KR20150058486A - 안경 렌즈 - Google Patents

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KR20150058486A
KR20150058486A KR1020157010439A KR20157010439A KR20150058486A KR 20150058486 A KR20150058486 A KR 20150058486A KR 1020157010439 A KR1020157010439 A KR 1020157010439A KR 20157010439 A KR20157010439 A KR 20157010439A KR 20150058486 A KR20150058486 A KR 20150058486A
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노부유키 다도코로
나오미 오가와
마코토 아다치
유코 고미네
고우시 하라다
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호야 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 일 태양은 렌즈 기재와 상기 렌즈 기재 위에 직접 또는 간접적으로 증착막을 가지는 안경 렌즈로서, 상기 증착막은 투과형 전자현미경에 의해 취득되는 단면상에서 근상, 주상 또는 괴상으로 관찰되는 영역이 차지하는 비율이 20% 이하인 지르코늄 및 탄탈로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물막인 안경 렌즈에 관한 것이다.

Description

안경 렌즈{SPECTACLE LENS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2012년 9월 28일 출원된 일본 특원 2012-217200호 및 일본 특원 2012-217204호의 우선권을 주장하고, 이들의 전체 기재는 여기에 특히 개시로서 원용된다.
본 발명은 안경 렌즈에 관한 것이며, 상세하게는 양호한 내열성(크랙 내성) 및 내찰상성을 나타낼 수 있는 증착막을 가지는 안경 렌즈에 관한 것이다.
일반적으로 안경 렌즈는 렌즈 기재에 의해 원하는 굴절률을 실현하면서, 렌즈 기재 위에 각종 기능성막을 형성함으로써 각종 성능이 부여된다. 그러한 기능성막으로는 렌즈 표면에 반사 방지 성능을 부여하는 반사 방지막이 널리 이용되고 있고, 그 중에서도 지르코늄(Zr) 산화물의 증착막은 다층 반사 방지막을 구성하는 고굴절률층 중에서도 저렴하기 때문에, 비용면에서 유리하다고 여겨지고 있다(예를 들면, 일본 특개 2009-193022호 공보, 그 전체 기재는 여기에 특히 개시로서 원용된다. 참조). 또, 지르코늄 산화물의 증착막과 동일하게 탄탈(Ta) 산화물의 증착막도 고굴절률층으로서 기능할 수 있는 것이다.
안경 렌즈에는 다양한 환경하에 놓여졌다고 해도 열화하지 않는 뛰어난 내구성을 가지는 것이 요구된다. 예를 들면, 안경 렌즈는 입욕 중에 착용되거나 여름철에 자동차 내에 방치되거나, 또한 옥외에서 장시간 활동하는 사용자에 착용되는 경우가 있기 때문에, 그러한 고온 하에 놓여지는 경우에 크랙을 일으키는 일 없이 양호한 품질을 유지하는 것이 바람직하지만, 지르코늄 산화물 및 탄탈 산화물의 증착막을 가지는 안경 렌즈에서는 고온 하에서 상기 증착막에 크랙이 생김으로써, 광학 특성의 저하나 다층 반사 방지막을 구성하는 층간 밀착성의 저하라는 현상이 발생하는 경우가 있다.
아울러, 안경 렌즈에는 외력이 가해졌다고 해도 흠이나 크랙이 발생하지 않는 뛰어난 내찰상성을 가지는 것이 요구된다. 안경 렌즈는 지문이나 먼지 등의 렌즈면에 부착된 더러움을 제거할 때 등에 다양한 외력이 가해진다. 이와 같은 외력에 의해 발생하는 흠이나 크랙은 안경 렌즈의 광학 특성의 저하나 다층 반사 방지막을 구성하는 층간 밀착성이 저하되는 현상이 발생하는 원인이 되기 때문이다.
본 발명의 일 태양은 양호한 내열성(크랙 내성) 및 내찰상성을 나타내는 지르코늄 산화물 또는 탄탈 산화물의 증착막을 가지는 안경 렌즈를 제공한다.
본 발명자들은 상술한 안경 렌즈를 얻을 수 있도록 열심히 검토를 거듭하면서, 종래 알려지지 않았던 이하의 새로운 지견을 알아냈다.
(1) 상술한 금속 산화물의 증착막은 단면 TEM상의 균일성이 높을수록 내열성이 양호하고 고온 하에서의 크랙 발생이 적다.
(2) 상술한 금속 산화물의 증착막은 단면 TEM상의 균일성이 높을수록 압축 응력이 커져 외력이 가해져도 그 힘을 감소시키는 힘이 발생하기 때문에, 내찰상성이 양호하고 외력에 의한 흠이나 크랙 발생이 적다.
상기의 단면 TEM상의 균일성은 상술한 증착막의 단면 방향에서의 이방성이 낮고 균일성이 높은 것을 나타내는 지표이다. 즉, 단면 방향에서의 이방성을 저감하여 균일성을 높임으로써, 상술한 증착막의 내열성 및 내찰상성의 향상이 가능해지는 것이 본 발명자들에 의해 새롭게 알아내졌다.
이상의 새로운 지견에 근거해 본 발명자들은 단면 TEM상의 균일성이라는 새로운 지표를 채용하여 상술한 금속 산화물의 증착막의 제조 조건 변경 등의 시행 착오를 반복한 결과, 단면 TEM상에서 근상(筋狀), 주상 또는 괴상으로 관찰되는 괴상 영역이 차지하는 비율이 20% 이하인 지르코늄 및 탄탈로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물막이 고온 하에 놓여졌다고 해도 크랙의 발생이 없는(또는 발생이 극히 적다) 높은 내열성을 가지고, 게다가 뛰어난 내찰상성을 가지는 것을 새롭게 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 일 태양은,
렌즈 기재와 이 렌즈 기재 위에 직접 또는 간접적으로 증착막을 가지는 안경 렌즈로서,
상술한 증착막이 투과형 전자현미경에 의해 취득되는 단면상(斷面像)에서, 근상, 주상 또는 괴상으로 관찰되는 영역이 차지하는 비율이 20% 이하인 지르코늄 및 탄탈로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물막인 안경 렌즈에 관한 것이다.
일 태양에서는 상술한 증착막은 투과형 전자현미경에 의해 취득된 평면상(平面像)에서 관찰되는 그레인의 평균 사이즈가 5nm 이상이다.
일 태양에서는 상술한 증착막은 투과형 전자현미경에 의해 취득된 평면상에서 그레인과 그레인 이외의 영역을 구분하는 경계인 그레인 경계(Grain Boundary)가 차지하는 비율이 10% 미만이다.
일 태양에서는 상술한 증착막은 지르코늄 산화물막이다.
일 태양에서는 상기 안경 렌즈는 상술한 증착막을 다층 증착막의 적어도 한층으로서 갖는다.
또 본 발명의 다른 양태는,
지르코늄 및 탄탈로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물막인 증착막을 가지는 안경 렌즈의 제조 조건 결정 방법으로서,
실제 제조에서 상기 증착막의 증착에 이용하는 후보 증착 조건을 결정하는 단계,
결정한 후보 증착 조건 하에서 증착을 실시하여 테스트 증착막을 제작하는 단계,
제작한 테스트 증착막의 평면 TEM상 및 단면 TEM상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 TEM상을 취득하고, 상기 TEM상의 균일성이 높을수록 상기 후보 조건이 양호한 내열성 혹은 양호한 내찰상성, 또는 양호한 내열성 및 양호한 내찰상성을 나타내는 증착막을 성막 가능한 증착 조건이라고 판정하는 판정 기준에 의해, 실제 제조에서의 증착막의 증착 조건을 결정하는 단계를 포함하는 상기 제조 조건 결정 방법에 관한 것이다.
일 태양에서는 상술한 균일성을 하기 기준 1~4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 판정 기준에 따라 판정한다.
