WO2006041174A1 - セラミックハニカム構造体 - Google Patents

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ceramic
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honeycomb structure
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Masafumi Kunieda
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Ibiden Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a patty document in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine.
  • the present invention relates to a ceramic hammer structure that can be used effectively as a filter for removing curates and the like, and as a catalyst carrier and the like for removing harmful components such as NOx in exhaust gas.
  • one of these technologies is a ceramic honeycomb structure for exhaust gas purification that uses a porous ceramic member (ceramic haecam structure) with a Hercam structure to collect and remove particulates from the exhaust gas.
  • a porous ceramic member ceramic haecam structure
  • Hercam structure Hercam structure
  • a typical example of such a ceramic honeycomb structure is a ceramic block obtained by combining a plurality of columnar porous ceramic members 11 with a sealing material layer 14 interposed therebetween as shown in FIG. Is formed as a ceramic material layer 16 for preventing leakage of exhaust gas, which is used as a ceramic fly filter 10.
  • This ceramic honeycomb filter 10 includes a ceramic member (unit) having a columnar honeycomb structure as shown in FIG. As a single structural unit, a plurality of these are combined and bundled, and each of the ceramic members 11 has a number of cells 12 serving as exhaust gas passages extending longitudinally through cell walls 13. The structure is arranged in parallel in the direction. The particulates in the exhaust gas are removed by the senore wall 13 when passing through the senore wall 13 (wall flow).
  • the conventional honeycomb filter for exhaust gas purification is characterized in that exhaust gas purification characteristics are improved by adjusting the pore size (pore diameter) and pore diameter distribution in the cell wall 13.
  • the pore size distribution generated on a cell wall made of aluminum titanate, the first region having a pore size of 2 to 1550 Xm, It is divided into second regions with a pore diameter of 0.08 to 1 / im, and a fly structure with a pore structure having a maximum value in each region is proposed.
  • Such a structure can improve the mechanical strength and thermal shock resistance of the ceramic flycam filter because of the ability to adjust the microcrack and the honeycomb structure. Disclosure of the invention
  • the ceramic honeycomb filter for exhaust gas purification disclosed in the above publication has a problem that the catalytic reaction is insufficient. That is, when this type of honeycomb filter purifies particulates contained in the exhaust gas, the particulates that have become secondary particles have a particle diameter close to the pore diameter in the second region. The particulates are finely packed in the pores, resulting in a high pressure loss and a regenerative reaction less likely to occur.
  • the object of the present invention was developed in view of such problems of the prior art, and is effective in collecting and removing particulates emitted from internal combustion engines and the like and effectively purifying harmful gases.
  • the object is to propose a possible honeycomb structure.
  • the present invention provides a method in which a large number of cells serving as gas flow paths are arranged in parallel in the longitudinal direction across a cell wall, and one of these cells
  • the ceramic wall structure is formed by combining one or a plurality of columnar porous ceramic members whose ends are sealed together, and the cell wall has a horizontal axis with a pore diameter ( ⁇ ) and the vertical axis is 1 og differential pore volume (cm 3 / ⁇ ), and the pore size distribution curve is in the range of 1.0 to 150 xm as the first pore group.
  • a ceramic Hayukam structure comprising a sintered body having a pore structure in which a plurality of pore size distribution peaks exist in the region of the second pore group. That is, the present invention relates to each partition wall partitioning the cells of the porous ceramic member, that is, the senore wall, the pore structure of the cell wall measured by a mercury intrusion method according to JISR 1655-2003.
  • the distribution of diameters is represented by a graph, it is a feature that the one having a peak (maximum value) of the pore diameter distribution at the second pore location is used.
  • the peak of the pore size distribution appearing in the region of the second pore group has a pore size in the range of 0.006 to 0.05 m and in the range of 0.05 to 1.0 m, respectively.
  • the pore diameter that appears in the region of the second pore group 0.1 to 1.0 / m, the number of 1 og differential pore volume is greater than zero ( (Positive number) and the curve is continuous.
  • Pore diameters appearing in the second pore group region Pore distribution within the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m is log differential pores.
  • the volume value is represented by a number greater than zero (positive number) and the curve is continuous, and the pores between the peaks appearing on the pore size distribution curve have a continuous 1 og differential pore volume value.
  • the cell wall is made of porous silicon carbide, and when a plurality of porous ceramic members are combined, a sealing material is provided between the members. Be provided, be by supporting a catalyst on a porous Serra 'Mick member can be a valid means for the above problems solved.
  • the ceramic honeycomb structure of the present invention has a pore size distribution peak at least in the region of the second pore group in which the cell walls are 0.006 to 1. ⁇ . Since it has a pore structure with multiple (maximum values), it provides a filter with excellent catalytic reaction efficiency for efficient collection and removal of harmful particulates in exhaust gas and purification of harmful gases such as NOX. can do.
  • FIG. 1 (a) is a perspective view showing an example of a porous ceramic member (unit), and FIG. 1 (b) is an example of a collective honeycomb structure.
  • FIG. 2 is a perspective view of an integral honeycomb structure using a porous ceramic member.
  • Fig. 3 (a) is a cross-sectional view schematically showing an example of pores formed in the ceramic honeycomb structure of the present invention.
  • Fig. 3 '(b) and Fig. 3 (c) FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the state of pores. '
  • FIG. 4 is a view showing a pore size distribution curve of a ceramic hard structure according to the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing a pore size distribution curve of the ceramic honeycomb structure according to Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing a pore size distribution curve of the ceramic hard structure according to Example 2.
  • FIG. 7 is a view showing a pore size distribution curve of the ceramic honeycomb structure according to Example 3.
  • FIG. 8 is a graph showing a pore size distribution curve of the ceramic honeycomb structure according to Example 4.
  • FIG. 9 is a view showing a pore size distribution curve of the ceramic honeycomb structure according to Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a view showing a pore diameter distribution curve of the ceramic fly-cam structure according to Comparative Example 2.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The inventors examined the pore structure of this structure (sintered body) for the ceramic honeycomb structure used as a filter for exhaust gas purification, and in particular, the state of the pore diameter distribution, the type and amount of the pore former An experiment was carried out to control and change. As a result, the pressure loss of the ceramic honeycomb structure and the combustion characteristics of the particulates vary greatly depending on the pore size distribution, even if the porosity is similar.
  • FIG. 3 (a) is a typical schematic view of the surface structure of the cell wall of the present invention comprising the first pore group and the second pore group having a plurality of peaks (maximum values). Shown to the surface structure in this figure, as belonging to a first region of pore size of the magnitude of 1. 0 to 150 / m, there are pores of large pore D 1, pore diameter 0.05 to 1 As belonging to the second region of ⁇ m, there are pores with a small pore diameter D 3 of 0.006 to 0.05 ⁇ and pores with a medium pore diameter D 2 of 0.05 to 1.0 / zm. As shown in the figure, they are three-dimensional (a) or exist in parallel on the same plane (a) ', (a) ". It should be noted that the present invention is not limited to the illustrated example, Two or three different hole diameters may be opened on the same plane.
  • the one shown in FIG. 3 (a) is an example having a plurality of types of pores having different pore sizes in the so-called large pore size D.
  • Smell in this case
  • the role of the large pores is to collect particulates.
  • particulate particles 0.1 to 10Aim for agglomerated particles
  • the pressure loss can be reduced.
  • a feature of the present invention is that a plurality of finer pores that are finer than the pores belonging to the first pore group (1 to 150 ⁇ ) are provided as the second pore group. That is, in the case where the medium pore diameter D 2 and the small pore diameter D 3 belonging to the second pore group (0.0006 to 1. ⁇ ) coexist, the surface of the large pore diameter is uneven in addition to the large pore diameter described above. As a result, the structure of the cell wall surface is not uniform.
  • the catalyst can be supported to mainly prevent the catalyst from being sintered or to be in a range suitable for uniformly dispersing and supporting the catalyst.
  • the fact that there are holes in the middle part (about 0.02 to 1. ⁇ ⁇ ⁇ ) means that the particulates are collected in the fine hole part (about 0.006 to 0.02 ⁇ ) where the catalyst is supported. It is thought that the exhaust gas flows easily without being blocked and the reaction is not hindered.
  • Figure 4 shows the cell wall defined in the present invention, measured based on the mercury intrusion method with the abscissa representing the small diameter (/ zm) and the ordinate representing the 1 og differential pore volume (cm 3 / g).
  • 2 shows a pore size distribution curve.
  • the porous ceramic of the present invention The Mick member has a pore diameter of 20 ⁇ m and one peak of the first pore group, and among the members to which the second pore group belongs, one is around 0.3 ⁇ , and There are another two peaks in the vicinity of 0.09 im, which illustrates the pore wall of the pore structure shown in Fig. 3 (a).
  • a ceramic double-strength structure having high catalytic reactivity can be obtained without causing a decrease in particulate collection efficiency and an increase in pressure loss.
  • the particulates are easily trapped in the gap portions.
  • the particulates are composed of carbon fine particles having a particle size of about 20 to 700 nm, sulfur-based fine particles, high-molecular-weight hydrocarbon-carbon fine particles, and the like.
  • these particulates are inherently small and easily agglomerated, and many of them form secondary particles (aggregated particles, pseudo particles) of about 0.1 to 10 / m. . Accordingly, these particulates are deposited on the cell wall surface through the pores, and also enter the inside through the gap of the cell wall and enter the gap.
  • this particulate is deposited in a state of being closely packed in the pores in the cell wall, so that the pressure loss becomes high.
  • particulates that have become aggregated and are difficult to react due to regeneration are in a state of being closely packed in the pores even if the pressure loss is reduced, so that regeneration reactions are unlikely to occur. There was a problem.
  • the surface state (structure) of the ceramic sintered body was improved.
  • the exhaust gas passing through the cell wall has various flows, and the fine filling of the particulates into the pores is difficult to occur.
  • this structure is an exhaust gas purification honeycomb filter, the exhaust gas passing through the filter (cell wall) becomes various flows, so that the exhaust gas flows in and out and the supply of oxygen and the like is performed. It is easy to break down and the catalytic reaction is likely to occur.
  • this ceramic sintered body does not show a normal distribution in which the peak of the pore size distribution is limited to one, but preferably has a plurality of peaks.
  • the pore size distribution having a plurality of peaks means that there are a plurality of pores.
  • it means that there are irregularities on the inner surface of the large pores, and that the pores are overlapped in the pores.
  • many particulates generally exist together and are often secondary particles of about 0.1 to 10 ⁇ .
  • the cell wall is often thin locally, so the pressure loss is small and the exhaust gas easily flows in. Flow into.
  • large pores contain a mixture of particulates, specifically, relatively small aggregates, large aggregates, and aggregates of intermediate sizes. In general, large ones are collected on small aggregates, but they are collected randomly, so gaps are likely to form in the aggregates. Therefore, it is considered that the aggregates of these particulates themselves do not easily cause gas to flow through the gaps and cause a decrease in reactivity.
  • the particulates are collected by setting the surface state so that there are multiple pore size distribution peaks. Is effective.
  • the particle size of aggregated particulates (20 to 700 nm)
  • the heat capacity is reduced by the smaller particles, so the reaction characteristics of the catalyst are thought to improve.
  • the pore size distribution preferably includes those close to particulates of particulates.
  • a distribution in which the range of 0.06 to 1550 ⁇ is continuous that is, the pore size distribution curve is It is preferable to continue without interruption, that is, the value of the 1 og differential pore volume is not zero but a positive number. This is because, when the pore size distribution is continuous, the above-mentioned effects are easily obtained even when the operating condition of the engine is changed and the particle size distribution of the particulates is changed.
  • the ceramic fly-cam structure according to the present invention includes a columnar porous ceramic member in which a large number of cells (through holes) are arranged in parallel in the longitudinal direction with a wall portion therebetween.
  • a porous ceramic member may be composed of a combination of a plurality of porous ceramic members combined through a sealing material layer (hereinafter referred to as an “aggregate honeycomb filter”). May be made of a ceramic member integrally formed (hereinafter referred to as “integrated honeycomb filter”).
