JPS6115152B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は焼なまし分離剤に関するものであり、
特に、粒配向形けい素鋼ストリツプの焼なましの
際に使用される分離剤用の新規組成物に関するも
のである。該分離剤は(a)焼なまし処理に対して良
好な効果を示し、製造工程全体のコストを低下さ
せ、(b)焼なまししたストリツプの磁気特性および
電気特性を改良せしめる。 磁性材料として使用される粒配向形けい素鋼ス
トリツプの製法における非常に重要な工程は最終
の焼なまし処理であることは公知の事実である。
焼なまし処理は、圧延面および圧延方向に対して
特定の配向性をもつて粒を選択的に成長させるの
みでなく、同時に、所望の粒配向を得るためには
必要ではあるが、最終製品のストリツプの磁気特
性をそこなうような特定の不純物（たとえば硫化
物）をスリツプから除去するものである。 上記焼なまし処理は、通常、回分炉で実施さ
れ、しかも普通完了するまでにかなりの時間を要
する。いくつかの特許によれば非常に短い時間で
行なわれる焼なましサイクルが提案されてはいる
が、均熱温度に12時間より短かくない時間維持さ
れることが普通である。この焼なましサイクルで
は、ストリツプは、コイルとしてまたは特定の場
合には、一方の上に他方を積み重ねたシートのパ
ツクとして炉に入れられる。この配置は一部には
焼なまし処理工程の長さにより致し方ないもので
はあるが、この配置では、重ねたコイルまたはパ
ツクの個々の層間における還元気流（硫化物を除
去する）の自由な流れを妨害することになる。更
に、コイルまたはパツクの各層は、焼なまし中、
くつつく傾向にある。 焼なまし分離剤は本来上記諸問題を解決するた
めに使用され、ストリツプがコイル状に巻かれる
以前、またはパツク状に配置される以前に、けい
素鋼ストリツプの表面上に散布される耐火性粉末
より成る。時代の推移にともない、これらの耐火
性粉末は、コイルの各層を物理的に引き離してお
くことおよび層が相互に付着するのを防止するこ
と（かくして還元気流が自由に流れ易くする）以
外の付加的機能、すなわち(i)硫黄との反応により
硫黄を除去し易くすること、(ii)電気的および化学
的にストリツプを絶縁できる接着性ガラス状フイ
ルムを形成すること、を発揮するよう要求される
ようになつてきた。それ故、元来簡単な成分の粉
末（例えば、米国特許第2492682号記載の酸化カ
ルシウムまたは酸化マグネシウム分離剤）であつ
た分離剤と比べて複雑な分離剤が提案されるよう
になり、酸化マグネシウム基材に加えて、例えば
TiO₂、V₂O₅、MnO₂、B₂O₃、などの他の化合物
を含むようになつてきている。 焼なまし分離剤の組成の改良についての変遷
は、ここ数年間に、ARMCOにより出願された特
許（英国特許第1108949号、第1095903号）、新日
鉄に係る特許（英国特許第1183092号、米国特許
第3868280号および第3676227号）から明らかであ
り、これらの特許はさらにケイ酸塩を基材とする
分離剤に係わるものである。 現在では、焼なまし分離剤は次の機能を発揮す
るもの（以下の機能の全部または一部）として使
用される。 (a) 回分炉での焼なまし処理の間、コイルの各層
間の付着を防止すること (b) コイルの各層間における還元気流の流動を改
善すること (c) けい素鋼ストリツプから排除される硫黄と反
応すること (d) ストリツプ上に保護コーテイングを形成する
こと (e) ストリツプ上に電気絶縁コーテイングを形成
すること (f) ストリツプにわずかの張力をあたえることが
できるコーテイングを形成すること (g) 次工程の電気絶縁コーテイングのための適当
な基礎を設けること 過去数年間に出願された多くの特許および多く
の技術文献からわかるように、最終生成物の強磁