기준 1: 단면 TEM상에서 근상, 주상 또는 괴상으로 관찰되는 영역이 차지하는 비율이 낮을수록 또는 상기 영역이 작을수록 균일성이 높다고 판정한다.
기준 2: 명시야상으로서 취득한 단면 TEM상을 2진화 처리해서 구해지는 암부의 면적이 클수록 또는 암시야상으로서 취득한 단면 TEM상을 2진화해서 구해지는 명부의 면적이 클수록 균일성이 높다고 판정한다.
기준 3: 평면 TEM상에서 그레인 경계가 차지하는 비율이 낮을수록 균일성이 높다고 판정한다.
기준 4: 평면 TEM상에서 관찰되는 그레인 사이즈가 클수록 균일성이 높다고 판정한다.
본 발명의 추가적인 양태는,
상기 방법에 의해 제조 조건을 결정하는 단계,
결정한 제조 조건에 의해 증착을 실시하여 지르코늄 및 탄탈로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물막인 증착막을 성막하는 단계를 포함하는 안경 렌즈의 제조 방법에 관한 것이다.
일 태양에서는 상기 증착막은 다층 반사 방지막을 구성하는 층으로서 형성된다.
본 발명의 일 태양에 의하면, 지르코늄 및 탄탈로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물막인 증착막의 고온 하에서의 크랙 발생 및 외력에 의한 흠이나 크랙의 발생이 억제된 뛰어난 내구성을 가지는 안경 렌즈를 제공할 수 있다.
도 1은 막 응력 측정 방법의 설명도이다.
도 2는 막 응력 측정 방법의 설명도이다.
도 3은 실시예 1에 대해서 취득한 단면 TEM상이다.
도 4는 실시예 1에 대해서 취득한 평면 TEM상이다.
도 5는 실시예 2에 대해서 취득한 단면 TEM상이다.
도 6은 실시예 2에 대해서 취득한 평면 TEM상이다.
도 7은 실시예 3에 대해서 취득한 단면 TEM상이다.
도 8은 실시예 3에 대해서 취득한 평면 TEM상이다.
도 9는 비교예 1에 대해서 취득한 평면 TEM상이다.
도 10은 비교예 2에 대해서 취득한 단면 TEM상이다.
도 11은 비교예 2에 대해서 취득한 평면 TEM상이다.
도 12에는 도 11에 나타내는 평면 TEM상을 확대해 일부의 그레인을 화선으로 나타낸다.
본 발명의 일 태양은 렌즈 기재와 이 렌즈 기재 위에 직접 또는 간접적으로 증착막을 가지는 안경 렌즈로서, 상술한 증착막은 투과형 전자현미경에 의해 취득되는 단면상(단면 TEM상)에서 근상, 주상 또는 괴상으로 관찰되는 영역이 차지하는 비율이 20% 이하인 지르코늄 및 탄탈로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물막인 안경 렌즈에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 일 태양에 관련된 안경 렌즈에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다.
상기 안경 렌즈는 렌즈 기재 위에 직접 또는 간접적으로 지르코늄 및 탄탈로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물막인 증착막을 갖는다. 이하, 지르코늄 산화물막을 Zr산화물막, 탄탈 산화물막을 Ta산화물막으로 기재한다. 렌즈 기재로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 안경 렌즈의 렌즈 기재에 통상 사용되는 재료, 예를 들면 폴리우레탄, 폴리티오우레탄, 폴리카보네이트, 디에틸렌글리콜 비스알릴카보네이트 등의 플라스틱, 무기 유리 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 렌즈 기재의 두께 및 직경에 대해서는 통상 두께는 1~30mm 정도, 직경은 50~100mm 정도이지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
먼저 기재한 바와 같이, Zr산화물막 및 Ta산화물막은 고굴절률층으로서 기능할 수 있는 것이고, 단층으로서 렌즈 기재 위에 성막하여도 되고, SiO2를 주성분으로 하여 형성되는 저굴절률층 등의 굴절률이 상이한 층과 조합하여 다층 증착막으로서 렌즈 기재 위에 마련해도 된다. 상기 다층 증착막은 도전성 산화물을 주성분으로 하는 증착원(蒸着源)을 사용하는 증착에 의해 형성된 1층 또는 2층 이상의 증착막(이하, 「도전성 산화물층」이라고도 말한다)를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 도전성 산화물층을 마련함으로써, 렌즈 표면으로의 먼지나 티끌의 부착을 막을 수 있다. 상기 도전성 산화물로서는 안경 렌즈의 투명성을 저하시키지 않는 투명 도전성 산화물로서 알려진 산화 인듐, 산화 주석, 산화 아연 및 이들 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 투명성 및 도전성의 관점에서 특히 바람직한 도전성 산화물로서는 인듐-주석 산화물(ITO)을 들 수 있다. 또, 상기 다층 증착막의 일 태양은 반사 방지막이지만, 반사 방지막에 한정되지 않고, 소정 파장역의 빛을 선택적으로 반사하여 안경 착용자의 눈에 입사하는 빛의 양을 저감시키는 기능을 달성하는 반사층(컷층)으로서 기능하는 것이어도 된다. 반사하는 것이 바람직한 빛의 일례로서는 자외선을 들 수 있다. 또, 최근 보급되어 있는 액정 모니터, 특히 LED 액정 모니터가 발광하는 400nm~500nm 정도의 파장을 가지는, 이른바 청색광으로 불리는 단파장 빛도 들 수 있다.
Zr산화물막, Ta산화물막의 막 두께는, 예를 들면 물리막 두께로서 10~100nm 정도이지만, 상기 막에 요구되는 기능(반사 방지 성능 등)에 따라 막 두께는 결정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이하에 기재된 막 두께란, 물리막 두께를 말하는 것으로 한다.
본 발명의 일 태양에 관련된 안경 렌즈에서는 렌즈 기재 위에 Zr산화물막, Ta산화물막 중 1층 이상을 가지는 것이며, 이들 산화물막을 임의로 조합하여 2층 이상 가지고 있어도 된다. 그리고 적어도 1층의 Zr산화물막, Ta산화물막은 단면 TEM상에서 근상, 주상 또는 괴상으로 관찰되는 영역이 차지하는 비율이 20% 이하인 증착막이다. 단면 TEM상이란, 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 관찰 대상의 증착막을 두께 방향에 평행하지 않은 대략 평행한 방향에서 관찰해 얻어진다. 이것에 대해, 두께 방향으로 수직 내지 대략 수직인 방향을 관찰하는 수법은 평면 TEM 관찰이다. 이 점에 대해서는 후술한다. 본 발명자들의 검토에 의해, 단면 TEM상의 균일성이 높은 증착막일수록 내열성(크랙 내성) 및 내찰상성이 높은 것이 새롭게 알아내졌다. 그리고 균일성의 지표로서 본 발명의 일 태양에서는 단면 TEM상에서 근상, 주상 또는 괴상으로 관찰되는 영역의 점유율을 채용한다. 한편, 본 발명자들의 검토에 의하면, 예를 들면 TEM-EDS에 의한 원소 분석에서는 내열성(크랙 내성)이나 내찰상성에 차이가 있는 Zr산화물막, Ta산화물막 사이에는 명확한 차이는 관찰되지 않았다. 이와 같이, 단면 TEM상의 균일성이 특이적으로 Zr산화물막, Ta산화물막의 내열성(크랙 내성) 및 내찰상성과 상관(相關)하는 것은 본 발명자들에 의해 알아내진 새로운 지견이다. 또한 본 발명에서의 단면 TEM상의 취득은 투과형 전자현미경을 이용하는 공지된 수법에 의해 실시할 수 있다.
