WO2006030848A1 - 非晶質酸化珪素バインダを有するＭｇＦ２光学薄膜、及びそれを備える光学素子、並びにそのＭｇＦ２光学薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

　ＭｇＦ２光学薄膜１００は、基材１０の光学面に形成される。ＭｇＦ２光学薄膜は、ＭｇＦ２微粒子１２と、ＭｇＦ２微粒子の表面及びＭｇＦ２微粒子間に存在する非晶質酸化珪素系バインダ１３とを備える。非晶質酸化珪素系バインダ１３により光学薄膜１００は、機械的強度及び基材１０との付着力が高く、耐環境性に優れ、より低い屈折率を有することができる。  

Description

明 細 書

非晶質酸化珪素バインダを有する MgF光学薄膜、及びそれを備える光

2

学素子、並びにその MgF光学薄膜の製造方法

2

技術分野

[0001] この発明は、 MgFにより形成された単層若しくは多層の光学薄膜及びその製造方

2

法、並びに MgF

2光学薄膜を有する光学素子及びこの光学素子を搭載したカメラ、 顕微鏡、双眼鏡、露光装置のような光学機器用の光学系に関する。

背景技術

[0002] カメラレンズや顕微鏡の対物レンズなどの光学系を構成する個々のレンズ表面には 、反射を低減するために反射防止膜がコーティングされている。一般に、反射防止膜 などの光学薄膜は乾式法 (ドライプロセス)で製造され、真空蒸着法、スパッタリング 法、 CVD法（Chemical Vapor Deposition)などが用いられている。

[0003] 広 ヽ波長帯域あるいは広 、角度帯域にぉ 、て低 、反射率を有する高性能な光学 薄膜を得るには、異なる屈折率を有する複数のコーティング材料を組み合わせて多 層膜を形成すれば良 ヽことが知られて ヽる。ドライプロセスで反射防止膜を成膜する 場合、通常は最高屈折率材料として TiO (屈折率： 2. 4〜2. 7 於 500nm)が利用

2

され、最低屈折率材料として MgF (屈折率： 1. 38 於 500nm)が利用されている。

2

[0004] 多層膜は、使用するコーティング材料の屈折率差が大きいほど、あるいは最上層に 低屈折率膜を使用することにより光学性能が向上したり、同じ光学性能でもコーティ ング層の数を減らせることが知られている。特に、最上層だけを屈折率が 1. 30以下 の低屈折率膜にすることによって、光学性能を極めて高くできることがシユミレーショ ンにより明らかになつている。即ち、最上層の屈折率を 1. 30以下にした低屈折率膜 は、広い波長域にわたって反射率を低く抑えることができる広帯域ィ匕に有効であり、 直入射光だけでなく広い角度範囲力 入射する光に対して反射率を低く抑えること ができる広入射化に対しても極めて効果が高い。従って、屈折率が 1. 30以下の光 学薄膜を製造できる技術が求められている。

[0005] 膜の屈折率を低くするには、膜の構造を緻密ではなく多孔質にすることが有効であ る。一般に、膜は堆積した固体物質を隔てる複数の微小孔構造を有すると定義され るので、膜の充填密度と屈折率の関係は次のようになる。

[0006] n =n X P+ n X (l— P)

f o P

ここで nは微小孔を充たす物質 (例えば、空気或いは水）の屈折率であり、 nと nは

P f o それぞれ現実の屈折率 (充填密度に依存する）と堆積した固体材料の屈折率であり

、 Pは膜の充填率である。更に充填率は以下のように定義される。

[0007] P= (膜の固体部分の体積) / (膜の総体積 (固体部分 +微小孔部分) )

力べして、充填密度の高低はそれぞれ屈折率の高低を意味する。

[0008] 一般的に、緻密な膜を得るには蒸着やスパッタリングなどのドライプロセスが適して いるが、多孔質な膜を得るには湿式法（ウエットプロセス）が適している。ウエットプロセ スとは、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコート法などにより、液体を基 板に塗布して乾燥'熱処理することにより成膜する方法である。特長としては、ドライ プロセスと異なり大型の装置が不要で、し力も大気中で成膜できるのでコストを大幅 に低下できることが挙げられる。また、曲率半径の小さいレンズ等の場合、真空蒸着 法ゃスパッタ法などのドライプロセスでは均一に光学薄膜をコーティングすることが困 難であるが、スピンコート法などのウエットプロセスでは比較的容易に行え、大面積や 曲率半径の小さい曲面にも均一に成膜できる。

[0009] 下記特許文献 1には、ウエットプロセスにより多孔質 MgF膜を製造する方法が開

2

示されている。この方法では、 MgFのゾル溶液を高温高圧下で熱処理することによ

2

り、 MgF微粒子を粒成長および結晶化させて力も塗布し、成膜している。この方法

2

によれば、 MgF微粒子を堆積させて膜を形成しても微粒子間の気孔が潰れずに高

2

い気孔率が確保される。その結果、膜が多孔質になり、ドライプロセスにより製造され る緻密な膜に比べて、屈折率を著しく低下させることができる。ところが、得られた多 孔質膜の機械的強度が低いと共に、基板との付着力が低ぐ手拭きを行うと多孔質 膜が剥がれてしまうという問題があった。

[0010] 種々の微粒子を用いた多孔質膜の付着力および膜強度を改善するための技術は 、多数知られている。例えば、ブラウン管の表面にコーティングした SnO微粒子から

2 なる帯電防止膜を強化する技術が下記特許文献 2に開示されている。この技術では 、 SnO膜の上にウエットプロセスで SiO膜を形成することにより SnO膜に十分な強

2 2 2 度を与えている。しかし、最上層に緻密な SiO膜が形成されるために屈折率が十分

2

低下しない。

[0011] 多孔質膜自体を強化する手法の例として、無機微粒子カゝら構成された多孔質膜を ポリマーのバインダで強化する技術が下記特許文献 3に開示されている。この技術で は、膜自体を強化することはできるが、ポリマーの屈折率が比較的高いため、膜の屈 折率を 1. 30以下に下げられない。

[0012] また、 SiO微粒子力もなる多孔質膜をアルコキシシランのバインダで強化する技術

2

が下記特許文献 4及び 5に開示されて ヽる。この技術でも膜自体を強化することはで きるが、 SiOが空気中の水分を吸着しやすい性質があり、し力も膜が多孔質で表面

2

積が大きいため、大きな波長シフトが起きてしまう。そのため、ディスプレー装置の反 射防止膜としては使えるが、カメラや顕微鏡などの精密光学機器に使用するのは困 難である。

[0013] 波長シフトは、例えば、下記特許文献 6に記載されたゾルを用いて抑制できる可能 性がある。この文献では、コーティング剤として、コロイダルシリカと MgF水和物とが

2 凝集した 5〜50nmの複合コロイド粒子のゾルが記載されて ヽる。膜にっ ヽての記載 はないが、膜を形成した場合、 MgF

2が水分を吸着しにくい性質を有するため、波長 シフトが起こり難い。し力し、このようなゾルでは、純粋な MgFではなく不安定な Mg

2

F水和物を含んでいるため、必ずしも耐環境性に優れているとは言えない。

2

[0014] 近年、光学系はその要求性能の向上に伴いますます複雑多様になっている。例え ば収差を極限まで追い込む為、又は、ズームの倍率を上げる為などにレンズ枚数の 増加が起こる。また、レンズ面への光線入射角度が大きくなるような設計も必要となつ ている。さらに、近年のデジタルカメラの台頭などにより、これまでフィルムであったも のが CCDや CMOSと!、つた撮像素子への置き換えが進んで 、る。

[0015] これらの光学系の変更をレンズなどの表面反射の観点力 考えた場合、レンズの増 加は、すなわち反射面の増加であり、通常反射防止膜は適用されてはいるが、その 残存反射によるゴーストやフレアが起こる確率が高くなるし、透過率の低下にもなる。 また、入射角度の増大については表面反射というものは原理的に反射防止膜の有無 に拘わらず、斜入射になるほど大きくなる傾向があり、ゴーストやフレアの原因となる。 撮像素子の反射は、これまで考慮されていな力つたものであり、その反射光が光学系 へ戻ってフレアやゴーストを引き起こすことが指摘されている。このゴーストやフレアは コントラストの低下や色味の悪化、ひどい場合には画像の消失を引き起こし当然好ま しくないものである。

[0016] 現在一般に使用されている反射防止膜も初期は単層の反射防止膜であつたが、波 長帯域を広げる為に単層から多層の反射防止膜に移り変わり、生産技術の向上によ り反射防止特性を整えたりなどと十分に吟味工夫されてきており、光学設計において も反射防止膜を適切な配置を考慮し、種々の問題が起きないように入射角度に制限 を持たせるなどの工夫をしてきた結果、それなりに問題の少な!/、レンズが出来上がつ てきて!/、た (特許文献 7参照)。

[0017] ただし、これは光学設計自由度の犠牲の上に成り立っており、先に記載のような高 性能化の要求や CCDなどの新しい素子が使用されることにより、これまでの反射防 止膜の性能では不十分であると認識されるようになってきて 、る。

特許文献 1：国際公開第 02Z18982A1号パンフレット

特許文献 2 :特許第 3272111号

特許文献 3：特開平 11 6902号公報

特許文献 4:特開平 7— 48527号公報

特許文献 5：特開平 8— 122501号公報

特許文献 6 :特開 2000— 169133号公報

特許文献 7：特開昭 62— 124503号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0018] し力しながら、上記特許文献 1のような MgFを用いた膜では、光学薄膜の屈折率

2

を 1. 30以下にまで低下させることができても、膜強度ゃ基材との付着力が不十分で あり、また、上記特許文献 2乃至 6のように膜強度ゃ基材との付着力を確保できる膜 では、膜の屈折率を十分に低下させることができず、耐環境性が不足するという問題 点があり、屈折率を十分に低下させることができる光学薄膜で、膜の機械的強度及 び基材との付着力、並びに耐環境性を確保できるものが得られて ヽな ヽと 、う問題 点がめった。

[0019] 蒸着法などのドライプロセスによれば、高屈折率膜と低屈折率膜を交互に積層する 多層反射防止膜をコーティングできる力 ウエットプロセスでは多層コーティングは困 難である。そのため、ウエットプロセスにより成膜する場合、一般的には単層で反射防 止膜を形成している。単層の場合、膜の屈折率を基板の屈折率の平方根にすると理 論上反射率を 0%にすることが可能である。

[0020] そのため、屈折率の異なる種々の光学ガラスに対して反射防止膜の屈折率を細か く変えることができれば、優れた性能のカメラレンズや対物レンズなどを製造すること が可能であり、様々な屈折率をもつレンズ材質に対応させて、膜の屈折率を調整す る技術が求められる。

[0021] 膜の屈折率を調整するには、多孔質で低屈折率な膜をベースとし、その多孔質膜 を緻密化して屈折率を高く調整することが容易である。逆に、緻密質で屈折率の高 い膜を多孔質化して屈折率を下げようとすると、膜そのものが崩壊する可能性が高い ため非常に困難である。そのため、屈折率を調整するためにも屈折率を十分に低下 させた多孔質膜が、特に求められている。

[0022] 屈折率を十分に低下させた多孔質膜である上記特許文献 1の MgFを用いた膜で

2

は、多孔質 MgF膜を高温で熱処理すれば、微粒子間の結合力を向上して膜自体

2

の強度および基板との付着力を改善することが可能である。しかし、 300°C以上で熱 処理しないと目立った効果は得られないため、高温で多孔質膜を熱処理することに より膜が緻密質になり、屈折率が上昇したり、フッ化物のフッ素が脱離して酸化物に 変化してしまう可能性があった。さらに、基板を高温にすることにより、光学研磨した 面の精度が変化したり、屈折率が変化したり、耐熱性の低い基板では割れることもあ つた o

[0023] また、これまで光学薄膜で使用されてきたプロセスや設計では多層化による広帯域 化がせ!、ぜ 、であり、その帯域を保ったままでの絶対的な低反射率ィ匕ゃ高入射角度 における反射の低減というのは殆ど不可能な状態であった。

[0024] そこで、この発明は、機械的強度及び基板との付着力が高いと共に、耐環境性に 優れ、より低い屈折率を得易い MgF光学薄膜を提供することを第 1の目的とする。

2

[0025] また、そのような MgF光学薄膜を容易に製造できる製造方法を提供すること、更に

2

、その製造方法に適した MgFゾル溶液を提供することを第 2の目的とする。

2

[0026] 加えて、 MgF光学薄膜の屈折率を容易に調整することができる MgF光学薄膜の

2 2 製造方法を提供することを第 3の目的とする。

[0027] さらに、広帯域ィ匕を保ったままで、絶対的な低反射率化や高入射角度における反 射の低減を図ることができる多層反射防止膜，光学素子及び光学系を提供すること を第 4の目的とする。

課題を解決するための手段及び発明の効果

[0028] 本発明の第 1の態様に従えば、 MgF光学薄膜であって、 MgF微粒子と、 MgF

2 2 2 微粒子間に存在する非晶質酸ィ匕珪素系ノ インダとを備える MgF光学薄膜が提供さ

2

れる。

[0029] 本発明によれば、耐環境性 (耐久性）に優れる MgF微粒子を膜の主構成物質とし

2

、その MgF微粒子間を非晶質酸ィ匕珪素系バインダにより連結しているので、 MgF

2 2 微粒子間及び MgF微粒子と基材との間とを強く結合することができ、膜の機械的強

2

度及び膜と基材との付着力が向上されている。すなわち、 MgF微粒子の間に空隙

2

が存在してその空隙に非晶質酸ィ匕珪素系バインダが充填されている構造を有してい ると考えられる。非晶質酸ィ匕珪素系ノ インダとして耐環境性にやや劣る SiOを使用

2 できるが、バインダは MgF微粒子に対して少量で足りるために、薄膜全体としての

2

耐環境性は十分確保できる。

[0030] 本発明の MgF光学薄膜において、前記 MgF微粒子間が前記非晶質酸化珪素

2 2

系バインダにより連結されると共に、 MgF光学薄膜の最外部に存在する MgF微粒

2 2 子の表面上の非晶質酸ィ匕珪素系バインダの厚さが、照射される光の波長の 5%以下 にし得る。また、本発明の MgF光学薄膜は、隣接する前記 MgF微粒子間に存在