  • the wall portion is located between the cell wall made of a porous ceramic member separating the cells through which the exhaust gas flows and the porous ceramic member ( ⁇ ⁇ ) to join them together. And a sealing material layer functioning as an adhesive material layer. Therefore, in the case of the above-mentioned integral honeycomb filter, there is no such sealing material layer, and it is constituted only by cell walls.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a porous ceramic member (a) having a honeycomb structure and an aggregated honeycomb structure (honeycomb filter) (b) formed by combining and binding a plurality of these.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a configuration of an integral Hayukam filter made of the porous ceramic member shown in FIG.
  • Fig. 1 (b) is an example of the ceramic honeycomb structure of the present invention.
  • This ceramic Hayukam structure 10 is composed of a plurality of porous ceramic members 1 1 and a sheet material layer 1
  • This is an example of a collective type honeycomb filter formed by bundling via 4 and forming a ceramic block with a sealing material layer 16 around the ceramic block to prevent leakage of exhaust gas. .
  • the porous ceramic member 11 includes a plurality of cells 12 that are arranged in parallel in the longitudinal direction to serve as exhaust gas passages. Either of the end portions on the exhaust gas inlet side or the outlet side of the cell 12 is used. One of them is sealed with sealing materials (plugs) 15 and 25, and the cell wall 13 that separates the cells 1 and 2 functions as a filter.
  • the collective ceramic honeycomb structure 10 having such a configuration When the collective ceramic honeycomb structure 10 having such a configuration is installed as an exhaust gas purification honeycomb filter in an exhaust passage of an internal combustion engine such as a diesel engine, the particulates of the exhaust gas discharged from the internal combustion engine are When passing through the filter 10, it is captured by the cell wall 13 and the exhaust gas is purified.
  • the ceramic harmonic filter 10 shown in FIG. 1 has a cylindrical shape, but is not limited to a circular column shape, and may have an arbitrary shape such as an elliptical column shape or a rectangular column shape. .
  • the f material of the porous ceramic member is not particularly limited.
  • nitride ceramics such as nitrided aluminum, nitrided nitride, boron nitride, and titanium nitride, carbonized Examples thereof include carbide ceramics such as silicon, zirconium carbide, titanium carbide, tantalum carbide, and tungsten carbide, and oxide ceramics such as alumina, dinolecore, cordierite, and mullite.
  • silicon carbide is preferred because of its high heat resistance, excellent mechanical properties, and high thermal conductivity.
  • a silicon-containing ceramic in which metallic silicon is mixed with the above-described ceramic, or a ceramic bonded with silicon or a silicate compound.
  • the silicon carbide ceramic is mainly composed of silicon carbide (6 O wt% or more), and is not only composed of silicon carbide but also silicon carbide as a metal, crystalline or amorphous It may be bonded with the compound.
  • Such a porous ceramic member preferably has a porosity of about 20 to 80%, more preferably about 50 to 70%. This is because if the porosity is less than 20%, the ceramic hard filter is immediately clogged. On the other hand, if the porosity exceeds 80%, the strength of the porous ceramic member is increased. May drop and easily break down.
  • the porosity can be measured by a conventionally known method such as a mercury intrusion method, an Archimedes method, and a scanning electron microscope (SEM).
  • the average pore diameter of the porous ceramic member 11 is preferably about 5 to about L 0 m. If the average pore size is less than 5 ⁇ m, the particulates can easily become clogged. On the other hand, if the average pore diameter exceeds 10, the particulates pass through the pores, and the particulates cannot be collected and cannot function as a filter.
  • the particle size of the ceramic used when producing such a porous ceramic member 11 there is no particular limitation on the particle size of the ceramic used when producing such a porous ceramic member 11, but it is desirable that the shrinkage during firing is small, for example, about 0.3 to 50 / m.
  • a blend of 100 parts by weight of powder having an average particle diameter and 5 to 65 parts by weight of powder having an average particle diameter of about 0.1 to 1.0 / zm is desirable. This is because a preferable porous ceramic member can be produced by mixing the ceramic powder having the above particle diameter at such a blending ratio.
  • the ceramic Hucam filter 10 or 20 of the present invention has a structure in which one end of the cell 12 is sealed to be used as a filter for collecting and removing particulates in the exhaust gas.
  • the sealing material 15 is preferably made of a porous ceramic member 11. When the same material as that of the porous ceramic member body is used as the sealing material 15, the adhesiveness between the two is improved. And by adjusting the pore diameter of the sealing material 15 in the same manner as the main body of the porous ceramic member 11, the thermal expansion coefficient of the porous ceramic member 11 and the thermal expansion coefficient of the sealing material 15 , And due to thermal stress during production and use, the sealant 15 and the senore wall 13 A gap is not generated, and cracks are not generated in the cell wall 13 in the portion that contacts the sealing material 15.
  • the sealing material 15 can be formed by filling a desired ceramic powder into a slurry. It is also possible to use a sealing piece manufactured in advance as the sealing material 15.
  • the sealing material layer is provided not only between the porous ceramic members 11 but also on the outer periphery of the ceramic block.
  • the sealing material layer 14 interposed between the porous ceramic members 1 1 also functions as an adhesive for binding the porous ceramic members 1 1 1 to each other, and is formed on the outer periphery of the ceramic block.
  • the sealing material layer 16 prevents the exhaust gas from leaking between the outer periphery of the ceramic block and the casing when the ceramic ceramic filters 10 and 20 of the present invention are installed in the exhaust passage of the internal combustion engine. It functions as a sealing material to prevent.
  • sealing material layers 14 and 16 for example, an inorganic binder, an organic binder, an inorganic fiber paste Z, or inorganic particles can be used. As described above, these sealing material layers 14 and 16 are formed not only between the porous ceramic members but also on the outer periphery of the ceramic block. These sealing material layers 14 and 1 6 may be the same material or different materials. Furthermore, when the sealing material layers 14 and 16 are made of the same material, the blending ratio of the materials may be the same or different.
  • silica sol for example, silica sol, alumina sol or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above inorganic binders, silica sol is desirable.
  • the inorganic fiber examples include alumina, silica, silica-alumina, and glass. Ceramic fibers made of carbon dioxide, potassium titanate, aluminum borate, and the like, for example, whiskers made of alumina, silica, zirconium oxide, titania, ceria, mullite, silicon carbide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among the inorganic materials, the alumina fiber is desirable.
  • the inorganic particles include carbides, nitrides, and the like. Specifically, inorganic powders made of silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above inorganic particles, silicon carbide having excellent thermal conductivity is desirable.
  • the sealing material layer 14 may be formed of a dense body or a porous body capable of inflowing exhaust gas into the inside thereof. However, it is desirable that the sealing material layer 16 is made of a dense body. This sealing material layer 16 is used for the purpose of preventing the exhaust gas from leaking from the outer periphery of the ceramic tab opening when the ceramic honeycomb filters 10 and 20 are installed in the exhaust passage of the internal combustion engine. Because it is a thing.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a specific example of an integral type fly-cam filter which is another example of the ceramic honeycomb filter of the present invention.
  • the monolithic ceramic honeycomb filter 20 is constituted by a single porous ceramic member having a columnar shape in which a large number of cells 12 are arranged in parallel in the longitudinal direction across the cells 13. ing.
  • this columnar porous ceramic member either one of the end portions on the exhaust gas inlet side or the outlet side of the cells 12 is sealed by the sealing material 15, and the cell walls separating the cells 1 2 from each other 1 3 is designed to function as a filter.
  • This type of integral honeycomb filter 20 is a porous ceramic member that is integrally manufactured by an extrusion molding method or the like, and is basically configured in the same manner as the aggregated honeycomb filter 10. . Accordingly, the exhaust gas flowing into the filter 20 is discharged after passing through the cell wall 13 that separates the cells 12.
  • the porous ceramic member constituting the ceramic honeycomb filter 20 that is an aggregate of the unit is, for example, an oxide ceramic such as cordierite, alumina, silica, mullite, silicon carbide, zirconium carbide, titanium carbide, tantalum carbide, tungsten carbide.
  • nitride ceramics such as aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride and titanium nitride can be used. Of these, oxide ceramics such as cordierite are one of the preferred materials because they are inexpensive, have a relatively low coefficient of thermal expansion, and do not oxidize during use.
  • the size of the ceramic honeycomb filter 20 is appropriately determined in consideration of the size of the exhaust passage of the internal combustion engine to be used.
  • the shape is a columnar shape, for example, a columnar shape, an elliptical columnar shape, a prismatic shape or the like can be used.
  • the cylindrical shape shown in FIG. 2 is preferred.
  • the porosity of the columnar porous ceramic member is preferably 20 to 80%, more preferably about 50 to 70%. .
  • the reason for this limitation is as described above.
  • the average pore size of the porous ceramic block is preferably about 5 to 100 ⁇ m. The reason for limiting the average pore diameter in this way is as described above.
  • the sealing material 15 in such ceramic hucam filters 10 and 20 is made of a porous ceramic.
  • the sealing material 15 is made of the same porous ceramic as the porous ceramic block, so that the adhesive strength between the two can be increased, and the porosity of the sealing material 15 can be adjusted by adjusting the porosity of the sealing material 15. Quality The thermal expansion coefficient of the ceramic block and the thermal expansion coefficient of the sealing material can be matched. As a result, there is a gap between the sealing material 15 and the cell wall 1 3 due to thermal stress during manufacturing or use, or the cell wall in the part that contacts the sealing material 15 or the sealing material 15 1 3 can be prevented from cracking.
  • the sealing material 12 is made of porous ceramic, for example, the same material as the ceramic material constituting the porous ceramic block described above can be used.
  • the encapsulant is a slurry of ceramic powder. It can be formed by filling, or a sealing piece once manufactured can be joined to form a sealing material.
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the cells is preferably a polygon.
  • the cross section may be a polygon, such as a quadrangle, a pentagon, a trapezoid, or an octagon, or a mixture of these.
  • the structure of the ceramic honeycomb filter of this invention is the integrated honeycomb filter shown in FIG. 2, first, as described above, extrusion molding is performed using a raw material paste mainly composed of ceramic. A ceramic molded body having substantially the same shape as the ceramic ceramic filter 20 shown is produced.
  • a ceramic molded body is formed by continuously extruding the raw material paste from a metal die provided at the tip of an extrusion molding machine and having a large number of pores and cutting it into a predetermined length. Can be produced.
  • the particle size of the honeycomb structure base material should be Or change its surface
  • the pores of the present invention can also be produced by adjusting the aspect ratio of a pore-forming agent having a pore-forming action.
  • the viscosity of the above raw material paste, the grain of each material It is also possible by adjusting the diameter and the mixing ratio.
  • the raw material paste only needs to have a porosity of 20 to 80 mass% after the production of the porous ceramic member.
  • a binder and a dispersion medium liquid are added to the powder made of ceramic as described above. Additions can be used.
  • binder for example, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxychetino resinose, polyethylene glycolol, phenol resin, epoxy lumber, etc. can be used.
  • the blending amount of the binder is preferably about 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder.
  • the dispersion medium liquid for example, an organic solvent such as benzene, alcohol such as methanol, water, or the like can be used. An appropriate amount of this dispersion medium liquid is blended so that the viscosity of the raw material paste is within a certain range.
  • Ceramic powder, binder and dispersion medium liquid are mixed with an attritor or the like, kneaded sufficiently with an adder or the like, and then extruded to produce the ceramic molded body.
  • a molding aid may be added to the raw material paste as necessary.
  • the molding aid for example, ethylene glycol, dextrin, fatty acid sarcophagus, polyalcohol and the like can be used.
  • a pore-forming agent such as balun, which is a fine hollow sphere containing an oxide ceramic as a component, spherical acryl particles, or graphite, may be added to the raw material paste as necessary.
  • a pore-forming agent such as balun, which is a fine hollow sphere containing an oxide ceramic as a component, spherical acryl particles, or graphite
  • the balloon for example, an alumina balloon, a glass microballoon, a shirasu balloon, a fly ash balloon (FA balloon), and mullite vanolene can be used. Of these, fly ash balloons are preferred.
  • the ceramic molded body is dried using a microwave thigh, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, a freeze dryer, or the like, and then sealed in a predetermined through hole.
  • the sealing material paste is filled and sealed in the through hole.
  • the sealing material paste has a porosity of 20 to 80%.
