DE7716282U1 - Kornorientiertes siliziumstahlband - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft kornorientierte Siliziumstahlbänder mit Glühseparatoren als Überzug und insbesondere eine neuartige Zusammensetzung für Trennmittel, die während des Glühens kornorientierter Siliziumstahlbänder Verwendung finden sollen. Ein solcher Glühseparator soll:

(a) einem positiven Einfluß auf die Glühbehandlung haben und hierbei die gesamten Verfahrenskosten reduzieren; (b) die magnetischen und elektrischen Eigenschaften des geglühten Bandes verbessern.

Es ist bekannt, daß ein kritischer Schritt bei der Herstellung kornorientierter Siliziumstahlbänder zur Verwendung als magnetisches Material in der abschließenden Glühbehandlung zu sehen ist. Die Glühbehandlung bestimmt nicht nur das selektive Kornwachstum besonderer Orientierung bezüglich der Walzebene und richtung, sondern beseitigt auch gleichzeitig gewisse Verunreinigungen aus dem Band, beispielsweise Sulfide, die, obwohl während der Durchführung des Verfahrens, um das gewünschte Kornwachstum zu erhalten, die magnetischen Eigenschaften des fertigen Bandes beeinträchtigen würden.

Diese Glühbehandlung wird gewöhnlich in Kammeröfen durchgeführt und erfordert normalerweise erhebliche Zeit bis zum Abschluß; Verweilzeiten von nicht weniger als 20 Stunden bei Durchwärmtemperatur sind beispielsweise üblich, obwohl in manchen Patentschriften wesentlich kürzere Glühzeiträume vorgeschlagen werden. Bei diesem Glühvorgang wird das Band in den Ofen in Bunden oder in gewissen Fällen in Form von übereinandergestapelten Blechen eingeführt, und zwar in mehreren Stapeln. Diese Anordnung ist teilweise verantwortlich für die Länge des Glühvorgangs, da hierdurch die freie Strömung der reduzierenden Atmosphäre (welche die Sulfide eliminiert) zwischen den einzelnen Lagen der gestapelten Bunde oder Packungen behindert wird. Weiterhin neigen die einzelnen Lagen des Bundes oder Stapels dazu während des Glühens aneinander zu kleben.

Solche in Frage kommende Glühseparatoren wurden ursprünglich allein für den Zweck der Lösung dieser Probleme eingeführt und bestanden aus feuerfesten auf die Stahlbandoberfläche verteilten Pulvern, bevor das Band in Bunde gewickelt oder in Stapeln angeordnet wurde. Im Laufe der Zeit stellte sich heraus, daß diese hochwarmfesten Pulver zusätzliche Funktionen, außer denen, die einzelnen Lagen des Bundes physikalisch getrennt voneinander zu halten und deren Aneinanderkleben zu verhindern, übernehmen konnten, wodurch auf diese Weise die freie Strömung der reduzierenden Atmosphäre erleichtert wurde.

Diese Funktionen bestanden in: (i) Reaktion mit Schwefel, was die Eliminierung dieses Elementes erleichterte; (ii) Bildung eines haftenden glasigen Films, der in der Lage war, das Band sowohl elektrisch wie chemisch zu isolieren. Somit wurden zunehmend komplexe Trennmittel aus den ursprünglichen Einzelkomponentenpulvern entwickelt, beispielsweise die Calcium- oder Magnesiumoxydseparatoren, die in der US-PS 2 492 682 (ARMCO) beschrieben sind, wobei man zu Pulvern gelangte, die zusätzlich zu einer Magnesiumoxydbasis andere Verbindungen wie TiO tief2, V tief2 O tief5, MnO tief2, B tief2 O tief3 etc. enthielten.

Ein gutes Bild der fortschreitenden Entwicklung bei den Glühseparatoren vermitteln die in den letzten Jahren eingereichten Patentschriften von ARMCO (GB-PS 1 108 949 vom 18.5.1964 und GB-PS 1 095 903 vom 29.6.1964) sowie NIPPON STEEL CO (GB-PS 1 183 092 vom 18.3.1966; die US-PS 3 868 280 vom 12.12.1967 und 3 676 227 vom 1.11.1968) sowie von vielen anderen Anmeldern, bei denen zusätzlich Separatoren auf Silikatbasis beschrieben wurden.