2 2

する非晶質酸ィ匕珪素系バインダの厚さが、前記 MgF微粒子の粒径より小さくし得る

2

。このようにバインダの厚さを調節することにより、屈折率を低くすることが可能である 。特に、光学薄膜の最外層の屈折率を十分に低下させることで、広い波長帯域及び 広 、角度帯域にぉ 、て、低 、反射率を有する反射防止膜が得られる。 [0031] なお、本発明において、全ての MgF微粒子間に非晶質酸ィ匕珪素系バインダが存

2

在している必要はなぐ MgF微粒子間の一部に非晶質酸ィ匕珪素系バインダが存在

2

して MgF微粒子の薄膜を維持していれば足りる。また MgF微粒子と基材との間に

2 2

完全に非晶質酸ィ匕珪素系バインダが存在している必要はなぐ MgF微粒子と基材

2

との間の一部に非晶質酸ィ匕珪素系ノ^ンダが存在することにより非晶質酸ィ匕珪素系 ノ インダが MgF微粒子と基材との連結を強化して 、れば足りる。

2

[0032] 本発明の MgF光学薄膜において、前記 MgF微粒子は、 lnm〜： LOOnm (lnm

2 2

以上 lOOnm以下）の平均粒径にし得る。この場合には、 MgF微粒子の結晶性が高

2

いため、 MgF微粒子同士の癒着を抑えて MgF微粒子間に空隙を確保して、多孔

2 2

質構造の MgF光学薄膜を得ることができる。多孔質構造を有することにより、より低

2

い屈折率の MgF光学薄膜が得られる。前記多孔質構造における空隙率は、膜強度

2

を確保する観点から、 50%以下にし得る。

[0033] 本発明の MgF光学薄膜において、前記非晶質酸化珪素系バインダは、非晶質シ

2

リカから形成され得る。この場合、非晶質シリカの屈折率が 1. 42と比較的低いため、 MgF微粒子と複合しても薄膜全体の低!、屈折率を確保できる。

2

[0034] 本発明の MgF光学薄膜は、マイクロインデンテーション試験方法により測定して 3

2

OMPa以上、特には l lOMPa以上の薄膜強度を有し得る。この場合、膜強度が 30 MPa以上であるので、膜表面の手拭きを行っても傷が付かず、広い用途に MgF光

2 学薄膜を適用することが容易である。

[0035] 本発明の MgF光学薄膜は、設計中心波長え における屈折率が、 1. 10〜： L 42

2 C

であってもよい。この場合、 MgF光学薄膜の屈折率が所定範囲であるので、低屈折

2

率材料として用いて反射防止膜を形成し易!ヽ。

[0036] 本発明の多層光学薄膜は、複数の光学薄膜が積層された多層光学薄膜であって 、本発明の MgF光学薄膜が最外層に積層されていてもよい。本発明の多層光学薄

2

膜は、本発明の MgF光学薄膜が最外層に積層されているので、最外層の屈折率を

2

十分に低く抑えることができ、広い波長帯域及び広い角度帯域において、低い反射 率を有する反射防止率を得ることができる。

[0037] 本発明の多層光学薄膜は、複数の光学薄膜が積層された多層光学薄膜であって 、本発明の MgF光学薄膜を複数有してもよい。この場合、 MgF光学薄膜の機械的

2 2

強度が高いため他の層を積層することができ、 MgF

2光学薄膜の適用範囲が広い。 本発明の多層光学薄膜は、互いに隣接する複数の前記 MgF光学薄膜を有し、該

2

隣接する MgF光学薄膜の屈折率差が 0. 02-0. 23であってもよい。

2

[0038] 本発明の多層光学薄膜は、複数の光学薄膜が積層された多層光学薄膜であって 、本発明の MgF光学薄膜と、ドライプロセスにより形成された光学薄膜とを有しても

2

よい。

[0039] 本発明の光学素子は、光学面が平面状または曲面状に形成された屈折率 1. 4〜 2. 1の基材と、該基材の少なくとも一方の光学面に積層された本発明の MgF光学

2 薄膜とを含む。

[0040] 本発明の光学素子は、前記基材の前記光学面は、（レンズ有効径 D)Z (レンズ半 径 R)が 0. 5〜2の形状を有する曲面状に形成されていてもよい。この場合、本発明 の光学素子によれば、 MgF光学薄膜がウエットプロセスで形成することができるの

2

で、 DZRが所定範囲の曲面であっても光学面全体に均一な厚さで形成することが でき、優れた光学特性を得易い。

[0041] また、本発明の光学素子は、基板と、この基板上に形成され、屈折率の異なる数種 類の層を 3層以上積層することによって構成される多層反射防止膜とを備え、多層反 射防止膜の媒質側に接する最上層が本発明の MgF光学薄膜であって、その屈折

2

率が設計中心波長 λ において 1. 30以下であると共に、最上層以外の層は、設計

0

中心波長え における屈折率が 2以上の層と設計中心波長え における屈折率 1. 38

0 0

〜1. 7の層とが積層されて構成されていてもよい。この場合、波長帯域特性あるいは 入射角度特性が著しく向上し、広い角度範囲カゝら入射する光に対して反射率を低く 抑え、広 、波長域にわたって反射率を低く抑えることができる。

[0042] また、本発明の光学素子は、前記基板に接する層の屈折率が設計中心波長 λ に

0 おいて 1. 38〜： L 7であり、かつ媒質側から数えて二層目の屈折率が設計中心波長 λ において 2以上であってもよい。このように屈折率を調整することにより、広い波長

0

域に渡って一層反射率を低く抑えることができる。

[0043] 反射率を低く抑えることができる光学素子を得ることができる。 [0044] 本発明の光学系は、光学系内の n番目のゴースト発生面での垂直入射の反射率を Rn、 m番目のゴースト発生面での垂直入射の反射率を Rmとした時、 Rn X Rm≤0. 00 2% (可視域全域において)を満足してもよい。この関係を満足するときには、光学系 としてゴーストやフレアがより抑えられた像を得ることができる。

[0045] 本発明の光学系は、前記 n番目及び m番目のゴースト発生面の内、少なくとも 1面に 本発明の多層反射防止膜が施されていてもよい。この場合には、光学系としてゴース トゃフレアがより抑えられた像を得ることができる。

[0046] 本発明の光学系は、前記多層反射防止膜が、光学系の絞りから見て、平面若しく は凹面を向けている面に施されていてもよい。この場合には、光学系としてゴーストや フレアがより抑えられた像をより効果的に得ることができる。つまり、光学系の絞りから 見て、平面若しくは凹面を向けている面で、反射が生じると、それ以外の面で反射が 生じる場合より、像に対する影響が大きいため、その面に多層反射防止膜を設けて、 反射を抑制することにより、他の面に設ける場合より、より効果的にゴーストやフレア 力 り抑えられた像を得ることができる。

[0047] 本発明の光学素子は、波長域力 ΟΟηπ！〜 800nmの光線に対して使用され得る。

本発明の光学素子は、結像光学系または観察光学系として用い得る。

[0048] 本発明の光学系は、物体と像面との間に配置された複数の光学素子から構成され 、前記複数の光学素子の少なくとも 1つが本発明の光学素子である。

[0049] 本発明の第 2の態様に従えば、 MgF微粒子が分散したゾル溶液を調製する工程

2

と、反応により非晶質酸化珪素系バインダを形成可能な成分を含有するバインダ溶 液を調製する工程と、前記ゾル溶液と前記バインダ溶液とを混合して塗布液を調製 する工程と、前記塗布液を基材に塗布及び乾燥して成膜する工程と、成膜後に熱処 理する工程とを有する MgF光学薄膜の製造方法が提供される。

2

[0050] 本発明の MgF光学薄膜の製造方法により、前述の本発明の光学薄膜を製造する

2

ことができる。この製造方法によれば、ゾル溶液とバインダ溶液とを混合して塗布液を 調製し、この塗布液を基材に塗布及び乾燥して成膜するので、ゾル溶液とバインダ 溶液を一緒に基材に塗布することができ、塗布及び乾燥して成膜する手間が少なく

、前記のような効果が得られる MgF光学薄膜の製造が容易である。 [0051] 本発明の第 3の態様に従えば、 MgF微粒子が分散したゾル溶液を調製する工程

2

と、反応により非晶質酸化珪素系バインダを形成可能な成分を含有するバインダ溶 液を調製する工程と、前記ゾル溶液を基材に塗布及び乾燥して多孔質膜を成膜す る工程と、前記多孔質膜に、前記バインダ溶液を塗布及び含浸させる工程と、含浸 後に熱処理する工程とを有する MgF光学薄膜の製造方法が提供される。

2

[0052] 本発明の MgF光学薄膜の製造方法によれば、ゾル溶液を基材に塗布及び乾燥

2

して多孔質膜を成膜し、この多孔質膜に、バインダ溶液を塗布及び含浸させるので、 ゾル溶液とバインダ溶液とを均一に混合する手間がな ヽと共に、それぞれの溶液を 混合しないため、各溶液の成分相互の作用が少なぐ各成分を選択し易ぐ前記のよ うな効果が得られる MgF光学薄膜を製造し易い。それゆえ、溶液成分によっては、

2

本発明の第 2または第 3の態様の製造方法を選択するのがよい。

[0053] 本発明の MgF光学薄膜の製造方法は、マグネシウム化合物とフッ素化合物とを溶

2

媒中で反応させることにより MgF微粒子を合成して前記ゾル溶液を調製してもよ!/ヽ

2

。こうすることにより、 MgF微粒子が均一に分散されたゾル溶液を調製することがで

2

きる。

[0054] 本発明の MgF光学薄膜の製造方法は、前記マグネシウム化合物とフッ素化合物

2

とを溶媒中で混合すると共に、加圧処理及び Z又は熱処理することにより前記ゾル 溶液を調製してもよい。こうすることで、より結晶性の高い MgF微粒子が均一に分散

2

されたゾル溶液を調製し易 ヽ。

[0055] 本発明の MgF光学薄膜の製造方法は、前記マグネシウム化合物が酢酸マグネシ

2

ゥムであり、前記フッ素化合物がフッ化水素酸であり、前記溶媒力 sメタノールであって ちょい。

[0056] 本発明の MgF光学薄膜の製造方法は、前記溶媒中に存在する前記マグネシウム

2

化合物のマグネシウムに対する前記フッ素化合物のフッ素のモル比力 1. 9〜2. 0 にし得る。

[0057] 本発明の MgF光学薄膜の製造方法において、前記非晶質酸化珪素系バインダ

2

を形成可能な成分は、有機珪素化合物にし得る。有機珪素化合物は、 MgF

2微粒子 間で反応により SiOを形成できるので、少ないバインダ量で MgF微粒子間を連結さ せることができる。

[0058] 本発明の MgF光学薄膜の製造方法において、前記有機珪素化合物は、シリコン

2

アルコキシドまたはその重合体またはポリシラザンであってもよ 、。これらの化合物を 使用すると、より低い温度で反応させて MgF微粒子間を連結させることができる。

2

[0059] 本発明の MgF光学薄膜の製造方法は、前記多孔質膜に塗布する前記バインダ

2

溶液又は前記塗布液の珪素の SiO換算濃度が、 5wt%以下にし得る。こうすること

2

で、より少ない SiOにより MgF微粒子間を連結させることができる。

2 2

[0060] 本発明の MgF光学薄膜の製造方法は、前記塗布液または前記ゾル溶液を、スピ

2

ンコート法またはディップコート法により前記基材に塗布してもよい。このれらの方法 により均一な MgF光学薄膜を形成し易い。

2

[0061] 本発明の MgF光学薄膜の製造方法は、前記塗布液または前記ゾル溶液を、相対

2

湿度 5%〜40%の雰囲気下で、スピンコート法により前記基材に塗布してもよい。こ のような特定の相対湿度で塗布することで、塗布時に放射すじなどのむらを生じ難く 、より均一な MgF光学薄膜を形成することができることを本発明者は見出した。

2

[0062] 本発明の MgF光学薄膜の製造方法は、前記塗布液または前記ゾル溶液を前記

2

基材に供給後、 0秒〜 3秒以内に、該基材を最高回転数 500rpm以上 9000rpm以 下で回転させて、スピンコート法により塗布してもよい。こうすることで、塗布時に放射 すじなどのむらを生じ難ぐより均一な MgF

2光学薄膜を形成し易い。

[0063] 本発明の MgF

2光学薄膜の製造方法は、前記多孔質膜に塗布及び含浸させる前 記バインダ溶液または前記塗布液の珪素の SiO換算濃度を調整することにより、所

2

望の屈折率の前記 MgF光学薄膜を製造し得る。また、本発明の MgF光学薄膜の

2 2 製造方法は、前記ゾル溶液の前記マグネシウム化合物のマグネシウムに対する前記 フッ素化合物のフッ素のモル比を調整することにより、所望の屈折率の前記複数の

MgF光学薄膜を製造し得る。このようにバインダ溶液又は塗布液の珪素の濃度を

2

調整したり、ゾル溶液の FZMg比を調整することで、得られる MgF光学薄膜の屈折

2

率を調整することができるため、所望の屈折率を有する MgF光学薄膜を容易に製

2

造することができる。なお、 MgF微粒子の平均粒径は lnm〜： LOOnmにし得る。

2

[0064] 本発明のバインダ含有 MgFゾル溶液は、本発明の製造方法により MgF光学薄 膜を製造するためのゾル溶液であって、シリコンアルコキシド又はその重合体と、平 均粒径 lnm〜100以下の MgF微粒子とを含有する。このバインダ含有 MgFゾル