  • the same material paste as described above can be used.
  • This sealing material paste is preferably one obtained by adding a lubricant, a solvent, a dispersing agent and a binder to the ceramic powder used in the raw material paste. This is to prevent the ceramic particles in the sealing material paste from settling during the sealing process. '
  • the ceramic dried body filled with the sealing material paste is made of porous ceramic by degassing and firing under predetermined conditions, and the whole is composed of a single sintered body force.
  • a filter can be manufactured.
  • the structure of the ceramic honeycomb filter of the present invention is an aggregate type filter configured by binding a plurality of porous ceramic members via a sealing material layer as shown in FIG.
  • the raw material paste containing the ceramic as a main component is extruded to produce a green body shaped like the porous ceramic member shown in FIG.
  • the raw material paste may be the same as the raw material paste described in the above-mentioned aggregate type fly-com filter.
  • the generated shaped body is dried using a microwave dryer or the like to obtain a dried body, and then a sealing material paste as a sealing material is injected into the through-hole provided in the dried body, and the through-hole is formed. Sealing process is performed.
  • the sealing material paste can be the same as the sealing material paste described in the above-mentioned integrated filter, and the above-mentioned sealing treatment is different except that the target to be filled with the sealing material paste is different.
  • the same method as in the case of the integrated filter described above can be employed.
  • a porous ceramic member in which a plurality of through-holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall therebetween can be produced by degreasing and firing the dried body that has undergone the sealing treatment under predetermined conditions.
  • the same method as in the case of the integrated filter described above can be employed.
  • a process of applying a sealing material paste to be a sealing material layer 14 with a uniform thickness and sequentially laminating other porous ceramic members 11 1 is repeated to obtain a prism having a predetermined size.
  • a laminated body of porous ceramic members 11 is produced.
  • the material constituting the sealing material paste is the same as that described in the above-described filter of the present invention, and the description thereof is omitted here.
  • the ceramic filters manufactured in this way are all columnar, and their structures are as shown in Fig. 1 (b) and Fig. 2.
  • Fig. 1 (b) When a large amount of particulates accumulates on the senore wall of the filter and the pressure loss increases, the filter is regenerated.
  • This regeneration process uses a post-injection method to raise the exhaust gas temperature and flow the heated gas into the filter's through-holes, causing the filter to heat up.
  • Particulate deposited on the wall (cell wall) Of course, a heating means such as a heater or oxidation heat of another oxidation catalyst may be used.
  • the ceramic honeycomb structure of the present invention when a catalyst is supported on the cell wall surface or the surface of each ceramic particle in the cell wall, for example, in the case of a ceramic honeycomb filter, particulates in the exhaust gas are captured. In addition to functioning as a collecting filter, it also functions as a catalyst carrier for removing and purifying harmful gas components such as CO, HC and NOX contained in the exhaust gas.
  • the catalyst may be any catalyst that can purify CO, HC, NOX, etc. in the exhaust gas.
  • a noble metal such as platinum, palladium, rhodium, etc. can be used.
  • purkari metal element periodic table group 1
  • alkali earth metal element periodic table group 2
  • rare earth element element periodic table group 3
  • transition metal element An element or the like may be added.
  • the ceramic honeycomb filter according to the present invention it is important to provide a plurality of pore diameter distribution peaks on the fine particle side (0.06 to 1. ⁇ ). .
  • the particle diameter of the support material is adjusted.
  • the peak of the pore size distribution can also be controlled by adjusting the size.
  • the catalyst is preferably supported on the surface of each particle of the support material.
  • preferred embodiments of the catalyst and the support material preferably use platinum as the catalyst and alumina particles as the support material.
  • a method for forming a catalyst coat layer comprising a catalyst and a support material will be described.
  • a support material (alumina particles) is finely pulverized with a pulverizer or the like, and the obtained support material powder is stirred and mixed with a solvent to prepare a slurry solution.
  • an oxide powder such as y-alumina is prepared by a sol-gel method or the like.
  • powders having a wide variety of particle sizes can be prepared in advance by controlling the pH, temperature, and drying conditions.
  • the alumina powder is used as a catalyst coating layer, it is preferable to use a powder having a specific surface area as large as possible, and particles having a high specific surface area value of 25 O m 2 ⁇ or more are used.
  • y-alumina is preferable because of its large specific surface area.
  • inorganic binder such as hydrated alumina, alumina sol, silica zonole, pure water, water, alcohol, dinore, polyhydric alcohol, ethylene glycol, ethylene
  • a solvent such as oxide, triethananolamine, or xylene
  • alumina with a plurality of types of particle sizes is prepared by changing the time of the powder kneading.
  • a ceramic honeycomb filter such as 0 / -alumina is impregnated with the solution containing the oxide powder. This is heated at 110 to 200 ° C. for about 2 hours and dried, followed by firing.
  • the temperature of the main firing is preferably 500 to: L 0 00 ° C, and the treatment is performed for 1 to 20 hours.
  • the reason for this temperature range is that if it is lower than 500 ° C., the solidification strength of the oxide powder is low, whereas if it is higher than 100 ° C., the crystallization proceeds. This is because the specific surface area tends to decrease.
  • the loading amount can be calculated by measuring the weight before and after these steps.
  • a treatment for improving wettability may be performed on the surface of each particle in the cell wall of the ceramic member.
  • the surface of the silicon carbide particles constituting the cell wall body is modified with an HF solution, the wettability with the catalyst solution will be improved, and the surface roughness after catalyst loading will be high. It becomes.
  • platinum is supported on the surface of the filter. In this supporting treatment, only a water absorption of the ceramic member was dropped by a pipette with a solution containing platinum, and then dried at 1 10 at 2 o'clock, and in a nitrogen atmosphere, 5 0 0 to 1 0 0 There is a treatment to dry and metallize at 0 ° C.
  • Example
  • methylcellulose as a molding aid was added to and mixed with 100 parts by weight of the silicon carbide mixed raw material powder thus prepared. Furthermore, 18 parts by weight of a dispersion solvent composed of an organic solvent and water was added to the methylcellulose-containing mixed powder and kneaded. Finally, a mixture of all materials is extruded using a mold that has the desired Hercam shape, and a honeycomb molded body having a large number of through holes (cells) is produced. A generation type body in which either one end of (cell) was sealed in a checkered pattern was obtained.
  • the pore diameter of each of these sampnores was measured by the mercury intrusion method (according to J I SR1655: 2003).
  • a ceramic member having a honeycomb structure was cut into a cube of about 0.8 cm, ultrasonically cleaned with ion-exchanged water, and sufficiently dried.
  • the sample was measured using a micromeritics automatic porosimeter autopore 9405 manufactured by Shimadzu Corporation. At that time, the measurement range is 0.006 to 500 / xm. 0 ⁇ to 500 ⁇ were measured for each pressure of 0.1 psia, and 0.006 ⁇ to 10 0 ⁇ were measured for each pressure of 0.25 ⁇ sia.
  • fine particles such as 0.05 nm clearly had higher collection efficiency in Examples having pore diameters of about 0.05 ⁇ m.
  • a sealing material layer was formed to produce a collective fly cam filter.
  • the following specific sealant paste was used. That is, first, an alumina fiber 30 having a fiber length of 0.2111111 30%, silicon carbide particles having an average particle diameter of 0.6 ⁇ m 21 wt%, silica sol 16 wt% N carboxymethyl cellulose 5.6 wt 0 /. Water 27.4 wt. /.
  • a heat-resistant sealing material paste containing was interposed between ceramic members (units) and combined, and the outer periphery was cut into a cylindrical shape with a diamond cutter.
  • a cylindrical ceramic block with a diameter of 144 mm and a length of 150 mm was produced.
  • the thickness of the sealing material layer for binding the ceramic member (sample) was set to 1. Omm.
  • an alumina silicate fiber with a fiber length of 0.1 mm and a shot content of 3% 23.3 wt 0 /.
  • Thermal sealant paste to the outer periphery of the ceramic block so that the thickness of the sealant layer is 1. Omm, and dry at 120 ° C for purification of cylindrical exhaust gas A filter was produced. Using this exhaust gas purification filter, a regeneration experiment after 6 g / L collection was conducted.
  • the particles having a plurality of peaks in the second pore group region as in (No. 1 to 4) suitable for the present invention are 0.05 m particles.
  • the collection efficiency and regeneration rate of were increased.
  • better results were obtained than those with a continuous pore size distribution over the entire pore size range (No. 4) and I discontinuous (No. 1).
  • a ceramic member made of a silicon monocarbide composite with varying pore diameter, pore diameter distribution, and surface roughness was produced, and the action when a platinum-containing alumina catalyst coat layer was formed on the surface of the ceramic member. This was done to confirm the effect.
  • the production methods of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 and 4 are summarized in Table 2.
  • the manufacturing method for ceramic members is as follows.
  • the average particle diameter of 30 ⁇ ⁇ of metal silicon powder (this "a powder AJ) and 70 wt%, average particle diameter 1 xm of the silicon carbide powder (this as” Powder B “ to) was mixed with 30 weight 0/0.
  • acrylic particles having an average particle diameter of 10 zm (density 1.1 g / cm 3 ) were mixed with 3 V ⁇ Mixed to 1%.
  • Example 2 in order to have a plurality of pore size distributions as in this effort, as in Example 1 described above, using the alumina particles with the particle sizes shown in Table 2, a 60 gZL alumina coat, 2 gZL Of Pt was carried out.
  • the gas containing fine particles such as 0.05 nm is in the region of the second pore group from 0.006 to 0.02 zm, 0.05.
  • the collection efficiency was clearly higher than those of Comparative Examples 3 and 4 having a pore size distribution with a peak of ⁇ 0.5 ⁇ m.
  • Example 2 each sample (No. 7 to 12) was bound as in Example 1 and a regeneration experiment after 6 gZL collection was performed. As a result, as shown in Table 2, it was found that the regeneration rate was higher when there were multiple peaks.
  • a ceramic member (sample No. 13 to 18) made of cordierite with varying pore size, pore size distribution, and surface roughness was prepared, and a catalyst coat layer made of platinum-containing alumina was formed on the surface. This was done to confirm the effects of the formation.
  • the production methods of the ceramic members of Examples 9 to 12 and Comparative Examples 5 to 6 are summarized in Table 3.
  • the manufacturing method of a ceramic member is based on the following form.
  • talc average particle size 10 45 wt% kaolin (average particle size 10 / zm) 15 wt% N alumina (average particle size 10 m) 23 wt% s silica (average particle size 10 ⁇ m) 17 wt
  • cordierite raw material powder cordierite raw material powder
  • various shapes of acrylic particles density 1. lg / cm 3 ) (this is called “powder” to produce ceramic members with the desired pore size distribution.
  • CJ was mixed in a volume ratio with the above cordierite raw material powder, and methyl cellulose as a molding aid was mixed in a weight ratio with the cordierite raw material powder.
  • the resulting green body is dried at 150 ° C, degreased at 500 ° C, and then calcined in an inert atmosphere at 800 ° C for 6 hours.
  • a sample of 150 mm, 300 cell Z in 2 cordierite ceramic member was obtained.
  • Example 3 in the same manner as in Example 1 so as to have a plurality of pore size distribution peaks, the alumina particles having a particle size shown in Table 3 were used. 2 g / L of Pt was supported.
  • the pore diameter was measured by a 7k silver press-fitting method (according to J I SR1655: 2003).
  • the ceramic honeycomb structure of the present invention is an exhaust gas filter for an internal combustion engine, particularly a filter for removing particulates in exhaust gas discharged from a diesel engine, and for removing harmful components such as NOX in exhaust gas. It is preferably used in the field of catalyst carriers and the like.