性を改善するとともに、複雑で、高価でかつ極め
て長時間を要する粒配向形けい素鋼ストリツプの
製法を改善する多くの試みが多数の国で行なわれ
てきた。この方面の分野における技術的知識の進
歩に積極的に貢献するため、出願人らは共同で研
究プロジエクトを立案し、製法に要する時間と価
格の低減を図り、最終製品の電気的および磁気的
特性のいくつかの改善を図り、この明細書に開示
した本発明に到達した。 研究の結果、希土類金属酸化物を、単独で、ま
たは金属けい酸塩から選ばれる化合物とともに焼
なまし分離剤の酸化マグネシウム基材に添加する
場合には、製品の品質、処理時間および経済性に
ついて実質的な改良が達成できることを見出し
た。更に研究の結果、上記の如くする場合には、
驚くべき効果（そのうちの一部は全く予期あるい
は予見できないものである）が得られることがわ
かつた。 これら改良は次の如く総括できる。 (a) けい素鋼ストリツプ表面粗さについてのプラ
スの効果 事実、第１に、介在物によるものであろうと
推測されるストリツプの表皮の下に小さい不連
続性が観察された。しかしながら、この不連続
性をより一層詳細に分析したところ、この不連
続性はガラスフイルムが充填された小さい孔の
くぼみ部分であろうと見られた。このように、
ガラスフイルムはストリツプ表面の粗さを制御
する。 (b) 脱窒素および脱硫速度の増加、すなわち、ス
トリツプ中の不純物の除去処理における低速工
程（これらの工程のため通常極めて長い焼なま
し時間が必要となる）の速度の促進 (c) コーテイングの表面抵抗性が実質的に増加さ
れること (d) ストリツプへのコーテイングの接着性が増加
されること 上記改善により、次の実施上の利点が得られ
る。 (a) いずれの場合にも、鋼ストリツプは、該スト
リツプとコーテイングとの熱膨張係数の差によ
つてコーテイングがストリツプに及ぼす引張り
作用から確実に守られる。事実、この種のスト
リツプについては、表皮の粗さの減少が引張り
作用に対する感応性を増加させることは確実で
ある。発生した張力は、結局、非常に好ましい
磁気ひずみ値につながる。 (b) 最終焼なまし工程の時間が実質的に減少され
る。 (c) 現在まで不可欠と考えられていた張力−絶縁
ガラスを有する付加コーテイングを、ある場合
には省略できる。 (d) ストリツプの機械的処理によつて生ずる問題
点が少なくなる。 図面および具体例を参照して、本発明について
以下に詳述する。 本発明によれば、希土類金属酸化物が単独で、
または金属けい酸塩とともに、酸化マグネシウム
を基材とする焼なまし分離剤に添加される。 希土類金属酸化物としては、酸化セリウム、酸
化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジム及
び他のランタニド金属酸化物があるが、希土類金
属は各々に分離することが極めて困難であるた
め、一般にこれらの混合物の形で使用される。 金属けい酸塩は、けい素鋼板からのシリカが鋼
表面全体に均一な層を形成し得ない場合にも、ガ
ラスフイルムを確実に形成させる機能を有する。 本発明の第１実施例では、添加量は好ましくは
次の如くである。すなわち焼まし分離剤中の希土
類の総含量（酸化物として）は全重量の５ないし
30％であり、ケイ酸塩含量は全重量の５％ないし
45％である。ストリツプ上に付着される焼なまし
分離剤の量は好ましくは６ないし10ｇ/m²であ
る。最終的なコーテイングの厚さは好ましくは１
ないし３μｍである。 本発明の焼なまし分離剤を使用して達成される
改善を定量的に評価するために、Si2.93％を含む
粒配向形けい素鋼ストリツプのコイルから長手方
向に並行なストリツプを調製した（直ちに、つづ
いて、冷間圧延した）。この方法は、均等の試験
用ストリツプを作ることができるため採用したも
のである。 上記方法で得られた長さ400ｍの鋼ストリツプ