단면 TEM상에서 관찰되는 근상, 주상 또는 괴상의 영역이란, 배율 5만배~40만배에서 취득한 단면 TEM상에서 농담의 차이에 의해 다른 영역과 식별되는 영역으로서 관찰된다. 통상 상기 영역은 단면 TEM상에서 상강상(霜降狀)의 불균일한 구조로서 관찰된다. 상기 영역이 관찰 시야의 총면적에서 차지하는 비율이 상술한 범위 내가 된다. 관찰 시야는 단면 TEM상에서 근상, 주상 또는 괴상으로 관찰되는 영역의 사이즈에 따라, 상기 영역이 농담의 차이에 의해 다른 영역과 구분되고 있는 것을 명확하게 확인할 수 있도록 설정하면 된다. 관찰 시야는, 예를 들면 50nm각(50nm×50nm)~150nm각(150nm×150nm)의 범위로 설정할 수 있다. 일례로서, 예를 들면 배율 10만배~20만배에서 관찰 시야를 100nm각(100nm×100nm)~150nm각(150nm×150nm)으로 할 수 있고, 배율 20만배 초과에서 관찰 시야를 50nm각(50nm×50nm)~100nm각(100nm×100nm)으로 할 수 있다. 또, 관찰 위치를 바꾸어 5개소 이상(예를 들면 5~10개소)으로 TEM상을 취득하고, 각 TEM상에서 구해지는 측정값의 산술 평균값으로서 근상, 주상 또는 괴상으로 관찰되는 영역의 점유율을 구하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구해지는 상기 영역이 차지하는 비율이 20% 이하인 Zr산화물막, Ta산화물막은 높은 내열성과 뛰어난 내찰상성을 구비한 것이 본 발명자들이 열심히 검토한 결과 처음으로 알아내진 것이다. 상기 영역이 차지하는 비율은 바람직하게는 15% 이하이고, 보다 바람직하게는 10% 이하이며, 더욱 바람직하게는 5% 이하이다. 괴상 영역이 차지하는 비율은 적을수록 바람직하다. 또, 관찰 위치를 바꾸어 5개소 이상(예를 들면 5~10개소)에서 TEM상을 취득하고, 각 TEM상에서 구해지는 측정값의 산술 평균값으로서 상기 영역이 차지하는 비율을 구하는 것이 바람직하다.
단면 TEM상은 명시야상으로서 얻을 수도 있고 암시야상으로서 얻을 수도 있다. 해석 용이성의 관점에서는 미결정을 포함하는 것은 암시야상으로서 단면 TEM상을 얻는 것이 바람직하다. 한편, 대부분이 비정질이면 명시야상으로서 단면 TEM상을 얻는 것이 바람직하다.
단면 TEM상에서 관찰되는 상기 영역은 상술한 바와 같이, 근상, 주상 또는 괴상으로 관찰되는 부정형이어도 된다. 상기 영역에 포함될 수 있는 구체적 구조의 예로서는 주상 구조 및 결정립을 들 수 있다. 주상 구조는 주로 렌즈 기재(기판) 표면의 법선 방향 또는 대략 법선 방향으로 확인된다. 한편, 결정립은 주로 입자로서 또는 렌즈 기재(기판) 표면의 법선 방향 혹은 대략 법선 방향으로 주상으로 배열한 상태로 확인된다. 여기서 대략 법선 방향이란, 법선 방향을 0°로 하고, ± 20°정도 경사진 방향을 포함하는 의미로 이용하는 것으로 한다. 주상 구조 및 결정립은 결정에 더하여 비정질(비결정성(amorphous))을 포함하기도 한다. 또한 결정이 포함되어 있는 것은 TEM상으로 결정 격자가 관찰됨으로써 확인할 수 있다.
바람직한 일 태양에서는 상기의 Zr산화물막 및 Ta산화물막은 투과형 전자현미경에 의해 취득된 평면상(평면 TEM상)에서 관찰되는 그레인의 평균 사이즈(이하, 「평균 그레인 사이즈」라고도 말한다)가 5nm 이상이다. 상기 평균 사이즈는 보다 바람직하게는 5.5nm 이상, 더욱 바람직하게는 5.8nm 이상이다. 또, 상기 평균 사이즈는, 예를 들면 20nm 이하이지만, 미소한 그레인이 다수 존재하는 것은 막의 균일성을 저하시키기 때문에 그레인의 사이즈는 클수록 바람직하다. 또, 바람직한 다른 일 태양에서는 평면 TEM상에서 그레인과 그레인 이외의 영역을 구분하는 경계인 그레인 경계가 차지하는 비율(이하, 「그레인 경계 점유율」이라고도 말한다)은 10% 미만이다. 보다 바람직하게는 5% 이하이고, 더욱 바람직하게는 3% 이하이며, 적을수록 바람직하다.
평면 TEM상에서 관찰되는 그레인이란, 배율 5만배~40만배에서 취득한 평면 TEM상에서 경계선(그레인 경계)에 의해 둘러싸여 다른 영역과 구획된 영역으로서 관찰된다. 그레인 경계는 TEM상의 농담의 차이에 의해 식별 가능하고, 이 그레인 경계가 관찰 시야의 총면적에서 차지하는 비율이 상기 범위 내인 것이 바람직하고, 또 그레인의 평균 사이즈가 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 관찰 시야는 평면 TEM상에 관찰되는 그레인 사이즈에 따라 그레인이 그레인 경계에 의해 그레인 이외의 영역과 구분되고 있는 것을 명확하게 확인할 수 있도록 설정하면 된다.
평면 TEM상에서 관찰되는 그레인은 그레인 경계에 의해 다른 영역과 구획된, 주로 입상 내지 클러스터상으로 확인되는 영역이지만, 부정형이어도 된다. 그레인의 구체적 구조의 예로서는 입자 내에 결정립을 가지는 구조체를 들 수 있다. 그레인은 결정 및 비정질(비결정성) 중 한쪽 또는 양쪽을 포함할 수 있다. 결정인 것은 결정 격자가 관찰됨으로써 확인할 수 있다. 이 평면 TEM상에서의 그레인의 평균 사이즈란, 관찰 시야에서 그레인 경계에 의해 다른 영역과 구획된 각 영역의 장경, 단경을 각각 측정하고, 관찰 시야에 포함되는 괴상 영역에 대해 장경의 평균값, 단경의 평균값을 구하여 (장경의 평균값 + 단경의 평균값)/2로 하여 구해진 값으로 하거나, 또는 각 영역과 동일한 면적을 가지는 원의 직경, 즉 원 상당 지름을 관찰 시야에 포함되는 그레인에 대해 구하여 그 평균값을 가지고 그레인의 평균 사이즈로 한다. 화상에서는 나온 부분이 있는 그레인은 측정 대상 외로 한다. 또 평균값이란, 산술 평균값으로 한다. 많은 그레인이 관찰되는 경우에는, 예를 들면 50개 이상(바람직하게는 100개 이상)의 그레인이 포함되도록 관찰 시야의 면적을 바꾸어도 된다. 또, 부정형인 것이 포함되는 경우, 형상이 작은 경우 또는 결정성이 높은 경우에는 관찰 영역을 확대시켜(예를 들면, 10만배의 시야를 200%로 화상 확대) 별도 관찰한 고배율(예를 들면, 20만배, 25만배, 40만배)의 관찰상으로부터 구한 결과와 비교해도 된다. 비교한 결과, 값이 1nm 이상 상이한 경우에는 그러한 평균값을 채용하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 평균 그레인 사이즈의 측정에 대해서는 JIS R 1670 : 2006을 참조할 수 있다.
먼저 단면 TEM상의 관찰에 대해 기재한 바와 같이, 관찰 위치를 바꾸어 5개소 이상(예를 들면 5~10개소)에서의 산출값의 산술 평균값으로 하여 그레인 경계 점유율 및 평균 그레인 사이즈를 구하는 것이 바람직하다. 그 외, 평면 TEM상의 취득 및 해석의 상세한 것에 대하여는 상술한 평면단면 TEM상에 관한 기재와 동일하다.