Abstract

内燃機関等から放出される排ガス中に含まれるパティキュレートの捕集除去と有害ガスの浄化とを共に実現できるハニカム構造体を提案することを目的とする。このハニカム構造体は、セル壁が、細孔径分布曲線において、細孔径の大きさが１．０～１５０μｍの範囲にあるものを第１の細孔群とし、細孔径の大きさが０．００６～１．０μｍ未満の範囲にあるものを第２の細孔群としたときに、前記第１の細孔群に細孔径分布のピークが１つ存在し、前記第２の細孔群には細孔径分布のピークが複数個存在する細孔構造を有する焼結体からなる。

Description

セラミックハエカム構造体
関連出願の記載
本出願は、 2 0 0 4年 1 0月 1 2日に出願された日本特許出願 2 0 0 4 - 2 9
8 0 2 8号を基礎出願として、 優先権主張する出願である。
明 技術分野
本発明は、 ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中のパティ 書
キュレート等を除去するためのフィルタとして、 また、 排ガス中の N O X等の有 害成分を除去するための触媒担体等として、 有効に用いられるセラミックハエ力 ム構造体に関するものである。
背景技術
パス、 トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排ガスは、 パ ティキュレートを含むために環境や人体に害を及ぼすことが指摘されている。 そ こで、 その排ガスから前記パティキュレートを除去する技術が求められている。 例えば、 このような技術の 1つとして、 排ガスからパティキュレートを捕集し除 去するために、 ハ-カム構造の多孔質セラミック部材 （セラミックハエカム構造 体） を使った排ガス浄化用セラミックハニカム構造体がある。
かかるセラミックハニカム構造体の代表的な例は、 図 1に示すような、 柱状の 多孔質セラミック部材 1 1の複数個を、 シール材層 1 4を介在させて組み合わせ てセラミックブロックとし、 このセラミックブロックの周囲に排ガス漏洩防止用 シーノレ材層 1 6を形成してなるものであり、 これはセラミックハエカムフィルタ 1 0として使用されるものである。 このセラミックハニカムフィルタ 1 0は、 図 示したように、 柱状のハニカム構造を有するセラミック部材 （ユニット). 1 1を 一つの構成単位として、 これらの複数個を組み合わせ、 束ねてなるものであって、 個々の前記セラミック部材 1 1には、 排ガス流路となる多数のセル 1 2がセル壁 1 3を介して長手方向に並列配置された構造となっている。 そして、 排ガス中の パティキュレートは、 前記セノレ壁 1 3中を通過する （ウォールフロー） ときに、 このセノレ壁 1 3にて除去されるようになっている。
従来の上記排ガス浄化用ハニカムフィルタは、 前記セル壁 1 3における細孔の 大きさ （細孔径） や細孔径分布を調整することにより、 排ガス浄化特性を向上さ せることを特徴としている。 例えば、 特開平 9一 3 1 3 8 4 3号公報には、 チタ ン酸アルミニゥム製セル壁に生成した細孔径分布を、 細孔径が 2〜 1 5 0 X mで ある第 1の領域と、 細孔径が 0 . 0 8〜1 /i mである第 2の領域に分け、 それぞ れの領域にそれぞれ極大値を有する細孔構造のハエ力ム構造体を提案している。 このような構造体では、 マイクロクラックや、 ハニカムの構造を調整できること 力 ら、 該セラミックハエカムフィルタの機械的強度や耐熱衝撃性を向上させるこ とができる。 発明の開示
し力 しながら、 上記公報に開示された排ガス浄化用セラミックハニカムフィル タは、 触媒反応が不十分であるという問題があった。 即ち、 この種のハニカムフ ィルタ 、 排ガスに含まれるパティキュレートゃ排ガスを浄化するときに、 二次 粒子化したパティキュレートが、 前記第 2の領域にある細孔径に近い粒径である ことから、 このパティキュレートが細孔中に細密充填された状態となって圧損が 高くなり、 再生反応が起りにくくなるのである。
本発明の目的は、 従来技術が抱えているこのような問題に鑑み開発されたもの であり、 内燃機関等から放出されるパティキュレートの効果的な捕集除去や有害 ガスの効果的な浄化が可能なハニカム構造体を提案することにある。
上記目的の実現に有効な手段として、 本発明は、 ガス流路となる多数のセルが セル壁を隔てて長手方向に並列してなり、 かつこれらのセルのうちのいずれか一 方の端部が封止された柱状の多孔質セラミック部材の 1つ又は複数個を組合わせ て結束したものからなるセラミックハ-カム構造体において、 前記セル壁は、 横 軸を細孔直径 （μπι) とし縦軸を 1 o g微分細孔容積 （cm3/^) とした細孔径 分布曲線において、 細孔径の大きさが 1. 0〜150 xmの範囲にあるものを第 1細孔群とし、 細孔径の大きさが 0. 006〜1. 0 im未満の範囲にあるもの を第 2細孔群としたときに、 前記第 1細孔群の領域に細孔径分布のピークが 1·つ 存在し、 前記第 2細孔群の領域には細孔径分布のピークが複数個存在する細孔構 造を有する焼結体からなることを特徴とするセラミックハユカム構造体である。 即ち、 本発明は、 前記多孔質セラミック部材のセルを仕切っている各隔壁、 即 ちセノレ壁は、 このセル壁の細孔構造が、 J I S R 1655— 2003に準じ て水銀圧入法で測定した細孔直径の分布をグラフで表わしたとき、 前記第 2の細 孔箇所に細孔径分布のピーク （極大値） が存在するものを用いることが特徴であ る。
本発明においては、 第 2細孔群の領域に現われる細孔径分布のピークは、 細孔 径が 0. 006〜0. 05 mの範囲と、 0. 05〜1. 0 mの範囲にそれぞ れ存在すること、 第 2細孔群の領域に現われる細孔直径： 0. 1〜 1. 0 / mの 範囲内の細孔分布は、 1 o g微分細孔容積の値が零より大きい数 （正数） で表わ され曲線が連続していること、 第 2細孔群の領域に現われる細孔直径： 0. 01 〜 1. 0 μ mの範囲内の細孔分布は、 l o g微分細孔容積の値が零より大きい数 (正数） で表わされ曲線が連続していること、 前記細孔径分布曲線上に現われる ピーク間にある細孔は、 1 o g微分細孔容積の値が連続している （0ではない） こと、 前記セル壁が、 多孔質炭化珪素からなること、 多孔質セラミック部材の複 数個を組み合わせるに際し、 該部材どうしの間にシール材層を設けてなること、 多孔質セラ'ミック部材に触媒を担持させてなることが、 上記課題解決のための有 効な手段となり得る。
以上説明したように、 本発明のセラミックハニカム構造体は、 少なくともセル 壁が、 0. 006〜1. Ομπιである第 2細孔群の領域に、 細孔径分布のピーク (極大値） が複数個存在する細孔構造を有するので、 排ガス中の有害なパティキ ュレートの効率的な捕集除去と、 N O X等の有害ガス浄化のための触媒反応効率 に優れたフィルタを提供することができる。 図面の簡単な説明
図 1 ( a ) は、 多孔質セラミック部材 （ユニット）、 図 1 ( b ) は集合型ハニカム 構造体の一例を示した斜視図である。
図 2は、 多孔質セラミック部材を用いた一体型ハニカム構造体の斜視図である。 図 3 ( a ) は、 本発明のセラミックハニカム構造体に形成された細孔の一例を模 式的に示した断面図であり、 図 3 ' ( b ) および図 3 ( c ) は、 従来の細孔の様子 を模式的に示した断面図である。 '
図 4は、 本発明に係るセラミックハ-カム構造体の細孔径分布曲線を示す図であ る。
図 5は、 実施例 1に係るセラミックハ二カム構造体の細孔径分布曲線を示す図で ある。
図 6は、 実施例 2に係るセラミックハ-カム構造体の細孔径分布曲線を示す図で ある。
図 7は、 実施例 3に係るセラミックハニカム構造体の細孔径分布曲線を示す図で ある。 .
図 8は、 実施例 4に係るセラミックハ二カム構造体の細孔径分布曲線を示す図で ある。
図 9は、 比較例 1に係るセラミックハニカム構造体の細孔径分布曲線を示す図で ある。
図 1 0は、 比較例 2に係るセラミックハエカム構造体の細孔径分布曲線を示す図 である。 発明を実施するための最良の形態 発明者らは、 排ガス浄化用フィルタとして用いられるセラミックハニカム構造 体について、 この構造体 （焼結体） の細孔構造について検討し、 とくに細孔径分 布の状態を、 造孔材の種類や量を制御して変化させる実験を行った。 その結果、 セラミックハ二カム構造体の圧力損失やパティキュレートの燃焼特性は、 気孔率 が同程度であっても、 細孔径分布の違いによって大きな差がある。
即ち、 発明者らが知見したところによれば、 セラミック焼結体からなるセル壁 の細孔構造は、 図 4に示すように、 横軸を細孔直径 (/xm) とし、 縦軸を 1 o g 微分細孔容積 (cmVg) とした水銀圧入法で測定した細孔径分布曲線において、 第 1の細孔群の領域である 1. 0〜 150 mの範囲に細孔径分布のピーク （極 大値） が 1つ存在する他、 第 2の細孔群の領域である 1 μ m未満の範囲には、 細 ？ L径分布のピークが複数、 好ましくは 0. 01 μ mの付近と 0. 3 / mの付近の 2個所に存在するものである場合には、 パティキュレートの効果的な捕集と排ガ スの効果的な浄化という 2つの作用を同時に実現できることがわかつた。
図 3 (a) は、 第 1の細孔群と複数のピーク （極大値） を有する第 2の細孔群 とからなる本発明のセル壁における表面構造の代表的模式図である。 この図に示 す表面構造は、 細孔径の大きさが 1. 0〜150/ mの第 1の領域に属するもの として、 大孔径 D 1の細孔があり、 細孔径が 0. 05〜 1 μ mの第 2の領域に属す るものとして、 0. 006~0. 05 μπιの小孔径 D3の細孔と、 0. 05〜1. 0 /zmの中孔径 D2の細孔とが、 図示のように立体的 (a) もしくは同一平面上に 並列して存在するもの （a)'、 (a)" である。 なお、 本発明は図示例のものだけ に限られるものではなく、 同じ平面に 2種、 3種の異なる孔径のものが開口した ものであってもよい。
一方、 図 3 (b) および図 3 (c) は、 従来例のセル壁における表面構造の模 式図であり、 大孔径の細孔のみが存在する場合、 または小孔径の細孔のみが存在 する場合を示している。
これらの図に示すもののうち、 図 3 (a) に示すものは、 いわゆる大孔径 D ェ細孔内にさらに、 細孔径の異なる複数種の細孔をもつ例である。 この場合におい て、 大孔径 の細孔の役割は、 パティキュレートを捕集することにある。 この程 度の大きさの細孔 （1〜150μπι) があると、 パティキュレートの粒子 （凝集 したものは、 0. l〜10Aim) 力 フィルタの壁を透過して、 スス洩れするこ とが少なくなり、 かつ、 ある程度のパティキュレートの捕集をしても、 圧損を低 いものとすることができる。
そして、 本発明の特徴は、 第 1の細孔群に属する細孔 （1〜150 μπι) より も、 さらに細かい複数の細孔を第 2の細孔群として設けたところにある。 即ち、 第 2の細孔群 (0. 006〜1. Ομΐη) に属する中孔径 D2、 小孔径 D3が混在 するものでは、 上述の大孔径の他に、 その大孔径の表面に凹凸を生じさせること によって、 セル壁表面の構造が一様ではなくなる。 それ故に排ガスがランダムに 流れやすくなり、 単一粒子 （0. 02〜0. 7/zm) や 2次粒子 （凝集粒子、 擬 似粒子等） （0. 1〜： L O/zm) 力 それぞれ前記細孔 Dい D2、 D3の多層構造 の中で不均一に堆積することによって、 細孔を急激に閉塞させて圧力損失の増大 を招くことが少なくなると考えられる。 し力、し、 図 3 (b)、 図 3 (c) では、 凝 集した孔径の大きい粒子や孔径の小さい細孔のいずれかによつて、 該細孔が閉塞 され、 圧力損失の増大を招くという問題がある。