2 2 溶液は、塗布及び乾燥させて SiOを生成させれば、 MgF微粒子が少ない SiOに

2 2 2 より連結された MgF光学薄膜を得ることができる。

2

図面の簡単な説明

[図 1]第 1実施形態の光学素子の概略拡大断面図である。

[図 2]第 1実施形態の光学系を示す図である。

[図 3]実施例 1により得られた MgF— SiO光学薄膜の断面及び表面の電子顕微鏡

2 2

写真である。

[図 4]実施例 7により得られた MgF— SiO光学薄膜の断面及び表面の電子顕微鏡

2 2

写真である。

[図 5]実施例 29で作製した榭脂層に MgF -SiO光学薄膜を設けた光学素子の分

2 2

光反射特性を示すグラフである。

[図 6]実施例 34の多層光学薄膜の分光反射特性を示すグラフである。

[図 7]実施例 35の多層光学薄膜の分光反射特性を示すグラフである。

[図 8]本発明の第 2実施形態に係る光学素子を示す概略断面図である。

[図 9]本発明の実施例 36の光学素子を示す概略断面図である。

[図 10]本発明の実施例 36に係る多層反射防止膜に対して光が垂直入射した場合の 波長と反射率との関係を示すグラフ図である。

[図 11]本発明の実施例 36に係る多層反射防止膜に対して光が 30度、 45度、 60度 の角度で入射した場合の波長と反射率との関係を示すグラフ図である。

[図 12]本発明の実施例 36に対する比較例 5に係る図 10に対応するグラフ図である。

[図 13]実施例 36に対する比較例 5に係る図 11に対応するグラフ図である。

[図 14]この発明の実施例 37に係る基板の屈折率が 1. 46の場合における図 10に対 応するグラフ図である。

[図 15]この発明の実施例 37に係る基板の屈折率が 1. 62の場合における図 10に対 応するグラフ図である。

[図 16]この発明の実施例 37に係る基板の屈折率が 1. 74の場合における図 10に対 応するグラフ図である。

[図 17]この発明の実施例 37に係る基板の屈折率が 1. 85の場合における図 10に対 応するグラフ図である。

符号の説明

[0066] 10 基材、 11 MgF光学薄膜、 12 MgF微粒子、 13 非晶質酸化珪素系

2 2

バインダ、 14 空隙、 112 多層反射防止膜、 118 結像光学系、 L1〜L12 レ ンズ

発明を実施するための最良の形態

[0067] 以下、本発明の第 1及び第 2実施形態について順次説明する。

[第 1実施形態]

図 1に、第 1実施形態の MgF光学薄膜 (MgF— SiO膜)が形成された光学素子

2 2 2

を示す。この光学素子 100は、基材 10とその平坦な光学面に積層された MgF光学

2 薄膜 11とを有する。基材 10は、屈折率 1. 4〜2. 1のガラス、プラスチック等力も形成 され、板材またはレンズでもよい。基材 10の光学面は曲面状に形成されていても良 い。

[0068] 光学薄膜 11は、この基材 10の光が照射される少なくとも一方の光学面に積層され る反射防止膜であり、この実施の形態では、単層の MgF反射防止膜である。

2

[0069] この光学薄膜 11は、 MgF微粒子 12と、非晶質酸化珪素系バインダ 13とを有し、

2

多数の MgF微粒子 12間、多数の MgF微粒子 12と基材 10との間が非晶質酸ィ匕珪

2 2

素系バインダ 13により連結されている。図 1中、バインダ 13は、各 MgF微粒子 12の

2

周囲を囲むように描かれて!/、る。

[0070] MgF微粒子 12は、 MgF結晶からなる微粒子であり、好ましくは lnm〜100nmの

2 2

平均粒径を有する結晶性の高 、微粒子であるのが好適である。このような結晶性の 高い MgF微粒子 12では、多数の MgF微粒子 12間に多数の空隙 14を形成し易く

2 2

、製造中の微粒子同士の癒着等により緻密質になることを抑制し易いからである。

[0071] 非晶質酸ィ匕珪素系バインダ 13は、非晶質シリカ等の SiOからなる網目構造を形成

2

可能な酸ィ匕物力もなり、多数の近接又は当接した MgF微粒子 12間、或いは、基材

2

10とこの基材 10に近接又は当接した MgF微粒子 12との間に不規則な形状で存在 し、これらを一体的に連結している。

[0072] このような非晶質酸ィ匕珪素系バインダ 13は、 MgF微粒子 12に対して任意の割合

2

で使用することが可能であるが、膜自体の強度及び基材 10との付着力が十分に得ら れる範囲で、より少ない量とするのが好適である。好ましくは、 MgF微粒子 12に対

2

する非晶質酸ィ匕珪素系バインダ 13が、 10wt%〜30wt%となるように存在させること が好適である。このような割合で存在させることにより、耐環境性がやや劣る非晶質酸 化珪素系バインダ 13の使用量を抑えて MgF微粒子 12を連結することでき、膜強度

2

及び耐環境性とを両立させることができるからである。

[0073] この MgF光学薄膜 11では、光 Lが照射される膜表面に配置される非晶質酸化珪

2

素系バインダ 13の厚さが薄く形成されており、膜表面に配置される MgF微粒子 12

2 の表面に存在する非晶質酸ィ匕珪素系バインダ 13の厚さが照射される光 Lの波長の 5 %以下となっている。また、 MgF微粒子 12間、多数の MgF微粒子 12と基材 10と

2 2

の間に存在する非晶質酸ィ匕珪素系バインダ 13の厚さ力 MgF微粒子 12の粒子径

2

より薄くなつているのが好ましい。この非晶質酸ィ匕珪素系バインダ 13の厚さは、製造 上等の理由で、一部が粒子径より厚く形成されて 、てもよ 、。

[0074] 膜表面に配置される MgF微粒子の表面に存在する非晶質酸化珪素系バインダ 1

2

3の厚さが、照射される光 Lの波長の 5%よりも厚い場合は、光学的に緻密なシリカ膜 と見なされ、最上層が屈折率 1. 42のシリカ膜となり、照射される光 Lの波長の 5%より も薄い場合は光学的な影響は無視できるため、最上層が低屈折率である MgF光学

2 薄膜となる。なお、非晶質酸ィ匕珪素系バインダ 13の厚みは、透過及び反射分光特 性測定又は膜断面の（走査型)電子顕微鏡観察により測定することができる。

[0075] このようにしてバインダの厚みが調整された MgF光学薄膜 11は、 1. 10〜： L 50の

2

屈折率を有することができ、マイクロインデンテーション法により測定される膜強度を、

30MPa以上、好ましくは 1 lOMPa以上とすることができる。

[0076] また、この MgF光学薄膜 11は、多数の MgF微粒子 12間に形成される多数の空

2 2

隙 14を非晶質酸ィ匕珪素系ノ^ンダ 13で充填することにより膜強度を向上させてもよ いが、多数の空隙 14を非晶質酸ィ匕珪素系ノ^ンダ 13で充填することなく維持するこ とができる。これにより MgF光学薄膜 11の屈折率を低減することができる。 [0077] この実施形態では、 MgF光学薄膜 11は、基材 10、多数の MgF微粒子 12、及び

2 2

これらを連結する非晶質酸ィ匕珪素系ノ^ンダ 13の相互間に、不規則に多数の空隙 14が形成された多孔質構造となっている。多孔質構造においては、空隙率は 50% 以下とするのが好ましい。空隙率が高いと、屈折率を低下し易いものの、膜の機械的 強度が低くなり易ぐ手拭き等で膜が剥がれ易くなるからである。

[0078] このような MgF光学薄膜 11は、図 1のように基材 10の平面状の光学面に形成され

2

ていてもよいが、曲面状の光学面に形成されていてもよい。その場合、（レンズ有効 径 D)Z (レンズ半径 R)が 0. 5〜2、特に、 0. 5〜1の曲面に形成することも可能であ る。この DZRは、レンズの曲面の程度を示し、 2が完全な半球レンズであり、値が小 さくなるほど穏、やかになる。

[0079] 基材 10の曲率が小さかったり、面積が大きい場合、真空蒸着法やスパッタリング法 等のドライプロセスで成膜された光学薄膜では、光学薄膜を全体に均一な厚さで形 成できず、通常、原料の供給される方向に対して傾斜を有する面の厚さが、より直交 する面に形成される膜の厚さより薄くなる。ところが、この実施形態の MgF光学薄膜

2

11は、後述のようにウエットプロセスにて形成されたものであるため、光学面全面に 均一の膜厚とすることができる。

[0080] このような構造を有する MgF光学薄膜によれば、 MgF微粒子を膜の主構成物質

2 2

とし、その MgF微粒子間を非晶質酸ィ匕珪素系バインダにより連結しているので、 Mg

2

F微粒子間及び MgF微粒子 12と基材 10との間とを強く結合することができ、膜強

2 2

度及び膜と基材との付着力を向上することができる。また、主構成物質である MgF

2 微粒子が耐環境性に優れると共に、耐環境性にやや劣る SiOカゝらなる非晶質酸ィ匕

2

珪素系バインダ 13は MgF微粒子 12間及び基材 10との間を連結するだけであるた

2

め、使用量を少なくでき、膜全体として耐環境性を確保し易い。更に、屈折率 1. 38 の MgF微粒子を用いることにより薄膜の屈折率を低減することができ、 SiOの屈折

2 2 率が 1. 42と比較的低いので、 MgFと複合ィ匕しても膜の屈折率はあまり上昇しない

2

[0081] し力も、 MgF光学薄膜 11表面に配置される MgF微粒子 12の表面に存在する非

2 2

晶質酸ィ匕珪素系バインダ 13の厚さ力 照射される光 Lの波長の 5%以下であるため、 MgF光学薄膜 11の膜表面に非晶質酸ィ匕珪素系バインダ 13からなる緻密な厚い層

2

が形成されず、 MgF光学薄膜 11の屈折率を低く抑えることができ、反射率等の優

2

れた光学特性を得ることが可能である。

[0082] 特に、このような MgF光学薄膜 11が光 Lが照射される最外表面に形成されている

2

ため、 MgF光学薄膜 11の屈折率を十分に低下させることにより、十分な反射防止

2

性能を得ることができる。

[0083] 次に、これらの MgF光学薄膜が設けられた結像光学系につ 、て、図 2を用いて説

2

明する。この結像光学系 118は、物体と像面との間に配置された複数の光学素子か ら構成されており、カメラ用ズームレンズとして用いられるものである。複数の光学素 子は、物体側から順に、保護ガラスとして使用される平行平板 F、物体側に凸面を向 けた負メニスカスレンズ L1、物体側に凸面を向けた負メニスカスレンズ L2と物体側に 凸面を向けた負メニスカスレンズ L3とを貼り合わせた接合レンズ、両凹レンズ L4、両 凸レンズ L5、物体側に凸面を向けた負メニスカスレンズ L6と両凸レンズ L7を貼り合 わせた接合レンズ、開口絞り P、両凸レンズ L8と両凹レンズとを貼り合わせた接合レ ンズ、物体側に凸面を向けた負メニスカスレンズ L10と両凸レンズ L11を貼り合わせ た接合レンズ、及び両凸レンズ L12を含み、像面 Iに物体の像を結像するように配置 されている。

[0084] そして、これらの複数の光学素子の内の一部又は全部において、一方又は双方の 表面に MgF光学薄膜が形成されている。

2

[0085] また、結像光学系 118の最も物体側に位置する平行平板 Fの像側の面で発生する ゴーストに対しては、その面に MgF光学薄膜 11を形成することにより効果的に防止

2

することができる。さらに、上述の結像光学系の像面側に接眼レンズを設けた観察光 学系として用いても、 MgF光学薄膜 11は同様の効果を発揮することができ、ゴース

2

トゃフレアが抑えられたシャープな像を観察することができる。

[0086] このような結像光学系では、少なくとも一つの光学素子の表面に、 MgF光学薄膜

2 が設けられているので、より少ない積層数で、より優れた反射特性等の光学性能を達 成することができる。

[0087] なお、この実施形態では、光学面に単層の MgF光学薄膜を形成した例につ！、て 説明したが、光学面に多層の光学薄膜を形成することも可能であり、この場合、多層 光学薄膜内の一層に MgF光学薄膜を用いることが可能である。

2

[0088] 上記の MgF光学薄膜を用いた低屈折率膜は、単層で使用することにより、真空蒸

2

着法、スパッタリング法、 CVD法等のドライプロセスにより形成された膜や、上記の M gF光学薄膜または既知のウエットプロセスによる膜と組み合わせて多層膜にして使

2

用すると、更に優れた光学性能を発揮することができる。

[0089] 例えば、屈折率が 1. 30以下の低屈折率の MgF光学薄膜を最上層に配置した多

2

層光学薄膜は、波長帯域特性あるいは入射角度特性が著しく向上し、広い角度範 囲から入射する光に対して反射率を低く抑え、広い波長域にわたって反射率を低く 抑えることが可能である。その場合、下地膜としては従来使用されているドライプロセ スによる膜やウエットプロセスによる膜など、適宜選択して使うことができる。ウエットプ ロセスにより形成した MgF光学薄膜 11を下地膜に用いると、最上層を含めて全層を

2

均一な膜厚で成膜し易い。

[0090] また、光が照射される光学面に、 2層の隣接した上記 MgF光学薄膜を含む多層光

2

学薄膜を形成することもできる。その場合、最上層にはできるだけ屈折率の低い Mg F光学薄膜 11を配置するが、下地膜は比較的屈折率の高い MgF光学薄膜 11を

2 2

含めた膜構成が適している。

[0091] さらに、 MgF光学薄膜 11を隣接して積層することができる。その場合、隣接する M

2

gF光学薄膜の屈折率差は 0. 02〜0. 23とするのが好ましぐ内側の MgF光学薄

2 2 膜が、外側の MgF光学薄膜の屈折率より高くするのがよい。このようにすれば、

2 一 般の反射防止膜と同様、波長帯域特性などを改善することができる。しかも、内側の

MgF光学薄膜の屈折率を外側の MgF光学薄膜の屈折率より高く形成すれば、内

2 2

側の光学薄膜の膜強度を外側より強くすることができるため、積層し易ぐ製造が容 易である。

[0092] 次に、以上のような MgF光学薄膜 11を製造する方法について説明する。このよう

2

な MgF光学薄膜 11は、平均粒径 lnm〜100nmの MgF微粒子 12が分散したゾ

2 2

ル溶液を調製すると共に、反応により非晶質酸化珪素系バインダ 13を形成可能な成 分を含有するバインダ溶液を調製し、これらを基材 10の光学面に供給することにより 、多数の MgF微粒子 12を堆積すると共に、その MgF微粒子 12間及び MgF微粒