평면 TEM상은 명시야상으로서 얻을 수도 있고 암시야상으로 얻을 수도 있다. 해석 용이성의 관점에서는 미결정을 포함하는 것은 암시야상으로 평면 TEM상을 얻는 것이 바람직하다. 한편, 대부분이 비정질이면, 명시야상으로서 평면 TEM상을 얻는 것이 바람직하다.
바람직하게는 이상 설명한 Zr산화물막은 ZrO2를 주성분으로 하는 증착원을 사용하는 증착에 의해 형성할 수 있고, Ta산화물막은 Ta2O5를 주성분으로 하는 증착원을 사용하는 증착에 의해 형성할 수 있다. 또한 본 발명의 일 태양에서 주성분이란, 증착원 또는 증착층에서 가장 대부분을 차지하는 성분으로서, 통상은 전체의 50중량% 정도~100중량%, 나아가 90중량% 정도~100중량%를 차지하는 성분이다. 또한 증착원에는 불가피하게 혼입하는 미량의 불순물이 포함되는 경우가 있고, 또 주성분이 달성하는 기능을 해치지 않는 범위에서 다른 성분, 예를 들면 다른 무기물질이나 증착을 보조하는 역할을 달성하는 공지된 첨가 성분이 포함되어 있어도 된다. 증착은 진공 증착법, 이온 도금법, 플라스마 CVD법, 이온 어시스트법, 반응성 스패터링법 등에 의해 실시할 수 있고 양호한 밀착성을 얻기 위해서는 이온 어시스트법이 바람직하다.
예를 들면, 이온 어시스트법에 대해서는 증착시의 진공도, 가속 전압, 가속 전류, 어시스트 가스(이온화 가스)의 유량 및 혼합비 및 사용하는 증착원의 조성 등의 증착 조건에 의해 형성되는 증착막의 물성을 제어할 수 있다. 그리고 본 발명의 일 태양에서는 상술한 Zr산화물막, Ta산화물막이 형성되도록 증착 조건을 적절히 필요에 따라 예비 실험을 실시하여 결정할 수 있다.
그런데, 안경 렌즈의 제조 분야에서는 경시적인 품질 저하가 없는 안경 렌즈를 안정공급하기 위해서, 실제 제조에서의 제조 조건 결정에 앞서, 후보 제조 조건에 의해 제작한 피검 샘플 안경 렌즈에 대해서 가속 내구성 시험을 실시하여 양호한 시험 결과를 나타낸 피검 샘플 안경 렌즈의 제조 조건과 동일한 제조 조건을 실제 제조에서 채용하는 것이 통상이다. 예를 들면, 오븐 가열에 의한 가속 내구성 시험에서 크랙 발생수가 적은 피검 샘플 안경 렌즈를 얻은 제조 조건에 의해 실제 제조에서 증착막을 성막하면, 실제 사용시에서도 장기간에 걸쳐 상기 증착막의 열화를 일으키는 경우 없이 뛰어난 내구성을 나타내는 안경 렌즈를 얻을 수 있다.
또, 고품질인 안경 렌즈를 안정공급하기 위해서, 실제 제조에서의 제조 조건 결정에 앞서, 후보 제조 조건에 의해 제작한 피검 샘플 안경 렌즈의 성능 평가 시험을 실시하고, 양호한 시험 결과를 나타낸 피검 샘플 안경 렌즈의 제조 조건과 동일한 제조 조건을 실제 제조에서 채용하는 것도 통상 행해지고 있다. 내찰상성에 대해서는, 예를 들면 강모나 모래 지우개로 하중을 가한 스크래치 시험에서 크랙 발생수가 적은 피검 샘플 안경 렌즈를 얻은 제조 조건에 의해 실제 제조에서 증착막을 성막하면, 실제 사용시에서의 흠이나 크랙의 발생이 적은 뛰어난 내구성을 나타내는 안경 렌즈를 얻을 수 있다.
상기 가속 내구성 시험은 장기에 걸쳐 뛰어난 내구성을 나타내는 안경 렌즈를 높은 신뢰성으로 제공하기 위해서 필요 불가결한 것이 되고 있지만, 현상(現狀)으로서는 가속 내구성 시험을 통과하는 안경 렌즈를 제조하기 위해서는 제품 안경 렌즈를 제조하기 위한 후보 증착 조건을 결정하고, 결정한 증착 조건 하에서 증착막을 성막하여 안경 렌즈를 제작하며, 제작한 안경 렌즈에 대해서 가속 내구성 시험을 실시하여 평가 기준을 만족시키지 않는 경우에는 다시 후보 증착 조건의 선택으로부터의 일련의 공정을 반복한다는 시행 착오를 거치지 않으면 안되었다. 또 상기의 피검 샘플 안경 렌즈를 이용하는 내찰상성 시험도 장기에 걸쳐 뛰어난 내찰상성을 나타내는 안경 렌즈를 높은 신뢰성으로 제공하기 위해서 필요 불가결한 것이 되고 있지만, 현상으로서는 내찰상성 시험을 통과하는 안경 렌즈를 제조하기 위해서는 제품 안경 렌즈를 제조하기 위한 후보 증착 조건을 결정하고, 결정한 증착 조건 하에서 증착막을 성막하여 안경 렌즈를 제작하며, 제작한 안경 렌즈에 대해서 내찰상성 시험을 실시하여 평가 기준을 만족시키지 않는 경우에는 다시 후보 증착 조건의 선택으로부터의 일련의 공정을 반복한다는 시행 착오를 거치지 않으면 안되었다.
이것에 대해 본 발명자들이 새롭게 알아낸 바와 같이, 단면 TEM상 및 평면 TEM상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 TEM상에 근거하는 평가에 의하면, 고온 하에서의 발생이 억제되고, 게다가 내찰상성이 뛰어난 Zr산화물막, Ta산화물막의 증착 조건을 용이하게 알아낼 수 있다.
일 태양에서는 우선 첫째로 제품 렌즈를 제조하기 위한 증착막의 증착 조건의 후보를 결정한다. 예를 들면, 실제 제조에서 이온 어시스트법을 이용할 때, 상기 각종 조건을 결정하고, 그 외의 증착법에 따르는 경우에는 상기 증착법에 대한 각종 조건을 결정한다.
그 다음에, 상기와 같이 결정된 증착 조건 하에서 증착을 실시하여 테스트 증착막을 제작한다. 테스트 증착막은 실제 제조와 동일하게 렌즈 기재 또는 렌즈 기재 위의 기능성막 표면에 형성해도 되고, 유리 등의 테스트 기판 위에 형성해도 된다. TEM 관찰의 용이성 관점에서는 유리 평판 위에 테스트 증착막을 제작하는 것이 바람직하다.
상기에 의해 제작된 테스트 증착막은 평면 TEM 관찰 및 단면 TEM 관찰로 이루어지는 군으로부터 선택되는 TEM 관찰로 넘겨진다. TEM 관찰의 상세한 것은 먼저 기재한 바와 같다.
단면 TEM상의 균일성 판정에 대해서는, 예를 들면 단면 TEM상을 육안으로 비교하고, 화상에 상강상의 불균일한 구조가 확인되는 것은 균일성이 부족하다고 판정하고, 그러한 구조가 확인되지 않는 것은 균일성이 높다고 하여 균일성을 판정할 수 있다.
또는 하기 기준 1, 기준 2 또는 기준 1 및 기준 2에 의해 균일성을 판정할 수도 있다.
기준 1: 단면 TEM상에서 근상, 주상 또는 괴상으로 관찰되는 영역이 차지하는 비율이 낮을수록 또는 상기 영역이 작을수록 균일성이 높다고 판정한다.
기준 2: 명시야상으로서 취득한 단면 TEM상을 2진화 처리해서 구해지는 암부의 면적이 클수록 또는 암시야상으로서 취득한 단면 TEM상을 2진화해서 구해지는 명부의 면적이 클수록 균일성이 높다고 판정한다.
