JPWO2014051150A1 - 眼鏡レンズ - Google Patents
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Abstract
Description
(1)上述の金属酸化物の蒸着膜は、断面TEM像の均一性が高いほど耐熱性が良好であり高温下でのクラック発生が少ない。
(2)上述の金属酸化物の蒸着膜は、断面TEM像の均一性が高いほど圧縮応力が大きくなり、外力が加わってもその力を撥ね付ける力が発生するため、耐擦傷性が良好であり、外力によるキズやクラック発生が少ない。
以上の新たな知見に基づき本発明者らは、断面TEM像の均一性という新たな指標を採用し上述の金属酸化物の蒸着膜の製造条件の変更等の試行錯誤を繰り返した結果、断面TEM像において、筋状、柱状または塊状に観察される塊状領域の占める割合が20%以下であるジルコニウムおよびタンタルからなる群から選択される金属の酸化物膜が、高温下に置かれたとしてもクラックの発生のない(または発生がきわめて少ない)高い耐熱性を有し、しかも優れた耐擦傷性を有することを新たに見出し、本発明を完成させた。
レンズ基材と、このレンズ基材上に直接または間接的に蒸着膜と、を有する眼鏡レンズであって、
上述の蒸着膜が、透過型電子顕微鏡により取得される断面像において、筋状、柱状または塊状に観察される領域の占める割合が20%以下であるジルコニウムおよびタンタルからなる群から選択される金属の酸化物膜である眼鏡レンズ、
に関する。
ジルコニウムおよびタンタルからなる群から選択される金属の酸化物膜である蒸着膜を有する眼鏡レンズの製造条件決定方法であって、
実製造において上記蒸着膜の蒸着に用いる候補蒸着条件を決定すること、
決定した候補蒸着条件下で蒸着を行いテスト蒸着膜を作製すること、
作製したテスト蒸着膜の平面TEM像および断面TEM像からなる群から選ばれる少なくとも一種のTEM像を取得し、該TEM像の均一性が高いほど上記候補条件が良好な耐熱性もしくは良好な耐擦傷性、または良好な耐熱性および良好な耐擦傷性を示す蒸着膜を成膜可能な蒸着条件であると判定する判定基準により、実製造における蒸着膜の蒸着条件を決定すること、
を含む、上記製造条件決定方法、
に関する。
基準1:断面TEM像において、筋状、柱状または塊状に観察される領域の占める割合が低いほど、または上記領域が小さいほど、均一性が高いと判定する。
基準2:明視野像として取得した断面TEM像を二値化処理して求められる暗部の面積が大きいほど、または暗視野像として取得した断面TEM像を二値化して求められる明部の面積が大きいほど、均一性が高いと判定する。
基準3:平面TEM像において、グレインバンダリーの占める割合が低いほど、均一性が高いと判定する。
基準4:平面TEM像において観察されるグレインサイズが大きいほど、均一性が高いと判定する。
上記方法により製造条件を決定すること、
決定した製造条件により蒸着を行いジルコニウムおよびタンタルからなる群から選択される金属の酸化物膜である蒸着膜を成膜すること、
を含む眼鏡レンズの製造方法、
に関する。
以下、本発明の一態様にかかる眼鏡レンズについて、更に詳細に説明する。
以上説明した平均グレインサイズの測定については、JIS R 1670:2006を参照できる。
また、高品質な眼鏡レンズを安定供給するために、実製造における製造条件決定に先立ち、候補製造条件により作製した被検サンプル眼鏡レンズの性能評価試験を行い、良好な試験結果を示した被検サンプル眼鏡レンズの製造条件と同様の製造条件を、実製造において採用することも通常行われている。耐擦傷性については、例えばスチールウールや砂消しゴムに荷重を加えたスクラッチ試験にてクラック発生数の少ない被検サンプル眼鏡レンズを得た製造条件により実製造において蒸着膜を成膜すれば、実使用時におけるキズやクラックの発生の少ない優れた耐久性を示す眼鏡レンズを得ることができる。
これに対し本発明者らが新たに見出したように、断面TEM像および平面TEM像からなる群から選ばれるTEM像に基づく評価によれば、高温下での発生が抑制され、しかも耐擦傷性に優れるZr酸化物膜、Ta酸化物膜の蒸着条件を容易に見出すことができる。
または、下記基準1、基準2、または基準1および基準2により、均一性を判定することもできる。