2 2 2 子 12と基材 10との間を非晶質酸ィ匕珪素系バインダ 13により連結することにより製造 する。

[0093] MgF微粒子 12が分散したゾル溶液は、マグネシウム化合物とフッ素化合物とを、

2

溶媒中で混合して反応させ、 MgF微粒子を合成することにより調製することができる

2

[0094] マグネシウム化合物としては、酢酸塩、塩化物、アルコキシド等を用いることができ、 酢酸マグネシウムが好適である。フッ素化合物としては、フッ化水素酸水溶液 (フッ酸 )、無水フッ化水素、トリフルォロ酢酸等を用いることができ、フッ化水素酸が好適であ る。溶媒としては、アルコール等の有機溶媒を用いることができ、メタノールが好適で ある。

[0095] なお、メタノール等の蒸発速度が高い溶媒を用いる場合、成膜時に蒸発速度が早 ぐ均一な膜厚に成膜することが容易でないため、合成後に、より蒸気圧の低いプロ パノール、ブタノール等の高級アルコールなどの溶媒により置換するのが好ましい。

[0096] この合成反応では、溶媒中に生成させた MgFの微粒子の結晶性を高くすることが

2

好ましい。結晶性を高くすることにより、 MgF光学薄膜の成膜時に MgF微粒子を

2 2 堆積しても、微粒子同士が癒着して緻密化することを抑制することができ、これにより 十分な気孔を形成して多孔質に形成することができる力もである。

[0097] MgFの微粒子の結晶性を高くするには、マグネシウム化合物とフッ素化合物とを

2

混合した後に、加圧処理及び Z又は熱処理することが好ましい。ゾル溶液を、例えば

、高温高圧処理すると MgF微粒子の結晶化と粒成長が起こり、より高い気孔率の多

2

孔質膜すなわち低屈折率膜を形成することができる。後述するように、多孔質膜の強 度を高くすると屈折率も高くなることから、このように十分低い屈折率の MgF膜が得

2 られるゾル溶液をベースにすることが、低屈折率で高強度の膜を得るためには好まし い。

[0098] また、マグネシウム化合物として酢酸マグネシウムを用いると共に、溶媒としてメタノ ールを用いる場合、高温高圧処理することにより、酢酸とメタノールを反応させて酢酸 メチルを生成させることができ、特に好ましい。 MgFゾル溶液に多量の酢酸が含ま れていると、ゾル溶液を濃縮するとゲル化して塗布し難くなり、厚い MgF光学薄膜を

2 形成することができな 、場合が生じるからである。

[0099] 本発明者は、 MgFゾル溶液を調製する際の原料であるマグネシウム化合物のマ

2

グネシゥムに対するフッ素化合物のフッ素のモル比（以下、「FZMg比」と称すること がある。）が、 MgF光学薄膜の屈折率に影響することを見出した。つまり、同じ濃度

2

の SiO液で MgF膜を処理しても、フッ酸 Z酢酸マグネシウム比の異なる MgFゾル

2 2 2 溶液力 成膜した MgF膜では最終的な屈折率が異なってくる。

2

[0100] そのため、 MgFゾル溶液の調製においては、 FZMg比を所定の範囲にするのが

2

好ましぐ 1. 9〜2. 0の範囲が好適である。 FZMg比が低過ぎると、得られる膜が緻 密になり易いと共に、屈折率が高くなり易ぐ一方、 2. 0を超えると、ゾル溶液を調製 中に、ゲルイ匕し易くなる。

[0101] そして、この FZMg比を 1. 9〜2. 0の範囲内で適宜調整することにより、得られる MgF光学薄膜の屈折率を所望の値に調整することが可能である。

2

[0102] ここでは、 FZMg比が 1. 99〜2. 00と高い場合は、後述するバインダ溶液の濃度 を比較的高くしても屈折率が高くなりにくいので、低屈折率膜の作製に好適である。 一方、 FZMg比が 1. 95程度まで低下すると、比較的低濃度のノインダ溶液でも屈 折率が高くなるので、高屈折率膜の作製に好適である。これは、 FZMg比を低くして 合成した MgF粒子の表面は不安定で、堆積して膜にすると微粒子間の空隙 14が

2

潰れやすいために屈折率が高くなるためであると考えられる。

[0103] このように FZMg比及び SiO液濃度を調整して屈折率を所望の値に調整すれば

2

、屈折率の異なる種々の基材に対して反射防止膜として最適な屈折率に調整できる ので、優れた性能の反射防止膜を作製することができる。なお、 MgFゾル溶液の M

2

gF濃度は 3%未満とするのが好ましい。濃度が高いほど屈折率を低くできるが、高

2

すぎるとゲルイ匕し易 、からである。

[0104] 次に、反応により非晶質酸ィ匕珪素系バインダを形成可能な成分を含有するバイン ダ溶液を調製する。

[0105] この反応により非晶質酸ィ匕珪素系バインダを形成可能な成分は、 MgF多孔質膜

2 の機械的強度ゃ基材との付着力の向上に用 、る物質であり、最終的に網目形成酸 化物になる原料物質、または網目形成酸化物になる前の状態である前駆体物質など が考えられる。この網目形成酸化物とは、いわゆるガラス形成酸ィ匕物などであり、 SiO を主成分とする物質が好適である。ノ インダ溶液としては、熱処理により、 SiOを生

2 2 成する液が好ましい。

[0106] 熱処理により SiOを生成する有機珪素化合物の代表的な物質としては、シリコンァ

2

ルコキシドとパーヒドロポリシラザンがあげられる。

[0107] アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ シシラン、テトラブトキシシラン、テトラトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチ ルトリプロボキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリ エトキシシラン、ェチルトリプロポキシシラン、ェチルトリブトキシシラン、プロピルトリメト キシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピノレトリブト キシシラン、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジメチノレジプロポキ シシラン、ジメチノレジブトキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシ ラン、ジェチルジプロポキシシラン、ジェチルジブトキシシラン、メチルェチルジメトキ シシラン、メチルプロピルジェトキシシランがあげられる。

[0108] アルコキシシランを用いる場合、そのまま用いてもよいが、あらかじめ酸触媒を用い て加水分解と重縮合を行っておくと、 SiOに転化させるための熱処理温度を低くでき

2

て好ましい。

[0109] アルコキシシランとしてテトラエトキシシランを用い、加水分解することにより網目構 造を形成させることについては、作花済夫著、ゾルーゲル法の科学、ァグネ承風社（ 1989)に記載がある。これによれば、室温〜 80°Cでテトラエトキシシラン、水、酸、ァ ルコールの混合液を攪拌すると次式のように反応が起こる。

[0110] [化 1] n S i ( O C ₂ H ₅ ) ₄ + 4 n H ₂ 0→n S i ( O H ) ₄ + 4 n C ₂ H ₅ O H この生成した Si (OH) を含む液を熱処理することにより重合させれば SiO固体とな

4 2 る。

[0111] 有機珪素化合物として、ポリシラザンを用いる場合、下記の反応式に従い、空気中 の水分と反応して SiOを形成する。

2

[0112] [化 2]

S i H ₂ N H + 2 H ₂ 0— S i 0 ₂ + N H ₃ + 2 H ₂

アミン系触媒を少量添加したポリシラザン溶液を用いると、室温でも反応が進行して SiOに転ィ匕させることができる。通常は 50°C以上、相対湿度 50%以上の高湿度に

2

おいて熱処理して SiOに転化すると、比較的短時間で十分な膜強度が得られるの

2

で好ましい。

[0113] 本発明者は、このようなノインダ溶液を用いて成膜する際、バインダ溶液の濃度が MgF光学薄膜の屈折率と機械的強度とに影響する重要な条件であることを見出し

2

た。バインダ溶液の濃度を高くすると、膜の強度は高くなるが屈折率も高くなる傾向が ある。また、収縮率も濃度が高い程、高くなる。これはバインダ溶液が熱処理により Si oに変化することにより強い収縮力が働くのではないかと考えられる。

2

[0114] 更に、このバインダ溶液の濃度を高くしすぎると、 MgF多孔質膜の上にまでバイン

2

ダの膜が形成されてしまう。そうなると、緻密で比較的屈折率の高い SiO膜が最表面

2 に形成されるため、光学薄膜の広帯域ィ匕あるいは広角度帯域化にとっては好ましく ない。

[0115] そのため、このノインダ溶液中の珪素の濃度を、 SiO換算濃度として、 5wt%以下

2

とするのが好適であり、特に 2wt%以下とするのがよい。なお、後述する 1回塗布法 では、ゾル溶液とバインダ溶液とを混合した塗布液として基材に塗布される力 この 場合であっても、塗布液中の珪素の濃度は、 SiO換算濃度として、 5wt%以下とす

2

るのが好適であり、特に、 2wt%とするのがよい。

[0116] そして、このバインダ溶液の濃度を調整することにより、得られる MgF光学薄膜の

2

屈折率を所望の値に調整することが可能である。得られる MgF

2光学薄膜の屈折率 は、バインダ溶液の濃度が低いほど低下し、ノインダ溶液を全く用いない MgF

2膜の 屈折率である 1. 19まで低下する。一方、バインダ溶液の濃度を高くするほど屈折率 は高くなり、バインダ溶液だけで成膜した SiO膜の屈折率である 1. 42まで上がる。 従って、このバインダ溶液の濃度の調整により、得られる MgF光学薄膜を 1. 19〜1

2

. 42の範囲で任意の屈折率に設定することが可能である。

[0117] 本発明の方法では、このように調製されたゾル溶液とバインダ溶液とを、基材 10上 に供給して、熱処理することにより、基材 10の表面に多数の MgF微粒子 12を配置

2

すると共に、その MgF微粒子 12間及び MgF微粒子 12と基材 10との間を非晶質

2 2

酸ィ匕珪素系バインダにより連結する。

[0118] このとき、 MgFゾル溶液とバインダ溶液との使用割合は、得られる MgF光学薄膜

2 2 の屈折率及び膜強度等が濃度に依存するため、適宜選択することができるが、手拭 可能な膜強度が得られるか、或いは、最表面に厚い SiO膜が形成されない程度とす

2

るのが好ましい。

[0119] ゾル溶液とバインダ溶液とを、基材 10の光学面を形成する面に供給する方法として は、次の 2通りが考えられる。

[0120] 第 1の方法は、基材 10上に多孔質 MgF膜を形成してからバインダ溶液を塗布し

2

て染み込ませる方法（「2回塗布法」と称する）である。第 2の方法はあら力じめ MgF

2 ゾル溶液にバインダ溶液を混合させてから、その混合物を基材 10上に塗布する方法

(「 1回塗布法」と称する)である。

[0121] このうち、 2回塗布法の場合は、ゾル溶液として、アルコキシシランとポリシラザンの いずれでも使える力 1回塗布法の場合は、アルコキシシランが好ましい。ポリシラザ ンは微量でも水を含む溶媒には混ぜることができないからである。

[0122] なお、ポリシラザンを 1回塗布法に用いる場合には、 MgFゾル溶液の溶媒がメタノ

2

ールなので、 MgFゾル溶液の溶媒をアルコール、ケトン、エステル類以外の、例え

2

ば、キシレンやジブチルエーテルなどの非水溶媒に溶媒置換する必要がある。

[0123] また、 2回塗布法の場合、 MgFゾル溶液を塗布した直後は、見かけ上、膜は乾燥

2

しているが、まだ、溶媒が膜の空隙に残っているためバインダ溶液が十分染み込まな い。そこで、 2回塗布法によりゾル溶液を塗布して形成した MgF膜を十分乾燥させ

2

てから、バインダ溶液を塗布するのが好ましい。 MgF膜は加熱するか減圧すること

2

により乾燥させることができる。

[0124] MgFゾル溶液を塗布してカゝら塗布膜を十分に乾燥させないでバインダ溶液を塗 布すると、濃度の高いバインダ溶液を用いた場合と同様に、 MgF膜の上にノインダ

2

膜が形成されてしまう。そうなると、やはり、緻密で比較的屈折率の高いバインダ膜が 最表面に形成されてしまい、光学薄膜の広帯域ィ匕あるいは広角度帯域ィ匕にとっては 好ましくない。従って、バインダ膜が MgF膜の上に形成されないようにするには、バ

2

インダ溶液の濃度を比較的低くすることと、 MgF膜の乾燥を十分行うことが好ましい

2

[0125] 1回塗布法は、バインダ溶液の濃度を高くしても SiO膜が MgF膜の上に生じるこ

2 2

とは起こりにくい。また、 MgF膜の成膜後の乾燥も必要なぐ更に、塗布工程が 1回

2

で済むので効率的である。

[0126] 2回塗布法は、 MgFゾル溶液と SiO液を 2回塗布する必要がある力 MgFゾル

2 2 2 溶液に SiO液を混合できない場合に有効な方法である。 1回塗布法は、塗布工程が

2

1回で済むのでコストダウンになる力 SiO

2液が MgF

2ゾル溶液に混合できる場合に 限られる。

[0127] これらの塗布法にぉ 、て、 MgFゾル溶液若しくはバインダ溶液又は塗布液を基材

2

に塗布するには、スピンコート法またはディップコート法により行うことができる。スピン コートにより塗布する際、問題となるのが膜厚むらと放射すじである。膜厚むらについ ては、上述のように MgFゾル溶液の溶媒であるメタノールの一部をプロパノール、ブ

2

タノール、ペンタノールなどの高級アルコールで置換することにより均一に塗布するこ とができる。放射すじについても、この方法で改善される力 相対湿度が 40%以下、 さらに好ましくは 33%以下の環境でスピンコートすると大幅に低減できることがわかつ た。ここで、放射すじとは、基板の中心力も周辺に向力つて放射状に発生するすじで 、スピンコート特有の現象である。回転中に基板上の液膜と空気の間の摩擦により液 膜に波が生じ、それがそのまま微細な膜厚むらとなって残るのが放射すじ発生メカ- ズムである。放射すじを低減するには、基板に向かい合わせにした円板を同時に回 転させながらスピンコートすると、空気との摩擦が低下して効果的であることが知られ ている。しかし、対抗する円板が邪魔になって塗布液の滴下が困難になるため量産 には向かない欠点がある。