기준 1에서 판정에 이용하는 근상, 주상 또는 괴상으로 관찰되는 영역에 대해서는, 예를 들면 일례로서 배율 15만배에서 취득한 단면 TEM상에서, 농담의 차이에 의해 실제 사이즈로서 장경(장축 길이)이 1nm 이상인 영역을 상기 영역으로 인식하는 것으로 하여 상기 영역의 유무를 판정할 수 있다. 또 상기 영역의 사이즈는 사람의 손에 의해 수동으로 측정해도 되고, 해석 소프트웨어를 이용하여 자동으로 구해도 된다. 예를 들면, 단면 TEM상에서의 1개 또는 2개 이상의 상기 영역(예를 들면 주상 구조)의 장축 길이, 단축 길이에 근거하여, 또는 복수의 상기 영역의 사이즈 평균값에 근거하여 기준 1에 의한 판정을 실시할 수 있다.
기준 2에서의 2진화는, 예를 들면 이하의 수법에 의해 실시할 수 있다.
취득한 단면 TEM상의 픽셀(화소)마다의 밝기와 화상 전체의 밝기의 평균을 얻는다. 전체 픽셀 수에 대한, 평균보다도 밝은 픽셀 수의 비율을 명부의 면적분율로 하고, 평균보다도 어두운 픽셀 수의 비율을 암부의 면적분율로서 명부 및 암부 분(分)의 면적을 구할 수 있다. 보다 상세하게는 일반적인 화상 디지털 파일(그레이 스케일, 예를 들면 256 계조(階調))로서 픽셀마다 계조를 구하고 픽셀 수와 계조를 히스토그램화하여 화상 전체의 평균 계조를 구한다. 평균 계조를 역치로 하여 2진화 처리를 실시하여 역치 이상의 계조(밝음)의 픽셀을 1, 역치 미만의 계조(어두움)의 픽셀을 0으로 하여 전체 픽셀 수에 대한 값 1의 픽셀 수를 산출하여 명부의 면적분율로 할 수 있다.
이와 같은 2진화 처리는 공지된 해석 소프트웨어에 의해 자동으로 실시할 수 있다.
또, 평면 TEM상의 균일성 판정에 대해서는, 예를 들면 평면 TEM상을 육안 또는 해석 소프트웨어에 의한 해석 결과에 의해 비교하여 그레인 경계가 차지하는 비율이 많은 것은 균일성이 부족하다고 판정하고, 적은 것은 균일성이 높은 것으로 하여 균일성을 판정할 수 있다(기준 3). 또는 평면 TEM상에서 관찰되는 그레인 사이즈가 클수록 균일성이 높다고 판정할 수 있다(기준 4). 판정에 이용하는 그레인 사이즈는 사람의 손에 의해 수동으로 측정해도 되고, 해석 소프트웨어를 이용하여 자동으로 구해도 된다.
후술하는 바와 같이, 상기와 같이 판정되는 TEM상의 균일성 차이는 증착막의 내열성(크랙 내성)과 상관하고, 균일성이 높을수록 고온 하에서의 크랙 발생이 적은 것이 본 발명자들에 의해서 확인되었다. 따라서 일 태양에서는 TEM상의 균일성이 높을수록 후보 조건이 양호한 내열성을 나타내는 증착막을 성막 가능한 증착 조건이라고 판정하는 판정 기준에 의해 실제 제조에서의 증착막의 증착 조건을 결정한다.
또 후술하는 바와 같이, 상기와 같이 판정되는 TEM상의 균일성 차이는 증착막의 압축 응력의 대소와 상관하여, 균일성이 높을수록 압축 응력이 크고, 외력이 가해져도 그 힘을 감소시키는 힘이 발생하기 때문에, 내찰상성이 양호하다는 것이 본 발명자들에 의해서 확인되었다. 따라서 일 태양에서는 TEM상의 균일성이 높을수록 후보 조건이 양호한 내찰상성을 나타내는 증착막을 성막 가능한 증착 조건이라고 판정하는 판정 기준에 의해 실제 제조에서의 증착막의 증착 조건을 결정한다.
예를 들면, 구체적인 일 실시 형태에서는 2종 이상의 후보 조건 중에서, TEM상의 균일성이 가장 높은 조건을 실제 제조에서의 증착막의 증착 조건으로서 채용한다는 상대적 판정에 의해 실제 제조 조건을 결정할 수 있다.
또는 다른 구체적인 일 실시 양태에서는 예비 실험을 실시해 증착막의 증착 조건과 고온 하 크랙 발생 경향이나 외력에 의한 흠·크랙의 발생 경향과의 대응 관계를 데이터 베이스화하여 데이터 베이스에 근거하여 내열성, 내찰상성 양호한 증착막을 성막 가능한 균일성의 역치(한계값)를 설정하고, 상기 역치 이상의 균일성을 가지는 막을 실제 제조에서의 증착막 증착 조건으로서 결정할 수 있다. 역치로서는, 예를 들면 평면 TEM상에서의 그레인 사이즈, 그레인 경계 점유율, 단면 TEM상에 대해서 2진화 처리에 의해 얻어지는 명부 또는 암부의 면적분율, 상술한 영역의 장축 길이 또는 단축 길이 등을 이용할 수 있다.
예를 들면, 단면 TEM상에 대해서, 명시야상에서의 암부의 면적분율 또는 암시야상에서의 명부의 면적분율이 해석 영역 전체의 90% 이상, 나아가 95% 이상인 것을 내열성 양호한 증착막을 성막 가능한 균일성의 판정 기준으로 할 수 있다. 또는 배율 15만배에서 취득한 단면 TEM상에서 관찰되는 상술한 영역의 실제 사이즈로서의 장축 길이가 5nm 이하 및 단축 길이가 1nm 이하인 것을 내열성 양호한 증착막을 성막 가능한 균일성의 판정 기준으로 할 수 있다.
또한 다른 구체적인 일 실시 형태로서는 상기 상대적 판정 결과 또는 역치에 근거하는 판정 결과에 의해 내열성, 내찰상성 양호한 증착막을 형성 가능하다고 판정된 후보 증착 조건에 내열성에 영향을 미치지 않거나 또는 내열성을 높이는 조건 변경(예를 들면 진공도 변경)을 가한 증착 조건을 실제 제조에서의 증착막의 증착 조건으로서 결정할 수 있다.
이와 같이 TEM상에서 관찰되는 균일성에 근거해 실제 제조에서의 증착막의 증착 조건을 결정함으로써, 가속 내구성 시험이나 피검 샘플 안경 렌즈를 이용하는 내찰상성 시험을 수반하는 시행 착오를 거치는 일 없이, 뛰어난 내열성 및 내찰상성을 나타내는 Zr산화물막, Ta산화물막을 가지는 안경 렌즈를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 일 태양에 의하면, 상술한 제조 조건 결정 방법에 의해 제조 조건을 결정하는 단계, 결정한 제조 조건에 의해 증착을 실시하여 지르코늄 및 탄탈로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 산화물막인 증착막을 성막하는 단계를 포함하는 안경 렌즈의 제조 방법도 제공된다.
먼저 설명한 바와 같이 상술한 제조 조건 결정 방법에 의하면, 양호한 내열성(크랙 내성) 및 내찰상성을 가지는 Zr산화물막, Ta산화물막을 성막 가능한 증착 조건을 결정할 수 있기 때문에, 이러한 방법에 의해 결정된 제조 조건에 의해서 증착막을 성막함으로써, 고온 하에서의 크랙 발생, 외력에 의한 흠·크랙의 발생이 억제된 뛰어난 내구성을 나타내는 Zr산화물막, Ta산화물막을 가지는 안경 렌즈를 제조할 수 있다.
