WO2007129450A1 - 光学材料用（ポリ）チオール化合物の製造方法およびそれを含む重合性組成物 - Google Patents

光学材料用（ポリ）チオール化合物の製造方法およびそれを含む重合性組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2007129450A1
WO2007129450A1 PCT/JP2007/000399 JP2007000399W WO2007129450A1 WO 2007129450 A1 WO2007129450 A1 WO 2007129450A1 JP 2007000399 W JP2007000399 W JP 2007000399W WO 2007129450 A1 WO2007129450 A1 WO 2007129450A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
poly
compound
thiourea
thiol compound
bis
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/000399
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shigetoshi Kuma
Michiharu Sakata
Seiichi Kobayashi
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38667563&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2007129450(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mitsui Chemicals, Inc. filed Critical Mitsui Chemicals, Inc.
Priority to JP2008514376A priority Critical patent/JP5358182B2/ja
Priority to KR1020117006192A priority patent/KR101338568B1/ko
Priority to EP07737056.7A priority patent/EP2008998B1/en
Priority to US12/297,265 priority patent/US20090264613A1/en
Priority to AU2007246616A priority patent/AU2007246616B2/en
Publication of WO2007129450A1 publication Critical patent/WO2007129450A1/ja
Priority to US12/838,659 priority patent/US20100298521A1/en
Priority to US13/075,452 priority patent/US20110178264A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/01—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/02—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/03—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/30—Isothioureas
    • C07C335/32—Isothioureas having sulfur atoms of isothiourea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/24—Epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/334—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur
    • C08G65/3348—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur containing nitrogen in addition to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a (poly) thiol compound for optical materials, a method for producing the same, and an optical material such as a polyurethane lens that provides good optical properties (poly) thiol compound and polyiso (thio).
  • the present invention relates to a polymerizable composition composed of a cyanate monovalent compound.
  • thiol compounds Numerous methods for producing thiol compounds have been known. For example, a method of reducing a disulfide compound, a method of reacting an organic halide with hydrosulfide such as sodium hydrosulfide or a hydrosulfide hydrolyzed metal salt, or reacting thiourea with an organic halide or alcohol.
  • hydrosulfide such as sodium hydrosulfide or a hydrosulfide hydrolyzed metal salt
  • a method of hydrolyzing it with a base a method via a Bunte salt, a method via a dithiocarbamate, a method using a Grignard reagent and sulfur, a C of sulfide —
  • Examples include a method of cleaving an S bond, a method of ring-opening an episulfide, a method of reacting hydrogen sulfide using a compound having a carbonyl group as a starting compound, and a method of adding hydrogen sulfide or thioacetic acid to an argen. It is done.
  • a method for producing a thiol compound from an organic halide or an alcohol via an isothiuronium salt has a higher yield, fewer by-products, and better operability than other production methods. In many cases, the quality of the obtained product is good, and it is one of the most commonly used methods for producing thiol compounds.
  • the thiourea used is produced from lime nitrogen and hydrogen sulfide or calcium hydrosulfide.
  • the poly (thio) urethane resin obtained by reacting the (poly) thiol compound and polyiso (thio) cyana monosaccharide compound obtained by this production method is colorless and transparent, and has a high refractive index and low dispersion. It is described that it is one of the most suitable resins for plastic lenses, which are optical materials excellent in impact properties, dyeability, and processability (see Patent Documents 3, 4, and 5).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2 00 1 _3 9 94 4
  • Patent Document 2 JP-A-4 8-4 9 7 2 2
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9_1 1 0 9 5 5
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9 _ 1 1 0 9 5 6
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 7_2 5 2 2 0 7
  • the present invention is to hydrolyze an isothiuronium salt obtained by reacting an organic (poly) halogen compound or (poly) alcohol compound with thiourea. More relates to a method for producing a (poly) thiol compound, and relates to a method for producing a colorless and transparent (poly) thiol compound with reduced coloring.
  • a colorless and transparent poly (thio) uretan resin and an optical material that suppress coloring and white turbidity by polymerizing a (poly) thiol compound and a polyiso (thio) cyana monosaccharide compound obtained by the method of the present invention. It provides a useful plastic lens.
  • the present inventors have found that the coloration of the poly (thio) urethane resin depends on the hue of the (poly) thiol compound used. Pursued. Furthermore, in order to pursue the cause of coloring of (poly) thiol compounds, (poly) thiol compounds produced by hydrolysis from (poly) organohalogen compounds or (poly) alcohol compounds via isothiuronium salts The manufacturing method and manufacturing conditions were studied earnestly. As a result, the inventors have found production conditions for a colorless and transparent (poly) thiol compound with reduced coloration. However, even when the production conditions are the same, the (poly) thiol compound may be colored, making stable production difficult.
  • the main component of the impurities is calcium.
  • a (poly) thiol compound is produced using thiourea with a calcium content of a specific amount or less as a raw material, a colorless and transparent (poly) thiol compound with reduced coloration can be stably obtained. I put it out.
  • the present inventors have found that a colorless and transparent poly (thio) urethane resin in which coloring and white turbidity are suppressed can be obtained using this, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
  • the (poly) thiol compound having a sulfur atom in addition to the thiol group is 1, 2_bis [(2-mercaptoethyl) thio] _3_mercaptopropane, 4,8-dimercaptomethyl _ 1, 1 1 —Dimercapto-1,6,9_trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl _ 1,1 1—Dimercapto-1,6,9_trithiaundecane, and 5,7-dimercaptomethyl _ 1
  • 11 1-dimercapto-1, 6, 9, 9_trithiaundecane selected from the group consisting of one or two or more kinds as a main component, the method for producing a (poly) thiol compound for optical materials according to 2) above ,
  • a polymerizable composition comprising a (poly) thiol compound for an optical material and a polyiso (thio) cyanide compound produced by the method according to any one of 1) to 3) above,
  • containing a resin means that the optical material or the lens is entirely composed of the resin, and that the optical material or a part of the lens is This is intended to include both cases of resin.
  • the method for producing a (poly) thiol compound for optical materials of the present invention is industrially suitable, and can stably obtain a colorless and transparent (poly) thiol compound with suppressed coloring. You can.
  • a polymerizable composition comprising a (poly) thiol compound for optical materials and a polyiso (thio) cyanamine compound obtained by the production method of the present invention
  • the resulting poly (thio) urethane resin is colored and cloudy. Suppressed colorless and transparent.
  • the present invention relates to a method for producing an (poly) thiol compound for optical materials by reacting an organic (poly) halogen compound or (poly) alcohol compound with thiourea to obtain an isothiuronium salt, and hydrolyzing the isothiuronium salt.
  • the calcium content in the thiourea used in the present invention is below a specific amount. That is, thiourea having a calcium content of 1.0% by weight or less is used.
  • Thiourea used as a raw material for forming an isothiuronium salt is produced mainly by reacting lime nitrogen and hydrogen sulfide. Impurities contained in thiourea include unreacted lime nitrogen and, further, by-product calcium hydroxide. That is, when the calcium content exceeds a specific amount in thiourea, the resulting (poly) thiol compound is colored, and the polymerizable composition obtained by mixing with polyiso (thio) cyana monosaccharide compound and The resulting resin is colored or cloudy.
  • the content of calcium Chio urea used in the present invention colored, from the perspective of clouding inhibiting, preferably 0.0 0 0 5 wt 0 / o or more, 1.0 wt 0 / o or less More preferably, it is not less than 0.05% by weight and not more than 0.5% by weight, and more preferably not less than 0.05% by weight 0 / o and not more than 0.2% by weight 0 / o .
  • the (poly) thiol compound produced using the thiourea is colorless and transparent with suppressed coloring.
  • the manufactured (poly) thiol compound and polyiso (thio) The poly (thio) urethane resin obtained by polymerizing is a colorless and transparent poly (thio) urethane-based lens with suppressed cloudiness and coloring.
  • the method for measuring the calcium content is as follows. After thiourea is used as an aqueous solution, it is quantified by ion chromatography.
  • the content of calcium can be reduced to 1.0% by weight or less by employing methods such as purification, acid treatment, and recrystallization.
  • the content of force lysum can be reduced, for example, by acid treatment with hydrochloric acid, sulfuric acid, or the like, or can be reduced by an aqueous recrystallization method.
  • the other raw material is a compound having one or more halogen atoms in one molecule, and is not particularly limited in quality.
  • organic (poly) halogen compounds that can be used as raw materials include bis (2,3-dichlorodipropyl) sulfide, 1,1,1— ⁇ ris (chloromethyl) puffed bread, 1,1,1 — ⁇ squirrel (promomethyl) propane, 1,2_bis (2 —chloroethylthio) _3_black mouth propane, 1,2_bis (2-bromoethylthio) _3_bromopropane, 1,3_bis (2-chloroethylthio) ) _2_black propane, 1,3_bis (2-bromoethylthio) _2-bromopropane, 2,5_bis (chloromethyl) _ 1,4-dithian, 2,5-bis (promomethyl) _ 1,4-dithian, 2,5-bis (pro
  • the other raw material (poly) alcohol compound is a compound having one or more hydroxy groups in one molecule, and is not particularly limited in quality. Specifically, bis (2,3-dihydroxy) sulfide, 1,1,1— ⁇ ris (hydroxymethyl) propane, 1,2_bis (2-hydroxyethylthio) _3—hydroxypropane, 1 , 3_bis (2-hydroxyethylthio) _2_ hydroxypropane, 2, 5_bis (hydroxymethyl) _ 1, 4-dithiane, 4, 8-dihydroxymethyl _ 1, 1 1-dihydroxy _3, 6, 9- Trithiaundecane, 4, 7-Dihydroxymethyl _ 1, 1 1-Dihydroxy 3, 6, 9_ Trithiaundecane, 5, 7-Dihydroxymethyl _ 1, 1 1-Dihydroxy 1, 3, 6, 9 —Trithiaundecane, 1, 5, 9, 1 3 —Tetrahydroxy-1,3,7,1 1—Trithiatridecane, 1,2,6,7 —
  • the method of reacting these organic (poly) halogen compound or (poly) alcohol compound with thiourea is preferably carried out in a solvent.
  • the solvent used in this case is, for example, water, alcohols other than raw materials, or organic halogen compounds.
  • alcohols for example, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methoxyethanol and the like are preferably used.
  • organic halogen compound examples include dichloromethane, dichloroethane, black mouth form, black mouth benzene, o-dichloro mouth benzene, p-dichlorobenzene, and the like.
  • the subsequent hydrolysis is carried out using normal base water in the same manner as in the conventional method.
  • the basic water to be used include basic water such as sodium hydroxide water, hydroxylated water, ammonia water, hydrazine water, sodium carbonate water and the like. The use of double water gives particularly favorable results.
  • the amount of the base used is approximately 1.0 to 3 with respect to the number of halogen atoms bonded to the organic halogen compound, often used in the case of (poly) alcohols /, and the amount of hydrohalic acid. A range of 0 equivalents gives favorable results, and 1.0 to 2.0 equivalents gives more favorable results.
  • reaction temperature of the hydrolysis reaction varies depending on the type of base water used, it is difficult to limit, but it is generally in the range of 0 to 100 ° C, preferably in the range of 20 to 70 ° C. It is.
  • Solvents used for hydrolysis include, for example, water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methoxyethanol and other alcohols, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbon solvents, black benzene, dichloromethane, and the like.
  • Halogen solvents such as benzene are preferably used.
  • the isothiouronium chlorination reaction in the previous step may be carried out with an aqueous solvent and hydrolyzed as it is without removing the reaction product.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • Such a method is preferable because the (poly) thiol compound to be produced is extracted into an organic solvent, so that the washing operation and the like performed thereafter may be performed efficiently and in a short time.
  • the reaction solution containing the (poly) thiol compound according to the present invention thus obtained is usually subjected to various washings such as acid washing, base washing, water washing, etc. to remove the solvent. After filtration, it is obtained as a product. It may also be purified by various other purification methods such as distillation, column chromatography, or recrystallization.