[0128] この発明では、相対湿度を下げるだけでこの問題が解決できるので、スピンコートの 工程を変更する必要がなぐ生産性が低下することはない。低湿度にすると、液膜の 表面が急速に乾燥するため波が立ちにくくなり放射すじの発生が抑制されると考えら れる。

[0129] なお、相対湿度が 5%未満の環境でスピンコートするには、非常に高価で、特殊な 除湿装置が必要になり、コストが上昇してしまうため、相対湿度は 5%以上とするのが 好適である。

[0130] また、スピンコート法により塗布する場合、塗布液またはゾル溶液を基材に供給後、 0秒以上 3秒以内に、その基材を最高回転数 500rpm〜9000rpmで回転させるの が好ましい。これにより、膜厚のむらや放射すじの発生を抑制することができる。

[0131] 次に、このようにして MgFゾル溶液及びバインダ溶液を基材上に塗布して成膜し

2

た後、熱処理を行う。この熱処理により、 MgF微粒子間や MgF微粒子と基材との

2 2

間に存在させたバインダ溶液から SiOを生成させ、これにより膜の機械的強度や基

2

材との付着力を大幅に向上する。

[0132] この熱処理温度は、アルコキシシランを予め重合させて半カ卩ェ品としておく場合に は、約 50°C以上の比較的低温でよぐアルコキシシランのままだと約 300°C以上の高 温を必要とする。

[0133] この熱処理の温度が高温になると、基材にも、悪影響を与えるため、用いる基材に 応じてより低 、温度で熱処理するのが好ま 、、アルコキシシランを含有するノイン ダ溶液を用いる場合、例えば、ガラス基材では、好ましくは 50°C〜300°Cとするのが 好適であり、プラスチック基材では、 30°C〜150°Cとするのが好適である。

[0134] 一方、ポリシラザンの中には室温で SiOに転ィ匕する種類もある力 一般的には 50

2

°C以上の熱処理で SiOに転化する。ポリシラザンを含有するノインダ溶液を用いる

2

場合、例えば、ガラス基材では、好ましくは 50°C〜200°Cとするのが好適であり、ブラ スチック基材では、 30°C〜 100°Cとするのが好適である。

[0135] なお、ポリシラザンを含有するノインダ溶液を用いる場合、湿度が高!、程、より緻密 な SiO膜になるので好ましい。

2

[0136] 以上のような製造方法によれば、手拭きが可能で屈折率が 1. 23まで低下した Mg F光学薄膜 (MgF -SiO膜)を形成することができる。し力も、従来のドライプロセス では困難であった曲率半径の小さいレンズにも均一な厚さで成膜することができる。 反射防止膜としては、紫外域力 近赤外域にわたり良好な反射防止効果を示した。 また、膜の屈折率を制御できるため、基板の屈折率に応じた最適な膜の屈折率を選 択することにより、単層であっても優れた反射防止膜にすることができる。

[0137] 膜の熱処理を低温でも行えるため、ガラス基板はもとよりプラスチック基板及び榭脂 層を含む接合レンズにも反射防止膜を形成することができ、この反射防止膜の応用 範囲は極めて広い。カメラレンズ、顕微鏡対物レンズ、双眼鏡レンズ、プロジェクター 投射レンズ、ガラスまたはプラスチック眼鏡レンズなどの精密光学機器をはじめ、液晶 表示装置、プラズマディスプレイ、エレクト口ルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示 装置などのディスプレーや窓ガラス、ショーウィンドウなどにも用いることができる。

[0138] 以下、第 1実施形態の実施例について説明する。

[0139] [MgFゾル溶液の調製]

2

MgFゾル溶液はフッ化水素酸 (フッ酸）と酢酸マグネシウムを原料にして以下のよ

2

うにして調製した。 50%フッ酸をメタノールに溶解したフッ酸メタノール溶液と、酢酸 マグネシウム 4水和物をメタノールに溶解した酢酸マグネシウムメタノール溶液とをそ れぞれ調整した。酢酸マグネシウムメタノール溶液を攪拌しながら所定量のフッ酸メタ ノール溶液を滴下して MgFゾル溶液を調整した。以下の実施例では、 MgFゾル溶

2 2 液の調製の際、原料であるフッ酸と酢酸マグネシウムの mol比（FZMg比）を 1. 90 〜2. 0の範囲で変化させた。また、フッ酸と酢酸マグネシウムの濃度を調節して、 Mg Fゾル溶液に含まれる MgF濃度を 0. 5〜2wt%の範囲で変化させた。

2 2

[0140] ゾル溶液中に直ちに MgF微粒子が合成される力 そのまま室温に保持していても

2

反応が完了しないので、高温高圧処理を行うことにより MgFへの合成反応を終了さ

2

せた。同時に MgF微粒子の結晶化と粒成長を行った。高温高圧処理は、テフロン（

2

登録商標)製のオートクレープ容器に MgFゾル溶液を入れて密閉し、容器ごと 140

2

°Cに加熱して行った。ゾル溶液の MgF微粒子は lnm〜： LOOnmのの平均粒径を有

2

する（以下の実施例では平均粒径 20nmであった)。

[0141] この高温高圧処理により、副生成物である酢酸と溶媒のメタノールを反応させて酢 酸メチルを生成した。 MgFゾル溶液には多量の酢酸が含まれおり、ゾル溶液を高温 高圧処理をしな 、で濃縮するとゲルィ匕して塗布できなくなる。高温高圧処理によって 大部分の酢酸を酢酸メチルに変化させることにより、ゾル溶液をゲルィヒせずに高濃 度まで濃縮することができた。その結果、可視から近赤外までを対象とする 1000 A

〜5000Aの厚い MgF膜を作製することができた。

2

[0142] [MgFゾル置換溶液の調製]

2

高温高圧処理した MgFゾル溶液の分散媒はほぼメタノールであり、このゾル溶液

2

をそのまま塗布してもメタノールの蒸発速度が速すぎるため均一に成膜し難力つた。 そのため、ゾル溶液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、より蒸気圧の 低 、有機溶媒、例えばプロパノールゃブタノールなどの高級アルコールで希釈する ことにより、メタノール分散媒の一部をそのような有機溶媒で置換して MgFゾル置換

2 溶液を調製した。

[0143] この MgFゾル置換溶液では蒸発速度が抑えられ、均一な厚さに容易に塗布する

2

ことができた。特に、メタノール分散媒の半分以上を置換した場合、容易にむらなく均 一に塗布することができた。し力も、 MgFゾル置換溶液は、置換後 6時間経過しても

2

得られる膜の厚さや屈折率が全く変化せず、良好な成膜ができた。

[0144] [バインダ溶液の調製]

非晶質酸ィ匕珪素系ノインダとして種々のノインダ溶液を調整した。シリコンアルコ キシドを含有するノインダ溶液としては、テトラエトキシシラン (TEOS)をメタノールに 溶解し、塩酸を触媒として添加し、 80°Cで 24時間還流して使用した。また、シリコン アルコキシドを含有する別のバインダ溶液として、住友大阪セメント (株)製のスミセフ ァイン G— 200B (商標、 SiO換算濃度： 1. 63wt%)を使用した。

2

[0145] ポリシラザンを含有するバインダ溶液としては、クラリアントジャパン (株)製のパーヒ ドロポリシラザンキシレン溶液 NP110 (商標、濃度： lwt%)を使用した。

[0146] [塗布液の調製]

一回塗布法を採用する場合には、以下のようにして MgF2ゾル溶液にバインダ溶 液を混合させて塗布液を調整する。高温高圧処理したゾル溶液に、シリコンアルコキ シドを含有するバインダ溶液を最大で 50wt%まで添カ卩し、これをロータリーエバポレ 一ターを用いて濃縮した後、より蒸気圧の低い有機溶媒、例えば、プロパノールゃブ タノールなどの高級アルコールで希釈することにより、メタノール分散媒の一部をその ような有機溶媒で置換して塗布液を調製した。この塗布液は、蒸発速度が抑えられ、 均一な厚さに塗布することができた。特に、メタノール分散媒の半分以上を置換した 場合、容易にむらなく均一に塗布することができた。

[0147] [膜の屈折率の評価]

片面成膜した基板の反射および透過プロファイルを、それぞれ日立製作所製 U— 4000と Varian製 CARY5を用いて測定した。これらの結果から、波長 550nmにお ける膜の屈折率と膜厚を計算して求めた。

[0148] [収縮率の評価]

膜の収縮率は、 1回塗布法の場合、バインダ溶液の有無によって生じる膜厚差を測 定し、 2回塗布法の場合、バインダ処理の前後で生じる膜厚差をそれぞれ測定して 求めた。

[0149] [耐手拭き性の評価]

合成繊維拭き布であるカネボウ (株)製 CKワイパーを用い、メタノールで湿らせてか ら成膜した基板を手拭いた。集光灯で基板を背後力 照らしながら、手拭きによって 膜に傷が発生する力観察し、耐手拭き性を評価した。

[0150] [膜の付着力測定方法]

JIS R3255に準拠したマイクロインデンテーション試験法により、 NEC三栄製薄膜 物性評価装置 (MH— 4000)を用いて膜の基板に対する付着力 (膜強度 (MPa) )を 測定した。試料は 35° 傾斜させ、ルビー圧子の押込み速度を 1. 4nmZsecにして 測定した。

[0151] [実施例 1 5]

MgF濃度が 1%、フッ酸 Z酢酸マグネシウム比が 1. 95となるようにフッ酸メタノー

2

ル溶液を酢酸マグネシウムメタノール溶液に混合して MgFゾル溶液を調製した。次

2

いで、このゾル溶液を 140°Cで 24時間高温高圧処理した。処理した MgFゾル溶液

2 中の MgF微粒子の平均粒径を電子顕微鏡観察により測定し、 20nmであった。この

2

ゾル溶液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、 1 プロパノールで希釈 してメタノール溶媒の 67%を置換した。 MgFゾル溶液の MgF濃度を 2. 5%とし、 厚さ 3mmの石英ガラス基板に 2000rpmでスピンコートして多孔質 MgF膜を形成し

2 た。

[0152] 基板を 70°Cで 1時間乾燥させてから室温に戻した。バインダ溶液として、スミセファ イン G— 200Bの原液又はそれを 2—ブタノールで 1. 5倍、 2倍、 2. 5倍、 3倍希釈し た液を用いた。乾燥した基板上にそれらのバインダ溶液をそれぞれ 2000rpmでスピ ンコートした。スミセファイン G— 200B原液の珪素濃度は SiO換算で 1. 63wt%で

2

あり、 3倍希釈液は 0. 54wt%、 2. 5倍希釈液は 0. 65wt%、 2倍希釈液は 0. 82wt %、 1. 5倍希釈液は 1. 09wt%である。多孔質 MgF膜に SiO液を染み込ませてか

2 2

ら 160°Cで 1時間加熱し、多孔質膜の隙間に SiOを形成して MgF光学薄膜である

2 2

MgF -SiO膜を形成した。

2 2

[0153] 得られた MgF— SiO膜の屈折率 (SiO処理前後）、収縮率及び膜強度をそれぞ

2 2 2

れ測定した。その結果、表 1に示すように、バインダ溶液の濃度が高くなるほど、 MgF -SiO

2 2膜の屈折率は高くなり、膜強度も高くなる傾向があることが分った。また、バ インダ溶液で処理すると、いずれの膜も収縮した力 バインタ溶液の濃度が高くなる ほど収縮率が高くなる傾向があった。多孔質膜に染み込んだバインダ溶液が熱処理 によって SiOに変化すると、強い収縮力が働いて膜全体を収縮させると考えられる。

2

これらの結果から、 SiO液濃度によって膜の微細構造すなわち気孔率を制御するこ

2

とができ、膜の屈折率をコントロールできることがわ力つた。

[0154] 実施例 1〜6で得られた MgF -SiO膜について、耐手拭き性の試験を行ったとこ

2 2

ろ、いずれも手拭きによって膜に傷が発生しな力つた。

[0155] [実施例 6— 8]

MgF濃度が 1%、フッ酸 Z酢酸マグネシウム比が 1. 98、 1. 99および 2. 0となるよ

2

うにフッ酸メタノール溶液を酢酸マグネシウムメタノール溶液に混合して MgFゾル溶

2 液を調製した以外は、実施例 1—5と同様にして 2回塗布法により MgF -SiO膜を

2 2 形成した。得られた膜の特性を測定し、結果を表 1に示す。

[0156] これらの結果を実施例 1と合わせて比較すると、フッ酸 Z酢酸マグネシウム比が高く なるほど MgF -SiO膜の屈折率が低くなる傾向があることが分かる。 MgF -SiO

2 2 2 2 膜の屈折率をできるだけ低くするには、フッ酸 Z酢酸マグネシウム比を 2. 0に近づけ ることが好ましいことが分かる。ただし、 2. 0を超えるとゾル溶液を調製した段階でゲ ル化したり、濃縮時にゲルィ匕するので、フッ酸 Z酢酸マグネシウム比は 2. 0以下が好 ましいことが分かった。

[0157] ノインダ溶液で処理する前の多孔質 MgF膜の屈折率は、実施例 1では 1. 23で、

2

実施例 7では 1. 20でありその差は 0. 03である。しかし、バインダ溶液で処理した後 の膜の屈折率は、実施例 1では 1. 34となり、実施例 7では 1. 26となり、その差は 0. 08に広がった。すなわち、同じ濃度のバインダ溶液で処理しても、フッ酸 Z酢酸マグ ネシゥム比を低くすると、バインダ溶液での処理後に膜が緻密になりやす力つたが、 フッ酸 Z酢酸マグネシウム比を高くすると緻密になりにくい傾向があった。

[0158] 実施例 1と 7で得られた MgF— SiO膜の断面の走査型電子顕微鏡写真をそれぞ

2 2

れ図 3及び図 4に示す。図 3に示すように実施例 1の膜では、膜断面のエッジがシャ ープであることから膜は比較的緻密になっていることが分かる。図 4に示すように、実 施例 7の膜では、膜断面のエッジは凹凸が多く（多孔質)、不明瞭であった。