상기 증착막 또는 이것을 포함하는 다층 증착막은 렌즈 기재 위에 직접 형성할 수 있고 또는 렌즈 기재 위에 마련된 하드 코트층 등의 기능성막을 통해서 형성할 수도 있다. 본 발명의 일 태양과 관련된 안경 렌즈를 제조하기 위해서는 상술한 Zr산화물막, Ta산화물막을 형성할 수 있는 성막 조건에 의해 증착을 실시하는 점을 제외하고 공지 기술을 아무런 제한 없이 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 설명한다. 다만 본 발명은 실시예에 나타내는 양태로 한정되는 것은 아니다. 또한 이하에서는 불가피하게 혼입될 가능성이 있는 불순물을 제외하면 기재되어 있는 산화물로 이루어지는 증착원을 사용했다.
[실시예 1~3, 비교예 1]
렌즈 기재(HOYA 주식회사제 아이리, 굴절률 1.70)의 한면에 어시스트 가스로서 O2 또는 O2/Ar 혼합 가스를 20sccm의 도입량으로 도입하면서 이온 어시스트법에 의해 증착원으로서 ZrO2를 이용해 진공도 4.3E-3Pa의 증착 장치 내에서 ZrO2 증착막을 성막했다. 각 실시예, 비교예에서는 이온 건 조건을 전류 100~300mA, 전압 100~500V의 사이에서 변경했다. 성막 조건으로부터 산출되는 막 두께는 약 70nm이다. 이온 건의 전류 및 전압은 실시예 1 > 실시예 2 > 실시예 3 > 비교예 1의 순서로 낮아지도록 설정했다.
[비교예 2]
이온 어시스트 없이 증착을 실시한 점 이외에 상술과 동일하게 ZrO2 증착막을 성막했다.
각 실시예, 비교예에 대해서, 하기 평가용 시료로서 복수 매의 안경 렌즈를 제작했다.
<평가 방법>
1. 단면 TEM상에서 근상, 주상 또는 괴상으로 관찰되는 영역이 차지하는 비율
실시예, 비교예에서 제작한 ZrO2 증착막에 대해서, ZrO2 증착막의 단면 방향으로 시료를 절단하고, ZrO2 증착막의 단면 방향에서 이온 밀링에 의한 에칭으로 깎아 ZrO2 증착막을 약 100nm 두께까지 깎았을 때 에칭을 종료했다. 이와 같이 제작한 시료를 투과형 전자현미경에 도입해 배율 15만배로 단면 TEM상(명시야상)을 취득했다. 단면 TEM상은 관찰 시야 100nm×100nm에서 상이한 위치의 5개소에서 취득했다. 각 실시예, 비교예에 대해서, 시판되는 해석 소프트웨어에 의해 근상, 주상 또는 괴상으로 관찰되는 영역(농담의 차이에 의해 다른 영역과 구별되어 주로 상강상으로 관찰되는 영역)의 관찰 시야의 총면적에서 차지하는 비율을 산출하여, 5개소에 대해서 산출한 값의 산술 평균값을 상기 영역이 차지하는 비율로서 구했다.
2. 평면 TEM상에서 관찰되는 그레인 경계가 차지하는 비율
ZrO2 증착막이 형성된 면의 이면으로부터 렌즈 기재의 일부를 이온 밀링에 의한 에칭으로 깎아, ZrO2 증착막을 약 20nm 두께까지 깎았을 때 에칭을 종료했다. 이와 같이 제작한 시료를 투과형 전자현미경에 도입해 배율 10만배에서 평면 TEM상(암시야상)을 취득했다. 평면 TEM상은 관찰 시야 150nm×150nm에서 상이한 위치의 5개소에서 취득했다. 각 실시예, 비교예에 대해서, 시판되는 해석 소프트웨어에 의해 그레인 경계의 관찰 시야의 총면적에서 차지하는 비율을 산출하여, 5개소에 대해서 산출한 값의 산술 평균값을 그레인 경계가 차지하는 비율로서 구했다.
3. 평면 TEM상에서 관찰되는 그레인의 평균 사이즈
상기 2.에서 얻은 평면 TEM상에서, 전술한 방법으로 그레인의 평균 사이즈를 구했다.
4. 내열성의 평가
실시예, 비교예에서 제작한 안경 렌즈를 80℃, 90℃, 100℃의 로 내 온도의 가열로에 2시간 배치한 후, 형광등 하에서 증착막에서의 길이 수 cm 이상인 크랙의 유무를 관찰하여 내열성을 이하의 기준으로 평가했다.
A : 모든 온도에서 크랙이 관찰되지 않았다.
B : 100℃에서는 크랙이 관찰되었지만, 80℃, 90℃에서는 크랙은 관찰되지 않았다.
C : 90℃, 100℃에서는 크랙이 관찰되었지만, 80℃에서는 관찰되지 않았다.
D : 모든 온도에서 크랙이 관찰되었다.
5. 내찰상성의 평가
실시예, 비교예에서 제작한 안경 렌즈의 증착막 위에 발수층으로서 불소 치환 알킬기 함유 유기 규소 화합물인 신에츠 화학공업(주) 제 KY130을 증착원으로 하고 할로겐 가열에 의해 증착을 실시하여 시료를 제작했다.
제작한 시료를 강모에 의한 하중 2kg 또는 3kg, 20회 왕복에 의한 내찰상성 시험으로 넘겼다. 내찰상성 시험 후의 증착막을 형광등 하에서 관찰하여 길이 5mm 이상의 흠이나 크랙의 유무를 확인하고 내찰상성을 이하의 기준으로 평가했다.
A : 하중 2kg, 3kg 모두 흠 및 크랙이 확인되지 않았다.
B : 하중 3kg에서는 흠 또는 크랙이 확인되었지만, 하중 2kg에서는 흠 및 크랙은 확인되지 않았다.
C : 하중 2kg, 3kg 모두 흠 및 크랙이 관찰되었다. 흠 및 크랙의 개수는 5개 이하 2개 이상.
D : 하중 2kg, 3kg 모두 흠 및 크랙이 관찰되었다. 흠 및 크랙의 개수는 6개 이상.
6. 막 응력의 측정
세정기에서 세정된 원반상 모니터 유리(직경 70mm)의 표면 위에 내열 테이프를 5~8mm×30~40mm의 사이즈로 첩부하였다. 이 위에 도 1에 모식도를 나타낸 바와 같이, 평판상의 커버 유리(이하, 「기판」이라고도 말한다)를 모니터 유리 표면 위에 모니터 유리와의 첩부를 막기 위해서 한쪽의 단부가 상기 내열 테이프 위에 놓이도록 배치한 후, 커버 유리의 상기 단부를 내열 테이프로 고정했다. 이 커버 유리 부착 모니터 유리를 증착 장치 내에 도입하여 각 실시예, 비교예와 동일한 조건에서 커버 유리 표면 위에 ZrO2 증착막을 성막했다.
상기 성막 후, 모니터 유리 위로부터 커버 유리를 벗겨, 도 2에 나타낸 바와 같이 일단을 고정한 상태로 수평면으로부터의 변위량을 측정해 하기의 Stoney식에 의해 막 응력 σ를 구했다. 마이너스 값은 압축 응력, 플러스 값은 인장 응력이다.
[수 1]
Figure pct00001
[식 중, Es: 기판의 영률(Young's modulus), ts: 기판의 두께, vs: 기판의 푸아송비, L: 기판의 길이, tf: 증착막의 두께, d: 변위량]
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.

 단면 TEM상 평면 TEM상 평가 결과 막 응력
(MPa)
근상, 주상 또는 괴상으로 관찰되는 영역이 차지하는 비율 그레인 경계가 차지하는 비율 평균 그레인 사이즈(nm) 내열성 내찰상성
실시예 1 2 1 11.5 A A -200
실시예 2 10 3 8.2 B A -100
실시예 3 15 5 5.8 C B 50
비교예 1 30 10 3.5 D D 100
비교예 2 55 15 3.1 D D 150
표 1에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 일 태양에 의하면 80℃ 이상의 고온에 견디는 높은 내열성을 가지고, 또한 뛰어난 내찰상성을 가지는 Zr산화물막을 가지는 안경 렌즈의 제공이 가능해지는 것을 확인할 수 있다.