また、 この場合において、 触媒反応で考えると、 大孔径 (1〜： L 50/xm) のところには、 主として、 上述したようなパティキュレートが捕集されることに なり、 最も小さい孔径 (0. 006〜0. 02 μπι程度） のところでは、 触媒を 担持させると、 主として触媒の焼結を防止したり、 触媒の均一分散担持に好適な 範囲とすることができる。 その中間の箇所 (0. 02〜1. Ομΐη程度） に孔が あることは、 触媒が担持された細かい孔径の箇所 （0. 006〜0. 02μπι程 度） に、 パティキュレートが捕集されて閉塞されることなく、 排ガスが流れやす くなり、 反応が阻害されないと考えられる。
図 4は、 横軸を細径直径 (/zm) とし、 縦軸を 1 o g微分細孔容積 (cm3/ g) とした水銀圧入法に基づいて測定した、 本発明において定義されたセル壁の 細孔径分布曲線を示すものである。 この図に示したように、 本発明の多孔質セラ ミック部材は、 細孔直径 2 0 μ mで第 1の細孔群のピークが 1つ存在し、 そして、 第 2の細孔群が属するもののうち、 0 . 3 μ ιη付近に 1つ、 そして、 0 . 0 0 9 i m付近にもう 1つの合計 2つのピークがあり、 図 3 ( a ) に示す細孔構造のセ ノレ壁を例示したものである。
即ち、 このようなセラミックハニカム構造体によれば、 パティキュレートの捕 集効率の低下や圧力損失の増加を招くことなく、 触媒反応性の高いセラミックハ 二力ム構造体を得ることができる。
ところで、 セル壁に生じる細孔の孔径分布は、 上述した範囲の場合、 排ガスが セラミック粒子間の隙間を通り抜けるとき、 パティキュレートをその隙間部分に 捕捉しやすい。 それは、 このパティキュレートは、 粒子径： 2 0 ~ 7 0 0 n m程 度の炭素微粒子、 硫黄系微粒子、 高分子量の炭ィ匕水素微粒子等によって構成され ているからである。 この点、 これらのパティキュレートは本来、 小さいために凝 集しやすく、 その «によって、 0 . 1〜1 0 / m程度の 2次粒子 （凝集粒子、 擬似粒子） を形造っているものが多い。 従って、 これらのパティキュレートは、 セル壁表面に細孔を介在して堆積する他、 該セル壁の隙間から内部に侵入してそ の隙間内にも侵入することになる。 即ち、 このパティキュレートは、 セル壁内細 孔中に細密充填された状態で堆積するので、 圧損が高くなる。 しかも、 再生によ つて、 凝集して反応しにくくなつたパティキュレートには、 圧損を下げようとし ても、 細孔中に細密充填さた状態になっているため、 再生反応が起こり.にくいと いう問題があった。
そこで、 本発明では、 再生時の反応性をよくするために、 セラミック焼結体の 表面状態 （構造） を改善することにした。 その結果、 表面状態が本発明のように 調整されたセラミックハ二カム構造体は、 セル壁を通過する排ガスがいろいろな 流れとなり、 パティキュレートの細孔内への細密充填が起りにくくなる。 し力も、 この構造体が排ガス浄化用ハニカムフィルタの場合、 該フィルタ （セル壁） 中を 通過する排ガスがいろいろな流れとなることで、 排ガスの流■出入が激しくなつ て酸素等の供給が行われやすくなり、 触媒反応の起こりやすくなる。 即ち、 このセラミック焼結体は、 細孔径分布のピークが 1つに限られた正規分 布を示すようなものではなく、 ピークが複数あるようなものが好ましい。 このよ うに、 ピークを複数もつ細孔径分布とは、 孔が複数あることを意味している。 と くに、 大きい孔の内表面に凹凸があると共に、 更にその孔内に細孔が重複して形 成されていることを意味している。 例え 、 多くのパティキュレートは、 一般に、 纏して存在しており、 0 . 1〜1 0 μ πι程度の 2次粒子となっているのが多い。 とくに、 本発明では、 0 . 0 0 6〜1 . の第 2細孔群といわれる領域内に、 2つ以上のピークをもつ細孔径分布にすることが好ましい。 このような細孔径分 布の構造をもつセル壁では、 数値が同程度であれば、 捕集効率が落ちるようなこ とはない。
一方、 細孔径の大きい細孔群 （1〜1 5 0 /i m) の部分は、 セル壁が局所的に 薄くなつていることが多いため、 圧損が小さく排ガスも流入しやすく、 ガスが最 初に流入する。 しかしながら、 このような大きな細孔には、 したパティキュ レート、 具体的には相対的に小さい凝集体と大きい凝集体とこれらの中間の大き さの凝集体が、 混じって入ることになる。 一般に、 小さい凝集体の上に大きいも のが?疑集されていくが、 ランダムに捕集されるので、 疑集体には隙間が生じるや すくなる。 従って、 これらのパティキュレートの凝集体自体も、 前記隙間にガス が流れやすくなり、 反応性の低下を招くことはないと考えられる。
図 3 ( a )、 ( b ) に示すように、 パティキュレートが凝集しやすい範囲にあつ ては、 細孔径分布のピークが複数個になるような表面状態とすることで、 パティ キュレートの捕集に効果がある。 とくに、 0 . 0 5 Ai m以下の領域では、 凝集し たパティキュレートの粒子径 （2 0〜7 0 0 nm) それぞれの表面に小さい凝集体 (あるいは、 パティキュレート粒子） が存在する。 従って、 このような細孔では 触媒の活性点が増すことに加え、 粒子が小さい分、 熱容量が小さくなるため、 触 媒の反応特性が向上すると考えられる。
なお、 この意味において、 細孔径分布はパティキュレートの微粒子に近いもの を含むことが好ましい。 本発明においてはまた、 上述した細孔径分布は、 複数のピークを有するもので あつたとしても、 0 . 0 0 6〜 1 5 0 μ πιの範囲が連続した分布、 即ち、 細孔径 分布曲線が途切れることなく連続すること、 即ち、 1 o g微分細孔容積の値が零 でなく正数を示すようにすることが好ましい。 それは、 細孔径分布が連続してい るものでは、 エンジンの運転状況が変更され、 パティキュレートの粒度分布が変 動したようなときでも、 常に上述した効果が得られやすいからである。
このことは、 細孔径にある程度のバラツキを与えることで、 細孔分布を意識的 に不均一にすることを意味している。 このように、 細孔の細孔径にパラツキもた せたとき、 常に一定の捕集効率、 圧力損失を得ることができると共に、 触媒反応 性についても向上させることができる。
なお、 本発明のセラミックハエカム構造体は、 多数のセル （貫通孔） が壁部を 隔てて長手方向に並列配置された柱状の多孔質セラミック部材を含んで構成され ている。 このような多孔質セラミック部材は、 シール材層を介して複数個組合わ せて結束したものにて構成されたもの （以下、 これを 「集合型ハニカムフィル タ」 という） でもよく、 また、 全体が一体として形成されたセラミック部材から なるもの （以下、 これを 「一体型ハニカムフィルタ」 という） でもよい。
上記集合体型ハエカムフィルタの場合、 壁部は、 排ガスの流通するセルを隔て る多孔質セラミック部材からなるセル壁と、 多孔質セラミック部材 （^ϋ) どう しの間にあって、 これらを接合させるための接着材層として機能しているシール 材層とから構成されている。 従って、 上記一体型ハニカムフィルタの場合、 こう したシール材層はなく、 セル壁のみによつて構成されている。
図 1は、 ハニカム構造の多孔質セラミック部材 （a ) と、 これらの複数個を組 合わせて結束したものからなる集合体型ハニカム構造体 （ハニカムフィルタ） ( b ) の例を示した斜視図であり、 図 2は、 図 1に示した多孔質セラミック部材 からなる一体型ハユカムフィルタの構成を示した斜視図である。
図 1 ( b ) は、 本発明のセラミックハニカム構造体の一例である。 このセラミ ックハユカム構造体 1 0は、 複数個の多孔質セラミック部材 1 1をシーノレ材層 1 4を介して結束することによってセラミックプロックとし、 このセラミックプロ ックの周囲に、 排ガスの漏れを防止するためのシール材層 1 6を介在させて形成 した集合型ハ二カムフィルタの例である。
前記多孔質セラミック部材 1 1は、 長手方向に、 排ガスの通路となる多数のセ ル 1 2が並列配置されたものであって、 このセル 1 2の排ガス入口側または出口 側の端部のいずれか一方が、 封止材 （プラグ） 1 5、 2 5により封止されており、 これらのセル 1 2どうしを隔てるセル壁 1 3をフィルタとして機能させる構成に なっている。
このような構成の集合型セラミックハニカム構造体 1 0を、 ディーゼルェンジ ン等の内燃機関の排気通路に排ガス浄化用ハニカムフィルタとして設置すると、 内燃機関より排出された排ガスのパティキュレートは、 このセラミックハニカム フィルタ 1 0を通過する際に、 前記セル壁 1 3によって捕捉され、 排ガスの浄化 が行われる。
図 1に示したセラミックハ-カムフィルタ 1 0は、 形状は円柱状であるが、 円 柱状に限定されることはなく、 例えば、 楕円柱状や角柱状等任意の形状のもので あってもよい。
なお、 本発明のセラミックハ二カムフィルタにおいて、 多孔質セラミック部材 の f才料としては特に限定されず、 例えば、 窒ィ匕アルミニウム、 窒化ケィ素、 窒化 ホウ素、 窒化チタン等の窒化物セラミック、 炭化珪素、 炭化ジルコニウム、 炭化 チタン、 炭化タンタル、 炭化タングステン等の炭化物セラミック、 アルミナ、 ジ ノレコユア、 コージユライト、 ムライト等の酸化物セラミック等を挙げることがで きる。 これらのなかでは、 耐熱性が大きく、 機械的特性に優れ、 つ、 熱伝導率 も大きい炭化珪素が好ましい。 なお、 上述したセラミックに金属珪素を配合した 珪素含有セラミック、 珪素や珪酸塩ィ匕合物で結合されたセラミックも用いること ができる。 なお、 上記炭化珪素セラミックは、 炭化珪素を主成分とするもの （6 O w t %以上） であって、 炭化珪素のみで構成されるものだけでなく、 炭化珪素 を金属や結晶質 ·非晶質の化合物で結合したものであってもよい。 かかる多孔質セラミック部材は、 気孔率が、 2 0〜 8 0 %程度のものであるこ とが好ましく、 より好ましくは 5 0〜7 0 %程度のものがよい。 それは、 この気 孔率が 2 0 %未満だと、 セラミックハ-カムフィルタがすぐに目詰まりを起こす からであり、 一方、 その気孔率が 8 0 %を超えると、 多孔質セラミック部材の強 度が低下して容易に破壊するおそれがある。 とくに、 触媒コート層を担持させた ものでは、 圧力損失が大きくなるので、 5 0〜 7 0 %程度にすることが望ましレ、。 なお、 この気孔率は、 例えば、 水銀圧入法、 アルキメデス法及び走查型電子顕 微鏡 ( S E M) による測定等、 従来公知の方法により測定することができる。 また、 多孔質セラミック部材 1 1の平均細孔径は 5〜： L 0 0 m程度のものが 望ましい。 平均細孔径が 5 μ m未満だと、 パティキュレートが容易に目詰まりを 起こすことがある。 一方、 平均細孔径が 1 0 を超えると、 パティキュレー トが細孔を通り抜けてしまい、 該パティキュレートを捕集することができず、 フ ィルタとして機能させることができないことがある。