[0159] どちらの膜の表面にも MgF粒子による凹凸が見られ、 MgF膜の上に SiO膜は形

2 2 2 成されていなかった。この MgF -SiO膜に照射され得る光の最小波長が 190nm

2 2

であり、膜面 (最外部）に配置される MgF微粒子の表面には、この波長の 5%以上（

2

すなわち 9. 5nm以上）の SiOは存在しなかった。膜面に存在する MgF微粒子の

2 2 表面上の SiOの具体的な厚みは平均で lnm以下であった。また、 MgF微粒子間

2 2 には粒子径以上の SiOは存在しなかった。これより、多孔質 MgF膜の内部にのみ

2 2

少量の SiOが形成されて MgF粒子を連結していることが分った。 SiOの膜厚は電

2 2 2

子顕微鏡観察により測定した。

[0160] 更に、これら MgF— SiO膜について、水銀ポロシメーターにより空隙率を測定し

2 2

たところ、 15〜35% (50%以下）であることが確認できた。

[0161] [実施例 9 10]

MgF濃度が 0. 5および 2%、フッ酸 Z酢酸マグネシウム比が 1. 99の条件で MgF

2

ゾル溶液を調製した以外は、実施例 1—5と同様にして 2回塗布法により MgF -Si

2 2

O膜を形成した。得られた膜の特性を測定し、結果を表 1に示す。

2

[0162] これらの結果を実施例 7と合わせて比較すると、ゾル溶液の MgF濃度が高くなるほ どノ インダ溶液で処理した膜の屈折率が低くなる傾向があることが分かる。 MgF— S

2 iO膜の屈折率をできるだけ低くするには、 MgF濃度を 2%にして調製すればよいこ

2 2

とが分かる。 2%の濃度の MgFゾル溶液はややゲル化して粘性が高かったが、高温

2

高圧処理するとゲルが消失して粘性の低 ヽゾル溶液に変化した。濃度 3%では高温 高圧処理してもゲルが消失しなかったので、濃度は 3%未満が好ましい。また、高温 高圧処理は一度に限られた体積しか処理できな!/、ため、ゾル溶液はできるだけ高濃 度にするのが効率的である。

[0163] 実施例 8および 10で得られた膜の屈折率は 1. 23まで低下するとともに、カネボウ（ 株)製合成繊維拭き布 CKワイパーを用いて手拭きを行っても膜に傷が付カゝなカゝつた

[0164] 実施例 1 10の結果から、フッ酸 Z酢酸マグネシウム比、バインダ溶液の濃度、 M gF濃度などの条件がバインダ溶液の処理後の膜の屈折率に大きく影響することが

2

確認できた。

[0165] [比較例 1 3]

MgF濃度が 1%、フッ酸 マグネシウ

2 Z酢酸 ム比が 1. 90、 1. 95および 2. 0の条件 で MgFゾル溶液を調製した。このゾル溶液を用い、バインダ溶液で処理することなく

2

、実施例 1—5と同様にして多孔質 MgF膜を成膜した。得られた膜の特性を測定し

2

て、結果を表 1に示す。

[0166] 表 1に示すように、バインダ溶液で処理しな 、多孔質膜の膜強度は著しく低力つた 。なお、バインダ溶液で処理しない場合でも、比較例 1及び 2を比較すると、フッ酸 Z 酢酸マグネシウム比が高くなるほど屈折率は低下する傾向があった。比較例 1〜3で 得られた MgF— SiO膜について、耐手拭き性の試験を行ったところ、いずれも手拭

2 2

きによって膜が拭き取れてしまった。

[0167] [比較例 4]

スミセファイン G— 200Bをロータリーエバポレーターで濃縮して濃度を 3. 73%とし 、厚さ 10mmの BSC7ガラス基板に 2000rpmでスピンコートした。次いで、このガラス 基板を 160°Cで熱処理してガラス基板上に SiO膜を形成した。

2

[0168] この SiO膜の屈折率は 1. 42であり、理論密度に近いため緻密であった。反射率 が最小になる波長え は約 550nmであった力 70°Cで相対湿度 80%の環境に 20

RM

時間保持する耐環境性試験 (耐久試験）を行うと、 λ は約 650nmに波長シフトした

RM

。一方、実施例 1で得られた膜を同様の耐環境性試験を行っても反射率は変わらず λ が約 5nmだけ波長シフトした。

RM

[0169] このように、 SiOだけ力もなる膜は緻密であっても耐環境性が低いため、カメラゃ顕

2

微鏡などの精密光学機器の光学薄膜としては不向きであった。一方実施例 1 7の MgFを基本物質とする光学薄膜は耐環境性が高いため、長期的に光学性能を維

2

持できることが分かる。なお、比較例 4で得られた膜について、測定した特性を表 1に 示す。

[0170] [表 1]

[0171] [実施例 1 1 18] この実施例では MgF -SiO膜を一回塗布法で形成する。 MgF濃度が 1%、フッ

2 2 2

酸 Z酢酸マグネシウム比が 1. 99および 1. 95となるようにフッ酸メタノール溶液を酢 酸マグネシウムメタノール溶液に混合して、 MgFゾル溶液を調製した。次いでこのゾ

2

ル溶液を 140°Cで 24時間高温高圧処理した。処理した MgFゾル溶液中の MgF微

2 2 粒子の平均粒径を電子顕微鏡観察で測定し、 20nmであった。

[0172] このゾル溶液に、バインダ溶液として、スミセファイン G— 200Bを 10— 50wt%添カロ したところ、均一に混合することができた。その後、ロータリーエバポレーターを用い て混合液を濃縮した後、 1—プロパノールで希釈してメタノール溶媒を置換し、珪素 濃度が SiO換算で 2. 5%のバインダ入り MgF塗布液を調製した。

2 2

[0173] この塗布液を、実施例 1—5と同様に石英ガラス基板上に 2000rpmでスピンコート し、次いで 160°Cで熱処理することにより MgF -SiO膜を形成した。得られた膜の

2 2

膜の特性を測定し、結果を表 2に示す。

[0174] 実施例 11— 14および実施例 15— 18の結果から、フッ酸 Z酢酸マグネシウム比が 1. 99および 1. 95のどちらの場合も、スミセファイン G— 200Bの添カ卩量とともに屈折 率は高くなる傾向があった。しかし、同じ添加量でもフッ酸 Z酢酸マグネシウム比が 1 . 99では 1. 95の場合より屈折率が低くなつた。屈折率が 1. 23以上になると、手拭き では傷は付かず良好な耐拭き性であった。

[0175] これらの実施例のように MgFゾル溶液にバインダ溶液を混ぜることができれば 1回

2

塗布法を用いることができ、その場合スピンコートは 1回だけで済むので 2回塗布法よ り効率的に成膜できる。しかも、スミセファイン G— 200Bは少なくとも約 50°C以上に 加熱すれば硬化するので、 MgF膜の強度を向上させて手拭きができるようになる。

2

実施例 12— 18で得られた膜を 50°Cで大気中 10時間熱処理したところ、 160°Cで熱 処理したのと同様に CKワイパーで拭 、ても傷が付かな力 た。レンズの基材が榭脂 または榭脂層を含むレンズの場合、榭脂の変形を避けるために約 80°C以下で熱処 理しなければならないが、このようなレンズにも手拭き可能な膜強度をもった低屈折 率光学薄膜を成膜することができた。

[0176] [表 2] 実施 原液のフ ·;/酸/ スミセファイン 塗布液中の 膜強度 耐拭き性 例 酢酸マク'ネシ'ゥム G-200B添 スミセファイン濃 後の (MPa)

mol比 加量（wt%、 度 （wt%、 屈折率

外割） Si0₂換算）

11 1.99 10 0.41 1.20 110 わずかに傷付く

12 1.99 20 0.75 1.23 122 傷なし

13 1.99 30 1.03 1.26 131 傷なし

14 1.99 50 1.49 1.33 170 傷なし

15 1.95 10 0.41 1.35 180 傷なし

16 1.95 20 0.75 1.36 182 傷なし

17 1.95 30 1.03 1.38 195 傷なし

18 1.95 50 1.49 1.40 213 傷なし

[0177] [実施例 19 29]

MgF濃度が 1%の条件でゾル溶液を調製し、 140°Cで 24時間高温高圧処理した

2

。このゾル溶液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、 1 プロパノールで 希釈してメタノール溶媒の 67%を置換した。ゾル溶液の MgF濃度は 2.5%とし、厚

2

さ 3mmの石英ガラス基板に 2000rpmでスピンコ一トして多孔質 MgF膜を形成した

2

[0178] 基板を 70°Cで 1時間乾燥させてから室温に戻した。乾燥した基板にパインダ溶液と してポリシラザンキシレン溶液（パーヒドロポリシラザンキシレン溶液 NP110：濃度 lw t%)を 2000rpmでスピンコートし、その後、熱処理した。

[0179] 実施例 19— 25では、フッ酸 Z酢酸マグネシウム比を 1.99とし、 1%ポリシラザンキ シレン溶液のほかにこのポリシラザンキシレン溶液をキシレンで希釈した 0.25、 0.3

3および 0.5%溶液も使用した。

[0180] 熱処理条件は、実施例 19— 22では大気中 150°C、実施例 23と 24では 70°C、湿 度 80%、実施例 25では 50°C、湿度 80%で行った。

[0181] ポリシラザン濃度を高くするほど膜の屈折率が高くなる傾向は、実施例 1 5の SiO 液にスミセファインを用いた場合と同じであった。実施例 19と 20では膜強度が低い ために CKワイパーで拭くと傷が付いたが、屈折率が 1. 23以上になると傷が付かな かった。実施例 23— 25では 50〜70°Cという低温の熱処理 (湿度 80%)にもかかわ らず、大気中 150°Cで熱処理するよりむしろ屈折率が高くなり、膜がより緻密化してい た。即ち、バインダ溶液としてポリシラザンを用いた場合、熱処理時の湿度を大気より 高くすることにより、 50— 70°Cという低温でも SiOが形成されて多孔質 MgF膜を強

2 2 化し、手拭きができるようになった。実施例 26— 29では、フッ酸 Z酢酸マグネシウム 比を 1. 95とし、熱処理を大気中 150°Cおよび 70°C、湿度 80%で行った。ポリシラザ ン濃度が同じであればどちらの熱処理条件でも同じ屈折率になった。フッ酸 Z酢酸 マグネシウム比が 1. 95になると MgF膜が緻密化しやすいため、熱処理条件が変わ

2

つても屈折率に影響しな力つた。

[0182] 基材が榭脂または榭脂層を含むレンズの場合、 100°C以上の高温で熱処理すると 榭脂が変形してしまうので、約 80°C以下で熱処理しなければならない。本方法では 5 0〜70°Cで熱処理すればよ!、ので、このようなレンズを変形させることなく成膜するこ とがでさる。

[0183] 次に、ウレタンアタリレートとメタタリレートを主成分とする屈折率 1. 55の紫外線硬 化榭脂からなる榭脂層を、高圧水銀ランプを照射することによりガラス基板上に厚さ 0 . 5mmで形成し、さらに、その榭脂層の表面に実施例 23または 25で得られた屈折 率 1. 26の MgF -SiO膜を成膜した。この榭脂層は榭脂製非球面レンズに使用さ

2 2

れる。

[0184] 図 5に、その榭脂層に実施例 23と同様に形成した MgF— SiOの分光反射率測

2 2

定の結果を示す。分光反射率は日立製作所製分光反射率測定機 U— 4000を用い て測定した。

[0185] 波長 500nmにおいて反射率を 0. 15%に低下させることができた。膜は榭脂層に 対しても強く付着しており、基板がガラスの時と同様に CKワイパーで拭いても膜に傷 は付力な力つた。 SiOバインダーは榭脂基板に対しても膜の付着力向上の効果を

2

発揮した。熱処理温度が 50〜70°Cと低いため、榭脂層が基板力も剥がれたり、変形 したり、曇ったりしなかった。

[0186] [表 3] 実施例 フッ酸/酢酸 熱処理条件 爾"ン Si(¾処 膜強度 耐拭き性

マク"ネシゥム 濃度 理後の (MPa) mol比 温度 湿度 (wt%) 屈折率

19 1.9 150°C 大 0.25 1.21 115 わずかに傷付く

20 1.99 150°C 大気 0.33 1.21 117 わずかに傷付く

21 1.99 150て： 大気 0.5 1.23 127 傷なし

o

22 1.99 大気 1 1.30 138 傷なし

23 1. 9 70°C 80% 0.5 1.26 145 傷なし

24 1.99 70で 80% 1 1.33 176 傷なし

25 1. 9 50°C 80% 0.5 1.26 138 傷なし

26 1.95 150°C 大 0.5 1.30 146 傷なし

27 1.95 150°C 大気 1 1.36 184 傷なし

28 1.95 70°C 80% 0.5 1.30 151 傷なし

29 1. 5 70。C 80% 1 1.36 198 傷なし

[0187] [実施例 30]

MgF濃度が 2%、フッ酸/酢酸マグネシウム比が 1.99となるようにフッ酸メタノー

2

ル溶液を酢酸マグネシウムメタノール溶液に混合して MgFゾル溶液を調製した。次

2

いで、このゾル溶液を 140°Cで 24時間高温高圧処理した。このゾル溶液をロータリー エバポレーターを用いて濃縮した後、 1—プロパノールで希釈してメタノール溶媒の 6 7%を置換した。ゾル溶液の MgF濃度は 4%とし、室温 24°C、相対湿度 33%の環

2

境で、厚さ 3mmの石英ガラス基板に lOOOrpmでスピンコートして多孔質 MgF膜を

2 形成したところ、むらなく均一に成膜できた。屈折率は 1.19で、厚さは 2210Aであ つた。

[0188] 相対湿度力 2%の環境において同じ条件でスピンコートすると、基板の中心から 周囲に向力つて放射状にすじが発生した。

[0189] 基板を 70°Cで lh乾燥させてから室温に戻し、スミセファイン G— 200Bを 2—ブタノ ールで 3倍希釈したバインダ溶液を 2000rpmでスピンコートした。 150°Cで熱処理し た MgF -SiO膜の屈折率は 1.20で、厚さは 2200Aであった。 CKワイパーによる 耐拭き性の評価で膜に傷は付力な力つた。