Zur Zeit verfügbare Glühseparatoren gewährleisten die folgenden Funktionen, entweder insgesamt oder zum Teil:

- Verhinderung einer Haftung zwischen einzelnen Lagen des Bundes während des Glühverfahrens in Öfen für satzweisen Einsatz; - Verbesserung der Strömung der reduzierenden Atmoshäre zwischen den einzelnen Lagen des Bundes; - Reaktion mit dem aus den Stahlband ausgetriebenen Schwefel; - Bildung eines Schutzüberzuges auf dem Band; - Bildung eines elektrisch isolierenden Überzugs auf dem Band; - Bildung eines Überzugs, der in der Lage ist, dem Band eine geringe Spannung zu erteilen; - Bildung einer geeigneten Basis für elektrisch isolierende Überzüge.

Überall wird versucht, den komplexen teuren und extrem langwierigen Herstellungsprozess für kornorientierte Siliciumstahlbänder sowie die ferromagnetischen Eigenschaften des Fertigproduktes zu verbessern, wie zahlreiche Patentschriften in den letzten Jahren zeigen.

Überraschend wurde nun gefunden, daß sich eine erhebliche Verbesserung der elektrischen und magnetischen Eigenschaften des fertigen Bandes dadurch ergaben, daß der neue Glühseparator nach der Erfindung sich auszeichnet durch wenigstens eine Verbindung, die zu wählen ist aus den seltenen Erdmetalloxyden; seltenen Erdmetallverbindungen, die bei thermischer Zersetzung zu Oxyden führen; oder Metallsilikaten, wobei von einem Glühseparator für kornorientierte Siliciumstahlbänder auf Magnesiumoxydbasis ausgegangen wurde. Einige der erreichten Ergebnisse waren völlig unvorhersehbar und lassen sich wie folgt beschreiben: - ein beachtlicher positiver Einfluss auf die Oberflächenrauhigkeit des Bandes. Im ersten Augenblick wurden nämlich kleine Diskontinuitäten unter der Walzhaut bzw. oberfläche beobachtet, von denen man annahm, daß sie Einschlüsse waren. Eine vollständige Analyse dieser Diskontinuitäten führte aber zu der Feststellung, daß es sich um die Querschnitte kleiner mit einem Glasfilm gefüllter Loch(fras)hohlräume handelte. Der Glasfilm kontrolliert so die Rauhigkeit der Bandoberfläche; - eine Steigerung der Denitrierungs- und Entschwefelungsrate, d.h. eine Beschleunigung der langsamen Stufen der Behandlung zur Eliminierung von Verunreinigungen im Band, Schritte, die für die extrem langen normalerweise erforderlichen Glühzeiten verantwortlich sind;

- wesentlich verbesserte spezifische Oberflächenfestigkeit des Überzuges; - verbesserte Haftung des Überzugs am Band.

Die folgenden Verbesserungen führen zu praktischen Vorteilen: - Absolute Gewissheit, daß in jedem Teil des Stahlband Nutzen aus dem Dehnungseffekt, den der Überzug auf das Band als Ergebnis der verschiedenen Werte des Wärmeausdehnungseffizienten vom Band und Überzug hat; es wurde nämlich festgestellt, daß für ein vorgegebenes Band eine Verminderung in der
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Rauhigkeit zu einer gesteigerten Empflindlichkeit gegen Dehnung oder Streckung führt. Die resultierende Spannung führt ihrerseits zu extrem günstigen magnetostriktiven Werten; - wesentliche Verminderung der abschließenden Glühzeit; - Möglichkeit, in gewissen Fällen auf einen zusätzlichen Überzug mit Spannungs- und Isolierglas zu verzichten, was bisher als wesentlich angesehen wurde; - weniger Probleme während der mechanischen Behandlung des Bandes.