５個を、次の焼なまし分離剤の１つでコーテイン
グした。 Ｏ………MgO 標準試料 Ａ………MgO＋MnO₂ （MgO／MnO₂＝95／
５） 比較試料 Ｂ………MgO＋MnO₂＋B₂O₃（Ｂとして0.1％） 比較試料 Ｃ………MgO＋希土類酸化物（全重量の10％） Ｄ………MgO＋希土類酸化物（全重量の10％） ＋けい酸ナトリウム（全重量の10％） なお、上記の希土類酸化物として、酸化セリウ
ム45ないし60％（重量）、酸化ランタン25ないし
30％、酸化ネオジム10ないし20％、酸化プラセオ
ジム４ないし６％及び他のランタニド金属酸化物
１ないし５％でなる組成を有するものである。 第１ａ図は、MgOのみを含む焼なまし分離剤
でコーテイングした鋼ストリツプ試料を示し、従
来例による標準試料として採用した。第１ｂ図お
よび第１ｃ図は、焼なまし分離剤ＡおよびＣでそ
れぞれコーテイングした鋼ストリツプ試料を示
す。各種試験サンプル間の差異は顕微鏡写真から
明らかである。異なつたコーテイングを施した５
種のストリツプから無作為に取出した非常に多く
のサンプルを試験した結果、興味ある重要な事実
がわかつた。すなわち、焼なまし分離剤Ｏでコー
テイングしたストリツプの表面の粗さはストリツ
プの全長に亘つてかなり均一であり、第１ａ図に
示すレベルとほぼ同じであつた。しかし焼なまし
分離剤ＡおよびＢでコーテイングしたストリツプ
の粗さはわずかではあるが、量的かつ局部的な両
方で差があつた。すなわち、ストリツプの全長に
沿つて無作為にサンプルを切出したところ、各サ
ンプルは第１ｂ図に示すサンプルと比べて滑らか
であつたり、粗であつたりまちまちであつた。最
後に、焼なまし分離剤ＣおよびＤでコーテイング
したストリツプでは、すべての場合、ほぼ完全に
表面にくぼみのない試料が得られた。 第１ｂ図および第１ｃ図に示すサンプルに関す
る磁気ひずみ曲線（第２図）およびヒステリシス
ループ（第３ａ図および３ｂ図）から、ストリツ
プの最終磁気特性に対する表皮の粗さの影響がわ
かる。 第２図において、曲線ａ−a¹およびｂ−b¹はそ
れぞれ焼なまし分離剤ＡおよびＣでコーテイング
したストリツプに関するものである。曲線ｂ−b¹
からわかるように、本発明による分離剤を使用す
れば比較的低い磁気ひずみ率が得られる。更に、
磁化がサイクルの間に零から最大値まで増大する
場合には、磁気ひずみ率は限られた変化を受け
る。また磁気ひずみ曲線は、磁化が問題の鋼スト
リツプの種類に応じた理論上のピーク値に近接し
た値に達したときでさえ、非常に低い値にとどま
ることが観察される。これら条件は変圧器および
他の磁気コアに非常に低いノイズレベルをあたえ
る。 これに対して、最近使用されている焼なまし分
離剤でコーテイングしたストリツプについて得ら
れる磁気ひずみ曲線は第２図ａ−a¹の曲線に非常
に類似している。この場合、ストリツプにおいて
磁気ひずみによつて生じる変化は大きいものであ
るのみでなく、かなり急激なものである。 ２組の曲線の比較により、磁化が1.2テスラ
（Tesla）から1.9テスラに増加する場合、現在使
用されている分離剤を使用すれば、磁気ひずみは
−0.4×10^-6から１×10^-6以上に増加し（曲線
ａ）、また約−１×10^-6から＋３×10^-6に増加し
（曲線a¹）、一方本発明による焼なまし分離剤を使
用すれば、ほぼ−0.2×10^-6付近のごく小さい磁
気ひずみの変化（曲線ｂ）、また約−0.5×10^-6か
ら約−0.8×10^-6への小さい磁気ひずみの変化
（曲線b¹）が起ることがわかる。 鋼ストリツプの最終磁気特性に対する表皮粗さ
の影響は第３ａ，３ｂおよび４図の曲線により容
易に理解されるであろう。第３ａ図および第３ｂ
図では、それぞれ、本発明の焼なまし分離剤Ｃ及
び従来の焼なまし分離剤Ａでコーテイングされた
ストリツプのヒステリシスループが、コーテイン