  • a colorless and transparent (poly) thiol compound in which coloring is suppressed is obtained.
  • the (poly) thiol compound obtained in the present invention may have a sulfur atom in addition to the thiol group. Specifically, for example, in the following compounds, the effects of the present invention can be obtained more remarkably.
  • the polyiso (thio) cyanate compound used in the present invention is a compound having at least two or more iso (thio) cyanate groups in one molecule, and is not particularly limited.
  • Aliphatic polyisothiocyanate compounds such as 1,2-diisothiocyanatoethane and 1,6-diisothiocyanate hexane;
  • An alicyclic polyisothiocyanate compound such as cyclohexanedithothiocyanate compound
  • Carbon polyisothiocyana Monosulfuric compounds such as thiobis (3-isothiocyanatopropane), thiobis (2-isothiocyanatoethane), dithiobis (2_isothiocyanatoethane), etc .;
  • Isothiocyanate 1 _ [(2-Isothiocyana ⁇ sulfonyl) sulfur containing benzene, thiobis (4-isothiocyanana benzene), sulfonyl (4-isothiocyanana benzene), dithiobis (4-isothiocyanana benzene), etc.
  • Sulfur-containing alicyclic polyisothiocyanate compounds such as aromatic polyisothiocyanate compounds, 2,5-diisothiocyanate thiophene, 2,5-diisothiocyanates _ 1,4-dithiane, etc .;
  • halogen-substituted products such as chlorine-substituted products, bromine-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products, prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, cal-positive imide-modified products, urea-modified products.
  • a modified buret, a dimerized or trimerized reaction product, etc. can also be used. These compounds may be used alone or in admixture of two or more.
  • the use ratio is within the above range, it is possible to satisfy each performance such as refractive index and heat resistance required for optical materials such as plastic lenses and transparent materials in a well-balanced manner.
  • chain extender Depending on the purpose, chain extender, crosslinking agent, light stabilizer, ultraviolet absorber, antioxidant, oil-soluble dye, filler, mold release agent, bluing, as well as known molding methods Various substances such as an agent may be added.
  • a thiocarbamic acid S-alkyl ester or a known reaction catalyst used in the production of a polyurethane resin may be appropriately added.
  • a lens comprising the polyurethane resin of the present invention is usually obtained by cast polymerization.
  • the (poly) thiol compound obtained by the production method of the present invention and a polyiso (thio) cyana monosaccharide compound are mixed to obtain a mixed solution containing the polymerizable composition of the present invention. It is done. If necessary, this mixture is defoamed by an appropriate method, and then poured into a mold. Usually, the mixture is gradually heated from a low temperature to a high temperature for polymerization.
  • the polyurethane resin of the present invention obtained by curing the polymerizable composition of the present invention has a high refractive index, low dispersion, excellent heat resistance, durability, and light weight. It has excellent impact resistance, and further, the occurrence of white turbidity is suppressed, making it suitable as a material for optical materials such as eyeglass lenses and camera lenses.
  • the lens obtained using the polyurethane-based resin of the present invention has anti-reflection, high hardness, improved wear resistance, improved chemical resistance, anti-clouding, or fashion as necessary.
  • physical and chemical treatments such as surface polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, antireflective coating treatment, dyeing treatment, and light control treatment may be performed.
  • thiourea is dissolved in water to form an aqueous solution.
  • APHA polythiol
  • JISK 007 1_1 JISK 007 1_1. Specifically, APHA used a standard solution prepared by dissolving the platinum and Koval reagent, and obtained a standard solution dilution having a concentration equivalent to the color of the sample by comparison. The “frequency” was taken as the measured value. The smaller the frequency, the better the hue.
  • Y.I Polythiol Hue
  • the Yellow Index (Y.I) was adopted as an analysis item for evaluating the hue in more detail.
  • Y. I was measured using a color difference meter 0-210 from M I NOL Ding.
  • This Y.I value is used as the polythiol hue value. The higher the value, the greater the degree of coloring.
  • ⁇ Hue of polyurethane resin (Y. I): Using a color difference meter C T-210 made by M I NOLTA, Y. I of a plastic lens obtained from polyurethane resin was measured. Measurements were made after making a circular flat plate of plastic lens with a thickness of 9 mm and 075 mm, and the chromaticity coordinates x and y were measured. Y.I was calculated by the above formula (1) based on the measurement results of X and y.
  • Devitrification was adopted as an analysis item to evaluate the transparency of plastic lenses containing polyurethane resin. Thickness 9 mm. Create a 075mm circular flat lens. Next, illuminate the lens plate with a light source (Luminar Ac e LA-15A OA manufactured by HAY ASH I) and measure with a grayscale image device. The captured image is digitized by grayscale image processing to obtain devitrification. When the devitrification is 30 or less, ( ⁇ ) and when it exceeds 30 (X)
  • the content of calcium (Ca) in thiourea was reduced by the following procedure. Distilled water was placed in a 2-liter four-necked reaction flask equipped with a stirrer, reflux-cooled moisture separator, nitrogen gas purge tube, and thermometer. 1 530 parts by weight, 1.5 weight% Ca containing 98.2% pure thiourea 47.0 parts by weight were charged.
  • thiourea having various Ca contents was obtained by appropriately adjusting the crystallization time using the same method as described above.
  • the toluene solution was washed with an acid and washed with water, and toluene and a small amount of water were removed under heating and reduced pressure. Thereafter, filtration was performed to obtain 268.7 parts by weight of polythiol based on 1,2_bis [(2-mercaptoethyl) thio] _3_mercaptopropane.
  • the resulting polythiol had an APH A of 10 and Y.I of 0.70.
  • This uniform liquid was defoamed at 600 Pa for 1 hour. Thereafter, the mixture was filtered with a 3 m Teflon (registered trademark) filter and poured into a mold composed of a glass mold and a tape. The mold was put into an oven, gradually heated from 10 ° C to 120 ° C, and polymerized in 18 hours. After the polymerization was completed, the mold was removed from the oven and released to obtain a resin. The obtained resin was further annealed at 120 ° C. for 3 hours. Y.I of the obtained resin was 4.5, devitrification degree was 20, and evaluation was ( ⁇ ). Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 2 instead of thiourea used in Example 1, thiourea having a calcium content of 0.20% by weight and a purity of 99.70% obtained in advance by recrystallization was used, as in Example 1.
  • 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] _3_mercap ⁇ ⁇ polythiol based on propane was synthesized.
  • the obtained 1,2_bis [(2-mercaptoethyl) thio] _3_mercaptopropane-based polythiol had APH A of 10 and Y.I of 0.81.
  • plastic lenses were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the plastic lens obtained.
  • Example 1 thiourea having a calcium content of 0.70% by weight and a purity of 99.20% obtained by recrystallization in advance was used in the same manner as in Example 1.
  • 1,2-bis [(2-Mercaptoethyl) thio] _3_mercapto Polythiol based on propane was synthesized.
  • the obtained polythiol based on 1,2_bis [(2-mercaptoethyl) thio] _3_mercaptopropane had APH A of 10 and Y.I of 0.93.
  • plastic lenses were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the plastic lens obtained.
  • Example 1 In place of thiourea used in Example 1, the content of calcium obtained by recrystallization in advance was 0.90% by weight, and thiourea having a purity of 99.00% was used.
  • 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] _3_mercap ⁇ ⁇ polythiol based on propane was synthesized.
  • the obtained 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] _3_mercaptopropane-based polythiol had APH A of 10 and Y.I of 0.95.
  • plastic lenses were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the plastic lens obtained.
  • the toluene solution was subjected to acid washing and water washing, and toluene and a trace amount of water were removed under heating and reduced pressure. After filtration, 4,8-dimercaptomethyl _ 1, 1 1-dimercapto-1, 3, 6, 9_ trithiaundecane, 4, 7-dimercaptomethyl _ 1, 1 1-dimercapto-1, 6, 6, 9_ Thus, 98.8 parts by weight of polythiol containing trithiaundecane and 5,7-dimercaptomethyl_1,11-dimercapto-1,6,9-trithiaundecane as the main components were obtained. The resulting polythiol had an APH A of 10 and a Y.I of 1.20 (production of plastic lens).
  • the mold was put into an oven, gradually heated from 10 ° C to 120 ° C, and polymerized in 18 hours. After completion of the polymerization, the mold was removed from the oven and released to obtain a resin. The obtained resin was further annealed at 120 ° C. for 3 hours. Y.I of the obtained resin was 5.0, devitrification degree was 23, and evaluation was ( ⁇ ).
  • Example 5 4,8-dimercaptomethyl _ 1, 1 1-dimercap 3 _3, 6 as in Example 5, except that thiourea used in Example 2 was used instead of thiourea used in Example 5 , 9_trithiaundecane, 4, 7-dimercaptomethyl _ 1, 1 1-dimercapto 1, 3, 6, 9_trithiaundecane, and 5, 7-dimercaptomethyl _ 1, 1 1-dimercapto 1, A polythiol based on 6,9_trithiaundecane was synthesized. The resulting polythiol had an A P HA of 10 and a Y.I of 1.25. Using this polythiol, a plastic lens was produced and evaluated in the same manner as in Example 5. Table 1 shows the evaluation results of the plastic lens obtained.
  • Example 5 thiourea used in Example 3 was used instead of thiourea used in Example 5, thiourea used in Example 3 was used. Others were the same as in Example 5, 4,8-dimercaptomethyl _ 1, 11 1-dimercapto _3, 6, 9_trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl _ 1, 11 1-dimercapto 1 , 6, 9_trithiaundecane, and 5,7-dimercaptomethyl_1,1 1-dimercapto-1,6,9_trithiaundecane polythiol were synthesized. The obtained polythiol had an A PHA of 10 and a Y.I of 1.33. Using this polythiol, plastic lenses were produced and evaluated in the same manner as in Example 4. Table 1 shows the evaluation results of the obtained plastic lens.
  • Example 5 4,8-dimercaptomethyl _ 1, 1 1-dimercapto _3, 6 as in Example 5, except that thiourea used in Example 4 was used instead of thiourea used in Example 5 , 9_trithiaundecane, 4, 7-dimercaptomethyl _ 1, 1 1-dimercapto-1, 3, 6, 9_trithiaundecane, 5, 7-dimercaptomethyl _ 1, 1 1-dimercapto 3, 6, A polythiol composed mainly of 9_trithiaundecane was synthesized. The resulting polythiol had an APH A of 10 and a Y.I of 1.38. Using this polythiol, plastic lenses were produced and evaluated in the same manner as in Example 4. Table 1 shows the evaluation results of the obtained plastic lens.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1 except that thiourea having a calcium content of 1.20% by weight and a purity of 98.70% was used instead of thiourea used in Example 1, 1, 2_bis [(2 —Mercaptoethyl) thio]
  • thiourea having a calcium content of 1.20% by weight and a purity of 98.70% was used instead of thiourea used in Example 1
  • 1, 2_bis [(2 —Mercaptoethyl) thio] We synthesized a polythiol based on _3_mercaptopropane. The resulting polythiol had an APH A of 20 and a Y.I of 2.01. Using this polythiol, plastic lenses were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained plastic lens.
  • Example 5 the calcium content is 1.20 wt. %, Purity 98. 70%, except that thiourea was used, as in Example 5, 4, 8-dimercaptomethyl _ 1, 1 1—dimercapto-1, 3, 6, 9_trithiaundecane, 4, 7— Dimercaptomethyl _ 1, 1 1—dimercapto-1,3,6,9_trithiaundecane and 5,7-dimercaptomethyl _1,1 1—dimercapto-1,6,9_trithiaundecane Polystyrene to be synthesized was synthesized. The obtained polythiol had an APH A of 20, and Y.I was 2.10. Using this polythiol, a plastic lens was produced and evaluated in the same manner as in Example 5. Table 1 shows the evaluation results of the plastic lens obtained.
  • the (poly) thiol compound obtained using thiourea with a calcium content of 1.0% by weight or less is excellent in hue, and using this (poly) thiol compound, The produced plastic lens was excellent in hue and transparency.
  • (poly) thiol compounds obtained in Comparative Examples 1 and 2 using thiourea with a calcium content of more than 1% by weight deteriorated in hue, and the resulting plastic lens also deteriorated in hue and transparency.
  • the resins obtained in Examples and Comparative Examples were both colorless and transparent when viewed alone. However, when all the resins were compared and observed, the resins of Comparative Examples were A slightly yellow color was observed compared to the example resin.
  • the present invention it is possible to produce a colorless and transparent (poly) thiol compound for optical material with suppressed coloring, and a colorless and transparent (thio) urethane resin with suppressed coloring and white turbidity.
  • the present invention greatly contributes to the stable provision of plastic lenses for spectacles, among optical materials and transparent materials.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