Die Erfindung soll nun mit bezug auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert werden, in denen

Fig. 1a eine Mikrographie (1000fache Vergrößerung) der Oberflächenschicht oder Walzhaut, im folgenden "Walzhaut" genannt, eines Bandes zeigt, das mit einem lediglich MgO enthaltenden Glühseparator behandelt wurde; Fig. 1b zeigt eine Mikrographie (1000fache Vergrößerung) einer Walzhaut eines mit einem Glühseparator nach dem Stand der Technik behandelten Bandes; Fig. 1c ist eine Mikrographie (1000fache Vergrößerung) der Walzhaut eines mit einem Glühseparator nach der Erfindung behandelten Bandes;

Fig. 2 sind magnetostriktive Kurven, die für Stahlbänder ähnlich den Figuren 1b und 1c erhalten wurden; Fig. 3a und 3b sind kysterese Schleifen, die für Stahlbänder ähnlich denen nach den Figuren 1c und 1b (bei 1,5 Tesla) erhalten wurden; Fig. 4 verdeutlicht den Einfluß der Spannung auf magnetische Verluste (bei 1,5 Tesla; Dicke 0,34 mm); Fig. 5 ist ein Entschwefelungsdiagramm und Fig. 6 ist ein Denitrifizierungsdiagramm

Nach der Erfindung wird wenigstens eine Verbindung aus den folgenden Gruppen einem Glühseparator auf Magnesiumoxyd-Basis zugesetzt:

- seitens Erdenmetalloxyde - seitens Erdenmetallverbindungen, die zu Oxyden führen, wenn sie thermischer Zersetzung ausgesetzt werden; - Silikaten.

Nach einer ersten Ausührungsform der Erfindung sollten die zugesetzten Mengen vorzugsweise derart sein, daß sich ein Aggregatgehalt an seltenen Erden (als Oxyde) im Glühseparator zwischen 5 % und 30 % des Gesamtgewichts und ein Silikatgehalt im Bereich zwischen 5 % und 45 % des Gesamtgewichts ergibt. Die Menge an auf dem Band abgeschiedenen Glühseparator sollte vorzugsweise zwischen 6 10 g/m hoch2 liegen. Die Dicke des endgültigen Überzugs sollte etwa 1 3 Mikrometer ausmachen.

Um eine quantitative Bewertung der unter Verwendung der Glühseparatoren nach der Erfindung erhaltenen Verbesserung zu erreichen wurden längs verlaufende parallele Bänder (unmittelbar nach dem industriellen Kaltwalzvorgang) aus einem Bund kornorientierter Siliciumstahlbänder, die 2,93 % Si enthielten, hergestellt. Dieses besondere Verfahren wurde benutzt, da hierdurch die beste Garantie für eine Testbandhomogenität gegeben war.

Die fünf schmalen 400 m langen auf diese Weise erhaltenen Stahlbänder waren jeweils mit einem der folgenden Trennmittel überzogen:
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Fig. 1a zeigt die Probe eines Stahlbandes, welches mit einem lediglich MgO enthaltenden Glühseparator überzogen wurde und als üblicher Bezugsstandard verwendet wurde. Die Figuren 1b und 1c zeigen Stahlbandproben, die jeweils mit den Glühseparatoren A und C überzogen sind. Die Unterschiede zwischen den verschiedenen Testproben sieht man unmittelbar aus den Mikrographien. Untersucht man eine große Anzahl von beliebig aus den fünf unterschiedlich überzogenen Bändern entnommenen Proben, so können folgende interessante und wichtige Informationen erhalten werden. Die Oberflächenrauhigkeit des mit dem Trennmittel O überzogenen Bandes war ziemlich gleichförmig über die gesamte Länge des Bandes und mehr oder weniger gleich der in Fig. 1a gezeigten Höhe; die Rauhigkeit der mit den Trennmitteln A und B überzogenen Bändern variierte dagegen in gewissem Grade, sowohl quantitativ als auch hinsichlich des Ortes; d.h. es wurden Proben beliebig über die Bandlänge erhalten, die entweder glatter oder rauher als die in Fig. 1b gezeigte Probe waren.

