次被膜中のY、La、Ce含有量及びTi、Zr、Hf含有量を求めた。測定により求められたAlピーク位置DAl、Al酸化物個数密度ND、一次被膜中のY、La、Ce含有量及びTi、Zr、Hf含有量を表7に示す。
実施例1と同様の方法により、各試験番号の方向性電磁鋼板の磁気特性を評価した。表7に試験結果を示す。実施例1と同様に、表7において、磁束密度が1.92T以上を「○」、1.88T以上1.92T未満を「△」、1.88T未満を「×」で示した。磁束密度が1.92T以上であれば(つまり、表7中「○」であれば)、磁気特性に優れると判断した。
実施例1と同様の方法により、各試験番号の方向性電磁鋼板の一次被膜の密着性を評価した。表7に試験結果を示す。実施例1と同様に、表7において、一次被膜残存率が90%以上を「○」、70%以上90%未満を「△」、70%未満を「×」で示した。一次被膜残存率が90%以上であれば(つまり、表7中「○」であれば)、一次被膜の母鋼板に対する密着性に優れると判断した。
表7に試験結果を示す。表5、7を参照して、試験番号58~60、62~64、66~70では、焼鈍分離剤の成分が適切であった。具体的には、焼鈍分離剤中のMgO含有量を質量%で100%としたときのY、La、Ce化合物の酸化物換算の合計含有量CRE(Y、La、Ce化合物の酸化物換算含有量CRE)が0.5~8.0%の範囲内であり、焼鈍分離剤中のMgO含有量を質量%で100%としたときのTi、Zr、Hf化合物の酸化物換算の合計含有量CG4(Ti、Zr、Hf化合物の酸化物換算含有量CG4)が0.5~10.0%の範囲内であった。さらに、前記Y、La、Ce化合物の酸化物換算の含有量と、Ti、Zr、Hf化合物の酸化物換算の含有量の合計(CRE+CG4)が、2.0~14.0%の範囲内であった。さらに、前記焼鈍分離剤に含有されるTi、Zr、Hf原子の数の総和に対するY、La、Ce原子の数の総和の比(XRE/XG4)が、0.15~4.00の範囲内であった。またさらに、焼鈍分離剤に含まれるMg原子の数に対する、Ca、Sr、Ba原子の数の総和の比(XAM)が0.025未満であった。そのため、Alピーク位置DAlが2.0~12.0μmの範囲内であり、Al酸化物個数密度NDが0.03~0.2個/μm2であった。その結果、これらの試験番号では、一次被膜が優れた密着性を示した。さらに、優れた磁性特性を示した。
Claims (7)
- 方向性電磁鋼板であって、
質量%で、
C:0.005%以下、
Si:2.5~4.5%、
Mn:0.02~0.2%、
S及びSeからなる群から選択される1種以上の元素:合計で0.005%以下、
sol.Al:0.01%以下、及び
N:0.01%以下
を含有し、残部はFe及び不純物からなる化学組成を有する母材鋼板と、
前記母材鋼板の表面上に形成されており、Mg2SiO4を主成分として含有する一次被膜とを備え、
前記一次被膜の表面から前記方向性電磁鋼板の板厚方向にグロー放電発光分析法による元素分析を実施したときに得られるAl発光強度のピーク位置が、前記一次被膜の表面から前記板厚方向に2.0~12.0μmの範囲内に配置され、
前記Al発光強度のピーク位置でのAl酸化物であって、面積基準の円相当径で、0.2μm以上の前記Al酸化物の個数密度が0.03~0.2個/μm2である、方向性電磁鋼板。 - 質量%で、
C:0.1%以下、
Si:2.5~4.5%、
Mn:0.02~0.2%、
S及びSeからなる群から選択される1種以上の元素:合計で0.005~0.07%、
sol.Al:0.005~0.05%、及び、
N:0.001~0.030%
を含有し、残部がFe及び不純物からなる熱延鋼板に対して80%以上の冷延率で冷間圧延を実施して冷延鋼板を製造する工程と、
前記冷延鋼板に対して脱炭焼鈍を実施する工程と、
前記脱炭焼鈍後の前記冷延鋼板の表面に、焼鈍分離剤を含有する水性スラリーを塗布し、400~1000℃の炉で前記冷延鋼板の表面上の水性スラリーを乾燥する工程と、
前記水性スラリーが乾燥された後の前記冷延鋼板に対して仕上げ焼鈍を実施する工程とを備え、
前記焼鈍分離剤は、
MgOと、