　有機(ポリ)ハロゲン化合物または（ポリ）アルコール化合物とチオ尿素とを反応させてイソチウロニウム塩を生成し、得られたイソチウロニウム塩を加水分解して（ポリ）チオール化合物を製造する方法において、前記チオ尿素中のカルシウムの含有量が、１．０重量％以下である、光学材料用（ポリ）チオール化合物の製造方法を提供する。

Description

明 細 書
光学材料用 （ポリ） チオール化合物の製造方法およびそれを含む ΐ 合性組成物
技術分野
[0001 ] 本発明は、 光学材料用 （ポリ） チオール化合物とその製造方法、 および良 好な光学物性を与えるポリゥレタン系レンズ等の光学材料に使用される （ポ リ） チオール化合物とポリイソ （チォ） シアナ一卜化合物からなる重合性組 成物に関する。
背景技術
[0002] チオール化合物の製造方法は、 従来数多くの方法が知られている。 例えば 、 ジスルフィド化合物を還元する方法、 有機ハロゲン化物に水硫化ナトリウ ム、 水硫化力リゥム等の水硫化または硫化アル力リ金属塩を反応させる方法 、 有機ハロゲン化物またはアルコール類にチォ尿素を反応させてイソチウ口 二ゥム塩を生成し、 それを塩基で加水分解する方法、 ブンテ塩を経由する方 法、 ジチォ力ルバミン酸エステルを経由する方法、 G r i g n a r d試薬と 硫黄を用いる方法、 スルフィドの C— S結合を開裂させる方法、 ェピスルフ ィドを開環させる方法、 カルボ二ル基を有する化合物を出発化合物として硫 化水素を反応させる方法、 アルゲンに硫化水素またはチォ酢酸を付加させる 方法等が挙げられる。
[0003] なかでも、 有機ハロゲン化物またはアルコール類からイソチウロニゥム塩 を経由してチオール化合物を製造する方法は、 その他の製造方法と比較して 、 収率が高く、 副生物が少なく、 操作性に優れ、 得られた製品の品質が良い 場合が多く一般的に最も良く用いられているチオール化合物の製造方法の一 つである。
[0004] さらに、 有機 （ポリ） ハロゲン化合物または （ポリ） アルコール化合物と チォ尿素とを反応させる際に、 硫酸を加え、 イソチウロニゥム塩を経由して (ポリ） チオール化合物を製造する方法は、 高収率で効率的に安価で （ポリ ) チオール化合物を製造できることが知られている （特許文献 1参照） 。
[0005] その際、 用いられるチォ尿素は、 石灰窒素と硫化水素、 または水硫化カル シゥムから製造される。 また、 チォ尿素含有溶液を強イオン塩基性イオン交 換樹脂によリ精製することが知られている。 （特許文献 2参照）
また、 この製造方法で得られる （ポリ） チオール化合物とポリイソ （チォ） シアナ一卜化合物とを反応させて得られるポリ （チォ） ウレタン樹脂は、 無 色透明で高屈折率、 低分散であり、 衝撃性、 染色性、 加工性等に優れた光学 材料であるプラスチックレンズに最適な樹脂の一つであることが記載されて いる （特許文献 3、 4、 および 5参照） 。
[0006] しかしながら、 上記製造方法においても得られる （ポリ） チオール化合物 が着色する問題が多発し、 安定的な製造が困難であった。
特許文献 1 ：特開 2 0 0 1 _ 3 9 9 4 4号公報
特許文献 2：特開昭 4 8— 4 9 7 2 2号公報
特許文献 3：特開平 9 _ 1 1 0 9 5 5号公報
特許文献 4：特開平 9 _ 1 1 0 9 5 6号公報
特許文献 5：特開平 7 _ 2 5 2 2 0 7号公報
発明の開示
[0007] しかしながら、 これら従来のイソチウロニゥム塩を経由する方法にて製造 される （ポリ） チオール化合物が着色する問題や、 この （ポリ） チオール化 合物を用いて得られるポリ （チォ） ウレタン樹脂が、 着色や白濁する問題が 発生する場合があった。
[0008] そのため、 これらのイソチウロニゥム塩を経由する方法におけるこのよう な問題の発生を極力抑え、 着色のない （ポリ） チオール化合物の工業的な製 造方法の開発が望まれている。 したがって、 着色、 白濁のないポリ （チォ） ウレタン樹脂からなるプラスチックレンズを安定的に世の中へ提供する必要 があった。
[0009] 本発明は、 有機 (ポリ）ハロゲン化合物、 または （ポリ） アルコール化合物 をチォ尿素と反応させて得られるイソチウロニゥム塩を加水分解することに より （ポリ） チオール化合物を製造する方法に関し、 着色を抑えた無色透明 な （ポリ） チオール化合物を製造する方法に関する。 また、 本発明の方法に より得られる （ポリ） チオール化合物とポリイソ （チォ） シアナ一卜化合物 とを重合させることにより、 着色や白濁を抑えた無色透明なポリ （チォ） ゥ レタン樹脂ならびに光学材料として有用なプラスチックレンズを提供するも のである。
[0010] 本発明者らは、 上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、 ポリ （チ ォ） ウレタン樹脂の着色が、 使用される （ポリ） チオール化合物の色相によ るものであることを追求した。 さらに、 （ポリ） チオール化合物の着色する 原因を追求するため、 （ポリ） 有機ハロゲン化合物または （ポリ） アルコー ル化合物からイソチウロニゥム塩を経由し、 加水分解することで製造される (ポリ） チオール化合物の製造方法および製造条件について鋭意検討した。 その結果、 着色を抑えた無色透明な （ポリ） チオール化合物の製造条件を見 出した。 しかしながら、 製造条件を同一とした場合でも、 （ポリ） チオール 化合物に着色が生じることがあリ、 安定的な製造が困難であった。
[001 1 ] そこで、 製造条件を同一とした場合でも、 （ポリ） チオール化合物が着色 する上述の問題を解決すべく、 イソチウロニゥム塩化させる際に用いるチォ 尿素の品質を詳細に調査した。 チォ尿素の純度、 チォ尿素に含まれる微量の 不純物量などの品質が、 得られる （ポリ） チオールの着色、 ポリ （チォ） ゥ レタン樹脂の白濁や着色へどのように影響するかについて鋭意検討を続けた 。 その結果、 驚くべきことに、 チォ尿素に含まれる不純物量が特定量以上で ある場合に、 得られる （ポリ） チオール化合物の着色が観察されることが判 明した。 その不純物の特定を鋭意検討した結果、 不純物の主成分がカルシゥ ムであることを特定するに至った。 その結果、 カルシウムの含有量が特定量 以下であるチォ尿素を原料として （ポリ） チオール化合物を製造すれば、 着 色を抑えた無色透明な （ポリ） チオール化合物が安定的に得られることを見 出した。 さらに、 これを用いて着色、 白濁の抑制された無色透明なポリ （チ ォ） ウレタン樹脂が得られることを見出し、 本発明を完成するに至った。 [0012] すなわち、 本発明は、 以下のとおりである。
1 ) 有機 (ポリ）ハロゲン化合物または （ポリ） アルコール化合物とチォ尿素 とを反応させてイソチウロニゥム塩を生成し、 得られたイソチウロニゥム塩 を加水分解して （ポリ） チオール化合物を製造する方法において、 前記チォ 尿素中のカルシウムの含有量が、 1. 0重量％以下である、 光学材料用 （ポ リ） チオール化合物の製造方法、
2) 前記 （ポリ） チオール化合物が、 チオール基以外に硫黄原子を有する、 上記 1 ) 記載の光学材料用 （ポリ） チオール化合物の製造方法、
3) チオール基以外に硫黄原子を有する前記 （ポリ） チオール化合物が、 1 ， 2_ビス [ (2—メルカプトェチル） チォ] _3_メルカプトプロパン、 4， 8—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6, 9_トリ チアウンデカン、 4， 7—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6, 9_トリチアウンデカン、 および 5， 7—ジメルカプトメチル _ 1
， 1 1—ジメルカプト一 3， 6, 9_トリチアウンデカンからなる群より選 択される一種または二種以上を主成分とする、 上記 2) 記載の光学材料用 （ ポリ） チオール化合物の製造方法、
4) 上記 1 ) 乃至 3) のいずれかに記載の方法により製造された光学材料用 (ポリ） チオール化合物とポリイソ （チォ） シアナ一卜化合物とを含む重合 性組成物、
5) 上記 4) 記載の重合性組成物を硬化させて得られる樹脂、
6) 上記 5) 記載の樹脂を含む光学材料、
7) 上記 5) 記載の樹脂を含むレンズ。
[0013] 上記 6) および 7) において、 「樹脂を含む」 とは、 当該光学材料または 当該レンズの全部が当該樹脂で構成されている場合、 および、 当該光学材料 または当該レンズの一部が当該樹脂で構成されている場合の双方を含む趣旨 である。
[0014] 本発明の光学材料用 （ポリ） チオール化合物の製造方法は、 工業的に適し ており、 着色を抑えた無色透明な （ポリ） チオール化合物を安定的に得るこ とができる。 本発明の製造方法によって得られる光学材料用 （ポリ） チォー ル化合物とポリイソ （チォ） シアナ一卜化合物とからなる重合性組成物を用 い、 得られるポリ （チォ） ウレタン樹脂は着色および白濁の抑制された無色 透明なものである。 本発明によれば、 光学材料および透明材料として有用な 無色透明のポリゥレタン系レンズを安定的に提供することができ、 当該分野 の発展に貢献する。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、 有機 (ポリ）ハロゲン化合物または （ポリ） アルコール化合物と チォ尿素とを反応させてイソチウロニゥム塩を得て、 該イソチウロニゥム塩 を加水分解して光学材料用 （ポリ） チオール化合物を製造する方法に関する 。 本発明で使用されるチォ尿素中のカルシウムの含有量は特定量以下である 。 すなわち、 カルシウムの含有量が 1 . 0重量％以下であるチォ尿素が用い られる。
[0016] イソチウロニゥム塩を形成させる原料として用いるチォ尿素は、 主として 、 石灰窒素と硫化水素とを反応させて製造される。 チォ尿素に含まれる不純 物として、 未反応である石灰窒素、 およびさらに副生される水酸化カルシゥ ムが挙げられる。 すなわち、 カルシウム分がチォ尿素中に特定量を超えて含 まれると、 得られる （ポリ） チオール化合物が着色し、 かつポリイソ （チォ ) シアナ一卜化合物と混合して得られる重合性組成物および得られる樹脂が 着色または白濁する。
[001 7] 本発明に用いるチォ尿素のカルシウムの含有量は、 着色、 白濁の抑制の観 点からは、 好ましくは 0 . 0 0 0 5重量0 /o以上、 1 . 0重量0 /o以下であり、 より好ましくは 0 . 0 0 0 5重量％以上、 0 . 5重量％以下、 さらに好まし くは 0 . 0 0 0 5重量0 /o以上、 0 . 2重量0 /o以下である。
カルシウムの含有量が 1 . 0重量％以下であれば、 当該チォ尿素を用いて 製造された （ポリ） チオール化合物は着色が抑制されて無色透明である。 か つ、 製造された （ポリ） チオール化合物とポリイソ （チォ） シアナ一卜とを 重合させて得られるポリ （チォ） ウレタン樹脂は、 白濁、 着色が抑制され、 無色透明なポリ （チォ） ウレタン系レンズとなる。
[0018] カルシウムの含有量の測定法は、 次のとおりである。 チォ尿素を水溶液と した後、 イオンクロマトグラフ法により定量する。
[0019] カルシウムの含有量は、 精製、 酸処理、 再結晶等の方法を採用することに よりこれを低減し、 1. 0重量％以下にすることができる。 具体的には、 力 ルシゥムの含有量は、 例えば、 塩酸、 硫酸等による酸処理によって低減する ことができ、 または水系による再結晶法によっても、 低減することができる