基準1:断面TEM像において、筋状、柱状または塊状に観察される領域の占める割合が低いほど、または上記領域が小さいほど、均一性が高いと判定する。
基準2:明視野像として取得した断面TEM像を二値化処理して求められる暗部の面積が大きいほど、または暗視野像として取得した断面TEM像を二値化して求められる明部の面積が大きいほど、均一性が高いと判定する。
取得した断面TEM像のピクセル(画素)ごとの明るさと、画像全体の明るさの平均とを得る。全ピクセルの数に対する、平均よりも明るいピクセルの数の比率を明部の面積分率とし、平均よりも暗いピクセルの数の比率を暗部の面積分率として、明部および暗部分の面積を求めることができる。より詳しくは、一般的な画像デジタルファイル(グレースケール、例えば256階調)としてピクセル毎に階調を求めて、ピクセル数と階調とをヒストグラム化して、画像全体の平均階調を求める。平均階調を閾値として二値化処理を行い、閾値以上の階調(明るい)のピクセルを1、閾値未満の階調(暗い)のピクセルを0として、全ピクセル数に対する、値1のピクセルの数を算出して、明部の面積分率とすることができる。
このような二値化処理は、公知の解析ソフトにより自動で行うことができる。
また後述するように、上記のように判定されるTEM像の均一性の違いは、蒸着膜の圧縮応力の大小と相関し、均一性が高いものほど圧縮応力が大きく、外力が加わってもその力を撥ね付ける力が発生するため、耐擦傷性が良好であることが本発明者らによって確認された。したがって一態様では、TEM像の均一性が高いほど候補条件が良好な耐擦傷性を示す蒸着膜を成膜可能な蒸着条件であると判定する判定基準により、実製造における蒸着膜の蒸着条件を決定する。
例えば具体的な一実施形態では、2種以上の候補条件の中で、TEM像の均一性が最も高い条件を実製造における蒸着膜の蒸着条件として採用するという相対的判定により、実製造条件を決定することができる。
または、他の具体的な一実施態様では、予備実験を行い蒸着膜の蒸着条件と高温下クラック発生傾向や外力によるキズ・クラックの発生傾向との対応関係をデータベース化し、データベースに基づき耐熱性、耐擦傷性良好な蒸着膜を成膜可能な均一性の閾値(限界値)を設定し、当該閾値以上の均一性を有する膜を実製造における蒸着膜の蒸着条件として決定することができる。閾値としては、例えば、平面TEM像におけるグレインサイズ、グレインバンダリー占有率、断面TEM像について二値化処理により得られた明部または暗部の面積分率、上述の領域の長軸長または短軸長、等を用いることができる。
例えば、断面TEM像ついて、明視野像における暗部の面積分率、または暗視野像における明部の面積分率が、解析領域全体の90%以上、更には95%以上であることを、耐熱性良好な蒸着膜を成膜可能な均一性の判定基準とすることができる。または、倍率15万倍で取得した断面TEM像において観察される上述の領域の実サイズとしての長軸長が5nm以下かつ短軸長が1nm以下であることを、耐熱性良好な蒸着膜を成膜可能な均一性の判定基準とすることができる。
更に他の具体的な一実施形態としては、上記相対的判定結果または閾値に基づく判定結果により耐熱性、耐擦傷性良好な蒸着膜を形成可能と判定された候補蒸着条件に、耐熱性に影響を及ぼさないか、または耐熱性を高めるような条件変更(例えば真空度の変更)を加えた蒸着条件を、実製造における蒸着膜の蒸着条件として決定することができる。
先に説明したように上述の製造条件決定方法によれば、良好な耐熱性(クラック耐性)および耐擦傷性を有するZr酸化物膜、Ta酸化物膜を成膜可能な蒸着条件を決定することができるため、かかる方法により決定された製造条件によって蒸着膜を成膜することにより、高温下でのクラック発生、外力によるキズ・クラックの発生が抑制された、優れた耐久性を示すZr酸化物膜、Ta酸化物膜を有する眼鏡レンズを製造することができる。
レンズ基材(HOYA株式会社製アイリー、屈折率1.70)の片面に、アシストガスとしてO2またはO2/Ar混合ガスを20sccmの導入量で導入しつつイオンアシスト法により、蒸着源としてZrO2を用いて真空度4.3E−3Paの蒸着装置内でZrO2蒸着膜を成膜した。各実施例、比較例では、イオン銃条件を電流100〜300mA、電圧100〜500Vの間で変更した。成膜条件から算出される膜厚は、約70nmである。イオン銃の電流および電圧は、実施例1>実施例2>実施例3>比較例1の順に低くなるよう設定した。