Schließlich führten die mit Trennmitteln C und D überzogenen Bänder in sämtlichen Fällen zu Proben, die praktisch völlig frei von Oberflächenvertiefungen waren.

Ein Blick auf die Magnetostriktionskurven (Fig. 2) und der Hystereseschleifen (Fig. 3a und 3b) der Proben nach den Figuren 1b und 1c zeigen den Einfluß der Walzhautrauhigkeit auf die entgültigen magnetischen Eigenschaften des Stahlbandes.

In Fig. 2 beziehen sich die Kurven a-a' und b-b' jeweils auf Bänder, die mit Trennmitteln A und C überzogen sind. Wie aus den Kurven b-b' hervorgeht wurden relativ niedrige Magnetostriktionswerte unter Verwendung eines Trennmittels nach der Erfindung erhalten; zusätzlich erleidet der Magnetostriktionswert nur eine begrenzte Veränderung, wenn die Magnetisierung von Null bis zu einem Maximalwert während des Zyklus zunimmt. Man kann auch beobachten, daß die Magnetostriktionskurven auf relativ niedrigen Werten selbst dann verbleiben, wenn die Magnetisierung Werte nahe den theoretischen Spitzenwert erreichen, der für das in Frage kommende Stahlband zulässig ist; offensichtlich führen diese Eigenschaften zu einem sehr niedrigen Stör- oder Geräuschniveau bei Transformatoren oder anderen magnetischen Kernen.

Umgekehrt sind die mit Streifen mit Überzug mit zur Zeit verfügbaren Trennmittel erhaltenen Kurven ziemlich ähnlich den in Fig. 2 durch die Buchstaben a-a' angegebenen. In diesem Falle sind die durch die Magnetostriktion in den Abmessungen des Bandes erzeugten Änderungen nicht nur größer, sondern sind bei weitem abrupter.

Ein Vergleich zwischen den beiden Gruppen von Kurven zeigt, daß für einen Magnetisierungsanstieg zwischen 1,2 und 1,9 Tesla die Magnetostriktion von -0,4x10 hoch-6 bis auf mehr als 1x10 hoch-6 (Kurve a) und von etwa -1x10 hoch-6 bis etwa +0,3x10 hoch-6 (Kurve a') unter Verwendung üblicher Trennmittel zunimmt, während nur geringe Magnetostriktionsänderungen um -0,2x10 hoch-6 (Kurve b) oder zwischen etwa -0,5x10 hoch-6 bis etwa -0,8x10 hoch-6 (Kurve b') unter Verwendung von Glühseparatoren nach der Erfindung aufreten.

Eine noch überzeugendere Demonstration des Einflusses der Oberflächenrauhigkeit auf die endgültigen magnetischen Eigenschaften des Stahlbandes ergeben die Diagramme der Figuren 3a, 3b und 4. In den Figuren 3a und 3b werden die Hystereseschleifen der mit einem Trennmittel nach der Erfindung überzogenen Bänder (Fig. 3a) und die mit einem Trennmittel A (Fig. 3b) überzogenen Bänder verglichen mit der Hystereseschleife des entsprechenden Stahlbandes ohne Überzug (Kurven R. und N.R. in den Figuren 3a und 3b). Fig. 4 zeigt den Einfluß der Spannung auf den Magnetisierungsverlust für ein Band der in Fig. 1b gezeigten Art, beides sowohl im gewalzten Zustand (Kurve a) und nach Entfernung (durch Beizen) der Oberflächenschicht (Kurve b). Wie man unmittelbar sieht, wird das Band durch die Spannung nicht beeinflusst, wenn seine Oberfläche rauh ist, der Einfluß der Spannung ist jedoch äußerst günstig, sobald die Rauhigkeit entfernt ist.

Die Figuren 5 und 6 zeigen jeweils das Entschwefelungs- und Denitrifizierungsschaubild für das nicht-überzogene Stahlband (Kurve a), für das mit Trennmittel A überzogene Stahlband (Kurve c) und für das mit Trennmittel C (Kurve b) überzogene Stahlband. Diese Diagramme beziehen sich auf Bänder, die schmaler als die industriell verwendeten sind und können daher nicht repräsentativ für die tatsächliche technische Situation genommen werden; die Diagramme wurden jedoch für den völlig legitimen und gültigen Zweck einer vergleichenden Bewertung der Kurven (und ohne jegliche Skalen) hergestellt. Industrielle Versuche haben im übrigen die Gültigkeit der Kurven vom qualitativen Standpunkt aus bewiesen.