このような多孔質セラミック部材 1 1を製造する際に使用するセラミックの粒 径としては特に限定はないが、 焼成時の収縮が少ないものが望ましく、 例えば、 0 . 3〜 5 0 / m程度の平均粒径を有する粉末 1 0 0重量部と、 0 . 1〜1 . 0 /z m程度の平均粒径をもつ粉末 5〜 6 5重量部とを配合しものが望ましい。 上記 粒径のセラミック粉末をこのような配合割合で混合することで、 好ましい多孔質 セラミック部材を製造することができるからである。
本発明のセラミックハュカムフィルタ 1 0， 2 0は、 排ガス中のパティキユレ 一トを捕集して除去するためのフィルタとして用いるために、 セル 1 2のいずれ 力一方の端部を封止した構造とする。 その封止材 1 5としては、 多孔質セラミツ ク部材 1 1からなるものであることが望ましい。 この封止材 1 5は上記多孔質セ ラミック部材本体と同じ材料を用いると、 両者の接着性が良くなる。 そして、 該 封止材 1 5の細孔径が多孔質セラミック部材 1 1の本体と同様に調整することで、 該多孔質セラミック部材 1 1の熱膨張率と封止材 1 5の熱膨張率との整合を図る ことができ、 製造時や使用時の熱応力によって封止材 1 5とセノレ壁 1 3との間に 隙間が生じたり、 封止材ゃ封止材 1 5に接触する部分のセル壁 1 3にクラックが 発生したりすることがなくなる。 なお、 この封止材 1 5は、 所望のセラミック粉 体をスラリ一状にしたものを充填することによつて形成することができる。 また、 予め製作した封止片を装着して封止材 1 5とすることも可能できる。
本発明のセラミックハニカムフィルタ 1 0、 2 0において、 シール材層は、 多 孔質セラミック部材 1 1相互間の他、 セラミックブロックの外周にも設けられる。 そのうち多孔質セラミック部材 1 1の相互間に介在されるシール材層 1 4は、 各 多孔質セラミック部材 1 1どうしを結束する接着剤としても機能し、 一方、 セラ ミックプロックの外周に形成されるシール材層 1 6は、 本発明のセラミックハ- カムフィルタ 1 0、 2 0を内燃機関の排気通路に設置した際に、 セラミックプロ ックの外周とケーシングとの間から排ガスが漏れ出すことを防止するための封止 材として機能する。
上記シール材層 1 4、 1 6を構成する材料としては、 例えば、 無機バインダー、 有機バインダ一、無機繊維おょぴ Zまたは無機粒子とからなるもの等を用いるこ とができる。 上述したように、 これらのシール材層 1 4、 1 6は、 多孔質セラミ ック部材間の他、 セラミックブロックの外周にも形成されているが、 これらのシ 一ル材層 1 4、 1 6は、 同じ材料であってもよく、 また異なる材料であってもよ い。 さらに、 このシール材層 1 4、 1 6が同じ材料からなるものである場合、 そ の材料の配合比は同じものであってもよく、 異なるものであってもよい。
上記無機バインダーは、 例えば、 シリカゾル、 アルミナゾル等を用いることが できる。 これらは、 単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 上記無機 バインダ一のなかでは、 シリカゾルが望ましい。
上記有機バインダーは、 例えば、 ポリビュルアルコール、 メチルセルロース、 ェチルセルロース、 カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。 これ らは、 単独で用いてもよく、 2種以上を併用したものでもよレ、。 上記有機バイン ダーのなかでは、 カルボキシメチルセルロースが望ましい。
上記無機繊維としては、 例えば、 アルミナ、 シリカ、 シリカ一アルミナ、 ガラ ス、 チタン酸カリウム、 ホウ酸アルミニウム等からなるセラミックファイバーや、 例えば、 アルミナ、 シリカ、 ジルコユア、 チタユア、 セリア、 ムライト、 炭化珪 素等からなるウイスカーを挙げることができる。 これは単独で用いてもよく、 2 種以上を併用してもよい。 上記無機 »锥の中では、 アルミナファイバーが望まし い。
上記無機粒子としては、 例えば、 炭化物、 窒化物等を用いることができ、 具体 的には、 炭化珪素、 窒化珪素、 窒化硼素等からなる無機粉末等を用いることがで きる。 これらは、 単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 上記無機粒 子のなかでは、 熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。
前記シール材層 1 4は、 緻密体からなるものであってもよく、 その内部への排 ガスの流入が可能な多孔質体であってもよい。 し力 し、 シール材層 1 6は、 緻密 体からなるものであることが望ましい。 それは、 このシール材層 1 6は、 セラミ ックハ二カムフィルタ 1 0、 2 0を内燃機関の排気通路に設置した際、 セラミツ タブ口ックの外周から排ガスが漏れ出すのを防止する目的で用いるものだからで ある。
次に、 図 2は、 本発明のセラミックハニカムフィルタの他の一例である一体型 ハエカムフィルタの具体例を示した斜視図である。
この図 2 示したように、 一体型セラミックハニカムフィルタ 2 0は、 多数の セル 1 2がセル 1 3を隔てて長手方向に並列配置された柱状で単一の多孔質セ ラミック部材にて構成されている。 この柱状の多孔質セラミック部材では、 前記 セル 1 2のうちの排ガス入口側または出口側の端部のいずれ力一方が封止材 1 5 により封止され、 これらのセル 1 2どうしを隔てるセル壁 1 3がフィルタとして 機能するようになっているものである。
この種の一体型ハニカムフィルタ 2 0は、 多孔質セラミック部材が押出し成形 法などにより一体に製造されたものであって、 基本的には、 前記集合型ハニカム フィルタ 1 0と同様に構成されている。 従って、 フィルタ 2 0内に流入した排ガ スは、 セル 1 2どうしを隔てるセル壁 1 3を通過した後、 排出される。 前記ュニットの集合体であるセラミックハニカムフィルタ 2 0を構成する多孔 質セラミック部材は、 例えば、 コージエライト、 アルミナ、 シリカ、 ムライト等 の酸化物セラミック、 炭化珪素、 炭化ジルコニウム、 炭化チタン、 炭化タンタル、 炭化タングステン等の炭化物セラミック、 および窒化アルミニウム、 窒化珪素、 窒ィ匕ホウ素、 窒化チタン等の窒化物セラミックを用いることができる。 なかでも、 コージェライト等の酸化物セラミックは、 安価で比較的熱膨張係数が小さく、 使 用中に酸化されることがないから、 好ましい材料の 1つである。
セラミックハニカムフィルタ 2 0の大きさとしては、 使用する内燃機関の排気 通路の大きさ等を考慮して適宜に決定される。 また、 その形状は、 柱状であれば、 例えば、 円柱状、 楕円柱状、 角柱状等任意の形状にすることができる。 とくに、 図 2に示した円柱状のものが好適である。
このような一体型セラミックハ-カムフィルタ 2 0において、 柱状の多孔質セ ラミック部材の気孔率は、 2 0〜 8 0 %であることが好ましく、 より好ましくは 5 0〜 7 0 %程度である。 このように限定される理由は、 上述したとおりである。 多孔質セラミックブロックの平均細孔径は 5〜 1 0 0 μ m程度であることが望 ましい。 平均細孔径をこのように限定する理由は、 上述したとおりである。
このようなセラミヅクハュカムフィルタ 1 0、 2 0における封止材 1 5は、 多 孔質セラミックからなるものであることが望ましい。 封止材 1 5は、 これを多孔 質セラミックブロックと同じ多孔質セラミックとすることで、 両者の接着強度を 高くすることができるとともに、 封止材 1 5の気孔率を調整することで、 多孔質 セラミックプロックの熱膨張率と封止材との熱膨張率との整合を図ることができ る。 その結果として、 製造時や使用時の熱応力によって封止材 1 5とセル壁 1 3 との間に隙間が生じたり、 封止材 1 5や封止材 1 5に接触する部分のセル壁 1 3 にクラックが発生したりするのを防止することができる。
封止材 1 2が多孔質セラミックからなる場合、 その材料としては、 例えば、 上 述した多孔質セラミックプロックを構成するセラミック材料と同じの材料を用い ることができる。 なお、 封止材は、 セラミック粉体をスラリー状にしたものを充 填することによつて形成することもできるし、 一旦製作した封止片を接合して封 止材とすることもできる。
図 1および図 2に示した本発明のセラミックハニカムフィルタにおいて、 セル の長手方向に垂直な断面 （以下、 単に断面という） の形状は、 多角形であること が望ましい。 例えば、 断面を 4角形、 5角形、 台形、 8角形等の多角形の他、 こ れらを混在させたものでもよい。
次に、 本発明のセラミックハ二カムフィルタの製造方法の一例について説明す る。
本宪明のセラミックハ二カムフィルタの構造が図 2に示す一体型ハニカムフィ ルタである場合、 上述したようにまず、 セラミックを主成分とする原料ペースト を用いて押出成形を行い、 図 2に示したセラミックハ-カムフィルタ 2 0と略同 形状のセラミック成形体を作製する。
上記押出成形では、 押出成形機の先端部分に設けられ、 多数の細孔が形成され た金属製のダイスから上記原料ペーストを連続的に押し出し、 所定の長さに切断 することで、 セラミック成形体を作製できる。 とくに、 本発明のハニカム構造体 を製造するには、 まず、 上述した 1〜 1 5 0 μ mに細孔がくるように、 原料粒度 を調節することが望ましい。
そして、 細孔分布曲線上で、 1〜 1 5 0 μ mの第 1細孔群の領域に 1つのピー クが来るように、 さらに、 第 2細孔群の領域のうち、 0 . 0 0 6〜0 . 0 5 μ πι 未満の範囲と 0 . 0 5〜1 . 0 μ mの範囲のそれぞれの位置で、 ピークが表われ るようにするために、 ハニカム構造体基材の粒子径を変化させたり、 その表面に
.微小粒子をコーティングすべく、 微小粒子をゾルゲル法等の溶液調整 （PH、 温度) . 乾燥、 仮焼等の条件を変化させ、 微小粒子原料粒子径を変化させたり、 あるいは. 粉砕によって、 微小粒子原料粒子径を変化させたものを混合して原料粒子の配合 を行う。
また、 本発明の前記細孔は、 造孔作用をもつ造孔剤のァスぺクト比を調整する ことによつても作製は可能である。 なお、 上記原料ペーストの粘度、 各材料の粒 径、 配合比等を調整することによつても可能である。
上記原料ペーストは、 製造後の多孔質セラミック部材の細孔率が 2 0〜 8 0 mass%となるものであればよく、 例えば、 上述したようなセラミックからなる粉 末にバインダー及び分散媒液を加えたものを使用することができる。
上記バインダーとしては、 例えば、 メチルセルロース、 カルボキシメチルセル ロース、 ヒ ドロキシェチノレセノレロース、 ポリエチレングリコーノレ、 フエノーノレ樹 脂、 エポキシ樹月旨等を用いることができる。 このバインダーの配合量は、 セラミ ック粉末 1 0 0重量部に対して、 1〜1 0重量部程度が望ましい。
上記分散媒液としては、 例えば、 ベンゼン等の有機溶媒、 メタノール等のアル コール、 水等を用いることができる。 この分散媒液は、 原料ペース トの粘度が一 定範囲内となるように、 適量配合される。