이상의 실시예에서는 산화물을 구성하는 금속으로서 지르코늄을 채용한 양태를 나타내지만, 탄탈은 공지된 바와 같이 지르코늄 산화물막과 동일 내지 근사한 막 특성을 가지는 산화물막을 형성 가능한 금속이다. 따라서 본 발명의 일 태양에 의하면,
높은 내열성을 가지고, 또한 뛰어난 내찰상성을 가지는 Ta산화물막을 가지는 안경 렌즈의 제공도 가능하다.
또한 실시예 1~3에서 제작한 증착막에서는 배율 40만배에서 취득한 평면 TEM상에서 결정 격자가 확인되지 않았다. 이것에 비하여 비교예 1에서는 조금 결정 격자가 확인되고, 비교예 2에서는 많은 결정 격자가 확인되었다.
도 3은 상기 평가에서 실시예 1에 대해서 취득한 단면 TEM상이며, 도 4는 실시예 1에 대해서 취득한 평면 TEM상이다.
도 5는 상기 평가에서 실시예 2에 대해서 취득한 단면 TEM상이며, 도 6은 실시예 2에 대해서 취득한 평면 TEM상이다.
도 7은 상기 평가에서 실시예 3에 대해서 취득한 단면 TEM상이며, 도 8은 실시예 3에 대해서 취득한 평면 TEM상이다.
도 9는 상기 평가에서 비교예 1에 대해서 취득한 평면 TEM상이다.
도 10은 상기 평가에서 비교예 2에 대해서 취득한 단면 TEM상이고, 도 11은 비교예 2에 대해서 취득한 평면 TEM상이다.
도 12에는 도 11에 나타내는 평면 TEM상을 확대해 일부의 그레인을 화선으로 나타낸다.
도면을 대비하면 분명한 바와 같이, 비교예 1, 2에서 제작된 증착막은 실시예 1~3에서 제작한 증착막과 비교해서 불균일하다.
[제조 조건 결정에 관한 구체적 양태]
1. 후보 증착 조건의 결정
증착원으로서 ZrO2를 이용하여 유리 평판 위에 상이한 이온 어시스트 조건(조건 1, 조건 2)에서 이온 어시스트법에 의해 약 70nm의 막 두께인 ZrO2 증착막을 성막했다. 조건 2는 조건 1에 대해서, 이온 건의 전류 및 전압을 높게 설정했다.
2. TEM상의 균일성 평가
상기 1.에서 조건 1에 의한 증착에 의해 제작된 ZrO2 증착막, 조건 2에 의한 증착에 의해 제작된 ZrO2 증착막 각각에 대해서, ZrO2 증착막 상부로부터 접착제로 더미(dummy) 유리를 접착하여 ZrO2 증착막의 단면 방향으로 시료를 절단하고, ZrO2 증착막의 단면 방향에서 이온 밀링에 의한 에칭으로 깎아 ZrO2 증착막을 약 100nm 두께까지 깎았을 때 에칭을 종료했다. 이와 같이 제작한 시료를 투과형 전자현미경에 도입해 배율 15만배에서 단면 TEM상(명시야상)을 취득했다.
각 단면 TEM상에서 면적 130nm×130nm의 영역에서 시판되는 해석 소프트웨어를 이용해 농담을 2진화하여 암부와 명부의 면적분율을 구한 결과, 조건 2에 의한 증착에 의해 제작된 ZrO2 증착막의 값은 조건 1에 의한 증착에 의해 제작된 ZrO2 증착막의 값보다도 컸다.
각 단면 TEM상에서 면적 130nm×130nm의 영역에서 실제 사이즈로서 장축 길이가 1nm 이상인 영역의 유무를 판정한 결과, 조건 2에 의한 증착에 의해 제작된 ZrO2 증착막의 단면 TEM상은 상기 영역 없음으로 판정되었다.
이것에 비하여 조건 1에 의한 증착에 의해 제작된 ZrO2 증착막의 단면 TEM상은 실제 사이즈로서 장축 길이가 1nm 이상인 주상 구조가 확인되었다. 조건 1에 의한 증착에 의해 제작된 ZrO2 증착막에서는 실제 사이즈로서 장축 길이가 2nm~40nm, 단축 길이가 0.5~2nm인 주상 구조가 복수 관찰되었다.
3. 내열성 평가
상기 1.과 동일한 방법으로 플라스틱 렌즈 기재(HOYA(주) 제 상품명 아이아스, 굴절률 1.6, 무색 렌즈)에 성막한 ZrO2 증착막을 표 4에 나타내는 로 내 온도의 가열로에 2시간 배치한 후, 형광등 하에서 ZrO2 증착막에서의 길이 수 cm 이상인 크랙의 유무를 평가했다. 크랙이 확인된 것을 ×, 크랙이 확인되지 않았던 것을 ○로 하여 결과를 표 2에 나타낸다.
가열로 내 온도 조건 1에 의해 성막한
ZrO2 증착막
크랙 유무		 조건 2에 의해 성막한
ZrO2 증착막
크랙 유무
80℃ × ○
85℃ × ○
90℃ × ○
95℃ × ○
100℃ × ○
이상의 결과로부터, 단면 TEM상의 균일성이 높을수록 내열성이 양호한 증착막인 것을 확인할 수 있다.
4. 막 응력의 측정
먼저 기재한 방법과 동일하게 조건 1, 2와 동일 조건에서 커버 유리 표면 위에 ZrO2 증착막을 성막하여 막 응력의 측정을 실시한 결과, 조건 1에서는 인장 응력, 조건 2에서는 압축 응력이었다.
5. 내찰상성 평가
상기 1.과 동일한 방법으로 플라스틱 렌즈 기재(HOYA(주) 제 상품명 아이아스, 굴절률 1.6, 무색 렌즈)에 성막한 ZrO2 증착막 위에 발수층으로서 불소 치환 알킬기 함유 유기 규소 화합물인 신에츠 화학공업(주) 제 KY130을 증착원으로 하여 할로겐 가열에 의해 증착을 실시하여 시료를 제작했다.
제작한 시료를 강모에 의한 하중 1kg, 20회 왕복에 의한 내찰상성 시험 및 모래 지우개에 의한 하중 3kg, 5회 왕복에 의한 내찰상성 시험으로 넘겼다. 내찰상성 시험 후의 ZrO2 증착막을 형광등 하에서 관찰하여 길이 5mm 이상의 흠이나 크랙의 유무를 확인했다. 흠 및 크랙이 6개 이상 확인된 것을 ×, 5개 이하 2개 이상을 △, 1개 또는 확인되지 않았던 것을 ○로 하여 내찰상성을 평가했다.
6. 막 경도(인덴테이션 경도)의 측정
상기 1.과 동일한 방법으로 조건 1, 2에 의해 플라스틱 렌즈 기재(HOYA(주) 제 상품명 아이아스, 굴절률 1.6, 무색 렌즈)에 ZrO2 증착막을 성막했다.
성막한 ZrO2 증착막의 인덴테이션 경도를 나노인덴테이션 측정법의 측정 장치((주) 엘리오닉스 초미소 압입 경도 시험기 ENT-2100)를 이용해 이하의 방법으로 측정했다.
측정에는 모서리 간격 115도의 삼각뿔 다이아몬드 압자를 사용했다. 측정 조건은 압자를 0.2mgf/sec인 하중 속도로 부하를 하고, 최대 하중 0.98mN을 1초간 유지한 후, 동일한 하중 속도로 제하(除荷)를 하도록 설정했다. 이 측정으로부터 얻어지는 압자 압입 깊이-하중 곡선으로부터 최대 하중에 도달했을 때의 압입 깊이를 판독하였다.