Zur Orientierung kann ausgeführt werden, daß die Verweilzeit der Bunde bei Glühspitzentemperatur in glockenartigen Öfen bzw. Öfen für Einsatzweisensatz um wenigstens 15 % vermindert werden konnten und bei gewissen industriellen Tests ergaben sich Reduktionen von etwa 50 %.

Bezüglich der anderen durch die Verwendung von Glühseparatoren nach der Erfindung erreichbaren Vorteile haben experimentelle Untersuchungen gezeigt, daß der durch diese neuen Materialien abgeschiedene Überzug auf dem Stahlband während des Glühens zu einem höheren spezifischen Oberflächenwiderstand und zu einer weit größeren Haftung als Überzüge mit zur Zeit verfügbaren Glühseparatoren führte. Einige wichtige Daten sind tabellarisch unten zum Zwecke des Vergleichs für fünf Stahlbänder gegeben, die mit den Glühseparatoren bzw. Trennmitteln O, A, B, C und D überzogen wurden und für zwei commerzielle Bänder (E, F), für die die Werte aus der Patentliteratur entnommen wurden.

Nach der zweiten Ausführungsform der Erfindung ist es auch möglich, geringere Mengen an seltene Erden-Metalloxyde zu verwenden, vorausgesetzt, sie werden mikronisiert, d.h. unter der Voraussetzung, daß die seltenen Erdenmetalloxyde eine Partikelgröße von weniger als 325 Mesh aufweisen und ein Bruchteil von 35 55 Gewichtsprozent eine Partikelgröße von mehr als 500 Mesh besitzt.

Hierbei ist es möglich, nur die stoichiometrische Menge der seltenen Erdenmetalloxyde zu verwenden, um zu einer vollständigen Reaktion mit Schwefel zu gelangen; noch geringere Mengen reichen aus, für den Fall, daß nur einige der Vorteile im Zusammenhang mit höheren seltenen Erdenoxyden

(wie rasche Entschwefelung oder Denitrifizierung) von geringerem Interesse angesehen werden können oder müssen.

Nach dieser Ausführungsform liegt der Anteil der seltenen Erdenmetalloxyde zwischen 0,8 und 7 Gewichtsprozent.

Unter Verwendung dieser geringeren Mengen an seltenen Erdenmetalloxyden ist es notwendig, einen zusätzlichen Überzug aus niedrig schmelzendem, isolierendem und spannenden Glas zu verwenden.

Da der nach dieser zweiten Ausführungsform erhaltene Glasfilm jedoch außerordentlich dünn, kompakt und haftend ist, wird ein sehr günstiger Raumfaktor erhalten.

Eine Anzahl von Stahlbändern ähnlich den vorher verwendeten wurde hergestellt und jedes Band mit einem der folgenden Trennmittel überzogen:

Die Menge an abgeschiedenem Separator lag zwischen 6 und 8 g/m hoch2.

Jede dieser Zusammensetzungen wurde unter Verwendung von zwei Partikelgrößen abgeschieden, d.h. einer mit weniger als 325 mesh (angegeben durch den entsprechenden Buchstaben, gefolgt von 1) und zwischen 140 und 270 mesh (angegeben durch die jeweiligen Buchstaben, gefolgt von 2).

So bezeichnet a1 ein Separatormittel mit 0,8 Gewichtsprozent seltene Erdenmetalloxyde mit einer Partikelgröße von weniger als 325 mesh und den Rest MgO, während es die gleiche Zusammensetzung des Glühseparators angibt, bei dem die Partikelgröße der seltenen Erdenmetalloxyde zwischen 140 und 270 mesh beträgt.

Jedes Band wurde anschließend mit einer Spannungs- und Isolierzusammensetzung überzogen und den üblichen abschließenden Glühvorgängen unterworfen.