イオンアシストなしで蒸着を行った点以外、上述と同様にZrO2蒸着膜を成膜した。
1.断面TEM像において、筋状、柱状または塊状に観察される領域の占める割合
実施例、比較例で作製したZrO2蒸着膜について、ZrO2蒸着膜の断面方向に試料をカットし、ZrO2蒸着膜の断面方向からイオンミリングによるエッチングで削り、ZrO2蒸着膜を約100nm厚まで削ったところでエッチングを終了した。こうして作製した試料を透過型電子顕微鏡に導入し倍率15万倍で断面TEM像(明視野像)を取得した。断面TEM像は、観察視野100nm×100nmで異なる位置の5か所で取得した。各実施例、比較例について、市販の解析ソフトにより筋状、柱状または塊状に観察される領域(濃淡の違いにより他の領域と区別され、主に霜降り状に観察される領域)の観察視野の総面積に占める割合を算出し、5か所について算出した値の算術平均値を上記領域の占める割合として求めた。
ZrO2蒸着膜が形成された面の裏面からレンズ基材の一部をイオンミリングによるエッチングで削り、ZrO2蒸着膜を約20nm厚まで削ったところでエッチングを終了した。こうして作製した試料を透過型電子顕微鏡に導入し倍率10万倍で平面TEM像(暗視野像)を取得した。平面TEM像は、観察視野150nm×150nmで異なる位置の5か所で取得した。各実施例、比較例について、市販の解析ソフトによりグレインバンダリーの観察視野の総面積に占める割合を算出し、5か所について算出した値の算術平均値をグレインバンダリーの占める割合として求めた。
上記2.で得た平面TEM像について、前述の方法でグレインの平均サイズを求めた。
実施例、比較例で作製した眼鏡レンズを、80℃、90℃、100℃の炉内温度の加熱炉に2時間配置した後、蛍光灯下で蒸着膜における長さ数cm以上のクラックの有無を観察し、耐熱性を以下の基準で評価した。
A:すべての温度において、クラックが観察されなかった。
B:100℃ではクラックが観察されたが、80℃、90℃ではクラックは観察されなかった。
C:90℃、100℃ではクラックが観察されたが、80℃では観察されなかった。
D:すべての温度において、クラックが観察された。
実施例、比較例で作製した眼鏡レンズの蒸着膜の上に撥水層として、フッ素置換アルキル基含有有機ケイ素化合物である信越化学工業(株)製KY130を蒸着源として、ハロゲン加熱により蒸着を行い試料を作製した。
作製した試料を、スチールウールによる荷重2kgまたは3kg、20回往復による耐擦傷性試験に付した。耐擦傷性試験後の蒸着膜を蛍光灯下で観察し、長さ5mm以上のキズやクラックの有無を確認し、耐擦傷性を以下の基準で評価した。
A:荷重2kg、3kgともキズおよびクラックが確認されなかった。
B:荷重3kgではキズまたはクラックが確認されたが、荷重2kgではキズおよびクラックは確認されなかった。
C:荷重2kg、3kgともキズおよびクラックが観察された。キズおよびクラックの本数は5本以下2本以上。
D:荷重2kg、3kgともキズおよびクラックが観察された。キズおよびクラックの本数は6本以上。
洗浄機にて洗浄済みの円盤状モニターガラス(直径70mm)の表面上に、耐熱テープを5〜8mm×30〜40mmのサイズで貼り付けた。この上に、図1に模式図を示すように、平板状のカバーガラス(以下、「基板」ともいう。)をモニターガラス表面上に、モニターガラスとの貼り付きを防ぐために、一方の端部が上記耐熱テープ上に載るように配置した後、カバーガラスの上記端部を耐熱テープで固定した。このカバーガラス付きモニターガラスを蒸着装置内に導入し、各実施例、比較例と同一条件でカバーガラス表面上にZrO2蒸着膜を成膜した。
上記成膜後、モニターガラス上からカバーガラスを外し、図2に示すように一端を固定した状態で水平面からの変位量を測定し、下記のStoney式により膜応力σを求めた。マイナスの値は圧縮応力、プラスの値は引っ張り応力である。
高い耐熱性を有し、かつ優れた耐擦傷性を有するTa酸化物膜を有する眼鏡レンズの提供も可能である。