これらセラミック粉末、 バインダー及び分散媒液は、 アトライター等で混合し、 エーダー等で充分に混練した後、 押出成形して上記セラミック成形体を作製する。 上記原料ペース トには、 必要に応じて成形助剤を添加してもよレヽ。 その成形助 剤としては、 例えば、 エチレングリコール、 デキストリン、 脂肪酸石鹼、 ポリア ルコール等を用いることができる。
さらに、 上記原料ペーストには、 必要に応じて酸化物系セラミックを成分とす る微小中空球体であるバル一ンゃ、 球状ァクリル粒子、 グラフアイト等の造孔剤 を添加してもよい。 上記バルーンとしては、 例えば、 アルミナバルーン、 ガラス マイクロバルーン、 シラスバルーン、 フライアッシュバルーン （F Aバルーン） 及びムライトバノレーン等を用いることができる。 これらのなかでは、 フライアツ シュバルーンが望ましい。
次に、 上記セラミック成形体を、 マイクロ波乾腿、 熱風乾顯、 誘電乾纖、 減圧乾燥機、 真空乾燥機及び凍結乾燥機等を用いて乾燥させた後、 所定の貫通孔 に封止材となる封止材ペーストを充填し、 上記貫通孔に目封じする封止処理を施 す。
上記封止材ペーストとしては、 封止材の細孔率が 2 0〜 8 0 %となるものであ れば、 例えば、 上記原料ペーストと同様のものを用いることができる。 この封止 材ペーストは、 上記原料ペーストで用いたセラミック粉末に、 潤滑剤、 溶剤、 分 散剤およびバインダーを添加したものであることが好ましい。 それは、 上記封口 処理の途中で封止材ペースト中のセラミック粒子が沈降することを防止するため である。 '
次に、 上記封止材ペーストが充填されたセラミック乾燥体に、 所定の条件で脱 月旨、 焼成を行うことにより、 多孔質セラミックからなり、 その全体が一の焼結体 力 ら構成されたフィルタを製造することができる。
また、 本発明のセラミックハニカムフィルタの構造が、 図 1に示したような、 多孔質セラミック部材がシール材層を介して複数個結束されて構成された集合体 型フィルタである場合、 まず、 上述したセラミックを主成分とする原料ペースト を用いて押出成形を行い、 図 2に示した多孔質セラミック部材のような形状の生 成形体を作製する。
なお、 上記原料ペーストは、 上述した集合体型ハエカムフィルタにおいて説明 した原料ペーストと同様のものを用いることができる。
次に、 上記生成形体を、 マイクロ波乾 «等を用いて乾燥させて乾燥体とした 後、 該乾燥体に設けた貫通孔に封止材となる封止材ペーストを注入し、 上記貫通 孔を目封じする封口処理を施す。 なお、 上記封止材ペーストは、 上述した一体型 フィルタにおいて説明した封止材ペーストと同様のものを用いることができ、 上 記封口処理は、 封止材ペーストを充填する対象が異なるほかは、 上述した一体型 フィルタの場合と同様の方法を採用することができる。
次に、 上記封口処理を経た乾燥体に所定の条件で脱脂、 焼成を行うことにより、 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された多孔質セラミック部材を製造 することができる。 このときも、 上述した一体型フィルタの場合と同様の方法を 採用することができる。
次に、 シール材層 1 4となるシール材ペーストを均一な厚さで塗布して、 順次 他の多孔質セラミック部材 1 1を積層する工程を繰り返し、 所定の大きさの角柱 状の多孔質セラミック部材 1 1の積層体を作製する。 なお、 上記シール材ペース トを構成する材料としては、 上述した本発明のフィルタにおいて説明した通りで あるのでここではその説明を省略する。
次に、 この多孔質セラミック部材 1 1の積層体を力口熱してシール材ペースト層 を乾燥、 固化させてシール材層 1 4とし、 その後、 例えば、 ダイヤモンドカツタ 一等を用いて、 その外周部を図 1に示したような形状に切削することで、 セラミ ックプロックを作製する。
そして、 得られたセラミックブ口ックの外周に上記シール材ペーストを用いて シール材層 1 4を形成することにより、 多孔質セラミック部材 1 1が、 複数個結 束さた集合型セラミックフィルタを製造することができる。
このようにして製造したセラミックフィルタはいずれも柱状であり、 その構造 は、 図 1 ( b ) や図 2に示したとおりである。 そして、 フィルタのセノレ壁に多量 のパティキュレートが堆積し、 圧力損失が高くなると、 フィルタの再生処理が行 われる。
この再生処理は、 ポストインジェクション方式を用いて排ガス温度をあげ、 加 熱されたガスをフィルタの貫通孔の内部へ流入させることで、 フィルタをカロ熱し. 壁部 （セル壁） に堆積したパティキュレートを燃焼除去させてもよく、 勿論、 ヒ ータや、 別の酸化触媒の酸化熱等の加熱手段を用いてもよい。
本発明のセラミックハ二カム構造体は、 セル壁表面もしくはその内部の各セラ ミック粒子の表面に、 触媒を担持させることで、 例えば、 セラミックハニカムフ ィルタとした場合、 排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタとして機能 するだけでなく、 排ガス中に含まれる C O、 H Cおよび N O X等の有害ガス成分 を除去して浄化するための触媒担体としても機能するものになる。
上記触媒としては、 排ガス中の C O、 H C及び N O X等を浄化することができ る触媒であればよく、 例えば、 白金、 パラジウム、 ロジウム等の貴金属を用いる ことができる。 また、 その貴金属に加えて、 プルカリ金属 （元素周期表 1族)、 ァ ルカリ土類金属 （元素周期表 2族)、 希土類元素 （元素周期表 3族)、 遷移金属元 素等を添加したものであってもよい。
本発明にかかるセラミックハニカムフィルタにおいては、 上述したように、 細 孔径分布のピークが、 細粒側 ( 0 . 0 0 6〜1 . Ο μ πι) にお ヽて複数設けるこ とが重要である。 この場合において、 例えば、 該セラミックハニカムフィルタの 前記セル壁表面に、 酸化物からなるアルミナ、 ジルコニァ、 チタニア、 シリカ等 からなる酸化物系サポート材を形成したものでは、 このサポート材の粒子径を調 整することによつても、 前記細孔径分布のピークを制御することができる。 なお、 該触媒は、 前記サポート材の各粒子表面に担持させたものが好ましい。
本発明においては、 前記触媒及び前記サポート材としての好ましい実施形態は、 前記触媒として白金を用い、 サポート材としてアルミナの粒子を用いたものが好 適である。 以下、 触媒とサポート材からなる触媒コート層を形成する方法を説明 する。
まず、 溶液作成方法としては、 サポート材 （アルミナ粒子） を粉砕機等で微細 に粉砕し、 得られたサポート材粉末を溶剤と攪拌して混合することにより、 まず、 スラリー溶液を調製する。 具体的には、 まず、 y—アルミナ等の酸ィ匕物粉末をゾ ルゲル法等によって調製する。 このとき、 P Hや、 温度、 乾燥条件等を制御する ことによって、 多種多様の粒度を持つ粉末を予め作成することもできる。 なお、 前記アルミナ粉末は、 触媒のコート層として用いるため、 できるだけ比表面積の 大きい粉末を用いることが好ましく、 2 5 O m2 ^以上の高い比表面積値を有す る粒子を用いる。 とくに、 y—アルミナは比表面積が大きいので好ましい。
7 に、 上記酸化物 （アルミナ） の粉末に、 水和アルミナ、 アルミナゾル、 シリ カゾノレのような、 無機質のバインダを加えたり、 純水、 水、 アルコール、 ジォー ノレ、 多価アルコール、 エチレングリコール、 エチレンォキシド、 トリエタノーノレ ァミン、 キシレンなどの溶媒を、 5〜 2 0 w t %程度加えて 5 0 0 n m以下程度 になるまで、 粉砕し、 攪拌する。 このように細かく粉碎すると、 セル壁の表層に コートされた従来技術のゥォッシュコートによる場合とは異なり、 セラミック部 材のセル壁を構成する各粒子の表面にアルミナ膜を均一に形成することができる。 このとき、 粉碎の時間等を変えて、 複数種の粒子径のアルミナを作成しておく。 次に、 上記酸化物粉末入り溶液を、 0 /—アルミナ等のセラミックハニカムフィ ルタに含浸させる。 これを、 1 1 0〜2 0 0 °Cで 2時間程度の加熱を行って乾燥 させた後、 本焼成を行なう。 好ましい本焼成の温度は 5 0 0〜： L 0 0 0 °Cで、 1 〜2 0時間の処理を行う。 この温度範囲にする理由は、 5 0 0 °Cより低いと酸ィ匕 物粉末の固化定着の強度が低いからであり、 一方、 1 0 0 0 °Cよりも高いと、 結 晶が進行しすぎて、 比表面積が低下する傾向にあるからである。 また、 これらの 工程前後の重量を測定することで、 担持量を計算することができる。
なお、 酸化物 （アルミナ） 含浸を行う前に、 セラミック部材のセル壁において、 各々の粒子表面に、 濡れ性を向上させる処理を行ってもよい。 例えば、 H F溶液 によって、 セル壁本体を構成している炭化珪素粒子の表面を改質すると、 触媒溶 液との濡れ性が改善されることになり、 触媒担持後の表面粗さが高 、ものとなる。 次に、 フィルタの表面に白金の担持を行う。 この担持処理は、 白金が入った溶 液をセラミック部材の吸水分のみ、 ピぺットで滴下したのち、 1 1 0でで 2時聞 乾燥し、 窒素雰囲気で、 5 0 0〜 1 0 0 0 °Cで乾燥して、 金属化を図る処理があ る。 実施例 ，
以下に、 実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、 本発明はこれら実 施例のみに限定されるものではない。
(実施例 1 )
この実施例は、 細孔径、 細孔径分布を変化させた炭化珪素からなるセラミック 部材を作製し、 その表面に白金含有アルミナの触媒コート層を形成した時の作用 効果を確認するために行なったものである。 実施例 1〜4、 比較例 1 , 2の製法 を、 まとめて、 表 1に示す。 なお、 セラミック部材の製法は次の形式による。 まず、 原料として、 平均粒子径 1 0 μ mの炭化珪素粗粉末 （これを、 「粉体 A」 とする） 7 0重量％と、 平均粒子径 0 . 3 /x mの炭化珪素微粉末 （これを、 「粉体 B」 とする） 30重量％とを混合した。 そして、 平均粒子径 1 Ομπιのアクリル 粒子 （密度 1. 1 g/cm3) (これを、 「粉体 C」 とする） を、 粉体 Α · Βとの 炭化珪素混合粉末に対して、 3 ν ο 1 %となるように混合した。
そして、 このようにして調整された炭化珪素混合原料粉末 100重量部に対し て、 成形助剤としてのメチルセルロース 10重量部を加えて混合した。 さらに、 そのメチルセルロース含有混合粉末に、 有機溶媒および水からなる分散溶媒 18 重量部を加えて混練した。 最後に、 全ての材料を混合したものを目的のハ-カム 形状となるような金型を用い押出し成形し、 多数の貫通孔 （セル） を有するハニ カム成形体を作製し、 前記貫释孔 （セル） のいずれか一方の端部を市松模様状に 封止した生成型体を得た。
次に、 その生成型体を 150°Cで乾燥し、 500°Cで脱脂した後、 不活性雰囲 気下で、 2200°Cで焼成することによって、 大きさが、 34. 3mmX 34. 3 mm X 150 mm、 300セル Z i n 2の炭化珪素質焼結体からなるセラミツ ク部材のサンプル (No. 1〜6) を得た。
これらのサンプル (No. 1〜6) を、 次に、 0. 1%の^ 溶液に、 1分間 浸漬した。 .