[0190] 放射すじが発生した MgF膜を SiO処理しても、放射すじが消えることはな力つた。

2 2

[0191] また、スミセファイン G— 200Bをバインダ溶液としてゾル溶液に添カロした塗布液を 使用した場合も、同様に、相対湿度 33%では放射すじが発生しな力つたが 42%で は発生した。

[0192] [実施例 31]

MgF濃度が 1%、フッ酸 Z酢酸マグネシウム比が 1. 95となるようにフッ酸メタノー

2

ル溶液を酢酸マグネシウムメタノール溶液に混合して MgFゾル溶液を調製した。次

2

いで、このゾル溶液を 140°Cで 24時間高温高圧処理した。このゾル溶液をロータリー エバポレーターを用いて濃縮した後、 1—プロパノールで希釈してメタノール溶媒の 6 7%を置換した。ノ インダ溶液の MgF濃度を 3. 5%とし、室温 24°C、相対湿度 33%

2

の環境で、厚さ 3mmの石英ガラス基板にスピンコートして多孔質 MgF膜を形成した

2

[0193] 最高回転数を 2000rpmとした力 5秒で 2000rpmに達する場合は放射すじが発 生したが、 1秒で達する場合は発生しなかった。

[0194] フッ酸 Z酢酸マグネシウム比によっては相対湿度を下げても必ずしも放射すじを完 全に消すことはできないが、その場合はスピンコートの最高回転数に立ち上がるまで の秒数を比較的短時間にすることで放射すじを消すことができた。

[0195] [実施例 32]

実施例 1、 15および 24で得られた屈折率 1. 33- 1. 35の MgF—SiO膜を石英

2 2 ガラス基板に代えて nd= l. 80の屈折率の光学ガラス基板上に成膜した。得られた 基板の分光反射率を測定すると、反射率の最低値は 0. 1%であった。

[0196] また、実施例 1の MgF— SiO膜を、 nd= l. 80の屈折率で曲率半径 20mm

2 2 (DZ

R= l. 83)の凹レンズに成膜した。このレンズは一眼レフカメラのレンズ系を構成す るレンズの一枚である。成膜の際、メタノール溶媒の 67%を 1—プロパノールで置換 してゾル溶液を調製し、 1秒で 2000rpmに達するようにレンズを回転してスピンコート した。ゾル溶液の濃度を変えて膜厚をコントロールすることにより、 MgF -SiO膜を

2 2 成膜したレンズの反射率が波長 600nmで最低になるようにした。 [0197] 一般的な真空蒸着法とは異なり、スピンコートでも曲率半径の小さい面に均一な厚 さに成膜できることが分力つた。

[0198] 得られた凹レンズを一眼レフカメラのレンズ系にセットし、このカメラで撮影すると、 太陽光などの強い点光源が画面の隅に位置した場合に発生するゴーストの色がォレ ンジカも青に変化し、明らかに目立たなくすることができた。一眼レフカメラのレンズを 構成するレンズ群のうち、真空蒸着法では均一成膜が困難な面に、本方法に従い M gF— SiO膜を均一成膜することができ、し力も、このレンズを用いて撮影することで

2 2

ゴーストを大幅に低減できることがわ力つた。

[0199] [実施例 33]

実施例 4、 5および 18で得られた屈折率 1. 39- 1. 41の MgF—SiO膜を石英ガ

2 2 ラス基板に代えて nd= 2. 02の屈折率の光学ガラス基板上に成膜した。得られた基 板の分光反射率を測定すると、反射率の最低値は 0. 1%であった。

[0200] また、実施例 4の MgF -SiO膜を nd= 2. 02の屈折率であり曲率半径 3. 5mm (

2 2

D/R= l. 90)の凸面に成膜した。このレンズは顕微鏡の対物レンズ系を構成する レンズの一枚である。成膜の際、メタノール溶媒の 67%を 2—プロパノールで置換し てゾル溶液を調製し、 1秒で 7000rpmに達するようにレンズを回転してスピンコートし た。ゾル溶液の濃度を変えて膜厚をコントロールすることにより、 MgF -SiO膜を成

2 2 膜したレンズの反射率が波長 550nmで最低になるようにした。半球に近い凸レンズ であってもほぼ均一な厚さに成膜できることが分力つた。

[0201] 得られた凸レンズを顕微鏡の対物レンズの一部に組み込み、レーザを励起光源に 使用した顕微鏡の蛍光観察を行ったところ、観察視野内でのレーザ光による干渉縞 の発生を最小限に抑制する事ができた。顕微鏡対物を構成するレンズ群のうち、真 空蒸着法では均一成膜が困難なレンズの面に本方法に従って MgF— SiO膜を均

2 2 一成膜することができ、しカゝも、このレンズを有する顕微鏡で観察すると、ゴーストを大 幅に低減でき、コントラストの高い像を得られる事が分力つた。

[0202] [実施例 34]

実施例 8、 10、 12および 21で得られた屈折率 1. 23の MgF—SiO膜を最上層に

2 2

配した 5層反射防止膜を DF13光学ガラス (nd= l. 74)上に形成した。即ち、ドライ プロセスにより形成した Al O , MgF , ZrO膜と、ウエットプロセスで形成した MgF

2 3 2 2 ：

— SiO膜とを DF13光学ガラス上に積層した。

2

[0203] 膜構成、成膜方法及び膜厚は以下の表 4の通りである。

[0204] [表 4] 構成物質 成膜法 膜厚 （nm)

第 5屑 Mg F₂ 湿式法 121. 3

第 4層 Z Γθ2 真空蒸着法 1 1. 1 第 3屑 Α 1₂0₃ 真空蒸着法 10

第 2層 Mg F₂ 真空蒸着法 28. 8 第 1層 A l ₂Os 真空蒸着法 10

基板 DF 1 3光学ガラス

[0205] 図 6は、上記反射防止膜を成膜した基板の反射率を測定した結果である。波長 40 Onm力も 800nmの可視域全てにおいて反射率は 0.5%以下となり、広帯域で低反 射であることが分かる。この結果力もすれば、本発明により、従来にない反射防止膜 を作製することができた。

[0206] [実施例 35]

第 1層に実施例 3および 17で得られた屈折率 1.38の MgF—SiO膜を、第 2層に

2 2

実施例 8、 10、 12および 21で得られた屈折率 1.23の MgF—SiO膜を配した 2層

2 2

反射防止膜を BSC7光学ガラス (nd=l.52)上に形成した。 2層とも湿式成膜法で あるため、曲率半径の小さいレンズにも多層反射防止膜を均一に成膜できた。

[0207] 膜構成、成膜方法及び膜厚は以下の表 5の通りである。

[0208] [表 5] 構成物質 成膜法 膜厚 （nm) 第 2層 MgF₂— S i0₂膜 湿式法 104. 6 第 1層 MgF₂—S i OJ¾ 湿式法 93. 3 基板 B SC 7光学ガラス [0209] 図 7は、上記反射防止膜を成膜した基板の反射率を測定した結果である。互いに 隣接する MgF -SiO膜の屈折率差が 0. 02〜0. 23であるので、波長 350nmから

2 2

11 OOnmの波長域全てにお 、て反射率は約 1 %以下となり、紫外から近赤外の広帯 域において低反射であることが分かる。この結果力もすれば、本発明により、従来に な 、反射防止膜を作製することができた。

[0210] [第 2実施形態]

図 8は、第 2実施形態の光学素子 110構造を示す。

[0211] 図 8において、光学素子 110は、基板 111の平坦な光学面上に、屈折率の異なる 数種類の層を 3層以上有する多層反射防止膜 112を備える。詳しくは、基板 111は、 ガラス、プラスチック等力も形成され、板材又はレンズの形態にし得る。光学面は曲面 でもよい。

[0212] その多層反射防止膜 112は、媒質側に接する最上層 113の屈折率が設計中心波 長え において 1. 30以下に設定されると共に、最上層以外の層 114は、設計中心波

0

長え における屈折率が 2以上の層と設計中心波長え における屈折率 1. 38〜： L 7

0 0

の層とが積層されて構成されている。

[0213] また、その多層反射防止膜 112は、前記基板 111に接する層 115の屈折率が設計 中心波長え において 1. 38-1. 7であり、かつ、媒質側から数えて二層目 116の屈

0

折率が設計中心波長え 0において 2以上に設定されている。

[0214] 力かる多層反射防止膜 112の各々の膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオン プレーティング法、および CVD法等ドライプロセスの他ゾルーゲル (sol-gel)等のゥェ ットプロセスカゝら選ばれた何れか一つの方法で形成し得る。それらの層の形成方法 が互いに異なってもよぐ同一でもよい。

[0215] 本発明の光学素子 110の基板 111の材料は、光学基材であれば特に限定されず 、レンズ、プリズム、フィルターなどの光学素子 110に好ましく適用され、これら光学素 子 110は、これを組み込んだ光学系の光学性能を向上し、更に、この光学系を具え た光学装置の性能を向上する。

[0216] 力かる光学素子 110は、第 1実施形態において、図 2を用いて説明した結像光学系 118のいずれかの光学素子 L1〜L12に組み込むことができる。即ち、これらの複数 の光学素子 L1〜L12の内の一部又は全部において、一方又は双方の表面に多層 反射防止膜 112が形成されている。ここでは、反射防止膜 112が、光学系の開口絞 り Pから見て、例えば平面や凹面を向けている面 X, Yに施されている。

[0217] また、力かる結像光学系 118では、光学系内の n番目のゴースト発生面での垂直入 射の反射率を Rn、 m番目のゴースト発生面での垂直入射の反射率を Rmとした時、可 視域全域において Rn X Rm≤0. 002%を満足している。そして、かかる n番目及び m 番目のゴースト発生面の内、少なくとも 1面に多層反射防止膜 112が施されている。 その結像光学系 118は、 400nmから 700nmの波長域で使用される。

[0218] このような結像光学系 118にあっては、多層反射防止膜 112は、屈折率の異なる数 種類の層が 3層以上積層され、媒質側に接する最上層 113の屈折率が設計中心波 長え において 1. 30以下であると共に、最上層以外の層 114は、設計中心波長え

0 0 における屈折率が 2以上の層と設計中心波長え における屈折率 1. 38〜： L 7の層と

0

が積層されて構成されているため、波長帯域特性あるいは入射角度特性が著しく向 上し、広い角度範囲力 入射する光に対して反射率を低く抑えることができると共に、 広 、波長域にわたって反射率を低く抑えることができる。

[0219] また、基板 111に接する層 115の屈折率が設計中心波長え において 1. 38〜： L 7

0

であり、かつ媒質側から数えて二層目 116の屈折率が設計中心波長え において 2

0

以上であるため、より反射率を低く抑えることができる。

[0220] さらに、その多層反射防止膜 112が基板 111上に設けられた光学素子 110とした ため、広い角度範囲から入射する光に対して反射率を低く抑え、広い波長域にわた つて反射率を低く抑えることができる光学素子 110を得ることができる。

[0221] さらにまた、基板 111が、平行平面板のみならず曲面を有していても、広い角度範 囲から入射する光に対して反射率を低く抑え、広い波長域にわたって反射率を低く 抑えることができる。ここでは、結像光学系 118の最も物体側に位置する平行平板 F の像側の面で発生するゴーストに対しては、その面に多層反射防止膜 112を形成す ることにより効果的に防止することができ、ゴーストが発生する面に多層反射防止膜 1 12が設けられているので、より少ない多層反射防止膜 112の配設数で、より優れた 反射特性等の光学性能を達成することができる。 [0222] また、本発明の多層反射防止膜 112が設けられた光学素子 110は反射率が低く抑 えられることから、結像光学系 118の複数の光学素子 L1〜L12の内の少なくとも一 つに光学素子 110を採用することにより、結像光学系 118はゴーストやフレアが抑え られた像を生じることがでさる。

[0223] さらに、光学系内の n番目のゴースト発生面での垂直入射の反射率を Rn、 m番目の ゴースト発生面での垂直入射の反射率を Rmとした時、 Rn X Rm≤0. 002% (可視域 全域において）を満足するため、結像光学系 118はゴーストやフレアがより抑えられ た像を生じることができる。

[0224] さらにまた、前記 n番目及び m番目のゴースト発生面の内、少なくとも 1面に多層反 射防止膜 112が施されて 、るため、結像光学系 118はゴーストやフレアがより抑えら れた像を生じることができる。

[0225] 前記 n番目及び m番目のゴースト発生面での垂直入射の反射率 Rn、 Rmが、可視光 域において Rn X Rm>0. 002%である場合には、ゴーストやフレアの発生が著しくな り、得られる像の質が低下する可能性がある。

[0226] また、多層反射防止膜 112が、光学系の開口絞り Pから見て、平面若しくは凹面を 向けている面に施されているため、光学系としてゴーストやフレアがより抑えられた像 をより効果的に得ることができる。つまり、光学系の開口絞り Pから見て、平面若しくは 凹面を向けている面で反射が生じると、それ以外の面で反射が生じる場合より像に対 する影響が大きいため、その面に多層反射防止膜 112を設けて反射を抑制すること により、他の面に設ける場合よりも、一層効果的にゴーストやフレアがより抑えられた 像を得ることができる。

[0227] さらに、 400nmから 700nmの波長域で使用される光学系にあっては、より反射率 を低下させることができる。なお、上述の結像光学系 118の像面側に接眼レンズを設 けた観察光学系として用いても、多層反射防止膜 112は同様の効果を発揮すること ができ、ゴーストやフレアが抑えられたシャープな像を観察することができる。

[0228] 以下、第 2実施形態の実施例について説明する。

[実施例 36]

[0229] この実施例 36の膜は、図 9に示すように、可視域全域において低反射率を実現し た 5層構成の広帯域多層反射防止膜 112であり、表 6に示すように構成されている。

[0230] [表 6]

[0231] ここでは、波長 550nmを設計中心波長 λとし、媒質は空気である。基板 111は、

0

X における屈折率が 1. 52であるホウケィ酸クラウン光学ガラス (ΒΚ7)であり、積層

0

構造は基板 111に対して最適な設計がなされている。すなわち、この多層反射防止 膜 112は、 5層で構成され、その基板 111に最も近い第 1層 121 (基板 11に接する層 15)は、酸ィ匕アルミニウム (A1 0 )から形成され、屈折率が 1. 65 (屈折率 1. 38〜1

2 3

. 7)、光学膜厚が 0. 290 λ に形成されている。

0

[0232] 第 2層 122は、酸化ジルコニウムと酸化チタンの混合層（ZrO +TiO )力 形成さ

2 2

れ、屈折率が 2. 12 (屈折率 2以上）、光学膜厚が 0. 066 λ に形成されている。

0

[0233] 第 3層 123は、酸ィ匕アルミニウム (A1 0 )から形成され、屈折率が 1. 65 (屈折率 1

2 3

. 38〜： L 7)、光学膜厚が 0. 2\Ί λ に形成されている。

0

[0234] 第 4層 124 (媒質側力も数えて二層目 16)は、酸ィ匕ジルコニウムと酸ィ匕チタンの混 合層（ZrO +TiO )から形成され、屈折率が 2. 12 (屈折率 2以上）、光学膜厚が 0.