グされていないストリツプのヒステリシスループ
と比較されている。なお第３ａ図および第３ｂ図
中、曲線Ｒはコーテイングされたストリツプに関
するもの、曲線Ｎ，Ｒ、はコーテイングされない
ていストリツプに関するもである。第４図は、第
１ｂ図に示す種類のストリツプについて、圧延し
たままの状態（曲線ａ）および表皮層の除去（酸
洗いによる）後における磁化損失に対する張力の
影響を示す。一目瞭然の如く、鋼ストリツプは、
その表面が粗い場合には、張力によつて影響を受
けないが、いつたん、粗さが除去されると張力の
影響は非常に有益となる。 第５図および第６図は、コーテイングしていな
い鋼ストリツプ（曲線ａ）、分離剤Ａでコーテイ
ングした鋼ストリツプ（曲線ｃ）および分離剤Ｃ
でコーテイングした鋼ストリツプ（曲線ｂ）につ
いての、それぞれ脱硫および脱窒素ダイアグラム
を示す。これらのグラフは、工業的に使用される
ものよりも幅が狭く、したがつて、実際の寿命を
表わすことはできないストリツプに係わるもので
ある。しかしながら、これらのグラフは、曲線の
比較評価を完全に有効かつ合理的に行なうことを
目的として示したものである。なお、工業的試験
により定性的な見地から曲線の有効性がすでに確
認されていることを指摘しなければならない。 一般的には、本発明によれば、ベル形炉中で
は、コイルを焼なましピーク温度に保持する時間
は少なくとも15％減少されるといえる（ある工業
的試験では平均50％減少する）。 本発明の焼なまし分離剤の使用によつて得られ
る他の利点について、焼なましの間、これら新し
い材料によつて鋼ストリツプ上に形成されたコー
テイングは、現在使用されている焼なまし分離剤
により得られるコーテイングよりもはるかに大き
い表面抵抗力および接着力を有することが試験に
よつて立証された。焼なまし分離剤Ｏ、Ａ、Ｂ、
ＣおよびＤでコーテイングした５種類の鋼ストリ
ツプおよび２種類の市販のストリツプ（Ｅ、Ｆ）
についての比較を目的とし、特許文献からの引用
した値とともに、いくつかのデータを次表に示し
た。

【表】 本発明の第２実施例では、希土類金属酸化物を
微粒化する場合、すなわち希土類金属酸化物が
325メツシユ以下の粒径を有しかつ500メツシユ以
上のフラクシヨンが35〜55％（重量）である場合
には、より少量の希土類金属酸化物を使用するこ
とが可能である。この場合、例えば硫黄と完全に
反応するためには化学量論量の希土類金属酸化物
を使用することができるだけでなく、多量の希土
類金属酸化物の使用に得られる利点のいくつかの
もの（たとえば、迅速な脱硫または脱窒素）があ
まり興味ないものと思れる場合には、より少ない
量ででも使用される。 この実施例では、希土類酸化物の量は0.8ない
し７％（重量）である。 より少量の希土類酸化物を使用する場合には、
低融点でしかも絶縁性で張力のあるガラスよりな
る二次コーテイングを使用する必要がある。 しかしながら、本発明の第２実施例で得れらる
ガラス状フイルムは非常に薄く、緻密でかつ付着
性があるため、非常に好ましいスペースフアクタ
ーが得られる。 前記と同様の１セツトのストリツプを調製し、
各ストリツプを以下の焼なまし分離剤の１つでコ
ーテイングした。

【表】 ここで使用した希土類金属酸化物も、前記第１
実施例で使用したものと同じものである。 塗布された焼なまし分離剤の量は６ないし８
ｇ/m²であつた。 上記組成物のそれぞれについて、２種類の粒
径、すなわち325メツシユ以下（以下、付号１を
付けて示す）および140ないし270メツシユ（付号
２を付けて示す）を使用した。 a₁は325メツシユ以下の粒径を有する希土類金
属酸化物0.8重量％を含有しかつ残部がMgOであ
る焼なまし分離剤を示し、a₂は140ないし270メツ
シユの粒径を有する上記と同一組成物の焼なまし
分離剤を示す。 つづいて、各ストリツプを張力および絶縁組成