図5は、上記評価において実施例2について取得した断面TEM像であり、図6は実施例2について取得した平面TEM像である。
図7は、上記評価において実施例3について取得した断面TEM像であり、図8は実施例3について取得した平面TEM像である。
図9は上記評価において比較例1について取得した平面TEM像である。
図10は上記評価において、比較例2について取得した断面TEM像であり、図11は比較例2について取得した平面TEM像である。
図12には、図11に示す平面TEM像を拡大し一部のグレインを枠線で示した。
図面を対比すると明らかな通り、比較例1、2において作製された蒸着膜は、実施例1〜3で作製した蒸着膜と比べ、不均一である。
1.候補蒸着条件の決定
蒸着源としてZrO2を用いて、ガラス平板上に異なるイオンアシスト条件(条件1、条件2)でイオンアシスト法により約70nmの膜厚のZrO2蒸着膜を成膜した。条件2は条件1に対して、イオン銃の電流および電圧を高く設定した。
上記1.において条件1による蒸着により作製されたZrO2蒸着膜、条件2による蒸着により作製されたZrO2蒸着膜のそれぞれについて、ZrO2蒸着膜上部から接着剤にてダミーガラスを接着し、ZrO2蒸着膜の断面方向に試料をカットし、ZrO2蒸着膜の断面方向からイオンミリングによるエッチングで削り、ZrO2蒸着膜を約100nm厚まで削ったところでエッチングを終了した。こうして作製した試料を透過型電子顕微鏡に導入し倍率15万倍で断面TEM像(明視野像)を取得した。
各断面TEM像において、面積130nm×130nmの領域において市販の解析ソフトを用いて濃淡を二値化し、暗部と明部の面積分率を求めたところ、条件2による蒸着により作製されたZrO2蒸着膜の値は、条件1による蒸着により作製されたZrO2蒸着膜の値よりも大きかった。
各断面TEM像において、面積130nm×130nmの領域において、実サイズとして長軸長が1nm以上の領域の有無を判定したところ、条件2による蒸着により作製されたZrO2蒸着膜の断面TEM像は、上記領域なしと判定された。
これに対し、条件1による蒸着により作製されたZrO2蒸着膜の断面TEM像は、実サイズとして長軸長が1nm以上の柱状構造が確認された。条件1による蒸着により作製されたZrO2蒸着膜では、実サイズとして長軸長が2nm〜40nm、短軸長が0.5〜2nmの柱状構造が複数観察された。
上記1.と同様の方法でプラスチックレンズ基材(HOYA(株)製商品名アイアス、屈折率1.6、無色レンズ)に成膜したZrO2蒸着膜を、表4に示す炉内温度の加熱炉に2時間配置した後、蛍光灯下でZrO2蒸着膜における長さ数cm以上のクラックの有無を評価した。クラックが確認されたものを×、クラックが確認されなかったものを○として、結果を表2に示す。
先に記載の方法と同様に、条件1、2と同一条件でカバーガラス表面上にZrO2蒸着膜を成膜し、膜応力の測定を行ったところ、条件1では引っ張り応力、条件2では圧縮応力であった。
上記1.と同様の方法でプラスチックレンズ基材(HOYA(株)製商品名アイアス、屈折率1.6、無色レンズ)に成膜したZrO2蒸着膜の上に撥水層として、フッ素置換アルキル基含有有機ケイ素化合物である信越化学工業(株)製KY130を蒸着源として、ハロゲン加熱により蒸着を行い試料を作製した。
作製した試料を、スチールウールによる荷重1kg、20回往復による耐擦傷性試験、および砂消しゴムによる荷重3kg、5回往復による耐擦傷性試験に付した。耐擦傷性試験後のZrO2蒸着膜を蛍光灯下で観察し、長さ5mm以上のキズやクラックの有無を確認した。キズおよびクラックが6本以上確認されたものを×、5本以下2本以上を△、1本または確認されなかったものを○として、耐擦傷性を評価した。
上記1.と同様の方法で条件1、2によりプラスチックレンズ基材(HOYA(株)製商品名アイアス、屈折率1.6、無色レンズ)にZrO2蒸着膜を成膜した。
成膜したZrO2蒸着膜のインデンテーション硬さを、ナノインデンテーション測定法の測定装置((株)エリオニクス 超微小押し込み硬さ試験機 ENT−2100)を用いて以下の方法で測定した。