[0020] もう一方の原料である有機 （ポリ） ハロゲン化合物は、 一分子中に 1個以 上のハロゲン原子を有する化合物であり、 品質的には特に制限はない。 原料となる有機 （ポリ） ハロゲン化合物として、 具体的には、 ビス （2， 3 —ジクロ口プロピル） スルフイ ド、 1， 1， 1—卜リス （クロロメチル） プ 口パン、 1， 1， 1—卜リス （プロモメチル） プロパン、 1， 2_ビス （2 —クロロェチルチオ） _3_クロ口プロパン、 1， 2_ビス （2—ブロモェ チルチオ） _3_ブロモプロパン、 1， 3_ビス （2—クロロェチルチオ） _2_クロ口プロパン、 1， 3_ビス （2—ブロモェチルチオ） _2—ブロ モプロパン、 2， 5_ビス （クロロメチル） _ 1， 4—ジチアン、 2， 5- ビス （プロモメチル） _ 1， 4—ジチアン、 4， 8—ジクロロメチル _ 1， 1 1 _ジクロロ_3， 6, 9_トリチアウンデカン、 4， 8—ジクロロメチ ル一 1， 1 1 _ジクロロ_3， 6, 9_トリチアウンデカン、 5， 7—ジク ロロメチル _ 1， 1 1 _ジクロロ_3， 6, 9_トリチアウンデカン、 4， 8_ジブロモメチル _ 1， 1 1—ジブロモ _3， 6, 9_トリチアウンデカ ン、 4， 7_ジブロモメチル _ 1， 1 1—ジブロモ _3， 6, 9_トリチア ゥンデカン、 5， 7_ジブロモメチル _ 1， 1 1—ジブロモ _3， 6, 9- トリチアウンデカン、 1， 5， 9, 1 3—テトラクロ口 _3， 7, 1 1—卜 リチアトリデカン、 1， 5， 9, 1 3—テトラブロモ一 3， 7, 1 1—トリ チアトリデカン、 1， 2， 6, 7—テトラクロ口一 4_チアヘプタン、 1， 2， 6, 7—テトラブロモ _4_チアヘプタンなどが挙げられるが、 本発明 はこれら例示化合物に限定されるものではない。
[0021] もう一方の原料である （ポリ） アルコール化合物は、 一分子中に 1個以上の ヒドロキシ基を有する化合物であり、 品質的には特に制限はない。 具体的に は、 ビス （2， 3—ジヒドロキシ） スルフイ ド、 1， 1， 1—卜リス （ヒド 口キシメチル） プロパン、 1， 2_ビス （2—ヒドロキシェチルチオ） _3 —ヒドロキシプロパン、 1， 3_ビス （2—ヒドロキシェチルチオ） _2_ ヒドロキシプロパン、 2， 5_ビス （ヒドロキシメチル） _ 1， 4—ジチア ン、 4， 8—ジヒドロキシメチル _ 1， 1 1—ジヒドロキシ _3， 6, 9- トリチアウンデカン、 4， 7—ジヒドロキシメチル _ 1， 1 1—ジヒドロキ シ一 3， 6, 9_トリチアウンデカン、 5， 7—ジヒドロキシメチル _ 1， 1 1—ジヒドロキシ一 3， 6, 9—トリチアウンデカン、 1， 5， 9, 1 3 —テトラヒドロキシ一 3， 7, 1 1—トリチアトリデカン、 1， 2， 6, 7 —テトラヒドロキシ一 4_チアヘプタン、 ペンタエリスリ トールなどが挙げ られるが、 本発明はこれら例示化合物に限定されるものではない。
[0022] 本発明において、 これら有機 （ポリ） ハロゲン化合物または （ポリ） アル コール化合物とチォ尿素とを反応させる方法としては、 溶媒中で行うことが 好ましい。 その際使用する溶媒は、 例えば、 水、 あるいは原料以外のアルコ ール類、 有機ハロゲン化合物である。
[0023] アルコール類としては、 例えば、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノ ール、 ブタノール、 メ トキシエタノール等が好ましく用いられる。
[0024] 有機ハロゲン化合物としては、 例えば、 ジクロロメタン、 ジクロロエタン 、 クロ口ホルム、 クロ口ベンゼン、 o—ジクロ口ベンゼン、 p—ジクロロべ ンゼン等が挙げられる。
[0025] イソチウロニゥム塩化が行われた後、 引き続き行われる加水分解は、 従来 の方法と同様に、 通常の塩基水を用いて行われる。 使用される塩基水の種類 としては、 例えば、 水酸化ナ卜リゥム水、 水酸化力リゥム水、 アンモニア水 、 ヒドラジン水、 炭酸ナトリウム水等の塩基水が挙げられ、 なかでもアンモ 二ァ水を用いた場合、 特に好ましい結果を与える。
[0026] 塩基の使用量は、 有機ハロゲン化合物に結合しているハロゲン原子数、 （ ポリ） アルコール類の場合によく用いられる /、口ゲン化水素酸量に対してお およそ 1 . 0〜3 . 0当量の範囲が好ましい結果を与え、 1 . 0〜2 . 0当 量がさらに好ましい結果を与える。
[0027] 加水分解反応の反応温度は、 用いる塩基水の種類によって異なるため、 限 定は難しいが、 おおよそ 0〜1 0 0 °Cの範囲であり、 好ましくは 2 0〜 7 0 °Cの範囲である。
[0028] 加水分解に使用する溶媒は、 例えば、 水、 メタノール、 エタノール、 イソ プロパノール、 ブタノール、 メトキシエタノール等のアルコール類、 トルェ ン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒類、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベン ゼン等のハロゲン系溶媒類等が好ましく用いられる。
[0029] 前工程のイソチウロニゥム塩化反応を水溶媒で行い、 反応物を取り出さず にそのまま加水分解してもよい。 その場合は、 トルエン、 キシレン等の芳香 族炭化水素系溶媒類を反応系に加え、 2層系で加水分解を行う。 かかる方法 では、 生成する （ポリ） チオール化合物が有機溶媒へ抽出されることで、 そ の後に行われる洗浄操作等が効率的かつ短時間で行える場合があるために、 好ましい。
[0030] このようにして得られた本発明にかかる （ポリ） チオール化合物を含む反 応液は、 通常、 酸洗浄、 塩基洗浄、 水洗浄など必要に応じてさまざまな洗浄 が行われ、 脱溶媒後、 濾過して製品として得られる。 また、 蒸留、 カラムク ロマ卜グラフィー、 または再結晶等のその他のさまざまな精製方法によって 精製されてもよい。
[0031 ] 本発明の製造方法では、 無色透明で着色の抑制された （ポリ） チオール化 合物が得られる。 本発明で得られる （ポリ） チオール化合物は、 チオール基 以外に硫黄原子を有していてもよい。 具体的には、 例えば、 以下のような化 合物では、 本発明の効果がより顕著に得られる。
[0032] 例えば、 1， 2 _ビス [ ( 2—メルカプトェチル） チォ] _ 3 _メルカプ 卜プロパン、 4， 8—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3，
6 , 9 _トリチアウンデカン、 4， 7—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジ メルカプト一 3， 6 , 9 _トリチアウンデカン、 5， 7—ジメルカプトメチ ル一 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6 , 9 _トリチアウンデカン、 2， 5 - ジメルカプトメチル _ 1， 4—ジチアン、 1， 1， 3， 3—テトラメルカブ トメチル一 2 _チアプロパン、 ビス （2， 3—ジメルカプトプロピル） スル フイ ド、 1， 1， 1—卜リス （メルカプトメチル） プロパン、 1， 5， 9 , 1 3—テトラメルカプト一 3， 7 , 1 1 _トリチアトリデカン、 テトラメル 力プトメチルメタン等からなる群よリ選択される一種または二種以上を主成 分とする （ポリ） チオール化合物が挙げられるが、 これら例示化合物に限定 されるものではない。
本発明で用いられるポリイソ （チォ） シアナ一卜化合物は、 一分子中に少な くとも 2個以上のイソ （チォ） シアナ一ト基を有する化合物であり、 特に限 定されないが、 具体的には、 例えば、 へキサメチレンジイソシアナ一卜、 2 ， 2 _ジメチルペンタンジイソシアナ一卜、 2， 2， 4 _トリメチルへキサ ンジイソシアナ一卜、 ブテンジイソシアナ一卜、 1， 3 _ブタジエン一 1， 4—ジイソシアナ一卜、 2， 4， 4 _トリメチルへキサメチレンジイソシァ ナー卜、 1， 6， 1 1—ゥンデカントリイソシアナ一卜、 1， 3， 6—へキ サメチレントリイソシアナ一卜、 1， 8—ジイソシアナ卜一 4 _イソシアナ トメチルオクタン、 ビス （イソシアナトェチル） カーボネート、 ビス （イソ シアナトェチル） エーテル、 リジンジイソシアナトメチルエステル、 リジン トリイソシアナ一卜等の脂肪族ポリィソシアナ一卜化合物；
キシリレンジイソシアナ一卜、 1， 2—ジイソシアナ卜ベンゼン、 1， 3 _ ジイソシアナ卜ベンゼン、 1， 4—ジイソシアナ卜ベンゼン、 2， 4—ジィ ソシアナ卜トルエン、 ェチルフエ二レンジイソシアナ一卜、 イソプロピルフ ェニレンジイソシアナ一卜、 ジメチルフエ二レンジイソシアナ一卜、 ジェチ ルフエ二レンジイソシアナ一卜、 ジイソプロピルフエ二レンジイソシアナ一 卜、 トリメチルベンゼントリイソシアナ一卜、 ベンゼントリイソシアナ一卜 、 ビフエ二ルジイソシアナ一卜、 トルイジンジイソシアナ一卜、 4， 4 '—メ チレンビス （フエ二ルイソシアナ一卜） 、 4， 4 ' —メチレンビス （2—メチ ルフエ二ルイソシアナ一卜） 、 ビベンジルー 4， 4 '—ジイソシアナ一卜、 ビ ス （イソシアナ卜フエニル） エチレン、 ビス （イソシアナトェチル） ベンゼ ン、 ビス （イソシアナ卜プロピル） ベンゼン、 ひ， ひ， ひ'， ひ'一テトラメ チルキシリレンジイソシアナ一卜、 ビス （イソシアナトブチル） ベンゼン、 ビス （イソシアナトメチル） ナフタリン、 ビス （イソシアナトメチルフエ二 ル） エーテル、 ビス （イソシアナトェチル） フタレート、 2， 6—ジ （イソ シアナトメチル） フラン等の芳香環化合物を有するポリイソシアナ一卜化合 物；
ビス （イソシアナトメチル） スルフィ ド、 ビス （イソシアナトェチル） スル フィ ド、 ビス （イソシアナ卜プロピル） スルフィ ド、 ビス （イソシアナ卜へ キシル） スルフィ ド、 ビス （イソシアナトメチル） スルホン、 ビス （イソシ アナトメチル） ジスルフイ ド、 ビス （イソシアナトェチル） ジスルフイ ド、 ビス （イソシアナ卜プロピル） ジスルフイ ド、 ビス （イソシアナトメチルチ ォ） メタン、 ビス （イソシアナトェチルチオ） メタン、 ビス （イソシアナ卜 メチルチオ） ェタン、 ビス （イソシアナトェチルチオ） ェタン、 1 ， 5—ジ イソシアナ卜一 2 _イソシアナトメチル一 3 _チアペンタン、 1 ， 2， 3 - 卜リス （イソシアナトメチルチオ） プロパン、 1 ， 2， 3—卜リス （イソシ アナトェチルチオ） プロパン、 3， 5—ジチア _ 1 ， 2， 6 , 7 _ヘプタン テトライソシアナ一卜、 2， 6—ジイソシアナトメチル _ 3， 5—ジチア一 1 ， 7 _ヘプタンジイソシアナ一卜、 2， 5—ジイソシアナ一トメチルチオ フェン、 4 _イソシアナトェチルチオ一 2， 6—ジチア _ 1 ， 8 _オクタン ジイソシアナ一卜等の含硫脂肪族ポリイソシアナ一卜化合物；
2 _イソシアナトフェニル _ 4 _イソシアナ卜フエニルスルフイ ド、 ビス （ 4 _イソシアナ卜フエニル） スルフイ ド、 ビス （4—イソシアナトメチルフ ェニル） スルフィ ドなどの芳香族スルフィ ド系ポリイソシアナ一卜化合物； ビス （4—イソシアナ卜フエニル） ジスルフイ ド、 ビス （2—メチル _ 5 _ イソシアナ卜フエニル） ジスルフイ ド、 ビス （3—メチル _ 5 _イソシアナ 卜フエニル） ジスルフイ ド、 ビス （3—メチル _ 6 _イソシアナトフェニル ) ジスルフイ ド、 ビス （4—メチル _ 5 _イソシアナ卜フエニル） ジスルフ ィ ド、 ビス （4—メ トキシ _ 3 _イソシアナ卜フエニル） ジスルフィ ド等の 芳香族ジスルフィ ド系ポリイソシアナ一卜化合物；
2， 5—ジイソシアナトテトラヒドロチォフェン、 2， 5—ジイソシアナ卜 メチルテトラヒドロチォフェン、 3， 4—ジイソシナトメチルテトラヒドロ チォフェン、 2， 5—ジイソシアナ卜 _ 1， 4—ジチアン、 2， 5—ジイソ シアナトメチル _ 1， 4—ジチアン、 4， 5—ジイソシアナ卜 _ 1， 3—ジ チオラン、 4， 5 _ビス （イソシアナトメチル） _ 1， 3—ジチオラン、 4 ， 5—ジイソシアナトメチル一 2 _メチル _ 1， 3—ジチオラン等の含硫脂 環族ポリイソシアナ一卜化合物；
1， 2—ジイソチオシアナトェタン、 1， 6—ジイソチオシアナ卜へキサン 等の脂肪族ポリイソチオシアナ一卜化合物；
シクロへキサンジィソチオシアナ一卜等の脂環族ポリィソチオシアナ一卜化 合物；