Die wichtigsten Charakteristiken wurden gemessen und tabellarisch in der folgenden Tabelle 2 aufgenommen. Der spezifische Franklin-Widerstand wurde nach der ASTM A 344-60 T-Norm gemessen; die Haftung wurde dadurch gemessen, daß das mit Überzug versehene Band über 180° um Zylinder unterschiedlicher Durchmesser gebogen wurde und der minimale Durchmesser, bis zu dem der innenseitige Film keine Risse zeigt, aufgezeichnet. Die Dicke der Bänder lag bei 0,30 mm.

Die Verwendung von Glühseparatoren nach der Erfindung führt zu den folgenden wesentlichen Vorteilen.

- Fast vollständige Eliminierung von Loch(fras)hohlräumen in der Oberflächenschicht, was zu einer größeren Gleichförmigkeit der Magnetostriktionswerte und zu wirksameren Hystereseschleifen führt. - Möglichkeit, in beachtlichem Ausmaß die Verweilzeit bei Glühspitzentemperatur zu vermindern. - Möglichkeit auf dem sonst notwendigen zusätzlichen Isolier- und Spannglasüberzug auf Bändern zu verzichten, die für gewisse "leichtere" elektromagnetische Anwendungsgebiete verwendet werden, was die schwierige Aufbringung des gesonderten Überzugs auf den glasigen auf den Band während des Einsatzglühens gebildeten Überzug vermeidet. Der technische und wirtschaftliche Erfolg aufgrund dieser Verbesserung lässt sich aus Tafel 1 ablesen. Eine Überprüfung dieser Daten zeigt, daß die mittleren Oberflächenwiderstandswerte unter Verwendung von Glühseparatoren nach der Erfindung im Absolutwert vergleichbar sind mit denen, die zur Zeit angegeben werden für hochpermeable handelsübliche Siliciumstahlbänder mit Doppelüberzug, d.h. mit Glasfilm aufgrund des Trennmittels und dem darüber aufgebrachten Isolier- und Spannungsüberzug (beispielsweise Bänder, die mit einem Trennmittel behandelt wurden, das unter dem Handelsnamen "Carlite" vermarktet wird).

Der letztgenannte Vorteil führt jedoch zu einem weiteren ebenfalls wichtigen: das ist die Verminderung der Gesamtdicke des fertigen Bandes durch Fortfall des sonst notwendigen doppelten Überzugs oder aufgrund der Dünnheit des Glasfilms und (da das ferromagnetische Verhalten unbeeinträchtigt ist) zum folglichen Anstieg im Raumfaktor um etwa 1 % - ein besonders interessanter Vorteil im Falle von Kernen großer Abmessungen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein mit einem solchen Überzug bzw. Glühseparator versehenes Stahlband.

Claims (4)

1. Kornorientiertes Siliziumstahlband, auf Magnesiumoxidbasis mit einem haftenden isolierenden Glasfilm auf den Bändern bei der abschließenden Glühbehandlung bildenden Glühseparator, dadurch gekennzeichnet, daß der Glühseparator aus einer Zusammensetzung von Magnesiumoxid mit

- seltenen Erdmetalloxiden oder - seltenen Erdmetallverbindungen, die bei thermischer Zersetzung zu Oxiden führen und gegebenenfalls Metallsilikaten besteht.

2. Kornorientiertes Siliziumstahlband nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an seltenen Erdmetallverbindungen im Überzug nach der Umwandlung in Oxidform 5 bis 30 Gew.-% des Überzugsgesamtgewichts beträgt.

3. Kornorientiertes Siliziumstahlband nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Glühseparator die seltenen Erdmetalloxide einer Partikelgröße von weniger als 44 Mikrometer, wovon 35 55 Gew.-% mehr als 30 Mikrometer beträgt, einen Gehalt in der Überzugszusammensetzung von 0,8 bis 7 Gew.-% des Überzuggesamtgewichts aufweisen.

4. Kornorientiertes Siliziumstahlband nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallsilikatgehalt des Überzugs zwischen 5 und 45 Gew.-% des Überzuggesamtgewichts beträgt.