인덴테이션 경도 H는 다음의 식을 이용하여 구했다.
H = Pmax/A(hA)……(1)
여기서, Pmax는 최대 하중, A(hA)는 압자의 접촉 투영 면적이다. A(hA)는 우선 hA를 최대 압입 깊이 hmax 및 제하 곡선 구배와 변위축의 교점 hS로부터 구한 후, 다이아몬드로 이루어지는 정삼각뿔(버코비치형) 압자의 기하학 형상(대정각 65.03°)으로부터 구했다. hA, A(hA)는 각각 이하의 식으로 나타내진다.
hA = hmax - 0.75(hmax - hS)……(2)
A(hA) = 3 √3tan2(65.03°)hA 2……(3)
(여기서, (2) 식의 0.75는 버코비치형 압자의 상수이다)
측정의 결과, 조건 2에 의해 성막한 ZrO2 증착막의 인덴테이션 경도는 조건 1에 의해 성막한 ZrO2 증착막의 인덴테이션 경도보다 큰 값이었다.
이상의 결과를 표 3에 나타낸다.
조건 1에 의해 성막한
ZrO2 증착막
크랙 유무		 조건 2에 의해 성막한
ZrO2 증착막
크랙 유무
강모에 의한
하중 1kg, 20회 왕복에 의한 내찰상성 시험		 × ○
모래 지우개에 의한
하중 3kg, 5회 왕복에 의한 내찰상성 시험		 △ ○
인덴테이션 경도 소 대
이상의 결과로부터, 단면 TEM상의 균일성이 높을수록 내찰상성이 양호한 증착막인 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 응력 측정이나 경도 측정에 의하지 않고 화상 해석이라는 간단하고 쉬운 방법에 따라 내찰상성 양호한 증착막을 제작 가능한 증착 조건을 결정할 수 있는 것은 본 발명의 일 태양의 이점 중 하나이다.
또한 조건 1에서 제작한 ZrO2 증착막, 조건 2에서 제작한 ZrO2 증착막에 대해서, 먼저 기재된 방법에 의해 단면 TEM상에서 관찰되는 괴상 영역의 관찰 시야에서 차지하는 비율을 구한 결과, 조건 2에서 제작한 ZrO2 증착막은 20% 이하, 조건 1에서 제작한 ZrO2 증착막은 20%를 초과하였다.
또, 조건 1에서 제작한 ZrO2 증착막, 조건 2에서 제작한 ZrO2 증착막에 대해서, 먼저 기재한 방법에 의해 평면 TEM상에서 관찰되는 평균 그레인 사이즈 및 그레인 경계 점유율을 구한 결과, 조건 2에서 제작한 ZrO2 증착막은 조건 1에서 제작한 ZrO2 증착막과 비교해서 평균 그레인 사이즈는 크고, 그레인 경계 점유율은 낮았다.
7. 안경 렌즈의 제작
양면이 광학적으로 완성된 미리 하드 코트가 실시된 물체측 표면이 철면, 안구측 표면이 요면인 플라스틱 렌즈 기재(HOYA(주) 제 상품명 아이아스, 굴절률 1.6, 무색 렌즈)의 철면측의 하드 코트 표면에 어시스트 가스로서 산소 가스 또는 산소와 아르곤의 혼합 가스를 이용하는 이온 어시스트법에 의해 하기 표 4에 나타내는 합계 8층의 증착막을 차례로 형성했다. 8층째의 증착막을 형성한 후, 상기 층 위에 9층째의 막으로서 발수층을 불소 치환 알킬기 함유 유기 규소 화합물인 신에츠 화학공업(주) 제 KY130을 증착원으로서 할로겐 가열에 의해 증착을 실시하여 형성했다. 안경 렌즈는 2 타입(안경 렌즈 1, 2) 제작하여 안경 렌즈 1 제작시에 ZrO2 증착막의 증착 조건으로서 상기 조건 1을, 안경 렌즈 2 제작시에는 ZrO2 증착막의 증착 조건으로서 상기 조건 2를 채용하고 그 외의 제조 조건은 동일하게 했다.
증착원 막 두께
(nm)
1층 SiO2 30
2층 ZrO2 10
3층 SiO2 200
4층 ITO 10
5층 ZrO2 30
6층 SiO2 20
7층 ZrO2 60
8층 SiO2 90
8. 안경 렌즈 샘플의 내열성 시험
상기 7.에서 제작한 안경 렌즈를 100℃의 오븐 내에 1시간 방치한 후, 형광등에 비추어 육안으로 크랙의 유무를 평가한 결과, 조건 1에 의해 ZrO2 증착막을 제작한 안경 렌즈 1에서는 ZrO2 증착막에서 길이 수 cm에 이르는 다수의 크랙이 확인된 것에 비해, 조건 2에 의해 ZrO2 증착막을 제작한 안경 렌즈 2는 크랙의 발생이 없고 고도의 투명성을 가지는 것이었다.
9. 안경 렌즈 샘플의 내찰상성 시험
상기 7.에서 제작한 안경 렌즈를 전술한 강모에 의한 하중 1kg, 20회 왕복에 의한 내찰상성 시험 및 모래 지우개에 의한 하중 3kg, 5회 왕복에 의한 내찰상성 시험으로 넘긴 결과, 조건 1에 의해 ZrO2 증착막을 제작한 안경 렌즈에서는 몇 개의 흠이나 크랙이 확인된 것에 비해, 조건 2에 의해 ZrO2 증착막을 제작한 안경 렌즈는 흠이나 크랙의 발생이 없고 고도의 투명성을 가지는 것이었다.
상기 8., 9.의 결과로부터, TEM상의 균일성에 근거해 내열성 및 내찰상성 양호하다고 판정된 증착 조건으로 ZrO2 증착막을 제작함으로써, 뛰어난 내구성 및 내찰상성을 가지는 안경 렌즈가 얻어지는 것을 확인할 수 있다. 종래, 이와 같이 내열성 및 내찰상성 양호한 증착막을 성막 가능한 증착 조건을 알아내기 위해서는 상기 8.에서 실시한 오븐 가열과 같은 가속 내구성 시험의 실시, 상기 9.에서 실시한 안경 렌즈 샘플의 내찰상성 시험의 실시와 후보 조건의 선정을 반복하지 않으면 안되었던 것에 비하여, 본 발명의 일 태양에 의하면 테스트 증착막의 제작과 TEM상의 취득·균일성의 평가라는 간단하고 쉬운 방법에 의해, 뛰어난 내구성을 가지는 안경 렌즈를 제조 가능한 제조 조건을 결정할 수 있다.
본 발명은 안경 렌즈의 제조 분야에서 유용하다.

Claims (5)

  1. 렌즈 기재와 상기 렌즈 기재 위에 직접 또는 간접적으로 증착막을 가지는 안경 렌즈로서,
    상기 증착막은 투과형 전자현미경에 의해 취득되는 단면상(斷面像)에서 근상(筋狀), 주상 또는 괴상으로 관찰되는 영역이 차지하는 비율이 20% 이하인 지르코늄 및 탄탈로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물막인 안경 렌즈.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 증착막은 투과형 전자현미경에 의해 취득되는 평면상(平面像)에서 관찰되는 그레인의 평균 사이즈가 5nm 이상인 안경 렌즈.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 증착막은 투과형 전자현미경에 의해 취득되는 평면상에서 그레인과 그레인 이외의 영역을 구분하는 경계인 그레인 경계가 차지하는 비율이 10% 미만인 안경 렌즈.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증착막은 지르코늄 산화물막인 안경 렌즈.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증착막을 다층 증착막 중 적어도 한층으로서 가지는 안경 렌즈.
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