1， 2—ジイソチオシアナ卜ベンゼン、 1， 3—ジイソチオシアナ卜べンゼ ン、 1， 4—ジイソチオシアナ卜ベンゼン、 2， 4—ジイソチオシアナトト ルェン、 2， 5—ジイソチオシアナ卜 _ m—キシレン、 4， 4 '—メチレンビ ス （フエ二ルイソチオシアナ一卜） 、 4， 4 '—メチレンビス （2—メチルフ ェニルイソチオシアナ一卜） 、 4， 4 '—メチレンビス （3—メチルフエニル イソチオシアナ一卜） 、 4， 4 '—ジイソチオシアナ卜べンゾフエノン、 4， 4 '—ジイソチオシアナ卜 _ 3， 3 ' _ジメチルペンゾフエノン、 ビス （4— イソチオシアナ卜フエニル） エーテル等の芳香族ポリイソチオシアナ一卜化 合物；
さらには、 1， 3 _ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナ一卜、 1， 4 _ ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナ一卜、 （2， 2 _ピリジン） _ 4， 4 _ジカルボニルジイソチオシアナ一卜等のカルボ二ルポリイソチオシアナ 一卜化合物、 チォビス （3—イソチオシアナ卜プロパン） 、 チォビス （2— イソチオシアナトェタン） 、 ジチォビス （2 _イソチオシアナトェタン） 等 の含硫脂肪族ポリィソチオシアナ一卜化合物；
1 _イソチオシアナ卜一 4 _ [ ( 2—イソチオシアナ卜） スルホニル] ベン ゼン、 チォビス （4—イソチオシアナ卜ベンゼン） 、 スルホニル （4—イソ チオシアナ卜ベンゼン） 、 ジチォビス （4—イソチオシアナ卜ベンゼン） 等 の含硫芳香族ポリイソチオシアナ一卜化合物、 2， 5—ジイソチオシアナ卜 チォフェン、 2， 5—ジイソチオシアナ卜 _ 1， 4—ジチアン等の含硫脂環 族ポリイソチオシアナ一卜化合物；
1—イソシアナ卜 _ 6 _イソチオシアナ卜へキサン、 1—イソシアナ卜一 4 —イソチオシアナトシクロへキサン、 1—イソシアナ卜 _ 4 _イソチオシァ ナ卜ベンゼン、 4 _メチル _ 3 _イソシアナ卜一 1—イソチオシアナ卜ベン ゼン、 2 _イソシアナ卜 _ 4， 6—ジイソチオシアナ卜 _ 1， 3， 5 _トリ ァジン、 4 _イソシアナトフェニル _ 4 _イソチオシアナ卜フエニルスルフ ィ ド、 2 _イソシアナ卜ェチル _ 2 _イソチオシアナ卜ェチルジスルフィ ド 等のイソシアナ卜基とイソチオシアナト基を有する化合物等が挙げられる。
[0034] さらに、 これらの塩素置換体、 臭素置換体等のハロゲン置換体、 アルキル 置換体、 アルコキシ置換体、 ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマ 一型変性体、 カルポジイミド変性体、 ゥレア変性体、 ビュレット変性体、 ダ イマ一化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。 これらの化合物は 単独または 2種以上を混合して使用してもよい。
[0035] (ポリ） チオール化合物とポリイソ （チォ） シアナ一卜化合物の使用割合 は、 特に限定されないが、 通常、 モル比が S H基 Z N C O基 = 0 . 3〜2 . 0の範囲内、 好ましくは 0 . 7〜2 . 0の範囲内であり、 さらに好ましくは 、 0 . 7〜1 . 3の範囲内である。 使用割合が上記範囲内であると、 プラス チックレンズ等の光学材料および透明材料として求められる屈折率、 耐熱性 などの各性能をバランスよく満たすことが可能となる。
[0036] 本発明のポリウレタン系樹脂の諸物性、 操作性、 および重合反応性等を改 良する目的で、 ウレタン樹脂を形成するエステル化合物とイソ （チォ） シァ ナート化合物に加えて、 その他の物質を加えてもよい。 例えば、 ウレタン形 成原料に加えて、 ァミン等に代表される活性水素化合物、 エポキシ化合物、 ォレフィン化合物、 カーボネート化合物、 エステル化合物、 金属、 金属酸化 物、 有機金属化合物、 無機物等の 1種または 2種以上を加えても良い。
[0037] また、 目的に応じて、 公知の成形法と同様に、 鎖延長剤、 架橋剤、 光安定 剤、 紫外線吸収剤、 酸化防止剤、 油溶染料、 充填剤、 離型剤、 ブルーイング 剤などの種々の物質を添加してもよい。 所望の反応速度に調整するために、 チォカルバミン酸 S—アルキルエステル、 またはポリゥレタン系樹脂の製造 に用いられる公知の反応触媒を適宜に添加してもよい。 本発明のポリゥレタ ン系樹脂からなるレンズは通常、 注型重合により得られる。
[0038] 具体的には、 本発明の製造方法により得られた （ポリ） チオール化合物と 、 ポリイソ （チォ） シアナ一卜化合物とを混合し、 本発明の重合性組成物を 含む混合液が得られる。 この混合液を必要に応じ、 適当な方法で脱泡を行つ た後、 モールド中に注入し、 通常、 低温から高温へ徐々に加熱し重合させる
[0039] このようにして、 本発明の重合性組成物を硬化させて得られる本発明のポ リウレタン系樹脂は、 高屈折率で低分散であり、 耐熱性、 耐久性に優れ、 軽 量で耐衝撃性に優れた特徴を有しており、 さらには白濁の発生が抑制されて おり、 眼鏡レンズ、 カメラレンズ等の光学材料素材として好適である。
[0040] また、 本発明のポリウレタン系樹脂を用いて得られるレンズは、 必要に応 じ反射防止、 高硬度付与、 耐磨耗性向上、 耐薬品性向上、 防雲性付与、 ある いはファッション性付与等の改良を行うため、 表面研磨、 帯電防止処理、 ハ ードコート処理、 無反射コート処理、 染色処理、 調光処理等の物理的、 化学 的処理を施してもよい。
[0041 ] 以下、 本発明を実施例により具体的に説明する。 用いたチォ尿素の分析、 および得られる （ポリ） チオール化合物および重合して得られるポリウレタ ン系樹脂の分析は以下の方法で行った。
■チォ尿素中のカルシウム含有量：チォ尿素を水に溶解させ、 水溶液とし
、 その後にイオンクロマトグラフ法により測定した。
■ポリチオールの色相 （APHA) ：得られた （ポリ） チオール化合物の 色相を評価する分析項目として A PH Aを採用した。 APHAは、 J I S K 007 1 _ 1に従って測定した。 具体的には、 APHAは、 白金および コバル卜の試薬を溶解して調製した標準液を用い、 試料の色と同等の濃さの 標準液稀釈液を比較により求めた。 その 「度数」 を測定値とした。 この度数 は小さいほど色相が良好である。
，ポリチオールの色相 （Y. I ) ： さらに詳細に色相を評価する分析項目 としてイェローインデックス （Y. I ) を採用した。 Y. Iは、 M I NOL 丁 製色彩色差計〇丁_21 0を用いて測定した。 まず光路長 2 Ommのセ ル CT_ A 20に蒸留水を入れて、 Y= 1 00. 00、 X = 0. 31 01、 y = 0. 31 62として白色校正を行った。 その後、 同じセルに試料を入れ て、 色彩測定を行った。 測定結果である Xと yの値をもとに次式により Y. Iを算出した。
Y. I = (234 X X + 1 06 X y + 1 06) /y (1 )
この Y. I値をポリチオールの色相の数値とし、 数値が高いほど、 着色度合 いが大きいことを表す。
液体であるポリチオールを測定する場合は、 厚さ 1 Ommのセルに入れ、 測定を行った。
■ポリウレタン系樹脂の色相 （Y. I ) ： M I NOLTA製色彩色差計 C T-21 0を用いて、 ポリウレタン系樹脂から得られるプラスチックレンズ の Y. Iを測定した。 厚さ 9mm、 075 mmのプラスチックレンズの円形 平板を作成後に測定を行い、 色度座標 x、 yを測定した。 測定結果である X と yの値を元に上記式 （1 ) により Y. Iを算出した。
■ポリウレタン系樹脂の失透度：ポリウレタン系樹脂を含むプラスチック レンズの透明度を評価する分析項目として失透度を採用した。 厚さ 9 mm. 075mmの円形平板のレンズを作成する。 次に、 レンズ板に光源 （HAY ASH I製 L um i n a r Ac e LA- 1 5 OA) を照射し、 濃淡画像 装置で測定を行う。 捉えた画像を濃淡画像処理により数値化し、 失透度を得 る。 失透度が、 30以下の場合を （〇） 、 30を超える場合を （X) とした
[0043] (チォ尿素中のカルシゥム含有量低減化）
チォ尿素中のカルシウム （Ca) 含有量は、 以下の手順により低減させた 攪拌機、 還流冷却水分分離器、 窒素ガスパージ管、 および温度計を取り付 けた 2リットル 4つ口反応フラスコ内に、 蒸留水 1 530重量部、 1. 5重 量％の C aを含む純度 98. 2%のチォ尿素 470. 0重量部を装入した。
40°Cに昇温し、 不溶解物を濾過により除去した。 その後、 濾液を 5°Cに冷 却させてチォ尿素を析出させ、 3時間同温度で晶析せしめた。 濾過してチォ 尿素を取り出し、 40°C、 700 P aにて減圧乾燥させ、 C aの含有量が 0 . 07重量％のチォ尿素 368. 6 gを得た （実施例 3) 。
[0044] また、 他の実施例および比較例においても、 上述と同様の方法を用いて、 晶析時間を適宜調整することにより、 種々の C a含有量を有するチォ尿素を 得た。
[0045] [実施例 1 ]
(1， 2_ビス [ (2—メルカプトェチル） チォ] _3_メルカプトプロ パンを主成分とする （ポリ） チオール化合物の合成）
攪拌機、 還流冷却水分分離器、 窒素ガスパージ管、 および温度計を取り付け た 2リットル 4つ口反応フラスコ内に、 2 _メルカプトエタノール 1 69重 量部 （2. 1 6 0 1 ) 、 水76. 0重量部を装入した。 30°Cにて、 47 重量％の水酸化ナ卜リゥム水溶液 91. 9重量部 （1. 08mo I ) を 30 分かけて滴下装入した後、 ェピクロルヒドリン 99. 9重量部 （1. 08m o I ) を同温度にて 3時間かけて滴下装入し、 1時間熟成を行った。 次に、 35重量％塩酸水 450. 0重量部 （4. 32mo I ) 、 予め再結晶して得 たカルシウムの含有量が 0. 05重量％、 純度 99. 90%のチォ尿素 24 6. 9重量部 （3. 24mo I ) を装入し、 1 1 0°C還流下にて 3時間熟成 して、 チウロニゥム塩化を行った。 60°Cに冷却した後、 トルエン 450. 0重量部、 25重量％のアンモニア水溶液 331. 1重量部 （4. 86mo I ) を装入し、 加水分解を行い、 1， 2_ビス [ (2—メルカプトェチル） チォ] _3_メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールのトルエン溶 液を得た。 該トルエン溶液を、 酸洗浄および水洗浄を行い、 加熱減圧下で卜 ルェンおよび微量の水分を除去した。 その後、 濾過して 1， 2_ビス [ (2 —メルカプトェチル） チォ] _3_メルカプトプロパンを主成分とするポリ チオール 268. 7重量部を得た。 得られたポリチオールの APH Aは 1 0 であり、 Y. Iは 0. 70であった。
[0046] (プラスチックレンズの製造）
m_キシリレンジイソシアナ一卜 52重量部、 硬化触媒としてジブチル錫ジ クロライド 0. 01 5重量部、 内部離型剤として ΓΖ e I e c U N」 （商品 名、 s t e p a n社製、 酸性リン酸アルキルエステル） 0. 1 0重量部、 紫 外線吸収剤として 「バイオソープ 583」 （商品名、 共同薬品社製） 0. 0 5重量部を、 20°Cにて混合溶解させた。 混合溶解を確認した後、 引き続き この混合溶解した液へ、 上記で得られた 1， 2_ビス [ ( 2 _メルカプトェ チル） チォ] _3_メルカプトプロパンを主成分とするポリチオール 48重 量部を装入混合し、 混合均一液とした。 この均一液を 600Paにて 1時間 脱泡を行った。 その後、 3 mテフロン （登録商標） フィルタ一にて濾過を 行った後、 ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。 このモ 一ルド型をオーブンへ投入し、 1 0°Cから 1 20°Cまで徐々に昇温し、 1 8 時間で重合した。 重合終了後、 オーブンからモールド型を取り出し、 離型し て樹脂を得た。 得られた樹脂をさらに 1 20°Cで 3時間ァニールを行った。 得られた樹脂の Y. Iは 4. 5であり、 失透度は 20で評価は （〇） であつ た。 評価結果を、 表 1に示す。