Y、La、Ceからなる群から選択される金属の化合物を少なくとも1種以上と、
Ti、Zr、Hfからなる群から選択される金属の化合物を少なくとも1種以上とを含有し、
前記焼鈍分離剤中の前記MgO含有量を質量%で100%としたとき、前記Y、La、Ceからなる群から選択される金属の化合物の酸化物換算の合計含有量が0.5~8.0%であり、前記Ti、Zr、Hfからなる群から選択される金属の化合物の酸化物換算の合計含有量が0.5~10.0%であり、
また、前記Y、La、Ceからなる群から選択される金属の化合物の前記酸化物換算の合計含有量と、前記Ti、Zr、Hfからなる群から選択される金属の化合物の前記酸化物換算の合計含有量との合計が2.0~14.0%であり、
またさらに、前記焼鈍分離剤に含有されるTi、Zr、Hf原子の数の総和と、Y、La、Ce原子の数の総和との比が0.15~4.00であり、
またさらに、前記Y,La,Ceからなる群から選択される金属の化合物の粒子であって、体積基準の球相当径で、0.1μm以上の粒子の個数密度が20億個/g以上であり、
またさらに、前記Ti,Zr,Hfからなる群から選択される金属の化合物の粒子であって、体積基準の球相当径で、0.1μm以上の粒子の個数密度が20億個/g以上である、
方向性電磁鋼板の製造方法。 - 請求項2に記載の方向性電磁鋼板の製造方法であって、
前記焼鈍分離剤はさらに、
Ca、Sr、Baからなる群から選択される金属の化合物を少なくとも一種以上含有し、
前記焼鈍分離剤に含まれるMg原子の数に対する、Ca、Sr、Ba原子の数の総和の比が0.025未満である、
方向性電磁鋼板の製造方法。 - 請求項2又は請求項3に記載の方向性電磁鋼板の製造方法であって、
前記熱延鋼板の化学組成はさらに、Feの一部に代えて、
Cu、Sb及びSnからなる群から選択される1種以上を合計で0.6%以下含有する、方向性電磁鋼板の製造方法。 - 請求項2~請求項4のいずれか1項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法であって、
前記熱延鋼板の化学組成はさらに、Feの一部に代えて、
Bi、Te及びPbからなる群から選択される1種以上を合計で0.03%以下含有する、方向性電磁鋼板の製造方法。 - 方向性電磁鋼板の製造に用いられる焼鈍分離剤であって、
前記焼鈍分離剤は、
MgOと、
Y、La、Ceからなる群から選択される金属の化合物を少なくとも1種以上と、
Ti、Zr、Hfからなる群から選択される金属の化合物を少なくとも1種以上とを含有し、
前記焼鈍分離剤中の前記MgO含有量を質量%で100%としたとき、前記Y、La、Ceからなる群から選択される金属の化合物の酸化物換算の合計含有量が0.5~8.0%であり、前記Ti、Zr、Hfからなる群から選択される金属の化合物の酸化物換算の合計含有量が0.5~10.0%であり、
また、前記Y、La、Ceからなる群から選択される金属の化合物の前記酸化物換算の合計含有量と、前記Ti、Zr、Hfからなる群から選択される金属の化合物の前記酸化物換算の合計含有量との合計が2.0~14.0%であり、
またさらに、前記焼鈍分離剤に含有されるTi、Zr、Hf原子の数の総和に対する、Y、La、Ce原子の数の総和の比が0.15~4.00であり、
またさらに、前記Y,La,Ceからなる群から選択される金属の化合物の粒子であって、体積基準の球相当径で、0.1μm以上の粒子の個数密度が20億個/g以上であり、
またさらに、前記Ti,Zr,Hfからなる群から選択される金属の化合物の粒子であって、体積基準の球相当径で、0.1μm以上の粒子の個数密度が20億個/g以上である、
焼鈍分離剤。 - 請求項6に記載の焼鈍分離剤であって、
前記焼鈍分離剤はさらに、Ca、Sr、Baからなる群から選択される金属の化合物を少なくとも一種以上含有し、
また、前記焼鈍分離剤に含まれるMg原子の数に対する、Ca、Sr、Ba原子の数の総和の比が0.025未満である焼鈍分離剤。
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