次に、 上記サンプノレについて、 本発明に適合するように、 複数の細孔径分布を 付与すべく、 表 1に記載した粒径のアルミナを用いて、 60 gZLのアルミナコ ート、 2 g/Lの P tの担持を行った。 特に、 アルミナの粒子径は、 ゾルゲル法 の濃度、 PH、 界面活性材等を変更し、 粒子径を変更させて、 できるだけ粒子径 そろえることにした。
これらのサンプノレそれぞれについて、 水銀圧入法 （J I SR1655 : 200 3に準じる） によって細孔直径を測定した。
具体的には、 ハニカム構造のセラミック部材を、 0. 8cm程度の立方体に切断 し、 イオン交換水で超音波洗浄し、 十分乾燥した。 そのサンプルを、 島津製作所 製、 マイクロメリティックス自動ポロシメータオートポア ΠΙ9405を用いて 測定した。 その時、 測定範囲は、 0. 006〜500 /xmとし、 このとき、 10 0μιη〜500 μιηは、 0. 1 p s i aの圧力毎測定し、 0. 006 μπι〜10 0 μπιは、 0. 25 ρ s i aの圧力毎に測定した。
その結果、 細孔径分布には、 幾つかの極値がうまれた。 その数値も表 1に示す。 具体的な測定データを図 5〜図 10に示す。
次に、 上記各サンプルについて、 0. 05 nmの粒子を含ませたガスを用いて、 断面流速 5mZsで流し、 そのろ過効率から、 捕集効率を測定した。 その結果も、 表 1に記載する。
この結果からわかるように、 0. 05 nmのような細かい粒子は、 0. 05 μ m程度の細孔径がある実施例の方が明らかに捕集効率が高かった。
次に、 それぞれのサンプルを 16本ずつ用意し、 各同等な水準のサンプルどう しをシール材ペーストを用いて結束させた後、 ダイヤモンドカッターにより切断 して円柱状のセラミックブロックとし、 さらに、 シール材ペーストをセラミック プロックの外周部に塗布することによって、 シール材層を形成させて集合型ハエ カムフィルタを製造した。 具体的なシール材ペース トは以下のものを用いた。 即ち、 まず、 繊維長 0. 2111111のァルミナファィバー30 1%、 平均粒径 0. 6 μ mの炭化珪素粒子 21 w t %、 シリカゾル 16 w t %N カルボキシメチルセ ルロース 5. 6 w t 0 /。、 水 27. 4 w t。/。を含む耐熱性のシール材ペーストを、 セラミック部材 （ユニット） 間に介在させて組み合わせ、 外周部分をダイヤモン ドカッターで円柱状に切断した。 そして、 直径 144mm、 長さ 150mmの円 柱形状のセラミックブロックを作製した。 このとき、 上記セラミック部材 （サン プル） を結束するシール材層の厚さは 1. Ommとなるようにした。
次に、 まず、 繊維長 0. 1mmでショット含有率 3%のアルミナシリケートフ アイバー 23. 3 w t0/。、 平均粒径 0. 3 μ mの炭化珪素粒子 30. 2 w t %s シリカゾル （固形分 30重量％) 7w t %、 カルボキシメチルセル口ース 0. 5 w t %、 水 39 w t %を含む而熱性のシール材ペーストを用いて、 このシール材 層の厚さが 1. Ommとなるようにして、 前記セラミックプロックの外周部に塗 布し、 120°Cで乾燥して円柱形状の排ガス浄化用フィルタを作製した。 この排ガス浄化用フィルタを用いて、 6 g/L捕集後の再生実験を行なった。 その結果、 表 1に記載のように、 本発明に適合する （No. 1〜4) のように、 第 2の細孔群領域に複数のピークをもつものの方が、 0. 05 ^ m粒子の捕集効 率および再生率が高くなつた。 しかも、 細孔径分布が全孔径範囲に亘つて連続し ている方 （No. 4) I 不連続のもの （No. 1) よりも、 良い結果を示した。
アルミナ IS料の粒子径 細孔径分布状態 捕集効率 再生率
(Mm) (0.05 μ ra)
0.01 50 0.2 50 0.006〜0.02 なし 0.05~0.5 なし 1~30
1 サンプル 1 70% 80% μ m wt μ m μ raピーク (不連続） μηιピーク (不連続） μ mピーク
0.01 25 0.035 25 0.2 50 0.006~0.02 0.02〜0.05 0.05〜0.5 なし 1~30 実 2 サンプノレ 2 95% 90% μιη wt¾ μπι wt¾ μ m wt% ΙΛピーク ピーク /imピ一ク (不連続〉 μ mピーク 施
0.01 25 0.035 25 0.2 25 0.8 25 0.006~0.02 0.02~0.05 0.05~0.5. 0.5~1.0 1~30 例 3 サンプル 3 95% 95% μχα t% jti m wt% μ wt¾ μ m vtt% μπιピ一ク ピ一ク jumピ一ク jumピーク jumピーク
0.01 45 0.035 5 0.2 45 0.8 5 0.006〜0.02 有り 0.05〜0.5 有り 1〜30
4 サンプノレ 4 85% 88¾ μ m wt% μχα t% μηα wt¾ μ ra wt¾ μ ピーク (連続) μ.αιピーク (連続） i mピーク
0.2 100 0.05~0.5 なし 1〜31
比 1 サンプノレ 5 30% 60% μπι vrt¾ μΒΙピ一ク (不連続） μ mピーク
較
0.2 95 0.8 5 0.05〜0.5 有り 1〜30
例 2 サンプ/レ 6 30% 65% μπι wt¾ ra wt¾ μ mピーク (連続） ピーク
(実施例 2)
この実施例は、 細孔径、 細孔径分布、 表面粗さを変化させたシリコン一炭化珪 素複合体からなるセラミック部材を作製し、 その表面に白金含有アルミナの触媒 コート層を形成した時の作用効果を確認するために行ったものである。 実施例 5 〜 8、 比較例 3 , 4の製法を、 まとめて、 表 2に示す。 なお、 セラミック部材の 製法は次の形式による。
まず、 原料として、 平均粒子径 30 μπιの金属シリコン粉末 （これを、 「粉体 AJ とする） 70重量％と、 平均粒子径 1 xmの炭化珪素粉末 （これを、 「粉体 B」 とする） 30重量0 /0とを混合した。 そして、 平均粒子径 10 zmのアクリル 粒子 （密度 1. 1 g/cm3) (これを、 「粉体 C」 とする） を、 前記粉体 A · Βの 混合原料粉末に対して、 3 V ο 1 %となるように混合した。
そして、 アクリル粒子含有混合原料粉末 100重量部に対して、 成形助剤とし てメチルセルロース 10重量部を加えて混合した。 さらに、 有機溶媒および水か らなる分散溶媒 18重量部を加えて全ての原料を混練した。 最後に、 これらの混 合混練物を、 目的のハニカム形状となるような金型を用いて押出し成形し、 多数 の貫通孔 （セル） を有するハニカム成形体とし、 前記貫通孔 （セル） のいずれか 一方の端部を市松模様に封止した生成型体を得た。
ついで、 その生成型体を 150°Cで乾燥し、 500°Cで脱脂した後、 不活性雰 囲気下で、 1500°Cで焼成することによって、 大きさが、 34. 3mmX 34. 3mmX 15 Omm, 300セルノ i n 2のシリコン炭化珪素複合体セラミック 部材のサンプル (No. 7-12) を得た。
これらのサンプル (No. 7~12) を、 次に、 0. 1%の HF溶液に、 1分 間浸潰した。
次に、 本努明のように複数の細孔径分布を持つように、 上述した実施例 1と同 様に、 表 2に記載した粒径のアルミナを用いて、 60 gZLのアルミナコート、 2 gZLの P tの担持を行った。
これらのサンプルそれぞれについて、 水銀圧入法 （J I SR1655 : 200 3に準じる） によって細孔直径を測定した。 その結果、 細孔径分布には、 複数の 極値が生まれた。 その数値も表 2に示す。
次に、 上記サンプルについて、 0. 05 nmの粒子を含有するガスを、 断面流 速 5mZsの条件で流し、 そのろ過効率から、 捕集効率を測定した。 その結果も、 表 2に記載する。
これらの結果から、 実施例 5〜8の方が、 0. 05 nmのような細かい粒子を 含有するガスは、 第 2の細孔群の領域に 0. 006〜0. 02 zm、 0. 05〜 0. 5 μ mのピークをもつ細孔径分布をもつ比較例 3、 4に比べて明らかに捕集 効率が高かった。
次に、 それぞれのサンプル (No. 7〜12) を実施例 1のように結束して、 6 gZL捕集後の再生実験を行なった。 その結果、 表 2に示すように、 複数のピ ークがあるほうが、 再生率が高くることがわかった。
Figure imgf000029_0001
(実施例 3 )
この実施例は、 細孔径、 細孔径分布、 表面粗さを変化させたコージェライトか らなるセラミック部材 （サンプル No. 13〜18) を作製し、 その表面に白金 含有アルミナからなる触媒コート層を形成した時の作用効果を確認するために行 なったものである。 実施例 9〜 12、 比較例 5 ~ 6のセラミック部材の製法を、 まとめて、 表 3に示す。 なお、 セラミック部材の製法は次の形式による。
まず、 原料として、 タルク （平均粒径 10 45 w t % カオリン （平均 粒径 10 /zm) 15 w t %N アルミナ （平均粒径 10 m) 23 w t %s シリカ (平均粒径 10 μ m) 17 w t %を混合した。 これをコージエライト原料粉末と 名づける。 そして、 目的の細孔径分布のセラミック部材を作製するために、 様々 な形状のアクリル粒子 （密度 1. l g/cm3) (これを、 「粉体 CJ とする） を上 述のコージエライト原料粉末との体積割合で混合した。 そして、 コージエライト 原料粉末との重量割合で成形助剤としてのメチルセルロースを入れて混合した。 次に、 有機溶媒及び水からなる分散溶媒を加えて全ての原料を混練した。 最後に、 目的のハニカム形状となるような金型をもちいて押出し成形し、 多数の貫通孔 (セル） を有するハニカム成形体とし、 前記貫通孔 （セル） のいずれか一方の端 部を市松模様状に封止した生成型体を得た。
次に、 その生成型体を 150°Cで乾燥し、 500°Cで脱脂した後、 不活性雰囲 気下で、 800°C、 6時間、 焼成することによって、 大きさが、 直径 144mm X 150mm、 300セル Z i n 2のコージエライトセラミック部材のサンプル を得た。
次に、 本発明で示したように、 複数の細孔径分布のピークをもつように、 実施 例 1と同様に、 表 3に記載した粒径のアルミナを用いて、 60 g,Lのアルミナ コート、 2 g/Lの P tの担持を行った。
これらのサンプルそれぞれについて、 7k銀圧入法 （J I SR1655 : 200 3に準じる） によって細孔直径を測定した。
その結果、 細孔径分布には、 幾つかの極値がうまれた。 その数値も表 3に示す。 次に、 上記サンプルについて、 0. 05 nmの粒子含有するガスを、 断面流速 5mZsで条件流し、 そのろ過効率から、 捕集効率を測定した。 その結果を、 表 3に記載する。
表 3に示すように、 0. 05 nmのような細かい粒子は、 0. 05 / m程度の 細孔径がある実施例 （No. 10、 1 1) の方が捕集効率が明らかに高くなつた。 次に、 それぞれのサンプルを、 6 g/L捕集後の再生実験を行なった。 表 3に 示すように、 その結果、 複数のピークがあるほうが （実施例 No. 9〜12)、 再 生率が高いことがわかった。
Figure imgf000032_0001
産業上の利用可能性
本発明のセラミックハエカム構造体は、 内燃機関用排ガスフィルタ、 特にディ ーゼルエンジンから排出される排ガス中のパティキュレート等を除去するための フィルタや、 排ガス中の N O Xなどの有害成分を除去するための触媒担体等の分 野において、 好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
1. ガス流路となる多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並列してなり、 かつ これらのセルのうちのいずれ力—方の端部が封止された柱状の多孔質セラミック 部材の 1つ又は複数個を組合わせて結束したものからなるセラミックハニカム構 造体において、
前記セル壁は、 横軸を細孔直径 (μπι) とし縦軸を 1 o g微分細孔容積 (cm3 Zg) とした細孔径分布曲線において、 細孔径の大きさが 1. 0〜1 50 μπιの 範囲にあるものを第 1細孔群とし、 細孔径の大きさが 0. 006〜1. 0 /xm未 満の範囲にあるものを第 2細孔群としたときに、 前記第 1細孔群の領域に細孔径 分布のピークが 1つ存在し、 前記第 2細孔群の領域には細孔径分布のピークが複 数個存在する細孔構造を有する焼結体からなることを特徴とするセラミックハニ 力ム構造体。
2. 第 2細孔群の領域に現われる細孔径分布のピークは、 細孔径が 0. 006 —0. 05 //mの範囲と、 0. 0 5〜1. 0 μ mの範囲にそれぞれ存在すること を特徴とする請求の範囲 1に記載のセラミックハ二カム構造体。
3. 第 2細孔群の領域に現われる細孔直径： 0. 1〜1. O /zmの範囲内の細孔 分布は、 1 o g微分細孔容積の値が、 曲線が連続していることを特徴とする請求 の範囲 1または 2に記載のセラミックハユカム構造体。
4. 第 2細孔群の領域に現われる細孔直径： 0. 0 1〜 1. 0 μ mの範囲内の細 孔分布は、 1 o g微分細孔容積の値が、 曲線が連続して！/、ることを特徴とする請 求の範囲 1または 2に記載のセラミックハ二カム構造体。
5. 前記細孔径分布曲線上に現われる各ピーク間にある細孔分布は、 1 o g微分 細孔容積の値が、 連続していることを特徴とする請求の範囲 1または 2に記載の セラミックハニカム構造体。
6. 前記セル壁は、 多孔質炭化珪素からなることを特徴とする請求の範囲 1〜 5 のいずれか 1に記載のセラミックハ二カム構造体。
7 . 多孔質セラミック部材の複数個を組み合わせるに際し、 該部材どうしの間に シール材層を設けてなることを特徴とする請求の範囲 1〜 6のいずれか 1に記載 のセラミックハ二カム構造体。
8 . 多孔質セラミック部材に触媒を担持させてなることを特徴とする請求の範囲 1〜7のいずれか 1に記載のセラミックハエカム構造体。
9 . 車両の排ガス浄化用フィルタとして用いられることを特徴とする請求の範囲 1〜 8のいずれか 1に記載のセラミックハ-カム構造体。
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