[0047] [実施例 2] 実施例 1で用いたチォ尿素に代えて、 予め再結晶して得たカルシウムの含 有量が 0. 20重量％、 純度 99. 70%のチォ尿素を用いた他は、 実施例 1と同様に 1， 2_ビス [ (2—メルカプトェチル） チォ] _3_メルカプ 卜プロパンを主成分とするポリチオールを合成した。 得られた 1， 2_ビス [ (2—メルカプトェチル） チォ] _3_メルカプトプロパンを主成分とす るポリチオールの APH Aは 1 0であり、 Y. Iは 0. 81であった。 この ポリチオールを用いて、 実施例 1と同様にプラスチックレンズを製造して評 価した。 得られたプラスチックレンズの評価結果を、 表 1に示す。
[0048] [実施例 3]
実施例 1で用いたチォ尿素に代えて、 予め再結晶して得たカルシウムの含有 量が 0. 70重量％、 純度 99. 20%のチォ尿素を用いた他は、 実施例 1 と同様に 1， 2_ビス [ (2—メルカプトェチル） チォ] _3_メルカプト プロパンを主成分とするポリチオールを合成した。 得られた 1， 2_ビス [ (2—メルカプトェチル） チォ] _3_メルカプトプロパンを主成分とする ポリチオールの APH Aは 1 0であり、 Y. Iは 0. 93であった。 このポ リチオールを用いて、 実施例 1と同様にプラスチックレンズを製造して評価 した。 得られたプラスチックレンズの評価結果を、 表 1に示す。
[0049] [実施例 4]
実施例 1で用いたチォ尿素に代えて、 予め再結晶して得たカルシウムの含 有量が 0. 90重量％、 純度 99. 00%のチォ尿素を用いた他は、 実施例 1と同様に 1， 2_ビス [ (2—メルカプトェチル） チォ] _3_メルカプ 卜プロパンを主成分とするポリチオールを合成した。 得られた 1， 2_ビス [ (2—メルカプトェチル） チォ] _3_メルカプトプロパンを主成分とす るポリチオールの APH Aは 1 0であり、 Y. Iは 0. 95であった。 この ポリチオールを用いて、 実施例 1と同様にプラスチックレンズを製造して評 価した。 得られたプラスチックレンズの評価結果を、 表 1に示す。
[0050] [実施例 5]
(4， 8—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6, 9- トリチアウンデカン、 4， 7—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプ 卜 _3， 6, 9_トリチアウンデカン、 および 5， 7—ジメルカプトメチル - 1 , 1 1—ジメルカプト一 3， 6, 9_トリチアウンデカンを主成分とす るポリチオールの合成）
攪拌機、 還流冷却水分分離器、 窒素ガスパージ管、 および温度計を取り付け た 2リットル 4つ口反応フラスコ内に、 2_メルカプトエタノール 89. 1 重量部 （1. 1 4mo l ) 、 水 44. 8重量部、 47重量％水酸化ナトリウ ム水溶液 0. 4重量部を装入した。 1 0°Cにて、 ェピクロルヒドリン 1 07 . 3重量部 （1. 1 6mo I ) にて 4時間かけて滴下装入し、 1時間熟成を 行った。 次に、 1 6. 9重量％の硫化ナトリウム水溶液 261. 6重量部 （ 0. 58mo I ) を、 25 °Cにて 1時間かけて滴下装入し、 同温度にて 3時 間熟成を行った。 次に、 予め再結晶して得たカルシウムの含有量が 0. 05 重量％、 純度 99. 90%のチォ尿素 21 1. 8重量部 （2. 78mo I ) を装入し、 1 1 0°C還流下にて 3時間熟成して、 チウロニゥム塩化を行った 。 60°Cに冷却した後、 トルエン 360. 0重量部、 25重量％のアンモニ ァ水溶液 347. 4重量部 （5. 1 Omo I ) を装入し、 加水分解を行い、 4， 8—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6, 9_トリ チアウンデカンを主成分とするポリチオールのトルエン溶液を得た。 該トル ェン溶液を、 酸洗浄および水洗浄を行い、 加熱減圧下でトルエンおよび微量 の水分を除去した。 その後、 濾過して 4， 8—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6, 9_トリチアウンデカン、 4， 7—ジメルカプ トメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6, 9_トリチアウンデカン、 お よび 5， 7—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6, 9- トリチアウンデカンを主成分とするポリチオール 1 98. 8重量部を得た。 得られたポリチオールの APH Aは 1 0であり、 Y. Iは 1. 20であった (プラスチックレンズの製造）
m_キシリレンジイソシアナ一卜 50. 7重量部、 硬化触媒としてジブチ ル錫ジクロライド 0. 01重量部、 内部離型剤として 「Z e I e c UN」 （ 商品名、 s t e p a n社製、 酸性リン酸アルキルエステル） 0. 1 0重量部 、 紫外線吸収剤として 「バイオソープ 583」 （商品名、 共同薬品社製） 0 . 05重量部を、 20°Cにて混合溶解させた。 上記で得られた 4， 8—ジメ ルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6, 9_トリチアウンデカ ン、 4， 7—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6, 9- トリチアウンデカン、 および 5， 7—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメ ルカプト一 3， 6, 9_トリチアウンデカンを主成分とするポリチオール 4 9. 3重量部を装入混合し、 混合均一液とした。 この均一液を 600Paに て 1時間脱泡を行った。 その後、 3 mテフロン （登録商標） フィルターに て濾過を行った後、 ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した 。 このモールド型をオーブンへ投入し、 1 0°Cから 1 20°Cまで徐々に昇温 し、 1 8時間で重合した。 重合終了後、 オーブンからモールド型を取り出し 、 離型して樹脂を得た。 得られた樹脂を更に 1 20°Cで 3時間ァニールを行 つた。 得られた樹脂の Y . Iは 5. 0であり、 失透度は 23であり、 評価は (〇） であった。
[0052] [実施例 6]
実施例 5で用いたチォ尿素に代えて、 実施例 2で用いたチォ尿素を用いた他 は、 実施例 5と同様に 4， 8—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプ 卜 _3， 6, 9_トリチアウンデカン、 4， 7—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6, 9_トリチアウンデカン、 および 5， 7—ジ メルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6, 9_トリチアウンデ カンを主成分とするポリチオールを合成した。 得られたポリチオールの A P HAは 1 0であり、 Y. Iは 1. 25であった。 このポリチオールを用いて 、 実施例 5と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。 得られたブラ スチックレンズの評価結果を表 1に示す。
[0053] [実施例 7]
実施例 5で用いたチォ尿素に代えて、 実施例 3で用いたチォ尿素を用いた 他は、 実施例 5と同様に 4， 8—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカ ブト _3， 6, 9_トリチアウンデカン、 4， 7—ジメルカプトメチル _ 1 ， 1 1—ジメルカプト一 3， 6, 9_トリチアウンデカン、 および 5， 7- ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6, 9_トリチアウン デカンを主成分とするポリチオールを合成した。 得られたポリチオールの A PHAは 1 0であり、 Y. Iは 1. 33であった。 このポリチオールを用い て、 実施例 4と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。 得られたプ ラスチックレンズの評価結果を表 1に示す。
[0054] [実施例 8]
実施例 5で用いたチォ尿素に代えて、 実施例 4で用いたチォ尿素を用いた 他は、 実施例 5と同様に 4， 8—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカ ブト _3， 6, 9_トリチアウンデカン、 4， 7—ジメルカプトメチル _ 1 ， 1 1—ジメルカプト一 3， 6, 9_トリチアウンデカン、 5， 7—ジメル カプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6, 9_トリチアウンデカン を主成分とするポリチオールを合成した。 得られたポリチオールの APH A は 1 0であり、 Y. Iは 1. 38であった。 このポリチオールを用いて、 実 施例 4と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。 得られたプラスチ ックレンズの評価結果を表 1に示す。
[0055] [比較例 1 ]
実施例 1で用いたチォ尿素に代えて、 カルシウムの含有量が 1. 20重量 %、 純度 98. 70%のチォ尿素を用いた他は、 実施例 1と同様に 1， 2_ ビス [ (2—メルカプトェチル） チォ] _3_メルカプトプロパンを主成分 とするポリチオールを合成した。 得られたポリチオールの APH Aは 20で あり、 Y. Iは 2. 01であった。 このポリチオールを用いて、 実施例 1と 同様にプラスチックレンズを製造して評価した。 得られたプラスチックレン ズの評価結果を表 1に示す。
[0056] [比較例 2]
実施例 5で用いたチォ尿素に代えて、 カルシウムの含有量が 1. 20重量 %、 純度 98. 70%のチォ尿素を用いた他は、 実施例 5と同様に 4， 8- ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6, 9_トリチアウン デカン、 4， 7—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6, 9_トリチアウンデカン、 および 5， 7—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1— ジメルカプト一 3， 6, 9_トリチアウンデカンを主成分とするポリチォー ルを合成した。 得られたポリチオールの APH Aは 20であり、 Y. Iは 2 . 1 0であった。 このポリチオールを用いて、 実施例 5と同様にプラスチッ クレンズを製造して評価した。 得られたプラスチックレンズの評価結果を表 1に示す。
[0057] [表 1]
Figure imgf000022_0001
[0058] 以上の結果、 カルシウムの含有量が 1. 0重量％以下のチォ尿素を用いて得 られる （ポリ） チオール化合物は、 色相に優れておリ、 この （ポリ） チォー ル化合物を用いて作製されたプラスチックレンズは色相および透明性におい ても優れていた。 これに対し、 比較例 1および 2にてカルシウムの含有量が 1重量％を超えるチォ尿素を用いて得られる （ポリ） チオール化合物は色相 が悪化し、 得られるプラスチックレンズも色相および透明性において悪化し ていた。 実施例および比較例で得られた樹脂は、 単独で見るといずれも無色 透明であつたが、 すべての樹脂を比較して観察すると、 比較例の樹脂は実施 例の樹脂に比べて僅かに黄色く観察された。
産業上の利用可能性
本発明によって、 着色の抑制された無色透明の光学材料用 （ポリ） チオール 化合物、 ならびに着色および白濁の抑制された無色透明の （チォ） ウレタン 樹脂の製造が可能となる。 本発明は、 光学材料および透明材料の中でも特に 、 眼鏡用のプラスチックレンズの安定的な提供に大きく寄与する。