2 2

043 λ に形成されている。

0

[0235] 第 5層 125 (媒質側に接する最上層 13)は、シリカとフッ化マグネシウムの混合層 (S iO +MgF )から形成され、屈折率が 1. 26 (屈折率 1. 30以下）、光学膜厚が 0. 26

2 3

9 λ に形成されている。

0

[0236] このように第 1,第 3層 121, 123は中間屈折率層（屈折率が 1. 38以上 1. 7以下） 、第 2,第 4層 122, 124は高屈折率層（屈折率が 2以上)、第 5層 125は低屈折率層 (屈折率が 1. 30以下）となっている。

[0237] このような構造の多層反射防止膜は、垂直入射時の分光反射率特性が図 10に示 すように、波長が約 420から 720nmの全域に渡って反射率が 0. 2%以下に抑えら れていることが分る。更に、入射角度が 30度， 45度， 60度における分光反射特性を 図 11に示す。なお、第 2実施形態の分光反射特性は日立製作所製分光反射率測定 機 U— 4000により測定した。

[比較例 5]

[0238] 実施例 36の比較として同じ媒質及び基板に採用した従来技術による多層広帯域 反射防止膜の構成を表 7に示す。

[0239] [表 7]

[0240] この多層反射防止膜の垂直入射時の分光反射率特性を図 12に、又、同様に多層 反射防止膜への入射角度、 30度， 45度， 60度に対する分光反射特性を図 13に示 す。

[0241] 実施例 36と比較例 5を比べると、実施例 5の反射膜の反射率は、垂直入射の反射 率が従来技術の 2分の 1以上低減する部分もあり、全域に渡り極めて良好な反射防 止性能を有している。更に入射角度が大きくなると従来技術の反射膜に比べ遥かに 反射率の低い反射防止性能となっていることが明らかである。

[実施例 37]

[0242] この実施例は、表 8に示すように、多層反射防止膜 112が 7層設けられると共に、こ の多層反射防止膜 112が屈折率の異なる複数の基板 111に対して適用されたもの である。

[0243] [表 8]

[0244] すなわち、基板 111の屈折率力 波長 550nmにお!/ヽて、 1. 46, 1. 62, 1. 74, 1 . 85の 4種に対して設計が行われた。それぞれの設計値を表 8に示す。

[0245] そして、図 14には屈折率 1. 46の基板 111に対する分光反射率特性、図 15には 屈折率 1. 62の基板 111に対する分光反射率特性、図 16には屈折率 1. 74の基板 111に対する分光反射率特性、図 17には屈折率 1. 85の基板 111に対する分光反 射率特性がそれぞれ示されている。これらの図によれば、波長が約 420から約 720η mの全域に渡って反射率が約 0. 2%以下に抑えられたことが分る。

[0246] このように基板 111の屈折率が異なった場合でも各層の膜厚を最適化することによ り、基本構成を崩さずに合計 5層から 7層にて良好な広帯域低反射防止性能を得る ことが可能である。

[0247] このように実施例 36及び 37の多層反射防止膜 112は、可視域の入射光に対して 低 ヽ反射率特性、広 ヽ角度特性に対する許容を示して ヽる。

産業上の利用可能性

[0248] 本発明の MgF光学薄膜は、可視光域（400nm〜800nm)にお!/、て、低!、反射

2

率を広い角度範囲で実現しており、そのような MgF光学薄膜を備えた光学素子を 光学系に用いることにより、ゴーストやフレアの少ない、高い光学 ¾能の光学系を提 供することができる。

また、多層反射防止膜の構成中に超低屈折率を導入し、且つ、この超低屈折率層 の配置、その他の層を最適化することにより、従来の多層反射防止膜では実現し得 ない、極めて優れた性能の多層反射防止膜を実現することが可能になる。それゆえ 、本発明の光学素子及び光学系は、高い解像度を要するカメラ、顕微鏡、双眼鏡、 露光装置などの光学機器のみならず液晶表示装置、プラズマディスプレイなどのディ スプレや窓ガラス、ショーウィンドウなどの広範な用途に極めて有用となる。

Claims

請求の範囲

[I] MgF微粒子と、

2

前記 MgF微粒子間に存在する非晶質酸化珪素系バインダとを備える MgF光学

2 2 薄膜。

[2] 前記 MgF微粒子間が前記非晶質酸化珪素系バインダにより連結されると共に、 Mg

2

F光学薄膜の最外部に存在する MgF微粒子の表面上の非晶質酸化珪素系バイン

2 2

ダの厚さ力 照射される光の波長の 5%以下である請求項 1記載の MgF光学薄膜。

2

[3] 隣接する前記 MgF微粒子間に存在する非晶質酸ィ匕珪素系バインダの厚さが、前

2

記 MgF微粒子の粒径より小さい請求項 1記載の MgF光学薄膜。

2 2

[4] 前記 MgF微粒子は、 lnm〜100nmの平均粒径である請求項 1記載の MgF光

2 2 学薄膜。

[5] 前記 MgF光学薄膜が、多孔質構造を有する請求項 1記載の MgF光学薄膜。

2 2

[6] 前記多孔質構造の空隙率が、 50%以下である請求項 5記載の MgF光学薄膜。

2

[7] 前記 MgF微粒子間に空隙が存在し、その空隙に前記非晶質酸ィ匕珪素系ノ^ンダ

2

が充填されている請求項 1記載の MgF光学薄膜。

2

[8] 前記非晶質酸ィ匕珪素系バインダは、非晶質シリカから形成されて!、る請求項 1記載 の MgF光学薄膜。

2

[9] マイクロインデンテーション試験方法により測定される光学薄膜の強度が、 30MPa 以上である請求項 1記載の MgF光学薄膜。

2

[10] 前記 MgF光学薄膜の屈折率が、 1. 20〜： L . 41である請求項 1記載の MgF光学

2 2 薄膜。

[II] 複数の光学薄膜が積層された多層光学薄膜であって、請求項 1記載の MgF

2光学 薄膜が最外層に積層されて ヽる多層光学薄膜。

[12] 複数の光学薄膜が積層された多層光学薄膜であって、請求項 1記載の MgF光学

2 薄膜を複数有する多層光学薄膜。

[13] 互いに隣接する複数の前記 MgF光学薄膜を有し、該隣接する MgF光学薄膜の

2 2

屈折率差が 0. 02〜0. 23である請求項 11または 12記載の多層光学薄膜。

[14] 複数の光学薄膜が積層された多層光学薄膜であって、請求項 1記載の MgF光学 薄膜と、ドライプロセスにより形成された光学薄膜とを有する多層光学薄膜。

[15] 光学面が平面状または曲面状に形成された屈折率 1. 4〜2. 1の基材と、該基材 の少なくとも一方の光学面に積層された前記請求項 1記載の MgF光学薄膜を含む

2

光学素子。

[16] 前記基材の前記光学面は、（レンズ有効径 D) / (レンズ半径 R)が 0. 5〜2の形状 を有する曲面状に形成されて ヽる請求項 15記載の光学素子。

[17] 波長域が 400ηπ！〜 800nmの光線に使用される請求項 15記載の光学素子。

[18] 基板と、該基板上に形成され、屈折率の異なる数種類の層を 3層以上積層すること によって構成される多層反射防止膜とを備え、多層反射防止膜の媒質側に接する最 上層が請求項 1記載の MgF光学薄膜であり、その屈折率が設計中心波長 λ にお

2 0 いて 1. 30以下であると共に、最上層以外の層は、設計中心波長 λ における屈折率

0

力^以上の層と設計中心波長え における屈折率 1. 38〜： L 7の層とを積層して有す

0

る光学素子。

[19] 前記基板に接する層の屈折率が設計中心波長え において 1. 38〜： L 7であり、か

0

つ媒質側から数えて二層目の屈折率が設計中心波長 λ

0において 2以上である請求 項 18記載の光学素子。

[20] 物体と像面との間に配置された複数の光学素子を備え、前記複数の光学素子のう ち、少なくとも 1つが請求項 15または 18記載の光学素子である光学系。

[21] 光学系内の η番目のゴースト発生面での垂直入射の反射率を Rn、 m番目のゴースト 発生面での垂直入射の反射率を Rmとした時、可視域全域において、 Rn X Rm≤0. 0

02%を満足する請求項 20記載の光学系。

[22] 前記 n番目及び m番目のゴースト発生面の内、少なくとも 1面に前記多層反射防止膜 が施されている請求項 21記載の光学系。

[23] 前記多層反射防止膜が、光学系の絞りから見て、平面若しくは凹面を向けている面 に施されている請求項 21記載の光学系。

[24] 結像光学系または観察光学系である請求項 20記載の光学系。

[25] MgF光学薄膜の製造方法であって、

2

MgF微粒子が分散したゾル溶液を調製する工程と、 反応により非晶質酸化珪素系バインダを形成可能な成分を含有するバインダ溶液 を調製する工程と、

前記ゾル溶液と前記ノインダ溶液とを混合して塗布液を調製する工程と、 前記塗布液を基材に塗布及び乾燥して成膜する工程と、

成膜後に熱処理する工程とを含む MgF光学薄膜の製造方法。

2

[26] MgF光学薄膜の製造方法であって、

2

MgF微粒子が分散したゾル溶液を調製する工程と、

2

反応により非晶質酸化珪素系バインダを形成可能な成分を含有するバインダ溶液 を調製する工程と、

前記ゾル溶液を基材に塗布及び乾燥して多孔質膜を成膜する工程と、 前記多孔質膜に、前記バインダ溶液を塗布及び含浸させる工程と、

含浸後に熱処理する工程とを含む MgF光学薄膜の製造方法。

2

[27] マグネシウム化合物とフッ素化合物とを溶媒中で反応させることにより MgF微粒子

2 を合成して前記ゾル溶液を調製する請求項 25又は 26記載の MgF光学薄膜の製

2

造方法。

[28] 前記マグネシウム化合物とフッ素化合物とを溶媒中で混合すると共に、加圧処理及 び熱処理の少なくとも一方を行うことにより前記ゾル溶液を調製する請求項 27記載の MgF

2光学薄膜の製造方法。

[29] 前記マグネシウム化合物が酢酸マグネシウムであり、前記フッ素化合物がフッ化水 素酸であり、前記溶媒がメタノールである請求項 27記載の MgF光学薄膜の製造方

2

法。

[30] 前記溶媒中に存在する前記マグネシウム化合物のマグネシウムに対する前記フッ 素化合物のフッ素のモル比が、 1. 9〜2. 0である請求項 28記載の MgF光学薄膜

2 の製造方法。

[31] 前記非晶質酸ィ匕珪素系バインダを形成可能な成分は、有機珪素化合物であること を特徴とする請求項 25又は 26記載の MgF光学薄膜の製造方法。

2

[32] 前記有機珪素化合物は、シリコンアルコキシド若しくはその重合体またはポリシラザ ンである請求項 31記載の MgF光学薄膜の製造方法。

[33] 前記多孔質膜に塗布する前記バインダ溶液又は前記塗布液の珪素の SiO換算

2 濃度が、 5wt%以下であることを特徴とする請求項 25又は 26記載の MgF光学薄膜

2 の製造方法。

[34] 前記塗布液または前記ゾル溶液を、スピンコート法またはディップコート法により前 記基材に塗布する請求項 25又は 26記載の MgF光学薄膜の製造方法。

2

[35] 前記塗布液または前記ゾル溶液を、相対湿度 5%〜40%の雰囲気下で、スピンコ ート法により前記基材に塗布する請求項 25又は 26記載の MgF光学薄膜の製造方

2

法。

[36] 前記塗布液または前記ゾル溶液を前記基材に供給後、 3秒以内に、該基材を最高 回転数 500rpm〜9000rpmで回転させて、スピンコート法により塗布する請求項 25 又は 26記載の MgF光学薄膜の製造方法。

2

[37] 前記多孔質膜に塗布及び含浸させる前記バインダ溶液または前記塗布液の珪素 の SiO換算濃度を調整することにより、所望の屈折率の前記 MgF光学薄膜を製造

2 2 する請求項 25又は 26記載の MgF光学薄膜の製造方法。

2

[38] 前記ゾル溶液の前記マグネシウム化合物のマグネシウムに対する前記フッ素化合 物のフッ素のモル比を調整することにより、所望の屈折率の前記複数の MgF光学

2 薄膜を製造する請求項 27記載の MgF光学薄膜の製造方法。

2

[39] MgF微粒子の平均粒径が lnm〜： LOOnmである請求項 25または 26記載の MgF

2 2 光学薄膜の製造方法。

[40] 請求項 32記載の製造方法により MgF光学薄膜を製造するためのゾル溶液であつ

2

て、シリコンアルコキシド又はその重合体と、平均粒径 lnm〜100nmの MgF微粒

2 子とを含有するバインダ含有 MgFゾル溶液。