測定には、稜間隔115度の三角錐ダイヤモンド圧子を用いた。測定条件は、圧子が0.2mgf/secの荷重速度で負荷をし、最大荷重0.98mNを1秒間保持した後、同様の荷重速度で除荷をするよう設定した。この測定から得られる圧子押込み深さ−荷重曲線から、最大荷重に到達した時の押込み深さを読み取った。
インデンテーション硬さHは次の式を用いて求めた。
H=Pmax/A(hA)・・・・・(1)
ここで、Pmaxは最大荷重、A(hA)は圧子の接触投影面積である。A(hA)はまず、hAを最大押込み深さhmaxおよび除荷曲線勾配と変位軸の交点hSから求めた後、ダイヤモンドからなる正三角錐(バーコビッチ型)圧子の幾何学形状(対頂角65.03°)から求めた。hA、A(hA)はそれぞれ以下の式で表される。
hA=hmax−0.75(hmax−hS)・・・・・・・・(2)
A(hA)=3√3tan2(65.03°)hA 2・・・(3)
(ここで、(2)式の0.75はバーコビッチ型圧子の定数である。)
また、条件1で作製したZrO2蒸着膜、条件2で作製したZrO2蒸着膜について、先に記載の方法により平面TEM像において観察される平均グレインサイズおよびグレインバンダリー占有率を求めたところ、条件2で作製したZrO2蒸着膜は、条件1で作製したZrO2蒸着膜と比べて平均グレインサイズは大きく、グレインバンダリー占有率は低かった。
両面が光学的に仕上げられ予めハードコートが施された、物体側表面が凸面、眼球側表面が凹面であるプラスチックレンズ基材(HOYA(株)製商品名アイアス、屈折率1.6、無色レンズ)の凸面側のハードコート表面に、アシストガスとして酸素ガス、または酸素とアルゴンの混合ガスを用いるイオンアシスト法により、下記表4に示す合計8層の蒸着膜を順次形成した。8層目の蒸着膜を形成した後、当該層の上に9層目の膜として撥水層を、フッ素置換アルキル基含有有機ケイ素化合物である信越化学工業(株)製KY130を蒸着源として、ハロゲン加熱により蒸着を行い形成した。眼鏡レンズは2タイプ(眼鏡レンズ1、2)作製し、眼鏡レンズ1作製時にZrO2蒸着膜の蒸着条件として前記条件1を、眼鏡レンズ2作製時にはZrO2蒸着膜の蒸着条件として前記条件2を採用し、その他の製造条件は同一とした。
上記7.で作製した眼鏡レンズを100℃のオーブン内に1時間放置した後、蛍光灯にかざし、目視にてクラックの有無を評価したところ、条件1によりZrO2蒸着膜を作製した眼鏡レンズ1ではZrO2蒸着膜において長さ数cmに及ぶ多数のクラックが確認されたのに対し、条件2によりZrO2蒸着膜を作製した眼鏡レンズ2はクラックの発生がなく、高度な透明性を有するものであった。
上記7.で作製した眼鏡レンズを、前述のスチールウールによる荷重1kg、20回往復による耐擦傷性試験、および砂消しゴムによる荷重3kg、5回往復による耐擦傷性試験に付したところ、条件1によりZrO2蒸着膜を作製した眼鏡レンズでは数本のキズやクラックが確認されたのに対し、条件2によりZrO2蒸着膜を作製した眼鏡レンズはキズやクラックの発生がなく、高度な透明性を有するものであった。
Claims (5)
- レンズ基材と、該レンズ基材上に直接または間接的に蒸着膜と、を有する眼鏡レンズであって、
前記蒸着膜は、透過型電子顕微鏡により取得される断面像において、筋状、柱状または塊状に観察される領域の占める割合が20%以下であるジルコニウムおよびタンタルからなる群から選択される金属の酸化物膜である眼鏡レンズ。 - 前記蒸着膜は、透過型電子顕微鏡により取得される平面像において観察されるグレインの平均サイズが5nm以上である請求項1に記載の眼鏡レンズ。
- 前記蒸着膜は、過型電子顕微鏡により取得される平面像において、グレインとグレイン外の領域とを区切る境界であるグレインバンダリーの占める割合が10%未満である請求項1または2に記載の眼鏡レンズ。
- 前記蒸着膜は、ジルコニウム酸化物膜である請求項1〜3のいずれか1項に記載の眼鏡レンズ。
- 前記蒸着膜を、多層蒸着膜の少なくとも一層として有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の眼鏡レンズ。
Applications Claiming Priority (5)
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