Claims

請求の範囲
[1 ] 有機 (ポリ）ハロゲン化合物または （ポリ） アルコール化合物とチォ尿素と を反応させてイソチウロニゥム塩を生成し、 得られたイソチウロニゥム塩を 加水分解して （ポリ） チオール化合物を製造する方法において、 前記チォ尿 素中のカルシウムの含有量が、 1 . 0重量％以下である、 光学材料用 （ポリ ) チオール化合物の製造方法。
[2] 前記 （ポリ） チオール化合物が、 チオール基以外に硫黄原子を有する、 請 求項 1記載の光学材料用 （ポリ） チオール化合物の製造方法。
[3] チオール基以外に硫黄原子を有する前記 （ポリ） チオール化合物が、 1， 2 _ビス [ ( 2—メルカプトェチル） チォ] _ 3 _メルカプトプロパン、 4 ， 8—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6 , 9 _トリチ アウンデカン、 4， 7—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3 ， 6 , 9 _トリチアウンデカン、 および 5， 7—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6 , 9 _トリチアウンデカンからなる群より選択 される一種または二種以上を主成分とする、 請求項 2記載の光学材料用 （ポ リ） チオール化合物の製造方法。
[4] 請求項 1乃至 3のいずれかに記載の方法により製造された光学材料用 （ポ リ） チオール化合物とポリイソ （チォ） シアナ一卜化合物とを含む重合性組 成物。
[5] 請求項 4記載の重合性組成物を硬化させて得られる樹脂。
[6] 請求項 5記載の樹脂を含む光学材料。
[7] 請求項 5記載の樹脂を含むレンズ。
PCT/JP2007/000399 2006-04-19 2007-04-12 光学材料用（ポリ）チオール化合物の製造方法およびそれを含む重合性組成物 WO2007129450A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008514376A JP5358182B2 (ja) 2006-04-19 2007-04-12 光学材料用（ポリ）チオール化合物の製造方法およびそれを含む重合性組成物
KR1020117006192A KR101338568B1 (ko) 2006-04-19 2007-04-12 광학재료용 (폴리)티올 화합물의 제조방법 및 그것을 포함하는 중합성 조성물
EP07737056.7A EP2008998B1 (en) 2006-04-19 2007-04-12 Process for production of (poly)thiol compound for use as optical material
US12/297,265 US20090264613A1 (en) 2006-04-19 2007-04-12 Process for producing (poly)thiol compound for use as optical material, and polymerizable composition containing the compound
AU2007246616A AU2007246616B2 (en) 2006-04-19 2007-04-12 Process for production of (poly)thiol compound for use as optical material, and polymerizable composition comprising the compound
US12/838,659 US20100298521A1 (en) 2006-04-19 2010-07-19 Process for producing (poly)thiol compound for use as optical material, and polymerizable composition containing the compound
US13/075,452 US20110178264A1 (en) 2006-04-19 2011-03-30 Process for producing (poly)thiol compound for use as optical material, and polymerizable composition containing the compound

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-115289 2006-04-19
JP2006115289 2006-04-19

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/838,659 Continuation US20100298521A1 (en) 2006-04-19 2010-07-19 Process for producing (poly)thiol compound for use as optical material, and polymerizable composition containing the compound

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007129450A1 true WO2007129450A1 (ja) 2007-11-15

Family

ID=38667563

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/000399 WO2007129450A1 (ja) 2006-04-19 2007-04-12 光学材料用（ポリ）チオール化合物の製造方法およびそれを含む重合性組成物

Country Status (7)

Country Link
US (3) US20090264613A1 (ja)
EP (1) EP2008998B1 (ja)
JP (2) JP5358182B2 (ja)
KR (2) KR20080086993A (ja)
CN (2) CN101421232A (ja)
AU (1) AU2007246616B2 (ja)
WO (1) WO2007129450A1 (ja)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011045780A1 (en) * 2009-10-15 2011-04-21 Bromine Compounds Ltd. Process for the preparation of pure acrylate esters
WO2011105320A1 (ja) * 2010-02-25 2011-09-01 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物及びその製造方法並びに光学材料用組成物から得られる光学材料
JP2011251940A (ja) * 2010-06-02 2011-12-15 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 光学材料用（ポリ）エピスルフィド化合物の製造方法
JP5319036B1 (ja) * 2012-08-14 2013-10-16 三井化学株式会社 ポリチオール化合物の製造方法
JP5319037B1 (ja) * 2012-08-14 2013-10-16 三井化学株式会社 ポリチオール化合物の製造方法
JP5373226B1 (ja) * 2012-08-14 2013-12-18 三井化学株式会社 ポリチオール組成物、光学材料用重合性組成物およびその用途
WO2014027427A1 (ja) 2012-08-14 2014-02-20 三井化学株式会社 ポリチオール化合物の製造方法、光学材料用重合性組成物およびその用途
WO2015088015A1 (ja) 2013-12-13 2015-06-18 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物
JP2015520765A (ja) * 2012-05-23 2015-07-23 ケイオーシーソリューション カンパニー リミテッドＫｏｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 新規のポリチオール化合物の製造方法及びこれを含む光学材料用重合性組成物
JPWO2016143898A1 (ja) * 2015-03-12 2017-12-21 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ イソ（チオ）シアネート組成物及びそれを用いた光学部材用樹脂組成物
JP2018058773A (ja) * 2016-09-30 2018-04-12 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法
JP2018058774A (ja) * 2016-09-30 2018-04-12 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法
JP2018123323A (ja) * 2017-02-03 2018-08-09 エスケーシー カンパニー，リミテッド プラスチックレンズ用ポリチオール組成物
WO2018173820A1 (ja) 2017-03-24 2018-09-27 三井化学株式会社 ポリチオール化合物の製造方法、重合性組成物およびその用途
JP2019522086A (ja) * 2016-06-30 2019-08-08 エスケーシー カンパニー，リミテッド ポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物
WO2019189762A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 ホヤ レンズ タイランド リミテッド ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法
WO2019189761A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 ホヤ レンズ タイランド リミテッド ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法
JP2019178084A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 三井化学株式会社 （ポリ）チオール化合物の製造方法
KR20210121873A (ko) 2020-03-31 2021-10-08 주식회사 엠엘텍 티오우레탄계 광학재료용 수지 조성물과 티오우레탄계 광학재료용 수지의 제조방법
WO2022158324A1 (ja) 2021-01-22 2022-07-28 三菱瓦斯化学株式会社 光硬化性組成物及びその硬化物並びに該硬化物を含む光学材料

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101074450B1 (ko) * 2008-12-29 2011-10-17 주식회사 케이오씨솔루션 신규 티올 화합물을 이용한 광학렌즈용 경량성 고굴절 수지조성물 및 이를 이용한 광학렌즈
JP5842827B2 (ja) 2010-12-27 2016-01-13 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物
EP2682430B2 (en) * 2011-03-02 2019-07-17 Koc Solution Co.,LTD. Method for manufacturing resin for thiourethane-based optical material using universal polyisocyanate compound, resin composition, and optical material manufactured thereby
KR101464943B1 (ko) * 2012-01-25 2014-11-25 주식회사 케이오씨솔루션 티오에폭시계 광학재료용 폴리티올화합물의 제조방법과 이를 포함하는 티오에폭시계 광학재료용 공중합체 조성물
EP2966105A4 (en) * 2013-03-04 2016-10-12 Mitsubishi Gas Chemical Co COMPOSITION FOR OPTICAL MATERIAL AND OPTICAL MATERIAL OBTAINED THEREFROM
JP2015040219A (ja) * 2013-08-20 2015-03-02 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用重合性組成物の製造方法
WO2015064548A1 (ja) * 2013-11-01 2015-05-07 三菱瓦斯化学株式会社 ポリチオール化合物およびその製造方法
TWI699389B (zh) * 2014-07-18 2020-07-21 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 聚硫醇組成物及其製造方法
KR102502695B1 (ko) * 2015-05-04 2023-02-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 티오에폭시계 광학재료의 제조방법과 티오에폭시계 광학재료용 중합성 조성물
JP6450460B2 (ja) 2015-08-06 2019-01-09 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物の製造方法および光学材料用重合性組成物
CN108779224A (zh) * 2016-06-30 2018-11-09 豪雅镜片泰国有限公司 固化物的制造方法、固化物及眼镜镜片基材
JP6633990B2 (ja) * 2016-08-08 2020-01-22 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法
KR101971110B1 (ko) 2016-08-30 2019-04-22 에스케이씨 주식회사 광학 재료용 폴리티올 화합물
KR101928535B1 (ko) 2017-02-28 2018-12-13 에스케이씨 주식회사 광학 재료용 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머
KR20180099137A (ko) 2017-02-28 2018-09-05 에스케이씨 주식회사 광학 재료용 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머
KR101890332B1 (ko) 2017-02-28 2018-08-21 에스케이씨 주식회사 광학 재료용 실록산 티올 올리고머
KR102362785B1 (ko) 2017-02-28 2022-02-15 에스케이씨 주식회사 광학 재료용 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머
KR101902974B1 (ko) * 2017-03-31 2018-10-02 에스케이씨 주식회사 폴리티올 화합물의 탈수 방법
CN107311898A (zh) * 2017-06-30 2017-11-03 山东益丰生化环保股份有限公司 一种光学树脂用多硫醇化合物的制备方法
JP7036502B2 (ja) 2017-09-29 2022-03-15 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 光学部材用樹脂の製造方法、光学部材用樹脂、眼鏡レンズ及び眼鏡
KR20180090721A (ko) 2017-11-14 2018-08-13 에스케이씨 주식회사 플라스틱 렌즈용 폴리티올 조성물
KR101883811B1 (ko) * 2017-12-20 2018-07-31 에스케이씨 주식회사 광학 재료용 실록산 티올 올리고머
KR101894921B1 (ko) * 2018-01-19 2018-09-04 에스케이씨 주식회사 플라스틱 광학 렌즈용 폴리티올 조성물
KR102036246B1 (ko) * 2018-07-04 2019-10-24 에스케이씨 주식회사 고품질 폴리티올의 제조방법
EP4209525A1 (en) 2020-09-01 2023-07-12 SKC Co., Ltd. Polythiol composition, optical composition, and optical products
KR102564990B1 (ko) 2020-12-01 2023-08-07 에스케이씨 주식회사 폴리티올 조성물 및 이를 포함하는 중합성 조성물
KR102464880B1 (ko) 2020-09-01 2022-11-07 에스케이씨 주식회사 폴리티올계 화합물의 제조 방법 및 폴리티올계 화합물을 포함하는 광학용 중합성 조성물
US20240067770A1 (en) 2020-09-03 2024-02-29 Skc Co., Ltd. Polythiol composition and optical polymerizable composition comprising same
KR20220033890A (ko) 2020-09-10 2022-03-17 에스케이씨 주식회사 폴리티올 조성물 및 이를 포함하는 광학용 중합성 조성물
KR102448166B1 (ko) 2020-09-22 2022-09-27 에스케이씨 주식회사 폴리티올 조성물 및 이를 포함하는 광학용 중합성 조성물
CN114765982B (zh) * 2020-11-13 2024-06-28 三井化学株式会社 多硫醇组合物、聚合性组合物、树脂、成型体、光学材料及透镜
GB2615967A (en) 2020-11-27 2023-08-23 Skc Co Ltd Polythiol composition, optical composition, and optical product
WO2022114719A1 (ko) 2020-11-27 2022-06-02 에스케이씨 주식회사 폴리티올 조성물, 광학 조성물 및 광학 제품
KR20220074752A (ko) 2020-11-27 2022-06-03 에스케이씨 주식회사 폴리티올 조성물, 광학 조성물 및 광학 제품