物でコーテイングし、次に常法により最終的に焼
なましした。 最も重要な特性を測定し、その結果を第２表に
示した。フランクリン抵抗値については、
ASTMA344−60T規格に従つて測定した。付着
性については、直径の異なるシリンダの周りでコ
ーテイングしたストリツプを180゜曲げ、内側の
フイルムにきれつが生じない最小のシリンダの径
を記録した。なお、ストリツプの厚さは0.30mmで
あつた。

【表】

【表】 結論として、本発明の焼なまし分離剤を使用す
れば次の如き実質的利益が得られる。 (a) 外皮層におけるくぼみが殆んど完全に消去
し、均一な磁気ひずみおよび効果的なヒステリ
シスループが確保できること。 (b) 焼なましピーク温度に保持する時間をかなり
の程度まで減少できること。 (c) 特定の軽負荷の電磁用に使用されるストリツ
プに二次的に絶縁および張力ガラスコーテイン
グを施す必要性を解消でき、これによつて、回
分式焼なまし中にストリツプ上に形成されたガ
ラス状フイルムに特別のコーテイングを施すた
めの困難な操作が省略される。 これらの改良からもたらされる技術的および経
済的利益は第１表のデータから明らかである。こ
れらのデータを検討することにより、本発明の分
離剤を使用して得られる平均表面抵抗値は、ダブ
ルコーテイング、すなわち分離剤により生じたガ
ラスフイルムおよびその上に積層された絶縁およ
び張力コーテイングをもつ市販の高浸透性ケイ素
鋼ストリツプ（たとえば、CARLITE（登録商
標）の商標名で市販されている分離剤で処理され
たストリツプ）についてのものに匹適（絶体値に
おいて）する。 この最後にのべた利点により、ダブルコーテイ
ングの必要性の解消またはガラスフイルムの厚さ
のため最終製品のストリツプの全体の厚さを低減
でき、その結果、（強磁特性がそこなわれないた
め）スペースフアクターは約１％増加する（大型
のコアの場合には、特に興味ある利点である）な
どの他の利点が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図はMgOのみを含む焼なまし分離剤で
処理したストリツプの表皮層の顕微鏡写真（×
1000倍）、第１ｂ図は現在使用されている焼なま
し分離剤で処理したストリツプの表皮層の顕微鏡
写真（×1000倍）、第１ｃ図は本発明による焼な
まし分離剤で処理したストリツプの表皮層の顕微
鏡写真、第２図は第１ｂ図および第１ｃ図で示す
ものと類似の鋼ストリツプについて得られた磁気
ひずみ曲線を示すグラフ、第３ａ図および第３ｂ
図は第１ｃ図および第１ｂ図に示すものと類似の
鋼ストリツプについて得られたヒステリシスルー
プ（1.5テスラ）を示すグラフ、第４図は磁気損
失に対する張力の影響（1.5テスラ）を示すグラ
フ、第５図は脱硫率を示すグラフおよび第６図は
脱窒素率を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化マグネシウムを基材とする粒配向形けい
   素鋼ストリツプ用焼なまし分離剤において、希土
   類金属酸化物を、単独で、または金属けい酸塩と
   ともに含有せしめたことを特徴とする、焼なまし
   分離剤。 ２ コーテイング中の希土類の量が、酸化物換算
   でコーテイング全重量の５％ないし30％である、
   特許請求の範囲第１項記載の焼なまし分離剤。 ３ 希土類金属酸化物が、粒子サイズ325メツシ
   ユ以下および500メツシユ以上のフラクシヨン含
   量35ないし55％（重量）を有するものであり、コ
   ーテイング組成物における希土類金属酸化物の含
   量が、コーテイング全重量の0.8ないし７％であ
   る。特許請求の範囲第１項記載の焼なまし分離
   剤。 ４ コーテイング中の金属けい酸塩含量が、コー
   テイング全重量の５ないし45％である、特許請求
   の範囲第１項記載の焼なまし分離剤。