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02270859A (ja) * 1988-12-22 1990-11-05 Mitsui Toatsu Chem Inc メルカプト化合物及びその製造方法
JPH07252207A (ja) * 1994-01-26 1995-10-03 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規なポリチオール及びそれを用いた含硫ウレタン系プラスチックレンズ
JP2001039944A (ja) 1999-07-27 2001-02-13 Mitsui Chemicals Inc 有機メルカプト化合物の製造方法
JP2006284920A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Mitsui Chemicals Inc 色相に優れた硫黄原子含有透明樹脂の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3600463A (en) * 1967-12-18 1971-08-17 Eastman Kodak Co Process for producing substantially ash-free polyolefin polymers
JPS60158163A (ja) * 1984-01-30 1985-08-19 Nisso Yuka Kogyo Kk ポリチオアルキレンジメルカプタン類の製造方法
JPS60161962A (ja) * 1984-01-31 1985-08-23 Nisso Yuka Kogyo Kk ポリチオアルキレンジメルカプタン類の製造法
JPH02145561A (ja) * 1988-11-26 1990-06-05 Nisso Yuka Kogyo Kk ポリチオアルキレンジメルカプタン類の製造方法
US5087758A (en) * 1988-12-22 1992-02-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Mercapto compound, a high refractive index resin and lens and a process for preparing them
JP2859432B2 (ja) * 1990-11-30 1999-02-17 三井化学株式会社 含硫化合物およびその製造方法
JP3794651B2 (ja) * 1996-03-28 2006-07-05 住友精化株式会社 メルカプト化合物、メルカプト化合物の製造方法、テトラオール化合物およびテトラオール化合物の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02270859A (ja) * 1988-12-22 1990-11-05 Mitsui Toatsu Chem Inc メルカプト化合物及びその製造方法
JPH07252207A (ja) * 1994-01-26 1995-10-03 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規なポリチオール及びそれを用いた含硫ウレタン系プラスチックレンズ
JP2001039944A (ja) 1999-07-27 2001-02-13 Mitsui Chemicals Inc 有機メルカプト化合物の製造方法
JP2006284920A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Mitsui Chemicals Inc 色相に優れた硫黄原子含有透明樹脂の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2008998A1

Cited By (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011045780A1 (en) * 2009-10-15 2011-04-21 Bromine Compounds Ltd. Process for the preparation of pure acrylate esters
WO2011105320A1 (ja) * 2010-02-25 2011-09-01 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物及びその製造方法並びに光学材料用組成物から得られる光学材料
US9260566B2 (en) 2010-02-25 2016-02-16 Mitsubishi Gas Chemical, Inc. Composition for optical materials, process for production thereof, and optical materials made from the composition
JP2011251940A (ja) * 2010-06-02 2011-12-15 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 光学材料用（ポリ）エピスルフィド化合物の製造方法
JP2015520765A (ja) * 2012-05-23 2015-07-23 ケイオーシーソリューション カンパニー リミテッドＫｏｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 新規のポリチオール化合物の製造方法及びこれを含む光学材料用重合性組成物
EP3093282A1 (en) 2012-08-14 2016-11-16 Mitsui Chemicals, Inc. Production method for polythiol compound, polymerizable composition for optical material and use therefor
US9637584B2 (en) 2012-08-14 2017-05-02 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing polythiol compound, polymerizable composition for optical material, and uses thereof
WO2014027665A1 (ja) * 2012-08-14 2014-02-20 三井化学株式会社 ポリチオール組成物、光学材料用重合性組成物およびその用途
WO2014027428A1 (ja) 2012-08-14 2014-02-20 三井化学株式会社 ポリチオール化合物の製造方法、光学材料用重合性組成物およびその用途
JP5613847B2 (ja) * 2012-08-14 2014-10-29 三井化学株式会社 ポリチオール組成物、光学材料用重合性組成物およびその用途
KR20140142375A (ko) 2012-08-14 2014-12-11 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리티올 화합물의 제조방법, 광학 재료용 중합성 조성물 및 그 용도
KR20150032250A (ko) 2012-08-14 2015-03-25 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리티올 조성물, 광학재료용 중합성 조성물 및 그 용도
US10858472B2 (en) 2012-08-14 2020-12-08 Mitsui Chemicals, Inc. Polythiol composition, polymerizable composition for optical material and use thereof
KR101533207B1 (ko) * 2012-08-14 2015-07-01 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리티올 조성물, 광학재료용 중합성 조성물 및 그 용도
JP5373226B1 (ja) * 2012-08-14 2013-12-18 三井化学株式会社 ポリチオール組成物、光学材料用重合性組成物およびその用途
US9181179B2 (en) 2012-08-14 2015-11-10 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing polythiol compound, polymerizable composition for optical material, and uses thereof
US9181180B2 (en) 2012-08-14 2015-11-10 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing polythiol compound, polymerizable composition for optical material, and uses thereof
EP2960266A1 (en) 2012-08-14 2015-12-30 Mitsui Chemicals, Inc. Polythiol composition, polymerizable composition for optical materials, and use of polymerizable composition for optical materials
JP5319037B1 (ja) * 2012-08-14 2013-10-16 三井化学株式会社 ポリチオール化合物の製造方法
KR20160028487A (ko) 2012-08-14 2016-03-11 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리티올 화합물의 제조방법, 광학 재료용 중합성 조성물 및 그 용도
KR20160028486A (ko) 2012-08-14 2016-03-11 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리티올 화합물의 제조방법, 광학 재료용 중합성 조성물 및 그 용도
EP3026041A1 (en) 2012-08-14 2016-06-01 Mitsui Chemicals, Inc. Production method for polythiol compound, polymerizable composition for optical material and use therefor
JP5319036B1 (ja) * 2012-08-14 2013-10-16 三井化学株式会社 ポリチオール化合物の製造方法
US9605105B2 (en) 2012-08-14 2017-03-28 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing polythiol compound, polymerizable composition for optical material, and uses thereof
WO2014027427A1 (ja) 2012-08-14 2014-02-20 三井化学株式会社 ポリチオール化合物の製造方法、光学材料用重合性組成物およびその用途
US9777103B2 (en) 2012-08-14 2017-10-03 Mitsui Chemicals, Inc. Polythiol composition, polymerizable composition for optical material and use thereof
US10858473B2 (en) 2012-08-14 2020-12-08 Mitsui Chemicals, Inc. Polythiol composition, polymerizable composition for optical material and use thereof
WO2015088015A1 (ja) 2013-12-13 2015-06-18 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物
US10544283B2 (en) 2015-03-12 2020-01-28 Hoya Lens Thailand Ltd. Iso(thio)cyanate composition, and resin composition including same for optical member
US11267953B2 (en) 2015-03-12 2022-03-08 Hoya Lens Thailand Ltd. Iso(thio)cyanate composition, and resin composition including same for optical member
JPWO2016143898A1 (ja) * 2015-03-12 2017-12-21 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ イソ（チオ）シアネート組成物及びそれを用いた光学部材用樹脂組成物
JP2019522086A (ja) * 2016-06-30 2019-08-08 エスケーシー カンパニー，リミテッド ポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物
JP7175770B2 (ja) 2016-06-30 2022-11-21 エスケーシー カンパニー，リミテッド ポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物
JP2018058773A (ja) * 2016-09-30 2018-04-12 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法
JP2018058774A (ja) * 2016-09-30 2018-04-12 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法
JP2018123323A (ja) * 2017-02-03 2018-08-09 エスケーシー カンパニー，リミテッド プラスチックレンズ用ポリチオール組成物
WO2018173820A1 (ja) 2017-03-24 2018-09-27 三井化学株式会社 ポリチオール化合物の製造方法、重合性組成物およびその用途
KR20190122729A (ko) 2017-03-24 2019-10-30 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 폴리티올 화합물의 제조 방법, 중합성 조성물 및 그의 용도
JP2019172630A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法
WO2019189762A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 ホヤ レンズ タイランド リミテッド ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法
JP2019172631A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法
WO2019189761A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 ホヤ レンズ タイランド リミテッド ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法
JP2019178084A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 三井化学株式会社 （ポリ）チオール化合物の製造方法
KR20210121873A (ko) 2020-03-31 2021-10-08 주식회사 엠엘텍 티오우레탄계 광학재료용 수지 조성물과 티오우레탄계 광학재료용 수지의 제조방법
WO2022158324A1 (ja) 2021-01-22 2022-07-28 三菱瓦斯化学株式会社 光硬化性組成物及びその硬化物並びに該硬化物を含む光学材料

Also Published As

Publication number Publication date
EP2008998B1 (en) 2013-06-05
AU2007246616A1 (en) 2007-11-15
EP2008998A4 (en) 2011-06-22
US20090264613A1 (en) 2009-10-22
JP2013010772A (ja) 2013-01-17
KR101338568B1 (ko) 2013-12-06
JP5358182B2 (ja) 2013-12-04
CN104211623A (zh) 2014-12-17
KR20110034046A (ko) 2011-04-04
AU2007246616B2 (en) 2012-01-19
CN101421232A (zh) 2009-04-29
JPWO2007129450A1 (ja) 2009-09-17
KR20080086993A (ko) 2008-09-29
US20100298521A1 (en) 2010-11-25
EP2008998A1 (en) 2008-12-31
US20110178264A1 (en) 2011-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007129450A1 (ja) 光学材料用（ポリ）チオール化合物の製造方法およびそれを含む重合性組成物
JP4928543B2 (ja) 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法
EP3315489B1 (en) Method for manufacturing pentaerythritol mercapto carboxylic acid ester, polymerizable composition, resin, optical material, and lens
EP2842978B1 (en) Process for producing resin for optical material
KR101363198B1 (ko) 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르의 제조방법, 그것에 의해 얻어진 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르, 및 그 용도
EP2853527B1 (en) Novel method for preparing polythiol compound and polymeric composition for optical material comprising same
KR20140142375A (ko) 폴리티올 화합물의 제조방법, 광학 재료용 중합성 조성물 및 그 용도
EP3604279B1 (en) Method for producing polythiol compound, polymerizable composition and use thereof
US20150018507A1 (en) Method for producing polythiol compound for optical materials and composition comprising same for optical materials
JP4339181B2 (ja) 光学素子用重合性組成物及び該組成物を硬化して得られる光学素子
JP4326455B2 (ja) 高耐熱性樹脂用ポリチオール
JP7208257B2 (ja) 貯蔵安定性が改善されたポリチオールの調製方法
JP6851763B2 (ja) 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法
JPH04117353A (ja) イソシアナート化合物及びそれを用いた含硫ウレタン系樹脂及びレンズ
KR20080059322A (ko) 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르의 제조방법, 그것에 의해 얻어진 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르, 및 그 용도

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07737056

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087016659

Country of ref document: KR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2008514376

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780013421.6

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12297265

Country of ref document: US

Ref document number: 2007246616

Country of ref document: AU

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 8834/DELNP/2008

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007737056

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007246616

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20070412

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020117006192

Country of ref document: KR